KR102577177B1 - Phosphorus removal agent from wastewater and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

폐수의 인 성분 제거제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 정수장에서 발생하는 응집 슬러지를 건조 또는 열분해하여 제조된 폐수의 인 성분 제거제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. It relates to a phosphorus remover from wastewater and a method for manufacturing the same. More specifically, it relates to a phosphorus remover from wastewater produced by drying or pyrolyzing coagulated sludge generated at a water purification plant and a method for producing the same.

Description

폐수의 인 성분 제거제 및 이의 제조방법{Phosphorus removal agent from wastewater and its manufacturing method}Phosphorus removal agent from wastewater and its manufacturing method}

본 발명은 폐수의 인 성분 제거제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 정수장에서 발생하는 응집 슬러지를 건조 또는 열분해하여 제조된 폐수의 인 성분 제거제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a phosphorus remover from wastewater and a method for manufacturing the same, and more specifically, to a phosphorus remover from wastewater produced by drying or pyrolyzing coagulated sludge generated at a water purification plant and a method for producing the same.

지표수를 이용한 수돗물 생산은 향후 지속적으로 증가할 것으로 예상되며 지표수를 사용하는 정수장에서는 막대한 양의 잔류 정수 슬러지가 생성될 것이다. 정수 슬러지는 사용된 응집제, 유기물 및 높은 금속 함량 (Fe, Al)과 중금속으로 인해 환경 문제를 야기한다. 적절하게 처리되지 않으면 장기적으로는 슬러지가 배출, 처분되는 토양 및 수역과 인근의 생물과 인간의 건강에도 해로운 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, Al과 Fe를 포함하는 정수 슬러지에서 Daphnia similis에 대한 슬러지 독성이 알려졌다. 급성 독성은 관찰되지 않았지만 두 종류의 슬러지에 장기간 노출되면 번식이 감소했으며 일부 사망을 초래하였다고 보고되었다. 또한 토양이나 지하수에 알루니늄(Al)의 존재는 식물의 성장을 방해하는 것으로 알려져 있으며 단량체 알루미늄(Al)은 일부 식물의 뿌리 성장 감소와 상관관계가 있다.Tap water production using surface water is expected to continue to increase in the future, and a huge amount of residual purified water sludge will be generated in water purification plants using surface water. Water purification sludge causes environmental problems due to the coagulants used, organic matter and high metal content (Fe, Al) and heavy metals. If not properly treated, sludge can have long-term detrimental effects on the soil and water bodies where it is discharged and disposed of, as well as on nearby organisms and human health. For example, sludge toxicity to Daphnia similis has been reported in water purification sludge containing Al and Fe. Although no acute toxicity was observed, long-term exposure to both types of sludge was reported to reduce reproduction and cause some deaths. Additionally, the presence of aluminum (Al) in soil or groundwater is known to hinder plant growth, and monomeric aluminum (Al) is correlated with reduced root growth in some plants.

또한 슬러지 처리는 정수장 운영 비용의 상당 부분을 차지한다. 따라서 정수 슬러지의 배출에 대한 엄격한 규제에 대비하여 효과적인 처리와 재사용, 재생을 동시에 충족할 수 있는 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 정수 슬러지는 유기물, 부유 고형물, 미생물 및 금속과 같은 오염 물질은 물론 수처리제에 포함된 Al, Fe, Ca, Cl, S와 같은 금속 등의 화학 성분을 포함한다. 지금까지 Al, Fe 기반 화학 물질은 정수 처리에 널리 사용되는 금속 응집제이고, 특히 알루미늄(Al)염은 고효율 저비용 특성으로 인해 많이 사용된다. 알루미늄(Al) 응집제에서 발생한 정수 슬러지에는 상당한 양의 알루미늄(Al)이 포함되어 있다. 알루미늄(Al) 슬러지 (또는 명반 슬러지(alum sludge, AS))를 중금속, 인 (P), 불소에 대한 오염물 흡착제로 활용하기 위한 다양한 접근법이 연구되었으며, 폐수처리 응집제, 인공 습지의 기질, 토양 개선제, 벽돌 제조 대체물 등으로 연구되었으나, 여전히 기술 개발이 요구되고 있는 실정이다. Additionally, sludge treatment accounts for a significant portion of water purification plant operating costs. Therefore, in preparation for strict regulations on the discharge of water purification sludge, interest in technologies that can simultaneously meet effective treatment, reuse, and recycling is increasing. Water purification sludge contains contaminants such as organic matter, suspended solids, microorganisms, and metals, as well as chemical components such as metals such as Al, Fe, Ca, Cl, and S contained in water treatment agents. Until now, Al and Fe-based chemicals are widely used metal coagulants in water treatment, and aluminum (Al) salts in particular are widely used due to their high efficiency and low cost characteristics. Water purification sludge generated from aluminum (Al) coagulants contains a significant amount of aluminum (Al). Various approaches have been studied to utilize aluminum (Al) sludge (or alum sludge, AS) as a pollutant adsorbent for heavy metals, phosphorus (P), and fluoride, as a wastewater treatment flocculant, as a substrate for artificial wetlands, and as a soil amendment. , it has been studied as a replacement for brick manufacturing, but technology development is still required.

한국등록특허 10-1295437Korean registered patent 10-1295437 한국등록특허 10-1788374Korean registered patent 10-1788374

따라서, 본 발명은 상기한 실정을 고려하여 종래 기술들에게 야기되는 여러가지 결점 및 문제점들을 해결하고자 하는 것으로서, 정수장에서 발생하는 응집 슬러지를 다양한 열처리를 통해 유기물 등 불순물을 제거하고, 알루미늄이 풍부한 입자를 이용하여 폐수의 인(P) 성분을 흡착-응집을 통해 제거율을 향상시키는 것을 목적으로 한다. Therefore, the present invention is intended to solve various shortcomings and problems caused by prior technologies in consideration of the above-described circumstances, by removing impurities such as organic substances from coagulated sludge generated in water purification plants through various heat treatments and removing aluminum-rich particles. The purpose is to improve the removal rate of the phosphorus (P) component of wastewater through adsorption and coagulation.

또한, 정수장에서 발생하는 응집 슬러지를 이용하여 인(P) 제거 중에 응집 슬러지에 함유된 오염 물질이 수용액으로 방출되는 위험을 감소시키고자 하는 것을 목적으로 한다. In addition, the purpose is to reduce the risk of pollutants contained in the coagulated sludge being released into an aqueous solution during phosphorus (P) removal using coagulated sludge generated at a water purification plant.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제들은 이상에서 언급된 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. In addition, the problems to be solved by the present invention are not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description below.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 정수장에서 발생하는 응집 슬러지를 건조 또는 열분해하여 제조된, 폐수의 인 성분 제거가 제공된다. In order to achieve the above object, according to an embodiment of the present invention, removal of phosphorus components of wastewater produced by drying or pyrolyzing coagulated sludge generated in a water purification plant is provided.

다른 일 실시예에 따르면, 상기 열분해는 500 내지 700℃에서 수행되는 것일 수 있다. According to another embodiment, the thermal decomposition may be performed at 500 to 700°C.

