KR102611436B1 - Nh3 gas sensor and method of fabricating the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 희토류 원소가 도핑된 산화 텅스텐(WO3)을 포함하는, 암모니아 가스 센서를 개시한다.The present invention discloses an ammonia gas sensor comprising tungsten oxide (WO 3 ) doped with a rare earth element.
Description
본 발명은 가스 센서에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 암모니아 가스 센서에 관한 것이다. The present invention relates to a gas sensor, and more particularly to an ammonia gas sensor.
암모니아 가스는 단순히 악취가 나는 가스를 넘어서 우리 주변에서도 다양하게 사용되고 있는 가스라 우리가 실생활에서 쉽게 접할 수 있는 가스이다. 하지만 암모니아는 독성으로 분류되는 가스로 폭발과 화재의 위험성도 있기 때문에 사용 시 주의해야 하는 가스이다. 암모니아 가스로 인한 사고는 빈번히 발생하고 있으며, 암모니아 가스의 농도가 높아지면 그만큼 인체에 해롭다. 암모니아 가스를 흡입한 경우에는 입이나 목에 통증을 느끼게 되며 구역질 등의 증상이 발생할 수 있다. 이처럼 암모니아 가스는 매우 위험한 가스이기 때문에 암모니아를 사용하는 작업장이나 실생활에서 허용될 수 있는 농도를 약 20ppm으로 정해놓고 있다. 인간의 감각기관으로는 암모니아 가스의 농도를 정량화할 수 없으므로 이에 대응하기 위해 물질의 물리적, 화학적 성질을 이용한 암모니아 가스 센서가 개발되어 암모니아 가스의 누설감지, 농도의 측정 기록, 경보 등에 사용되고 있다. 또한 암모니아 가스 센서는 최근 식품 모니터링, 의료용 진단 등의 바이오, 의료 활동까지 응용 범위가 확대되고 있다.Ammonia gas is not just a gas that smells bad, it is a gas that is used in various ways around us, so it is a gas that we can easily encounter in our daily lives. However, ammonia is a gas that is classified as toxic and has the risk of explosion and fire, so caution must be taken when using it. Accidents caused by ammonia gas occur frequently, and the higher the concentration of ammonia gas, the more harmful it is to the human body. If you inhale ammonia gas, you may feel pain in your mouth or throat and symptoms such as nausea may occur. Because ammonia gas is a very dangerous gas, the allowable concentration in workplaces or real life where ammonia is used is set at about 20 ppm. Since the concentration of ammonia gas cannot be quantified using human sense organs, in order to respond, an ammonia gas sensor using the physical and chemical properties of the material has been developed and is used to detect leakage of ammonia gas, record concentration measurements, and provide alarms. In addition, the scope of application of ammonia gas sensors has recently expanded to include bio and medical activities such as food monitoring and medical diagnosis.
여러 타입의 가스 센서 중에서 반도체식 가스 센서는 생산 단가가 저렴하고, 소형화가 가능한 장점들 때문에 산업적으로 응용 가능성이 매우 높다. 반도체식 가스 센서는 대기 환경의 습도에 의해 감도 하락을 유발하기 때문에 신뢰성 있는 정밀 측정을 위해서는 습도에 의한 저항성이 있는 센서 소재를 개발하는 것이 필수적이다. 최근 반도체식 가스 센서의 가스 감도(저항변화 정도)를 높이는 연구가 활발히 진행되고 있지만, 산화물 반도체형 가스 센서는 습도의 변화에 의해 센서의 저항, 가스 감도(Ra/Rg, Rg/Ra), 가스에 노출되었을 때의 센서 반응 속도, 공기에 노출되었을 때의 센서 회복 속도가 크게 열화 되는 문제점이 있다. 이와 같은 센서의 습도 의존성은 센서의 오작동 원인이 될 뿐만 아니라 센서 안정성에도 나쁜 영향을 미친다. Among various types of gas sensors, semiconductor gas sensors have high industrial application potential due to their advantages of low production cost and miniaturization. Since the sensitivity of semiconductor gas sensors decreases due to humidity in the atmospheric environment, it is essential to develop a sensor material that is resistant to humidity for reliable and precise measurement. Recently, research has been actively conducted to increase the gas sensitivity (degree of resistance change) of semiconductor-type gas sensors, but oxide semiconductor-type gas sensors vary in sensor resistance, gas sensitivity (Ra/Rg, Rg/Ra) and gas sensitivity due to changes in humidity. There is a problem that the sensor response speed when exposed to air and the sensor recovery speed when exposed to air deteriorate significantly. This dependence of the sensor on humidity not only causes sensor malfunction but also has a negative effect on sensor stability.
