KR102606542B1 - A composition for producing a transparent hard coating film, transparent hard coating film and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 투명 하드코팅막 제조용 조성물 및 투명 하드코팅막과 그 제조방법에 관한 발명으로, 구체적으로, 가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산 및 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함하며, 상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 전체 폴리실세스퀴옥산 100 중량부에 대하여 0.3 내지 25 중량부로 포함되는 것인, 투명 하드코팅막 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 투명 하드코팅막 제조용 조성물은 가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산에 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 첨가함으로써, 투명성을 유지하면서 경도, 유연성, 발유성 및 발수성이 개선된 하드코팅막을 형성할 수 있다.The present invention relates to a composition for producing a transparent hard coating film, a transparent hard coating film, and a method for manufacturing the same. Specifically, the present invention relates to a ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group and a ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group and fluorine. It provides a composition for producing a transparent hard coating film, wherein the crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane is included in an amount of 0.3 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polysilsesquioxane.
The composition for producing a transparent hard coating film provided in one aspect of the present invention maintains transparency and maintains hardness and flexibility by adding crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane to ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group. , a hard coating film with improved oil and water repellency can be formed.
Description
본 발명은 투명 하드코팅막 제조용 조성물 및 투명 하드코팅막과 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for producing a transparent hard coating film, a transparent hard coating film, and a method for manufacturing the same.
최근 스마트폰, 태블릿 PC 등과 같이 손가락을 사용하는 터치 패널이 일상생활 및 산업분야에서 널리 사용되고 있다. 대부분의 터치 스크린 패널은 커버 윈도우로써 강한 강도와 긁힘 저항을 갖는 강화유리를 사용하고 있지만, 이는 경량화에 맞지 않는 무거운 무게와 부족한 유연성으로 인해 휴대기기 및 플렉서블 디스플레이 소재로는 맞지 않다는 단점이 있다. Recently, touch panels that use fingers, such as smartphones and tablet PCs, have been widely used in everyday life and industry. Most touch screen panels use tempered glass, which has strong strength and scratch resistance, as a cover window, but this has the disadvantage of being unsuitable as a material for mobile devices and flexible displays due to its heavy weight and insufficient flexibility.
이러한 단점을 보완하기 위해 플라스틱 커버 윈도우가 주목 받고 있다. 일반적으로 투명 플라스틱 커버 윈도우는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI) 등이 사용되며, 강화유리에 비해 유연성이 우수하다는 특징이 있다. 하지만, 이는 강화유리에 비해 내충격성 및 내스크래치성 등의 물성 부족이 존재한다. 그래서 다양한 수지를 사용하여 부족한 물성을 보완하고자 하는 여러 시도가 진행되고 있다. To compensate for these shortcomings, plastic cover windows are attracting attention. In general, transparent plastic cover windows are made of polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyimide (PI), and polyamideimide (PAI), and are characterized by superior flexibility compared to tempered glass. However, compared to tempered glass, it lacks physical properties such as impact resistance and scratch resistance. Therefore, several attempts are being made to compensate for the insufficient physical properties by using various resins.
또한, 터치 스크린 패널의 표면은 손가락 등과 같은 피부와 접촉 시 지문 및 얼룩이 남게 되는데 이는 체내에서 분비되는 지질성분에 의한 것이다. 이러한 지질(기름 성분)이 터치패널의 표면에 쉽게 부착되는 이유는 터치패널에 사용되는 강화 글래스의 표면에너지가 높아 발생하는 현상이다. 이러한 오염은 디스플레이의 시인성을 저하시켜 사용자가 사용시 불편함을 느끼게 할 뿐만 아니라 터치 스크린 상에 입력하는 지문, 보안 패턴 등이 노출될 수 있는 보안상 문제도 발생시킬 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 내지문 필름 또는 코팅, 방오 코팅 등 다양한 기술 개발이 필요하다.Additionally, fingerprints and stains remain on the surface of the touch screen panel when it comes in contact with skin such as fingers, which are caused by lipid components secreted in the body. The reason why these lipids (oil components) easily adhere to the surface of the touch panel is because the surface energy of the tempered glass used in the touch panel is high. Such contamination not only reduces the visibility of the display, causing users to feel uncomfortable when using it, but can also cause security problems in which fingerprints and security patterns entered on the touch screen may be exposed. To solve these problems, the development of various technologies such as anti-fingerprint films or coatings and anti-fouling coatings is necessary.
폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane)은 오일, 고무 수지 등의 형태로 내열성 재료, 내후성 재료, 내충격성 재료, 포장재, 봉입재, 절연성 재료, 윤활제, 박리제, 반가스 투과성 코팅제 등에서 광범위하게 사용되고 있다. Polysilsesquioxane is widely used in heat-resistant materials, weather-resistant materials, impact-resistant materials, packaging materials, encapsulating materials, insulating materials, lubricants, release agents, and semi-gas-permeable coating agents in the form of oils, rubber resins, etc.
특히 사다리형 폴리실세스퀴옥산(ladder-like structured polysilsesquioxane)은 구조적 안정성과 유기용매에 대한 친화성을 가지고 있으며, 다양한 관능기를 부착할 수 있는 장점이 있어 하드코팅 물질로 연구가 진행되고 있다. 사다리형 폴리실세스퀴옥산에 다양한 관능기를 부착할 수 있다는 점은 다른 하드코팅제에 비해 우수한 장점을 제공한다. In particular, ladder-like structured polysilsesquioxane has structural stability and affinity for organic solvents, and has the advantage of being able to attach various functional groups, so research is being conducted as a hard coating material. The ability to attach various functional groups to ladder-type polysilsesquioxane provides an advantage over other hard coating agents.
이에, 본 발명자는 적절한 관능기를 갖는 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 이용하여 고경도, 내굴곡성, 발수성, 발유성을 갖는 투명 하드코팅막을 제조하고자 한 결과 본 발명에 이르게 되었다.Accordingly, the present inventor attempted to manufacture a transparent hard coating film with high hardness, bending resistance, water repellency, and oil repellency using ladder-type polysilsesquioxane having an appropriate functional group, and thus came to the present invention.
본 발명의 목적은 투명 하드코팅막 제조용 조성물 및 투명 하드코팅막과 이의 제조방법을 제공하는 것이다. The purpose of the present invention is to provide a composition for producing a transparent hard coating film, a transparent hard coating film, and a method for manufacturing the same.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above purpose,
본 발명의 일 측면에서In one aspect of the invention
가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산 및 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함하며,Includes ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group and ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group and fluorine,
상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 전체 폴리실세스퀴옥산 100 중량부에 대하여 0.3 내지 25 중량부로 포함되는 것인, 투명 하드코팅막 제조용 조성물을 제공한다.Provided is a composition for producing a transparent hard coating film, wherein the crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane is contained in an amount of 0.3 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polysilsesquioxane.
본 발명의 다른 일 측면에서In another aspect of the present invention
가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산 및 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함하며,Includes ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group and ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group and fluorine,
상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 전체 폴리실세스퀴옥산 100 중량부에 대하여 0.3 내지 25 중량부로 포함되는 것인 투명 하드코팅막 제조용 조성물을 포함하는, 투명 하드코팅막을 제공한다. The crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane is contained in an amount of 0.3 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polysilsesquioxane. It provides a transparent hard coating film comprising a composition for producing a transparent hard coating film. .
본 발명의 또 다른 일 측면에서In another aspect of the present invention
가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 준비하는 단계;Preparing a ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group;
가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 준비하는 단계; 및Preparing a ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group and fluorine; and
상기 가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산 및 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 조성물을 준비하는 단계;를 포함하며,It includes preparing a composition containing the ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group and the ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group and fluorine,
상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 전체 폴리실세스퀴옥산 100 중량부에 대하여 0.3 내지 25 중량부로 포함되는 것인, 투명 하드코팅막의 제조방법을 제공한다.Provided is a method for producing a transparent hard coating film, wherein the crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane is contained in an amount of 0.3 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polysilsesquioxane.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 투명 하드코팅막 제조용 조성물은 가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산에 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 첨가함으로써, 투명성을 유지하면서 경도, 유연성, 발유성 및 발수성이 개선된 하드코팅막을 형성할 수 있다.The composition for producing a transparent hard coating film provided in one aspect of the present invention maintains transparency and maintains hardness and flexibility by adding crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane to ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group. , a hard coating film with improved oil and water repellency can be formed.
도 1은 본 발명의 일 제조예에 따라 합성된 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 하드코팅막의 UV-Vis 투과 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 하드코팅막 표면의 발수성 및 발유성 실험 결과를 나타낸 그래프이다.Figure 1 is a graph showing gel permeation chromatography (GPC) results of ladder-type polysilsesquioxane synthesized according to a preparation example of the present invention.
Figure 2 is a graph showing the UV-Vis transmission spectrum of a hard coating film according to an example and a comparative example of the present invention.
