KR102590543B1 - Photoacid Generator, Copolymer, Photoresist Composition Comprising the Same and Photoresist Film Prepared Therefrom - Google Patents

Photoacid Generator, Copolymer, Photoresist Composition Comprising the Same and Photoresist Film Prepared Therefrom Download PDF

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Abstract

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광산 발생제, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이로부터 제조된 포토레지스트막에 관한 것이다.The present invention relates to a photoacid generator containing the compound represented by Formula 1 above, a photoresist composition containing the same, and a photoresist film prepared therefrom.

Description

광산 발생제, 공중합체, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 그로부터 제조된 포토레지스트막{Photoacid Generator, Copolymer, Photoresist Composition Comprising the Same and Photoresist Film Prepared Therefrom}Photoacid generator, copolymer, photoresist composition containing the same, and photoresist film prepared therefrom {Photoacid Generator, Copolymer, Photoresist Composition Comprising the Same and Photoresist Film Prepared Therefrom}

본 발명은 포토레지스트 조성물 내 분산성이 향상된 광산 발생제, 공중합체, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 그로부터 제조된 포토레지스트막에 관한 것이다.The present invention relates to a photoacid generator with improved dispersibility in a photoresist composition, a copolymer, a photoresist composition containing the same, and a photoresist film prepared therefrom.

반도체의 고집적화가 빠르게 진행됨에 따라 레지스트 패턴의 미세화도 급속히 진행되고 있다. 특히, 플래쉬 메모리 시장의 확대와 저장 용량의 증대화는 레지스트 패턴의 미세화를 견인하고 있다. 반도체 기판에 패턴을 구현하는 리소그래피 공정에 있어서, 패턴의 선폭이 감소함에 따라 더욱 짧은 파장의 광원을 필요로 하게 되는데, 최근 극자외선(extreme ultraviolet, EUV)을 이용한 리소그래피 기술이 상용화되어 7nm 및 3nm급 미세 패턴 형성에 사용되고 있다.As the high integration of semiconductors progresses rapidly, the miniaturization of resist patterns is also rapidly progressing. In particular, the expansion of the flash memory market and increased storage capacity are driving the miniaturization of resist patterns. In the lithography process of implementing a pattern on a semiconductor substrate, as the line width of the pattern decreases, a light source with a shorter wavelength is required. Recently, lithography technology using extreme ultraviolet (EUV) has been commercialized, enabling 7nm and 3nm class lithography. It is used to form fine patterns.

3nm급 이하의 초미세 패턴을 형성하기 위해서는 고해상도, 고감도, 낮은 라인 에지 러프니스(line-edge roughness, LER) 등의 레지스트 물성이 요구된다. In order to form ultrafine patterns of 3 nm or less, resist properties such as high resolution, high sensitivity, and low line-edge roughness (LER) are required.

화학증폭형 레지스트(chemically amplified resist) 시스템에서 광산 발생제(photo acid generator, PAG)는 광민감성 고분자 재료의 경화 과정과 레지스트 패턴 형성에 있어서 필요한 핵심 성분이다. In a chemically amplified resist system, a photo acid generator (PAG) is a key ingredient required in the curing process of light-sensitive polymer materials and the formation of resist patterns.

종래의 화학증폭형 레지스트는 매트릭스 고분자, 저분자 광산 발생제, ??쳐(quencher) 및 용매 등의 재료로 구성되어 있다. 이와 같은 포토 레지스트는 매트릭스 수지와 저분자 광산 발생제 사이의 비상용성 때문에, 이들 사이에 상분리가 초래될 가능성이 높아 포토레지스트 조성물 내의 광산 발생제의 분포가 불균일하여 노광 후 베이킹(post-exposure baking, PEB) 과정에서 생성한 산의 이동이 불균일하게 될 수 있다.Conventional chemically amplified resists are composed of materials such as matrix polymers, low-molecular acid photoacid generators, quenchers, and solvents. In such photoresists, due to the incompatibility between the matrix resin and the low-molecular-weight photoacid generator, there is a high possibility of phase separation between them, and the distribution of the photoacid generator in the photoresist composition is non-uniform, resulting in post-exposure baking (PEB). ) The movement of the acid produced in the process may become uneven.

이러한 포토레지스트 조성물 내에서 광산 발생제의 불균일성은 고해상도, 고감도, 낮은 라인 에지 러프니스 등의 포토레지스트 특성을 구현하는데 장애가 될 수 있는 바, 이러한 문제점을 해결하기 위해, 포토레지스트용 고분자 주쇄에 광산 발생제를 도입하는 연구가 활발히 진행되고 있다.The heterogeneity of the photoacid generator in such photoresist compositions can be an obstacle to realizing photoresist characteristics such as high resolution, high sensitivity, and low line edge roughness. To solve this problem, photoacid generators are generated in the polymer main chain for photoresists. Research into introducing the system is actively underway.

본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위한 것으로, 포토레지스트용 고분자 주쇄에 도입되는 광산 발생제로서, 포토레지스트막 내에서 균일하게 분포함으로써 포토레지스트의 해상도 등의 물성을 향상시킬 수 있고, 매트릭스 고분자와의 상용성이 우수한 광산 발생제, 공중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 그로부터 제조된 포토레지트 막을 제공하고자 한다.The present invention is intended to solve the above-mentioned problem, and is a photoacid generator introduced into the main chain of a polymer for photoresist, which can improve physical properties such as resolution of the photoresist by uniformly distributing within the photoresist film, and can improve the physical properties such as resolution of the photoresist and the matrix polymer and The object of the present invention is to provide a photoacid generator with excellent compatibility, a copolymer, a photoresist composition containing the same, and a photoresist film prepared therefrom.

본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광산 발생제를 제공한다.According to one embodiment of the present invention, a photoacid generator containing a compound represented by the following formula (1) is provided.

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

A1은 또는 이고,A 1 is or ego,

A2는 또는 이며,A 2 is or and

A3는 프탈이미드, 나프탈이미드, 사카린 및 그 유도체 중에서 선택된 적어도 하나로부터 유래된 방향환 함유 이미드기, 설프이미드기, N-옥시 이미드기 또는 N-옥시 설프이미드기이고,A 3 is an aromatic ring-containing imide group, sulfimide group, N-oxy imide group or N-oxy sulfimide group derived from at least one selected from phthalimide, naphthalimide, saccharin and its derivatives,

R1 및 R10은 단결합 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌이며,R 1 and R 10 are a single bond or substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkylene,

R2 내지 R9 및 R11 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C10의 시클로알킬렌기, C1-C5의 알콕시기 또는 할로겐기 중에서 선택되는 적어도 하나이고,R 2 to R 9 and R 11 to R 26 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 18 aryl group, or a substituted or unsubstituted C At least one selected from a 3 -C 10 cycloalkylene group, a C 1 -C 5 alkoxy group, or a halogen group,

n은 1 내지 20의 정수이다.n is an integer from 1 to 20.

본 발명의 다른 일 실시 형태에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체; 를 포함하는, 포토레지스트 조성물을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, a copolymer comprising a repeating unit represented by the following formula (2); It provides a photoresist composition comprising a.

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 2에서,In Formula 2,

P는 상기 광산 발생제 유래의 모이어티이고,P is a moiety derived from the above photoacid generator,

A4 내지 A6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아다만탄기, 치환 또는 비치환된 시클로 알칸기, 치환 또는 비치환된 락톤기 함유 관능기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 하나이며,A 4 to A 6 are each independently any one of a substituted or unsubstituted adamantane group, a substituted or unsubstituted cycloalkane group, a substituted or unsubstituted lactone group-containing functional group, or a substituted or unsubstituted aryl group,

R34 내지 R36은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C10의 시클로알킬렌기, C1-C5의 알콕시기 또는 할로겐기 중에서 선택되는 적어도 하나이다.R 34 to R 36 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 18 aryl group, or a substituted or unsubstituted C 3 -C 10 cyclo It is at least one selected from an alkylene group, a C 1 -C 5 alkoxy group, or a halogen group.

본 발명의 또다른 일 실시 형태에 따르면, 상기 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 도포막을 형성하는 단계; 및 상기 도포막을 경화하여서 경화막을 형성하는 공정을 포함하는 포토레지스트막의 형성 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, forming a coating film by applying the photoresist composition on a substrate; and curing the coating film to form a cured film.

또한, 본 발명의 다른 일 실시 형태에 따르면, 상기 포토레지스트 조성물로부터 제조된 포토레지스트막을 제공한다.In addition, according to another embodiment of the present invention, a photoresist film manufactured from the photoresist composition is provided.

본 발명의 광산 발생제, 공중합체, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 그로부터 제조된 포토레지스트막에 따르면, 광산 발생제와 매트릭스 고분자와의 상용성이 향상되고 포토레지스트막 내에 분포하는 광산 발생제의 분산성이 향상될 수 있으며, 상기 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물은 고감도의 특성을 가져 프로파일을 갖는 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.According to the photoacid generator, the copolymer, the photoresist composition containing the same, and the photoresist film prepared therefrom of the present invention, the compatibility between the photoacid generator and the matrix polymer is improved, and the content of the photoacid generator distributed in the photoresist film is improved. Acidity can be improved, and the photoresist composition containing the photoacid generator has high sensitivity characteristics and can easily form a pattern with a profile.

