KR102575566B1 - Bubble shell-and-tube device - Google Patents

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올렉 알렉산드로비치 콘코프
막심 블라디미로비치 립스키키
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Abstract

본 발명은 기체-액체 공정을 위한 장비에 관한 것이다. 버블 쉘-앤드-튜브 장치(bubble shell-and-tube apparatus)는, 시약 공급 장치들과 반응 생성물 인출 장치들을 가진 하우징으로서 형성된 적어도 하나의 수직 쉘-앤드-튜브 유닛, 열전달 매체 공급 및 인출 장치들, 및 상부 튜브 시트(tube sheet)와 하부 튜브 시트 내에 고정된 제1 튜브 그룹 및 제2 튜브 그룹을 포함한다. 상기 제1 튜브 그룹의 튜브들은 상기 하부 튜브 시트를 넘어서 연장되고, 상기 제2 튜브 그룹의 튜브들은 그 단부들이 상기 하부 튜브 시트와 실질적으로 같은 높이가 되도록 배치되며, 상기 제1 튜브 그룹의 튜브들은 상기 튜브 시트 전체에 실질적으로 균일하게 분포된다. 본 발명에 따른 버블 쉘-앤드-튜브 장치 내에서 화학 반응을 수행하기 위한 방법을 시행할 때, 상기 제1 튜브 그룹의 튜브들은 순환 튜브들로서 작용하며, 상기 제2 튜브 그룹의 튜브들은 버블 튜브들로서 작용한다(도 6).The present invention relates to equipment for gas-liquid processing. The bubble shell-and-tube apparatus includes at least one vertical shell-and-tube unit formed as a housing with reagent supply devices and reaction product withdrawal devices, heat transfer medium supply and withdrawal devices , and a first tube group and a second tube group secured within the upper tube sheet and the lower tube sheet. The tubes of the first tube group extend beyond the lower tube sheet, the tubes of the second tube group are positioned such that their ends are substantially flush with the lower tube sheet, the tubes of the first tube group are substantially evenly distributed throughout the tube sheet. When implementing the method for carrying out a chemical reaction in a bubble shell-and-tube apparatus according to the present invention, the tubes of the first tube group act as circulation tubes, and the tubes of the second tube group act as bubble tubes. works (Fig. 6).

Description

버블 쉘-앤드-튜브 장치Bubble shell-and-tube device

본 발명은 기체-액체 공정을 위한 생산 장비에 관한 것이며 화학, 석유화학 및 다른 산업들에서 사용될 수 있다. The present invention relates to production equipment for gas-liquid processing and can be used in chemical, petrochemical and other industries.

대부분의 기체-액체 공정들(gas-liquid processes)에 있어서, 출발 시약들(starting reagents) 중 하나 이상은 기체 상태로 있으며, 반응이 일어나기 위해, 시약들은 액체 상태 또는 두 개의 상태들의 경계로 변환되어야 하고, 이는 높은 물질 이동 속도(mass transfer rates)를 요구한다. 더욱이, 액체 및 기체 상태들에서 수행되는 공정들은 종종 높은 열의 방출 또는 흡수를 수반하며, 이는 혼합물과 열전달 매체 사이의 효율적인 열교환을 요구한다. In most gas-liquid processes, one or more of the starting reagents are in the gaseous state, and for the reaction to occur, the reagents must be converted to the liquid state or to the boundary between the two phases. and this requires high mass transfer rates. Moreover, processes carried out in liquid and gaseous phases often involve high heat release or absorption, which requires efficient heat exchange between the mixture and the heat transfer medium.

또한, 반응 혼합물 온도 또는 시약들의 농도에 있어서 국부적인 증가 또는 감소는 공정의 선택비와 변환, 및 반응 속도를 감소시킬 수 있기 때문에, 장치 전체에 걸쳐 열 및 물질 전달을 수행하기 위한 조건들의 균일성은 매우 중요하다. 반응 조건들의 균일성은 부피가 균일하게 분배된 튜브들을 가진, 즉 장치 전체에 걸쳐 액상 흐름 속도를 균등하게 하고 정체 구역들을 제거하도록 분배된 튜브들을 가진 장비를 사용하여 얻어질 수 있다. In addition, the uniformity of the conditions for carrying out heat and mass transfer throughout the apparatus is essential because a local increase or decrease in the reaction mixture temperature or concentration of reagents can reduce the selectivity and conversion of the process and the rate of reaction. very important. Uniformity of the reaction conditions can be achieved by using equipment with tubes that are evenly distributed in volume, i.e., distributed to equalize the liquid phase flow rate throughout the system and eliminate stagnant zones.

발열성 기체-액체 공정들(반응들)을 수행하기 위한 종래의 쉘-앤드-튜브 장치(shell-and-tube apparatus)는 US 5,846,498호(1998년 12월 8일 공개)에 개시되어 있다. 장치는 그 내부에 배치된 중공형 드래프트 튜브(hollow draft tube)를 포함한다. 튜브는 튜브를 통해 아래쪽의 하부 혼합 챔버 내부로 액체의 재순환을 초래하기 위해 임펠러 수단을 수용한다. 액체 흐름은 공급 라인을 통해 장치 내부로 도입되고, 기체는 라인을 경유하여 액체 레벨 위로 도입된다. 장치는, 임펠러 수단에 생성된 강제 순환의 사용 때문에, 향상된 열 전달, 높은 생산성 및 선택비를 나타낸다. A conventional shell-and-tube apparatus for conducting exothermic gas-liquid processes (reactions) is disclosed in US 5,846,498 (published Dec. 8, 1998). The device includes a hollow draft tube disposed therein. The tube houses the impeller means for effecting recirculation of the liquid through the tube and into the lower mixing chamber below. A liquid flow is introduced into the device through a supply line and a gas is introduced above the liquid level via the line. The device exhibits improved heat transfer, high productivity and selectivity due to the use of forced circulation created in the impeller means.

그러나, 회전하는 동안 임펠러는 접선 방향의 힘들 하에서 회전 축으로부터 오정렬 될 수 있기 때문에, (오직 위쪽 위치에서) 단일의 고정 지점에 의한 빠른-회전 구조물의 고정은 기술적으로 문제가 있다. 따라서, 고압에서 임펠러 샤프트의 작동을 위해 특수한 밀봉재가 요구될 것이다. 더욱이, 중심 튜브를 통해 하행하는 기체-액체 흐름을 생성하기 위해 액체의 높은 속도가 요구되며, 이는 임펠러의 회전에 있어서 추가적인 에너지 손실을 초래할 것이다. 장치의 길이는 임펠러의 상당한 회전 속도에도 불구하고 심하게 제한될 것이다. However, the fixation of a fast-spinning structure by a single fixing point (only in the upper position) is technically problematic, since during rotation the impeller can become misaligned from the axis of rotation under tangential forces. Therefore, special sealing materials will be required for operation of the impeller shaft at high pressure. Moreover, a high velocity of the liquid is required to create a gas-liquid flow descending through the center tube, which will result in additional energy loss in rotation of the impeller. The length of the device will be severely limited despite the significant rotational speed of the impeller.

