KR102608930B1 - ZIF nanoparticles with three different organic ligands comprising methyl, the method of manufacturing the same, mixed matrix membrane comprising the same, and method of performing for gas separation using the membrane - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메틸을 포함하는 3종의 유기리간드가 포함된 제올라이트 이미다졸레이트계 구조체 나노입자, 이의 제조 방법, 하이브리드 분리막 및 이를 이용한 기체 분리 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 나노입자는 금속이온과; 상기 금속이온에 배위 결합되어 있는 유기 리간드를 포함하며, 상기 유기 리간드는 하나의 메틸기를 포함한 이미다졸계 제1유기 리간드, 알킬아민계 제2유기 리간드 및 고리 상에 치환된 두 개 이상의 메틸기를 포함하는 제3유기 리간드를 포함한다.The present invention relates to zeolite imidazolate-based structural nanoparticles containing three types of organic ligands including methyl, a manufacturing method thereof, a hybrid separation membrane, and a gas separation method using the same. Nanoparticles according to the present invention include metal ions; It includes an organic ligand coordinated to the metal ion, wherein the organic ligand includes a first imidazole-based organic ligand containing one methyl group, a second alkylamine-based organic ligand, and two or more methyl groups substituted on the ring. It includes a third organic ligand.
Description
본 발명은 메틸을 포함하는 3종의 유기리간드가 포함된 제올라이트 이미다졸레이트계 구조체 나노입자, 이의 제조 방법, 하이브리드 분리막 및 이를 이용한 기체 분리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to zeolite imidazolate-based structural nanoparticles containing three types of organic ligands including methyl, a manufacturing method thereof, a hybrid separation membrane, and a gas separation method using the same.
금속유기구조체(metal organic framework, MOF)는, 금속 원자 또는 금속 클러스터들과 이들을 배위결합으로 연결해주는 유기리간드로 구성되는 미세 다공성(microporous) 결정 재료로서, 비교적 새로운 하이브리드 유기-무기 물질이다. MOF의 기공 크기 및 물리/화학적 성질은 적절한 금속 원자 및 유기리간드의 선택에 의해 조절이 가능하다. 이러한 MOF의 특별한 성질 때문에 가스 저장 및 또는 흡수, 촉매 작용, 및 분리막으로서의 잠재적 응용 가능성을 보인다.Metal organic framework (MOF) is a relatively new hybrid organic-inorganic material that is a microporous crystal material composed of metal atoms or metal clusters and an organic ligand that connects them through coordination bonds. The pore size and physical/chemical properties of MOF can be controlled by selecting appropriate metal atoms and organic ligands. Because of these special properties, MOFs have potential applications as gas storage and/or absorption, catalysis, and separation membranes.
제올라이트 이미다졸레이트 구조체(zeolitic imidazolate framework, ZIF)는 MOF 입자의 하위 개념으로서, 다양한 기능기를 포함하는 유기리간드를 이용하여 입자 표면적과 기공 크기를 쉽게 조절할 수 있다는 장점을 갖고 있다.Zeolitic imidazolate framework (ZIF) is a sub-concept of MOF particles and has the advantage of being able to easily control particle surface area and pore size using organic ligands containing various functional groups.
본 발명의 목적은 메틸을 포함하는 삼종의 리간드가 도입된 ZIF 나노입자, 이의 제조방법, 이를 포함한 하이브리드막 및 상기 하이브리드막을 이용한 기체 분리 방법을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide ZIF nanoparticles into which three kinds of methyl-containing ligands have been introduced, a method for producing the same, a hybrid membrane including the same, and a gas separation method using the hybrid membrane.
본 발명의 목적은 메틸기를 포함하는 삼종의 리간드가 도입된 제올라이트 이미다졸레이트계 구조(zeolitic Imidazolate framework, ZIF) 나노입자에 있어서, 금속이온과; 상기 금속이온에 배위 결합되어 있는 유기 리간드를 포함하며, 상기 유기 리간드는 하나의 메틸기를 포함한 이미다졸계 제1유기 리간드, 알킬아민계 제2유기 리간드 및 고리 상에 치환된 두 개 이상의 메틸기를 포함하는 제3유기 리간드를 포함하는 것에 의해 달성된다.The object of the present invention is to provide zeolitic imidazolate framework (ZIF) nanoparticles into which three types of ligands containing methyl groups are introduced, including metal ions; It includes an organic ligand coordinated to the metal ion, wherein the organic ligand includes a first imidazole-based organic ligand containing one methyl group, a second alkylamine-based organic ligand, and two or more methyl groups substituted on the ring. This is achieved by including a third organic ligand.
상기 유기리간드에서, 상기 제3유기 리간드는 3 내지 30몰%일 수 있다.In the organic ligand, the third organic ligand may be 3 to 30 mol%.
상기 유기리간드는, 상기 제1유기 리간드 60 내지 95몰%, 상기 제2유기 리간드 2 내지 15몰% 및 상기 제3유기 리간드 3 내지 30몰%를 포함할 수 있다.The organic ligand may include 60 to 95 mol% of the first organic ligand, 2 to 15 mol% of the second organic ligand, and 3 to 30 mol% of the third organic ligand.
상기 제1유기 리간드, 상기 제2유기 리간드 및 상기 제3유기 리간드는 각각 상기 금속이온과 직접 배위 결합될 수 있다.The first organic ligand, the second organic ligand, and the third organic ligand may each be directly coordinated with the metal ion.
상기 제2유기 리간드의 pKa값은, 상기 제1유기 리간드의 pKa값보다 작고 상기 제3유기 리간드의 pKa값보다 클 수 있다.The pKa value of the second organic ligand may be smaller than the pKa value of the first organic ligand and may be greater than the pKa value of the third organic ligand.
상기 제1유기 리간드의 pKa값은 12 내지 16이고, 상기 제2유기 리간드의 pKa값은 10 내지 12이고, 상기 제3유기 리간드의 pKa값은 7 내지 10일 수 있다.The first organic ligand may have a pKa value of 12 to 16, the second organic ligand may have a pKa value of 10 to 12, and the third organic ligand may have a pKa value of 7 to 10.
상기 제1 유기 리간드는, 1-메틸이미다졸, 1-메틸-1H-이미다졸-2-설포닐플루오라이드, 2,5-다이브로모-1-메틸-1H-이미다졸, 2-메르캅토-1-메틸이미다졸, 5-클로로-1-메틸이미다졸, 1-메틸-L-히스티딘, 2-브로모-1-메틸-1H-이미다졸, 4,5-다이아이오도-2-메틸-1H-이미다졸, 4-메틸-1H-이미다졸-2-카복스알데하이드, 2-메틸이미다졸, 4(5)-메틸이미다졸, 5-클로로메틸-4-메틸이미다졸 하이드로클로라이드, 4,5-디페닐-2-메틸이미다졸, 4-메틸-5-이미다졸카복스알데하이드에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.The first organic ligand is 1-methylimidazole, 1-methyl-1H-imidazole-2-sulfonylfluoride, 2,5-dibromo-1-methyl-1H-imidazole, 2-mercapto -1-methylimidazole, 5-chloro-1-methylimidazole, 1-methyl-L-histidine, 2-bromo-1-methyl-1H-imidazole, 4,5-diiodo-2 -Methyl-1H-imidazole, 4-methyl-1H-imidazole-2-carboxaldehyde, 2-methylimidazole, 4(5)-methylimidazole, 5-chloromethyl-4-methylimidase It may include one or more selected from sol hydrochloride, 4,5-diphenyl-2-methylimidazole, and 4-methyl-5-imidazolecarboxaldehyde.
상기 제1유기 리간드는 상기 금속이온과 결합할 수 있는 질소를 두 개 포함할 수 있다.The first organic ligand may include two nitrogens that can bind to the metal ion.
상기 제2유기 리간드는, 1차, 2차 및 3차 아민 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 엡틸, 옥틸, 노닐, 데실, 언데실, 도데실, 프로파데실, 부타데실, 펜타데실, 헥사데실, 엡타데실, 옥타데실 및 노다데실 중 어느 하나의 길이의 알킬체인을 가지고 있는 알킬 아민 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.The second organic ligand includes at least one of primary, secondary and tertiary amines, and includes methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, eptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, It may include one or more selected from the group of alkyl amines having an alkyl chain of any one of propadecyl, butadecyl, pentadecyl, hexadecyl, octadecyl, octadecyl, and nodadecyl.
상기 제3유기 리간드는, 1,2-다이메틸-1H-이미다졸-5-카복실산, 1,2-다이메틸-1H-이미다졸-5-카르발데히드, 1,2-다이메틸-1H-이미다졸-5-설포닐클로라이드, 1,2-다이메틸이미다졸, 1,4-다이메틸-1H-이미다졸-5-카르복실산, 4-브로모-1,2-다이메틸-1H-이미다졸, 디메트리다졸, 4,5-다이브로모-1,2-다이메틸-1H-이미다졸, 4,5-다이메틸-1H-이미다졸-2-카르발데히드, 2,4-다이메틸이미다졸, 4,5-다이메틸-1H-이미다졸, 5,6-다이메틸벤즈이미다졸, 2-아미노-5,6-다이메틸벤즈이미다졸 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.The third organic ligand is 1,2-dimethyl-1H-imidazole-5-carboxylic acid, 1,2-dimethyl-1H-imidazole-5-carbaldehyde, 1,2-dimethyl-1H- Imidazole-5-sulfonylchloride, 1,2-dimethylimidazole, 1,4-dimethyl-1H-imidazole-5-carboxylic acid, 4-bromo-1,2-dimethyl-1H -imidazole, dimetridazole, 4,5-dibromo-1,2-dimethyl-1H-imidazole, 4,5-dimethyl-1H-imidazole-2-carbaldehyde, 2,4- Contains at least one selected from dimethylimidazole, 4,5-dimethyl-1H-imidazole, 5,6-dimethylbenzimidazole, and 2-amino-5,6-dimethylbenzimidazole. can do.
상기 제3유기 리간드는 상기 금속이온과 결합할 수 있는 질소를 두 개 포함할 수 있다.The third organic ligand may include two nitrogens that can bind to the metal ion.
상기 나노입자는 SOD 구조이고, 상기 나노입자는 (011) 결정면의 간격이 11.95 내지 12.05Å이며, 상기 나노입자의 비표면적은 300 내지 1300m2/g이며, 기공부피는 0.1 내지 0.5cm3/g이며, 상기 나노입자의 크기는 55nm 내지 120nm일 수 있다.The nanoparticles have an SOD structure, the (011) crystal plane spacing is 11.95 to 12.05 Å, the specific surface area of the nanoparticles is 300 to 1300 m 2 /g, and the pore volume is 0.1 to 0.5 cm 3 /g. and the size of the nanoparticles may be 55 nm to 120 nm.
상기 본 발명의 목적은 메틸을 포함하는 삼종의 리간드가 도입된 제올라이트 이미다졸레이트계 구조(zeolitic Imidazolate framework, ZIF) 나노입자의 제조방법에 있어서, 금속 전구체, 이미다졸계 제1유기 리간드 및 고리 상에 치환된 하나 이상의 메틸기를 포함하는 제3유기 리간드를 용매 내에서 접촉시켜 입자핵을 형성하는 단계; 상기 입자핵과 알킬아민계 제2유기 리간드를 반응시켜 나노입자를 얻는 단계를 포함하는 것에 의해 달성된다.The object of the present invention is a method for producing zeolitic imidazolate framework (ZIF) nanoparticles into which three types of methyl-containing ligands are introduced, comprising a metal precursor, an imidazole-based first organic ligand, and a ring phase. Forming particle nuclei by contacting a third organic ligand containing at least one methyl group substituted in a solvent; This is achieved by comprising the step of obtaining nanoparticles by reacting the particle nucleus with a second alkylamine-based organic ligand.
상기 제2유기 리간드의 pKa값은, 상기 제1유기 리간드의 pKa값보다 작고 상기 제3유기 리간드의 pKa값보다 클 수 있다.The pKa value of the second organic ligand may be smaller than the pKa value of the first organic ligand and may be greater than the pKa value of the third organic ligand.
상기 금속 전구체는 Co, Zn, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg 및 Uub로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 아세테이트염을 포함할 수 있다.The metal precursor is Co, Zn, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, It may include an acetate salt of one or more metals selected from the group consisting of W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg and Uub. .
상기 용매는 알코올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글라이콜, 물, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 아세트나이트릴 및 다이메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.The solvent may include one or more selected from the group consisting of alcohol, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, water, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, and dimethylacetamide.
상기 본 발명의 목적은 나노입자를 포함하는 하이브리드막에 있어서, 고분자 100중량부; 및 나노입자 20 내지 150중량부를 포함하는 것에 의해 달성된다.The object of the present invention is a hybrid membrane containing nanoparticles, 100 parts by weight of polymer; and 20 to 150 parts by weight of nanoparticles.
상기 나노입자는 20 내지 30중량부를 포함할 수 있다.The nanoparticles may contain 20 to 30 parts by weight.
