KR102603984B1 - Method for analyzing thermal stability according to doping of electron transport layer of organic solar cell - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 측면에 따른, 유기 태양전지의 도핑에 따른 열 안정성을 분석하는 방법은, a) 전자 수송층(ETL)으로 채택한 제1소재 물질로 제조된 유기 태양전지장치의 샘플1과 상기 샘플1과 동일한 재료로 제조되며, 도핑 물질로 상기 제1소재 물질을 도핑한 제2소재 물질로 전자 수송층(ETL)으로 채택한 태양전지 장치 샘플2를 준비하는 단계;
b) 상기 준비된 샘플1, 2의 단락전류(Jsc), 충전율(fill factor), 전력변화효율(PCE), 개방전압(Voc) 및 전류밀도-전압 (current density, J-V) 특성 중 하나 이상을 포함하는 매개변수의 초기 특성을 측정하는 단계;
c) 상기 샘플1과 샘플2를 빛이 차단된 진공 챔버에서 85℃로 6~7 시간의 열 어닐링을 수행하는 열분해 단계;
d) 상기 열분해 단계를 거친 샘플1, 2의 단락전류(Jsc), 충전율(fill factor), 전력변화효율(PCE), 개방전압(Voc) 및 전류밀도-전압 (current density, J-V) 특성 중 하나 이상을 포함하는 매개변수의 열분해 후 특성을 측정하는 단계; 및
e) 상기 준비된 샘플1, 2의 매개변수와 상기 열분해 단계를 거친 샘플1, 2의 매개변수를 비교하여 열안정성을 판단하는 단계; 를 포함한다. According to one aspect of the present invention, a method for analyzing the thermal stability of an organic solar cell according to doping includes a) Sample 1 of an organic solar cell device manufactured from the first material selected as the electron transport layer (ETL) and Sample 1. Preparing solar cell device sample 2, which is manufactured from the same material as and adopted as an electron transport layer (ETL) as a second material material doped with the first material material with a doping material;
b) One or more of the short-circuit current (J sc ), fill factor, power change efficiency (PCE), open-circuit voltage (V oc ), and current density-voltage (JV) characteristics of the prepared samples 1 and 2 measuring initial characteristics of parameters including;
c) thermal decomposition step of performing thermal annealing of Sample 1 and Sample 2 at 85° C. for 6 to 7 hours in a vacuum chamber blocked from light;
d) Short-circuit current (J sc ), fill factor, power conversion efficiency (PCE), open-circuit voltage (V oc ), and current density-voltage (current density, JV) characteristics of samples 1 and 2 after the thermal decomposition step. measuring post-pyrolysis properties of parameters including one or more of the following; and
e) determining thermal stability by comparing the parameters of the prepared samples 1 and 2 with the parameters of the samples 1 and 2 that underwent the thermal decomposition step; Includes.
Description
본 발명은 유기 태양전지의 전자수송층 도핑에 따른 열 안정성을 분석하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for analyzing thermal stability according to doping of the electron transport layer of an organic solar cell.
일반적으로 태양 전지는 빛이 조사되었을 때 전자와 정공을 발생시키는 광-흡수 물질을 사용하여 직접적으로 전기를 생산하는 소자를 의미한다. 태양전지의 개발 초기에는 약 6%의 광전 변환효율을 가진 무기 실리콘 계열 중심으로 연구가 꾸준하게 이루어졌다. 무기계 태양 전지 소자는 실리콘과 같은 무기물 반도체의 p-n 접합으로 이루어진다. 실리콘 단결정 또는 다결정 실리콘과 같은 결정 실리콘 계열과 비정질 실리콘 계열로 구분되며, 이 중 결정 실리콘계열이 비정질 실리콘 계열에 비하여 에너지 전환효율이 더 우수한 것으로 나타났다. 그러나 결정 실리콘계열로 태양전지를 제조하는 공정에 결정을 성장시키기 위하여 소용되는 시간과 에너지로 인하여 생산성이 떨어지게 된다. 또한, 무기 반도체의 경우, 박막의 성막 온도로서 약 300도 이상의 고온을 필요로 한다. 이 때문에 무기 반도체의 성막에는 글라스 기판이나 실리콘 결정 웨이퍼를 기판으로 사용하게 되는 경우, 내충격성 및 플렉시블성이 요구되는 수지 기판 등으로의 응용은 지극히 곤란하다.In general, a solar cell refers to a device that directly produces electricity using a light-absorbing material that generates electrons and holes when light is irradiated. In the early stages of solar cell development, research continued to focus on inorganic silicon, which has a photoelectric conversion efficiency of about 6%. Inorganic solar cell devices are made of p-n junctions of inorganic semiconductors such as silicon. Silicon is divided into crystalline silicon series such as single crystal or polycrystalline silicon and amorphous silicon series, and among these, crystalline silicon series has been shown to have better energy conversion efficiency than the amorphous silicon series. However, productivity decreases due to the time and energy required to grow crystals in the process of manufacturing solar cells from crystalline silicon. Additionally, in the case of inorganic semiconductors, a high temperature of about 300 degrees or more is required as a thin film formation temperature. For this reason, when glass substrates or silicon crystal wafers are used as substrates for forming inorganic semiconductors, it is extremely difficult to apply them to resin substrates that require impact resistance and flexibility.
이와 같은 무기계의 실리콘을 대신하여 유기물질의 광기전 현상을 이용한 태양전지 소자에 대한 연구가 진행되었다. 유기물 광기전 현상은 유기물질에 빛을 조사하면 광자(Photon)를 흡수하여 전자(Electron)-정공(Hole) 쌍이 생성되어 이를 분리하여 각각 음극 및 양극으로 전달하고 이와 같은 전하의 흐름에 의하여 전류를 발생시키는 현상이다. Research has been conducted on solar cell devices that utilize the photovoltaic phenomenon of organic materials instead of inorganic silicon. The organic photovoltaic phenomenon occurs when light is irradiated to an organic material, photons are absorbed, and electron-hole pairs are created, which are separated and transferred to the cathode and anode respectively, and the flow of such charges creates an electric current. It is a phenomenon that occurs.
도너(Electron Donor)와 억셉터(Electron Acceptor) 물질의 접합구조로 이루어진 유기물질에 빛이 조사되었을 때, 도너에서 전자-정공 쌍이 형성되고 빛에 의해 전하 캐리어(Charge Carrier)의 여기 현상으로 생성된 캐리어들에 의해 억셉터로 전자가 이동함으로써 전자-정공의 분리가 이루어지면서 전력이 생성된다. When light is irradiated on an organic material composed of a junction structure of a donor (electron donor) and an acceptor (electron acceptor) material, electron-hole pairs are formed in the donor and generated by the excitation of charge carriers by light. As electrons move to the acceptor by carriers, separation of electrons and holes occurs, thereby generating power.
유기 태양전지는 공액 p- 결합을 기반으로 하기 때문에 이러한 유기 물질은 산소의 존재, 습도, 빛 및 열 수준과 같은 외부 조건에 의해 쉽게 열화될 수 있다. 유기 태양전지(organic solar cells )의 대표적인 구조는 대부분 벌크 이종 접합 (bulk heterojunctions, BHJ)에 기반을 두고 있으며 열 스트레스는 BHJ 활성층 내부에서 쉽게 상 분리로 이어질 수 있다. Because organic solar cells are based on conjugated p-bonds, these organic materials can be easily degraded by external conditions such as the presence of oxygen, humidity, light and heat levels. Most representative structures of organic solar cells are based on bulk heterojunctions (BHJs), and thermal stress can easily lead to phase separation inside the BHJ active layer.
이에 따라 유기 태양전지의 심각한 열화를 줄이기 위한 많은 접근법이 보고되고 있다.Accordingly, many approaches to reduce severe degradation of organic solar cells have been reported.
선행 연구에 따르면, 안정된 도너 또는 비 풀러렌(nonfullerene) 수용체의 합성, 첨가 공학, 구조 수정 및 계면 공학에 따라 분류 할 수 있다.According to previous research, they can be classified according to the synthesis of stable donors or nonfullerene acceptors, addition engineering, structural modification, and interfacial engineering.
이 중 계면층의 수정은 간단하고 광범위하게 적용할 수 있기 때문에 가장 매력적으로 보인다. 특히, 높은 효율성과 안정성으로 인해 Al 도핑된 ZnO를 포함하는 유기 태양전지에 대해 많은 연구가 이루어 지고 있다.Among these, modification of the interfacial layer appears to be the most attractive because it is simple and widely applicable. In particular, much research is being conducted on organic solar cells containing Al-doped ZnO due to their high efficiency and stability.
그러나 대부분의 연구는 광유도 분해의 감소에 초점을 맞추어져 있었다. 최근에는 도핑된 ZnO를 전자 수송층에 포함하여 유기 태양전지를 개선시키려는 연구가 진행되고 있다. 고온에서 유기 태양 전지(OSC)의 열 안정적인 성능은 상용화에 중요한 문제이다.However, most studies have focused on the reduction of light-induced degradation. Recently, research is being conducted to improve organic solar cells by including doped ZnO in the electron transport layer. Thermal stable performance of organic solar cells (OSCs) at high temperatures is an important issue for commercialization.
최근 연구의 진전에도 불구하고 개선된 열 안정성의 원인을 명확하게 검증하는 철저하고 체계적인 연구가 부족한 실정이다.Despite recent research progress, there is a lack of thorough and systematic research to clearly verify the cause of improved thermal stability.
본 발명의 목적은 유기 태양전지의 전자수송층 도핑에 따른 열 안정성을 분석하는 방법을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide a method for analyzing the thermal stability of an organic solar cell according to electron transport layer doping.
본 발명은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The present invention is not limited to the purposes mentioned above, and other purposes not mentioned can be clearly understood from the description below.
본 발명의 일 측면에 따른, 유기 태양전지의 도핑에 따른 열 안정성을 분석하는 방법은, a) 전자 수송층(ETL)으로 채택한 제1소재 물질로 제조된 유기 태양전지장치의 샘플 1과 상기 샘플 1과 동일한 재료로 제조되며, 도핑 물질로 상기 제1소재 물질을 도핑한 제2소재 물질로 전자 수송층(ETL)으로 채택한 태양전지 장치 샘플 2를 준비하는 단계; b) 상기 준비된 샘플 1, 2의 단락전류(Jsc), 충전율(fill factor), 전력변화효율(PCE), 개방전압(Voc) 및 전류밀도-전압 (current density, J-V) 특성 중 하나 이상을 포함하는 매개변수의 초기 특성을 측정하는 단계; c) 상기 샘플 1과 샘플 2를 빛이 차단된 진공 챔버에서 85℃로 6~7시간의 열 어닐링을 수행하는 열분해 단계; d) 상기 열분해 단계를 거친 샘플 1, 2의 단락전류(Jsc), 충전율(fill factor), 전력변화효율(PCE), 개방전압(Voc) 및 전류밀도-전압 (current density, J-V) 특성 중 하나 이상을 포함하는 매개변수의 열분해 후 특성을 측정하는 단계; 및 e) 상기 준비된 샘플 1, 2의 매개변수와 상기 열분해 단계를 거친 샘플 1, 2의 매개변수를 비교하여 열안정성을 판단하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다. According to one aspect of the present invention, a method for analyzing the thermal stability of an organic solar cell due to doping includes a) Sample 1 of an organic solar cell device manufactured from the first material selected as the electron transport layer (ETL) and Sample 1. Preparing solar cell device sample 2, which is manufactured from the same material as and adopted as an electron transport layer (ETL) as a second material material doped with the first material material with a doping material; b) One or more of the short-circuit current (J sc ), fill factor, power change efficiency (PCE), open-circuit voltage (V oc ), and current density-voltage (JV) characteristics of the prepared samples 1 and 2 measuring initial characteristics of parameters including; c) a thermal decomposition step of performing thermal annealing of Sample 1 and Sample 2 at 85° C. for 6 to 7 hours in a vacuum chamber blocked from light; d) Short-circuit current (J sc ), fill factor, power change efficiency (PCE), open-circuit voltage (V oc ), and current density-voltage (current density, JV) characteristics of samples 1 and 2 after the thermal decomposition step. measuring post-pyrolysis properties of parameters including one or more of the following; and e) determining thermal stability by comparing the parameters of the prepared samples 1 and 2 with the parameters of the samples 1 and 2 that underwent the thermal decomposition step; It is characterized by including.
