KR102582306B1 - 목질계 바이오매스의 열수처리 잔사 고형물을 이용한 리그닌 연속 추출방법 - Google Patents

목질계 바이오매스의 열수처리 잔사 고형물을 이용한 리그닌 연속 추출방법 Download PDF

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정찬덕
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한국화학연구원
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    • C07G1/00—Lignin; Lignin derivatives

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Abstract

본 발명은 목질계 바이오매스의 열수처리 잔사 고형물을 이용한 리그닌 연속 추출방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 a) 목질계 바이오매스를 열수처리하는 공정; b) 상기 a) 공정의 열수처리 잔사 고형물과 유기용매 및 물로 이루어진 혼합용매를 디스크 리파이너에 투입하여 리파이닝하는 공정; 및 c) 상기 b) 공정의 리파이닝된 산물을 고액 분리하여 리그닌 추출액을 얻는 공정;을 포함하여 리그닌을 얻는, 목질계 바이오매스의 열수처리 잔사 고형물을 이용한 리그닌 연속 추출방법을 제공한다.

Description

목질계 바이오매스의 열수처리 잔사 고형물을 이용한 리그닌 연속 추출방법 {LIGNIN CONINUOUS EXTRACTION METHOD USING HYDROTHERMAL TREATMENT SOLID RESIDUE OF LIGNOCELLULOSIC BIOMASS}
본 발명은 목질계 바이오매스의 열수처리 잔사 고형물을 이용한 리그닌 연속 추출방법에 관한 것이다.
석유자원의 무분별한 사용에 따른 환경오염과 화학산업 전반에 확산된 생활밀착형제품에 대한 화학물질 안전성 이슈 등에 따라, 지속 가능한 친환경 원료인 목질계 바이오매스를 이용하여 화학제품을 생산하는 바이오화학산업에 대한 관심이 높아지고 있다.
리그닌은 셀룰로오스 (cellulose), 헤미셀룰로오스 (hemi-cellulose)와 함께 리그노셀룰로오스 (lignocellulose) 바이오매스의 주성분 중 하나이다. 리그닌은 식물의 셀룰로오스와 헤미 셀룰로오스 사이의 간격을 채우며, 리그노셀룰로오스 매트릭스를 함께 유지하고 세포벽에 강도와 강성을 부여하는 접착제와 같은 역할을 한다. 천연 고분자인 리그닌은 페놀성 수산기 등 다양한 관능기를 다량으로 함유하고 있는 방향족 고분자 폴리머로, 최근 다양한 특성(열적 특성, 항산화 활성, 항진균 및 항균 활성) 등이 있는 것으로 밝혀져 정밀 화학제품, 폴리머 산업, 제약, 화장품 및 바이오플라스틱 첨가제 및 소재 등 다양한 분야에서 응용 가능한 소재로 주목 받고 있다.
리그닌을 추출하는 방법은 크게 두가지로, 첫번째는 펄프 및 제지 산업의 펄프 제조 공정 중에서 셀룰로오스를 주요 산물로 만든 후 남은 공정에서 추출하는 방법, 두번째는 다당류를 선택적으로 가수분해하고 리그닌을 일부 응축된 상태로 남기는 공정의 잔사 고형물로서 추출하는 방법이 있다.
그러나, 위 두가지 방법은 고가의 이온성 액체를 사용하거나, 고열에 의하거나, 또는 가수분해 촉매에 의해 리그닌을 추출하는 것이 일반적이며, 이에 의하면 리그닌 추출장비 또는 기구의 부식 및 폭발 위험성 등으로 리그닌을 연속 추출하기 어려우며, 공정이 불안정하며, 비효율적이라는 문제점이 있다.
한국 공개특허 제10-2016-0057184호 (공개일자: 2016.05.23)
상술한 문제점을 해결하기 위해 본 발명의 일 목적은 고압반응조건, 고열반응조건, 이온성 액체와 같은 특수용매 또는 촉매를 별도로 활용하지 않고, 리그닌을 연속 공정으로 추출하는 등 리그닌 추출 공정의 효율을 높이고자 한다.
