KR102603791B1 - Phthalocyanine-Molybdenum Sulfide Nanosheets and Preparation Method Thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 프탈로시아닌이 몰리브덴 설파이드 사이에 층간 배열된 복합체 나노시트를 포함하는 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트는 프탈로시아닌이 몰리브덴 설파이드 사이에 층간 배열된 복합체 나노시트로서 촉매활성이 월등하여 수소발생반응 또는 산소환원반응에 적합하고, 층간 배열된 나노시트의 구조가 안정되어 내구성이 우수하고, 전기전도성이 우수하여, 전기전자소재에 활용될 수 있다. 또한, 본 발명의 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트 제조방법은 비교적 낮은 온도에서 저비용 공정으로 수행될 수 있다.The present invention relates to a phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet comprising a composite nanosheet in which phthalocyanine is arranged interlayer between molybdenum sulfide and a method for manufacturing the same. The phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet of the present invention is a composite nanosheet in which phthalocyanine is arranged layer by layer between molybdenum sulfide, and has excellent catalytic activity, making it suitable for hydrogen generation reaction or oxygen reduction reaction, and the structure of the nanosheets arranged between layers is stable. It has excellent durability and excellent electrical conductivity, so it can be used in electrical and electronic materials. Additionally, the method for producing phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheets of the present invention can be performed at a relatively low temperature and as a low-cost process.
Description
본 발명은 프탈로시아닌이 몰리브덴 설파이드 사이에 층간 배열된 복합체 나노시트를 포함하는 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet comprising a composite nanosheet in which phthalocyanine is arranged interlayer between molybdenum sulfide and a method for manufacturing the same.
일반적으로, 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노시트와 같은 2차원(2D) 전이 금속 칼코겐 화합물(transition metal dichalcogenide, TMD) 나노구조는 특히 수소발생반응(Hydrogen evolution reaction, HER)에 대한 촉매 활성 때문에 최근 몇 년 동안 활발한 연구가 이루어지고 있다.In general, two-dimensional (2D) transition metal dichalcogenide (TMD) nanostructures, such as molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanosheets, have recently been used particularly due to their catalytic activity for hydrogen evolution reaction (HER). Active research has been underway for several years.
이로부터, 금속성을 가지는 정방정계(tetragonal, 1T) 결정상 또는 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상의 몰리브덴 설파이드(MoS2)는 육방정계(hexagonal, 2H) 결정상의 몰리브덴 설파이드(MoS2) 보다 촉매 효율이 우수하다는 점이 입증되었다.From this, molybdenum sulfide (MoS 2 ) in a metallic tetragonal (1T) crystal phase or twisted tetragonal (1T') crystal phase is more catalytic than molybdenum sulfide (MoS 2 ) in a hexagonal ( 2H ) crystal phase. It has been proven to be highly efficient.
그리고, 정방정계(tetragonal, 1T) 결정상과 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상은 리튬 금속(Li metal) 또는 질소를 함유한 분자의 삽입에 의해 생성된다. 여기서, 질소를 함유한 분자를 사용하여 정방정계(tetragonal, 1T) 결정상과 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상의 전자 구조를 제어하는 것은 수소발생반응(Hydrogen evolution reaction, HER)의 촉매효율 뿐만 아니라 안정성을 높이기 위한 가장 좋은 방법이다.In addition, the tetragonal (1T) crystal phase and the twisted tetragonal (1T') crystal phase are created by insertion of molecules containing lithium metal or nitrogen. Here, controlling the electronic structure of the tetragonal (1T) crystal phase and the twisted tetragonal (1T') crystal phase using nitrogen-containing molecules not only affects the catalytic efficiency of the hydrogen evolution reaction (HER). It is the best way to increase stability.
또한, 전이금속 칼코겐 화합물은 산소환원반응(Oxygen reduction reaction, ORR)에서 높은 안정성과 우수한 활성을 가지고 있고, 가격도 저렴하므로, 산소환원반응(Oxygen reduction reaction, ORR) 촉매로 활발히 개발 중이다.In addition, transition metal chalcogen compounds have high stability and excellent activity in the oxygen reduction reaction (ORR) and are inexpensive, so they are being actively developed as oxygen reduction reaction (ORR) catalysts.
그리고, 산소환원반응(Oxygen reduction reaction, ORR)에 대한 촉매로서 질소가 도핑된 탄소에 몰리브덴 설파이드 나노시트를 혼성화한 구조가 연구되었다. 산소환원반응(Oxygen reduction reaction, ORR)의 대표적인 촉매인 백금 촉매를 대체하기위해 포피린과 프탈로시아닌 분자가 연구되었다. Additionally, a structure in which molybdenum sulfide nanosheets were hybridized to nitrogen-doped carbon as a catalyst for the oxygen reduction reaction (ORR) was studied. Porphyrin and phthalocyanine molecules have been studied to replace platinum catalysts, which are representative catalysts for the oxygen reduction reaction (ORR).
여기서, 포피린 분자의 4개의 피롤(pyrrole)과 금속 원자가 촉매 활성을 우수하게 만들어 주지만, 포피린 화합물 자체의 안정성은 좋지 않은 단점이 있다. 또한, 프탈로시아닌 분자의 4개의 이소인돌(iso-indole)과 금속 원자가 촉매 활성을 우수하게 만들어 주지만, 프탈로시아닌 화합물 자체의 안정성은 좋지 않은 단점이 있다.Here, the four pyrroles and metal atoms of the porphyrin molecule provide excellent catalytic activity, but the stability of the porphyrin compound itself is poor. In addition, although the four iso-indoles and metal atoms of the phthalocyanine molecule provide excellent catalytic activity, the stability of the phthalocyanine compound itself is poor.
그리고, 금속 철과 포피린이 결합된 철 포피린 또는 금속 철과 프탈로시아닌이 결합된 철 프탈로시아닌이 포함된 탄소 나노소재를 촉매로 사용할 경우, 내구성과 전기 전도성 그리고 촉매 활성이 개선됨을 확인하였다. 하지만 고온반응을 통해 합성해야 한다는 단점이 있다.In addition, it was confirmed that when carbon nanomaterials containing iron porphyrin, a combination of metallic iron and porphyrin, or iron phthalocyanine, a combination of metallic iron and phthalocyanine, were used as catalysts, durability, electrical conductivity, and catalytic activity were improved. However, it has the disadvantage of having to be synthesized through a high-temperature reaction.
본 발명은 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트 및 이의 제조방법으로, 금속 프탈로시아닌이 몰리브덴 설파이드 사이에 층간 배열된 복합체 나노시트로서 수소발생반응과 산소환원반응의 두가지 반응에 촉매 활성을 가지고 있고, 구조 안정성이 좋은 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트를 제공하며, 이러한 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트를 저렴하게 생산할 수 있는 간단하고 경제적인 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is a phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet and a method for manufacturing the same. It is a composite nanosheet in which metal phthalocyanine is arranged interlayer between molybdenum sulfide, and has catalytic activity in two reactions, hydrogen evolution reaction and oxygen reduction reaction, and has structural stability. The purpose of the present invention is to provide good phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheets, and to provide a simple and economical manufacturing method that can inexpensively produce such phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheets.
본 발명의 실시예를 따르는 프탈로시아닌이 몰리브덴 설파이드 사이에 층간 배열된 복합체 나노시트를 포함하는 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트를 포함한다. Phthalocyanine according to an embodiment of the present invention includes a phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet comprising composite nanosheets arranged layer by layer between molybdenum sulfide.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트는 금속 프탈로시아닌이 상기 몰리브덴 설파이드 사이에 층간 배열된 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트 또는 무금속 프탈로시아닌이 상기 몰리브덴 설파이드 사이에 층간 배열된 무금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트를 포함할 수 있다. The phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet according to an embodiment of the present invention is a metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet in which metal phthalocyanine is arranged in layers between the molybdenum sulfides, or a metal-free nanosheet in which metal-free phthalocyanine is arranged in layers between the molybdenum sulfides. It may include phthalocyanine-molybdenum sulfide complex nanosheets.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 금속 프탈로시아닌은 아연(Zn) 프탈로시아닌, 구리(Cu) 프탈로시아닌, 은(Ag) 프탈로시아닌, 니켈(Ni) 프탈로시아닌, 코발트(Co) 프탈로시아닌, 철(iron) 프탈로시아닌, 망간(Mn) 프탈로시아닌, 티탄(Ti) 프탈로시아닌, 알루미늄(Al) 프탈로시아닌 클로라이드, 실리콘(Si) 프탈로시아닌 디클로라이드, 디리튬(Li2) 프탈로시아닌, 납(Pb) 프탈로시아닌 및 그 유도체 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.The metal phthalocyanine according to an embodiment of the present invention includes zinc (Zn) phthalocyanine, copper (Cu) phthalocyanine, silver (Ag) phthalocyanine, nickel (Ni) phthalocyanine, cobalt (Co) phthalocyanine, iron (iron) phthalocyanine, and manganese (Mn). ) It may be at least one selected from phthalocyanine, titanium (Ti) phthalocyanine, aluminum (Al) phthalocyanine chloride, silicon (Si) phthalocyanine dichloride, dilithium (Li2) phthalocyanine, lead (Pb) phthalocyanine and derivatives thereof.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 무금속 프탈로시아닌은 29H,31H-프탈로시아닌 또는 그 유도체 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.The metal-free phthalocyanine according to an embodiment of the present invention may be at least one selected from 29H, 31H-phthalocyanine or a derivative thereof.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 결정상은 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상일 수 있다.The crystal phase of the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet according to an embodiment of the present invention may be a distorted tetragonal (1T') crystal phase.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상의 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 격자상수 a는 3.24 Å, 격자상수 b는 3.18 Å, c는 19.00 Å, 격자상수 γ는 119 °일 수 있다.The lattice constant a of the twisted tetragonal (1T') crystalline phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet according to an embodiment of the present invention is 3.24 Å, lattice constant b is 3.18 Å, c is 19.00 Å, and lattice constant γ is It could be 119 °.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 XRD 패턴에서 (002) 피크의 회절각 2θ는 8.5 °내지 10.0 °일 수 있다. In the XRD pattern of the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet according to an embodiment of the present invention, the diffraction angle 2θ of the (002) peak may be 8.5 ° to 10.0 °.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 몰리브덴 설파이드의 층간 거리는 9.0 Å 내지 10.0 Å 일 수 있다.The interlayer distance of molybdenum sulfide in the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet according to an embodiment of the present invention may be 9.0 Å to 10.0 Å.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 몰리브덴 원자 사이의 짧은 거리(length)가 2.7 Å 내지 2.9 Å, 몰리브덴 원자 사이의 긴 거리(length)는 5.6 Å 내지 5.8 Å 일 수 있다.The short distance (length) between molybdenum atoms of the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet according to an embodiment of the present invention may be 2.7 Å to 2.9 Å, and the long distance (length) between molybdenum atoms may be 5.6 Å to 5.8 Å. .
본 발명의 실시예를 따르는 상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 두께는 2 nm 내지 100 nm 일 수 있다. The thickness of the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet according to an embodiment of the present invention may be 2 nm to 100 nm.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 금속 프탈로시아닌은 비평면(nonplanar) 구조로 몰리브덴 설파이드 사이에 층간 배열될 수 있다.The metal phthalocyanine of the metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet according to an embodiment of the present invention may be arranged interlayer between molybdenum sulfide in a nonplanar structure.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 상기 금속 프탈로시아닌의 금속과 상기 몰리브덴 설파이드의 설파이드와의 결합길이는 2.0 Å 내지 2.6 Å 일 수 있다.The bond length between the metal of the metal phthalocyanine and the sulfide of the molybdenum sulfide in the metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet according to an embodiment of the present invention may be 2.0 Å to 2.6 Å.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 금속 프탈로시아닌과 몰리브덴 설파이드와의 분자간 거리는 3.0 Å 내지 4.0 Å 일 수 있다.The intermolecular distance between the metal phthalocyanine and molybdenum sulfide in the metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet according to an embodiment of the present invention may be 3.0 Å to 4.0 Å.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 무금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 무금속 프탈로시아닌은 평면(planar) 구조로 몰리브덴 설파이드 사이에 층간 배열될 수 있다.The metal-free phthalocyanine of the metal-free phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet according to an embodiment of the present invention may be arranged interlayer between molybdenum sulfide in a planar structure.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 무금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 무금속 프탈로시아닌과 몰리브덴 설파이드와의 분자간 거리는 3.0 Å 내지 9.5 Å 일 수 있다.The intermolecular distance between the metal-free phthalocyanine and molybdenum sulfide in the metal-free phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet according to an embodiment of the present invention may be 3.0 Å to 9.5 Å.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 상기 금속 프탈로시아닌과 상기 몰리브덴 설파이드는 결합(bonding)을 형성할 수 있다.The metal phthalocyanine and the molybdenum sulfide of the metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet according to an embodiment of the present invention may form a bond.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 전하이동저항(charge transfer resistance, Rct)은 5 내지 20 Ω 일 수 있다.The charge transfer resistance (Rct) of the metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet according to an embodiment of the present invention may be 5 to 20 Ω.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 무금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 전하이동저항(charge transfer resistance, Rct)은 15 내지 30 Ω일 수 있다.The charge transfer resistance (Rct) of the metal-free phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet according to an embodiment of the present invention may be 15 to 30 Ω.
본 발명의 실시예를 따르는 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트 제조방법은The method for producing phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheets according to an embodiment of the present invention is
몰리브덴 전구체 및 금속 프탈로시아닌을 유기용매에 넣어 용해시켜 반응용액을 제조하는 단계; 및Preparing a reaction solution by dissolving molybdenum precursor and metal phthalocyanine in an organic solvent; and
상기 반응용액을 150 ℃ 내지 250 ℃에서 8 시간 내지 36 시간 동안 용매열반응 수행하여 복합체 나노시트를 합성하는 단계를 포함할 수 있다.It may include synthesizing a composite nanosheet by performing a solvothermal reaction on the reaction solution at 150°C to 250°C for 8 to 36 hours.