다른 일 실시예에 따르면, 상기 건조는 공기건조 또는 오븐 건조 중 적어도 어느 하나일 수 있다. According to another embodiment, the drying may be at least one of air drying or oven drying.

다른 일 실시예에 따르면, 상기 오븐 건조는 50 내지 150℃에서 수행되는 것일 수 있다. According to another embodiment, the oven drying may be performed at 50 to 150°C.

다른 일 실시예에 따르면, 상기 응집슬러지는 건조 또는 열분해 전에 0.7 내지 1mm 크기로 전처리된 것일 수 있다. According to another embodiment, the coagulated sludge may be pretreated to a size of 0.7 to 1 mm before drying or pyrolysis.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 정수장에서 발생하는 응집 슬러지를 채취하여 0.7 내지 1mm 크기로 전처리 하는 단계 및 상기 전처리된 응집 슬러지를 건조 또는 열분해하는 단계를 포함하는 폐수의 인 성분 제거제의 제조방법이 제공된다. According to another embodiment of the present invention, a method for producing a phosphorus component remover for wastewater comprising the steps of collecting coagulated sludge generated in a water purification plant and pre-treating it to a size of 0.7 to 1 mm, and drying or thermally decomposing the pre-treated coagulated sludge. This is provided.

다른 일 실시예에 따르면, 상기 건조는, 전처리된 응집 슬러지를 15 내지 20℃에서 36 내지 60시간 동안 방치하여 수분 함량이 10 내지 30%가 되도록 하는 것일 수 있다. According to another embodiment, the drying may be performed by leaving the pretreated flocculated sludge at 15 to 20°C for 36 to 60 hours so that the moisture content is 10 to 30%.

다른 일 실시예에 따르면, 상기 건조는, 전처리된 응집 슬러지를 100 내지 110℃로 가열된 오븐에서 12 내지 36시간 동안 건조하는 것일 수 있다. According to another embodiment, the drying may include drying the pretreated coagulated sludge in an oven heated to 100 to 110° C. for 12 to 36 hours.

다른 일 실시예에 따르면, 상기 열분해는 500 내지 700℃에서 10 내지 30℃/min의 가열 속도로 수행되는 것일 수 있다. According to another embodiment, the thermal decomposition may be performed at a heating rate of 10 to 30°C/min at 500 to 700°C.

다른 일 실시예에 따르면, 상기 열분해시 질소 가스를 100 내지 300 mL/min의 유량으로 공급하는 것일 수 있다. According to another embodiment, nitrogen gas may be supplied at a flow rate of 100 to 300 mL/min during the thermal decomposition.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 어느 하나의 방법으로 제조된 폐수의 인 성분 제거제가 제공된다. According to another embodiment of the present invention, a phosphorus component remover for wastewater produced by any of the above-described methods is provided.

본 발명의 폐수의 인 성분 제거제는, 정수장에서 발생하는 응집 슬러지를 고온 열처리(강열 또는 열분해)하여 남는 회분에 Al, Fe, Ca 등이 고농도로 농축되어 있어 이들 잔류물을 폐수처리장의 응집시설이나 반송 슬러지와 같이 생물반응조에 혼합하여 주입하여 폐수의 인 성분을 흡착이나 침전하여 제거할 수는 효과가 있다. The phosphorus component remover for wastewater of the present invention is a high-temperature heat treatment (ignition or thermal decomposition) of coagulated sludge generated at a water purification plant, and the remaining ash contains high concentrations of Al, Fe, Ca, etc., and these residues are removed from the flocculation facility of the wastewater treatment plant. It is effective to remove the phosphorus component of wastewater by adsorption or precipitation by mixing it with returned sludge and injecting it into the bioreactor.

또한, 응집된 정수 슬러지를 건조 후 고온에서 열분해하면 슬러지에 포함된 유기물을 제거할 수 있어 인 제거 과정에서 슬러지의 유기물이 유출되어 물을 오염시키는 현상을 방지할 수 있고 정수 슬러지의 열처리 잔류물에 Al과 Fe, Ca의 함량이 높아지는 이점이 있으며, 이때, Al, Fe, Ca를 고온에서 연소하면 산화물이 생성되고 이는 인 응집 제거 성능을 약화시킬 수 있어 무산소 조건에서의 열분해가 더 유리한 이점이 있다. In addition, if the coagulated water purification sludge is dried and then pyrolyzed at a high temperature, the organic matter contained in the sludge can be removed, preventing the organic matter from the sludge from leaking out during the phosphorus removal process and contaminating the water, and the heat treatment residue of the water purification sludge can be removed. There is an advantage in that the content of Al, Fe, and Ca increases. At this time, when Al, Fe, and Ca are burned at high temperature, oxides are generated, which can weaken the phosphorus agglomeration removal performance, so thermal decomposition under oxygen-free conditions is more advantageous. .

한편, 슬러지 열처리 잔류물을 이용해 담체나 여재를 만드는 물질과 혼합하여 가공하더라도 Al과 Fe, Ca의 함량을 높게 유지할 수 있어 제작한 담체나 여재의 단위 부피 당, 또는 단위 질량 당 인 제거 용량이 커지게 되어 인 제거 성능이 향상되는 효과가 있다. On the other hand, even if sludge heat treatment residues are mixed and processed with materials used to make carriers or filter media, the contents of Al, Fe, and Ca can be maintained high, so the phosphorus removal capacity per unit volume or unit mass of the manufactured carrier or filter media is high. This has the effect of improving phosphorus removal performance.

도 1은 공기 건조, 오븐 건조, 500°C, 700°C 열분해 AS의 pHPZC를 측정하여 도시한 그래프이다.
도 2는 전처리된 AS 중 pHPZC가 가장 낮은 오븐 건조 AS를 사용하여 인산염 흡착능에 대한 pH의 영향을 조사하여 도시한 그래프이다.
도 3은 열분해된 AS와 건조된 AS의 폐수에서의 인산염 흡착을 비교한 그래프이다.
도 4는 흡착 시간에 따른 AS의 Al 함량 당 인산염 흡착량을 보여주는 그래프이다.
도 5는 흡착 등온선 실험을 통해 전처리된 AS의 인산염 흡착 특성을 조사한 그래프이다.
도 6은 Al 질량 당 인산염 흡착 측면을 도시한 그래프이다.
도 7 내지 도 9는 인산염 흡착 과정 중 AS에서의 Al 용해 및 COD 방출을 도시한 그래프이다.
Figure 1 is a graph showing the pH PZC measurements of air-dried, oven-dried, 500°C, and 700°C pyrolyzed AS.
Figure 2 is a graph showing the effect of pH on phosphate adsorption capacity using oven-dried AS with the lowest pH PZC among pretreated AS.
Figure 3 is a graph comparing phosphate adsorption in wastewater of pyrolyzed AS and dried AS.
Figure 4 is a graph showing the amount of phosphate adsorption per Al content of AS according to adsorption time.
Figure 5 is a graph examining the phosphate adsorption characteristics of pretreated AS through an adsorption isotherm experiment.
Figure 6 is a graph showing the phosphate adsorption aspect per mass of Al.
Figures 7 to 9 are graphs showing Al dissolution and COD release in AS during the phosphate adsorption process.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. Prior to this, the terms or words used in this specification and patent claims should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor must appropriately use the concept of the term to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be defined clearly. Accordingly, the configuration described in the embodiments described in this specification is only one of the most preferred embodiments of the present invention and does not represent the entire technical idea of the present invention, so at the time of filing this application, various equivalents and It should be understood that variations may exist.

