KR102602940B1 - Gas sensor including nanocompoiste with core-shell structure - Google Patents
Gas sensor including nanocompoiste with core-shell structure Download PDFInfo
- Publication number
- KR102602940B1 KR102602940B1 KR1020210123921A KR20210123921A KR102602940B1 KR 102602940 B1 KR102602940 B1 KR 102602940B1 KR 1020210123921 A KR1020210123921 A KR 1020210123921A KR 20210123921 A KR20210123921 A KR 20210123921A KR 102602940 B1 KR102602940 B1 KR 102602940B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- parts
- dendrimer
- nanocomposite
- core
- Prior art date
Links
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims abstract description 85
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 37
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 32
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000001788 irregular Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229920000962 poly(amidoamine) Polymers 0.000 claims description 53
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 34
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 32
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 19
- SENLDUJVTGGYIH-UHFFFAOYSA-N n-(2-aminoethyl)-3-[[3-(2-aminoethylamino)-3-oxopropyl]-[2-[bis[3-(2-aminoethylamino)-3-oxopropyl]amino]ethyl]amino]propanamide Chemical compound NCCNC(=O)CCN(CCC(=O)NCCN)CCN(CCC(=O)NCCN)CCC(=O)NCCN SENLDUJVTGGYIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000003141 primary amines Chemical group 0.000 claims description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 8
- -1 Poly(ethylene glycol) Polymers 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 24
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 230000004044 response Effects 0.000 description 15
- 230000008859 change Effects 0.000 description 11
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 11
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 8
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 230000000241 respiratory effect Effects 0.000 description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 208000008784 apnea Diseases 0.000 description 4
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 3
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 230000006196 deacetylation Effects 0.000 description 1
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012886 linear function Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000010352 nasal breathing Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 201000002859 sleep apnea Diseases 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 230000002747 voluntary effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
- G01N27/127—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising nanoparticles
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/121—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid for determining moisture content, e.g. humidity, of the fluid
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/129—Diode type sensors, e.g. gas sensitive Schottky diodes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Abstract
기체 센서를 제공한다. 상기 기체 센서는 기판을 포함한다. 상기 기판 상에 한 쌍의 전극들이 배치된다. 상기 전극들 사이에 상기 전극들과 전기적으로 연결된 나노복합체 필름이 배치된다. 상기 나노복합체 필름은 불규칙한 배열을 갖는 다수의 나노복합체들을 구비하고, 상기 나노복합체는 카본나노튜브 코어; 및 상기 코어 상에 상기 코어의 외부를 적어도 일부 감싸고, 1차 아민기를 갖는 다당류 매트릭스 및 상기 매트릭스 내에 배치된 다수의 덴드리머들(dendrimers)을 함유하는 쉘을 구비한다.Provides a gas sensor. The gas sensor includes a substrate. A pair of electrodes is disposed on the substrate. A nanocomposite film electrically connected to the electrodes is disposed between the electrodes. The nanocomposite film includes a plurality of nanocomposites having an irregular arrangement, and the nanocomposite includes a carbon nanotube core; and a shell surrounding the core at least partially surrounding the outside of the core and containing a polysaccharide matrix having primary amine groups and a plurality of dendrimers disposed within the matrix.
Description
본 발명은 센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기체 센서에 관한 것이다.The present invention relates to sensors, and more particularly to gas sensors.
기체 센서 중 하나인 습도 센서는 두 가지 주요 작동 원리인 정전용량 및 저항 감지 방식으로 작동한다. 정전용량 감지 방식의 습도센서는 가장 일반적으로 사용되는 센서이며 빠르고 간단하게 반응할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 오차 범위가 커서 정확도가 낮다. 한편, 저항 감지 방식의 센서는 비교적 정확한 측정이 가능하나, 저항 범위에 따라 측정 효율과 응답 속도가 감소하는 단점이 있다.Humidity sensors, one of the gas sensors, operate on two main operating principles: capacitive and resistive sensing. Capacitance sensing type humidity sensors are the most commonly used sensors and have the advantage of being able to respond quickly and simply. However, the error range is large and the accuracy is low. Meanwhile, resistance-sensing sensors enable relatively accurate measurements, but have the disadvantage that measurement efficiency and response speed decrease depending on the resistance range.
또한, 최근 웨어러블 센서에 대한 수요가 증가함에 따라, 습도센서의 유연성등을 향상시킬 필요성이 대두되고 있다. Additionally, as demand for wearable sensors increases recently, there is a need to improve the flexibility of humidity sensors.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 응답속도 및 정확도가 향상된 저항 감지 방식의 기체 센서를 제공함에 있다.The problem to be solved by the present invention is to provide a resistance sensing type gas sensor with improved response speed and accuracy.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 유연성이 향상된 기체 센서를 제공함에 있다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a gas sensor with improved flexibility.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 일 측면은 기체 센서를 제공한다. 상기 기체 센서는 기판을 포함한다. 상기 기판 상에 한 쌍의 전극들이 배치된다. 상기 전극들 사이에 상기 전극들과 전기적으로 연결된 나노복합체 필름이 배치된다. 상기 나노복합체 필름은 불규칙한 배열을 갖는 다수의 나노복합체들을 구비하고, 상기 나노복합체는 카본나노튜브 코어; 및 상기 코어 상에 상기 코어의 외부를 적어도 일부 감싸고, 1차 아민기를 갖는 다당류 매트릭스 및 상기 매트릭스 내에 배치된 다수의 덴드리머들(dendrimers)을 함유하는 쉘을 구비한다.In order to achieve the above technical problem, one aspect of the present invention provides a gas sensor. The gas sensor includes a substrate. A pair of electrodes is disposed on the substrate. A nanocomposite film electrically connected to the electrodes is disposed between the electrodes. The nanocomposite film includes a plurality of nanocomposites having an irregular arrangement, and the nanocomposite includes a carbon nanotube core; and a shell surrounding the core at least partially surrounding the outside of the core and containing a polysaccharide matrix having primary amine groups and a plurality of dendrimers disposed within the matrix.
상기 카본나노튜브 코어의 카본나노튜브는 다중벽 카본나노튜브일 수 있다. 상기 다당류는 키토산일 수 있다. The carbon nanotubes of the carbon nanotube core may be multi-walled carbon nanotubes. The polysaccharide may be chitosan.
상기 덴드리머는 그의 표면 상에 상기 다당류 매트릭스의 1차 아민기와 수소결합이 가능한 작용기를 가질 수 있다. 상기 수소결합이 가능한 작용기는 1차 아민기, 카르복시기, 또는 히드록시기일 수 있다. 상기 덴드리머는 Poly(amidoamine)(PAMAM) 덴드리머, bis-MPA-COOH 덴드리머, bis-MPA-OH 덴드리머, bis-MPA-Azide 덴드리머, 또는 Poly(ethylene glycol) 선형 덴드리머일 수 있다.The dendrimer may have a functional group capable of hydrogen bonding with the primary amine group of the polysaccharide matrix on its surface. The functional group capable of hydrogen bonding may be a primary amine group, a carboxyl group, or a hydroxy group. The dendrimer may be Poly(amidoamine) (PAMAM) dendrimer, bis-MPA-COOH dendrimer, bis-MPA-OH dendrimer, bis-MPA-Azide dendrimer, or Poly(ethylene glycol) linear dendrimer.
상기 쉘은 상기 다당류 매트릭스가 100 중량부일 때, 상기 덴드리머를 5 내지 10 중량부 구체적으로, 6 내지 7 중량부 포함할 수 있다. 또한, 상기 나노복합체 필름은 상기 다당류 매트릭스가 100 중량부일 때, 상기 카본나노튜브를 30 내지 40 중량부 포함할 수 있다.When the polysaccharide matrix is 100 parts by weight, the shell may contain 5 to 10 parts by weight, specifically, 6 to 7 parts by weight of the dendrimer. Additionally, the nanocomposite film may include 30 to 40 parts by weight of the carbon nanotubes when the polysaccharide matrix is 100 parts by weight.
상기 기체 센서는 수증기(water vapor) 또는 극성 유기 기체를 감지할 수 있다. 상기 극성 유기 기체는 클로로포름, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 아세트산, 또는 암모니아일 수 있다. 일 예에서, 상기 기체 센서는 습도 센서일 수 있다.The gas sensor can detect water vapor or polar organic gas. The polar organic gas may be chloroform, acetone, ethanol, methanol, dichloromethane, tetrahydrofuran, acetic acid, or ammonia. In one example, the gas sensor may be a humidity sensor.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 다른 측면은 습도 센서를 제공한다. 상기 습도 센서는 기판을 포함한다. 상기 기판 상에 한 쌍의 전극들이 배치된다. 상기 전극들 사이에 상기 전극들과 전기적으로 연결된 나노복합체 필름이 배치된다. 상기 나노복합체 필름은 불규칙한 배열을 갖는 다수의 나노복합체들을 구비하고, 상기 나노복합체는 카본나노튜브 코어; 및 상기 코어 상에 상기 코어의 외부를 적어도 일부 감싸고, 키토산 매트릭스 및 상기 매트릭스 내에 배치된 다수의 Poly(amidoamine)(PAMAM) 덴드리머들(dendrimers)을 함유하는 쉘을 구비한다.In order to achieve the above technical problem, another aspect of the present invention provides a humidity sensor. The humidity sensor includes a substrate. A pair of electrodes is disposed on the substrate. A nanocomposite film electrically connected to the electrodes is disposed between the electrodes. The nanocomposite film includes a plurality of nanocomposites having an irregular arrangement, and the nanocomposite includes a carbon nanotube core; and a shell that surrounds at least a portion of the outside of the core on the core and contains a chitosan matrix and a plurality of poly(amidoamine) (PAMAM) dendrimers disposed in the matrix.