상기 하이브리드막의 2기압, 35℃에서의 C2H4/C2H6 선택도는 3.0 내지 5.0일 수 있다.The C2H4/C2H6 selectivity of the hybrid membrane at 2 atm and 35°C may be 3.0 to 5.0.
상기 본 발명의 목적은 기체의 분리방법에 있어서, 하이브리드 막을 이용하여 두 가지 이상의 기체를 포함하는 혼합 기체로부터 한 가지 이상의 기체를 분리하는 단계를 포함하는 것에 의해 달성된다.The object of the present invention is achieved by a gas separation method including the step of separating one or more gases from a mixed gas containing two or more gases using a hybrid membrane.
상기 혼합 기체에 포함된 기체들의 분자 크기 차이는 0.1Å내지 5Å이며, 상기 혼합 기체는 에틸렌과 에탄을 포함할 수 있다.The molecular size difference between the gases included in the mixed gas is 0.1 Å to 5 Å, and the mixed gas may include ethylene and ethane.
본 발명에 따르면 메틸을 포함하는 삼종의 리간드가 도입된 ZIF 나노입자, 이의 제조방법, 이를 포함한 하이브리드막 및 상기 하이브리드막을 이용한 기체 분리 방법이 제공된다.According to the present invention, ZIF nanoparticles into which three kinds of methyl-containing ligands have been introduced, a method for producing the same, a hybrid membrane including the same, and a gas separation method using the hybrid membrane are provided.
도 1은 본 발명의 개념을 설명하는 도면이고,
도 2은 각 다공성 입자들의 합성반응을 나타낸 모식도이고,
도 3은 실험예에서 시간에 따른 UV-VIs 결과이고,
도 4은 본 발명의 실험예에서 제조된 나노입자의 XRD 패턴을 나타낸 것이고,
도 5은 본 발명의 실험예에서 제조된 나노입자의 TOF-SIMS 검출 그래프이고,
도 6은 본 발명의 실험예에서 제조된 나노입자의 FT-IR, 결정면 변화, N2 흡착 측정결과를 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명의 실험예에서 제조된 나노입자의 In-situ XRD 결과를 나타낸 것이고,
도 8은 본 발명의 실험예에서 제조된 나노입자의 SEM 사진을 나타낸 것이고.
도 9은 본 발명의 실험예에서 제조된 하이브리드막의 단면 사진들을 나타낸 것이고,
도 10은 본 발명의 실험예에서 제조된 나노입자의 Zeta-potential 및 하이브리드막의 ATR-IR, 예상 효과 모식도, Nano-indentation 결과를 나타낸 그래프이고,
도 11은 본 발명의 실험예에서 제조된 하이브리드막의 혼합가스 조건 하 C2H4 투과도 및 C2H4/C2H6 선택도를 나타낸 것이고,
도 12는 본 발명의 실험예에서 제시된 하이브리드막과 기존 분리막과의 기체분리성능을 비교한 것이다.1 is a diagram illustrating the concept of the present invention,
Figure 2 is a schematic diagram showing the synthesis reaction of each porous particle,
Figure 3 shows UV-VIs results over time in an experimental example,
Figure 4 shows the XRD pattern of nanoparticles prepared in an experimental example of the present invention,
Figure 5 is a TOF-SIMS detection graph of nanoparticles prepared in an experimental example of the present invention,
Figure 6 shows the FT-IR, crystal plane change, and N 2 adsorption measurement results of nanoparticles prepared in an experimental example of the present invention;
Figure 7 shows the in-situ XRD results of nanoparticles prepared in an experimental example of the present invention,
Figure 8 shows an SEM photograph of nanoparticles prepared in an experimental example of the present invention.
Figure 9 shows cross-sectional photographs of the hybrid membrane prepared in the experimental example of the present invention;
Figure 10 is a graph showing the Zeta-potential of the nanoparticles prepared in the experimental example of the present invention and the ATR-IR of the hybrid membrane, a schematic diagram of the expected effect, and Nano-indentation results;
Figure 11 shows the C 2 H 4 permeability and C 2 H 4 /C 2 H 6 selectivity of the hybrid membrane prepared in an experimental example of the present invention under mixed gas conditions;
Figure 12 compares the gas separation performance of the hybrid membrane presented in the experimental example of the present invention and the existing separation membrane.
이하의 설명에서는 3개의 리간드가 도입된 ZIF를 “나노입자”로 부르며, "Sogang ZIF-8 (SZIF-8(x))”로도 부른다. 여기서 x는 리간드 중에서 다이메틸을 가지고 있는 제3유기리간드의 몰%를 나타내며, 본 발명에 따른 나노입자는 x가 0이 아니다.In the following description, ZIF with three ligands introduced is called a “nanoparticle” and is also called “Sogang ZIF-8 (SZIF-8(x))”. Here, x is the third organic ligand that has dimethyl among the ligands. It represents the mole % of , and in the nanoparticles according to the present invention, x is not 0.
이하의 설명에서는 금속입자를 징크를, 제1유기리간드로 2-메틸이미다졸(MIm)를, 제2유기리간드로 트리부틸아민(TBA)을, 제3유기리간드로 2,4-다이메틸이미다졸(DIm)을 예시하여 설명하나 본 발명은 이에 한정되지 않는다.In the following description, zinc is used as the metal particle, 2-methylimidazole (MIm) is used as the first organic ligand, tributylamine (TBA) is used as the second organic ligand, and 2,4-dimethyl is used as the third organic ligand. Although imidazole (DIm) is used as an example, the present invention is not limited thereto.
또한, 이하의 설명에서는 하이브리드막이 에틸렌과 에탄 기체를 분리하는 하이브리드 분리막으로 사용되는 것을 예시하여 설명하나, 본 발명의 하이브리드막의 용도는 이에 한정되지 않는다.In addition, in the following description, the hybrid membrane is used as a hybrid separation membrane to separate ethylene and ethane gas, but the use of the hybrid membrane of the present invention is not limited thereto.
본 발명은 도 1과 같이 물리/화학적 특성 및 크기가 비슷하여 산업공정에서 분리가 어려운 에틸렌/에탄 화합물 분리를 위하여 3종의 유기리간드가 포함된 제올라이트 이미다졸레이트계 기반 나노입자 "SZIF-8(x)"를 제조하고, 이를 고분자 매트릭스와 혼합하여 선택적인 에틸렌 기체 분리가 가능한 하이브리드 분리막을 개발한다.As shown in Figure 1, the present invention uses zeolite imidazolate-based nanoparticles "SZIF-8 ( x)" is prepared and mixed with a polymer matrix to develop a hybrid membrane capable of selective ethylene gas separation.
본 발명에 따른 나노입자는 금속이온과 이에 배위결합되어 있는 유기리간드를 포함한다. 유기 리간드는 한 개의 메틸기를 포함하는 이미다졸계 제1유기리간드, 알킬아민계 제2유기리간드 및 고리 상에 치환된 두 개의 메틸기를 포함하는 제3유기리간드를 포함한다.Nanoparticles according to the present invention include a metal ion and an organic ligand coordinated thereto. The organic ligand includes a first imidazole-based organic ligand containing one methyl group, a second alkylamine-based organic ligand, and a third organic ligand containing two methyl groups substituted on a ring.
유기리간드는 제1유기 리간드 60 내지 95몰%, 제2유기리간드 2 내지 15몰% 및 제3유기리간드 3 내지 30몰%를 포함할 수 있다.The organic ligand may include 60 to 95 mol% of the first organic ligand, 2 to 15 mol% of the second organic ligand, and 3 to 30 mol% of the third organic ligand.
제1유기리간드, 제2유기리간드 및 제3유기리간드는 각각 금속이온과 직접 결합된다.The first organic ligand, the second organic ligand, and the third organic ligand are each directly bonded to the metal ion.
제1유기리간드는, 한 개의 메틸기를 포함하는 이미다졸계 화합물로서, 금속과 결합할 수 있는 질소를 포함한다. 제1유기리간드는 금속과 결합할 수 있는 질소를 1개 또는 2개 포함할 수 있으며, 바람직하게는 금속과 결합할 수 있는 질소를 2개 포함한다.The first organic ligand is an imidazole-based compound containing one methyl group and contains nitrogen that can bind to a metal. The first organic ligand may contain one or two nitrogens that can bind to a metal, and preferably contains two nitrogens that can bind to a metal.
구체적으로, 제1유기리간드는 1-메틸이미다졸, 1-메틸-1H-이미다졸-2-설포닐플루오라이드, 2,5-다이브로모-1-메틸-1H-이미다졸, 2-메르캅토-1-메틸이미다졸, 5-클로로-1-메틸이미다졸 또는 1-메틸-L-히스티딘, 2-브로모-1-메틸-1H-이미다졸 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 특히 4,5-다이아이오도-2-메틸-1H-이미다졸, 4-메틸-1H-이미다졸-2-카복스알데하이드, 2-메틸이미다졸, 4(5)-메틸이미다졸, 5-클로로메틸-4-메틸이미다졸 하이드로클로라이드, 4,5-디페닐-2-메틸이미다졸, 4-메틸-5-이미다졸카복스알데하이드 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.Specifically, the first organic ligand is 1-methylimidazole, 1-methyl-1H-imidazole-2-sulfonylfluoride, 2,5-dibromo-1-methyl-1H-imidazole, 2-mer It may include any one of capto-1-methylimidazole, 5-chloro-1-methylimidazole or 1-methyl-L-histidine, 2-bromo-1-methyl-1H-imidazole, In particular, 4,5-diiodo-2-methyl-1H-imidazole, 4-methyl-1H-imidazole-2-carboxaldehyde, 2-methylimidazole, 4(5)-methylimidazole, It may include at least one selected from 5-chloromethyl-4-methylimidazole hydrochloride, 4,5-diphenyl-2-methylimidazole, and 4-methyl-5-imidazolecarboxaldehyde. .
또는, 제1유기리간드는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 한 개의 메틸기를 포함하는 이미다졸계 화합물에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Alternatively, the first organic ligand may include, but is not limited to, one or more imidazole-based compounds containing one methyl group represented by Formula 1 or Formula 2 below.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2 각각에 있어서,In each of Formula 1 and Formula 2,
R1, R2, R3, R4, R 5, R6, R7, 및 R8 는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C 10 선형 또는 분지형 알킬기, 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로 또는, 알데히드기 또는 C1 내지 C10기이고,R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, and R8 are each independently H, C1 to C10 linear or branched alkyl group, halogen, hydroxy, cyano, nitro or aldehyde group, or C1 to C10 group. ego,
상기 A1, A2, A3, 및 A4 는 각각 독립적으로 C 또는 N이며, 단, 상기 R5, R6, R7, 및 R 8는 상기 A1 와 A4가 C일때만 존재함.A1, A2, A3, and A4 are each independently C or N, provided that R5, R6, R7, and R8 exist only when A1 and A4 are C.
제2유기리간드는, 1차, 2차 및 3차 아민 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 엡틸, 옥틸, 노닐, 데실, 언데실, 도데실, 프로파데실, 부타데실, 펜타데실, 헥사데실, 엡타데실, 옥타데실 및 노다데실 중 어느 하나의 길이의 알킬체인을 가지고 있는 알킬 아민 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.The second organic ligand includes at least one of primary, secondary and tertiary amines, and includes methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, eptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, and propyl. It may include one or more selected from the group of alkyl amines having an alkyl chain of any one of the lengths of pardecyl, butadecyl, pentadecyl, hexadecyl, octadecyl, octadecyl, and nodadecyl.
제3유기리간드는, 두 개 이상의 메틸기를 포함하는 이미다졸계 유기리간드이다. 제3유기리간드는, 두 개의 메틸기를 포함하는 이미다졸계 화합물로서, 금속과 결합할 수 있는 질소를 포함할 수 있다. 제3유기리간드는 금속과 결합할 수 있는 질소를 1개 또는 2개 포함할 수 있으며, 바람직하게는 금속과 결합할 수 있는 질소를 2개 포함한다.The third organic ligand is an imidazole-based organic ligand containing two or more methyl groups. The third organic ligand is an imidazole-based compound containing two methyl groups and may contain nitrogen that can bind to a metal. The third organic ligand may contain one or two nitrogens that can bind to a metal, and preferably contains two nitrogens that can bind to a metal.
구체적으로, 제3유기리간드는, 1,2-다이메틸-1H-이미다졸-5-카복실산, 1,2-다이메틸-1H-이미다졸-5-카르발데히드, 1,2-다이메틸-1H-이미다졸-5-설포닐클로라이드, 1,2-다이메틸이미다졸, 1,4-다이메틸-1H-이미다졸-5-카르복실산, 4-브로모-1,2-다이메틸-1H-이미다졸, 디메트리다졸 또는 4,5-다이브로모-1,2-다이메틸-1H-이미다졸을 포함할 수 있으며, 특히 4,5-다이메틸-1H-이미다졸-2-카르발데히드, 2,4-다이메틸이미다졸, 4,5-다이메틸-1H-이미다졸, 5,6-다이메틸벤즈이미다졸, 2-아미노-5,6-다이메틸벤즈이미다졸 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.Specifically, the third organic ligand is 1,2-dimethyl-1H-imidazole-5-carboxylic acid, 1,2-dimethyl-1H-imidazole-5-carbaldehyde, 1,2-dimethyl- 1H-imidazole-5-sulfonylchloride, 1,2-dimethylimidazole, 1,4-dimethyl-1H-imidazole-5-carboxylic acid, 4-bromo-1,2-dimethyl -1H-imidazole, dimetridazole or 4,5-dibromo-1,2-dimethyl-1H-imidazole, especially 4,5-dimethyl-1H-imidazole-2- Among carbaldehyde, 2,4-dimethylimidazole, 4,5-dimethyl-1H-imidazole, 5,6-dimethylbenzimidazole, 2-amino-5,6-dimethylbenzimidazole It may include at least one selected.
