KR102608918B1 - Method for preparing polypropylene fine particles and polypropylene fine particles prepared by the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리프로필렌과 유기용매를 혼합교반시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 알코올을 첨가하여 상분리 시키는 단계; 및 상기 상분리된 혼합용액으로부터 침전물을 수득하는 단계;를 포함하는 폴리프로필렌 미세입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리프로필렌 미세입자에 관한 것이다.The present invention includes the steps of mixing and stirring polypropylene and an organic solvent to prepare a mixed solution; Adding alcohol to the mixed solution to cause phase separation; and obtaining a precipitate from the phase-separated mixed solution. It relates to a method for producing polypropylene microparticles and polypropylene microparticles produced thereby.
Description
본 발명은 폴리프로필렌 미세입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리프로필렌 미세입자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing polypropylene microparticles and polypropylene microparticles produced thereby.
현재 코로나바이러스감염증(COVID-19)으로 인한 영향으로, 일회용 컵과 그릇 등의 플라스틱 용기 사용이 크게 늘었으며, 폴리프로필렌 재질의 일회용 마스크의 사용이 급격하게 증가하였다.Due to the current coronavirus infection (COVID-19), the use of plastic containers such as disposable cups and dishes has increased significantly, and the use of disposable masks made of polypropylene has also increased sharply.
플라스틱 제품은 생활용품과 의료, 자동차 등의 산업용품으로 폭넓게 사용되고 있다. 특히, 폴리프로필렌으로 구성된 플라스틱 제품은 저렴하고 가벼우며 성형이 용이해 식품 용기, 라벨 등의 필름, 자동차 부품 뿐만 아니라 의료기기 등 폭넓게 사용되고 있다. Plastic products are widely used in household goods and industrial products such as medicine and automobiles. In particular, plastic products made of polypropylene are inexpensive, light, and easy to form, so they are widely used in films such as food containers and labels, automobile parts, and medical devices.
현재 미세플라스틱의 생체 및 환경 영향 평가에는 폴리스타이렌이 가장 많이 쓰이고 있는데, 이는 크기 조절이 가장 용이하기 때문이다. 또한, 폴리스타이렌의 경우, 스타이렌의 단량체가 취급이 용이하며, 폴리스타이렌의 중합방법 또한 널리 보급되어 있어 접근이 용이한 장점이 있다.Currently, polystyrene is most often used to evaluate the biological and environmental impacts of microplastics because it is easiest to control its size. In addition, in the case of polystyrene, the monomer of styrene is easy to handle, and the polymerization method of polystyrene is also widely spread, so it has the advantage of being easily accessible.
그러나, 폴리스타이렌 외 대부분의 미세플라스틱은 기계적인 방식인 분쇄법을 통해 입자를 제조하는 경우이며, 이 경우 제조된 미세플라스틱 입자의 크기 및 형상에 대한 제한이 존재한다. 특히, 미세 조직에의 영향 평가 등의 소구경의 입자가 요구되는 생체 영향 평가에서의 입자 크기 제한의 문제점은 더 심각할 수 있다.However, most microplastics other than polystyrene are manufactured through a mechanical grinding method, and in this case, there are restrictions on the size and shape of the manufactured microplastic particles. In particular, the problem of particle size limitations can be more serious in bioeffect evaluations that require small-diameter particles, such as evaluation of effects on microstructure.
플라스틱 폐기물 중 현재 생활에 밀접하게 사용되고 있는 폴리프로필렌의 경우, 나노 및 마이크로 크기의 입자 공급에 있어 아주 제한적이다. 구체적으로, 폴리프로필렌의 경우, 프로필렌의 단량체가 상압에서 가스 형태이며 고압반응을 통한 중합과정이 진행되어야 하므로, 취급이 어렵고 중합반응 또한 까다로운 문제가 있다.In the case of polypropylene, which is currently used closely in daily life among plastic waste, the supply of nano- and micro-sized particles is very limited. Specifically, in the case of polypropylene, the propylene monomer is in the form of a gas at normal pressure and the polymerization process must proceed through a high pressure reaction, so handling is difficult and the polymerization reaction is also difficult.
따라서, 제조방법이 간단하고 취급이 용이한 폴리프로필렌 미세입자 제조의 연구가 필요한 실정이다.Therefore, there is a need for research into the production of polypropylene microparticles that have a simple manufacturing method and are easy to handle.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 폴리프로필렌의 단일성분으로 이루어지고, 제조가 쉽고 간단한 나노 크기인 구형의 폴리프로필렌 미세입자 또는 마이크로 크기인 비구형의 폴리프로필렌 미세입자의 제조방법을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to solve the above problems. The present invention consists of a single component of polypropylene and is easy and simple to manufacture. Nano-sized spherical polypropylene microparticles or micro-sized non-spherical polypropylene microparticles It provides a method for manufacturing particles.
또한 본 발명은 폴리프로필렌 미세입자의 제조방법으로부터 제조된 폴리프로필렌 미세입자를 이용하여 플라스틱의 생체 및 환경 영향력 평가에 사용할 수 있는 폴리프로필렌 미세입자를 제공하는 것이다.In addition, the present invention provides polypropylene microparticles that can be used to evaluate the biological and environmental impact of plastics using polypropylene microparticles manufactured from a polypropylene microparticle production method.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problem to be solved by the present invention is not limited to the problem(s) mentioned above, and other problem(s) not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리프로필렌과 유기용매를 혼합교반시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 알코올을 첨가하여 상분리 시키는 단계; 및 상기 상분리된 혼합용액으로부터 침전물을 수득하는 단계;를 포함하는 폴리프로필렌 미세입자의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention includes the steps of mixing and stirring polypropylene and an organic solvent to prepare a mixed solution; Adding alcohol to the mixed solution to cause phase separation; and obtaining a precipitate from the phase-separated mixed solution. It provides a method for producing polypropylene microparticles comprising a.
상기 혼합용액은 70 내지 140 ℃에서 제조되는 것일 수 있다.The mixed solution may be prepared at 70 to 140 °C.
상기 상분리는 상기 제조된 혼합용액을 상온에서 교반시키며, 알코올을 30 내지 60 ml/s의 속도로 빠르게 첨가시켜 상분리 시키는 것일 수 있다.The phase separation may be accomplished by stirring the prepared mixed solution at room temperature and rapidly adding alcohol at a rate of 30 to 60 ml/s.
상기 상분리는 상기 제조된 혼합용액을 70 내지 140℃의 온도에서 교반시키며, 알코올을 0.5 내지 5ml/s의 속도로 느리게 적하시켜 상분리 시키는 것일 수 있다.The phase separation may be accomplished by stirring the prepared mixed solution at a temperature of 70 to 140°C and slowly adding alcohol dropwise at a rate of 0.5 to 5 ml/s.
상기 혼합용액은 폴리프로필렌과 유기용매의 혼합중량비가 1: 35 내지 175인 것일 수 있다.The mixed solution may have a mixed weight ratio of polypropylene and organic solvent of 1:35 to 175.
상기 혼합용액은 폴리프로필렌과 유기용매의 혼합중량비가 1: 10 내지 45인 것일 수 있다.The mixed solution may have a mixed weight ratio of polypropylene and organic solvent of 1:10 to 45.
상기 수득된 침전물로부터 구형의 폴리프로필렌 미세입자를 획득하는 것일 수 있다.Spherical polypropylene microparticles may be obtained from the obtained sediment.