또한, 상기 e) 단계에서, 준비된 샘플 1, 2의 매개변수와 상기 열분해 단계를 거친 샘플 1, 2의 매개변수를 비교하여, 열분해 단계 후에 상기 매개변수의 변화된 감소율에 의해 열안정성을 분석하는 것을 특징으로 한다.In addition, in step e), the parameters of the prepared samples 1 and 2 are compared with the parameters of samples 1 and 2 that have undergone the pyrolysis step, and the thermal stability is analyzed by the changed reduction rate of the parameters after the pyrolysis step. It is characterized by
또한, 상기 b), d) 단계에서 다음 식에 의한 열분해 광강도(light intensity: Plight)의존 VOC의 변화를 측정하는 단계를 더 포함하며, 열분해 단계 후에 이상 계수(n) 슬로프의 증가율에 따라 열안정성을 분석하는 것을 특징으로 하는 한다. In addition, steps b) and d) further include measuring the change in V OC depending on the thermal decomposition light intensity (P light ) according to the following equation, and the increase rate of the slope of the ideality coefficient (n) after the thermal decomposition step is further included. It is characterized by analyzing thermal stability according to the method.
여기서, Eg는 밴드 갭, q는 기본 전하, n은 이상 계수(ideality factor), k는 볼츠만 상수, T는 켈빈 온도, PD는 해리 확률, c는 랑게빈 재결합 상수(Langevin recombination constant), NC는 상태의 유효 밀도(effective density of states)이고 G는 생성 속도를 의미하는 것임.Here, Eg is the band gap, q is the basic charge, n is the ideality factor, k is the Boltzmann constant, T is the Kelvin temperature, P is the dissociation probability, c is the Langevin recombination constant, N C is the effective density of states and G is the generation rate.
또한, 상기 b), d)단계에서 X선 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy)에 의한 산소의 정성분석 단계를 더 포함하며, 열분해 단계 후의 낮은 에너지 결합 스펙트럼과 높은 에너지 결합 스펙트럼의 비에 따라 열안정성을 분석하는 것을 특징으로 한다.In addition, steps b) and d) further include a qualitative analysis step of oxygen by It is characterized by analyzing stability.
또한, 상기 b), d) 단계에서 다음 식에 의한 유효전압((Veff)에 대한 광전류 밀도(Jph)의 변화를 측정하는 단계를 더 포함하며, 열분해 단계 후의 유효전압((Veff) 변화 대한 광전류 밀도(Jph) 변화가 열분해 단계 전보다 적은 샘플이 더 안정적인 것으로 판단하는 것을 특징으로 한다.In addition, steps b) and d) further include measuring the change in photocurrent density (J ph ) with respect to the effective voltage ((V eff ) according to the following equation, and the effective voltage ((V eff ) after the thermal decomposition step It is characterized in that samples with less change in photocurrent density (J ph ) than before the pyrolysis step are judged to be more stable.
여기서 q는 기본 전하, μ는 전자이동도, G는 생성 속도를 의미한다.Here, q is the basic charge, μ is the electron mobility, and G is the generation rate.
또한, 상기 샘플 1과 샘플 2는, Cathode 역할을 하고 ITO가 패턴화된 ITO층; In addition, Sample 1 and Sample 2 include an ITO layer that serves as a cathode and is patterned with ITO;
상기 ITO층 하부에 적층이 되는 전자 수송층(ETL); 상기 전자 수송층(ETL) 하부에 형성되는 광활성층; 상기 광활성층 하부에서 정공수송층으로 사용되는 MoO3층 및 상기 MoO3층 하부에 형성되며, anode 역할을 하는 AL층; 을 포함하는 것을 특징으로 한다.An electron transport layer (ETL) laminated below the ITO layer; A photoactive layer formed below the electron transport layer (ETL); A MoO 3 layer used as a hole transport layer below the photoactive layer and an AL layer formed below the MoO 3 layer and serving as an anode; It is characterized by including.
또한, 상기 샘플 1은, 아세톤, 이소 프로필 알코올(IPA), 탈 이온수(DI)로 순차적으로 세척한 후 ITO(indium tin oxide)가 패턴화된 유리 기판으로 형성된 ITO층을 준비하는 단계; ZnO 용액을 포함한 전자수송층(ETL)을 패턴화된 상기 ITO층을 스핀 코팅하여 ZnO 를 포함한 전자 수송층(ETL)을 형성하는 단계; - 여기서 ZnO 용액은 아연 아세테이트 이수화물(zinc acetate dehydrate)에 에탄올 아민(ethanolamine)을 적가하면서 2- 메톡시 에탄올에 용해시켜서 형성하는 것임,In addition, the sample 1 was washed sequentially with acetone, isopropyl alcohol (IPA), and deionized water (DI), and then prepared an ITO layer formed of a glass substrate patterned with ITO (indium tin oxide); forming an electron transport layer (ETL) containing ZnO by spin coating the ITO layer on which the patterned electron transport layer (ETL) containing a ZnO solution is formed; - Here, the ZnO solution is formed by dissolving ethanolamine in 2-methoxyethanol while adding ethanolamine dropwise to zinc acetate dehydrate.
상기 전자수송층(ETL) 위에 광활성증 용액을 코팅하여 광활성층을 형성하는 단계 및 상기 광활성층 하부에 MoO3층 및 AL 전극층을 형성하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.It is characterized in that it is manufactured including the step of forming a photoactive layer by coating a photoactivation solution on the electron transport layer (ETL) and the step of forming a MoO 3 layer and an AL electrode layer below the photoactive layer.
또한, 상기 샘플 2는, 상기 샘플 1의 전자 수송층(ETL)을 형성하는 과정에 ZnO 용액에 질산 알루미늄 노나 하이드레이트(aluminum nitrate nonahydrat)를 첨가하여 샘플 2의 전자 수송층(ETL)을 형성하여 제조하는 것을 특징으로 한다.In addition, Sample 2 was prepared by adding aluminum nitrate nonahydrate to the ZnO solution in the process of forming the electron transport layer (ETL) of Sample 1 to form the electron transport layer (ETL) of Sample 2. It is characterized by
또한, 상기 광활성층 용액은 PTB7-th: PC70BM(1: 2 중량비)을 1,2- 디클로로 벤젠(dichloro benzene)에 총 농도가 36mg/ml-1이되도록 용해하는 공정을 포함하여 제조하는 것을 특징으로 한다.In addition, the photoactive layer solution is prepared by dissolving PTB7-th: PC 70 BM (1: 2 weight ratio) in 1,2-dichloro benzene so that the total concentration is 36 mg / ml -1 . It is characterized by
또한, 상기 광활성층은 상기 광활성증 용액에 1,8- 디 요오도 옥탄(diiodooctane)을 첨가하여 70℃에서 8시간 이상 교반한 다음, 1000rpm으로 60초 동안 상기 전자수송층(ETL) 위에 스핀 코팅한 후, 고진공(10-6Torr) 하에서 안정시키는 공정을 포함하여 제조하는 것을 특징으로 한다.In addition, the photoactive layer was prepared by adding 1,8-diiodooctane to the photoactivation solution, stirring it at 70°C for more than 8 hours, and then spin-coating it on the electron transport layer (ETL) at 1000 rpm for 60 seconds. Afterwards, the manufacturing process includes a stabilization process under high vacuum (10 -6 Torr).
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 유기 태양전지의 전자수송층의 도핑 유무에 따라 매개변수 변화에 대한 열 안정성에 대한 분석을 명확하게 수행할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, it is possible to clearly analyze thermal stability against parameter changes depending on the presence or absence of doping of the electron transport layer of an organic solar cell.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 간단하고, 빠른 열화 환경을 조성하여 열분해 전과 후의 매개변수의 특징을 측정 분석함으로써, 유기 태양전지의 전자수송층의 도핑 유무에 따라 매개변수 변화에 대한 열 안정성에 대한 분석을 간편하게 수행할 수 있으며, 이에 따라 상용화가 가능하도록 할 수있다.According to one embodiment of the present invention, by creating a simple and rapid deterioration environment and measuring and analyzing the characteristics of parameters before and after thermal decomposition, thermal stability against parameter changes depending on the presence or absence of doping of the electron transport layer of an organic solar cell can be determined. Analysis can be performed easily, thereby making commercialization possible.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 샘플 1, 2의 85℃에서 열분해 전, 후 전류밀도-전압값(J-V) 특성 변화를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 샘플 1, 2의 85℃에서 열분해 후, 유기 태양전지장치의 광전지 매개변수 변화의 정규화된 값을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 (a) 샘플 2(AZO) 장치, (b) 샘플 1(ZnO) 장치의 85℃에서 6시간의 열분해 전, 후 광강도(light intensity: Plight) 의존 VOC의 변화를 도시한 것이다.
도 4는 샘플 2(AZO) 장치에 대한 열분해 전(a), 후(b)의 X 선 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 측정에 의한 결합에너지 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 5는 샘플(ZnO) 장치에 대한 열분해 전(c), 후(d)의 X 선 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 측정에 의한 결합에너지 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 (a) 샘플 2(AZO) 장치, (b) 샘플 1(ZnO) 장치의 85℃에서 6시간의 열분해 전, 후의 내장 전압(V0)- 바이어스 전압(Vbias) 함수로서의 광전류밀도(Jph)의 의존성 특성을 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 샘플 2(AZO) 장치 및 샘플 1(ZnO) 장치의 85℃에서 6시간의 열분해 전, 후에서 자외선 광자 분광법(UPS)로 측정한 원자가띠끝(Valence band edge)의 결합 에너지(binding energy)의 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 예에 따른 샘플 2(AZO) 장치 및 샘플 1(ZnO) 장치의 85℃에서 6시간의 열분해 전, 후에서 자외선 광자 분광법(UPS)로 측정한 Secondary electron의 cut-off 결합 에너지(binding energy)의 스펙트럼을 도시한 것이다.Figure 1 shows the change in current density-voltage value (JV) characteristics of samples 1 and 2 before and after thermal decomposition at 85°C according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows normalized values of changes in photovoltaic parameters of an organic solar cell device after thermal decomposition of samples 1 and 2 at 85° C. according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows the light intensity ( P light) of (a) Sample 2 (AZO) device and (b) Sample 1 (ZnO) device before and after 6 hours of thermal decomposition at 85°C according to an embodiment of the present invention. It shows the change in dependence V OC .