도 1a 내지 도 1c는 실시예 18에 따른 포토레지스트 조성물로부터 현상된 포토레지스트 패턴의 임계 치수 주사 전자 현미경(CD-SEM) 이미지를 나타낸 도시이다.1A-1C illustrate critical dimension scanning electron microscopy (CD-SEM) images of photoresist patterns developed from the photoresist composition according to Example 18.

이하, 광산 발생제, 공중합체, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 그로부터 제조된 포토레지스트막에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.Hereinafter, the photoacid generator, the copolymer, the photoresist composition containing the same, and the photoresist film prepared therefrom will be described in detail so that those skilled in the art can easily practice the present invention.

광산 발생제(photoacid generator)는 빛에 의해 분해 되어 강산을 발생시키는 물질로서, 주로 포토레지스트 조성물 중 일부를 분해시키거나 가교 결합을 일으켜 조성물 내 고분자 중합체의 극성의 변화를 일으키고, 이에 따라 노광 부분과 비노광 부분 사이에서 현상액에 대한 용해도의 차이를 가져와 포지티브(positive) 또는 네거티브(negagive) 리소그래피를 가능하게 한다.A photoacid generator is a substance that is decomposed by light and generates a strong acid. It mainly decomposes part of the photoresist composition or causes cross-linking, causing a change in the polarity of the polymer in the composition, thereby causing changes in the exposed area and Positive or negative lithography is possible by creating a difference in solubility in the developer between non-exposed parts.

본 발명의 다른 일 실시 형태에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광산 발생제를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, a photoacid generator containing a compound represented by the following formula (1) is provided.

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서, A1은 또는 이고, A2는 또는 이며, A3는 프탈이미드, 나프탈이미드, 사카린 및 그 유도체 중에서 선택된 적어도 하나로부터 유래된 방향환 함유 이미드기, 설프이미드기, N-옥시 이미드기 또는 N-옥시 설프이미드기이고, R1 및 R10은 단결합 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌이며, R2 내지 R9 및 R11 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C10의 시클로알킬렌기, C1-C5의 알콕시기 또는 할로겐기 중에서 선택되는 적어도 하나이고, n은 1 내지 20의 정수이다.In Formula 1, A 1 is or , and A 2 is or and A 3 is an aromatic ring-containing imide group, sulfimide group, N-oxy imide group, or N-oxy sulfimide group derived from at least one selected from phthalimide, naphthalimide, saccharin, and derivatives thereof. , R 1 and R 10 are a single bond or substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkylene, and R 2 to R 9 and R 11 to R 26 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1 - At least one selected from a C 10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 18 aryl group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 10 cycloalkylene group, a C 1 -C 5 alkoxy group, or a halogen group. and n is an integer from 1 to 20.

바람직하게는, 상기 R1 및 R10은 단결합 또는 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬렌이며, R2 내지 R9 및 R11 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C6의 시클로알킬렌기, C1-C3의 알콕시기 또는 할로겐기 중에서 선택되는 적어도 하나이고, n은 1 내지 10의 정수인 것일 수 있다.Preferably, R 1 and R 10 are a single bond or a substituted or unsubstituted C 1 -C 5 alkylene, and R 2 to R 9 and R 11 to R 26 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted. Among C 1 -C 5 alkyl group, substituted or unsubstituted C 6 -C 10 aryl group, substituted or unsubstituted C 3 -C 6 cycloalkylene group, C 1 -C 3 alkoxy group or halogen group At least one is selected, and n may be an integer from 1 to 10.

한편, 상기 A3는 프탈이미드, 1,2-나프탈이미드, 2,3-나프탈이미드, 1,8-나프탈이미드, 페난트렌이미드, 사카린 및 그 유도체 중에서 선택된 적어도 하나로부터 유래된 방향환 함유 이미드기, 설프이미드기, N-옥시 이미드기 또는 N-옥시 설프이미드기인 것일 수 있다.Meanwhile, A 3 is at least one selected from phthalimide, 1,2-naphthalimide, 2,3-naphthalimide, 1,8-naphthalimide, phenanthreneimide, saccharin and derivatives thereof. It may be an aromatic ring-containing imide group, sulfimide group, N-oxyimide group, or N-oxysulfimide group derived from.

상기 유도체의 예로는, N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시-2,3-나프탈이미드, N-하이드록시-1,8-나프탈이미드, N-하이드록시사카린을 들 수 있다.Examples of the derivative include N-hydroxyphthalimide, N-hydroxy-2,3-naphthalimide, N-hydroxy-1,8-naphthalimide, and N-hydroxysaccharin. there is.

구체적으로, 상기 A3는 , , , 또는 이고, 여기서 R27 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C10의 시클로알킬렌기, C1-C5의 알콕시기 또는 할로겐기 중에서 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있다.Specifically, the A 3 is , , , or , where R 27 to R 33 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 18 aryl group, or a substituted or unsubstituted C 3 -C It may be at least one selected from a 10 cycloalkylene group, a C 1 -C 5 alkoxy group, or a halogen group.

바람직하게는, 상기 R27 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C7의 시클로알킬렌기, C1-C3의 알콕시기 또는 할로겐기 중에서 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있다.Preferably, R 27 to R 33 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 -C 5 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 10 aryl group, or a substituted or unsubstituted C 3 It may be at least one selected from -C 7 cycloalkylene group, C 1 -C 3 alkoxy group, or halogen group.

예를 들어, 상기 A1은 또는 이고, 상기 A2는 , , 또는 중에서 선택되는 적어도 하나인 것이며, 상기 A3는 , , , 또는 일 수 있다.For example, A 1 above is or And the A 2 is , , or It is at least one selected from among, and A 3 is , , , or It can be.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , 또는 일 수 있다.The compound represented by Formula 1 is, for example, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , or It can be.

본 발명의 다른 일 실시형태에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체;를 포함하는, 포토레지스트 조성물을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, a photoresist composition comprising a copolymer comprising a repeating unit represented by the following formula (2) is provided.

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 2에서, P는 상기 광산 발생제 유래의 모이어티이고, A4 내지 A6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아다만탄기, 치환 또는 비치환된 시클로 알칸기, 치환 또는 비치환된 락톤기 함유 관능기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 하나이며, R34 내지 R36은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C10의 시클로알킬렌기, C1-C5의 알콕시기 또는 할로겐기 중에서 선택되는 적어도 하나이다.In Formula 2, P is a moiety derived from the photoacid generator, and A 4 to A 6 are each independently a substituted or unsubstituted adamantane group, a substituted or unsubstituted cycloalkane group, or a substituted or unsubstituted lactic acid group. It is any one of a ton group-containing functional group or a substituted or unsubstituted aryl group, and R 34 to R 36 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C 6 -C 18 It is at least one selected from an aryl group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 10 cycloalkylene group, a C 1 -C 5 alkoxy group, or a halogen group.

바람직하게는 상기 화학식 2에서 R34 내지 R36은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C6의 시클로알킬렌기, C1-C3의 알콕시기 또는 할로겐기 중에서 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있다. Preferably, in Formula 2, R 34 to R 36 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 -C 5 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 10 aryl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. It may be at least one selected from a C 3 -C 6 cycloalkylene group, a C 1 -C 3 alkoxy group, or a halogen group.

상기 치환 또는 비치환된 아다만탄기는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.The substituted or unsubstituted adamantane group may be a compound represented by the following formula (3).

[화학식 3][Formula 3]

상기 화학식 3에서,In Formula 3 above,

X1 내지 X3은 아다만탄 구조를 이루는 3개의 시클로헥산환의 각각의 환 구성 탄소 원자에 연결된 치환기로서, 각각 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, C1-C6의 알킬 에스테르기, 할로겐기로 치환된 C1-C6의 알킬 에스테르기, 아세틸기, 히드록시기 또는 카르복시기이다. X 1 to _ _ _ It is a C 1 -C 6 alkyl ester group, a C 1 -C 6 alkyl ester group substituted with a halogen group, an acetyl group, a hydroxy group, or a carboxyl group.

바람직하게는 상기 화학식 3에서 X1 내지 X3은 아다만탄 구조를 이루는 3개의 시클로헥산환의 각각의 환 구성 탄소 원자에 연결된 치환기로서, 각각 독립적으로 수소, C1-C5의 알킬기, C1-C3의 알콕시기, C1-C3의 알킬 에스테르기, 할로겐기로 치환된 C1-C3의 알킬 에스테르기, 아세틸기, 히드록시기 또는 카르복시기일 수 있다.Preferably , in Formula 3 , X 1 to It may be a -C 3 alkoxy group, a C 1 -C 3 alkyl ester group, a C 1 -C 3 alkyl ester group substituted with a halogen group, an acetyl group, a hydroxy group, or a carboxyl group.

상기 치환 또는 비치환된 아다만탄기는 3급(tertiary) 탄소이기 때문에 산에 의한 탈보호 반응을 일으키는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 탈보호란, 염기에 용해되는 성질을 부여하기 위한, 예를 들면, t-부틸, t-부톡시카보닐 같은 카르복실기의 보호기를 광산의 화학작용에 의해 제거하는 반응을 가리킨다. 염기성 현상액에 용해되지 않던 고분자는 탈보호 반응에 의해 염기에 용해됨으로써 그 노광부가 제거될 수 있다.Since the substituted or unsubstituted adamantane group is a tertiary carbon, it can play a role in causing a deprotection reaction by acid. Specifically, deprotection refers to a reaction in which the protecting group of a carboxyl group, such as t-butyl or t-butoxycarbonyl, is removed by the chemical action of a mineral acid to provide base-soluble properties. The polymer that was not soluble in the basic developer solution can be dissolved in the base through a deprotection reaction, thereby removing the exposed area.