상기 수득된 침전물로부터 비구형의 폴리프로필렌 미세입자를 획득하는 것일 수 있다.Non-spherical polypropylene fine particles may be obtained from the obtained precipitate.
상기 구형의 폴리프로필렌 미세입자는 100 내지 1000nm일 수 있다.The spherical polypropylene microparticles may be 100 to 1000 nm.
상기 비구형의 폴리프로필렌 미세입자는 0.5 내지 10μm일 수 있다. The non-spherical polypropylene microparticles may be 0.5 to 10 μm.
상기 알코올은 상기 유기용매 1중량부에 대하여, 5 내지 15중량부로 첨가될 수 있다. The alcohol may be added in an amount of 5 to 15 parts by weight based on 1 part by weight of the organic solvent.
상기 유기용매는 자일렌, 데칼린, 모노클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있다.The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of xylene, decalin, and monochlorobenzene.
상기 수득된 침전물을 필터로 여과시킨 뒤 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.It may further include filtering the obtained precipitate through a filter and then drying it.
상기 알코올은 탄소수 1 내지 4의 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.The alcohol may include at least one selected from the group consisting of alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
상기 폴리프로필렌의 중량평균 분자량은 10,000 내지 350,000인 것일 수 있다.The weight average molecular weight of the polypropylene may be 10,000 to 350,000.
또한, 본 발명은 상기 폴리프로필렌 미세입자의 제조방법으로 제조된 폴리프로필렌 입자를 제공한다.Additionally, the present invention provides polypropylene particles produced by the method for producing polypropylene microparticles.
상기 폴리프로필렌 미세입자는 100 내지 1000nm 크기를 가지는 구형의 폴리프로필렌 미세입자 또는 0.5 내지 10μm 크기를 가지는 비구형의 폴리프로필렌 미세입자인 것일 수 있다.The polypropylene microparticles may be spherical polypropylene microparticles with a size of 100 to 1000 nm or non-spherical polypropylene microparticles with a size of 0.5 to 10 μm.
또한, 본 발명은 상기 폴리프로필렌 미세입자를 포함하는 미세플라스틱 환경평가용 시료를 제공한다.In addition, the present invention provides a sample for environmental evaluation of microplastics containing the polypropylene microparticles.
본 발명의 제조방법은 제조방법이 간단하고, 주변에서 손쉽게 구할 수 있는 폴리프로필렌 단일 성분을 이용하여 나노 크기인 구형의 폴리프로필렌 미세입자 또는 마이크로 크기인 비구형의 폴리프로필렌 미세입자의 제조가 가능하다. 이에 따라 플라스틱 또는 플라스틱 폐기물의 생체 및 환경 영향력 평가 연구로서의 적용이 가능하여, 주요 연구 분야에 재료 수급이 용이하고 연구 공백을 상쇄시킬 수 있다.The manufacturing method of the present invention is simple and can produce nano-sized spherical polypropylene microparticles or micro-sized non-spherical polypropylene microparticles using a single polypropylene component that is easily available in the surrounding area. . Accordingly, it can be applied as a study to evaluate the biological and environmental impact of plastic or plastic waste, making it easy to supply materials to major research fields and offset research gaps.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the effects described above, and should be understood to include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.
도 1은 본 발명의 일 실시예1 및 2에 따라 제조된 폴리프로필렌 미세입자의 전자현미경 사진이며, 도 1(a)는 구형의 폴리프로필렌 미세입자의 전자현미경 사진이고, 도 1(b)는 비구형의 폴리프로필렌 미세입자의 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 1에 따라 제조된 구형의 폴리프로필렌 미세입자의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 2에 따라 제조된 비구형의 폴리프로필렌 미세입자의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 구형의 폴리프로필렌 미세입자의 화학구조를 분석하기 위한 FT-IR 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 비구형의 폴리프로필렌 미세입자의 화학구조를 분석하기 위한 FT-IR 그래프이다.Figure 1 is an electron microscope photograph of polypropylene microparticles prepared according to Examples 1 and 2 of the present invention, Figure 1(a) is an electron microscope photograph of spherical polypropylene microparticles, and Figure 1(b) is an electron microscope photograph of spherical polypropylene microparticles. This is an electron microscope photo of non-spherical polypropylene microparticles.
Figure 2 is a graph showing the particle size distribution of spherical polypropylene microparticles prepared according to Example 1 of the present invention.
Figure 3 is a graph showing the particle size distribution of non-spherical polypropylene microparticles prepared according to Example 2 of the present invention.
Figure 4 is an FT-IR graph for analyzing the chemical structure of spherical polypropylene microparticles prepared according to Example 1 of the present invention.
Figure 5 is an FT-IR graph for analyzing the chemical structure of non-spherical polypropylene microparticles prepared according to Example 2 of the present invention.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 수 있다는 점에 유의하여야 한다.It should be noted that in the following description, only the parts necessary to understand the embodiments of the present invention are described, and other parts of the description may be omitted as long as they do not distract from the gist of the present invention.
이때, 사용되는 기술 용어, 과학 용어 및 약어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.At this time, if there is no other definition in the technical terms, scientific terms, and abbreviations used, they have the meaning commonly understood by those skilled in the art in the technical field to which this invention belongs. In addition, repeated descriptions of the same technical configuration and operation as in the prior art will be omitted.
본 명세서 내 용어 "구형의 미세입자" 또는 "구형"은 원형 또는 타원형을 의미하고, "비구형의 미세입자" 또는 "비구형"은 입자의 단면이 원형 또는 타원형이 아닌 임의의 3차원 형상을 의미한다. 예를 들어, "비구형의 미세입자" 또는 "비구형"은 질적으로 입방형, 직사각형, 육각형, 막대 모양 또는 바늘 모양을 포함할 수 있다. As used herein, the term "spherical fine particle" or "spherical" means circular or oval, and the term "non-spherical fine particle" or "non-spherical" refers to any three-dimensional shape in which the cross-section of the particle is not circular or oval. it means. For example, “non-spherical microparticles” or “non-spherical” may qualitatively include cubic, rectangular, hexagonal, rod-shaped, or needle-shaped shapes.
본 명세서 내 용어 "펠렛(pellet)은 원료물질의 압출에 의해 형성되는 작은 조각으로, 원형, 평판형, 인편형, 다각형, 막대 형태 등 당해 기술분야에서 펠렛으로 분류되는 형태를 모두 포함한다. 그 크기는 용도 및 형태에 따라 적절히 결정되는 것으로 특별히 한정되지 않으나, 통상 1mm 수준의 작은 평균 직경을 갖는 분말과 구분할 수 있도록 본 발명에 있어서의 펠렛은 평균 직경이 2~6mm 범주에 포함되는 것으로 정의한다. 이때 "직경 "은 펠렛상 외주면의 임의의 직선 거리 중 최장 거리이며, 영상 현미경 등을 이용하여 측정할 수 있다.The term "pellet" in this specification is a small piece formed by extrusion of raw materials, and includes all shapes classified as pellets in the art, such as round, flat, flaky, polygonal, and rod shapes. The size is determined appropriately depending on the use and form and is not particularly limited, but in order to be able to distinguish it from powder having an average diameter as small as 1 mm, the pellets in the present invention are defined as having an average diameter in the range of 2 to 6 mm. . At this time, “diameter” is the longest distance among any straight line distances on the outer peripheral surface of the pellet, and can be measured using a video microscope, etc.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 폴리프로필렌과 유기용매를 혼합교반시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 알코올을 첨가하여 상분리 시키는 단계; 및 상기 상분리된 혼합용액으로부터 침전물을 수득하는 단계;를 포함하는 폴리프로필렌 미세입자의 제조방법을 제공한다.The present invention includes the steps of mixing and stirring polypropylene and an organic solvent to prepare a mixed solution; Adding alcohol to the mixed solution to cause phase separation; and obtaining a precipitate from the phase-separated mixed solution. It provides a method for producing polypropylene microparticles comprising a.