Figure 4 shows the binding energy spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) before (a) and after (b) thermal decomposition for Sample 2 (AZO) device.
Figure 5 shows the binding energy spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) before (c) and after (d) thermal decomposition of the sample (ZnO) device.
Figure 6 shows the built-in voltage (V 0 )-bias voltage of (a) Sample 2 (AZO) device and (b) Sample 1 (ZnO) device before and after 6 hours of thermal decomposition at 85°C according to an embodiment of the present invention. It shows the dependence characteristics of photocurrent density (J ph ) as a function of (V bias ).
Figure 7 shows valence band edges measured by ultraviolet photon spectroscopy (UPS) before and after thermal decomposition of Sample 2 (AZO) device and Sample 1 (ZnO) device at 85°C for 6 hours according to an embodiment of the present invention. It shows the spectrum of the binding energy of the edge.
Figure 8 shows the cut-off of secondary electrons measured by ultraviolet photon spectroscopy (UPS) before and after thermal decomposition of Sample 2 (AZO) device and Sample 1 (ZnO) device at 85°C for 6 hours according to an embodiment of the present invention. It shows the spectrum of off binding energy.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.The terms used in this application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.
본 출원에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. In this application, when a part “includes” a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary.
또한, 명세서에 기재된 "…부", "…기", "모듈", "장치" 등의 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현될 수 있다.In addition, terms such as "...unit", "...unit", "module", and "device" used in the specification refer to a unit that processes at least one function or operation, which refers to hardware, software, or a combination of hardware and software. It can be implemented as:
또한, 본 발명의 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 '연결', '결합' 또는 '접속'된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결, 결합 또는 접속될 수 있지만, 그 구성 요소와 그 다른 구성요소 사이에 또 다른 구성 요소가 '연결', '결합' 또는 '접속'될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.Additionally, when describing components of embodiments of the present invention, terms such as first and second may be used. These terms are only used to distinguish the component from other components, and the nature, sequence, or order of the component is not limited by the term. When a component is described as being 'connected', 'coupled' or 'connected' to another component, that component may be directly connected, coupled or connected to that other component, but that component and that other component It should be understood that another component may be 'connected', 'combined', or 'connected' between elements.
이하 본 발명의 구현에 따른 유기 태양전지의 전자 수송층(ETL)의 도핑 유무에 따른 열 안정성 정도를 분석하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method for analyzing the degree of thermal stability according to the presence or absence of doping of the electron transport layer (ETL) of an organic solar cell according to the implementation of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 실시 예에 따른 분석 방법은, 전자 수송층(ETL)으로 채택한 제1소재 물질로 제조된 유기 태양전지장치의 샘플 1과 상기 샘플 1과 동일한 재료로 제조되며, 도핑 물질로 상기 제1소재 물질을 도핑한 제2소재 물질로 전자 수송층(ETL)으로 채택한 태양전지 장치 샘플 2에 대해 일정 시간 열화 과정을 거친 후 그 특성을 비교 분석하는 것을 특징으로 한다.The analysis method according to an embodiment of the present invention includes Sample 1 of an organic solar cell device made of a first material selected as an electron transport layer (ETL), made of the same material as Sample 1, and the first material used as a doping material. It is characterized by comparing and analyzing the characteristics of solar cell device sample 2, which was adopted as the electron transport layer (ETL) with a second material doped with a material material, after going through a deterioration process for a certain period of time.
본 발명의 일 실시 예에 따른 구현 예에서는, 전자 수송층(ETL)에 도핑물질로 Al 도핑된 ZnO를 채택한 유기 태양전지 장치와 도핑되지 않은 ZnO를 채택한 유기 태양전지 장치의 특성을 비교 분석하였다.In an implementation example according to an embodiment of the present invention, the characteristics of an organic solar cell device using ZnO doped with Al as a doping material in the electron transport layer (ETL) and an organic solar cell device using undoped ZnO were compared and analyzed.
즉, 본 발명의 일 실시 예에 따른 구현 예에서는 ZnO를 전자 수송층(ETL)으로 채택한 ZnO 유기 태양전지장치의 샘플 1과 Al 도핑된 ZnO를 전자 수송층(ETL)으로 채택한 AZO 태양전지 장치 샘플 2에 대해 열화 고정을 거쳐서 그 특성을 비교 분석하는 방법을 포함한다.That is, in an implementation example according to an embodiment of the present invention, Sample 1 of the ZnO organic solar cell device using ZnO as the electron transport layer (ETL) and Sample 2 of the AZO solar cell device using Al-doped ZnO as the electron transport layer (ETL) It includes a method of comparing and analyzing the characteristics after deterioration fixation.
본 발명의 일 실시 예에 따른 분석방법은 먼저, a) 전자 수송층(ETL)으로 채택한 제1소재 물질로 제조된 유기 태양전지장치의 샘플 1과 상기 샘플 1과 동일한 재료로 제조되며, 도핑 물질로 상기 제1소재물질에 도핑 물질로 도핑한 제2소재 물질로 전자 수송층(ETL)으로 채택한 태양전지 장치 샘플 2를 준비하는 단계; 가 수행된다.The analysis method according to an embodiment of the present invention is first, a) Sample 1 of an organic solar cell device made of the first material selected as the electron transport layer (ETL) and the same material as Sample 1, and used as a doping material. Preparing solar cell device sample 2 using a second material doped with a doping material in the first material as an electron transport layer (ETL); is performed.
본 발명의 구현 예에 따른 샘플 1, 샘플 2에 대한 준비하는 유기 태양전지 장치의 구조는 다음과 같다.The structures of the organic solar cell devices prepared for Sample 1 and Sample 2 according to an embodiment of the present invention are as follows.
ITO＼ETL＼poly [4, 8-bis(5- (2-ethylhexyl)thiophen-2-yl) benzo [1,2-b; 4,5-b'] dithiophene -2,6- diyl-alt-(4- (2- ethylhexyl) -3- fluorothieno[3,4-b] thiophene-)-2- carboxylate-2-6- diyl)] (PTB7-th):[6,6]-phenyl C71 butyric acid methyl ester (PC70BM)＼MoO3＼Al.ITO\ETL\poly [4, 8-bis(5- (2-ethylhexyl)thiophen-2-yl) benzo [1,2-b; 4,5-b'] dithiophene -2,6- diyl-alt-(4- (2- ethylhexyl) -3- fluorothieno[3,4-b] thiophene-)-2- carboxylate-2-6- diyl) ] (PTB7-th):[6,6]-phenyl C71 butyric acid methyl ester (PC 70 BM)＼MoO 3＼Al .
즉, 본 발명의 일 실시 예에 따른 유기 태양전지 장치의 샘플 1 및 샘플 2는 Cathod 역할을 하고 ITO가 패턴화된 ITO층; 상기 ITO층 하부에 적층이 되는 전자 수송층(ETL); 상기 전자 수송층(ETL)하부에 형성되는 광활성층 (photoactive layer); 상기 광활성층 하부에서 정공수송층으로 사용되는 MoO3층 및 상기 MoO3층 하부에 형성되며, anode 역할을 하는 AL층을 포함한다. That is, Sample 1 and Sample 2 of the organic solar cell device according to an embodiment of the present invention include an ITO layer that serves as a cathode and is patterned with ITO; An electron transport layer (ETL) laminated below the ITO layer; A photoactive layer formed below the electron transport layer (ETL); It includes a MoO 3 layer used as a hole transport layer below the photoactive layer and an AL layer formed below the MoO 3 layer and serving as an anode.
본 발명의 일 실시 예에 따른 유기 태양전지 장치는 다음과 같은 공정으로 제작된다.An organic solar cell device according to an embodiment of the present invention is manufactured through the following process.
ZnO을 채택한 유기 태양전지장치 샘플 1의 제조공정은 먼저 아세톤, 이소 프로필 알코올(IPA), 탈 이온수(DI)로 순차적으로 세척한 후 ITO(indium tin oxide)가 패턴화된 유리 기판으로 형성된 ITO층이 준비된다.The manufacturing process of sample 1, an organic solar cell device using ZnO, is first sequentially washed with acetone, isopropyl alcohol (IPA), and deionized water (DI), and then an ITO layer formed with a glass substrate patterned with ITO (indium tin oxide). This is ready.
그런 다음 ZnO 용액을 포함한 전자수송층(ETL)을 패턴화된 ITO에 스핀 코팅하여 ZnO를 포함한 전자 수송층(ETL)을 형성한다. ZnO 용액은 아연 아세테이트 이수화물(zinc acetate dehydrate) (1g))은 에탄올 아민 ethanolamine (0.276ml)을 적가하면서 2- 메톡시 에탄올 (10ml)에 용해시켜서 형성한다.Then, an electron transport layer (ETL) containing ZnO solution is spin-coated on the patterned ITO to form an electron transport layer (ETL) containing ZnO. ZnO solution is formed by dissolving zinc acetate dehydrate (1g) in 2-methoxyethanol (10ml) while adding ethanolamine (0.276ml) dropwise.
광활성층 형성을 위해 먼저, PTB7-th: PC70BM (1: 2 중량비)을 1, 2- 디클로로 벤젠 dichloro benzene(1,2-DCB)에 총 농도가 36mg/ml-1이되도록 용해하여 광활성층 용액을 제조한다. 그런 다음, 스핀 코팅 직전에 1,8- 디 요오도 옥탄 diiodooctane (DIO) (25μl)을 첨가하여 용액을 70℃에서 8시간 이상 교반한다. 상기 교반된 광활성층 용액을 1000rpm에서 60초 동안 전자수송층(ETL) 위에 스핀 코팅한 후, 8시간 이상 고진공 (10-6Torr) 분위기에서 안정시켜서 코팅을 완성하여 광활성층을 형성한다.To form a photoactive layer, first, PTB7-th: PC 70 BM (1: 2 weight ratio) was dissolved in 1,2-dichloro benzene (1,2-DCB) at a total concentration of 36mg/ml -1 to obtain photoactivity. Prepare the layer solution. Then, immediately before spin coating, 1,8-diiodooctane (DIO) (25 μl) was added and the solution was stirred at 70°C for more than 8 hours. The stirred photoactive layer solution is spin-coated on the electron transport layer (ETL) at 1000 rpm for 60 seconds, and then stabilized in a high vacuum (10 -6 Torr) atmosphere for more than 8 hours to complete coating to form a photoactive layer.
그런 다음 광활성층을 포함하는 기판 하부에서 MoO3(10nm)와 Al(100nm)을 순차적으로 열 증발시켜서 MoO3층 및 AL전극층을 형성함으로써, 완성된다.Then, MoO 3 (10 nm) and Al (100 nm) are sequentially thermally evaporated from the bottom of the substrate including the photoactive layer to form a MoO 3 layer and an AL electrode layer.
한편, 샘플 2인 AZO 유기 태양전지장치의 제조공정은 상기 ZnO를 포함한 전자 수송층(ETL)을 형성하는 과정에서 ZnO 용액에 질산 알루미늄 노나 하이드레이트 aluminum nitrate nonahydrate(0.3418g)를 첨가하여 AZO를 포함한 전자 수송층(ETL)을 형성하고, 나머지 공정은 상기 ZnO 유기 태양전지장치의 제조공정과 동일하게 수행하여 AZO 유기 태양전지장치를 완성한다.Meanwhile, in the manufacturing process of Sample 2, the AZO organic solar cell device, aluminum nitrate nonahydrate (0.3418 g) was added to the ZnO solution in the process of forming the electron transport layer (ETL) containing ZnO to form an electron transport layer containing AZO. (ETL) is formed, and the remaining processes are performed in the same manner as the manufacturing process of the ZnO organic solar cell device to complete the AZO organic solar cell device.
