KR102600046B1 - Method of Rapid and Repeatable Gas Hydrate Formation Using Thermodynamic Promoter Confined in Superabsorbent Polymers - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고흡수성 수지에 열역학적 촉진제 용액을 흡수시켜 교반 없이 가스 하이드레이트를 반복 형성하는 방법에 관한 것으로서, 가스 저장 및 수송 시스템에서 아이스 팩으로부터 재활용된 고흡수성 수지에 열역학적 촉진제가 포함된 용액을 흡수시켜 가스 하이드레이트를 형성하고 잔여 가스 및 하이드레이트에 저장된 가스를 배기하는 과정을 반복 수행함으로써 친환경적이며 에너지 효율적으로 가스를 반복 저장하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of repeatedly forming gas hydrates without stirring by absorbing a thermodynamic accelerator solution into a superabsorbent polymer. The present invention relates to a method of absorbing a solution containing a thermodynamic accelerator into a superabsorbent resin recycled from an ice pack in a gas storage and transport system. This relates to an eco-friendly and energy-efficient method of repeatedly storing gas by repeatedly performing the process of forming gas hydrate and exhausting remaining gas and gas stored in the hydrate.
Description
본 발명은 고흡수성 수지를 이용한 반복적인 가스 하이드레이트 형성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열역학적 촉진제(thermodynamic promoter) 용액을 흡수한 고흡수성 수지(superabsorbent polymers)를 이용하여 가스 하이드레이트를 형성하고, 잔여 가스 및 하이드레이트에 저장된 가스를 배기하는 과정을 반복 수행함으로써 신속하고(rapid) 반복 가능한(repeatable) 가스 하이드레이트의 형성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of forming gas hydrate repeatedly using a superabsorbent polymer. More specifically, gas hydrate is formed using superabsorbent polymers that absorb a thermodynamic promoter solution, and the remaining gas is removed. and a method of forming a rapid and repeatable gas hydrate by repeatedly performing the process of exhausting the gas stored in the hydrate.
전 세계적으로 천연가스의 수요가 매년 늘어남에 따라, 천연가스의 효과적인 저장 및 수송 방법에 연구가 절실히 요구되고 있다. 종래의 천연가스 수송 방법으로는 압축천연가스(CNG) 또는 액화천연가스(LNG)를 이용하고 있다. 그러나 압축천연가스는 200기압 이상의 고압이 필요할 뿐만 아니라 에너지 밀도가 가솔린보다 낮고, 액화천연가스는 고비용의 가압/액화 설비가 필요하고 극저온(110 K)에서 저장해야 하는 단점이 존재한다.As global demand for natural gas increases every year, research into effective storage and transportation methods for natural gas is urgently needed. Conventional natural gas transportation methods use compressed natural gas (CNG) or liquefied natural gas (LNG). However, compressed natural gas not only requires a high pressure of 200 atmospheres or more, but also has a lower energy density than gasoline, and liquefied natural gas has the disadvantage of requiring expensive pressurization/liquefaction facilities and having to be stored at extremely low temperatures (110 K).
가스 하이드레이트는 저온 고압 환경에서 형성되는 화합물로, 물 분자들의 수소결합 격자구조의 내부동공에 객체 분자가 포접되어 있는 형태로 존재한다. 이러한 격자구조 내부동공에 포접될 수 있는 기체의 양은 하이드레이트의 부피대비 약 170배에 달하며, 이러한 특성을 이용하여 천연가스를 가스 하이드레이트 형태로 저장하려는 연구들이 진행되었다.Gas hydrate is a compound formed in a low-temperature and high-pressure environment, and exists in the form of object molecules enclosed in the internal cavities of the hydrogen bond lattice structure of water molecules. The amount of gas that can be contained in the internal pores of this lattice structure is about 170 times the volume of hydrate, and studies have been conducted to use this characteristic to store natural gas in the form of gas hydrate.
그러나, 천연가스의 주성분인 메탄을 가스 하이드레이트 형태로 저장하였을 때, 주위 온도 및 압력(ambient temperature and pressure) 환경에서 불안정하다는 단점이 존재한다. 이러한 단점을 해결하기 위해, 열역학적 촉진제(thermodynamic promoter)를 이용한 선행 연구들이 진행되었다. 대표적인 열역학적 촉진제로 사용되는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)의 경우, 메탄 가스 하이드레이트를 277 K, 1.3기압에서 안정화시킬 수 있다(Zhang et al, J. Chem. Eng. Data, 2005, 50, 234-236). 하지만, 테트라하이드로퓨란의 상온에서의 증기압은 약 0.2기압으로, 휘발도가 높기 때문에 메탄 가스 하이드레이트의 해리과정에서 유실될 수 있으며, 이는 반복적으로 메탄 가스 하이드레이트를 형성하는 과정에서 메탄 저장량 저하를 야기할 수 있다. 따라서, 가스 하이드레이트 형성에 있어서 열역학적 촉진제의 반복사용 가능성을 확인하는 것이 필수적이다.However, when methane, the main component of natural gas, is stored in the form of gas hydrate, there is a disadvantage in that it is unstable in ambient temperature and pressure environments. To solve these shortcomings, previous studies using thermodynamic promoters were conducted. In the case of tetrahydrofuran, which is used as a representative thermodynamic accelerator, methane gas hydrate can be stabilized at 277 K and 1.3 atm (Zhang et al, J. Chem. Eng. Data, 2005, 50, 234-236) . However, the vapor pressure of tetrahydrofuran at room temperature is about 0.2 atm, and because of its high volatility, it may be lost during the dissociation process of methane gas hydrate, which may cause a decrease in methane storage in the process of repeatedly forming methane gas hydrate. You can. Therefore, it is essential to confirm the possibility of repeated use of thermodynamic accelerators in gas hydrate formation.
가스 하이드레이트의 적용에 있어서, 하이드레이트의 형성 속도 또한 중요한 해결 요소로 꼽힌다. 기계적 교반은 가스 하이드레이트의 형성 속도를 높일 수 있지만, 하이드레이트 형성과정에서 많은 에너지를 소모한다. 계면활성제는 비 교반 시스템에서 가스 하이드레이트의 형성 속도를 높이기 위해 사용되는 대표적인 물질로, 가스 하이드레이트-물 사이의 계면 에너지를 낮추고, 가스 하이드레이트를 다공성(porous) 구조로 만듦으로써 하이드레이트 형성속도를 향상시킨다. 하지만, 계면활성제는 가스 하이드레이트의 해리과정에서 대량의 가스방울을 발생시키기 때문에, 비 교반 시스템에서 반복적인 가스 하이드레이트 형성에 부적합하다.In the application of gas hydrates, the formation rate of hydrates is also considered an important solving factor. Mechanical agitation can speed up the formation of gas hydrates, but consumes a lot of energy during the hydrate formation process. Surfactant is a representative substance used to increase the formation rate of gas hydrate in a non-stirred system. It improves the hydrate formation rate by lowering the interfacial energy between gas hydrate and water and making the gas hydrate into a porous structure. However, because surfactants generate large amounts of gas bubbles during the dissociation process of gas hydrates, they are unsuitable for repeated gas hydrate formation in non-stirred systems.
