KR102588655B1

KR102588655B1 - Method for purifying wasted methanol

Info

Publication number: KR102588655B1
Application number: KR1020180143833A
Authority: KR
Inventors: 장성근; 최승원; 주은정; 박지수
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-11-20
Filing date: 2018-11-20
Publication date: 2023-10-11
Also published as: KR20200059021A

Abstract

본 발명은 폐 에탄올의 정제 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 암모니아를 포함하고 있는 폐 에탄올 용액을 초 고순도, 예를 들어, 99% 이상의 초 고순도로, 정제할 수 있으면서도, 기존에 비해 운용 비용을 절감시킬 수 있는, 폐 에탄올의 정제 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for purifying waste ethanol, and more specifically, to purify a waste ethanol solution containing ammonia to ultra-high purity, for example, 99% or more, while lowering operating costs compared to the existing method. It relates to a method for purifying waste ethanol that can reduce .

Description

Method for purifying waste ethanol {METHOD FOR PURIFYING WASTED METHANOL}

에탄올은, 다양한 물질을 녹일 수 있는 용매이다. 특히, 에탄올은, 물에 녹는 이온성 화합물을 대부분 용해시킬 수 있으며, 이온성 화합물뿐 아니라, 물에 잘 녹지 않는 유기 화합물에 대한 용해도 역시 물보다 크다. 또한, 에탄올은, 물보다 낮은 끓는 점을 가지고 있어, 제거가 용이하고, 유사한 성질을 가지는 다른 유기 용매보다 독성이 약하여, 다양한 화학 공정에서 공정 용매, 세척 용매, 혹은 건조용 용매로 두루 사용된다. Ethanol is a solvent that can dissolve various substances. In particular, ethanol can dissolve most ionic compounds that are soluble in water, and its solubility for not only ionic compounds but also organic compounds that do not dissolve well in water is also greater than that of water. In addition, ethanol has a lower boiling point than water, is easy to remove, and is less toxic than other organic solvents with similar properties, so it is widely used as a process solvent, washing solvent, or drying solvent in various chemical processes.

특히 최근에는 초임계 혹은 아임계 상태 에탄올을 이용하는 초임계 에탄올 추출 공정, 초임계 에탄올 세정 공정, 혹은 초임계 에탄올 건조 공정 등이 반도체 제조 공정이나, 미세 입자 제조 공정 등에 도입되는 등, 그 용도가 더 넓어지고 있다. In particular, in recent years, the supercritical ethanol extraction process, supercritical ethanol cleaning process, or supercritical ethanol drying process using supercritical or subcritical ethanol has been introduced into the semiconductor manufacturing process, fine particle manufacturing process, etc., and its use has increased. It is expanding.

초임계 에탄올을 이용하는 공정에서 발생하는 폐액의 대부분은 에탄올과 물이지만, 적용 공정에 따라 소량의 암모니아를 포함하고 있는 경우가 있는데, 이 경우, 에탄올을 초임계 공정에 재사용하기 어려운 문제점이 있다. Most of the waste liquid generated in the process using supercritical ethanol is ethanol and water, but depending on the application process, it may contain a small amount of ammonia. In this case, there is a problem in that it is difficult to reuse ethanol in the supercritical process.

이러한 문제점을 해결하기 위해서는, i) 암모니아를 포함하는 폐 에탄올 용액에 과량의 에탄올을 추가하여 암모니아의 농도를 상대적으로 낮추는 방법, ii) 암모니아를 포함하는 폐 에탄올 용액에 산을 가하여 암모늄 염을 석출시키고 제거하는 방법, iii) 암모니아를 포함하는 폐 에탄올 용액을 증류 공정에 투입하여 암모니아를 제거하는 방법 등이 제시되어 있다. In order to solve this problem, i) adding excess ethanol to a waste ethanol solution containing ammonia to relatively lower the concentration of ammonia, ii) adding acid to the waste ethanol solution containing ammonia to precipitate ammonium salt A method of removing ammonia, iii) a method of removing ammonia by introducing a waste ethanol solution containing ammonia into a distillation process, etc. are presented.

그러나, 상기와 같은 방법은, 소요되는 공정 비용에 비해, 암모니아의 제거 효율이 크지 않고, 고순도의 에탄올을 얻기 어려운 문제점이 있다. However, the above method has problems in that the removal efficiency of ammonia is not high compared to the process cost required, and it is difficult to obtain high purity ethanol.

이에, 암모니아를 포함하는 폐 에탄올 용액을 적은 비용으로 효율적으로 정제할 수 있으면서도, 고순도의 에탄올을 얻을 수 있는 정제 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다. Accordingly, there is a need for research into a purification method that can efficiently purify waste ethanol solutions containing ammonia at a low cost and obtain high purity ethanol.

본 명세서는, 암모니아를 포함하고 있는 폐 에탄올 용액을, 기존에 비해 적은 비용으로 정제할 수 있으면서도, 초 고순도, 예를 들어, 99.99% 이상의 초 고순도에탄올을 얻을 수 있는, 폐 에탄올의 정제 방법에 관한 것이다. This specification relates to a method for purifying waste ethanol, which can purify a waste ethanol solution containing ammonia at a lower cost than before, while obtaining ultra-high purity, for example, ultra-high purity ethanol of 99.99% or higher. will be.

본 발명의 일 측면에 따른 폐 에탄올의 정제 방법은, A method for purifying waste ethanol according to one aspect of the present invention,

A)A)

에탄올 및 암모니아를 포함하는, 폐 에탄올 피드 제1 스트림을 추출 탑 정제 단의 상부로 투입하는 제1 단계;A first step of introducing a waste ethanol feed first stream containing ethanol and ammonia into the top of the extraction tower purification stage;

상기 추출 탑 정제 단의 하부로부터, 기체를 포함하는 제2 스트림을 투입하는 제2 단계;A second step of introducing a second stream containing gas from the bottom of the extraction tower and purification stage;

상기 추출 탑 정제 단의 내부에서, 상기 제1 스트림과 상기 제2 스트림의 향류 방식(Counter-Current Flow) 기-액 접촉이 진행되며, 상기 제1 스트림으로부터 암모니아가 제거되는 제3 단계; 및 Inside the extraction tower purification stage, a counter-current flow gas-liquid contact between the first stream and the second stream occurs, and a third step in which ammonia is removed from the first stream; and

암모니아가 제거된 에탄올을 포함하는 제3 스트림을, 상기 추출 탑 정제 단의 하부로 수득하는 제4 단계를 포함하고;A fourth step of obtaining a third stream comprising ammonia-free ethanol at the bottom of the extraction tower purification stage;

B)B)

상기 추출 탑은, 상기 제1 내지 제4 단계가 진행되는 정제 단, 및 상기 정제 단의 상부에 형성되는 급수 단을 포함하고;The extraction tower includes a purification stage where the first to fourth steps are performed, and a water supply stage formed on an upper part of the purification stage;

상기 급수 단에서는 물을 포함하는 제4 스트림이 공급 및 배출되고;A fourth stream containing water is supplied and discharged from the water supply stage;

상기 급수 단의 제4 스트림은, 상기 정제 단으로의 공급이 차단되며; The fourth stream of the feed stage is blocked from being supplied to the purification stage;

C)C)

상기 제1 스트림으로부터 제거된 암모니아를 포함하는 제2 스트림은, 상기 추출 탑 정제 단의 최상부로부터, 급수 단을 통과한 후, 추출 탑의 최상부로 배출된다. A second stream containing ammonia removed from the first stream is discharged from the top of the extraction tower purification stage, after passing through a feed stage, to the top of the extraction tower.

이 때, 상기 기체는; 대기, 질소 가스(N₂), 및 18족 기체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기체를 포함할 수 있다.At this time, the gas is; It may include one or more gases selected from the group consisting of atmosphere, nitrogen gas (N ₂ ), and group 18 gases.

그리고, 상기 제1 스트림의 폐 에탄올 피드는, 에탄올 1 중량부 대비, 약 50 ppmw 내지 약 0.1 중량부, 혹은 약 0.001 중량부 내지 약 0.05 중량부의 암모니아를 포함하는 상태일 수 있다. In addition, the waste ethanol feed of the first stream may contain about 50 ppmw to about 0.1 parts by weight, or about 0.001 to about 0.05 parts by weight of ammonia, based on 1 part by weight of ethanol.