먼저, 폴리프로필렌과 유기용매를 혼합교반시켜 혼합용액을 제조한다.First, polypropylene and an organic solvent are mixed and stirred to prepare a mixed solution.
상기 혼합용액 제조는 상기 유기용매에 상기 폴리프로필렌을 용해시켜 제조하는 것일 수 있다. The mixed solution may be prepared by dissolving the polypropylene in the organic solvent.
상기 혼합용액은 70 내지 140℃에서, 바람직하게는 90 내지 120℃ 제조되는 것일 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 혼합용액을 제조하는 경우 폴리프로필렌의 용매 내에서의 용해 안정성을 유지할 수 있다.The mixed solution may be prepared at 70 to 140°C, preferably 90 to 120°C. When preparing a mixed solution within the above temperature range, the dissolution stability of polypropylene in the solvent can be maintained.
폴리프로필렌은 그 입체규칙성에 의하여 제한된 정도의 용매 용해도를 갖는다. 본 발명의 제조법을 진행하기 위해서는 혼합용액 상태가 안정한 상태로 유지되어야 한다. 이를 위해, 유기용매의 가열을 통해 폴리프로필렌의 용매에 대한 용해도를 올리고, 혼합용액의 일정한 온도 유지를 통해 폴리프로필렌의 용해 안정성을 유지한다. Polypropylene has a limited degree of solvent solubility due to its stereoregularity. In order to proceed with the manufacturing method of the present invention, the mixed solution must be maintained in a stable state. To this end, the solubility of polypropylene in the solvent is increased by heating the organic solvent, and the dissolution stability of polypropylene is maintained by maintaining a constant temperature of the mixed solution.
이때, 상기 혼합용액은 상기 폴리프로필렌이 유기용매에 완전히 용해될 때까지, 구체적으로 폴리프로필렌과 유기용매를 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.1 내지 1 시간 동안 70 내지 140℃로, 바람직하게는 90 내지 120℃로 가열하면서 혼합교반시켜 혼합용액을 제조할 수 있다.At this time, the mixed solution is heated at 70 to 140° C., preferably 90° C., for 0.1 to 5 hours, preferably 0.1 to 1 hour, until the polypropylene is completely dissolved in the organic solvent. A mixed solution can be prepared by mixing and stirring while heating to 120°C.
상기 폴리프로필렌은 일상생활에서 쉽게 구할 수 있는 폴리프로필렌 제품군의 제조에 사용되는 상용화된 폴리프로필렌을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 10,000 내지 350,000의 중량평균 분자량을 가지는 폴리프로필렌인 것을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 폴리프로필렌의 녹는점은 157 내지 165℃일 수 있다.The polypropylene can be a commercially available polypropylene used in the production of polypropylene products that are easily available in everyday life, and preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 350,000. At this time, the melting point of the polypropylene may be 157 to 165°C.
상기 중량평균 분자량 및 녹는점을 가지는 폴리프로필렌을 사용하는 경우 유기용매에 대한 용해성이 우수할 수 있다.When polypropylene having the above weight average molecular weight and melting point is used, solubility in organic solvents may be excellent.
상기 유기용매는 자일렌, 톨루엔, 데칼린, 모노클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 바람직하게는 자일렌 일 수 있다.The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of xylene, toluene, decalin, and monochlorobenzene, and is preferably xylene.
상기 자일렌은 오쏘-자일렌, 메타-자일렌 및 파라-자일렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 조합으로 이루어진 것일 수 있다.The xylene may be composed of a combination of any one or more selected from the group consisting of ortho-xylene, meta-xylene, and para-xylene.
다음으로, 상기 혼합용액에 알코올을 첨가하여 상분리 시킨다.Next, alcohol is added to the mixed solution to cause phase separation.
상기 혼합용액에 알코올을 첨가하여 상분리 시키는 것은, 상기 제조된 70 내지 140℃, 바람직하게는 90 내지 120℃의 혼합용액을 상온에서 교반시키며, 알코올을 30 내지 60 ml/s의 속도로 빠르게 첨가시켜 상층액과 하부 침전물로 상분리 시키거나, 또는 상기 제조된 70 내지 140℃, 바람직하게는 90 내지 120℃ 의 혼합용액을 70 내지 140℃, 바람직하게는 90 내지 120℃의 온도에서 교반시키며, 알코올을 0.5 내지 5ml/s의 속도로 느리게 적하시켜 상층액과 하부 침전물로 상분리 시키는 것일 수 있다.Phase separation is achieved by adding alcohol to the mixed solution, stirring the prepared mixed solution at 70 to 140°C, preferably 90 to 120°C, at room temperature, and rapidly adding alcohol at a rate of 30 to 60 ml/s. The phase is separated into the supernatant and the lower precipitate, or the prepared mixed solution of 70 to 140 ℃, preferably 90 to 120 ℃, is stirred at a temperature of 70 to 140 ℃, preferably 90 to 120 ℃, and alcohol is added It may be slowly added dropwise at a rate of 0.5 to 5 ml/s to cause phase separation into the supernatant and the lower sediment.
상기 상층액은 유기용매 및 알코올을 포함하는 용액일 수 있으며, 상기 하부 침전물은 폴리프로필렌 미세입자일 수 있다.The supernatant may be a solution containing an organic solvent and alcohol, and the lower precipitate may be polypropylene microparticles.
상기 알코올은 탄소수 1 내지 4의 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 부탄올 등일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 에탄올 일 수 있다.The alcohol may include at least one selected from the group consisting of alcohols having 1 to 4 carbon atoms, preferably methanol, ethanol, 1-propanol, butanol, etc., and even more preferably ethanol.
구체적으로, 본 발명의 폴리프로필렌 미세입자의 제조방법은 상기 알코올의 처리 방식에 따라 아래와 같이 구형의 미세입자 또는 비구형의 미세입자로 제조가 가능하다. Specifically, the method for producing polypropylene microparticles of the present invention can produce spherical microparticles or non-spherical microparticles as follows depending on the alcohol treatment method.
(1) 구형의 미세입자의 제조 (1) Production of spherical fine particles
상기 구형의 미세입자의 제조방법은, 폴리프로필렌과 유기용매를 혼합교반시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 제조된 혼합용액을 상온에서 교반시키며, 알코올을 빠르게 첨가시켜 상분리 시키는 단계; 및 상기 상분리된 혼합용액으로부터 침전물을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.The method for producing the spherical fine particles includes preparing a mixed solution by mixing and stirring polypropylene and an organic solvent; Stirring the prepared mixed solution at room temperature and rapidly adding alcohol to cause phase separation; and obtaining a precipitate from the phase-separated mixed solution.
먼저, 폴리프로필렌과 유기용매를 혼합교반시켜 혼합용액을 제조한다.First, polypropylene and an organic solvent are mixed and stirred to prepare a mixed solution.
상기 혼합용액 제조는 상기 유기용매에 상기 폴리프로필렌을 용해시켜 제조하는 것일 수 있다.The mixed solution may be prepared by dissolving the polypropylene in the organic solvent.
