KR102610119B1 - Water management unit in hydrogen generating system using water electrolysis - Google Patents
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Abstract
이 발명은 물 전기분해를 이용한 수소 생산 시스템의 물 순환라인에 배치되어 물의 전기분해 과정 및 순환 과정에서 발생하는 불순물을 제거해 물을 관리하는 장치로서, 물의 전기분해 과정에서 발생하는 라디칼을 제거하는 제1 반응탑(500)과, 물의 순환 과정에서 발생하는 금속이온을 제거하는 제2 반응탑(600)을 포함하며, 제1 반응탑(500)은 담체(511) 위에 라디칼 스캐빈저(scavenger) 촉매(512)로 구성된 충전물(510)을 포함하여 구성된다. This invention is a device that is placed in the water circulation line of a hydrogen production system using water electrolysis and manages water by removing impurities generated during the electrolysis and circulation process of water. It is an agent that removes radicals generated during the electrolysis of water. It includes a first reaction tower (500) and a second reaction tower (600) that removes metal ions generated in the water circulation process, and the first reaction tower (500) acts as a radical scavenger on the carrier (511). It is configured to include a charge 510 consisting of a catalyst 512.
Description
이 발명은 물 전기분해(이하, 수전해)를 이용한 수소 생산 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수전해 스택(전기화학 반응기)의 내구성을 확보하기 위해 수소 생산 시스템의 물 순환라인에 배치되어 물의 전기분해 과정 및 순환 과정에서 발생하는 불순물인 라디칼과 금속이온을 제거해 물을 관리하는 장치에 관한 것이다. This invention relates to a hydrogen production system using water electrolysis (hereinafter referred to as water electrolysis). More specifically, in order to secure the durability of the water electrolysis stack (electrochemical reactor), it is placed in the water circulation line of the hydrogen production system to produce water. This relates to a device that manages water by removing radicals and metal ions, which are impurities generated during the electrolysis process and circulation process.
일반적으로 수소를 생산하는 방법은 다양하나, 재생에너지를 이용한 전력원과 물을 이용하여 물을 전기분해하여 수소를 얻는 방법은 수소 제조 과정 중에서 CO2가 발생하지 않아, CO2 free 수소, 또는 그린 수소란 다른 명칭으로 최근 각광을 받고 있다.In general, there are various ways to produce hydrogen, but the method of obtaining hydrogen by electrolyzing water using a power source using renewable energy and water does not generate CO 2 during the hydrogen production process, making it CO 2 free hydrogen, or green. Hydrogen, under another name, has recently been in the spotlight.
도 1 내지 도 3은 물을 전기분해하여 수소를 얻는 전형적인 전기화학 셀(전기화학 반응기)의 기본원리, 단위 전기화학 셀, 전기화학용 스택 구조를 나타낸 것이다.Figures 1 to 3 show the basic principles, unit electrochemical cell, and electrochemical stack structure of a typical electrochemical cell (electrochemical reactor) that obtains hydrogen by electrolyzing water.
도 1은 물을 전기화학적으로 분해하여 수소가스와 산소가스를 생산하는 전형적인 전기화학 셀의 일부분을 구성하는 막전극접합체(100)의 개념도로서, 막전극접합체(100)는 전기화학 반응이 일어나는 핵심 구성요소이다.Figure 1 is a conceptual diagram of a
물(H20)을 전기분해하여 산소가스(O2)와 수소가스(H2)를 생산하는 전기분해용 전기화학 셀은 제1 전기화학 반응층(104), 제2 전기화학 반응층(108), 막(106), 제1 확산층(102) 및 제2 확산층(110)을 포함하여 구성된다. 이때, 제1 전기화학 반응층(104)은 제1 전기화학 촉매(112)와 제1 담체(114)로 구성되고, 제2 전기화학 반응층(108)은 제2 전기화학 촉매(116)와 제2 담체(118)로 구성된다.An electrochemical cell for electrolysis that produces oxygen gas (O 2 ) and hydrogen gas (H 2 ) by electrolyzing water (H 2 0) includes a first electrochemical reaction layer 104, a second electrochemical reaction layer ( 108), a
제1 확산층(102)과 제2 확산층(110)은 제1, 제2 전기화학 촉매(112, 116)로(또는 에서) 전자와 반응물 또는 생성물의 이동을 돕는다. 제1, 제2 전기화학 촉매(112, 116)는 전기분해를 하거나 전기에너지를 만드는 가장 중요한 물질이며, 제1, 제2 담체(114, 118)는 제1, 제2 전기화학 촉매(112, 116)의 지지체 역할과 전자의 이동경로를 제공한다.The
제1, 제2 전기화학 촉매(112, 116)는 제1, 제2 담체(114, 118), 바인더(Binder) 및 용매(Solvent)와 같이 혼합되어 슬러리(Slurry)나 페이스트(Paste) 상태로 만들어진 후, 막(106)에 도포하거나 또는 제1, 제2 확산층(102, 110)에 도포하여 제1, 제2 전기화학 반응층(104, 108)으로 만들어진다. 이때, 이와 같이 만들어진 "전기화학 반응층(104, 108)-막(106)" 또는 "전기화학 반응층(104, 108)-막(106)-확산층(102, 110)"을 막전극접합체(100)(Membrane Electrode Assembly, 이하 "MEA"라 함)라고 한다.The first and second