그리고, 상기 추출 탑 하부로부터 투입되는 상기 제2 스트림은, 약 50 내지 약 90 ℃의 온도 조건, 혹은, 약 55 내지 약 80 ℃의 온도 조건, 혹은, 약 60 내지 약 70 ℃의 온도 조건에서 투입되는 것이 바람직할 수 있다. And, the second stream introduced from the bottom of the extraction tower is input under a temperature condition of about 50 to about 90 ° C, or a temperature condition of about 55 to about 80 ° C., or a temperature condition of about 60 to about 70 ° C. It may be desirable to be

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폐 에탄올의 정제 방법은, 하기 식 1의 공정 조건을 만족하도록 진행되는 것일 수 있다. According to one embodiment of the invention, the method for purifying waste ethanol may be carried out to satisfy the process conditions of Equation 1 below.

[식 1][Equation 1]

0.5 < FR1 / FR2 < 20.5 < FR1 / FR2 < 2

상기 식 1에서,FR1은 제1 스트림의 유량이고, FR2는 제2 스트림의 유량이다.In Equation 1, FR1 is the flow rate of the first stream, and FR2 is the flow rate of the second stream.

상기 추출 탑을 거쳐 하부로 배출된 상기 제3 스트림, 즉 정제된 폐 에탄올은, 에탄올 1 중량부 대비, 암모니아를, 약 50 ppmw 미만, 바람직하게는 약 30 ppmw 미만으로 포함하거나, 더욱 바람직하게는, 암모니아를 실질적으로 포함하지 않는, 고순도의 에탄올일 수 있다. The third stream discharged to the bottom through the extraction tower, that is, purified waste ethanol, contains ammonia in an amount of less than about 50 ppmw, preferably less than about 30 ppmw, based on 1 part by weight of ethanol, or more preferably , It may be high-purity ethanol that substantially does not contain ammonia.

그리고, 상기 추출 탑은 3 내지 10의 단수를 가지는 것이 바람직할 수 있다. Also, it may be desirable for the extraction tower to have a number of stages from 3 to 10.

그리고, 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 추출 탑 내부에서, 상기 정제 단으로부터 상기 급수 단으로 스트림의 이동은 허용되나, 상기 급수 단으로부터 상기 정제 단으로 스트림의 이동이 허용되지 않는 것이 바람직할 수 있다. And, according to one embodiment of the invention, inside the extraction tower, it may be preferable that the movement of the stream from the purification stage to the feed stage is allowed, but the movement of the stream from the feed water stage to the purification stage is not allowed. there is.

이러한 형태의 일 예시로 상기 추출 탑의 정제 단과 급수 단은, 침니 트레이로 구분되는 것이 바람직할 수 있다. As an example of this type, it may be desirable for the purification stage and the water supply stage of the extraction tower to be separated by a chimney tray.

상기 급수 단에서는, 상기 제4 스트림과, 상기 제2 스트림의 기-액 접촉이 진행될 수 있다. At the water supply stage, gas-liquid contact between the fourth stream and the second stream may occur.

그리고, 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 폐 에탄올의 정제 방법은 하기 식 2의 공정 조건을 만족하여, 에탄올의 손실량이 약 15 wt% 이하, 바람직하게는, 약 10 wt% 이하로, 매우 적은 양의 에탄올만이 손실되는, 우수한 정제 효율을 보일 수 있다. And, according to another embodiment of the invention, the method for purifying waste ethanol satisfies the process conditions of Equation 2 below, and the amount of ethanol loss is about 15 wt% or less, preferably about 10 wt% or less, which is very low. Excellent purification efficiency can be achieved, with only a small amount of ethanol being lost.

[식 2][Equation 2]

a <= (1-Etb/Eta) *100 <= ba <= (1-Etb/Eta) *100 <= b

상기 식 2에 있어서, In equation 2 above,

a는, 약 0.1, 바람직하게는 약 1이고, b는, 약 15, 바람직하게는 약 10이고, a is about 0.1, preferably about 1, b is about 15, preferably about 10,

Eta 는, 상기 폐 에탄올 피드 제1 스트림으로 투입된 에탄올의 총 중량이고, Eta is the total weight of ethanol introduced into the waste ethanol feed first stream,

Etb 는, 상기 제3 스트림으로 수득된 에탄올의 총 중량이다. Etb is the total weight of ethanol obtained in the third stream.

그리고, 상기 추출 탑 상부로 배출되는 제2 스트림 내 에탄올의 농도는 약 3 wt%이하, 바람직하게는 약 2 wt% 이하, 혹은, 0.5 내지 약 2 wt%로, 낮은 함량의 에탄올만을 포함하여, 폭발 및 화재의 위험을 줄일 수 있다. In addition, the concentration of ethanol in the second stream discharged from the top of the extraction tower is about 3 wt% or less, preferably about 2 wt% or less, or 0.5 to about 2 wt%, including only a low content of ethanol, It can reduce the risk of explosion and fire.

본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다. In the present invention, terms such as first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another component.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. Additionally, the terminology used herein is only used to describe exemplary embodiments and is not intended to limit the invention.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.

본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다. In this specification, terms such as “comprise,” “comprise,” or “have” are used to describe implemented features, numbers, steps, components, or combinations thereof, and include one or more other features, numbers, or steps. , does not exclude the possibility of components, combinations or additions thereof.

또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다. Additionally, in this specification, when each layer or element is referred to as being formed “on” or “on” the respective layers or elements, it means that each layer or element is formed directly on the respective layers or elements, or other This means that layers or elements can be additionally formed between each layer, on the object, or on the substrate.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can be subject to various changes and can take various forms, specific embodiments will be illustrated and described in detail below. However, this does not limit the present invention to the specific disclosed form, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 일 측면에 따르면, According to one aspect of the present invention,

A)A)

B)B)

C)C)

상기 제1 스트림으로부터 제거된 암모니아를 포함하는 제2 스트림은, 상기 추출 탑 정제 단의 최상부로부터, 급수 단을 통과한 후, 추출 탑의 최상부로 배출되는, A second stream comprising ammonia removed from the first stream is discharged from the top of the extraction tower purification stage, after passing through a feed stage, to the top of the extraction tower,

폐 에탄올의 정제 방법이 제공된다. A method for purifying waste ethanol is provided.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐 에탄올 정제 방법을 나타낸 공정도이다.Figure 1 is a process diagram showing a method for purifying waste ethanol according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, Referring to Figure 1,

A)A)

에탄올 및 암모니아를 포함하는, 폐 에탄올 피드 제1 스트림(1)을 추출 탑(100) 정제 단(110)의 상부로 투입하는 제1 단계;A first step of introducing a waste ethanol feed first stream (1), comprising ethanol and ammonia, into the top of the purification stage (110) of the extraction tower (100);

상기 추출 탑(100) 정제 단(110)의 하부로부터, 기체를 포함하는 제2 스트림(2)을 투입하는 제2 단계;A second step of introducing a second stream (2) containing gas from the bottom of the purification stage (110) of the extraction tower (100);

상기 추출 탑(100) 정제 단(110)의 내부에서, 상기 제1 스트림(1)과 상기 제2 스트림(2)의 향류 방식(Counter-Current Flow) 기-액 접촉이 진행되며, 상기 제1 스트림(1)으로부터 암모니아가 제거되는 제3 단계; 및 Inside the purification stage 110 of the extraction tower 100, the first stream 1 and the second stream 2 undergo gas-liquid contact in a counter-current flow, and the first stream 100 is in contact with the second stream 2. a third step in which ammonia is removed from stream (1); and

암모니아가 제거된 에탄올을 포함하는 제3 스트림(3)을, 상기 추출 탑(100) 정제 단(110)의 하부로 수득하는 제4 단계를 포함하고;and a fourth step of obtaining a third stream (3) comprising ammonia-free ethanol at the bottom of the purification stage (110) of the extraction tower (100);

B)B)

상기 추출 탑(100)은, 상기 제1 내지 제4 단계가 진행되는 정제 단(110), 및 상기 정제 단(110)의 상부에 형성되는 급수 단(120)을 포함하고;The extraction tower 100 includes a purification stage 110 where the first to fourth steps are performed, and a water supply stage 120 formed on the upper part of the purification stage 110;

상기 급수 단(120)에서는 물을 포함하는 제4 스트림(4)이 공급 및 배출되고;A fourth stream 4 containing water is supplied and discharged from the water supply stage 120;

상기 급수 단(120)의 제4 스트림(4)은, 상기 정제 단(110)으로의 공급이 차단되며; The fourth stream 4 of the feed stage 120 is blocked from being supplied to the purification stage 110;

C)C)

상기 제1 스트림(1)으로부터 제거된 암모니아를 포함하는 제2 스트림(2)은, 상기 추출 탑(100) 정제 단(110)의 최상부로부터, 급수 단(120)을 통과한 후, 추출 탑(100)의 최상부로 배출되는, 폐 에탄올의 정제 방법을 확인할 수 있다. The second stream (2) containing ammonia removed from the first stream (1) is from the top of the purification stage (110) of the extraction tower (100), passes through the feed stage (120), and then flows into the extraction tower ( You can check the purification method of waste ethanol discharged to the top of 100).