본 발명의 명세서 전체에 걸쳐서, 정수장에서 발생하는 응집 슬러지는 응집된 정수 슬러지, 명반 슬러지, alum sludge 또는 그의 약어 AS와 혼용하여 사용될 수 있다. Throughout the specification of the present invention, flocculated sludge generated in a water purification plant may be used interchangeably with flocculated water purification sludge, alum sludge, alum sludge, or its abbreviation AS.

본 발명의 일 실시예에 따른 폐수의 인 성분 제거제는 정수장에서 발생하는 응집 슬러지를 건조 또는 열분해하여 제조된 것일 수 있다. The phosphorus component remover for wastewater according to an embodiment of the present invention may be manufactured by drying or thermally decomposing coagulated sludge generated at a water purification plant.

이때, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 열분해는 500 내지 700℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 500℃ 또는 700℃에서 수행될 수 있으며 상기 온도에서 슬러지가 열분해되는 경우 인산염 제거율이 향상된다. At this time, according to an embodiment of the present invention, the pyrolysis may be performed at 500 to 700 ℃, preferably at 500 ℃ or 700 ℃, and when the sludge is pyrolyzed at this temperature, the phosphate removal rate is improved. do.

한편, 본 발명의 일 실시예예 따라 건조는 공기건조 또는 오븐 건조 중 적어도 어느 하나일 수 있다. Meanwhile, according to an embodiment of the present invention, drying may be at least one of air drying or oven drying.

이때, 상기 오븐 건조는 50 내지 150℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 50 또는 105℃에서 수행될 수 있고, 상기 온도 범위를 만족하는 경유 폐수의 인 성분 제거 효율이 향상됨을 확인할 수 있다. At this time, the oven drying may be performed at 50 to 150°C, preferably at 50 or 105°C, and it can be confirmed that the efficiency of removing phosphorus components from diesel wastewater that satisfies the above temperature range is improved.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 응집 슬러지는 건조 또는 열분해 전에 0.7 내지 1mm 크기로 전처리될 수 있으며, 상기 전처리는 분쇄 후 체질하여 0.7 내지 1mm 크기 균일하게 하는 것일 수 있다. In addition, according to one embodiment of the present invention, the coagulated sludge may be pretreated to a size of 0.7 to 1 mm before drying or pyrolysis, and the pretreatment may be pulverized and then sieved to uniformly size 0.7 to 1 mm.

본 발명의 일 실시예에 따른 폐수의 인 성분 제거제의 제조방법은, 전처리 하는 단계(S10) 및 건조 또는 열분해하는 단계(S20)를 포함한다.The method for producing a phosphorus component remover from wastewater according to an embodiment of the present invention includes a pretreatment step (S10) and a drying or thermal decomposition step (S20).

상기 전처리 하는 단계(S10)는 정수장에서 발생하는 응집 슬러지를 채취하여 0.7 내지 1mm 크기로 균일하는 것일 수 있다. The pretreatment step (S10) may be collecting coagulated sludge generated at a water purification plant and uniformly sized to 0.7 to 1 mm.

한편, 상기 건조 또는 열분해하는 단계(S20)는, 상기 전처리된 응집 슬러지를 건조 또는 열분해하는 단계이다. Meanwhile, the drying or pyrolyzing step (S20) is a step of drying or pyrolyzing the pretreated coagulated sludge.

이때, 상기 건조는, 전처리된 응집 슬러지를 15 내지 20℃에서 36 내지 60시간 동안 방치하여 수분 함량이 10 내지 30%가 되도록 하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 전처리된 응집 슬러지를 15 내지 20℃에서 48시간 동안 방치하여 수분 함량이 20%가 되도록 하는 것일 수 있으며 상기 범위를 만족하는 경우 폐수의 인 성분 제거 효율이 향상된다. At this time, the drying may be performed by leaving the pretreated flocculated sludge at 15 to 20°C for 36 to 60 hours so that the moisture content is 10 to 30%. Preferably, the pretreated flocculated sludge is left at 15 to 20°C. It may be left for 48 hours to bring the moisture content to 20%, and if the above range is satisfied, the efficiency of removing phosphorus from wastewater is improved.

또한, 상기 건조는 전처리된 응집 슬러지를 100 내지 110℃로 가열된 오븐에서 12 내지 36시간 동안 건조하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 105℃에서 24 시간 동안 오븐에서 건조하는 것일 수 있다. Additionally, the drying may include drying the pretreated coagulated sludge in an oven heated to 100 to 110°C for 12 to 36 hours, and preferably in an oven at 105°C for 24 hours.

한편, 상기 열분해는 500 내지 700℃에서 10 내지 30℃/min의 가열 속도로 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 20℃/min의 가열 속도로 500 또는 700°C의 머플퍼니스에서 1 시간 동안 열분해하는 것일 수 있다. Meanwhile, the thermal decomposition may be performed at a heating rate of 10 to 30°C/min at 500 to 700°C, and is preferably performed in a muffle furnace at 500 or 700°C for 1 hour at a heating rate of 20°C/min. It may be.

한편, 상기 열분해시 질소 가스를 100 내지 300 mL/min의 유량으로 공급할 수 있으며, 바람직하게는 200 mL/min의 유랑으로 머플퍼니스에 공급할 수 있다. Meanwhile, during the thermal decomposition, nitrogen gas can be supplied to the muffle furnace at a flow rate of 100 to 300 mL/min, and preferably at a flow rate of 200 mL/min.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하나 하기 실시예에 의해 본 발명이 제한되지 아니함은 자명하다.Hereinafter, the present invention will be described in further detail through examples, but it is obvious that the present invention is not limited by the following examples.