상술한 과제를 달성하기 위한 일 수단으로서 본 발명의 일 실시예에 따르면 a) 목질계 바이오매스를 열수처리하는 공정; b) 상기 a) 공정의 열수처리 잔사 고형물과 유기용매 및 물로 이루어진 혼합용매를 디스크 리파이너에 투입하여 리파이닝하는 공정; 및 c) 상기 b) 공정의 리파이닝된 산물을 고액 분리하여 리그닌 추출액을 얻는 공정;을 포함하여 리그닌을 얻는, 목질계 바이오매스의 열수처리 잔사 고형물을 이용한 리그닌 연속 추출방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 목질계 바이오매스의 열수처리 잔사 고형물을 이용한 리그닌 연속 추출방법은 d) 상기 c) 공정에서 고액 분리하여 얻은 잔사 고형물을 유기용매 및 물로 이루어진 혼합용매에 투입한 다음 교반한 후 고액 분리하여 리그닌 추출액을 추가로 얻는 공정;을 더 포함하여 리그닌을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 a) 공정의 목질계 바이오매스는 목질계 바이오매스를 수화 분쇄하여 마련되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 a) 공정의 열수처리는 170 내지 210℃에서 30분 이내로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시에 따르면 상기 b) 공정 또는 상기 c) 공정에서의 유기용매는 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 아이소프로판올, 아세톤, 아세트산, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 피리딘(pyridine), 아세토나이트릴(acetonitirile) 및 다이메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시에 따르면 상기 b) 공정 또는 상기 c) 공정에서의 혼합용매는 하기 식 (1)로 도출된 한센 용해도 파라미터 거리 Ra 값이 35.0 이하일 수 있다.
(1) (Ra)2 = 4(dD, lignin - dD, 1)2 + (dP, lignin - dP, 1)2 + (dH, lignin - dH, 1)2
상기 식에서, dD, lignin는 리그닌의 분산 힘에 의한 용해도 파라미터, dD, 1은 혼합용매의 분산 힘에 의한 용해도 파라미터, dP, lignin는 리그닌의 쌍극자 힘에 의한 용해도 파라미터, dP, 1은 혼합용매의 쌍극자 힘에 의한 용해도 파라미터, dH, lignin는 리그닌의 수소 결합 힘에 의한 용해도 파라미터, dH, 1은 혼합용매의 수소 결합 힘에 의한 용해도 파라미터를 의미한다.
본 발명의 일 실시에 따르면 상기 b) 공정에서 투입되는 열수처리 잔사 고형물과 혼합용매의 고액비는 1:5 내지 1:15인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시에 따르면 상기 b) 공정의 디스크 리파이너는 고정자 플레이트 및 회전자 플레이트를 포함하는 디스크 리파이너이며, 상기 고정자 플레이트 및 회전자 플레이트 간의 간격이 0인치 초과 0.004인치 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 고압반응조건, 고열반응조건, 이온성 액체와 같은 특수용매 또는 촉매를 별도로 활용하지 않고, 리그닌 추출률이 높은 목질계 바이오매스의 열수처리 잔사 고형물을 이용한 리그닌 연속 추출방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 a) 공정의 열수처리 공정을 통해 리그닌과 목질계 바이오매스 내 헤미 셀룰로오스와 같은 조성화합물들 간의 결합력을 낮춤으로써 목질계 바이오매스를 탈구조화할 수 있고, 이로써 후속공정에서 별도로 고압반응조건, 고열반응조건, 이온성 액체와 같은 특수용매 또는 촉매를 적용하지 않고도 리그닌 추출률을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 b) 공정에서 디스크 리파이너에 열수처리 잔사 고형물과 유기용매 및 물로 이루어진 혼합용매를 함께 투입함으로써 리파이닝 공정으로 투입된 열수처리 잔사 고형물을 섬유화하면서도 동시에 상기 섬유화된 잔사 고형물 내 리그닌을 리파이너에 함께 투입한 혼합용매를 이용하여 추출할 수 있다. 또한, 상기 섬유화된 잔사 고형물 내 리그닌은 혼합용매에 의해 보다 용이하게 추출되므로 리그닌 추출률이 향상된다. 또한, 특히 상기 b) 공정은 연속식 공정으로 적용이 용이하여 리그닌의 대량 추출이 가능한 장점이 있다.
도 1은 제조예 1에 따른 수화 분쇄 공정 및 열수처리 공정의 공정 흐름도이다.
도 2는 평가예 1에 따른 리그닌 추출 공정의 공정 흐름도이다.
도 3은 평가예 2에 따른 디스크 리파이닝 공정의 공정 흐름도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 a) 목질계 바이오매스를 열수처리하는 공정; 및 b) 상기 a) 공정의 열수처리 잔사 고형물과 유기용매 및 물로 이루어진 혼합용매를 디스크 리파이너에 투입하여 리파이닝하는 공정; 및 c) 상기 b) 공정의 리파이닝된 산물을 고액 분리하여 리그닌 추출액을 얻는 공정;을 포함하여 리그닌을 얻는, 목질계 바이오매스의 열수처리 잔사 고형물을 이용한 리그닌 연속 추출방법을 제공한다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.
일 실시예에 따른 a) 공정의 목질계 바이오매스는 목질계 바이오매스를 수화 분쇄하여 마련된 것일 수 있다. 일 실시예에 따르면 목질계 바이오매스를 수화 분쇄함으로써 후속되는 열수처리 공정 시 목질계 바이오매스의 탈구조화를 더욱 가속화할 수 있는 효과가 있다. 본 명세서에서 "수화 분쇄"는 수화 공정과 분쇄 공정을 순차적으로 또는 동시에 수행하는 것을 의미한다.