본 발명의 일 실시 예에 따른 분석방법은 샘플 1, 2가 준비된 후에는 b) 준비된 샘플 1, 2에 대해 단락전류(Jsc), 충전율(fill factor), 전력변환효율(PCE), 개방전압(Voc) 및 전류밀도-전압(current density, J-V) 특성 중 하나 이상을 포함하는 매개변수에 대한 대한 초기 특성을 측정하는 단계; 가 수행된다.The analysis method according to an embodiment of the present invention is, after samples 1 and 2 are prepared, b) short-circuit current (J sc ), fill factor, power conversion efficiency (PCE), and open-circuit voltage for the prepared samples 1 and 2. Measuring initial characteristics for parameters including one or more of (V oc ) and current density-voltage (JV) characteristics; is performed.
다음은, c) 상기 준비된 샘플 1, 2에 대한 열분해 단계가 수행된다.Next, c) a pyrolysis step is performed on the samples 1 and 2 prepared above.
계면 층이 소자 안정성에 미치는 영향을 밝히기 위해 열분해 단계를 거친 후, 각 특성을 비교하여 열 안정성을 분석한 것을 특징으로 한다.In order to reveal the effect of the interface layer on device stability, the thermal stability was analyzed by comparing each characteristic after a thermal decomposition step.
본 발명의 일 실시 예에 따른 열분해단계는 샘플 1, 2를 빛이 차단된 진공 챔버에서 85℃로 6~7 시간의 열 어닐링을 수행하는 것을 특징으로 한다.The thermal decomposition step according to an embodiment of the present invention is characterized by performing thermal annealing of Samples 1 and 2 at 85°C for 6 to 7 hours in a vacuum chamber blocked from light.
샘플 1, 2를 별도의 진공 챔버에서 열로 어닐링하고 저 진공 건조기에 의해 측정 시스템으로 전송하여 탄소 및 산소에 의한 오염 문제를 배제하였으며, 샘플 1, 2 장치의 열 안정성은 온도 컨트롤러(Lake Shore Cryotronics 모델 331)를 사용하여 측정되었다.Samples 1 and 2 were thermally annealed in a separate vacuum chamber and transferred to the measurement system by a low vacuum desiccator to rule out contamination issues by carbon and oxygen. Thermal stability of the samples 1 and 2 devices was determined using a temperature controller (Lake Shore Cryotronics model). 331) was measured using .
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 태양전지가 단시간에 열화되는 환경을 조성하기 위해 열 어닐링 온도를 사용 중 가장 높은 온도범위인 85℃를 적용하였다.According to one embodiment of the present invention, in order to create an environment in which solar cells deteriorate in a short period of time, a thermal annealing temperature of 85°C, which is the highest temperature range during use, was applied.
또한, 다양한 실험결과, 85℃로 6시간 미만으로 열 어닐링을 적용한 경우에는 각 특성 결과 수치가 일정하게 나타나지 않아 열 안정성 분석에 바람직하지 않은 것으로 분석되었다. 또한, 85℃로 7시간을 초과한 후의 특성 결과 수치는 7시간 이내의 수치와 특별한 변화가 나타나지 않아 그 이상의 열 어닐링은 무의미한 것으로 분석되었다. 따라서, 6~7시간의 열 어닐링을 적용하는 것이 가장 빠른 시간 내 열화 특성을 분석할 수 있는 가장 바람직한 열화 시간으로 판단되었다.In addition, as a result of various experiments, it was found that when heat annealing was applied at 85°C for less than 6 hours, the result values for each characteristic did not appear consistently, making it undesirable for thermal stability analysis. In addition, the characteristic results after exceeding 7 hours at 85℃ showed no special changes compared to the values within 7 hours, so further heat annealing was analyzed as meaningless. Therefore, applying thermal annealing for 6 to 7 hours was judged to be the most desirable deterioration time to analyze the deterioration characteristics in the fastest time.
다음은 d) 열분해 단계 후의 샘플 1, 2에 대해 단락전류(Jsc), 충전율(fill factor), 전력변환효율(PCE), 개방전압(Voc) 및 전류밀도-전압 (current density, J-V) 특성 중 하나 이상을 측정하는 단계; 가 수행된다.The following are d) short-circuit current (J sc ), fill factor, power conversion efficiency (PCE), open-circuit voltage (V oc ) and current density-voltage (JV) for samples 1 and 2 after the pyrolysis step. measuring one or more of the characteristics; is performed.
본 발명의 일 실시 예에서는 단락 전류(JSC), VOC, 충전율(FF) 및 PCE를 포함한 전류 밀도-전압 (J-V) 특성은 AM 1.5G 태양광 시뮬레이터(Newport, 91160A)가 있는 Keithley 237 소스 측정 장치를 사용하여 측정되었다.In one embodiment of the present invention, the current density-voltage (JV) characteristics including short-circuit current (J SC ), V OC , charge factor (FF) and PCE are measured using a Keithley 237 source with an AM 1.5G solar simulator (Newport, 91160A). It was measured using a measuring device.
입사 광자-전자 변환 효율(IPCE)은 측정 시스템(Newport, QEPVSI-B)을 사용하여 특성화되었다. 또한, 유기광전지 필름 분석을 위해 XPS(Kratos. Inc., AXIS-HSi) 및 자외선 광자 분광법(UPS) (Kratos. Inc., AXIS-NOVA)을 수행하였다.The incident photon-to-electron conversion efficiency (IPCE) was characterized using a measurement system (Newport, QEPVSI-B). Additionally, XPS (Kratos. Inc., AXIS-HSi) and ultraviolet photon spectroscopy (UPS) (Kratos. Inc., AXIS-NOVA) were performed to analyze the organic photovoltaic film.
정확한 XPS 및 UPS 분석을 위해 샘플을 별도의 진공 챔버 내에서 열로 어닐링하고 저 진공 건조기에 의해 측정 시스템으로 전송하여 탄소 및 산소에 의한 오염 문제를 배제하였으며, 장치의 열 안정성은 온도 컨트롤러(Lake Shore Cryotronics 모델 331)를 사용하여 측정되었다.For accurate It was measured using model 331).
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 샘플 1, 2의 85℃에서 열분해 전, 후 전류밀도-전압값(J-V) 특성 변화를 도시한 것이다.Figure 1 shows the change in current density-voltage value (J-V) characteristics of samples 1 and 2 before and after thermal decomposition at 85°C according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 빈원 심볼로 이어진 곡선은 열분해 전(pristine) 전류밀도- 전압값(J-V) 특성을 나타내고, 원점 심볼로 이어진 곡선은 85℃에서 6시간 동안의 열분해 후(Aged) 단락전류밀도- 전압값(J-V) 특성을 나타낸다.Referring to Figure 1, the curve connected to the empty circle symbol represents the current density-voltage value (J-V) characteristics before thermal decomposition (pristine), and the curve connected to the origin symbol represents the short-circuit current density after thermal decomposition (aged) at 85°C for 6 hours. - Indicates voltage value (J-V) characteristics.
또한, 청색선은 샘플 2인 AZO 장치이고, 붉은색 선은 샘플 1인 ZnO 장치를 나타낸다.Additionally, the blue line represents sample 2, an AZO device, and the red line represents sample 1, a ZnO device.
도 1을 참조하면, 유효 전압(Veff)의 함수인 광전류 밀도(Jph)를 분석하여 전기적 특성과 소자 안정성 간의 상관 관계를 확인할 수 있다.Referring to FIG. 1, the correlation between electrical characteristics and device stability can be confirmed by analyzing the photocurrent density (J ph ), which is a function of the effective voltage (V eff ).
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 샘플 1, 2의 85℃에서 열분해 후, 유기 태양전지장치의 광전지 매개변수 변화의 정규화된 값을 도시한 것이다.Figure 2 shows normalized values of changes in photovoltaic parameters of an organic solar cell device after thermal decomposition of samples 1 and 2 at 85° C. according to an embodiment of the present invention.
도 2에서 샘플 1 장치 및 샘플 2 장치의 광전지 매개 변수는 열분해 전 샘플로부터 열분해 후 샘플에 대한 정규화된 값을 나타낸다.In Figure 2 the photovoltaic parameters of the Sample 1 device and the Sample 2 device represent normalized values from the sample before pyrolysis to the sample after pyrolysis.
청색 그래프는 샘플 2인 AZO 장치이고, 붉은색 그래프는 샘플 1인 ZnO 장치의 광전지 매개변수를 나타낸다.The blue graph shows the photovoltaic parameters of sample 2, the AZO device, and the red graph represents the photovoltaic parameters of sample 1, the ZnO device.
본 발명의 일 실시 예에 따른 단락 전류(JSC) VOC, 충전율(FF) 및 PCE를 포함한 전류 밀도-전압(J-V) 특성은 AM 1.5G 태양광 시뮬레이터(Newport, 91160A)가 있는 Keithley 237 소스 측정 장치를 사용하여 측정되었다.Current density-voltage (JV) characteristics including short-circuit current (J SC ) V OC , charge factor (FF) and PCE according to one embodiment of the invention were measured using a Keithley 237 source with an AM 1.5G solar simulator (Newport, 91160A). It was measured using a measuring device.
도 2에서는 샘플 1, 샘플 2 두 장치의 광전지 매개 변수 변화를 동시에 비교하여 나타낸다.Figure 2 shows a simultaneous comparison of changes in photovoltaic parameters of two devices, Sample 1 and Sample 2.
표 1은 열 분해 후 AZO(샘플 2) 및 ZnO 채택(샘플 1) OSC의 성능 매개 변수를 나타낸다.Table 1 presents the performance parameters of AZO (sample 2) and ZnO adopted (sample 1) OSCs after thermal decomposition.
표 1은 6개의 독립 데이터에 대해 계산된 평균 및 표준 편차를 나타내며 괄호 안의 숫자는 각 조건의 최댓값을 나타낸다. Pristine은 열분해 전, Aged는 열분해 후를 나타낸다.Table 1 shows the means and standard deviations calculated for six independent data sets, and the numbers in parentheses represent the maximum values for each condition. Pristine refers to before thermal decomposition, and aged refers to after thermal decomposition.
열분해 전의 샘플 2(AZO) 장치의 성능 매개변수는 Jsc= 15.34mA cm-2, Voc=0.82V, FF=0.69 및 PCE=8.65%를 나타내고, 샘플 1(ZnO) 장치의 성능 매개변수는 단락전류(Jsc)= 15.04mA cm-2, 개방전압(Voc)=0.81V, 충전율(fill factor, FF)= 0.68 및 전력변환효율(power conversion efficiency, PCE)= 8.33%를 나타낸다. 이를 분석하면, 열분해 전의 샘플 2(AZO)장치의 성능은 샘플 1(ZnO)장치에 비해 비슷한 향상을 보여준다.The performance parameters of sample 2 (AZO) device before pyrolysis are Jsc= 15.34 mA cm -2 , Voc=0.82 V, FF=0.69 and PCE=8.65%, and the performance parameters of sample 1 (ZnO) device are short-circuit current (Jsc)=15.04mA cm -2 , open-circuit voltage (Voc)=0.81V, fill factor (FF)=0.68, and power conversion efficiency (PCE)=8.33%. Analyzing this, the performance of Sample 2 (AZO) device before pyrolysis shows similar improvement compared to Sample 1 (ZnO) device.