정수 슬러지(alum sludge, AS) 열처리Alum sludge (AS) heat treatment

정수장(WTP)의 슬러지 필터프레스에서 채취한 AS를 5°C의 밀폐 용기에 보관하여 바로 실험실로 이송하여 실험에 사용하였다. 폐수에서 인산염 제거 효율을 조사하고 비교하기 위해 세 가지 다른 열처리 (105°C 오븐 건조, 500 및 700°C에서 열분해)와 공기 건조를 AS에 적용하여 비교하였다. 열처리 전에 AS 케이크를 분쇄하고 체질하여 0.7 ~ 1 mm의 크기로 균일하게 하였다. 공기 건조 AS의 경우 분쇄하여 체질된 AS를 48 시간 동안 실험실에 방치하였다 (온도 : 15-20°C). 공기 건조된 AS의 수분 함량은 20% 미만이었다. 오븐 건조를 위해 분쇄된 슬러지를 105℃에서 24 시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 열분해를 위해 오븐에서 건조된 슬러지는 20℃/min의 가열 속도로 500 및 700°C의 머플퍼니스에서 1 시간 동안 열분해하였다. 열분해 동안 산화를 방지하기 위해 N2 가스를 200 mL/min의 유량으로 머플퍼니스에 공급하였다. 모든 전처리된 AS는 표준체에 의해 0.7 ~ 1 mm의 입자 크기로 부드럽게 분쇄되고 사용 전 데시케이터에 보관하였다.AS collected from the sludge filter press of the water purification plant (WTP) was stored in an airtight container at 5°C and immediately transported to the laboratory for use in experiments. To investigate and compare the phosphate removal efficiency from wastewater, three different heat treatments (oven drying at 105°C, pyrolysis at 500 and 700°C) and air drying were applied to AS and compared. Before heat treatment, the AS cake was crushed and sieved to achieve a uniform size of 0.7 to 1 mm. For air-dried AS, the ground and sieved AS was left in the laboratory for 48 hours (temperature: 15-20°C). The moisture content of air-dried AS was less than 20%. For oven drying, the pulverized sludge was dried in an oven at 105°C for 24 hours. For pyrolysis, the oven-dried sludge was pyrolyzed in a muffle furnace at 500 and 700°C for 1 hour at a heating rate of 20°C/min. To prevent oxidation during thermal decomposition, N 2 gas was supplied to the muffle furnace at a flow rate of 200 mL/min. All pretreated AS were gently ground to a particle size of 0.7 to 1 mm using a standard sieve and stored in a desiccator before use.

화학 분석 방법Chemical analysis methods

AS의 pH는 pH 미터로 측정하였고 AS cake에서 고정 및 휘발성 고체의 비율은 Standard Methods에 따라 측정하였다. 총인(T-P) 및 인산염인(PO4 3-)는 황산염 및 아스코르브산 방법으로 각각 측정하였다. The pH of AS was measured with a pH meter, and the ratio of fixed and volatile solids in the AS cake was measured according to Standard Methods. Total phosphorus (TP) and phosphate phosphorus (PO 4 3- ) were measured using the sulfate and ascorbic acid methods, respectively.

고체 첨가 방법은 AS의 제로 전하점(pHPZC)을 결정하기 위해 채택되었다. 구체적으로, 0.1 g의 AS를 0.1 M HCl 및 NaOH를 첨가하여 2 내지 12 범위의 pH로 조정 한 100 mL 플라스크에서 25 mL의 0.1 M NaCl 용액과 혼합한 후 이들 플라스크를 25°C에서 48 시간 동안 진탕배양기에서 교반하였다. 마지막으로, △pH = 0에서 pHPZC를 찾기 위해 최종 pH 값 (pH f )과 초기 pH 값 (pH i )의 빼기 (△pH)를 측정하여 pHi에 대해 도시하였다. X선 형광 분광법(XRF)을 사용하여 AS의 원소 조성을 확인하였다. AS의 주요 금속 함량을 정량화하기 위해 각 전처리한 AS 1 g을 121°C에서 30 분 동안 오토클레이브하여 7N 질산 20 mL에서 분해한 후 0.45μm PTFE 멤브레인 필터를 통해 여과한 뒤 유도결합플라즈마 광방출 스펙트럼 (ICP-OES)에 의해 원소를 분석하였다. The solid addition method was adopted to determine the zero charge point (pH PZC ) of AS. Specifically, 0.1 g of AS was mixed with 25 mL of 0.1 M NaCl solution in a 100 mL flask adjusted to a pH ranging from 2 to 12 by adding 0.1 M HCl and NaOH, and then these flasks were incubated at 25 °C for 48 h. It was stirred in a shaking incubator. Finally, to find the pH PZC at ΔpH = 0, the final pH value (pH f ) and the subtraction (ΔpH) of the initial pH value (pH i ) were measured and plotted against pH i . The elemental composition of AS was confirmed using X-ray fluorescence spectroscopy (XRF). To quantify the major metal content of AS, 1 g of each pretreated AS was autoclaved at 121°C for 30 minutes, decomposed in 20 mL of 7N nitric acid, filtered through a 0.45μm PTFE membrane filter, and inductively coupled plasma optical emission spectrum. Elements were analyzed by (ICP-OES).

AS의 화학적 산소요구량 (COD)은 US-EPA 반응기 분해 방법으로 측정되었다. 기본적으로 모든 종류의 AS를 균질화하기 전에 미세하게 분쇄하고 각 AS 0.5 g을 교반하여 실온에서 24 시간 동안 50 mL 증류수와 혼합했다. 그 후, 각 혼합물 2.0 mL를 COD 분해 바이알에 첨가하고 반응기 (HS-R200, Humas, Korea)에서 2 시간 동안 150°C에서 가열한 뒤 실온으로 냉각시키고 분광 광도계 (HS-3300, Humas, Korea)로 측정하였다. The chemical oxygen demand (COD) of AS was measured using the US-EPA reactor digestion method. Basically, all types of AS were finely ground before homogenization, and 0.5 g of each AS was stirred and mixed with 50 mL distilled water for 24 h at room temperature. Afterwards, 2.0 mL of each mixture was added to the COD digestion vial and heated at 150 °C for 2 h in a reactor (HS-R200, Humas, Korea), then cooled to room temperature and measured in a spectrophotometer (HS-3300, Humas, Korea). It was measured.

전처리된 정수 슬러지(AS)에 의한 인산염 흡착Phosphate adsorption by pretreated water sludge (AS)

AS의 인산염 흡착에 대한 pH의 영향은 다양한 pH 4, 6, 7, 10에서 농도 범위가 30 ~ 500 mg/L 인 50 mL 인산염 (KH2PO4) 용액에 가장 낮은 pHPZC를 가진 오븐 건조 AS 0.1 g을 첨가하여 250 rpm, 25°C에서 48 시간 동안 실험하여 조사하였다. AS 흡착의 pH 범위 4와 6은 AS의 pHPZC 보다 낮고 흡착 pH 범위 7과 10은 pHPZC 보다 높다. 인산염 흡착 동역학 실험에서 전처리된 AS 0.2 g을 pH 6의 100 mL의 인산염 용액 (31 mg P/L)과 혼합하여 실험하였다. The effect of pH on phosphate adsorption of AS was studied by oven-dried AS with the lowest pH PZC in 50 mL phosphate (KH 2 PO 4 ) solutions with concentration ranges from 30 to 500 mg/L at various pHs of 4, 6, 7, and 10. 0.1 g was added and tested at 250 rpm and 25°C for 48 hours. The pH ranges 4 and 6 of AS adsorption are lower than the pH PZC of AS, and the adsorption pH ranges 7 and 10 are higher than the pH PZC . In the phosphate adsorption kinetics experiment, 0.2 g of pretreated AS was mixed with 100 mL of phosphate solution (31 mg P/L) at pH 6.