최근 가스 하이드레이트의 형성속도를 높이고 반복적으로 사용하기 위해 고 흡수성 수지를 사용한 연구들이 진행되었다. 2009년의 연구에서, 테트라하이드로퓨란 용액이 흡수된 폴리 아크릴산(poly(acrylic acid)) 고흡수성 수지를 이용해 수소 하이드레이트를 반복합성하였고, 향상된 형성 속도를 보였다(Su et al, Advanced Materials, 2009, 21, pp2382-2386). 하지만, 반응기 내부 기체의 배기 및 재 주입 없이 반복실험을 진행하여, 실제 산업에서 나타날 수 있는 열역학적 촉진제의 유실을 고려하지 않은 한계점이 존재한다.Recently, studies have been conducted using superabsorbent polymers to increase the formation rate of gas hydrates and enable repeated use. In a 2009 study, hydrogen hydrate was repeatedly synthesized using a poly(acrylic acid) superabsorbent polymer soaked in a tetrahydrofuran solution, and improved formation rate was shown (Su et al, Advanced Materials, 2009, 21 , pp2382-2386). However, since repeated experiments were conducted without exhausting and re-injecting the gas inside the reactor, there is a limitation in not taking into account the loss of thermodynamic accelerators that may occur in actual industry.
또한, 최근 연구에서 폴리 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(poly(2-hydroxyethyl methacrylate))와 폴리 N-아이소프로필아크릴아마이드(poly(N-isopropylacrylamide))의 고흡수성 수지를 이용해 메탄 가스 하이드레이트를 형성하였고, 향상된 하이드레이트 형성 속도를 나타냈다(Shi et al, Fuel, 2017, 194, pp395-405). 하지만, 이전 선행연구와 마찬가지로 반응기 내부 가스의 배기 없이 단순한 반응기의 냉각 및 승온을 통해 하이드레이트를 형성하여 정확한 하이드레이트의 형성 유도시간 및 형성 속도가 고려되지 않은 한계점이 존재한다. In addition, recent research has shown that methane gas hydrates were formed using superabsorbent polymers of poly(2-hydroxyethyl methacrylate) and poly(N-isopropylacrylamide). and showed an improved hydrate formation rate (Shi et al, Fuel, 2017, 194, pp395-405). However, as in previous studies, hydrates are formed through simple cooling and heating of the reactor without exhausting the gas inside the reactor, so there is a limitation in that the exact hydrate formation induction time and formation rate are not taken into consideration.
Fabing Su et al.은 고흡수성 수지로 폴리아크릴산(poly(acrylic acid) partial sodium salt)과 5.56 mol%의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)를 이용하여 수소 하이드레이트를 합성하는 것을 개시하고 있다. 상기 고흡수성 수지와 테트라하이드로퓨란 용액을 이용하여 비교적 우수한 수소 저장 용량(0.29 wt%)을 보였으나, 수소 가스의 배기 및 재 주입을 수행하지 않고 실험을 4번만 진행하고, 폴리아크리산과 테트라하이드로퓨란 용액의 재사용성과 수소 하이드레이트 형성을 유도시간과 속도론적(kinetic) 관점에서 분석 및 평가하지 않았다(Fabing Su et al. Advanced Materials, 2010, 21, 2382-2386).Fabing Su et al. disclose the synthesis of hydrogen hydrate using poly(acrylic acid) partial sodium salt and 5.56 mol% tetrahydrofuran (THF) as a superabsorbent polymer. Although the superabsorbent polymer and tetrahydrofuran solution showed a relatively excellent hydrogen storage capacity (0.29 wt%), the experiment was conducted only four times without exhausting and re-injecting hydrogen gas, and polyacrylic acid and tetrahydrofuran were used. The reusability of the solution and the formation of hydrogen hydrate were not analyzed and evaluated in terms of induction time and kinetics (Fabing Su et al. Advanced Materials, 2010, 21, 2382-2386).
Bo-Hui Shi et al.은 폴리 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(poly(2-hydroxyethyl methacrylate))와 폴리 N-아이소프로필아크릴아마이드(poly(N-isopropylacrylamide))의 고흡수성 수지와 건조수(dry water)를 이용하여 열역학적 촉진제 없이 메탄 하이드레이트를 합성하는 것을 개시하고 있다. 상기 물질들을 이용하여 메탄 하이드레이트를 처음 합성하였을 때, 최대 206 cm3/g의 메탄 저장량을 나타내었으나, 이후 3번째 재사용에서 초기 저장량에 비해 약 40% 넘게 저장량이 감소된 것이 확인되었다. 이는 건조수의 불안성(destabilization)에 의해 나타난 결과로, 열역학적 촉진제 없이 건조수를 이용하였을 경우 재사용성이 급격히 저하되는 것을 알 수 있다. 또한 가스의 배기 및 재 주입을 수행하지 않아, 하이드레이트 형성 유도시간 및 형성 속도를 고려하지 않은 문제점도 존재한다(Bo-Hui Shi et al., Fuel, 2017, 194, 395-405).Bo-Hui Shi et al. used superabsorbent polymers of poly(2-hydroxyethyl methacrylate) and poly(N-isopropylacrylamide) and dried water ( The present invention discloses the synthesis of methane hydrate without a thermodynamic accelerator using dry water. When methane hydrate was first synthesized using the above materials, methane storage amount was up to 206 cm 3 /g, but after the third reuse, it was confirmed that the storage amount was reduced by more than 40% compared to the initial storage amount. This is a result of destabilization of dried water, and it can be seen that reusability is drastically reduced when dried water is used without a thermodynamic accelerator. In addition, there is a problem in that the hydrate formation induction time and formation speed are not taken into account because exhaust and reinjection of gas is not performed (Bo-Hui Shi et al., Fuel, 2017, 194, 395-405).
따라서, 열역학적 촉진제 용액과 고흡수성 수지가 포함된 반응기로의 가스 주입을 통한 가스 하이드레이트 형성과정, 형성이 완료된 후 잔여 가스 배기과정, 이후 하이드레이트 해리를 통한 가스 회수 및 배기과정을 모사하여, 실제적인 비 교반 시스템에서 가스 하이드레이트을 반복적으로 형성함으로써 하이드레이트의 가스 저장량, 하이드레이트 형성 유도 시간 및 형성 속도를 파악하는 것이 필수적이다.Therefore, by simulating the gas hydrate formation process through gas injection into the reactor containing the thermodynamic accelerator solution and the superabsorbent polymer, the remaining gas exhaust process after formation is completed, and the gas recovery and exhaust process through hydrate dissociation, an actual ratio can be obtained. By repeatedly forming gas hydrates in a stirred system, it is essential to determine the gas storage amount of hydrates, hydrate formation induction time, and formation rate.