실리카 에어로겔, 또는 실리카 에어로겔 블랭킷은, 고다공성 물질로, 높은 기공률과 비표면적을 가지면서도, 열 전도도가 낮아, 단열재, 촉매, 흡음재, 반도체 회로의 층간 절연체 등으로 활용되고 있다. Silica airgel, or silica airgel blanket, is a highly porous material that has high porosity and specific surface area, but has low thermal conductivity and is used as an insulator, catalyst, sound absorber, and interlayer insulator in semiconductor circuits.

실리카 에어로겔, 또는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정에는, 에탄올을 이용한 초임계 에탄올 건조 공정이 포함되는데, 건조 공정에서 배출된 폐 에탄올은, 비교적 높은 농도의 암모니아를 필연적으로 포함하고 있다. The silica airgel or silica airgel blanket manufacturing process includes a supercritical ethanol drying process using ethanol, and the waste ethanol discharged from the drying process inevitably contains a relatively high concentration of ammonia.

건조 공정에서 배출된 폐 에탄올 용액으로부터 암모니아를 제거하지 않고 상기 실리카 에어로겔 제조 공정에 재사용하는 경우, 폐 에탄올 용액의 높은 pH로 인하여, 실리카 에어로겔의 겔화 시간을 조절할 수 없으며, 이에 따라 제품의 품질이 저하된다. When the waste ethanol solution discharged from the drying process is reused in the silica airgel manufacturing process without removing ammonia, the gelation time of the silica airgel cannot be adjusted due to the high pH of the waste ethanol solution, and the quality of the product deteriorates accordingly. do.

따라서, 상기 건조 공정에서 배출된 폐 에탄올 용액을 재사용하기 위해서는, 암모니아를 제거하여, 고순도의 에탄올로 환원시킬 필요가 있다. Therefore, in order to reuse the waste ethanol solution discharged from the drying process, it is necessary to remove ammonia and reduce it to high purity ethanol.

본 발명의 발명자들은, 다른 화합물 등을 첨가하여 암모니아를 제거하거나, 증류 방식을 사용하는 기존의 정제 방법에서와는 달리, 에탄올과 암모니아를 포함하는 폐 에탄올 용액을 추출 탑의 상부로 투입하고, 고온의 기체를 추출 탑의 하부로 투입하여, 항류(Counter Current) 방식으로 기-액 접촉을 진행하는 방법을 이용함에 따라, 추출 과정에서, 추가의 에너지나, 첨가제를 사용하지 않아, 기존 공정보다 운용 비용을 절감할 수 있으면서도, 매우 높은 효율로 암모니아를 제거할 수 있다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다. Unlike conventional purification methods that remove ammonia by adding other compounds or use a distillation method, the inventors of the present invention introduced a waste ethanol solution containing ethanol and ammonia into the top of the extraction tower and heated the high-temperature gas. By using a method of injecting gas into the lower part of the extraction tower and proceeding with gas-liquid contact in a counter current method, no additional energy or additives are used in the extraction process, resulting in lower operating costs than existing processes. After discovering that ammonia could be removed with very high efficiency while saving money, the present invention was completed.

또한, 본 발명의 발명자들은, 이하의 실시예를 통해서도 입증되는 바와 같이, 상기 고온의 기체를 암모니아 제거의 매개체로 사용한 결과, 종래 기술로는 달성할 수 없었던, 매우 높은 암모니어 제거/에탄올 정제 효율을 달성할 수 있고, 특히, 암모니아가 극 소량 포함된 저 농도의 폐 에탄올 용액에서부터, 암모니아가 상대적으로 많이 포함된 고농도의 폐 에탄올 용액 모두에 대해 동일한 정도의 정제 효율을 달성할 수 있음을 확인하였다.In addition, as evidenced by the following examples, the inventors of the present invention used the high-temperature gas as a medium for ammonia removal, resulting in very high ammonia removal/ethanol purification efficiency, which could not be achieved with the prior art. In particular, it was confirmed that the same level of purification efficiency could be achieved for both low-concentration waste ethanol solutions containing a very small amount of ammonia and high-concentration waste ethanol solutions containing relatively large amounts of ammonia. .

특히, 본 발명의 일 측면에 따른 정제 방법은, 상술한 기-액 접촉 공정에서, 기체는, 낮은 농도의 암모니아를 포함하는 기체 혼합물의 형태로 추출 탑의 상부로 배출되고, 추출 탑의 하부로는 에탄올만이 배출되기 때문에, 친환경적이면서도, 기존의 정제 공정 운용 비용을 크게 절감할 수 있게 된다. In particular, in the purification method according to one aspect of the present invention, in the above-described gas-liquid contact process, gas is discharged to the top of the extraction tower in the form of a gas mixture containing a low concentration of ammonia, and to the bottom of the extraction tower. Since only ethanol is emitted, it is environmentally friendly and can significantly reduce the operating costs of existing purification processes.

또한, 본 발명의 경우, 암모니아 제거가 이루어지는 추출 탑 내부에, 별도의 급수 단을 설치하고, 여기에 물을 공급하는 경우, 에탄올 및 암모니아를 포함하고 고온의 기체 상으로 배출되는 제2스트림 내에서 에탄올의 상대 농도를 감소시켜, 폭발 및 화재의 위험을 크게 줄일 수 있으며, 운용 부하 역시 감소시킬 수 있게 된다. In addition, in the case of the present invention, when a separate water supply stage is installed inside the extraction tower where ammonia is removed and water is supplied to it, the second stream contains ethanol and ammonia and is discharged as a high-temperature gas. By reducing the relative concentration of ethanol, the risk of explosion and fire can be greatly reduced, and the operating load can also be reduced.

이하, 일 구현예에 의한 폐 에탄올 정제 방법에 대해, 각 단계별로 설명하기로 한다. Hereinafter, the waste ethanol purification method according to one embodiment will be described step by step.

일 구현예의 정제 방법에서는, 먼저, 에탄올 및 암모니아를 포함하는, 폐 에탄올 피드 제1 스트림을 추출 탑 정제 단의 상부로 투입한다. In one embodiment of the purification method, first, a waste ethanol feed first stream containing ethanol and ammonia is introduced into the top of the extraction tower purification stage.

에탄올 및 암모니아를 포함하는 폐 에탄올 피드는, 구체적으로 예를 들어 상술한 바와 같이, 실리카 에어로겔, 또는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조 공정 중, 초임계 에탄올을 이용한 건조 공정에서 발생한 것일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 에탄올 및 암모니아를 포함하는 에탄올 용액이라면, 어느 것이나 적용 대상으로 할 수 있다. Waste ethanol feed containing ethanol and ammonia may be generated, for example, in a drying process using supercritical ethanol during the manufacturing process of silica airgel or silica airgel blanket, as described above, but the present invention does not necessarily include It is not limited to this, and any ethanol solution containing ethanol and ammonia can be applied.

본 발명의 일 구현예에서는, 상술한 기타 공정에서 배출된 폐액, 즉, 에탄올과 암모니아를 포함하는, 폐 에탄올을, 별도 처리 공정 없이, 추출 탑의 상부로 직접 투입하며, 본 명세서에서는, 이를 제1 스트림이라 명명한다. In one embodiment of the present invention, waste liquid discharged from the above-described other processes, that is, waste ethanol containing ethanol and ammonia, is directly introduced to the top of the extraction tower without a separate treatment process, and in this specification, it is referred to as 1 Name it stream.