RU2040940호(1995년 8월 9일 공개)는 높은 열적 효과를 가진 기체-액체 화학물질 및 열 및 물질 전달 공정을 수행하기 위한 장치를 개시하고 있으며, 이는 작업 영역을 통과하는 다중-패스(multi-pass)의 제공을 통해 장치 내의 액체 시약의 체류 시간 분산(residence time dispersion)(즉, 정격값으로부터 실제 흐름의 체류 시간의 편차)을 감소시킬 수 있다. 장치는 버블 튜브들(이를 통해 기체-액체 혼합물이 바닥으로부터 위쪽으로 흐름)과 순환 튜브들(이를 통해 액체가 장치의 하부로 복귀함(순환함))의 묶음을 포함하며, 튜브들은 튜브 시트들 내에 고정되고 실린더형 수직 하우징; 수직 플레이트들을 가진 상부 챔버와 기체 분배 장치를 가진 하부 챔버 내에 수용된다. 상기 하우징은 열전달 매체 공급 및 인출 노즐들을 포함하며, 하부 챔버는 기체 공급 노즐과 배수 노즐을 가진다. 상기 장치는 수직 파티션과 버블 튜브들의 축을 따라 구멍들을 가진 수평 파티션 형태의 기체 분배 장치를 제공하는 특징을 가진다. 더욱이, 상기 파티션들은 공급 노즐로부터 인출 노즐까지의 액체 흐름을 위한 다중-패스 채널을 생성하기 위해 상부 챔버 내의 플레이트들에 대하여 오프셋된다. 상기한 요소들은 액체의 개개의 부분들의 체류 시간 분산을 감소시킨다. 상부 챔버 내의 플레이트들과 하부 챔버 내의 파티션들의 수와 배치를 변경함으로써, 튜브 공간을 통과하는 원하는 수의 패스들을 가진 장치를 생성하는 것이 가능하며, 패스들의 수는 2부터 6-10까지 변할 수 있다. 그러나, 이러한 장치는 많은 양의 액체가 하부 기체 챔버로 들어가는 것을 방지하기 위해 높은 기체 유량을 요구한다. 그렇지만, 높은 기체 유량으로 작동을 하더라도, 액체가 하부 챔버 내부로 들어가는 것을 완전히 방지할 수 없으며, 이는 시약들의 손실로 이어진다. 결과적으로, RU2040940호에 개시된 장치는 기체에 의해 점유된 비활성 구역들을 포함한다. 더욱이, 구멍들의 가능한 막힘으로 인해, 고체 침전물, 수지 및 폴리머를 포함하는 고분자 및/또는 고점도 화합물의 침전을 동반할 수 있는 공정에서, 그리고 반응 혼합물 성분들 중 하나의 결정화를 동반하는 공정에서 이러한 장치를 사용하는 것은 바람직하지 않다. RU2040940 (published on August 9, 1995) discloses a device for carrying out gas-liquid chemical and heat and mass transfer processes with high thermal effect, which has a multi-pass through working area. Through the provision of the pass, it is possible to reduce the residence time dispersion (ie, the deviation of the residence time of the actual flow from the rated value) of the liquid reagent in the device. The device includes a bundle of bubble tubes through which the gas-liquid mixture flows upwards from the bottom and circulation tubes through which the liquid returns (circulates) to the bottom of the device, the tubes being tube sheets. a cylindrical vertical housing fixed within; It is accommodated in an upper chamber with vertical plates and a lower chamber with a gas distribution device. The housing includes heat transfer medium supply and withdrawal nozzles, and the lower chamber has a gas supply nozzle and a drain nozzle. The device is characterized by providing a gas distribution device in the form of a vertical partition and a horizontal partition with holes along the axis of the bubble tubes. Moreover, the partitions are offset relative to the plates in the upper chamber to create a multi-pass channel for liquid flow from the supply nozzle to the draw nozzle. The above factors reduce the residence time dispersion of the individual portions of the liquid. By varying the number and placement of the plates in the upper chamber and the partitions in the lower chamber, it is possible to create a device with any number of passes through the tube space, the number of passes varying from 2 to 6-10. . However, these devices require high gas flow rates to prevent large amounts of liquid from entering the lower gas chamber. However, even when operating at a high gas flow rate, liquid cannot be completely prevented from entering the interior of the lower chamber, which leads to loss of reagents. Consequently, the device disclosed in RU2040940 comprises inactive zones occupied by gas. Moreover, in processes which, due to possible clogging of the pores, may involve precipitation of solid precipitates, polymers and/or high viscosity compounds, including resins and polymers, and in processes involving crystallization of one of the components of the reaction mixture, such devices It is not advisable to use

아래에서 설명되는 종래의 장치들에서, 장치 단면 전체에 걸쳐 균일한 기체 분포(즉, 기체 농도는 상기 장치의 수평 단면에서 튜브의 임의의 지점에서 동일하다)는, 하부 튜브 시트 아래에 배치된 튜브들의 벽들이 튜브 시트 아래에 형성된 기체 블랭킷으로부터 튜브들로 들어가는 기체의 전이를 위한 구멍들을 가진다는 사실 때문에 얻어진다. 그러나, 튜브 벽들 내에 구멍들을 가진 장치의 사용은, 구멍들의 막힘과 상기 장치의 유체역학적 파라미터들의 외란으로 인해 결정화되고 침전된 반응 생성물 또는 촉매의 형성을 동반하는 공정에서는 문제점이 있다. 하부 튜브 시트 아래의 기체 공간 내에 폭발성 기체 혼합물과 액체 증기들의 형성 가능성도 상기 장치들의 적용 가능성을 제한한다. In the conventional devices described below, a uniform gas distribution across the device cross-section (i.e., the gas concentration is the same at any point of the tube in the horizontal cross-section of the device) is a tube disposed below the lower tube sheet. This is obtained due to the fact that their walls have holes for the transition of gas entering the tubes from the gas blanket formed under the tube sheet. However, the use of devices with holes in the tube walls is problematic in processes involving the formation of crystallized and precipitated reaction products or catalysts due to plugging of the holes and perturbation of the hydrodynamic parameters of the device. The possibility of formation of explosive gas mixtures and liquid vapors in the gas space below the lower tube sheet also limits the applicability of the devices.

SU1212550호(1986년 2월 23일 공개)에 개시된 기체 부양 장치(gas lift apparatus)는 순환 및 버블 튜브들의 수직 묶음을 고정시키기 위해 상부 및 하부 튜브 시트들을 수용하는 수직 실린더형 하우징을 포함한다. 버블 튜브들의 상단부들은 순환 튜브들의 단부들보다 더 높게 배치된다. 상기 장치의 반응 구역과 상 접촉 표면을 증가시키고 안정된 순환을 생성함으로써 생산성을 향상시키기 위해, 상기 장치는 상부 튜브 시트 위에 장착된 보조 튜브 시트를 더 포함함으로써, 이들 사이에 기체 챔버가 형성되도록 한다. 버블 튜브들의 단부들은 기상 내에 배치되고, 순환 튜브들의 단부들은 액상 내에 배치되며, 구멍들은 기체 챔버 내에 배치된 순환 튜브 섹션들 내에 제공된다. 상기 장치는 드랍 제거기(drop eliminator)와 상들과 열전달 매체를 위한 공급 및 인출 노즐들을 가진 분리 챔버를 포함한다. 개시된 장치의 구조는 순환 튜브들로부터 상부 기체 챔버 내부로 액체의 유입을 배제하지 않으며, 이는 그 작동을 악화시킨다. 추가적으로, 상부 기체 챔버로부터 온 기체의 순화 튜브들 내에서의 흐름은 상기 장치의 하부로 이동할 때 액상의 영향하에서 방해 받을 수 있다. A gas lift apparatus disclosed in SU1212550 (published Feb. 23, 1986) includes a vertical cylindrical housing housing upper and lower tube sheets to hold a vertical bundle of circulation and bubble tubes. The upper ends of the bubble tubes are disposed higher than the ends of the circulation tubes. To increase the reaction zone and phase contact surface of the device and improve productivity by creating stable circulation, the device further includes an auxiliary tube sheet mounted above the top tube sheet so that a gas chamber is formed therebetween. The ends of the bubble tubes are disposed in the gas phase, the ends of the circulation tubes are disposed in the liquid phase, and holes are provided in the circulation tube sections disposed in the gas chamber. The apparatus includes a drop eliminator and a separation chamber with supply and withdrawal nozzles for the phases and heat transfer medium. The structure of the disclosed device does not preclude the ingress of liquid from the circulation tubes into the upper gas chamber, which deteriorates its operation. Additionally, the flow within the circulating tubes of gas from the upper gas chamber may be impeded under the influence of the liquid phase as it travels down the device.