MEA(100)에 형성된 제1 전기화학 반응층(104)과 제2 전기화학 반응층(108)의 간격은 물리적인 막의 두께 값을 가지며, 제1 전기화학 반응층(104)과 제2 전기화학 반응층(108) 내에는 기포가 존재하지 않아 저전압, 고전류의 운전이 가능하다. 또한, 알카리 전기화학 셀에서와 같이 전해액의 전도성을 이용하지 않기 때문에 원료인 물을 고순도로 사용가능하고, 이에 고순도의 수소와 산소를 얻을 수 있는 장점이 있다.The gap between the first electrochemical reaction layer 104 and the second
도 1에 도시된 구성을 이용하여, 물을 전기분해하는 과정을 설명하면 다음과 같다. 여기서, 산화 반응이 일어나는 곳을 제1 전기화학 반응층(104)으로 하고, 환원 반응이 일어나는 곳을 제2 전기화학 반응층(108)으로 하며, 산화 반응과 환원 반응은 동시에 일어난다.Using the configuration shown in Figure 1, the process of electrolyzing water is explained as follows. Here, the place where the oxidation reaction occurs is the first electrochemical reaction layer 104, and the place where the reduction reaction occurs is the second
먼저, 물(H20)이 제1 확산층(102)을 거쳐 제1 전기화학 반응층(104)에 공급되면, 물은 제1 전기화학 촉매(112)(산화촉매, 양극 활물질, 산소가스 발생극 이라고도 함)에서 아래 반응식 1과 같이 산소가스(O2)와 전자(e-) 그리고 수소이온(H+)(프로톤)으로 분해반응이 일어난다. 이때, 산소가스(O2)는 확산에 의해 전기화학 셀(전기분해 셀)의 외부로 유출되며, 수소이온(H+)은 전기장에 의해 막(106)을 통과하여 제2 전기화학 촉매(116)(환원촉매, 음극 활물질, 수소가스 발생극 이라고도 함)로 이동하며, 반응에 의하여 생성된 전자(e-)는 제1 전기화학 촉매(112)에서 제1 확산층(102), 외부회로(미도시)를 거쳐 제2 확산층(110), 제2 전기화학 촉매(116)로 이동한다.First, when water (H 2 0) is supplied to the first electrochemical reaction layer 104 through the
한편, 제2 전기화학 촉매(116)에서는 제1 전기화학 촉매(112)에서 이동한 수소이온(H+)과 전자(e-)가 반응하여 반응식 2와 같이 수소가스(H2)가 생성된다. 그리고, 제1 전기화학 반응층(104)으로 공급된 물 중에서 일부는 전기장에 의해 제2 전기화학 반응층(108)으로 이동하여 수소가스(H2)와 함께 전기분해 셀의 외부로 유출된다.Meanwhile, in the second
제1 전기화학 촉매(112)와 제2 전기화학 촉매(116)에서 각각 일어난 전기화학적 반응을 표현하면 아래의 반응식 1 및 반응식 2와 같고, 전기화학 셀에서의 전체 반응(총괄 반응)은 반응식 3과 같다.The electrochemical reactions that occurred in the first
[반응식 1][Scheme 1]
2H2O → 4H+ + 4e- + O2 (양극)2H 2 O → 4H + + 4e - + O 2 (anode)
[반응식 2][Scheme 2]
4H+ + 4e- → 2H2 (음극)4H + + 4e - → 2H 2 (cathode)
[반응식 3][Scheme 3]
2H2O → O2 (양극) + 2H2 (음극)2H 2 O → O 2 (anode) + 2H 2 (cathode)
도 2는 도 1의 MEA를 구비하여 물을 전기분해하는 전형적인 전기화학 셀의 구조도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 전기화학 셀(200)은 제1 엔드플레이트(202)(End Plate), 제1 절연판(204), 제1 전류공급판(206), 제1 전기화학 반응실 프레임(208), 제1 전기화학 반응실(210), MEA(도 1의 100), 제2 전기화학 반응실(212), 제2 전기화학 반응실 프레임(214), 제2 전류공급판(216), 제2 절연판(218) 및 제2 엔드플레이트(220)로 구성되며, 전기화학 셀에 전류를 공급하는 전력변환장치(224)로 직류전원 공급장치가 있다.FIG. 2 is a structural diagram of a typical electrochemical cell that electrolyzes water using the MEA of FIG. 1. As shown in Figure 2, the
제1 엔드플레이트(202)와 제2 엔드플레이트(220)는 단위 전기화학 셀 조립을 위한 볼트/너트 체결 구멍(미도시), 반응물 및 생성물의 통로(미도시) 기능을 제공하며, 제1 절연판(204)과 제2 절연판(218)은 각각 제1 엔드플레이트(202)와 제1 전류공급판(206) 사이 및 제2 엔드플레이트(220)와 제2 전류공급판(216) 사이에서의 전기적 절연 기능을 하고, 제1 전류공급판(206)과 제2 전류공급판(216)은 전력변환장치(224)와 연결되어 전기화학 셀(200)에 필요한 전류를 공급하는 역할을 한다.The
한편, 제1 전기화학 반응실(210)에 제1 전기화학 반응층(104)이 위치하여 산화 반응이 일어나는 경우, 반응물인 물과 생성물인 산소의 이동을 위한 공간이 되며, 막(106)을 중심으로 제1 전기화학 반응실(210)의 반대편에 위치하는 제2 전기화학 반응실(212)에서는 환원 반응에 의해 생성된 수소와 제1 전기화학 반응실(210)에서 이동한 물의 이동을 위한 공간이 제공된다.Meanwhile, when the first electrochemical reaction layer 104 is located in the first
제1 전기화학 반응실(210)은 제1 전기화학 반응실 프레임(208)에 의해 외부와 차단되고, 제2 전기화학 반응실(212)은 제2 전기화학 반응실 프레임(214)에 의해 외부와 차단된다. 그리고, MEA(100)와 제1 전기화학 반응실 프레임(208), 제2 전기화학 반응실 프레임(214) 사이에는 반응물과 생성물의 외부 누설을 막는 가스켓(또는 패킹)(222)이 각각 설치된다.The first
전기화학 셀(200)을 구성하는 구성요소 중에서 제1 전기화학 반응실 프레임(208), 제2 전기화학 반응실 프레임(214), 가스켓(222)은 전기화학 셀을 통하여 반응물 또는 생성물의 유입 및 유출이 용이하도록 적당한 홀을 가지며, 제1 전기화학 반응실 프레임(208)과 제2 전기화학 반응실 프레임(214)에는 유체(산소, 수소, 물)의 유로(도 2의 (가)에 점선으로 표시됨)가 형성되어 있다.Among the components constituting the
도 3은 종래의 일반적인 전기화학용 스택의 개념도이다. 전기분해 반응에서 원하는 양의 생성물을 얻기 위해서는 단위 전기화학 셀이 복수개 필요하며, 이때 2개 이상 적층한 전기화학 셀들의 집합체를 전기화학용 스택이라고 한다.Figure 3 is a conceptual diagram of a typical conventional electrochemical stack. In order to obtain the desired amount of product from an electrolysis reaction, a plurality of unit electrochemical cells are required, and in this case, a collection of two or more electrochemical cells stacked is called an electrochemical stack.