나노입자는 sodalite (SOD) 구조이고, 나노입자는 (011) 결정면의 간격이 11.95 내지 12.05Å이며, 나노입자의 비표면적은 300 내지 1300m2/g 또는 100 내지 1300m2/g 이며, 나노입자의 기공부피는 0.1 내지 0.5cm3/g 또는 0.05 내지 0.5cm3/g 이며, 나노입자의 크기는 55nm 내지 120nm일 수 있다.The nanoparticles have a sodalite (SOD) structure, the (011) crystal plane spacing is 11.95 to 12.05 Å, the specific surface area of the nanoparticles is 300 to 1300 m 2 /g or 100 to 1300 m 2 /g, and the nanoparticles have The pore volume is 0.1 to 0.5 cm 3 /g or 0.05 to 0.5 cm 3 /g, and the size of the nanoparticles may be 55 nm to 120 nm.
본 발명에 따른 나노입자의 제조방법은 다음과 같다.The method for producing nanoparticles according to the present invention is as follows.
먼저 나노금속 전구체, 이미다졸계 제1유기리간드 및 고리 상에 치환된 두개 이상의 메틸기를 포함하는 제3유기리간드를 용매 내에서 접촉시켜 입자핵을 형성한다. 이후 입자핵과 알킬아민계 제2유기리간드를 반응시켜 나노입자를 얻는다. 징크 아세테이트계 금속염, 제1유기리간드 + 제3유기리간드, 제2유기리간드(아민 모듈레이터) 및 메탄올의 사용비율은 몰비율로 1:0.5 내지 10:1 내지 20:100 내지 2000일 수 있다. 제1유기리간드와 제3유기리간드의 사용비율은 몰비율로 1:0.05 내지 1:1일 수 있다.First, a nanometal precursor, an imidazole-based first organic ligand, and a third organic ligand containing two or more substituted methyl groups on the ring are contacted in a solvent to form particle nuclei. Afterwards, nanoparticles are obtained by reacting the particle nucleus with an alkylamine-based second organic ligand. The usage ratio of zinc acetate-based metal salt, first organic ligand + third organic ligand, second organic ligand (amine modulator), and methanol may be 1:0.5 to 10:1 to 20:100 to 2000 in molar ratio. The usage ratio of the first organic ligand and the third organic ligand may be 1:0.05 to 1:1 in molar ratio.
입자핵의 형성은 나노금속 전구체, 제1유기리간드 및 제3유기리간드를 혼합하여 일정시간 방치한 후 용매를 가하고 40 내지 80℃에서 300 내지 1000rpm으로 1분 내지 60분 교반하여 수행될 수 있다.The formation of particle nuclei can be performed by mixing the nanometal precursor, the first organic ligand, and the third organic ligand, leaving the mixture for a certain period of time, adding a solvent, and stirring at 40 to 80° C. at 300 to 1000 rpm for 1 to 60 minutes.
제2유기 리간드와의 반응에서는 입자핵에 제2유기리간드를 가하고 10시간 내지 30시간 동안 고온에서 교반할 수 있다. 이후 형성된 흰색 침전물 용액을 메탄올과 원심분리기를 이용하여 정제한다. 이후 진공 조건 하 50 내지 130 ℃ 및 150 내지 200 ℃에서 각각 10시간 내지 15시간씩 입자를 건조하여 최종산물인 SZIF-8(x) 나노입자를 합성한다.In the reaction with the second organic ligand, the second organic ligand may be added to the particle nucleus and stirred at high temperature for 10 to 30 hours. Afterwards, the white precipitate solution formed is purified using methanol and centrifugation. Afterwards, the particles are dried at 50 to 130°C and 150 to 200°C under vacuum conditions for 10 to 15 hours, respectively, to synthesize the final product, SZIF-8(x) nanoparticles.
반응에 사용하는 나노금속 전구체는 Co, Zn, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg 및 Uub로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 아세테이트염을 포함할 수 있다.Nanometal precursors used in the reaction are Co, Zn, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, An acetate salt of one or more metals selected from the group consisting of Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg and Uub. It can be included.
반응에 사용하는 용매는 극성용매 내지 극성유기용매일 수 있으며, 구체적으로는, 알코올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글라이콜, 물, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 아세트나이트릴 및 다이메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.The solvent used in the reaction may be a polar solvent or a polar organic solvent, and specifically, alcohol, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, water, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, and dimethylformamide. It may include one or more selected from the group consisting of methylacetamide.
도 2의 (a)와 같이 아민 모듈레이터(TBA)가 제1유기리간드에 비해 상대적으로 pKa가 낮은 제3유기리간드를 더 선택적으로 탈양성화(deprotonation)시킴으로써, 용매 속 제3유기리간드의 반응 활성도를 증가시키고, 이를 통해 다른 금속이온(예를 들어, Zn2+)과의 배위결합을 촉진시켜서 안정한 구조의 SZIF-8(x) 나노입자 합성을 가능케 한다. As shown in (a) of Figure 2, the amine modulator (TBA) more selectively deprotonates the third organic ligand with a relatively lower pKa than the first organic ligand, thereby increasing the reaction activity of the third organic ligand in the solvent. This increases coordination with other metal ions (for example, Zn 2+ ), thereby enabling the synthesis of SZIF-8(x) nanoparticles with a stable structure.
반면, 도 2의 (b)와 같이 아민 모듈레이터를 사용하지 않으면 제3유기리간드의 도입량이 현저하게 감소된다. 이는 앞서 언급한 ZIF 입자에 pKa가 낮은 제3유기리간드를 고온 조건 및 장시간 하, 유기용매에서 반응 시 금속이온(Zn2+)과 형성하는 배위결합이 상대적으로 불안정하여, 메탄올이 해리되면서 생성된 수소 이온(H+)이 Zn2+와 제3유기리간드의 결합을 저해하기 때문이다.On the other hand, as shown in (b) of FIG. 2, if an amine modulator is not used, the amount of the third organic ligand introduced is significantly reduced. This is because the coordination bond formed with the metal ion (Zn 2+ ) is relatively unstable when the third organic ligand with a low pKa is reacted with the aforementioned ZIF particles in an organic solvent under high temperature conditions and for a long time, resulting in the dissociation of methanol. This is because hydrogen ions (H + ) inhibit the binding between Zn 2+ and the third organic ligand.
이를 확인하기 위하여, 아민 모듈레이터를 도입하기 전 65 ℃ 메탄올 유기용매 조건 하에서 Zn(OAc)2 와 MIm/DIm 리간드를 교반 후, 시간 (1, 5 및 10 분)에 따른 UV-VIs 측정을 진행하였다. MIm/DIm 유기리간드 몰 반응 비율을 금속 대비 2 몰 비율을 사용하고, 그 후 MIm/DIm 반응 비율 (x:y)을 90/10, 80/20 및 70/30 3종의 군으로 진행하였다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 65 ℃ 조건 하, 메탄올 용매 하에서 1 분 동안 교반을 시켰을 때, MIm/DIm 유기리간드 반응 비율이 낮을수록, Zn2+ 금속이온과 유기리간드 간의 배위결합을 통한 입자 핵 생성 농도를 나타내는 영역 (250-500 nm)의 피크 강도가 증가하는 경향을 나타냈다. 이는 MIm에 비해, pKa가 상대적으로 낮은 DIm 분자가 수용액 상태에서 상대적으로 더 잘 용해됨으로써, 금속 이온 Zn2+ 와의 배위결합을 촉진시키기 때문이다. 하지만, 5 분 동안 교반이 진행될 시, 이전과 반대로 MIm/DIm 유기리간드 반응 비율이 높은 군일수록, 입자 핵 생성 농도를 나타내는 피크의 강도가 증가하는 것을 확인하였다. 이는 일정 시간이 지난 후 MIm과 DIm이 메탄올 상에 모두 용해된 후, 상대적으로 pKa가 높은 MIm이 DIm을 탈양성자화시켜, Zn2+ 금속이온과 DIm 간의 배위결합을 촉진시키기 때문이다. 하지만 10분이 지난 후, MIm/DIm 유기리간드 반응 비율에 상관없이 입자 핵 농도가 반응 시간 5 분일 때에 비교해서 모두 감소하였다. 이는 pKa가 낮은 제3유기리간드인 DIm이 Zn2+ 금속이온과 이룬 Zn-DIm 배위결합이 불안정하여, 고온 조건 하 메탄올에서 발생하는 수소 이온 (H+)에 의해 손상되기 때문이다.To confirm this, before introducing the amine modulator, Zn(OAc) 2 and MIm/DIm ligand were stirred under methanol organic solvent conditions at 65 °C , and then UV-VIs was measured according to time (1, 5, and 10 minutes). . The MIm/DIm organic ligand molar reaction ratio was used at a molar ratio of 2 to the metal, and then the MIm/DIm reaction ratio (x:y) was divided into three groups: 90/10, 80/20, and 70/30. As shown in Figure 3, when stirred for 1 minute under methanol solvent at 65°C, the lower the MIm/DIm organic ligand reaction ratio, the more particle nuclei are generated through coordination bonds between Zn 2+ metal ions and organic ligands. The peak intensity in the region representing the concentration (250-500 nm) showed a tendency to increase. This is because compared to MIm, DIm molecules with a relatively low pKa are relatively more soluble in aqueous solution, thereby promoting coordination with the metal ion Zn 2+ . However, when stirring was continued for 5 minutes, contrary to before, it was confirmed that the intensity of the peak indicating the particle nucleation concentration increased in the group with the higher MIm/DIm organic ligand reaction ratio. This is because after a certain period of time, MIm and DIm are both dissolved in methanol, MIm with a relatively high pKa deprotonates DIm, thereby promoting coordination between Zn 2+ metal ions and DIm. However, after 10 minutes, regardless of the MIm/DIm organic ligand reaction ratio, the particle nucleus concentration decreased compared to the reaction time of 5 minutes. This is because the Zn-DIm coordination bond formed by DIm, a third organic ligand with a low pKa, with the Zn 2+ metal ion is unstable and is damaged by hydrogen ions (H + ) generated from methanol under high temperature conditions.
제1유기 리간드의 pKa값은 12 내지 16, 제2유기 리간드의 pKa값은 10 내지 12, 제3유기 리간드의 pKa값은 7 내지 10일 수 있다.The pKa value of the first organic ligand may be 12 to 16, the pKa value of the second organic ligand may be 10 to 12, and the pKa value of the third organic ligand may be 7 to 10.
하이브리드막은 일반적으로 우수한 분리성능을 지닌 나노입자를 고분자 매트릭스에 분산시킨 분리막을 의미한다. 고분자 매트릭스는 폴리이미드 (PI), 폴리설폰 (PSF), 폴리이써설폰 (PES), 셀룰로오스 아세테이트 (CA), 폴리 디메틸 실록산 (PDMS) 및 폴리비닐아세테이트(PVAc)군 중 하나로 선정될 수 있다.Hybrid membrane generally refers to a separation membrane in which nanoparticles with excellent separation performance are dispersed in a polymer matrix. The polymer matrix may be selected from the group of polyimide (PI), polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), cellulose acetate (CA), poly dimethyl siloxane (PDMS), and polyvinylacetate (PVAc).
하이브리드막은 0.1Å내지 5Å의 분자 크기 차이를 갖는 기체들을 서로 분리할 수 있으며, C3H6/C3H8, C2H4/C2H6, CO2/CH4, CO2/CO, CO2/N2, N2/CH4, 및 n-C4 /i-C4(n-butane/iso-butane), H2/CO2, H2/CH4, H2/C3H8, 및 H2/C3H6으로 이루어진 기체들의 군에서 선택되는 특정 기체를 분리하는데 사용될 수 있다. 분리 방법에서는 하이브리드막에 혼합 기체를 통과시킴으로써, 혼합 기체에 포함된 기체들의 분자 크기 차이를 이용하여 상기 기체들을 서로 분리한다.The hybrid membrane can separate gases with molecular size differences of 0.1Å to 5Å, C 3 H 6 /C 3 H 8 , C 2 H 4 /C 2 H 6 , CO 2 /CH 4 , CO 2 /CO , CO 2 /N 2 , N 2 /CH 4 , and n-C4 /i-C4(n-butane/iso-butane), H 2 /CO 2 , H 2 /CH 4 , H 2 /C 3 H 8 , and H 2 /C 3 H 6 It can be used to separate a specific gas selected from the group of gases. In the separation method, the gases are separated from each other by passing the mixed gas through a hybrid membrane, using the difference in molecular size of the gases contained in the mixed gas.