상기 쉘은 상기 키토산 매트릭스가 100 중량부일 때, 상기 PAMAM 덴드리머를 5 내지 10 중량부 구체적으로, 6 내지 7 중량부 포함할 수 있다. 또한, 상기 나노복합체 필름은 상기 키토산 매트릭스가 100 중량부일 때, 상기 카본나노튜브를 30 내지 40 중량부 포함할 수 있다. 상기 PAMAM 덴드리머는 2 내지 4 세대 덴드리머일 수 있다.When the chitosan matrix is 100 parts by weight, the shell may contain 5 to 10 parts by weight, specifically, 6 to 7 parts by weight of the PAMAM dendrimer. Additionally, the nanocomposite film may include 30 to 40 parts by weight of the carbon nanotubes when the chitosan matrix is 100 parts by weight. The PAMAM dendrimer may be a 2nd to 4th generation dendrimer.
본 실시예에 따른 기체 센서는 수증기 및 다양한 극성 유기 분자를 감지할 수 있다. The gas sensor according to this embodiment can detect water vapor and various polar organic molecules.
또한, 본 실시예에 따른 습도 센서는 전체 범위에 걸쳐 높은 감도와 선형성을 갖고, 저전력(고효율)으로 일관된 성능 즉, 높은 응답 및 복구 시간을 나타낸다. 또한, 가혹한 조건에서 장기적이고 기계적 안정성을 가져 웨어러블 장치로 활용가능하다.Additionally, the humidity sensor according to this embodiment has high sensitivity and linearity over the entire range and exhibits consistent performance with low power (high efficiency), that is, high response and recovery time. Additionally, it has long-term mechanical stability under harsh conditions and can be used as a wearable device.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other technical effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
도 1은 나노복합체 필름(a), 이의 일부 확대도(b), 나노복합체의 일부 파쇄사시도(c), 및 나노복합체의 단면도(d)를 보여준다. 상기 단면도(d)는 사시도(c)에서 절단선 I-I'을 따라 취해진 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 기체 센서를 나타낸 개략도이다.
도 3은 도 2에 도시된 기체 센서의 습도 센싱 메커니즘을 보여주는 개략도이다.
도 4는 나노복합체 제조예들 2, 3, 5, 및 나노복합체 비교예에 따른 나노복합체들의 HRTEM (High-Resolution Transmission Electron Microscopy)이미지들(A), FESEM (Field-Emission Scanning Electron Microscopy) 이미지들(B), AFM (Atomic Force Microscopy) 표면 이미지들(C), 표면 접촉각 및 거칠기를 나타내는 그래프(D), 및 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 그래프들(E)를 보여준다.
도 5는 습도 센서 제조예 1에 따른 습도 센서에 대한 이미지(A)와 EDS 매핑과 라인 스캐닝 분석(B)을 보여준다.
도 6은 습도센서 제조예들 1 내지 5 및 습도센서 비교예에 따른 습도센서들의 상대습도에 대한 저항변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 습도센서 제조예들 2, 3, 5 및 습도센서 비교예에 따른 습도센서들의 습도 히스테리시스 곡선(A), 감도 및 히스테리시스 통합 그래프(B), 다수의 사이클을 진행할 때 상대습도에 대한 저항변화(C), 및 동적 과도 응답(D)을 나타낸다.
도 8은 습도센서 제조예 3에 따른 습도 센서의 전기화학적 및 기계적 안정성 특성을 보여준다.
도 9는 습도센서 제조예 3에 따른 습도 센서를 적용한 마스크의 성능 평가 결과를 보여준다.
도 10은 습도센서 제조예 3에 따른 습도 센서를 적용한 마스크에 팬 시스템을 적용하여 실시간 호흡 모니터링 및 환기 관련 테스트 결과를 나타낸다.Figure 1 shows a nanocomposite film (a), a partially enlarged view thereof (b), a partially broken perspective view of the nanocomposite (c), and a cross-sectional view of the nanocomposite (d). The cross-sectional view (d) is a cross-sectional view taken along the cutting line II' in the perspective view (c).
Figure 2 is a schematic diagram showing a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram showing the humidity sensing mechanism of the gas sensor shown in FIG. 2.
Figure 4 shows HRTEM (High-Resolution Transmission Electron Microscopy) images (A) and FESEM (Field-Emission Scanning Electron Microscopy) images of nanocomposites according to nanocomposite preparation examples 2, 3, and 5, and nanocomposite comparative examples. (B), Atomic Force Microscopy (AFM) surface images (C), a graph showing surface contact angle and roughness (D), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) graphs (E).
Figure 5 shows an image (A) and EDS mapping and line scanning analysis (B) for a humidity sensor according to Humidity Sensor Manufacturing Example 1.
Figure 6 is a graph showing the change in resistance to relative humidity of humidity sensors according to humidity sensor manufacturing examples 1 to 5 and comparative humidity sensor examples.
Figure 7 shows humidity hysteresis curves (A), sensitivity and hysteresis integration graph (B), and resistance to relative humidity when performing multiple cycles of humidity sensors according to humidity sensor manufacturing examples 2, 3, and 5 and humidity sensor comparative examples. Change (C), and dynamic transient response (D) are shown.
Figure 8 shows the electrochemical and mechanical stability characteristics of the humidity sensor according to Humidity Sensor Manufacturing Example 3.
Figure 9 shows the performance evaluation results of a mask using a humidity sensor according to Humidity Sensor Manufacturing Example 3.
Figure 10 shows real-time respiration monitoring and ventilation-related test results by applying a fan system to a mask equipped with a humidity sensor according to Humidity Sensor Manufacturing Example 3.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can make various changes and have various embodiments, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in this application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and unless explicitly defined in the present application, should not be interpreted in an idealized or excessively formal sense. No.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명을 설명함에 있어 전체적인 이해를 용이하게 하기 위하여 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고 동일한 구성요소에 대해서 중복된 설명은 생략한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the attached drawings. In order to facilitate overall understanding when describing the present invention, the same reference numerals are used for the same components in the drawings, and duplicate descriptions for the same components are omitted.
도 1은 나노복합체 필름(a), 이의 일부 확대도(b), 나노복합체의 일부 파쇄사시도(c), 및 나노복합체의 단면도(d)를 보여준다. 상기 단면도(d)는 사시도(c)에서 절단선 I-I'을 따라 취해진 단면도이다.Figure 1 shows a nanocomposite film (a), a partially enlarged view thereof (b), a partially broken perspective view of the nanocomposite (c), and a cross-sectional view of the nanocomposite (d). The cross-sectional view (d) is a cross-sectional view taken along the cutting line II' in the perspective view (c).
도 1을 참조하면, 나노복합체(100)은 선형 구조를 갖되, 코어/쉘 구조를 가질 수 있다. 상기 코어는 카본나노튜브(Carbon NanoTube, CNT) 코어(10)일 수 있다. 상기 CNT는 다중벽 CNT (Multi Wall CNT, MWCNT)일 수 있다. 상기 MWCNT는 2 내지 20개의 동심원 형태의 벽을 가질 수 있다. 또한, 상기 MWCNT는 외경이 수십 나노미터 일 예로서, 20 내지 30 nm이고 길이가 수십 마이크로미터 일 예로서 10 내지 30 ㎛이며, 종횡비(aspect ratio)가 500 이상일 수 있다.Referring to FIG. 1, the nanocomposite 100 has a linear structure and may have a core/shell structure. The core may be a carbon nanotube (CNT) core 10. The CNT may be a multi-wall CNT (MWCNT). The MWCNT may have 2 to 20 concentric walls. In addition, the MWCNT may have an outer diameter of tens of nanometers, for example, 20 to 30 nm, a length of tens of micrometers, for example, 10 to 30 ㎛, and an aspect ratio of 500 or more.
상기 코어 상에 상기 코어의 외부를 적어도 일부 나아가 상기 코어 외부 전체를 감싸는 쉘이 배치될 수 있다. 상기 쉘은 1차 아민기를 갖는 다당류 매트릭스(20) 및 이의 내부에 배치된 다수의 덴드리머들(dendrimers, 30)을 포함할 수 있다. 상기 쉘은 수 내지 수십 nm 일 예로서, 5 내지 20nm의 두께를 가질 수 있다.A shell may be disposed on the core, extending at least part of the outside of the core and surrounding the entire outside of the core. The shell may include a polysaccharide matrix 20 having primary amine groups and a plurality of dendrimers 30 disposed therein. The shell may have a thickness of several to tens of nm, for example, 5 to 20 nm.
상기 1차 아민기를 갖는 다당류는 일 예로서, CNT 코어(10) 상에 접착제 역할이 가능한 키토산일 수 있다. As an example, the polysaccharide having the primary amine group may be chitosan, which can act as an adhesive on the CNT core 10.
상기 덴드리머들(30)은 다분지 고분자성 거대분자(highly branched polymeric macromolecule)로서, 3차원 입자의 형태를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 덴드리머들(30)는 중심 단위체와 이에 연결되어 가지를 형성하는 구성 단위체들을 포함하며, 상기 구성 단위체의 층수는 세대수로 표시되고, 중심 단위체의 구조에 따라 구형, 럭비공형, 또는 콘(corn)형의 입자 형태를 가질 수 있다. 상기 덴드리머(30)는 그이 표면 상에 상기 다당류 매트릭스의 1차 아민기와 수소결합이 가능한 작용기 예를 들어, 1차 아민기, 카르복시기, 히드록시기 등을 가질 수 있으며, 이러한 작용기는 상기 덴드리머(30)의 최외각에 위치한 구성 단위체의 말단기들일 수 있다. 상기 덴드리머(30)는 상기 세대수가 2 내지 4인 것일 수 있으며, 입자 사이즈는 수 내지 수십 nm 일 예로서 2 내지 10nm일 수 있다.The dendrimers 30 are highly branched polymeric macromolecules and may have the form of three-dimensional particles. Specifically, the dendrimers 30 include a central unit and structural units connected to the central unit to form branches, and the number of layers of the structural units is expressed as the number of generations, and has a spherical, rugby ball, or cone shape depending on the structure of the central unit. It may have a (corn)-type particle shape. The dendrimer 30 may have a functional group capable of hydrogen bonding with the primary amine group of the polysaccharide matrix, such as a primary amine group, a carboxyl group, a hydroxy group, etc., on its surface, and these functional groups may be formed on the surface of the dendrimer 30. These may be terminal groups of the outermost structural unit. The dendrimer 30 may have a generation number of 2 to 4, and the particle size may be several to tens of nm, for example, 2 to 10 nm.