이를 극복하기 위하여, 기존에는 정확한 가스 농도 측정을 위해 습도 제거 장치 등을 이용하여 타겟 가스 안의 습도를 제거한 후 센싱부에 가스를 전달 해주는 방식을 이용하였으나, 이런 방식은 센서의 부피 확장과 함께 추가 제습 장치로 인한 가격 상승이 동반되는 문제점이 있다.To overcome this, a method was used to remove the humidity in the target gas using a humidity removal device to accurately measure gas concentration and then deliver the gas to the sensing unit. However, this method was used to expand the volume of the sensor and add additional dehumidification. There is a problem that comes with the price increase due to the device.
관련 선행 기술로는 한국공개특허 제2014-0095791호가 있다. Related prior art includes Korean Patent Publication No. 2014-0095791.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 습도에 영향을 받지 않으면서 암모니아에 대한 가스 감도를 동시에 향상 시킬 수 있는 암모니아 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다. The technical problem to be achieved by the present invention is to provide an ammonia gas sensor and a manufacturing method thereof that can simultaneously improve gas sensitivity to ammonia without being affected by humidity.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 가스 센서는 희토류 원소가 도핑된 산화 텅스텐(WO3)을 포함한다. The ammonia gas sensor according to an embodiment of the present invention to solve the above problem includes tungsten oxide (WO 3 ) doped with a rare earth element.
상기 암모니아 가스 센서에서, 상기 희토류 원소는 란타늄(La)을 포함할 수 있다. In the ammonia gas sensor, the rare earth element may include lanthanum (La).
상기 암모니아 가스 센서에서, 상기 란타늄(La)의 도핑 농도는 0.5 ~ 5%일 수 있다. In the ammonia gas sensor, the doping concentration of lanthanum (La) may be 0.5 to 5%.
상기 암모니아 가스 센서에서, 상기 란타늄(La)은 상기 산화 텅스텐(WO3)의 격자 내에 도핑될 수 있다. In the ammonia gas sensor, lanthanum (La) may be doped into the lattice of tungsten oxide (WO 3 ).
상기 암모니아 가스 센서에서, 상기 란타늄(La)을 도핑함에 따라 상기 산화 텅스텐(WO3)의 표면은 소수성 코팅될 수 있다. In the ammonia gas sensor, the surface of the tungsten oxide (WO 3 ) may be hydrophobically coated by doping the lanthanum (La).
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 가스 센서의 제조 방법은 암모늄 메타 텅스테이트 하이드레이트, 옥살릭엑시드, 증류수 및 란타넘 클로라이드 하이드레이트를 혼합한 제 1 용액을 교반하는 제 1 단계; 상기 제 1 용액을 수열합성기에 넣고 제 1 온도에서 어닐링하는 제 2 단계; 상기 제 1 용액을 감압하고 상기 제 1 온도보다 낮은 제 2 온도에서 유지한 후 상기 제 1 온도보다 높은 제 3 온도에서 어닐링하여 파우더를 생성하는 제 3 단계; 및 상기 파우더를 에탄올에 분산한 후 전극 상에 도포하는 제 4 단계; 를 포함한다. A method of manufacturing an ammonia gas sensor according to an embodiment of the present invention to solve the above problem includes a first step of stirring a first solution of ammonium metatungstate hydrate, oxalic acid, distilled water, and lanthanum chloride hydrate; A second step of placing the first solution in a hydrothermal synthesizer and annealing it at a first temperature; A third step of depressurizing the first solution, maintaining it at a second temperature lower than the first temperature, and then annealing the first solution at a third temperature higher than the first temperature to produce powder; and a fourth step of dispersing the powder in ethanol and then applying it on the electrode; Includes.
상기 암모니아 가스 센서의 제조 방법에서, 상기 제 2 단계는 170 ~ 190℃에서 어닐링하는 단계를 포함하고, 상기 제 3 단계는 50 ~ 70℃에서 유지한 후 440 ~ 460℃에서 어닐링하는 단계를 포함할 수 있다. In the method of manufacturing the ammonia gas sensor, the second step may include annealing at 170 to 190°C, and the third step may include maintaining at 50 to 70°C and then annealing at 440 to 460°C. You can.
상기 암모니아 가스 센서의 제조 방법에서, 상기 제 1 용액 중 상기 란타넘 클로라이드 하이드레이트의 중량비가 높을수록, 상기 파우더의 표면 조도가 작아지며 희토류 원소가 도핑된 산화 텅스텐(WO3)의 결정 성장이 억제될 수 있다. In the method of manufacturing the ammonia gas sensor, the higher the weight ratio of the lanthanum chloride hydrate in the first solution, the smaller the surface roughness of the powder is, and the crystal growth of tungsten oxide (WO 3 ) doped with rare earth elements is suppressed. You can.
본 발명의 실시예에 따르면, 습도에 영향을 받지 않으면서 암모니아에 대한 가스 감도를 동시에 향상 시킬 수 있는 암모니아 가스 센서를 구현할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, an ammonia gas sensor that can simultaneously improve gas sensitivity to ammonia without being affected by humidity can be implemented.