구체적으로, 상기 수화 분쇄 공정은 비한정적인 예에 의하면 목질계 바이오매스를 수화시킨 다음, 이어서 수화된 목질계 바이오매스 수화물을 분쇄하는 공정일 수도 있고, 또는 다른 일 예에 따르면 목질계 바이오매스를 수화시키면서 동시에 분쇄하는 공정일 수도 있다. 이때, 분쇄 공정은 마찰식 분쇄에 의할 수 있으며, 이축 스크루 압축기, 또는 디스크 분쇄기 등의 장비를 이용하여 수행될 수 있다.
목질계 바이오매스로는 일반적으로 알려진 것을 사용하면 되나, 비한정적인 예로 목질계 바이오매스는 밀짚, 옥수수대, 옥수수 속대, 빈 과일 송이, 볏짚, 귀리짚, 보릿짚, 카놀라짚, 수수, 단수수, 대두짚, 독보리, 수수속(switch grass), 우산잔디(Bermuda grass) 및 기타 풀, 당분 찌꺼기(bagasse), 비트 펄프(beet pulp), 옥수수 섬유 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 일 예에 의하면 목질계 바이오매스로 단수수 버개스(bagasse)를 사용할 수 있다.
일 실시예에 따른 a) 열수처리 공정은 리그닌과 목질계 바이오매스 내 헤미 셀룰로오스와 같은 조성화합물들 간의 결합력을 낮춤으로써 목질계 바이오매스를 탈구조화하고, 이로써 별도로 고압반응조건, 고열반응조건, 이온성 액체와 같은 특수용매 또는 촉매를 적용하지 않고도 후속되는 b) 공정에서의 리그닌 추출률을 향상시키는 공정일 수 있다.
일 실시예에 따르면 a) 열수처리 공정은 170 내지 210℃에서 30분 이내, 또는 10 내지 30분, 또는 10 내지 20분으로 열수처리하는 것으로 수행될 수 있다. 열수처리 온도가 170℃ 미만이면 목질계 바이오매스를 충분히 탈구조화할 수 없을 우려가 있다. 반면 열수처리 온도가 210℃를 초과하는 경우는 목질계 바이오매스의 탈구조화 효과가 포화되었으므로 공정 효율 상 바람직하지 않다. 상술한 관점에서 열수처리 온도는 바람직하게는 180 내지 200℃일 수 있다.
일 실시예에 따르면 상기 a) 열수처리 공정으로 얻은 열수처리 잔사 고형물은 상기 열수처리 이후 고액 분리하여 얻은 잔사 고형물일 수 있다. 비한정적인 예에 따르면 상기 열수처리 잔사 고형물은 열수처리 이후 고액 분리하여 얻은 고형물과 물을 1:5 내지 1:15의 고액비로 혼합 후 필터프레스 등을 이용해 고액 분리하여 얻은 잔사 고형물일 수 있다.
본 발명에 의하면 상기 a) 열수처리 공정으로 목질계 바이오매스의 탈구조화를 유도할 수 있고, 이는 a) 열수처리 공정 이후 이어지는 b) 리파이닝 공정 시 투입되는 유기용매 및 물로 이루어진 혼합용매에 리그닌이 더 잘 추출되도록 하는 효과가 있다.
이어서 b) 리파이닝 공정에 의해 상세히 설명한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 b) 상기 a) 열수처리 공정의 열수처리 잔사 고형물과 유기용매 및 물로 이루어진 혼합용매를 디스크 리파이너에 투입하여 리파이닝하는 공정을 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면 상기 b) 공정에서 디스크 리파이너에 열수처리 잔사 고형물과 유기용매 및 물로 이루어진 혼합용매를 함께 투입함으로써 리파이닝 공정으로 투입된 열수처리 잔사 고형물을 섬유화하면서도 동시에 상기 섬유화된 잔사 고형물 내 리그닌을 리파이너에 함께 투입한 혼합용매를 이용하여 추출할 수 있다. 또한, 상기 섬유화된 잔사 고형물 내 리그닌은 혼합용매에 의해 보다 용이하게 추출되므로 리그닌 추출률이 향상된다. 또한, 특히 상기 b) 공정은 연속식 공정으로 적용이 용이하여 리그닌의 대량 추출이 가능한 장점이 있다.
일 실시예에 따르면 상기 디스크 리파이너에 투입되는 혼합용매 중 유기용매는 리그닌에 대한 용해도를 가지는 모든 유기용매를 사용할 수 있다. 유기용매는 비한정적인 예로 알코올, 케톤, 카르복실산, 아민, 에터, 에스터, 방향족 탄화수소 등 다양한 용매를 들 수 있다.