도 3에 도시된 바와 같이, 전기화학용 스택(300)을 구성하기 위해 전기화학 셀을 적층할 때, 기본 전기화학 셀(200) 사이에 원하는 수의 단위 전기화학 셀을 반복 설치한다. 전기화학용 스택에서 단위 전기화학 셀들은 제1, 제2 엔드플레이트(202, 220)의 가장자리에 형성된 구멍을 통해 볼트(306)와 너트(310)의 결합으로 조립된다.As shown in FIG. 3, when electrochemical cells are stacked to form the
전기화학용 스택(300)에는 도 2의 제1 전기화학 반응실 프레임(208)과 제2 전기화학 반응실 프레임(214)이 일체화된 바이폴라판(bipolar plate, 304)이 적용된다. 바이폴라판(304)은 일체형 판으로 양극실과 음극실의 기능을 갖는다. A
도 4는 도 3의 전기화학용 스택과 동일 개념의 전기분해 스택을 이용해 물을 전기분해하여 수소를 생산하는 시스템을 나타낸 도면이다. 도 4에 도시된 수소 생산 시스템(400)은 전기분해 스택(420), 전기분해 스택(420)에 공급하는 물을 처리하는 수처리부, 그리고 전기분해 스택(420)에서 발생되는 수소가스를 정제하고 압력을 제어하는 가스처리부로 구성된다.Figure 4 is a diagram showing a system for producing hydrogen by electrolyzing water using an electrolysis stack of the same concept as the electrochemical stack of Figure 3. The
전기분해 스택(420)에 사용하는 원료인 물은 1Mega ohm cm 이상의 순수가 사용되고, 순수는 순수 공급라인(s1) 중에 설치된 자동밸브(402)의 조절에 의해 공급되며, 자동밸브(402) 조절은 산소-물 분리조(404)의 수위 감지용 레벨센서(405)에 의해 제어된다(점선 e2). 산소-물 분리조(404)의 물은 순환배관(s2) 중에 설치된 순환펌프(406)에 의해 전기분해 스택(420)으로 공급되고, 수소-물 분리기(424)에서 순환되는 순환라인(s9)과 합쳐져 열교환기(408), 수질 감지센서(410) 및 이온교환필터(412)가 설치된 배관을 거쳐, 전기분해 스택(420)의 제1 전기화학 반응실(414, 산화 반응이 일어나는 곳)로 공급된다. 한편, 전력변환장치(440)에서 전선(e1)을 통하여 전기분해 스택(420)에 직류전류가 공급되면, 물 분해 반응이 일어나게 된다.Water, which is the raw material used in the
제1 전기화학 반응실(414)에서 발생한 산소와 미반응 물은 배출배관(s4)을 거쳐 산소-물 분리조(404)로 이동되고, 배출배관(s4)에는 온도를 감시하는 온도센서(416)가 설치된다. 산소-물 분리조(404)에서 분리된 산소는 산소 배출배관(s5)을 통하여 외부로 배출되며, 물은 재순환 과정을 거치게 된다.The oxygen and unreacted water generated in the first
제2 전기화학 반응실(422)에서 발생한 수소가스에는 물이 동반되며, 배출관(s6)을 거쳐 수소-물 분리조(424)로 이동되어 가스와 물이 분리된다. 수소-물 분리조(424)에는 수위 조절을 위한 수위 감지용 레벨센서(426)가 구비된다. 만약, 수소-물 분리조(424)의 수위가 일정값 이상이 되면 자동밸브(428)가 오픈되어(전기적 신호 e3) 순환라인(s9)을 거쳐 순환배관(s2)으로 공급된다.The hydrogen gas generated in the second
한편, 수소-물 분리조(424)에서 분리된 수소가스는 가스배관(s7)을 거쳐 수소가스 정제기(430)로 공급되어 수소 중에 함유된 수분이 제거된다. 일반적으로 수소가스 정제기(430)는 흡습제가 충진된 베드가 적용된다. 수소가스 정제기(430)를 거친 수소는 고순도 수소가스배관(s8)을 거쳐 수소를 필요로 하는 현장에 공급된다. 이때, 고순도 수소가스배관(s8)에는 수소의 압력을 조절하는 압력조절밸브(434)가 있어 전기분해 스택(420)에서 발생하는 수소가스의 압력이 조절된다. 압력조절밸브(434)의 전단과 후단에는 압력을 측정하는 압력센서(432, 438)가 설치되고, 가스의 흐름을 일정 방향으로 유지하는 체크밸브(436)가 설치된다.Meanwhile, the hydrogen gas separated in the hydrogen-
상기와 같이 물을 전기분해하여 수소를 생산하는 공정에서 핵심공정인 전기분해 스택(420)의 장기간 내구성 확보는 수소 생산 가격 및 시스템 가격을 낮추는 중요한 인자이다. As described above, securing the long-term durability of the
이 발명은 수전해 스택(전기화학 반응기)의 내구성을 확보하기 위해 물 전기분해를 이용한 수소 생산 시스템의 물 순환라인에 배치되어 물의 전기분해 과정 및 순환 과정에서 발생하는 불순물인 라디칼과 금속이온을 제거해 물을 관리하는 장치를 제공하는 데 그 목적이 있다.This invention is placed in the water circulation line of a hydrogen production system using water electrolysis to ensure the durability of the water electrolysis stack (electrochemical reactor) to remove radicals and metal ions, which are impurities generated during the electrolysis and circulation process of water. The purpose is to provide a device for managing water.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 이 발명은 물 전기분해를 이용한 수소 생산 시스템의 물 순환라인에 배치되어 물의 전기분해 과정 및 순환 과정에서 발생하는 불순물을 제거해 물을 관리하는 장치로서, 물의 전기분해 과정에서 발생하는 라디칼을 제거하는 제1 반응탑과, 물의 순환 과정에서 발생하는 금속이온을 제거하는 제2 반응탑을 포함하며, 상기 제1 반응탑은 담체 위에 라디칼 스캐빈저(scavenger) 촉매로 구성된 충전물을 포함하는 것을 특징으로 한다. This invention to achieve the above object is a device that is placed in the water circulation line of a hydrogen production system using water electrolysis and manages water by removing impurities generated during the electrolysis process and circulation process of water. It includes a first reaction tower that removes radicals generated in the reactor, and a second reaction tower that removes metal ions generated in the water circulation process, wherein the first reaction tower consists of a radical scavenger catalyst on a carrier. Characterized in that it contains a filler.