상기 혼합용액은 70 내지 140 ℃, 바람직하게는 90 내지 120℃에서 제조되는 것일 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 혼합용액을 제조하는 경우 폴리프로필렌의 용매 내에서의 용해 안정성을 유지할 수 있다.The mixed solution may be prepared at 70 to 140°C, preferably 90 to 120°C. When preparing a mixed solution within the above temperature range, the dissolution stability of polypropylene in the solvent can be maintained.
이때, 상기 혼합용액은 상기 폴리프로필렌이 유기용매에 완전히 녹을 때까지, 구체적으로 폴리프로필렌과 유기용매를 0.1 내지 5 시간, 바람직하게는 0.1 내지 1시간 동안 70 내지 140℃, 바람직하게는 90 내지 120℃로 가열하면서 혼합교반시켜 혼합용액을 제조할 수 있다.At this time, the mixed solution is heated at 70 to 140° C., preferably 90 to 120° C., for 0.1 to 5 hours, preferably 0.1 to 1 hour, until the polypropylene is completely dissolved in the organic solvent. A mixed solution can be prepared by mixing and stirring while heating to ℃.
상기 폴리프로필렌의 중량평균 분자량은 10,000 내지 350,000인 것일 수 있다. 이 때, 상기 폴리프로필렌의 녹는점은 157 내지 165℃일 수 있다.The weight average molecular weight of the polypropylene may be 10,000 to 350,000. At this time, the melting point of the polypropylene may be 157 to 165°C.
상기 중량평균 분자량 및 녹는점을 가지는 폴리프로필렌을 사용하는 경우 유기용매에 대한 용해성이 우수할 수 있다.When polypropylene having the above weight average molecular weight and melting point is used, solubility in organic solvents may be excellent.
상기 유기용매는 자일렌, 톨루엔, 데칼린, 모노클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 바람직하게는 자일렌일 수 있다.The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of xylene, toluene, decalin, and monochlorobenzene, and is preferably xylene.
상기 자일렌은 오쏘-자일렌, 메타-자일렌 및 파라-자일렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 조합으로 이루어진 것일 수 있다.The xylene may be composed of a combination of any one or more selected from the group consisting of ortho-xylene, meta-xylene, and para-xylene.
다음으로, 상기 제조된 혼합용액을 상온에서 교반시키며, 알코올을 빠르게 첨가시켜 상분리 시킨다.Next, the prepared mixed solution is stirred at room temperature, and alcohol is quickly added to cause phase separation.
상기 알코올을 빠르게 첨가시켜 상분리시키는 것은, 상기 제조된 70 내지 140℃의 혼합용액을 상온으로 이동시켜 교반시키며, 알코올을 빠르게 첨가시켜 상층액과 하부 침전물로 상분리 시키는 것일 수 있다.Phase separation by rapidly adding the alcohol can be done by moving the prepared mixed solution of 70 to 140°C to room temperature, stirring it, and quickly adding alcohol to separate the phases into a supernatant and a lower precipitate.
구체적으로, 폴리프로필렌과 유기용매를 70 내지 140℃, 바람직하게는 90 내지 120℃에서 혼합교반시켜 혼합용액을 제조한 후, 상기 70 내지 140℃의 혼합용액을 상온에서, 바람직하게는 15 내지 30℃에서 교반시키며, 알코올을 30 내지 60 ml/s의 속도를 유지하며 빠르게 첨가시켜 상층액과 하부 침전물로 상분리 시키는 것일 수 있다.Specifically, polypropylene and an organic solvent are mixed and stirred at 70 to 140°C, preferably 90 to 120°C to prepare a mixed solution, and then the mixed solution at 70 to 140°C is stirred at room temperature, preferably 15 to 30°C. While stirring at ℃, alcohol may be added rapidly while maintaining a speed of 30 to 60 ml/s to cause phase separation into the supernatant and the lower precipitate.
상기 알코올을 빠르게 첨가시키는 것은, 30 내지 60ml/s의 투입 속도를 유지하며, 끊어짐이나 나누어지는 것 없이 연속적으로 투입하는 것일 수 있다. The rapid addition of alcohol can be done by maintaining an injection speed of 30 to 60 ml/s and adding it continuously without interruption or separation.
상기 알코올을 상온의 혼합용액에 빠르게 첨가시켜 상분리 시키는 경우, 이후 단계인 상분리된 혼합용액으로부터 수득된 침전물로부터 구형의 폴리프로필렌 미세입자를 획득할 수 있다.When the alcohol is quickly added to the mixed solution at room temperature to cause phase separation, spherical polypropylene microparticles can be obtained from the precipitate obtained from the phase-separated mixed solution in the subsequent step.
구체적으로, 상기 혼합용액의 온도가 15 내지 30℃로 내려갈 때까지 5 내지 24 시간 동안 교반시켜 상분리된 혼합용액으로부터 수득된 침전물로부터 구형의 폴리프로필렌 미세입자를 획득할 수 있다.Specifically, spherical polypropylene fine particles can be obtained from the precipitate obtained from the phase-separated mixed solution by stirring for 5 to 24 hours until the temperature of the mixed solution falls to 15 to 30°C.
상기 구형의 폴리프로필렌 미세입자는 상기 혼합용액 제조 시, 폴리프로필렌과 유기용매의 혼합중량비가 1: 35 내지 175일 수 있다. 상기 범위로 유기용매를 첨가하는 경우 입자 간의 엉김이 발생하지 않는 독립된 형태의 구형의 폴리프로필렌 미세입자를 제조 할 수 있다.When preparing the mixed solution of the spherical polypropylene microparticles, the mixing weight ratio of polypropylene and organic solvent may be 1:35 to 175. When the organic solvent is added in the above range, independent spherical polypropylene microparticles that do not cause agglomeration between particles can be manufactured.
상기 알코올은 유기용매 1중량부에 대하여, 5 내지 15중량부로 첨가되는 것일 수 있다. 상기 범위로 알코올을 첨가하는 경우 폴리프로필렌의 혼합용액 내 용해도 저하 및 이에 따른 상분리 유도와 상분리 시 입자 간의 엉김이 발생하지 않는 독립된 형태의 폴리프로필렌의 구형 미세입자를 제조할 수 있다.The alcohol may be added in an amount of 5 to 15 parts by weight based on 1 part by weight of the organic solvent. When alcohol is added in the above range, spherical fine particles of polypropylene can be manufactured in an independent form that does not reduce the solubility in the mixed solution of polypropylene and induce phase separation accordingly, and does not cause agglomeration between particles during phase separation.
다음으로, 상기 상분리된 혼합용액으로부터 침전물을 수득한다.Next, a precipitate is obtained from the phase-separated mixed solution.
상기 수득된 침전물로부터 구형의 폴리프로필렌 미세입자를 획득할 수 있다.Spherical polypropylene microparticles can be obtained from the obtained precipitate.
상기 구형의 폴리프로필렌 미세입자의 크기는 100 내지 1000nm일 수 있다. 이와 같이 본 발명의 제조방법에 따른 상기 구형의 폴리프로필렌 미세입자는 입자 크기가 큰 폴리프로필렌을 물리적 분쇄과정을 거쳐 분쇄할 때 얻기 어려운 미세입자로 제조되며, 플라스틱의 생체 및 환경 영향력 평가에 사용할 수 있다.The size of the spherical polypropylene microparticles may be 100 to 1000 nm. In this way, the spherical polypropylene fine particles according to the manufacturing method of the present invention are manufactured into fine particles that are difficult to obtain when pulverizing polypropylene with a large particle size through a physical grinding process, and can be used to evaluate the biological and environmental impact of plastic. there is.