상기 덴드리머(30)는 일 예로서, Poly(amidoamine)(PAMAM) 덴드리머, bis-MPA-COOH 덴드리머, bis-MPA-OH 덴드리머, bis-MPA-Azide 덴드리머, 또는 Poly(ethylene glycol) 선형 덴드리머일 수 있다. The dendrimer 30 may be, as an example, a poly(amidoamine) (PAMAM) dendrimer, bis-MPA-COOH dendrimer, bis-MPA-OH dendrimer, bis-MPA-Azide dendrimer, or Poly(ethylene glycol) linear dendrimer. there is.
상기 쉘은 상기 다당류 매트릭스가 100 중량부일 때 5 내지 10 중량부 일 예로서, 6 내지 7 중량부의 덴드리머를 포함할 수 있다. 또한, 상기 다당류 매트릭스가 100 중량부일 때, 상기 CNT는 약 30 내지 40 중량부 일 예로서, 약 33 내지 34 중량부로 포함될 수 있다. The shell may include 5 to 10 parts by weight, for example, 6 to 7 parts by weight of dendrimer when the polysaccharide matrix is 100 parts by weight. In addition, when the polysaccharide matrix is 100 parts by weight, the CNTs may be included in about 30 to 40 parts by weight, for example, about 33 to 34 parts by weight.
상기 나노복합체(100)를 구비하는 나노복합체 필름(200)은 불규칙한 배열을 갖는 상기 나노복합체들(100)을 구비하고, 상기 나노복합체들(100) 사이에 기공(100')을 포함하는 다공성 필름일 수 있다. 상기 나노복합체 필름(200)은 100 ㎛ 내지 수 mm, 일 예로서, 수백 ㎛ 내지 1.2 mm의 두께를 가질 수 있다. The nanocomposite film 200 including the nanocomposite 100 is a porous film including the nanocomposites 100 having an irregular arrangement and pores 100' between the nanocomposites 100. It can be. The nanocomposite film 200 may have a thickness of 100 ㎛ to several mm, for example, hundreds of ㎛ to 1.2 mm.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 기체 센서를 나타낸 개략도이다.Figure 2 is a schematic diagram showing a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 기판(400) 상에 한쌍의 전극들(301, 302)이 배치될 수 있다. 상기 기판(400)은 유연기판으로, 고분자 기판 일예로서, 폴리이미드 기판일 수 있다. 전극들(301, 302)은 금속 전극들로서, 일 예로서 금전극들일 수 있다.Referring to FIG. 2, a pair of electrodes 301 and 302 may be disposed on the substrate 400. The substrate 400 is a flexible substrate and may be a polyimide substrate as an example of a polymer substrate. The electrodes 301 and 302 are metal electrodes, and may be gold electrodes, for example.
상기 한쌍의 전극들(301, 302) 사이에 상기 한쌍의 전극들(301, 302)과 전기적으로 연결된 활성층으로서 도 1을 참조하여 설명한 나노복합체 필름(200)을 배치할 수 있다. 일 예로서,나노복합체 필름(200)은 상기 한쌍의 전극들(301, 302)을 덮도록 배치할 수 있다. 이 때, 상기 나노복합체 필름(200) 내의 나노복합체(도 1의 100)의 쉘 내 다당류 매트릭스(도 1의 20)은 상기 전극들(301, 302) 대해 접착제의 역할을 수행할 수 있다.The nanocomposite film 200 described with reference to FIG. 1 may be disposed between the pair of electrodes 301 and 302 as an active layer electrically connected to the pair of electrodes 301 and 302. As an example, the nanocomposite film 200 may be arranged to cover the pair of electrodes 301 and 302. At this time, the polysaccharide matrix (20 in FIG. 1) in the shell of the nanocomposite (100 in FIG. 1) in the nanocomposite film 200 may serve as an adhesive for the electrodes 301 and 302.
이러한 기체 센서는 수증기(water vapor) 또는 극성 유기 기체를 감지할 수 있다. 상기 극성 유기 기체는 일 예로서, 클로로포름, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 아세트산, 또는 암모니아일 수 있다. 특히 상기 기체 센서는 상대습도를 감지할 수 있다.These gas sensors can detect water vapor or polar organic gases. For example, the polar organic gas may be chloroform, acetone, ethanol, methanol, dichloromethane, tetrahydrofuran, acetic acid, or ammonia. In particular, the gas sensor can detect relative humidity.
도 3은 도 2에 도시된 기체 센서의 습도 센싱 메커니즘을 보여주는 개략도이다.FIG. 3 is a schematic diagram showing the humidity sensing mechanism of the gas sensor shown in FIG. 2.
도 3을 참조하면, 상기 기체 센서의 나노복합체층(200) 상에 수증기가 도입되면, 상기 수증기 내의 물 분자는 상기 나노복합체층(200) 내의 나노복합체(100)의 쉘층과 반응할 수 있다. 구체적으로, 상기 쉘층 내의 다당류 매트릭스의 1차 아민기 및/또는 상기 덴드리머 입자들의 표면 상에 위치하는 상기 1차 아민기와 수소결합이 가능한 작용기에 상기 물 분자가 화학흡착될 수 있다. 이 때, 화학흡착된 물 분자로부터 H+ 이온이 생성될 수 있다. 상기 화학흡착된 물 분자층 상에 물 분자들이 물리흡착되어 물리흡착된 물 분자층을 형성할 수 있다. 상기 물리흡착된 물 분자층들을 통해 상기 H+ 이온이 이동할 수 있다. 습도가 높아지는 경우 상기 물리흡착된 물 분자층의 수 및/또는 밀도가 커져 인접한 물 분자 사이의 더 빠른 H+ (양성자) 도약을 허용할 수 있다. Referring to FIG. 3, when water vapor is introduced onto the nanocomposite layer 200 of the gas sensor, water molecules in the water vapor may react with the shell layer of the nanocomposite 100 within the nanocomposite layer 200. Specifically, the water molecules may be chemisorbed to the primary amine group of the polysaccharide matrix in the shell layer and/or to the functional group capable of hydrogen bonding with the primary amine group located on the surface of the dendrimer particles. At this time, H+ ions may be generated from chemisorbed water molecules. Water molecules may be physically adsorbed on the chemically adsorbed water molecule layer to form a physically adsorbed water molecule layer. The H+ ions can move through the physically adsorbed water molecule layers. When humidity increases, the number and/or density of the physisorbed water molecule layer may increase, allowing faster H+ (proton) hopping between adjacent water molecules.
본 발명의 일 실시예에 따른 기체 센서는 습도가 높을수록 낮은 전도도를 나타내는데, 그 이유는 습도가 높아 흡착된 물 분자들이 많을수록 CNT 코어(10)의 가전자대에 전자를 제공하고, 이 전자는 가전자대 내의 정공의 농도를 감소시키는 역할을 할 수 있다. 그 결과, 정공의 농도에 비례하여 전도도가 상승하는 p형 반도체에 해당하는 CNT 코어(10)의 전도도는 낮아질 수 있다. 이에 따라, 상기 기체 센서는 습도에 반비례하는 전도도 혹은 습도에 비례하는 저항을 나타낼 수 있다.The gas sensor according to an embodiment of the present invention exhibits lower conductivity as humidity increases. This is because the higher the humidity, the more adsorbed water molecules provide electrons to the valence band of the CNT core 10, and these electrons are transferred to the valence band of the CNT core 10. It may play a role in reducing the concentration of holes in the cell. As a result, the conductivity of the CNT core 10, which is a p-type semiconductor whose conductivity increases in proportion to the concentration of holes, may be lowered. Accordingly, the gas sensor may exhibit conductivity inversely proportional to humidity or resistance proportional to humidity.
전도도 혹은 저항을 습도와 매칭하기 위해서는 상기 습도에 대한 전도도 혹은 저항이 선형 함수를 나타내는 것이 필요할 수 있다. 이를 위해, 상기 쉘층은 상기 다당류 매트릭스가 100 중량부일 때 5 내지 10 중량부 일 예로서, 6 내지 7 중량부의 덴드리머를 포함할 수 있다. 덴드리머가 이러한 범위 내의 함량을 가질 때, 덴드리머에 의한 다당류의 주쇄들 사이가 다소 느슨해질 수 있고 이에 따라 물 분자의 흡수가 더 용이해질 수 있다. 그러나, 이 보다 높은 함량으로 덴드리머가 포함되면 쉘층의 두께가 과도하게 커져, 인접하는 나노복합체들의 쉘층과 융합되어 나노복합체들 사이의 기공이 줄어드는 결과를 가져와 불 분자의 흡수가 오히려 어려워질 수 있다. 또한, 상기 다당류 매트릭스가 100 중량부일 때, 상기 CNT는 약 30 내지 40 중량부 일 예로서, 약 33 내지 34 중량부로 포함될 수 있다. In order to match conductivity or resistance to humidity, it may be necessary for the conductivity or resistance to represent a linear function of the humidity. To this end, the shell layer may include 5 to 10 parts by weight, for example, 6 to 7 parts by weight of dendrimer when the polysaccharide matrix is 100 parts by weight. When the dendrimer has a content within this range, the gap between the main chains of the polysaccharide due to the dendrimer may become somewhat looser, and thus the absorption of water molecules may become easier. However, if dendrimer is included at a higher content than this, the thickness of the shell layer becomes excessively large, and it fuses with the shell layers of adjacent nanocomposites, resulting in a reduction in pores between nanocomposites, which may make it difficult to absorb fire molecules. In addition, when the polysaccharide matrix is 100 parts by weight, the CNTs may be included in about 30 to 40 parts by weight, for example, about 33 to 34 parts by weight.