2020년 환경부 발표에 따르면, 고흡수성 수지가 사용된 아이스 팩의 사용량은 2019년기준 2억1천만개로, 2016년대비 2배이상 증가하였다. 현재 고흡수성 수지의 80%는 소각 및 매립을 통해 처리되어 환경오염을 일으키고 있으며, 약 15%는 하수구를 통한 무분별한 배출로 이뤄져 미세플라스틱을 발생시키고 있다. 따라서, 고흡수성 수지를 재사용하기 위한 환경부의 정책에 부합하여, 무분별하게 버려지는 아이스 팩에 포함된 고흡수성 수지를 활용하여 가스 하이드레이트를 형성함으로써 환경오염 문제에 적극적으로 기여해야 한다.According to an announcement by the Ministry of Environment in 2020, the usage of ice packs using superabsorbent polymer was 210 million as of 2019, more than doubling compared to 2016. Currently, 80% of superabsorbent polymers are disposed of through incineration and landfill, causing environmental pollution, and approximately 15% are indiscriminately discharged through sewers, generating microplastics. Therefore, in accordance with the Ministry of Environment's policy to reuse superabsorbent polymers, we must actively contribute to the problem of environmental pollution by forming gas hydrates using the superabsorbent polymers contained in indiscriminately discarded ice packs.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 아이스 팩에 포함된 고흡수성 수지를 재활용하여 열역학적 촉진제가 포함된 용액을 고흡수성 수지에 흡수시켜 가스 하이드레이트를 신속하게 형성하고, 잔여 가스 및 하이드레이트에 저장된 가스를 배기하는 과정을 포함하여 반복적으로 가스 하이드레이트를 형성함으로써 열역학적 촉진제의 유실 가능성을 고려, 신속하고 지속 가능한 가스 하이드레이트의 형성이 가능한 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors made diligent efforts to solve the above problem, and as a result, the superabsorbent resin contained in the ice pack was recycled and a solution containing a thermodynamic accelerator was absorbed into the superabsorbent resin to quickly form gas hydrate, removing residual gas and By repeatedly forming gas hydrates, including the process of exhausting the gas stored in the hydrates, it was confirmed that rapid and sustainable formation of gas hydrates was possible, taking into account the possibility of loss of the thermodynamic accelerator, and the present invention was completed.
본 발명의 목적은 무분별하게 버려지는 고흡수성 수지를 재활용하여 열역학적 촉진제와 함께 가스 하이드레이트를 신속하게 형성하고, 잔여 가스 및 저장 가스를 배기하는 과정에서 유실되는 열역학적 촉진제의 양을 최소화하여, 에너지 효율적이며 지속가능한 가스 하이드레이트를 형성하는 방법을 제공하는 데 있다.The purpose of the present invention is to quickly form gas hydrates with thermodynamic accelerators by recycling indiscriminately discarded superabsorbent polymers, and to minimize the amount of thermodynamic accelerators lost in the process of exhausting residual gas and stored gas, making it energy-efficient and efficient. The goal is to provide a method for forming sustainable gas hydrates.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 반응기에 열역학적 촉진제와 물을 흡수시킨 고흡수성 수지와 가스를 투입하여 가스 하이드레이트를 형성하는 단계; (b) 잔여 가스 및 하이드레이트에 저장된 가스를 배기하는 단계; 및 (c) 상기 (a) 및 (b) 단계를 반복 수행하는 단계를 포함하는 가스 하이드레이트의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention includes the steps of (a) adding a thermodynamic accelerator and a superabsorbent polymer that has absorbed water into a reactor and gas to form a gas hydrate; (b) venting residual gas and gas stored in the hydrate; and (c) repeating steps (a) and (b) above.
본 발명에 따른 가스 하이드레이트의 제조방법을 통해 고흡수성 수지와 열역학적 촉진제를 이용하여 가스를 친환경적이며 안전한 클래스레이트 하이드레이트(clathrate hydrate) 형태로 저장함과 동시에, 가스의 저장량을 유지하면서 신속하고 반복적으로 저장할 수 있다.Through the manufacturing method of gas hydrate according to the present invention, gas can be stored in the form of eco-friendly and safe clathrate hydrate using a superabsorbent polymer and a thermodynamic accelerator, and at the same time, it can be stored quickly and repeatedly while maintaining the storage amount of gas. there is.
본 발명에서 사용되는 고흡수성 수지는 사회에서 버려지는 아이스 팩의 고흡수성 수지를 재활용함으로써 미세플라스틱으로 인한 환경 오염문제에 기여할 수 있다.The superabsorbent polymer used in the present invention can contribute to the problem of environmental pollution caused by microplastics by recycling the superabsorbent polymer of ice packs discarded in society.
본 발명에 의한 공정은 가스 하이드레이트의 형성속도를 높이기 위한 기계적 교반이 없고, 열역학적 촉진제의 유실에 의한 가스 하이드레이트의 에너지 밀도 저하를 최소화함으로써 에너지 효율 면에서 큰 장점을 지닌다.The process according to the present invention has great advantages in terms of energy efficiency by eliminating mechanical stirring to increase the formation rate of gas hydrate and minimizing the decrease in energy density of gas hydrate due to loss of thermodynamic accelerator.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 사용한 고흡수성 수지에 테트라하이드로퓨란(THF) 용액을 흡수시켰을 때 부풀어오르는 것을 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명에서 하이드레이트의 반복적인 형성 과정을 온도 및 압력 흐름으로 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에서 고흡수성 수지와 테트라하이드로퓨란(THF) 용액을 이용하여 총 6개의 조건에서 도 2의 흐름에 따라 메탄 하이드레이트를 20번 반복 형성하였을 때 메탄의 저장량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 trapid를 측정하기 위해 시간에 따른 압력 및 변화량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에서 고흡수성 수지와 테트라하이드로퓨란(THF) 용액을 이용하여 총 6개의 조건에서 도 2의 흐름에 따라 메탄 하이드레이트를 20번 반복 형성하였을 때 trapid값을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에서 동결 건조과정을 통해 재생한 고흡수성 수지와 테트라하이드로퓨란(THF) 용액을 이용하여 280K/70bar에서 메탄 하이드레이트를 5번 반복형성 하였을 때 메탄 저장량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에서 진공 건조과정을 통해 재생한 고흡수성 수지와 테트라하이드로퓨란(THF) 용액을 이용하여 280K/70bar에서 메탄 하이드레이트를 5번 반복형성 하였을 때 메탄 저장량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 열역학적 촉진제의 종류(테트라하이드로퓨란(THF), 사이클로펜탄(CP), 1,3-다이옥솔레인(DIOX))에 따른 메탄 하이드레이트의 반복 형성과정에서의 메탄의 저장량을 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 고흡수성 수지 종류(폴리아크릴산(poly(acrylic acid)계 고흡수성 수지, 폴리아크릴아마이드(poly(acrylamide))계 고흡수성 수지)에 따른 메탄 하이드레이트의 반복 형성과정에서의 메탄의 저장량을 도시한 그래프이다.Figure 1 is a photograph showing swelling when a tetrahydrofuran (THF) solution is absorbed into the superabsorbent polymer used in an example of the present invention.
Figure 2 is a graph showing the repetitive formation process of hydrate in the present invention in terms of temperature and pressure flow.
Figure 3 is a graph showing the storage amount of methane when methane hydrate was repeatedly formed 20 times according to the flow of Figure 2 under a total of six conditions using a superabsorbent polymer and a tetrahydrofuran (THF) solution in the present invention.
Figure 4 is a graph showing pressure and change over time to measure t rapid of the present invention.
Figure 5 is a graph showing the t rapid value when methane hydrate was repeatedly formed 20 times according to the flow of Figure 2 under a total of six conditions using a superabsorbent polymer and a tetrahydrofuran (THF) solution in the present invention.
Figure 6 is a graph showing the amount of methane stored when methane hydrate was repeatedly formed five times at 280K/70bar using the superabsorbent polymer regenerated through the freeze-drying process in the present invention and a tetrahydrofuran (THF) solution.
Figure 7 is a graph showing the amount of methane stored when methane hydrate was repeatedly formed five times at 280K/70bar using the superabsorbent polymer regenerated through the vacuum drying process in the present invention and a tetrahydrofuran (THF) solution.