Figure 3 is a graph showing the results of water and oil repellency tests on the surface of a hard coating film according to an example and comparative example of the present invention.
본 발명은 여러 변경을 가할 수 있으며 이에 따라 다양한 실시예가 나올 수 있는 바, 특정 실시예를 하단에 제시하고 상세하게 설명하고자 한다. The present invention can be subject to various changes and various embodiments may be developed accordingly, and specific embodiments will be presented below and explained in detail.
또한 특별히 정의가 되지 않은 본 명세서의 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야의 통상적인 지식을 가진 자 모두에게 이해가 가능한 의미로 사용할 수 있을 것이다. In addition, all terms in this specification that are not specifically defined can be used in a sense that can be understood by anyone with ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains.
그러나 이는 본 발명은 하단에 기술될 특정한 실시예에만 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. However, this is not intended to limit the present invention to only the specific embodiments described below, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.
따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 다른 균등물과 변형예들이 있을 수 있으며, 본 명세서에서 제시하는 실시예는 가장 바람직한 실시예 일 뿐이다.Accordingly, there may be equivalents and modifications different from the embodiments described in this specification, and the embodiments presented in this specification are only the most preferred embodiments.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 측면에서 In one aspect of the invention
가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산 및 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함하며,Includes ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group and ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group and fluorine,
상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 전체 폴리실세스퀴옥산 100 중량부에 대하여 0.3 내지 25 중량부로 포함되는 것인, 투명 하드코팅막 제조용 조성물을 제공한다.Provided is a composition for producing a transparent hard coating film, wherein the crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane is contained in an amount of 0.3 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polysilsesquioxane.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 투명 하드코팅막 제조용 조성물에 대하여 각 물질 별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the composition for producing a transparent hard coating film provided in one aspect of the present invention will be described in detail for each material.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 투명 하드코팅막 제조용 조성물은 가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산(ladder-like structured polysilsesquioxane)을 포함한다.First, the composition for producing a transparent hard coating film provided in one aspect of the present invention includes ladder-like structured polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group.
상기 가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 가교 가능한 관능기 함유 실란 단량체로 제조된다.The ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group is manufactured from a silane monomer containing a crosslinkable functional group.
상기 가교 가능한 관능기는 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The crosslinkable functional group may be selected from the group consisting of a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group.
일 실시예에서, 상기 가교 가능한 관능기는 에폭시기 일 수 있고, 상기 에폭시기는 지방족 에폭시기 또는 사이클로 지방족 에폭시기일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, the crosslinkable functional group may be an epoxy group, and the epoxy group may be an aliphatic epoxy group or a cycloaliphatic epoxy group, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, but is not limited thereto.
일 실시예에서, 상기 가교 가능한 관능기는 에폭시기로서, 그리시독시프로필(glycidoxypropyl) 또는 에폭시시클로헥실(epoxycyclohexyl) 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In one embodiment, the crosslinkable functional group is an epoxy group, which may be glycidoxypropyl or epoxycyclohexyl, but is not limited thereto.
상기 가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다.The crosslinkable functional group-containing ladder-type polysilsesquioxane may be a homopolymer or a copolymer.
상기 가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 화학구조는 하기 화학식 1과 같다.The chemical structure of the ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group is shown in the following formula (1).
상기 가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산이 단독 중합체인 경우, 상기 화학식 1에서 R1과 R2는 동일하고, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 군에서 선택된다. When the crosslinkable functional group-containing ladder-type polysilsesquioxane is a homopolymer, R1 and R2 in Formula 1 are the same and are selected from the group consisting of an allyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group.
상기 화학식 1에서 l, m, n 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 10,000의 정수이다.In Formula 1, l, m, n, and o are each independently integers from 1 to 10,000.
상기 가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산이 공중합체인 경우, 상기 화학식 1에서 R1과 R2는 각각 독립적으로, 방향족기, 알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 군에서 선택되며,When the crosslinkable functional group-containing ladder-type polysilsesquioxane is a copolymer, in Formula 1, R1 and R2 are each independently a group consisting of an aromatic group, an alkyl group, an allyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group. is selected from,
상기 R1과 R2 중 적어도 하나 이상은 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 군에서 선택된다.At least one of R1 and R2 is selected from the group consisting of a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group.
상기 화학식 1에서 l, m, n 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 10,000의 정수이다.In Formula 1, l, m, n, and o are each independently integers from 1 to 10,000.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 투명 하드코팅막 제조용 조성물은 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함한다.Next, the composition for producing a transparent hard coating film provided in one aspect of the present invention includes a crosslinkable functional group and a fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane.
상기 가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 가교 가능한 관능기 함유 실란 단량체 및 불소기 함유 실란 단량체를 공중합하여 제조된다.The ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group is manufactured by copolymerizing a silane monomer containing a crosslinkable functional group and a silane monomer containing a fluorine group.
상기 가교 가능한 관능기는 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The crosslinkable functional group may be selected from the group consisting of a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group.
상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산 공중합체의 화학구조는 상기 화학식 1과 같다.The chemical structure of the crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane copolymer is shown in Formula 1.
상기 화학식 1에서 R1은 불소방향족기 또는 불소알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, R2는 경화반응이 가능한 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 군에서 선택된다. In Formula 1, R1 is selected from the group consisting of a fluoroaromatic group or a fluoroalkyl group, and R2 is selected from the group consisting of an allyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group capable of a curing reaction.
상기 화학식 1에서 l, m, n 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 10,000의 정수이다. In Formula 1, l, m, n, and o are each independently integers from 1 to 10,000.
이때, 상기 화학식 1에서, R1과 R2는 2.5:97.5 내지 40:60의 몰비로 배합될 수 있다.At this time, in Formula 1, R1 and R2 may be mixed at a molar ratio of 2.5:97.5 to 40:60.
상기 가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산과 상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 수평균분자량(Mn)은 1,000 내지 70,000 g/mol 일 수 있고, 바람직하게는 1,000 내지 10,000 g/mol 일 수 있고, 보다 바람직하게는 2,500 내지 10,000 g/mol 일 수 있다. The number average molecular weight (Mn) of the crosslinkable functional group-containing ladder-type polysilsesquioxane and the crosslinkable functional group- and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane may be 1,000 to 70,000 g/mol, preferably 1,000 to 1,000. It may be 10,000 g/mol, and more preferably 2,500 to 10,000 g/mol.
상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 불소기 함유 실란 단량체로부터 유도되는 단위체가 2.5 내지 40 몰퍼센트(몰%)인 것 일 수 있다. 불소기 함유 실란 단량체로부터 유도되는 단위체가 2.5 몰퍼센트 미만으로 포함되는 경우, 하드코팅막의 발수성 및 발유성이 충분히 개선되기 어렵다는 문제점이 있고, 불소기 함유 실란 단량체로부터 유도되는 단위체가 40 몰퍼센트를 초과하여 포함되는 경우, 하드코팅막의 경도 및 유연성이 떨어지고, 불투명해질 수 있는 문제점이 있다. The crosslinkable functional group and the unit derived from the fluorine group-containing silane monomer of the fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane may be 2.5 to 40 mole percent (mol%). If the amount of the unit derived from the fluorine group-containing silane monomer is less than 2.5 mole percent, there is a problem that it is difficult to sufficiently improve the water and oil repellency of the hard coating film, and if the amount of the unit derived from the fluorine group-containing silane monomer exceeds 40 mole percent. If it is included, there is a problem that the hardness and flexibility of the hard coating film decreases and it may become opaque.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 투명 하드코팅막 제조용 조성물에 상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 상기 가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산과 상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함한 전체 폴리실세스퀴옥산 100 중량부에 대하여 0.3 내지 25 중량부로 포함된다. In the composition for producing a transparent hard coating film provided in one aspect of the present invention, the crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane is a crosslinkable functional group-containing ladder-type polysilsesquioxane and the crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder. It is contained in an amount of 0.3 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of total polysilsesquioxane, including type polysilsesquioxane.
바람직하게는 상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 전체 폴리실세스퀴옥산 100 중량부에 대하여 0.3 내지 22.5 중량부로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 18 중량부로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 16.5 중량부로 포함될 수 있다. Preferably, the crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane may be included in an amount of 0.3 to 22.5 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total polysilsesquioxane. , more preferably 0.5 to 18 parts by weight, and more preferably 0.5 to 16.5 parts by weight.
상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산이 0.3 중량부 미만으로 포함되는 경우, 하드코팅막의 발수성 및 발유성이 충분히 개선되기 어렵다는 문제점이 있고, 상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산이 25 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 하드코팅막의 경도 및 유연성이 떨어지고, 불투명해질 수 있는 문제점이 있다. When the crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane is included in an amount of less than 0.3 parts by weight, there is a problem in that it is difficult to sufficiently improve the water and oil repellency of the hard coating film, and the crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane is difficult to sufficiently improve. When silsesquioxane is included in excess of 25 parts by weight, there is a problem in that the hardness and flexibility of the hard coating film are reduced and it may become opaque.