이러한 기체 센서 일 예로서, 습도센서는 안면 마스크와 같은 스마트 웨어에 적용할 수 있다. 일 예로서, 안면 마스크에 적용된 습도센서는 사용자의 들숨, 날숨, 및 이의 시간당 횟수를 모니터링 할 수 있고, 이에 의해 호흡수, 호흡깊이, 무호흡 여부 등을 모니터링 할 수 있다. 다른 예로서, 상기 안면 마스크는 상기 습도센서 및 환기팬을 구비하고, 상기 습도센서로부터 특정 습도가 센싱되는 경우 상기 환기팬을 동작시켜 마스크 내 습도를 조절할 수 있다.As an example of such a gas sensor, a humidity sensor can be applied to smart wear such as a face mask. As an example, a humidity sensor applied to a face mask can monitor the user's inhalation, exhalation, and the number of times per hour, thereby monitoring breathing rate, breathing depth, and whether or not there is apnea. As another example, the face mask is provided with the humidity sensor and a ventilation fan, and when a specific humidity is sensed from the humidity sensor, the ventilation fan can be operated to control the humidity in the mask.
이에 더하여, 상기 기체 센서는 활성층이 유연한 특성을 가지고 있고, 또한 In addition, the gas sensor has a flexible active layer, and
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Below, preferred experimental examples are presented to aid understanding of the present invention. However, the following experimental examples are only intended to aid understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following experimental examples.
나노복합체 제조예들 1 내지 5Nanocomposite Preparation Examples 1 to 5
CNT(다중벽 CNT가 95%를 초과함, 20-30 nm의 외경을 갖고, 10-30μm의 길이를 가짐, Carbon Nanotech)를 1일 동안 5N HCl 용액에서 환류하고 탈이온수로 세척했다. 45mg의 키토산 (저분자량, 75-85%의 탈아세틸화도를 가짐, 50,000-190,000 Da, Sigma-Aldrich)을 10ml의 아세트산(1v/v %, Sigma-Aldrich)에 용해하여 키토산 용액을 만들었다. 그런 다음 15 mg의 세척된 CNT와 PAMAM 덴드리머 용액([NH2(CH2)2NH2]:(G=3), PAMAM 덴드리머는 에틸렌다이아민 코어를 갖고 3 세대임, 20 중량% in 메탄올, Sigma-Aldrich)을 하기 표 1에 나타낸 중량부로 키토산 용액과 혼합하고 균질화기(MN600P-200, Micronox Corp., Seongnam, South Korea)를 사용하여 균질화하여 CNT-키토산-PAMAM 용액을 얻었다. 이 때, CNT와 키토산의 중량합이 100 중량부일 때, PAMAM 덴드리머는 1, 3, 5, 7, 및 10 중량부를 갖도록 배합되었다. 이 산성 CNT-키토산-PAMAM 용액에 1N 암모니아 용액을 떨어뜨려 천천히 중화시킨 후, 12,000 내지 14,000 Da의 분자량 컷오프 멤브레인 튜브(Spectrum Laboratories)를 사용하여 탈이온수에 대해 3시간 동안 투석하여, 유기 및 무기 부산물을 포함한 모든 작은 분자를 제거하였다. CNTs (>95% multi-walled CNTs, with an outer diameter of 20-30 nm and a length of 10-30 μm, Carbon Nanotech) were refluxed in 5N HCl solution for 1 day and washed with deionized water. A chitosan solution was prepared by dissolving 45 mg of chitosan (low molecular weight, 75-85% degree of deacetylation, 50,000-190,000 Da, Sigma-Aldrich) in 10 ml of acetic acid (1 v/v %, Sigma-Aldrich). Then 15 mg of washed CNTs were mixed with a PAMAM dendrimer solution ([NH 2 (CH 2 ) 2 NH 2 ]:(G=3), PAMAM dendrimer has an ethylenediamine core and is of the third generation, 20 wt% in methanol; Sigma-Aldrich) was mixed with the chitosan solution in parts by weight shown in Table 1 below and homogenized using a homogenizer (MN600P-200, Micronox Corp., Seongnam, South Korea) to obtain a CNT-chitosan-PAMAM solution. At this time, when the total weight of CNT and chitosan was 100 parts by weight, PAMAM dendrimer was mixed in amounts of 1, 3, 5, 7, and 10 parts by weight. This acidic CNT-chitosan-PAMAM solution was slowly neutralized by dropping a 1N ammonia solution, and then dialyzed against deionized water for 3 hours using a membrane tube with a molecular weight cutoff of 12,000 to 14,000 Da (Spectrum Laboratories) to remove organic and inorganic by-products. All small molecules including were removed.
나노복합체 비교예Nanocomposite comparative example
PAMAM 덴드리머 용액을 제외하고 세척된 CNT만 키토산 용액과 혼합하고 균질화기를 사용하여 균질화하여 CNT-키토산 용액을 얻은 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 나노복합체를 제조하였다.A nanocomposite was prepared using the same method as Preparation Example 1, except that only the washed CNTs, excluding the PAMAM dendrimer solution, were mixed with the chitosan solution and homogenized using a homogenizer to obtain a CNT-chitosan solution.
하기 표 1에서는 제조예들 1 내지 5, 및 비교예에 따른 나노복합체의 조성을 나타낸다.Table 1 below shows the composition of nanocomposites according to Preparation Examples 1 to 5 and Comparative Examples.
(mg /중량부a / 중량부b)PAMAM
(mg / parts by weight a / parts by weight b)
중량부 b : 키토산이 100 중량부일 때, PAMAM 덴드리머의 중량부Parts by weight a: Parts by weight of PAMAM dendrimer when the total weight of CNT and chitosan is 100 parts by weight
Parts by weight b: Parts by weight of PAMAM dendrimer when chitosan is 100 parts by weight
습도 센서 제조예들 1 내지 5Humidity sensor manufacturing examples 1 to 5
유연한 폴리이미드 기판 상에 한 쌍의 서로 이격된 금 전극들을 형성하였다. 상기 금 전극들을 갖는 폴리이미드 기판을 30초 동안 탈이온수에서 초음파로 세척한 후, HCl/H2O2(v/v = 1/1) 혼합물에 10초 동안 담그고 증류수로 헹구고 60 ℃에서 건조하였다. 세척된 금 전극들 상에 제조예들 1 내지 5에 따른 CNT-키토산-PAMAM 나노복합체 용액 20μL를 떨어뜨리고 60 ℃에서 건조하였다. 이 후, CNT-키토산-PAMAM 나노복합체층을 물과 무수 에탄올로 헹구어 무기 부산물을 포함한 모든 작은 분자를 제거했다.A pair of gold electrodes spaced apart from each other were formed on a flexible polyimide substrate. The polyimide substrate with the gold electrodes was ultrasonically cleaned in deionized water for 30 seconds, then immersed in a HCl/H 2 O 2 (v/v = 1/1) mixture for 10 seconds, rinsed with distilled water, and dried at 60°C. . 20 μL of the CNT-chitosan-PAMAM nanocomposite solution according to Preparation Examples 1 to 5 was dropped on the washed gold electrodes and dried at 60°C. Afterwards, the CNT-chitosan-PAMAM nanocomposite layer was rinsed with water and absolute ethanol to remove all small molecules, including inorganic by-products.
습도 센서 비교예Humidity sensor comparison example
제조예들 1 내지 5에 따른 CNT-키토산-PAMAM 나노복합체 용액 대신에 나노복합체 비교예에 따른 CNT-키토산 나노복합체 용액을 사용한 것을 제외하고는 습도 센서 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 습도 센서를 제조하였다.A humidity sensor was manufactured using the same method as in Humidity Sensor Preparation Example 1, except that the CNT-chitosan nanocomposite solution according to Comparative Nanocomposite Example was used instead of the CNT-chitosan-PAMAM nanocomposite solution according to Preparation Examples 1 to 5. Manufactured.
도 4는 나노복합체 제조예들 2, 3, 5, 및 나노복합체 비교예에 따른 나노복합체들의 HRTEM (High-Resolution Transmission Electron Microscopy)이미지들(A), FESEM (Field-Emission Scanning Electron Microscopy) 이미지들(B), AFM (Atomic Force Microscopy) 표면 이미지들(C), 표면 접촉각 및 거칠기를 나타내는 그래프(D), 및 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 그래프들(E)를 보여준다. Figure 4 shows HRTEM (High-Resolution Transmission Electron Microscopy) images (A) and FESEM (Field-Emission Scanning Electron Microscopy) images of nanocomposites according to nanocomposite preparation examples 2, 3, and 5, and nanocomposite comparative examples. (B), Atomic Force Microscopy (AFM) surface images (C), a graph showing surface contact angle and roughness (D), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) graphs (E).