하이브리드막의 2기압, 35℃에서의 C2H4/C2H6 선택도는 3.0 내지 5.0 또는 3.0 내지 7.0일 수 있다.The C 2 H 4 /C 2 H 6 selectivity at 2 atmospheres and 35°C of the hybrid membrane may be 3.0 to 5.0 or 3.0 to 7.0.
하이브리드막의 두께는 50nm 내지 100μm 또는 1μm 내지 100μm일 수 있다.The thickness of the hybrid film may be 50 nm to 100 μm or 1 μm to 100 μm.
하이브리드막은 고분자 100중량부와 나노입자 20 내지 150중량부, 40 내지 80중량부 또는 20 내지 30중량부를 포함할 수 있다. 또는 하이브리드막에서 나노입자는 10중량% 내지 80중량%, 15중량% 내지 40중량%, 30중량% 내지 70중량%, 30중량% 내지 50중량% 또는 15중량% 내지 25중량%일 수 있다.The hybrid membrane may include 100 parts by weight of polymer and 20 to 150 parts by weight, 40 to 80 parts by weight, or 20 to 30 parts by weight of nanoparticles. Alternatively, the nanoparticles in the hybrid membrane may be 10% to 80% by weight, 15% to 40% by weight, 30% to 70% by weight, 30% to 50% by weight, or 15% to 25% by weight.
실험예Experiment example
입자 실시예 1 내지 4Particle Examples 1 to 4
징크 아세테이트계 금속염, 유기리간드(2-메틸이미다졸, MIm 및 2,4-다이메틸이미다졸, DIm), 아민 모듈레이터(i.e., tributyl amine, TBA), 메탄올을 1:2:5:500의 몰 비율로 설정하고 이 중 금속 대비 몰 비율 2에 해당하는 유기리간드의 몰 비율을 5개의 군으로 달리하여 (MIm/DIm = 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50), 5종의 SZIF-8(x) 나노입자를 개발하였다. 먼저 50ml 바이알에 징크 아세테이트계 금속염과 MIm 및 DIm을 혼합하여 일정시간 방치한 뒤 메탄올을 첨가하여 65 ℃ 조건에서 800 rpm으로 10분동안 교반시킨 이후 TBA를 넣고 24시간 동안 교반했다. 이후 형성된 흰색 침전물 용액을 메탄올과 원심분리기를 이용하여 정제하였다. 이후 진공 조건 하 100 ℃ 및 180 ℃에서 각각 12시간씩 입자를 건조하여 최종산물인 SZIF-8(x) 나노입자를 합성하였다. Zinc acetate-based metal salt, organic ligands (2-methylimidazole, MIm and 2,4-dimethylimidazole, DIm), amine modulator (i.e., tributyl amine, TBA), and methanol at 1:2:5:500. The molar ratio of the organic ligand corresponding to the molar ratio of 2 to the metal was set into five groups (MIm/DIm = 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50). /50), five types of SZIF-8(x) nanoparticles were developed. First, zinc acetate-based metal salt, MIm, and DIm were mixed in a 50ml vial and left for a certain period of time. Then, methanol was added and stirred at 800 rpm for 10 minutes at 65°C. Then, TBA was added and stirred for 24 hours. The white precipitate solution formed was then purified using methanol and centrifugation. Afterwards, the particles were dried at 100°C and 180°C for 12 hours each under vacuum conditions to synthesize the final product, SZIF-8(x) nanoparticles.
입자 비교예 1(제1유기리간드만 사용)Particle Comparative Example 1 (using only the first organic ligand)
징크 나이트레이트계 금속염과 유기리간드(2-메틸이미다졸, MIm), 메탄올을 1:8:500의 몰 비율로 설정하여 ZIF-8 입자를 합성하였다. 먼저 50ml 바이알에 징크 나이트레이트계 금속염과 MIm을 상온 하 메탄올에 각각 용해시킨 후 250ml R-B 플라스크에 두 용액을 혼합하여 40 ℃ 조건에서 800 rpm으로 2시간 동안 교반하였다. 이후 형성된 흰색 침전물 용액을 메탄올과 원심분리기를 이용하여 정제하였다. 이후 진공 조건 하 100 ℃ 및 180 ℃에서 각각 12시간씩 입자를 건조하여 최종산물인 ZIF-8 입자를 합성하였다. ZIF-8 particles were synthesized by setting the zinc nitrate-based metal salt, organic ligand (2-methylimidazole, MIm), and methanol at a molar ratio of 1:8:500. First, zinc nitrate-based metal salt and MIm were each dissolved in methanol at room temperature in a 50ml vial, and then the two solutions were mixed in a 250ml R-B flask and stirred at 800 rpm for 2 hours at 40°C. The white precipitate solution formed was then purified using methanol and centrifugation. Afterwards, the particles were dried at 100°C and 180°C for 12 hours each under vacuum conditions to synthesize the final product, ZIF-8 particles.
입자 비교예 2(제3유기리간드 사용하지 않음)Particle Comparative Example 2 (without third organic ligand)
징크 아세테이트계 금속염, 유기리간드(2-메틸이미다졸, MIm), 아민 모듈레이터(i.e., tributyl amine, TBA), 메탄올을 1:2:5:500의 몰 비율로 설정하여 SZIF-8(0) 나노입자를 제조하였다. 먼저 50ml 바이알에 징크 아세테이트계 금속염과 MIm을 혼합하여 일정시간 방치한 뒤 메탄올을 첨가하여 65 ℃ 조건에서 800 rpm으로 10분동안 교반시킨 이후 TBA를 넣고 24 시간 교반했다. 이후 형성된 흰색 침전물 용액을 메탄올과 원심분리기를 이용하여 정제했다. 이후 진공 조건 하 100 ℃ 및 180 ℃에서 각각 12시간씩 입자를 건조하여 최종산물인 SZIF-8(0) 나노입자를 합성하였다.SZIF-8(0) by setting zinc acetate-based metal salt, organic ligand (2-methylimidazole, MIm), amine modulator (i.e., tributyl amine, TBA), and methanol at a molar ratio of 1:2:5:500. Nanoparticles were prepared. First, zinc acetate-based metal salt and MIm were mixed in a 50 ml vial and left for a certain period of time. Then, methanol was added and stirred at 800 rpm for 10 minutes at 65°C. TBA was then added and stirred for 24 hours. The white precipitate solution formed was then purified using methanol and centrifugation. Afterwards, the particles were dried at 100°C and 180°C for 12 hours each under vacuum conditions to synthesize the final product, SZIF-8(0) nanoparticles.
입자 비교예 3 내지 5(제2유기리간드 사용하지 않음)Particle Comparative Examples 3 to 5 (no second organic ligand used)
징크 아세테이트계 금속염, 유기리간드(2-메틸이미다졸, MIm 및 2,4-다이메틸이미다졸, DIm) 메탄올을 1:2:500의 몰 비율로 설정하고 이 중 금속 대비 몰 비율 2에 해당하는 유기리간드의 몰 비율을 5개의 군으로 달리하여 (MIm/DIm = 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50), 5종의 DZIF-8(x) 나노입자를 합성하였다. 먼저 50ml 바이알에 징크 아세테이트계 금속염과 MIm 및 DIm을 혼합하여 일정시간 방치한 뒤 메탄올을 첨가하여 65 ℃ 조건에서 800 rpm으로 24시간 교반시켰다. 이후 형성된 흰색 침전물 용액을 메탄올과 원심분리기를 이용하여 정제했다. 이후 진공 조건 하 100 ℃ 및 180 ℃에서 각각 12시간씩 입자를 건조하여 최종산물인 DZIF-8(x) 나노입자를 합성하였다.Zinc acetate-based metal salt, organic ligands (2-methylimidazole, MIm and 2,4-dimethylimidazole, DIm) and methanol were set at a molar ratio of 1:2:500, with a molar ratio of 2 to the metal. By varying the molar ratio of the corresponding organic ligand into 5 groups (MIm/DIm = 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50), 5 types of DZIF-8(x) nano The particles were synthesized. First, zinc acetate-based metal salt and MIm and DIm were mixed in a 50ml vial and left for a certain period of time. Then, methanol was added and stirred at 800 rpm for 24 hours at 65 °C . The white precipitate solution formed was then purified using methanol and centrifugation. Afterwards, the particles were dried at 100 °C and 180 °C for 12 hours each under vacuum conditions to synthesize the final product, DZIF-8(x) nanoparticles.
입자 분석 1 - 유기리간드 비율Particle Analysis 1 - Organic Ligand Ratio
표 1은 1H NMR 분석을 통해, 합성된 SZIF-8(x) 입자 내 포함된 3종의 유기리간드 (MIm, TBA, DIm)와 DZIF-8(x)입자 내 포함된 2종의 유기리간드 (MIm, DIm)의 실제 몰 비율을 각각 계산하고 비교한 결과이다. Table 1 shows three types of organic ligands (MIm, TBA, DIm) contained in the synthesized SZIF-8(x) particles and two types of organic ligands contained in the DZIF-8(x) particles through 1 H NMR analysis. This is the result of calculating and comparing the actual molar ratios of (MIm, DIm), respectively.
분석 결과, SZIF-8(x) 입자의 경우, 반응에 참여한 MIm/DIm 비율에 상관없이 SZIF-8(x) 나노입자들 모두 6 mol%의 TBA를 포함하였고, MIm/DIm 반응 비율이 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50 일 때, 실제 DIm 리간드양(x)이 5, 13, 15, 18, 23 mol% 포함됨을 확인하였고, DIm 도입량에 따라 각각 SZIF-8(5), SZIF-8(13), SZIF-8(15), SZIF-8(18), SZIF-8(23)로 명칭하였다.As a result of the analysis, in the case of SZIF-8(x) particles, regardless of the MIm/DIm ratio participating in the reaction, all SZIF-8(x) nanoparticles contained 6 mol% of TBA, and the MIm/DIm reaction ratio was 90/ At 10, 80/20, 70/30, 60/40, and 50/50, it was confirmed that the actual amount of DIm ligand (x) was 5, 13, 15, 18, and 23 mol%, and SZIF was determined according to the amount of DIm introduced, respectively. They were named -8(5), SZIF-8(13), SZIF-8(15), SZIF-8(18), and SZIF-8(23).
비교예 3 내지 5로 사용된 DZIF-8(x) 입자인 경우, SZIF-8(x)입자와 달리, DIm 도입량이 현저하게 낮고 (e.g., 3~4 mol%) 수율 또한 SZIF-8(x) 입자와 비교하여 현저하게 낮아짐을 확인하였다. In the case of the DZIF-8(x) particles used in Comparative Examples 3 to 5, unlike the SZIF-8(x) particles, the amount of DIm introduced was significantly low (e.g., 3-4 mol%) and the yield was also high compared to SZIF-8(x). ) It was confirmed that it was significantly lower compared to particles.
합성된 나노입자를 DIm 도입량에 따라 DZIF-8(0.4), DZIF-8(2.2), DZIF-8(3.9)으로 명칭하였다. (단, MIm/DIm 합성 반응 비율이 60/40 및 50/50 조건일 시, 입자생성이 매우 미비한 점을 명시한다. (표 2)) The synthesized nanoparticles were named DZIF-8 (0.4), DZIF-8 (2.2), and DZIF-8 (3.9) according to the amount of DIm introduced. (However, it should be noted that when the MIm/DIm synthesis reaction ratio is 60/40 and 50/50, particle generation is very minimal. (Table 2))
표 1. 합성 입자들의 1H NMR 및 함량 분석 결과 Table 1 . 1 H NMR and content analysis results of synthesized particles
표 2. MIm/DIm 반응 비율에 따른 각 SZIF-8(x) 및 DZIF-8(x) 합성입자들의 수율 결과 Table 2 . Yield results of each SZIF-8(x) and DZIF-8(x) synthesized particles according to MIm/DIm reaction ratio
(몰 비율 기준)(based on molar ratio)
입자분석 2 - SZIF-8(x) 나노입자 결정성 확인Particle Analysis 2 - Confirmation of crystallinity of SZIF-8(x) nanoparticles
도 4은 3종의 유기리간드가 포함된 SZIF-8(x) 나노입자들의 결정성을 파악하기 위해, X선 회절 분석법(X-ray Diffraction, XRD)을 사용하여 선행연구로 진행된 TBA가 포함된 SZIF-8(0) 나노 입자와 비교 분석한 것이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, SZIF-8(0) 나노 입자 및 5종의 서로 다른 DIm 양이 도입된 SZIF-8(5), SZIF-8(13), SZIF-8(15), SZIF-8(18), 그리고 SZIF-8(23) 나노 입자들 모두 우수한 sodalite (SOD) 결정성 구조를 나타냈다.Figure 4 shows a previous study using X-ray diffraction (XRD) to determine the crystallinity of SZIF-8(x) nanoparticles containing three types of organic ligands. This was a comparative analysis with SZIF-8(0) nanoparticles. As shown in Figure 4, SZIF-8(0) nanoparticles and SZIF-8(5), SZIF-8(13), SZIF-8(15), and SZIF-8 introduced with five different amounts of DIm. (18), and SZIF-8 (23) nanoparticles all exhibited excellent sodalite (SOD) crystalline structures.