물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Of course, the scope of the present invention is not limited by this effect.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 가스 센서의 제조 방법을 순차적으로 도해하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 암모니아 가스 센서에서 란타늄(La)의 도핑 농도에 따른 란타늄(La)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3)의 모폴로지(morphology)를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진들이다.
도 3은 산화 텅스텐(WO3) 파우더 및 란타늄(La)이 5% 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 파우더의 모폴러지를 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 암모니아 가스 센서에서 란타늄(La)의 도핑 농도에 따른 란타늄(La)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3)의 XRD(X-ray Diffraction) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 란타늄(La)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3)의 분자 구조 또는 결정 구조를 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 산화 텅스텐(WO3)을 이용한 암모니아 가스 센서에서 동작 온도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 암모니아 가스 센서에서 란타늄(La)의 도핑 농도에 따른 습도 의존성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 암모니아 가스 센서에서 란타늄(La)의 도핑 농도에 따른 습도 의존성(@225℃)을 나타낸 그래프이다.
도 9a 내지 도 9d 및 도 10은 본 발명의 실시예에 따른 암모니아 가스 센서에서 란타늄(La)의 도핑 농도에 따른 습도 의존성(@225℃)을 나타낸 그래프이다.
도 11 및 도 12는 본 발명의 실시예에 따른 암모니아 가스 센서에서 란타늄(La)의 도핑 농도에 따른 반응 시간(response time)과 회복 시간(recovery time)을 나타낸 그래프이다. 1 is a diagram sequentially illustrating a method of manufacturing an ammonia gas sensor according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a scanning electron microscope (SEM) photographing the morphology of tungsten oxide (WO 3 ) doped with lanthanum (La) according to the doping concentration of lanthanum (La) in the ammonia gas sensor according to embodiments of the present invention. ) These are photos.
Figure 3 is a diagram schematically showing the morphology of tungsten oxide (WO 3 ) powder and tungsten oxide (WO 3 ) powder doped with 5% lanthanum (La).
Figure 4 is a diagram showing the results of am.
Figure 5 is a diagram schematically showing the molecular or crystal structure of tungsten oxide (WO 3 ) doped with lanthanum (La).
Figure 6 is a graph showing the operating temperature in an ammonia gas sensor using tungsten oxide (WO 3 ).
Figure 7 is a graph showing the dependence of humidity according to the doping concentration of lanthanum (La) in the ammonia gas sensor according to an embodiment of the present invention.
Figure 8 is a graph showing humidity dependence (@225°C) according to the doping concentration of lanthanum (La) in the ammonia gas sensor according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 9A to 9D and FIG. 10 are graphs showing humidity dependence (@225°C) according to the doping concentration of lanthanum (La) in the ammonia gas sensor according to an embodiment of the present invention.
Figures 11 and 12 are graphs showing the response time and recovery time according to the doping concentration of lanthanum (La) in the ammonia gas sensor according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 가스 센서를 상세하게 설명한다. 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 적절하게 선택된 용어들로서, 이러한 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. An ammonia gas sensor according to an embodiment of the present invention will be described in detail. The terms described below are terms appropriately selected in consideration of their functions in the present invention, and definitions of these terms should be made based on the content throughout the present specification.
여러 인체 유해 가스들 중 암모니아는 수 ppm의 노출로도 인체에 매우 심각한 질병을 유발하는 유독성 기체이다. 특히 암모니아 가스는 여러 식품의 부패 시 발생하는 가스로 이를 저농도에서 감지하여 식중독과 같은 질병을 예방할 수 있는 센서가 필요하다. 여러 타입의 가스 센서 중에서 반도체식 가스 센서는 생산단가가 저렴하고, 소형화가 가능한 장점들 때문에 산업적으로 응용 가능성이 매우 높다. Among various gases harmful to the human body, ammonia is a toxic gas that causes very serious diseases in the human body even with exposure to several ppm. In particular, ammonia gas is a gas generated when various foods spoil, and a sensor is needed that can detect it at low concentrations to prevent diseases such as food poisoning. Among various types of gas sensors, semiconductor gas sensors have a high potential for industrial application due to their low production cost and miniaturization.
반도체식 가스 센서는 대기 환경의 습도에 의해 감도 하락을 유발하기 때문에 신뢰성 있는 정밀 측정을 위해서는 습도에 의한 저항성이 있는 센서 소재를 개발하는 것이 필수적이다. 기존에는 정확한 가스 농도 측정을 위해 습도 제거장치 등을 이용하여 타겟 가스 안의 습도를 제거한 후 센싱부에 가스를 전달해주는 방식이었으나, 이런 방식은 센서의 부피 확장과 함께 추가 제습장치로 인한 가격 상승이 동반된다. 본 발명에서는 암모니아를 감지할 수 있는 산화 텅스텐(WO3) 소재에 희토류계 원소(La, 란타늄)를 소량 도핑함으로써 습도 비의존 특성과 암모니아에 대한 가스 감도를 동시에 향상 시킬 수 있는 기술을 제공한다. Since the sensitivity of semiconductor gas sensors decreases due to humidity in the atmospheric environment, it is essential to develop a sensor material that is resistant to humidity for reliable and precise measurement. Previously, in order to accurately measure gas concentration, the humidity in the target gas was removed using a humidity removal device and then the gas was delivered to the sensing unit. However, this method was accompanied by an increase in price due to the expansion of the sensor volume and the additional dehumidification device. do. The present invention provides a technology that can simultaneously improve humidity-independence characteristics and gas sensitivity to ammonia by doping a small amount of rare earth elements (La, lanthanum) into a tungsten oxide (WO 3 ) material capable of detecting ammonia.