상기 화학식 2에서, 치환 또는 비치환된 시클로 알칸기는 치환 또는 비치환된 C4-C8, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C4-C6의 시클로 알칸기인 것일 수 있다.In Formula 2, the substituted or unsubstituted cycloalkane group may be a substituted or unsubstituted C 4 -C 8 , preferably a substituted or unsubstituted cyclo alkane group of C 4 -C 6 .

상기 치환 또는 비치환된 시클로 알칸기는 제조된 포토 레지스트막의 감도를 조절하는 역할을 하는 것일 수 있다.The substituted or unsubstituted cycloalkane group may play a role in controlling the sensitivity of the manufactured photoresist film.

상기 화학식 2에서, 상기 치환 또는 비치환된 락톤기 함유 관능기는 또는 이고, X4는 수소, C1-C10의 알킬기, C1-C10의 알콕시기, C1-C6의 알킬 에스테르기, 할로겐기로 치환된 C1-C6의 알킬 에스테르기, 아세틸기, 히드록시기 또는 카르복시기인 것일 수 있다. 바람직하게는, X4는 수소, C1-C5의 알킬기, C1-C5의 알콕시기, C1-C3의 알킬 에스테르기, 할로겐기로 치환된 C1-C3의 알킬 에스테르기, 아세틸기, 히드록시기 또는 카르복시기인 것일 수 있다.In Formula 2, the substituted or unsubstituted lactone group-containing functional group is or and , _ _ _ _ _ _ _ , it may be a hydroxy group or a carboxyl group. Preferably , _ _ _ _ _ _ _ It may be an acetyl group, a hydroxy group, or a carboxyl group.

상기 치환 또는 비치환된 락톤기 함유 관능기는 포토레지스트 조성물에 내열성, 친수성 기판에 대한 밀착성 및 에칭(etching)에 대한 내성을 부여할 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 락톤기 함유 관능기는 산소 원자를 함유하는 고리 구조를 포함하는데, 여기서 산소 원자는 친수성을 높이는데 기여하고 고리 구조는 내열성 향상에 기여할 수 있다.The substituted or unsubstituted lactone group-containing functional group can impart heat resistance, adhesion to a hydrophilic substrate, and resistance to etching to the photoresist composition. The substituted or unsubstituted lactone group-containing functional group includes a ring structure containing an oxygen atom, where the oxygen atom contributes to increasing hydrophilicity and the ring structure may contribute to improving heat resistance.

상기 치환 또는 비치환된 아릴기는 , , , 또는 중에서 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있다.The substituted or unsubstituted aryl group , , , or It may be at least one selected from among.

예를 들어, 상기 치환 또는 비치환된 아릴기는 4-아세톡시스티렌, 3-아세톡시스티렌 또는 p-tert-부톡시스티렌을 포함하는 고분자로부터 유래된 것일 수 있다. 4-아세톡시스티렌 또는 3-아세톡시스티렌를 포함하는 고분자의 경우 염기를 사용한 탈보호 반응을 통해 생성된 4-히드록시스티렌 또는 3-히드록시스티렌을 포함하는 고분자를 포토레지스트막 형성용 고분자로 사용될 수 있다. 또한, p-tert-부톡시스티렌을 포함하는 고분자의 경우 tert-부틸기가 3급 탄소이기 때문에 탈보호 반응을 일으켜 4-히드록시스티렌을 포함하는 고분자를 형성할 수 있으며 이를 포토레지스트막 형성용 고분자로 사용하거나, p-tert-부톡시스티렌을 포토레지스트막 형성용 고분자에 남긴 후 광산 발생제를 통해 형성한 산에 의해 탈보호시켜 염기성 현상액에 용해되어 현상될 수 있다.For example, the substituted or unsubstituted aryl group may be derived from a polymer containing 4-acetoxystyrene, 3-acetoxystyrene, or p-tert-butoxystyrene. In the case of polymers containing 4-acetoxystyrene or 3-acetoxystyrene, polymers containing 4-hydroxystyrene or 3-hydroxystyrene produced through a deprotection reaction using a base can be used as a polymer for forming a photoresist film. You can. In addition, in the case of polymers containing p-tert-butoxystyrene, since the tert-butyl group is a tertiary carbon, a deprotection reaction can occur to form a polymer containing 4-hydroxystyrene, which can be used as a polymer for forming a photoresist film. Alternatively, p-tert-butoxystyrene can be left on the polymer for forming a photoresist film and then deprotected by an acid formed through a photoacid generator and dissolved in a basic developer to be developed.

상기 광산 발생제는 상기 포토레지스트 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 2 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 3 내지 10 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 광산 발생제가 상기 함량으로 포토레지스트 조성물에 포함되는 경우 제조된 포토레지스트막의 감도는 향상시키고 라인 에지 러프니스(line edge roughness)는 감소시킬 수 있다.The photoacid generator may be included in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, and more preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photoresist composition. When the photoacid generator is included in the photoresist composition at the above content, the sensitivity of the produced photoresist film can be improved and line edge roughness can be reduced.

한편, 광산 발생제의 함량은 광의 조사에 의해서 생성되는 산의 세기에 따라 조절할 수 있는데, 산을 생성하는 모이어티의 불소의 함량이 높을수록 산의 세기가 강해지는 바, 상기 모이어티의 불소의 함량을 조절함으로써 광산 발생제의 함량을 제어할 수 있다.Meanwhile, the content of the photoacid generator can be adjusted according to the strength of the acid generated by irradiation of light. The higher the fluorine content of the acid-generating moiety, the stronger the acid strength, so the fluorine of the moiety becomes stronger. The content of the photoacid generator can be controlled by adjusting the content.

상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 10,500 내지 15,000 g/mol, 더 바람직하게는 11,000 내지 13,000 g/mol인 것일 수 있다. 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 수치범위를 초과하는 경우 이를 포함하는 코팅 용액의 점도가 급격히 상승하게 되어 스핀코팅시 코팅막의 두께를 고르게 유지하기 어려운 문제가 있고, 상기 수치범위에 미달되는 경우 상기 공중합체간에 엉킴이 거의 없어 포토레지스트막 자체를 형성하기 어려운 문제가 있다.The weight average molecular weight (M w ) of the copolymer containing the repeating unit represented by Formula 2 is 10,000 to 20,000 g/mol, preferably 10,500 to 15,000 g/mol, more preferably 11,000 to 13,000 g/mol. It may be. If the weight average molecular weight of the copolymer containing the repeating unit represented by Formula 2 exceeds the above numerical range, the viscosity of the coating solution containing it increases rapidly, making it difficult to maintain the thickness of the coating film evenly during spin coating. , if it falls below the above numerical range, there is little entanglement between the copolymers, making it difficult to form the photoresist film itself.

상기 포토레지스트 조성물은 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 용매를 더 포함하는 것일 수 있다.The photoresist composition includes ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol. selected from the group consisting of monopropyl ether acetate, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-heptanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone It may further include at least one or more solvents.

상기 포토레지스트 조성물은 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소프로판올아민, 테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민; n-tert-부틸디에탄올아민, 트리스(2-아세톡시-에틸) 아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸) 피발아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N1,N1,N3,N3-테트라부틸말론아미드, 1-메틸아제판-2-온, 1-알릴아제판-2-온, tert-부틸 1,3-디하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로판-2-일카르바메이트, 피리딘, 디-tert-부틸 피리딘, 2,2',2",2'"-(에탄-1,2-디일비스(아잔에트리일)테트라에탄올, 2-(디부틸아미노)에탄올, 2,2',2"-니트릴로트리에탄올, 1-(tert-부톡시카르보닐)-4-하이드록시피페리딘, tert-부틸 1-피롤리딘카르복실레이트, tert-부틸 2-에틸-1H-이미다졸-1-카르복실레이트, 디-tert-부틸 피페라진-1,4-디카르복실레이트 및 N (2-아세톡시-에틸)모르폴린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 염기를 더 포함하는 것일 수 있다.The photoresist composition includes tributylamine, trioctylamine, triisopropanolamine, tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine; n-tert-butyldiethanolamine, tris(2-acetoxy-ethyl)amine, N,N-bis(2-hydroxyethyl)pivalamide, N,N-diethylacetamide, N1,N1,N3, N3-tetrabutylmalonamide, 1-methylazepan-2-one, 1-allylazepan-2-one, tert-butyl 1,3-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)propan-2-yl Carbamate, pyridine, di-tert-butyl pyridine, 2,2',2",2'"-(ethane-1,2-diylbis(azanetriyl)tetraethanol, 2-(dibutylamino) Ethanol, 2,2',2"-nitrilotriethanol, 1-(tert-butoxycarbonyl)-4-hydroxypiperidine, tert-butyl 1-pyrrolidinecarboxylate, tert-butyl 2- At least one selected from the group consisting of ethyl-1H-imidazole-1-carboxylate, di-tert-butyl piperazine-1,4-dicarboxylate and N (2-acetoxy-ethyl) morpholine It may contain more bases.