SU129643호(1960년 1월 1일 공개)에 개시된 장치는 중심 순환 튜브를 가진 수직 하우징으로서 디자인된다. 상기 장치의 각각의 튜브는 구멍들을 가진 하부 튜브 시트를 통해 연장되는 신장된 단부를 가진다. 상기 수환 튜브의 하부 섹션은 튜브 컷 아래에 있다. 기체가 브랜치 튜브를 통해 장치로 공급될 때, 튜브 시트 아래의 캐비티를 채운 액체는 아래쪽으로 가압되고, 튜브 시트 아래에 기체 블랭킷이 형성된다; 기체는 모든 튜브들의 구멍들을 통해 버블링되고 이에 의해 장치 단면 전체에 걸쳐 균일하게 분포된다. 튜브들을 통해 상승하는 동안, 기체 버블들은 액체를 동반하며 강한 순환을 생성하고, 이는 열전달을 향상시킨다. 그러나, 상기 문헌은 상기 장치가 안정된 열교환(즉, 상기 장치 내에서 시간에 따라 변하지 않는 온도 구배)을 제공한다는 점에 대해 개시하지 않는다. 이 장치의, 중심 순환 튜브에 직접 인접한, 버블 튜브들 내의 기체-액체 흐름은 다른 튜브들 내에서보다 더 높은 속도를 가지기 때문에, 상이한 열 및 물질 전달 조건들이 상기 장치의 상이한 부분들에서 관찰될 것이며, 그 결과로서 감소된 반응 선택비가 관찰될 것이다. 순환 튜브들과 버블 튜브들 둘 다 튜브 시트를 넘어서 연장되고, 이에 의해 기상의 축적을 초래하기 때문에, 상기 장치 내에서 발생하는 공정들은 순환 튜브들의 증가된 수에도 불구하고 안정되지 않을 것이다. The device disclosed in SU129643 (published on January 1, 1960) is designed as a vertical housing with a central circulation tube. Each tube of the device has an elongated end extending through a lower tube sheet with holes. The lower section of the return tube is below the tube cut. When gas is supplied to the device through the branch tube, the liquid filling the cavity under the tube sheet is forced downward, and a gas blanket is formed under the tube sheet; The gas is bubbled through the orifices of all the tubes and is thereby evenly distributed over the entire cross-section of the device. While rising through the tubes, gas bubbles entrain the liquid and create strong circulation, which enhances heat transfer. However, the document does not disclose that the device provides a stable heat exchange (ie, a temperature gradient that does not change with time within the device). Because the gas-liquid flow in the bubble tubes, directly adjacent to the central circulation tube, of this device has a higher velocity than in the other tubes, different heat and mass transfer conditions will be observed in different parts of the device. , a reduced reaction selectivity will be observed as a result. Since both the circulation tubes and the bubble tubes extend beyond the tube sheet, thereby causing the accumulation of gas phase, the processes taking place within the apparatus will not be stable despite the increased number of circulation tubes.

SU199087호(1967년 1월 1일 공개)에 개시된 또 다른 종래의 쉘-앤드-튜브 기체 부양 장치는: 자켓들을 가진 상부 챔버와 하부 챔버, 튜브 시트들과 이들을 통과하는 순환 튜브들, 버블 튜브들, 및 액상 공급 노즐과 기상 공급 노즐을 포함하며, 상부 챔버 내의 버블 튜브들의 단부들은 상이한 레벨들에 배치된다. 기체를 채우는 중에, 기체 층이 튜브 시트 아래에 형성되며, 이로부터 기체는 구멍들을 통해 버블 튜브들에 들어간다. 순환 튜브들 내의 액상과 버블 튜브들 내의 기체-액체 혼합물의 밀도 차이 때문에, 강한 상 순환이 발생한다: 기체-액체 혼합물은 버블 튜브들을 통해 위쪽으로 이동하고, 액상은 순환 튜브들을 통해 아래쪽으로 이동한다. 튜브 단부들이 상이한 레벨들에 배치되어 있기 때문에 상부 챔버 내에서 액상은 성분들의 비중에 따라 계층화된다. 그러나, SU199087호는 흐름 순환 안정성에 대해 침묵한다. 액체 순환에 대해 상기 장치의 상부 튜브 시트 위로 튜브 연장의 양의 효과는 이 특허의 설명에서 특정 예들에 의해 지지되지 않는다. 더욱이, 폭발성 기체 혼합물이 이 공간 내에 형성될 수 있다. Another conventional shell-and-tube gas flotation device disclosed in SU199087 (published on Jan. 1, 1967) is: an upper chamber and a lower chamber with jackets, tube sheets and circulation tubes passing through them, and bubble tubes. , and a liquid supply nozzle and a gaseous supply nozzle, wherein the ends of the bubble tubes in the upper chamber are disposed at different levels. During gas filling, a layer of gas is formed below the tube sheet, from which gas enters the bubble tubes through holes. Due to the difference in density between the liquid phase in the circulation tubes and the gas-liquid mixture in the bubble tubes, strong phase circulation occurs: the gas-liquid mixture moves upward through the bubble tubes, and the liquid phase moves downward through the circulation tubes. . Since the tube ends are located at different levels, the liquid phase in the upper chamber is stratified according to the specific gravity of the components. However, SU199087 is silent about flow circulation stability. The effect of the amount of tube extension above the top tube sheet of the device on liquid circulation is not supported by the specific examples in the description of this patent. Furthermore, explosive gas mixtures may form within this space.

따라서, 현재 본 기술 분야에서는, 높은 열적 효과, 결정성 침전물, 고분자 및/또는 고점성 화합물의 형성을 동반하거나, 또는 폭발성 기체의 형성을 동반하는 기체-액체 공정들을 수행할 수 있도록 하며, 높은 효율을 가진, 특히, 공정이 화학 반응인 경우에, 원하는 제품의 높은 선택비(high selectivity)와 높은 수율을 가진 어떠한 장치도 알려지지 않았다. Therefore, in the present state of the art, it is possible to carry out gas-liquid processes with high thermal effects, the formation of crystalline precipitates, polymers and/or highly viscous compounds, or with the formation of explosive gases, and with high efficiency. There is no known device with high selectivity and high yield of the desired product, especially when the process is a chemical reaction.

본 발명의 목적은, 장치 전체에 걸쳐 안정되고 균일한 열 및 물질 전달, 및 꾸준한 성능을 나타내는, 기체-액체 공정을 수행하기 위한 버블 쉘-앤드-튜브 기체-부양 장치(bubble shell-and-tube gas-lift apparatus)를 제공하는 것이다. An object of the present invention is a bubble shell-and-tube gas-lift device for performing gas-liquid processes, exhibiting stable and uniform heat and mass transfer, and steady performance throughout the device. gas-lift apparatus).

본 발명의 기술적 효과는, 반응 구역 내의 액체의 체류 시간 분산을 감소시키고, 유체 역학 효율을 향상시키며, (화학 반응을 포함하는) 장치 내에서 수행된 공정의 선택비를 증가시키는 버블 쉘-앤드-튜브 기체-부양 장치의 제공이다. The technical effect of the present invention is to reduce the residence time dispersion of the liquid in the reaction zone, improve the hydrodynamic efficiency, and increase the selectivity of the process carried out in the apparatus (including chemical reaction) bubble shell-and- provision of a tube gas-lift device.

본 발명의 추가적인 기술적 효과는, 현저한 열적 효과를 가진 공정뿐만 아니라 고체 침전물, 수지와 폴리머를 포함하는 고분자 및/또는 고점성 화합물의 형성을 동반하는 공정, 및 반응 혼합물 성분들 중 하나의 결정화를 동반하는 공정들을 가능하게 하는 버블 쉘-앤드-튜브 기체-부양 장치의 제공이다. An additional technical effect of the present invention is a process with pronounced thermal effects, as well as with the formation of solid precipitates, polymers and/or highly viscous compounds, including resins and polymers, and crystallization of one of the components of the reaction mixture. It is the provision of a bubble shell-and-tube gas-lift device that enables processes to

본 발명의 추가적인 기술적 효과는, 액상과 반응하지 않는, 장치 내의 감소된 기체 공간 부피 때문에 기체 및 액체 증기의 폭발성 혼합물의 형성 가능성이 감소하는 것이다.A further technical effect of the invention is that the possibility of formation of explosive mixtures of gas and liquid vapors is reduced due to the reduced volume of the gas space in the device, which does not react with the liquid phase.

더욱이, 본 발명은 기체에 의해 점유된 비활성 구역이 없다.Moreover, the present invention has no inert zone occupied by gas.