상기 혼합용매로는 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)를 참조하여 리그닌과 한센 용해도 파라미터 거리(Ra)가 낮은 유기용매를 선정하여 물과 혼합하여 사용할 수 있다. 한센 용해도 파라미터에 의하면 각 분자는 3개의 한센 용해도 파라미터인 dD, dP, dH로 측정된다. 여기서, dD란 분산 힘에 의한 용해도 파라미터, dP는 쌍극자 힘에 의한 용해도 파라미터, dH는 수소 결합 힘에 의한 용해도 파라미터를 의미한다. 한센 용해도 파라미터 거리(Ra)는 용매-물질 간의 상호 작용을 고려하여 어떤 물질의 용해도를 예측하기 위한 파라미터로, 물질과 용매 간의 한센 용해도 파라미터 간 거리를 구하여 용매에 대한 물질의 용해도를 예측한다.
상기 Ra는 다음의 식 (1)에 의해 계산될 수 있다.
(1) (Ra)2 = 4(dD, lignin - dD, 1)2 + (dP, lignin - dP, 1)2 + (dH, lignin - dH, 1)2
상기 식에서, dD, lignin는 리그닌의 분산 힘에 의한 용해도 파라미터, dD, 1은 혼합용매의 분산 힘에 의한 용해도 파라미터, dP, lignin는 리그닌의 쌍극자 힘에 의한 용해도 파라미터, dP, 1은 혼합용매의 쌍극자 힘에 의한 용해도 파라미터, dH, lignin는 리그닌의 수소 결합 힘에 의한 용해도 파라미터, dH, 1은 혼합용매의 수소 결합 힘에 의한 용해도 파라미터를 의미한다.
상기 혼합용매의 한센 용해도 파라미터 dD, 1, dP, 1, dH, 1은 혼합용매 내 물, 유기용매의 함량을 가중치로 적용한 물, 유기용매의 한센 용해도 파라미터의 가중평균일 수 있다. 이해를 돕기 위해 혼합용매의 한센 용해도 파라미터와 리그닌과 혼합용매의 한센 용해도 파라미터 거리를 계산한 예를 들면 혼합용매의 전체 중량을 기준으로, 물 60중량%, 유기용매로 아이소프로판올 40중량%를 사용하는 경우 혼합용매의 한센 용해도 파라미터는 다음과 같이 구할 수 있다.
상기 계산 예에 따르면 혼합용매의 dD, 1은 0.6*15.5(물 함량 가중치*물 dD) 및 0.4*15.8(유기용매 함량 가중치*유기용매 dD)의 합인 15.62로 도출된다. 상기 예에 따르면 혼합용매의 dP, 1는 0.6*16.0(물 함량 가중치*물 dP) 및 0.4*6.1(유기용매 함량 가중치*유기용매 dP)의 합인 12.04로 도출된다. 상기 예에 따르면 혼합용매의 dH, 1은 0.6*42.3(물 함량 가중치*물 dH) 및 0.4*16.4(유기용매 함량 가중치*유기용매 dH)의 합인 35.22로 도출된다.
상기 계산 예에 따른 리그닌과 혼합용매의 한센 용해도 파라미터 거리 Ra는 리그닌의 한센 용해도 파라미터 값과 상기와 같이 도출한 혼합용매의 한센 용해도 파라미터 값을 식 (1)에 대입하여 구할 수 있다. 상기의 방법으로 계산한 Ra는 19.10이다. 식 (1)에서 리그닌의 한센 용해도 파라미터 값 dD, lignin은 21.9, dP, lignin은 14.1, dH, lignin은 16.9이다.
(1) (Ra)2 = 4(21.9-15.62)2 + (14.1-12.04)2 + (16.9-35.22)2
상술한 바를 고려하여 리그닌을 잘 용해시키는 측면에서, 본 발명의 일 예에 따르면 리그닌과 상기 혼합용매의 한센 용해도 파라미터 거리는 35.0 이하, 또는 바람직하게는 30.0 이하일 수 있다.
상기 유기용매로 물과 잘 섞이지 않는 유기용매를 사용하는 경우 열수처리 잔사 고형물에 이미 어느정도의 물이 함유되어 있으므로 추후 용매 및 리그닌을 분리 회수하기 어려운 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 유기용매로 바람직하게는 물과 잘 섞이는 유기용매를 사용할 수 있다.
물에 잘 섞는 유기용매로 일 실시예에 따르면 물과의 한센 용해도 파라미터 거리가 45.0 이하, 또는 40.0 이하, 또는 35.0 이하, 또는 30.0 이하인 유기용매를 사용할 수 있다.