상기 투명 하드코팅막 형성용 조성물에 있어서, 상기 불소기 함유 실란 단량체는 전체 폴리실세스퀴옥산에 대하여 0.1 내지 0.9 몰퍼센트(몰%)로 포함되는 것일 수 있다. In the composition for forming a transparent hard coating film, the fluorine group-containing silane monomer may be included in an amount of 0.1 to 0.9 mole percent (mol%) based on the total polysilsesquioxane.
상기 불소기 함유 실란단량체가 0.1 몰퍼센트 미만으로 포함되는 경우, 하드코팅막의 발수성 및 발유성이 충분히 개선되기 어렵다는 문제점이 있고, 상기 불소기 함유 실란단량체가 0.9 몰퍼센트를 초과하여 포함되는 경우, 하드코팅막의 경도 및 유연성이 떨어지고, 불투명해질 수 있는 문제점이 있다. When the fluorine group-containing silane monomer is contained in an amount of less than 0.1 mole percent, there is a problem in that it is difficult to sufficiently improve the water and oil repellency of the hard coating film, and when the fluorine group-containing silane monomer is contained in an amount exceeding 0.9 mole percent, the hard coating film has difficulty in improving the water and oil repellency sufficiently. There is a problem in that the hardness and flexibility of the coating film decreases and it may become opaque.
일 실시예에서, 상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 불소기 함유 실란 단량체로부터 유도되는 단위체가 2.5 내지 7.5 몰퍼센트(몰%)고,In one embodiment, the crosslinkable functional group and the units derived from the fluorine group-containing silane monomer of the fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane are 2.5 to 7.5 mole percent (mol%),
상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 전체 폴리실세스퀴옥산 100 중량부에 대해 바람직하게는 5 내지 18 중량부로 포함되는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 7 내지 16.5 중량부로 포함되는 것일 수 있다. The crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane may be preferably contained in an amount of 5 to 18 parts by weight, and more preferably in an amount of 7 to 16.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total polysilsesquioxane. It may be possible.
일 실시예에서, 상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 불소기 함유 실란 단량체로부터 유도되는 단위체가 7.5 내지 12.5 몰퍼센트이고,In one embodiment, the crosslinkable functional group and the units derived from the fluorine group-containing silane monomer of the fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane are 7.5 to 12.5 mole percent,
상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 전체 폴리실세스퀴옥산 100 중량부에 대해 바람직하게는 2 내지 7 중량부로 포함되는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 3.5 내지 5.5 중량부로 포함되는 것일 수 있다.The crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane may be preferably contained in an amount of 2 to 7 parts by weight, and more preferably in an amount of 3.5 to 5.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total polysilsesquioxane. It may be possible.
일 실시예에서, 상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 불소기 함유 실란 단량체로부터 유도되는 단위체가 12.5 내지 17.5 몰퍼센트이고,In one embodiment, the crosslinkable functional group and the units derived from the fluorine group-containing silane monomer of the fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane are 12.5 to 17.5 mole percent,
상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 전체 폴리실세스퀴옥산 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량부로 포함되는 것일 수 있다.The crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane may be preferably included in an amount of 0.5 to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polysilsesquioxane.
일 실시예에서, 상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 불소기 함유 실란 단량체로부터 유도되는 단위체가 17.5 내지 22.5 몰퍼센트이고,In one embodiment, the crosslinkable functional group and the units derived from the fluorine group-containing silane monomer of the fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane are 17.5 to 22.5 mole percent,
상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 전체 폴리실세스퀴옥산 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.3 내지 2 중량부로 포함되는 것일 수 있다.The crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane may be preferably included in an amount of 0.3 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polysilsesquioxane.
일 실시예에서, 상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 불소기 함유 실란 단량체로부터 유도되는 단위체가 22.5 내지 27.5 몰퍼센트이고,In one embodiment, the crosslinkable functional group and the units derived from the fluorine group-containing silane monomer of the fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane are 22.5 to 27.5 mole percent,
상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 전체 폴리실세스퀴옥산 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.3 내지 1.8 중량부로 포함되는 것일 수 있다.The crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane may be preferably included in an amount of 0.3 to 1.8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polysilsesquioxane.
일 실시예에서, 상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 불소기 함유 실란 단량체로부터 유도되는 단위체가 27.5 내지 32.5 몰퍼센트이고,In one embodiment, the crosslinkable functional group and the units derived from the fluorine group-containing silane monomer of the fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane are 27.5 to 32.5 mole percent,
상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 전체 폴리실세스퀴옥산 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부로 포함되는 것일 수 있다.The crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane may be preferably included in an amount of 0.3 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polysilsesquioxane.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 투명 하드코팅막 제조용 조성물은 광 개시제, 용매를 더 포함할 수 있다. 또한 상술한 성분 외에도, 당해 기술분야 일반적으로 사용되는 성분들, 예를 들어 레벨링제, 자외선 안정제, 열 안정제, 항산화제, 윤활제 등이 추가로 포함될 수 있다. In addition, the composition for producing a transparent hard coating film provided in one aspect of the present invention may further include a photoinitiator and a solvent. In addition to the ingredients described above, ingredients commonly used in the art, such as leveling agents, UV stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, and lubricants, may be additionally included.
상기 자외선 안정제와 열 안정제는 자외선 경화성에 영향이 없는 수준에서 적절히 함량을 조절하여 사용할 수 있다.The UV stabilizer and heat stabilizer can be used by appropriately adjusting the content to a level that does not affect UV curing properties.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 투명 하드코팅막 제조용 조성물은 가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산에 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 추가로 포함함으로써, 투명성을 유지하면서 경도, 유연성, 발유성 및 발수성이 개선된 하드코팅막을 형성할 수 있다.The composition for producing a transparent hard coating film provided in one aspect of the present invention further includes a ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group and a fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane, thereby maintaining transparency and hardness. , it is possible to form a hard coating film with improved flexibility, oil repellency, and water repellency.
본 발명의 다른 일 측면에서In another aspect of the present invention
본 발명의 일 측면에서 제공되는 투명 하드코팅막 제조용 조성물을 이용하여 형성되는 투명 하드코팅막.A transparent hard coating film formed using the composition for producing a transparent hard coating film provided in one aspect of the present invention.
이하, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 투명 하드코팅막에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the transparent hard coating film provided in another aspect of the present invention will be described in detail.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 투명 하드코팅막은 본 발명의 일 측면에서 제공되는 투명 하드코팅막 제조용 조성물을 포함한다.First, the transparent hard coating film provided in another aspect of the present invention includes the composition for producing a transparent hard coating film provided in one aspect of the present invention.
위의 투명 하드코팅막 제조용 조성물에서 설명한 내용은 중복하여 설명하지 않더라도, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 투명 하드코팅막에 적용될 수 있다. The contents described in the above composition for producing a transparent hard coating film can be applied to the transparent hard coating film provided in other aspects of the present invention, even if not repeated.
본 발명의 다른 측면에서 제공되는 투명 하드코팅막의 연필 경도는 4H 이상일 수 있다.The pencil hardness of the transparent hard coating film provided in another aspect of the present invention may be 4H or more.
상기 하드코팅막의 두께는 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 15 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. The thickness of the hard coating film may be 5 ㎛ to 50 ㎛, preferably 15 ㎛ to 30 ㎛.
또한, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 투명 하드코팅막은 450 nm 파장의 광투과도가 75% 이상일 수 있다.Additionally, the transparent hard coating film provided in another aspect of the present invention may have a light transmittance of 75% or more at a wavelength of 450 nm.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 투명 하드코팅막은 가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산에 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 첨가한 조성물을 이용하여, 투명성을 유지하면서 경도, 유연성, 발유성 및 발수성이 개선된 하드코팅막을 형성할 수 있다.The transparent hard coating film provided in one aspect of the present invention uses a composition obtained by adding crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane to ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group, maintaining transparency and hardness. , it is possible to form a hard coating film with improved flexibility, oil repellency, and water repellency.
본 발명의 또 다른 일 측면에서In another aspect of the present invention
가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 준비하는 단계;Preparing a ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group;
가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 준비하는 단계; 및Preparing a ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group and fluorine; and
상기 가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산 및 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 투명 하드코팅막 제조용 조성물을 준비하는 단계;를 포함하며,It includes preparing a composition for producing a transparent hard coating film containing the ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group and the ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group and fluorine,
상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 전체 폴리실세스퀴옥산 100 중량부에 대하여 0.3 내지 25 중량부로 포함되는 것인, 투명 하드코팅막의 제조방법을 제공한다.Provided is a method for producing a transparent hard coating film, wherein the crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane is contained in an amount of 0.3 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polysilsesquioxane.