한편, 상기 구형 미세입자의 제조방법은 상기 수득된 침전물을 필터로 여과시킨 뒤 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.Meanwhile, the method for producing the spherical fine particles may further include filtering the obtained precipitate through a filter and then drying it.
상기 필터는 혼합용액 제조 시 사용되는 유기용매 및 상분리 시 사용되는 알코올에 변형되지 않는 재질이라면 어떠한 것이든 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 0.45μm의 멤브레인 필터, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 0.45μm의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 필터를 사용할 수 있다. 상기 필터를 사용함으로써, 필터의 표면과 필터로 여과되는 침전물인 입자 간의 상호 작용이 없기 때문에 건조 후 필터의 표면으로부터 제조된 미세입자의 분리가 용이할 수 있다.The filter can be made of any material that is not deformed by the organic solvent used in preparing the mixed solution and the alcohol used in phase separation, and is preferably a membrane filter of 0.1 to 0.45 μm, more preferably 0.1 to 0.45 μm. A polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter can be used. By using the filter, there is no interaction between the surface of the filter and the particles that are sediments filtered through the filter, so it can be easy to separate the fine particles produced from the surface of the filter after drying.
(2) 비구형 미세입자의 제조(2) Production of non-spherical microparticles
상기 비구형 미세입자의 제조방법은, 폴리프로필렌과 유기용매를 혼합교반시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 제조된 혼합용액을 70 내지 140℃에서 교반시키며, 알코올을 느리게 적하시켜 상분리 시키는 단계; 및 상기 상분리된 혼합용액으로부터 침전물을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.The method for producing the non-spherical fine particles includes preparing a mixed solution by mixing and stirring polypropylene and an organic solvent; Stirring the prepared mixed solution at 70 to 140°C and slowly adding alcohol dropwise to separate the phases; and obtaining a precipitate from the phase-separated mixed solution.
먼저, 폴리프로필렌과 유기용매를 혼합교반시켜 혼합용액을 제조한다.First, polypropylene and an organic solvent are mixed and stirred to prepare a mixed solution.
상기 혼합용액 제조는 상기 유기용매에 상기 폴리프로필렌을 용해시켜 제조하는 것일 수 있다.The mixed solution may be prepared by dissolving the polypropylene in the organic solvent.
상기 혼합용액은 70 내지 140℃, 바람직하게는 90 내지 120℃에서 제조되는 것일 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 혼합용액을 제조하는 경우 폴리프로필렌의 용매 내에서의 용해 안정성을 유지할 수 있다.The mixed solution may be prepared at 70 to 140°C, preferably 90 to 120°C. When preparing a mixed solution within the above temperature range, the dissolution stability of polypropylene in the solvent can be maintained.
이때, 상기 혼합용액은 상기 폴리프로필렌이 유기용매에 완전히 녹을 때까지, 구체적으로 폴리프로필렌과 유기용매를 0.1 내지 5 시간, 바람직하게는 0.1 내지 1 시간 동안 70 내지 140℃, 바람직하게는 90 내지 120℃로 가열하면서 혼합교반시켜 혼합용액을 제조할 수 있다.At this time, the mixed solution is heated at 70 to 140° C., preferably 90 to 120° C., for 0.1 to 5 hours, preferably 0.1 to 1 hour, until the polypropylene is completely dissolved in the organic solvent. A mixed solution can be prepared by mixing and stirring while heating to ℃.
상기 폴리프로필렌의 중량평균 분자량은 10,000 내지 350,000인 것일 수 있다. 이 때, 상기 폴리프로필렌의 녹는점은 157 내지 165℃일 수 있다.The weight average molecular weight of the polypropylene may be 10,000 to 350,000. At this time, the melting point of the polypropylene may be 157 to 165°C.
상기 중량평균 분자량 및 녹는점을 가지는 폴리프로필렌을 사용하는 경우 유기용매에 대한 용해성이 우수할 수 있다.When polypropylene having the above weight average molecular weight and melting point is used, solubility in organic solvents may be excellent.
상기 유기용매는 자일렌, 톨루엔, 데칼린, 모노클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 바람직하게는 자일렌일 수 있다.The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of xylene, toluene, decalin, and monochlorobenzene, and is preferably xylene.
상기 자일렌은 오쏘-자일렌, 메타-자일렌 및 파라-자일렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 조합으로 이루어진 것일 수 있다.The xylene may be composed of a combination of any one or more selected from the group consisting of ortho-xylene, meta-xylene, and para-xylene.
다음으로, 상기 제조된 혼합용액을 70 내지 140℃에서 교반시키며, 알코올을 느리게 적하시켜 상분리 시킨다.Next, the prepared mixed solution is stirred at 70 to 140°C, and alcohol is slowly added dropwise to cause phase separation.
상기 알코올을 느리게 적하시켜 상분리시키는 것은, 상기 제조된 70 내지 140℃의 혼합용액을 70 내지 140℃의 온도를 유지하여 교반시키며, 알코올을 느리게 적하시켜 상층액과 하부 침전물로 상분리 시키는 것일 수 있다.The phase separation by slowly dropping the alcohol may be done by stirring the prepared mixed solution at a temperature of 70 to 140°C while maintaining the temperature at 70 to 140°C, and slowly adding the alcohol dropwise to separate the phases into a supernatant and a lower precipitate.
구체적으로, 폴리프로필렌과 유기용매를 70 내지 140℃, 바람직하게는 90 내지 120℃에서 혼합교반시켜 혼합용액을 제조한 후, 상기 70 내지 140℃의 혼합용액을 70 내지 140℃, 바람직하게는 90 내지 120℃에서 계속 교반시키면서 알코올을 0.5 내지 5.0 ml/s의 속도로 느리게 적하시켜 상층액과 하부 침전물로 상분리시키는 것일 수 있다.Specifically, polypropylene and an organic solvent are mixed and stirred at 70 to 140°C, preferably 90 to 120°C to prepare a mixed solution, and then the mixed solution at 70 to 140°C is stirred at 70 to 140°C, preferably 90°C. Alcohol may be slowly added dropwise at a rate of 0.5 to 5.0 ml/s while continuing to stir at 120°C to cause phase separation into the supernatant and the lower precipitate.
상기 알코올을 느리게 적하시키는 것은, 0.5 내지 5.0 ml/s의 속도를 유지하며, 끊어짐이나 나누어지는 것 없이 연속적으로 투입되어 적하되도록 하는 것일 수 있다. Slowly dropping the alcohol may mean maintaining a speed of 0.5 to 5.0 ml/s and adding and dropping the alcohol continuously without breaking or splitting.
상기 알코올을 70 내지 140℃의 혼합용액에 느리게 적하시켜 상분리 시키는 경우, 이후 단계인 상분리된 혼합용액으로부터 수득된 침전물로부터 비구형의 폴리프로필렌 미세입자를 획득할 수 있다.When the alcohol is slowly added dropwise to a mixed solution at 70 to 140°C to cause phase separation, non-spherical polypropylene microparticles can be obtained from the precipitate obtained from the phase-separated mixed solution in the subsequent step.
구체적으로, 혼합용액에 알코올을 적하시킨 후 상기 70 내지 140 ℃의 혼합용액을 상온에서, 바람직하게 15 내지 30 ℃에서 5 내지 24 시간 동안 교반시킨 후 상분리된 혼합용액으로부터 수득된 침전물로부터 비구형의 폴리프로필렌 미세입자를 획득할 수 있다.Specifically, after adding alcohol dropwise to the mixed solution, the mixed solution at 70 to 140°C is stirred at room temperature, preferably at 15 to 30°C for 5 to 24 hours, and then a non-spherical precipitate is obtained from the phase-separated mixed solution. Polypropylene microparticles can be obtained.