상기 유기용매로는 구체적인 일 예에 따르면 메탄올, 에탄올, 노말프로판올 및 아이소프로판올과 같은 C1-C3 알코올, 아세톤, 아세트산, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 피리딘(pyridine), 아세토나이트릴(acetonitirile) 및 다이메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이 유기용매의 종류 등을 고려하여 유기용매의 함량을 적절히 조절할 필요가 있다. 특별히 제한되지 않으나, 일 실시예에 따르면 상기 b) 공정의 유기용매는 상기 혼합용매의 총 중량 대비 0% 초과 100% 미만, 또는 0% 초과 95% 미만, 또는 0% 초과 90% 미만으로 혼합용매 내 포함될 수 있다.
보다 구체적인 일 예에 따르면 상기 b) 공정의 유기용매로 C1-C3 알코올을 이용하고, C1-C3 알코올-물 혼합용매로 리그닌을 추출하는 경우 상기 C1-C3 알코올은 30 내지 90%, 또는 30 내지 85%, 또는 30 내지 80%로 혼합용매 내 포함될 수 있다. 상기 C1-C3 알코올의 농도가 30% 미만이면 혼합용매 내 물의 함량 비율이 지나치게 높아 소수성의 리그닌의 용해도가 저하되고, 리그닌의 추출률이 저하될 우려가 있다. 반면, 상기 C1-C3 알코올의 농도가 90%를 초과하면 혼합용매 내 C1-C3 알코올의 함량 비율이 지나치게 높아 혼합용매 내 극성 상호작용을 수행하는 분자의 비율이 줄어들게 되고, 그 결과 친수성 작용기를 가지는 리그닌의 용해도가 오히려 저하될 우려가 있다. 상술한 관점에서 C1-C3 알코올의 농도는 바람직하게는 50 내지 90%, 또는 50 내지 85%, 또는 50 내지 80%일 수 있다.
상기 디스크 리파이너에 투입되는 혼합용매의 온도는 특별히 제한되지 않으나, 디스크 리파이너의 부식을 고려하여 30 내지 70℃, 또는 30 내지 60℃, 또는 40 내지 70℃, 또는 40 내지 60℃일 수 있다. 본 발명에 의하면 a) 열수처리 공정의 열수처리 잔사 고형물을 활용함으로써 후속되는 b) 리파이닝 공정에서 기계장비의 부식 우려가 없는 비교적 저온에서 리그닌을 추출할 수 있다는 장점이 있다.
일 실시예에 따르면 상기 b) 공정에서 투입되는 열수처리 잔사 고형물과 혼합용매의 고액비는 1:5 내지 1:15일 수 있다. 상기 고액비는 상기 디스크 리파이너에 투입되는 투입물의 묽은 정도를 나타내는 것일 수 있다. 상기 고액비가 1:5 미만인 경우 투입물이 지나치게 된 결과, 투입물이 디스크 리파이너에서 이송이 잘 되지 않아 리파이닝에 의한 섬유화 효과가 오히려 감소하여 리그닌 추출률이 저하될 우려가 있다. 반면, 상기 고액비가 1:15를 초과하는 경우 투입물이 지나치게 묽은 결과, 리파이닝 공정의 섬유화 효과가 충분하지 못하여 리그닌 추출률이 저하될 우려가 있다. 상술한 관점에서 상기 고액비는 바람직하게는 1:5 내지 1:12.5, 또는 1:7.5 내지 1:15, 또는 1:7.5 내지 1:12.5일 수 있다.
일 실시예에 따르면 상기 b) 공정에서 디스크 리파이너는 고정자 플레이트 및 회전자 플레이트를 포함하는 디스크 리파이너일 수 있으며, 상기 디스크 리파이너에 투입되는 투입물은 고정자 플레이트 및 회전자 플레이트 사이를 통과하게 되며, 고정자 플레이트와 회전자 플레이트의 회전에 의하여 섬유화될 수 있다. 고정자 플레이트 또는 회전자 플레이트는 적어도 일면에 돌출부를 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면 상기 고정자 플레이트 및 회전자 플레이트 간의 간격이 0인치 초과 0.004인치 이하, 또는 0인치 초과 0.003인치 이하일 수 있다. 상기 플레이트 간의 간격이 좁을수록 투입물의 섬유화 효과가 상승하여 디스크 리파이너에 함께 투입되는 유기용매에 의해 리그닌이 더욱 잘 추출될 수 있다.