도 4A을 참조하면, 나노복합체 비교예에 따른 나노복합체는 4.4 ± 0.51 nm의 쉘층 평균두께를 나타내며, 나노복합체 제조예들 2, 3, 및 5에 따른 나노복합체들은 각각 7.5 ± 0.68 nm, 12.2 ± 0.94 nm, 및 17.4 ± 1.77 nm의 쉘층 평균두께를 나타내어, PAMAM 덴드리머의 중량비가 증가할수록 쉘층의 평균두께는 증가함을 알 수 있다. 이는 PAMAM 덴드리머 입자들이 키토산 폴리머들 사이에 분포되고, PAMAM 덴드리머 입자들의 량이 증가함에 따라 키토산 폴리머들이 느슨하게 배치된 결과로 이해되었다.Referring to Figure 4A, the nanocomposite according to the comparative nanocomposite example shows an average shell layer thickness of 4.4 ± 0.51 nm, and the nanocomposite according to nanocomposite preparation examples 2, 3, and 5 has an average shell layer thickness of 7.5 ± 0.68 nm and 12.2 ± 12.2 nm, respectively. The average shell layer thickness was 0.94 nm and 17.4 ± 1.77 nm, showing that the average thickness of the shell layer increased as the weight ratio of PAMAM dendrimer increased. This was understood to be the result of the PAMAM dendrimer particles being distributed among the chitosan polymers, and the chitosan polymers being loosely arranged as the amount of PAMAM dendrimer particles increased.
도 4A 및 도 4B를 참조하면, PAMAM 덴드리머의 중량비가 증가하여 쉘층의 평균두께가 증가할수록 나노복합체들 사이의 기공도는 감소하였다. Referring to Figures 4A and 4B, as the weight ratio of PAMAM dendrimer increased and the average thickness of the shell layer increased, the porosity between nanocomposites decreased.
도 4C를 참조하면, 나노복합체 층의 표면은 나노사이즈의 지형 즉, 나노사이즈의 봉우리와 골짜기를 가짐을 알 수 있다.Referring to Figure 4C, it can be seen that the surface of the nanocomposite layer has nano-sized topography, that is, nano-sized peaks and valleys.
도 4D를 참조하면, 나노복합체 비교예에 따른 나노복합체 층은 39.7 nm의 거칠기를 나타내며, 나노복합체 제조예들 2, 3, 및 5에 따른 나노복합체 층은 각각 32.18 nm, 76.43 nm, 및 98.25 nm의 거칠기를 나타내었다. 또한, PAMAM 덴드리머의 중량비가 증가할수록 물 접촉각은 감소하여 친수성이 증가하였다. 이는 PAMAM 덴드리머의 중량비가 증가함에 따라 1차 아민 비율이 증가하였고, 또한 표면 거칠기가 증가하였기 때문으로 이해되었다.Referring to Figure 4D, the nanocomposite layer according to Comparative Nanocomposite Example shows a roughness of 39.7 nm, and the nanocomposite layer according to Nanocomposite Preparation Examples 2, 3, and 5 has a roughness of 32.18 nm, 76.43 nm, and 98.25 nm, respectively. indicates the roughness of . Additionally, as the weight ratio of PAMAM dendrimer increased, the water contact angle decreased and hydrophilicity increased. This was understood to be because as the weight ratio of PAMAM dendrimer increased, the primary amine ratio increased and the surface roughness also increased.
도 4E를 참조하면, 나노복합체 제조예들 2, 3, 5, 및 나노복합체 비교예에 따른 나노복합체들에서 284.68(C 1s) 및 533.08 eV(O 1s)에서 CNT 관련 특성 피크와 286.68(C 1s), 533.28(O 1s) 및 399.98 eV(N 1s)에서 키토산 관련 특성 피크가 관찰되었다. 한편, 나노복합체 제조예 3의 산소와 질소 스펙트럼은 약간 이동했다. 구체적으로, PAMAM이 첨가된 후, 키토산과 관련된 피크는 일반적으로 1.0-1.56 eV만큼 더 낮은 위치로 이동하였는데, 이는 PAMAM과 키토산의 극성이 높은 작용기들(C=O, NH, 및 OH) 사이의 물리화학적 상호작용 구체적으로, 수많은 수소결합에 기인하는 것으로 이해되었다.Referring to Figure 4E, CNT-related characteristic peaks at 284.68 (C 1s) and 533.08 eV (O 1s) and 286.68 (C 1s) in nanocomposites according to nanocomposite preparation examples 2, 3, 5, and nanocomposite comparative example. ), chitosan-related characteristic peaks were observed at 533.28 (O 1s) and 399.98 eV (N 1s). Meanwhile, the oxygen and nitrogen spectra of nanocomposite Preparation Example 3 shifted slightly. Specifically, after the addition of PAMAM, the peak associated with chitosan generally shifted to a lower position by 1.0-1.56 eV, which is due to the interaction between PAMAM and the highly polar functional groups (C=O, NH, and OH) of chitosan. Physical and chemical interactions were specifically understood to be due to numerous hydrogen bonds.
하기 표 2는 나노복합체 비교예 그리고 나노복합체 제조예들 2, 3, 및 5에 따른 나노복합체들의 표면적, 평균 기공 사이즈, 및 기공부피를 나타낸다. 이들은BET(Brunauer-Emmett-Teller) N2-흡수법을 사용하여 측정되었다. Table 2 below shows the surface area, average pore size, and pore volume of the nanocomposites according to the comparative nanocomposite example and nanocomposite preparation examples 2, 3, and 5. These were measured using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) N 2 -absorption method.
(CNT@CPM-1)Comparative example
(CNT@CPM-1)
(CNT@CPM-2)Production example 2
(CNT@CPM-2)
(CNT@CPM-3)Production example 3
(CNT@CPM-3)
(CNT@CPM-4)Production example 5
(CNT@CPM-4)
표 2를 참조하면, 표면적, 평균 기공 사이즈, 및 기공부피가 PAMAM의 중량비가 증가함에 따라 대체적으로 증가하였으나, CNT와 키토산의 합계 중량부가 100중량부일 때 PAMAM이 10 중량부로 함유되는 제조예 5에 따른 나노복합체에서는 감소하였다. 이는 키토산 내에 더 많은 PAMAM이 매립됨에 따라, 1차 아민의 수와 쉘 두께가 증가하고 또한 키토산과 PAMAM 사이의 수소결합이 강해져 나노기공의 수 및 부피가 감소한 것에 기인한 것으로 보인다.Referring to Table 2, the surface area, average pore size, and pore volume generally increased as the weight ratio of PAMAM increased, but in Preparation Example 5 where PAMAM was contained at 10 parts by weight when the total weight of CNTs and chitosan was 100 parts by weight. It decreased in the following nanocomposites. This appears to be due to the fact that as more PAMAM is embedded in chitosan, the number of primary amines and shell thickness increase, and the hydrogen bond between chitosan and PAMAM becomes stronger, reducing the number and volume of nanopores.
도 5는 습도 센서 제조예 1에 따른 습도 센서에 대한 이미지(A)와 EDS 매핑과 라인 스캐닝 분석(B)을 보여준다.Figure 5 shows an image (A) and EDS mapping and line scanning analysis (B) for a humidity sensor according to Humidity Sensor Manufacturing Example 1.
도 5를 참조하면, 한 쌍의 Au/Ni 전극들 상에 물리적으로 접착되어 고정된 나노복합체층은 코어-쉘의 효율적인 구조로 인해 유연성을 나타내는 것을 알 수 있으며(A), 또한 EDS 매핑 및 라인 스캐닝 이미지(B)에서 C 및 Au의 분포를 볼 때 Au/Ni 전극들은 나노복합체층으로 완전히 덮인 것을 알 수 있다. 다시 말해서, 나노복합체층은 Au/Ni 전극들 상에 균일한 코팅층을 형성하였다. 이러한 균일한 코팅층은 습도를 센싱하기 위한 넓은 표면적을 제공할 뿐만 아니라 빠르고 일관된 민감도에 기여할 수 있다.Referring to Figure 5, it can be seen that the nanocomposite layer physically adhered and fixed on a pair of Au/Ni electrodes exhibits flexibility due to the efficient core-shell structure (A), and also EDS mapping and line Looking at the distribution of C and Au in the scanning image (B), it can be seen that the Au/Ni electrodes are completely covered with the nanocomposite layer. In other words, the nanocomposite layer formed a uniform coating layer on the Au/Ni electrodes. This uniform coating layer not only provides a large surface area for sensing humidity, but can also contribute to fast and consistent sensitivity.
도 6은 습도센서 제조예들 1 내지 5 및 습도센서 비교예에 따른 습도센서들의 상대습도에 대한 저항변화를 나타낸 그래프이다. 도 7은 습도센서 제조예들 2, 3, 5 및 습도센서 비교예에 따른 습도센서들의 습도 히스테리시스 곡선(A), 감도 및 히스테리시스 통합 그래프(B), 다수의 사이클을 진행할 때 상대습도에 대한 저항변화(C), 및 동적 과도 응답(D)을 나타낸다.Figure 6 is a graph showing the change in resistance to relative humidity of humidity sensors according to humidity sensor manufacturing examples 1 to 5 and comparative humidity sensor examples. Figure 7 shows humidity hysteresis curves (A), sensitivity and hysteresis integration graph (B), and resistance to relative humidity when performing multiple cycles of humidity sensors according to humidity sensor manufacturing examples 2, 3, and 5 and humidity sensor comparative examples. Change (C), and dynamic transient response (D) are shown.
도 6 및 도 7A을 참조하면, 상대습도 변화에 대한 저항변화의 선형성은 습도 센서 제조예 3에서 0.998(R2)에 도달했다. 구체적으로, CNT와 키토산의 중량합이 100 중량부일 때, PAMAM 농도 비율이 0에서 5 중량부로 증가하면(비교예, 제조예 2, 제조예 3), 저항 곡선의 선형성이 점차 증가하여 R2 값이 0.998에 도달한다. 그러나, PAMAM 농도 비율이 10 중량부일 때(제조예 5), 저습도 영역에서 반응성이 너무 높아 R2값이 0.968로 감소하였다.Referring to FIGS. 6 and 7A, the linearity of resistance change with respect to relative humidity change reached 0.998 (R 2 ) in Humidity Sensor Manufacturing Example 3. Specifically, when the weight sum of CNT and chitosan is 100 parts by weight, when the PAMAM concentration ratio increases from 0 to 5 parts by weight (Comparative Example, Preparation Example 2, Preparation Example 3), the linearity of the resistance curve gradually increases and the R 2 value This reaches 0.998. However, when the PAMAM concentration ratio was 10 parts by weight (Preparation Example 5), the reactivity was too high in the low humidity area and the R 2 value decreased to 0.968.