본 발명의 실시예를 따르는 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트 제조방법은The method for producing phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheets according to an embodiment of the present invention is
몰리브덴 전구체 및 무금속 프탈로시아닌을 유기용매에 넣어 용해시켜 반응용액을 제조하는 단계; 및Preparing a reaction solution by dissolving molybdenum precursor and metal-free phthalocyanine in an organic solvent; and
상기 반응용액을 150 ℃ 내지 250 ℃에서 8 시간 내지 36 시간 동안 용매열반응 수행하여 복합체 나노시트를 합성하는 단계를 포함할 수 있다.It may include synthesizing a composite nanosheet by performing a solvothermal reaction on the reaction solution at 150°C to 250°C for 8 to 36 hours.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 몰리브덴 설파이드 전구체는 암모늄 테트라티오몰리브데이트(Ammonium tetrathiomolybdate, (NH4)2MoS4) 또는 암모늄 헵타몰리브데이트 (Ammonium heptamolybdate, (NH4)6Mo7O24) 일 수 있다.The molybdenum sulfide precursor according to an embodiment of the present invention is ammonium tetrathiomolybdate ((NH 4 ) 2 MoS 4 ) or ammonium heptamolybdate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ). It can be.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 금속 프탈로시아닌은 아연(Zn) 프탈로시아닌, 구리(Cu) 프탈로시아닌, 은(Ag) 프탈로시아닌, 니켈(Ni) 프탈로시아닌, 코발트(Co) 프탈로시아닌, 철(iron) 프탈로시아닌, 망간(Mn) 프탈로시아닌, 티탄(Ti) 프탈로시아닌, 알루미늄(Al) 프탈로시아닌 클로라이드, 실리콘(Si) 프탈로시아닌 디클로라이드, 디리튬(Li2) 프탈로시아닌, 납(Pb) 프탈로시아닌 및 그 유도체 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.The metal phthalocyanine according to an embodiment of the present invention includes zinc (Zn) phthalocyanine, copper (Cu) phthalocyanine, silver (Ag) phthalocyanine, nickel (Ni) phthalocyanine, cobalt (Co) phthalocyanine, iron (iron) phthalocyanine, and manganese (Mn). ) It may be at least one selected from phthalocyanine, titanium (Ti) phthalocyanine, aluminum (Al) phthalocyanine chloride, silicon (Si) phthalocyanine dichloride, dilithium (Li2) phthalocyanine, lead (Pb) phthalocyanine and derivatives thereof.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 무금속 프탈로시아닌은 29H,31H-프탈로시아닌 또는 그 유도체 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.The metal-free phthalocyanine according to an embodiment of the present invention may be at least one selected from 29H, 31H-phthalocyanine or a derivative thereof.
본 발명의 실시예를 따르는 몰리브덴 설파이드 나노시트는Molybdenum sulfide nanosheets according to an embodiment of the present invention are
수소발생반응 또는 산소환원반응에 촉매활성을 갖는 몰리브덴과 설파이드로 구성된 나노시트를 포함할 수 있다.It may contain nanosheets composed of molybdenum and sulfide that have catalytic activity in hydrogen generation reaction or oxygen reduction reaction.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 결정상은 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상일 수 있다.The crystal phase of the molybdenum sulfide composite nanosheet according to an embodiment of the present invention may be a distorted tetragonal (1T') crystal phase.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상의 몰리브덴 설파이드 나노시트의 격자상수 a는 3.24 Å, 격자상수 b는 3.18 Å, c는 19.00 Å, 격자상수 γ는 119 ° 일 수 있다.The lattice constant a of the twisted tetragonal (1T') crystalline molybdenum sulfide nanosheet according to an embodiment of the present invention is 3.24 Å, the lattice constant b is 3.18 Å, c is 19.00 Å, and the lattice constant γ is 119 °. You can.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 몰리브덴 설파이드 나노시트의 XRD 패턴에서 (002) 피크의 회절각 2θ는 8.5 ° 내지 10.0 ° 일 수 있다.In the XRD pattern of the molybdenum sulfide nanosheet according to an embodiment of the present invention, the diffraction angle 2θ of the (002) peak may be 8.5 ° to 10.0 °.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 몰리브덴 설파이드 나노시트의 몰리브덴 설파이드의 층간 거리는 9.0 Å 내지 10.0 Å 일 수 있다.The interlayer distance of molybdenum sulfide in the molybdenum sulfide nanosheet according to an embodiment of the present invention may be 9.0 Å to 10.0 Å.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 몰리브덴 설파이드 나노시트의 몰리브덴 원자 사이의 짧은 거리(length)가 2.7 Å 내지 2.9 Å, 몰리브덴 원자 사이의 긴 거리(length)는 5.6 Å 내지 5.8 Å 일 수 있다.The short distance (length) between molybdenum atoms of the molybdenum sulfide nanosheet according to an embodiment of the present invention may be 2.7 Å to 2.9 Å, and the long distance (length) between molybdenum atoms may be 5.6 Å to 5.8 Å.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 몰리브덴 설파이드 나노시트의 두께는 2 nm 내지 100 nm 일 수 있다.The thickness of the molybdenum sulfide nanosheet according to an embodiment of the present invention may be 2 nm to 100 nm.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 몰리브덴 설파이드 나노시트의 전하이동저항(charge transfer resistance, Rct)은 25 내지 40 Ω 일 수 있다.The charge transfer resistance (Rct) of the molybdenum sulfide nanosheet according to an embodiment of the present invention may be 25 to 40 Ω.
본 발명의 실시예를 따르는 몰리브덴 설파이드 나노시트 제조방법은The method for producing molybdenum sulfide nanosheets according to an embodiment of the present invention is
몰리브덴 설파이드 전구체를 유기용매에 넣어 용해시켜 반응용액을 제조하는 단계; 및Preparing a reaction solution by dissolving the molybdenum sulfide precursor in an organic solvent; and
상기 반응용액을 150 ℃ 내지 250 ℃에서 8 시간 내지 36 시간 동안 용매열반응 수행하여 몰리브덴과 설파이드로 구성된 나노시트를 합성하는 단계를 포함할 수 있다.It may include synthesizing a nanosheet composed of molybdenum and sulfide by performing a solvothermal reaction on the reaction solution at 150°C to 250°C for 8 to 36 hours.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 몰리브덴 설파이드 전구체는 암모늄 테트라티오몰리브데이트(Ammonium tetrathiomolybdate, (NH4)2MoS4) 또는 암모늄 헵타몰리브데이트 (Ammonium heptamolybdate, (NH4)6Mo7O24) 일 수 있다.The molybdenum sulfide precursor according to an embodiment of the present invention is ammonium tetrathiomolybdate ((NH 4 ) 2 MoS 4 ) or ammonium heptamolybdate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ). It can be.
본 발명의 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트는 프탈로시아닌이 몰리브덴 설파이드 사이에 층간 배열된 복합체 나노시트로서 촉매활성이 월등하여 수소발생반응 또는 산소환원반응에 적합하다.The phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet of the present invention is a composite nanosheet in which phthalocyanine is arranged in layers between molybdenum sulfide, and has excellent catalytic activity, making it suitable for hydrogen generation reaction or oxygen reduction reaction.
또한, 본 발명의 몰리브덴 설파이드 나노시트는 층간 배열된 나노시트로서 촉매활성이 월등하여 수소발생반응 또는 산소환원반응에 적합하다.In addition, the molybdenum sulfide nanosheet of the present invention is a nanosheet arranged between layers and has excellent catalytic activity, making it suitable for hydrogen generation reaction or oxygen reduction reaction.
그리고, 본 발명의 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트 및 몰리브덴 설파이드 나노시트는 값비싼 기존의 수전해 촉매를 대체할 수 있다.In addition, the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet and molybdenum sulfide nanosheet of the present invention can replace expensive existing water electrolysis catalysts.
또한, 본 발명의 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트 및 몰리브덴 설파이드 나노시트는 층간 배열된 나노시트의 구조가 안정되어 내구성이 우수하고, 전기전도성이 우수하여, 전기전자소재에 활용될 수 있다.In addition, the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet and molybdenum sulfide nanosheet of the present invention have excellent durability and excellent electrical conductivity due to the stable structure of the nanosheets arranged between layers, so they can be used in electrical and electronic materials.
그리고, 본 발명의 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트 및 몰리브덴 설파이드 나노시트는 상온 또는 고온의 고습 조건에서도 물성변화가 없다.In addition, the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet and molybdenum sulfide nanosheet of the present invention show no change in physical properties even under room temperature or high temperature and high humidity conditions.
또한, 본 발명의 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트 및 몰리브덴 설파이드 나노시트의 제조방법은 비교적 낮은 온도에서 저비용 공정으로 수행될 수 있다. In addition, the method for producing the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet and molybdenum sulfide nanosheet of the present invention can be performed at a relatively low temperature and as a low-cost process.
도 1은 본 발명의 실시예를 따르는 철 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트, 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(Pc-MoS2) 나노시트, 및 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노시트의 합성공정을 예시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예를 따르는 철 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트, 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(Pc-MoS2) 나노시트, 및 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노시트의 XRD 패턴 결과이다.
도 3a는 본 발명의 실시예를 따르는 철 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM, high-resolution transmission electron microscope) 이미지이다.
도 3b는 본 발명의 실시예를 따르는 철 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트의 고각도 환영 암시아-주사투과전자현미경(HAADF-STEM, high-angle annular dark-field imaging-scanning transmission electron microscope) 이미지와 에너지분산형 분광분산법(EDX, energy-dispersive X-ray spectroscopy) 원소 맵핑 및 스펙트럼이다.
도 3c는 본 발명의 실시예를 따르는 철 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트의 전자에너지손실분광법(EELS, electron energy loss spectroscopy) 데이터이다.
도 3d 및 도 3e는 본 발명의 실시예를 따르는 철 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트의 기저면에 대한 환영 암시아-주사투과전자현미경(ADF-STEM, Annular dark-field imaging-scanning transmission electron microscope) 이미지이다.
도 4a 내지 도 4c는 철 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트의 X-선 광전자분광법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy) 데이터이다.
도 4d 내지 도 4f는 철 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트의 X-선 흡수문턱 근처의 젠스(XANES, X-ray absorption near edge structure)와 흡수문턱 근처 엑스선 에너지 보다 높은 에너지 영역에서 측정된 엑스선 흡수 계수 스펙트럼인 엑?렘?(EXAFS, Extended X-ray Absorption Fine Structure) 데이터이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예를 따르는 철 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2), 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(H2Pc-MoS2) 나노시트, 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노시트를 사용하여 선형주사전위법(LSV, linear sweep voltammetry)으로 측정한 수소발생반응(HER, hydrogen evolution reaction)의 과전압(overpotential)을 나타낸 그래프이다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 실시예를 따르는 철 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2), 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(H2Pc-MoS2) 나노시트, 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노시트를 사용하여 선형주사전위법(LSV, linear sweep voltammetry)으로 측정한 산소환원반응(ORR, oxygen reduction reaction)의 과전압(overpotential)을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예를 따르는 철 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2), 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(H2Pc-MoS2) 나노시트, 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노시트를 사용하여 EIS 측정하여 얻은 Nyquist plots에서 전하전달저항(charge transfer resistance, Rct)을 나타낸 그래프이다.1 shows molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheets with iron phthalocyanine arranged between layers, molybdenum sulfide (Pc-MoS 2 ) nanosheets with phthalocyanine arranged between layers, and molybdenum sulfide (MoS 2 ) according to an embodiment of the present invention. This is a schematic diagram illustrating the nanosheet synthesis process.
Figure 2 shows molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheets with iron phthalocyanine arranged between layers, molybdenum sulfide (Pc-MoS 2 ) nanosheets with phthalocyanine arranged between layers, and molybdenum sulfide (MoS 2 ) according to an embodiment of the present invention. This is the XRD pattern result of the nanosheet.
Figure 3a is a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) image of a molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheet in which iron phthalocyanine is arranged interlayer according to an embodiment of the present invention.
Figure 3b shows high-angle annular dark-field imaging (HAADF-STEM) of molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheets in which iron phthalocyanine is arranged interlayer according to an embodiment of the present invention. -scanning transmission electron microscope (EDX) image and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) element mapping and spectrum.
Figure 3c is electron energy loss spectroscopy (EELS) data of molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheets in which iron phthalocyanine is arranged interlayer according to an embodiment of the present invention.
Figures 3D and 3E are annular dark-field scanning electron microscopy (ADF-STEM) images of the basal surface of molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheets in which iron phthalocyanine is arranged interlayer according to an embodiment of the present invention. It is an imaging-scanning transmission electron microscope) image.
Figures 4a to 4c are X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) data of molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheets in which iron phthalocyanine is arranged between layers.
Figures 4d to 4f show the XANES (X-ray absorption near edge structure) near the This is EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) data, which is an X-ray absorption coefficient spectrum measured in the energy domain.
Figures 5a and 5b show molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) with iron phthalocyanine arranged between layers, molybdenum sulfide (H 2 Pc-MoS 2 ) nanosheets with phthalocyanine arranged between layers, and molybdenum sulfide (MoS) according to an embodiment of the present invention. 2 ) This is a graph showing the overpotential of the hydrogen evolution reaction (HER) measured by linear sweep voltammetry (LSV) using nanosheets.
Figures 6a and 6b show molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) with iron phthalocyanine arranged between layers, molybdenum sulfide (H 2 Pc-MoS 2 ) nanosheets with phthalocyanine arranged between layers, and molybdenum sulfide (MoS 2 ) according to an embodiment of the present invention. ) This is a graph showing the overpotential of the oxygen reduction reaction (ORR) measured by linear sweep voltammetry (LSV) using nanosheets.
Figure 7 shows molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) with iron phthalocyanine arranged between layers, molybdenum sulfide (H 2 Pc-MoS 2 ) nanosheets with phthalocyanine arranged between layers, and molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanosheets according to an embodiment of the present invention. This is a graph showing charge transfer resistance (Rct) from Nyquist plots obtained by measuring EIS using a sheet.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. Since these examples are merely for illustrating the present invention, the scope of the present invention is not to be construed as limited by these examples.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 해당 표현이 포함되는 문구 또는 문장에서 특별히 다르게 언급되지 않는 한, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.Expressions such as “comprising” used in this specification are understood as open-ended terms that imply the possibility of including other embodiments, unless specifically stated otherwise in the phrase or sentence containing the expression. It has to be.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.As used herein, “preferred” and “preferably” refer to embodiments of the invention that may provide certain advantages under certain circumstances. However, under the same or different circumstances, other embodiments may also be preferred. Additionally, mention of one or more preferred embodiments does not mean that other embodiments are not useful, nor is it intended to exclude other embodiments from the scope of the invention.
이하, 본 발명의 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트에 대해 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet of the present invention will be described in detail.
본 발명의 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트는 프탈로시아닌이 몰리브덴 설파이드 사이에 층간 배열된 복합체 나노시트를 포함한다.The phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet of the present invention includes a composite nanosheet in which phthalocyanine is arranged interlayer between molybdenum sulfide.
상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트는 금속 프탈로시아닌이 몰리브덴 설파이드 사이에 층간 배열된 복합체 나노시트로서 수소발생반응과 산소환원반응의 두가지 반응에 촉매 활성을 가지고 있고, 구조 안정성이 월등하다.The phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet is a composite nanosheet in which metal phthalocyanine is arranged in layers between molybdenum sulfide, and has catalytic activity in two reactions, hydrogen evolution reaction and oxygen reduction reaction, and has excellent structural stability.
여기서, 상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트는 단층 나노시트 또는 2 층 내지 10 층 정도의 나노시트일 수 있다.Here, the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet may be a single-layer nanosheet or a 2- to 10-layer nanosheet.
또한, 상기 프탈로시아닌이 몰리브덴 설파이드와 공유결합, 배위결합, 이온결합, 또는 반데르발스힘 영역으로 접근할 수 있다.Additionally, the phthalocyanine may approach molybdenum sulfide through a covalent bond, a coordination bond, an ionic bond, or a van der Waals force region.
