KR102583064B1 - Porous carbon material embedded with copper and silver nanoparticles and their manufacturing method - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구리 나노입자 및 은 나노입자가 분산된 항균성 탄소 다공체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 항균성 탄소 다공체에 관한 것이다. 본 발명의 구리 나노입자 및 은 나노입자가 분산된 항균성 탄소 다공체의 제조방법에 따르면, 나노입자의 함유량이 높으면서도 나노입자의 응집을 방지할 수 있다. 또한, 추가적인 환원제의 첨가 없이도 간단한 열처리 과정만으로 구리 나노입자 및 은 나노입자가 분산된 항균성 탄소 다공체를 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for producing an antibacterial porous carbon body in which copper nanoparticles and silver nanoparticles are dispersed, and an antibacterial porous carbon body produced thereby. According to the method for manufacturing an antibacterial porous carbon body in which copper nanoparticles and silver nanoparticles are dispersed, the agglomeration of nanoparticles can be prevented while maintaining a high nanoparticle content. In addition, an antibacterial porous carbon material in which copper nanoparticles and silver nanoparticles are dispersed can be manufactured through a simple heat treatment process without the addition of an additional reducing agent.

Description

구리와 은 나노입자가 분산된 다공성 탄소소재 및 이의 제조방법{Porous carbon material embedded with copper and silver nanoparticles and their manufacturing method}Porous carbon material embedded with copper and silver nanoparticles and their manufacturing method}

본 발명은 구리 나노입자 및 은 나노입자가 분산된 항균성 탄소 다공체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 항균성 탄소 다공체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an antibacterial porous carbon body in which copper nanoparticles and silver nanoparticles are dispersed, and an antibacterial porous carbon body produced thereby.

탄소 다공체는 흡착제, 슈퍼커패시터, 가스 저장 및 촉매 지지체를 포함하는 여러 분야에서 응용이 가능하므로 많은 관심을 받고 있으며, 이러한 탄소 다공체를 기능성 물질과 융합하여 다른 분야로의 응용 가능성을 향상시키는 데 많은 관심이 모아지고 있다. Carbon porous materials have received much attention due to their possible applications in several fields, including adsorbents, supercapacitors, gas storage, and catalyst supports. There is great interest in fusing these carbon porous materials with functional materials to improve their applicability in other fields. This is being collected.

이와 같은 다양한 탄소 다공체를 합성하기 위해서 화학기상증착(CVD), 아크방전(arc discharge), 레이저 어블레이션(laser ablation) 등의 다양한 방법들이 개발되어 왔다. 그러나, 만들어진 탄소 다공체에 금속 나노입자를 도입하려면 일반적으로 탄소 소재의 작용기화를 거쳐 탄소 다공체와 금속 나노입자의 결합을 강화시켜 주어야 한다. 또한, 이와 별개의 과정으로 금속 나노입자를 제조할 때, 금속 나노입자가 잘 응집된다는 단점 때문에 계면활성제를 첨가하여 금속 나노입자가 잘 뭉치지 않도록 유도하여야 한다. 또한 금속 나노입자를 만들기 위해서는 금속 이온을 금속 나노입자로 환원시켜주는 과정이 필요하다. 이때, 대부분의 경우에는 환원제를 첨가하여 환원시키거나 수소 가스 하에서 열처리를 진행하여 금속 나노입자를 형성하게 된다. 그러나, 상기 기능성 탄소 다공체를 합성하기 위해서는 복잡하지 않고 간편한 제조 방법이 필요하다.To synthesize such various porous carbon materials, various methods such as chemical vapor deposition (CVD), arc discharge, and laser ablation have been developed. However, in order to introduce metal nanoparticles into the prepared carbon porous body, the bond between the carbon porous body and the metal nanoparticle must generally be strengthened through functionalization of the carbon material. In addition, when manufacturing metal nanoparticles through a separate process, a surfactant must be added to prevent the metal nanoparticles from agglomerating due to the disadvantage that the metal nanoparticles tend to aggregate easily. Additionally, in order to make metal nanoparticles, a process of reducing metal ions into metal nanoparticles is required. At this time, in most cases, metal nanoparticles are formed by reduction by adding a reducing agent or by heat treatment under hydrogen gas. However, in order to synthesize the functional carbon porous material, a simple and simple manufacturing method is required.

한편, 금속-유기 구조체(metal-organic framework; MOF)는 금속 이온과 유기 리간드가 배위되어 만들어지는 구조로, 높은 표면적과 다공성이 장점인 소재이다. 금속-유기 구조체는 다량의 탄소원을 함유하고 있기 때문에 탄소 소재를 제조하기 위한 전구체로도 적합한 물질이다.Meanwhile, metal-organic framework (MOF) is a structure made by coordinating metal ions and organic ligands, and is a material with the advantages of high surface area and porosity. Because metal-organic structures contain a large amount of carbon sources, they are also suitable as precursors for manufacturing carbon materials.

이에, 금속-유기 구조체를 이용하여 복잡하지 않고 간편한 제조방법을 통해 기능성 탄소 다공체를 제조하는 연구가 여전히 필요한 실정이다.Accordingly, research on manufacturing functional carbon porous materials using metal-organic structures through a simple and simple manufacturing method is still needed.

본 발명의 목적은 간단한 방법으로 구리 나노입자 및 은 나노입자가 균일하게 분산된 항균성 탄소 다공체의 제조방법을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide a method for producing an antibacterial porous carbon material in which copper nanoparticles and silver nanoparticles are uniformly dispersed by a simple method.

본 발명의 또 다른 목적은 금속 나노입자의 응집을 방지하면서 추가적인 환원제를 첨가하지 않는 항균성 탄소 다공체의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing an antibacterial porous carbon material that prevents aggregation of metal nanoparticles and does not add additional reducing agents.

본 발명은 (a) 은염 화합물을 함유하는 용액에 중심 금속으로 구리를 함유하는 금속-유기 골격체를 함침하여 상기 금속-유기 골격체에 은 이온을 담지시키는 단계; 및 (b) 상기 은 이온이 담지된 금속-유기 골격체를 열처리하는 단계;를 포함하는 항균성 탄소 다공체의 제조방법을 제공한다.The present invention includes the steps of (a) impregnating a metal-organic framework containing copper as a central metal in a solution containing a silver salt compound to support silver ions on the metal-organic framework; and (b) heat treating the metal-organic framework on which the silver ions are supported.

본 발명의 일 실시예에 따른 항균성 탄소 다공체의 제조방법에 있어서, 상기 구리를 함유하는 금속-유기 골격체는 구리염 화합물과 유기 리간드 전구체의 반응에 의하여 제조된 것일 수 있다.In the method for producing an antibacterial porous carbon material according to an embodiment of the present invention, the metal-organic framework containing copper may be produced by the reaction of a copper salt compound and an organic ligand precursor.