이하, 본 발명의 또 다른 일 측면에서 제공되는 투명 하드코팅막의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the transparent hard coating film provided in another aspect of the present invention will be described in detail in each step.
먼저, 본 발명의 또 다른 일 측면에서 제공되는 투명 하드코팅막의 제조방법은 가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 준비하는 단계를 포함한다.First, the method for manufacturing a transparent hard coating film provided in another aspect of the present invention includes preparing a ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group.
다음으로, 본 발명의 또 다른 일 측면에서 제공되는 투명 하드코팅막의 제조방법은 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 준비하는 단계를 포함한다.Next, the method for producing a transparent hard coating film provided in another aspect of the present invention includes preparing a ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group and fluorine.
상기 가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 가교 가능한 관능기 함유 실란 단량체로 제조된다. The ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group is manufactured from a silane monomer containing a crosslinkable functional group.
상기 가교 가능한 관능기는 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The crosslinkable functional group may be selected from the group consisting of a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group.
일 실시예에서, 상기 가교 가능한 관능기는 에폭시기 일 수 있고, 상기 에폭시기는 지방족 에폭시기 또는 사이클로 지방족 에폭시기일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, the crosslinkable functional group may be an epoxy group, and the epoxy group may be an aliphatic epoxy group or a cycloaliphatic epoxy group, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, but is not limited thereto.
일 실시예에서, 상기 가교 가능한 관능기는 에폭시기로서, 그리시독시프로필(glycidoxypropyl) 또는 에폭시시클로헥실(epoxycyclohexyl) 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In one embodiment, the crosslinkable functional group is an epoxy group, which may be glycidoxypropyl or epoxycyclohexyl, but is not limited thereto.
상기 가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다.The crosslinkable functional group-containing ladder-type polysilsesquioxane may be a homopolymer or a copolymer.
상기 가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 화학구조는 상기 화학식 1과 같다.The chemical structure of the crosslinkable functional group-containing ladder-type polysilsesquioxane is shown in Chemical Formula 1.
상기 가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산이 단독 중합체인 경우, 상기 화학식 1에서 R1과 R2는 동일하고, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 군에서 선택된다. When the crosslinkable functional group-containing ladder-type polysilsesquioxane is a homopolymer, R1 and R2 in Formula 1 are the same and are selected from the group consisting of an allyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group.
상기 화학식 1에서 l, m, n 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 10,000의 정수이다.In Formula 1, l, m, n, and o are each independently integers from 1 to 10,000.
상기 가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산이 공중합체인 경우, 상기 화학식 1에서 R1과 R2는 각각 독립적으로, 방향족기, 알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 군에서 선택되며,When the crosslinkable functional group-containing ladder-type polysilsesquioxane is a copolymer, in Formula 1, R1 and R2 are each independently a group consisting of an aromatic group, an alkyl group, an allyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group. is selected from,
상기 R1과 R2 중 적어도 하나 이상은 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 군에서 선택된다.At least one of R1 and R2 is selected from the group consisting of a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group.
상기 화학식 1에서 l, m, n 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 10,000의 정수이다.In Formula 1, l, m, n, and o are each independently integers from 1 to 10,000.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 투명 하드코팅막 제조용 조성물은 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함한다.Next, the composition for producing a transparent hard coating film provided in one aspect of the present invention includes a crosslinkable functional group and a fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane.
상기 가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 가교 가능한 관능기 함유 실란 단량체 및 불소기 함유 실란 단량체를 공중합하여 제조된다.The ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group is manufactured by copolymerizing a silane monomer containing a crosslinkable functional group and a silane monomer containing a fluorine group.
상기 가교 가능한 관능기는 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The crosslinkable functional group may be selected from the group consisting of a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group.
상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산 공중합체의 화학구조는 상기 화학식 1과 같다.The chemical structure of the crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane copolymer is shown in Formula 1.
상기 화학식 1에서 R1은 불소방향족기 또는 불소알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, R2는 경화반응이 가능한 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 군에서 선택된다. In Formula 1, R1 is selected from the group consisting of a fluoroaromatic group or a fluoroalkyl group, and R2 is selected from the group consisting of an allyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group capable of a curing reaction.
상기 화학식 1에서 l, m, n 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 10,000의 정수이다. In Formula 1, l, m, n, and o are each independently integers from 1 to 10,000.
이때, 상기 화학식 1에서, R1과 R2는 2.5:97.5 내지 40:60의 몰비로 배합될 수 있다.At this time, in Formula 1, R1 and R2 may be mixed at a molar ratio of 2.5:97.5 to 40:60.
상기 가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산과 상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 수평균분자량(Mn)은 1,000 내지 70,000 g/mol 일 수 있고, 바람직하게는 1,000 내지 10,000 g/mol 일 수 있고, 보다 바람직하게는 2,500 내지 10,000 g/mol 일 수 있다. The number average molecular weight (Mn) of the crosslinkable functional group-containing ladder-type polysilsesquioxane and the crosslinkable functional group- and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane may be 1,000 to 70,000 g/mol, preferably 1,000 to 1,000. It may be 10,000 g/mol, and more preferably 2,500 to 10,000 g/mol.
상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 불소기 함유 실란 단량체로부터 유도되는 단위체가 2.5 내지 40 몰퍼센트(몰%)인 것 일 수 있다. 불소기 함유 실란 단량체로부터 유도되는 단위체가 2.5 몰퍼센트 미만으로 포함되는 경우, 하드코팅막의 발수성 및 발유성이 충분히 개선되기 어렵다는 문제점이 있고, 불소기 함유 실란 단량체로부터 유도되는 단위체가 40 몰퍼센트를 초과하여 포함되는 경우, 하드코팅막의 경도 및 유연성이 떨어지고, 불투명해질 수 있는 문제점이 있다. The crosslinkable functional group and the unit derived from the fluorine group-containing silane monomer of the fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane may be 2.5 to 40 mole percent (mol%). If the amount of the unit derived from the fluorine group-containing silane monomer is less than 2.5 mole percent, there is a problem that it is difficult to sufficiently improve the water and oil repellency of the hard coating film, and if the amount of the unit derived from the fluorine group-containing silane monomer exceeds 40 mole percent. If it is included, there is a problem that the hardness and flexibility of the hard coating film decreases and it may become opaque.
다음으로, 본 발명의 또 다른 일 측면에서 제공되는 투명 하드코팅막의 제조방법은 상기 가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산 및 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 조성물을 준비하는 단계를 포함한다.Next, a method for producing a transparent hard coating film provided in another aspect of the present invention is a composition comprising the ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group and the ladder-type polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group and fluorine. It includes steps to prepare.
여기서, 상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 전체 폴리실세스퀴옥산 100 중량부에 대하여 0.3 내지 25 중량부로 포함된다. Here, the crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane is included in an amount of 0.3 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polysilsesquioxane.
바람직하게는 상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 전체 폴리실세스퀴옥산 100 중량부에 대하여 0.3 내지 22.5 중량부로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 18 중량부로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 16.5 중량부로 포함될 수 있다. Preferably, the crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane may be included in an amount of 0.3 to 22.5 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total polysilsesquioxane. , more preferably 0.5 to 18 parts by weight, and more preferably 0.5 to 16.5 parts by weight.
상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산이 0.3 중량부 미만으로 포함되는 경우, 하드코팅막의 발수성 및 발유성이 충분히 개선되기 어렵다는 문제점이 있고, 상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산이 25 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 하드코팅막의 경도 및 유연성이 떨어지고, 불투명해질 수 있는 문제점이 있다.When the crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane is included in an amount of less than 0.3 parts by weight, there is a problem in that it is difficult to sufficiently improve the water and oil repellency of the hard coating film, and the crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane is difficult to sufficiently improve. When silsesquioxane is included in excess of 25 parts by weight, there is a problem in that the hardness and flexibility of the hard coating film are reduced and it may become opaque.
상기 투명 하드코팅막 형성용 조성물에 있어서, 상기 불소기 함유 실란 단량체는 전체 폴리실세스퀴옥산에 대하여 0.1 내지 0.9 몰퍼센트(몰%)로 포함되는 것일 수 있다. In the composition for forming a transparent hard coating film, the fluorine group-containing silane monomer may be included in an amount of 0.1 to 0.9 mole percent (mol%) based on the total polysilsesquioxane.
상기 불소기 함유 실란단량체가 0.1 몰퍼센트 미만으로 포함되는 경우, 하드코팅막의 발수성 및 발유성이 충분히 개선되기 어렵다는 문제점이 있고, 상기 불소기 함유 실란단량체가 0.9 몰퍼센트를 초과하여 포함되는 경우, 하드코팅막의 경도 및 유연성이 떨어지고, 불투명해질 수 있는 문제점이 있다. When the fluorine group-containing silane monomer is contained in an amount of less than 0.1 mole percent, there is a problem in that it is difficult to sufficiently improve the water and oil repellency of the hard coating film, and when the fluorine group-containing silane monomer is contained in an amount exceeding 0.9 mole percent, the hard coating film has difficulty in improving the water and oil repellency sufficiently. There is a problem in that the hardness and flexibility of the coating film decreases and it may become opaque.