그리고, 상술한 기체는, 추출 탑의 하부로부터 투입되는데, 본 명세서에서는, 이를 제2 스트림이라 명명한다. And, the above-mentioned gas is introduced from the bottom of the extraction tower, and in this specification, this is called the second stream.

이때, 상기 제1 스트림은, 액체 상이고, 상기 제2 스트림은 기체 상이기 때문에, 상기 제2 스트림의 밀도 값은 상기 제1 스트림의 밀도 값보다 작은 것이 일반적이다. At this time, because the first stream is in a liquid phase and the second stream is in a gas phase, the density value of the second stream is generally smaller than the density value of the first stream.

이로 인하여, 상기 제1 스트림은 상기 추출 탑 내부에서 상부로부터 하부로의 흐름을 형성하게 되고, 상기 제2 스트림은 상기 추출 탑 내부에서 하부로부터 상부로의 흐름을 형성하게 된다. Because of this, the first stream forms a flow from the top to the bottom inside the extraction tower, and the second stream forms a flow from the bottom to the top inside the extraction tower.

따라서, 상기 추출 탑 내부에서는, 상, 하부로 각각 투입된 제1 및 제2 스트림의 흐름이 서로 엇갈리는, 향류(counter current) 방식에 의해 상기 제1 스트림 및 상기 제2 스트림의 기-액 접촉이 진행될 수 있다.Therefore, inside the extraction tower, gas-liquid contact between the first stream and the second stream will proceed by a counter current method in which the flows of the first and second streams introduced to the top and bottom, respectively, alternate with each other. You can.

이 때 사용되는 기체는, 일반 대기(Atmosphere) 중의 공기(Air), 질소 가스(N₂), 및 18족 기체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기체를 포함할 수 있다.The gas used at this time may include one or more gases selected from the group consisting of air, nitrogen gas (N ₂ ), and group 18 gases in the general atmosphere (atmosphere).

즉, 상기 기체는, 상기 제1 스트림에서 암모니아를 제거하기 위해 사용되는 용도로, 주 매질인 에탄올과 반응성이 없는 기체라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 다만, 에탄올의 연소 및 폭발에 의한 사고를 방지하고, 정제 대상인 에탄올의 순도를 높이기 위한 측면에서, 에탄올과의 반응성이나 연소성이 높은 기체, 예를 들면, 산소나, 염소, 불소, 등이 높은 농도로 포함된 기체는 사용하지 않는 것이 바람직하며, 질소, 혹은 비활성기체 등을 사용하는 것이 가장 바람직하다. That is, the gas is used to remove ammonia from the first stream, and can be used without particular restrictions as long as it is a gas that is not reactive with ethanol, which is the main medium. However, in order to prevent accidents due to combustion and explosion of ethanol and to increase the purity of ethanol to be purified, gases with high reactivity or combustibility with ethanol, such as oxygen, chlorine, fluorine, etc., are present at high concentrations. It is preferable not to use gases containing , and it is most preferable to use nitrogen or an inert gas.

그리고, 상기 제1 스트림으로 투입되는 폐 에탄올 피드는, 에탄올 1 중량부 대비, 약 50 ppmw 내지 약 0.1 중량부, 혹은 약 0.001 중량부 내지 약 0.05 중량부의 암모니아를 포함하는 상태일 수 있다. In addition, the waste ethanol feed input to the first stream may contain about 50 ppmw to about 0.1 parts by weight, or about 0.001 parts by weight to about 0.05 parts by weight of ammonia, based on 1 part by weight of ethanol.

일반적인 에탄올 정제 과정에서는, 에탄올 내에 포함된 불순물의 농도에 따라, 그 적용 공정을 달리할 필요가 있는데, 이는, 불순물의 농도에 따라, 정제 효과, 즉 정제되어 나오는 에탄올의 순도가 달라질 수 있고, 또한 불순물의 농도가 높아짐에 따라, 공정 부하 역시 커지게 되어, 공정의 운용 비용이 증가하기 때문이다. In a general ethanol purification process, it is necessary to vary the application process depending on the concentration of impurities contained in ethanol. This means that depending on the concentration of impurities, the purification effect, that is, the purity of the purified ethanol, may vary. As the concentration of impurities increases, the process load also increases, increasing the operating cost of the process.

따라서, 기존의 에탄올 정제 과정에서는, 암모니아를 상대적으로 많이 포함하는, 고 농도의 폐 에탄올 용액을 대상으로 하는 경우, 이를 운용 비용 대비 제거 효율이 높은 공정에 1차로 투입하고, 이로부터 얻어진 저농도의 폐 에탄올 용액을 다시 고순도 정제 공정에 투입하는 등의 방법을 사용할 필요가 있었다. Therefore, in the existing ethanol purification process, when a high-concentration waste ethanol solution containing relatively large amounts of ammonia is targeted, it is first introduced into a process with high removal efficiency relative to operating costs, and the low-concentration waste obtained from this is first introduced. It was necessary to use a method such as putting the ethanol solution back into the high-purity purification process.

그러나, 본 발명의 일 구현예에 따른 폐 에탄올 정제 방법은, 상대적으로 적은 양의 암모니아를 포함하는 저 농도의 폐 에탄올 용액에서부터, 상대적으로 많은 양의 암모니아를 포함하는 고 농도의 폐 에탄올 용액에 이르기까지, 다양한 형태의 폐 에탄올 용액에 모두 적용 가능하며, 연속 공정에 의해 운용 가능한 장점이 있다. However, the waste ethanol purification method according to one embodiment of the present invention ranges from a low-concentration waste ethanol solution containing a relatively small amount of ammonia to a high-concentration waste ethanol solution containing a relatively large amount of ammonia. It can be applied to all types of waste ethanol solutions, and has the advantage of being able to be operated through a continuous process.

투입되는 제2 스트림의 온도가 너무 낮은 경우, 암모니아 제거 효율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. If the temperature of the input second stream is too low, a problem may occur in which ammonia removal efficiency is reduced.

제2 스트림의 온도가 너무 높은 경우, 암모니아 제거 효율은 높아지지만, 공정 운용 비용이 커지게 되며, 특히, 높은 온도로 인해 추출 탑의 상부로 배출되는 기상의 제2 스트림 내에 에탄올 농도가 높아지게 되어, 에탄올의 손실량이 많아지고, 화재 및 폭발의 위험이 발생하게 된다. If the temperature of the second stream is too high, the ammonia removal efficiency increases, but the process operation cost increases. In particular, the high temperature causes the ethanol concentration in the gaseous second stream discharged to the top of the extraction tower to increase, The amount of ethanol lost increases, and the risk of fire and explosion occurs.

그리고, 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폐 에탄올의 정제 방법은, 하기 식 1의 공정 조건을 만족하도록 진행되는 것일 수 있다. And, according to one embodiment of the invention, the method for purifying waste ethanol may be carried out to satisfy the process conditions of Equation 1 below.

[식 1][Equation 1]

0.5 < FR1 / FR2 < 20.5 < FR1 / FR2 < 2

상기 파라미터를 만족하지 못하는 경우, 추출 탑 내부에서, 상기 제1 스트림과 제2 스트림의 이론 상 접촉 면적이 줄어들게 되어, 폐 에탄올 용액에서 암모니아 제거 효율이 기하급수적으로 저하되고, 이에 따라 공정의 운용 비용이 커지는 문제점이 있다. 또한, 제1 스트림의 유량에 비해, 제2 스트림의 유량이 너무 적을 경우, 상부로 배출되는 제2 스트림 내에 에탄올의 농도가 급격히 높아지게 되어, 폭발의 위험성이 있게 된다. If the above parameters are not satisfied, the theoretical contact area between the first stream and the second stream inside the extraction tower is reduced, so that the ammonia removal efficiency from the waste ethanol solution decreases exponentially, and thus the operating cost of the process. There is a growing problem. Additionally, if the flow rate of the second stream is too small compared to the flow rate of the first stream, the concentration of ethanol in the second stream discharged to the top rapidly increases, resulting in a risk of explosion.