그리고, 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노시트와 같은 2차원(2D) 전이 금속 칼코겐 화합물(transition metal dichalcogenide, TMD) 나노구조는 특히 수소발생반응(Hydrogen evolution reaction, HER)에 대한 촉매 활성 때문에 최근 몇 년 동안 활발한 연구가 이루어지고 있다.In addition, two-dimensional (2D) transition metal dichalcogenide (TMD) nanostructures, such as molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanosheets, have recently been used due to their catalytic activity, especially for hydrogen evolution reaction (HER). Active research has been underway for years.
그리고, 금속성을 가지는 정방정계(tetragonal, 1T) 결정상 또는 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상의 몰리브덴 설파이드(MoS2)는 육방정계(hexagonal, 2H) 결정상의 몰리브덴 설파이드(MoS2) 보다 촉매 효율이 우수하다는 점이 입증되었다.In addition, molybdenum sulfide (MoS 2 ) in the metallic tetragonal (1T) crystal phase or twisted tetragonal (1T') crystal phase is more catalytic than molybdenum sulfide (MoS 2 ) in the hexagonal ( 2H ) crystal phase. It has been proven to be excellent.
여기서, 정방정계(tetragonal, 1T) 결정상과 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상은 리튬 금속(Li metal) 또는 질소를 함유한 분자의 삽입에 의해 생성된다. 이때, 질소를 함유한 분자를 사용하여 정방정계(tetragonal, 1T) 결정상과 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상의 전자 구조를 제어하는 것은 수소발생반응(Hydrogen evolution reaction, HER)의 촉매효율 뿐만 아니라 안정성을 높이기 위한 가장 좋은 방법이다.Here, the tetragonal (1T) crystal phase and the twisted tetragonal (1T') crystal phase are created by insertion of molecules containing lithium metal or nitrogen. At this time, controlling the electronic structure of the tetragonal (1T) crystal phase and the twisted tetragonal (1T') crystal phase using nitrogen-containing molecules not only affects the catalytic efficiency of the hydrogen evolution reaction (HER). It is the best way to increase stability.
또한, 전이금속 칼코겐 화합물은 산소환원반응(Oxygen reduction reaction, ORR)에서 높은 안정성과 우수한 활성을 가지고 있고, 가격도 저렴하므로, 산소환원반응(Oxygen reduction reaction, ORR) 촉매로 활발히 개발 중이다.In addition, transition metal chalcogen compounds have high stability and excellent activity in the oxygen reduction reaction (ORR) and are inexpensive, so they are being actively developed as oxygen reduction reaction (ORR) catalysts.
그리고, 산소환원반응(Oxygen reduction reaction, ORR)에 대한 촉매로서 질소가 도핑된 탄소에 몰리브덴 설파이드 나노시트를 혼성화한 구조가 연구되었다. 산소환원반응(Oxygen reduction reaction, ORR)의 대표적인 촉매인 백금 촉매를 대체하기위해 포피린과 프탈로시아닌 분자가 연구되었다. Additionally, a structure in which molybdenum sulfide nanosheets were hybridized to nitrogen-doped carbon as a catalyst for the oxygen reduction reaction (ORR) was studied. Porphyrin and phthalocyanine molecules have been studied to replace platinum catalysts, which are representative catalysts for the oxygen reduction reaction (ORR).
여기서, 포피린 분자의 4개의 피롤(pyrrole)과 금속 원자가 촉매 활성을 우수하게 만들어 주지만, 포피린 화합물 자체의 안정성은 좋지 않은 단점이 있다. 또한, 프탈로시아닌 분자의 4개의 이소인돌(iso-indole)과 금속 원자가 촉매 활성을 우수하게 만들어 주지만, 프탈로시아닌 화합물 자체의 안정성은 좋지 않은 단점이 있다.Here, the four pyrroles and metal atoms of the porphyrin molecule provide excellent catalytic activity, but the stability of the porphyrin compound itself is poor. In addition, although the four iso-indoles and metal atoms of the phthalocyanine molecule provide excellent catalytic activity, the stability of the phthalocyanine compound itself is poor.
그리고, 금속 철과 포피린이 결합된 철 포피린 또는 금속 철과 프탈로시아닌이 결합된 철 프탈로시아닌이 포함된 탄소 나노소재를 촉매로 사용할 경우, 내구성과 전기 전도성 그리고 촉매 활성이 개선됨을 확인하였다. 하지만 고온반응을 통해 합성해야 한다는 단점이 있다.In addition, it was confirmed that when carbon nanomaterials containing iron porphyrin, a combination of metallic iron and porphyrin, or iron phthalocyanine, a combination of metallic iron and phthalocyanine, were used as catalysts, durability, electrical conductivity, and catalytic activity were improved. However, it has the disadvantage of having to be synthesized through a high-temperature reaction.
또한, 상기 프탈로시아닌 화합물은 질소 원자로 연결된 4개의 이소인돌(iso-indole) 단위로 구성되며, 4개의 이소인돌에 금속이 결합된 하기 화학식 1로 표시되는 금속 프탈로시아닌 화합물과 4개의 이소인돌에 금속이 결합되지 않은 하기 화학식 2로 표시되는 무금속 프탈로시아닌 화합물을 포함한다.In addition, the phthalocyanine compound is composed of four iso-indole units linked by nitrogen atoms, a metal phthalocyanine compound represented by the following formula 1 in which a metal is bonded to four isoindoles, and a metal is bonded to four isoindoles It includes a metal-free phthalocyanine compound represented by the following formula (2).
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
여기서, 상기 금속 프탈로시아닌 또는 무금속 프탈로시아닌은 평면 구조의 방향족 고리화합물이다.Here, the metal phthalocyanine or metal-free phthalocyanine is an aromatic ring compound with a planar structure.
그리고, 상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트는 금속 프탈로시아닌이 상기 몰리브덴 설파이드 사이에 층간 배열된 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트 또는 무금속 프탈로시아닌이 상기 몰리브덴 설파이드 사이에 층간 배열된 무금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트를 포함할 수 있다.In addition, the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet is a metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet in which metal phthalocyanine is arranged in layers between the molybdenum sulfides, or a metal-free phthalocyanine-molybdenum sulfide complex in which metal-free phthalocyanine is arranged in layers between the molybdenum sulfides. It may contain nanosheets.
이때, 상기 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트는 비평면(non-planar) 구조의 방향족 고리화합물이다.At this time, the metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet is an aromatic ring compound with a non-planar structure.
여기서, 상기 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 비평면 구조는 금속 프탈로시아닌과 몰리브덴 설파이드에 있는 금속과 설파이드가 공유결합하기 때문이다.Here, the non-planar structure of the metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet is because the metal and sulfide in the metal phthalocyanine and molybdenum sulfide are covalently bonded.
그리고, 상기 무금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트는 평면(planar) 구조의 방향족 고리화합물이다.In addition, the metal-free phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet is an aromatic ring compound with a planar structure.
여기서, 상기 무금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 평면 구조는 프탈로시아닌과 몰리브덴 설파이드가 반데르발스힘으로 결합하기 때문이다.Here, the planar structure of the metal-free phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet is because phthalocyanine and molybdenum sulfide are combined by van der Waals forces.
상기 금속 프탈로시아닌은 아연(Zn) 프탈로시아닌, 구리(Cu) 프탈로시아닌, 은(Ag) 프탈로시아닌, 니켈(Ni) 프탈로시아닌, 코발트(Co) 프탈로시아닌, 철(iron) 프탈로시아닌, 망간(Mn) 프탈로시아닌, 티탄(Ti) 프탈로시아닌, 알루미늄(Al) 프탈로시아닌 클로라이드, 실리콘(Si) 프탈로시아닌 디클로라이드, 디리튬(Li2) 프탈로시아닌, 납(Pb) 프탈로시아닌 및 그 유도체 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.The metal phthalocyanine includes zinc (Zn) phthalocyanine, copper (Cu) phthalocyanine, silver (Ag) phthalocyanine, nickel (Ni) phthalocyanine, cobalt (Co) phthalocyanine, iron (iron) phthalocyanine, manganese (Mn) phthalocyanine, and titanium (Ti). It may be at least one selected from phthalocyanine, aluminum (Al) phthalocyanine chloride, silicon (Si) phthalocyanine dichloride, dilithium (Li2) phthalocyanine, lead (Pb) phthalocyanine, and derivatives thereof.
여기서, 상기 금속 프탈로시아닌 유도체는 구리 프탈로시아닌-3,4,4″,4″′-테트라설포닉산 테트라소듐염(Copper phthalocyanine-3,4,4″,4″′-tetrasulfonic acid tetrasodium salt), 니켈 프탈로시아닌 테트라설포닉산 테트라소듐염(Nickel(II) phthalocyanine-tetrasulfonic acid tetrasodium salt), 아연 1,4,8,11,15,18,22,25-옥타부톡시-29H,31H-프탈로시아닌(Zinc 1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxy-29H,31H-phthalocyanine), 또는 알루미늄 1,8,15,22-테트라키스(페닐티오)-29H,31H-프탈로시아닌 클로라이드(Aluminum 1,8,15,22-tetrakis(phenylthio)-29H,31H-phthalocyanine chloride)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Here, the metal phthalocyanine derivative is copper phthalocyanine-3,4,4″,4″′-tetrasulfonic acid tetrasodium salt, nickel phthalocyanine Nickel(II) phthalocyanine-tetrasulfonic acid tetrasodium salt, zinc 1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxy-29H,31H-phthalocyanine (Zinc 1,4 ,8,11,15,18,22,25-octabutoxy-29H,31H-phthalocyanine), or aluminum 1,8,15,22-tetrakis(phenylthio)-29H,31H-phthalocyanine chloride (Aluminum 1,8 , 15,22-tetrakis(phenylthio)-29H,31H-phthalocyanine chloride), but is not limited thereto.
또한, 상기 무금속 프탈로시아닌은 29H,31H-프탈로시아닌 또는 그 유도체 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.Additionally, the metal-free phthalocyanine may be at least one selected from 29H, 31H-phthalocyanine or a derivative thereof.
여기서, 상기 무금속 프탈로시아닌 유도체는 1,4,8,11,15,18,22,25-옥타부톡시-29H,31H-프탈로시아닌(1,4,8,11,15,18,22,25-Octabutoxy-29H,31H-phthalocyanine), 2,3,9,10,16,17,23,24-옥타키스(옥틸옥시)-29H,31H-프탈로시아닌(2,3,9,10,16,17,23,24-Octakis(octyloxy)-29H,31H-phthalocyanine), 또는 2,9,16,23-테트라-tert-부틸-29H,31H-프탈로시아닌(2,9,16,23-Tetra-tert-butyl-29H,31H-phthalocyanine)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Here, the metal-free phthalocyanine derivative is 1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxy-29H,31H-phthalocyanine (1,4,8,11,15,18,22,25- Octabutoxy-29H,31H-phthalocyanine), 2,3,9,10,16,17,23,24-octakis(octyloxy)-29H,31H-phthalocyanine(2,3,9,10,16,17, 23,24-Octakis(octyloxy)-29H,31H-phthalocyanine), or 2,9,16,23-tetra-tert-butyl-29H,31H-phthalocyanine (2,9,16,23-Tetra-tert-butyl -29H,31H-phthalocyanine), but is not limited thereto.
또한, 상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 결정상은 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상일 수 있다.Additionally, the crystal phase of the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet may be a distorted tetragonal (1T') crystal phase.
여기서, 상기 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상의 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 격자상수 a, 격자상수 b, 격자상수 c가 서로 다른 값을 가지고, 격자상수 α와 격자상수 β는 모두 90 ˚이고, 격자상수 γ는 90 ˚가 아닌 결정상이다.Here, the lattice constant a, lattice constant b, and lattice constant c of the twisted tetragonal (1T') crystal phase metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet have different values, and both the lattice constant α and the lattice constant β are It is 90 ˚, and the lattice constant γ is a crystalline phase other than 90 ˚.
그리고, 상기 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상의 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 격자상수 a는 3.24 Å, 격자상수 b는 3.18 Å, 격자상수 c는 19.00 Å, 격자상수 γ는 119 ° 일 수 있다.In addition, the lattice constant a of the twisted tetragonal (1T') crystal phase metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet is 3.24 Å, the lattice constant b is 3.18 Å, the lattice constant c is 19.00 Å, and the lattice constant γ is 119 °. It can be.
또한, 상기 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상의 무금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 격자상수 a는 격자상수 b와 동일하고, 격자상수 c는 다른 값을 가지고, 격자상수 α와 격자상수 β는 모두 90 °이고, 격자상수 γ는 90 °가 아닌 결정상이다.In addition, the lattice constant a of the twisted tetragonal (1T') crystal phase metal-free phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet is the same as the lattice constant b, the lattice constant c has a different value, and the lattice constant α and the lattice constant β is all 90°, and the lattice constant γ is a crystalline phase that is not 90°.
그리고, 상기 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상의 무금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 격자상수 a는 3.24 Å, 격자상수 b는 3.18 Å, 격자상수 c는 19.00 Å, 격자상수 γ는 119 ° 일 수 있다.In addition, the lattice constant a of the twisted tetragonal (1T') crystalline metal-free phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet is 3.24 Å, the lattice constant b is 3.18 Å, the lattice constant c is 19.00 Å, and the lattice constant γ is 119 Å. It can be °.
여기서, 상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 XRD 패턴에서 (002) 피크의 회절각 2θ는 8.5 ° 내지 10.0 ° 일 수 있다. Here, the diffraction angle 2θ of the (002) peak in the XRD pattern of the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet may be 8.5 ° to 10.0 °.
상기 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 XRD 패턴에서 (002) 피크의 회절각 2θ는 8.5 ° 내지 10.0 ° 일 수 있다. In the XRD pattern of the metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet, the diffraction angle 2θ of the (002) peak may be 8.5 ° to 10.0 °.
상기 무금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 XRD 패턴에서 (002) 피크의 회절각 2θ는 8.5 ° 내지 10.0 ° 일 수 있다. In the XRD pattern of the metal-free phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet, the diffraction angle 2θ of the (002) peak may be 8.5 ° to 10.0 °.
여기서, 상기 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 XRD 패턴에서 (002) 피크의 회절각과 상기 무금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 XRD 패턴에서 (002) 피크의 회절각은 동일할 수 있다.Here, the diffraction angle of the (002) peak in the XRD pattern of the metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet may be the same as the diffraction angle of the (002) peak in the XRD pattern of the metal-free phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet.
상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 XRD 패턴에서 (002) 피크의 회절각 2θ가 8.5 ° 내지 10.0 ° 라는 것으로부터 상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 결정상은 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상임을 확인할 수 있다.From the fact that the diffraction angle 2θ of the (002) peak in the You can confirm that it is permanent.