Figure 8 shows the repeated formation process of methane hydrate according to the type of thermodynamic accelerator (tetrahydrofuran (THF), cyclopentane (CP), 1,3-dioxolane (DIOX)) according to an embodiment of the present invention. This is a graph showing the storage amount of methane.
Figure 9 shows repeated formation of methane hydrate according to the type of superabsorbent resin (poly(acrylic acid)-based superabsorbent resin, poly(acrylamide)-based superabsorbent resin) according to an embodiment of the present invention. This is a graph showing the amount of methane stored in the process.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used in this specification have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention pertains. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.
본 발명에서는 아이스 팩으로부터 재활용한 고흡수성 수지에 열역학적 촉진제가 포함된 용액을 흡수시킴으로써 가스 하이드레이트를 신속하게 형성하고, 잔여가스 및 저장가스를 배기하는 과정을 반복 수행함으로써 열역학적 촉진제의 유실 가능성을 고려한 비 교반 시스템에서 가스 하이드레이트의 저장량을 일정하게 유지할 수 있으며 가스 하이드레이트의 반복적인 형성이 가능하고, 또한, 시중에서 유통되는 아이스 팩의 고흡수성 수지를 재활용함으로써 미세플라스틱 배출을 줄이는 친환경적인 가스 저장이 가능하다는 것을 확인하였다.In the present invention, gas hydrates are quickly formed by absorbing a solution containing a thermodynamic accelerator into a superabsorbent resin recycled from an ice pack, and the process of exhausting the remaining gas and stored gas is repeated, taking into account the possibility of loss of the thermodynamic accelerator. In a stirring system, the storage amount of gas hydrate can be kept constant and gas hydrate can be formed repeatedly. Additionally, eco-friendly gas storage is possible by reducing microplastic emissions by recycling the superabsorbent resin of commercially available ice packs. confirmed.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (a) 반응기에 열역학적 촉진제와 물을 흡수시킨 고흡수성 수지와 가스를 투입하여 가스 하이드레이트를 형성하는 단계; (b) 잔여 가스 및 하이드레이트에 저장된 가스를 배기하는 단계; 및 (c) 상기 (a) 및 (b) 단계를 반복 수행하는 단계를 포함하는 가스 하이드레이트의 제조방법에 관한 것이다.Therefore, in one aspect, the present invention includes the steps of: (a) adding a thermodynamic accelerator and a superabsorbent polymer that has absorbed water into a reactor and gas to form a gas hydrate; (b) venting residual gas and gas stored in the hydrate; and (c) repeating steps (a) and (b) above.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 고흡수성 수지와 열역학적 촉진제가 포함된 시스템에서 가스 저장량과 하이드레이트 형성 속도가 유지되는 가스 하이드레이트의 반복 형성방법을 제공한다. 즉, 본 발명은 가스 저장 시스템에서 아이스 팩으로부터 재활용된 고흡수성 수지에 열역학적 촉진제가 포함된 수용액을 흡수시켜 가스 하이드레이트를 반복적으로 형성한다.The present invention provides a method for repeatedly forming gas hydrate in which gas storage and hydrate formation rate are maintained in a system containing a superabsorbent polymer and a thermodynamic accelerator. That is, the present invention repeatedly forms gas hydrate by absorbing an aqueous solution containing a thermodynamic accelerator into a superabsorbent polymer recycled from an ice pack in a gas storage system.
본 발명의 가스 하이드레이트의 제조방법은 (a) 반응기에 열역학적 촉진제와 물을 흡수시킨 고흡수성 수지와 가스를 투입하여 가스 하이드레이트를 형성하는 단계; (b) 잔여 가스 및 하이드레이트에 저장된 가스를 배기하는 단계; 및 (c) 상기 (a) 및 (b) 단계를 반복 수행하는 단계를 포함한다.The method for producing gas hydrate of the present invention includes the steps of (a) adding a thermodynamic accelerator and a superabsorbent polymer that has absorbed water into a reactor and gas to form gas hydrate; (b) venting residual gas and gas stored in the hydrate; and (c) repeating steps (a) and (b).
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계는 1회 내지 500회 반복 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, step (c) can be repeated 1 to 500 times, but is not limited thereto.
본 발명에 의한 상기 가스 하이드레이트의 형성방법은 (i) 고흡수성 수지를 건조하는 제 1단계; (ii) 건조된 고흡수성 수지에 열역학적 촉진제 용액을 흡수시키는 제 2단계; (iii) 상기 제 2단계의 열역학적 촉진제 용액을 흡수한 고흡수성 수지를 반응기에 투입하는 제 3단계; (iv) 상기 제 3단계의 열역학적 촉진제 용액을 흡수한 고흡수성 수지가 투입된 반응기의 온도를 가스 하이드레이트가 형성 가능한 온도에서 안정화 하는 제 4단계; (v) 상기 제 4단계의 반응기에 가스를 주입하는 제 5단계; (vi) 상기 제 5단계의 가스 하이드레이트의 형성이 완료된 반응기를 냉각시키는 제 6단계; (vii) 상기 제 6단계의 냉각된 반응기의 잔여 가스를 배기하는 제 7단계; (viii) 하이드레이트 형태로 저장된 가스를 사용하기 위해 상기 제 7단계의 가스가 배기 된 반응기를 승온함으로써 반응기 내부에서 형성된 가스 하이드레이트를 해리하는 제 8단계; (ix) 상기 제 8단계의 하이드레이트의 해리로부터 발생된 가스를 사용하기 위해 배기하는 제 9단계; (x) 상기 제 9단계의 반응기를 다시 상기 제 4단계의 온도로 안정화하는 제 10단계; (xi) 가스 하이드레이트의 반복적인 형성을 위해 상기 제 4단계부터 제 10단계까지의 과정을 반복하는 공정으로 이루어진다.The method of forming the gas hydrate according to the present invention includes (i) a first step of drying the superabsorbent polymer; (ii) a second step of absorbing the thermodynamic accelerator solution into the dried superabsorbent polymer; (iii) a third step of introducing the superabsorbent polymer that has absorbed the thermodynamic accelerator solution of the second step into the reactor; (iv) a fourth step of stabilizing the temperature of the reactor into which the superabsorbent polymer that has absorbed the thermodynamic accelerator solution of the third step is added at a temperature at which gas hydrate can be formed; (v) a fifth step of injecting gas into the reactor of the fourth step; (vi) a sixth step of cooling the reactor in which the formation of gas hydrate in the fifth step has been completed; (vii) a seventh step of exhausting the remaining gas from the cooled reactor of the sixth step; (viii) an eighth step of dissociating the gas hydrate formed inside the reactor by raising the temperature of the reactor from which the gas of the seventh step was exhausted in order to use the gas stored in the form of hydrate; (ix) a ninth step of exhausting the gas generated from the dissociation of the hydrate in the eighth step for use; (x) a tenth step of stabilizing the reactor of the ninth step back to the temperature of the fourth step; (xi) It consists of a process of repeating the processes from the 4th to the 10th steps to repeatedly form gas hydrate.
본 발명에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 아이스 팩으로부터 수득된 것이 바람직하다.In the present invention, the superabsorbent polymer is preferably obtained from an ice pack.