도 7C를 참조하면, 다수의 사이클을 진행하더라도 높은 재현성, 반복성 및 일정한 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 이 데이터는 CNT@CPM 나노복합 센서가 테스트된 센서 재료 중에서 상대적으로 높은 센서 응답, 감도 및 선형성을 가지고 있음을 분명히 보여준다.Referring to FIG. 7C, it can be seen that high reproducibility, repeatability, and constant values are achieved even after multiple cycles. These data clearly show that the CNT@CPM nanocomposite sensor has relatively high sensor response, sensitivity, and linearity among the sensor materials tested.
도 7B를 참조하면, PAMAM 중량부가 0 내지 10인 습도센서 비교예 및 습도센서 제조예들 2, 3, 5에 따른 습도센서들의 감도는 10 ~ 237 Ω/%RH이고, 히스테리시스는 (-0.291 ± 0.079) ~ (0.300 ± 0.001) %이다. 이와 같이,CNT 코어-키토산/PAMAM 쉘 구조의 나노복합체는 높은 감도와 낮은 히스테리시스를 나타냈다. Referring to Figure 7B, the sensitivity of the humidity sensors according to the humidity sensor comparative example and humidity sensor manufacturing examples 2, 3, and 5 with a PAMAM weight part of 0 to 10 is 10 to 237 Ω/%RH, and the hysteresis is (-0.291 ± 0.079) to (0.300 ± 0.001)%. As such, the CNT core-chitosan/PAMAM shell structured nanocomposite exhibited high sensitivity and low hysteresis.
도 7D를 참조하면, 동적 과도 응답은 10-40초 미만의 응답 시간으로 지수(0 및 3 중량부의 PAMAM, 비교예 및 제조예 2), 선형(5 중량부의 PAMAM, 제조예 3) 및 대수 패턴(10 중량부의 PAMAM, 제조예5) 패턴을 보여준다. 이러한 경향의 변화는 첨가된 PAMAM의 중량비가 증가할수록 유리 아민의 수가 증가함에 따라 증가하는 소수성으로 인한 저습도 범위의 저항 변화에 대한 빠른 응답으로 인한 것으로 추정되었다. 그럼에도 불구하고 습도 센서의 응답 시간은 RH가 30%RH에서 각 %RH로 증가하거나 감소할 때 10-40초 미만으로 매우 빠르게 변화하는 것으로 나타났다. Referring to Figure 7D, the dynamic transient response is exponential (0 and 3 parts of PAMAM, Comparative Example and Preparation 2), linear (5 parts of PAMAM, Preparation 3) and logarithmic patterns with response times of less than 10-40 seconds. (10 parts by weight PAMAM, Preparation Example 5) The pattern is shown. This change in trend was assumed to be due to the rapid response to the change in resistance in the low humidity range due to the increasing hydrophobicity with increasing weight ratio of added PAMAM and the number of free amines. Nevertheless, the response time of the humidity sensor has been shown to vary very quickly, less than 10-40 seconds as the RH increases or decreases with each %RH from 30%RH.
도 8은 습도센서 제조예 3에 따른 습도 센서의 전기화학적 및 기계적 안정성 특성을 보여준다. 구체적으로, 습도에 따른 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 그래프(A), 50, 70 및 90RH% 습도에서 30일 동안 방치되었을 때의 저항값 그래프(B),각 굽힘 각도에서의 안정성(C), 반복된 굽힘 사이클에서 센서의 기계적 내구성(D), 및 다른 극성 유기 가스에 대한 검출정도(E)를 보여준다.Figure 8 shows the electrochemical and mechanical stability characteristics of the humidity sensor according to Humidity Sensor Manufacturing Example 3. Specifically, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) graph as a function of humidity (A), resistance value graph when left for 30 days at 50, 70, and 90RH% humidity (B), stability at each bending angle (C), It shows the mechanical durability of the sensor (D) over repeated bending cycles, and the detection accuracy (E) for different polar organic gases.
도 8A를 참조하면, 저항값이 주파수에 관계없이 일관되게 유지되었음을 보여준다. 또한, 상대습도 값이 증가함에 따라 저항이 지속적으로 증가하는 것을 보여준다. 상대습도가 30%에서 100%로 증가함에 따라 센서의 저항은 150Ω에서 300Ω으로 증가했다. Referring to Figure 8A, it shows that the resistance value remained consistent regardless of frequency. Additionally, it shows that resistance continues to increase as the relative humidity value increases. As the relative humidity increased from 30% to 100%, the sensor resistance increased from 150Ω to 300Ω.
도 8B를 참조하면, 센서가 30일 동안 일관된 저항 값을 유지함을 보여줌에 따라 장기간 안정성을 가짐을 알 수 있다.Referring to Figure 8B, it can be seen that the sensor has long-term stability as it maintains a consistent resistance value for 30 days.
도 8C를 참조하면, 센서가 180°에 이르는 모든 굽힘 각도에서 일관된 응답성을 유지함을 보여줌에 따라 굽힙 각도에 대한 안정성이 우수함을 알 수 있다.Referring to Figure 8C, it can be seen that the sensor maintains consistent responsiveness at all bending angles up to 180°, showing excellent stability with respect to bending angle.
도 8D를 참조하면, 굽힘 사이클을 100회 반복하더라도 안정적인 저항값을 보여줌에 따라 기계적 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.Referring to Figure 8D, it can be seen that the mechanical durability is excellent as it shows a stable resistance value even if the bending cycle is repeated 100 times.
도 8E를 참조하면, 물 분자 이외에도 다른 휘발성 극성 유기 분자, 구체적으로, 클로로포름, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 아세트산 및 암모니아를 검지할 수 있다. Referring to Figure 8E, in addition to water molecules, other volatile polar organic molecules, specifically, chloroform, acetone, ethanol, methanol, dichloromethane, tetrahydrofuran, acetic acid, and ammonia can be detected.
이와 같이, 본 실시예에 따른 습도 센서는 전체 범위에 걸쳐 높은 감도와 선형성을 갖고, 저전력(고효율)으로 일관된 성능 즉, 높은 응답 및 복구 시간을 나타낸다. 또한, 가혹한 조건에서 장기적이고 기계적 안정성을 가져 웨어러블 장치로 활용가능함을 알 수 있다.As such, the humidity sensor according to this embodiment has high sensitivity and linearity over the entire range and exhibits consistent performance with low power (high efficiency), that is, high response and recovery time. In addition, it can be seen that it has long-term mechanical stability under harsh conditions and can be used as a wearable device.
도 9는 습도센서 제조예 3에 따른 습도 센서를 적용한 마스크의 성능 평가 결과를 보여준다. 구체적으로, 내부에 고정된 습도 센서가 있는 인공 호흡 마스크를 착용한 사람을 촬영한 사진(A), 정상호흡 (B) 및 심호흡(C)을 반복하였을 때 습도 센서에 의해 센싱된 상대습도 변화량, 정상, 빠른 호흡 및 깊은 호흡에 대한 신호 변화의 응답정도(D), 호흡 및 수의적 무호흡 동안 시간 경과에 따른 상대적 반응의 변화(E), 및 입과 코를 통한 성인의 호흡 속도 및 강도 감지(F)을 보여준다.Figure 9 shows the performance evaluation results of a mask using a humidity sensor according to Humidity Sensor Manufacturing Example 3. Specifically, a photo taken of a person wearing an artificial respiration mask with a humidity sensor fixed inside (A), the amount of change in relative humidity sensed by the humidity sensor when normal breathing (B) and deep breathing (C) are repeated, The degree of responsiveness of signal changes for normal, rapid and deep breathing (D), the relative change in response over time during respiration and voluntary apnea (E), and detection of the rate and intensity of breathing in adults through the mouth and nose ( F) is shown.
도 9A를 참조하면, 사용자의 실시간 호흡 모니터링을 위해 마이크로컨트롤러와 습도 센서 제조예 3에 따른플렉시블 습도 센서를 일반 3M 마스크에 직접 연결하여 만든 마스크 이미지를 보여준다. Referring to Figure 9A, it shows a mask image made by directly connecting the microcontroller and the flexible humidity sensor according to Humidity Sensor Manufacturing Example 3 to a general 3M mask for real-time breathing monitoring of the user.
도 9B 및 도 9C를 참조하면, 숨을 내쉴 때 내쉬는 공기가 습도 센서에 도달하고 습도 센서는 소정 저항을 발생시키고 이 저항에 해당하는 상대습도를 날숨 신호로 생성하고, 반대로, 흡입하는 동안 건조한 공기가 센서에 도달하고 습도 센서는 소정 저항을 발생시키고 이 저항에 해당하는 상대습도를 들숨 신호로 생성하였다. 그래프에 따르면 호흡에 따른 습도 변화는 평균 약 25%로, 정상호흡의 경우 날숨과 날숨 사이에 1.2초의 간격이 존재하며, 반복적으로 일관된 값을 보였다(B).Referring to Figures 9B and 9C, when exhaling, the exhaled air reaches the humidity sensor, and the humidity sensor generates a predetermined resistance and generates the relative humidity corresponding to this resistance as an exhalation signal. Conversely, during inhalation, dry air reached the sensor, the humidity sensor generated a predetermined resistance, and the relative humidity corresponding to this resistance was generated as an inhalation signal. According to the graph, the change in humidity due to breathing is about 25% on average, and in the case of normal breathing, there is an interval of 1.2 seconds between exhalation and exhalation, and the value was repeatedly consistent (B).