한편, 상기 추출 탑 내부에서, 제2 스트림과의 향류 방식(Counter-Current Flow) 기-액 접촉에 의해 암모니아가 제거된 에탄올은, 추출 탑의 하부로 배출되는데, 본 명세서에서는, 이를 제3 스트림이라 명명한다. Meanwhile, inside the extraction tower, ethanol from which ammonia has been removed through counter-current flow gas-liquid contact with the second stream is discharged to the bottom of the extraction tower, and in this specification, it is referred to as the third stream. It is named.

여기서, 암모니아를 실질적으로 포함하지 않는다 함은, 에탄올 내 암모니아의 농도가 0wt%이거나, 혹은 상기 에탄올 내 암모니아의 농도가, 측정 장비의 검출 한계 이하인 경우를 의미한다. Here, substantially not containing ammonia means that the concentration of ammonia in ethanol is 0 wt%, or that the concentration of ammonia in the ethanol is below the detection limit of the measuring equipment.

즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 폐 에탄올 정제 방법은, 상대적으로 적은 양의 암모니아를 포함하는 저 농도의 폐 에탄올 용액에서부터, 상대적으로 많은 양의 암모니아를 포함하는 고 농도의 폐 에탄올 용액에 이르기까지, 다양한 형태의 폐 에탄올 용액을 적용하는 모든 경우에 있어서, 이를 단일의 연속 공정에 의해 고순도의 에탄올로 정제해낼 수 있는 장점이 있다. That is, the waste ethanol purification method according to one embodiment of the present invention ranges from a low-concentration waste ethanol solution containing a relatively small amount of ammonia to a high-concentration waste ethanol solution containing a relatively large amount of ammonia. In all cases where various types of waste ethanol solutions are applied, there is an advantage in that they can be purified into high-purity ethanol through a single continuous process.

특히, 본 발명의 일 구현예에 따른 에탄올 정제 방법은, 기존의 정제 방법으로는 달성할 수 없었던, 약 30 ppmw 미만 불순물 함량을 나타내는 고순도 영역에 도달할 수 있으며, 이를 달리 표현하면, 약 99.99 wt%의 고순도 에탄올을 얻을 수 있다. In particular, the ethanol purification method according to one embodiment of the present invention can reach a high purity region showing an impurity content of less than about 30 ppmw, which could not be achieved with existing purification methods. In other words, about 99.99 wt. % high purity ethanol can be obtained.

그리고, 상기 추출 탑은, 상기 제1 내지 제4 단계가 진행되는 정제 단, 및 상기 정제 단의 상부에 형성되는 급수 단을 포함하는 형태로 구성된다. In addition, the extraction tower is configured to include a purification stage where the first to fourth steps are performed, and a water supply stage formed on an upper part of the purification stage.

이 때, 상기 급수 단에서는 물을 포함하는 제4 스트림이 공급 및 배출되고, 상기 급수 단의 제4 스트림은, 상기 정제 단으로의 공급이 차단되며, 상기 제1 스트림으로부터 제거된 암모니아를 포함하는 제2 스트림은, 상기 추출 탑 정제 단의 최상부로부터, 급수 단을 통과한 후, 추출 탑의 최상부로 배출된다. At this time, a fourth stream containing water is supplied and discharged from the water supply stage, and the fourth stream of the water supply stage is blocked from being supplied to the purification stage, and contains ammonia removed from the first stream. The second stream is discharged from the top of the extraction tower purification stage, after passing through the feed stage, to the top of the extraction tower.

본원발명의 경우, 폐 에탄올 용액 내 암모니아 제거를 위해, 제2 스트림이라는 형태의 기체를 사용하는데, 제거 효율을 위해 제2 스트림의 온도를 상대적으로 높게 유지할 필요가 있다. 따라서, 상기 제2 스트림 내에는, 제1 스트림과 함께 추출 탑 정제 단에 투입되었다가 증발된 에탄올이 상당량 포함될 수 있는데, 상대적으로 높은 온도의 제2 스트림에서, 에탄올의 농도가 높아지는 경우, 화재 및 폭발의 위험성이 있다. In the case of the present invention, a gas in the form of a second stream is used to remove ammonia from the waste ethanol solution, and the temperature of the second stream needs to be maintained relatively high for removal efficiency. Therefore, the second stream may contain a significant amount of ethanol that was introduced into the extraction tower purification stage together with the first stream and then evaporated. When the concentration of ethanol increases in the second stream at a relatively high temperature, fire and There is a risk of explosion.

이에, 본 발명에서는, 추출 탑 정제 단의 상부에 별도의 급수 단을 설치한다. Therefore, in the present invention, a separate water supply stage is installed at the top of the extraction tower and purification stage.

그리고, 상기 추출 탑 내부에서, 상기 정제 단으로부터 상기 급수 단으로 스트림의 이동은 허용되나, 상기 급수 단으로부터 상기 정제 단으로 스트림의 이동이 허용되지 않는 것이 바람직할 수 있다. And, within the extraction tower, it may be desirable to allow movement of the stream from the purification stage to the feed stage, but not to allow movement of the stream from the feed stage to the purification stage.

즉, 상기 정제 단에서 상층부로 이동한 제2 스트림은, 상기 급수 단으로 흐름이 이어지게 되어, 제2 스트림 내에 에탄올 함량을 감소시킬 수 있지만, 상기 급수 단에서 공급된 제4 스트림은, 정제 단으로 흐름이 차단되며, 이에 따라, 제4 스트림의 물과 제1 스트림의 에탄올이 혼합되는 것을 방지할 수 있다. That is, the second stream moving from the purification stage to the upper layer continues to flow to the feed stage, thereby reducing the ethanol content in the second stream, but the fourth stream supplied from the feed stage flows to the purification stage. The flow is blocked, thereby preventing the water of the fourth stream and the ethanol of the first stream from mixing.

상기 급수 단에서는, 상기 제4 스트림과, 상기 제2 스트림의 기-액 접촉이 진행될 수 있다. 즉, 정제 단의 상부로 배출된 기상의 제2 스트림은, 급수 단에서 제4 스트림의 물과 접촉될 수 있으며, 이에 따라, 기상의 제2 스트림 내에 에탄올 상대 농도가 낮아질 수 있게 된다. At the water supply stage, gas-liquid contact between the fourth stream and the second stream may occur. That is, the gaseous second stream discharged to the top of the purification stage may come into contact with the water of the fourth stream at the feed stage, thereby lowering the relative concentration of ethanol in the gaseous second stream.

이 때, 상기 제4 스트림의 유량은 상기 제2 스트림 유량 약 100 대비 약 0.005 내지 약 0.1 중량 비율, 더욱 바람직하게는, 약 0.01 내지 약 0.05의 중량 비율로 투입할 수 있다. At this time, the flow rate of the fourth stream may be about 0.005 to about 0.1, more preferably, about 0.01 to about 0.05, based on the second stream flow rate of about 100.

이 때, 상기 추출 탑을 구성하는 컬럼(Column)의 형태는, 특별히 제한되지 않으며, 단형 컬럼(Tray Column)이나, 패킹형 컬럼(Packing Column) 등, 제1 스트림과 제2 스트림의 기액 접촉 공정을 진행할 수 있는 컬럼은, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. At this time, the shape of the column constituting the extraction tower is not particularly limited, and is a gas-liquid contact process between the first stream and the second stream, such as a single column (tray column) or a packed column. Columns that can process can be used without particular restrictions.

단 방식의 컬럼(Tray Column)을 사용하는 경우, 사용 가능한 단(Tray)의 형태로는, 구체적으로 예를 들어, 버블 캡 트레이(Bublle Cap Tray), 유니플럭스 트레이(Uniflux Tray), 발라스트 트레이(Ballast Tray), 플렉시 트레이(Flexy Tray), 플롯 밸브 트레이(Float Valve Tray), 시브 트레이(Sieve Tray), 리플 트레이(Ripple Tray), 및 침니 트레이(Chimney Tray) 등을 들 수 있다. When using a single-type column, the types of trays that can be used include specifically, for example, bubble cap tray, uniflux tray, and ballast tray ( Ballast Tray, Flexy Tray, Float Valve Tray, Sieve Tray, Ripple Tray, and Chimney Tray.

그리고, 단 방식의 컬럼을 사용하는 경우, 상기 추출 탑의 정제 단은 3 내지 10의 단수를 가지는 것이 바람직할 수 있다. And, when using a stage-type column, it may be desirable for the purification stage of the extraction tower to have a number of stages from 3 to 10.