다음은 e) 상기 준비된 샘플 1, 2의 매개변수와 상기 열분해 단계를 거친 샘플 1, 2의 매개변수를 비교하여 열안정성을 판단하는 단계; 가 수행된다.Next is e) determining thermal stability by comparing the parameters of the prepared samples 1 and 2 with the parameters of the samples 1 and 2 that have undergone the thermal decomposition step; is performed.
e) 단계에서 샘플 2(AZO) 장치의 약간 향상된 성능은 전도대에서 많은 수의 상태 밀도(DOS)에 기인하여 결과적으로 낮은 저항률로 이어지는 것으로 분석되었다. 또한, 샘플 2(AZO) 장치는 Burstein-Moss 이동으로 인해 샘플 1(ZnO) 장치보다 광학 밴드 갭(Eg)이 넓어 자외선(UV) 영역에서 빛의 흡수가 증가하고 단락전류밀도(JSC)가 개선되는 것으로 분석된다.The slightly improved performance of sample 2 (AZO) device in step e) was analyzed to be due to the large density of states (DOS) in the conduction band, resulting in lower resistivity. Additionally, Sample 2 (AZO) device has a wider optical band gap (Eg) than Sample 1 (ZnO) device due to the Burstein-Moss shift, which increases light absorption in the ultraviolet (UV) region and short-circuit current density (J SC ). It is analyzed that there is improvement.
도, 2 및 표 1을 참조하면, 광전지 매개 변수(JSC, VOC, FF 및 PCE)는 열 노화 테스트 후, 샘플 1(ZnO) 장치보다 샘플 2(AZO) 장치에 대해 더 높게 나타낸다.Referring to Figure 2 and Table 1, the photovoltaic parameters (J SC , V OC , FF and PCE) are higher for Sample 2 (AZO) device than Sample 1 (ZnO) device after thermal aging test.
6시간의 열 어닐링을 적용한 후, 샘플 2(AZO) 장치 매개 변수는 JSC = 12.25mA cm-2, VOC = 0.77V, FF = 0.64 및 PCE = 6.06 %로 감소하고 샘플 1(ZnO) 장치의 매개 변수는 JSC =10.25mA cm-2, VOC = 0.74V, FF = 0.53 및 PCE = 3.98 %로 감소한 것으로 분석되었다.After applying 6 hours of thermal annealing, the sample 2 (AZO) device parameters decrease to J SC = 12.25 mA cm -2 , V OC = 0.77 V, FF = 0.64, and PCE = 6.06%, while those of sample 1 (ZnO) device The parameters were analyzed to be reduced to J SC = 10.25 mA cm -2 , V OC = 0.74 V, FF = 0.53, and PCE = 3.98%.
VOC는 비교적 작은 차이를 나타내지만 JSC와 FF는 전자 수송층(ETL)의 물질 차이에 따라 상당한 차이를 보인다. 샘플 2(AZO) 장치는 샘플 1(ZnO) 장치와 달리 열에 대해 더 안정적인 것으로 분석된다. V OC shows a relatively small difference, but J SC and FF show significant differences depending on the material of the electron transport layer (ETL). Sample 2 (AZO) device is analyzed to be more stable against heat, unlike Sample 1 (ZnO) device.
특히 샘플 2(AZO)장치의 FF는 전체 열화 과정(6시간) 후에도 초기값의 93%를 유지하는 것으로 분석되었다. 이에 비해 샘플 1(ZnO)의 FF는 초기 값의 78 %로 감소한다. JSC와 FF는 전하 추출과 재결합 사이의 상호 작용에 의해 민감하게 결정되기 때문에 이러한 편차는 광활성층과 각 ETL 사이의 인터페이스의 다른 변경에 기인한다고 분석된다.In particular, the FF of Sample 2 (AZO) device was analyzed to maintain 93% of the initial value even after the entire deterioration process (6 hours). In comparison, the FF of sample 1 (ZnO) decreases to 78% of the initial value. Since J SC and FF are sensitively determined by the interaction between charge extraction and recombination, these deviations are attributed to different changes in the interface between the photoactive layer and each ETL.
그러나 VOC와 관련하여 샘플 2(AZO) 장치와 샘플 1(ZnO) 장치 모두 상대적으로 안정된 값을 보여 6시간의 열 분해 후 초기값의 94% 및 91%를 유지한 것으로 분석되었다. VOC의 상대적으로 낮은 열화는 열적 어닐링 후 각 전자수송층(ETL)의 일관된 페르미 수준과 열적 열화 후 안정된 VOC를 갖는 것으로 알려진 MoO3＼Al의 소자 구조에 기인한 것으로 분석된다.However, with regard to V OC , both Sample 2 (AZO) device and Sample 1 (ZnO) device showed relatively stable values, maintaining 94% and 91% of the initial value after 6 hours of thermal decomposition. The relatively low deterioration of V OC is analyzed to be due to the consistent Fermi level of each electron transport layer (ETL) after thermal annealing and the device structure of MoO 3 \Al, which is known to have stable V OC after thermal annealing.
결과적으로 JSC, VOC 및 FF의 결합된 지수인 전력변환효율(power conversion efficiency PCE)은 6시간 노화 테스트 후 각각 샘플 2(AZO) 장치가 초기 효율의 70% 및 샘플 1(ZnO) 장치가 48%를 유지한 것으로부터 샘플 1(ZnO) 장치보다 샘플 2(AZO) 장치에서 더 안정적인 것으로 판단될 수 있다.As a result, the power conversion efficiency PCE, which is the combined index of J SC , V OC , and FF, was 70% of the initial efficiency for Sample 2 (AZO) device and 70% of initial efficiency for Sample 1 (ZnO) device, respectively, after 6-hour aging test. Since it maintained 48%, it can be judged that Sample 2 (AZO) device is more stable than Sample 1 (ZnO) device.
따라서, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 6시간의 열 어닐링 과정을 거친 후에 단락 전류(JSC), 충전율(FF), 전력변환효율(power conversion efficiency, PCE)를 비교 분석하여 그 감소율의 추이로부터 열 안정성의 개선된 정도를 판단할 수 있다.Therefore, according to an embodiment of the present invention, after a 6-hour thermal annealing process, the short-circuit current (J SC ), charging factor (FF), and power conversion efficiency (PCE) are compared and analyzed to determine the trend of the reduction rate. From this, the degree of improvement in thermal stability can be determined.
즉, 6시간의 열 어닐링 과정을 거친 후에 단락 전류밀도(JSC), 충전율(FF), 전력변환효율(power conversion efficiency, PCE)를 비교 분석하여 감소율이 적은 샘플이 열 안정성에 더 안정적인 것으로 판단할 수 있다.In other words, after going through a 6-hour thermal annealing process, the short-circuit current density (J SC ), charging factor (FF), and power conversion efficiency (PCE) were compared and analyzed to determine that samples with a lower reduction rate were more stable in terms of thermal stability. can do.
또한, 본 발명의 일 실시 예에서는 다른 JSC 및 FF 변경의 근본적인 이유를 밝히기 위해 심층 분석을 더 수행하였다.Additionally, in one embodiment of the present invention, further in-depth analysis was performed to uncover the underlying reasons for other J SC and FF changes.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 (a) 샘플 2(AZO) 장치, (b) 샘플 1(ZnO) 장치에 대해 85℃에서 6시간의 열분해 전, 후 광강도(light intensity: Plight) 의존 VOC의 변화를 도시한 것이다.Figure 3 shows the light intensity ( P light) before and after pyrolysis for 6 hours at 85°C for (a) Sample 2 (AZO) device and (b) Sample 1 (ZnO) device according to an embodiment of the present invention. ) It shows the change in dependence V OC .
본 발명의 일 실시 예에서는, 상기 b), d) 단계에서 광 강도(Plight)에 따른 개방 전압 (VOC)을 측정하고 X 선 광전자 분광법(XPS)을 실시하여 산소 결핍과 열화 사이에 양의 상관 관계를 더 포함하여 분석하였다.In one embodiment of the present invention, in steps b) and d), the open-circuit voltage (V OC ) according to the light intensity (P light ) is measured and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is performed to determine the amount between oxygen deficiency and deterioration. The analysis further included the correlation.
도 3 (a) 및 도 3 (b)는 열분해 전, 후 샘플 2(AZO) 장치와 샘플 1(ZnO) 장치의 Plight 의존성 VOC 변화를 측정하여 전하 재결합 변화를 나타낸다. 도 3을 참조하면, Plight의 자연 로그(natural logarithm)에 대한 VOC의 비율은 일반적으로 선형 방정식으로 표현되며, 전하 재결합과 관련된 VOC는 다음 수학식1로 나타낼 수 있다.Figure 3 (a) and Figure 3 (b) show the change in charge recombination by measuring the P light -dependent V OC change of Sample 2 (AZO) device and Sample 1 (ZnO) device before and after thermal decomposition. Referring to FIG. 3, the ratio of V OC to the natural logarithm of P light is generally expressed as a linear equation, and V OC related to charge recombination can be expressed as Equation 1 below.
수학식 1에서 Eg는 밴드 갭, q는 기본 전하, n은 이상 계수(ideality factor), k는 볼츠만 상수, T는 켈빈 온도, PD는 해리 확률, c는 랑게빈 재결합 상수(Langevin recombination constant), NC는 상태의 유효 밀도(effective density of states)이고 G는 생성 속도를 의미한다.In Equation 1, Eg is the band gap, q is the basic charge, n is the ideality factor, k is the Boltzmann constant, T is the Kelvin temperature, P D is the dissociation probability, and c is the Langevin recombination constant. , N C is the effective density of states and G is the generation rate.
이분자 재결합(bimolecular recombination)이 관찰된 유일한 재결합 메커니즘인 경우 이상 계수(n)는 1이다. 그러나 장치가 트랩 지원 재결합(trap-assisted recombination)에 의해 심각한 손상을 입으면 이상 계수(n)가 증가하기 시작하며 이 중 최대값은 2이다.If bimolecular recombination is the only recombination mechanism observed, the anomaly coefficient (n) is 1. However, if the device is severely damaged by trap-assisted recombination, the anomaly factor (n) starts to increase, the maximum of which is 2.
도 3을 참조하면, 샘플 2(AZO) 장치의 이상 계수(n) 기울기는 초기 0.98에서 열분해 후, 1.14로 증가하지만, 샘플 1(ZnO) 장치의 이상 계수(n) 기울기는 초기 1.00에서 열분해 후 1.32로 증가한다. 따라서 샘플 2(AZO) 장치에 비해 샘플 1(ZnO) 장치에서 더 많은 트랩 지원 재결합이 발생한다고 해석할 수 있다.Referring to Figure 3, the slope of the ideality coefficient (n) of Sample 2 (AZO) device increases from 0.98 initially to 1.14 after pyrolysis, while the slope of the ideality coefficient (n) of Sample 1 (ZnO) device increases from 1.00 initially to 1.14 after pyrolysis. increases to 1.32. Therefore, it can be interpreted that more trap-assisted recombination occurs in sample 1 (ZnO) device compared to sample 2 (AZO) device.