여기서, 상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 몰리브덴 원자 사이의 짧은 거리(length)가 2.7 Å 내지 2.9 Å, 몰리브덴 원자 사이의 긴 거리(length)는 5.6 Å 내지 5.8 Å 일 수 있다.Here, the short distance (length) between molybdenum atoms of the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet may be 2.7 Å to 2.9 Å, and the long distance (length) between molybdenum atoms may be 5.6 Å to 5.8 Å.
상기 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 몰리브덴 원자 사이의 짧은 거리(length)가 2.7 Å 내지 2.9 Å, 몰리브덴 원자 사이의 긴 거리(length)는 5.6 Å 내지 5.8 Å 일 수 있다.The short distance (length) between molybdenum atoms of the metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet may be 2.7 Å to 2.9 Å, and the long distance (length) between molybdenum atoms may be 5.6 Å to 5.8 Å.
상기 무금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 몰리브덴 원자 사이의 짧은 거리(length)가 2.7 Å 내지 2.9 Å, 몰리브덴 원자 사이의 긴 거리(length)는 5.6 Å 내지 5.8 Å 일 수 있다.The short distance (length) between molybdenum atoms of the metal-free phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet may be 2.7 Å to 2.9 Å, and the long distance (length) between molybdenum atoms may be 5.6 Å to 5.8 Å.
이때, 상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트에서 몰리브덴 원자 사이의 짧은 거리 및 긴 거리로부터 상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 결정상은 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상임을 확인할 수 있다.At this time, it can be confirmed that the crystal phase of the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet is a distorted tetragonal (1T') crystal phase from the short and long distances between molybdenum atoms in the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet.
또한, 상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 몰리브덴 설파이드의 층간 거리는 9.0 Å 내지 10.0 Å 일 수 있다.Additionally, the interlayer distance of molybdenum sulfide in the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet may be 9.0 Å to 10.0 Å.
상기 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 몰리브덴 설파이드의 층간 거리는 9.0 Å 내지 10.0 Å 일 수 있다.The interlayer distance of molybdenum sulfide in the metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet may be 9.0 Å to 10.0 Å.
상기 무금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 몰리브덴 설파이드의 층간 거리는 9.0 Å 내지 10.0 Å 일 수 있다.The interlayer distance of molybdenum sulfide in the metal-free phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet may be 9.0 Å to 10.0 Å.
여기서, 상기 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 몰리브덴 설파이드와 몰리브덴 설파이드와의 층간 거리와 상기 무금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 몰리브덴 설파이드와 몰리브덴 설파이드와의 층간 거리는 동일할 수 있다. Here, the interlayer distance between molybdenum sulfide and molybdenum sulfide of the metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet may be the same.
그리고, 상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 두께는 2 nm 내지 100 nm 일 수 있다. 또한, 상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 두께는 바람직하게는 3 nm 내지 50 nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 30 nm 일 수 있다.In addition, the thickness of the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet may be 2 nm to 100 nm. Additionally, the thickness of the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet may preferably be 3 nm to 50 nm, and more preferably 5 nm to 30 nm.
또한, 상기 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 금속 프탈로시아닌은 비평면(nonplanar) 구조로 몰리브덴 설파이드 사이에 층간 배열될 수 있다.Additionally, the metal phthalocyanine of the metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet may be arranged interlayer between molybdenum sulfide in a nonplanar structure.
그리고, 상기 뒤틀린 정방정계 결정상의 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 상기 금속 프탈로시아닌의 금속과 상기 몰리브덴 설파이드의 설파이드와의 결합길이는 2.0 Å 내지 2.6 Å 일 수 있다.In addition, the bond length between the metal of the metal phthalocyanine and the sulfide of the molybdenum sulfide in the twisted tetragonal crystalline metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet may be 2.0 Å to 2.6 Å.
여기서, 상기 금속 프탈로시아닌이 상기 몰리브덴 설파이드에 층간 배열될 때 상기 금속 프탈로시아닌의 금속과 질소와의 결합이 약해지고, 상기 금속 프탈로시아닌과 상기 몰리브덴 설파이드와의 결합이 증가될 수 있다.Here, when the metal phthalocyanine is arranged interlayer in the molybdenum sulfide, the bond between the metal and nitrogen of the metal phthalocyanine is weakened, and the bond between the metal phthalocyanine and the molybdenum sulfide may be increased.
즉, 상기 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 상기 금속 프탈로시아닌의 금속과 질소와의 결합길이는 2.0 Å 내지 3.0 Å 일 수 있다.That is, the bond length between the metal and nitrogen of the metal phthalocyanine in the metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet may be 2.0 Å to 3.0 Å.
여기서, 상기 금속 프탈로시아닌이 독립적으로 존재할 때 상기 금속과 질소와의 결합길이는 1.90 Å 내지 1.98 Å 일 수 있다.Here, when the metal phthalocyanine exists independently, the bond length between the metal and nitrogen may be 1.90 Å to 1.98 Å.
이때, 상기 금속 프탈로시아닌이 상기 몰리브덴 설파이드에 층간 배열될 때 상기 금속 프탈로시아닌의 금속과 질소와의 결합길이는 상기 금속 프탈로시아닌이 독립적으로 존재할 때의 상기 금속 프탈로시아닌의 금속과 질소와의 결합길이보다 길어질 수 있다.At this time, when the metal phthalocyanine is arranged interlayer in the molybdenum sulfide, the bond length between the metal and nitrogen of the metal phthalocyanine may be longer than the bond length between the metal and nitrogen of the metal phthalocyanine when the metal phthalocyanine exists independently. .
또한, 상기 뒤틀린 정방정계 결정상의 무금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 상기 무금속 프탈로시아닌의 수소와 상기 몰리브덴 설파이드의 설파이드와의 결합길이는 3.0 Å 내지 3.5 Å 일 수 있다.In addition, the bond length between the hydrogen of the metal-free phthalocyanine and the sulfide of the molybdenum sulfide in the twisted tetragonal crystalline metal-free phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet may be 3.0 Å to 3.5 Å.
여기서, 상기 뒤틀린 정방정계 결정상의 무금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 수소와 설파이드와의 결합길이보다 상기 뒤틀린 정방정계 결정상의 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 금속과 설파이드와의 결합길이가 더 짧은 것으로부터 상기 금속과 설파이드의 결합이 견고하게 형성됨을 확인할 수 있다.Here, the bond length between the metal and sulfide of the metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet on the twisted tetragonal crystal is longer than the bond length between hydrogen and sulfide in the metal-free phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet on the twisted tetragonal crystal. From the short length, it can be seen that the bond between the metal and sulfide is firmly formed.
그리고, 상기 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 상기 금속 프탈로시아닌과 상기 몰리브덴 설파이드는 결합(bonding)을 형성할 수 있다.In addition, the metal phthalocyanine and the molybdenum sulfide of the metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet may form a bond.
또한, 상기 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 금속 프탈로시아닌과 몰리브덴 설파이드와의 분자간 거리는 3.0 Å 내지 4.0 Å 일 수 있다.Additionally, the intermolecular distance between the metal phthalocyanine and molybdenum sulfide of the metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet may be 3.0 Å to 4.0 Å.
여기서, 상기 금속 프탈로시아닌 나노레이어(nanolayer)와 상기 몰리브덴 설파이드 나노레이어(nanolayer)와의 분자간 거리는 3.0 Å 내지 4.0 Å 일 수 있다.Here, the intermolecular distance between the metal phthalocyanine nanolayer and the molybdenum sulfide nanolayer may be 3.0 Å to 4.0 Å.
이때, 상기 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 몰리브덴 설파이드 나노레이어 사이의 층간 거리가 9.0 Å 내지 10.0 Å 이므로, 상기 금속 프탈로시아닌은 상기 몰리브덴 설파이드 사이에 삽입되어 끼어들어갈 수 있다. At this time, since the interlayer distance between the molybdenum sulfide nanolayers of the metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet is 9.0 Å to 10.0 Å, the metal phthalocyanine may be inserted between the molybdenum sulfides.
그리고, 상기 무금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 무금속 프탈로시아닌은 평면(planar) 구조로 몰리브덴 설파이드 사이에 층간 배열될 수 있다.In addition, the metal-free phthalocyanine of the metal-free phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet may be arranged interlayer between molybdenum sulfides in a planar structure.
여기서, 상기 무금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 무금속 프탈로시아닌과 몰리브덴 설파이드와의 분자간 거리는 3.0 Å 내지 4.0 Å 일 수 있다.Here, the intermolecular distance between the metal-free phthalocyanine and molybdenum sulfide of the metal-free phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet may be 3.0 Å to 4.0 Å.
또한, 상기 무금속 프탈로시아닌 나노레이어(nanolayer)와 상기 몰리브덴 설파이드 나노레이어(nanolayer)와의 분자간 거리는 3.0 내지 4.0 Å 일 수 있다.Additionally, the intermolecular distance between the metal-free phthalocyanine nanolayer and the molybdenum sulfide nanolayer may be 3.0 to 4.0 Å.
이때, 상기 무금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 몰리브덴 설파이드 나노레이어 사이의 층간 거리가 9.0 Å 내지 10.0 Å 이므로, 상기 무금속 프탈로시아닌은 상기 몰리브덴 설파이드 사이에 삽입되어 끼어들어갈 수 있다. At this time, since the interlayer distance between the molybdenum sulfide nanolayers of the metal-free phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet is 9.0 Å to 10.0 Å, the metal-free phthalocyanine can be inserted between the molybdenum sulfide.
그리고, 상기 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 전하이동저항(charge transfer resistance, Rct)은 5 내지 20 Ω 일 수 있다.In addition, the charge transfer resistance (Rct) of the metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet may be 5 to 20 Ω.
또한, 상기 무금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 전하이동저항(charge transfer resistance, Rct)은 15 내지 30 Ω 일 수 있다.In addition, the charge transfer resistance (Rct) of the metal-free phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet is 15 to 30 Ω. It can be.
여기서 상기 전하이동저항(charge transfer resistance, Rct)은 두개의 상(phase)이 접촉하고 있는 곳에서 전하이동시 전기저항이다.Here, the charge transfer resistance (Rct) is the electrical resistance when charge is transferred where two phases are in contact.
이하, 본 발명의 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the method for manufacturing the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet of the present invention will be described in detail.
본 발명의 상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트 제조방법은The method for producing the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet of the present invention is
몰리브덴 전구체 및 금속 프탈로시아닌을 유기용매에 넣어 용해시켜 반응용액을 제조하는 단계; 및Preparing a reaction solution by dissolving molybdenum precursor and metal phthalocyanine in an organic solvent; and
상기 반응용액을 150 ℃ 내지 250 ℃에서 8 시간 내지 36 시간 동안 용매열반응 수행하여 복합체 나노시트를 합성하는 단계를 포함할 수 있다.It may include synthesizing a composite nanosheet by performing a solvothermal reaction on the reaction solution at 150°C to 250°C for 8 to 36 hours.
또한, 본 발명의 상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트 제조방법은In addition, the method for producing the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet of the present invention is
몰리브덴 전구체 및 무금속 프탈로시아닌을 유기용매에 넣어 용해시켜 반응용액을 제조하는 단계; 및Preparing a reaction solution by dissolving molybdenum precursor and metal-free phthalocyanine in an organic solvent; and
상기 반응용액을 150 ℃ 내지 250 ℃에서 8 시간 내지 36 시간 동안 용매열반응 수행하여 복합체 나노시트를 합성하는 단계를 포함할 수 있다.It may include synthesizing a composite nanosheet by performing a solvothermal reaction on the reaction solution at 150°C to 250°C for 8 to 36 hours.
여기서, 상기 몰리브덴 설파이드 전구체는 암모늄 테트라티오몰리브데이트(Ammonium tetrathiomolybdate, (NH4)2MoS4) 또는 암모늄 헵타몰리브데이트 (Ammonium heptamolybdate, (NH4)6Mo7O24) 일 수 있다.Here, the molybdenum sulfide precursor may be ammonium tetrathiomolybdate ((NH 4 ) 2 MoS 4 ) or ammonium heptamolybdate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ).
또한, 상기 금속 프탈로시아닌은 아연(Zn) 프탈로시아닌, 구리(Cu) 프탈로시아닌, 은(Ag) 프탈로시아닌, 니켈(Ni) 프탈로시아닌, 코발트(Co) 프탈로시아닌, 철(iron) 프탈로시아닌, 망간(Mn) 프탈로시아닌, 티탄(Ti) 프탈로시아닌, 알루미늄(Al) 프탈로시아닌 클로라이드, 실리콘(Si) 프탈로시아닌 디클로라이드, 디리튬(Li2) 프탈로시아닌, 납(Pb) 프탈로시아닌 및 그 유도체 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.In addition, the metal phthalocyanine includes zinc (Zn) phthalocyanine, copper (Cu) phthalocyanine, silver (Ag) phthalocyanine, nickel (Ni) phthalocyanine, cobalt (Co) phthalocyanine, iron phthalocyanine, manganese (Mn) phthalocyanine, and titanium ( It may be at least one selected from Ti) phthalocyanine, aluminum (Al) phthalocyanine chloride, silicon (Si) phthalocyanine dichloride, dilithium (Li2) phthalocyanine, lead (Pb) phthalocyanine, and derivatives thereof.
그리고, 상기 무금속 프탈로시아닌은 29H,31H-프탈로시아닌 또는 그 유도체 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.In addition, the metal-free phthalocyanine may be at least one selected from 29H, 31H-phthalocyanine or a derivative thereof.
여기서 상기 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트 제조방법은 일 실시예로서, 전구체인 암모늄 테트라티오몰리브데이트(Ammonium tetrathiomolybdate, (NH4)2MoS4) 0.2 내지 1.0 mmol을 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF) 10 내지 50 mL에 넣은 뒤, 철 프탈로시아닌(FePc, C32H16FeN8) 0.01 내지 0.05 mmol을 넣고 초음파 처리하여 용해시켜 반응용액을 제조한다.Here, the metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet manufacturing method is an example, and 0.2 to 1.0 mmol of ammonium tetrathiomolybdate ((NH 4 ) 2 MoS 4 ), a precursor, is mixed with dimethylformamide (N, N). After adding 10 to 50 mL of -dimethylformamide (DMF), add 0.01 to 0.05 mmol of iron phthalocyanine (FePc, C 32 H 16 FeN 8 ) and sonicate to dissolve it to prepare a reaction solution.
상기 반응용액을 테플론 용기에 넣고, 테플론 용기를 스테인레스 스틸 오토클레이브 반응기 (Teflon-lined stainless-steel autoclave reactor)에 넣은 다음 잠궈준다. 이후, 오토클레이브 반응기를 전기오븐에 옮겨 150 ℃ 내지 250 ℃에서 8 시간 내지 36 시간 동안 가열하는 용매열반응을 수행하여 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드 나노시트를 합성한다.The reaction solution is placed in a Teflon container, the Teflon container is placed in a stainless steel autoclave reactor (Teflon-lined stainless-steel autoclave reactor), and then locked. Thereafter, the autoclave reactor is transferred to an electric oven and a solvothermal reaction is performed by heating at 150° C. to 250° C. for 8 to 36 hours to synthesize iron phthalocyanine molybdenum sulfide nanosheets.