일 실시예에서, 상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 불소기 함유 실란 단량체로부터 유도되는 단위체가 2.5 내지 7.5 몰퍼센트(몰%)고,In one embodiment, the crosslinkable functional group and the units derived from the fluorine group-containing silane monomer of the fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane are 2.5 to 7.5 mole percent (mol%),
상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 전체 폴리실세스퀴옥산 100 중량부에 대해 바람직하게는 5 내지 18 중량부로 포함되는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 7 내지 16.5 중량부로 포함되는 것일 수 있다. The crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane may be preferably contained in an amount of 5 to 18 parts by weight, and more preferably in an amount of 7 to 16.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total polysilsesquioxane. It may be possible.
일 실시예에서, 상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 불소기 함유 실란 단량체로부터 유도되는 단위체가 7.5 내지 12.5 몰퍼센트이고,In one embodiment, the crosslinkable functional group and the units derived from the fluorine group-containing silane monomer of the fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane are 7.5 to 12.5 mole percent,
상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 전체 폴리실세스퀴옥산 100 중량부에 대해 바람직하게는 2 내지 7 중량부로 포함되는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 3.5 내지 5.5 중량부로 포함되는 것일 수 있다.The crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane may be preferably contained in an amount of 2 to 7 parts by weight, and more preferably in an amount of 3.5 to 5.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total polysilsesquioxane. It may be possible.
일 실시예에서, 상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 불소기 함유 실란 단량체로부터 유도되는 단위체가 12.5 내지 17.5 몰퍼센트이고,In one embodiment, the crosslinkable functional group and the units derived from the fluorine group-containing silane monomer of the fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane are 12.5 to 17.5 mole percent,
상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 전체 폴리실세스퀴옥산 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량부로 포함되는 것일 수 있다.The crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane may be preferably included in an amount of 0.5 to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polysilsesquioxane.
일 실시예에서, 상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 불소기 함유 실란 단량체로부터 유도되는 단위체가 17.5 내지 22.5 몰퍼센트이고,In one embodiment, the crosslinkable functional group and the units derived from the fluorine group-containing silane monomer of the fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane are 17.5 to 22.5 mole percent,
상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 전체 폴리실세스퀴옥산 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.3 내지 2 중량부로 포함되는 것일 수 있다.The crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane may be preferably included in an amount of 0.3 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polysilsesquioxane.
일 실시예에서, 상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 불소기 함유 실란 단량체로부터 유도되는 단위체가 22.5 내지 27.5 몰퍼센트이고,In one embodiment, the crosslinkable functional group and the units derived from the fluorine group-containing silane monomer of the fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane are 22.5 to 27.5 mole percent,
상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 전체 폴리실세스퀴옥산 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.3 내지 1.8 중량부로 포함되는 것일 수 있다.The crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane may be preferably included in an amount of 0.3 to 1.8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polysilsesquioxane.
일 실시예에서, 상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 불소기 함유 실란 단량체로부터 유도되는 단위체가 27.5 내지 32.5 몰퍼센트이고,In one embodiment, the crosslinkable functional group and the units derived from the fluorine group-containing silane monomer of the fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane are 27.5 to 32.5 mole percent,
상기 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 전체 폴리실세스퀴옥산 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부로 포함되는 것일 수 있다.The crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane may be preferably included in an amount of 0.3 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polysilsesquioxane.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 투명 하드코팅막 제조용 조성물은 광 개시제, 용매를 더 포함할 수 있다. 또한 상술한 성분 외에도, 당해 기술분야 일반적으로 사용되는 성분들, 예를 들어 레벨링제, 자외선 안정제, 열 안정제, 항산화제, 윤활제 등이 추가로 포함될 수 있다. In addition, the composition for producing a transparent hard coating film provided in one aspect of the present invention may further include a photoinitiator and a solvent. In addition to the ingredients described above, ingredients commonly used in the art, such as leveling agents, UV stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, and lubricants, may be additionally included.
상기 자외선 안정제와 열 안정제는 자외선 경화성에 영향이 없는 수준에서 적절히 함량을 조절하여 사용할 수 있다.The UV stabilizer and heat stabilizer can be used by appropriately adjusting the content to a level that does not affect UV curing properties.
본 발명에 따른 하드코팅막은 투명기재의 한면 또는 양면에 본 발명에 따른 하드코팅막 제조용 조성물을 도포하고 경화시켜 코팅층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. The hard coating film according to the present invention can be manufactured by applying the composition for producing a hard coating film according to the present invention on one or both sides of a transparent substrate and curing it to form a coating layer.
상기 투명기재는 유리, 고분자 및 이의 복합재로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. The transparent substrate may be selected from the group consisting of glass, polymer, and composite materials thereof.
상기 고분자는 폴리에틸렌 테트라프탈레이트(polyethylenetetraphthalate, PET), 폴리부틸렌 테트라프탈레이트(polybuthylene terephthalate, PBT), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride, PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride, PVDC), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide, PPS), 폴리설폰(polysulfone, PSF), 폴리아릴설폰(polyarylsulfone, PAS), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide, PPO), 폴리에텔에텔 케톤(polyetheretherketone, PEEK), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드이미드(polyamide imide, PAI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에스터, 셀로판(Cellophane), 셀룰로스 아세테이트(Cellulose acetate), 폴리비닐리덴 플로라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 나일론(Nylon), 아크릴계 폴리머(acrylate polymer) 및 이들 중 둘 이상의 복합재로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. The polymers include polyethylene tetraphthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), and polyvinyl chloride (polyvinyl). chloride, PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), polyphenylenesulfide (PPS), polysulfone (PSF), polyarylsulfone (PAS), polyethersulfone (PES) ), polyphenylene oxide (PPO), polyetheretherketone (PEEK), polyimide (PI), polyamide imide (PAI), polyamide (PA), poly Polycarbonate (PC), polyester, cellophane, cellulose acetate, polyvinylidene fluoride (PVDF), nylon, acrylate polymer, and two or more of these. It may be selected from the group consisting of composite materials.
본 발명의 일 실시예에 따른 하드코팅막 제조용 조성물은 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 마이크로 그라비아, 스핀코팅 등 공지된 방식을 적절히 사용하여 투명기재에 도포할 수 있다. The composition for producing a hard coating film according to an embodiment of the present invention can be applied to a transparent substrate using known methods such as die coater, air knife, reverse roll, spray, blade, casting, gravure, micro gravure, and spin coating. .
본 발명의 하드코팅막 제조방법은 상기 하드코팅막 제조용 조성물을 투명기재에 도포한 후에 자외선 경화 전 전처리하는 단계 및 경화 후 후처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method for producing a hard coating film of the present invention may further include the step of pre-treating the composition for producing the hard coating film before curing with ultraviolet rays after applying it to a transparent substrate, and the step of post-treating after curing.
일 실시예에서, 상기 경화 전 전처리는 상압 및 상온의 후두에서 30분 간 건조한 후, 진공에서 25 ℃ 내지 80 ℃의 온도로 30분간 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는, 진공에서 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도로 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 진공에서 40 ℃ 내지 60 ℃의 온도로 수행될 수 있다. In one embodiment, the pretreatment before curing may be performed in a vacuum at a temperature of 25°C to 80°C for 30 minutes after drying in a vacuum at normal pressure and temperature for 30 minutes. More preferably, it can be carried out in a vacuum at a temperature of 40°C to 80°C, and even more preferably in a vacuum at a temperature of 40°C to 60°C.
일 실시예에서, 상기 자외선 경화 후 후처리는 상압의 오븐에서 120 ℃ 내지 160 ℃의 온도로 30분 내지 60분간 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 처리 온도는 130 ℃ 내지 150℃ 일 수 있다. In one embodiment, the post-treatment after UV curing may be performed in an oven at normal pressure at a temperature of 120°C to 160°C for 30 to 60 minutes. Preferably, the treatment temperature may be 130°C to 150°C.
본 발명에서 제공되는 제조방법에 따른 투명 하드코팅막은 가교 가능한 관능기 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산에 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 첨가함으로써, 투명성을 유지하면서 경도, 유연성, 발유성 및 발수성이 개선된 하드코팅막을 형성할 수 있다.The transparent hard coating film according to the manufacturing method provided in the present invention maintains transparency and maintains hardness, flexibility, and A hard coating film with improved oil and water repellency can be formed.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples and experimental examples.
단, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명을 일 측면에서 구체적으로 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.However, the examples and experimental examples described below only specifically illustrate the present invention from one aspect, and the present invention is not limited thereto.