본 발명의 일 실시예에 따른 항균성 탄소 다공체의 제조방법에 있어서, 상기 유기 리간드 전구체는 카르복실기를 포함할 수 있고, 벤젠-1,3,5-트리카복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid)일 수 있다.In the method for producing an antibacterial porous carbon material according to an embodiment of the present invention, the organic ligand precursor may include a carboxyl group and benzene-1,3,5-tricarboxylic acid. ) can be.

본 발명의 일 실시예에 따른 항균성 탄소 다공체의 제조방법에 있어서, 상기 금속-유기 골격체는 구리 이온과 유기 골격체가 배위결합된 배위고분자일 수 있다.In the method for producing an antibacterial porous carbon material according to an embodiment of the present invention, the metal-organic framework may be a coordination polymer in which copper ions and an organic framework are coordinated.

본 발명의 일 실시예에 따른 항균성 탄소 다공체의 제조방법에 있어서, 상기 은염 화합물을 함유하는 용액의 농도는 0.001 내지 0.1 M일 수 있다.In the method for producing an antibacterial porous carbon material according to an embodiment of the present invention, the concentration of the solution containing the silver salt compound may be 0.001 to 0.1 M.

본 발명의 일 실시예에 따른 항균성 탄소 다공체의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (b)의 열처리는 불활성 가스 분위기에서 진행될 수 있고, 600 내지 1000℃의 온도에서 진행될 수 있다.In the method for manufacturing an antibacterial porous carbon material according to an embodiment of the present invention, the heat treatment in step (b) may be performed in an inert gas atmosphere and may be performed at a temperature of 600 to 1000°C.

또한, 본 발명은 구리 나노입자, 은 나노입자 및 탄소 다공체를 포함하고, 상기 구리 나노입자 및 은 나노입자가 탄소 다공체의 기공 내에 균일하게 분산된 것을 특징으로 하는 항균성 탄소 다공체를 제공한다.In addition, the present invention provides an antibacterial carbon porous body comprising copper nanoparticles, silver nanoparticles, and a carbon porous body, wherein the copper nanoparticles and silver nanoparticles are uniformly dispersed within the pores of the carbon porous body.

본 발명의 일 실시예에 따른 항균성 탄소 다공체에 있어서, 상기 항균성 탄소 다공체는 구리 나노입자 및 은 나노입자가 탄소 다공체의 기공 내에 균일하게 분산된 1차입자 및 상기 1차입자가 응집된 2차입자를 포함하고, 상기 1차입자의 응집에 의하여 형성되는 2차입자의 평균기공은 1차입자의 평균기공보다 큰 것일 수 있다. 여기서 상기 1차입자의 평균 기공은 마이크로포어 또는 메조포어이며, 상기 2차입자의 평균기공은 매크로포어일 수 있다.In the antibacterial carbon porous body according to an embodiment of the present invention, the antibacterial carbon porous body includes primary particles in which copper nanoparticles and silver nanoparticles are uniformly dispersed in the pores of the carbon porous body, and secondary particles in which the primary particles are aggregated, , the average pore of the secondary particles formed by agglomeration of the primary particles may be larger than the average pore of the primary particles. Here, the average pore of the primary particle may be a micropore or mesopore, and the average pore of the secondary particle may be a macropore.

본 발명의 일 실시예에 따른 항균성 탄소 다공체에 있어서, 은에 대하여 구리가 1:1 내지 1:20의 중량비로 함유될 수 있고, 탄소에 대하여 금속(은과 구리의 합)이 1:0.1 내지 1:3의 중량비로 함유될 수 있다.In the antibacterial porous carbon material according to an embodiment of the present invention, copper to silver may be contained in a weight ratio of 1:1 to 1:20, and the metal (sum of silver and copper) to carbon may be 1:0.1 to 1:0.1. It can be contained in a weight ratio of 1:3.

본 발명의 일 실시예에 따른 항균성 탄소 다공체에 있어서, 탄소 다공체의 표면과 내부의 은의 농도는 균일할 수 있다.In the antibacterial porous carbon material according to an embodiment of the present invention, the concentration of silver on the surface and inside the porous carbon material may be uniform.

본 발명의 일 실시예에 따른 항균성 탄소 다공체에 있어서, 상기 탄소 다공체의 직경은 100 nm 내지 1μm일 수 있고, 상기 탄소 다공체에 분산된 구리 나노입자 및 은 나노입자의 직경은 10 내지 200 nm일 수 있다.In the antibacterial porous carbon material according to an embodiment of the present invention, the diameter of the carbon porous material may be 100 nm to 1 μm, and the diameter of the copper nanoparticles and silver nanoparticles dispersed in the carbon porous material may be 10 to 200 nm. there is.

또한, 본 발명은 항균성 탄소 다공체를 포함하는 항균 소재를 제공한다.Additionally, the present invention provides an antibacterial material including an antibacterial carbon porous body.

본 발명의 구리 나노입자 및 은 나노입자가 분산된 항균성 탄소 다공체의 제조방법에 따르면, 나노입자의 함유량이 높으면서도 나노입자의 응집을 방지할 수 있다. 또한, 추가적인 환원제의 첨가 없이도 간단한 열처리 과정만으로 구리 나노입자 및 은 나노입자가 분산된 항균성 탄소 다공체를 제조할 수 있다.According to the method for manufacturing an antibacterial porous carbon body in which copper nanoparticles and silver nanoparticles are dispersed, the agglomeration of nanoparticles can be prevented while maintaining a high nanoparticle content. In addition, an antibacterial porous carbon material in which copper nanoparticles and silver nanoparticles are dispersed can be manufactured through a simple heat treatment process without the addition of an additional reducing agent.

도 1은 본 발명에 따른 항균성 탄소 다공체의 제조과정을 나타내는 그림이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 항균성 탄소 다공체의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 항균성 탄소 다공체의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 항균성 탄소 다공체의 PXRD 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명에 따른 항균성 탄소 다공체의 RAMAN 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 항균성 탄소 다공체의 EDX 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 항균성 탄소 다공체의 EDX 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명에 따른 항균성 탄소 다공체의 질소 흡착 등온곡선이다.
Figure 1 is a diagram showing the manufacturing process of an antibacterial porous carbon material according to the present invention.
Figure 2 is an SEM photograph of the antibacterial porous carbon material according to Example 1 of the present invention.
Figure 3 is an SEM photograph of the antibacterial porous carbon material according to Example 2 of the present invention.
Figure 4 is a PXRD spectrum of the antibacterial porous carbon material according to the present invention.
Figure 5 is a RAMAN spectrum of the antibacterial porous carbon material according to the present invention.
Figure 6 is an EDX spectrum of the antibacterial porous carbon material according to Example 1 of the present invention.
Figure 7 is an EDX spectrum of the antibacterial porous carbon material according to Example 2 of the present invention.
Figure 8 is a nitrogen adsorption isotherm curve of the antibacterial porous carbon material according to the present invention.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 항균성 탄소 다공체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 항균성 탄소 다공체를 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the attached drawings, the method for manufacturing the antibacterial porous carbon body of the present invention and the antibacterial porous carbon body manufactured thereby will be described in detail.