상기 비구형의 폴리프로필렌 미세입자는 상기 혼합용액 제조 시, 폴리프로필렌과 유기용매의 혼합중량비가 1: 10 내지 45일 수 있다. 상기 범위로 유기용매를 첨가하는 경우 입자 간의 엉김이 발생하지 않는 독립된 형태의 비구형의 폴리프로필렌 미세입자를 제조 할 수 있다.When preparing the mixed solution of the non-spherical polypropylene microparticles, the mixing weight ratio of polypropylene and organic solvent may be 1:10 to 45. When the organic solvent is added in the above range, independent non-spherical polypropylene microparticles that do not cause agglomeration between particles can be manufactured.
상기 알코올은 유기용매 1 중량부에 대하여, 5 내지 15중량부로 첨가되는 것일 수 있다. 상기 범위로 알코올을 첨가하는 경우 폴리프로필렌의 혼합용액 내 용해도 저하 및 이에 따른 상분리 유도와 상분리 시 입자 간의 엉김이 발생하지 않는 독립된 형태의 폴리프로필렌의 비구형 미세입자를 제조할 수 있다.The alcohol may be added in an amount of 5 to 15 parts by weight based on 1 part by weight of the organic solvent. When alcohol is added in the above range, non-spherical fine particles of polypropylene in an independent form can be manufactured that do not reduce the solubility in the mixed solution of polypropylene, induce phase separation accordingly, and do not cause agglomeration between particles during phase separation.
다음으로, 상기 상분리된 혼합용액으로부터 침전물을 수득한다.Next, a precipitate is obtained from the phase-separated mixed solution.
상기 수득된 침전물로부터 비구형의 폴리프로필렌 미세입자를 획득할 수 있다.Non-spherical polypropylene microparticles can be obtained from the obtained precipitate.
상기 비구형의 폴리프로필렌 미세입자는 0.5 내지 10μm일 수 있다. 이와 같이 본 발명의 제조방법에 따른 상기 구형의 폴리프로필렌 미세입자는 입자 크기가 큰 폴리프로필렌을 물리적 분쇄과정을 거쳐 분쇄할 때 얻기 어려운 미세입자로 제조되며, 플라스틱의 생체 및 환경 영향력 평가에 사용할 수 있다.The non-spherical polypropylene microparticles may be 0.5 to 10 μm. In this way, the spherical polypropylene fine particles according to the manufacturing method of the present invention are manufactured into fine particles that are difficult to obtain when pulverizing polypropylene with a large particle size through a physical grinding process, and can be used to evaluate the biological and environmental impact of plastic. there is.
한편, 상기 비구형 미세입자의 제조방법은 상기 수득된 침전물을 필터로 여과시킨 뒤 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.Meanwhile, the method for producing the non-spherical fine particles may further include filtering the obtained precipitate through a filter and then drying it.
상기 필터는 혼합용액 제조 시 사용되는 유기용매 및 상분리 시 사용되는 알코올에 변형되지 않는 재질이라면 어떠한 것이든 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 0.45 μm의 멤브레인 필터, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 0.45 μm의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 필터를 사용할 수 있다. 상기 필터를 사용함으로써, 필터의 표면과 필터로 여과되는 침전물인 입자 간의 상호 작용이 없기 때문에 건조 후 필터의 표면으로부터 제조된 미세입자의 분리가 용이할 수 있다.The filter can be made of any material that is not deformed by the organic solvent used in preparing the mixed solution and the alcohol used in phase separation, and is preferably a membrane filter of 0.1 to 0.45 μm, more preferably 0.1 to 0.45 μm. A polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter can be used. By using the filter, there is no interaction between the surface of the filter and the particles that are sediments filtered through the filter, so it can be easy to separate the fine particles produced from the surface of the filter after drying.
또한, 본 발명은 상기 폴리프로필렌 미세입자의 제조방법으로 제조된 폴리프로필렌 미세입자를 제공한다.In addition, the present invention provides polypropylene microparticles produced by the method for producing polypropylene microparticles.
상기 폴리프로필렌 입자는 100 내지 1000nm 크기를 가지는 구형의 폴리프로필렌 미세입자 또는 0.5 내지 10μm 크기를 가지는 비구형의 폴리프로필렌 미세입자일 수 있다.The polypropylene particles may be spherical polypropylene microparticles with a size of 100 to 1000 nm or non-spherical polypropylene microparticles with a size of 0.5 to 10 μm.
또한, 본 발명은 상기 폴리프로필렌 미세입자를 포함하는 미세플라스틱 환경평가용 시료를 제공한다.In addition, the present invention provides a sample for environmental evaluation of microplastics containing the polypropylene microparticles.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 일 구현예를 이용하여 설명한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 갖는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에서 설명된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이런 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The above description explains the technical idea of the present invention using one embodiment, and those skilled in the art will be able to make various modifications and variations without departing from the essential characteristics of the present invention. Accordingly, the embodiments described in the present invention are not intended to limit the technical idea of the present invention, but are for illustrative purposes, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The scope of protection of the present invention should be interpreted in accordance with the claims, and all technical ideas within the equivalent scope should be interpreted as being included in the scope of rights of the present invention.
실시예Example
실시예 1: 구형 폴리프로필렌 미세입자 제조Example 1: Preparation of spherical polypropylene microparticles
500ml 둥근 플라스크에 폴리프로필렌 펠렛(Sigma-Aldrich, Polypropylene, Product ID:427888, Isotactic, average Mw ~250,000, average Mn ~67,000) 0.13g, 자일렌 17.6g을 110℃에서 혼합교반시켜 혼합용액을 제조하고, 혼합용액 내 폴리프로필렌 펠렛이 완전히 용해될 때까지 0.5시간 교반하였다. 폴리프로필렌 펠렛이 완전히 용해된 110℃의 혼합용액을 25℃ 온도에서 교반시키며, 에탄올 160g를 40ml/s 속도로 빠르게 첨가하였다. 이후 혼합용액을 25℃에서 15 시간 동안 교반하고, 상분리된 침전물을 0.2μm 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 필터를 이용하여 여과하였다. 이후 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후 파우더 상태의 구형의 폴리프로필렌 미세입자를 획득하였으며, 평균 입경 및 편차는 360±120nm이다. A mixed solution was prepared by mixing 0.13 g of polypropylene pellets (Sigma-Aldrich, Polypropylene, Product ID: 427888, Isotactic, average Mw ~250,000, average Mn ~67,000) and 17.6 g of xylene in a 500 ml round flask at 110°C. , and stirred for 0.5 hours until the polypropylene pellets in the mixed solution were completely dissolved. The 110°C mixed solution in which the polypropylene pellets were completely dissolved was stirred at 25°C, and 160 g of ethanol was rapidly added at a rate of 40 ml/s. Afterwards, the mixed solution was stirred at 25°C for 15 hours, and the phase-separated precipitate was filtered using a 0.2μm polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter. After drying in an oven at 80°C for 24 hours, spherical polypropylene microparticles in powder form were obtained, and the average particle diameter and deviation were 360±120nm.