<제조예 1> 가교 가능한 관능기 함유 사다리형고리에폭시 폴리실세스퀴옥산(LPESQ)의 중합<Preparation Example 1> Polymerization of ladder-type cyclic epoxy polysilsesquioxane (LPESQ) containing a crosslinkable functional group
이하, 가교 가능한 관능기 함유 사다리형고리에폭시 폴리실세스퀴옥산을 LPESQ라 정의한다.Hereinafter, ladder-type cyclic epoxy polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group is defined as LPESQ.
LPESQ 의 중합반응은 하기 반응식 1과 같다. The polymerization reaction of LPESQ is shown in Scheme 1 below.
<반응식 1><Scheme 1>
건조된 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 증류수 4.80g, 탄산칼륨(K2CO3) 0.02g을 넣고 10분간 교반한 후 테트라하이드로퓨란 8.0g을 적하하여 30분 동안 상온에서 교반하였다. 이후 에폭시 실란 단량체인 [2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]트리메톡시실란([2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]trimethoxysilane, ECMS) 19.72g을 천천히 적하하고 3일 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 후 생성물을 메틸렌크로라이드(MC)에 용해시키고 증류수를 이용하여 3차례 수세한 후, 메틸렌크로라이드에 용해된 반응물을 회수하였다. 황산나트륨(Na2SO4)을 이용하여 회수한 반응물에 잔존하는 물을 제거하고 용매를 증발시켜 LPESQ를 회수하였다. 중합한 LPESQ는 수평균분자량 6,000 g/mol, 분자량 분산도(PDI)는 1.73이었다. 4.80 g of distilled water and 0.02 g of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) were added to a dried 100 ml round bottom flask and stirred for 10 minutes. Then, 8.0 g of tetrahydrofuran was added dropwise and stirred at room temperature for 30 minutes. Afterwards, 19.72 g of [2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]trimethoxysilane (ECMS), an epoxy silane monomer, was slowly added dropwise and stored at room temperature for 3 days. It was stirred. After the reaction was completed, the product was dissolved in methylene chloride (MC) and washed three times with distilled water, and then the reactant dissolved in methylene chloride was recovered. LPESQ was recovered by removing water remaining in the recovered reactant using sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) and evaporating the solvent. The polymerized LPESQ had a number average molecular weight of 6,000 g/mol and a molecular weight dispersion (PDI) of 1.73.
<제조예 2> 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 사다리형 폴리실세스퀴옥산(LPEFSQ)의 중합<Preparation Example 2> Polymerization of crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane (LPEFSQ)
이하, 가교성 불소함유 사다리형 고리에폭시 폴리실세스퀴옥산을 LPEFSQ라 정의한다.Hereinafter, crosslinkable fluorine-containing ladder-type cycloepoxy polysilsesquioxane is defined as LPEFSQ.
LPEFSQ의 중합반응은 하기 반응식 2와 같다.The polymerization reaction of LPEFSQ is shown in Scheme 2 below.
<반응식 2><Scheme 2>
상기 LPEFSQ의 제조방법과 같은 반응용매와 조건을 이용하였으며 [2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]트리메톡시실란([2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]trimethoxysilane, ECMS) 19.72g 에 (1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실)트리메톡시실란 ((1H,1H,2H,2H-heptadecafluorodecyl)trimethoxysilane, HFMS) 실란단량체를 추가로 투입하였다. HFMS의 투입량을 달리하여 제조예 2-1 내지 2-6의 LPEFSQ를 제조하였다. 투입한 ECMS 및 HFMS의 몰비는 하기 표 1에 나타난 바와 같다. The same reaction solvent and conditions as the LPEFSQ preparation method were used, and [2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]trimethoxysilane (ECMS) 19.72 g (1H,1H,2H,2H-heptadecafluorodecyl)trimethoxysilane ((1H,1H,2H,2H-heptadecafluorodecyl)trimethoxysilane, HFMS) silane monomer was additionally added. LPEFSQ of Preparation Examples 2-1 to 2-6 was prepared by varying the amount of HFMS added. The molar ratio of ECMS and HFMS added is as shown in Table 1 below.
분자량 및 분자량 분포도 측정Measurement of molecular weight and molecular weight distribution
상기 중합된 LPESQ 및 LPEFSQ의 분자량과 분자량 분포도는 하기 방법으로 측정하였다. 중합된 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 테트라하이드로퓨란(THF)에 약 1% 농도로 녹이고 0.45㎛ PTFE 실린지 필터로 거른 후 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Young Lin SP930D solvent delivery pump) 방법으로 분자량 및 분자량 분포도를 측정하였다. 구체적인 GPC 분석조건은 다음과 같다. Columns: Shodex GPC XF-804L, KF-805 (8.0mm l.D. x300mm), Flow rate: 1.0 mL/min, Eluent: THF. 그 결과는 도 1 및 하기 표 1에 도시하였다.The molecular weight and molecular weight distribution of the polymerized LPESQ and LPEFSQ were measured by the following method. Polymerized ladder-type polysilsesquioxane was dissolved in tetrahydrofuran (THF) at a concentration of about 1%, filtered through a 0.45㎛ PTFE syringe filter, and the molecular weight and molecular weight were measured using gel permeation chromatography (GPC, Young Lin SP930D solvent delivery pump). Molecular weight distribution was measured. Specific GPC analysis conditions are as follows. Columns: Shodex GPC XF-804L, KF-805 (8.0mm l.D. x300mm), Flow rate: 1.0 mL/min, Eluent: THF. The results are shown in Figure 1 and Table 1 below.
LPEFSQ의 단량체 조성비 측정Measurement of monomer composition ratio of LPEFSQ
상기 중합된 LPEFSQ 공중합체의 단량체 조성비는 핵자기공명 분석기(NMR, Bruker Avance Ⅲ 400 MHz)를 이용하여 측정하였다. LPEFSQ의 용매로 CDCl3을 이용하였다. ETMS 단량체의 조성비는 ETMS와 HFMS 단위의 실리콘에 결합된 메틸렌 피크(2.18 ppm, 2.07 ppm)의 에폭시클로로헥실기 내의 메친 피크(3.2 ppm)의 적분면적비로부터 계산하여 결정하였다. The monomer composition ratio of the polymerized LPEFSQ copolymer was measured using a nuclear magnetic resonance analyzer (NMR, Bruker Avance III 400 MHz). CDCl 3 was used as a solvent for LPEFSQ. The composition ratio of the ETMS monomer was determined by calculating the integrated area ratio of the methyne peak (3.2 ppm) in the epoxychlorohexyl group of the methylene peak (2.18 ppm, 2.07 ppm) bound to the silicon of the ETMS and HFMS units.
<실시예> 본 발명의 하드코팅막이 형성된 PET 필름<Example> PET film formed with a hard coating film of the present invention
상기 제조예 1에서 제조된 LPESQ와 상기 제조예 2-1 내지 2-6에서 제조된 LPEFSQ를 이용하여 LPEFSQ와 LPEFSQ를 포함하는 투명 하드코팅막 제조용 조성물을 제조하였다.A composition for preparing a transparent hard coating film containing LPEFSQ and LPEFSQ was prepared using LPESQ prepared in Preparation Example 1 and LPEFSQ prepared in Preparation Examples 2-1 to 2-6.
LPESQ와 LPEFSQ를 각각 50 중량% 농도로 프로필렌글리콜 모노메틸에틸아세테이트(PGMEA) 용매에 녹인 뒤, 하기 표 2의 중량비로 취하여 혼합하였다. 이후 조성물의 점도를 조절하기 위하여 PGMEA 용매를 추가하여 30 중량%의 농도로 맞추었다. 여기에 양이온 광개시제인 THS(triarylsulfonium hexafluoroantimonate salt, mixed)를 LPESQ와 LPEFSQ의 총 질량 대비 4 중량%를 첨가하여 투명 하드코팅막 제조용 조성물을 제조하였다.LPESQ and LPEFSQ were each dissolved at a concentration of 50% by weight in propylene glycol monomethyl ethyl acetate (PGMEA) solvent, and then mixed at the weight ratio shown in Table 2 below. Afterwards, in order to control the viscosity of the composition, PGMEA solvent was added to adjust the concentration to 30% by weight. Here, 4% by weight of triarylsulfonium hexafluoroantimonate salt (THS), a cationic photoinitiator, compared to the total mass of LPESQ and LPEFSQ was added to prepare a composition for producing a transparent hard coating film.