본 발명의 또다른 일 실시형태에 따르면, 상기 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 도포막을 형성하는 단계; 및 상기 도포막을 경화하여서 경화막을 형성하는 공정을 포함하는 포토레지스트막의 형성 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, forming a coating film by applying the photoresist composition on a substrate; and curing the coating film to form a cured film.

상기 기판은 TFT-LCD, OLED, PDP, 컬러 필터(Color filter) 등을 형성하기 위해 사용되는 합성 석영 유리 또는 소다 라임(soda lime) 유리 기판일 수 있다.The substrate may be a synthetic quartz glass or soda lime glass substrate used to form TFT-LCD, OLED, PDP, color filter, etc.

상기 도포는 스핀 코팅(Spin-Coating)을 통해 수행되는 것일 수 있다. 상기 도포막을 형성하는 단계는 스핀 코팅 장치를 통해 웨이퍼를 회전시켜 웨이퍼 상부에 도포된 포토레지스트를 균일한 두께로 펼치는 단계인데, 여기서, 웨이퍼의 회전속도 또는 분사 장치 등을 통해 웨이퍼 상부에 분사되는 포토레지스트의 분사량, 분사 시간, 분사 속도 등의 제어를 통해 포토레지스트 층의 두께를 제어할 수 있다.The application may be performed through spin-coating. The step of forming the coating film is a step of spreading the photoresist applied on the top of the wafer to a uniform thickness by rotating the wafer through a spin coating device. Here, the rotation speed of the wafer or the photo sprayed on the top of the wafer through a spray device, etc. The thickness of the photoresist layer can be controlled by controlling the spray amount, spray time, and spray speed of the resist.

상기 경화는 1차 경화 및 2차 경화의 2 단계로 이루어질 수 있는데, 먼저 85 내지 110℃에서 110 내지 130초 동안 1차 경화를 수행하고, 노광 이후 120 내지 140℃에서 50 내지 70초 동안 2차 경화를 수행하는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 1차 경화는 90 내지 100℃에서 115 내지 125초 동안 수행되는 것일 수 있고, 상기 2차 경화는 125 내지 135℃에서 55 내지 65초 동안 수행되는 것일 수 있다.The curing may be accomplished in two stages: primary curing and secondary curing. First, primary curing is performed at 85 to 110°C for 110 to 130 seconds, and after exposure, secondary curing is performed at 120 to 140°C for 50 to 70 seconds. It may be performing hardening. Preferably, the primary curing may be performed at 90 to 100°C for 115 to 125 seconds, and the secondary curing may be performed at 125 to 135°C for 55 to 65 seconds.

본 발명의 다른 일 실시형태에 따르면, 상기 포토레지스트 조성물로부터 제조된 포토레지스트막을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, a photoresist film manufactured from the photoresist composition is provided.

상기 포토레지스트막의 노광 감도는 10 내지 25 mJ/㎠, 바람직하게는 10 내지 25 mJ/㎠, 더 바람직하게는 10 내지 25 mJ/㎠인 것일 수 있다.The exposure sensitivity of the photoresist film may be 10 to 25 mJ/cm2, preferably 10 to 25 mJ/cm2, and more preferably 10 to 25 mJ/cm2.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, these examples are only intended to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples in any way.

<실시예 1> 광산 발생제의 제조 1<Example 1> Preparation of photoacid generator 1

온도계, 응축기, 적가 깔때기 및 교반기가 장착된 4구 플라스크에 하이드록시디플루오로메탄설폰산 14.8g(0.1몰), 트리에틸아민 24.2g(0.24몰) 및 에틸아세테이트 100mL를 넣고 교반하였다. 여기에 6-(노르본-2-엔)산클로라이드 15.7g (0.1몰)을 에틸아세테이트 50mL에 녹인 용액을, 30℃를 넘지 않도록, 서서히 적가하였다. 적가가 끝난 후 50℃로 가열 및 30분간 교반한 뒤 실온으로 냉각하였다. 14.8 g (0.1 mol) of hydroxydifluoromethanesulfonic acid, 24.2 g (0.24 mol) of triethylamine, and 100 mL of ethyl acetate were added to a four-necked flask equipped with a thermometer, condenser, dropping funnel, and stirrer and stirred. A solution of 15.7 g (0.1 mol) of 6-(norborne-2-ene) acid chloride dissolved in 50 mL of ethyl acetate was slowly added dropwise so as not to exceed 30°C. After the dropwise addition was completed, it was heated to 50°C, stirred for 30 minutes, and then cooled to room temperature.

그 후 상기 혼합물을 과량의 얼음물에 넣고 교반한 뒤 묽은 염산으로 산성화시키자 연황색 침전이 발생하였다. 이를 여과, 세척 및 건조하였다. Afterwards, the mixture was added to an excess of ice water, stirred, and acidified with diluted hydrochloric acid, resulting in a light yellow precipitate. It was filtered, washed and dried.

건조된 고체를 다시 온도계, 응축기, 적가 깔때기, 교반기가 장착된 반응기에 넣고 티오닐클로라이드 59.5g(0.5몰)을 가한 뒤 실온에서 교반하였다. 교반하는 동안 독성 염산 가스가 발생하기 ??문에 암모니아수를 이용해서 포집하였다. The dried solid was placed back into a reactor equipped with a thermometer, condenser, dropping funnel, and stirrer, 59.5 g (0.5 mole) of thionyl chloride was added, and stirred at room temperature. Because toxic hydrochloric acid gas was generated during stirring, it was collected using ammonia water.

염산 가스가 더 이상 발생하지 않으면, 교반을 멈추고 진공을 걸어 휘발성 물질을 모두 제거한 다음 잔사에 N-하이드록시사카린 19.9g(0.1몰)과 에틸아세테이트 100mL를 넣고 교반하여 녹였다. 여기에 에틸아세테이트 50mL에 녹인 트리에틸아민 12.1g(0.12몰) 용액을 넣고 교반하면서, 30℃를 넘지 않도록, 서서히 적가하였다. 적가가 끝나면 50℃로 가열하고 30분간 교반한 뒤 실온으로 냉각하였다. When hydrochloric acid gas was no longer generated, stirring was stopped, a vacuum was applied to remove all volatile substances, and 19.9 g (0.1 mol) of N-hydroxysaccharin and 100 mL of ethyl acetate were added to the residue and stirred to dissolve. A solution of 12.1 g (0.12 mol) of triethylamine dissolved in 50 mL of ethyl acetate was added thereto and slowly added dropwise while stirring so as not to exceed 30°C. After the dropwise addition was completed, it was heated to 50°C, stirred for 30 minutes, and then cooled to room temperature.

반응액을 분액 깔때기로 옮기고 증류수 150mL를 가한 후 강하게 혼합하고 정치하면 유층/수층으로 층분리가 일어났다. 수층을 분리한 뒤 30mL의 에틸아세테이트로 추출하고 추출액을 원래의 유층에 합친다. 유층액을 소량의 황산마그네슘 분말을 이용해서 건조한 다음, 진공 하에서 용매를 제거하여 적갈색 오일을 얻었다. 이를 톨루엔에서 재결정하면 하기 화학식 4로 표시되는 N-[(노본-2-엔-6-일-카보닐옥시)디플로오로메탄설포닐옥시]사카린 36.4g(수율 81.1%)을 백색 결정으로 얻을 수 있다(분자량은 449g/mol이고, 에스터기는 229.4mg KOH/g 함유한다).The reaction solution was transferred to a separatory funnel, 150 mL of distilled water was added, mixed vigorously, and left to stand, resulting in layer separation into an oil layer and an aqueous layer. After separating the aqueous layer, extract with 30 mL of ethyl acetate and combine the extract with the original oil layer. The emulsion was dried using a small amount of magnesium sulfate powder, and then the solvent was removed under vacuum to obtain a reddish-brown oil. When this is recrystallized in toluene, 36.4 g (yield 81.1%) of N-[(norbon-2-en-6-yl-carbonyloxy)difluoromethanesulfonyloxy]saccharin represented by the following formula 4 is obtained as white crystals. (The molecular weight is 449 g/mol and the ester group contains 229.4 mg KOH/g).

[화학식 4][Formula 4]

<실시예 2> 광산 발생제의 제조 2<Example 2> Preparation of photoacid generator 2

하이드록시디플루오로메탄설폰산 14.8g(0.1몰) 대신 2-하이드록시-1,1-디플루오로에탄설폰산 16.2g(0.1몰)을 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 광산 발생제를 제조하여 하기 화학식 5로 표시되는 N-{[2-(노르본-2-엔-6-일)카보닐옥시]-1,1-디플루오로에탄썰포닐옥시}사카린 32.5g(수율 70.2%)을 얻었다(분자량은 427g/mol이고, 에스터기를 239.4mg KOH/g 함유한다).Under the same conditions as Example 1, except that 16.2 g (0.1 mol) of 2-hydroxy-1,1-difluoroethanesulfonic acid was applied instead of 14.8 g (0.1 mol) of hydroxydifluoromethanesulfonic acid. 32.5 g of N-{[2-(norborne-2-en-6-yl)carbonyloxy]-1,1-difluoroethanesulfonyloxy}saccharin represented by the following formula 5 by preparing a photoacid generator: (yield 70.2%) was obtained (molecular weight is 427 g/mol and contains 239.4 mg KOH/g of ester group).

[화학식 5][Formula 5]

<실시예 3> 광산 발생제의 제조 3<Example 3> Preparation of photoacid generator 3

하이드록시디플루오로메탄설폰산 14.8g(0.1몰) 대신 4-하이드록시벤젠설폰산 17.4g(0.1몰)을 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 광산 발생제를 제조하여 하기 화학식 6으로 표시되는 N-{[4-(노본-2-엔-6-일)카보닐옥시]벤젠설포닐옥시}사카린 36.4g(수율 76.8%)을 얻었다(분자량은 475g/mol이고, 에스터기를 240.4mg KOH/g 함유한다).A photo acid generator was prepared under the same conditions as in Example 1, except that 17.4 g (0.1 mol) of 4-hydroxybenzenesulfonic acid was used instead of 14.8 g (0.1 mol) of hydroxydifluoromethanesulfonic acid, and the formula was as follows: 36.4 g (yield 76.8%) of N-{[4-(norborne-2-en-6-yl)carbonyloxy]benzenesulfonyloxy}saccharin represented by 6 was obtained (molecular weight is 475 g/mol, ester group Contains 240.4mg KOH/g).

[화학식 6][Formula 6]

<실시예 4> 광산 발생제의 제조 4<Example 4> Preparation of photoacid generator 4

하이드록시디플루오로메탄설폰산 14.8g(0.1몰) 대신 4-하이드록시-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠설폰산 2.46g(0.1몰)을 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 광산 발생제를 제조하여 하기 화학식 7로 표시되는 N-{[4-(노본-2-엔-6-일)카보닐옥시]-2,3,5,6-테트라플루오소벤젠썰포닐옥시}사카린 36.4g (수율 76.8%)을 얻었다(분자량은 547g/mol이고, 에스터기를 198.4mg KOH/g 함유한다).Example 1, except that 2.46 g (0.1 mol) of 4-hydroxy-2,3,5,6-tetrafluorobenzenesulfonic acid was used instead of 14.8 g (0.1 mol) of hydroxydifluoromethanesulfonic acid. A photoacid generator was prepared under the same conditions as N-{[4-(norbon-2-en-6-yl)carbonyloxy]-2,3,5,6-tetrafluosobenzene represented by the following formula 7: 36.4 g (yield 76.8%) of thulfonyloxy} saccharin was obtained (molecular weight is 547 g/mol and contains 198.4 mg KOH/g of ester group).

[화학식 7][Formula 7]

<실시예 5> 광산 발생제의 제조 5<Example 5> Preparation of photoacid generator 5

온도계, 응축기, 적가 깔때기 및 교반기가 장착된 4구 플라스크에 하이드록시디플루오로메탄썰폰산 14.8g(0.1몰), 트리에틸아민 24.2g(0.24몰) 및 에틸아세테이트 100mL를 넣고 교반하였다. 여기에 1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로-1,4:5,8-디메타놀나프탈렌-2-카르복실산 클로라이드 22.3g(0.1몰)을 에틸아세테이트 50mL에 녹인 용액을, 30℃를 넘지 않도록, 서서히 적가하였다. 적가가 끝난 후 50℃로 가열 및 30분간 교반한 뒤 실온으로 냉각하였다. 14.8 g (0.1 mol) of hydroxydifluoromethanesulfonic acid, 24.2 g (0.24 mol) of triethylamine, and 100 mL of ethyl acetate were added to a four-necked flask equipped with a thermometer, condenser, dropping funnel, and stirrer and stirred. Here, 22.3 g (0.1 mol) of 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1,4:5,8-diethanolnaphthalene-2-carboxylic acid chloride was added to 50 mL of ethyl acetate. The dissolved solution was slowly added dropwise so as not to exceed 30°C. After the dropwise addition was completed, it was heated to 50°C, stirred for 30 minutes, and then cooled to room temperature.

그 후 상기 혼합물을 과량의 얼음물에 넣고 교반한 뒤 묽은 염산으로 산성화시키자 연황색 침전이 발생하였다. 이를 여과, 세척 및 건조하였다. Afterwards, the mixture was added to an excess of ice water, stirred, and acidified with diluted hydrochloric acid, resulting in a light yellow precipitate. It was filtered, washed and dried.

건조된 고체를 다시 온도계, 응축기, 적가 깔때기, 교반기가 장착된 반응기에 넣고 티오닐클로라이드 59.5g(0.5몰)을 가한 뒤 실온에서 교반하였다. 교반하는 동안 독성 염산 가스가 발생하기 ??문에 암모니아수를 이용해서 포집하였다. The dried solid was placed back into a reactor equipped with a thermometer, condenser, dropping funnel, and stirrer, 59.5 g (0.5 mole) of thionyl chloride was added, and stirred at room temperature. Because toxic hydrochloric acid gas was generated during stirring, it was collected using ammonia water.

염산 가스가 더 이상 발생하지 않으면, 교반을 멈추고 진공을 걸어 휘발성 물질을 모두 제거한 다음 잔사에 N-하이드록시사카린 19.9g(0.1몰)과 에틸아세테이트 100mL를 넣고 교반하여 녹였다. 여기에 에틸아세테이트 50mL에 녹인 트리에틸아민 12.1g(0.12몰) 용액을 넣고 교반하면서, 30℃를 넘지 않도록, 서서히 적가하였다. 적가가 끝나면 50℃로 가열하고 30분간 교반한 뒤 실온으로 냉각하였다. When hydrochloric acid gas was no longer generated, stirring was stopped, a vacuum was applied to remove all volatile substances, and 19.9 g (0.1 mol) of N-hydroxysaccharin and 100 mL of ethyl acetate were added to the residue and stirred to dissolve. A solution of 12.1 g (0.12 mol) of triethylamine dissolved in 50 mL of ethyl acetate was added thereto and slowly added dropwise while stirring so as not to exceed 30°C. After the dropwise addition was completed, it was heated to 50°C, stirred for 30 minutes, and then cooled to room temperature.

반응액을 분액 깔때기로 옮기고 증류수 150mL를 가한 후 강하게 혼합하고 정치하면 유층/수층으로 층분리가 일어났다. 수층을 분리한 뒤 30mL의 에틸아세테이트로 추출하고 추출액을 원래의 유층에 합친다. 유층액을 소량의 황산마그네슘 분말을 이용해서 건조한 다음, 진공 하에서 용매를 제거하여 적갈색 오일을 얻었다. 이를 석유 에테르에서 재결정하면 하기 화학식 8로 표시되는 N-[(1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로-1,4:5,8-디메타놀나프탈렌-2-카보닐옥시)디플로오로메탄설포닐옥시]사카린 36.5g(수율 71.0%)을 백색 결정으로 얻을 수 있다(분자량은 515g/mol이고, 에스터기는 220.8mg KOH/g 함유한다).The reaction solution was transferred to a separatory funnel, 150 mL of distilled water was added, mixed vigorously, and left to stand, resulting in layer separation into an oil layer and an aqueous layer. After separating the aqueous layer, extract with 30 mL of ethyl acetate and combine the extract with the original oil layer. The emulsion was dried using a small amount of magnesium sulfate powder, and then the solvent was removed under vacuum to obtain a reddish-brown oil. When this is recrystallized from petroleum ether, N-[(1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1,4:5,8-dimethanolnaphthalene-2-carbohydrate, represented by the following formula 8: 36.5 g (71.0% yield) of [nyloxy]difluoromethanesulfonyloxy]saccharin can be obtained as white crystals (molecular weight is 515 g/mol, ester group contains 220.8 mg KOH/g).

[화학식 8][Formula 8]

<실시예 6> 광산 발생제의 제조 6<Example 6> Preparation of photoacid generator 6

하이드록시디플루오로메탄설폰산 14.8g(0.1몰) 대신 2-하이드록시1,1-디플루오로에탄썰폰산 16.2g(0.1몰)을 적용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 조건으로 광산 발생제를 제조하여 하기 화학식 9로 표시되는 N-{2-[(1,2,3,4,4a,5,8.8a-옥타하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌)-2-카르보닐옥시-1,1-디플루오로에탄-썰포닐옥시]사카린 36.5g(수율 69.0%)을 얻었다(분자량은 529g/mol이고, 에스터기를 214.8mg KOH/g 함유한다).Minerals were prepared under the same conditions as in Example 5, except that 16.2 g (0.1 mol) of 2-hydroxy1,1-difluoroethanesulfonic acid was applied instead of 14.8 g (0.1 mol) of hydroxydifluoromethanesulfonic acid. A generator was prepared to produce N-{2-[(1,2,3,4,4a,5,8.8a-octahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalene)- represented by the following formula 9: 36.5 g (yield 69.0%) of 2-carbonyloxy-1,1-difluoroethane-sulfonyloxy] saccharin was obtained (molecular weight is 529 g/mol, contains 214.8 mg KOH/g of ester group).

[화학식 9][Formula 9]

<실시예 7> 광산 발생제의 제조 7<Example 7> Preparation of photoacid generator 7

하이드록시디플루오로메탄설폰산 14.8g(0.1몰) 대신 4-하이드록시벤젠설폰산 17.4g(0.1몰)을 적용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 조건으로 광산 발생제를 제조하여 하기 화학식 10으로 표시되는 N-{4-[(1,2,3,4,4a,5,8.8a-옥타하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌)-2-카르보닐옥시]벤젠}설포닐옥시사카린 40.1g (수율 74.1%)을 얻었다(분자량은 541g/mol이고, 에스터기를 209.9mg KOH/g 함유한다).A photoacid generator was prepared under the same conditions as in Example 5, except that 17.4 g (0.1 mol) of 4-hydroxybenzenesulfonic acid was used instead of 14.8 g (0.1 mol) of hydroxydifluoromethanesulfonic acid, and the formula was as follows: N-{4-[(1,2,3,4,4a,5,8.8a-octahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalene)-2-carbonyloxy]benzene represented by 10 } 40.1 g (yield 74.1%) of sulfonyloxysaccharin was obtained (molecular weight is 541 g/mol and contains 209.9 mg KOH/g of ester group).

[화학식 10][Formula 10]

<실시예 8> 광산 발생제의 제조 8<Example 8> Preparation of photoacid generator 8

하이드록시디플루오로메탄설폰산 14.8g(0.1몰) 대신 4-하이드록시-2,3,5,6-테트라플루오소벤젠설폰산 17.4g(0.1몰)을 적용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 조건으로 광산 발생제를 제조하여 하기 화학식 11로 표시되는 N-{4-[(1,2,3,4,4a,5,8.8a-옥타하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌)-2-카르보닐옥시]-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠}썰포닐옥시사카린40.1g (수율 74.1%)을 얻었다(분자량은 617g/mol이고, 에스터기를 183.3mg KOH/g 함유한다).Example 5, except that 17.4 g (0.1 mol) of 4-hydroxy-2,3,5,6-tetrafluorobenzenesulfonic acid was used instead of 14.8 g (0.1 mol) of hydroxydifluoromethanesulfonic acid. A photoacid generator was prepared under the same conditions as N-{4-[(1,2,3,4,4a,5,8.8a-octahydro-1,4:5,8-di) represented by the following formula 11: Methanonaphthalene)-2-carbonyloxy]-2,3,5,6-tetrafluorobenzene} 40.1 g (yield 74.1%) of thulfonyloxysaccharin was obtained (molecular weight is 617 g/mol, ester group is 183.3 mg) Contains KOH/g).

[화학식 11][Formula 11]

<실시예 9> 포토레지스트용 공중합체의 제조 1<Example 9> Preparation 1 of copolymer for photoresist

실시예 1에 따른 광산 발생제 12.27g(5mol%), 하기 화학식 12로 표시되는 아마만탄계 단량체 21.07g(15mol%), 하기 화학식 13으로 표시되는 락톤계 단량체 0.34g(30mol%), 하기 화학식 14로 표시되는 사이클로 올레핀계 단량체 50g(50mol%)을 메틸 에틸 케톤(MEK) 228g에 용해하고, 여기에 개시제로서 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트(V-601) 0.0821g(0.06mol%)를 단량체 용액에 첨가하고 용해시켜 단량체 혼합 용액을 제조한다.12.27 g (5 mol%) of the photoacid generator according to Example 1, 21.07 g (15 mol%) of the amamantane monomer represented by the following formula (12), 0.34 g (30 mol%) of the lactone monomer represented by the following formula (13), the following formula 50 g (50 mol%) of the cyclo olefin monomer represented by number 14 was dissolved in 228 g of methyl ethyl ketone (MEK), and dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate (V-601) 0.0821 as an initiator was added thereto. g (0.06 mol%) is added to the monomer solution and dissolved to prepare a monomer mixed solution.

온도계, 응축기, 적가 깔때기 및 교반기가 장착된 4구 플라스크에 메틸 에틸 케톤 114g을 넣고 교반하면서 약 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 분위기 하에서 플라스크 안의 온도를 80℃로 하고 교반하면서 상기 단량체 혼합 용액을 적가 깔대기에 넣고, 3시간에 걸쳐서 적가하였다. 적가 개시 시간을 중합 개시 시간으로 하여 총 20시간 중합 반응을 실시하였다. 114 g of methyl ethyl ketone was added to a four-necked flask equipped with a thermometer, condenser, dropping funnel, and stirrer, and purged with nitrogen for about 30 minutes while stirring. Under a nitrogen atmosphere, the temperature inside the flask was set to 80°C, and while stirring, the monomer mixed solution was placed in a dropping funnel and added dropwise over 3 hours. The polymerization reaction was performed for a total of 20 hours, using the drop addition start time as the polymerization start time.

중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수조 중에서 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 냉각한 중합 용액을 헥산(3000 중량부) 중에 서서히 교반하면서 투입하여, 석출된 백색의 고형분을 여과하여 분별하였다. 여과한 백색 분말을 핵산 600 중량부)으로 30분간 교반하며 세정한 후, 여과하여 분별하였다. 이와 같은 과정을 총 3회 실시하였다. After completion of the polymerization reaction, the polymerization solution was water-cooled in a water bath to cool to 30°C or lower. The cooled polymerization solution was slowly added into hexane (3000 parts by weight) with stirring, and the precipitated white solid was filtered and separated. The filtered white powder was washed with 600 parts by weight of nucleic acid while stirring for 30 minutes, and then filtered and fractionated. This process was performed a total of three times.

수득된 백색 분말을 진공 오븐 중에서 60℃에서 20시간 감압 건조하였다. 수득된 백색 분말(공중합체, 하기 화학식 15)의 무게는 60.24g이었다. 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 11,352 g/mol이었고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.76이었다.The obtained white powder was dried under reduced pressure in a vacuum oven at 60°C for 20 hours. The weight of the obtained white powder (copolymer, Formula 15 below) was 60.24 g. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer was 11,352 g/mol, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 1.76.

[화학식 12][Formula 12]

[화학식 13][Formula 13]

[화학식 14][Formula 14]

[화학식 15][Formula 15]

<실시예 10> 포토레지스트용 공중합체의 제조 2<Example 10> Preparation 2 of copolymer for photoresist

실시예 1에 따른 광산 발생제 대신 실시예 2에 따른 광산 발생제 12.69g(5mol%)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다. 수득된 공중합체(하기 화학식 16)의 무게는 63.08g이었고, 중량 평균 분자량(Mw)은 12,026 g/mol이었고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.63이었다.A copolymer was prepared in the same manner as in Example 9, except that 12.69 g (5 mol%) of the photo acid generator according to Example 2 was used instead of the photo acid generator according to Example 1. The weight of the obtained copolymer (Formula 16 below) was 63.08 g, the weight average molecular weight (Mw) was 12,026 g/mol, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 1.63.

[화학식 16][Formula 16]

<실시예 11> 포토레지스트용 공중합체의 제조 3<Example 11> Preparation 3 of copolymer for photoresist

실시예 1에 따른 광산 발생제 대신 실시예 3에 따른 광산 발생제 13.11g(5mol%)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다. 수득된 공중합체(하기 화학식 17)의 무게는 65.08g이었고, 중량 평균 분자량(Mw)은 11,069 g/mol, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.55이었다.A copolymer was prepared in the same manner as in Example 9, except that 13.11 g (5 mol%) of the photo acid generator according to Example 3 was used instead of the photo acid generator according to Example 1. The weight of the obtained copolymer (Formula 17 below) was 65.08 g, the weight average molecular weight (Mw) was 11,069 g/mol, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 1.55.

[화학식 17][Formula 17]

<실시예 12> 포토레지스트용 공중합체의 제조 4<Example 12> Preparation of copolymer for photoresist 4

실시예 1에 따른 광산 발생제 대신 실시예 4에 따른 광산 발생제 15.25g(5mol%)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다. 수득된 공중합체(하기 화학식 18)의 무게는 61.53g이었고, 중량 평균 분자량(Mw)은 11,456 g/mol, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.87이었다.A copolymer was prepared in the same manner as in Example 9, except that 15.25 g (5 mol%) of the photo acid generator according to Example 4 was used instead of the photo acid generator according to Example 1. The weight of the obtained copolymer (Formula 18 below) was 61.53 g, the weight average molecular weight (Mw) was 11,456 g/mol, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 1.87.

[화학식 18][Formula 18]

<실시예 13> 포토레지스트용 공중합체의 제조 5<Example 13> Preparation of copolymer for photoresist 5

실시예 5에 따른 광산 발생제 29.11g(6mol%), 상기 화학식 12로 표시되는 아마만탄계 단량체 75.98g(34mol%), 하기 화학식 19로 표시되는 사이클로 올레핀계 단량체 59.95g(30mol%), 하기 화학식 20으로 표시되는 스티렌계 단량체 50g(30mol%)을 메틸 에틸 케톤(MEK) 442g에 용해하고, 여기에 개시제로서 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트(V-601) 0.1306g(0.06mol%)를 단량체 용액에 첨가하고 용해시켜 단량체 혼합 용액을 제조한다.29.11 g (6 mol%) of the photoacid generator according to Example 5, 75.98 g (34 mol%) of the amamantane monomer represented by Formula 12 above, 59.95 g (30 mol%) of cycloolefin monomer represented by Formula 19 below, 50 g (30 mol%) of the styrene monomer represented by Formula 20 was dissolved in 442 g of methyl ethyl ketone (MEK), and dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate (V-601) 0.1306 was added as an initiator. g (0.06 mol%) is added to the monomer solution and dissolved to prepare a monomer mixed solution.