다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.The drawings introduced below are provided as examples so that the idea of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention.

이 때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명을 생략한다.At this time, if there is no other definition in the technical and scientific terms used, they have meanings commonly understood by those skilled in the art to which this invention pertains, and the gist of the present invention is summarized in the following description and attached drawings. Descriptions of known functions and configurations that may unnecessarily obscure are omitted.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Additionally, as used in the specification and the appended claims, the singular forms “a,” “an,” and “the” are intended to also include the plural forms, unless the context clearly dictates otherwise.

본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다. In this specification and the appended claims, terms such as first and second are used not in a limiting sense but for the purpose of distinguishing one component from another component.

본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.In this specification and the appended claims, terms such as include or have mean the presence of features or components described in the specification, and, unless specifically limited, one or more other features or components are added. This does not mean that the possibility of this happening is ruled out in advance.

본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.In this specification and the appended claims, when a part of a film (layer), region, component, etc. is said to be on or on another part, it is not only the case where it is directly on top of the other part, but also when it is in contact with another part (another film (layer)) in between. This also includes cases where layers, other areas, and other components are interposed.

본 발명에 따른 항균성 탄소 다공체의 제조방법은 (a) 은염 화합물을 함유하는 용액에 중심 금속으로 구리를 함유하는 금속-유기 골격체를 함침하여 상기 금속-유기 골격체에 은 이온을 담지시키는 단계; 및 (b) 상기 은 이온이 담지된 금속-유기 골격체를 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for producing an antibacterial porous carbon material according to the present invention includes the steps of (a) impregnating a metal-organic framework containing copper as a central metal in a solution containing a silver salt compound and supporting silver ions on the metal-organic framework; and (b) heat treating the metal-organic framework on which the silver ions are supported.

일 구체예에 있어, 상기 구리를 함유하는 금속-유기 골격체는 구리염 화합물과 유기 리간드 전구체의 반응에 의하여 제조된 것일 수 있다.In one embodiment, the metal-organic framework containing copper may be prepared by the reaction of a copper salt compound and an organic ligand precursor.

일 구체예에 있어, 상기 구리염 화합물은 질산구리(CuNO3), 염화구리(CuCl2), 황산구리(CuSO4), 과염소산구리(Cu(ClO4)2) 및 이들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 질산구리 또는 이의 수화물을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 질산구리수화물((CuNO3)2.5H2O)을 사용할 수 있으나, 구리 이온을 제공할 수 있는 물질이라면 크게 제한되지 않는다.In one embodiment, the copper salt compound is selected from the group consisting of copper nitrate (CuNO 3 ), copper chloride (CuCl 2 ), copper sulfate (CuSO 4 ), copper perchlorate (Cu(ClO 4 ) 2 ), and hydrates thereof. It can be used, preferably copper nitrate or its hydrate, and most preferably copper nitrate hydrate ((CuNO 3 ) 2.5H 2 O), but a substance that can provide copper ions If so, there are no significant restrictions.

이 때, 구리염 화합물의 농도는 0.01 내지 0.1 M 일 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 M 일 수 있고, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.03 M 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, the concentration of the copper salt compound may be 0.01 to 0.1 M, preferably 0.01 to 0.05 M, and most preferably 0.01 to 0.03 M, but is not limited thereto.

일 구체예에 있어, 상기 유기 리간드 전구체는 카르복실기를 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드 전구체의 비한정적인 예로, 1,2-벤젠디카르복실산(1,2-benzenedicarboxylic acid), 1,3-벤젠디카르복실산(1,3-benzenedicarboxylic acid), 1,4-벤젠디카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid), 1,3,5-벤젠트리카르복실산(bezene-1,3,5-tricarboxylic acid), N,N'-페닐렌비스(살리실리덴이민)디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 1,3,5-벤젠트리카르복실산(bezene-1,3,5-tricarboxylic acid)을 선택하여 사용할 수 있으나, 카르복실기를 포함하는 물질이라면 크게 제한되지 않는다.In one embodiment, the organic ligand precursor may include a carboxyl group. Non-limiting examples of the organic ligand precursor include 1,2-benzenedicarboxylic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, 1,4- Benzenedicarboxylic acid (1,4-benzenedicarboxylic acid), 1,3,5-benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, N,N'-phenylenebis(salicylidene) imine) can be selected from the group consisting of dicarboxylic acids, preferably 1,3,5-benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, but the carboxyl group There is no significant limitation as long as it is a substance containing .

이 때, 유기 리간드 전구체의 농도는 0.001 내지 0.1 M 일 수 있고, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 M 일 수 있고, 가장 바람직하게는 0.001 내지 0.01 M 일 수 있으나, 이에 제한받지 않는다.At this time, the concentration of the organic ligand precursor may be 0.001 to 0.1 M, preferably 0.001 to 0.05 M, and most preferably 0.001 to 0.01 M, but is not limited thereto.

일 구체예에 있어, 상기 구리염 화합물 및 유기 리간드 전구체를 포함하는 용액의 용매는 구리염 화합물 또는 유기 리간드 전구체와 반응성이 없는 용매일 수 있다. 여기서 구리염 화합물과 반응성이 없는 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane), 디메틸에터(DME), 1,3-디옥솔란(1,3-Dioxolane), 테트라메틸푸란(TMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 모노메틸포름아미드(MMF), 모노메틸아세트아미드(MMA), 디메틸아세트아미드(DMA)로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 DMF 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the solvent of the solution containing the copper salt compound and the organic ligand precursor may be a solvent that is not reactive with the copper salt compound or the organic ligand precursor. Here, solvents that are not reactive with the copper salt compound are tetrahydrofuran (THF), 1,2-dimethoxyethane, dimethyl ether (DME), and 1,3-dioxolane (1,3- Dioxolane), tetramethylfuran (TMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, N,N -dimethylformamide (DMF) ), monomethylformamide (MMF), monomethylacetamide (MMA), and dimethylacetamide (DMA), preferably DMF, but is not limited thereto.