본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 가스 센서는 희토류 원소가 도핑된 산화 텅스텐(WO3)을 포함한다. The ammonia gas sensor according to an embodiment of the present invention includes tungsten oxide (WO 3 ) doped with a rare earth element.
상기 희토류 원소는, 예를 들어, 란타늄(La)을 포함할 수 있다. 상기 암모니아 가스 센서에서, 상기 란타늄(La)의 도핑 농도는 0.5 ~ 5%일 수 있다. The rare earth element may include, for example, lanthanum (La). In the ammonia gas sensor, the doping concentration of lanthanum (La) may be 0.5 to 5%.
상기 암모니아 가스 센서에서, 상기 란타늄(La)은 상기 산화 텅스텐(WO3)의 격자 내에 도핑될 수 있다. 상기 란타늄(La)을 도핑함에 따라 상기 산화 텅스텐(WO3)의 표면은 소수성 코팅될 수 있다. In the ammonia gas sensor, lanthanum (La) may be doped into the lattice of tungsten oxide (WO 3 ). By doping the lanthanum (La), the surface of the tungsten oxide (WO 3 ) may be coated with hydrophobicity.
희토류 원소의 전자 구성은 본질적으로 소수성을 갖는다. 희토류 원소의 전자의 전체 옥텟(5s2p6)이 채워지지 않은 4f 궤도를 보호하여 금속 원자가 물과 수소 결합을 형성하는 것을 막는다. 희토류 원소를 사용한 코팅은 일반 폴리머 코팅과는 다르게 열악한 환경에 노출된 후에도 소수성을 유지한다.The electronic configuration of rare earth elements is inherently hydrophobic. A full octet (5s2p6) of the rare earth element's electrons protects the unfilled 4f orbital, preventing the metal atom from forming hydrogen bonds with water. Unlike general polymer coatings, coatings using rare earth elements maintain hydrophobicity even after exposure to harsh environments.
이러한 암모니아 가스 센서에 의하면 산업현장에서 암모니아 유출 위험을 막기 위한 저농도 암모니아 가스 모니터링 안전 센서로 사용 가능하며, 식품 부패 방지를 위한 안전센서로도 사용이 가능하다. 또한, 최근 암모니아 농도를 측정하여 질병 진달을 위한 바이오마커 기술로 사용 가능하다.According to this ammonia gas sensor, it can be used as a low-concentration ammonia gas monitoring safety sensor to prevent the risk of ammonia leakage in industrial sites, and can also be used as a safety sensor to prevent food spoilage. In addition, recently, ammonia concentration can be measured and used as a biomarker technology for disease progression.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 가스 센서의 제조 방법을 순차적으로 도해하는 도면이다. 1 is a diagram sequentially illustrating a method of manufacturing an ammonia gas sensor according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 가스 센서의 제조 방법은 (a) 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트, 옥살릭엑시드, 증류수 및 란타넘 클로라이드 하이드레이트를 혼합한 제 1 용액을 교반하는 제 1 단계; (b) 상기 제 1 용액을 수열합성기에 넣고 제 1 온도에서 어닐링하는 제 2 단계; (c) 상기 제 1 용액을 감압하고, (d) 상기 제 1 온도보다 낮은 제 2 온도에서 유지한 후, (e) 상기 제 1 온도보다 높은 제 3 온도에서 어닐링하여 파우더를 생성하는 제 3 단계; 및 (f) 상기 파우더를 에탄올에 분산한 후 (g) 전극 상에 도포하는 제 4 단계; 를 포함한다. Referring to Figure 1, the method of manufacturing an ammonia gas sensor according to an embodiment of the present invention includes (a) stirring a first solution mixing ammonium metatungstate hydrate, oxalic acid, distilled water, and lanthanum chloride hydrate; Level 1; (b) a second step of placing the first solution in a hydrothermal synthesizer and annealing it at a first temperature; (c) depressurizing the first solution, (d) maintaining it at a second temperature lower than the first temperature, and then (e) annealing at a third temperature higher than the first temperature to produce a powder. ; and (f) a fourth step of dispersing the powder in ethanol and then applying it on (g) an electrode; Includes.