본 발명에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 폴리아크릴산(poly(acrylic acid), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 폴리(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트(poly(2-hydroxyethyl)methacrylate), 키토산(chitosan), 알지네이트(alginate) 및 이들의 공중합체로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 대부분의 아이스 팩으로 사용되는 폴리아크릴산을 포함하여, 폴리아크릴산과 폴리아크릴아마이드의 공중합체(poly(acrylic acid-co-acrylamide)), 폴리(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트, 키토산, 알지네이트 또는 이들의 공중합체로 구성된 수지 등 부피 대비 많은 양의 물을 흡수할 수 있는 고흡수성 수지로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 고흡수성 수지는 폴리아크릴산계 또는 폴리아크릴아마이드계 고흡수성 수지를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the superabsorbent resin is poly(acrylic acid), polyacrylamide, poly(2-hydroxyethyl)methacrylate, and chitosan. ), alginate, and copolymers thereof. Including polyacrylic acid used in most ice packs, copolymers of polyacrylic acid and polyacrylamide (poly(acrylic acid) -co-acrylamide)), poly(2-hydroxyethyl)methacrylate, chitosan, alginate, or a resin composed of copolymers thereof, etc. can be selected from superabsorbent resins that can absorb a large amount of water relative to the volume. Preferably, the superabsorbent polymer is polyacrylic acid-based or polyacrylamide-based superabsorbent resin, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 상기 열역학적 촉진제는 sII, sH 하이드레이트 형성체(hydrate former) 또는 세미-클래스레이트(semi-clathrate) 화합물을 형성하는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 사이클로펜탄(cyclopentane, CP), 1,2-에폭시사이클로펜탄(1,2-epoxycyclopentane, ECP), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), 1,3-다이옥솔레인(1,3-dioxolane), 아이오도메탄(iodomethane), 메틸사이클로헥산(methyl-cyclohexane), 아세톤(acetone), 메틸-tert-부틸 에테르(methyl-tert-butyl-ether), tert-부틸 아민(tert-butyl amine), 브로모 사이클로헥산(bromocyclohexane), 테트라-n-부틸 암모늄 브로마이드(tetra-n-butyl ammonium bromide, TBAB), 테트라-n-부틸 암모늄 클로라이드(tetra-n-butyl ammonium chloride, TBACl) 또는 테트라-n-부틸 암모늄 플로라이드(tetra-n-butyl ammonium fluoride)로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 열역학적 촉진제는 테트라하이드로퓨란, 사이클로펜탄 또는 1,3-다이옥솔레인을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the thermodynamic accelerator is tetrahydrofuran (THF), cyclopentane (CP), which forms sII, sH hydrate former or semi-clathrate compounds. 1,2-epoxycyclopentane (ECP), 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, iodomethane ), methyl-cyclohexane, acetone, methyl-tert-butyl-ether, tert-butyl amine, bromocyclohexane , tetra-n-butyl ammonium bromide (TBAB), tetra-n-butyl ammonium chloride (TBACl) or tetra-n-butyl ammonium fluoride (tetra- n-butyl ammonium fluoride). Preferably, the thermodynamic accelerator is tetrahydrofuran, cyclopentane, or 1,3-dioxolane, but is not limited thereto.
상기 제 1단계에서 고흡수성 수지를 건조하는 방법은, 동결건조 또는 고흡수성 수지의 유리전이온도 이하의 온도에서 진공건조 하는 방법을 선택할 수 있다.The method of drying the superabsorbent polymer in the first step may be freeze-drying or vacuum drying at a temperature below the glass transition temperature of the superabsorbent polymer.
상기 제 2단계에서 고흡수성 수지에 열역학적 촉진제를 흡수시키는 방법은, 고흡수성 수지에 열역학적 촉진제가 섞인 용액을 주입하는 방법 또는 고흡수성 수지에 열역학적 촉진제를 주입 후 물을 따로 주입하는 방법 또는 고흡수성 수지에 물을 주입한 후 열역학적 촉진제를 주입하는 방법을 선택할 수 있다.In the second step, the method of absorbing the thermodynamic accelerator into the superabsorbent polymer is by injecting a solution mixed with the thermodynamic accelerator into the superabsorbent polymer, or by injecting water separately after injecting the thermodynamic accelerator into the superabsorbent polymer, or by injecting water separately into the superabsorbent polymer. You can select a method of injecting water and then injecting a thermodynamic accelerator.
상기 제 3단계에서 사용되는 반응기는 온도를 올리거나 낮출 수 있는 등 온도조절이 가능한 반응기이거나, 외부 항온조를 통해 온도조절을 해야 하는 반응기의 형태를 모두 포함한다.The reactor used in the third step includes either a reactor capable of controlling the temperature, such as raising or lowering the temperature, or a reactor whose temperature must be controlled through an external constant temperature bath.
상기 제 3단계에서, 열역학적 촉진제 용액이 흡수된 고흡수성 수지를 반응기로 투입하는 방법, 또는 건조된 고흡수성 수지를 반응기로 투입 후 상기 제 2단계의 방법을 통해 열역학적 촉진제 용액을 투입하는 방법, 또는 건조된 고흡수성 수지를 반응기로 투입 후 열역학적 촉진제를 주입 후 물을 주입하는 방법, 또는 건조된 고흡수성 수지를 반응기로 투입 후 물을 주입, 이후 열역학적 촉진제를 주입하는 방법을 선택할 수 있다.In the third step, a method of introducing the superabsorbent polymer into which the thermodynamic accelerator solution has been absorbed into the reactor, or a method of introducing the dried superabsorbent polymer into the reactor and then introducing the thermodynamic accelerator solution through the method of the second step, or You can select a method of injecting the dried superabsorbent polymer into the reactor and then injecting a thermodynamic accelerator and then injecting water, or a method of injecting the dried superabsorbent polymer into the reactor and then injecting water and then injecting the thermodynamic accelerator.
상기 제 4단계에서 가스 하이드레이트를 형성하는 온도는 -5℃ 내지 15℃가 바람직하다.The temperature for forming gas hydrate in the fourth step is preferably -5°C to 15°C.
상기 제 5단계에서 사용되는 가스는 메탄(methane), 에탄(ethane), 이산화탄소(carbon dioxide), 질소(nitrogen), 아산화질소(nitrous oxide), 산소(oxygen), 수소(hydrogen) 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.The gas used in the fifth step is methane, ethane, carbon dioxide, nitrogen, nitrous oxide, oxygen, hydrogen, or mixtures thereof. can be selected from
상기 제 5단계에서 반응기로 주입되는 가스의 압력은 50bar-100bar 정도가 바람직하다.The pressure of the gas injected into the reactor in the fifth step is preferably about 50 bar to 100 bar.
상기 제 6단계에서 반응기의 냉각 온도는 -5℃ 에서 0℃ 가 바람직하다.In the sixth step, the cooling temperature of the reactor is preferably -5°C to 0°C.
상기 제 7단계에서, 반응기 내부 잔여 가스의 압력이 열역학적 촉진제와 가스로 이루어진 이중 하이드레이트(binary hydrate)의 0℃ 에서의 평형압력에 ± 5 bar 가 되도록 배기하는 것이 바람직하다.In the seventh step, it is preferable to exhaust the remaining gas inside the reactor so that the pressure is ±5 bar to the equilibrium pressure at 0°C of the binary hydrate consisting of the thermodynamic accelerator and the gas.
상기 제 8단계에서, 반응기의 승온은 열역학적 촉진제와 가스로 이루어진 이중 하이드레이트(binary gas hydrate)가 해리될 수 있는 25℃ 내지 30℃ 정도가 바람직하다.In the eighth step, the temperature of the reactor is preferably raised to about 25°C to 30°C, at which the binary gas hydrate consisting of the thermodynamic accelerator and the gas can be dissociated.