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 제1 반응탑과 상기 제2 반응탑은 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있다. Additionally, according to this invention, the first reaction tower and the second reaction tower may be connected in series or parallel.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 금속이온은 Fe2+ 또는 Cu2+ 이온인 것이 바람직하다. Additionally, according to this invention, the metal ion is preferably Fe 2+ or Cu 2+ ion.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 담체는 티타늄 산화물, 카본블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본 파이버, 카본 나노튜브, 풀러린, 티타늄 카바이드, 실리카겔, 알루미나 또는 그 밖의 다른 무기 다공성체 중 어느 하나로 구성될 수 있다. Additionally, according to this invention, the carrier may be composed of any one of titanium oxide, carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotube, fullerene, titanium carbide, silica gel, alumina, or other inorganic porous materials. there is.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 라디칼 스캐빈저 촉매는 CeO2, ZrO2 또는 이들의 복합 산화물인 것이 바람직하다. Additionally, according to this invention, the radical scavenger catalyst is preferably CeO2, ZrO2 , or a composite oxide thereof.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 라디칼 스캐빈저 촉매의 양은 상기 담체 중량 대비 1~5 중량% 범위인 것이 더 바람직하다. In addition, according to this invention, it is more preferable that the amount of the radical scavenger catalyst is in the range of 1 to 5% by weight relative to the weight of the carrier.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 제2 반응탑은 킬레이트 레진(chelate resin)을 포함할 수 있다. Additionally, according to this invention, the second reaction tower may include chelate resin.
이 발명은 물 전기분해 공정에서 장기간 운전하는 과정 중에 내구성에 영향을 주는 불순물을 제거하여, 장치의 내구성을 확보하여 수소 생산시 수소 제조 원가를 낮추는 장점이 있다. 즉, 이 발명은 수소 생산 시스템의 물 순환라인에 배치되어 물의 전기분해 과정 및 순환 과정에서 발생하는 불순물인 라디칼과 금속이온을 제거해 수전해 스택(전기화학 반응기)의 내구성 확보를 통해 수소 생산시 수소 제조 원가를 낮출 수가 있다.This invention has the advantage of lowering the hydrogen production cost when producing hydrogen by securing the durability of the device by removing impurities that affect durability during long-term operation in the water electrolysis process. In other words, this invention is placed in the water circulation line of the hydrogen production system to remove radicals and metal ions, which are impurities generated during the electrolysis and circulation process of water, and secure the durability of the water electrolysis stack (electrochemical reactor) to produce hydrogen during hydrogen production. Manufacturing costs can be reduced.
도 1은 물을 전기화학적으로 분해하여 수소가스와 산소가스를 생산하는 전형적인 전기화학 셀의 일부분인 MEA의 개념도이다.
도 2는 도 1의 MEA를 구비하여 물을 전기분해하는 전형적인 전기화학 셀의 구조도이다.
도 3은 종래의 일반적인 전기화학용 스택의 개념도이다.
도 4는 도 3의 전기화학용 스택을 이용해 물을 전기분해하여 수소를 생산하는 시스템을 나타낸 도면이다.
도 5는 이 발명의 한 실시예에 따른 물 관리 장치를 구비하는 물 전기분해를 이용한 수소 생산 시스템을 나타낸 도면이다.
도 6은 도 5에 도시된 제1 반응탑의 개념도이다.
도 7은 도 6에 도시된 충전물의 구조도이다.
도 8은 이 발명의 다른 실시예에 따른 물 관리 장치를 구비하는 물 전기분해를 이용한 수소 생산 시스템을 나타낸 도면이다.
도 9은 이 발명에 따른 발명예 1, 발명예 2와 비교예 1의 성능을 비교하여 나타낸 그래프이다.Figure 1 is a conceptual diagram of an MEA, which is part of a typical electrochemical cell that electrochemically decomposes water to produce hydrogen gas and oxygen gas.
FIG. 2 is a structural diagram of a typical electrochemical cell that electrolyzes water using the MEA of FIG. 1.
Figure 3 is a conceptual diagram of a typical conventional electrochemical stack.