더욱이, 상기 장치의 상승된 부피 효율과 상승된 반응 구역 때문에 상기 장치의 생산성이 향상된다.Moreover, the productivity of the device is improved because of the device's elevated volumetric efficiency and elevated reaction zone.

본 발명의 맥락에서, 상기 장치 내에서 열 및 물질 전달의 안정성은 시간에 걸친 각각의 흐름 포인트에서의 특성들(조성, 온도, 유량, 등)의 일정성으로 해석될 것이다.In the context of the present invention, the stability of heat and mass transfer within the device will be interpreted as the constancy of the properties (composition, temperature, flow rate, etc.) at each flow point over time.

상기 장치의 안정된 성능은, 외란이 제거된 후 특성들이 초기 상태로 돌아오는 작동 모드로서 해석될 것이다. A stable performance of the device will be interpreted as an operating mode in which the characteristics return to their initial state after the disturbance is removed.

또한, 반응 구역 내에 액체의 체류 시간 분산은 정격값으로부터 실제 흐름의 체류 시간의 편차로서 해석될 것이며, 유체역학적 효율은 플러그-플로우(plug-flow) 장치로 실제 장치의 접근 특성들로서 해석될 것이다. Also, the residence time dispersion of the liquid within the reaction zone will be interpreted as the deviation of the residence time of the actual flow from the rated value, and the hydrodynamic efficiency will be interpreted as the approach characteristics of the actual device as a plug-flow device.

본 발명의 문맥에서, "실질적으로(substantially)"라는 용어는 본 기술 분야의 기술자에 의해 결정된 특정 값에 대한 허용 오차 범위 내의 편차를 의미한다. In the context of the present invention, the term “substantially” means a deviation within an acceptable error range for a particular value determined by a person skilled in the art.

목적과 기술적 효과들은 장치의 사용에 의해 얻어지며, 상기 장치는 시약 공급 장치들과 반응 생성물 인출 장치들을 가진 하우징으로서 형성된 하나 이상의 수직 쉘-앤드-튜브 유닛들, 열전달 매체 공급 및 인출 장치들, 및 상기 하우징 내의 상부와 하부 내의 튜브 시트들(tube sheets)에 의해 고정된 두 개의 튜브 그룹들을 포함하며, 하나의 튜브 그룹은 하부 튜브 시트를 넘어서 연장되고, 제2 튜브 그룹은 하부 튜브 시트와 실질적으로 같은 높이의 튜브 단부들을 가지며, 제1 튜브 그룹의 튜브들은 상기 튜브 시트 전체에 실질적으로 균일하게 분포된다. Objects and technical effects are obtained by the use of the apparatus, which comprises one or more vertical shell-and-tube units formed as a housing with reagent supply devices and reaction product withdrawal devices, heat transfer medium supply and withdrawal devices, and two tube groups held together by tube sheets in a top and a bottom in the housing, one tube group extending beyond the lower tube sheet and a second tube group substantially adjacent to the lower tube sheet With the tube ends of the same height, the tubes of the first tube group are substantially evenly distributed throughout the tube sheet.

본 발명자들은 예상치 않게 본 발명의 구조와 제1 및 제2 튜브 그룹들의 배치가 튜브들 내에서 일정한 흐름 방향을 유지한다는 것을 발견하였으며, 이는 장치 전체에 걸쳐 안정되고 균일한 열 및 물질 전달과 장치의 안정된 성능을 제공하고, 그럼으로써 청구된 기술적 효과들을 보장한다. The inventors have unexpectedly discovered that the structure of the present invention and the arrangement of the first and second tube groups maintains a constant flow direction within the tubes, which is stable and uniform heat and mass transfer throughout the device and the efficiency of the device. It provides stable performance, thereby ensuring the claimed technical effects.

본 발명의 다양한 측면들과 실시예들의 상세한 설명은 아래에서 뒤따를 것이다. A detailed description of various aspects and embodiments of the present invention will follow below.

상기 제1 튜브 그룹의 튜브들은 하부 튜브 시트를 넘어서 10-150mm, 바람직하게는 50-100mm 연장된다. 하부 튜브 시트에 대한 제1 튜브 그룹의 튜브들의 길이의 연장이 10mm보다 작을 경우에는, 순환 회로를 통한 기체 슬립(gas slippage)의 가능성이 증가하며, 이는 유체역학을 방해하며, 그 결과로서, 장치 내의 열 및 물질 전달을 방해한다. 상기 제1 튜브 그룹의 튜브들이 하부 튜브 시트에 대하여 150mm보다 더 연장되는 것은, 상기 장치의 기하 구조적 치수들을 증가시킬 수 있고, 결과적으로 장치 효율을 향상시킴이 없이 금속 성분을 증가시킬 수 있기 때문에, 바람직하지 않다. 상기 제1 튜브 그룹의 튜브들의 연장부들은 동일하거나 상이한 길이일 수 있다. 상기 제1 튜브 그룹의 튜브들의 연장부들의 동일한 길이는 상기 장치의 작동을 위한 전제 조건이 아니다. 결정 조건은 기체가 제1 튜브 그룹의 튜브들로 들어오는 것을 방지하기에 충분한 10mm 이상의 길이이다. The tubes of the first tube group extend 10-150 mm, preferably 50-100 mm, beyond the lower tube sheet. If the extension of the length of the tubes of the first tube group relative to the lower tube sheet is less than 10 mm, the possibility of gas slippage through the circulation circuit increases, which disturbs the hydrodynamics and, as a result, the device Impedes heat and mass transfer within. Because extending the tubes of the first tube group more than 150 mm relative to the lower tube sheet may increase the geometrical dimensions of the device and consequently increase the metal content without improving the device efficiency; Not desirable. The extensions of the tubes of the first tube group may be of the same or different lengths. The same length of the extensions of the tubes of the first tube group is not a prerequisite for the operation of the device. The determining condition is a length of at least 10 mm sufficient to prevent gas from entering the tubes of the first tube group.

상기 제1 및 제2 튜브 그룹들의 튜브들의 직경들은 동일하거나 상이할 수 있으나, 기체/액체 접촉 구역을 증가시키기 위해서는, 제1 튜브 그룹의 튜브들보다 더 큰 직경을 가진 제2 튜브 그룹의 튜브들의 사용이 바람직하다. The diameters of the tubes of the first and second tube groups may be the same or different, but in order to increase the gas/liquid contact area, the tubes of the second tube group having a larger diameter than the tubes of the first tube group use is preferred

상기 장치의 작동을 위한 의무적인 요구조건은 상기 장치 전체에 걸쳐 제1 튜브 그룹의 튜브들의 균일한 분포이며, 즉, 상기 장치 전체에 걸쳐 액상의 속도를 동등하게 하고 정체 구역들을 제거하는 튜브들의 분포이다. An obligatory requirement for the operation of the device is a uniform distribution of the tubes of the first tube group throughout the device, ie a distribution of tubes equalizing the velocity of the liquid phase and eliminating stagnant zones throughout the device. am.

제1 및 제2 튜브 그룹의 튜브들의 수의 비율은 1:1.25부터 1:5까지이다. 바람직하게는, 상기 유닛의 수평 단면에서, 상기 제1 튜브 그룹의 튜브들 중 적어도 하나는 상기 제2 튜브 그룹의 튜브들 각각에 인접한다. 더 바람직하게는, 상기 유닛의 수평 단면에서, 상기 제1 튜브 그룹의 튜브들 각각은 주변부에서 상기 제2 튜브 그룹의 튜브들에 의해 둘러싸인다. 이러한 튜브들의 배치는 대략 1:2의 비율에서 얻어진다. The ratio of the number of tubes of the first and second tube groups ranges from 1:1.25 to 1:5. Preferably, in a horizontal section of the unit, at least one of the tubes of the first tube group is adjacent to each of the tubes of the second tube group. More preferably, in a horizontal section of the unit, each of the tubes of the first tube group is surrounded at the periphery by the tubes of the second tube group. This batch of tubes is obtained at a ratio of approximately 1:2.

일 실시예에서, 상기 제1 튜브 그룹의 튜브들은 순환 튜브들이고, 상기 제2 튜브 그룹의 튜브들은 버블 튜브들이다. In one embodiment, the tubes of the first tube group are circulation tubes and the tubes of the second tube group are bubble tubes.