상기 구리염 화합물 및 유기 리간드 전구체의 반응에 의하여 제조된 금속-유기 골격체는 구리 이온과 유기 골격체가 배위결합된 배위고분자 일 수 있고, 여기서 구리 이온은 유기 골격체의 카르복실기와 배위결합을 할 수 있다. 이러한 배위결합을 통하여 금속-유기 골격체의 균일한 성장을 유도할 수 있고, 형성된 배위고분자 구조는 표면적이 넓고 다공성을 가짐과 동시에 다량의 탄소원을 함유하고 있기 때문에 탄소소재를 제조하기 위하여 적합한 구조이다.The metal-organic framework prepared by the reaction of the copper salt compound and the organic ligand precursor may be a coordination polymer in which copper ions and the organic framework are coordinated, where the copper ion may be coordinated with the carboxyl group of the organic framework. there is. Through these coordination bonds, uniform growth of the metal-organic framework can be induced, and the formed coordination polymer structure has a large surface area and porosity while containing a large amount of carbon source, making it a suitable structure for manufacturing carbon materials. .

일 구체예에 있어, 상기 은염 화합물을 함유하는 용액은 아세트산은(Ag(CH3COO)2), 질산은(AgNO3), 염화은(AgCl), 요오드화은(AgI), 염소산은(AgClO3), 과염소산은(AgClO4), 불화은(AgF)으로 이루어지는 군으로부터 선택하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 아세트산은(Ag(CH3COO)2)을 선택하여 사용할 수 있으나, 은 이온을 제공할 수 있는 물질이라면 크게 제한되지 않는다.In one embodiment, the solution containing the silver salt compound includes silver acetate (Ag(CH 3 COO) 2 ), silver nitrate (AgNO 3 ), silver chloride (AgCl), silver iodide (AgI), silver chlorate (AgClO 3 ), and perchloric acid. It can be selected from the group consisting of silver (AgClO 4 ) and silver fluoride (AgF), and preferably silver acetate (Ag(CH 3 COO) 2 ) can be selected and used, as long as it is a material that can provide silver ions. It is not greatly limited.

이 때, 은염 화합물을 함유하는 용액의 농도는 0.001 내지 0.1 M 일 수 있고, 바람직하게는 0.003 내지 0.08 M 일 수 있고, 가장 바람직하게는 0.005 내지 0.05 M 일 수 있으나, 이에 제한받지 않는다.At this time, the concentration of the solution containing the silver salt compound may be 0.001 to 0.1 M, preferably 0.003 to 0.08 M, and most preferably 0.005 to 0.05 M, but is not limited thereto.

일 구체예에 있어, 상기 단계 (b)의 열처리는 불활성 가스 분위기에서 진행될 수 있다. 여기서 불활성 가스로의 비한정적인 예로, 헬륨, 아르곤, 네온, 질소 등을 들 수 있고, 바람직하게는 질소 가스 분위기에서 진행될 수 있으나, 이에 제한받지 않는다.In one embodiment, the heat treatment in step (b) may be performed in an inert gas atmosphere. Here, non-limiting examples of the inert gas include helium, argon, neon, and nitrogen. Preferably, the process may be performed in a nitrogen gas atmosphere, but is not limited thereto.

또한, 상기 열처리는 600 내지 1000℃의 온도에서 진행될 수 있고, 바람직하게는 650 내지 950℃의 온도에서 진행될 수 있고, 가장 바람직하게는 700 내지 900℃의 온도에서 진행될 수 있다. 또한, 상온에서 상기 열처리 온도로 1 내지 10℃/분의 속도로 승온할 수 있고, 바람직하게는 2 내지 8℃/분의 속도로 승온할 수 있고, 가장 바람직하게는 3 내지 6℃/분의 속도로 승온할 수 있으나, 열처리 온도 및 승온 속도가 이에 제한받는 것은 아니다.Additionally, the heat treatment may be performed at a temperature of 600 to 1000°C, preferably at a temperature of 650 to 950°C, and most preferably at a temperature of 700 to 900°C. In addition, the temperature may be raised from room temperature to the heat treatment temperature at a rate of 1 to 10°C/min, preferably at a rate of 2 to 8°C/min, and most preferably at a rate of 3 to 6°C/min. The temperature can be increased at a rapid rate, but the heat treatment temperature and temperature increase rate are not limited thereto.

탄소소재에 금속 나노입자를 도입하기 위해서는 탄소소재의 작용기화를 거쳐 탄소소재와 금속 나노입자의 결합을 강화시켜주어야 한다. 또한, 금속 나노입자의 제조시에 금속 나노입자끼리 응집되는 단점을 극복하기 위하여 계면활성제를 첨가하여 이를 방지하여야 하고, 금속 이온을 금속 나노입자로 환원시키기 위하여 환원제를 첨가하거나 수소 가스 하에서 열처리를 진행하여야 하는 문제가 있다.In order to introduce metal nanoparticles into a carbon material, the bond between the carbon material and the metal nanoparticle must be strengthened through functionalization of the carbon material. In addition, in order to overcome the disadvantage of metal nanoparticles agglomerating when manufacturing metal nanoparticles, a surfactant must be added to prevent this, and a reducing agent must be added or heat treatment under hydrogen gas must be performed to reduce metal ions to metal nanoparticles. There is a problem that needs to be addressed.

그러나, 상기 제조방법은 금속-유기 골격체를 불활성 기체에서 열처리하는 단일 단계로 이루어져, 기존 전기아크, 화학기상증착, 나노캐스팅, 초음파 분무 열분해와 같은 방법을 이용해 탄소물질을 제조하는 것에 비해 시간 및 비용을 현저히 절감할 수 있고, 제조방법이 안전할 뿐만 아니라, 금속-유기 골격체를 구성하고 있던 유기 리간드가 분해되면서 금속 이온이 금속 나노입자로 환원되어 추가적인 환원제를 첨가하지 않아도 되고, 열처리 후에는 유기 골격체가 탄소소재로 전환되며, 금속-유기 골격체의 기공이 나노입자의 응집을 방지하는 장점이 있다.However, the above manufacturing method consists of a single step of heat treating the metal-organic framework in an inert gas, which takes less time and less time compared to manufacturing carbon materials using existing methods such as electric arc, chemical vapor deposition, nanocasting, and ultrasonic spray pyrolysis. Not only can the cost be significantly reduced and the manufacturing method is safe, but as the organic ligands that make up the metal-organic framework are decomposed, the metal ions are reduced to metal nanoparticles, so there is no need to add an additional reducing agent, and after heat treatment, the metal ions are reduced to metal nanoparticles. The organic framework is converted into a carbon material, and the pores of the metal-organic framework have the advantage of preventing aggregation of nanoparticles.