FIG. 4 is a diagram showing a system for producing hydrogen by electrolyzing water using the electrochemical stack of FIG. 3.
Figure 5 is a diagram showing a hydrogen production system using water electrolysis equipped with a water management device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a conceptual diagram of the first reaction tower shown in FIG. 5.
Figure 7 is a structural diagram of the filling shown in Figure 6.
Figure 8 is a diagram showing a hydrogen production system using water electrolysis equipped with a water management device according to another embodiment of the present invention.
Figure 9 is a graph comparing the performance of Invention Example 1, Invention Example 2, and Comparative Example 1 according to this invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 이 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 이 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 이 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면부호를 사용한다.Hereinafter, with reference to the attached drawings, preferred embodiments by which a person skilled in the art can easily implement this invention will be described in detail. However, in explaining in detail the operating principle of the preferred embodiment of this invention, if it is judged that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of this invention, the detailed description will be omitted. In addition, the same reference numerals are used for parts that perform similar functions and actions throughout the drawings.
도 5는 이 발명의 한 실시예에 따른 물 관리 장치를 구비하는 물 전기분해를 이용한 수소 생산 시스템을 나타낸 도면이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 이 발명의 한 실시예에 따른 물 관리 장치는 도 4와 동일 개념으로 구성되는 수소 생산 시스템(400A)의 물 순환라인에 배치되어 물의 전기분해 과정 및 순환 과정에서 수전해 스택(전기화학 반응기)의 내구성에 영향을 주는 불순물을 제거하여 물을 관리하기 위한 것이다. 따라서, 이 실시예에서는 도 4와 동일 개념을 갖는 수소 생산 시스템에 대한 설명을 생략하고 동일하거나 유사한 도면부호를 사용하기로 한다.Figure 5 is a diagram showing a hydrogen production system using water electrolysis equipped with a water management device according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 5, the water management device according to an embodiment of the present invention is disposed in the water circulation line of the hydrogen production system (400A) configured with the same concept as FIG. This is to manage water by removing impurities that affect the durability of the stack (electrochemical reactor). Therefore, in this embodiment, the description of the hydrogen production system having the same concept as that of FIG. 4 will be omitted and the same or similar reference numerals will be used.
도 5에 도시된 바와 같이, 이 실시예의 물 관리 장치는 물의 전기분해 과정에서 발생하는 라디칼의 제거와, 물의 순환 과정에서 발생하는 금속이온의 제거를 위해 구성한 것이다. 즉, 이 실시예의 물 관리 장치는 수전해 스택(도 3)내에서 발생하는 라디칼을 제거하기 위한 제1 반응탑(500)과, 수소 생산 시스템(도 4)내에서 발생하는 Fe2+ 또는 Cu2+ 이온을 제거하기 위한 제2 반응탑(600)을 구비하되, 제1 반응탑(500)과 제2 반응탑(600)을 직렬로 구비한 것이다. 여기서, 제2 반응탑(흡착탑)(600)은 일반적으로 상용화된 중금속 제거에 적용하는 킬레이트 레진(chelate resin)을 적용하는 것이 바람직하다.As shown in FIG. 5, the water management device of this embodiment is configured to remove radicals generated during the electrolysis of water and metal ions generated during the water circulation process. That is, the water management device of this embodiment includes a
이 발명에 따른 물 관리 장치의 개발의 필요성 확인을 위해, 먼저 OH 라디칼 생성과정을 설명하면 다음과 같다.In order to confirm the necessity of developing a water management device according to this invention, the OH radical generation process will first be described as follows.
전기분해 셀의 양극에서 발생한 산소가스(O2)와 수소이온(H+)은 과산화수소(H2O2)를 생성하고(반응식 4), 과산화수소는 도 4의 수소 생산 시스템의 배관(금속제)에서 용출되는 Fe2+ 또는 Cu2+ 등과 반응하여, 도 1의 막(106, 양이온 교환막)의 내구성에 영향을 주는 OH 라디칼을 생성한다(반응식 5). OH 라디칼 생성 반응은 펜톤 반응으로 알려져 있다.Oxygen gas (O 2 ) and hydrogen ions (H + ) generated at the anode of the electrolysis cell generate hydrogen peroxide (H 2 O 2) (Reaction Scheme 4), and hydrogen peroxide is produced from the pipe (made of metal) of the hydrogen production system in Figure 4. It reacts with eluted Fe 2+ or Cu 2+ to generate OH radicals that affect the durability of the membrane 106 (cation exchange membrane) of FIG. 1 (Reaction Scheme 5). The OH radical generation reaction is known as the Fenton reaction.