상기 장치의 전체 치수, 쉘-앤드-튜브 유닛들의 수, 상기 유닛 내의 튜브들의 수, 및 상기 장치 내의 튜브들의 전체 수는 상기 장치의 특정 애플리케이션의 요구에 근거하여 선택된다. The overall dimensions of the device, the number of shell-and-tube units, the number of tubes within the unit, and the total number of tubes within the device are selected based on the needs of the particular application of the device.

시약 공급 장치들은 액상 공급 장치와 기상 공급 장치를 포함하며, 반응 생성물 인출 장치들은 액상 인출 장치와 기상 인출 장치를 포함한다. The reagent supply devices include a liquid phase supply device and a gas phase supply device, and the reaction product withdrawal devices include a liquid phase withdrawal device and a gas phase withdrawal device.

상기 장치는 다양한 액상 반응들, 예를 들어, 탄화수소 산화, 올레핀 올리고머화, 카르복실산의 합성, 에틸렌 염소화, 하이드로포르밀화를 수행하기 위한 반응기로서, 그리고 미세생물학적 공정, 증을 위한 장치로서 채용될 수 있다. The device can be employed as a reactor for carrying out various liquid-phase reactions, such as hydrocarbon oxidation, olefin oligomerization, synthesis of carboxylic acids, ethylene chlorination, hydroformylation, and as a device for microbiological processes, can

본 발명에 따른 버블 쉘-앤드-튜브 장치 내에서 화학 반응을 수행하는 방법은: A method for carrying out a chemical reaction in a bubble shell-and-tube apparatus according to the present invention is:

- 상기 장치의 튜브 부분 내의 전체 자유 부피를 채우도록 액상을 공급하는 단계; - supplying a liquid phase to fill the entire free volume in the tubular part of the device;

- 기체가 상기 하부 튜브 시트까지 상승하여 상기 제2 튜브 그룹의 튜브들로 들어감으로써 상기 제2 튜브 그룹의 튜브들이 버블 튜브들로서 작용하도록, 상기 장치의 하부에 기상을 공급하는 단계;- supplying gaseous phase to the lower part of the device, so that the gas rises up to the lower tube sheet and enters the tubes of the second tube group, so that the tubes of the second tube group act as bubble tubes;

- 기체의 영향하에서 상기 버블 튜브들을 통해 위쪽으로 액체의 이동을 제공하는 단계;- providing movement of the liquid upward through the bubble tubes under the influence of the gas;

- 상기 장치의 상부에 도달한 때, 기체-액체 혼합물이 분리되는 단계;- when reaching the top of the device, the gas-liquid mixture is separated;

- 상기 장치로부터 기상을 인출하는 단계; 및- withdrawing the weather from the device; and

- 액상의 더 적은 부분을 인출하면서, 액상의 더 많은 부분은 순환 튜브들로서 작용하는 상기 제1 튜브 그룹의 튜브들을 통해 중력하에서 아래쪽으로 이동을 시작하는 단계;를 포함한다. - while withdrawing a smaller part of the liquid phase, a greater part of the liquid phase begins to move downward under gravity through the tubes of the first tube group acting as circulation tubes.

본 발명의 다른 특징들과 이점들은 첨부된 도면들을 참조하여 더욱 상세하게 설명되는 본 발명의 바람직한 실시예들에 따라 더 분명하게 될 것이다. 실시예들은 본 발명을 설명하기 위해 오직 예로서 제공되며, 이에 따라, 본 발명의 기술적 범위를 제한하는 것으로서 간주되어서는 안 된다. Other features and advantages of the present invention will become more apparent in accordance with preferred embodiments of the present invention described in more detail with reference to the accompanying drawings. The embodiments are provided by way of example only to illustrate the present invention and, therefore, should not be regarded as limiting the technical scope of the present invention.

도 1은 US 5,846,498호에 따른 발열성 기체-액체 반응을 수행하기 위한 장치를 도시한다.
도 2는 RU2040940호에 따른 기체-액체 화학물질 및 열 및 물질 교환 공정을 수행하기 위한 장치를 도시한다.
도 3은 SU1212550호에 따른 기체 부양 장치를 도시한다.
도 4는 SU129643호에 따른 장치를 도시한다.
도 5는 SU199087호에 따른 장치를 도시한다.
도 6은 본 발명에 따른 장치의 구조를 개략적으로 도시한다.
도 7은 비교예 2에 따른 장치 내의 튜브들의 배치를 개략적으로 도시한다.
도 8은 비교예 3에 따른 장치 내의 튜브들의 배치를 개략적으로 도시한다.
도 9는 비교예 4에 따른 장치 내의 튜브들의 배치를 개략적으로 도시한다.
도 10은 비교예 5에 따른 장치 내의 튜브들의 배치를 개략적으로 도시한다.
도 11은 본 발명에 따른 장치의 유닛을 도시한다.
도 12는 비교예 6에 따른 동일한 길이의 튜브들을 가진 유리 장치를 도시한다.
Figure 1 shows an apparatus for carrying out an exothermic gas-liquid reaction according to US 5,846,498.
Figure 2 shows a device for carrying out gas-liquid chemical and heat and mass exchange processes according to RU2040940.
3 shows a gas lift device according to SU1212550.
4 shows a device according to SU129643.
5 shows a device according to SU199087.
6 schematically shows the structure of the device according to the present invention.
7 schematically shows the arrangement of the tubes in the device according to Comparative Example 2.
8 schematically shows the arrangement of the tubes in the device according to Comparative Example 3.
9 schematically shows the arrangement of the tubes in the device according to Comparative Example 4.
10 schematically shows the arrangement of the tubes in the device according to Comparative Example 5.
11 shows a unit of a device according to the invention.
12 shows a glass apparatus with equal length tubes according to Comparative Example 6.

도 6에 개략적으로 도시된 본 발명에 따른 장치는 튜브 시트(tube sheet)(2) 내에 고정된 순환 튜브들(3)과 버블 튜브들(4)을 가진 단일의 수직 쉘-앤드-튜브 유닛(1)을 포함한다. 상기 장치의 하부(lower part)는 액체 공급 장치(5)와 기체 공급 장치(6)을 포함한다. 상기 장치의 상부(upper part)는 기상(gas phase) 인출 장치(7)와 액상(liquid phase) 인출 장치(8)를 포함한다. 상기 장치의 튜브 사이의 공간은 열전달 매체 순환 노즐들(9, 10)을 포함한다. 공급 및 인출 장치는 이하에서 흐름의 공급 및 인출을 위한 임의의 종래의 수단, 예를 들어, 노즐, 인젝터, 등을 가리킨다. The apparatus according to the invention, shown schematically in FIG. 6 , is a single vertical shell-and-tube unit with circulation tubes 3 and bubble tubes 4 fixed in a tube sheet 2 ( 1) includes The lower part of the device includes a liquid supply device (5) and a gas supply device (6). The upper part of the device comprises a gas phase withdrawal device 7 and a liquid phase withdrawal device 8 . The space between the tubes of the device contains heat transfer medium circulation nozzles (9, 10). Supply and withdrawal device refers hereinafter to any conventional means for supplying and withdrawing flow, eg nozzles, injectors, etc.

공정은 본 발명의 장치 내에서 아래의 방식으로 수행된다. The process is carried out in the apparatus of the present invention in the following manner.