본 발명에 따른 항균성 탄소 다공체는 구리 나노입자, 은 나노입자 및 탄소 다공체를 포함하고, 상기 구리 나노입자 및 은 나노입자가 탄소 다공체의 기공 내에 균일하게 분산된 것을 특징으로 한다.The antibacterial porous carbon material according to the present invention includes copper nanoparticles, silver nanoparticles, and carbon porous material, and the copper nanoparticles and silver nanoparticles are uniformly dispersed in the pores of the carbon porous material.

일 구체예에 있어, 상기 항균성 탄소 다공체는 구리 나노입자 및 은 나노입자가 탄소 다공체의 기공 내에 균일하게 분산된 1차입자 및 상기 1차입자가 응집된 2차입자를 포함하고, 상기 1차입자의 응집에 의하여 형성되는 2차입자의 평균기공은 1차입자의 평균기공보다 큰 것일 수 있다.In one embodiment, the antibacterial carbon porous body includes primary particles in which copper nanoparticles and silver nanoparticles are uniformly dispersed in the pores of the carbon porous body, and secondary particles in which the primary particles are agglomerated, and by agglomeration of the primary particles The average pore of the secondary particles formed may be larger than the average pore of the primary particles.

여기서 1차입자의 평균 입경은 100 nm 내지 1 μm 일 수 있고, 바람직하게는 200 내지 900 nm 일 수 있고, 가장 바람직하게는 300 내지 800 nm 일 수 있으며, 2차입자의 평균 입경은 500 nm 내지 10 μm 일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 9 μm 일 수 있고, 가장 바람직하게는 2 내지 8 μm 일 수 있다.Here, the average particle diameter of the primary particles may be 100 nm to 1 μm, preferably 200 nm to 900 nm, and most preferably 300 to 800 nm, and the average particle diameter of the secondary particles may be 500 nm to 10 μm. It may be 1 to 9 μm, and most preferably 2 to 8 μm.

여기서 상기 1차입자의 평균 기공은 마이크로포어 또는 메조포어이며, 상기 2차입자의 평균기공은 매크로포어 일 수 있다.Here, the average pore of the primary particle may be a micropore or mesopore, and the average pore of the secondary particle may be a macropore.

상기 1차입자와 2차입자를 포함하는 항균성 탄소 다공체는 1차입자의 작은 기공에 의하여 넓은 표면적을 가지게 되어 병원균 및 바이러스에 대해 우수한 반응성을 나타낼 수 있다. 동시에, 2차입자의 평균기공이 1차입자의 평균기공보다 크기 때문에, 항균성 탄소 다공체 내부로 병원균 및 바이러스가 쉽게 침투할 수 있어 우수한 항균력을 가질 수 있다.The antibacterial porous carbon material containing the primary particles and secondary particles has a large surface area due to the small pores of the primary particles and can exhibit excellent reactivity against pathogens and viruses. At the same time, because the average pores of the secondary particles are larger than the average pores of the primary particles, pathogens and viruses can easily penetrate into the antibacterial porous carbon carbon material, resulting in excellent antibacterial activity.

일 구체예에 있어, 상기 항균성 탄소 다공체는 은에 대하여 구리가 1:1 내지 1:20의 중량비로 함유될 수 있고, 바람직하게는 1:1.05 내지 1:15의 중량비로 함유될 수 있고, 가장 바람직하게는 1:1.1 내지 1:10의 중량비로 함유될 수 있다.In one embodiment, the antibacterial porous carbon material may contain copper to silver at a weight ratio of 1:1 to 1:20, preferably 1:1.05 to 1:15, and most preferably copper to silver at a weight ratio of 1:1 to 1:20. Preferably, it may be contained in a weight ratio of 1:1.1 to 1:10.

또한, 탄소에 대하여 금속(은과 구리의 합)이 1:0.1 내지 1:3의 중량비로 함유될 수 있고, 바람직하게는 1:0.3 내지 1:2.5의 중량비로 함유될 수 있고, 가장 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2의 중량비로 함유될 수 있으나, 은과 구리의 중량비 및 탄소에 대한 금속의 중량비가 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, metal (sum of silver and copper) may be contained in a weight ratio of 1:0.1 to 1:3, preferably 1:0.3 to 1:2.5, and most preferably, to carbon. It may be contained in a weight ratio of 1:0.5 to 1:2, but the weight ratio of silver to copper and the weight ratio of metal to carbon are not limited thereto.

일 구체예에 있어, 상기 항균성 탄소 다공체는 표면뿐만 아니라 내부에도 은이 고르게 분포될 수 있고, 상기 항균성 탄소 다공체는 표면에서 내부 방향으로 구리에 대한 은의 중량비가 유사할 수 있다.In one embodiment, silver may be evenly distributed not only on the surface but also inside the antibacterial porous carbon body, and the weight ratio of silver to copper may be similar from the surface to the inside of the antibacterial porous carbon body.

구리 이온은 유기 골격체와 배위결합되어 배위고분자의 형태로 존재하기 때문에 항균성 탄소 다공체에 균일하게 분포되어 있고, 은 이온은 상기 금속-유기 골격체의 표면뿐만 아니라 내부에도 고르게 담지되어 있기 때문에 항균성 탄소 다공체의 표면 및 내부에 은이 고르게 분포할 수 있고, 구리에 대한 은의 중량비 역시 유사할 수 있다.Since copper ions are coordinated with the organic framework and exist in the form of a coordination polymer, they are uniformly distributed in the antibacterial carbon porous body, and silver ions are evenly supported not only on the surface but also inside the metal-organic framework, so they are antibacterial carbon Silver may be evenly distributed on the surface and inside the porous body, and the weight ratio of silver to copper may also be similar.

상기 항균성 탄소 다공체는 구리 나노입자 및 은 나노입자를 동시에 함유함으로써 다양한 병원균 및 바이러스에 대한 항균성이 우수한 장점을 가진다. 그러나, 구리는 습기나 대기 중에 노출될 경우 은에 비해 쉽게 산화되어 항균성이 떨어지므로 내구성이 떨어지게 되는 문제가 있을 수 있다. 그러나, 산화 안정성이 우수한 은이 항균성 탄소 다공체의 표면에 고농도로 존재함에 따라 구리의 산화를 억제함으로써 높은 항균 내구성을 가질 수 있어, 구리와 은을 동시에 함유함에 따른 항균성의 상승효과가 장시간 유지될 수 있는 장점을 가진다.The antibacterial porous carbon material has the advantage of excellent antibacterial properties against various pathogens and viruses by simultaneously containing copper nanoparticles and silver nanoparticles. However, when copper is exposed to moisture or the atmosphere, it is more easily oxidized than silver and has lower antibacterial properties, which may result in lower durability. However, as silver, which has excellent oxidation stability, is present in a high concentration on the surface of the antibacterial porous carbon material, it can have high antibacterial durability by suppressing the oxidation of copper, and the synergistic antibacterial effect of containing copper and silver at the same time can be maintained for a long time. It has advantages.