상기 b) 리파이닝 공정에 이어서 c) 상기 b) 공정의 리파이닝된 산물을 고액 분리하여 리그닌 추출액을 얻는 공정;을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면 상기 b) 리파이닝 공정 이후 디스크 리파이너로부터 배출되는 리파이닝된 산물을 얻은 다음 고액 분리하여 리그닌 추출액을 얻을 수 있다. 고액 분리는 당해 기술분야에서 일반적으로 통용되는 방법을 활용하면 되고, 특별히 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 선택적으로, d) 상기 c) 공정에서 고액 분리하여 얻은 잔사 고형물을 유기용매 및 물로 이루어진 혼합용매에 투입한 다음 교반한 후 고액 분리하여 리그닌 추출액을 추가로 얻는 공정;을 더 포함할 수 있다. d) 공정은 c) 공정의 잔사 고형물에 잔존할 가능성이 있는 리그닌을 다시 한번 추출함으로써 리그닌 추출률을 더욱 향상시키기 위한 공정이다. 상기 d) 공정에서의 혼합용매는 상기 b) 리파이닝 공정 시 투입한 혼합용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
일 실시예에 따르면 상기 d) 공정의 혼합용매 중 유기용매는 리그닌에 대한 용해도를 가지는 모든 유기용매를 사용할 수 있다. 유기용매는 비한정적인 예로 알코올, 케톤, 카르복실산, 아민, 에터, 에스터, 방향족 탄화수소 등 다양한 용매를 들 수 있다. 그러나, 물과 잘 섞이지 않는 유기용매를 사용하는 경우 c) 리파이닝 공정 잔사 고형물에 이미 어느정도의 물이 함유되어 있으므로 추후 용매 및 리그닌을 분리 회수하기 어려운 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 유기용매로 바람직하게는 물과 잘 섞이는 유기용매를 사용할 수 있다.
구체적인 일 예에 따르면 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 아이소프로판올, 아세톤, 아세트산, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 피리딘(pyridine), 아세토나이트릴(acetonitirile) 및 다이메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면 상기 d) 공정에서 혼합용매의 온도는 30 내지 70℃, 또는 30 내지 60℃, 또는 40 내지 70℃, 또는 40 내지 60℃일 수 있으며, 유기용매 농도는 0% 초과 100% 미만, 또는 0% 초과 95% 미만, 또는 0% 초과 90% 미만일 수 있다. d) 공정에서 혼합용매의 온도, 유기용매의 농도를 한정한 이유는 b) 공정에서 서술한 바와 동일하므로 편의상 생략한다. 일 실시예에 따르면 상기 d) 공정은 c) 공정의 잔사 고형물을 유기용매-물의 혼합용매에 투입한 다음, 3시간 이내로 교반한 후 고액 분리하여 리그닌 추출액을 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명의 기술사상이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
{실시예}
평가예 1: 열수처리 잔사 고형물 활용 여부에 따른 혼합용매에 의한 리그닌 추출률 평가
<제조예 1>
수화 분쇄 공정
원료로서 목질계 바이오매스 단수수 버개스(bagasse) 102.9kg를 수화 분쇄하였다. 수화 분쇄는 (주)에스엠플라텍社의 이축압출기(TEK40MHS)장비로 수행하였다. 수화 분쇄된 단수수 버개스는 82kg이였다.
열수처리 공정
이후 수화 분쇄된 단수수 버개스는 10mm 타공망이 설치된 커터밀을 이용하고, twin extrude를 적용하여 수화 분쇄되었다. 이후 필터프레스를 이용하여 고액 분리되었고, 이때 분리하여 얻은 고형물은 65.1kg이었다.
얻은 고형물을 연속식 열수처리기를 통해 190℃, 15분 조건으로 열수처리 후 열수처리 고형물을 물과 1:10의 고액비로 혼합 후 필터프레스를 이용하여 고액 분리하고 열수처리 잔사 고형물을 회수하였다. 이때 얻은 열수처리 잔사 고형물은 40.7kg였다. 상술한 수화 분쇄 공정 및 열수처리 공정의 공정 흐름도를 도 1에 나타내었다.
이후 열수처리 잔사 고형물 활용 여부에 따른 혼합용매에 의한 리그닌 추출률을 하기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 6을 비교하여 평가하였다. 혼합용매로 유기용매 및 물을 사용하였으며, 유기용매로는 아이소프로판올(isopropyl alcoghol, IPA)을 사용하였다. 각 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 6의 시료 고형물과 50℃의 혼합용매의 고액비를 1:20으로 설정하여 진탕 배양기에 투입한 다음, 2시간 동안 교반한 후 고액 분리하여 리그닌 추출액을 얻었다. 상기 과정으로 얻은 리그닌 추출액으로 리그닌을 정량하여 리그닌 추출률을 도출하였다. 상술한 리그닌 추출 공정의 공정 흐름도를 도 2에 나타내었다.
실시예 1 ~ 6
상기 제조예 1에서 얻은 열수처리 잔사 고형물 시료를 하기 표 1에 나타낸 유기용매 농도의 혼합용매에 투입하여 리그닌을 추출하였다.
비교예 1 ~ 6
상기 제조예 1의 열수처리 공정을 수행하지 않고, 수화 분쇄 공정만을 실시하여 열수처리를 수행하지 않은 시료를 마련하였으며, 하기 표 1에 나타낸 유기용매 농도의 혼합용매에 투입하여 리그닌을 추출하였다.