정수장 알럼 슬러지(AS)의 특성과 화학성분Characteristics and chemical composition of water purification plant alum sludge (AS)

표 1은 정수장에서 얻은 AS의 물리화학적 특성을 보여준다. 탈수된 AS의 수분함량은 약 80%이고, AS의 고정 고체(fixed solids) 함량(53.3%)은 휘발성 고체(volatile solids) (46.7%) 보다 약간 높으며 총인 (T-P) 함량은 0.1 g/kg 미만이다. XRF 분석에 따르면 Al이 가장 많은 원소이고 다음으로 C, Si, Fe, S 및 Mn도 소량 발견되었고 중금속(Ni, Cu, Zn, As)은 대부분 0.1 mg/kg 이하로 매우 낮다. Table 1 shows the physicochemical properties of AS obtained from the water purification plant. The moisture content of dehydrated AS is approximately 80%, the fixed solids content of AS (53.3%) is slightly higher than the volatile solids (46.7%), and the total phosphorus (T-P) content is less than 0.1 g/kg. am. According to XRF analysis, Al is the most abundant element, followed by small amounts of C, Si, Fe, S, and Mn, and most heavy metals (Ni, Cu, Zn, As) are very low, below 0.1 mg/kg.

매개변수parameter value 단위unit pHpH 6.69 ±0.026.69 ±0.02 -- Total solidsTotal solids 187.79 ±0.95187.79 ±0.95 g/kg ASg/kg AS Volatile solidsVolatile solids 46.7 ±0.0546.7 ±0.05 %% Fixed solidsFixed solids 53.3 ±0.0553.3 ±0.05 %% T-PT-P 0.08 ±0.0020.08 ±0.002 g/kg ASg/kg AS AsAs 0.09 ±0.0010.09 ±0.001 mg/kg ASmg/kg AS CrCr 0.01 ±0.000.01 ±0.00 mg/kg ASmg/kg AS CuCu 0.07 ±0.0010.07 ±0.001 mg/kg ASmg/kg AS NiNi 0.01 ±0.000.01 ±0.00 mg/kg ASmg/kg AS PbPb 0.11 ±0.0020.11 ±0.002 mg/kg ASmg/kg AS ZnZn 0.04 ±0.0010.04 ±0.001 mg/kg ASmg/kg AS Al2O3 Al 2 O 3 47.2047.20 %% SiO2 SiO 2 19.1019.10 %% Fe2O3 Fe2O3 _ 2.102.10 %% MnOMnO 0.460.46 %% CO2 CO2 24.6024.60 %% SO3 SO 3 3.913.91 %% ClCl 0.800.80 %% P2O5 P 2 O 5 0.370.37 %% K2O K2O 0.460.46 %% CaOCaO 0.420.42 %% MgOMgO 0.180.18 %% Na2ONa 2 O 0.140.14 %%

인산염 흡착에 대한 pH의 영향Effect of pH on Phosphate Adsorption

폐수에 존재하는 인은 대부분 인산염 형태로 존재하며 인산염은 표면에 양(+)전하를 띤 물질(알루미늄 수화물 등)에 흡착되거나 Al3+, Fe3+ (또는 Fe2+), Ca2+ 등의 양(+)이온과 결합하여 침전을 형성하여 제거된다. 본 발명에서 AS를 열처리 후 얻은 입자는 원하는 크기(직경 0.7~1 mm 정도)로 분쇄되어 폐수처리시설의 응집/혼화조나 슬러지 포기조에 주입하여 인을 흡착/결합 침전하여 제거한다.Most of the phosphorus present in wastewater exists in the form of phosphate, and phosphate is adsorbed on the surface of positively charged substances (aluminum hydrate, etc.) or is absorbed into substances such as Al 3+ , Fe 3+ (or Fe 2+ ), Ca 2+ , etc. It is removed by combining with positive (+) ions to form a precipitate. In the present invention, the particles obtained after heat treatment of AS are pulverized to the desired size (about 0.7 to 1 mm in diameter) and injected into a coagulation/mixing tank or sludge aeration tank of a wastewater treatment facility to remove phosphorus by adsorption/binding and precipitation.

순표면 전하가 0인 pH(제로 전하점, pHPZC)은 수용액의 오염물질 흡착/응집을 위한 필수 특성이다. 용액의 pH가 상응하는 흡착제 표면의 pHPZC 보다 낮으면 양전하를 띄고 높으면 음전하를 띤다. 공기 건조, 오븐 건조, 500°C, 700°C 열분해 AS의 pHPZC는 각각 6.50, 6.28, 6.68, 7.71이었다 (도 1). 700°C에서 열분해된 AS를 제외하고 건조된 AS 및 500°C에서 열분해된 AS는 유사한 pHPZC를 가졌다. 따라서 AS에 인산염 흡착을 향상시키기 위해서는 pH는 AS의 pHPZC보다 낮게 유지해야 하고 그런 관점에서 볼 때 700°C에서 열분해된 AS의 인산염 흡착능은 다른 AS보다 pHPZC가 높아 같은 pH에서 더 많은 인산염이 흡착된다.The pH at which the net surface charge is zero (zero charge point, pH PZC ) is an essential property for adsorption/flocculation of contaminants from aqueous solutions. If the pH of the solution is lower than the pH of the corresponding adsorbent surface, PZC , it has a positive charge, and if it is higher, it has a negative charge. The pH PZC of air-dried, oven-dried, 500°C, and 700°C pyrolyzed AS were 6.50, 6.28, 6.68, and 7.71, respectively (Figure 1). Except for AS pyrolyzed at 700°C, dried AS and AS pyrolyzed at 500°C had similar pH PZC . Therefore, in order to improve phosphate adsorption in AS, the pH must be kept lower than the pH PZC of AS. From that perspective, the phosphate adsorption capacity of AS pyrolyzed at 700°C has a higher pH PZC than other AS, so more phosphate can be absorbed at the same pH. is absorbed.

전처리된 AS 중 pHPZC가 가장 낮은 오븐 건조 AS를 사용하여 인산염 흡착능에 대한 pH의 영향을 조사한 결과 흡착능은 pH 7 ~ 10 보다 pH 4 ~ 6에서 유의하게 높았다(도 2). 인산염의 pKa는 이러한 결과를 잘 설명할 수 있다. 인산염은 대부분 pH 4 - 6 범위에서 H2PO4 -로 존재하며 pH가 6보다 높은 경우 HPO4 2- 또는 PO4 3- 보다 더 쉽게 흡착된다. pH가 6에서 7로 증가함에 따라 인산염 흡착 능력은 급격히 감소하였다. 따라서 pH는 다른 요인보다 인산염 흡착에 더 직접적인 영향을 미침을 알 수 있다.The effect of pH on phosphate adsorption capacity was investigated using oven-dried AS, which had the lowest pH PZC among the pretreated ASs. As a result, the adsorption capacity was significantly higher at pH 4 to 6 than at pH 7 to 10 (Figure 2). The pKa of phosphate can well explain these results. Phosphate mostly exists as H 2 PO 4 - in the pH range of 4 - 6, and when pH is higher than 6, it is more easily adsorbed than HPO 4 2- or PO 4 3- . As pH increased from 6 to 7, the phosphate adsorption capacity decreased rapidly. Therefore, it can be seen that pH has a more direct effect on phosphate adsorption than other factors.