일 구체예에 있어, 상기 항균성 탄소 다공체는 직경이 100 nm 내지 1μm 일 수 있고, 바람직하게는 200 내지 900 nm 일 수 있고, 가장 바람직하게는 300 내지 800 nm 일 수 있다. 또한, 상기 항균성 탄소 다공체에 분산된 구리 나노입자 및 은 나노입자의 직경은 10 내지 200 nm 일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 190 nm 일 수 있고, 가장 바람직하게는 30 내지 180 nm 일 수 있으나, 항균성 탄소 다공체 및 항균성 탄소 다공체에 분산된 구리 나노입자 및 은 나노입자의 직경이 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, the antibacterial porous carbon material may have a diameter of 100 nm to 1 μm, preferably 200 to 900 nm, and most preferably 300 to 800 nm. In addition, the diameter of the copper nanoparticles and silver nanoparticles dispersed in the antibacterial porous carbon material may be 10 to 200 nm, preferably 20 to 190 nm, and most preferably 30 to 180 nm. The diameters of the antibacterial porous carbon material and the copper nanoparticles and silver nanoparticles dispersed in the antibacterial porous carbon material are not limited to this.

또한 본 발명은 상기 항균성 탄소 다공체를 포함하는 항균 소재를 제공하는 것을 특징으로 한다. 상기 항균성 탄소 다공체는 항균성이 우수한 구리 나노입자와 은 나노입자를 동시에 함유하고 있고, 이러한 나노입자의 함유량이 높음과 동시에 넓은 표면적을 가지기 때문에 우수한 항균 소재를 제공할 수 있다.In addition, the present invention is characterized by providing an antibacterial material including the antibacterial carbon porous body. The antibacterial porous carbon material simultaneously contains copper nanoparticles and silver nanoparticles with excellent antibacterial properties, and has a high content of these nanoparticles and has a large surface area, so it can provide an excellent antibacterial material.

이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 다만, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, these are for explaining the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.

<실시예 1> 구리 나노입자 및 은 나노입자가 분산된 항균성 탄소 다공체 제조<Example 1> Preparation of antibacterial porous carbon material with dispersed copper nanoparticles and silver nanoparticles

1. 구리 기반의 금속-유기 구조체 물질의 제조1. Preparation of copper-based metal-organic framework materials

(CuNO3)2·2.5H2O 79.5 mg (0.34 mmol)과 1,3,5-벤젠트리카르복실산(bezene-1,3,5-tricarboxylic acid) 29.4 mg (0.14 mmol)을 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 20 mL에 녹여 전구체 용액을 제조하였다. 또한, 3차 증류수 10 mL, 에탄올 5 mL 그리고 피리딘 124 μL를 혼합한 용액을 제조하였고, 3가지 용액을 혼합하여 이를 오일 배쓰(oil bath)에서 80℃에서 30분간 가열하는 용매가열합성법으로 구리 기반의 금속-유기 구조체(HKUST-1)를 제조하였다. 이후, 합성된 금속-유기 구조체(HKUST-1)를 DMF와 에탄올을 이용하여 원심분리 및 재분산 사이클을 통해 여러 차례 세척하였다. 이 과정에서 구리 기반의 금속-유기 구조체를 본 발명에서 얻고자 하는 순수한 입자로 분리할 수 있다. 원심분리를 통해 침전되는 입자는 1시간 동안 진공 건조하였다.(CuNO 3 ) 2 ·2.5H 2 O 79.5 mg (0.34 mmol) and 1,3,5-benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (bezene-1,3,5-tricarboxylic acid) 29.4 mg (0.14 mmol) with N,N -A precursor solution was prepared by dissolving in 20 mL of dimethylformamide (DMF). In addition, a solution of 10 mL of tertiary distilled water, 5 mL of ethanol, and 124 μL of pyridine was prepared, and the three solutions were mixed and heated in an oil bath at 80°C for 30 minutes to form a copper-based copper-based product using a solvent heating synthesis method. A metal-organic structure (HKUST-1) was prepared. Afterwards, the synthesized metal-organic structure (HKUST-1) was washed several times through centrifugation and redispersion cycles using DMF and ethanol. In this process, the copper-based metal-organic structure can be separated into the pure particles desired in the present invention. Particles precipitated through centrifugation were vacuum dried for 1 hour.

2. 은 이온을 담지한 금속-유기 구조체 물질의 제조 2. Preparation of metal-organic structure material carrying silver ions

은 이온이 분산된 금속-유기 구조체 물질(HKUST-1/Ag+)은 Ag(CH3COO)2의 양을 조절하여 함량이 다른 물질을 얻을 수 있다. 은 이온을 제공하는 시약은 Ag(CH3COO)2이다. Ag(CH3COO)2 2.5 mg (0.015 mmol)을 3차 증류수 2.4 mL에 용해시키고, 실시예 1에서 제조된 구리 기반의 금속-유기 구조체(HKUST-1) 15.0 mg을 Ag(CH3COO)2 수용액에 첨가하여 혼합해 주었다. 혼합물은 상온에서 30분 동안 진탕시킨 후에 원심분리를 통해 침전되는 입자를 에탄올로 빠르게 세척하였고, 1시간 동안 진공 건조하여 은 이온이 담지된 금속-유기 구조체 물질을 얻었다. The metal-organic structure material in which silver ions are dispersed (HKUST-1/Ag + ) can be obtained with different contents by adjusting the amount of Ag(CH 3 COO) 2 . The reagent that provides silver ions is Ag(CH 3 COO) 2 . 2.5 mg (0.015 mmol) of Ag(CH 3 COO) 2 was dissolved in 2.4 mL of distilled water, and 15.0 mg of the copper-based metal-organic structure (HKUST-1) prepared in Example 1 was dissolved in Ag(CH 3 COO). 2 It was added to the aqueous solution and mixed. The mixture was shaken at room temperature for 30 minutes, then centrifuged, and the precipitated particles were quickly washed with ethanol and dried in vacuum for 1 hour to obtain a metal-organic structure material carrying silver ions.