도 9D를 참조하면, 높은 응답성과 일관성을 통해, 상대습도 값의 급격한 변화 빈도에 따른 그래프의 곡선으로 정상, 빠른 호흡 및 심호흡을 쉽게 구별할 수 있으며, 이는 주파수의 명확한 차이를 나타낸다. Referring to Figure 9D, through the high responsiveness and consistency, normal, fast breathing and deep breathing can be easily distinguished by the curve of the graph according to the frequency of rapid changes in relative humidity values, which shows a clear difference in frequency.
도 9E를 참조하면, 정상 호흡들 사이에 무호흡을 정확하게 감지할 수 있음을 보여준다. 이는 본 습도 센서가 수면 무호흡 증상을 감지하는 데 사용할 수 있음을 나타낸다. Referring to Figure 9E, it is shown that apneas can be accurately detected between normal breaths. This indicates that this humidity sensor can be used to detect sleep apnea symptoms.
도 9F를 참조하면, 본 발명 일 실시예에 따른 습도 센서는 입과 코를 통한 호흡도 구별하는데, 이는 두 가지 유형의 호흡은 입과 코에서 내쉬는 수분의 수준이 다르기 때문으로 이해되었다.Referring to Figure 9F, the humidity sensor according to an embodiment of the present invention also distinguishes between breathing through the mouth and nose, which is understood to be because the two types of breathing have different levels of moisture exhaled from the mouth and nose.
이러한 결과는 본 발명 일실시예에 따른 습도 센서가 인간의 호흡 및 기타 호흡 과정을 정확하고 편리하게 모니터링하는 데 실제로 사용될 수 있음을 보여준다. 특히, 빠른 응답, 저전력, 일관성을 제공하여 효율적인 호흡 모니터링 시스템으로 사용할 수 있다.These results show that the humidity sensor according to one embodiment of the present invention can actually be used to accurately and conveniently monitor human breathing and other respiratory processes. In particular, it can be used as an efficient respiratory monitoring system by providing fast response, low power, and consistency.
도 10은 습도센서 제조예 3에 따른 습도 센서를 적용한 마스크에 팬 시스템을 적용하여 실시간 호흡 모니터링 및 환기 관련 테스트 결과를 나타낸다. 구체적으로, 웨어러블 인간 호흡 모니터링 및 환기 시스템의 이미지 및 개략도로서, 상대습도 신호 변환, 마이크로컨트롤러, LED 표시기, 팬 시스템 및 데이터 분석기(컴퓨터 또는 휴대폰)를 보여주는 호흡 모니터링 및 환기 시스템의 블록 다이어그램(A), 호흡 모니터링 대상에 대한 웨어러블 장치 및 실제 작동 사진 (B), 편의를 위한 웨어러블 실시간 습도 분석 환기 장치의 개요 및 시스템 설계 (C), 실내 자전거 운동 중인 사용자의 실시간 호흡 모니터링 결과 및 환기장치를 이용한 운동강도에 따른 비교(D)를 보여준다.Figure 10 shows real-time respiration monitoring and ventilation-related test results by applying a fan system to a mask equipped with a humidity sensor according to Humidity Sensor Manufacturing Example 3. Specifically, an image and schematic diagram of a wearable human respiratory monitoring and ventilation system, showing a block diagram of the respiratory monitoring and ventilation system (A), showing the relative humidity signal conversion, microcontroller, LED indicator, fan system, and data analyzer (computer or mobile phone). , Photos of the wearable device and actual operation of the respiratory monitoring target (B), Overview and system design of the wearable real-time humidity analysis ventilation device for convenience (C), Real-time respiratory monitoring results of users exercising on an indoor bicycle and exercising using the ventilator A comparison according to intensity (D) is shown.
도 9A, 9B, 및 9C를 참조하면, 마스크 내부의 습도를 제어하기 위해 마스크 습도 센서에 적용된 환기 시스템은 마스크 내부에 습도 센서를 부착하여 실시간으로 습도를 측정하고 일정 습도(70RH% 이상 설정)를 초과하면 팬을 통해 환기되도록 구성되었으며, 센서를 사전 설정된 습도 및 온도 컨트롤러에 삽입하여 습도에 의해 LED 램프가 켜지고 팬이 회전하는 시스템이다.Referring to FIGS. 9A, 9B, and 9C, the ventilation system applied to the mask humidity sensor to control the humidity inside the mask measures the humidity in real time by attaching a humidity sensor inside the mask and sets a certain humidity (set to 70RH% or higher). It is configured to ventilate through a fan when exceeded, and by inserting a sensor into a preset humidity and temperature controller, the LED lamp turns on and the fan rotates depending on the humidity.
도 9D를 참조하면, 팬 시스템이 없는 조건과 팬 시스템이 있는 조건에서, 중간 강도 사이클링시 습도가 점차 증가했고, 가혹한 사이클링 조건에서 두 마스크의 내부 습도가 급격히 증가했으며 팬 시스템에 의해 내부 습도가 빠르고 효과적으로 감소했다. 이에 따라 운동과 활동으로 마스크와 스마트 의류 내부의 습도가 높아지면 센서로 감지해 팬을 통해 환기시켜 쾌적한 실내 환경을 조성할 수 있다.Referring to Figure 9D, in the condition without the fan system and in the condition with the fan system, the humidity gradually increased during moderate intensity cycling, and the internal humidity of both masks increased rapidly under severe cycling conditions, and the internal humidity was rapidly and rapidly increased by the fan system. effectively reduced. Accordingly, when the humidity inside the mask and smart clothing increases due to exercise and activity, it can be detected by a sensor and ventilated through a fan to create a comfortable indoor environment.
이상 설명한 바와 같이, CNT-키토산-PAMAM 나노복합체는 CNT 코어와 키토산-PAMAM 쉘을 갖되, 쉘은 키토산 매트릭스 내에 PAMAM 입자들이 분산된 것으로 확인되었다. PAMAM의 비율이 증가함에 따라 RH 범위에 대한 저항 그래프는 쉘 두께와 친수성이 증가함에 따라 지수 그래프에서 대수 그래프로 변환되었다. 특정 PAMAM의 비율에서 선형 그래프가 나타났다. 또한, 센서 응답 히스테리시스는 RH 30~100% 범위에서 -0.152 ± 0.093에 불과하여 기존의 전기 저항 습도 센서보다 우수하였다. 이를 실제 마스크에 적용하여 다양한 유형의 호흡(정상, 빠른 호흡, 깊은 호흡, 구강 호흡, 비강 호흡, 무호흡 호흡)에 대한 정확한 인체 건강 모니터링을 할 수 있다. 이러한 유연한 센서는 여러 유기 가스를 감지할 수 있을 뿐만 아니라 굽힘과 같은 물리적 스트레스에 장기간 노출된 후에도 일관되고 안정적인 결과를 보여주었다. 종합하면, 안정성과 빠르고 정확한 응답 시간을 입증한 이 새로운 유연한 센서는 유망하고 편리한 인체 건강 관리 모니터링 시스템에 적용할 수 있다.As described above, the CNT-chitosan-PAMAM nanocomposite has a CNT core and a chitosan-PAMAM shell, and the shell was confirmed to have PAMAM particles dispersed within the chitosan matrix. As the proportion of PAMAM increased, the resistance graph over the RH range transformed from an exponential to a logarithmic graph with increasing shell thickness and hydrophilicity. A linear graph appeared at the proportion of specific PAMAM. Additionally, the sensor response hysteresis was only -0.152 ± 0.093 in the RH range of 30 to 100%, which was superior to existing electrical resistance humidity sensors. By applying this to an actual mask, accurate human health monitoring can be performed for various types of breathing (normal, rapid breathing, deep breathing, oral breathing, nasal breathing, and apnea breathing). These flexible sensors were not only capable of detecting multiple organic gases, but also showed consistent and stable results even after long-term exposure to physical stresses such as bending. Taken together, this new flexible sensor, which demonstrated stability and fast and accurate response time, can be applied to a promising and convenient human health care monitoring system.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.As described above, although the present invention has been described with reference to limited embodiments and drawings, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and variations can be made from these descriptions by those skilled in the art. This is possible.
Claims (17)
상기 기판 상에 배치된 한 쌍의 전극들; 및
상기 전극들 사이에 상기 전극들과 전기적으로 연결된 나노복합체 필름을 포함하되,
상기 나노복합체 필름은 불규칙한 배열을 갖는 다수의 나노복합체들을 구비하고, 상기 나노복합체는 카본나노튜브 코어; 및 상기 코어 상에 상기 코어의 외부를 적어도 일부 감싸고, 1차 아민기를 갖는 다당류 매트릭스 및 상기 매트릭스 내에 배치된 다수의 덴드리머들(dendrimers)을 함유하는 쉘을 구비하되,
상기 덴드리머는 그의 표면 상에 상기 다당류 매트릭스의 1차 아민기와 수소결합이 가능한 작용기를 갖고,
상기 쉘은 상기 다당류 매트릭스가 100 중량부일 때, 상기 덴드리머를 5 내지 10 중량부 포함하고,
수증기(water vapor) 또는 극성 유기 기체를 감지하는, 기체 센서.Board;
a pair of electrodes disposed on the substrate; and
Includes a nanocomposite film between the electrodes and electrically connected to the electrodes,
The nanocomposite film includes a plurality of nanocomposites having an irregular arrangement, and the nanocomposite includes a carbon nanotube core; And a shell surrounding the core at least partially surrounding the outside of the core and containing a polysaccharide matrix having a primary amine group and a plurality of dendrimers disposed within the matrix,
The dendrimer has a functional group capable of hydrogen bonding with the primary amine group of the polysaccharide matrix on its surface,
The shell contains 5 to 10 parts by weight of the dendrimer when the polysaccharide matrix is 100 parts by weight,
A gas sensor that detects water vapor or polar organic gases.