합성반응이 끝나면 상온까지 식혀주고, 합성된 침전물은 원심분리기를 통해 분리하는 방법으로 세척(washing)한다. 세척과정은 총 5회 반복한다. 세척이 완료되면 진공증발건조(Vaccum evaporation)를 통해 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 복합체 나노시트를 수득한다.After the synthesis reaction is completed, it is cooled to room temperature, and the synthesized precipitate is washed by separating it through a centrifuge. The washing process is repeated a total of 5 times. Once washing is completed, an iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) composite nanosheet is obtained through vacuum evaporation.
또한, 상기 무금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트 제조방법은 일 실시예로서, 전구체인 암모늄 테트라티오몰리브데이트(Ammonium tetrathiomolybdate, (NH4)2MoS4) 0.2 내지 1.0 mmol을 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF) 10 내지 50 mL에 넣은 뒤, 프탈로시아닌(29H,31H-phthalocyanine, C32H18N8) 0.01 내지 0.05 mmol을 넣고 초음파 처리하여 용해시켜 반응용액을 제조한다.In addition, the method of manufacturing the metal-free phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet is an example, and 0.2 to 1.0 mmol of the precursor ammonium tetrathiomolybdate ((NH 4 ) 2 MoS 4 ) is mixed with dimethylformamide (N ,N-dimethylformamide, DMF) into 10 to 50 mL, then 0.01 to 0.05 mmol of phthalocyanine (29H,31H-phthalocyanine, C 32 H 18 N 8 ) and sonicated to dissolve to prepare a reaction solution.
상기 반응용액을 테플론 용기에 넣고, 테플론 용기를 스테인레스 스틸 오토클레이브 반응기 (Teflon-lined stainless-steel autoclave reactor)에 넣은 다음 잠궈준다. 이후, 오토클레이브 반응기를 전기오븐에 옮겨 150 ℃ 내지 250 ℃에서 8 시간 내지 36 시간 동안 가열하는 용매열반응을 수행하여 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드 나노시트를 합성한다.The reaction solution is placed in a Teflon container, the Teflon container is placed in a stainless steel autoclave reactor (Teflon-lined stainless-steel autoclave reactor), and then locked. Thereafter, the autoclave reactor is transferred to an electric oven and a solvothermal reaction is performed by heating at 150° C. to 250° C. for 8 to 36 hours to synthesize phthalocyanine molybdenum sulfide nanosheets.
합성반응이 끝나면 상온까지 식혀주고, 합성된 침전물은 원심분리기를 통해 분리하는 방법으로 세척(washing)한다. 세척과정은 총 5회 반복한다. 세척이 완료되면 진공증발건조(Vaccum evaporation)를 통해 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(H2Pc-MoS2) 복합체 나노시트를 수득한다.After the synthesis reaction is completed, it is cooled to room temperature, and the synthesized precipitate is washed by separating it through a centrifuge. The washing process is repeated a total of 5 times. Once washing is completed, phthalocyanine molybdenum sulfide (H 2 Pc-MoS 2 ) composite nanosheet is obtained through vacuum evaporation.
이하, 본 발명의 몰리브덴 설파이드 나노시트에 대해 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the molybdenum sulfide nanosheet of the present invention will be described in detail.
본 발명의 몰리브덴 설파이드 나노시트는 수소발생반응 또는 산소환원반응에 촉매활성을 갖는 몰리브덴과 설파이드로 구성된 나노시트를 포함할 수 있다.The molybdenum sulfide nanosheet of the present invention may include a nanosheet composed of molybdenum and sulfide that have catalytic activity in a hydrogen generation reaction or oxygen reduction reaction.
여기서, 상기 몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 결정상은 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상일 수 있다.Here, the crystal phase of the molybdenum sulfide composite nanosheet may be a distorted tetragonal (1T') crystal phase.
또한, 상기 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상의 몰리브덴 설파이드 나노시트의 격자상수 a는 3.24 Å, 격자상수 b는 3.18 Å, 격자상수 c는 19.00 Å, 격자상수 γ는 119 ° 일 수 있다.In addition, the lattice constant a of the twisted tetragonal (1T') crystalline molybdenum sulfide nanosheet may be 3.24 Å, the lattice constant b may be 3.18 Å, the lattice constant c may be 19.00 Å, and the lattice constant γ may be 119 °.
그리고, 상기 몰리브덴 설파이드 나노시트의 XRD 패턴에서 (002) 피크의 회절각 2θ는 8.5 °내지 10.0 °일 수 있다.In addition, the diffraction angle 2θ of the (002) peak in the XRD pattern of the molybdenum sulfide nanosheet may be 8.5 ° to 10.0 °.
또한, 상기 몰리브덴 설파이드 나노시트의 몰리브덴 원자 사이의 짧은 거리(length)가 2.7 Å 내지 2.9 Å, 몰리브덴 원자 사이의 긴 거리(length)는 5.6 Å 내지 5.8 Å 일 수 있다.In addition, the short distance (length) between molybdenum atoms of the molybdenum sulfide nanosheet may be 2.7 Å to 2.9 Å, and the long distance (length) between molybdenum atoms may be 5.6 Å to 5.8 Å.
여기서, 상기 몰리브덴 설파이드 나노시트에서 몰리브덴 원자 사이의 짧은 거리 및 긴 거리로부터 상기 몰리브덴 설파이드 나노시트의 결정상은 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상임을 확인할 수 있다.Here, it can be confirmed that the crystal phase of the molybdenum sulfide nanosheet is a distorted tetragonal (1T') crystal phase from the short and long distances between molybdenum atoms in the molybdenum sulfide nanosheet.
또한, 상기 몰리브덴 설파이드 나노시트의 층간 거리는 9.0 Å 내지 10.0 Å 일 수 있다.Additionally, the interlayer distance of the molybdenum sulfide nanosheet may be 9.0 Å to 10.0 Å.
그리고, 상기 몰리브덴 설파이드 나노시트의 두께는 2 nm 내지 100 nm 일 수 있다. 또한, 상기 몰리브덴 설파이드 나노시트의 두께는 바람직하게는 3 nm 내지 50 nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 30 nm 일 수 있다.And, the thickness of the molybdenum sulfide nanosheet may be 2 nm to 100 nm. Additionally, the thickness of the molybdenum sulfide nanosheet may preferably be 3 nm to 50 nm, and more preferably 5 nm to 30 nm.
그리고, 상기 몰리브덴 설파이드 나노시트의 전하이동저항(charge transfer resistance, Rct)은 25 내지 40 Ω 일 수 있다.And, the charge transfer resistance (Rct) of the molybdenum sulfide nanosheet may be 25 to 40 Ω.
여기서 상기 전하이동저항(charge transfer resistance, Rct)은 두개의 상(phase)이 접촉하고 있는 곳에서 전하이동시 전기저항이다.Here, the charge transfer resistance (Rct) is the electrical resistance when charge is transferred where two phases are in contact.
이하, 본 발명의 몰리브덴 설파이드 나노시트 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the method for producing molybdenum sulfide nanosheets of the present invention will be described in detail.
본 발명의 실시예를 따르는 몰리브덴 설파이드 나노시트 제조방법은The method for producing molybdenum sulfide nanosheets according to an embodiment of the present invention is
몰리브덴 설파이드 전구체를 유기용매에 넣어 용해시켜 반응용액을 제조하는 단계; 및Preparing a reaction solution by dissolving the molybdenum sulfide precursor in an organic solvent; and
상기 반응용액을 150 ℃ 내지 250 ℃에서 8 시간 내지 36 시간 동안 용매열반응 수행하여 몰리브덴과 설파이드로 구성된 나노시트를 합성하는 단계를 포함할 수 있다.It may include synthesizing a nanosheet composed of molybdenum and sulfide by performing a solvothermal reaction on the reaction solution at 150°C to 250°C for 8 to 36 hours.
여기서, 상기 몰리브덴 설파이드 전구체는 암모늄 테트라티오몰리브데이트(Ammonium tetrathiomolybdate, (NH4)2MoS4) 또는 암모늄 헵타몰리브데이트 (Ammonium heptamolybdate, (NH4)6Mo7O24) 일 수 있다.Here, the molybdenum sulfide precursor may be ammonium tetrathiomolybdate ((NH 4 ) 2 MoS 4 ) or ammonium heptamolybdate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ).
또한, 상기 몰리브덴 설파이드 나노시트 제조방법은 일 실시예로서, 전구체인 암모늄 테트라티오몰리브데이트(Ammonium tetrathiomolybdate, (NH4)2MoS4) 0.2 내지 1.0 mmol을 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF) 10 내지 50 mL에 넣은 뒤, 초음파 처리하여 용해시켜 반응용액을 제조한다.In addition, the method for producing molybdenum sulfide nanosheets is an example, and 0.2 to 1.0 mmol of ammonium tetrathiomolybdate ((NH 4 ) 2 MoS 4 ), a precursor, is mixed with dimethylformamide (N,N-dimethylformamide, DMF) into 10 to 50 mL and then sonicated to dissolve to prepare a reaction solution.
상기 반응용액을 테플론 용기에 넣고, 테플론 용기를 스테인레스 스틸 오토클레이브 반응기 (Teflon-lined stainless-steel autoclave reactor)에 넣은 다음 잠궈준다. 이후, 오토클레이브 반응기를 전기오븐에 옮겨 150 ℃ 내지 250 ℃에서 8 시간 내지 36 시간 동안 가열하는 용매열반응을 수행하여 몰리브덴 설파이드 나노시트를 합성한다.The reaction solution is placed in a Teflon container, the Teflon container is placed in a stainless steel autoclave reactor (Teflon-lined stainless-steel autoclave reactor), and then locked. Thereafter, the autoclave reactor is transferred to an electric oven and a solvothermal reaction is performed by heating at 150°C to 250°C for 8 to 36 hours to synthesize molybdenum sulfide nanosheets.
합성반응이 끝나면 상온까지 식혀주고, 합성된 침전물은 원심분리기를 통해 분리하는 방법으로 세척(washing)한다. 세척과정은 총 5회 반복한다. 세척이 완료되면 진공증발건조(Vaccum evaporation)를 통해 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노시트를 수득한다.After the synthesis reaction is completed, it is cooled to room temperature, and the synthesized precipitate is washed by separating it through a centrifuge. The washing process is repeated a total of 5 times. Once washing is completed, molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanosheets are obtained through vacuum evaporation.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. The scope of the present invention is not to be construed as limited by these examples.
<실시예><Example>
<실시예 1> 철 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS<Example 1> Molybdenum sulfide (FePc-MoS) in which iron phthalocyanine is arranged interlayer 22 ) 복합체 나노시트 제조) Fabrication of composite nanosheets
도 1은 본 발명의 실시예를 따르는 철 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 복합체 나노시트의 합성공정을 예시한 개략도이다. Figure 1 is a schematic diagram illustrating the synthesis process of a molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) composite nanosheet in which iron phthalocyanine is arranged interlayer according to an embodiment of the present invention.
도 1과 같이, 전구체인 암모늄 테트라티오몰리브데이트(Ammonium tetrathiomolybdate, (NH4)2MoS4) 0.254 mmol(66 mg)을 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF) 10 mL에 넣은 뒤, 철 프탈로시아닌(FePc, C32H16FeN8) 0.0127 mmol(7.1 mg)을 넣고 초음파 처리하여 용해시켜 반응용액을 제조하였다.As shown in Figure 1, 0.254 mmol (66 mg) of ammonium tetrathiomolybdate ((NH 4 ) 2 MoS 4 ), a precursor, was added to 10 mL of dimethylformamide (N,N-dimethylformamide, DMF), A reaction solution was prepared by adding 0.0127 mmol (7.1 mg) of iron phthalocyanine (FePc, C 32 H 16 FeN 8 ) and dissolving it by sonication.
상기 반응용액을 테플론 용기에 넣고, 테플론 용기를 스테인레스 스틸 오토클레이브 반응기 (Teflon-lined stainless-steel autoclave reactor)에 넣은 다음 잠궈준다. 이후, 오토클레이브 반응기를 전기오븐에 옮겨 200 ℃에서 12 시간 동안 가열하는 용매열반응을 수행하여 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트를 합성하였다.The reaction solution is placed in a Teflon container, the Teflon container is placed in a stainless steel autoclave reactor (Teflon-lined stainless-steel autoclave reactor), and then locked. Afterwards, the autoclave reactor was transferred to an electric oven and a solvothermal reaction was performed by heating at 200° C. for 12 hours to synthesize iron phthalocyanine molybdenum sulfide composite nanosheets.
합성반응이 끝나면 상온까지 식혀주고, 합성된 침전물은 원심분리기를 통해 분리하는 방법으로 세척(washing)하였다. 세척과정은 총 5회 반복하였다. 세척이 완료되면 진공증발건조(Vaccum evaporation)를 통해 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 복합체 나노시트를 수득하였다.After the synthesis reaction was completed, it was cooled to room temperature, and the synthesized precipitate was washed by separating it through a centrifuge. The washing process was repeated a total of 5 times. When washing was completed, an iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) composite nanosheet was obtained through vacuum evaporation.
<실시예 2> 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(H<Example 2> Molybdenum sulfide (H 22 Pc-MoSPc-MoS 22 ) 복합체 나노시트 제조) Fabrication of composite nanosheets
도 1은 본 발명의 실시예를 따르는 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(H2Pc-MoS2) 복합체 나노시트의 합성공정을 예시한 개략도이다. Figure 1 is a schematic diagram illustrating the synthesis process of a molybdenum sulfide (H 2 Pc-MoS 2 ) composite nanosheet in which phthalocyanine is arranged interlayer according to an embodiment of the present invention.
도 1과 같이, 전구체인 암모늄 테트라티오몰리브데이트(Ammonium tetrathiomolybdate, (NH4)2MoS4) 0.254 mmol(66 mg)을 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF) 10 mL에 넣은 뒤, 프탈로시아닌(29H,31H-phthalocyanine, C32H18N8) 0.0127 mmol(6.5 mg)을 넣고 초음파 처리하여 용해시켜 반응용액을 제조하였다.As shown in Figure 1, 0.254 mmol (66 mg) of ammonium tetrathiomolybdate ((NH 4 ) 2 MoS 4 ), a precursor, was added to 10 mL of dimethylformamide (N,N-dimethylformamide, DMF), A reaction solution was prepared by adding 0.0127 mmol (6.5 mg) of phthalocyanine (29H,31H-phthalocyanine, C 32 H 18 N 8 ) and dissolving it by sonication.
상기 반응용액을 테플론 용기에 넣고, 테플론 용기를 스테인레스 스틸 오토클레이브 반응기 (Teflon-lined stainless-steel autoclave reactor)에 넣은 다음 잠궈준다. 이후, 오토클레이브 반응기를 전기오븐에 옮겨 200 ℃에서 12 시간 동안 가열하는 용매열반응을 수행하여 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트를 합성하였다.The reaction solution is placed in a Teflon container, the Teflon container is placed in a stainless steel autoclave reactor (Teflon-lined stainless-steel autoclave reactor), and then locked. Afterwards, the autoclave reactor was transferred to an electric oven and a solvothermal reaction was performed by heating at 200° C. for 12 hours to synthesize phthalocyanine molybdenum sulfide composite nanosheets.