1. 액상은 상기 장치의 튜브 부분 내의 전체 자유 부피를 완전히 채우기 위해 상기 액체 공급 장치(5)를 통해 공급된다; 1. The liquid phase is supplied through the liquid supply device 5 to completely fill the entire free volume in the tube portion of the device;

2. 그 다음에 기상은 기체 공급 장치(6)를 통해 상기 장치의 하부에 공급된다;2. The gas phase is then supplied to the lower part of the device through the gas supply device 6;

3. 기체는 튜브 시트(2)까지 상승하고 그 다음에 버블 튜브들(3)로 들어간다;3. The gas rises up to the tube sheet (2) and then enters the bubble tubes (3);

4. 액체는 기체의 영향하에서 버블 튜브들을 통해 위쪽으로 이동하기 시작한다;4. The liquid starts moving upward through the bubble tubes under the influence of the gas;

5. 상기 장치의 상부에 도달하면, 기체-액체 혼합물이 분리된다;5. Upon reaching the top of the device, the gas-liquid mixture separates;

6. 기상은 기체 인출 장치(7)를 통해 상기 장치로부터 인출된다;6. Gas phase is withdrawn from the device via gas withdrawal device 7;

7. 액상의 적은 부분이 액체 인출 장치(8)를 통해 인출되며, 액상의 많은 부분은 중력하에서 순환 튜브들(3)을 통해 아래쪽으로 이동하기 시작한다;7. A small part of the liquid phase is withdrawn through the liquid withdrawal device 8, and a large part of the liquid phase begins to move downward through the circulation tubes 3 under gravity;

순환 튜브들의 균일한 분배는 모든 버블 튜브들을 통해 액체의 동일한 속도를 보장하며, 그 결과로서, 상기 장치 전체에 걸쳐 수행되는 열 및 물질 전달 공정들에 대해 동일한 조건들을 보장한다. 상기 장치의 튜브 사이의 공간 내의 열 전달을 보장하기 위해, 열전달 매체가 노즐(9, 10)을 통해 순환된다. The uniform distribution of the circulation tubes ensures the same velocity of the liquid through all the bubble tubes and, consequently, the same conditions for the heat and mass transfer processes carried out throughout the device. To ensure heat transfer in the space between the tubes of the device, a heat transfer medium is circulated through the nozzles (9, 10).

yes

비교예 1. 동일한 길이의 튜브들을 포함하는 장치의 사용Comparative Example 1. Use of a device containing tubes of the same length

시험은, 튜브 시트 내에 고정된 길이가 725mm이고 직경이 13x1.4mm인 19개의 튜브들을 가진 80mm 직경의 수직 쉘-앤드-튜브 유닛을 포함하는 강철 장치 내에서 수행되었다. 상기 장치의 하부는 액체 및 기체 공급 노즐을 포함한다. 상기 장치의 상부는 기상 및 액상 인출 노즐들을 포함한다. 상기 장치의 튜브 사이의 공간은 열 전달 매체 순환 노즐들을 포함한다(도 2 참조).The test was conducted in a steel apparatus comprising an 80 mm diameter vertical shell-and-tube unit with 19 tubes 725 mm long and 13 x 1.4 mm in diameter fixed in a tube sheet. The lower part of the device contains liquid and gas supply nozzles. The top of the device contains gas and liquid phase withdrawal nozzles. The space between the tubes of the device contains heat transfer medium circulating nozzles (see Fig. 2).

시험은 대기압에서 수행되었다. 액상으로서 시클로헥산이 사용되었으며, 기상으로서 질소가 사용되었다. 버블링 모드에서 튜브들의 수는 기체 버블들을 부상시킴으로써 매분마다 시각적으로 결정되었다. 그 다음에, 결과들은 30분의 시간 간격에 걸쳐 평균화되었으며, 각각의 튜브의 모드와 활동에 관해 결론이 도출되었다. The test was conducted at atmospheric pressure. Cyclohexane was used as the liquid phase and nitrogen was used as the gas phase. The number of tubes in bubbling mode was determined visually every minute by levitating gas bubbles. Results were then averaged over a 30 min time interval, and conclusions were drawn regarding the mode and activity of each tube.

튜브들의 연장 없이, 순환 및 버블 튜브들의 혼란한 교번이 관찰되었다. 또한, 작동 시에, 순환 튜브는 버블링될 수 있었으며 그 역으로도 가능하였다. 더욱이, 버블 튜브들의 수는 상이한 시간에서 상이하였다. 이 모든 것들은 시간에 걸친 기체-액체 혼합물 흐름 상태의 불안정성을 나타낸다. 이는 용해된 기체의 농도와 온도에서 국부적인 점프(jump)로 이어지며, 이는 시각적으로 관찰되었다. 이 장치는 튜브들 중 기체가 통과하지 않는 튜브들을 대략 60%를 포함한다는 것을 주목하여야 한다. 이는 튜브들 중 일부에서는 액체의 이동이 일어나지 않으며 정체 구역들이 형성된다는 것을 의미한다. Without elongation of the tubes, a chaotic alternation of circulation and bubble tubes was observed. Also, in operation, the circulation tube could be bubbled and vice versa. Moreover, the number of bubble tubes was different at different times. All of these represent the instability of the gas-liquid mixture flow state over time. This leads to local jumps in the concentration and temperature of dissolved gases, which were observed visually. It should be noted that this device contains approximately 60% of the tubes are gas impermeable. This means that in some of the tubes no movement of the liquid occurs and stagnant zones are formed.

비교예 2. 단일의 연장된 튜브를 포함하는 장치의 사용Comparative Example 2. Use of a device comprising a single elongated tube

시험은, 예 1에서 설명된 장치 내에서 수행되었으나, 장치 중심에 배치된 튜브는 튜브 시트 아래로 50mm 연장된 차이점을 가진다(도 7 참조). The test was performed in the device described in Example 1, but with the difference that the tube placed in the center of the device extended 50 mm below the tube sheet (see FIG. 7).

중심 튜브의 연장은 엄밀하게 이 튜브는 순환 튜브라는 것을 정의한다. 그러나, 튜브의 처리 용량은 장치 유닛 전체에 걸쳐 액체의 안정된 순환을 제공하기에 불충분하다. 더욱이, 버블 튜브들의 부분은 액체의 혼란한 순환 상태로 들어가며, 즉, 순환 튜브들 또는 버블 튜브들로서 교대로 작동하며, 이는, 예 1에서와 같이, 용해된 기체의 농도와 온도에서 국부적인 점프로 이어진다. The extension of the central tube strictly defines that this tube is a circulation tube. However, the handling capacity of the tube is insufficient to provide stable circulation of the liquid throughout the device unit. Moreover, a portion of the bubble tubes enter into a state of chaotic circulation of the liquid, that is, alternately act as circulation tubes or bubble tubes, which, as in Example 1, causes local jumps in the concentration and temperature of the dissolved gas. continues

비교예 3. 세 개의 연장된 튜브들을 포함하는 장치Comparative Example 3. Apparatus Containing Three Elongated Tubes

시험은 예 1에서 설명된 장치 내에서 수행되었으나, 중심 튜브 둘레에 하나씩 띄어서 배치된 세 개의 튜브들은 튜브 시트를 넘어서 아래쪽으로 50mm 연장되는 차이점을 가진다(도 8 참조).The test was performed in the apparatus described in Example 1, but with the difference that the three tubes, spaced one by one around the central tube, extend 50 mm downward beyond the tube sheet (see FIG. 8).

순환 튜브들의 수가 세 개로 증가한 것과 장치 전체에 걸친 그들의 분포는 흐름을 현저하게 안정화시켰다. 모든 버블 튜브들은 오직 버블 튜브들로서 작동했다. 그러나, 버블 튜브들 내의 기체와 액체의 처리 속도는 현저하게 상이하였으며, 이는 장치의 튜브 공간 내의 열 및 물질 전달 조건들의 불안정화로 이어졌다.The increase in the number of circulation tubes to three and their distribution throughout the device significantly stabilized the flow. All bubble tubes operated as bubble tubes only. However, the processing rates of gas and liquid in the bubble tubes were significantly different, leading to destabilization of heat and mass transfer conditions in the tube space of the device.

예 4. 막혀 있는 외측 열(outer row)의 세 개의 튜브들과 함께, 중심 튜브 가까이에 배치된 세 개의 순환 튜브들을 포함하는 장치의 사용. Example 4. Use of a device comprising three circulation tubes disposed close to the central tube, with the three tubes in the outer row blocked off.

시험은 예 1에서 설명된 장치 내에서 수행되었으나, 중심 튜브 둘레에 하나씩 띄어서 배치된 세 개의 튜브들은 튜브 시트를 넘어서 50mm 연장되고, 외측 열의 세 개의 튜브들은 막혀 있다는 차이점을 가진다(도 9 참조).The test was performed in the device described in Example 1, with the difference that the three tubes, spaced one around the center tube, extend 50 mm beyond the tube sheet, and the three tubes in the outer row are closed (see FIG. 9).