상기 카본나노튜브 코어의 카본나노튜브는 다중벽 카본나노튜브인, 기체 센서. According to paragraph 1,
A gas sensor, wherein the carbon nanotubes of the carbon nanotube core are multi-walled carbon nanotubes.
상기 다당류는 키토산인, 기체 센서. According to paragraph 1,
A gas sensor, wherein the polysaccharide is chitosan.
상기 수소결합이 가능한 작용기는 1차 아민기, 카르복시기, 또는 히드록시기인, 기체 센서. According to paragraph 1,
A gas sensor in which the functional group capable of hydrogen bonding is a primary amine group, a carboxyl group, or a hydroxy group.
상기 덴드리머는 Poly(amidoamine)(PAMAM) 덴드리머, bis-MPA-COOH 덴드리머, bis-MPA-OH 덴드리머, bis-MPA-Azide 덴드리머, 또는 Poly(ethylene glycol) 선형 덴드리머인, 기체 센서. According to clause 5,
The dendrimer is a poly(amidoamine) (PAMAM) dendrimer, bis-MPA-COOH dendrimer, bis-MPA-OH dendrimer, bis-MPA-Azide dendrimer, or Poly(ethylene glycol) linear dendrimer, a gas sensor.
상기 쉘은 상기 다당류 매트릭스가 100 중량부일 때, 상기 덴드리머를 6 내지 7 중량부 포함하는, 기체 센서. According to paragraph 1,
The shell includes 6 to 7 parts by weight of the dendrimer when the polysaccharide matrix is 100 parts by weight.
상기 나노복합체 필름은 상기 다당류 매트릭스가 100 중량부일 때, 상기 카본나노튜브를 30 내지 40 중량부 포함하는, 기체 센서. According to paragraph 1,
The nanocomposite film includes 30 to 40 parts by weight of the carbon nanotubes when the polysaccharide matrix is 100 parts by weight.
상기 극성 유기 기체는 클로로포름, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 아세트산, 또는 암모니아인, 기체 센서.According to paragraph 1,
The polar organic gas is chloroform, acetone, ethanol, methanol, dichloromethane, tetrahydrofuran, acetic acid, or ammonia.
상기 기체 센서는 수증기를 감지하는 습도 센서인, 기체 센서.According to paragraph 1,
The gas sensor is a humidity sensor that detects water vapor.
상기 기판 상에 배치된 한 쌍의 전극들; 및
상기 전극들 사이에 상기 전극들과 전기적으로 연결된 나노복합체 필름을 포함하되,
상기 나노복합체 필름은 불규칙한 배열을 갖는 다수의 나노복합체들을 구비하고, 상기 나노복합체는 카본나노튜브 코어; 및 상기 코어 상에 상기 코어의 외부를 적어도 일부 감싸고, 키토산 매트릭스 및 상기 매트릭스 내에 배치된 다수의 Poly(amidoamine)(PAMAM) 덴드리머들(dendrimers)을 함유하는 쉘을 구비하되,
상기 Poly(amidoamine) 덴드리머들의 표면 상의 1차 아민기들은 상기 키토산 매트릭스의 1차 아민기와 수소결합하고,
상기 쉘은 상기 키토산 매트릭스가 100 중량부일 때, 상기 PAMAM 덴드리머를 5 내지 10 중량부 포함하고,
수증기(water vapor)를 감지하는, 습도 센서.Board;
a pair of electrodes disposed on the substrate; and
Includes a nanocomposite film between the electrodes and electrically connected to the electrodes,
The nanocomposite film includes a plurality of nanocomposites having an irregular arrangement, and the nanocomposite includes a carbon nanotube core; And a shell that surrounds at least a portion of the outside of the core on the core and contains a chitosan matrix and a plurality of poly(amidoamine) (PAMAM) dendrimers disposed in the matrix,
The primary amine groups on the surface of the poly(amidoamine) dendrimers hydrogen bond with the primary amine groups of the chitosan matrix,
The shell contains 5 to 10 parts by weight of the PAMAM dendrimer when the chitosan matrix is 100 parts by weight,
Humidity sensor that detects water vapor.
상기 쉘은 상기 키토산 매트릭스가 100 중량부일 때, 상기 PAMAM 덴드리머를 6 내지 7 중량부 포함하는, 습도 센서. According to clause 13,
The shell includes 6 to 7 parts by weight of the PAMAM dendrimer when the chitosan matrix is 100 parts by weight.
상기 나노복합체 필름은 상기 키토산 매트릭스가 100 중량부일 때, 상기 카본나노튜브를 30 내지 40 중량부 포함하는, 습도 센서. According to clause 13,
The nanocomposite film is a humidity sensor comprising 30 to 40 parts by weight of the carbon nanotubes when the chitosan matrix is 100 parts by weight.
상기 PAMAM 덴드리머는 2 내지 4 세대 덴드리머인, 습도 센서. According to clause 13,
The PAMAM dendrimer is a humidity sensor of the 2nd to 4th generation dendrimers.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210123921A KR102602940B1 (en) | 2021-09-16 | 2021-09-16 | Gas sensor including nanocompoiste with core-shell structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210123921A KR102602940B1 (en) | 2021-09-16 | 2021-09-16 | Gas sensor including nanocompoiste with core-shell structure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230040589A KR20230040589A (en) | 2023-03-23 |
| KR102602940B1 true KR102602940B1 (en) | 2023-11-15 |
Family
ID=85799086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210123921A KR102602940B1 (en) | 2021-09-16 | 2021-09-16 | Gas sensor including nanocompoiste with core-shell structure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102602940B1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109060893A (en) | 2018-07-05 | 2018-12-21 | 太原理工大学 | It is a kind of based on carbon nanotube/zinc oxide/chitosan complex film humidity sensor |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1278061B1 (en) * | 2001-07-19 | 2011-02-09 | Sony Deutschland GmbH | Chemical sensors from nanoparticle/dendrimer composite materials |
| KR101806013B1 (en) * | 2016-03-18 | 2017-12-08 | 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 | Carbon Nanotube Core-Polymer Shell Structure, and Manufacturing Method of the Same |
| KR102235310B1 (en) * | 2019-05-16 | 2021-04-01 | 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 | Chitosan-carbon nanotube core-shell nanohybrid based electrochemical glucose sensor |
| KR102235307B1 (en) * | 2019-05-16 | 2021-04-01 | 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 | Chitosan-carbon nanotube core-shell nanohybrid based humidity sensor |
-
2021
- 2021-09-16 KR KR1020210123921A patent/KR102602940B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109060893A (en) | 2018-07-05 | 2018-12-21 | 太原理工大学 | It is a kind of based on carbon nanotube/zinc oxide/chitosan complex film humidity sensor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230040589A (en) | 2023-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tai et al. | Evolution of breath analysis based on humidity and gas sensors: Potential and challenges | |
| Zhang et al. | High-performance flexible self-powered tin disulfide nanoflowers/reduced graphene oxide nanohybrid-based humidity sensor driven by triboelectric nanogenerator | |
| Li et al. | A flexible humidity sensor based on silk fabrics for human respiration monitoring | |
| Balakrishnan et al. | Based electronics using graphite and silver nanoparticles for respiration monitoring | |
| Kim et al. | Wearable CNTs-based humidity sensors with high sensitivity and flexibility for real-time multiple respiratory monitoring | |
| Thiyagarajan et al. | Flexible, highly sensitive paper-based screen printed MWCNT/PDMS composite breath sensor for human respiration monitoring | |
| US20100085067A1 (en) | Anesthesia monitor, capacitance nanosensors and dynamic sensor sampling method | |
| CN110108759A (en) | It is a kind of based on polyaniline/metal oxide semiconductor nano compound film breathing ammonia gas sensor and preparation method thereof | |
| CN107421995B (en) | Based on AgVO3Nanowire respiration sensor and preparation method thereof | |
| Zhang et al. | Water molecule-triggered anisotropic deformation of carbon nitride nanoribbons enabling contactless respiratory inspection | |
| Zhu et al. | High‐Sensitivity and Low‐Hysteresis GO NH2/Mesoporous SiO2 Nanosphere‐Fabric‐Based Humidity Sensor for Respiratory Monitoring and Noncontact Sensing | |
| Cho et al. | Unique noncontact monitoring of human respiration and sweat evaporation using a CsPb2Br5-based sensor | |
| Song et al. | High-sensitivity paper-based capacitive humidity sensors for respiratory monitoring | |
| Liu et al. | MXene/TPU Composite Film for Humidity Sensing and Human Respiration Monitoring | |
| Lee et al. | A humidity‐sensing composite microfiber based on moisture‐induced swelling of an agarose polymer matrix | |
| CN110702742A (en) | Humidity sensor | |
| KR102602940B1 (en) | Gas sensor including nanocompoiste with core-shell structure | |
| Guan et al. | A universal respiration sensing platform utilizing surface water condensation | |
| Yao et al. | High‐performance flexible humidity sensors for breath detection and non‐touch switches | |
| Jin et al. | Fully integrated wearable humidity sensor for respiration monitoring | |
| Ma et al. | Bacterial cellulose/MWCNT coatings for highly sensitive and flexible paper-based humidity sensors | |
| ur Rehman et al. | High-performance humidity sensor for multipurpose applications by recycling of potato peel bio-waste | |
| Wu et al. | Polyaniline/Ti3C2Tx functionalized mask sensors for monitoring of CO2 and human respiration rate | |
| Sinha et al. | Wearable humidity sensor embroidered on a commercial face mask and its electrical properties | |
| Haynes et al. | Electrospun conducting polymer-based sensors for advanced pathogen detection |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |