KR102589162B1 - Manufacturing method of color-change hydrogen sensor and color-change hydrogen sensor - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 팔라듐(Pd)을 포함하는 프리 변색층을 형성하는 단계; 상기 프리 변색층이 형성된 기판을 산소를 포함하는 가스 분위기에서 어닐링하여 산화 팔라듐(PdO)을 포함하는 변색층을 형성하는 단계; 상기 변색층 상에 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매층을 형성하는 단계; 를 포함하는 변색형 수소센서의 제조 방법을 제공한다.The present invention includes the steps of preparing a substrate; forming a pre-discoloration layer containing palladium (Pd) on the substrate; Annealing the substrate on which the free discoloration layer is formed in a gas atmosphere containing oxygen to form a discoloration layer containing palladium oxide (PdO); Forming a catalyst layer containing palladium (Pd) on the discoloration layer; It provides a method of manufacturing a color-changing hydrogen sensor comprising a.
Description
본 발명은 변색형 수소센서의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 수소 가스와 반응성 및 선택성이 우수한 팔라듐(Pd) 단일 물질을 변색 물질과 촉매 물질로 활용하여 변색층 및 촉매층을 형성함으로써, 제조 공정이 간단하고, 제조 비용이 감소하여 경제적인 변색형 수소센서의 제조방법과 상기 제조방법에 의하여 제조되는 민감도가 향상된 변색형 수소센서에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing a color-changing hydrogen sensor, and more specifically, by forming a color-changing layer and a catalyst layer by using palladium (Pd), a single material with excellent reactivity and selectivity with hydrogen gas, as a color-changing material and a catalyst material, It relates to a method of manufacturing an economical color-changing hydrogen sensor with a simple manufacturing process and reduced manufacturing cost, and to a color-changing hydrogen sensor with improved sensitivity manufactured by the manufacturing method.
수소 가스(H2)는 화학 분야, 연료 셀 기술, 자동차 연료, 로켓 엔진 등의 광범위하게 응용되는 매우 유망한 에너지이나, 휘발성이 높고, 폭발성 및 인화성이 있어 공기 중 수소 농도가 임계 치를 초과하는 경우에 매우 위험한 물질에 해당한다. Hydrogen gas (H 2 ) is a very promising energy with a wide range of applications in the chemical field, fuel cell technology, automobile fuel, rocket engines, etc. However, it is highly volatile, explosive and flammable, so it cannot be used when the concentration of hydrogen in the air exceeds the critical value. It is a very dangerous substance.
수소 가스는 색, 냄새, 맛이 없는 가연성 기체인 특성을 가지므로, 탐지가 매우 어렵다. 따라서, 수소를 안전하게 사용하기 위해서는 매우 적은 양의 수소가 누출되어도 이를 감지할 수 있는 수소센서가 필수적으로 요구된다. Hydrogen gas is a flammable gas with no color, odor, or taste, making it very difficult to detect. Therefore, in order to use hydrogen safely, a hydrogen sensor that can detect even a very small amount of hydrogen leakage is essential.
종래에는 전기화학적, 기계적, 음파적, 열전도성, 저항 변화 및 일 함수와 관련된 원리들을 이용하여 수소 가스를 검출하는 전기식 센서 장비들이 이용되어 왔다. 상기 전기적 센서는 높은 감지도를 가지는 장점이 있으나, 전기적인 저항의 변화로 수소가스 누설 여부를 감지하기 때문에, 전원부를 포함한 패키징을 요하고 있어 대부분 고가이고, 크기가 크며, 구조가 복잡하고, 전자기 노이즈에 의한 오작동이 있을 수 있으며, 특히 상온 이상의 고온 동작(예를 들면, 약 200 ℃ 내지 600 ℃)조건에서 작동되는 바, 수소가 누출되는 경우, 센서에 전해지는 전류 및 상기 고온 동작 조건은 수소 폭발의 점화원으로 작용하여 폭발의 위험성이 존재하는 단점이 있다.Conventionally, electrical sensor equipment has been used to detect hydrogen gas using principles related to electrochemical, mechanical, sonic, thermal conductivity, resistance change, and work function. The above-mentioned electrical sensors have the advantage of having high detection sensitivity, but since they detect hydrogen gas leakage through changes in electrical resistance, they require packaging including a power supply, so they are expensive, large in size, have a complex structure, and require electromagnetic There may be malfunctions due to noise, especially when operating at high temperatures above room temperature (for example, about 200 ℃ to 600 ℃). If hydrogen leaks, the current delivered to the sensor and the high temperature operating conditions are hydrogen It has the disadvantage of acting as an ignition source for an explosion, which poses a risk of explosion.
최근에는 상기 단점을 개선하기 위하여, 수소에 노출되면 변색하는 물질 등을 이용한 화학적 수소 가스 검출 방식을 채용한 변색형 수소센서가 제안되고 있다. Recently, in order to improve the above shortcomings, a discoloring hydrogen sensor has been proposed that adopts a chemical hydrogen gas detection method using a material that changes color when exposed to hydrogen.
상기 변색형 수소센서에 사용되는 물질로, 예를 들면, PdO/TiO2, Pd/WO3, Pd/MoO3, Pd/WO3-SiO2, MoO3/PtPd/Pt 등의 합금이 개발되고 있으나, 상기 합금들은 2 종 이상의 물질을 사용하는 바, 제조 공정 복잡화, 제조비용의 과다, 수율 저하 등의 문제점이 있고, 상기 물질을 이용한 변색형 수소센서 또한, 감지능력, 민감도, 안정성, 저 농도에서의 빠른 반응시간 등의 과제에서 전기식 센서의 대안이 되지 못하는 문제점이 있다. As materials used in the discolored hydrogen sensor, for example, alloys such as PdO/TiO 2 , Pd/WO 3 , Pd/MoO 3 , Pd/WO 3 -SiO 2 , MoO 3 /PtPd/Pt, etc. have been developed. However, since the above alloys use two or more types of materials, there are problems such as complicated manufacturing process, excessive manufacturing cost, and low yield, and discolored hydrogen sensors using the above materials also have poor detection ability, sensitivity, stability, and low concentration. There is a problem that it cannot be an alternative to electric sensors in tasks such as fast response time.
따라서, 산업 전반에서 광범위하게 사용할 수 있고, 수소 민감도가 향상되어 상온 환경의 저 농도에서도 검지가 가능하고, 제조 공정이 간단하고, 경제적인 변색형 수소센서의 제조 기술이 요구되고 있다.Therefore, there is a need for a manufacturing technology for a color-changing hydrogen sensor that can be widely used throughout the industry, has improved hydrogen sensitivity, enables detection even at low concentrations in a room temperature environment, has a simple manufacturing process, and is economical.
따라서 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 일 과제는 수소 가스와 반응성 및 선택성이 우수한 팔라듐(Pd) 단일 물질을 변색 물질과 촉매 물질로 활용하여 변색층 및 촉매층을 형성함으로써, 제조 공정이 간단하고, 경제적인 변색형 수소센서의 제조방법을 제공하는 것이다. Therefore, one object of the present invention to solve the problems of the prior art described above is to use palladium (Pd), a single material with excellent reactivity and selectivity with hydrogen gas, as a discoloring material and a catalyst material to form a discoloring layer and a catalyst layer, thereby forming a manufacturing process. The aim is to provide a simple and economical method of manufacturing a color-changing hydrogen sensor.
본 발명의 다른 일 과제는 상기 제조방법에 의하여 제조되는 민감도가 향상된 변색형 수소센서를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a color-changing hydrogen sensor with improved sensitivity manufactured by the above manufacturing method.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the technical problem mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description below. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 팔라듐(Pd)을 포함하는 프리 변색층을 형성하는 단계; 상기 프리 변색층이 형성된 기판을 산소를 포함하는 가스 분위기에서 어닐링하여 산화 팔라듐(PdO)을 포함하는 변색층을 형성하는 단계; 및 상기 변색층 상에 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매층을 형성하는 단계; 를 포함하는 변색형 수소센서의 제조 방법을 제공한다. In order to achieve the above technical problem, one aspect of the present invention includes preparing a substrate; forming a pre-discoloration layer containing palladium (Pd) on the substrate; Annealing the substrate on which the free discoloration layer is formed in a gas atmosphere containing oxygen to form a discoloration layer containing palladium oxide (PdO); And forming a catalyst layer containing palladium (Pd) on the discoloration layer; It provides a method of manufacturing a color-changing hydrogen sensor comprising a.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 기판을 준비하는 단계에서, 상기 기판은 실리콘, 유리, 금속, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리우레탄(PU), 폴리아릴레이트(PA), 폴리에테르설폰(PES), 플루오렌 폴리에스터(FPE), 사이클로 올레핀 수지, 에폭시 수지 및 에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. In one embodiment of the present invention, in the step of preparing the substrate, the substrate is made of silicon, glass, metal, acrylic resin, polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polyimide (PI). , polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyurethane (PU), polyarylate (PA), polyethersulfone (PES), fluorene polyester (FPE), cycloolefin resin, epoxy resin. And it may be one or more selected from the group consisting of ester resin.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 프리 변색층을 형성하는 단계는, 전해도금, 무전해도금, 스퍼터링, 펄스레이져증착, 진공증발증착, 금속유기화학증착, 플라즈마개선화학증착, 원자층증착 및 이온빔증착 중 어느 하나 이상의 방법을 이용하여 수행될 수 있다. In one embodiment of the present invention, forming the free discoloration layer includes electroplating, electroless plating, sputtering, pulsed laser deposition, vacuum evaporation deposition, metal organic chemical vapor deposition, plasma enhanced chemical vapor deposition, atomic layer deposition, and ion beam deposition. Deposition may be performed using one or more methods.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 프리 변색층을 형성하는 단계에서, 형성되는 프리 변색층의 두께는 10 nm 내지 500 nm일 수 있다. In one embodiment of the present invention, in the step of forming the free discoloration layer, the thickness of the formed free discoloration layer may be 10 nm to 500 nm.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 변색층을 형성하는 단계에서, 상기 어닐링하는 공정은 250 ℃ 내지 800 ℃에서 수행될 수 있다. In one embodiment of the present invention, in forming the discoloration layer, the annealing process may be performed at 250°C to 800°C.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 변색층을 형성하는 단계에서, 상기 산소를 포함하는 가스는 O2 가스, O3 가스, 수증기(H2O) 및 이들을 포함하는 공기(Air) 중 어느 하나 이상일 수 있다. In one embodiment of the present invention, in the step of forming the discoloration layer, the gas containing oxygen may be one or more of O 2 gas, O 3 gas, water vapor (H 2 O), and air containing these. You can.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 촉매층을 형성하는 단계는, 전해도금, 무전해도금, 스퍼터링, 펄스레이져증착, 진공증발증착, 금속유기화학증착, 플라즈마개선화학증착, 원자층증착 및 이온빔증착 중 어느 하나 이상의 방법을 이용하여 수행될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the step of forming the catalyst layer includes electroplating, electroless plating, sputtering, pulsed laser deposition, vacuum evaporation deposition, metal organic chemical vapor deposition, plasma enhanced chemical vapor deposition, atomic layer deposition, and ion beam deposition. It may be performed using one or more methods.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 촉매층을 형성하는 단계에서, 형성되는 촉매층의 두께는 2 nm 내지 100 nm일 수 있다. In one embodiment of the present invention, in the step of forming the catalyst layer, the thickness of the formed catalyst layer may be 2 nm to 100 nm.
본 발명의 일 양태는 기판; 상기 기판 상에 위치하고, 산화 팔라듐(PdO) 을 포함하는 변색층; 및 상기 변색층 상에 위치하고, 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매층;을 포함하는 변색형 수소센서를 제공한다. One aspect of the present invention includes a substrate; A discoloring layer located on the substrate and containing palladium oxide (PdO); and a catalyst layer located on the color-changing layer and containing palladium (Pd).
본 발명의 일 실시예에서, 상기 기판은 실리콘, 유리, 금속, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리우레탄(PU), 폴리아릴레이트(PA), 폴리에테르설폰(PES), 플루오렌 폴리에스터(FPE), 사이클로 올레핀 수지, 에폭시 수지 및 에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the substrate is silicon, glass, metal, acrylic resin, polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), polyamide (PA), poly selected from the group consisting of tetrafluoroethylene (PTFE), polyurethane (PU), polyarylate (PA), polyethersulfone (PES), fluorene polyester (FPE), cycloolefin resin, epoxy resin, and ester resin. There may be more than one.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 변색층의 두께는 10 nm 내지 500 nm일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the thickness of the discoloration layer may be 10 nm to 500 nm.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 촉매층의 두께는 5 nm 내지 100 nm일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the thickness of the catalyst layer may be 5 nm to 100 nm.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 변색형 수소센서는 공기 중에서 농도가 10 ppm 이상인 수소 가스에 노출된 경우 변색될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the color-changing hydrogen sensor may change color when exposed to hydrogen gas in the air with a concentration of 10 ppm or more.
본 발명의 변색형 수소센서의 제조방법은 종래 2 종 이상의 물질을 포함하는 합금을 이용하여 제조되는 변색형 수소센서의 제조 방법과 달리, 팔라듐(Pd) 단일 물질을 변색 물질 및 촉매 물질로 이용하여, 공정 수율의 향상 및 제조비를 절감할 수 있는 장점이 있다. The manufacturing method of the color-changing hydrogen sensor of the present invention is different from the conventional method of manufacturing the color-changing hydrogen sensor using an alloy containing two or more materials, using a single material such as palladium (Pd) as a color changing material and a catalyst material. , it has the advantage of improving process yield and reducing manufacturing costs.
또한, 본 발명의 변색형 수소센서는 변색을 육안으로 확인하여 수소가스의 누출을 확인하는 바, 전력이 필요하지 않아 폭발 등의 위험이 없어 안전하고, 수소 가스의 우수한 선택적, 민감도를 가지는 팔라듐을 포함하는 변색층 및 촉매층을 포함하여 구성되는 바, 감도가 매우 우수하여, 약 10 ppm의 저 농도의 수소도 감지할 수 있는 효과가 있다. In addition, the discoloration-type hydrogen sensor of the present invention confirms leakage of hydrogen gas by visually checking the discoloration, is safe as it does not require power, so there is no risk of explosion, and uses palladium, which has excellent selectivity and sensitivity to hydrogen gas. Since it is composed of a discoloring layer and a catalyst layer, the sensitivity is very excellent, and it is effective in detecting hydrogen at a low concentration of about 10 ppm.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the effects described above, and should be understood to include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.
도 1은 본 발명의 변색형 수소센서의 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 도 1의 제조방법의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서, 변색형 수소센서가 수소에 누출된 경우, 변색되어 수소를 검지할 수 있는 과정의 메커니즘을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서, 프리 변색층(Pd)이 형성된 기판의 사진(a), 변색층(PdO)이 형성된 기판의 사진(b), 상기 변색층(PdO) 상에 촉매층(Pd)이 형성된 변색형 수소센서의 사진(c) 및 상기 변색형 수소센서가 1 분 동안 수소 가스에 노출된 후, 변색형 수소센서의 사진(d)이다.
도 5는 본 발명의 변색형 수소센서, 수소접촉 후 변색형 수소센서 및 프리 변색층이 형성된 기판의 FTIR 분석결과 그래프이다.1 is a flow chart of a method for manufacturing a color-changing hydrogen sensor of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram of the manufacturing method of Figure 1.
Figure 3 is a schematic diagram showing the mechanism of the process by which the discolored hydrogen sensor can detect hydrogen by discoloring when hydrogen leaks in an embodiment of the present invention.
4 is a photograph (a) of a substrate on which a pre-discoloration layer (Pd) is formed, a photograph (b) of a substrate on which a discoloration layer (PdO) is formed, and a catalyst layer ( A photograph (c) of a discolored hydrogen sensor with Pd) formed thereon, and a photograph (d) of a discolored hydrogen sensor after the sensor was exposed to hydrogen gas for 1 minute.
Figure 5 is a graph showing the results of FTIR analysis of the discoloration-type hydrogen sensor of the present invention, the discoloration-type hydrogen sensor after hydrogen contact, and the substrate on which the pre-discoloration layer was formed.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the attached drawings. However, the present invention may be implemented in various different forms and, therefore, is not limited to the embodiments described herein. In order to clearly explain the present invention in the drawings, parts that are not related to the description are omitted, and similar parts are given similar reference numerals throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be "connected (connected, contacted, combined)" with another part, this means not only "directly connected" but also "indirectly connected" with another member in between. "Includes cases where it is. Additionally, when a part is said to “include” a certain component, this does not mean that other components are excluded, but that other components can be added, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used herein are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to indicate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.
본 발명의 일 양태는 변색형 수소센서의 제조방법을 제공한다. One aspect of the present invention provides a method for manufacturing a color-changing hydrogen sensor.
도 1은 본 발명의 변색형 수소센서의 제조방법의 흐름도이고, 도 2는 상기 제조방법의 모식도이다. Figure 1 is a flow chart of the manufacturing method of the color-changing hydrogen sensor of the present invention, and Figure 2 is a schematic diagram of the manufacturing method.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 변색형 수소센서(1)의 제조방법은 기판(10)을 준비하는 단계(S10); 상기 기판(10) 상에 팔라듐(Pd)을 포함하는 프리 변색층(20)을 형성하는 단계(S20); 상기 프리 변색층(20)이 형성된 기판(10)을 산소를 포함하는 가스 분위기에서 어닐링하여 산화 팔라듐(PdO)을 포함하는 변색층(30)을 형성하는 단계(S30); 상기 변색층(30) 상에 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매층(40)을 형성하는 단계(S40);를 포함한다. Referring to Figures 1 and 2, the manufacturing method of the photochromic hydrogen sensor 1 of the present invention includes preparing a substrate 10 (S10); Forming a free discoloration layer 20 containing palladium (Pd) on the substrate 10 (S20); Annealing the substrate 10 on which the free discoloration layer 20 is formed in a gas atmosphere containing oxygen to form a discoloration layer 30 containing palladium oxide (PdO) (S30); It includes a step (S40) of forming a catalyst layer 40 containing palladium (Pd) on the discoloration layer 30.
먼저 본 발명의 변색형 수소센서(1)의 제조방법은 기판(10)을 준비하는 단계(S10)를 포함한다. First, the manufacturing method of the color-changing hydrogen sensor 1 of the present invention includes preparing a substrate 10 (S10).
본 발명의 일 실시예에서, 상기 기판(10)은 상면에 변색층(30) 및 촉매층(40)이 차례대로 적층되어, 상기 적층되는 변색층(30) 및 촉매층(40)을 지지하게 되는 것으로, 그 자체로, 본 발명의 변색형 수소센서(1)의 지지체가 될 수 있다. 따라서, 상기 기판(10)은 상기 변색형 수소센서(1)를 이용하여 수소를 감지해야 하는 환경에 의하여 적절히 선택될 수 있고, 예를 들면, 실리콘, 유리, 금속, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리우레탄(PU), 폴리아릴레이트(PA), 폴리에테르설폰(PES), 플루오렌 폴리에스터(FPE), 사이클로 올레핀 수지, 에폭시 수지 및 에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상, 예를 들면, 실리콘 기판 또는 유리기판일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment of the present invention, the substrate 10 has a discoloring layer 30 and a catalyst layer 40 sequentially stacked on the upper surface to support the stacked discoloring layer 30 and the catalyst layer 40. , itself, can be a support for the color-changing hydrogen sensor (1) of the present invention. Therefore, the substrate 10 can be appropriately selected depending on the environment in which hydrogen must be detected using the color-changing hydrogen sensor 1, for example, silicon, glass, metal, acrylic resin, polycarbonate, and polyethylene. Terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyurethane (PU), polyarylate (PA), polyethersulfone (PES), fluorene polyester (FPE), cycloolefin resin, epoxy resin, and ester resin. For example, it may be a silicon substrate or a glass substrate, but is not limited thereto.
다음으로, 본 발명의 변색형 수소센서(1)의 제조방법은 상기 기판(10)을 준비하는 단계(S10)에서 준비된 기판(10)의 상면에 팔라듐(Pd)을 포함하는 프리 변색층(20)을 형성하는 단계(S20)를 포함한다. Next, the method for manufacturing the color-changing hydrogen sensor 1 of the present invention is to form a free color-changing layer 20 containing palladium (Pd) on the upper surface of the substrate 10 prepared in the step (S10) of preparing the substrate 10. ) includes the step of forming (S20).
본 발명의 일 실시예에서, 상기 프리(pre) 변색층(20)은 후술하는 변색층(30)을 형성하는 단계(S30)에서 산화되어 변색층(30)을 형성하게 되는 것으로, 상기 프리 변색층(20)은 순수 팔라듐(Pd) 금속 또는 팔라듐(Pd)을 포함하는 합금, 예를 들면, 순수 팔라듐(Pd)으로 구성될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the pre-color change layer 20 is oxidized to form the color change layer 30 in the step (S30) of forming the color change layer 30, which will be described later. Layer 20 may be composed of pure palladium (Pd) metal or an alloy containing palladium (Pd), for example, pure palladium (Pd).
본 발명의 일 실시예에서, 프리 변색층(20)을 형성하는 단계(S20)는 상기 순수 팔라듐(Pd) 금속 또는 팔라듐(Pd)을 포함하는 합금을 상기 기판(10)의 상면에 코팅할 수 있는 방법, 예를 들면, 전해도금, 무전해도금, 스퍼터링, 펄스레이져증착, 진공증발증착, 금속유기화학증착, 플라즈마개선화학증착, 원자층증착 및 이온빔증착 중 어느 하나 이상의 방법, 예를 들면, 스퍼터링을 이용하여 상기 기판(10)의 상면에 순수 팔라듐(Pd)를 증착하여 수행될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the step of forming the pre-discoloration layer 20 (S20) may include coating the pure palladium (Pd) metal or an alloy containing palladium (Pd) on the upper surface of the substrate 10. Methods, for example, one or more of electroplating, electroless plating, sputtering, pulsed laser deposition, vacuum evaporation deposition, metal organic chemical deposition, plasma enhanced chemical vapor deposition, atomic layer deposition, and ion beam deposition, for example, This can be performed by depositing pure palladium (Pd) on the upper surface of the substrate 10 using sputtering.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 프리 변색층(20)은 후술하는 변색층(30)을 형성하는 단계(S30)를 수행하기 위한 전 처리 단계일 수 있고, 상기 형성되는 프리 변색층(20)의 두께는 변색층(30)의 두께에 영향을 줄 수 있다. 상기 형성되는 프리 변색층(20)의 두께는 10 nm 내지 500 nm, 예를 들면, 100 nm 내지 300 nm, 예를 들면, 200 nm일 수 있고, 이에 따라 상기 변색층(30)의 두께 역시 10 nm 내지 500 nm, 예를 들면, 100 nm 내지 300 nm, 예를 들면, 200 nm 일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the free color change layer 20 may be a pre-processing step for performing the step (S30) of forming the color change layer 30, which will be described later, and the formed free color change layer 20 The thickness of may affect the thickness of the discoloration layer 30. The thickness of the formed free discoloration layer 20 may be 10 nm to 500 nm, for example, 100 nm to 300 nm, for example, 200 nm, and accordingly, the thickness of the discoloration layer 30 may also be 10 nm. It may be from 100 nm to 300 nm, such as 200 nm.
다음으로, 본 발명의 변색형 수소센서(1)의 제조방법은 프리 변색층(20)이 형성된 기판(10)을 산소를 포함하는 가스 분위기에서 어닐링하여 산화 팔라듐(PdO)을 포함하는 변색층(30)을 형성하는 단계(S30)를 포함한다. Next, the method for manufacturing the color-changing hydrogen sensor 1 of the present invention is to anneal the substrate 10 on which the free color-changing layer 20 is formed in a gas atmosphere containing oxygen to form a color-changing layer (PdO) containing palladium oxide (PdO). It includes a step (S30) of forming 30).
본 발명의 일 실시예에서, 상기 변색층(30)을 형성하는 단계(S30)는 상기 프리 변색층(20)을 형성하는 단계에서 형성된 프리 변색층(20)이 포함하고 있는 팔라듐(Pd)을 산화시키기 위한 공정으로, 상기 변색층(30)을 형성하는 단계(S30)를 수행한 후, 상기 팔라듐(Pd)은 산화 팔라듐(PdO)이 될 수 있고, 상기 변색층(30)은 산화 팔라듐(PdO)을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the step of forming the color changing layer 30 (S30) is performed by using palladium (Pd) contained in the free color changing layer 20 formed in the step of forming the free color changing layer 20. In the oxidation process, after performing the step (S30) of forming the discoloration layer 30, the palladium (Pd) may become palladium oxide (PdO), and the discoloration layer 30 may be converted to palladium oxide (PdO). PdO) may be included.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 변색층(30)을 형성하는 단계(S30)는, 상기 산소를 포함하는 가스를 주입함과 동시에 어닐링 하는 공정을 이용하여 수행할 수 있다. 상기 변색층(30)을 형성하는 단계(S30)는 산소를 포함하는 가스를 주입할 수 있으며, 가열할 수 있는 장치, 예를 들면, 퍼니스 로를 이용하여 수행할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the step (S30) of forming the discoloration layer 30 may be performed using a process of injecting a gas containing the oxygen and simultaneously annealing. The step (S30) of forming the discoloration layer 30 can be performed using a device that can inject a gas containing oxygen and heat it, for example, a furnace furnace.
예를 들면, 산소를 포함하는 가스를 담지하고 있는 챔버와 연결되어 상기 산소를 포함하는 가스를 주입할 수 있는 진공 또는 대기압 조건의 퍼니스 로의 내부에 상기 프리 변색층(20)이 포함되는 기판(10)을 위치시킨 후, 상기 가스를 주입함과 동시에 상기 퍼니스 로의 내부 온도를 상승 시켜 수행될 수 있다. For example, the substrate 10 including the pre-discoloration layer 20 is connected to a chamber containing a gas containing oxygen and is placed inside a furnace furnace under vacuum or atmospheric pressure conditions into which the gas containing oxygen can be injected. ) can be performed by injecting the gas and simultaneously increasing the internal temperature of the furnace.
본 발명의 또 실시예에서, 상기 변색층(30)을 형성하는 단계(S30)는, 상기 산소를 포함하는 가스를 포함하는 퍼니스 로 내부에서 상기 프리 변색층(20)이 형성된 기판(10)을 어닐링 하는 공정을 이용하여 수행할 수 있다. In another embodiment of the present invention, the step of forming the discoloration layer 30 (S30) involves forming the substrate 10 on which the pre-discoloration layer 20 is formed inside a furnace containing a gas containing oxygen. This can be performed using an annealing process.
예를 들면, 진공 또는 대기압 조건의 로의 내부를 상기 산소를 포함하는 가스 분위기로 형성한 후, 상기 퍼니스 로의 내부 온도를 상승 시켜 수행될 수 있다. For example, this can be performed by forming the inside of a furnace under vacuum or atmospheric pressure conditions into a gas atmosphere containing the oxygen and then increasing the internal temperature of the furnace.
상기 산소를 포함하는 가스를 주입함과 동시에 어닐링 하는 공정은 상기 프리 변색층(30)에 포함되는 팔라듐(Pd)을 산화시킬 수 있도록 적정 온도 및 가스를 주입할 수 있는 장치라면 이를 제한하지 않고 사용하여 수행할 수 있다. The process of annealing while injecting a gas containing oxygen is not limited to any device that can inject gas at an appropriate temperature to oxidize palladium (Pd) included in the pre-discoloration layer 30. It can be done by doing this.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 어닐링 하는 공정은 250 ℃ 내지 800 ℃, 예를 들면, 600 ℃ 내지 700 ℃, 예를 들면, 650 ℃에서 수행될 수 있고, 10 분 내지 1시간, 예를 들면, 20 분 내지 40 분, 예를 들면, 30 분간 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the annealing process may be performed at 250°C to 800°C, for example, 600°C to 700°C, for example, 650°C, and for 10 minutes to 1 hour, for example. , may be performed for 20 to 40 minutes, for example, 30 minutes.
상술한 어닐링 하는 공정의 온도 조건 및 시간 조건에서, 상기 어닐링 공정을 수행하는 경우, 기판에 열적 손상이 없고, 분석 결과 산화팔라듐(PdO)의 강도가 가장 높게 측정될 수 있다. When performing the annealing process under the temperature and time conditions of the annealing process described above, there is no thermal damage to the substrate, and as a result of the analysis, the strength of palladium oxide (PdO) can be measured to be the highest.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 산소를 포함하는 가스는 상기 팔라듐(Pd)과 접촉하여, 상기 팔라듐(Pd)을 산화 팔라듐(PdO)로 산화시킬 수 있는 산소를 포함하는 가스, 예를 들면, O2 가스, O3 가스, 수증기(H2O) 및 이들을 포함하는 공기(Air) 중 어느 하나 이상일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the gas containing oxygen is a gas containing oxygen that can oxidize the palladium (Pd) to palladium oxide (PdO) by contacting the palladium (Pd), for example, It may be one or more of O 2 gas, O 3 gas, water vapor (H 2 O), and air containing these.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 산소를 포함하는 가스 분위기에서 어닐링 하는 공정을 수행한 수 생성되는 변색층(30)은 산화 팔라듐(PdO)을 포함할 수 있고, 두께는 상술한 프리 변색층(20)을 형성하는 단계(S20)에서 형성된 프리 변색층(20)의 두께와 동일한 두께, 예를 들면, 10 nm 내지 500 nm, 예를 들면, 100 nm 내지 300 nm, 예를 들면, 200 nm 일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the color-changing layer 30 produced by performing the annealing process in a gas atmosphere containing oxygen may include palladium oxide (PdO), and the thickness may be the same as the above-described free color-changing layer ( 20) The same thickness as the thickness of the pre-color change layer 20 formed in the forming step (S20), for example, 10 nm to 500 nm, for example, 100 nm to 300 nm, for example, 200 nm. You can.
다음으로, 본 발명의 변색형 수소센서(1)의 제조방법은 상기 변색층(30) 상에 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매층(40)을 형성하는 단계(S40);를 포함한다.Next, the manufacturing method of the color-changing hydrogen sensor 1 of the present invention includes forming a catalyst layer 40 containing palladium (Pd) on the color-changing layer 30 (S40).
본 발명의 일 실시예에서, 상기 촉매층(40)은 순수 팔라듐(Pd) 금속 또는 팔라듐(Pd)을 포함하는 합금, 예를 들면, 순수 팔라듐(Pd)으로 구성될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the catalyst layer 40 may be composed of pure palladium (Pd) metal or an alloy containing palladium (Pd), for example, pure palladium (Pd).
본 발명의 일 실시예에서, 촉매층(40)을 형성하는 단계(S40)는 상기 팔라듐(Pd) 금속 또는 팔라듐(Pd)을 포함하는 합금을 상기 변색층(30) 의 상면에 코팅할 수 있는 방법, 예를 들면, 전해도금, 무전해도금, 스퍼터링, 펄스레이져증착, 진공증발증착, 금속유기화학증착, 플라즈마개선화학증착, 원자층증착 및 이온빔증착 중 어느 하나 이상의 방법, 예를 들면, 스퍼터링을 이용하여 수행될 수 있고, 상기 형성되는 촉매층(40)의 두께는 2 nm 내지 100 nm일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the step of forming the catalyst layer 40 (S40) is a method of coating the palladium (Pd) metal or an alloy containing palladium (Pd) on the upper surface of the discoloration layer 30. For example, one or more of electroplating, electroless plating, sputtering, pulsed laser deposition, vacuum evaporation deposition, metal organic chemical deposition, plasma enhanced chemical deposition, atomic layer deposition, and ion beam deposition, for example, sputtering. The catalyst layer 40 formed may have a thickness of 2 nm to 100 nm.
상기 촉매층(40)은 공기 중의 수소 가스를 흡착하고, 수소 분자(H2)를 수소 원자(2H)로 분리하고 상기 수소 원자를 변색층(30)으로 확산시키는 역할을 하기 위한 것으로, 상기 촉매층(40)의 두께가 2 nm 미만인 경우, 수소 분자의 해리 능력이 저하될 수 있고, 상기 촉매층(40)의 두께가 100 nm 이상인 경우, 변색층(30)의 색 변화 역할 효과가 미비하여 충분한 색 변화 효과를 인지하지 못할 수 있다. The catalyst layer 40 is used to adsorb hydrogen gas in the air, separate hydrogen molecules (H 2 ) into hydrogen atoms (2H), and diffuse the hydrogen atoms into the discoloration layer 30. The catalyst layer ( If the thickness of 40) is less than 2 nm, the dissociation ability of hydrogen molecules may be reduced, and if the thickness of the catalyst layer 40 is 100 nm or more, the color change role effect of the color change layer 30 is insufficient, resulting in sufficient color change. You may not notice the effect.
본 명세서에서, 상기 팔라듐(Pd)은 전이 금속에 속하는 은-백색 희석 원소로서, 백금 원소에 속한다. 백금과 화학적 성질이 유사한 특성을 가지고, 우수한 유연성과 전기전도성 및 저온에서 높은 강도를 가진다. In this specification, palladium (Pd) is a silver-white dilute element belonging to a transition metal and belongs to the platinum element. It has similar chemical properties to platinum, has excellent flexibility, electrical conductivity, and high strength at low temperatures.
상기 팔라듐(Pd)은 수소 가스와의 선택적 민감도를 가지는 특성을 가지고 있는데, 수소 분자가 팔라듐 표면에 흡착되면, 상기 흡착된 수소 분자가 수소 원자로 해리될 수 있는 특성을 가지는 바, 상기 팔라듐의 수소 가스와의 우수한 선택적, 민감도 및 수소 분자 해리 특성을 이용하여, 최근 수소 분리막 또는 수소센서 분야에서 수소 가스의 촉매 물질로 활용되고 있다. The palladium (Pd) has the characteristic of having selective sensitivity to hydrogen gas. When hydrogen molecules are adsorbed on the surface of palladium, the adsorbed hydrogen molecules can dissociate into hydrogen atoms, so the hydrogen gas of palladium Utilizing its excellent selectivity, sensitivity, and hydrogen molecule dissociation properties, it has recently been used as a catalyst material for hydrogen gas in the field of hydrogen separation membranes or hydrogen sensors.
종래 상기 팔라듐을 촉매 물질로 활용하는 수소센서가 개발되고 있으나, 대부분 전원을 이용하는 수소센서로 폭발의 위험성이 존재하고, 상기 팔라듐을 촉매 물질로 활용하는 변색형 센서의 경우, 이종의 변색 물질을 활용하는 바, 제조 공정이 복잡하고 제조비용이 과다하다는 문제점이 있었다. Conventionally, hydrogen sensors using palladium as a catalyst material have been developed, but there is a risk of explosion as most hydrogen sensors use power, and in the case of color-changing sensors using palladium as a catalyst material, different color-changing materials are used. However, there was a problem that the manufacturing process was complicated and the manufacturing cost was excessive.
본 발명의 변색형 수소센서(1)의 제조방법은 상기 팔라듐을 변색 물질로 이용하는 경우, 팔라듐 표면에서 해리된 수소 가스 입자가 산화 팔라듐으로 전이됨으로써 색변화가 일어나는 현상을 발견하고, 상기 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로, 팔라듐 단일 물질을 변색 물질 및 촉매 물질로 이용하여, 제조 공정의 단순화 및 경제성을 확보할 수 있다. The manufacturing method of the color-changing hydrogen sensor (1) of the present invention discovers a phenomenon in which color change occurs when hydrogen gas particles dissociated from the palladium surface are transferred to palladium oxide when palladium is used as a color-changing material, and solves the above problem. It was derived for this purpose, and by using a single palladium material as a color change material and a catalyst material, the manufacturing process can be simplified and economical.
예를 들면, 상기 프리 변색층(20)을 형성하는 단계(S20) 및 촉매층(40)을 형성하는 단계(S40)는 모두 동일한 방법을 이용하여 수행될 수 있고, 동일한 팔라듐(Pd) 물질을 이용하여 수행될 수 있다. For example, the step of forming the pre-discoloration layer 20 (S20) and the step of forming the catalyst layer 40 (S40) may both be performed using the same method and using the same palladium (Pd) material. It can be performed by doing this.
예를 들면, 상기 프리 변색층(20) 및 촉매층(40)은 모두 순수 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐(Pd)을 포함하는 합금, 예를 들면 순수 팔라듐(Pd)으로 구성될 수 있다. For example, both the pre-discoloration layer 20 and the catalyst layer 40 may be composed of pure palladium (Pd) or an alloy containing palladium (Pd), for example, pure palladium (Pd).
본 발명의 변색형 수소센서(1)의 제조방법은 팔라듐(Pd) 단일 물질을 변색 물질 및 촉매 물질로 이용하여 수행된다. 구체적으로, 기판(10)의 상부에 프리 변색층(20)을 형성하고, 상기 프리 변색층(20)을 산화시켜 변색층(30)을 형성하고, 상기 변색층(30)의 상부에 상기 프리 변색층(20)을 형성한 방법과 동일한 방법을 수행하여 촉매층(40)을 형성하는 간단한 방법으로 약 10 ppm의 저 농도의 수소도 감지할 수 있고, 수소 누출을 육안으로 확인할 수 있는 변색형 수소센서(1)를 제조할 수 있다. The manufacturing method of the color-changing hydrogen sensor (1) of the present invention is performed using palladium (Pd) as a single material as a color-changing material and a catalyst material. Specifically, a free discoloration layer 20 is formed on the upper part of the substrate 10, the free discoloration layer 20 is oxidized to form a discoloration layer 30, and the free discoloration layer 20 is formed on top of the discoloration layer 30. A simple method of forming the catalyst layer 40 by performing the same method as the method of forming the discoloring layer 20 is a discoloring hydrogen product that can detect low concentration hydrogen of about 10 ppm and confirm hydrogen leakage with the naked eye. Sensor (1) can be manufactured.
나아가, 상기 변색형 수소센서(1)는 종래의 고온 동작조건(약 200 ℃ 내지 600 ℃)에서 수소를 검지하는 전기적 센서와 달리, 상온 환경에서 저 농도의 수소를 감지할 수 있어, 안전하다는 장점이 있다. Furthermore, the color-changing hydrogen sensor 1 has the advantage of being safe because it can detect low concentrations of hydrogen in a room temperature environment, unlike electrical sensors that detect hydrogen under conventional high-temperature operating conditions (about 200°C to 600°C). There is.
도 3은 본 발명의 변색형 수소센서(1)가 수소에 누출된 경우, 변색되어 수소를 검지할 수 있는 과정의 메커니즘을 나타낸 모식도이고, 도 4는 본 발명의 일 실시예에서, 프리 변색층(20, Pd)이 형성된 기판(10)의 사진(a), 변색층(30, PdO)이 형성된 기판(10)의 사진(b), 상기 변색층(30, PdO) 상에 촉매층(40, Pd)이 형성된 변색형 수소센서(1)의 사진(c) 및 상기 변색형 수소센서(1)가 1 분 동안 수소 가스에 노출된 후, 변색형 수소센서(1')의 사진(d)이다. Figure 3 is a schematic diagram showing the mechanism of the process by which the discolored hydrogen sensor 1 of the present invention can detect hydrogen by discoloring when hydrogen leaks, and Figure 4 is a free discoloration layer in one embodiment of the present invention. A photograph (a) of the substrate 10 on which (20, Pd) is formed, a photograph (b) of the substrate 10 on which a discoloring layer (30, PdO) is formed, a catalyst layer (40, A photograph (c) of the discolored hydrogen sensor (1) with Pd) formed thereon, and a photograph (d) of the discolored hydrogen sensor (1') after the discolored hydrogen sensor (1) was exposed to hydrogen gas for 1 minute. .
도 3의 a) 및 도 4의 a), b)를 참조하면, 팔라듐(Pd) 금속을 산소(O)가 포함되는 가스 조건에서 열처리 하는 경우, 산소(O)와 팔라듐(Pd)은 약한 결합 구조를 이루며 산화되어 산화 팔라듐(PdO)으로 변형되고, 황색으로 변하게 된다. Referring to Figure 3 a) and Figure 4 a) and b), when palladium (Pd) metal is heat treated under gas conditions containing oxygen (O), oxygen (O) and palladium (Pd) have a weak bond. It forms a structure and is oxidized to transform into palladium oxide (PdO) and turn yellow.
도 3의 b) 및 도 4의 c), d)를 참조하면, 상기 황색인 산화 팔라듐(PdO)이 수소 가스에 노출되어 수소와 접촉하는 경우, 약한 결합구조를 가지고 있는 산소(O)가 수소 분자와 결합되어 물(H2O)을 형성하고, 본래의 팔라듐(Pd)의 색상인 흑색으로 복귀하게 된다. Referring to Figure 3 b) and Figure 4 c) and d), when the yellow palladium oxide (PdO) is exposed to hydrogen gas and comes into contact with hydrogen, oxygen (O), which has a weak bond structure, is exposed to hydrogen. It combines with molecules to form water (H 2 O), and returns to black, the original color of palladium (Pd).
도 4를 참조하면, 본 발명의 변색형 수소센서(1)는 황색이 흑색으로 변화하는 것을 육안으로 확인하여 수소를 감지할 수 있고, 수소에 대한 민감도 및 선택성이 높은 팔라듐 단일 물질을 변색 물질 및 촉매 물질로 이용하여, 공기 중의 약 10 ppm의 저 농도의 수소를 감지할 수 있는 효과가 있다. Referring to Figure 4, the discoloring hydrogen sensor (1) of the present invention can detect hydrogen by visually confirming that yellow changes to black, and palladium, a single material with high sensitivity and selectivity to hydrogen, is used as a discoloring material and When used as a catalyst material, it has the effect of detecting low concentrations of hydrogen in the air of about 10 ppm.
도 5는 본 발명의 변색형 수소센서(1), 수소접촉 후 변색형 수소센서(1') 및 프리 변색층(20)이 형성된 기판(10)의 FTIR 분석결과 그래프이다. Figure 5 is a graph showing the results of FTIR analysis of the color-changing hydrogen sensor 1 of the present invention, the color-changing hydrogen sensor 1' after hydrogen contact, and the substrate 10 on which the free color changing layer 20 is formed.
도 5를 참조하면 변색형 수소센서(1)의 피크와 비교하여, 프리 변색층(20)이 형성된 기판(10)의 피크는 웨이브넘버(wavenumber; cm-1) 600 및 850 지점에서 높은 강도를 보이고, 이것으로, 산화팔라듐(PdO)이 형성된 것을 확인할 수 있다. 이후, 수소접촉 후 변색형 수소센서(1') 피크를 참조하면, 환원성 가스인 수소와 반응한 이후에는, 웨이브넘버(wavenumber; cm-1) 600 및 850 지점에서 높은 강도가 관찰되지 않고, 산화팔라듐(PdO)이 수소와 반응하여 팔라듐(Pd)로 환원되었음을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 5, compared to the peak of the discoloration-type hydrogen sensor 1, the peak of the substrate 10 on which the pre-discoloration layer 20 is formed has a high intensity at the wave number (wavenumber (cm -1 ) 600 and 850 points. It is visible, and from this, it can be confirmed that palladium oxide (PdO) has been formed. Afterwards, referring to the peak of the discolored hydrogen sensor (1') after contact with hydrogen, after reacting with hydrogen, which is a reducing gas, high intensity is not observed at wave number (wavenumber; cm -1 ) 600 and 850 points, and oxidation occurs. It can be confirmed that palladium (PdO) reacted with hydrogen and was reduced to palladium (Pd).
본 발명의 일 양태는 기판(10); 상기 기판(10) 상에 위치하고, 산화 팔라듐(PdO)을 포함하는 변색층(30); 및 상기 변색층(30) 상에 위치하고, 팔라듐(Pd) 을 포함하는 촉매층(40);을 포함하는 변색형 수소센서(1)를 제공한다. One aspect of the present invention includes a substrate 10; A discoloring layer 30 located on the substrate 10 and containing palladium oxide (PdO); and a catalyst layer 40 located on the color changing layer 30 and containing palladium (Pd).
본 발명의 일 실시예에서, 상기 변색형 수소센서(1)는 상기 양태에서 설명한 변색형 수소센서(1)의 제조방법으로 제조될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the color-changing hydrogen sensor 1 can be manufactured by the method of manufacturing the color-changing hydrogen sensor 1 described in the above aspect.
상기 변색형 수소센서(1)의 제조방법은 상기 양태에서 설명한 것으로 갈음한다. The manufacturing method of the color-changing hydrogen sensor 1 is replaced with that described in the above embodiment.
본 발명의 변색형 수소센서(1)는 기판(10)을 포함한다. The color-changing hydrogen sensor (1) of the present invention includes a substrate (10).
본 발명의 일 실시예에서, 상기 기판(10)은 상면에 변색층(30) 및 촉매층(40)이 차례대로 적층되어, 상기 적층되는 변색층(30) 및 촉매층(40)을 지지하게 되는 것으로, 그 자체로, 본 발명의 변색형 수소센서(1)의 지지체가 될 수 있다. 따라서, 상기 기판(10)은 상기 변색형 수소센서(1)를 이용하여 수소를 감지해야 하는 환경에 의하여 적절히 선택될 수 있고, 예를 들면, 실리콘, 유리, 금속, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리우레탄(PU), 폴리아릴레이트(PA), 폴리에테르설폰(PES), 플루오렌 폴리에스터(FPE), 사이클로 올레핀 수지, 에폭시 수지 및 에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상, 예를 들면, 실리콘 기판 또는 유리 기판일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment of the present invention, the substrate 10 has a discoloring layer 30 and a catalyst layer 40 sequentially stacked on the upper surface to support the stacked discoloring layer 30 and the catalyst layer 40. , itself, can be a support for the color-changing hydrogen sensor (1) of the present invention. Therefore, the substrate 10 can be appropriately selected depending on the environment in which hydrogen must be detected using the color-changing hydrogen sensor 1, for example, silicon, glass, metal, acrylic resin, polycarbonate, and polyethylene. Terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyurethane (PU), polyarylate (PA), polyethersulfone (PES), fluorene polyester (FPE), cycloolefin resin, epoxy resin, and ester resin. For example, it may be a silicon substrate or a glass substrate, but is not limited thereto.
다음으로 본 발명의 변색형 수소센서(1)는 상기 기판(10) 상에 위치하고, 산화 팔라듐(PdO)을 포함하는 변색층(30) 및 상기 변색층(30) 상에 위치하고, 팔라듐(Pd) 을 포함하는 촉매층(40)을 포함한다. Next, the color-changing hydrogen sensor 1 of the present invention is located on the substrate 10, and is located on the color-changing layer 30 containing palladium oxide (PdO) and palladium (Pd). It includes a catalyst layer 40 containing.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 변색층(30)의 두께는 10 nm 내지 500 nm, 예를 들면, 100 nm 내지 300 nm, 예를 들면, 200 nm일 수 있고, 상기 촉매층의 두께는 5 nm 내지 100 nm일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the thickness of the discoloration layer 30 may be 10 nm to 500 nm, for example, 100 nm to 300 nm, for example, 200 nm, and the thickness of the catalyst layer may be 5 nm. It may be from 100 nm.
상기 촉매층(40)은 공기 중의 수소 가스를 흡착하고, 수소 분자(H2)를 수소 원자(2H)로 분리하고 상기 수소 원자를 변색층(30)으로 확산시키는 역할을 하기 위한 것으로, 상기 촉매층(40)의 두께가 2 nm 미만인 경우, 수소 분자의 해리 능력이 저하될 수 있고, 상기 촉매층(40)의 두께가 100 nm 이상인 경우, 변색층(30)의 색 변화 역할 효과가 미비하여 충분한 색 변화 효과를 인지하지 못할 수 있다. The catalyst layer 40 is used to adsorb hydrogen gas in the air, separate hydrogen molecules (H 2 ) into hydrogen atoms (2H), and diffuse the hydrogen atoms into the discoloration layer 30. The catalyst layer ( If the thickness of 40) is less than 2 nm, the dissociation ability of hydrogen molecules may be reduced, and if the thickness of the catalyst layer 40 is 100 nm or more, the color change role effect of the color change layer 30 is insufficient, resulting in sufficient color change. You may not notice the effect.
도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명의 변색형 수소센서(1)는 황색이 흑색으로 변화하는 것을 육안으로 확인하여 수소를 감지할 수 있고, 수소에 대한 민감도 및 선택성이 높은 팔라듐 단일 물질을 변색 물질 및 촉매 물질로 이용하여, 공기 중의 약 10 ppm의 저 농도의 수소를 감지할 수 있는 효과가 있다.Referring to Figures 3 and 4, the color-changing hydrogen sensor (1) of the present invention can detect hydrogen by visually confirming that yellow changes to black, and uses a single palladium material with high sensitivity and selectivity to hydrogen. When used as a discoloring material and a catalyst material, it has the effect of detecting low concentrations of hydrogen in the air of about 10 ppm.
나아가, 상기 변색형 수소센서(1)는 종래의 고온 동작조건(약 200 ℃ 내지 600 ℃)에서 수소를 검지하는 전기적 센서와 달리, 상온 환경에서 저 농도의 수소를 감지할 수 있어, 안전하다는 장점이 있다. Furthermore, the color-changing hydrogen sensor 1 has the advantage of being safe because it can detect low concentrations of hydrogen in a room temperature environment, unlike electrical sensors that detect hydrogen under conventional high-temperature operating conditions (about 200°C to 600°C). There is.
상술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present invention is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that the present invention can be easily modified into other specific forms without changing the technical idea or essential features of the present invention. will be. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive. For example, each component described as unitary may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the claims described below, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention.
1: 변색형 수소센서
1': 수소접촉 후 변색형 수소센서
10: 기판
20: 프리 변색층
30: 변색층
30': 수소접촉 후 변색층
40: 촉매층1: Color-changing hydrogen sensor
1': Discoloration type hydrogen sensor after contact with hydrogen
10: substrate
20: Pre-discoloration layer
30: discoloration layer
30': Discoloration layer after hydrogen contact
40: catalyst layer
Claims (13)
상기 기판 상에 팔라듐(Pd)으로 구성된 프리 변색층을 형성하는 단계;
상기 프리 변색층이 형성된 기판을 산소를 포함하는 가스 분위기에서 어닐링하여 산화 팔라듐(PdO)으로 구성된 변색층을 형성하는 단계;
상기 변색층 상에 팔라듐(Pd)으로 구성된 촉매층을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 프리 변색층을 형성하는 단계에서, 형성되는 프리 변색층의 두께는 10 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 변색형 수소센서의 제조 방법.Preparing a substrate;
Forming a pre-discoloration layer made of palladium (Pd) on the substrate;
Annealing the substrate on which the free discoloration layer is formed in a gas atmosphere containing oxygen to form a discoloration layer made of palladium oxide (PdO);
Forming a catalyst layer made of palladium (Pd) on the discoloration layer;
Including,
In the step of forming the free color-changing layer, the thickness of the formed free color-changing layer is 10 nm to 500 nm.
상기 기판을 준비하는 단계에서,
상기 기판은 실리콘, 유리, 금속, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리우레탄(PU), 폴리아릴레이트(PA), 폴리에테르설폰(PES), 플루오렌 폴리에스터(FPE), 사이클로 올레핀 수지, 에폭시 수지 및 에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 변색형 수소센서의 제조 방법. According to claim 1,
In the step of preparing the substrate,
The substrate may be silicon, glass, metal, acrylic resin, polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), A color change type characterized by one or more selected from the group consisting of polyurethane (PU), polyarylate (PA), polyethersulfone (PES), fluorene polyester (FPE), cycloolefin resin, epoxy resin, and ester resin. Manufacturing method of hydrogen sensor.
상기 프리 변색층을 형성하는 단계는,
전해도금, 무전해도금, 스퍼터링, 펄스레이져증착, 진공증발증착, 금속유기화학증착, 플라즈마개선화학증착, 원자층증착 및 이온빔증착 중 어느 하나 이상의 방법을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 변색형 수소센서의 제조방법. According to paragraph 1,
The step of forming the pre-discoloration layer is,
Color-changing hydrogen, characterized in that it is performed using one or more of the following methods: electroplating, electroless plating, sputtering, pulsed laser deposition, vacuum evaporation deposition, metal organic chemical deposition, plasma enhanced chemical deposition, atomic layer deposition, and ion beam deposition. Sensor manufacturing method.
상기 변색층을 형성하는 단계에서,
상기 어닐링 하는 공정은 250 ℃ 내지 800 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 변색형 수소센서의 제조 방법.According to claim 1,
In the step of forming the discoloration layer,
A method of manufacturing a photochromic hydrogen sensor, characterized in that the annealing process is performed at 250 ℃ to 800 ℃.
상기 변색층을 형성하는 단계에서,
상기 산소를 포함하는 가스는 O2 가스, O3 가스, 수증기(H2O) 및 이들을 포함하는 공기(Air) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 변색형 수소센서의 제조방법.According to claim 1,
In the step of forming the discoloration layer,
A method of manufacturing a photochromic hydrogen sensor, wherein the gas containing oxygen is one or more of O 2 gas, O 3 gas, water vapor (H 2 O), and air containing these.
상기 촉매층을 형성하는 단계는,
전해도금, 무전해도금, 스퍼터링, 펄스레이져증착, 진공증발증착, 금속유기화학증착, 플라즈마개선화학증착, 원자층증착 및 이온빔증착 중 어느 하나 이상의 방법을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 변색형 수소센서의 제조방법.According to paragraph 1,
The step of forming the catalyst layer is,
Color-changing hydrogen, characterized in that it is performed using one or more of the following methods: electroplating, electroless plating, sputtering, pulsed laser deposition, vacuum evaporation deposition, metal organic chemical deposition, plasma enhanced chemical deposition, atomic layer deposition, and ion beam deposition. Sensor manufacturing method.
상기 촉매층을 형성하는 단계에서,
형성되는 촉매층의 두께는 2 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 변색형 수소센서의 제조방법.According to paragraph 1,
In the step of forming the catalyst layer,
A method of manufacturing a color-changing hydrogen sensor, characterized in that the thickness of the formed catalyst layer is 2 nm to 100 nm.
상기 기판 상에 위치하고, 산화 팔라듐(PdO)으로 구성된 변색층; 및
상기 변색층 상에 위치하고, 팔라듐(Pd)으로 구성된 촉매층;
을 포함하고,
상기 변색층의 두께는 10 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 변색형 수소센서. Board;
a discoloring layer located on the substrate and composed of palladium oxide (PdO); and
A catalyst layer located on the discoloration layer and made of palladium (Pd);
Including,
A color-changing hydrogen sensor, characterized in that the thickness of the color-changing layer is 10 nm to 500 nm.
상기 기판은 실리콘, 유리, 금속, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리우레탄(PU), 폴리아릴레이트(PA), 폴리에테르설폰(PES), 플루오렌 폴리에스터(FPE), 사이클로 올레핀 수지, 에폭시 수지 및 에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 변색형 수소센서. According to clause 9,
The substrate may be silicon, glass, metal, acrylic resin, polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), A color change type characterized by one or more selected from the group consisting of polyurethane (PU), polyarylate (PA), polyethersulfone (PES), fluorene polyester (FPE), cycloolefin resin, epoxy resin, and ester resin. Hydrogen sensor.
상기 촉매층의 두께는 5 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 변색형 수소센서.According to clause 9,
A color-changing hydrogen sensor, characterized in that the thickness of the catalyst layer is 5 nm to 100 nm.
공기 중에서 농도가 10 ppm 이상인 수소 가스에 노출된 경우, 변색하는 것을 특징으로 하는 변색형 수소센서. According to clause 9,
A color-changing hydrogen sensor that discolors when exposed to hydrogen gas with a concentration of 10 ppm or more in the air.
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