하기 표 1에서 '유기용매 농도'는 투입된 혼합용매의 총 중량 대비 혼합용매에 포함된 유기용매 중량의 백분율(%)이다.
하기 표 1에서 '리그닌 추출률'은 시료의 총 중량 대비 상기 시료로부터 얻은 리그닌 중량의 백분율이다.
하기 표 1에서 '증가율'은 각 비교예의 리그닌 추출률 대비 각 실시예의 리그닌 추출률의 증가율(%)이다.
열수처리
공정
수행여부
(O/X)		 유기용매
농도
(%)		 리그닌
추출률
(%)		 증가율
(%)
실시예1 O 99.5 8.9 53.9
비교예1 X 5.8
실시예2 O 80 12.5 87.1
비교예2 X 6.7
실시예3 O 60 13.5 77.2
비교예3 X 7.6
실시예4 O 40 11.1 44.0
비교예4 X 7.7
실시예5 O 20 6.8 2.3
비교예5 X 6.6
실시예6 O 0 6.2 25.7
비교예6 X 4.9
표 1의 결과를 참조하면 열수처리를 수행하지 않고 리그닌을 추출한 비교예 1 ~ 6 대비 열수처리 잔사 고형물을 활용하여 리그닌을 추출한 실시예 1 ~ 6 모두에서 리그닌 추출 시 리그닌 추출률이 향상되었다. 상기 결과로부터 목질계 바이오매스를 열수처리하는 것으로 목질계 바이오매스의 탈구조화할 수 있어 유기용매 추출 시 리그닌의 추출률이 개선되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 ~ 6을 참조하면 아이소프로판올 농도가 30% 내지 90%일 때 열수처리 미처리 시료 대비 리그닌 추출률의 증가율이 40% 이상, 리그닌 추출률이 10% 이상으로 리그닌 추출률이 급격히 향상되었음을 알 수 있었다. 특히 아이소프로판올 농도가 50 내지 90%에서는 열수처리 미처리 시료 대비 리그닌 추출률의 75% 이상, 리그닌 추출률이 12% 이상으로 리그닌 추출률이 현저하게 개선되었다.
평가예 2: 디스크 리파이닝 공정 조건에 따른 리그닌 추출률 평가
상기 제조예 1에서 얻은 열수처리 잔사 고형물과 평가예 1에서 리그닌 추출률이 가장 높았던 유기용매 농도 60%의 아이소프로판올(IPA)-물 혼합용매를 싱글 디스크 리파이너에 투입하여 리파이닝 공정을 수행하였다. 이하의 평가예 2에서 혼합용매란 유기용매 농도 60%의 아이소프로판올(IPA)-물 혼합용매를 의미한다. 싱글 디스크 리파이너는 고정자 플레이트 및 회전자 플레이트를 포함하는 Andritz Sprout Bauer社의 12 D.M.제품을 사용하였다. 싱글 디스크 리파이너로부터 배출되는 리파이닝된 산물을 고액 분리하여 액상의 리그닌 추출액을 얻었다.
상기 고액 분리 시 분리된 고형물은 온도 50℃, 유기용매 농도 60%의 아이소프로판올-물 혼합용매에 투입한 다음, 2시간 동안 교반한 후 다시 고액 분리하여 액상의 리그닌 추출액을 추가로 더 얻었다. 상기 싱글 디스크 리파이너에 투입된 열수처리 잔사 고형물의 중량 대비 리파이닝 후 고액분리하여 얻은 리그닌 추출액과 교반한 후 고액분리하여 얻은 리그닌 추출액으로부터 수득한 리그닌의 총 중량의 백분율을 리그닌 추출률로 계산하였다.
상술한 공정들의 공정 흐름도를 도 3에 나타내었다.
고정자 플레이트 및 회전자 플레이트의 간격 조건에 따른 리그닌 추출률을 평가하기 위하여 열수처리 잔사 고형물과 혼합용매의 고액비를 1:10으로 고정하였으며, 상기 플레이트들 간의 간격 외 다른 리파이닝 조건을 모두 고정하였다. 하기 표 2에서 '플레이트 간 간격'은 상기 고정자 플레이트 및 회전자 플레이트 간의 간격을 의미한다.
플레이트 간 간격(인치) 리그닌 추출률(%)
실시예 7 0.001 17.3
실시예 8 0.003 15.6
비교예 7 0.005 12.2
표 2의 결과를 참조하면 플레이트 간 간격이 작을수록 리그닌 추출률이 높아지는 것을 확인할 수 있었으며, 15% 이상의 리그닌 추출률을 확보하기 위해서는 상기 플레이트 간 간격이 0인치 초과 0.004인치 이하여야 함을 알 수 있었다.