상기 제 9단계에서, 반응기의 냉각 온도는 가스 하이드레이트의 재 형성을 위해 제 4단계의 온도인 -5℃ 내지 15℃가 되도록 재냉각시키는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the ninth step, the cooling temperature of the reactor is preferably re-cooled to -5°C to 15°C, which is the temperature of the fourth step, for reformation of gas hydrate, but is not limited thereto.
상기 제 10단계에서, 가스 하이드레이트 형성과정의 반복은 가스 하이드레이트의 가스 저장량이 유지되는 한 계속하여 반복할 수 있다.In the tenth step, the gas hydrate formation process can be repeated continuously as long as the gas storage amount of the gas hydrate is maintained.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and it is clear to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention. It is natural that such variations and modifications fall within the scope of the attached patent claims.
[실시예][Example]
실시예 1: 고흡수성 수지와 열역학적 촉진제(THF)를 이용한 메탄(CHExample 1: Methane (CH) using superabsorbent polymer and thermodynamic accelerator (THF) 44 ) 하이드레이트의 반복 형성) Repeated formation of hydrates
시중의 아이스 팩에 들어있는 고흡수성 수지들을 분리한 후, 고흡수성 수지 3g을 내부 부피가 125mL인 반응기에 투입하였다. 이후 sII 하이드레이트를 형성하는 화학양론적(stoichiometric)인 당량에 해당하는 5.56mol%의 테트라하이드로퓨란(THF) 용액 20mL를 고흡수성 수지가 투입된 반응기에 주입하였다. 주입된 THF 용액은 고흡수성 수지가 모두 흡수하여 부풀어오르게 되고, 이를 도 1에 나타내었다. 이후 THF 용액을 흡수한 고흡수성 수지를 이용해 다양한 온도, 압력조건에서 메탄 하이드레이트를 20회 동안 반복 형성시켰다. 가스 주입을 통한 메탄 하이드레이트 형성과정(a), 메탄 하이드레이트 수송 및 저장을 위한 냉각 및 배기과정(b), 메탄 하이드레이트 해리를 위한 승온 과정(c), 이후 메탄 하이드레이트 재 형성을 위한 냉각과정(d)에서의 온도 및 압력 흐름을 도 2에 나타내었다. After separating the superabsorbent polymers contained in commercial ice packs, 3g of superabsorbent polymers was added to a reactor with an internal volume of 125mL. Afterwards, 20 mL of a 5.56 mol% tetrahydrofuran (THF) solution corresponding to the stoichiometric equivalent for forming sII hydrate was injected into the reactor into which the superabsorbent polymer was added. The injected THF solution was completely absorbed by the superabsorbent polymer and swelled, as shown in Figure 1. Afterwards, methane hydrate was repeatedly formed 20 times under various temperature and pressure conditions using a superabsorbent polymer that absorbed the THF solution. Methane hydrate formation process through gas injection (a), cooling and exhaust process for methane hydrate transport and storage (b), temperature increase process for methane hydrate dissociation (c), and subsequent cooling process for methane hydrate re-formation (d) The temperature and pressure flow in is shown in Figure 2.
모든 메탄 하이드레이트 형성 과정에서, 메탄 하이드레이트의 결정화(nucleation)가 메탄가스 주입과 함께 시작되었고, 이는 하이드레이트의 결정화에 필요한 유도시간(induction time)이 존재하지 않아 고흡수성 수지와 열역학적 촉진제를 이용하여 가스 하이드레이트를 신속하게 형성할 수 있음을 알 수 있다. In all methane hydrate formation processes, crystallization (nucleation) of methane hydrate began with the injection of methane gas, and since there was no induction time required for crystallization of the hydrate, gas hydrate was created using a superabsorbent polymer and a thermodynamic accelerator. It can be seen that it can be formed quickly.
다양한 조건에서 반복 형성된 메탄 하이드레이트의 메탄 저장량을 도 3에 나타내었다. 순수 메탄 하이드레이트가 안정될 수 있는 275K/50bar, 275K/70bar, 280K/70bar 조건에서 합성된 THF-메탄 하이드레이트는 20회 반복형성과정에서 메탄 저장량이 유지되는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 잔여가스 및 저장가스의 배기에 의한 열역학적 촉진제인 THF의 유실에도 불구하고, 메탄 분자가 하이드레이트의 큰 동공(large cavity)를 안정화시키는 "튜닝(tuning) 효과"때문에 메탄 하이드레이트의 저장량이 유지될 수 있음을 알 수 있다. 그러나, 순수 메탄 하이드레이트가 안정화될 수 없는 280K/50bar, 285K/50bar, 285K/70bar에서 반복 형성된 THF-메탄 하이드레이트는 반복 형성과정 동안, 잔여가스 및 저장가스 배기과정에서 휘발도가 높은 열역학적 촉진제인 THF의 유실에 의해 저장량이 저하되는 것을 알 수 있다.The methane storage amount of methane hydrate repeatedly formed under various conditions is shown in Figure 3. It can be seen that THF-methane hydrate synthesized under conditions of 275K/50bar, 275K/70bar, and 280K/70bar, where pure methane hydrate can be stabilized, maintains methane storage during 20 repeated formation processes. Through this, despite the loss of THF, a thermodynamic accelerator, due to exhaustion of residual gas and storage gas, the storage amount of methane hydrate is maintained due to the “tuning effect” in which methane molecules stabilize the large cavity of the hydrate. You can see that it can be done. However, THF-methane hydrate repeatedly formed at 280K/50bar, 285K/50bar, and 285K/70bar, where pure methane hydrate cannot be stabilized, is THF, a highly volatile thermodynamic accelerator, during the repeated formation process and in the residual gas and storage gas exhaust process. It can be seen that the storage amount decreases due to loss of .
하이드레이트의 형성 속도 측정을 위해, 시간에 따른 압력의 변화를 계산하여 도 4에 나타내었다. 시간에 따른 압력의 변화량이 0.005bar/min보다 낮아질 때까지의 시간을 trapid로 정의한 후, 각 형성 조건에서 trapid를 계산하여 도 5에 나타내었다. 20번의 반복 형성과정 동안, 각 형성조건에서 trapid가 거의 일정하게 유지되어, 비 교반 시스템에서 고흡수성 수지와 열역학적 촉진제를 이용하여 메탄 하이드레이트를 신속하게 형성할 수 있음을 알 수 있다.To measure the rate of hydrate formation, the change in pressure over time was calculated and shown in Figure 4. The time until the change in pressure over time becomes lower than 0.005 bar/min was defined as t rapid , and then t rapid was calculated for each formation condition and shown in FIG. 5. During the 20 repeated formation process, t rapid was maintained almost constant in each formation condition, showing that methane hydrate can be rapidly formed using a superabsorbent polymer and a thermodynamic accelerator in a non-stirred system.