합성반응이 끝나면 상온까지 식혀주고, 합성된 침전물은 원심분리기를 통해 분리하는 방법으로 세척(washing)하였다. 세척과정은 총 5회 반복하였다. 세척이 완료되면 진공증발건조(Vaccum evaporation)를 통해 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(H2Pc-MoS2) 복합체 나노시트를 수득하였다.After the synthesis reaction was completed, it was cooled to room temperature, and the synthesized precipitate was washed by separating it through a centrifuge. The washing process was repeated a total of 5 times. When washing was completed, phthalocyanine molybdenum sulfide (H 2 Pc-MoS 2 ) composite nanosheet was obtained through vacuum evaporation.
<실시예 3> 몰리브덴 설파이드(MoS<Example 3> Molybdenum sulfide (MoS 22 ) 나노시트 제조) Nanosheet manufacturing
도 1은 본 발명의 실시예를 따르는 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노시트의 합성공정을 예시한 개략도이다. Figure 1 is a schematic diagram illustrating a synthesis process of molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanosheets according to an embodiment of the present invention.
도 1과 같이, 전구체인 암모늄 테트라티오몰리브데이트(Ammonium tetrathiomolybdate, (NH4)2MoS4) 0.254 mmol(66 mg)을 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF) 10 mL에 넣은 뒤 초음파 처리하여 용해시켜 반응용액을 제조하였다.As shown in Figure 1, 0.254 mmol (66 mg) of ammonium tetrathiomolybdate ((NH 4 ) 2 MoS 4 ), a precursor, was added to 10 mL of dimethylformamide (N,N-dimethylformamide, DMF) and then ultrasonicated. A reaction solution was prepared by treatment and dissolution.
상기 반응용액을 테플론 용기에 넣고, 테플론 용기를 스테인레스 스틸 오토클레이브 반응기 (Teflon-lined stainless-steel autoclave reactor)에 넣은 다음 잠궈준다. 이후, 오토클레이브 반응기를 전기오븐에 옮겨 200 ℃에서 12 시간 동안 가열하는 용매열반응을 수행하여 몰리브덴 설파이드 나노시트를 합성하였다.The reaction solution is placed in a Teflon container, the Teflon container is placed in a stainless steel autoclave reactor (Teflon-lined stainless-steel autoclave reactor), and then locked. Afterwards, the autoclave reactor was transferred to an electric oven and a solvothermal reaction was performed by heating at 200° C. for 12 hours to synthesize molybdenum sulfide nanosheets.
합성반응이 끝나면 상온까지 식혀주고, 합성된 침전물은 원심분리기를 통해 분리하는 방법으로 세척(washing)하였다. 세척과정은 총 5회 반복하였다. 세척이 완료되면 진공증발건조(Vaccum evaporation)를 통해 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노시트를 수득하였다.After the synthesis reaction was completed, it was cooled to room temperature, and the synthesized precipitate was washed by separating it through a centrifuge. The washing process was repeated a total of 5 times. When washing was completed, molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanosheets were obtained through vacuum evaporation.
<비교예 1> 상용 Pt/C 촉매물질<Comparative Example 1> Commercial Pt/C catalyst material
20 중량%의 나노크기의 백금이 카본 블랙에 분산되어 있는 Pt/C 촉매물질을 시그마알드리치사에서 구입하여 사용하였다.A Pt/C catalyst material containing 20% by weight of nano-sized platinum dispersed in carbon black was purchased from Sigma-Aldrich and used.
<비교예 2> 철 프탈로시아닌(FePc) 촉매물질<Comparative Example 2> Iron phthalocyanine (FePc) catalyst material
철 프탈로시아닌(FePc) 촉매물질 시그마알드리치사에서 구입하여 사용하였다.Iron phthalocyanine (FePc) catalyst material was purchased and used from Sigma-Aldrich.
<실험예><Experimental example>
합성한 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 복합체 나노시트, 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(H2Pc-MoS2) 복합체 나노시트, 및 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노시트 형태 및 결정상을 관찰하고 격자 구조를 분석하기 위해 포항 방사성 가속기 XRD(9B beam line of the Pohang Light Source (PLS), 또는 Cu Kα radiation(λ = 1.54056 Å)를 사용하는 실험실용 XRD(Rigaku D/MAX-2500 V/PC), TEM(FEI TECNAI G2 200kV), High-Voltage TEM HVEM(Jeol JEM ARM 1300S, 1.25 MV) 등의 장비를 이용하였다. Observe the morphology and crystalline phase of synthesized iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) composite nanosheets, phthalocyanine molybdenum sulfide (H 2 Pc-MoS 2 ) composite nanosheets, and molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanosheets and analyze the lattice structure. To do this, laboratory XRD (Rigaku D/MAX-2500 V/PC) using Pohang radioactive accelerator Equipment such as TECNAI G2 200kV) and High-Voltage TEM HVEM (Jeol JEM ARM 1300S, 1.25 MV) were used.
<실험예 1> X-선 회절(XRD) 패턴 측정<Experimental Example 1> X-ray diffraction (XRD) pattern measurement
상기 실시예 1에서 제조한 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 복합체 나노시트, 상기 실시예 2에서 제조한 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(H2Pc-MoS2) 복합체 나노시트, 및 상기 실시예 3에서 제조한 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노시트의 X-선 회절(XRD) 패턴을 측정하였다.Iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) composite nanosheet prepared in Example 1, phthalocyanine molybdenum sulfide (H 2 Pc-MoS 2 ) composite nanosheet prepared in Example 2, and Example 3. The X-ray diffraction (XRD) pattern of a molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanosheet was measured.
도 2는 본 발명의 실시예를 따르는 철 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트, 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(Pc-MoS2) 나노시트, 및 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노시트의 XRD 패턴 결과이다.Figure 2 shows molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheets with iron phthalocyanine arranged between layers, molybdenum sulfide (Pc-MoS 2 ) nanosheets with phthalocyanine arranged between layers, and molybdenum sulfide (MoS 2 ) according to an embodiment of the present invention. This is the XRD pattern result of the nanosheet.
도 2의 실시예 1 내지 실시예 3의 나노시트의 X-선 회절(XRD, X-Ray Diffraction) 패턴을 얻기 위하여, 포항 방사성 가속기 XRD(9B beam line of the Pohang Light Source (PLS), 또는 Cu Kα radiation(λ = 1.54056 Å)를 사용하는 실험실용 XRD(Rigaku D/MAX-2500 V/PC)를 사용하였다.In order to obtain an Laboratory XRD (Rigaku D/MAX-2500 V/PC) using Kα radiation (λ = 1.54056 Å) was used.
도 2의 하부 계산값은 VESTA 프로그램 (http://jp-minerals.org /vesta/en/)을 사용하여 몰리브덴 설파이드(MoS2)의 계산된 XRD 패턴을 생성한 것이고, 도 2의 상부 측정값은 상기 실시예 1에서 얻은 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드 나노시트의 XRD 패턴, 상기 실시예 2에서 얻은 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드 나노시트의 나노시트의 XRD 패턴과, 상기 실시예 3에서 얻은 몰리브덴 설파이드 나노시트의 XRD 패턴이다. 몰리브덴 설파이드의 계산된 XRD 패턴의 격자상수(a = 3.24 Å, b = 3.18 Å, c = 19.00 Å, γ = 119 °)는 상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 합성한 나노시트의 측정된 XRD 패턴의 격자상수(a = 3.24 Å, b = 3.18 Å, c = 19.00 Å, γ = 119 °)와 일치하는 것을 확인할 수 있었다.The lower calculated values in Figure 2 are calculated XRD patterns of molybdenum sulfide (MoS 2 ) generated using the VESTA program (http://jp-minerals.org /vesta/en/), and the upper measured values in Figure 2 is the XRD pattern of the iron phthalocyanine molybdenum sulfide nanosheet obtained in Example 1, the XRD pattern of the phthalocyanine molybdenum sulfide nanosheet obtained in Example 2, and the XRD pattern of the molybdenum sulfide nanosheet obtained in Example 3. . The lattice constants of the calculated XRD pattern of molybdenum sulfide (a = 3.24 Å, b = 3.18 Å, c = 19.00 Å, γ = 119 °) are the measured XRD patterns of the nanosheets synthesized in Examples 1 to 3. It was confirmed that it matches the lattice constants (a = 3.24 Å, b = 3.18 Å, c = 19.00 Å, γ = 119 °).
상기 XRD 분석으로부터, 상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 합성한 나노시트의 결정상은 모두 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상 이였다.From the XRD analysis, the crystal phases of the nanosheets synthesized in Examples 1 to 3 were all distorted tetragonal (1T') crystal phases.
여기서, 상기 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상의 상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 나노시트의 XRD 분석시 (002) 피크의 회절각 2θ는 모두 9.2 °에서 나타났다. Here, in the XRD analysis of the nanosheets prepared in Examples 1 to 3 of the twisted tetragonal (1T') crystal phase, the diffraction angle 2θ of the (002) peak was found to be all at 9.2°.
<실험예 2> 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS<Experimental Example 2> Iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 22 ) 나노시트의 TEM 이미지 측정) TEM image measurement of nanosheets
도 3a는 본 발명의 실시예를 따르는 철 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM, high-resolution transmission electron microscope) 이미지이다.Figure 3a is a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) image of a molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheet in which iron phthalocyanine is arranged interlayer according to an embodiment of the present invention.
상기 실시예 1에서 제조된 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트의 형태를 알기 위하여 투과전자현미경(TEM, 장비: TEM(FEI TECNAI G2 200kV) 및 High-Voltage TEM HVEM(Jeol JEM ARM 1300S, 1.25 MV))으로 측정하였다.To determine the shape of the iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheet prepared in Example 1, transmission electron microscopy (TEM, equipment: TEM (FEI TECNAI G2 200kV) and High-Voltage TEM HVEM (Jeol JEM ARM 1300S) were used. , 1.25 MV)).
도 3a와 같이, 상기 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트의 두께는 평균 5 nm이며, 층상구조 또는 시트구조를 이루었다.As shown in Figure 3a, the thickness of the iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheet was 5 nm on average and formed a layered or sheet structure.
또한, TEM 저배율 이미지를 통하여 상기 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드 나노시트의 뭉쳐져 있는 구조의 사이즈는 대략 50 nm 정도이였다. 고해상도 TEM 이미지를 통해 상기 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드 나노시트의 형태가 평균 3~6 층 정도의 나노시트임을 확인하였고, (002)면의 면간거리는 대략 9.5 Å임을 확인하였다.In addition, through TEM low-magnification images, the size of the aggregated structure of the iron phthalocyanine molybdenum sulfide nanosheets was approximately 50 nm. Through high-resolution TEM images, it was confirmed that the iron phthalocyanine molybdenum sulfide nanosheet had an average of 3 to 6 layers, and the interplanar distance of the (002) plane was approximately 9.5 Å.
<실험예 3> 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS<Experimental Example 3> Iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 22 ) 나노시트의 HAADF-STEM 및 EDX 측정) HAADF-STEM and EDX measurements of nanosheets
도 3b는 본 발명의 실시예를 따르는 철 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트의 고각도 환영 암시아-주사투과전자현미경(HAADF-STEM, high-angle annular dark-field imaging-scanning transmission electron microscope) 이미지와 에너지분산형 분광분산법(EDX, energy-dispersive X-ray spectroscopy) 원소 맵핑 및 스펙트럼이다.Figure 3b shows high-angle annular dark-field imaging (HAADF-STEM) of molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheets in which iron phthalocyanine is arranged interlayer according to an embodiment of the present invention. -scanning transmission electron microscope (EDX) image and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) element mapping and spectrum.
도 3b와 같이, 상기 실시예 1에서 제조된 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트의 몰리브덴(Mo) 원소, 유황(S) 원소, 철(Fe) 원소, 탄소(C) 원소, 질소(N) 원소는 균일하게 분포된 것을 확인할 수 있었다. As shown in Figure 3b, molybdenum (Mo) element, sulfur (S) element, iron (Fe) element, carbon (C) element, and nitrogen of the iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheet prepared in Example 1. It was confirmed that the (N) element was uniformly distributed.
또한, 에너지분산형 분광분산법(EDX) 스펙트럼을 통해 몰리브덴(Mo)에 비해 철(Fe)의 원소 비율이 5 at% 정도 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 상기 몰리브덴 원소 함량 및 철 원소 함량은 X-선 광전자 분광법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)에서 측정된 몰리브덴 원소 함량 및 철 원소 함량과 일치하였다.In addition, through the energy-dispersive spectrometry (EDX) spectrum, it was confirmed that the elemental ratio of iron (Fe) was about 5 at% compared to molybdenum (Mo). The molybdenum element content and iron element content were consistent with the molybdenum element content and iron element content measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
<실험예 4> 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS<Experimental Example 4> Iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 22 ) 나노시트의 EELS 측정) EELS measurements of nanosheets
도 3c는 본 발명의 실시예를 따르는 철 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트의 전자에너지손실분광법(EELS, electron energy loss spectroscopy) 데이터이다.Figure 3c is electron energy loss spectroscopy (EELS) data of molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheets in which iron phthalocyanine is arranged interlayer according to an embodiment of the present invention.
도 3c와 같이, 상기 실시예 1에서 제조한 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트의 전자에너지손실분광법(EELS) 데이터를 통해 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노시트의 전체 영역에서 철(Fe) 원소가 검출되었다.As shown in Figure 3c, through electron energy loss spectroscopy (EELS) data of the iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheet prepared in Example 1, iron (Fe) was found in the entire area of the molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanosheet. ) element was detected.
<실험예 5> 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS<Experimental Example 5> Iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 22 ) 나노시트의 ADF-STEM 측정) ADF-STEM measurement of nanosheets
도 3d 및 도 3e는 본 발명의 실시예를 따르는 철 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트의 기저면에 대한 환영 암시아-주사투과전자현미경(ADF-STEM, Annular dark-field imaging-scanning transmission electron microscope) 이미지이다. Figures 3D and 3E are annular dark-field scanning electron microscopy (ADF-STEM) images of the basal surface of molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheets in which iron phthalocyanine is arranged interlayer according to an embodiment of the present invention. It is an imaging-scanning transmission electron microscope) image.
도 3d 및 도 3e와 같이, 상기 실시예 1에서 제조한 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트의 몰리브덴 원자 사이의 짧은 거리는 2.8 Å, 긴 거리는 5.7 Å인 것을 확인할 수 있었고, 이를 통해 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상의 나노시트임을 확인할 수 있었다.3D and 3E, it was confirmed that the short distance between molybdenum atoms of the iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheet prepared in Example 1 was 2.8 Å and the long distance was 5.7 Å, through which the distorted It was confirmed that it was a tetragonal (1T') crystalline nanosheet.