구체적인 예를 들면, 상기 제 1 단계는 암모늄 메타텅스테이트((NH4)6H2W12O40 x H2O), 옥살릭엑시드(C2H2O4; Oxalic acid)), 증류수(D.I water) 및 란타넘 클로라이드 하이드레이트(LaCl3 x H2O)를 혼합한 제 1 용액을 교반(stirring)하는 단계를 포함할 수 있다.For a specific example, the first step is ammonium metatungstate ((NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 x H 2 O), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ; Oxalic acid)), distilled water ( It may include the step of stirring a first solution mixed with DI water) and lanthanum chloride hydrate (LaCl 3 x H 2 O).
상기 제 2 단계는 상기 제 1 용액을 수열합성기(Hydrothermal)에 넣고 제 1 온도(170 ~ 190℃)에서 약 8시간 동안 어닐링하는 단계를 포함할 수 있다. The second step may include placing the first solution in a hydrothermal synthesizer and annealing it at a first temperature (170 to 190°C) for about 8 hours.
상기 제 3 단계는 (c) 상기 제 1 용액을 감압기로 감압하고, (d) 상기 제 1 온도보다 낮은 제 2 온도(50 ~ 70℃)에서 유지(예컨대, 오버 나이트)한 후, (e) 상기 제 1 온도보다 높은 제 3 온도(440 ~ 460℃)에서 약 5시간 동안 어닐링하여 파우더를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. The third step is (c) reducing the pressure of the first solution with a pressure reducer, (d) maintaining (e.g., overnight) at a second temperature (50 to 70°C) lower than the first temperature, and then (e) It may include generating powder by annealing for about 5 hours at a third temperature (440 to 460°C) higher than the first temperature.
상기 제 4 단계는 (f) 상기 파우더를 에탄올(ethanol)에 분산한 후 (g) 전극(IDE substrate) 상에 drop-casting 공정으로 도포하는 단계를 포함할 수 있다. The fourth step may include (f) dispersing the powder in ethanol and (g) applying it on an electrode (IDE substrate) by a drop-casting process.
본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 가스 센서의 제조 방법에서, 상기 제 1 용액 중 상기 란타넘 클로라이드 하이드레이트의 중량비가 높을수록, 상기 파우더의 표면 조도가 작아지며 희토류 원소가 도핑된 산화 텅스텐(WO3)의 결정 성장이 억제될 수 있다. In the method of manufacturing an ammonia gas sensor according to an embodiment of the present invention, the higher the weight ratio of the lanthanum chloride hydrate in the first solution, the smaller the surface roughness of the powder, and the rare earth element-doped tungsten oxide (WO 3 ) crystal growth can be suppressed.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 암모니아 가스 센서에서 란타늄(La)의 도핑 농도에 따른 란타늄(La)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3)의 모폴로지(morphology)를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진들이고, 도 3은 산화 텅스텐(WO3) 파우더 및 란타늄(La)이 5% 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 파우더의 모폴러지를 도식적으로 나타낸 도면이다. Figure 2 is a scanning electron microscope (SEM) photographing the morphology of tungsten oxide (WO 3 ) doped with lanthanum (La) according to the doping concentration of lanthanum (La) in the ammonia gas sensor according to embodiments of the present invention. ) are photos, and Figure 3 is a diagram schematically showing the morphology of tungsten oxide (WO 3 ) powder and tungsten oxide (WO 3 ) powder doped with 5% lanthanum (La).
구체적으로, 도 2의 (a)는 란타늄(La)이 도핑되지 않은 산화 텅스텐(WO3) 파우더의 모폴러지를 촬영한 사진이고, 도 2의 (b)는 란타늄(La)이 0.1% 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 파우더의 모폴러지를 촬영한 사진이고, 도 2의 (c)는 란타늄(La)이 0.3% 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 파우더의 모폴러지를 촬영한 사진이고, 도 2의 (d)는 란타늄(La)이 0.5% 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 파우더의 모폴러지를 촬영한 사진이고, 도 2의 (e)는 란타늄(La)이 1.0% 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 파우더의 모폴러지를 촬영한 사진이고, 도 2의 (f)는 란타늄(La)이 5.0% 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 파우더의 모폴러지를 촬영한 사진이다. Specifically, Figure 2 (a) is a photograph of the morphology of tungsten oxide (WO 3 ) powder not doped with lanthanum (La), and Figure 2 (b) is a photograph of the morphology of tungsten oxide (WO 3 ) powder doped with 0.1% lanthanum (La). This is a photograph of the morphology of tungsten oxide (WO 3 ) powder, and Figure 2 (c) is a photograph of the morphology of tungsten oxide (WO 3 ) powder doped with 0.3% lanthanum (La), and Figure 2 (d) is a photograph of the morphology of tungsten oxide (WO 3 ) powder doped with 0.5% lanthanum (La), and (e) in Figure 2 is a photograph of tungsten oxide (WO 3 ) doped with 1.0% lanthanum (La). 3 ) This is a photograph of the morphology of the powder, and Figure 2 (f) is a photograph of the morphology of tungsten oxide (WO 3 ) powder doped with 5.0% lanthanum (La).