상기 싱글 디스크 리파이너로 투입되는 열수처리 잔사 고형물과 혼합용매의 고액비에 따른 리그닌 추출률을 평가하기 위하여 상기 플레이트 간 간격을 0.001인치로 고정하였으며, 상기 고액비 외 다른 리파이닝 조건을 모두 고정하였다. 하기 표 3에서 '고액비'는 열수처리 잔사 고형물과 혼합용매의 고액비를 의미한다.
고액비 리그닌 추출률(%)
실시예 9 1:12.5 12.9
실시예 10 1:10 17.3
실시예 11 1:7.5 17.9
표 3의 결과를 참조하면 고액비가 낮을수록 투입되는 투입물이 되기(thickened) 때문에 리파이닝 시 투입물의 섬유화 효과가 우수하여 리그닌 추출 시 리그닌 추출률이 향상되었음을 알 수 있었다. 실시예들 중 특히 상기 고액비가 1:5 내지 1:15의 범위에 포함되는 실시예 10, 11의 경우 15% 이상의 높은 리그닌 추출률을 확보할 수 있음을 알 수 있었다.
상기 평가예 1, 평가예 2의 결과로부터 1) 열수처리 잔사 고형물을 활용하여 혼합용매에 의한 리그닌 추출 시 리그닌 추출률이 향상되었음을 확인할 수 있었고, 2) 혼합용매 내 유기용매의 농도, 디스크 리파이너의 플레이트 간격 및 디스크 리파이너에 투입되는 투입물의 고액비 등 본 발명에서 한정하는 리파이닝 조건으로 리그닌 추출액을 얻는 경우 리그닌 추출률이 향상되었음을 확인할 수 있었다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (8)

  1. a) 목질계 바이오매스를 열수처리하는 공정;
    b) 상기 a) 공정의 열수처리 잔사 고형물과 유기용매 및 물로 이루어진 혼합용매를 디스크 리파이너에 투입하여 리파이닝하는 공정; 및
    c) 상기 b) 공정의 리파이닝된 산물을 고액 분리하여 리그닌 추출액을 얻는 공정;을 포함하여 리그닌을 얻는 것으로,
    상기 유기용매는 C1-C3 알코올을 포함하고,
    상기 혼합용매의 총 중량 대비 혼합용매에 포함된 유기용매 중량의 백분율은 30 내지 90%인, 목질계 바이오매스의 열수처리 잔사 고형물을 이용한 리그닌 연속 추출방법.
  2. 제1항에 있어서,
    d) 상기 c) 공정에서 고액 분리하여 얻은 잔사 고형물을 유기용매 및 물로 이루어진 혼합용매에 투입한 다음 교반한 후 고액 분리하여 리그닌 추출액을 추가로 얻는 공정;을 더 포함하여 리그닌을 얻는, 목질계 바이오매스의 열수처리 잔사 고형물을 이용한 리그닌 연속 추출방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a) 공정의 목질계 바이오매스는,
    목질계 바이오매스를 수화 분쇄하여 마련되는 것인, 목질계 바이오매스의 열수처리 잔사 고형물을 이용한 리그닌 연속 추출방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a) 공정의 열수처리는,
    170 내지 210℃에서 30분 이내로 수행되는 것인, 목질계 바이오매스의 열수처리 잔사 고형물을 이용한 리그닌 연속 추출방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 아이소프로판올, 아세톤, 아세트산, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 피리딘(pyridine), 아세토나이트릴(acetonitirile) 및 다이메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 중 하나 이상을 포함하는 것인, 목질계 바이오매스의 열수처리 잔사 고형물을 이용한 리그닌 연속 추출방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 혼합용매는 하기 식 (1)로 도출된 한센 용해도 파라미터 거리 Ra 값이 35.0 이하인 것인, 목질계 바이오매스의 열수처리 잔사 고형물을 이용한 리그닌 연속 추출방법:
    (1) (Ra)2 = 4(dD, lignin - dD, 1)2 + (dP, lignin - dP, 1)2 + (dH, lignin - dH, 1)2
    상기 식에서, dD, lignin는 리그닌의 분산 힘에 의한 용해도 파라미터, dD, 1은 혼합용매의 분산 힘에 의한 용해도 파라미터, dP, lignin는 리그닌의 쌍극자 힘에 의한 용해도 파라미터, dP, 1은 혼합용매의 쌍극자 힘에 의한 용해도 파라미터, dH, lignin는 리그닌의 수소 결합 힘에 의한 용해도 파라미터, dH, 1은 혼합용매의 수소 결합 힘에 의한 용해도 파라미터를 의미한다.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 b) 공정의 디스크 리파이너는,
    고정자 플레이트 및 회전자 플레이트를 포함하는 디스크 리파이너이며, 상기 고정자 플레이트 및 회전자 플레이트 간의 간격이 0인치 초과 0.004인치 이하인, 목질계 바이오매스의 열수처리 잔사 고형물을 이용한 리그닌 연속 추출방법.
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