[반응식 4][Scheme 4]
O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 O 2 + 2H + + 2e - → H 2 O 2
[반응식 5][Scheme 5]
H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + HO· + HO- H 2 O 2 + Fe 2+ → Fe 3+ + HO · + HO -
상기 반응식 5에 의해 생성된 OH 라디칼은 전기화학 셀의 핵심 구성요소인 도 1의 MEA내 고분자 성분의 막(106)을 공격하여 내구성을 약화시키는 것으로 알려져 있다.It is known that the OH radicals generated by
도 6 및 도 7은 반응식 5에 의해 생성된 OH 라디칼을 제거하기 위한 것으로서, 도 6은 도 5에 도시된 제1 반응탑의 개념도이고, 도 7은 도 6에 도시된 충전물의 구조도이다.FIGS. 6 and 7 are for removing OH radicals generated by
도 6에 도시된 바와 같이, 제1 반응탑(500)은 일반적으로 사용되는 물 정제탑과 유사하게 구성되는 바, 충전물(510)과 충전물(510)의 유출을 방지하는 방지물(520)로 구성된다. 한편, 충전물(510)은 도 7과 같이 담체(511)에 라디칼 스캐빈저(scavenger)를 위한 촉매(512)로 구성된다. 담체(511)로는 티타늄 산화물, 카본블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본 파이버, 카본 나노튜브, 풀러린, 티타늄 카바이드, 실리카겔, 알루미나 또는 그 밖의 다른 무기 다공성체를 사용하며, 바람직하게는 규칙적이고 미세한 기공구조를 갖는 티타늄 계열 무기체가 적합하다. 한편, 담체(610)는 0.02mm 이상의 입경을 갖는 것이 바람직하다. As shown in FIG. 6, the
담체(511) 위에 적용되는 라디칼 스캐빈저 촉매(512)로는 CeO2, ZrO2 또는 이들의 복합 산화물이 바람직하다. 담체(511) 위에 적용되는 라디칼 스캐빈저 촉매(512)의 양은 담체(511) 중량 대비 1~5 중량% 범위인 것이 바람직하다. 그 이유는 1 중량% 이하에서는 라디칼 제거율이 낮아지고, 5 중량% 이상에서는 라디칼 제거량이 일정해지는 변곡점이기 때문이다.The
담체(511) 위에 라디칼 스캐빈저 촉매(512)를 형성하는 과정은 담체와 전구체를 혼합하여 담체 위에 전구체를 흡착한 후 소결하여 얻을 수 있다. 이 과정의 반응식은 다음과 같다. The process of forming the
[반응식 6][Scheme 6]
Ce(NO3)3·6H2O (CeCl3 또는 CeCl4)→ CeO2 + NOx Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O (CeCl 3 or CeCl 4 )→ CeO 2 + NO x
반응식 6을 위한 열분해 온도는 225~400℃가 바람직하다. 그 이유는 225℃ 이하에서는 CeO2 결정성을 얻기 힘들고, 400℃ 이상에서는 금속 결정성을 얻게 되어 촉매활성이 낮아지기 때문이다.The thermal decomposition temperature for Scheme 6 is preferably 225 to 400°C. This is because it is difficult to obtain CeO 2 crystallinity below 225°C, and metal crystallinity is obtained above 400°C, which reduces catalytic activity.
도 8은 이 발명의 다른 실시예에 따른 물 관리 장치를 구비하는 물 전기분해를 이용한 수소 생산 시스템을 나타낸 도면이다. 도 8에 도시된 바와 같이, 이 실시예에 따른 물 관리 장치는 도 4와 동일 개념으로 구성되는 수소 생산 시스템(400B)에 설치하되, 상기와 동일 구성관계를 갖는 제1 반응탑(500)과 제2 반응탑(600)을 병렬로 구성한 것이다.Figure 8 is a diagram showing a hydrogen production system using water electrolysis equipped with a water management device according to another embodiment of the present invention. As shown in FIG. 8, the water management device according to this embodiment is installed in the
아래에서는 이 발명의 실시예에 따른 결과에 대해 설명한다.Below, the results according to embodiments of this invention will be described.
[발명예 1][Invention Example 1]
수소 생산용 전기화학 셀을 제작 평가한 후, 도 5에 도시된 수소 생산 시스템(400A)에 적용하였다.After manufacturing and evaluating the electrochemical cell for hydrogen production, it was applied to the hydrogen production system (400A) shown in FIG. 5.
(1) MEA(100)의 제조 공정(1) Manufacturing process of MEA (100)
제1, 제2 전기화학 반응층(104, 108)의 형성 공정, 막(106) 위에 형성하는 공정, 잉크 제조 공정, 잉크 전사 공정 및 열압착 공정으로 구성된다.It consists of a formation process of the first and second electrochemical reaction layers 104 and 108, a formation process on the
(1-1) 제1, 제2 전기화학 촉매(112, 116)의 합성 공정(1-1) Synthesis process of first and second electrochemical catalysts (112, 116)
제1, 제2 전기화학 촉매(112, 116)는 상용화된 Pt/C(Premetek사, 백금담질량 30%)를 사용하였다.The first and second
(1-2) 제1, 제2 전기화학 촉매(112, 116)의 잉크 제조 공정(1-2) Ink manufacturing process of the first and second electrochemical catalysts (112, 116)
전기화학 촉매(112, 116)로 Pt/C(Premetek사, 백금담질량 30%), 바인더로 나피온 용액(등록상품, 듀폰사)을 사용하였다. 사용된 촉매와 Nafion 용액은 고체 중량 대비 1:7.5가 되도록 이소프로필 알코올 용매에 혼합하였다. 촉매의 분산을 위하여 교반과 초음파를 번갈아 1시간씩 2번 처리하였다.Pt/C (Premetek, 30% platinum support) was used as an electrochemical catalyst (112, 116), and Nafion solution (registered product, DuPont) was used as a binder. The used catalyst and Nafion solution were mixed in isopropyl alcohol solvent at a ratio of 1:7.5 relative to the solid weight. To disperse the catalyst, stirring and ultrasonic waves were alternately applied twice for 1 hour each.
(1-3) 제1, 제2 전기화학 촉매(112, 116)의 전사 공정(1-3) Transfer process of the first and second electrochemical catalysts (112, 116)
(1-2) 공정에서 얻은 잉크를 전기방사(Electro spray) 전용 주사기에 옮기고, 카본 시트에 전사한 후 대기 분위기 중 90℃에서 30분간 건조시킴으로써 전기화학 반응층을 제작하였다. 전기화학 반응층의 두께는 산화물 촉매 담지량이 약 1㎎/㎠가 되도록 조절하였다.(1-2) The ink obtained in the process was transferred to a syringe dedicated for electrospinning, transferred to a carbon sheet, and dried at 90°C for 30 minutes in an air atmosphere to produce an electrochemical reaction layer. The thickness of the electrochemical reaction layer was adjusted so that the oxide catalyst loading amount was about 1 mg/cm2.