도 2 및 도 3을 참조하면, 란타늄(La)과 텅스텐(W) 사이의 격자 불일치(lattice mismatch)가 크며, 이로 인해, 란타늄(La) 첨가 농도가 증가함에 따라 결정 성장(crystal growth)이 억제됨을 확인할 수 있다. 또한, 란타늄(La)의 첨가량이 많을수록 나노플라워(nanoflower) 형상의 산화 텅스텐(WO3) 파우더에서 로드(rod)가 작아지며 파우더 크기 또한 작아지는 것을 확인할 수 있다.Referring to Figures 2 and 3, the lattice mismatch between lanthanum (La) and tungsten (W) is large, and as a result, crystal growth is suppressed as the concentration of lanthanum (La) added increases. can confirm. In addition, it can be seen that as the amount of lanthanum (La) added increases, the rod in the nanoflower-shaped tungsten oxide (WO 3 ) powder becomes smaller and the powder size also becomes smaller.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 암모니아 가스 센서에서 란타늄(La)의 도핑 농도에 따른 란타늄(La)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3)의 XRD(X-ray Diffraction) 분석 결과를 나타낸 도면이고, 도 5는 란타늄(La)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3)의 분자 구조 또는 결정 구조를 도식적으로 나타낸 도면이다. Figure 4 is a diagram showing the results of , and Figure 5 is a diagram schematically showing the molecular or crystal structure of tungsten oxide (WO 3 ) doped with lanthanum (La).
도 4를 참조하면, 추가 상(additional phase)들이 발견되지 않았으며, 란타늄(La)의 첨가 농도가 0.0%, 0.1%, 0.3%, 0.5%, 1.0%, 5.0%로 높아질수록 피크 브로드닝(peak broadening) 현상이 나타남을 확인할 수 있다. Referring to Figure 4, no additional phases were found, and as the added concentration of lanthanum (La) increased to 0.0%, 0.1%, 0.3%, 0.5%, 1.0%, and 5.0%, peak broadening ( It can be seen that a peak broadening phenomenon appears.
도 5를 참조하면, (a) 산화 텅스텐(WO3)의 결정 격자 내에 란타늄(La)이 포함 (incorporation)된 것을 이해할 수 있으며, (b) 산화 텅스텐(WO3)의 표면 상에 나노섬(nanoisland)이 형성됨을 이해할 수 있다. Referring to Figure 5, (a) it can be understood that lanthanum (La) is included in the crystal lattice of tungsten oxide (WO 3 ), and (b) nanoislands (La) are formed on the surface of tungsten oxide (WO 3 ). It can be understood that a nanoisland is formed.
도 6은 산화 텅스텐(WO3)을 이용한 암모니아 가스 센서에서 동작 온도를 나타낸 그래프이다. Figure 6 is a graph showing the operating temperature in an ammonia gas sensor using tungsten oxide (WO 3 ).
도 6을 참조하면, 최적의 센싱 온도를 확인하기 위해 상온에서 300℃까지 암모니아 가스 10ppm에 대하여 측정한 결과를 확인할 수 있으며, 225℃에서 가장 높은 감도가 구현됨을 확인할 수 있다. Referring to Figure 6, in order to confirm the optimal sensing temperature, the results of measurement of 10ppm of ammonia gas from room temperature to 300°C can be confirmed, and it can be confirmed that the highest sensitivity is achieved at 225°C.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 암모니아 가스 센서에서 란타늄(La)의 도핑 농도에 따른 습도 의존성을 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 암모니아 가스 없이 습도 환경에서 측정한 그래프이다. 'RH 20%'항목은 상대습도 20%를 의미하며, RH 40%'항목은 상대습도 40%를 의미하며, RH 80%'항목은 상대습도 80%를 의미한다. Figure 7 is a graph showing the dependence of humidity according to the doping concentration of lanthanum (La) in the ammonia gas sensor according to an embodiment of the present invention. Specifically, this is a graph measured in a humid environment without ammonia gas. The 'RH 20%' item means 20% relative humidity, the 'RH 40%' item means 40% relative humidity, and the 'RH 80%' item means 80% relative humidity.
도 7을 참조하면, 란타늄(La)의 도핑 농도가 0.1%, 0.3%, 0.5%, 1.0%, 5.0%로 증가할수록 습도 의존성이 줄어드는 것을 확인할 수 있다. Referring to Figure 7, it can be seen that as the doping concentration of lanthanum (La) increases to 0.1%, 0.3%, 0.5%, 1.0%, and 5.0%, the dependence on humidity decreases.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 암모니아 가스 센서에서 란타늄(La)의 도핑 농도에 따른 습도 의존성(@225℃)을 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 습도와 암모니아 가스를 동시에 넣어 측정한 그래프이다. Figure 8 is a graph showing humidity dependence (@225°C) according to the doping concentration of lanthanum (La) in the ammonia gas sensor according to an embodiment of the present invention. Specifically, this is a graph measured by simultaneously adding humidity and ammonia gas.