AS의 인산염 흡착 동역학Phosphate adsorption kinetics of AS

폐수에서의 인산염 흡착에서 열분해된 AS가 건조된 AS 보다 더 높은 흡착을 보여 주었다 (도 3). 또한 열분해된 AS에서도 700°C 처리한 것이 500°C 보다 더 우수한 흡착성능을 보였다. 공기 건조한 AS는 오븐 건조 AS 보다 더 많은 인산염을 흡착했다. 열분해 (500°C) 및 오븐 건조한 AS의 인산염 흡착은 12 시간 후 각각 9.50 및 3.70 mg P/g AS에서 포화되었다. 공기 건조 AS의 경우 12 시간 후 인산염 흡착이 더욱 증가하였으며, 48 시간에 흡착 능력이 5.52 mg P/g AS으로 두 배가 되었다. 처음 4 시간 동안 열분해 된 AS는 공기 건조 AS와 오븐 건조 AS보다 빠른 흡착 속도를 보였다.In phosphate adsorption from wastewater, pyrolyzed AS showed higher adsorption than dried AS (Figure 3). In addition, even in pyrolyzed AS, treatment at 700°C showed better adsorption performance than 500°C. Air-dried AS adsorbed more phosphate than oven-dried AS. Phosphate adsorption on pyrolyzed (500 °C) and oven-dried AS was saturated at 9.50 and 3.70 mg P/g AS, respectively, after 12 h. For air-dried AS, phosphate adsorption further increased after 12 hours, and the adsorption capacity doubled to 5.52 mg P/g AS at 48 hours. During the first 4 hours, pyrolyzed AS showed a faster adsorption rate than air-dried AS and oven-dried AS.

열분해 AS는 오븐 및 공기건조 AS에 비해 각각 2배, 3배 높은 인산염 흡착량을 보였다. 열분해된 AS의 높은 흡착 동역학 및 흡착 용량은 대부분 열분해 AS의 높은 Al 함량 때문으로 보인다. 열분해는 AS의 휘발성 유기물을 무기 탄소로 전환하거나 기화·액화시키는 반면 Al 등 금속은 그대로 잔류하여 AS의 Al 함량이 건조 AS에 비해 높다. 양(+)으로 하전된 알루미늄 (산화물) 표면과 음(-)이온인 인산염 사이에는 강한 정전기적 인력이 작용한다. Thermal decomposition AS showed phosphate adsorption amounts two and three times higher than oven and air-dried AS, respectively. The high adsorption kinetics and adsorption capacity of pyrolyzed AS appear to be mostly due to the high Al content of pyrolyzed AS. Thermal decomposition converts the volatile organic matter of AS into inorganic carbon or vaporizes or liquefies it, while metals such as Al remain as is, so the Al content of AS is higher than that of dry AS. There is a strong electrostatic attraction between the positively charged aluminum (oxide) surface and the negative (-) ion phosphate.

도 4는 흡착 시간에 따른 AS의 Al 함량 당 인산염 흡착량을 보여준다. 오븐 건조된 AS를 제외하고 열분해와 공기 건조된 AS는 유사한 인산염 흡착 특성을 나타냈다. 실험결과는 AS의 Al 함량이 인산염 흡착을 결정하는 가장 중요한 매개 변수 중 하나이고 Al이 AS에 분포하는 구조와 형태도 인산염 흡착에 영향을 미칠 수 있다는 것이다. 공기 건조된 AS는 55.21 mg P/g Al의 흡착 능력을 가지고 있는 반면, 오븐 건조된 AS는 공기 건조된 AS의 절반 미만인 22.35 mg P/g Al을 가졌다.Figure 4 shows the amount of phosphate adsorption per Al content of AS according to adsorption time. Except for oven-dried AS, pyrolyzed and air-dried AS showed similar phosphate adsorption properties. The experimental results show that the Al content of AS is one of the most important parameters determining phosphate adsorption, and the structure and form of Al distribution in AS can also affect phosphate adsorption. Air-dried AS had an adsorption capacity of 55.21 mg P/g Al, whereas oven-dried AS had 22.35 mg P/g Al, less than half that of air-dried AS.

인산염 흡착 전후 ICP-OES 분석 결과는 4개의 전처리된 AS의 Al 함량이 각각 126.1, 164.6, 249.2 및 280.9 mg Al/g AS로 공기 건조 AS, 오븐 건조 AS, 500 및 700°C에서 열분해된 AS 순으로 증가했음을 보여준다. 공기 건조된 AS는 55.21 mg P/g Al의 가장 높은 인산염 흡착 능력을 얻었다(도 4). 한편, 오븐 건조 AS, 500°C와 700°C에서 열분해한 AS의 인산염 흡착능은 48 시간 후 각각 22.35, 37.42 및 43.77 mg P/g Al으로 Al 함량에 정비례 하였다. 공기 건조 AS에 대한 인산염 흡착은 직접적인 Al 결합이나 반응 메커니즘 보다는 위에서 언급한 기공 및 표면의 확산과 같은 다른 과정에 의한 영향이라고 사료된다.The ICP-OES analysis results before and after phosphate adsorption showed that the Al contents of the four pretreated ASs were 126.1, 164.6, 249.2, and 280.9 mg Al/g AS, respectively, in that order: air-dried AS, oven-dried AS, and AS pyrolyzed at 500 and 700 °C. It shows that it has increased. Air-dried AS obtained the highest phosphate adsorption capacity of 55.21 mg P/g Al (Figure 4). Meanwhile, the phosphate adsorption capacity of oven-dried AS and AS pyrolyzed at 500°C and 700°C was directly proportional to the Al content at 22.35, 37.42, and 43.77 mg P/g Al, respectively, after 48 hours. It is believed that phosphate adsorption on air-dried AS is due to other processes such as pore and surface diffusion mentioned above rather than direct Al binding or reaction mechanism.