실시예 2: 비구형 폴리프로필렌 미세입자 제조Example 2: Preparation of non-spherical polypropylene microparticles
500ml 둥근 플라스크에 폴리프로필렌 펠렛(Sigma-Aldrich, Polypropylene, Product ID:427888, Isotactic, average Mw ~250,000, average Mn ~67,000)0.25g, 자일렌 8.8g을 110℃에서 혼합교반시켜 혼합용액을 제조하고, 혼합용액 내 폴리프로필렌 펠렛이 완전히 용해될 때까지 0.5시간 교반하였다. 폴리프로필렌 펠렛이 완전히 용해된 혼합용액을 110℃를 유지하도록 교반시키며, 에탄올 39.5 g를 분별깔대기의 콕크를 이용하여 1.0 ml/sec의 속도로 서서히 첨가하였다. 에탄올의 첨가가 종료된 직후, 혼합용액을 25℃의 상온의 흄후드 내에서 15시간 동안 교반하고, 이후 상분리된 침전물을 0.2 μm 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 필터를 이용하여 여과하였다. 이후 80℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조시킨 후 파우더 상태의 비구형의 폴리프로필렌 미세입자를 획득하였으며, 평균 입경 및 편차는 3.92±1.12μm이다.A mixed solution was prepared by mixing and stirring 0.25 g of polypropylene pellets (Sigma-Aldrich, Polypropylene, Product ID: 427888, Isotactic, average Mw ~250,000, average Mn ~67,000) and 8.8 g of xylene in a 500 ml round flask at 110°C. , and stirred for 0.5 hours until the polypropylene pellets in the mixed solution were completely dissolved. The mixed solution in which the polypropylene pellets were completely dissolved was stirred to maintain 110°C, and 39.5 g of ethanol was slowly added at a rate of 1.0 ml/sec using the cock of a separatory funnel. Immediately after the addition of ethanol was completed, the mixed solution was stirred for 15 hours in a fume hood at room temperature of 25°C, and then the phase-separated precipitate was filtered using a 0.2 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter. After drying in an oven at 80°C for 24 hours, non-spherical polypropylene microparticles in powder form were obtained. The average particle diameter and deviation were 3.92±1.12μm.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서 자일렌 17.6g 대신 8.8 g을 사용하였으며, 에탄올 160g 대신 80g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 수행하여 구형의 폴리프로필렌 미세입자를 획득하였으며, 평균 입경 및 편차는 580±240nm이다. In Example 1, 8.8 g was used instead of 17.6 g of xylene, and 80 g of ethanol was used instead of 160 g, and spherical polypropylene microparticles were obtained by performing the procedure under the same method and conditions as Example 1, and the average particle diameter and The deviation is 580±240nm.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1에서 폴리프로필렌 펠렛 0.13g 대신 0.25g을 사용하였으며, 자일렌 17.6g 대신 8.8 g을 사용하였으며, 에탄올 160g 대신 80g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 수행하여 구형의 폴리프로필렌 미세입자를 획득하였으며, 평균 입경 및 편차는 690±220nm이다. In Example 1, 0.25 g of polypropylene pellets was used instead of 0.13 g, 8.8 g was used instead of 17.6 g of xylene, and 80 g was used instead of 160 g of ethanol, and was performed under the same method and conditions as Example 1 to form a spherical shape. Polypropylene microparticles were obtained, and the average particle diameter and deviation were 690 ± 220 nm.
실시예 5Example 5
상기 실시예 2에서 에탄올 투입속도를 1.0 ml/sec 대신 5.0 ml/sec로 서서히 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법 및 조건 하에서 수행하여 구형의 폴리프로필렌 미세입자를 획득하였으며, 평균 입경 및 편차는 1.26±0.68μm 이다.Spherical polypropylene microparticles were obtained by performing the procedure under the same method and conditions as Example 2, except that the ethanol addition rate was slowly added at 5.0 ml/sec instead of 1.0 ml/sec. The average particle diameter and The deviation is 1.26±0.68μm.
비교예Comparative example
비교예 1: 혼합용액의 농도가 범위를 벗어난 경우Comparative Example 1: When the concentration of the mixed solution is out of range
상기 실시예 1에서 자일렌17.6g 대신 35.2 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에서 수행하였다. 이 경우 입자간 분리가 안되고 서로 엉김 현상이 발생하였다.It was performed under the same method and conditions as Example 1, except that 35.2 g of xylene was used instead of 17.6 g. In this case, the particles were not separated and agglomeration occurred.
비교예 2: 에탄올을 첨가하지 않는 경우Comparative Example 2: Case where ethanol is not added
500ml 둥근 플라스크에 폴리프로필렌 펠렛(Sigma-Aldrich, Polypropylene, Product ID:427888, Isotactic, average Mw ~250,000, average Mn ~67,000) 0.1g, 자일렌 8.8g을 110℃에서 혼합교반시켜 혼합용액을 제조하고, 혼합용액 내 폴리프로필렌 펠렛이 완전히 용해될 때까지 0.5시간 교반하였다. 폴리프로필렌 펠렛이 완전히 용해된 110℃의 혼합용액을 25℃ 온도에서 15 시간 동안 교반하고, 상분리된 침전물을 0.2μm 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 필터를 이용하여 여과하였다. 이후 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후 파우더 상태의 비구형의 폴리프로필렌 미세입자를 획득하였으며, 평균 입경 및 편차는 240±60nm이다.A mixed solution was prepared by mixing 0.1 g of polypropylene pellets (Sigma-Aldrich, Polypropylene, Product ID: 427888, Isotactic, average Mw ~250,000, average Mn ~67,000) and 8.8 g of xylene in a 500 ml round flask at 110°C. , and stirred for 0.5 hours until the polypropylene pellets in the mixed solution were completely dissolved. The 110°C mixed solution in which the polypropylene pellets were completely dissolved was stirred at 25°C for 15 hours, and the phase-separated precipitate was filtered using a 0.2μm polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter. After drying in an oven at 80°C for 24 hours, non-spherical polypropylene microparticles in powder form were obtained, and the average particle diameter and deviation were 240±60nm.
비교예 3: 에탄올을 첨가하지 않는 경우Comparative Example 3: Case where ethanol is not added
500ml 둥근 플라스크에 폴리프로필렌 펠렛(Sigma-Aldrich, Polypropylene, Product ID:427888, Isotactic, average Mw ~250,000, average Mn ~67,000) 0.1g, 자일렌 17.6g을 110℃에서 혼합교반시켜 혼합용액을 제조하고, 혼합용액 내 폴리프로필렌 펠렛이 완전히 용해될 때까지 0.5시간 교반하였다. 폴리프로필렌 펠렛이 완전히 용해된 110℃의 혼합용액을 25℃ 온도에서 15 시간 동안 교반하고, 상분리된 침전물을 0.2μm 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 필터를 이용하여 여과하였다. 이후 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후 파우더 상태의 비구형의 폴리프로필렌 미세입자를 획득하였으며, 평균 입경 및 편차는 21.91±8.52μm이다.A mixed solution was prepared by mixing 0.1 g of polypropylene pellets (Sigma-Aldrich, Polypropylene, Product ID: 427888, Isotactic, average Mw ~250,000, average Mn ~67,000) and 17.6 g of xylene in a 500 ml round flask at 110°C. , and stirred for 0.5 hours until the polypropylene pellets in the mixed solution were completely dissolved. The 110°C mixed solution in which the polypropylene pellets were completely dissolved was stirred at 25°C for 15 hours, and the phase-separated precipitate was filtered using a 0.2μm polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter. After drying in an oven at 80°C for 24 hours, non-spherical polypropylene microparticles in powder form were obtained, and the average particle diameter and deviation were 21.91 ± 8.52 μm.