도 8을 참조하면, 란타늄(La)의 도핑 농도가 0.1%, 0.3%, 0.5%, 1.0%, 5.0%로 증가할수록 습도 독립성이 증가함을 확인할 수 있다. Referring to Figure 8, it can be seen that humidity independence increases as the doping concentration of lanthanum (La) increases to 0.1%, 0.3%, 0.5%, 1.0%, and 5.0%.
도 9a 내지 도 9d 및 도 10은 본 발명의 실시예에 따른 암모니아 가스 센서에서 란타늄(La)의 도핑 농도에 따른 습도 의존성(@225℃)을 나타낸 그래프이다. 도 8과 달리 resistance 그래프를 response 그래프로 변환하였다. 한편, 도 9c 및 도 9d에서 암모니아 가스 감도 실험은 습도 0%인 조건에서 수행하였다.FIGS. 9A to 9D and FIG. 10 are graphs showing humidity dependence (@225°C) according to the doping concentration of lanthanum (La) in the ammonia gas sensor according to an embodiment of the present invention. Unlike Figure 8, the resistance graph was converted to a response graph. Meanwhile, in Figures 9c and 9d, the ammonia gas sensitivity experiment was performed under conditions of 0% humidity.
도 9a 내지 도 9d 및 도 10을 참조하면, 란타늄(La)의 도핑 농도가 0.1%, 0.3%, 0.5%, 1.0%, 5.0%로 증가할수록 습도 간섭을 줄일 수 있음을 확인할 수 있다. 즉, 란타늄(La)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3)을 이용한 암모니아 가스 센서에서 란타늄(La) 도핑은 습도 간섭을 줄이는 데 현저한 향상을 보여준다. Referring to Figures 9A to 9D and Figure 10, it can be seen that humidity interference can be reduced as the doping concentration of lanthanum (La) increases to 0.1%, 0.3%, 0.5%, 1.0%, and 5.0%. That is, in an ammonia gas sensor using lanthanum (La)-doped tungsten oxide (WO 3 ), lanthanum (La) doping shows significant improvement in reducing humidity interference.
습도 저항성 및 암모니아 가스 감도 크기를 모두 고려할 때, 란타늄(La)의 도핑 농도는 0.5 ~ 5% 범위에서 적합하며, 란타늄(La)의 도핑 농도가 5%를 초과하는 경우, 예를 들어, 10%인 경우, 습도 저항성은 우수하나 암모니아 감스 감도가 너무 작다는 것을 확인할 수 있다. Considering both humidity resistance and ammonia gas sensitivity magnitude, the doping concentration of lanthanum (La) is suitable in the range of 0.5 to 5%, and when the doping concentration of lanthanum (La) exceeds 5%, for example, 10%. In this case, it can be confirmed that the humidity resistance is excellent, but the ammonia detection sensitivity is too low.
도 11 및 도 12는 본 발명의 실시예에 따른 암모니아 가스 센서에서 란타늄(La)의 도핑 농도에 따른 반응 시간(response time)과 회복 시간(recovery time)을 나타낸 그래프이다. Figures 11 and 12 are graphs showing the response time and recovery time according to the doping concentration of lanthanum (La) in the ammonia gas sensor according to an embodiment of the present invention.
가스 센서는 순수한 공기 중에서의 안정적인 전기적인 신호(저항, 전류, 전압)를 나타내지만, 피검 가스에 노출되었을 때 전기적 신호량이 변하게 된다. 신호가 변화하는 동안에 걸리는 시간을 반응 시간(response time), 변화된 신호에서 공기 중의 원래 신호로 되돌아가는데 걸리는 시간을 회복 시간(recovery time)이라고 한다. Gas sensors display stable electrical signals (resistance, current, voltage) in pure air, but the amount of electrical signals changes when exposed to the test gas. The time it takes for a signal to change is called response time, and the time it takes to return from the changed signal to the original signal in the air is called recovery time.
도 11 및 도 12를 참조하면, 란타늄(La)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3)에서 란타늄(La) 도핑 농도가 5%인 경우 가장 짧은 반응 시간과 회복 시간을 가지는 것을 확인할 수 있다. Referring to Figures 11 and 12, it can be seen that tungsten oxide (WO 3 ) doped with lanthanum (La) has the shortest reaction time and recovery time when the lanthanum (La) doping concentration is 5%.