3. 구리 나노입자 및 은 나노입자가 분산된 항균성 탄소 다공체 제조3. Manufacturing of antibacterial porous carbon material with dispersed copper and silver nanoparticles

상기 단계 2에서 진공 건조된 입자를 튜브 전기로에 넣고 질소 조건하에서 5℃/min의 승온속도로 온도를 상승시켜, 800℃까지 하소하였다. 800℃에 도달한 후, 5시간 동안 열처리하였으며, 실온으로 냉각하여 구리와 은 나노입자가 분산된 탄소소재를 얻었다.The vacuum-dried particles in Step 2 were placed in a tube electric furnace and calcined to 800°C by raising the temperature at a temperature increase rate of 5°C/min under nitrogen conditions. After reaching 800°C, heat treatment was performed for 5 hours and cooled to room temperature to obtain a carbon material in which copper and silver nanoparticles were dispersed.

<실시예 2> 은 이온의 양을 달리한 구리 나노입자 및 은 나노입자가 분산된 항균성 탄소 다공체 제조<Example 2> Preparation of an antibacterial porous carbon material in which copper nanoparticles and silver nanoparticles with different amounts of silver ions are dispersed

상기 실시예 1의 단계 2에서 Ag(CH3COO)2 2.5 mg (0.015 mmol)을 대신하여 6.3 mg (0.038 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 제조하였다.The same method as Example 1 was prepared except that 6.3 mg (0.038 mmol) of Ag(CH 3 COO) 2 was used instead of 2.5 mg (0.015 mmol) in step 2 of Example 1.

<실험예> 구리와 은 나노입자가 분산된 탄소소재의 물성 분석<Experimental example> Analysis of physical properties of carbon material with dispersed copper and silver nanoparticles

1. SEM 이미지 분석1. SEM image analysis

도 2 및 도 3을 참조하면, 탄소 다공체가 형성되었고, 탄소 다공체의 표면에 구리 나노입자 및 은 나노입자가 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있다.Referring to Figures 2 and 3, it can be seen that a carbon porous body was formed and that copper nanoparticles and silver nanoparticles were evenly dispersed on the surface of the carbon porous body.

보다 구체적으로, 탄소 다공체의 기공 내에 구리 나노입자 및 은 나노입자가 1차입자 및 1차입자가 응집된 2차입자의 형태로 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있고, 1차입자의 응집에 의하여 형성되는 2차입자의 평균기공은 1차입자의 평균기공보다 큰 것임을 알 수 있다.More specifically, it can be seen that copper nanoparticles and silver nanoparticles are uniformly dispersed in the pores of the carbon porous material in the form of primary particles and secondary particles agglomerated primary particles, and secondary particles formed by agglomeration of primary particles It can be seen that the average pore of is larger than the average pore of the primary particle.

또한, 탄소 다공체의 직경은 약 100 내지 600 nm임을 알 수 있고, 탄소 다공체에 분산된 구리 나노입자의 직경은 약 10 내지 200 nm임을 확인할 수 있었다.In addition, it was confirmed that the diameter of the carbon porous body was about 100 to 600 nm, and the diameter of the copper nanoparticles dispersed in the carbon porous body was about 10 to 200 nm.

2. PXRD 스펙트럼 분석2. PXRD spectral analysis

도 4를 참조하면, 구리와 은 나노입자의 피크가 나타나는 것을 확인하여, 실시예 1과 실시예 2의 물질 모두 구리 나노입자 및 은 나노입자가 분산된 탄소 다공체임을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 4, it was confirmed that peaks of copper and silver nanoparticles appeared, confirming that both the materials of Examples 1 and 2 were carbon porous bodies in which copper nanoparticles and silver nanoparticles were dispersed.

실시예 1의 탄소 다공체의 경우, 구리 나노입자가 주생성물이고 은 나노입자가 소량 포함되어 있음을 확인할 수 있고, 실시예 2의 탄소 다공체의 경우, 실시예 1에 비해 포함된 은 나노입자의 양이 증가하였음을 확인할 수 있었다.In the case of the carbon porous body of Example 1, it can be confirmed that copper nanoparticles are the main product and a small amount of silver nanoparticles are contained, and in the case of the carbon porous body of Example 2, the amount of silver nanoparticles contained compared to Example 1 It was confirmed that this increased.

3. RAMAN 스펙트럼 분석3. RAMAN spectrum analysis

도 5를 참조하면, 탄소물질이 특유하게 가지고 있는 D밴드가 약 1330 cm-1에서 관찰되었고, G밴드가 약 1610 cm-1에서 관찰되었다. 따라서, 실시예 1 및 실시예 2의 물질은 탄소로 이루어진 소재임을 확인할 수 있었다.Referring to Figure 5, the D band, which is unique to carbon materials, was observed at about 1330 cm -1 and the G band was observed at about 1610 cm -1 . Therefore, it was confirmed that the materials of Examples 1 and 2 were made of carbon.

4. EDX 스펙트럼 분석4. EDX spectral analysis

도 6 및 도 7을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2로부터 제조된 탄소 다공체에 구리 나노입자 및 은 나노입자가 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었고, 실시예 2의 탄소 다공체의 은 나노입자 함량이 더 높은 것을 확인할 수 있었다. 자세한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.Referring to Figures 6 and 7, it was confirmed that copper nanoparticles and silver nanoparticles were dispersed in the carbon porous body prepared in Example 1 and Example 2, and the silver nanoparticle content of the carbon porous body of Example 2 was It was confirmed that it was higher. Detailed analysis results are shown in Table 1 below.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 C (wt%)C (wt%) 34.5634.56 28.5328.53 N (wt%)N (wt%) 4.874.87 5.215.21 O (wt%)O (wt%) 31.8131.81 28.1728.17 Cu (wt%)Cu (wt%) 26.1226.12 20.2520.25 Ag (wt%)Ag (wt%) 2.652.65 17.8417.84 Total (wt%)Total (wt%) 100.00100.00 100.00100.00

5. 질소 흡착 등온곡선 분석5. Nitrogen adsorption isotherm curve analysis

도 8을 참조하면, 실시예 1과 실시예 2의 물질 모두 다공성 물질임을 확인할 수 있었다.Referring to Figure 8, it was confirmed that both the materials of Example 1 and Example 2 were porous materials.

보다 구체적으로, 실시예 1의 BET 표면적은 250.33 m2/g이었고, 실시예 2의 BET 표면적은 210.39 m2/g이었다. 또한, 실시예 1의 기공 부피는 0.19 cm3/g이었고, 실시예 2의 기공 부피는 0.19 cm3/g이었다.More specifically, the BET surface area of Example 1 was 250.33 m 2 /g, and the BET surface area of Example 2 was 210.39 m 2 /g. Additionally, the pore volume of Example 1 was 0.19 cm 3 /g, and the pore volume of Example 2 was 0.19 cm 3 /g.