이러한 순환 튜브들의 분포는 전체 장치에 걸쳐 액체의 평균 순환 속도를 가진 유닛의 안정된 성능을 보장한다(즉, 평균 액체 순환 속도는 장치 전체에 걸쳐 시간에 걸쳐 실질적으로 안정된다. 이는 장치 전체에 걸쳐 균일한 열 및 물질 전달 조건들을 초래한다. This distribution of circulation tubes ensures stable performance of the unit with an average circulation rate of liquid throughout the entire system (i.e., the average liquid circulation rate is substantially stable over time throughout the system, which is uniform throughout the system). heat and mass transfer conditions.

예 5. 중심 튜브 가까이에 배치된 세 개의 순환 튜브들과 외측 열의 세 개의 순환 튜브들을 포함하는 장치의 사용.Example 5. Use of a device comprising three circulating tubes positioned close to the central tube and three circulating tubes in an outer row.

시험은 예 1에서 설명된 장치 내에서 수행되었으나, 중심 튜브 둘레에 하나씩 띄어서 배치된 세 개의 튜브들은 튜브 시트를 넘어서 50mm 연장된다는 차이점을 가진다(도 9 참조).The test was performed in the apparatus described in Example 1, but with the difference that the three tubes, spaced one by one around the central tube, extend 50 mm beyond the tube sheet (see FIG. 9).

순환 튜브들의 수가 6개로 증가한 것은 액체 순환 속도의 현저한 증가로 이어진다. 더욱이, 흐름 구조는 안정되고, 즉, 장치의 작동 구역 내의 흐름의 각 지점에서 매체의 조성, 국부적인 속도 및 물리적 특성은 시간에 걸쳐 실질적으로 일정하게 유지된다. 이는 장치 전체에 걸쳐 균일한 혈 및 물질 전달 조건들을 초래한다. 예 4와 비교하여, 액상 속도는 증가하고, 이에 의해 장치 표면으로부터 열의 제거 효율이 증가한다.An increase in the number of circulation tubes to six leads to a significant increase in the liquid circulation rate. Moreover, the flow structure is stable, i.e., the composition, local velocity and physical properties of the medium at each point in the flow within the operating region of the device remain substantially constant over time. This results in uniform blood and mass transfer conditions throughout the device. Compared to Example 4, the liquidus velocity is increased, thereby increasing the efficiency of heat removal from the device surface.

비교예 6. 동일한 길이의 튜브들을 포함하는 유리 장치 내의 물질 전달에 관한 시험.Comparative Example 6. Test for Mass Transfer in Glass Apparatus Containing Tubes of Equal Length.

시험은, 튜브 시트들 내에 고정된, 길이가 800mm이고 직경이 10x1.5mm인 19개의 유리 튜브들과 함께 직경 100mm의 두 개의 금속 튜브 시트들을 가지는 수직 유닛을 포함하는 2리터의 부피를 가진 유리 장치 내에서 수행되었다. 모든 튜브들은 튜브 시트를 넘어서 연장된다. 상기 장치의 하부는 액체 및 기체 공급 노즐들을 포함한다. 상기 장치의 상부는 기상 및 액상 인출 노즐들을 포함한다(도 2 참조).The test was performed on a glass apparatus with a volume of 2 liters comprising a vertical unit having two metal tube sheets of 100 mm in diameter together with 19 glass tubes of 800 mm in length and 10 x 1.5 mm in diameter, fixed in the tube sheets. was performed within All tubes extend beyond the tube sheet. The lower part of the device contains liquid and gas supply nozzles. The top of the device contains gas phase and liquid phase extraction nozzles (see Fig. 2).

시험은 대기압에서 수행되었다. NaOH 수용액이 액상으로서 사용되었으며, 이산화탄소가 기상으로서 사용되었다. 액체 속도는 펌프에 의해 설정되었고, 출구에서의 액체 농도는 pH 계량기로 측정되었다. 기체는 유량계를 통해 실린더로부터 공급되었다. The test was conducted at atmospheric pressure. Aqueous NaOH solution was used as the liquid phase and carbon dioxide was used as the gas phase. The liquid rate was set by a pump and the liquid concentration at the outlet was measured with a pH meter. Gas was supplied from the cylinder through a flow meter.

중화 반응은 각각 높은 속도로 진행되고, 공정 제한 팩터(process limiting factor)는 이산화탄소의 액체로의 전이이다. 강한 알칼리에 의한 탄산의 중화 반응의 예에 의하여, 장치 내에서 기상과 액상 사이의 물질 전달의 효율성을 추정하는 것이 가능하다. Each of the neutralization reactions proceeds at a high rate, and the process limiting factor is the transition of carbon dioxide to liquid. By way of example of neutralization reaction of carbonic acid by strong alkali, it is possible to estimate the efficiency of mass transfer between gas phase and liquid phase in the device.

시험은 다음의 방식으로 수행되었다: 상기 장치는 폄프를 통해 액체로 완전히 채워졌다. 그 다음에, 액상의 요구되는 일정한 유량(200㎖/min)이 설정되었으며, 기체 주입(500㎖/min)이 시작되었다. pH 값은 매 2분 마다 검출되었다. 정상-상태 작동의 수립은 장치 출구에서 10분 내에 pH 값 변화가 발생하지 않는 시간에 고정되었다. The test was performed in the following manner: The device was completely filled with liquid through the pump. Then, the required constant flow rate of the liquid phase (200 ml/min) was set, and gas injection (500 ml/min) was started. pH values were detected every 2 minutes. Establishment of steady-state operation was fixed at the time at which no change in pH value occurred within 10 minutes at the outlet of the device.

상기한 파라미터들에 의해, 일정한 pH 값 10.2를 가진 정상-상태 작동까지의 시간은 40분이었다. 더욱이, 2-상의 흐름의 혼란한 이동이 예 1에서와 같이 관찰되었다. With the above parameters, the time to steady-state operation with a constant pH value of 10.2 was 40 minutes. Moreover, chaotic movement of the two-phase flow was observed as in Example 1.

예 7. 중심 튜브 가까이에 배치된 세 개의 순환 튜브들과 외측 열의 세 개의 순환 튜브들을 포함하는 유리 장치 내의 물질 전달에 관한 시험. Example 7. Test for mass transfer in a glass apparatus comprising three circulation tubes in an outer row and three circulation tubes disposed adjacent to a central tube.

시험은, 튜브 시트들 내에 고정된, 길이가 800mm이고 직경이 10x1.5mm인 19개의 유리 튜브들과 함께 직경 100mm의 두 개의 금속 튜브 시트들을 가지는 수직 유닛을 포함하는 2리터의 부피를 가진 유리 장치 내에서 수행되었다. 튜브들 중 일부는 예 5에서와 같이 튜브 시트를 넘어서 아래로 연장된다. 상기 장치의 하부는 액체 및 기체 공급 노즐들을 포함하였다. 상기 장치의 상부는 기상 및 액상 인출 노즐들을 포함한다(도 9 참조).The test was performed on a glass apparatus with a volume of 2 liters comprising a vertical unit having two metal tube sheets of 100 mm in diameter together with 19 glass tubes of 800 mm in length and 10 x 1.5 mm in diameter, fixed in the tube sheets. was performed within Some of the tubes extend down beyond the tube sheet as in Example 5. The lower part of the device contained liquid and gas supply nozzles. The top of the device includes gas phase and liquid phase extraction nozzles (see Fig. 9).

시험은 대기압에서 수행되었다. NaOH 수용액이 액상으로서 사용되었으며, 이산화탄소가 기상으로서 사용되었다. 액체 속도는 펌프에 의해 설정되었고, 출구에서의 액체 농도는 pH 계량기로 측정되었다. 기체는 유량계를 통해 실린더로부터 공급되었다. The test was conducted at atmospheric pressure. Aqueous NaOH solution was used as the liquid phase and carbon dioxide was used as the gas phase. The liquid rate was set by a pump and the liquid concentration at the outlet was measured with a pH meter. Gas was supplied from the cylinder through a flow meter.