추출 탑의 단수가 너무 작은 경우, 정제 효과가 낮아지게 되어, 에탄올의 순도가 낮아지는 문제점이 있으며, 추출 탑의 단수가 너무 많은 경우, 증가하는 운용 부담에 비해 정제 효과가 크게 개선되지 않아, 정제 효율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. If the number of stages in the extraction tower is too small, the purification effect is lowered, which reduces the purity of ethanol. If the number of stages in the extraction tower is too large, the purification effect is not significantly improved compared to the increased operational burden, leading to a problem of lowering the purity of ethanol. Problems with reduced efficiency may occur.

그리고, 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 폐 에탄올의 정제 방법은 하기 식 2의 공정 조건을 만족하여, 에탄올의 손실량이 약 15 wt% 이하, 바람직하게는, 약 10 wt% 이하로, 매우 적은 양의 에탄올만이 손실되는, 우수한 정제 효율을 보일 수 있다. And, according to another embodiment of the invention, the method for purifying waste ethanol satisfies the process conditions of Equation 2 below, and the amount of ethanol loss is about 15 wt% or less, preferably about 10 wt% or less, which is very low. Excellent purification efficiency can be achieved with only a small amount of ethanol being lost.

[식 2][Equation 2]

a <= (1-Etb/Eta) *100 <= ba <= (1-Etb/Eta) *100 <= b

상기 식 2에 있어서, In equation 2 above,

특히, 기존의 증류 방식을 이용하는 경우, 높은 증류 탑 온도에 의해, 에탄올이 많이 손실되는 문제점이 있고, 이에 따라, 증류 공정을 여러 차례 반복해야 하는 문제점이 있는데, 본 발명의 경우, 에탄올이 크게 손실되지 않아, 단일한 공정에 의하여, 신속하게 에탄올을 정제할 수 있으면서도, 정제 효율을 높일 수 있는 장점이 있다. In particular, when using the existing distillation method, there is a problem that a lot of ethanol is lost due to the high distillation tower temperature, and accordingly, there is a problem that the distillation process must be repeated several times. In the case of the present invention, a large amount of ethanol is lost. This has the advantage of being able to quickly purify ethanol through a single process and increase purification efficiency.

본 발명의 폐 에탄올 정제 방법에 따르면, 기존의 증류 공정 등에 비해 운용 비용을 크게 절감할 수 있으면서도, 폐 에탄올 용액을 초 고순도, 예를 들어, 99.99% 이상의 초 고순도로, 정제할 수 있다. According to the waste ethanol purification method of the present invention, operating costs can be greatly reduced compared to existing distillation processes, and the waste ethanol solution can be purified to ultra-high purity, for example, ultra-high purity of 99.99% or higher.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐 에탄올 정제 방법을 나타낸 공정도이다. Figure 1 is a process diagram showing a method for purifying waste ethanol according to an embodiment of the present invention.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.Hereinafter, the operation and effects of the invention will be described in more detail through specific examples of the invention. However, these examples are merely presented as examples of the invention, and the scope of the invention is not determined by them.

<실시예><Example>

비교예 1Comparative Example 1

정제 단의 단 수가 9 단이고, 정제 단 상부에, 별도의 급수단이 없는 형태의 추출 탑 컬럼을 준비하였다. The number of purification stages was 9, and an extraction tower column without a separate water supply was prepared at the top of the purification stage.

폐 에탄올 피드로, 암모니아 함량이 10,000 ppmw인 에탄올 용액을 준비하고, 추출 탑의 정제 단 최 상부 측부에서 제1 스트림으로 투입하였다. 제1 스트림의 투입 속도는 470 Kg/h로 조절하였다. As a waste ethanol feed, an ethanol solution with an ammonia content of 10,000 ppmw was prepared and introduced into the first stream from the uppermost side of the purification stage of the extraction tower. The input rate of the first stream was adjusted to 470 Kg/h.

한편, 이와 동시에, 대기로부터 얻은 공기를, 70 ℃로 승온시켜, 추출 탑의 하부 측부에서, 제2 스트림으로 투입하였다. 제2 스트림의 투입 속도는, 500Kg/h로 조절하였다. Meanwhile, at the same time, air obtained from the atmosphere was heated to 70° C. and introduced into the second stream at the lower side of the extraction tower. The input speed of the second stream was adjusted to 500 Kg/h.

추출 탑을 운용하면서, 추출 탑의 내부 각 단에 존재하는 제2 스트림의 기체 시료를 취출하여, 그 조성을 분석하고, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다. While operating the extraction tower, gas samples of the second stream present in each stage inside the extraction tower were taken out, their composition was analyzed, and the results are summarized in Table 1 below.

추출 탑 급수 단이 제1 단, 정제 단의 최 상부 단이 제2 단이며, 최 하부 단이 제10 단이다. The extraction tower feed stage is the first stage, the uppermost stage of the purification stage is the second stage, and the lowermost stage is the tenth stage.

제3 스트림으로 회수되는 회수 에탄올의 유량은 약 436kg/h로, 회수율은 약 92.8 %였다. The flow rate of recovered ethanol recovered as the third stream was about 436 kg/h, and the recovery rate was about 92.8%.

단위
(vol%)unit
(vol%) 암모니아ammonia 물water 에탄올ethanol 공기air 1One 1.51%1.51% 0.56%0.56% 3.50%3.50% 94.43%94.43% 22 0.67%0.67% 0.49%0.49% 2.98%2.98% 95.86%95.86% 33 0.35%0.35% 0.47%0.47% 2.86%2.86% 96.32%96.32% 44 0.19%0.19% 0.47%0.47% 2.86%2.86% 96.48%96.48% 55 0.10%0.10% 0.48%0.48% 2.90%2.90% 96.52%96.52% 66 0.05%0.05% 0.49%0.49% 2.95%2.95% 96.51%96.51% 77 0.03%0.03% 0.50%0.50% 2.98%2.98% 96.49%96.49% 88 0.01%0.01% 0.50%0.50% 3.01%3.01% 96.48%96.48% 99 0.01%0.01% 0.51%0.51% 3.03%3.03% 96.46%96.46% 1010 0.00%0.00% 0.53%0.53% 3.02%3.02% 96.45%96.45%

비교예 2Comparative Example 2

한편, 이와 동시에, 대기로부터 얻은 공기를, 100 ℃로 승온시켜, 추출 탑의 하부 측부에서, 제2 스트림으로 투입하였다. 제2 스트림의 투입 속도는, 500Kg/h로 조절하였다. Meanwhile, at the same time, air obtained from the atmosphere was heated to 100° C. and introduced into the second stream at the lower side of the extraction tower. The input speed of the second stream was adjusted to 500 Kg/h.

추출 탑을 운용하면서, 추출 탑의 내부 각 단에 존재하는 제2 스트림의 기체 시료를 취출하여, 그 조성을 분석하고, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다. While operating the extraction tower, gas samples of the second stream present in each stage inside the extraction tower were taken out, their composition was analyzed, and the results are summarized in Table 2 below.

제3 스트림으로 회수되는 회수 에탄올의 유량은 약 429kg/h로, 회수율은 약 91.3 %였다. The flow rate of recovered ethanol recovered as the third stream was about 429 kg/h, and the recovery rate was about 91.3%.

단위
(vol%)unit
(vol%) 암모니아ammonia 물water 에탄올ethanol 공기air 1One 1.50%1.50% 0.67%0.67% 4.16%4.16% 93.67%93.67% 22 0.59%0.59% 0.66%0.66% 3.99%3.99% 94.76%94.76% 33 0.25%0.25% 0.68%0.68% 4.07%4.07% 95.00%95.00% 44 0.10%0.10% 0.70%0.70% 4.18%4.18% 95.02%95.02% 55 0.04%0.04% 0.71%0.71% 4.26%4.26% 94.99%94.99% 66 0.02%0.02% 0.72%0.72% 4.30%4.30% 94.96%94.96% 77 0.01%0.01% 0.72%0.72% 4.33%4.33% 94.94%94.94% 88 0.00%0.00% 0.73%0.73% 4.34%4.34% 94.93%94.93% 99 0.00%0.00% 0.73%0.73% 4.34%4.34% 94.92%94.92% 1010 0.00%0.00% 0.76%0.76% 4.31%4.31% 94.93%94.93%

비교예 3Comparative Example 3

한편, 이와 동시에, 대기로부터 얻은 공기를, 50 ℃로 승온시켜, 추출 탑의 하부 측부에서, 제2 스트림으로 투입하였다. 제2 스트림의 투입 속도는, 500Kg/h로 조절하였다. Meanwhile, at the same time, air obtained from the atmosphere was heated to 50° C. and introduced into the second stream at the lower side of the extraction tower. The input speed of the second stream was adjusted to 500 Kg/h.