입자분석 3 - SZIF-8(x) 나노 입자들의 비표면적과 기공부피 분석Particle Analysis 3 - Specific surface area and pore volume analysis of SZIF-8(x) nanoparticles
입자 별 비표면적 및 기공부피를 Brunauer-Emmett-Teller (BET)를 이용한 N2 흡착등온선으로 분석한 결과, DIm이 도입될수록 비표면적과 기공부피는 감소하는 것을 확인하였다. 이는 상대적으로 분자량이 큰 DIm 유기리간드가 SZIF-8 나노입자에 도입되었기 때문이다. 표 3에서 나타낸 바와 같이, SZIF-8(18) 및 SZIF-8(23) 나노입자들은 비표면적과 기공부피가 현저하게 감소하여 추가 특성평가에서 제외하였다.As a result of analyzing the specific surface area and pore volume of each particle using N 2 adsorption isotherm using Brunauer-Emmett-Teller (BET), it was confirmed that the specific surface area and pore volume decreased as DIm was introduced. This is because the DIm organic ligand, which has a relatively large molecular weight, was introduced into the SZIF-8 nanoparticles. As shown in Table 3, SZIF-8(18) and SZIF-8(23) nanoparticles had significantly reduced specific surface area and pore volume, so they were excluded from further characterization.
표 3. BET를 이용한 합성 입자들의 비표면적과 기공 부피 Table 3. Specific surface area and pore volume of particles synthesized using BET.
입자분석 4 - 금속이온과 유기리간드 간의 배위결합 유무 분석Particle analysis 4 - Analysis of the presence or absence of coordination bonds between metal ions and organic ligands
도 5는 SZIF-8(x) 나노입자 결정체 속 금속이온 (Zn2+) 와 각 유기리간드 (MIm, TBA, DIm) 간의 배위결합 유무 확인을 위하여, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS)으로 분석한 결과이다. Zn2+ 와 각 유기리간드의 배위결합이 특정 질량분석범위에서 검출되었고, 도 5의 그래프들은 다음과 같은 결합을 나타낸 그래프들이다. 금속이온과 유기리간드 간 형성된 이론적인 배위결합 분자량은 다음과 같다; (a): Zn(MIm)2 = 229.03, (b): Zn(MIm)(TBA) = 332.77, (c): Zn(MIm)(DIm) = 243.05 (d): Zn(DIm)(TBA) = 346.78 (m/z).Figure 5 shows time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF) to confirm the presence or absence of coordination between the metal ion (Zn 2+ ) and each organic ligand (MIm, TBA, DIm) in the SZIF-8(x) nanoparticle crystal. This is the result of analysis using -SIMS). Coordination bonds between Zn 2+ and each organic ligand were detected in a specific mass spectrometry range, and the graphs in FIG. 5 show the following bonds. The theoretical molecular weight of the coordination bond formed between the metal ion and the organic ligand is as follows; (a): Zn(MIm) 2 = 229.03, (b): Zn(MIm)(TBA) = 332.77, (c): Zn(MIm)(DIm) = 243.05 (d): Zn(DIm)(TBA) = 346.78 (m/z).
도 5의 (a) 분석결과, DIm 이 도입된 세 가지 SZIF-8(x) 나노입자들 모두 SZIF-8(0) 입자와 동일하게 MIm과 금속 이온 (Zn2+)간 배위결합이 형성됨을 확인하였다. As a result of the analysis in Figure 5 (a), all three SZIF-8(x) nanoparticles into which DIm was introduced formed a coordination bond between MIm and metal ion (Zn 2+ ) in the same way as the SZIF-8(0) particles. Confirmed.
도 5의 (b)는 SZIF-8(x) 나노입자 내 Zn(MIm)(TBA)의 배위결합 유무를 나타낸 결과이다. TBA가 도입된 SZIF-8(0) 나노입자와 마찬가지로, DIm 이 도입된 세 가지 SZIF-8(x) 나노입자 모두 Zn(MIm)(TBA) 배위결합이 형성됨을 확인하였으며, 이는 SZIF-8(x) 나노입자 합성 시, TBA가 단순히 모듈레이터 역할 뿐 아니라 Zn2+ 금속이온과 배위결합하는 유기리간드로 작용하였다는 것을 의미한다.Figure 5(b) is a result showing the presence or absence of coordination of Zn(MIm)(TBA) in SZIF-8(x) nanoparticles. Similar to the TBA-introduced SZIF-8(0) nanoparticles, it was confirmed that Zn(MIm)(TBA) coordination bonds were formed in all three DIm-introduced SZIF-8(x) nanoparticles, which was confirmed in SZIF-8( x) This means that when synthesizing nanoparticles, TBA not only acted as a modulator but also as an organic ligand that coordinated with Zn 2+ metal ions.
도 5의 (c) 및 (d)는 Zn2+가 이종의 리간드 (MIm)(DIm) 또는 (DIm)(TBA)와의 배위결합 형성 유무를 확인한 결과이다. 도 5의 (c)에서 나타난 바와 같이, Zn(MIm)(DIm) 결합에 해당하는 243.05 (m/z) 피크 및 Zn(DIm)(TBA)의 결합에 해당하는 346.78 (m/z) 피크를 확인하였으며, 이를 통해 SZIF-8(x) 나노입자의 결정구조에서 각 3종의 유기리간드 (MIm, TBA, DIm)와 Zn2+ 간의 배위결합이 형성된 것을 확인하였다.Figures 5 (c) and (d) show the results of confirming whether or not Zn 2+ forms a coordination bond with a heterogeneous ligand (MIm)(DIm) or (DIm)(TBA). As shown in (c) of Figure 5, the 243.05 (m/z) peak corresponding to the Zn(MIm)(DIm) bond and the 346.78 (m/z) peak corresponding to the Zn(DIm)(TBA) bond. Through this, it was confirmed that coordination bonds were formed between each of the three organic ligands (MIm, TBA, DIm) and Zn 2+ in the crystal structure of SZIF-8(x) nanoparticles.
입자분석 5 - 나노입자 결정면 간 거리 및 금속염과 리간드 간 결합 강도 분석Particle analysis 5 - Analysis of distance between nanoparticle crystal planes and bond strength between metal salt and ligand
SZIF-8(x) 입자 내 금속이온 (Zn2+)과 유기리간드 간의 결합 강도를 확인하기 위하여 푸리에 변환 적외선 분광장치 (Fourier transform infrared, FT-IR)을 이용하여 분석하였다. 도 6의 (a)에서 나타낸 바와 같이, SZIF-8(x) 입자들은 DIm 도입 이후 금속이온과 유기리간드 간 결합 강도를 나타내는 wavenumber가 SZIF-8(0)에 비해 감소하였다. 이는 2종의 유기리간드 (MIm, TBA)가 포함된 SZIF-8(0) 입자보다 DIm이 도입된 SZIF-8(x) 입자가 더 낮은 금속이온과 유기리간드 간 결합 강도를 갖고 있다는 것을 의미한다. DIm 내 탄소-탄소 이중결합과 붙어있는 메틸기는 질소 원자 및 탄소-탄소 이중결합에 의하여 전자를 제공하며, 전자를 제공한 메틸기의 전자 밀도는 감소하게 된다. 이로 인하여, SZIF-8(0) 입자 보다 기공 내 음의 전하와 양의 전하를 향상시키고 유기리간드 간 인력이 유발되어 금속이온과 유기리간드 간 결합 길이를 증가시킨다. 따라서 SZIF-8(x) 결정체 내 금속과 유기리간드 간 결합 강도가 SZIF-8(0) 결합 강도보다 감소한 것으로 사료된다.To confirm the bonding strength between metal ions (Zn 2+ ) and organic ligands in SZIF-8(x) particles, analysis was performed using Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy. As shown in Figure 6 (a), the wave number representing the bond strength between metal ions and organic ligands of SZIF-8(x) particles decreased compared to SZIF-8(0) after introduction of DIm. This means that SZIF-8(x) particles with DIm introduced have a lower bonding strength between metal ions and organic ligands than SZIF-8(0) particles containing two types of organic ligands (MIm, TBA). . The methyl group attached to the carbon-carbon double bond in DIm donates electrons through the nitrogen atom and the carbon-carbon double bond, and the electron density of the methyl group that donates electrons decreases. As a result, the negative and positive charges in the pore are improved compared to SZIF-8(0) particles and the attractive force between organic ligands is induced, increasing the bond length between metal ions and organic ligands. Therefore, it is believed that the bonding strength between the metal and organic ligand in the SZIF-8(x) crystal is reduced compared to that of SZIF-8(0).
SZIF-8(x) 입자들의 (011) 결정면을 XRD로 분석한 결과, 도입된 DIm 양이 증가할수록 (011) 면 간격이 점점 감소하는 것을 확인하였다(도 6의 (b)). 이는 제1유기리간드(MIm) 보다 더욱 큰 분자 부피를 갖는 제3유기리간드(DIm)의 도입으로 인하여 SZIF-8(x)의 기공 크기가 감소하였다는 것을 의미한다. As a result of analyzing the (011) crystal plane of SZIF-8(x) particles by XRD, it was confirmed that the (011) plane spacing gradually decreased as the amount of DIm introduced increased (Figure 6(b)). This means that the pore size of SZIF-8(x) decreased due to the introduction of the third organic ligand (DIm), which has a larger molecular volume than the first organic ligand (MIm).
입자 별 N2 흡착을 BET로 분석한 결과, 2종의 유기리간드 (MIm, TBA)가 포함된 SZIF-8(0) 나노입자의 경우 금속이온과 유기리간드의 회전 운동(flipping-motion)으로 발생한 gate-opening 압력이 0.03 P/P 0 에서 관찰된 반면, 3종의 유기리간드가 포함된 SZIF-8(x) 입자에서는 DIm 도입량이 증가함에 따라 비표면적은 약 640 m2/g 까지 감소하였지만 SZIF-8(x) (x=5,13,15) 입자들의 gate-opening 압력이 모두 사라진 것을 확인하였다. 이는 DIm 유기리간드가 도입되어 금속이온과 유기리간드 간 회전운동이 제한됨에 따라 C2H4/C2H6 체거름 분리 효과가 강화된 기공 구조가 형성된 것으로 해석할 수 있다(도 6의 (c)).As a result of analyzing the N 2 adsorption by particle using BET, in the case of SZIF-8(0) nanoparticles containing two types of organic ligands (MIm, TBA), the N 2 adsorption occurred due to the flipping-motion of the metal ion and the organic ligand. While the gate-opening pressure was observed at 0.03 P/P 0 , in SZIF-8(x) particles containing three types of organic ligands, the specific surface area decreased to about 640 m 2 /g as the amount of DIm introduced increased, but SZIF -8(x) (x=5,13,15) It was confirmed that the gate-opening pressure of the particles had all disappeared. This can be interpreted as the formation of a pore structure with an enhanced C 2 H 4 /C 2 H 6 sieve separation effect as the introduction of the DIm organic ligand limits the rotational movement between the metal ion and the organic ligand (Figure 6 (c) )).
입자분석 6 - 입자 내 기공 크기 및 구조 분석Particle Analysis 6 - Analysis of pore size and structure within particles
DIm 도입량에 따른 SZIF-8(x) 입자들의 기공 크기 및 구조 변화를 확인하기 위하여, In-situ XRD (실시간 X선 회절분석기)를 이용하여 진공 조건 또는 4 atm, 35 ℃ 등온 조건 하 CO2 및 CH4 단일기체를 흡착시켜 SZIF-8(x) 결정체 속 (011) 결정면의 피크 위치 및 강도 변화를 확인하였다. In order to confirm changes in pore size and structure of SZIF-8(x) particles according to the amount of DIm introduced, in-situ XRD (real-time X-ray diffractometer) was used to measure CO 2 and By adsorbing CH 4 single gas, changes in the peak position and intensity of the (011) crystal plane in the SZIF-8(x) crystal were confirmed.