결과적으로 샘플 1(ZnO) 장치 내부의 재결합 손실이 크게 증가하여 FF 및 JSC가 많이 감소한다. 대조적으로, 캐리어 재결합 동작은 샘플 2(AZO) 장치에서 덜 영향을 받으며, 이는 조기 열화 억제와 일치하는 것으로 분석된다.As a result, the recombination loss inside the sample 1 (ZnO) device increases significantly, resulting in a significant decrease in FF and J SC . In contrast, the carrier recombination behavior is less affected in the sample 2 (AZO) device, which is consistent with the suppression of premature degradation.
따라서, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 6시간의 열 어닐링 과정을 거친 후에 열 어닐링 전, 후에 따른 열분해 광강도(light intensity: Plight)의존 VOC의 변화를 분석하여 이상 계수 기울기의 증가 추이를 분석하면, 그 증가율의 추이로부터 열 안정성의 개선된 정도를 판단할 수 있다.Therefore, according to an embodiment of the present invention, after a 6-hour thermal annealing process, the change in V OC depending on the thermal decomposition light intensity (P light ) before and after thermal annealing is analyzed to determine the increase in the slope of the ideality coefficient. By analyzing , the degree of improvement in thermal stability can be determined from the trend of the increase rate.
즉, 6시간의 열 어닐링 과정을 거친 후에, 열분해 광강도(light intensity: Plight)의존 VOC의 변화에 대한 이상 계수 슬로프(slope)를 비교 분석하여 이상 계수(n) 슬로프의 증가율이 적은 샘플이 열 안정성에 더 안정적인 것으로 판단할 수 있다.In other words, after going through a 6-hour thermal annealing process, the slope of the abnormality coefficient for the change in V OC depending on the thermal decomposition light intensity (P light ) was compared and analyzed to determine the sample with a small increase in the slope of the ideality coefficient (n). This can be judged to be more stable due to thermal stability.
본 발명의 일 실시 예에서는, 상기 b), d) 단계에서 X 선 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy)에 의한 산소의 정성분석 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, steps b) and d) further include a qualitative analysis of oxygen by X-ray photoelectron spectroscopy.
도 4는 샘플 2(AZO) 장치에 대한 열분해 전(a), 후(b)의 X 선 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 측정에 의한 결합에너지 스펙트럼을 도시한 것이다.Figure 4 shows the binding energy spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) before (a) and after (b) thermal decomposition for Sample 2 (AZO) device.
도 5는 샘플(ZnO) 장치에 대한 열분해 전(c), 후(d)의 X 선 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 측정에 의한 결합에너지 스펙트럼을 도시한 것이다.Figure 5 shows the binding energy spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) before (c) and after (d) thermal decomposition of the sample (ZnO) device.
도 4, 5의 내부 점선 그래프는 열분해 전(c), 후(d)의 산소의 정성분석을 나타낸다.The inner dotted graphs in Figures 4 and 5 show the qualitative analysis of oxygen before (c) and after (d) thermal decomposition.
광전자 분광법은 분광장치(Kratos. Inc., AXIS-HSi)로 수행되었다.Photoelectron spectroscopy was performed with a spectrometer (Kratos. Inc., AXIS-HSi).
도 4, 5를 참조하면, OA로 표시된 O 1s 코어의 낮은 결합 에너지 스펙트럼은 530.0eV에서 육각형 Zn2+ 어레이 (Zn-O bond)의 wurtzite 구조에 있는 O2- 이온에서 비롯되는 것으로 분석된다.Referring to Figures 4 and 5, the low binding energy spectrum of the O 1s core, denoted as O A , is analyzed to originate from the O 2- ion in the wurtzite structure of the hexagonal Zn 2+ array (Zn-O bond) at 530.0 eV. .
대조적으로, 531.5 eV에서 OB로 표시되는 높은 결합 에너지 스펙트럼은 ZnO 매트릭스의 산소 결핍 결함(수산화 아연 zinc hydroxide)에서 비롯된다. OB 대 OA의 비율은 전하 추출을 감소시키고 장치 성능을 저하시키는 것으로 알려진 표면의 산소 부족 결함과 긍정적인 관련이 있다.In contrast, the high binding energy spectrum labeled O B at 531.5 eV originates from oxygen deficiency defects (zinc hydroxide) in the ZnO matrix. The ratio of O B to O A is positively related to oxygen-deficient defects on the surface, which are known to reduce charge extraction and degrade device performance.
Chen et al(S. Chen, C. E. Small, C. M. Amb, J. Subbiah, T.-H. Lai, S.-W. Tsang, J. R. Manders, J. R. Reynolds, and F. So, Adv. Energy Mater. 2, 1333 (2012))의 레포트에서는 ZnO의 UVO 처리는 산소 결핍 결함을 부동 태화(Passivate: 금속의 부식(腐蝕) 생성물이 표면을 피복함으로써 부식을 억제하는 경우의 현상)하고 ZnO와 광활성층 사이의 계면에서 캐리어 재결합을 감소시켜 결국 유기태양전지(OSC) 특성을 향상 시킨다고 보고되었다.Chen et al (S. Chen, C. E. Small, C. M. Amb, J. Subbiah, T.-H. Lai, S.-W. Tsang, J. R. Manders, J. R. Reynolds, and F. So, Adv. Energy Mater. 2, In the report of 1333 (2012), UVO treatment of ZnO passivates oxygen deficiency defects (a phenomenon when corrosion is suppressed by metal corrosion products covering the surface) and the interface between ZnO and the photoactive layer. It has been reported that it reduces carrier recombination and ultimately improves the properties of organic solar cells (OSC).
또한, Line et al(47Z. Lin, J. Chang, C. Jiang, J. Zhang, J. Wu, and C. Zhu, RSC Adv. 4, 6646 (2014))레포트에서는 ZnO 층의 열 (150℃) 및 진공 (10-6Torr) 후 처리는 수산화 아연을 포함한 산소 결핍 결함을 효과적으로 감소시켜 유기태양장치에서 전자 추출을 개선하는 것으로 보고된바 있다.In addition, in the report by Line et al (47Z. Lin, J. Chang, C. Jiang, J. Zhang, J. Wu, and C. Zhu, RSC Adv. 4, 6646 (2014)), the heat of the ZnO layer (150℃) ) and vacuum (10 -6 Torr) post-treatment have been reported to effectively reduce oxygen deficiency defects, including zinc hydroxide, thereby improving electron extraction in organic solar devices.
마찬가지로, 본 발명자의 이전 레포트(48J. Kim, H. Jung, J. Song, K. Kim, and C. Lee, ACS Appl. Mater. Interfaces 9, 24052 (2017))에서 ETL 표면의 산소 결핍 결함이 전하 재결합을 증가시키고 상태 밀도를 넓힘으로써 빛에 의한 노화에 민감하게 영향을 미친다고 보고된바 있다.Likewise, in the present inventor's previous report (48J. Kim, H. Jung, J. Song, K. Kim, and C. Lee, ACS Appl. Mater. Interfaces 9, 24052 (2017)), oxygen deficiency defects on the ETL surface were reported. It has been reported that it affects aging sensitively by light by increasing charge recombination and broadening the density of states.
도 4, 5를 참조하면, OB 대 OA의 비율은 ETL에 따른 OSC의 열 분해 경향과 양의 상관관계가 있는 것을 알 수 있다. 특히, OB 대 OA의 비율은 열분해 전 초기 샘플 2(AZO) 장치보다 초기 샘플 1(ZnO) 장치에 대해 더 크며, 이는 ZnO 표면에 더 많은 산소 결핍 결함이 포함되어 상대적으로 낮은 안정성을 나타내는 것으로 분석된다.Referring to Figures 4 and 5, it can be seen that the ratio of OB to OA is positively correlated with the thermal decomposition tendency of OSC according to ETL. In particular, the ratio of OB to OA is larger for the pristine sample 1 (ZnO) device than for the pristine sample 2 (AZO) device before pyrolysis, which indicates that the ZnO surface contains more oxygen deficiency defects, indicating a relatively lower stability. It is analyzed that
열 분해 후에는 ZnO 필름은 열 어닐링 효과에 의한 부산물의 탈착에 기인하여 OA에 대한 OB의 비율이 약간 감소한다. 그럼에도 불구하고 OB 대 OA 비율의 전반적인 경향은 열 분해에 따른 열 노화에 관계없이 유사한 경향을 보여준다. After thermal decomposition, the ZnO film shows a slight decrease in the ratio of OB to OA due to the desorption of by-products due to the thermal annealing effect. Nevertheless, the overall trend of the OB to OA ratio shows a similar trend regardless of thermal aging following thermal decomposition.
따라서 초기에 형성된 표면에 산소가 부족한 결함이 소자의 열 안정성을 지배하는 반면 층 자체에는 큰 변화가 없는 것으로 해석될 수 있다. Therefore, it can be interpreted that oxygen-poor defects on the initially formed surface dominate the thermal stability of the device, while there is no significant change in the layer itself.
그러나 샘플 2(AZO) 장치와 샘플 1(ZnO) 장치 사이의 산소 부족 결함 밀도의 차이는 주로 Al3+ 이온이 있는 샘플 2(AZO) 장치의 부동 태화(passivate)된 표면에 기인하여 산소 부족 결함이 크게 감소하는 것으로 분석된다.However, the difference in oxygen-deficient defect density between sample 2 (AZO) devices and sample 1 (ZnO) devices is mainly due to the passivated surface of sample 2 (AZO) device with Al 3+ ions, which leads to low oxygen defects. It is analyzed that this decreases significantly.
도 3의 Plight 의존성 VOC 특성과 도 4, 5의 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 측정에 의한 결합에너지 스펙트럼 특성을 고려할 때, 샘플 2(AZO) 장치와 샘플 1(ZnO) 장치 간의 안정성 차이의 한 가지 이유는 산소 결핍과 관련된 표면 특성에서 기인하는 것으로 분석된다.Considering the P light -dependent V OC characteristics in Figure 3 and the binding energy spectrum characteristics by x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement in Figures 4 and 5, Sample 2 (AZO) device and Sample 1 (ZnO) device. One reason for the difference in stability between livers is believed to be due to surface properties related to oxygen deficiency.
그러나 샘플 1(ZnO) 장치에 비해 샘플 2(AZO) 장치의 전력변환효율(power conversion efficiency, PCE) 개선은 일반적으로 표면 패시베이션 및 전하 수송 개선에 기인한다는 점을 고려할 때 전하 수송 특성에 대한 분석이 필요하다.However, considering that the improvement in power conversion efficiency (PCE) of sample 2 (AZO) device compared to sample 1 (ZnO) device is generally due to improved surface passivation and charge transport, analysis of charge transport properties is required. need.
본 발명의 일 실시 예에서는, 상기 b), d) 단계에서 유효전압((Veff)에 대한 광전류 밀도(Jph)의 변화를 측정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, steps b) and d) further include measuring a change in photocurrent density (J ph ) with respect to effective voltage (V eff ).
유효전압((Veff)에 대한 광전류 밀도(Jph)의 의존성은 다음 수학식 2로 나타낼 수 있다.The dependence of the photocurrent density (J ph ) on the effective voltage ((V eff ) can be expressed in Equation 2 below.
수학식 2에서 q는 기본 전하, μ는 전자이동도, G는 생성 속도를 의미한다.In Equation 2, q means basic charge, μ means electron mobility, and G means generation rate.