추출 탑을 운용하면서, 추출 탑의 내부 각 단에 존재하는 제2 스트림의 기체 시료를 취출하여, 그 조성을 분석하고, 그 결과를 하기 표 3에 정리하였다. While operating the extraction tower, gas samples of the second stream present in each stage inside the extraction tower were taken out, their composition was analyzed, and the results are summarized in Table 3 below.

제3 스트림으로 회수되는 회수 에탄올의 유량은 약 439kg/h로, 회수율은 약 93.4 %였다. The flow rate of recovered ethanol recovered as the third stream was about 439 kg/h, and the recovery rate was about 93.4%.

단위
(vol%)unit
(vol%) 암모니아ammonia 물water 에탄올ethanol 공기air 1One 1.51%1.51% 0.51%0.51% 3.18%3.18% 94.80%94.80% 22 0.72%0.72% 0.40%0.40% 2.49%2.49% 96.39%96.39% 33 0.41%0.41% 0.36%0.36% 2.23%2.23% 96.99%96.99% 44 0.26%0.26% 0.35%0.35% 2.13%2.13% 97.26%97.26% 55 0.17%0.17% 0.35%0.35% 2.10%2.10% 97.38%97.38% 66 0.11%0.11% 0.35%0.35% 2.11%2.11% 97.43%97.43% 77 0.07%0.07% 0.35%0.35% 2.13%2.13% 97.45%97.45% 88 0.04%0.04% 0.36%0.36% 2.15%2.15% 97.45%97.45% 99 0.02%0.02% 0.36%0.36% 2.18%2.18% 97.44%97.44% 1010 0.01%0.01% 0.38%0.38% 2.19%2.19% 97.42%97.42%

실시예Example 1 One

정제 단의 단 수가 9 단이고, 정제 단 상부에, 급수 단을 구비하며, 상기 정제 단과 급수 단의 사이는 침니 트레이로 구분된 형태의 추출 탑 컬럼을 준비하였다. An extraction tower column was prepared with 9 purification stages, a water supply stage at the top of the purification stage, and a chimney tray between the purification stages and the water supply stage.

폐 에탄올 피드로, 암모니아 함량이 10,000 ppmw인 에탄올 용액을 준비하고, 추출 탑의 정제 단 최 상부 측부에서 제1 스트림으로 투입하였다. 제1 스트림의 투입 속도는 470Kg/h로 조절하였다. As a waste ethanol feed, an ethanol solution with an ammonia content of 10,000 ppmw was prepared and introduced into the first stream from the uppermost side of the purification stage of the extraction tower. The input rate of the first stream was adjusted to 470Kg/h.

추출 탑의 상부 급수 단에는, 25 ℃의 물을 10 Kg/h로 투입하고(제4 스트림), 급수 단 하부로 배출하면서, 급수 단 내부에서, 물과 제2 스트림의 접촉이 일어날 수 있도록 조절하였다. Water at 25°C is injected at 10 Kg/h into the upper water supply stage of the extraction tower (fourth stream), and discharged to the lower part of the water supply stage, and adjusted so that contact between the water and the second stream occurs inside the water supply stage. did.

추출 탑을 운용하면서, 추출 탑의 내부 각 단에 존재하는 제2 스트림의 기체 시료를 취출하여, 그 조성을 분석하고, 그 결과를 하기 표 4에 정리하였다. While operating the extraction tower, gas samples of the second stream present in each stage of the extraction tower were taken out, their composition was analyzed, and the results are summarized in Table 4 below.

단위
(vol%)unit
(vol%) 암모니아ammonia 물water 에탄올ethanol 공기air 1One 1.45%1.45% 1.87%1.87% 1.89%1.89% 94.79%94.79% 22 0.67%0.67% 0.49%0.49% 2.98%2.98% 95.86%95.86% 33 0.35%0.35% 0.47%0.47% 2.86%2.86% 96.32%96.32% 44 0.19%0.19% 0.47%0.47% 2.86%2.86% 96.48%96.48% 55 0.10%0.10% 0.48%0.48% 2.90%2.90% 96.52%96.52% 66 0.05%0.05% 0.49%0.49% 2.95%2.95% 96.51%96.51% 77 0.03%0.03% 0.50%0.50% 2.98%2.98% 96.49%96.49% 88 0.01%0.01% 0.50%0.50% 3.01%3.01% 96.48%96.48% 99 0.01%0.01% 0.51%0.51% 3.03%3.03% 96.46%96.46% 1010 0.00%0.00% 0.53%0.53% 3.02%3.02% 96.45%96.45%

실시예 2Example 2

한편, 이와 동시에, 대기로부터 얻은 공기를, 100℃로 승온시켜, 추출 탑의 하부 측부에서, 제2 스트림으로 투입하였다. 제2 스트림의 투입 속도는, 500Kg/h로 조절하였다. Meanwhile, at the same time, air obtained from the atmosphere was heated to 100° C. and introduced into the second stream at the lower side of the extraction tower. The input speed of the second stream was adjusted to 500 Kg/h.

추출 탑을 운용하면서, 추출 탑의 내부 각 단에 존재하는 제2 스트림의 기체 시료를 취출하여, 그 조성을 분석하고, 그 결과를 하기 표 5에 정리하였다. While operating the extraction tower, gas samples of the second stream present in each stage of the extraction tower were taken out, their composition was analyzed, and the results are summarized in Table 5 below.

단위
(vol%)unit
(vol%) 암모니아ammonia 물water 에탄올ethanol 공기air 1One 1.45%1.45% 2.07%2.07% 2.45%2.45% 94.02%94.02% 22 0.59%0.59% 0.66%0.66% 3.99%3.99% 94.76%94.76% 33 0.25%0.25% 0.68%0.68% 4.07%4.07% 95.00%95.00% 44 0.10%0.10% 0.70%0.70% 4.18%4.18% 95.02%95.02% 55 0.04%0.04% 0.71%0.71% 4.26%4.26% 94.99%94.99% 66 0.02%0.02% 0.72%0.72% 4.30%4.30% 94.96%94.96% 77 0.01%0.01% 0.72%0.72% 4.33%4.33% 94.94%94.94% 88 0.00%0.00% 0.73%0.73% 4.34%4.34% 94.93%94.93% 99 0.00%0.00% 0.73%0.73% 4.34%4.34% 94.92%94.92% 1010 0.00%0.00% 0.76%0.76% 4.31%4.31% 94.93%94.93%

실시예 3Example 3

한편, 이와 동시에, 대기로부터 얻은 공기를, 70℃로 승온시켜, 추출 탑의 하부 측부에서, 제2 스트림으로 투입하였다. 제2 스트림의 투입 속도는, 600Kg/h로 조절하였다. Meanwhile, at the same time, air obtained from the atmosphere was heated to 70° C. and introduced into the second stream at the lower side of the extraction tower. The input speed of the second stream was adjusted to 600 Kg/h.

추출 탑을 운용하면서, 추출 탑의 내부 각 단에 존재하는 제2 스트림의 기체 시료를 취출하여, 그 조성을 분석하고, 그 결과를 하기 표 6에 정리하였다. While operating the extraction tower, gas samples of the second stream present in each stage inside the extraction tower were taken out, their composition was analyzed, and the results are summarized in Table 6 below.

제3 스트림으로 회수되는 회수 에탄올의 유량은 약 430kg/h로, 회수율은 약 91.5 %였다. The flow rate of recovered ethanol recovered as the third stream was about 430 kg/h, and the recovery rate was about 91.5%.