<실험예 6> 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS<Experimental Example 6> Iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 22 ) 나노시트의 XPS 측정) XPS measurements of nanosheets
도 4a 내지 도 4c는 철 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트의 X-선 광전자분광법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy) 데이터이다.Figures 4a to 4c are X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) data of molybdenum sulfide (FePc-MoS2) nanosheets in which iron phthalocyanine is arranged between layers.
도 4a 내지 도 4c와 같이, 상기 실시예 1에서 제조한 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트의 Mo 3d 피크를 보면, 주 상이 1T' 결정상이며 면적비를 통하여 77 % 정도 존재함을 확인하였다. 또한 N 1s 피크를 통하여 FePc의 N 1s 피크와 위치가 유사한 N1과 blue shift 한 N2가 존재함을 확인하였고, N2를 통하여 FePc로부터 MoS2로 전하이동이 있음을 유추할 수 있었다. Fe 2p 피크를 통하여 Fe이 표면 산화가 더 많이 이루어진 것을 확인하였고, 이것으로 인해 FePc로부터 MoS2로 전하이동을 유추할 수 있었다.4A to 4C, looking at the Mo 3d peak of the iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheet prepared in Example 1, it is confirmed that the main phase is a 1T' crystal phase and is present at about 77% through the area ratio. did. In addition, through the N 1s peak, it was confirmed that N1, which has a similar position to the N 1s peak of FePc, and N2 with a blue shift exist, and it was inferred that there was charge transfer from FePc to MoS 2 through N2. Through the Fe 2p peak, it was confirmed that Fe was more oxidized on the surface, and from this, charge transfer from FePc to MoS 2 could be inferred.
<실험예 7> 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS<Experimental Example 7> Iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 22 ) 나노시트의 젠스 및 엑?렘? 측정) Zens and ex?lems of nanosheets? measurement
도 4d 내지 도 4f는 철 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트의 X-선 흡수문턱 근처의 젠스(XANES, X-ray absorption near edge structure)와 흡수문턱 근처 엑스선 에너지 보다 높은 에너지 영역에서 측정된 엑스선 흡수 계수 스펙트럼인 엑?렘?(EXAFS, Extended X-ray Absorption Fine Structure) 데이터이다. Figures 4d to 4f show the XANES (X-ray absorption near edge structure) near the This is EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) data, which is an X-ray absorption coefficient spectrum measured in the energy domain.
도 4d는, 상기 실시예 1에서 제조한 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트의 Mo K edge의 EXAFS 데이터로, 2H상의 MoS2의 경우에는 Mo-Mo의 결합길이가 3.16 Å 이였고, FePc-MoS2의 경우 Mo-Mo의 결합길이가 2.78 Å로 줄어듬을 확인하였고, 이는 1T' 결정상임을 알 수 있었다. Figure 4d is EXAFS data of the Mo K edge of the iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheet prepared in Example 1. In the case of MoS 2 in the 2H phase, the Mo-Mo bond length was 3.16 Å. , in the case of FePc-MoS 2 , the Mo-Mo bond length was confirmed to be reduced to 2.78 Å, which was confirmed to be a 1T' crystal phase.
또한, 도 4e는 Fe K edge의 XANES 데이터이다. FePc가 MoS2에 삽입되면 1s-3d 전이와 1s-4pz 전이에 대한 피크가 작아진다. 이는 FePc가 Pz 오비탈을 통해 MoS2와 결합하면서 결합 상태가 변했기 때문이다. Additionally, Figure 4e is XANES data of Fe K edge. When FePc is inserted into MoS 2 , the peaks for the 1s-3d transition and 1s-4pz transition become smaller. This is because the bonding state changed as FePc combined with MoS 2 through the Pz orbital.
그리고, 도 4f의 EXAFS 데이터를 보면, FePc-MoS2에서 길어진 Fe-N 결합이 관찰되는 것을 볼 수 있었다. 이러한 결과를 통해 FePc가 MoS2와 강하게 결합하고 있다는 것을 알 수 있었다.And, looking at the EXAFS data in Figure 4f, it was seen that an elongated Fe-N bond was observed in FePc-MoS 2 . These results showed that FePc was strongly bound to MoS 2 .
<실험예 8> 전기화학 실험<Experimental Example 8> Electrochemical experiment
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예를 따르는 철 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2), 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(H2Pc-MoS2) 나노시트, 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노시트를 사용하여 선형주사전위법(LSV, linear sweep voltammetry)으로 측정한 수소발생반응(HER, hydrogen evolution reaction)의 과전압(overpotential)을 나타낸 그래프이다.Figures 5a and 5b show molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) with iron phthalocyanine arranged between layers, molybdenum sulfide (H 2 Pc-MoS 2 ) nanosheets with phthalocyanine arranged between layers, and molybdenum sulfide (MoS) according to an embodiment of the present invention. 2 ) This is a graph showing the overpotential of the hydrogen evolution reaction (HER) measured by linear sweep voltammetry (LSV) using nanosheets.
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트, 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(H2Pc-MoS2), 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노시트 각 시료 4 mg을 카본 블랙(Vulcan XC-72) 1 mg과 혼합한 후, 5 중량% 나피온(Nafion) 용액 20 ㎕와 이소프로필알코올 980 ㎕로 구성된 용액에 분산시켜 촉매 잉크를 제조하였다.Iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) prepared in Examples 1 to 3 nanosheet, Phthalocyanine molybdenum sulfide (H 2 Pc-MoS 2 ), Molybdenum sulfide (MoS 2 ) Catalyst ink was prepared by mixing 4 mg of each nanosheet sample with 1 mg of carbon black (Vulcan .
비교예로서 표준화된 20 중량%의 나노크기의 백금이 카본 블랙에 분산되어 있는 Pt/C 촉매물질(제조사:시그마알드리치)을 사용하여 상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 나노시트 대신에 사용하는 것을 제외하고, 위와 같은 방법으로 촉매 잉크를 제조하였다. As a comparative example, a Pt/C catalyst material (manufacturer: Sigma-Aldrich) containing a standardized 20% by weight nano-sized platinum dispersed in carbon black was used instead of the nanosheets prepared in Examples 1 to 3. Catalyst ink was prepared in the same manner as above, except that.
전기화학 실험은 작업전극, 기준전극, 상대전극으로 구성되어 있는 3전극 셀로 진행하였다. 기준전극으로는 Ag/AgCl(4M KCl, 제조사: Pine Co.)을, 상대전극으로는 흑연 막대(graphite rod, 직경 6 mm)를 사용하였다. Electrochemical experiments were conducted with a three-electrode cell consisting of a working electrode, reference electrode, and counter electrode. Ag/AgCl (4M KCl, manufacturer: Pine Co.) was used as a reference electrode, and a graphite rod (6 mm in diameter) was used as a counter electrode.
작업전극으로는 회전전극(rotating disk electrode, RDE)인 유리탄소전극(glassy carbon electrode, 면적: 0.1963 cm2)에 상기 촉매 잉크를 18 ㎕ 만큼 적하하고, 충분히 건조한 뒤 사용하였다.As a working electrode, 18 ㎕ of the catalyst ink was added dropwise to a glassy carbon electrode (area: 0.1963 cm 2 ), which is a rotating disk electrode (RDE), and was dried sufficiently before use.
수소발생반응(HER)과 산소환원반응(ORR) 실험시에는 각각 고순도의 수소 가스와 산소 가스로 퍼징해주고, 이때 기체의 유량은 20 sccm(mL min-1) 이였다. 측정시 사용한 전압은 가역수소전극(reversible hydrogen electrode, RHE)를 기준으로 변환시켰다.During the hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen reduction reaction (ORR) experiments, purging was performed with high-purity hydrogen gas and oxygen gas, respectively, and the gas flow rate at this time was 20 sccm (mL min -1 ). The voltage used during measurement was converted based on a reversible hydrogen electrode (RHE).
수소이온농도지수(pH) 13(0.1 M KOH)에서의 가역수소전극(RHE) 변환 식은 아래 식을 따른다. The reversible hydrogen electrode (RHE) conversion formula at a hydrogen ion concentration index (pH) of 13 (0.1 M KOH) follows the formula below.
E (vs. RHE) = E (vs. Ag/AgCl) + EAg/AgCl (= 0.197 V) + 0.0592 pH = E (vs. Ag/AgCl) + 0.9666 V 측정시에는 회전전극(RDE)을 1600 RPM(분당 회전수; Revolutions per minute)의 속도로 회전시켜주며, 수소발생반응(HER) 및 산소환원반응(ORR) 활성은 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV)을 통해 측정하였다.E (vs. RHE) = E (vs. Ag/AgCl) + E Ag/AgCl (= 0.197 V) + 0.0592 pH = E (vs. Ag/AgCl) + 0.9666 V When measuring, the rotating electrode (RDE) is set at 1600. It was rotated at a speed of RPM (revolutions per minute), and the hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen reduction reaction (ORR) activities were measured through linear sweep voltammetry (LSV).
선형주사전위법(LSV) 측정할 때, 수소발생반응(HER)은 가역수소전극(RHE) 기준 0 V 부터 0.8 V까지, 산소환원반응(ORR)은 0.1 V부터 1.1 V까지 5 mV s-1의 스캔 속도로 측정하였다.When measuring using linear scanning potential (LSV), the hydrogen evolution reaction (HER) is from 0 V to 0.8 V based on the reversible hydrogen electrode (RHE), and the oxygen reduction reaction (ORR) is 5 mV s -1 from 0.1 V to 1.1 V. It was measured at a scan speed of .
<실험예 9> 과전압(overpotential)과 타펠 기울기 측정<Experimental Example 9> Measurement of overpotential and Tafel slope
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 나노시트를 사용하여 수소발생반응(HER, hydrogen evolution reaction) 및 산소환원반응(ORR, Oxygen reduction reaction)에서 측정한 과전압(overpotential)과 타펠 기울기 데이터를 구하였다.Using the nanosheets prepared in Examples 1 to 3, overpotential and Tafel slope data measured in hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen reduction reaction (ORR) were obtained. did.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예를 따르는 철 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2), 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(H2Pc-MoS2) 나노시트, 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노시트를 사용하여 선형주사전위법(LSV, linear sweep voltammetry)으로 측정한 수소발생반응(HER, hydrogen evolution reaction)의 과전압(overpotential)을 나타낸 그래프이다.Figures 5a and 5b show molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) with iron phthalocyanine arranged between layers, molybdenum sulfide (H 2 Pc-MoS 2 ) nanosheets with phthalocyanine arranged between layers, and molybdenum sulfide (MoS) according to an embodiment of the present invention. 2 ) This is a graph showing the overpotential of the hydrogen evolution reaction (HER) measured by linear sweep voltammetry (LSV) using nanosheets.
도 6a 및 6b는 본 발명의 실시예를 따르는 철 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2), 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(H2Pc-MoS2) 나노시트, 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노시트를 사용하여 선형주사전위법(LSV, linear sweep voltammetry)으로 측정한 산소환원반응(ORR, oxygen reduction reaction)의 과전압(overpotential)을 나타낸 그래프이다.Figures 6a and 6b show molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) with iron phthalocyanine arranged between layers, molybdenum sulfide (H 2 Pc-MoS 2 ) nanosheets with phthalocyanine arranged between layers, and molybdenum sulfide (MoS 2 ) according to an embodiment of the present invention. ) This is a graph showing the overpotential of the oxygen reduction reaction (ORR) measured by linear sweep voltammetry (LSV) using nanosheets.
하단의 표 1에 상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 나노시트 및 상기 비교예 1과 비교예 2의 촉매물질을 사용하여 수소발생반응(HER, hydrogen evolution reaction) 및 산소환원반응(OER, oxygen reduction reaction)에서 측정한 과전압(overpotential)과 타펠 기울기 데이터를 표시하였다.Table 1 below shows hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen reduction reaction (OER) using the nanosheets prepared in Examples 1 to 3 and the catalyst materials of Comparative Examples 1 and 2. Overpotential and Tafel slope data measured from the oxygen reduction reaction are displayed.
전류밀도가 10 mAcm-2일때 상기 실시예 1 내지 실시예 3 중에서 상기 실시예 1에서 제조한 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트가 가장 적은 과전압이 필요함을 확인하였다. When the current density was 10 mAcm -2 , it was confirmed that among Examples 1 to 3, the iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheet prepared in Example 1 required the least overvoltage.
여기서, 상기 비교예 1의 20 %의 백금(Pt)이 함유된 카본블랙(Pt/C)은 과전압 0.062 V를 나타냈다. Here, carbon black (Pt/C) containing 20% platinum (Pt) of Comparative Example 1 showed an overvoltage of 0.062 V.
또한, 상기 실시예 1 내지 실시예 3 중에서 상기 실시예 1에서 제조한 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트가 가장 낮은 타펠기울기가 측정됨을 확인하였다. In addition, it was confirmed that among Examples 1 to 3, the lowest Tafel slope was measured for the iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheet prepared in Example 1.
여기서, 상기 실시예 1에서 제조한 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트의 타펠 기울기는 32 mVdec-1로 가장 낮았고, 이는 현재 수전해 수소발생반응(HER) 촉매로 가장 좋은 상기 비교예 1의 Pt/C의 값 30 mVdec-1에 가장 근접한 수치로 수소발생반응(HER) 촉매 활성이 제일 좋음을 확인할 수 있었다. Here, the Tafel slope of the iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheet prepared in Example 1 was the lowest at 32 mVdec -1 , which is currently the best as a water electrolysis hydrogen evolution (HER) catalyst in the comparative example. It was confirmed that the hydrogen evolution reaction (HER) catalyst activity was the best with the value closest to the Pt/C value of 30 mVdec -1 .
촉매의 산소환원반응 활성도를 분석하는 방법으로는 전류 값이 하강하기 시작하는 지점인 반응시작 전위(on-set potential)와 전류 값이 하강하기 시작하는 지점과 종료하는 지점 사이에 중간 지점의 전압인 반파전위(halfwave potential)를 이용한다.A method of analyzing the oxygen reduction reaction activity of a catalyst is the reaction start potential (on-set potential), which is the point where the current value begins to decrease, and the voltage at the midpoint between the point where the current value begins to decrease and the point where it ends. Halfwave potential is used.
산소환원반응(ORR)의 반응시작 전위(on-set potential)는 상기 비교예 1의 백금(Pt)이 함유된 카본블랙(Pt/C)인 경우 1.0 V로 가장 먼저 산소환원반응이 일어남을 확인할 수 있었고, 상기 실시예 1의 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트의 경우에도 0.95 V에서 환원 반응이 시작됨을 알 수 있었다. The on-set potential of the oxygen reduction reaction (ORR) was 1.0 V in the case of carbon black (Pt/C) containing platinum (Pt) in Comparative Example 1, confirming that the oxygen reduction reaction occurred first. It was found that in the case of the iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheet of Example 1, the reduction reaction started at 0.95 V.