여기서 유효 전압(Veff)은 내장 전압(V0)으로부터 감소된 바이어스 전압 (Vbias)이며 유기태양전지 내부의 캐리어 전송에 대한 이해력을 제공하는 것으로 분석된다. Here, the effective voltage (V eff ) is the bias voltage (Vbias) reduced from the built-in voltage (V 0 ) and is analyzed to provide insight into carrier transmission inside the organic solar cell.
유기태양전지(OSC) 내부의 캐리어 전송은 (1) Ohmic 영역, (2) 공간전하 제한 전류 (SCLC, space-charge limited current) 영역 및 (3) 포화 영역의 세 가지 메커니즘으로 분류될 수 있다. Veff에 대한 Jph의 옴 전도 영역은 선형 영역으로 나타낸다. 그 후, 포화 영역이 뒤따르는데, 여기서 Jph와 Veff는 공간전하 제한 전류 (SCLC) 영역의 부재와는 관련이 없다.Carrier transport inside an organic solar cell (OSC) can be classified into three mechanisms: (1) Ohmic region, (2) space-charge limited current (SCLC) region, and (3) saturation region. The ohmic conduction area of J ph with respect to V eff is expressed as a linear area. This is followed by a saturation region, where J ph and V eff are independent of the absence of the space charge limited current (SCLC) region.
그러나 SCLC 영역이 있는 경우 Jph는 Veff에 대한 제곱근 의존성을 나타낸다. SCLC 영역은 전자와 정공의 비대칭 이동성에서 비롯되며, 이는 높은 재결합률 또는 낮은 충전율(fill factor)로 이어집니다.However, in the presence of the SCLC region, J ph exhibits a square root dependence on V eff . The SCLC region results from the asymmetric mobility of electrons and holes, which leads to a high recombination rate or low fill factor.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 (a) 샘플 2(AZO) 장치, (b) 샘플 1(ZnO) 장치의 85℃에서 6시간의 열분해 전, 후의 내장 전압(V0)- 바이어스 전압(Vbias) 함수로서의 광전류밀도(Jph)의 의존성 특성을 도시한 것이다.Figure 6 shows the built-in voltage (V 0 )-bias voltage of (a) Sample 2 (AZO) device and (b) Sample 1 (ZnO) device before and after 6 hours of thermal decomposition at 85°C according to an embodiment of the present invention. It shows the dependence characteristics of photocurrent density (J ph ) as a function of (V bias ).
도 6에서 내장 전압(V0) - 바이어스 전압 (Vbias)은 유효 전압(Veff)=을 나타낸다.In Figure 6, built-in voltage (V 0 ) - bias voltage (Vbias) represents effective voltage (Veff) =.
도 6에는 Jph 및 Veff 측면에서 J-V 특성이 표시된다. 도 6(a)를 참조하면, 샘플 2(AZO) 장치의 초기 및 열분해 후와 광전류밀도(Jph)는 낮은 Veff 영역에서 선형 영역을 보여주며 Veff = 0.5V 이후에 포화 영역이 바로 뒤따르게 이어진다.Figure 6 shows the JV characteristics in terms of J ph and V eff . Referring to Figure 6(a), the photocurrent density (J ph ) of sample 2 (AZO) device initially and after thermal decomposition shows a linear region in the low V eff region, immediately followed by the saturation region after V eff = 0.5 V. It follows.
이 결과는 샘플 2(AZO) 장치가 SCLC 영역의 영향을 받지 않으며, 이는 우수한 전하 수송 특성을 가지는 것으로 분석된다. 도 6(b)를 참조하면, 샘플 2(AZO) 장치의 경우와는 달리 열 분해 후, 샘플 1(ZnO) 장치는 지수가 Veff = 0.6 ~ 0.8V에서 0.460에 가까운 보조 SCLC 영역을 포함하여 다른 결과를 보여준다.This result shows that Sample 2 (AZO) device is not affected by the SCLC region and has excellent charge transport characteristics. Referring to Figure 6(b), unlike the case of Sample 2 (AZO) device, after thermal decomposition, Sample 1 (ZnO) device contains a secondary SCLC region where the exponent is close to 0.460 at Veff = 0.6 ~ 0.8 V. Shows the results.
열적 열화와 관계없이 샘플 2(AZO) 장치의 동일한 포화 Jph를 고려할 때, 동일한 광활성층 구조를 공유하기 때문에 샘플 2(AZO) 장치 및 샘플 1(ZnO) 장치 모두에 대해 생성 속도(G)가 거의 변하지 않는다고 가정할 수 있다.Considering the same saturation J ph of Sample 2(AZO) device regardless of thermal degradation, the generation rate (G) is It can be assumed that little changes.
즉, 샘플 1(ZnO) 장치의 전자 이동도 ()는 열분해 후 다른 Jph를 비교하여 3.22 배 더 작게 감소한 반면, 샘플 2(AZO) 장치는 소자는 무시할 수 있는 변화를 보인 것으로 해석할 수 있다. 즉, 샘플 2는 열분해 후에도 유효전압 변화에 따른 광전류 밀도(Jph) 변화가 열분해 단계 전보다 적은 것이 더 안정적이라고 판단됩니다.That is, the electron mobility of sample 1 (ZnO) device ( ) decreased by 3.22 times smaller compared to other J ph after thermal decomposition, while the sample 2 (AZO) device can be interpreted as showing a negligible change in the device. In other words, Sample 2 is judged to be more stable as the change in photocurrent density (J ph ) due to the change in effective voltage even after thermal decomposition is less than before the thermal decomposition step.
따라서 열 분해 후 샘플 1(ZnO) 장치는 열등한 전하 수송 특성으로 인해 불리하며 추가 SCLC 형성을 초래하는 것으로 분석된다.Therefore, it is analyzed that after thermal decomposition, sample 1 (ZnO) device is disadvantageous due to its inferior charge transport properties, resulting in additional SCLC formation.
또한, 일반적으로 충전율(FF)은 다른 요인 중에서도 전하 수송 특성에 가장 민감하게 영향을 받는 것으로 나타났다. 표 1을 참조하면, 샘플 2(AZO) 장치는 초기 FF의 94%를 유지하여 0.69에서 0.65로 감소하지만 샘플 1(ZnO) 장치는 77%만 유지하여 0.69에서 0.53으로 감소한다(표 I).Additionally, charge factor (FF) was generally found to be most sensitively affected by charge transport characteristics among other factors. Referring to Table 1, Sample 2 (AZO) device retains 94% of the initial FF, decreasing from 0.69 to 0.65, while Sample 1 (ZnO) device retains only 77%, decreasing from 0.69 to 0.53 (Table I).
따라서 공간전하 제한 전류(SCLC) 영역의 다양한 정도가 OSC에서 다양한 수준의 열 저하에 크게 기여한다고 분석될 수 있다.Therefore, it can be analyzed that various degrees of space charge limited current (SCLC) region significantly contribute to various levels of thermal degradation in OSC.
도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 샘플 2(AZO) 장치 및 샘플 1(ZnO) 장치의 85℃에서 6시간의 열분해 전, 후에서 자외선 광자 분광법(UPS)로 측정한 원자가띠끝(Valence band edge)의 결합 에너지(binding energy)의 스펙트럼을 도시한 것이다.Figure 7 shows valence band edges measured by ultraviolet photon spectroscopy (UPS) before and after thermal decomposition of Sample 2 (AZO) device and Sample 1 (ZnO) device at 85°C for 6 hours according to an embodiment of the present invention. It shows the spectrum of the binding energy of the edge.
도 8은 본 발명의 일 실시 예에 따른 샘플 2(AZO) 장치 및 샘플 1(ZnO) 장치의 85℃에서 6시간의 열분해 전, 후에서 자외선 광자 분광법(UPS)로 측정한 Secondary electron의 cut-off 결합 에너지(binding energy)의 스펙트럼을 도시한 것이다.Figure 8 shows the cut-off of secondary electrons measured by ultraviolet photon spectroscopy (UPS) before and after thermal decomposition of Sample 2 (AZO) device and Sample 1 (ZnO) device at 85°C for 6 hours according to an embodiment of the present invention. It shows the spectrum of off binding energy.
본 발명의 일 실시 예에 따른 자외선 광자 분광법(UPS) 광자 분광장치((Kratos. Inc., AXIS-NOVA)를 사용하여 측정되었다.It was measured using an ultraviolet photon spectroscopy (UPS) photon spectrometer (Kratos. Inc., AXIS-NOVA) according to an embodiment of the present invention.
도 8은 Secondary electron이 방출되지 않기 시작하는 binding energy 영역인 cut-off 부분의 특성을 나타낸다.Figure 8 shows the characteristics of the cut-off part, which is the binding energy area where secondary electrons start not being emitted.
도 7, 8은 열분해로 인한 특성 저하로 인한 필름 변경에 대한 추가 정보를 얻기 위해 에너지 레벨 이동에 대한 원자가띠끝(Valence band edge)의 결합 에너지(binding energy) 및 Secondary electron이 방출되지 않기 시작하는 binding energy 영역인 cut-off 부분의 특성 측정이 수행된 것이다.Figures 7 and 8 show the binding energy of the valence band edge for the energy level shift and the binding energy at which secondary electrons start not being emitted to obtain additional information about film changes due to property deterioration due to thermal decomposition. Characteristic measurements of the cut-off part, which is the energy area, were performed.
도 7을 참조하면, 85℃에서 열분해 처리된 샘플 1(ZnO) 장치의 일 함수()는 4.0eV에서 미미한 변화를 보인 반면, 샘플 2(AZO) 장치는 열분해 후 3.7에서 3.8eV로 상대적으로 큰 변화를 보였다.Referring to Figure 7, the work function ( ) showed a slight change at 4.0 eV, while sample 2 (AZO) device showed a relatively large change from 3.7 to 3.8 eV after thermal decomposition.
이전 연구(4B. Zhu, K. L€u, J. Wang, T. Li, J. Wu, D. Zeng, and C. Xie, J. Vac. Sci. Technol., A 31, 061513 (2013). 55B. P. Shantheyanda, V. O. Todi, K. B. Sundaram, A. Vijayakumar, and I. Oladeji, J. Vac. Sci. Technol., A 29, 051514 (2011)에 따르면, Al 도핑된 ZnO를 채택한 유기 태양전지 장치에 대한 진공 어닐링은 필름에서 산소를 방출하고 산소 공석 또는 결핍 상태를 증가시켜 결과적으로 일 함수를 확대한다고 보고된 바 있다. 그러나 샘플 2(AZO) 장치와 샘플 1(ZnO) 장치 사이의 일 함수의 차이는 열분해 후 감소하여 에너지 레벨 이동이 열안정성 거동의 차이의 원인이 될 수 없는 것으로 해석될 수 있다. 이러한 분석을 기반으로 각 장치의 특성 열 저하는 전자 수송층(ETL) 자체가 아니라 전자 수송층(ETL)과 광활성층 사이의 계면에서 발생한다고 분석된다.Previous research (4B. Zhu, K. L€u, J. Wang, T. Li, J. Wu, D. Zeng, and C. Xie, J. Vac. Sci. Technol., A 31, 061513 (2013) Organic solar cells employing Al-doped ZnO, according to 55B. P. Shantheyanda, V. O. Todi, K. B. Sundaram, A. Vijayakumar, and I. Oladeji, J. Vac. Sci. Technol., A 29, 051514 (2011) It has been reported that vacuum annealing of the device releases oxygen from the film and increases oxygen vacancy or deficiency states, resulting in broadening of the work function. However, the work function between Sample 2 (AZO) and Sample 1 (ZnO) devices The difference in decreases after thermal decomposition, so it can be interpreted that energy level shift cannot be the cause of the difference in thermal stability behavior.Based on this analysis, the characteristic thermal degradation of each device is due to the electron transport layer (ETL) rather than the electron transport layer (ETL) itself. It is analyzed that it occurs at the interface between (ETL) and the photoactive layer.