온도계, 응축기, 적가 깔때기 및 교반기가 장착된 4구 플라스크에 메틸 에틸 케톤 221g을 넣고 교반하면서 약 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 분위기 하에서 플라스크 안의 온도를 80℃로 하고 교반하면서 상기 단량체 혼합 용액을 적가 깔대기에 넣고, 3시간에 걸쳐서 적가하였다. 적가 개시 시간을 중합 개시 시간으로 하여 총 20시간 중합 반응을 실시하였다. 221 g of methyl ethyl ketone was added to a four-neck flask equipped with a thermometer, condenser, dropping funnel, and stirrer, and purged with nitrogen for about 30 minutes while stirring. Under a nitrogen atmosphere, the temperature inside the flask was set to 80°C, and while stirring, the monomer mixed solution was placed in a dropping funnel and added dropwise over 3 hours. The polymerization reaction was performed for a total of 20 hours, using the drop addition start time as the polymerization start time.

중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수조 중에서 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 냉각한 중합 용액을 헥산(3000 중량부) 중에 서서히 교반하면서 투입하여, 석출된 백색의 고형분을 여과하여 분별하였다. 여과한 백색 분말을 핵산 600 중량부)으로 30분간 교반하며 세정한 후, 여과하여 분별하였다. 이와 같은 과정을 총 3회 실시하였다. After completion of the polymerization reaction, the polymerization solution was water-cooled in a water bath to cool to 30°C or lower. The cooled polymerization solution was slowly added into hexane (3000 parts by weight) with stirring, and the precipitated white solid was filtered and separated. The filtered white powder was washed with 600 parts by weight of nucleic acid while stirring for 30 minutes, and then filtered and fractionated. This process was performed a total of three times.

수득된 백색 분말을 진공 오븐 중에서 60℃에서 20시간 감압 건조하였다. 수득된 백색 분말(공중합체, 하기 화학식 21)의 무게는 155.90g이었다. 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 11,584 g/mol이었고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.57이었다.The obtained white powder was dried under reduced pressure in a vacuum oven at 60°C for 20 hours. The weight of the obtained white powder (copolymer, Formula 21 below) was 155.90 g. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer was 11,584 g/mol, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 1.57.

[화학식 19][Formula 19]

[화학식 20][Formula 20]

[화학식 21][Formula 21]

<실시예 14> 포토레지스트용 공중합체의 제조 6<Example 14> Preparation of copolymer for photoresist 6

실시예 5에 따른 광산 발생제 대신 실시예 6에 따른 광산 발생제 29.9g(6mol%)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다. 수득된 공중합체(하기 화학식 22)의 무게는 160.79g이었고, 중량 평균 분자량(Mw)은 12,135 g/mol, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.73이었다.A copolymer was prepared in the same manner as Example 13, except that 29.9 g (6 mol%) of the photo acid generator according to Example 6 was used instead of the photo acid generator according to Example 5. The weight of the obtained copolymer (Formula 22 below) was 160.79 g, the weight average molecular weight (Mw) was 12,135 g/mol, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 1.73.

[화학식 22][Formula 22]

<실시예 15> 포토레지스트용 공중합체의 제조 7<Example 15> Preparation of copolymer for photoresist 7

실시예 5에 따른 광산 발생제 대신 실시예 7에 따른 광산 발생제 30.69g(6mol%)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다. 수득된 공중합체(하기 화학식 23)의 무게는 159.22g이었고, 중량 평균 분자량(Mw)은 11,932 g/mol, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.65이었다.A copolymer was prepared in the same manner as in Example 13, except that 30.69 g (6 mol%) of the photo acid generator according to Example 7 was used instead of the photo acid generator according to Example 5. The weight of the obtained copolymer (Formula 23 below) was 159.22 g, the weight average molecular weight (Mw) was 11,932 g/mol, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 1.65.

[화학식 23][Formula 23]

<실시예 16> 포토레지스트용 공중합체의 제조 8<Example 16> Preparation of copolymer for photoresist 8

실시예 5에 따른 광산 발생제 대신 실시예 8에 따른 광산 발생제 34.78g(6mol%)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다. 수득된 공중합체(하기 화학식 24)의 무게는 157.81g이었고, 중량 평균 분자량(Mw)은 11,352 g/mol, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.76이었다.A copolymer was prepared in the same manner as Example 13, except that 34.78 g (6 mol%) of the photo acid generator according to Example 8 was used instead of the photo acid generator according to Example 5. The weight of the obtained copolymer (Formula 24 below) was 157.81 g, the weight average molecular weight (Mw) was 11,352 g/mol, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 1.76.

[화학식 24][Formula 24]

<실시예 17> 포토레지스트 조성물의 제조 1<Example 17> Preparation 1 of photoresist composition

실시예 9에 따른 포토레지스트용 공중합체 30.1g, 베이스 ??쳐로서 트리옥틸아민 0.28g을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 용매 152.7g에 용해하고, 0.2μm의 멤브레인 필터를 통해 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.30.1 g of the copolymer for photoresist according to Example 9 and 0.28 g of trioctylamine as a base agent were dissolved in 152.7 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) solvent, and filtered through a 0.2 μm membrane filter to prepare the photoresist. A composition was prepared.

<실시예 18> 포토레지스트 조성물의 제조 2<Example 18> Preparation 2 of photoresist composition

실시예 9에 따른 포토레지스트용 공중합체 대신 실시예 10에 따른 포토레지스트용 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 9, except that the photoresist copolymer according to Example 10 was used instead of the photoresist copolymer according to Example 9.

<실시예 19> 포토레지스트 조성물의 제조 3<Example 19> Preparation 3 of photoresist composition

실시예 9에 따른 포토레지스트용 공중합체 대신 실시예 11에 따른 포토레지스트용 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 9, except that the photoresist copolymer according to Example 11 was used instead of the photoresist copolymer according to Example 9.

<실시예 20> 포토레지스트 조성물의 제조 4<Example 20> Preparation 4 of photoresist composition

실시예 9에 따른 포토레지스트용 공중합체 대신 실시예 12에 따른 포토레지스트용 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 9, except that the photoresist copolymer according to Example 12 was used instead of the photoresist copolymer according to Example 9.

<실험예 1> 포토레지스트 패턴에 대한 감도 측정<Experimental Example 1> Measurement of sensitivity to photoresist pattern

실시예 17에 따른 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 온도 95℃에서 120 초간 예비 베이킹하였다. 그 다음, 파장 193nm의 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 20mJ/㎠의 조사량으로 노광한 후, 130℃에서 60초간 포스트 베이킹하였다. 그리고 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 수용액으로 60 초간 현상하였다. 실시예 18 내지 20에 따른 포토레지스트 조성물에 대해서도 위와 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴을 현상하였다.The photoresist composition according to Example 17 was applied to a silicon wafer by spin coating, and prebaked on a hot plate at a temperature of 95°C for 120 seconds. Next, it was exposed to an irradiation dose of 20mJ/cm2 using an ArF excimer laser with a wavelength of 193nm, and then post-baked at 130°C for 60 seconds. Then, it was developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 60 seconds. For the photoresist compositions according to Examples 18 to 20, photoresist patterns were developed in the same manner as above.

그 다음, 현상된 각 포토레지스트 패턴에 대해 감도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.Next, the sensitivity was measured for each developed photoresist pattern and is shown in Table 1 below.

레지스트 감도(mJ/㎠)Resist sensitivity (mJ/㎠) 실시예 17Example 17 1919 실시예 18Example 18 2121 실시예 19Example 19 3030 실시예 20Example 20 1515

<실험예 2> 포토레지스트 패턴에 대한 이미지 관찰<Experimental Example 2> Image observation of photoresist pattern

실험예 1에서 실시예 18에 따른 포토레지스트 조성물로부터 현상된 포토레지스트 패턴의 75㎚, 80㎚ 및 85㎚의 임계 치수 주사 전자 현미경(CD-SEM) 이미지를 각각 도 1a 내지 도 1c에 나타내었다.Critical dimension scanning electron microscopy (CD-SEM) images of 75 nm, 80 nm, and 85 nm of the photoresist pattern developed from the photoresist composition according to Example 18 in Experimental Example 1 are shown in FIGS. 1A to 1C, respectively.