실시예 2: 동결 건조를 통해 재생된 고흡수성 수지와 열역학적 촉진제(THF)를 이용한 메탄(CHExample 2: Methane (CH) using superabsorbent polymer regenerated through freeze-drying and thermodynamic accelerator (THF) 44 ) 하이드레이트의 반복 형성) Repeated formation of hydrates
물을 흡수한 상태의 고흡수성 수지들을 -80℃에서 3일간 동결 건조하여 고흡수성 수지에 흡수된 물을 제거하였다. 이후 실시예 1과 동일하게, 내부 부피가 125mL인 반응기에 재생된 고흡수성 수지 3g을 투입하고, 5.56mol%의 THF 용액 20mL를 반응기 내부로 주입하였다. The superabsorbent polymers that had absorbed water were freeze-dried at -80°C for 3 days to remove the water absorbed by the superabsorbent polymers. Then, as in Example 1, 3 g of the regenerated superabsorbent polymer was added to a reactor with an internal volume of 125 mL, and 20 mL of a 5.56 mol% THF solution was injected into the reactor.
THF 용액을 흡수한 고흡수성 수지를 이용하여, 280K/70bar에서 메탄 하이드레이트를 5번 반복형성 하였다 (도 6). 그 결과, 5번의 반복형성 과정에서 가스의 주입과 동시에 메탄 하이드레이트가 형성되고, 첫 사이클 이후 하이드레이트의 메탄 가스 저장량이 약 85 v/v로 유지되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 현재 사회에서 유통되는 아이스 팩으로부터 동결 건조과정을 통해 재생한 고흡수성 수지를 이용하여, 메탄 가스를 하이드레이트 형태로 신속하고 반복적으로 형성할 수 있음을 알 수 있다.Using a superabsorbent polymer that absorbed a THF solution, methane hydrate was repeatedly formed five times at 280K/70bar (Figure 6). As a result, it can be confirmed that methane hydrate is formed simultaneously with the injection of gas during the five repetition formation process, and that the methane gas storage amount of the hydrate is maintained at about 85 v/v after the first cycle. Therefore, it can be seen that methane gas can be quickly and repeatedly formed in the form of hydrate using a superabsorbent resin regenerated through a freeze-drying process from ice packs currently distributed in society.
실시예 3: 진공 건조를 통해 재생된 고흡수성 수지와 열역학적 촉진제(THF)를 이용한 메탄(CHExample 3: Methane (CH) using superabsorbent polymer regenerated through vacuum drying and thermodynamic accelerator (THF) 44 ) 하이드레이트의 반복 형성) Repeated formation of hydrates
물을 흡수한 상태의 고흡수성 수지를 40℃에서 6일간 진공 건조하여, 고흡수성 수지에 흡수된 물을 제거하였다. 이후, 내부 부피가 125mL인 반응기에 재생된 고흡수성 수지 2g을 투입하고, 5.56mol%의 THF 용액 13.33mL를 반응기에 주입하였다.The water-absorbed superabsorbent polymer was vacuum dried at 40°C for 6 days to remove the water absorbed by the superabsorbent polymer. Afterwards, 2 g of the regenerated superabsorbent polymer was added to a reactor with an internal volume of 125 mL, and 13.33 mL of a 5.56 mol% THF solution was injected into the reactor.
상기 THF 용액을 흡수한 고흡수성 수지를 이용하여, 280K/70bar에서 메탄 하이드레이트를 5번 반복형성 하였다 (도 7). 그 결과, 5번의 반복형성 과정에서 실시예 1,2와 마찬가지로 메탄 가스의 주입과 함께 메탄 하이드레이트가 형성되기 시작하였으며, 메탄의 저장량이 89v/v로 유지된 것을 확인할 수 있다. 따라서 실시예 2와 마찬가지로, 현재 사회에서 유통되고 있는 아이스 팩으로부터 비교적 간단한 진공 건조과정을 통해 재생된 고흡수성 수지를 이용하여. 메탄 가스를 하이드레이트 형태로 신속하고 반복적으로 형성할 수 있음을 알 수 있다.Using the superabsorbent polymer that absorbed the THF solution, methane hydrate was repeatedly formed five times at 280K/70bar (FIG. 7). As a result, it can be seen that methane hydrate began to be formed with the injection of methane gas as in Examples 1 and 2 during the five repetition formation process, and the storage amount of methane was maintained at 89v/v. Therefore, as in Example 2, using a superabsorbent polymer regenerated from ice packs currently distributed in society through a relatively simple vacuum drying process. It can be seen that methane gas can be quickly and repeatedly formed in hydrate form.
실시예 4: 열역학적 촉진제의 종류에 따른 메탄 하이드레이트의 반복 형성Example 4: Repeated formation of methane hydrate depending on the type of thermodynamic promoter
열역학적 촉진제로 사용되는 테트라하이드로퓨란(THF), 사이클로펜탄(CP), 1,3-다이옥솔레인(DIOX)의 5.56mol% 수용액을 준비하였다. 이후 실시예 1과 동일하게, 내부 부피가 125 mL인 반응기에 고흡수성 수지 3g을 투입하고, 준비한 용액 20mL를 각각 주입하였다.A 5.56 mol% aqueous solution of tetrahydrofuran (THF), cyclopentane (CP), and 1,3-dioxolane (DIOX), which are used as thermodynamic accelerators, was prepared. Then, as in Example 1, 3 g of superabsorbent polymer was added to a reactor with an internal volume of 125 mL, and 20 mL of the prepared solution was injected into each reactor.
각각의 용액을 흡수한 고흡수성 수지를 이용하여, 280K/70bar에서 메탄 하이드레이트를 10번 반복형성 하였다(도 8). 그 결과, 10번의 반복 형성 과정에서 메탄 하이드레이트가 모두 가스 주입과 동시에 생성되었다. DIOX의 경우, 초기 메탄 저장량이 THF보다 높았으나 이후 반복 형성과정에서 DIOX가 손실되며 THF와 비슷한 80~90v/v로 유지되었다. CP의 경우, 초기 메탄 저장량이 THF보다 현저히 낮았으며, 이후 저장량이 70~80v/v로 유지되었다. 해당 실시예를 통해, 다양한 열역학적 촉진제와 고흡수성 수지를 활용하여 메탄 하이드레이트를 반복적으로 저장할 수 있음을 확인하였다.Using the superabsorbent polymer that absorbed each solution, methane hydrate was repeatedly formed 10 times at 280K/70bar (Figure 8). As a result, all methane hydrates were generated simultaneously with gas injection during the 10 repeated formation process. In the case of DIOX, the initial methane storage amount was higher than that of THF, but DIOX was lost during the repeated formation process and was maintained at 80-90v/v, similar to THF. In the case of CP, the initial methane storage amount was significantly lower than that of THF, and the subsequent storage amount was maintained at 70-80v/v. Through this example, it was confirmed that methane hydrate can be stored repeatedly using various thermodynamic accelerators and superabsorbent resin.
실시예 5: 고흡수성 수지 종류에 따른 메탄 하이드레이트의 반복 형성Example 5: Repeated formation of methane hydrate according to type of superabsorbent polymer
시중 아이스팩에서 추출한 폴리아크릴산(poly(acrylic acid)계 고흡수성 수지와 폴리아크릴아마이드(poly(acrylamide))계 고흡수성 수지 각각 3g을 내부 부피가 125 mL인 반응기에 투입 후, 5.56mol%의 테트라하이드로퓨란(THF) 용액 20 mL를 각각 주입하였다.3g each of poly(acrylic acid)-based superabsorbent resin and poly(acrylamide)-based superabsorbent resin extracted from commercial ice packs were added to a reactor with an internal volume of 125 mL, and then 5.56 mol% of tetrahydro 20 mL of furan (THF) solution was injected into each.