또한, 상기 실시예 1 내지 실시예 3 중에서 상기 실시예 1에서 제조한 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트가 가장 높은 반파전위(halfwave potential)가 측정됨을 확인하였다. In addition, it was confirmed that among Examples 1 to 3, the iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheet prepared in Example 1 had the highest halfwave potential measured.
여기서, 상기 반파전위(halfwave potential)는 상기 실시예 1의 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트인 경우 0.89 V, 상기 비교예 1의 백금(Pt)이 함유된 카본블랙(Pt/C)인 경우 0.84 V, 상기 비교예 2의 철 프칼로시아닌(FePc) 촉매물질의 경우 0.83 V임을 알 수 있었다. Here, the halfwave potential is 0.89 V for the iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheet of Example 1, and the platinum (Pt)-containing carbon black (Pt/C) of Comparative Example 1. ), it was found to be 0.84 V, and in the case of the iron phalocyanine (FePc) catalyst material of Comparative Example 2, it was 0.83 V.
그리고, 상기 실시예 1 및 실시예 3 중에서 상기 실시예 1에서 제조한 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트가 가장 낮은 타펠기울기가 측정됨을 확인하였다. In addition, it was confirmed that among Examples 1 and 3, the lowest Tafel slope was measured for the iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheet prepared in Example 1.
여기서, 상기 실시예 1의 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트의 타펠 기울기가 35 mVdec-1으로 가장 낮았으며 산소발생반응(ORR) 촉매 활성이 좋음을 확인할 수 있었다. Here, the Tafel slope of the iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheet of Example 1 was the lowest at 35 mVdec -1 and it was confirmed that the oxygen evolution reaction (ORR) catalytic activity was good.
따라서, 상기 실시예 1의 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트는 수소발생반응(HER) 뿐만 아니라 산소환원반응(ORR)에 동시 적용 가능한 다기능성 촉매로서 뛰어난 효율이 있음을 확인할 수 있었다Therefore, it was confirmed that the iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheet of Example 1 has excellent efficiency as a multifunctional catalyst that can be simultaneously applied to the hydrogen evolution reaction (HER) as well as the oxygen reduction reaction (ORR).
<실험예 10> 전하전달저항(charge transfer resistance, Rct) 측정<Experimental Example 10> Measurement of charge transfer resistance (Rct)
도 7은 본 발명의 실시예를 따르는 철 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2), 프탈로시아닌이 층간 배열된 몰리브덴 설파이드(H2Pc-MoS2) 나노시트, 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노시트를 사용하여 EIS 측정하여 얻은 Nyquist plots에서 전하전달저항(charge transfer resistance, Rct)을 나타낸 그래프이다.Figure 7 shows molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) with iron phthalocyanine arranged between layers, molybdenum sulfide (H 2 Pc-MoS 2 ) nanosheets with phthalocyanine arranged between layers, and molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanosheets according to an embodiment of the present invention. This is a graph showing charge transfer resistance (Rct) from Nyquist plots obtained by measuring EIS using a sheet.
도 7의 Nyquist plots의 저진동수 영역에 있는 반원은 전하전달저항 과정을 나타내고, 상기 반원의 직경은 전하전달저항 데이터를 나타낸다. The semicircle in the low frequency region of the Nyquist plots of FIG. 7 represents the charge transfer resistance process, and the diameter of the semicircle represents charge transfer resistance data.
도 7의 Nyquist plots의 저진동수 영역에 있는 반원의 직경으로부터 구한 상기 실시예 1에서 제조한 철 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(FePc-MoS2) 나노시트의 전하전달저항(charge transfer resistance, Rct) 값은 8.5 Ω 이였고, 상기 실시예 2에서 제조한 프탈로시아닌 몰리브덴 설파이드(H2Pc-MoS2) 나노시트의 전하전달저항(charge transfer resistance, Rct) 값은 22.2 Ω 이였고, 상기 실시예 3에서 제조한 몰리브덴 설파이드(MoS2) 나노시트의 전하전달저항(charge transfer resistance, Rct) 값은 30.0 Ω 이였다.The charge transfer resistance (Rct) value of the iron phthalocyanine molybdenum sulfide (FePc-MoS 2 ) nanosheet prepared in Example 1, obtained from the diameter of the semicircle in the low frequency region of the Nyquist plots of FIG. 7, is 8.5 Ω. The charge transfer resistance (Rct) value of the phthalocyanine molybdenum sulfide (H 2 Pc-MoS 2 ) nanosheet prepared in Example 2 was 22.2 Ω, and the molybdenum sulfide prepared in Example 3 The charge transfer resistance (Rct) value of the (MoS2) nanosheet was 30.0 Ω.
여기서, 전하전달저항(charge transfer resistance, Rct) 값이 낮으면 수소발생반응의 촉매활성이 월등함을 확인하였다.Here, it was confirmed that when the charge transfer resistance (Rct) value is low, the catalytic activity of the hydrogen evolution reaction is superior.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As the specific parts of the present invention have been described in detail above, it is clear to those skilled in the art that these specific techniques are merely preferred embodiments and do not limit the scope of the present invention. something to do. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (26)
상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 결정상은 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상이고,
상기 뒤틀린 정방정계(tetragonal, 1T') 결정상의 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 격자상수 a는 3.24 Å, 격자상수 b는 3.18 Å, 격자상수 c는 19.00 Å, 격자상수 γ는 119 ˚이고,
상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 XRD 패턴에서 (002) 피크의 회절각 2θ는 8.5 ˚ 내지 10.0 ˚이고,
상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 몰리브덴 설파이드의 층간 거리는 9.0 Å 내지 10.0 Å이고,
상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 몰리브덴 원자 사이의 짧은 거리(length)가 2.7 Å 내지 2.9 Å, 몰리브덴 원자 사이의 긴 거리(length)는 5.6 Å 내지 5.8 Å인 것을 특징으로 하는
프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트.A phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet comprising a composite nanosheet in which phthalocyanine is arranged layer by layer between molybdenum sulfide,
The crystal phase of the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet is a distorted tetragonal (1T') crystal phase,
The lattice constant a of the twisted tetragonal (1T') crystalline phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet is 3.24 Å, the lattice constant b is 3.18 Å, the lattice constant c is 19.00 Å, and the lattice constant γ is 119 ˚,
In the XRD pattern of the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet, the diffraction angle 2θ of the (002) peak is 8.5 ˚ to 10.0 ˚,
The interlayer distance of molybdenum sulfide in the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet is 9.0 Å to 10.0 Å,
The short distance (length) between molybdenum atoms of the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet is 2.7 Å to 2.9 Å, and the long distance (length) between molybdenum atoms is 5.6 Å to 5.8 Å.
Phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheets.
상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트는 금속 프탈로시아닌이 상기 몰리브덴 설파이드 사이에 층간 배열된 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트 또는 무금속 프탈로시아닌이 상기 몰리브덴 설파이드 사이에 층간 배열된 무금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트를 포함하는 것을 특징으로 하는
프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트.
According to claim 1,
The phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet is a metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet in which metal phthalocyanine is arranged in layers between the molybdenum sulfides, or a metal-free phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet in which metal-free phthalocyanine is arranged in layers between the molybdenum sulfides. Characterized by including
Phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheets.
상기 금속 프탈로시아닌은 아연(Zn) 프탈로시아닌, 구리(Cu) 프탈로시아닌, 은(Ag) 프탈로시아닌, 니켈(Ni) 프탈로시아닌, 코발트(Co) 프탈로시아닌, 철(iron) 프탈로시아닌, 망간(Mn) 프탈로시아닌, 티탄(Ti) 프탈로시아닌, 알루미늄(Al) 프탈로시아닌 클로라이드, 실리콘(Si) 프탈로시아닌 디클로라이드, 디리튬(Li2) 프탈로시아닌, 납(Pb) 프탈로시아닌 및 그 유도체 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는
프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트.
According to claim 2,
The metal phthalocyanine includes zinc (Zn) phthalocyanine, copper (Cu) phthalocyanine, silver (Ag) phthalocyanine, nickel (Ni) phthalocyanine, cobalt (Co) phthalocyanine, iron (iron) phthalocyanine, manganese (Mn) phthalocyanine, and titanium (Ti). Characterized by at least one selected from phthalocyanine, aluminum (Al) phthalocyanine chloride, silicon (Si) phthalocyanine dichloride, dilithium (Li2) phthalocyanine, lead (Pb) phthalocyanine and derivatives thereof.
Phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheets.
상기 무금속 프탈로시아닌은 29H,31H-프탈로시아닌 또는 그 유도체 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는
프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트.
According to claim 2,
The metal-free phthalocyanine is characterized in that at least one selected from 29H, 31H-phthalocyanine or its derivatives.
Phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheets.
상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 두께는 2 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는
프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트.
According to claim 1,
The thickness of the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet is 2 nm to 100 nm.
Phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheets.
상기 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 금속 프탈로시아닌은 비평면(nonplanar) 구조로 몰리브덴 설파이드 사이에 층간 배열되는 것을 특징으로 하는
프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트.
According to claim 2,
The metal phthalocyanine of the metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet is characterized in that it is arranged interlayer between molybdenum sulfide in a nonplanar structure.
Phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheets.
상기 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 상기 금속 프탈로시아닌의 금속과 상기 몰리브덴 설파이드의 설파이드와의 결합길이는 2.0 Å 내지 2.6 Å 인 것을 특징으로 하는
프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트.
According to claim 2,
The metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet is characterized in that the bond length between the metal of the metal phthalocyanine and the sulfide of the molybdenum sulfide is 2.0 Å to 2.6 Å.
Phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheets.
상기 무금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 무금속 프탈로시아닌은 평면(planar) 구조로 몰리브덴 설파이드 사이에 층간 배열되는 것을 특징으로 하는
프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트.According to claim 2,
The metal-free phthalocyanine of the metal-free phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet is characterized in that it is arranged interlayer between molybdenum sulfide in a planar structure.
Phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheets.
상기 무금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 무금속 프탈로시아닌과 몰리브덴 설파이드와의 분자간 거리는 3.0 Å 내지 4.0 Å 인 것을 특징으로 하는
프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트.
According to claim 2,
The intermolecular distance between the metal-free phthalocyanine and molybdenum sulfide of the metal-free phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet is 3.0 Å to 4.0 Å.
Phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheets.
상기 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 상기 금속 프탈로시아닌과 상기 몰리브덴 설파이드는 결합(bonding)을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는
프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트.
According to claim 2,
Characterized in that the metal phthalocyanine and the molybdenum sulfide of the metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet form a bond.
Phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheets.
상기 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 금속 프탈로시아닌과 상기 몰리브덴 설파이드의 분자간 거리는 3.0 Å 내지 4.0 Å 인 것을 특징으로 하는
프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트.
According to claim 1,
The intermolecular distance between the metal phthalocyanine of the phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet and the molybdenum sulfide is 3.0 Å to 4.0 Å.
Phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheets.
상기 금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 전하이동저항(charge transfer resistance, Rct)은 5 내지 20 Ω 인 것을 특징으로 하는
프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트.
According to claim 2,
The charge transfer resistance (Rct) of the metal phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet is 5 to 20 Ω. Characterized by
Phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheets.
상기 무금속 프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트의 전하이동저항(charge transfer resistance, Rct)은 15 내지 30 Ω 인 것을 특징으로 하는
프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트.
According to claim 2,
The charge transfer resistance (Rct) of the metal-free phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet is 15 to 30 Ω. Characterized by
Phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheets.
상기 반응용액을 150 ℃ 내지 250 ℃에서 8 시간 내지 36 시간 동안 용매열반응 수행하여 금속 프탈로시아닌, 몰리브덴 및 설파이드로 구성된 복합체 나노시트를 합성하는 단계를 포함하는
프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트 제조방법.
Preparing a reaction solution by dissolving molybdenum sulfide precursor and metal phthalocyanine in an organic solvent; and
Comprising the step of synthesizing a composite nanosheet composed of metal phthalocyanine, molybdenum, and sulfide by performing a solvothermal reaction on the reaction solution at 150°C to 250°C for 8 to 36 hours.
Phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet manufacturing method.
상기 반응용액을 150 ℃ 내지 250 ℃에서 8 시간 내지 36 시간 동안 용매열반응 수행하여 무금속 프탈로시아닌, 몰리브덴 및 설파이드로 구성된 복합체 나노시트를 합성하는 단계를 포함하는
프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트 제조방법.
Preparing a reaction solution by dissolving molybdenum sulfide precursor and metal-free phthalocyanine in an organic solvent; and
Comprising the step of synthesizing a composite nanosheet composed of metal-free phthalocyanine, molybdenum, and sulfide by performing a solvothermal reaction on the reaction solution at 150°C to 250°C for 8 to 36 hours.
Phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet manufacturing method.
상기 몰리브덴 설파이드 전구체는 암모늄 테트라티오몰리브데이트(Ammonium tetrathiomolybdate, (NH4)2MoS4) 또는 암모늄 헵타몰리브데이트 (Ammonium heptamolybdate, (NH4)6Mo7O24) 인 것을 특징으로 하는
프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트 제조방법.
The method of claim 19 or 20,
The molybdenum sulfide precursor is ammonium tetrathiomolybdate ((NH 4 ) 2 MoS 4 ) or ammonium heptamolybdate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ).
Phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet manufacturing method.
상기 금속 프탈로시아닌은 아연(Zn) 프탈로시아닌, 구리(Cu) 프탈로시아닌, 은(Ag) 프탈로시아닌, 니켈(Ni) 프탈로시아닌, 코발트(Co) 프탈로시아닌, 철(iron) 프탈로시아닌, 망간(Mn) 프탈로시아닌, 티탄(Ti) 프탈로시아닌, 알루미늄(Al) 프탈로시아닌 클로라이드, 실리콘(Si) 프탈로시아닌 디클로라이드, 디리튬(Li2) 프탈로시아닌, 납(Pb) 프탈로시아닌 및 그 유도체 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는
프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트 제조방법.
According to claim 19,
The metal phthalocyanine includes zinc (Zn) phthalocyanine, copper (Cu) phthalocyanine, silver (Ag) phthalocyanine, nickel (Ni) phthalocyanine, cobalt (Co) phthalocyanine, iron (iron) phthalocyanine, manganese (Mn) phthalocyanine, and titanium (Ti). Characterized by at least one selected from phthalocyanine, aluminum (Al) phthalocyanine chloride, silicon (Si) phthalocyanine dichloride, dilithium (Li2) phthalocyanine, lead (Pb) phthalocyanine and derivatives thereof.
Phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet manufacturing method.
상기 무금속 프탈로시아닌은 29H,31H-프탈로시아닌 또는 그 유도체 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는
프탈로시아닌-몰리브덴 설파이드 복합체 나노시트 제조방법.
According to claim 20,
The metal-free phthalocyanine is characterized in that at least one selected from 29H, 31H-phthalocyanine or its derivatives.
Phthalocyanine-molybdenum sulfide composite nanosheet manufacturing method.
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