빛을 조사하지 않는 상태에서, 85℃의 열분해 후의 샘플 2(AZO) 장치는 PCE 변화율(샘플 2(AZO) 장치: 열분해 후 70% 유지 및 샘플 1(ZnO) 장치: 48% 유지)로 입증된 것처럼 샘플 1(ZnO)장치보다 훨씬 더 열적으로 안정적인 것으로 판단할 수 있다.In the absence of light irradiation, Sample 2 (AZO) device after pyrolysis at 85°C demonstrated a PCE change rate (Sample 2 (AZO) device: 70% retained after pyrolysis and Sample 1 (ZnO) device: 48% retained). As shown, it can be judged to be much more thermally stable than Sample 1 (ZnO) device.
이러한 안정성의 차이는 전자 수송층(ETL)과 광활성층 사이의 계면에서 서로 다른 재결합 및 전하 수송 특성에 기인하며, 이는 매개변수의 변화, 광강도(Plight)에 대한 VOC의 변화에 의한 이상 계수(n), XPS에 의한 산소의 정성 분석, 그리고 Veff의 함수로서의 Jph 변화를 통해 판단할 수 있는 것을 확인할 수 있다.This difference in stability is due to different recombination and charge transport properties at the interface between the electron transport layer (ETL) and the photoactive layer, which are due to changes in the parameters, anomaly coefficients, and changes in V OC with respect to light intensity (P light ). (n), it can be confirmed that this can be determined through qualitative analysis of oxygen by XPS, and J ph change as a function of V eff .
Claims (10)
상기 방법은
a) 전자 수송층(ETL)으로 채택한 제1소재 물질로 제조된 유기 태양전지장치의 샘플 1과 상기 샘플 1과 동일한 재료로 제조되되, 도핑 물질로 상기 제1소재 물질을 도핑한 제2소재 물질로 전자 수송층(ETL)으로 채택한 유기 태양전지 장치의 샘플 2를 준비하는 단계;
b) 상기 준비된 샘플 1, 2의 단락전류(Jsc), 충전율(fill factor), 전력변환효율(PCE), 개방전압(Voc) 및 전류밀도-전압(current density, J-V) 특성 중 하나 이상을 포함하는 매개변수의 초기 특성을 측정하는 단계;
c) 상기 샘플 1과 샘플 2를 빛이 차단된 진공 챔버에서 85℃로 6~7시간의 열 어닐링을 수행하는 열분해 단계;
d) 상기 열분해 단계를 거친 샘플 1과 샘플 2의 단락전류(Jsc), 충전율(fill factor), 전력변환효율(PCE), 개방전압(Voc) 및 전류밀도-전압(current density, J-V) 특성 중 하나 이상을 포함하는 매개변수의 열분해 후 특성을 측정하는 단계; 및
e) 상기 b) 단계에서 측정된 준비된 샘플 1, 2의 매개변수와 d) 단계에서 측정된 샘플 1, 2의 매개변수를 비교하여 열안정성을 판단하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하며,
상기 샘플 1은,
아세톤, 이소 프로필 알코올(IPA), 탈 이온수(DI)로 순차적으로 세척한 후 ITO(indium tin oxide)가 패턴화된 유리 기판으로 형성된 ITO층을 준비하는 단계;
ZnO 용액을 포함한 전자수송층(ETL)을 패턴화된 상기 ITO층에 스핀 코팅하여 ZnO 를 포함한 전자 수송층(ETL)을 형성하는 단계; - 여기서 ZnO 용액은 아연 아세테이트 이수화물(zinc acetate dehydrate)에 에탄올 아민(ethanolamine)을 적가하면서 2- 메톡시 에탄올에 용해시켜서 형성하는 것임,
상기 전자수송층(ETL) 위에 광활성층 용액을 코팅하여 광활성층을 형성하는 단계 및
상기 광활성층 하부에 정공수송층으로 사용되는 MoO3층 및 anode 역할을 하는 AL전극층을 형성하는 단계를 포함하여 제조되고,
상기 샘플 2는, 상기 샘플 1의 전자 수송층(ETL)을 형성하는 과정에 ZnO 용액에 질산 알루미늄 노나 하이드레이트(aluminum nitrate nonahydrat)를 첨가하여 상기 샘플 2의 전자 수송층(ETL)을 형성하여 제조하는 것을 특징으로 하는 열안정성 분석방법.In a method for analyzing the thermal stability of an organic solar cell due to doping,
The above method is
a) Sample 1 of an organic solar cell device made of a first material selected as the electron transport layer (ETL) and a second material made of the same material as Sample 1, but doping the first material with a doping material. Preparing sample 2 of an organic solar cell device used as an electron transport layer (ETL);
b) One or more of the short-circuit current (J sc ), fill factor, power conversion efficiency (PCE), open-circuit voltage (V oc ), and current density-voltage (JV) characteristics of the prepared samples 1 and 2 measuring initial characteristics of parameters including;
c) a thermal decomposition step of performing thermal annealing of Sample 1 and Sample 2 at 85° C. for 6 to 7 hours in a vacuum chamber blocked from light;
d) Short-circuit current (J sc ), fill factor, power conversion efficiency (PCE), open-circuit voltage (V oc ), and current density-voltage (current density, JV) of Sample 1 and Sample 2 after the thermal decomposition step. measuring properties after pyrolysis of parameters comprising one or more of the properties; and
e) determining thermal stability by comparing the parameters of the prepared samples 1 and 2 measured in step b) with the parameters of samples 1 and 2 measured in step d);
Characterized by including,
The sample 1 was,
Preparing an ITO layer formed from a glass substrate patterned with ITO (indium tin oxide) after sequentially washing with acetone, isopropyl alcohol (IPA), and deionized water (DI);
forming an electron transport layer (ETL) containing ZnO by spin coating the patterned ITO layer with an electron transport layer (ETL) containing a ZnO solution; - Here, the ZnO solution is formed by dissolving ethanolamine in 2-methoxyethanol while adding ethanolamine dropwise to zinc acetate dehydrate.
Forming a photoactive layer by coating a photoactive layer solution on the electron transport layer (ETL), and
It is manufactured including the step of forming a MoO 3 layer used as a hole transport layer and an AL electrode layer serving as an anode below the photoactive layer,
Sample 2 is characterized in that it is manufactured by adding aluminum nitrate nonahydrate to the ZnO solution during the process of forming the electron transport layer (ETL) of sample 1 to form the electron transport layer (ETL) of sample 2. Thermal stability analysis method using.
상기 e) 단계에서, 준비된 샘플 1, 2의 매개변수와 상기 열분해 단계를 거친 샘플 1, 2의 매개변수를 비교하여, 열분해 단계 후에 상기 매개변수의 변화된 감소율에 의해 열안정성을 분석하는 것을 특징으로 하는 열안정성 분석방법.According to paragraph 1,
In step e), the parameters of the prepared samples 1 and 2 are compared with the parameters of the samples 1 and 2 that have undergone the pyrolysis step, and the thermal stability is analyzed by the change reduction rate of the parameters after the pyrolysis step. Thermal stability analysis method.
상기 b), d) 단계에서 다음 식에 의한 열분해 광강도(light intensity: Plight)의존 VOC의 변화를 측정하는 단계를 더 포함하며, 열분해 단계 후에 이상 계수(n) 슬로프의 증가율에 따라 열안정성을 분석하는 것을 특징으로 하는 열안정성 분석방법.
여기서, Eg는 밴드 갭, q는 기본 전하, n은 이상 계수(ideality factor), k는 볼츠만 상수, T는 켈빈 온도, PD는 해리 확률, c는 랑게빈 재결합 상수(Langevin recombination constant), NC는 상태의 유효 밀도(effective density of states)이고 G는 생성 속도를 의미하는 것임.According to clause 1,
In steps b) and d), it further includes measuring the change in V OC depending on the thermal decomposition light intensity (P light ) according to the following equation, and heat according to the increase rate of the slope of the ideality coefficient (n) after the thermal decomposition step. A thermal stability analysis method characterized by analyzing stability.
Here, Eg is the band gap, q is the basic charge, n is the ideality factor, k is the Boltzmann constant, T is the Kelvin temperature, P is the dissociation probability, c is the Langevin recombination constant, N C is the effective density of states and G is the generation rate.
상기 b), d)단계에서 X선 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy)에 의한 산소의 정성분석 단계를 더 포함하며, 열분해 단계 후의 낮은 에너지 결합 스펙트럼과 높은 에너지 결합 스펙트럼의 비에 따라 열안정성을 분석하는 것을 특징으로 하는 열안정성 분석방법.According to paragraph 1,
Steps b) and d) further include a qualitative analysis step of oxygen by A thermal stability analysis method characterized by analyzing.
상기 b), d) 단계에서 다음 식에 의한 유효전압((Veff)에 대한 광전류 밀도(Jph)의 변화를 측정하는 단계를 더 포함하며, 열분해 단계 후의 유효전압((Veff) 변화 대한 광전류 밀도(Jph) 변화가 열분해 단계 전 보다 적은 샘플이 더 안정적인 것으로 판단하는 것을 특징으로 하는 열안정성 분석방법.
여기서 q는 기본 전하, μ는 전자이동도, G는 생성 속도를 의미한다.According to paragraph 1,
In steps b) and d), it further includes measuring the change in photocurrent density (J ph ) with respect to the effective voltage ((V eff ) according to the following equation, and measuring the change in effective voltage ((V eff ) after the thermal decomposition step: A thermal stability analysis method characterized in that samples with a smaller change in photocurrent density (J ph ) than before the thermal decomposition step are judged to be more stable.
Here, q is the basic charge, μ is the electron mobility, and G is the generation rate.
상기 광활성층 용액은 PTB7-th: PC70BM(1: 2 중량비)을 1,2- 디클로로 벤젠 (dichloro benzene)에 총 농도가 36mg/ml-1이되도록 용해하는 공정을 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 열안정성 분석방법.According to paragraph 1,
The photoactive layer solution is prepared by dissolving PTB7-th: PC 70 BM (1: 2 weight ratio) in 1,2-dichloro benzene to a total concentration of 36 mg/ml -1 . Thermal stability analysis method using.
상기 광활성층은 상기 광활성층 용액에 1,8- 디 요오도 옥탄(diiodooctane)을 첨가하여 70℃에서 8시간 이상 교반한 다음, 1000rpm으로 60초 동안 상기 전자수송층(ETL) 위에 스핀 코팅한 후, 고진공(10-6Torr) 하에서 안정시키는 공정을 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 열안정성 분석방법.According to clause 9,
The photoactive layer was prepared by adding 1,8-diiodooctane to the photoactive layer solution, stirring at 70°C for more than 8 hours, and then spin coating on the electron transport layer (ETL) at 1000 rpm for 60 seconds. A thermal stability analysis method characterized by manufacturing including a stabilization process under high vacuum (10 -6 Torr).
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| Ziyu Wang 외, "Antisolvent- and Annealing-Free Deposition for Highly Stable Efficient Perovskite Solar Cells via Modified ZnO", Adv.Sci. 2021, 8, 2002860* |
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