용액을 흡수한 폴리아크릴산 및 폴리아크릴아마이드계 고흡수성 수지를 이용하여, 280K/70bar에서 메탄 하이드레이트를 10번 반복형성 하였다(도 9). 그 결과, 폴리아크릴아마이드계 고흡수성 수지를 이용한 메탄 저장량이 초반에는 폴리아크릴산계 고흡수성 수지에 비해 좋지 않았으나, 이후 반복 형성을 진행하면서 약 80v/v로 폴리아크릴산계 고흡수성 수지와 대등하게 메탄 하이드레이트를 형성하여 메탄을 저장할 수 있음을 확인하였다.Using polyacrylic acid and polyacrylamide-based superabsorbent resin that absorbed the solution, methane hydrate was repeatedly formed 10 times at 280K/70bar (Figure 9). As a result, methane storage using polyacrylamide-based superabsorbent polymer was initially not as good as that of polyacrylic acid-based superabsorbent polymer, but as repeated formation progressed, methane hydrate was increased to about 80v/v, on par with polyacrylic acid-based superabsorbent polymer. It was confirmed that methane can be stored by forming .
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As the specific parts of the present invention have been described in detail above, it is clear to those skilled in the art that these specific techniques are merely preferred embodiments and do not limit the scope of the present invention. will be. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the claims and their equivalents.
Claims (13)
(a) 반응기에 열역학적 촉진제와 물을 흡수시킨 고흡수성 수지와 가스를 투입하여 가스 하이드레이트를 형성하는 단계;
(b) 잔여 가스 및 하이드레이트에 저장된 가스를 배기하는 단계; 및
(c) 상기 (a) 및 (b) 단계를 반복 수행하는 단계,
상기 열역학적 촉진제는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 사이클로펜탄(cyclopentane, CP), 1,2-에폭시사이클로펜탄(1,2-epoxycyclopentane, ECP), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), 1,3-다이옥솔레인(1,3-dioxolane), 아이오도메탄(iodomethane), 메틸사이클로헥산(methyl-cyclohexane), 아세톤(acetone), 메틸-tert-부틸 에테르(methyl-tert-butyl-ether), tert-부틸 아민(tert-butyl amine), 브로모 사이클로헥산(bromocyclohexane), 테트라-n-부틸 암모늄 브로마이드(tetra-n-butyl ammonium bromide, TBAB), 테트라-n-부틸 암모늄 클로라이드(tetra-n-butyl ammonium chloride, TBACl) 및 테트라-n-부틸 암모늄 플로라이드(tetra-n-butyl ammonium fluoride)로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 함.
Method for producing gas hydrate comprising the following steps:
(a) forming a gas hydrate by adding a thermodynamic accelerator, a superabsorbent polymer that absorbs water, and gas into a reactor;
(b) exhausting residual gas and gas stored in the hydrate; and
(c) repeating steps (a) and (b) above,
The thermodynamic accelerator is tetrahydrofuran (THF), cyclopentane (CP), 1,2-epoxycyclopentane (ECP), and 1,4-dioxane. , 1,3-dioxolane, iodomethane, methyl-cyclohexane, acetone, methyl-tert-butyl ether ether), tert-butyl amine, bromocyclohexane, tetra-n-butyl ammonium bromide (TBAB), tetra-n-butyl ammonium chloride (tetra) -n-butyl ammonium chloride, TBACl) and tetra-n-butyl ammonium fluoride (tetra-n-butyl ammonium fluoride).
(i) 고흡수성 수지를 건조하는 단계;
(ii) 상기 건조된 고흡수성 수지에 열역학적 촉진제 용액을 흡수시키는 단계;
(iii) 상기 열역학적 촉진제 용액을 흡수시킨 고흡수성 수지를 반응기에 투입하는 단계;
(iv) 상기 (iii) 단계의 반응기의 온도를 가스 하이드레이트가 형성 가능한 온도로 안정화하는 단계;
(v) 상기 (iv) 단계의 반응기에 가스를 주입하는 단계;
(vi) 상기 (v) 단계의 하이드레이트 형성이 완료된 반응기를 냉각시키는 단계;
(vii) 상기 (vi) 단계의 반응기의 내부 잔여 가스를 배기하는 단계
(viii) 상기 (vii) 단계의 반응기 내부의 가스 하이드레이트의 해리를 위해 승온하는 단계;
(ix) 상기 (viii) 단계의 가스 하이드레이트의 해리가 완료된 반응기를 배기하는 단계;
(x) 상기 (ix) 단계의 반응기를 가스 하이드레이트의 재형성을 위해 냉각하는 단계; 및
(xi) 상기 (iv) 단계부터 (x) 단계까지를 반복 수행하는 단계를 포함하는 가스 하이드레이트의 제조방법.
According to paragraph 1,
(i) drying the superabsorbent polymer;
(ii) absorbing a thermodynamic accelerator solution into the dried superabsorbent polymer;
(iii) introducing a superabsorbent polymer into which the thermodynamic accelerator solution has been absorbed into the reactor;
(iv) stabilizing the temperature of the reactor of step (iii) to a temperature at which gas hydrate can be formed;
(v) injecting gas into the reactor of step (iv);
(vi) cooling the reactor in which hydrate formation in step (v) has been completed;
(vii) exhausting the residual gas inside the reactor of step (vi)
(viii) raising the temperature to dissociate the gas hydrate inside the reactor of step (vii);
(ix) exhausting the reactor in which dissociation of the gas hydrate in step (viii) is completed;
(x) cooling the reactor of step (ix) for reformation of gas hydrate; and
(xi) A method for producing gas hydrate, comprising the step of repeating steps (iv) to (x).
The method of claim 1 or 2, wherein the superabsorbent polymer is obtained from an ice pack.
The method of claim 1 or 2, wherein the superabsorbent resin is poly(acrylic acid), polyacrylamide, poly(2-hydroxyethyl) methacrylate (poly(2-hydroxyethyl) A method for producing gas hydrate, characterized in that at least one member is selected from the group consisting of methacrylate, chitosan, alginate, and copolymers thereof.
The method of claim 1 or 2, wherein the thermodynamic accelerator solution is absorbed into the superabsorbent polymer by absorbing the thermodynamic accelerator and water; Water is absorbed into a superabsorbent polymer and then a thermodynamic accelerator is injected; Alternatively, a method for producing gas hydrate, characterized in that it is produced by injecting a thermodynamic accelerator into a superabsorbent polymer and then injecting water.
The method of claim 2, wherein in steps (iv) and (ix), the temperature of the reactor is -5°C to 15°C.
The method of claim 1 or 2, wherein the gas injected into the reactor is methane, ethane, carbon dioxide, nitrogen, nitrous oxide, oxygen, A method for producing gas hydrate, characterized in that it is selected from the group consisting of hydrogen and mixtures thereof.
The method of claim 1 or 2, wherein the pressure of the gas injected into the reactor is 50 bar to 100 bar.
The method for producing gas hydrate according to claim 1 or 2, wherein the pressure of the remaining gas inside the reactor is exhausted to ±5 bar of the equilibrium pressure of the gas hydrate at 0°C.
The method of claim 2, wherein in step (ix), the heating temperature of the reactor is 25°C to 30°C, at which the binary gas hydrate consisting of the thermodynamic accelerator and the gas dissociates.
The method for producing gas hydrate according to claim 2, wherein in step (vi), the temperature of the reactor is cooled to -5°C to 0°C.
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