표 4에 나타낸 바와 같이, 상압 조건에서 측정한 결과 대비 진공 조건에 노출시킨 뒤 (011) 결정면 피크 위치 값의 변화를 분석한 결과 DIm의 도입량이 증가할수록 (011) 결정면 피크 위치의 변화가 감소하는 경향을 확인하였다. 진공 조건 이후 각 SZIF-8(x) 및 SZIF-8(0) 입자를 35 ℃ 등온 조건 하 4 bar 조건에서 CH4 및 CO2 기체에 노출시킨 이후 (011)면의 결정면 변화를 살펴보았다. 일반적으로 기체 흡착 시 (011) 결정면에 해당하는 피크의 2 theta 값이 작아진다. SZIF-8(0)의 입자인 경우, CO2 및 CH4 단일기체를 흡착시킨 후 (011) 결정면 피크의 2 theta 변화 값이 각 0.15 deg. 및 0.07 deg.값을 나타내는 반면, SZIF-8(x) 입자의 경우, DIm 도입량이 증가할수록 (011) 결정면의 피크 변화가 상대적으로 SZIF-8(0)와 비교하여 감소함을 확인하였다. 이는 DIm 도입량이 증가할수록 SZIF-8(x) 기공크기 감소 및 골격 내 유기리간드들의 회전운동이 제한되어 기체들 (CO2, CH4)이 쉽게 입자 내부로 투과하지 못한 결과로 해석할 수 있다.As shown in Table 4, as a result of analyzing the change in the (011) crystal plane peak position value after exposure to vacuum conditions compared to the results measured under normal pressure conditions, as the amount of DIm introduced increases, the change in the (011) crystal plane peak position decreases. A trend was confirmed. After vacuum conditions, each SZIF-8(x) and SZIF-8(0) particle was exposed to CH 4 and CO 2 gases at 4 bar under isothermal conditions at 35°C, and then the change in crystal plane of the (011) plane was examined. Generally, when gas is adsorbed, the 2 theta value of the peak corresponding to the (011) crystal plane decreases. In the case of SZIF-8(0) particles, after adsorbing CO 2 and CH 4 single gases, the 2 theta change value of the (011) crystal plane peak is each 0.15 deg. and 0.07 deg. values. On the other hand, in the case of SZIF-8(x) particles, it was confirmed that as the amount of DIm introduced increases, the peak change in the (011) crystal plane relatively decreases compared to SZIF-8(0). This can be interpreted as the result that as the amount of DIm introduced increases, the pore size of SZIF-8(x) decreases and the rotational movement of organic ligands in the framework is limited, so that gases (CO 2 , CH 4 ) do not easily penetrate into the particle.
도 7에서 나타낸 바와 같이,ΔI는 진공 조건에서 측정된 각 입자 별 (011) 결정면의 피크 면적 대비 CO2 및 CH4 단일기체 흡착 이후 감소한 (011) 결정면의 피크 면적 비를 나타낸 값이다. 즉 ΔI 값이 크다는 것은 입자의 특정 기체 흡착량이 높다는 점을 의미한다. DIm 도입량이 증가함에 따라 SZIF-8(x) 입자의 CO2 및 CH4의 흡착량이 점점 감소하는 것을 확인하였다. 이는 앞서 언급한 바와 같이 DIm 유기리간드가 도입된 SZIF-8(x) 입자들의 기공크기 감소 및 금속이온과 유기리간드 간 제한된 회전운동으로 인하여 C2H4/C2H6 기체분리를 위한 체거름 효과가 강화될 수 있음을 의미한다.As shown in FIG. 7, Δ I is a value representing the ratio of the peak area of the (011) crystal plane for each particle measured under vacuum conditions to the peak area of the (011) crystal plane decreased after CO 2 and CH 4 single gas adsorption. In other words, a large Δ I value means that the specific gas adsorption amount of the particle is high. It was confirmed that as the amount of DIm introduced increased, the adsorption amount of CO 2 and CH 4 of SZIF-8(x) particles gradually decreased. As mentioned earlier, this is due to the reduction in the pore size of the SZIF-8(x) particles into which the DIm organic ligand was introduced and the limited rotational movement between the metal ion and the organic ligand, making it difficult to sieve for C 2 H 4 /C 2 H 6 gas separation. This means that the effect can be strengthened.
표 4. 합성 입자들의 In-situ XRD 측정 조건에 따른 (011) 결정면 피크 위치 값 및 d-spacing 비교 Table 4 . Comparison of (011) crystal plane peak position values and d -spacing according to in-situ XRD measurement conditions of synthesized particles
입자분석 7 - 전자주사현미경 분석 Particle Analysis 7 - Scanning Electron Microscope Analysis
도 8은 SZIF-8(0), SZIF-8(5), SZIF-8(13), SZIF-8(15) 나노 입자들의 전자주사현미경 사진이다. SZIF-8(0)은 약 51 nm의 입자 크기를 나타낸 반면, DIm의 도입량이 증가함에 따라 SZIF-8 나노입자의 크기가 각각 60, 71, 84 nm로 증가함을 확인하였다. Figure 8 is a scanning electron microscope photograph of SZIF-8(0), SZIF-8(5), SZIF-8(13), and SZIF-8(15) nanoparticles. While SZIF-8(0) showed a particle size of approximately 51 nm, it was confirmed that as the amount of DIm increased, the size of SZIF-8 nanoparticles increased to 60, 71, and 84 nm, respectively.
분리막 실험예Separator experiment example
SZIF-8(0), SZIF-8(5), SZIF-8(13), SZIF-8(15)를 각각 6FDA-DAM 폴리이미드 계열 고분자 80(고분자)/20(나노입자 (SZIF-8(5,13,15)) 및 70(고분자)/30(나노입자 SZIF-8(13)) 중량 비율로 혼합하여 하이브리드 분리막을 제조하였다. 자세한 제조 방법은 다음과 같다.SZIF-8(0), SZIF-8(5), SZIF-8(13), and SZIF-8(15) were mixed with 6FDA-DAM polyimide polymer 80 (polymer)/20 (nanoparticle (SZIF-8()), respectively. A hybrid separator was prepared by mixing 5,13,15)) and 70 (polymer)/30 (nanoparticle SZIF-8(13)) at a weight ratio. The detailed manufacturing method is as follows.
10 ml 바이알에 SZIF-8(0), SZIF-8(5), SZIF-8(13), SZIF-8(15)의 나노입자를 각각 용매 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)를 이용하여 섞은 후, 초음파 분쇄기를 통해 2시간 동안 각 나노입자들을 유기용매 NMP 하 고르게 분산시켰다. 그 후, 뿔 형태 초음파 분쇄기 (horn type sonicator)을 이용하여 SZIF-8(0) 및 SZIF-8(x) 입자에 15 내지 90 초의 시간을 이용하여, 각 나노입자를 용매에 균일하게 분산시켰다. 각 나노입자가 분산된 용매에 6FDA-DAM 고분자를 섞어 12시간동안 롤러를 통해 균일하게 고분자를 용해시킨 후, 고분자 용액이 담긴 유리병을 초음파 분쇄기에 30분 동안 넣어 용액 내 미세 기포를 제거한 후 유리판 위에 주조 칼날을 이용하여 30μm ~ 40μm 두께의 얇은 층으로 펴 120 ℃ 진공 조건에서 12시간 건조하였다. 건조 후, 유리화된 하이브리드 막 속 잔여 NMP 용매를 제거하기 위해 24시간 동안 180 ℃ 진공 조건에서 다시 한번 건조시켰다. PI/SZIF-8(x) 하이브리드 분리막을 나노입자 중량농도(y)를 포함하여 PSZIF-8(x)_y로 표기하였다.Nanoparticles of SZIF-8(0), SZIF-8(5), SZIF-8(13), and SZIF-8(15) were placed in a 10 ml vial using a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), respectively. After mixing, each nanoparticle was evenly dispersed in the organic solvent NMP for 2 hours through an ultrasonicator. Afterwards, each nanoparticle was uniformly dispersed in the solvent using a horn type sonicator for 15 to 90 seconds on SZIF-8(0) and SZIF-8(x) particles. After mixing the 6FDA-DAM polymer with the solvent in which each nanoparticle was dispersed and dissolving the polymer uniformly through a roller for 12 hours, the glass bottle containing the polymer solution was placed in an ultrasonic grinder for 30 minutes to remove fine bubbles in the solution, and then placed on a glass plate. Using a casting blade, it was spread into a thin layer of 30 μm to 40 μm thick and dried under vacuum conditions at 120°C for 12 hours. After drying, the vitrified hybrid membrane was dried again under vacuum conditions at 180°C for 24 hours to remove the remaining NMP solvent. The PI/SZIF-8(x) hybrid membrane was designated as PSZIF-8(x)_y, including the nanoparticle weight concentration (y).
분리막 분석 - 전사주사현미경Membrane analysis - transcriptional scanning microscopy
도 9는 6FDA-DAM 폴리이미드 (PI) 고분자에 SZIF-8(0), SZIF-8(5), SZIF-8(13) 및 SZIF-8(15) 나노입자를 각각 20%의 중량 비율로 혼합하여 제막한 하이브리드 분리막, PSZIF-8(x)_20 (80/20 wt/wt) Mixed Matrix Membrane (MMM) 및 30wt%의 중량 비율로 제막한 PSZIF-8(13)_30 (70/30 wt/wt) MMM의 단면을 촬영한 전사주사현미경 사진이다 도 9의 (e-f).Figure 9 shows SZIF-8(0), SZIF-8(5), SZIF-8(13), and SZIF-8(15) nanoparticles in 6FDA-DAM polyimide (PI) polymer at a weight ratio of 20% each. Hybrid membrane formed by mixing PSZIF-8(x)_20 (80/20 wt/wt) Mixed Matrix Membrane (MMM) and PSZIF-8(13)_30 (70/30 wt/) formed at a weight ratio of 30wt% wt) This is a transfer scanning microscope photograph of a cross-section of MMM (e-f) in Figure 9.
도 9의 (a)와 같이, SZIF-8(0) 입자를 고분자와 20wt% 중량 비율로 (80 고분자/ 20 나노입자) 혼합하여 PSZIF-8(0)_20 하이브리드 분리막을 제조한 경우, 고분자 매트릭스 내 SZIF-8(0) 입자가 뭉침현상 없이 매우 균일하게 분산된 것을 확인할 수 있다. 마찬가지로 본 발명에 따른 3종의 유기리간드를 포함하는 모든 20wt% 중량 PSZIF-8(x)_20 MMM에서 SZIF-8(x) 입자들 또한 뭉침 현상 없이 고분자 매트릭스 내에서 매우 균일하게 분산되어 있다(도 9의 (b-d)). 고농도의 30wt% 중량 PSZIF-8(13)_30 MMM에서도 전반적으로 입자들이 잘 분산되어 있었으나 (도 9의 (e)), 일부 입자 뭉침이 발생한 것이 확인되었다 (도 9의 (f)). As shown in Figure 9 (a), when PSZIF-8(0)_20 hybrid separator was prepared by mixing SZIF-8(0) particles with polymer at a weight ratio of 20 wt% (80 polymer/20 nanoparticles), the polymer matrix You can see that my SZIF-8(0) particles are dispersed very evenly without agglomeration. Similarly, in all 20 wt% weight PSZIF-8(x)_20 MMM containing the three types of organic ligands according to the present invention, the SZIF-8(x) particles were also very uniformly dispersed within the polymer matrix without agglomeration (Figure 9(b-d)). Even at a high concentration of 30 wt% weight PSZIF-8(13)_30 MMM, the particles were generally well dispersed (Figure 9(e)), but it was confirmed that some particle agglomeration occurred (Figure 9(f)).
분리막 분석 - Zeta potential 등Separator analysis - Zeta potential, etc.
도 10은 나노입자 SZIF-8(x)와 6FDA-DAM 폴리이미드(PI) 간의 계면 구조 변화를 확인하기 위하여 SZIF-8(0) 및 SZIF-8(x) 나노입자들의 NMP 조건하 zeta potential과 함께, 20%의 중량비율로 제작한 PSZIF-8(x)_20 MMM의 Attenuated Total Reflectance (ATR) 및 Nano-indentation 분석 결과이다. Figure 10 shows the zeta potential and zeta potential of SZIF-8(0) and SZIF-8(x) nanoparticles under NMP conditions to confirm the change in the interface structure between nanoparticles SZIF-8(x) and 6FDA-DAM polyimide (PI). Together, these are the results of Attenuated Total Reflectance (ATR) and Nano-indentation analysis of PSZIF-8(x)_20 MMM manufactured with a weight ratio of 20%.
분리막 제조 시 사용하는 NMP 유기용매 하, DIm 도입량에 따른 나노 입자들의 표면 전하층 변화 유무를 확인하기 위해 모든 SZIF-8(0) 및 SZIF-8(x) 나노입자들을 NMP 유기용매에 분산시켜 Zeta-Potential을 분석하였다. SZIF-8(0)은 ZIF-8에 비해 훨씬 높은 양전하를 띄는데 (+ 48.2 vs + 30.2 mV), 이로 인하여 입자간 반발력이 크게 향상되어 우수한 분산성을 지닌 것으로 사료된다. In order to check whether there was a change in the surface charge layer of the nanoparticles according to the amount of DIm introduced in the NMP organic solvent used when manufacturing the separator, all SZIF-8(0) and SZIF-8(x) nanoparticles were dispersed in the NMP organic solvent and Zeta -Potential was analyzed. SZIF-8(0) has a much higher positive charge than ZIF-8 (+ 48.2 vs + 30.2 mV), which significantly improves the repulsion between particles and is believed to have excellent dispersibility.