(1-4) 열압착 공정(1-4) Heat compression process
상기에서 제작된 전기화학 촉매(112, 116)는 각각으로 막(106)의 일측 및 반대쪽 각각의 표면에 120℃의 조건에서 10MPa의 압력으로 2분 동안 열압착 처리를 하여 MEA(100)를 얻었다.The
(2) 수전해 시스템의 구성(2) Configuration of water electrolysis system
상기 절차에 의해 MEA를 제작한 후 1NM3 H2/hr 전기화학 셀(또는 스택, 300)을 제작하였고, 스택을 이용해 물을 전기분해하여 수소를 생산하는 시스템(400)을 도 4과 같이 구성하였다.After manufacturing the MEA according to the above procedure, a 1NM 3 H 2 /hr electrochemical cell (or stack, 300) was manufactured, and a
(3) 물 정제 공정 구성(3) Water purification process configuration
(3-1) 제1 반응탑(500)의 제작(3-1) Fabrication of the first reaction tower (500)
충전물(510)에 사용하는 담체(511)는 내구성이 우수한 티타늄 산화물(데구사 제품, P25)을 적용하였다. 구입한 담체를 약산(황산, 1Mole)에 방치한 후 순수로 세정하였다. 담체 위에 적용되는 라디칼 스캐빈저 촉매(512)로는 CeO2와 ZrO2 복합물을 중량 5% 적용하였다. 담체 위에 형성되는 CeO2와 ZrO2의 몰비는 90:10으로 하였다. The
제조는 담체(95 중량%)와 CeO2 , ZrO2 전구체 CeCl4와 ZrCl4를 몰비로 구성하여 IPA에 혼합하여 80℃, 밤새도록 건조한 후 이를 400℃, 2시간 소결하여 충전물를 얻었다. 얻어진 충전물을 반응탑에 충진하여 제1 반응탑을 제작하였다. The preparation consisted of a carrier (95% by weight) and CeO 2 and ZrO 2 precursors CeCl 4 and ZrCl 4 in molar ratio, mixed with IPA, dried at 80°C overnight, and then sintered at 400°C for 2 hours to obtain a filler. The obtained charge was filled into the reaction tower to produce a first reaction tower.
(3-2) 제2 반응탑(600)의 제작(3-2) Fabrication of the second reaction tower (600)
Bio-rad사의 Fe2+ 또는 Cu2+ 이온 제거용 Chelex 100을 선정하여 적용하였다.
(3-3) 공정의 구성(3-3) Process composition
도 5와 같이 제1 반응탑(500)과 제2 반응탑(600)을 직렬로 운영하였다.As shown in Figure 5, the
(4) 평가방법(4) Evaluation method
전기화학 셀(또는 스택, 300) 및 시스템(400A)의 온도는 50℃(도 5의 416 온도센서)를 유지했고, 전류밀도는 3A/cm2(일반적인 전류밀도 1A/cm2)로 가속화 내구성 평가를 하여 도 9에 도시하였다.The temperature of the electrochemical cell (or stack, 300) and system (400A) was maintained at 50°C (
[발명예 2][Invention Example 2]
수소 생산용 전기화학 셀을 제작 평가한 후, 도 8에 도시된 수소 생산 시스템(400B)에 적용하였다.After manufacturing and evaluating the electrochemical cell for hydrogen production, it was applied to the hydrogen production system (400B) shown in FIG. 8.
(1) MEA(100)의 제조 공정: 발명예 1과 동일하게 적용하였다.(1) Manufacturing process of MEA (100): The same as Invention Example 1 was applied.
(2) 수전해 시스템의 구성: 발명예 1과 동일하게 적용하였다.(2) Configuration of water electrolysis system: The same was applied as Invention Example 1.
(3) 물 정제 공정 구성(3) Water purification process configuration
(3-1) 제1 반응탑(500) 제작: 발명예 1과 동일하게 적용하였다.(3-1) Fabrication of the first reaction tower (500): The same method as Invention Example 1 was applied.
(3-2) 제2 반응탑(600) 제작: 발명예 1과 동일하게 적용하였다.(3-2) Fabrication of the second reaction tower (600): The same method as Invention Example 1 was applied.
(3-3) 공정구성: 도 8과 같이 제1 반응탑(500)과 제2 반응탑(600)을 병렬로 운영하였다.(3-3) Process configuration: As shown in FIG. 8, the first reaction tower (500) and the second reaction tower (600) were operated in parallel.
(4) 평가방법(4) Evaluation method
전기화학 셀(또는 스택, 300) 및 시스템(400B)의 온도는 50℃(도 8의 416 온도센서)를 유지했고, 전류밀도는 3A/cm2(일반적인 전류밀도 1A/cm2)로 가속화 내구성 평가를 하여 도 9에 발명예 2로 도시하였다.The temperature of the electrochemical cell (or stack, 300) and system (400B) was maintained at 50°C (
[비교예 1][Comparative Example 1]
수소 생산용 전기화학 셀을 제작 평가한 후, 도 4에 도시된 수소 생산 시스템(400)에 적용하였다.After manufacturing and evaluating the electrochemical cell for hydrogen production, it was applied to the
(1) MEA(100) 제조 공정: 발명예 1과 동일하게 적용하였다.(1) MEA (100) manufacturing process: The same as Invention Example 1 was applied.
(2) 수전해 시스템의 구성: 발명예 1과 동일하게 적용하였다.(2) Configuration of water electrolysis system: The same was applied as Invention Example 1.
(3) 물 정제 공정 구성: 제1 반응탑(500)과 제2 반응탑(600)이 없는 일반 공정으로 구성하였다.(3) Water purification process configuration: It was configured as a general process without the first reaction tower (500) and the second reaction tower (600).