AS의 인산염 흡착 등온선Phosphate adsorption isotherm of AS

흡착 등온선 실험을 통해 전처리된 AS의 인산염 흡착 특성을 조사하였다. 오븐 건조된 AS의 최대 등온 흡착량이 15.06 mg P/g AS인 것에 반해 열분해된 AS와 공기 건조된 AS의 최대 인산염 흡착량은 30.83 ~ 34.53 mg P/g AS에서 비슷한 값을 보였다(도 5). 오븐 건조된 AS는 다른 전처리 AS 보다 훨씬 낮은 인산염 흡착량을 나타냈다. Al 질량 당 인산염 흡착 측면에서는 공기 건조 AS가 가장 높은 P 흡착량을 나타냈다 (도 6). kL 값의 측면에서 볼 때 인산염의 흡착 친화도는 700℃에서 열분해된 AS가 가장 높았고 그 다음으로 500℃ AS, 공기 건조 AS, 오븐 건조 AS가 그 뒤를 이었다. 흡착 동역학 및 등온선 결과에서 700℃에서 열분해된 AS가 인산염 제거에 가장 좋은 성능을 나타냈다.Phosphate adsorption characteristics of pretreated AS were investigated through adsorption isotherm experiments. While the maximum isothermal adsorption of oven-dried AS was 15.06 mg P/g AS, the maximum phosphate adsorption of pyrolyzed AS and air-dried AS showed similar values at 30.83 to 34.53 mg P/g AS (Figure 5). Oven-dried AS showed much lower phosphate adsorption than other pretreated AS. In terms of phosphate adsorption per mass of Al, air-dried AS showed the highest P adsorption amount (Fig. 6). In terms of kL value, the adsorption affinity of phosphate was highest for AS pyrolyzed at 700°C, followed by AS at 500°C, air-dried AS, and oven-dried AS. The adsorption kinetics and isotherm results showed that AS pyrolyzed at 700°C showed the best performance in phosphate removal.

인산염 흡착 과정 중 AS에서의 Al 용해 및 COD 방출Al dissolution and COD release in AS during phosphate adsorption process

흡착제로서 폐수 처리에 AS 사용시 AS에 함유된 오염 물질(특히 Al 및 COD)의 배출을 평가하고자 인산염 용액(1 mM) 흡착 조건에서의 Al 및 COD 방출을 조사하였다. 4 개의 전처리된 AS는 모두 0.2% (2 mg Al/g Al) 미만의 Al 용해율을 나타냈다 (도 7). 인산염 용액에서 오븐 건조 및 공기 건조 AS는 각각 0.04 및 0.05%의 Al 용해율을 보였으며 이는 열분해된 AS보다 훨씬 낮은 것이다. 공기 건조 및 오븐 건조 AS의 높은 유기물 함량은 알루미늄에 강한 인력을 형성하여 Al 용해를 저해하는 것으로 보인다. 또한 공기 건조된 AS에서 Al 용해가 인산염 용액 (pH 4 - 7)에서 낮고 산성 또는 알칼리성 조건에서 더 잘 용해된다. 일반적으로 Al은 알루미늄의 양쪽성으로 인해 산성 또는 알칼리성 조건에서 강하게 용해되는 것으로 알려져 있다. AS의 열분해 온도의 영향을 고려할 때 700°C는 500°C보다 용해가 적다. 요약하면, AS에서 Al 용해는 건조된 AS에서 매우 낮았다.To evaluate the release of contaminants (especially Al and COD) contained in AS when using AS as an adsorbent in wastewater treatment, the release of Al and COD under phosphate solution (1 mM) adsorption conditions was investigated. All four pretreated ASs showed Al dissolution rates of less than 0.2% (2 mg Al/g Al) (Figure 7). In phosphate solution, oven-dried and air-dried AS showed Al dissolution rates of 0.04 and 0.05%, respectively, which were much lower than pyrolyzed AS. The high organic content of air-dried and oven-dried AS appears to form a strong attractive force on aluminum, inhibiting Al dissolution. Additionally, Al dissolution in air-dried AS is low in phosphate solutions (pH 4 - 7) and is more soluble in acidic or alkaline conditions. In general, Al is known to be strongly soluble in acidic or alkaline conditions due to the amphoteric nature of aluminum. Considering the effect of the thermal decomposition temperature of AS, 700°C has less dissolution than 500°C. In summary, Al dissolution in AS was very low in dried AS.

공기 건조 및 오븐 건조 AS의 COD 함량은 143 및 204 mg/g AS이었고, 열분해 AS의 COD 함량은 g 당 15 mg 미만이다 (도 8). 그러나 AS의 COD 방출비율(%)은 COD 함량과 달리 공기 건조된 AS는 가장 적은 COD 방출비율(%)을 보였고, 700°C에서 열분해된 AS, 오븐에서 건조된 AS, 500°C에서 열분해된 AS 순서로 방출 비율이 증가하였다 (도 7). 그러나 방출된 COD의 양 (mg/g AS)은 700°C에서 열분해된 AS가 가장 낮았고, 이어서 500°C, 공기 건조 및 오븐 건조 AS의 순서였다 (도 9). P 흡착 후 공기 건조된 AS보다 오븐 건조된 AS에서 훨씬 더 많은 COD가 방출되었다. 열분해된 AS는 COD의 함량이 낮아 이것의 COD 방출은 1 mg COD/g AS 미만으로 낮았다. Al(알루미늄)의 경우는 AS g 당 최대 0.5 mg 이하로 방출되어 크게 문제가 되는 수준이 아니었다.The COD contents of air-dried and oven-dried AS were 143 and 204 mg/g AS, while the COD content of pyrolyzed AS was less than 15 mg/g (Figure 8). However, unlike the COD content, the COD release rate (%) of AS showed the lowest COD release rate (%) for AS that was air-dried, followed by AS pyrolyzed at 700°C, AS dried in an oven, and AS pyrolyzed at 500°C. The release rate increased in the AS order (Figure 7). However, the amount of COD released (mg/g AS) was lowest for AS pyrolyzed at 700 °C, followed by 500 °C, air-dried, and oven-dried AS (Figure 9). After P adsorption, significantly more COD was released from oven-dried AS than from air-dried AS. The pyrolyzed AS had a low COD content, so its COD release was low, below 1 mg COD/g AS. In the case of Al (aluminum), the maximum amount released per g of AS was less than 0.5 mg, so it was not a major problem.

AS 열분해 과정에서의 COD 감소는 오염 물질 방출 위험을 줄이는 데 상당한 도움이 되었고, 열분해된 AS는 공기 건조 및 오븐 건조 AS에 비해 인산염 흡착제로 사용하기에 더욱 적합함을 알 수 있다.The reduction of COD during the AS pyrolysis process significantly helped reduce the risk of pollutant emissions, and the pyrolyzed AS was found to be more suitable for use as a phosphate adsorbent compared to air-dried and oven-dried AS.

한편, 수의 인산염 제거에 이용하기 위해 AS를 공기 건조, 50 및 105°C 오븐 건조 등의 방법으로 전처리하고 나서 AS를 분쇄하여 입자 크기 0.063 mm 이하, 0.1~0.3 mm, 0.15~0.6 mm, 1.25 ~ 1.65 mm 등으로 인 제거 실험을 한 결과 AS의 입자 크기가 작을수록 P 흡착량과 흡착 속도는 더 높아진다. AS의 입자 크기는 P의 입자 내 확산 및 흡착과 직접적으로 관련되고 있다. 그러나 P 흡착한 Al 입자의 침전속도를 고려할 때 입자의 크기가 클수록 침전속도가 커지므로 특성이 있으므로 P 제거를 위한 최적의 AS 크기는 대략 0.7~1 mm 정도가 적절하다고 판단된다. Meanwhile, in order to use it for water phosphate removal, AS is pretreated by methods such as air drying and oven drying at 50 and 105°C, and then the AS is pulverized into particle sizes of 0.063 mm or less, 0.1 to 0.3 mm, 0.15 to 0.6 mm, and 1.25 mm. As a result of a phosphorus removal experiment at ~1.65 mm, etc., the smaller the particle size of AS, the higher the P adsorption amount and adsorption rate. The particle size of AS is directly related to the diffusion and adsorption of P into the particle. However, considering the sedimentation speed of Al particles adsorbing P, the larger the particle size, the greater the sedimentation speed, so it is judged that the optimal AS size for P removal is approximately 0.7 to 1 mm.