반면, SZIF-8(5), SZIF-8(13), SZIF-8(15) 입자들은 DIm 도입량이 증가할수록, 표면 양전하가 (+ 45.8 mV)에서 (+ 33.9 mV)로 감소하였다. 이는 DIm 골격 구조 하 전자를 제공해줄 수 있는 -CH3가 상대적으로 많이 분포되어, 유기용매 하 SZIF-8(x)의 입자 표면 양전하층을 상쇄시켜 DIm 도입량이 증가함에 따라 입자 표면의 양전하가 감소함을 확인하였다. 하지만, 여전히 세 종류의 SZIF-8(x) 나노입자 모두 ZIF-8 나노입자 (+ 30.2 mV)에 비해 상대적으로 높은 양전하를 띄고 있고, 이로 인해 이들 입자들이 상대적으로 우수한 분산성을 지님을 설명할 수 있다 (도 10의 (a)). On the other hand, the surface positive charge of SZIF-8(5), SZIF-8(13), and SZIF-8(15) particles decreased from (+ 45.8 mV) to (+ 33.9 mV) as the amount of DIm introduced increased. This is because -CH 3 , which can provide electrons to the DIm framework structure, is distributed in a relatively large amount, offsetting the positive charge layer on the particle surface of SZIF-8(x) in the organic solvent, and as the amount of DIm introduced increases, the positive charge on the particle surface decreases. It was confirmed that this was the case. However, all three types of SZIF-8(x) nanoparticles still have relatively high positive charges compared to ZIF-8 nanoparticles (+ 30.2 mV), which explains the relatively excellent dispersibility of these particles. (Figure 10(a)).
ZIF-8 및 SZIF-8(0) 입자에 비해, -CH3 그룹이 추가된 SZIF-8(x) 나노입자와 PI 간의 상호작용이 향상됨을 확인하기 위하여, 20wt% 중량의 PI/SZIF-8 MMM을 ATR-IR로 분석한 결과, DIm 도입량이 증가할수록, 1340-1380 cm-1 및 1170-1260 cm-1 범위에서 나타나는 6FDA-DAM 폴리이미드의 카보닐 그룹 (-C=O) 및 트리플루오르메틸기 (-CF3)의 피크 위치가, PI 고분자 분리막, PI/ZIF-8, 및 PI/SZIF-8(0)에 비해 블루 쉬프트 되는 경향을 확인하였다. 이를 통해 DIm 이 도입된 나노입자 SZIF-8 와 6FAD-DAM(PI)간의 화학적 상호작용이 향상되었음을 확인하였다(도 10의 (b)). In order to confirm that the interaction between SZIF-8(x) nanoparticles with added -CH 3 groups and PI is improved compared to ZIF-8 and SZIF-8(0) particles, 20 wt% weight of PI/SZIF-8 As a result of analyzing MMM by ATR-IR, as the amount of DIm introduced increases, the carbonyl group (-C=O) and trifluoride of 6FDA-DAM polyimide appear in the range of 1340-1380 cm -1 and 1170-1260 cm -1 It was confirmed that the peak position of the methyl group (-CF 3 ) tended to be blue-shifted compared to the PI polymer separator, PI/ZIF-8, and PI/SZIF-8(0). Through this, it was confirmed that the chemical interaction between DIm-introduced nanoparticles SZIF-8 and 6FAD-DAM(PI) was improved (Figure 10 (b)).
도 10의 (c)은 SZIF-8(x) 나노 입자들과 6FDA-DAM 폴리이미드 고분자 간 계면에서 이들 상호작용을 나타낸 모식도이다. 6FDA-DAM 폴리이미드는 양전하를 띄는 트리플루오르메틸기 (-CF3)와 음전하를 띄는 카보닐기 (-C=0) 고분자 사슬이 존재하여, 다양한 작용기 (-OH, -NH2 및 -NHC℃H3)를 지닌 MOF 입자 간의 계면에서의 강화된 상호작용으로 인해 이들 간에 친밀성이 용이하다. 이와 마찬가지로, SZIF-8(x) 입자 또한 DIm 도입량이 증가할수록, 입자 표면상의 향상된 양전하 및 음전하를 유발할 수 있어 PI 폴리머와 입자간 계면에서의 친밀성이 향상된 것으로 해석할 수 있다.Figure 10 (c) is a schematic diagram showing the interaction at the interface between SZIF-8(x) nanoparticles and 6FDA-DAM polyimide polymer. 6FDA-DAM polyimide has a positively charged trifluoromethyl group (-CF 3 ) and a negatively charged carbonyl group (-C=0) polymer chain, forming various functional groups (-OH, -NH 2 and -NHC℃H 3 The enhanced interaction at the interface between MOF particles with ) facilitates the affinity between them. Likewise, as the amount of DIm introduced into SZIF-8(x) particles increases, it can induce improved positive and negative charges on the particle surface, which can be interpreted as improved intimacy at the interface between the PI polymer and the particles.
Nano-indentation을 이용해 분리막의 물리적인 강도를 분석한 결과, DIm의 도입량이 증가할수록 영률 (Young's modulus) 및 경도 (Hardness)가 대폭 향상되었으며, PSZIF-8(15)_20 MMM은 일반적인 PI 고분자 분리막 및 PZIF-8_20 MMM보다 경도는 각 213%, 98% 향상되었으며 영률은 각 195%, 160% 증가된 것을 확인하였다(도 10의 (d)). 이를 통해, SZIF-8(x) 입자와 PI와의 계면에서의 상호작용이 강화되었음을 확인하였다.As a result of analyzing the physical strength of the separator using nano-indentation, the Young's modulus and hardness improved significantly as the amount of DIm introduced increased, and PSZIF-8(15)_20 MMM was compared to general PI polymer separators and It was confirmed that the hardness was improved by 213% and 98%, respectively, and the Young's modulus was increased by 195% and 160%, respectively, compared to PZIF-8_20 MMM (Figure 10 (d)). Through this, it was confirmed that the interaction at the interface between SZIF-8(x) particles and PI was strengthened.
분리막 분석 - 기체분리 성능Separation membrane analysis - gas separation performance
표 5은 2기압, 35 ℃ 조건 하 PI 고분자를 포함한 제조된 모든 하이브리드 분리막의 C2H4, C2H6의 단일 기체 분리성능이다. 모든 PSZIF-8(x)_20 하이브리드 분리막은 PSZIF-8(0)_20 하이브리드 분리막에 비해 DIm의 도입량이 증가할수록 C2H4 투과도는 점차 감소하지만, C2H4/C2H6 선택도는 증가하였다. 이는 앞서 언급한 바와 같이, DIm의 도입량이 증가할수록 기공 크기가 작아지기 때문인 것으로 사료된다. 또한, 앞서 언급한 바와 같이, 고분자와 SZIF-8(x) 나노입자 간의 상호작용이 강화되면서 나노입자 주위 계면에 있는 고분자 사슬의 움직임이 둔화되면서 C2H4 확산도가 감소하고 C2H4/C2H6 확산 선택도가 증가하는데 일부 기여한 것으로 사료된다. 반면에, PSZIF-8(13)_30 은 C2H4 투과도가 94.19 Barrer로 증가하고, C2H4/C2H6 선택도는 4.25 로 이는 약간의 입자 뭉침 현상이 발생한 것에 기인한 것으로 사료된다 (도 9의 (f)). Table 5 shows the single gas separation performance of C 2 H 4 and C 2 H 6 of all hybrid membranes manufactured including PI polymer under 2 atm pressure and 35 °C conditions. For all PSZIF-8(x)_20 hybrid separators, the C 2 H 4 permeability gradually decreases as the amount of DIm introduced increases compared to the PSZIF-8(0)_20 hybrid separator, but the C 2 H 4 /C 2 H 6 selectivity increased. As mentioned earlier, this is believed to be because the pore size becomes smaller as the amount of DIm introduced increases. In addition, as mentioned earlier, as the interaction between the polymer and SZIF-8(x) nanoparticles strengthens, the movement of the polymer chains at the interface around the nanoparticles slows down, resulting in a decrease in C 2 H 4 diffusivity and C 2 H 4 / It is believed that this partially contributed to the increase in C 2 H 6 diffusion selectivity. On the other hand, PSZIF-8(13)_30 has an increased C 2 H 4 permeability of 94.19 Barrer and a C 2 H 4 /C 2 H 6 selectivity of 4.25, which appears to be due to slight particle agglomeration. (Figure 9(f)).
표 5. 2 기압, 35 ℃ 등온 및 단일가스 조건 하 PI 및 하이브리드 분리막의 C2H4/C2H6 기체 분리성능 Table 5 . C 2 H 4 /C 2 H 6 gas separation performance of PI and hybrid membranes under 2 atm pressure, 35 ℃ isotherm, and single gas conditions
분리막 분석 - 혼합가스 실험.Separation membrane analysis - mixed gas experiment.
도 11은 산업공정에서 사용되는 C2H4/C2H6 혼합가스 (50/50 mol/mol%)를 35 ℃ 등온 조건 하, C2H4 분압에 따른 PI 고분자 분리막 및 PSZIF-8(0)_20, PSZIF-8(13)_20 분리막들의 각 C2H4 투과도 (Barrer) 및 C2H4/C2H6 분리 계수 (Separation factor)를 표시한 결과이다. C2H4/C2H6 혼합가스 (50/50 mol/mol %) 조건에서, 고분자막은 두 기체의 경쟁적인 막의 투과성으로 인하여, 단일 기체 측정 결과에 비해 분리성능이 저하되는 경향을 보인다. 특히, 고압의 조건에서 측정할수록, 분리막들은 가소화 현상(Plasticization effect)으로 인하여, 기체들의 투과도가 증가하고, 분리 계수가 감소한다. 도 11의 a에서 나타낸 바와 같이, 35 ℃ 등온 조건 하, C2H4/C2H6 혼합가스 조건에서 PI 고분자막은 C2H4 분압 6 bar, PSZIF-8(0)_20 분리막은 C2H4 분압 10 bar 조건에서 가소화 현상이 발생하고, 이로 인하여 각각 C2H4 분압 6 bar와 10 bar 이후에 투과도가 증가하는 경향을 확인하였다. 반면, 본 연구에서 개발한 PSIZF-8(13)_20 분리막은 SZIF-8(13) 입자와 PI 계면에서의 강화된 상호작용으로 인하여 가소화 현상이 발생하지 않았다. 도 11의 b는, 도 11a에 해당하는 분리계수 성능을 나타낸 자료이다. C2H4 분압 2 bar 기준으로 PI 고분자 분리막 및 PSZIF-8(0)_20 분리막의 C2H4/C2H6 선택도는 각 2.3 및 2.5의 낮은 수치를 나타낸 반면, PSZIF-8(13)_20 분리막은 C2H4/C2H6 선택도가 3.6으로 향상되었다. 이는 SZIF-8(13)의 유효 기공 크기가 C2H4/C2H6 분리에 적합한 크기로 작아졌기 때문인 것으로 사료된다. 또한, 6FDA-DAM 폴리이미드 고분자와 SZIF-8(13) 나노입자들간의 강화된 상호작용으로 인하여 SZIF-8(13) 나노입자 주위의 고분자 사슬이 단단해져서 C2H4/C2H6 선택도 향상에 기여했을 가능성도 배제하기 어렵다. Figure 11 shows the PI polymer separator and PSZIF- 8 ( This is the result showing the C 2 H 4 permeability (Barrer) and C 2 H 4 /C 2 H 6 separation factor of each of the 0)_20 and PSZIF-8(13)_20 membranes. Under C 2 H 4 /C 2 H 6 mixed gas conditions (50/50 mol/mol %), the polymer membrane shows a tendency for separation performance to decrease compared to the single gas measurement results due to the competitive membrane permeability of the two gases. In particular, as measurements are made under high pressure conditions, the gas permeability of the separation membranes increases and the separation coefficient decreases due to the plasticization effect. As shown in Figure 11 (a), under isothermal conditions at 35°C and C 2 H 4 /C 2 H 6 mixed gas conditions, the PI polymer membrane has a C 2 H 4 partial pressure of 6 bar, and the PSZIF-8(0)_20 separator has a C 2 Plasticization occurred under the condition of H 4 partial pressure of 10 bar, and as a result, it was confirmed that permeability tended to increase after C 2 H 4 partial pressure of 6 bar and 10 bar, respectively. On the other hand, the PSIZF-8(13)_20 separator developed in this study did not undergo plasticization due to the strengthened interaction between the SZIF-8(13) particles and the PI interface. Figure 11b is data showing the separation coefficient performance corresponding to Figure 11a. Based on the C 2 H 4 partial pressure of 2 bar, the C 2 H 4 /C 2 H 6 selectivity of the PI polymer membrane and PSZIF-8(0)_20 membrane showed low values of 2.3 and 2.5, respectively, while that of PSZIF-8 (13 )_20 The separator's C 2 H 4 /C 2 H 6 selectivity was improved to 3.6. This is believed to be because the effective pore size of SZIF-8(13) has been reduced to a size suitable for C 2 H 4 /C 2 H 6 separation. In addition, due to the strengthened interaction between 6FDA-DAM polyimide polymer and SZIF-8(13) nanoparticles, the polymer chain around SZIF-8(13) nanoparticles becomes rigid, resulting in C 2 H 4 /C 2 H 6 selection. It is difficult to rule out the possibility that it may have contributed to the improvement.