단위
(vol%)unit
(vol%) 암모니아ammonia 물water 에탄올ethanol 공기air 1One 1.22%1.22% 1.71%1.71% 1.98%1.98% 95.09%95.09% 22 0.48%0.48% 0.49%0.49% 2.99%2.99% 96.03%96.03% 33 0.21%0.21% 0.49%0.49% 2.93%2.93% 96.38%96.38% 44 0.09%0.09% 0.49%0.49% 2.95%2.95% 96.46%96.46% 55 0.04%0.04% 0.50%0.50% 2.99%2.99% 96.47%96.47% 66 0.02%0.02% 0.50%0.50% 3.01%3.01% 96.47%96.47% 77 0.01%0.01% 0.51%0.51% 3.03%3.03% 96.46%96.46% 88 0.00%0.00% 0.51%0.51% 3.04%3.04% 96.45%96.45% 99 0.00%0.00% 0.51%0.51% 3.04%3.04% 96.45%96.45% 1010 0.00%0.00% 0.53%0.53% 3.02%3.02% 96.45%96.45%

상기 표들을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐 에탄올 정제 공정의 경우, 기존 대비 에너지 공급을 크게 줄일 수 있으면서도, 매우 높은 효율로 암모니아를 제거할 수 있는 것을 확인할 수 있다. Referring to the tables above, it can be seen that in the case of the waste ethanol purification process according to an embodiment of the present invention, energy supply can be significantly reduced compared to the existing method, while ammonia can be removed with very high efficiency.

또한, 본 발명의 실시예의 경우, 급수 단인 제1 단에서, 에탄올 농도가 크게 낮아진 것을 알 수 있는데, 이는 급수 단에서 물과의 기액 접촉에 의한 것임을 확인할 수 있다. In addition, in the case of the embodiment of the present invention, it can be seen that the ethanol concentration was greatly reduced in the first stage, which is the water supply stage, and it can be confirmed that this is due to gas-liquid contact with water at the water supply stage.

특히, 에탄올의 폭발 범위는 일반적으로 약 3.5 vol% 내지 약 15 vol%로 알려져 있는데, 급수 단을 운용하지 않은 비교예의 경우, 급수 단에서 에탄올의 농도가 약 3.5 vol%이기 때문에, 현 실험 조건에서도 폭발의 위험이 있으며, 만일, 정제 효율을 높이기 위해, 상기 비교예에서 공급하는 제2 스트림의 온도를 더 높이는 경우, 폭발 위험이 매우 커질 것으로 예측된다. In particular, the explosion range of ethanol is generally known to be about 3.5 vol% to about 15 vol%. In the case of the comparative example in which the feed stage was not operated, the concentration of ethanol in the feed stage was about 3.5 vol%, so even under the current experimental conditions, There is a risk of explosion, and if the temperature of the second stream supplied in the comparative example is further increased to increase purification efficiency, the risk of explosion is expected to increase significantly.

그러나, 본원 실시예의 경우, 급수 단에 물을 공급함으로 해서, 제2 스트림중 에탄올의 농도를 쉽게 낮출 수 있으며, 이에 따라, 상기 비교예에서 약 3.5 vol%이던 것이 약 1.89 vol%로, 약 50% 이상 낮아진 것을 명확히 확인할 수 있다. However, in the case of the present example, the concentration of ethanol in the second stream can be easily lowered by supplying water to the feed stage, and accordingly, from about 3.5 vol% in the comparative example to about 1.89 vol%, about 50 vol% You can clearly see that it has decreased by more than %.

또한, 비교예 2에서와 같이, 암모니아의 효과적인 제거를 위해, 공급하는 제2 스트림의 온도를 높이는 경우, 제10단, 즉 추출 탑의 최 하부에서도 에탄올의 농도가 높아져서, 폭발 위험성이 매우 커지는 것을 확인할 수 있으며, 반대로, 비교예 3에서와 같이, 추출 탑의 안전한 운용을 위해, 공급하는 제2 스트림의 온도를 낮추는 경우, 제10단, 즉 추출 탑의 최 하부에서 암모니아의 농도가 높아지게 되어, 효과적인 제거가 이루어지지 않는 것을 명확히 알 수 있다. In addition, as in Comparative Example 2, when the temperature of the second stream supplied is increased for effective removal of ammonia, the concentration of ethanol in the 10th stage, that is, at the bottom of the extraction tower, increases, greatly increasing the risk of explosion. It can be confirmed, and on the contrary, as in Comparative Example 3, when the temperature of the second stream supplied is lowered for safe operation of the extraction tower, the concentration of ammonia increases in the 10th stage, that is, at the bottom of the extraction tower, It can be clearly seen that effective removal is not achieved.

그러나, 본원 실시예와 같이, 급수 단에 별도로 물을 공급하는 경우에는, 제2 스트림 내 에탄올의 농도를 효과적으로 조절할 수 있으며, 이에 따라, 추출 탑 정제 단의 하부에 공급하는 제2 스트림의 온도를 더 높이거나, 유량을 조절하여, 정제 효율을 더욱 향상시킬 수도 있을 것으로 기대된다. However, when water is separately supplied to the water supply stage, as in the embodiment of the present application, the concentration of ethanol in the second stream can be effectively adjusted, and accordingly, the temperature of the second stream supplied to the lower part of the extraction tower and purification stage can be adjusted. It is expected that purification efficiency can be further improved by increasing the flow rate or adjusting the flow rate.

100: 추출 탑
110: 정제 단
120: 급수 단
1: 제1 스트림
2: 제2 스트림
3: 제3 스트림
4: 제4 스트림100: Extraction Tower
110: Tablet stage
120: water supply stage
1: first stream
2: Second stream
3: Third stream
4: Fourth stream

Claims

A)
A first step of introducing a waste ethanol feed first stream containing ethanol and ammonia into the top of the extraction tower purification stage;
A second step of introducing a second stream containing gas from the bottom of the extraction tower and purification stage;
Inside the extraction tower purification stage, a counter-current gas-liquid contact between the first stream and the second stream occurs, and a third step in which ammonia is removed from the first stream; and
A fourth step of obtaining a third stream comprising ammonia-free ethanol at the bottom of the extraction tower purification stage;
B)
The extraction tower includes a purification stage where the first to fourth steps are performed, and a water supply stage formed on an upper part of the purification stage;
A fourth stream containing water is supplied and discharged from the water supply stage;
The fourth stream of the feed stage is blocked from being supplied to the purification stage;
C)
A second stream comprising ammonia removed from the first stream is discharged from the top of the extraction tower purification stage, after passing through a feed stage, to the top of the extraction tower;
Movement of streams from the purification stage to the feed stage is permitted,
movement of the stream from the feed stage to the purification stage is not permitted,
Method for purifying waste ethanol.

According to paragraph 1,
The gas is;
Containing one or more gases selected from the group consisting of atmosphere, nitrogen gas (N ₂ ), and Group 18 gases;
Method for purifying waste ethanol.

According to paragraph 1,
The waste ethanol feed of the first stream includes 50 ppmw to 0.1 parts by weight of ammonia, based on 1 part by weight of ethanol.

According to paragraph 1,
A method for purifying waste ethanol, wherein the second stream is introduced at a temperature of 50 to 90 °C.

According to paragraph 1,
A method for purifying waste ethanol that satisfies the process conditions of Equation 1 below:
[Equation 1]
0.5 < FR1 / FR2 < 2
In Equation 1, FR1 is the flow rate of the first stream, and FR2 is the flow rate of the second stream.

According to paragraph 1,
A method for purifying waste ethanol, wherein the third stream contains less than 50 ppmw of ammonia, based on 1 weight of ethanol.

According to paragraph 1,
A method for purifying waste ethanol, wherein the extraction tower has a theoretical number of plates of 3 to 10.

delete

According to paragraph 1,
A method for purifying waste ethanol, wherein the purification stage and the water supply stage of the extraction tower are separated by a chimney tray.

According to paragraph 1,
In the water supply stage, gas-liquid contact between the fourth stream and the second stream occurs.

According to paragraph 1,
Satisfying the process conditions of Equation 2 below,
Method for purifying waste ethanol:
a <= (1-Etb/Eta) *100 <= b
In equation 2 above,
a is 0.1, b is 15,
Eta is the total weight of ethanol introduced into the waste ethanol feed first stream,
Etb is the total weight of ethanol obtained in the third stream.

According to paragraph 1,
The concentration of ethanol in the second stream discharged from the top of the extraction tower is 3 wt% or less,
Method for purifying waste ethanol.