준비된 코팅 조성물을 PET 필름 위에 바코팅 방법으로 도포하였다. 코팅된 PET 필름은 상온에서 30분간 건조한 후, 60℃의 진공 오븐에서 30분간 건조하였다. 이후, 자외선 조사기(10.26 J/cm2)로 45초 동안 조사하고 150℃의 오븐에서 1시간 동안 열처리하여 하드코팅막이 형성된 필름을 제조하였다. The prepared coating composition was applied on the PET film using a bar coating method. The coated PET film was dried at room temperature for 30 minutes and then dried in a vacuum oven at 60°C for 30 minutes. Afterwards, it was irradiated with an ultraviolet irradiator (10.26 J/cm 2 ) for 45 seconds and heat-treated in an oven at 150°C for 1 hour to prepare a film with a hard coating film formed thereon.
사용된 LPESQ, LPEFSQ 의 종류 및 LPESQ, LPEFSQ의 혼합 중량비를 달리한 실시예 1 내지 19의 구체적인 제조 조건을 하기 표 2에 나타내었다. The specific manufacturing conditions of Examples 1 to 19, in which the types of LPESQ and LPEFSQ used and the mixing weight ratio of LPESQ and LPEFSQ were varied, are shown in Table 2 below.
<비교예 1> PET 필름<Comparative Example 1> PET film
고투명 PET(Polyethylene Terephthalate) 필름을 준비하였다.A highly transparent PET (Polyethylene Terephthalate) film was prepared.
<비교예 2> LPESQ 코팅막이 형성된 PET 필름<Comparative Example 2> PET film with LPESQ coating film
상기 제조예 1에서 합성된 LPESQ를 프로필렌글리콜 모노메틸에틸아세테이트(PGMEA) 용매에 30중량%로 녹인 뒤, 양이온 광개시제인 THS(triarylsulfonium hexafluoroantimonate salt, mixed)를 LPESQ 기준 4 중량%로 첨가하여 코팅 조성물을 제조하였다. LPESQ synthesized in Preparation Example 1 was dissolved at 30% by weight in propylene glycol monomethyl ethyl acetate (PGMEA) solvent, and then THS (triarylsulfonium hexafluoroantimonate salt, mixed), a cationic photoinitiator, was added at 4% by weight based on LPESQ to prepare a coating composition. Manufactured.
준비된 코팅 조성물을 PET 필름 위에 바코팅 방법으로 도포하였다. 코팅된 PET 필름은 상온에서 30분간 건조한 후, 60℃의 진공 오븐에서 30분간 건조하였다. 이후, 자외선 조사기(10.26 J/cm2)로 45초 동안 조사하고 150℃의 오븐에서 1시간 동안 열처리하여 LPESQ 코팅막이 형성된 필름을 제조하였다. The prepared coating composition was applied on the PET film using a bar coating method. The coated PET film was dried at room temperature for 30 minutes and then dried in a vacuum oven at 60°C for 30 minutes. Afterwards, it was irradiated with an ultraviolet irradiator (10.26 J/cm 2 ) for 45 seconds and heat-treated in an oven at 150°C for 1 hour to prepare a film with an LPESQ coating film.
<비교예 3~8> LPEFSQ 코팅막이 형성된 PET 필름<Comparative Examples 3 to 8> PET film with LPEFSQ coating film formed
상기 제조예 2-1 내지 2-6에서 합성된 LPEFSQ를 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 LPEFSQ 코팅막이 형성된 필름을 제조하였다.A film with an LPEFSQ coating film was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that LPEFSQ synthesized in Preparation Examples 2-1 to 2-6 was used.
상기 비교예 1 내지 8 및 실시예 1 내지 19를 대상으로 하기 실험예 1 내지 5의 실험을 수행하였다. Experiments 1 to 5 below were performed on Comparative Examples 1 to 8 and Examples 1 to 19.
<실험예 1> 연필경도 평가<Experimental Example 1> Pencil hardness evaluation
수동식 연필 경도 측정기에 ASTM D3363에 따라 경도별 연필(Mitsubishi 社)을 45° 각도로 끼우고, 1Kg 하중을 가하면서 필름을 30mm씩 5회 긁은 후, 육안으로 관찰하였을 때 흠집이 없는 가장 높은 경도를 확인하여 연필경도로 하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.Insert each hardness pencil (Mitsubishi) into a manual pencil hardness meter at a 45° angle according to ASTM D3363, apply a 1kg load and scratch the film 5 times at 30mm intervals, and when observed with the naked eye, the highest hardness without any scratches is found. It was confirmed to be pencil hardness. The results are shown in Tables 3 and 4.
<실험예 2> 발수성 및 발유성 평가<Experimental Example 2> Water and oil repellency evaluation
상온에서 필름 또는 코팅된 필름 표면에 물 또는 헥사데칸을 적하한 후, 표면과 이루는 접촉각을 ICMeasure 1.2 프로그램을 이용하여 측정하였다. 접촉각은 같은 시료에 임의의 위치에서 5번을 측정한 뒤, 그 평균치를 사용하였다. 그 결과를 도 3 및 표 3과 표 4에 나타내었다.After water or hexadecane was dropped on the surface of the film or coated film at room temperature, the contact angle formed with the surface was measured using the ICMeasure 1.2 program. The contact angle was measured five times at random positions on the same sample, and the average value was used. The results are shown in Figure 3 and Tables 3 and 4.
<실험예 3> 내굴곡성 평가<Experimental Example 3> Bending resistance evaluation
필름 또는 코팅된 필름(3cm x 10cm x 120㎛, PET 필름 두께: ~100㎛, 코팅막 두께: ~20㎛)을 만드렐 벤딩 테스트기(cylindrical mandrel bending tester)에 감아 5초 이상 유지한 후, 만드렐 벤딩 테스트기를 풀었을 때 하드코팅막에 크랙이 발생하는지 여부를 육안으로 평가하였다. 만드렐 벤딩 테스트기의 원통 반지름이 최대인 때부터 시작하여 점차적으로 원통의 직경을 감소시켜 측정하였으며, 크랙이 발생하지 않는 원통의 최소 반지름을 굴곡반경으로 결정하였다. 굴곡반경은 압축방향(in-folding 방향)과 인장방향(out-folding 방향)에 대하여 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.Wrap the film or coated film (3cm When the bending tester was released, it was visually evaluated whether cracks occurred in the hard coating film. Starting from when the cylinder radius of the mandrel bending tester was at its maximum, the diameter of the cylinder was gradually reduced and measured, and the minimum radius of the cylinder without cracks was determined as the bending radius. The bending radius was evaluated in the compression direction (in-folding direction) and tension direction (out-folding direction). The results are shown in Tables 3 and 4 below.
<실험예 4> 광투과도 평가<Experimental Example 4> Light transmittance evaluation
UV-Vis 분광 광도계(Thermo scientific 社, Evolution201)를 사용하여 코팅된 필름의 300nm에서 800nm 영역 가시광선 광투과도를 측정하였고, 그 결과를 도 3에 도시하였다. 450 nm 파장의 가시광선에 대한 투과도 값을 표 3 및 표 4에 나타내었다. The visible light transmittance of the coated film in the 300nm to 800nm range was measured using a UV-Vis spectrophotometer (Thermo scientific company, Evolution201), and the results are shown in Figure 3. Transmittance values for visible light with a wavelength of 450 nm are shown in Tables 3 and 4.
<실험예 5> 투명성 평가<Experimental Example 5> Transparency evaluation
코팅된 필름을 육안상 봤을 때, 백탁현상이 일어나는 정도에 따라 투명성을 구분 평가하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다. When the coated film was viewed with the naked eye, transparency was evaluated according to the degree to which white clouding occurred. The results are shown in Tables 3 and 4.
O : 백탁현상 없이 육안으로 투명하게 보임O: Appears transparent to the naked eye without any white turbidity
△: 육안상으로 코팅은 투명하나, 미세하게 백탁현상이 보임△: The coating is transparent to the naked eye, but a slight white cloudiness is visible.
X: 백탁현상 등의 이유로 코팅이 불투명함X: Coating is opaque due to white turbidity, etc.
상기 실험예 1 내지 5의 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다. The results of Experimental Examples 1 to 5 are shown in Tables 3 and 4 below.
상기 표 3을 참조하면, LPESQ 코팅막을 형성한 경우(비교예 1), 우수한 발수성 및 발유성은 나타내지 않지만 표면 경도가 4H로 개선되었다. 또한, 불소 함유 LPEFSQ 공중합체 코팅막을 형성한 경우(비교예 3 내지 8), 공중합체 내의 불소 함량이 증가함에 따라 발수성, 발유성은 증가하였으나 반면 연필경도와 인장방향 굴곡성은 LPESQ 코팅막을 형성한 경우에 비하여 현저하게 저하되는 것을 확인하였다. 이는 불소 함유량 증가에 따라 가교 가능한 에폭시기가 감소하여 가교밀도가 낮아진 이유로 판단된다. 따라서, 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 LPEFSQ 만을 포함한 하드 코팅막으로는 투명성을 유지하면서 발수성, 경도 등이 함께 개선하기 어려운 것이 확인된다. Referring to Table 3, when the LPESQ coating film was formed (Comparative Example 1), excellent water and oil repellency was not observed, but the surface hardness was improved to 4H. In addition, when a fluorine-containing LPEFSQ copolymer coating film was formed (Comparative Examples 3 to 8), water repellency and oil repellency increased as the fluorine content in the copolymer increased, but pencil hardness and tensile direction flexibility decreased when the LPESQ coating film was formed. It was confirmed that it was significantly reduced compared to . This is believed to be the reason why cross-linking density decreased as the number of cross-linkable epoxy groups decreased as the fluorine content increased. Therefore, it is confirmed that it is difficult to improve water repellency, hardness, etc. while maintaining transparency with a hard coating film containing only crosslinkable functional groups and fluorine-containing LPEFSQ.