비교예 4Comparative Example 4
상기 실시예 2에서 에탄올 39.5g 대신 7.9g을 사용하였으며, 에탄올 투입속도를 1.0 ml/sec 대신 0.6 ml/sec로 서서히 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법 및 조건 하에서 수행하였다. 이 경우 입자간 분리가 안되고 서로 엉김 현상이 발생하였다.In Example 2, 7.9 g of ethanol was used instead of 39.5 g, and the method and conditions were the same as Example 2, except that the ethanol addition rate was slowly added at 0.6 ml/sec instead of 1.0 ml/sec. In this case, the particles were not separated and agglomeration occurred.
실험예Experiment example
실험예 1: 구조분석Experimental Example 1: Structural Analysis
1) 전계 방사 주사 현미경 측정1) Field emission scanning microscopy measurement
실시예 1 내지 2에서 제조된 구형의 폴리프로필렌 미세입자와 비구형의 폴리프로필렌 미세입자를 형태를 확인하기 위해 전계 방사 주사 전자 현미경(field emission scanning electron microscope, Magellan400, FEI company(USA))을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타냈었으며, 도 1(a)는 구형의 폴리프로필렌 미세입자의 전계 방사 주사 전자 현미경 사진이며, 도 1(b)는 비구형의 폴리프로필렌 미세입자의 전계 방사 주사 전자 현미경 사진이다.The spherical and non-spherical polypropylene microparticles prepared in Examples 1 and 2 were measured using a field emission scanning electron microscope (Magellan400, FEI company (USA)) to confirm the shape. did. The results are shown in Figure 1, where Figure 1(a) is a field emission scanning electron micrograph of spherical polypropylene microparticles, and Figure 1(b) is a field emission scanning electron micrograph of non-spherical polypropylene microparticles. It's a photo.
2) FT-IR 측정2) FT-IR measurement
실시예 1 내지 2에서 제조된 구형의 폴리프로필렌 나노 입자와 비구형의 폴리프로필렌 마이크로 입자의 폴리프로필렌 단일 성분을 확인하기 위하여 FT-IR 분광분석기(Fourier-transform infrared spectroscopy, ATR mode측정, Alpha-P, Bruker(USA))를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었으며, 도 4는 구형의 폴리프로필렌 나노 입자의 FT-IR 그래프이며, 도 5는 비구형의 폴리프로필렌 마이크로 입자의 FT-IR그래프이다.To confirm the polypropylene single component of the spherical polypropylene nanoparticles and non-spherical polypropylene microparticles prepared in Examples 1 and 2, FT-IR spectroscopy (Fourier-transform infrared spectroscopy, ATR mode measurement, Alpha-P , Bruker (USA)). The results are shown in Figures 4 and 5, where Figure 4 is an FT-IR graph of spherical polypropylene nanoparticles and Figure 5 is an FT-IR graph of non-spherical polypropylene micro particles.
도 4 및 도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 경우 혼합용액을 통한 미세입자의 제조 이후에도 실험에 사용된 폴리프로필렌과 동일한 화학성분을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이는 용매에 의한 단순한 용해 이후, 폴리프로필렌의 화학적 혹은 고분자 구조적인 변화 없이, 단순한 구성의 크기만이 변한 것을 확인할 수 있었다.As can be seen in Figures 4 and 5, in the case of the example of the present invention, it can be confirmed that it has the same chemical composition as the polypropylene used in the experiment even after the production of fine particles through the mixed solution. It was confirmed that after simple dissolution by solvent, only the size of the composition changed without any change in the chemical or polymer structure of polypropylene.
실험예 2: 입도 분포 측정Experimental Example 2: Particle size distribution measurement
실시예 1 내지 2에서 제조된 구형의 폴리프로필렌 나노 입자와 비구형의 폴리프로필렌 마이크로 입자의 입도 분포를 측정하였다.The particle size distribution of spherical polypropylene nanoparticles and non-spherical polypropylene microparticles prepared in Examples 1 and 2 was measured.
입도 분포는 상기 도1의 SEM 이미지를 기준으로 ImageJ 프로그램을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.The particle size distribution was measured using the ImageJ program based on the SEM image in Figure 1. The results are shown in Figures 3 and 4.
지금까지 본 발명에 따른 폴리프로필렌 미세입자의 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.Although specific examples of the method for producing polypropylene microparticles according to the present invention have been described so far, it is obvious that various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined by the claims and equivalents thereof as well as the claims described later.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.That is, the above-described embodiments should be understood in all respects as illustrative and not restrictive, and the scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and the meaning and scope of the claims and All changes or modified forms derived from the equivalent concept should be construed as falling within the scope of the present invention.
Claims (18)
상기 혼합용액에 알코올을 첨가하여 상분리 시키는 단계; 및
상기 상분리된 혼합용액으로부터 침전물을 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 혼합용액을 제조하는 단계에서 상기 혼합용액은 폴리프로필렌과 유기용매의 혼합중량비가 1: 10 내지 45이고,
상기 상분리 시키는 단계는 상기 제조된 혼합용액을 70 내지 140℃의 온도로 교반시키며, 알코올을 0.5 내지 5ml/s의 속도로 적하하는 것이고,
상기 유기용매는 자일렌이고,
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고,
상기 침전물은 비구형의 폴리프로필렌 미세입자이고,
상기 비구형의 폴리프로필렌 미세입자의 크기는 0.5 내지 10μm인 것인, 폴리프로필렌 미세입자의 제조방법.Preparing a mixed solution by mixing and stirring polypropylene and an organic solvent;
Adding alcohol to the mixed solution to cause phase separation; and
Comprising: obtaining a precipitate from the phase-separated mixed solution,
In the step of preparing the mixed solution, the mixed solution has a mixing weight ratio of polypropylene and organic solvent of 1:10 to 45,
The phase separation step involves stirring the prepared mixed solution at a temperature of 70 to 140°C and adding alcohol dropwise at a rate of 0.5 to 5 ml/s,
The organic solvent is xylene,
The alcohol is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, and butanol,
The precipitate is non-spherical polypropylene microparticles,
A method for producing polypropylene microparticles, wherein the size of the non-spherical polypropylene microparticles is 0.5 to 10μm.
상기 혼합용액을 제조하는 단계에서 상기 혼합용액은 70 내지 140℃에서 제조되는 것인, 폴리프로필렌 미세입자의 제조방법.According to paragraph 1,
In the step of preparing the mixed solution, the mixed solution is prepared at 70 to 140 ° C.
상기 알코올은 유기용매 1중량부에 대하여, 5 내지 15중량부로 첨가되는 것인, 폴리프로필렌 미세입자의 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing polypropylene fine particles, wherein the alcohol is added in an amount of 5 to 15 parts by weight based on 1 part by weight of the organic solvent.
상기 수득된 침전물을 필터로 여과시킨 뒤 건조하는 단계;를 더 포함하는 것인, 폴리프로필렌 미세입자의 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing polypropylene microparticles, further comprising filtering the obtained precipitate through a filter and drying it.
상기 알코올은 에탄올인 것인, 폴리프로필렌 미세입자의 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing polypropylene microparticles, wherein the alcohol is ethanol.
상기 폴리프로필렌의 중량평균 분자량은 10,000 내지 350,000인 것인, 폴리프로필렌 미세입자의 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing polypropylene microparticles, wherein the weight average molecular weight of the polypropylene is 10,000 to 350,000.
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-
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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