분리막 성능 분석 - 기존 분리막들과의 성능 비교.Separator performance analysis - Performance comparison with existing separators.
도 12는 PSZIF-8(x)_20,30 MMM, 기존에 보고된 고분자 분리막 (Ref 1_Polymer, 1.J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 18912) 및 경쟁 MMM들 (Ref 2_Jeffrey, Nat. Mater (2016), 15, 845-849; Ref 3_Ni-gallate, J. Membr. Sci (2021), 620, 118852)의 C2H4/C2H6의 분리성능을 고분자들의 C2H4/C2H6 분리성능 한계지표인 upper bound와 비교한 결과이다. PSZIF-8(x)_20,30 MMM의 성능이 순수 PI 고분자 분리막에 비해 훨씬 우수한 분리성능을 보이고, 기존 고분자 분리막의 C2H4/C2H6 upper bound 성능 (Ref 1_Polymer)을 초과 달성함을 확인하였다. 특히, SZIF-8(X) 나노입자의 우수한 체거름 효과로 인하여 C2H4/C2H6 선택도가 많이 향상되었음을 확인하였다.Figure 12 shows PSZIF-8(x)_20,30 MMM, a previously reported polymer separator (Ref 1_Polymer, 1.J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 18912) and competing MMMs (Ref 2_Jeffrey, Nat. The separation performance of C 2 H 4 /C 2 H 6 of Mater (2016), 15, 845-849; Ref 3_Ni-gallate, J. Membr. Sci (2021), 620, 118852) was compared with the C 2 H 4 / This is the result of comparison with the upper bound, which is the C 2 H 6 separation performance limit index. The performance of PSZIF-8(x)_20,30 MMM shows much better separation performance than pure PI polymer membrane, and exceeds the C 2 H 4 /C 2 H 6 upper bound performance (Ref 1_Polymer) of existing polymer membrane. was confirmed. In particular, it was confirmed that the C 2 H 4 /C 2 H 6 selectivity was greatly improved due to the excellent sieving effect of SZIF-8(X) nanoparticles.
Claims (21)
금속이온과;
상기 금속이온에 배위 결합되어 있는 유기 리간드를 포함하며,
상기 유기 리간드는 하나의 메틸기를 포함한 이미다졸 제1유기 리간드, 알킬아민 제2유기 리간드 및 고리 상에 치환된 두 개 이상의 메틸기를 포함하는 제3유기 리간드를 포함하며,
상기 금속이온은 금속 전구체로부터 생성되며,
상기 금속 전구체는 Co, Zn, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg 및 Uub로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 아세테이트염이며,
상기 유기리간드는,
상기 제1유기 리간드 60 내지 95몰%, 상기 제2유기 리간드 2 내지 15몰% 및 상기 제3유기 리간드 3 내지 30몰%를 포함하는 나노입자.In the zeolitic imidazolate framework (ZIF) nanoparticles into which three types of ligands containing methyl groups are introduced,
metal ions;
Contains an organic ligand coordinated to the metal ion,
The organic ligand includes a first imidazole organic ligand containing one methyl group, a second alkylamine organic ligand, and a third organic ligand containing two or more methyl groups substituted on the ring,
The metal ion is generated from a metal precursor,
The metal precursor is Co, Zn, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, It is an acetate salt of one or more metals selected from the group consisting of W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg and Uub,
The organic ligand is,
Nanoparticles comprising 60 to 95 mol% of the first organic ligand, 2 to 15 mol% of the second organic ligand, and 3 to 30 mol% of the third organic ligand.
상기 제1유기 리간드, 상기 제2유기 리간드 및 상기 제3유기 리간드는 각각 상기 금속이온과 직접 배위 결합되는 나노입자. According to paragraph 1,
The first organic ligand, the second organic ligand, and the third organic ligand are each nanoparticles directly coordinated with the metal ion.
상기 제2유기 리간드의 pKa값은,
상기 제1유기 리간드의 pKa값보다 작고 상기 제3유기 리간드의 pKa값보다 큰 나노입자.According to paragraph 1,
The pKa value of the second organic ligand is,
Nanoparticles that are smaller than the pKa value of the first organic ligand and larger than the pKa value of the third organic ligand.
상기 제1유기 리간드의 pKa값은 12 내지 16이고,
상기 제2유기 리간드의 pKa값은 10 내지 12이고,
상기 제3유기 리간드의 pKa값은 7 내지 10인 나노입자.According to clause 5,
The pKa value of the first organic ligand is 12 to 16,
The pKa value of the second organic ligand is 10 to 12,
Nanoparticles wherein the third organic ligand has a pKa value of 7 to 10.
상기 제1 유기 리간드는,
1-메틸이미다졸, 1-메틸-1H-이미다졸-2-설포닐플루오라이드, 2,5-다이브로모-1-메틸-1H-이미다졸, 2-메르캅토-1-메틸이미다졸, 5-클로로-1-메틸이미다졸, 1-메틸-L-히스티딘, 2-브로모-1-메틸-1H-이미다졸, 4,5-다이아이오도-2-메틸-1H-이미다졸, 4-메틸-1H-이미다졸-2-카복스알데하이드, 2-메틸이미다졸, 4(5)-메틸이미다졸, 5-클로로메틸-4-메틸이미다졸 하이드로클로라이드, 4,5-디페닐-2-메틸이미다졸, 4-메틸-5-이미다졸카복스알데하이드에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 나노입자.According to paragraph 1,
The first organic ligand is,
1-methylimidazole, 1-methyl-1H-imidazole-2-sulfonylfluoride, 2,5-dibromo-1-methyl-1H-imidazole, 2-mercapto-1-methylimidazole , 5-chloro-1-methylimidazole, 1-methyl-L-histidine, 2-bromo-1-methyl-1H-imidazole, 4,5-diiodo-2-methyl-1H-imidazole , 4-methyl-1H-imidazole-2-carboxaldehyde, 2-methylimidazole, 4(5)-methylimidazole, 5-chloromethyl-4-methylimidazole hydrochloride, 4,5 Nanoparticles containing one or more selected from -diphenyl-2-methylimidazole and 4-methyl-5-imidazolecarboxaldehyde.
상기 제1유기 리간드는 상기 금속이온과 결합할 수 있는 질소를 두 개 포함하는 나노입자.In clause 7,
The first organic ligand is a nanoparticle containing two nitrogens that can bind to the metal ion.
상기 제2유기 리간드는,
1차, 2차 및 3차 아민 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 엡틸, 옥틸, 노닐, 데실, 언데실, 도데실, 프로파데실, 부타데실, 펜타데실, 헥사데실, 엡타데실, 옥타데실 및 노다데실 중 어느 하나의 길이의 알킬체인을 가지고 있는 알킬 아민 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 나노입자.According to paragraph 1,
The second organic ligand is,
Contains at least one of primary, secondary and tertiary amines, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, eptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, propadecyl, butadecyl, Nanoparticles containing at least one selected from the group of alkyl amines having an alkyl chain of any one of the lengths of pentadecyl, hexadecyl, octadecyl, octadecyl, and nodadecyl.
상기 제3유기 리간드는,
1,2-다이메틸-1H-이미다졸-5-카복실산, 1,2-다이메틸-1H-이미다졸-5-카르발데히드, 1,2-다이메틸-1H-이미다졸-5-설포닐클로라이드, 1,2-다이메틸이미다졸, 1,4-다이메틸-1H-이미다졸-5-카르복실산, 4-브로모-1,2-다이메틸-1H-이미다졸, 디메트리다졸, 4,5-다이브로모-1,2-다이메틸-1H-이미다졸, 4,5-다이메틸-1H-이미다졸-2-카르발데히드, 2,4-다이메틸이미다졸, 4,5-다이메틸-1H-이미다졸, 5,6-다이메틸벤즈이미다졸, 2-아미노-5,6-다이메틸벤즈이미다졸 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 나노입자.According to paragraph 1,
The third organic ligand is,
1,2-dimethyl-1H-imidazole-5-carboxylic acid, 1,2-dimethyl-1H-imidazole-5-carbaldehyde, 1,2-dimethyl-1H-imidazole-5-sulfonyl Chloride, 1,2-dimethylimidazole, 1,4-dimethyl-1H-imidazole-5-carboxylic acid, 4-bromo-1,2-dimethyl-1H-imidazole, dimetrida Sol, 4,5-dibromo-1,2-dimethyl-1H-imidazole, 4,5-dimethyl-1H-imidazole-2-carbaldehyde, 2,4-dimethylimidazole, 4 , Nanoparticles containing at least one selected from 5-dimethyl-1H-imidazole, 5,6-dimethylbenzimidazole, and 2-amino-5,6-dimethylbenzimidazole.
상기 제3유기 리간드는 상기 금속이온과 결합할 수 있는 질소를 두 개 포함하는 나노입자.According to clause 10,
The third organic ligand is a nanoparticle containing two nitrogens that can bind to the metal ion.
상기 나노입자는 SOD 구조이고,
상기 나노입자는 (011) 결정면의 간격이 11.95 내지 12.05Å이며,
상기 나노입자의 비표면적은 300 내지 1300m2/g이며, 기공부피는 0.1 내지 0.5cm3/g이며,
상기 나노입자의 크기는 55nm 내지 120nm인 나노입자.According to paragraph 1,
The nanoparticles have an SOD structure,
The nanoparticles have a (011) crystal plane spacing of 11.95 to 12.05 Å,
The specific surface area of the nanoparticles is 300 to 1300 m 2 /g, and the pore volume is 0.1 to 0.5 cm 3 /g,
The nanoparticles have a size of 55 nm to 120 nm.
금속 전구체, 이미다졸 제1유기 리간드 및 고리 상에 치환된 하나 이상의 메틸기를 포함하는 제3유기 리간드를 용매 내에서 접촉시켜 입자핵을 형성하는 단계;
상기 입자핵과 알킬아민 제2유기 리간드를 반응시켜 나노입자를 얻는 단계를 포함하며,
상기 금속 전구체는 Co, Zn, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg 및 Uub로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 아세테이트염이며,
상기 유기리간드는,
상기 나노입자에서 상기 제1유기 리간드 60 내지 95몰%, 상기 제2유기 리간드 2 내지 15몰% 및 상기 제3유기 리간드 3 내지 30몰%를 포함하는 나노입자의 제조방법.In the method for producing zeolitic imidazolate framework (ZIF) nanoparticles into which three types of methyl-containing ligands are introduced,
Forming particle nuclei by contacting a metal precursor, a first imidazole organic ligand, and a third organic ligand containing at least one methyl group substituted on the ring in a solvent;
Comprising the step of obtaining nanoparticles by reacting the particle nucleus with a second organic alkylamine ligand,
The metal precursor is Co, Zn, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, It is an acetate salt of one or more metals selected from the group consisting of W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg and Uub,
The organic ligand is,
A method of producing nanoparticles comprising 60 to 95 mol% of the first organic ligand, 2 to 15 mol% of the second organic ligand, and 3 to 30 mol% of the third organic ligand in the nanoparticle.
상기 제2유기 리간드의 pKa값은,
상기 제1유기 리간드의 pKa값보다 작고 상기 제3유기 리간드의 pKa값보다 큰 나노입자의 제조방법.According to clause 13,
The pKa value of the second organic ligand is,
A method for producing nanoparticles that is smaller than the pKa value of the first organic ligand and larger than the pKa value of the third organic ligand.
상기 용매는 알코올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글라이콜, 물, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 아세트나이트릴 및 다이메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 나노입자의 제조방법.According to clause 13,
The solvent is a nanoparticle containing one or more selected from the group consisting of alcohol, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, water, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, and dimethylacetamide. Manufacturing method.
고분자 100중량부; 및
제1항 및 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 나노입자 20 내지 150중량부를 포함하는 하이브리드막.In a hybrid membrane containing nanoparticles,
100 parts by weight of polymer; and
A hybrid membrane comprising 20 to 150 parts by weight of the nanoparticles according to any one of claims 1 and 4 to 12.
상기 나노입자는 20 내지 30중량부를 포함하는 하이브리드막.According to clause 17,
A hybrid membrane containing 20 to 30 parts by weight of the nanoparticles.
상기 하이브리드막의 2기압, 35℃에서의 C2H4/C2H6 선택도는 3.0 내지 5.0인 하이브리드막.According to clause 17,
A hybrid membrane having a C2H4/C2H6 selectivity of 3.0 to 5.0 at 2 atm and 35°C.
제17항에 따른 하이브리드 막을 이용하여 두 가지 이상의 기체를 포함하는 혼합 기체로부터 한 가지 이상의 기체를 분리하는 단계를 포함하는 기체 분리 방법.In the gas separation method,
A gas separation method comprising the step of separating one or more gases from a mixed gas containing two or more gases using the hybrid membrane according to claim 17.
상기 혼합 기체에 포함된 기체들의 분자 크기 차이는 0.1Å내지 5Å이며,
상기 혼합 기체는 에틸렌과 에탄을 포함하는 기체 분리 방법.According to claim 20,
The molecular size difference between the gases included in the mixed gas is 0.1Å to 5Å,
A gas separation method wherein the mixed gas includes ethylene and ethane.
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