(4) 평가방법(4) Evaluation method
전기화학 셀(또는 스택, 300) 및 시스템(400)의 온도는 50℃(도 4의 416 온도센서)를 유지했고, 전류밀도는 3A/cm2(일반적인 전류밀도 1A/cm2)로 가속화 내구성 평가를 하여 도 9에 비교예 1로 도시하였다.The temperature of the electrochemical cell (or stack, 300) and
[결과][result]
도 9은 이 발명에 따른 발명예 1, 발명예 2와 비교예 1의 성능을 비교하여 나타낸 그래프로서, 수전해 스택을 가속화 운전을 통해 내구성을 비교 평가한 것이다. Figure 9 is a graph comparing the performance of Invention Example 1, Invention Example 2, and Comparative Example 1 according to this invention, and shows a comparative evaluation of durability through accelerated operation of the water electrolysis stack.
도 9에 나타난 바와 같이, 발명예 1(제1, 제2 반응탑(500, 600)을 직렬로 운전하는 경우)와 발명예 2(제1, 제2 반응탑(500, 600)을 병렬로 운전하는 경우)가, 비교예 1(제1, 제2 반응탑(500, 600)이 없는 경우)의 내구성(800시간 내외) 보다 1.5배 이상 내구성이 개선됨을 확인하였다.As shown in Figure 9, Invention Example 1 (when the first and second reaction towers (500, 600) are operated in series) and Invention Example 2 (when the first and second reaction towers (500, 600) are operated in parallel) It was confirmed that the durability of Comparative Example 1 (when operating) was improved by more than 1.5 times compared to the durability (about 800 hours) of Comparative Example 1 (without the first and second reaction towers 500 and 600).
상기와 같은 가속화 실험 결과를 적용한 상술한 발명예들을 통해 알 수 있듯이, 제1, 제2 반응탑(500, 600)을 물처리 공정에 적용하는 경우, 수전해 시스템 내 스택의 내구성을 개선하고, 이로서 수소 제조가격을 낮추는 것이 가능하다.As can be seen from the above-described invention examples applying the above acceleration experiment results, when the first and second reaction towers 500 and 600 are applied to the water treatment process, the durability of the stack in the water electrolysis system is improved, This makes it possible to lower the hydrogen production price.
100 : MEA 200 : 전기화학 셀
300 : 전기화학용 스택 400, 400A, 400B : 수소 생산 시스템
500 : 제1 반응탑 510 : 충전물
511 : 담체 512: 라디칼 스캐빈저 촉매
520 : 방지물 600 : 제2 반응탑100: MEA 200: Electrochemical cell
300:
500: first reaction tower 510: charger
511: Carrier 512: Radical scavenger catalyst
520: Preventer 600: Second reaction tower
Claims (7)
물의 전기분해 과정에서 발생하는 라디칼을 제거하는 제1 반응탑과,
물의 순환 과정에서 발생하는 금속이온을 제거하는 제2 반응탑을 포함하며,
상기 제1 반응탑은 담체 위에 라디칼 스캐빈저(scavenger) 촉매로 구성된 충전물을 포함하는 것을 특징으로 하는 물 전기분해를 이용한 수소 생산 시스템에서의 물 관리 장치.It is a device placed in the water circulation line of a hydrogen production system using water electrolysis to manage water by removing impurities generated during the electrolysis and circulation process of water.
A first reaction tower that removes radicals generated during the electrolysis of water,
It includes a second reaction tower that removes metal ions generated during the water circulation process,
A water management device in a hydrogen production system using water electrolysis, wherein the first reaction tower includes a charge composed of a radical scavenger catalyst on a carrier.
상기 제1 반응탑과 상기 제2 반응탑은 직렬 또는 병렬로 연결되는 것을 특징으로 하는 물 전기분해를 이용한 수소 생산 시스템에서의 물 관리 장치.In claim 1,
A water management device in a hydrogen production system using water electrolysis, characterized in that the first reaction tower and the second reaction tower are connected in series or parallel.
상기 금속이온은 Fe2+ 또는 Cu2+ 이온인 것을 특징으로 하는 물 전기분해를 이용한 수소 생산 시스템에서의 물 관리 장치.In claim 1,
A water management device in a hydrogen production system using water electrolysis, wherein the metal ion is Fe 2+ or Cu 2+ ion.
상기 담체는 티타늄 산화물, 카본블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본 파이버, 카본 나노튜브, 풀러린, 티타늄 카바이드, 실리카겔, 알루미나 또는 그 밖의 다른 무기 다공성체 중 어느 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 물 전기분해를 이용한 수소 생산 시스템에서의 물 관리 장치.In claim 1,
Water electrolysis, characterized in that the carrier is composed of any one of titanium oxide, carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotube, fullerene, titanium carbide, silica gel, alumina, or other inorganic porous materials. Water management device in hydrogen production system.
상기 라디칼 스캐빈저 촉매는 CeO2, ZrO2 또는 이들의 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 물 전기분해를 이용한 수소 생산 시스템에서의 물 관리 장치. In claim 4,
A water management device in a hydrogen production system using water electrolysis, wherein the radical scavenger catalyst is CeO2, ZrO2 , or a composite oxide thereof.
상기 라디칼 스캐빈저 촉매의 양은 상기 담체 중량 대비 1~5 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 물 전기분해를 이용한 수소 생산 시스템에서의 물 관리 장치.In claim 5,
A water management device in a hydrogen production system using water electrolysis, characterized in that the amount of the radical scavenger catalyst is in the range of 1 to 5% by weight relative to the weight of the carrier.
상기 제2 반응탑은 킬레이트 레진(chelate resin)을 포함하는 것을 특징으로 하는 물 전기분해를 이용한 수소 생산 시스템에서의 물 관리 장치. In claim 1,
A water management device in a hydrogen production system using water electrolysis, wherein the second reaction tower includes a chelate resin.
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