인산염 제거 효율은 AS의 전처리 방법에 따라 달라진다. AS 구조가 무정형에서 결정질로 변하는 것을 최소화하고 흡착 가능한 최대 수산화물 표면 부위(hydroxide active sites)를 확보하기 위해서는 시료 채취 직후 105°C 오븐에서 AS를 건조하는 것이 유리하다. 그러나 다른 연구에서는 동일한 pH 4에서 공기 건조된 AS(25 및 31.9 mg P/g AS)가 105 및 103°C에서 오븐 건조된 AS(1.11 및 4.86 mg P/g AS)에 비해 훨씬 더 높은 P 흡착을 보인다. 또한 P 제거 과정에서 AS에서 Al을 포함한 COD 같은 유기 오염 물질과 금속의 방출에 대한 위험 평가는 아직까지 알려지지 않았다.Phosphate removal efficiency depends on the pretreatment method of AS. In order to minimize the change in AS structure from amorphous to crystalline and secure the maximum adsorbable hydroxide surface area (hydroxide active sites), it is advantageous to dry AS in an oven at 105°C immediately after sample collection. However, another study showed that air-dried AS (25 and 31.9 mg P/g AS) at the same pH 4 had significantly higher P adsorption compared to oven-dried AS (1.11 and 4.86 mg P/g AS) at 105 and 103 °C. It looks like Additionally, the risk assessment of the release of organic pollutants and metals, such as COD, including Al, from AS during the P removal process is still unknown.

최근 하소(calcination)된 AS를 적용하여 수질 오염물질인 메틸렌 블루 및 비소 (V)를 제거한 결과 700°C에서 하소된 AS는 68.97 mg/g AS의 최대 메틸렌 블루 흡착, 300°C에서 하소된 AS는 53.15 mg/g AS의 비소 (V) 흡착을 나타냈다. AS의 건조 및 하소 외에도 열분해는 대부분의 유기 오염물질과 휘발성 불순물을 제거하여 AS에 Al이 풍부하게 한다. 열분해에 의한 AS의 전처리는 Al을 농축하고 유기물을 제거하며 용액에서 P 흡착을 위해 Al에서 더 많은 양전하(positive charge) 흡착 부위를 제공하고 유기물질에 의한 약한 음전하(negative charge) 부위를 제공하므로 P 제거에 유리하다.Recently, calcinated AS was applied to remove water pollutants such as methylene blue and arsenic (V). As a result, AS calcined at 700°C showed a maximum methylene blue adsorption of 68.97 mg/g AS, and AS calcined at 300°C showed a maximum adsorption of methylene blue of 68.97 mg/g AS. showed arsenic (V) adsorption of 53.15 mg/g AS. In addition to drying and calcination of AS, pyrolysis removes most organic contaminants and volatile impurities, enriching AS in Al. Pretreatment of AS by pyrolysis concentrates Al, removes organic matter, provides more positively charged adsorption sites on Al for P adsorption from solution, and weakly negatively charged sites by organic matter, thereby providing P It is advantageous for removal.

또한, 정수장에서 발생한 Alum 슬러지를 건조, 열분해하여 폐수에서 인산염 제거에 이용하고 그 제거 특성을 조사하였다. AS의 pHPZC 결과는 열분해된 AS가 건조된 AS보다 인산염의 흡착에 더 효과적임을 보여주었다. 인산염 흡착에 대한 동역학 분석에서 인산염 제거속도는 700°C와 500°C에서 열분해된 AS, 공기 건조 및 오븐 건조 AS 순으로 빠르다. 인산염 흡착은 AS의 Al 함량과 직접적인 관계가 있다. 인산염의 동역학적 흡착 모델링 결과, 의사 2차(pseudo second order) 모델이 가장 적합한 모델이라는 사실로부터 화학 흡착이 인산염 제거의 주요 메커니즘임을 보였다. 인산염의 흡착 등온선은 결과로부터 열분해된 AS 및 공기 건조된 AS가 30.83 ~ 34.53 mg P/g AS의 흡착 용량을 보여주었다. AS에서의 Al 용해는 모든 샘플에서 2 mg/g Al 미만으로 미미했으나 COD 방출은 건조된 AS에서 최대 8.0 mg COD/g AS, 열분해된 AS는 1 mg COD/g AS 미만으로 방출되었다. 전반적으로 700°C에서 열분해된 AS가 폐수에서 인산염 제거에 가장 효과적이었다.In addition, alum sludge generated from a water purification plant was dried and pyrolyzed and used to remove phosphate from wastewater, and its removal characteristics were investigated. The pH PZC results of AS showed that pyrolyzed AS was more effective in adsorption of phosphate than dried AS. In the kinetic analysis of phosphate adsorption, the phosphate removal rate was fastest in the order of pyrolyzed AS at 700°C and 500°C, followed by air-dried and oven-dried AS. Phosphate adsorption is directly related to the Al content of AS. The results of kinetic adsorption modeling of phosphate showed that chemical adsorption was the main mechanism for phosphate removal, as the pseudo second order model was the most appropriate model. The adsorption isotherm of phosphate showed that pyrolyzed AS and air-dried AS had adsorption capacities of 30.83 to 34.53 mg P/g AS. Al dissolution in AS was minimal, less than 2 mg/g Al in all samples, but COD release was up to 8.0 mg COD/g AS in dried AS and less than 1 mg COD/g AS in pyrolyzed AS. Overall, AS pyrolyzed at 700°C was the most effective in removing phosphate from wastewater.

Claims (11)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 정수장에서 발생하는 응집 슬러지를 채취하여 0.7 내지 1mm 크기로 전처리 하는 단계;
상기 전처리된 응집 슬러지를 100 내지 110℃로 가열된 오븐에서 건조하는 단계; 및
상기 건조된 슬러지를 700℃에서 열분해하는 단계;를 포함하는 폐수의 인 성분 제거제의 제조방법.
Collecting coagulated sludge generated from a water purification plant and pretreating it to a size of 0.7 to 1 mm;
Drying the pretreated flocculated sludge in an oven heated to 100 to 110°C; and
A method for producing a phosphorus component remover for wastewater comprising the step of thermally decomposing the dried sludge at 700°C.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제6항에 있어서,
상기 열분해시 질소 가스를 100 내지 300 mL/min의 유량으로 공급하는 것인, 폐수의 인 성분 제거제의 제조방법.
According to clause 6,
A method for producing a phosphorus component remover for wastewater, wherein nitrogen gas is supplied at a flow rate of 100 to 300 mL/min during the thermal decomposition.
삭제delete
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