이를 통하여, 분산된 은 나노입자의 양이 증가할수록 기공의 부피에는 큰 변화가 없었으나, BET 표면적은 감소하는 경향이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.Through this, it was confirmed that as the amount of dispersed silver nanoparticles increased, there was no significant change in pore volume, but the BET surface area tended to decrease.

이러한 구리 나노입자 및 은 나노입자가 분산된 탄소 다공체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 탄소 다공체는 나노입자의 함유량이 높으면서도 나노입자의 응집을 방지할 수 있다. 또한, 추가적인 환원제의 첨가 없이도 간단한 열처리 과정만으로 구리 나노입자 및 은 나노입자가 분산된 탄소 다공체를 제조할 수 있다.This method of manufacturing a carbon porous body in which copper nanoparticles and silver nanoparticles are dispersed, and the carbon porous body manufactured thereby, can prevent agglomeration of nanoparticles while having a high nanoparticle content. In addition, a carbon porous body in which copper nanoparticles and silver nanoparticles are dispersed can be manufactured through a simple heat treatment process without adding an additional reducing agent.

Claims (17)

(a) 은염 화합물을 함유하는 용액에 중심 금속으로 구리를 함유하는 금속-유기 골격체를 함침하여 상기 금속-유기 골격체에 은 이온을 담지시키는 단계; 및
(b) 상기 은 이온이 담지된 금속-유기 골격체를 열처리하는 단계;를 포함하며,
상기 구리를 함유하는 금속-유기 골격체는 구리염 화합물과 유기 리간드 전구체의 반응에 의하여 제조된 것인, 항균성 탄소 다공체의 제조방법.
(a) impregnating a metal-organic framework containing copper as a central metal in a solution containing a silver salt compound to support silver ions on the metal-organic framework; and
(b) heat treating the metal-organic framework on which the silver ions are supported,
A method of producing an antibacterial porous carbon body, wherein the metal-organic framework containing copper is manufactured by the reaction of a copper salt compound and an organic ligand precursor.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 유기 리간드 전구체는 카르복실기를 포함하는, 항균성 탄소 다공체의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing an antibacterial porous carbon material, wherein the organic ligand precursor contains a carboxyl group.
제3항에 있어서,
상기 유기 리간드 전구체는 벤젠-1,3,5-트리카복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid)인, 항균성 탄소 다공체의 제조방법.
According to paragraph 3,
A method of producing an antibacterial porous carbon material, wherein the organic ligand precursor is benzene-1,3,5-tricarboxylic acid.
제1항에 있어서,
상기 금속-유기 골격체는 구리 이온과 유기 골격체가 배위결합된 배위고분자인, 항균성 탄소 다공체의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of producing an antibacterial porous carbon material, wherein the metal-organic framework is a coordination polymer in which copper ions and an organic framework are coordinated.
제1항에 있어서,
상기 은염 화합물을 함유하는 용액의 농도는 0.001 내지 0.1 M인, 항균성 탄소 다공체의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing an antibacterial porous carbon material, wherein the concentration of the solution containing the silver salt compound is 0.001 to 0.1 M.
제1항에 있어서,
상기 단계 (b)의 열처리는 불활성 가스 분위기에서 진행되는, 항균성 탄소 다공체의 제조방법.
According to paragraph 1,
The heat treatment in step (b) is performed in an inert gas atmosphere.
제1항에 있어서,
상기 단계 (b)의 열처리는 600 내지 1000℃의 온도에서 진행되는, 항균성 탄소 다공체의 제조방법.
According to paragraph 1,
The heat treatment in step (b) is performed at a temperature of 600 to 1000°C.
항균성 탄소 다공체에 있어서,
구리 나노입자, 은 나노입자 및 탄소 다공체를 포함하고,
상기 구리 나노입자 및 은 나노입자가 탄소 다공체의 기공 내에 균일하게 분산되며,
상기 구리 나노입자 및 은 나노입자가 탄소 다공체의 기공 내에 균일하게 분산된 1차입자 및 상기 1차입자가 응집된 2차입자를 포함하고,
상기 1차입자의 응집에 의하여 형성되는 2차입자의 평균기공은 1차입자의 평균기공보다 큰 것을 특징으로 하는, 항균성 탄소 다공체.
In the antibacterial porous carbon material,
Contains copper nanoparticles, silver nanoparticles, and carbon porous material,
The copper nanoparticles and silver nanoparticles are uniformly dispersed within the pores of the carbon porous material,
The copper nanoparticles and silver nanoparticles include primary particles uniformly dispersed in the pores of the carbon porous body and secondary particles in which the primary particles are aggregated,
An antibacterial porous carbon material, characterized in that the average pores of the secondary particles formed by agglomeration of the primary particles are larger than the average pores of the primary particles.
삭제delete 제9항에 있어서,
상기 1차입자의 평균 기공은 마이크로포어 또는 메조포어이며, 상기 2차입자의 평균기공은 매크로포어인, 항균성 탄소 다공체.
According to clause 9,
The average pore of the primary particle is a micropore or mesopore, and the average pore of the secondary particle is a macropore.
제9항에 있어서,
은에 대하여 구리가 1:1 내지 1:20의 중량비로 함유된, 항균성 탄소 다공체.
According to clause 9,
An antibacterial porous carbon material containing copper to silver in a weight ratio of 1:1 to 1:20.
제9항에 있어서,
탄소에 대하여 금속(은과 구리의 합)이 1:0.1 내지 1:3의 중량비로 함유된, 항균성 탄소 다공체.
According to clause 9,
An antibacterial porous carbon material containing metal (sum of silver and copper) to carbon at a weight ratio of 1:0.1 to 1:3.
제9항에 있어서,
탄소 다공체의 표면과 내부의 은의 농도가 균일한, 항균성 탄소 다공체.
According to clause 9,
An antibacterial porous carbon material with uniform silver concentration on the surface and inside the carbon porous material.
제9항에 있어서,
상기 탄소 다공체의 직경은 100 nm 내지 1 μm인, 항균성 탄소 다공체.
According to clause 9,
An antibacterial carbon porous body having a diameter of 100 nm to 1 μm.
제9항에 있어서,
상기 탄소 다공체에 분산된 구리 나노입자 및 은 나노입자의 직경은 10 내지 200 nm인, 항균성 탄소 다공체.
According to clause 9,
An antibacterial carbon porous body wherein the copper nanoparticles and silver nanoparticles dispersed in the carbon porous body have a diameter of 10 to 200 nm.
제9항에 따른 항균성 탄소 다공체를 포함하는 항균 소재.
An antibacterial material comprising the antibacterial porous carbon material according to claim 9.
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