상기 표 3, 표 4 및 도 2, 도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 19에서 확인할 수 있는 것과 같이, LPESQ와 LPEFSQ를 혼합한 코팅 조성물을 이용하여 코팅막을 형성한 경우, 광투과도 및 투명성을 유지하면서 비교예 1 내지 8에 비해 유사하거나 우수한 연필 경도, 발수성, 발유성, 내굴곡성을 갖는 효과 있음을 알 수 있다. Referring to Table 3, Table 4 and Figures 2 and 3, as can be seen in Examples 1 to 19, when a coating film was formed using a coating composition mixed with LPESQ and LPEFSQ, light transmittance and transparency were improved. It can be seen that it has the effect of having similar or superior pencil hardness, water repellency, oil repellency, and bending resistance compared to Comparative Examples 1 to 8 while maintaining it.
도 3을 살펴보면, 고투명 PET 막과 비교하여(비교예 1), 실시예 1, 5, 8, 11, 14, 17의 광투과도는 400 nm 이상에서 약 75% 이상으로 나타나, 코팅되지 않은 비교예 1과 유사한 광투과도를 보이는 것이 확인된다. 즉, 투명성이 유지되는 효과를 알 수 있다.Looking at Figure 3, compared to the highly transparent PET membrane (Comparative Example 1), the light transmittance of Examples 1, 5, 8, 11, 14, and 17 was about 75% or more at 400 nm or more, compared to the uncoated comparative example. It is confirmed that light transmittance is similar to 1. In other words, the effect of maintaining transparency can be seen.
또한, 실시예 1 내지 19의 결과에 따르면, LPESQ를 포함하여 연필경도가 F에서 4H로 증가하고 여기에 LPEFSQ를 전체 폴리실세스퀴옥산에 대해 0.5 내지 20 중량부로 첨가한 경우, 연필경도가 4H로 유지되는 것을 확인하였다. In addition, according to the results of Examples 1 to 19, the pencil hardness increased from F to 4H including LPESQ, and when LPEFSQ was added in an amount of 0.5 to 20 parts by weight based on the total polysilsesquioxane, the pencil hardness increased to 4H. It was confirmed that it was maintained.
특히, 실시예 2 및 3은 각각 비교예 1 및 3에 비해 투명성이 유지된 동시에 발수성이 우수하게 개선된 효과 있음을 확인하였다. 또한, 실시예 5는 비교예 1 및 4에 비해 투명성이 유지되고 발수성이 향상된 효과를 확인하였다.In particular, it was confirmed that Examples 2 and 3 maintained transparency and significantly improved water repellency compared to Comparative Examples 1 and 3, respectively. In addition, Example 5 confirmed the effect of maintaining transparency and improving water repellency compared to Comparative Examples 1 and 4.
즉, 본 발명은 가교 가능한 관능기 및 불소 함유 폴리실세스퀴옥산을 전체 폴리실세스퀴옥산에 대하여 0.3 내지 25 중량부 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부로 첨가함으로써, 광투과도, 투명성 및 경도를 유지하면서 동시에 우수한 발유성 및 발수성을 갖는 효과 있음이 확인된다. That is, the present invention maintains light transmittance, transparency and hardness by adding 0.3 to 25 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, of polysilsesquioxane containing a crosslinkable functional group and fluorine based on the total polysilsesquioxane. It is confirmed that it has excellent oil repellency and water repellency at the same time.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.Above, embodiments of the present invention have been described with reference to the attached drawings, but those skilled in the art will understand that the present invention can be implemented in other specific forms without changing the technical idea or essential features. You will understand that it exists. Therefore, the embodiments described above should be understood as illustrative in all respects and not restrictive.
Claims (10)
상기 LPESQ는 가교 가능한 관능기 함유 실란 단량체로 제조;되고, 상기 LPEFSQ는 가교 가능한 관능기 함유 실란 단량체 및 불소기 함유 실란 단량체로 제조;되며,
하기 조건들 중 어느 하나를 만족하는, 투명 하드코팅막 제조용 조성물.
1) 상기 LPEFSQ의 불소기 함유 실란 단량체로부터 유도되는 단위체가 2.5 내지 7.5 몰퍼센트일 때, 상기 LPEFSQ는 전체 폴리실세스퀴옥산 100 중량부에 대해 5 내지 18 중량부로 포함;
3) 상기 LPEFSQ의 불소기 함유 실란 단량체로부터 유도되는 단위체가 12.5 내지 17.5 몰퍼센트일 때, 상기 LPEFSQ는 전체 폴리실세스퀴옥산 100 중량부에 대해 0.5 내지 2.5 중량부로 포함;
4) 상기 LPEFSQ의 불소기 함유 실란 단량체로부터 유도되는 단위체가 17.5 내지 22.5 몰퍼센트일 때, 상기 LPEFSQ는 전체 폴리실세스퀴옥산 100 중량부에 대해 0.3 내지 2 중량부로 포함;
5) 상기 LPEFSQ의 불소기 함유 실란 단량체로부터 유도되는 단위체가 22.5 내지 27.5 몰퍼센트일 때, 상기 LPEFSQ는 전체 폴리실세스퀴옥산 100 중량부에 대해 0.3 내지 1.8 중량부로 포함;
6) 상기 LPEFSQ의 불소기 함유 실란 단량체로부터 유도되는 단위체가 27.5 내지 32.5 몰퍼센트일 때, 상기 LPEFSQ는 전체 폴리실세스퀴옥산 100 중량부에 대해 0.3 내지 1.5 중량부로 포함;
Ladder-type polysilsesquioxane (LPESQ) containing crosslinkable functional groups; And a crosslinkable functional group and fluorine-containing ladder-type polysilsesquioxane (LPEFSQ);
The LPESQ is manufactured from a silane monomer containing a crosslinkable functional group, and the LPEFSQ is manufactured from a silane monomer containing a crosslinkable functional group and a silane monomer containing a fluorine group,
A composition for producing a transparent hard coating film that satisfies any one of the following conditions.
1) When the unit derived from the fluorine group-containing silane monomer of the LPEFSQ is 2.5 to 7.5 mole percent, the LPEFSQ is included in 5 to 18 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polysilsesquioxane;
3) When the unit derived from the fluorine group-containing silane monomer of the LPEFSQ is 12.5 to 17.5 mole percent, the LPEFSQ is included in an amount of 0.5 to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polysilsesquioxane;
4) When the unit derived from the fluorine group-containing silane monomer of the LPEFSQ is 17.5 to 22.5 mole percent, the LPEFSQ is included in an amount of 0.3 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polysilsesquioxane;
5) When the unit derived from the fluorine group-containing silane monomer of the LPEFSQ is 22.5 to 27.5 mole percent, the LPEFSQ is included in an amount of 0.3 to 1.8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polysilsesquioxane;
6) When the unit derived from the fluorine group-containing silane monomer of the LPEFSQ is 27.5 to 32.5 mole percent, the LPEFSQ is included in an amount of 0.3 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polysilsesquioxane;
상기 가교 가능한 관능기는 비닐기, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 투명 하드코팅막 제조용 조성물.
According to paragraph 1,
A composition for producing a transparent hard coating film, wherein the crosslinkable functional group is selected from the group consisting of a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group.
A transparent hard coating film formed using the composition for producing a transparent hard coating film of claim 1.
상기 투명 하드코팅막의 연필 경도는 4H 이상인 것인, 투명 하드코팅막.
In clause 7,
A transparent hard coating film, wherein the pencil hardness of the transparent hard coating film is 4H or more.
상기 투명 하드코팅막은 450 nm 파장의 광투과도가 75% 이상인 것인, 투명 하드코팅막.
In clause 7,
The transparent hard coating film is a transparent hard coating film having a light transmittance of 75% or more at a wavelength of 450 nm.
제1항에 따른 LPEFSQ를 준비하는 단계; 및
제1항에 따른 조성물을 준비하는 단계;를 포함하는,
투명 하드코팅막의 제조방법.Preparing LPESQ according to paragraph 1;
Preparing LPEFSQ according to paragraph 1; and
Comprising: preparing the composition according to claim 1,
Manufacturing method of a transparent hard coating film.
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