Claims (17)

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광산 발생제.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
A1은 또는 이고,
A2는 또는 이며,
A3는 프탈이미드, 나프탈이미드, 사카린 및 그 유도체 중에서 선택된 적어도 하나로부터 유래된 방향환 함유 이미드기, 설프이미드기, N-옥시 이미드기 또는 N-옥시 설프이미드기이고,
R1 및 R10은 단결합 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌이며,
R2 내지 R9 및 R11 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C10의 시클로알킬렌기, C1-C5의 알콕시기 또는 할로겐기 중에서 선택되는 적어도 하나이고,
n은 1 내지 20의 정수이다.A photoacid generator comprising a compound represented by the following formula (1).
[Formula 1]

In Formula 1,
A 1 is or ego,
A 2 is or and
A 3 is an aromatic ring-containing imide group, sulfimide group, N-oxy imide group or N-oxy sulfimide group derived from at least one selected from phthalimide, naphthalimide, saccharin and its derivatives,
R 1 and R 10 are a single bond or substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkylene,
R 2 to R 9 and R 11 to R 26 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 18 aryl group, or a substituted or unsubstituted C At least one selected from a 3 -C 10 cycloalkylene group, a C 1 -C 5 alkoxy group, or a halogen group,
n is an integer from 1 to 20. 청구항 1에 있어서,
상기 A3는 프탈이미드, 1,2-나프탈이미드, 2,3-나프탈이미드, 1,8-나프탈이미드, 페난트렌이미드, 사카린 및 그 유도체 중에서 선택된 적어도 하나로부터 유래된 방향환 함유 이미드기, 설프이미드기, N-옥시 이미드기 또는 N-옥시 설프이미드기인, 광산 발생제.In claim 1,
The A 3 is derived from at least one selected from phthalimide, 1,2-naphthalimide, 2,3-naphthalimide, 1,8-naphthalimide, phenanthreneimide, saccharin and derivatives thereof. A photoacid generator that is an aromatic ring-containing imide group, sulfimide group, N-oxyimide group, or N-oxysulfimide group. 청구항 1에 있어서,
상기 A3는 , , , 또는 이고,
R27 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C10의 시클로알킬렌기, C1-C5의 알콕시기 또는 할로겐기 중에서 선택되는 적어도 하나인 것인, 광산 발생제.In claim 1,
Above A 3 is , , , or ego,
R 27 to R 33 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 18 aryl group, or a substituted or unsubstituted C 3 -C 10 cyclo A photo acid generator, which is at least one selected from an alkylene group, a C 1 -C 5 alkoxy group, or a halogen group. 청구항 1에 있어서,
R1 및 R10은 단결합 또는 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬렌이며,
R2 내지 R9 및 R11 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C6의 시클로알킬렌기, C1-C3의 알콕시기 또는 할로겐기 중에서 선택되는 적어도 하나이고,
n은 1 내지 10의 정수인 것인, 광산 발생제.In claim 1,
R 1 and R 10 are a single bond or substituted or unsubstituted C 1 -C 5 alkylene,
R 2 to R 9 and R 11 to R 26 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 -C 5 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 10 aryl group, or a substituted or unsubstituted C At least one selected from 3 -C 6 cycloalkylene group, C 1 -C 3 alkoxy group, or halogen group,
A photoacid generator, wherein n is an integer from 1 to 10. 청구항 1에 있어서,
A1은 또는 이고,
A2는 , , 또는 중에서 선택되는 적어도 하나인 것인, 광산 발생제.In claim 1,
A 1 is or ego,
A 2 is , , or A photoacid generator, which is at least one selected from the group consisting of: 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체;
를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
P는 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 광산 발생제 유래의 모이어티이고,
A4 내지 A6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아다만탄기, 치환 또는 비치환된 시클로 알칸기, 치환 또는 비치환된 락톤기 함유 관능기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 하나이며,
R34 내지 R36은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C10의 시클로알킬렌기, C1-C5의 알콕시기 또는 할로겐기 중에서 선택되는 적어도 하나이다.A copolymer containing a repeating unit represented by the following formula (2);
A photoresist composition comprising a.
[Formula 2]

In Formula 2,
P is a moiety derived from the photoacid generator of any one of claims 1 to 4,
A 4 to A 6 are each independently any one of a substituted or unsubstituted adamantane group, a substituted or unsubstituted cycloalkane group, a substituted or unsubstituted lactone group-containing functional group, or a substituted or unsubstituted aryl group,
R 34 to R 36 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 18 aryl group, or a substituted or unsubstituted C 3 -C 10 cyclo It is at least one selected from an alkylene group, a C 1 -C 5 alkoxy group, or a halogen group. 청구항 6에 있어서,
상기 치환 또는 비치환된 아다만탄기는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것인, 포토레지스트 조성물.
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
X1 내지 X3은 아다만탄 구조를 이루는 3개의 시클로헥산환의 각각의 환 구성 탄소 원자에 연결된 치환기로서, 각각 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, C1-C6의 알킬 에스테르기, 할로겐기로 치환된 C1-C6의 알킬 에스테르기, 아세틸기, 히드록시기 또는 카르복시기이다.In claim 6,
A photoresist composition, wherein the substituted or unsubstituted adamantane group is a compound represented by the following formula (3).
[Formula 3]

In Formula 3 above,
X 1 to _ _ _ It is a C 1 -C 6 alkyl ester group, a C 1 -C 6 alkyl ester group substituted with a halogen group, an acetyl group, a hydroxy group, or a carboxyl group. 청구항 6에 있어서,
상기 치환 또는 비치환된 시클로 알칸기는 치환 또는 비치환된 C4-C8의 시클로 알칸기인 것인, 포토레지스트 조성물.In claim 6,
The photoresist composition, wherein the substituted or unsubstituted cyclo alkane group is a substituted or unsubstituted cyclo alkane group of C 4 -C 8 . 청구항 6에 있어서,
상기 치환 또는 비치환된 락톤기 함유 관능기는 또는 이고,
X4는 수소, C1-C10의 알킬기, C1-C10의 알콕시기, C1-C6의 알킬 에스테르기, 할로겐기로 치환된 C1-C6의 알킬 에스테르기, 아세틸기, 히드록시기 또는 카르복시기인 것인, 포토레지스트 조성물.In claim 6,
The substituted or unsubstituted lactone group-containing functional group or ego,
X 4 is hydrogen, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 1 -C 10 alkoxy group, a C 1 -C 6 alkyl ester group, a C 1 -C 6 alkyl ester group substituted with a halogen group, an acetyl group, or a hydroxy group. Or a photoresist composition that is a carboxyl group. 청구항 6에 있어서,
상기 치환 또는 비치환된 아릴기는 , , , 또는 중에서 선택되는 적어도 하나인 것인, 포토레지스트 조성물.In claim 6,
The substituted or unsubstituted aryl group , , , or A photoresist composition, which is at least one selected from among. 청구항 6에 있어서,
상기 광산 발생제는 상기 포토레지스트 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부로 포함되는 것인, 포토레지스트 조성물.In claim 6,
The photoacid generator is included in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the photoresist composition. 청구항 6에 있어서,
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 20,000 g/mol인 것인, 포토레지스트 조성물.In claim 6,
A photoresist composition wherein the weight average molecular weight (M w ) of the copolymer is 10,000 to 20,000 g/mol. 청구항 6에 있어서,
상기 포토레지스트 조성물은 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 용매를 더 포함하는 것인, 포토레지스트 조성물.In claim 6,
The photoresist composition includes ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol. selected from the group consisting of monopropyl ether acetate, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-heptanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone A photoresist composition further comprising at least one solvent. 청구항 6에 있어서,
상기 포토레지스트 조성물은 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소프로판올아민, 테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민; n-tert-부틸디에탄올아민, 트리스(2-아세톡시-에틸) 아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸) 피발아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N1,N1,N3,N3-테트라부틸말론아미드, 1-메틸아제판-2-온, 1-알릴아제판-2-온, tert-부틸 1,3-디하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로판-2-일카르바메이트, 피리딘, 디-tert-부틸 피리딘, 2,2',2",2'"-(에탄-1,2-디일비스(아잔에트리일)테트라에탄올, 2-(디부틸아미노)에탄올, 2,2',2"-니트릴로트리에탄올, 1-(tert-부톡시카르보닐)-4-하이드록시피페리딘, tert-부틸 1-피롤리딘카르복실레이트, tert-부틸 2-에틸-1H-이미다졸-1-카르복실레이트, 디-tert-부틸 피페라진-1,4-디카르복실레이트 및 N (2-아세톡시-에틸)모르폴린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 염기를 더 포함하는 것인, 포토레지스트 조성물.In claim 6,
The photoresist composition includes tributylamine, trioctylamine, triisopropanolamine, tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine; n-tert-butyldiethanolamine, tris(2-acetoxy-ethyl)amine, N,N-bis(2-hydroxyethyl)pivalamide, N,N-diethylacetamide, N1,N1,N3, N3-tetrabutylmalonamide, 1-methylazepan-2-one, 1-allylazepan-2-one, tert-butyl 1,3-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)propan-2-yl Carbamate, pyridine, di-tert-butyl pyridine, 2,2',2",2'"-(ethane-1,2-diylbis(azanetriyl)tetraethanol, 2-(dibutylamino) Ethanol, 2,2',2"-nitrilotriethanol, 1-(tert-butoxycarbonyl)-4-hydroxypiperidine, tert-butyl 1-pyrrolidinecarboxylate, tert-butyl 2- At least one selected from the group consisting of ethyl-1H-imidazole-1-carboxylate, di-tert-butyl piperazine-1,4-dicarboxylate and N (2-acetoxy-ethyl) morpholine A photoresist composition further comprising a base. 청구항 6의 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 도포막을 형성하는 단계; 및
상기 도포막을 경화하여서 경화막을 형성하는 공정을 포함하는 포토레지스트막의 형성 방법.Forming a coating film by applying the photoresist composition of claim 6 on a substrate; and
A method of forming a photoresist film comprising the step of curing the coating film to form a cured film. 청구항 6의 포토레지스트 조성물로부터 제조된 포토레지스트막.A photoresist film prepared from the photoresist composition of claim 6. 청구항 16에 있어서,
노광 감도가 10 내지 25 mJ/㎠인 것인, 포토레지스트막.In claim 16,
A photoresist film having an exposure sensitivity of 10 to 25 mJ/cm2.
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