지금까지 본 발명의 기술적 사상에 따른 암모니아 가스 센서 및 암모니아 가스 센서의 제조 방법을 설명하였다. 산화 텅스텐(WO3) 나노 소재에 란타늄(La)을 도핑함으로써 센서 소재 표면을 소수성 특성으로 개질 가능함이 실험으로 확인되었다. 또한, 첨가된 란타늄(La)의 양이 증가할수록 산화 텅스텐(WO3) 나노 소재 표면이 더욱 소수성 특성을 갖게 되어 습도 의존성이 크게 향상되었음을 확인하였다. 하지만 5%를 초과하여 도핑 시 암모니아 센싱 감도가 너무 낮아지게 되기 때문에 희토류 원소는 0.5 ~ 5% 사이의 적정 농도를 유지하는 것이 중요하다. So far, the ammonia gas sensor and the manufacturing method of the ammonia gas sensor according to the technical idea of the present invention have been described. It was experimentally confirmed that the surface of the sensor material can be modified to have hydrophobic properties by doping tungsten oxide (WO 3 ) nanomaterial with lanthanum (La). In addition, it was confirmed that as the amount of added lanthanum (La) increased, the surface of the tungsten oxide (WO 3 ) nanomaterial became more hydrophobic, greatly improving humidity dependence. However, when doping exceeds 5%, the ammonia sensing sensitivity becomes too low, so it is important to maintain an appropriate concentration of rare earth elements between 0.5 and 5%.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.Although the above description focuses on the embodiments of the present invention, various changes and modifications can be made at the level of those skilled in the art. These changes and modifications can be said to belong to the present invention as long as they do not depart from the scope of the present invention. Therefore, the scope of rights of the present invention should be determined by the claims described below.
Claims (8)
란타늄(La)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3)을 포함하며, 상기 란타늄(La)은 상기 산화 텅스텐(WO3)의 격자 내에 도핑되되, 상기 란타늄(La)을 도핑함에 따라 상기 산화 텅스텐(WO3)의 표면은 소수성 코팅되는 것을 특징으로 하는,
암모니아 가스 센서.A first step of stirring a first solution of ammonium metatungstate hydrate, oxalic acid, distilled water, and lanthanum chloride hydrate; A second step of placing the first solution in a hydrothermal synthesizer and annealing it at a first temperature; A third step of depressurizing the first solution, maintaining it at a second temperature lower than the first temperature, and then annealing the first solution at a third temperature higher than the first temperature to produce powder; and a fourth step of dispersing the powder in ethanol and then applying it on the electrode; An ammonia gas sensor implemented by a manufacturing method of an ammonia gas sensor comprising,
It includes tungsten oxide (WO 3 ) doped with lanthanum (La), and the lanthanum (La) is doped into a lattice of the tungsten oxide (WO 3 ). As the lanthanum (La) is doped, the tungsten oxide (WO) 3 ) The surface is characterized by a hydrophobic coating,
Ammonia gas sensor.
상기 란타늄(La)의 도핑 농도는 0.5 ~ 5at%인 것을 특징으로 하는,
암모니아 가스 센서.According to claim 1,
Characterized in that the doping concentration of lanthanum (La) is 0.5 to 5 at%.
Ammonia gas sensor.
상기 제 1 용액을 수열합성기에 넣고 제 1 온도에서 어닐링하는 제 2 단계;
상기 제 1 용액을 감압하고 상기 제 1 온도보다 낮은 제 2 온도에서 유지한 후 상기 제 1 온도보다 높은 제 3 온도에서 어닐링하여 파우더를 생성하는 제 3 단계; 및
상기 파우더를 에탄올에 분산한 후 전극 상에 도포하는 제 4 단계; 를 포함하는,
암모니아 가스 센서의 제조 방법.A first step of stirring a first solution of ammonium metatungstate hydrate, oxalic acid, distilled water, and lanthanum chloride hydrate;
A second step of placing the first solution in a hydrothermal synthesizer and annealing it at a first temperature;
A third step of depressurizing the first solution, maintaining it at a second temperature lower than the first temperature, and then annealing the first solution at a third temperature higher than the first temperature to produce powder; and
A fourth step of dispersing the powder in ethanol and applying it on the electrode; Including,
Manufacturing method of ammonia gas sensor.
상기 제 2 단계는 170 ~ 190℃에서 어닐링하는 단계를 포함하고,
상기 제 3 단계는 50 ~ 70℃에서 유지한 후 440 ~ 460℃에서 어닐링하는 단계를 포함하는,
암모니아 가스 센서의 제조 방법.According to claim 6,
The second step includes annealing at 170 to 190°C,
The third step includes maintaining at 50 to 70°C and then annealing at 440 to 460°C.
Manufacturing method of ammonia gas sensor.
상기 제 1 용액 중 상기 란타넘 클로라이드 하이드레이트의 중량비가 높을수록, 상기 파우더의 표면 조도가 작아지며 희토류 원소가 도핑된 산화 텅스텐(WO3)의 결정 성장이 억제되는 것을 특징으로 하는,
암모니아 가스 센서의 제조 방법.
According to claim 6,
As the weight ratio of the lanthanum chloride hydrate in the first solution increases, the surface roughness of the powder decreases and crystal growth of tungsten oxide (WO 3 ) doped with rare earth elements is suppressed.
Manufacturing method of ammonia gas sensor.
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