시험은 다음의 방식으로 수행되었다: 상기 장치는 폄프를 통해 액체로 완전히 채워졌다. 그 다음에 액상의 요구되는 일정한 유량(200㎖/min)이 설정되었으며, 기체 주입(500㎖/min)이 시작되었다. pH 값은 매 2분 마다 검출되었다. 정상-상태 조건의 수립은 장치 출구에서 10분 내에 pH 값 변화가 발생하지 않는 시간에 고정되었다. The test was performed in the following manner: The device was completely filled with liquid through the pump. Then the required constant flow rate of the liquid phase (200 ml/min) was set, and gas injection (500 ml/min) was started. pH values were detected every 2 minutes. Establishment of steady-state conditions was fixed at the time at which no pH value change occurred within 10 minutes at the outlet of the device.

상기한 파라미터들에 의해, 일정한 pH 값 9.4를 가진 정상-상태 작동까지의 시간은 30분이었다. With the above parameters, the time to steady-state operation with a constant pH value of 9.4 was 30 minutes.

예 6과 7호부터 알 수 있는 바와 같이, 물질 전달 공정들은 본 발명의 장치에서 일정한 pH 값이 더 낮기 때문에 더욱 효율적이다. pH의 감소는 기체-액체 시스템에서 물질-교환 공정들(반응들)이 어 빨라지고 더 완전하게 된다는 것을 나타낸다. 추가적으로, 평형에 도달하기까지의 시간이 25% 감소하며, 이는 액상의 농도에서 주목할 만한 점프를 초래할 수 있는 정체 구역들이 없으며 장치가 액상에서 효율적인 물질 전달을 가능하게 하는 균일한 속도 필드를 포함한다는 것을 가리킨다. As can be seen from Examples 6 and 7, the mass transfer processes are more efficient because of the lower constant pH value in the device of the present invention. A decrease in pH indicates that mass-exchange processes (reactions) in the gas-liquid system become faster and more complete. Additionally, the time to equilibrium is reduced by 25%, which means that there are no stagnant zones that can cause appreciable jumps in the concentration of the liquid phase, and that the device contains a uniform velocity field that allows efficient mass transfer in the liquid phase. point

비교예 8. 에틸렌 삼합체화(ethylene trimerization)를 위한 반응기로서 동일한 길이의 튜브들을 포함하는 장치의 사용.Comparative Example 8. Use of an apparatus comprising tubes of the same length as a reactor for ethylene trimerization.

시험은, 튜브 시트 내에 고정된 길이가 725mm이고 직경이 13x1.4mm인 19개의 튜브들을 가지는 80mm 직경의 수직 쉘-앤드-튜브 유닛을 포함하는 강철 반응기 내에서 수행되었다. 상기 반응기의 하부는 액체 및 기체 공급 노즐들을 포함한다. 상기 반응기의 상부는 기상 및 액상 인출 노즐들을 포함한다. 상기 반응기의 튜브 사이의 공간은 열전달 매체 순환 노즐들을 포함한다(도 2 참조).The test was conducted in a steel reactor comprising an 80 mm diameter vertical shell-and-tube unit with 19 tubes 725 mm long and 13 x 1.4 mm in diameter fixed in a tube sheet. The lower part of the reactor contains liquid and gas supply nozzles. The top of the reactor contains gas and liquid phase withdrawal nozzles. The space between the tubes of the reactor contains heat transfer medium circulation nozzles (see Fig. 2).

에틸렌 삼합체화 반응은 14bar의 압력하에서 수행되었다. 균질의 촉매 복합물가 첨가된 시클로헥산이 액상으로서 사용되었으며, 에틸렌이 기상으로서 사용되었다. 반응 생성물, 헥센-1, 및 부산물의 농도는 반응기 출구에서 주기적인 샘플링에 의해 측정되었다. 분석적 제어 방법으로서 가스 크로마토그래피가 사용되었다. The ethylene trimerization reaction was carried out under a pressure of 14 bar. Cyclohexane to which the homogeneous catalyst complex was added was used as the liquid phase and ethylene was used as the gas phase. Concentrations of the reaction product, hexene-1, and by-products were determined by periodic sampling at the reactor outlet. Gas chromatography was used as an analytical control method.

반응기 출구에서 헥센-1의 농도는 96-97%의 선택비로 중량 6-7%의 범위 내에서 변하였다. The concentration of hexene-1 at the reactor outlet varied within the range of 6-7% by weight with a selectivity of 96-97%.

실시예 9. 에틸렌 삼합체화를 위한 반응기로서 중심 튜브 가까이에 배치된 세 개의 순환 튜브들과 외측 열의 세 개의 순환 튜브들을 포함하는 장치의 사용. Example 9. Use of an apparatus comprising three circulating tubes disposed close to the central tube and three circulating tubes in an outer row as a reactor for ethylene trimerization.

시험은 예 8에서 설명된 장치 내에서 수행되었지만, 중심 튜브 둘레에 하나씩 띄어서 배치된 세 개의 튜브들은 튜브 시트를 넘어서 50mm 연장된다는 차이점을 가진다(예 5 참조).The test was performed in the apparatus described in Example 8, but with the difference that the three tubes, spaced one around the center tube, extend 50 mm beyond the tube sheet (see Example 5).

반응기 출구에서 헥센-1의 농도는, 예 8에서와 같이, 96-97%의 선택비로 중량 6-7%의 범위 내에서 변하였다. The concentration of hexene-1 at the reactor outlet varied within the range of 6-7% by weight with a selectivity of 96-97%, as in Example 8.

예 8과 9에서의 시험들 사이의 차이점은, 시험들에서 전체 반응 부피의 대략 60%인 비교적 작은 반응기 튜브 용량으로 인해 거의 미세하다.The difference between the tests in Examples 8 and 9 is negligible due to the relatively small reactor tube volume, which is approximately 60% of the total reaction volume in the tests.

Claims (20)

에틸렌의 올리고머화를 위한 버블 쉘-앤드-튜브 장치(bubble shell-and-tube apparatus)로서,
상기 장치의 하부에 위치한 시약 공급 장치들과 상기 장치의 상부에 위치한 반응 생성물 인출 장치들을 가진 하우징으로서 형성된 적어도 하나의 수직 쉘-앤드-튜브 유닛, 열전달 매체 공급 및 인출 장치들, 및 상부 튜브 시트(tube sheet)와 하부 튜브 시트 내에 고정된 제1 튜브 그룹 및 제2 튜브 그룹을 포함하며,
상기 제1 튜브 그룹의 튜브들은 상기 하부 튜브 시트를 넘어서 연장되고, 상기 제2 튜브 그룹의 튜브들은 그 단부들이 상기 하부 튜브 시트와 실질적으로 같은 높이가 되도록 배치되며, 상기 제1 튜브 그룹의 튜브들은 상기 튜브 시트 전체에 실질적으로 균일하게 분포되고,
상기 유닛의 수평 섹션에서 상기 제1 튜브 그룹의 상기 튜브들이 상기 하부 튜브 시트의 중심을 통과하고 상호 수직인 2개의 라인들에 대하여 대칭적으로 배치되고,
상기 제1 튜브 그룹과 상기 제2 튜브 그룹의 상기 튜브들은 상기 튜브들의 단부들이 상기 상부 튜브 시트와 실질적으로 실질적으로 같은 높이가 되도록 배치된 것을 특징으로 하는, 버블 쉘-앤드-튜브 장치.
As a bubble shell-and-tube apparatus for the oligomerization of ethylene,
At least one vertical shell-and-tube unit formed as a housing having reagent supply devices located at the bottom of the device and reaction product withdrawal devices located at the top of the device, heat transfer medium supply and withdrawal devices, and an upper tube sheet ( tube sheet) and a first tube group and a second tube group fixed in the lower tube sheet,
The tubes of the first tube group extend beyond the lower tube sheet, the tubes of the second tube group are positioned such that their ends are substantially flush with the lower tube sheet, the tubes of the first tube group are substantially uniformly distributed throughout the tube sheet;
In a horizontal section of the unit, the tubes of the first tube group are arranged symmetrically with respect to two mutually perpendicular lines passing through the center of the lower tube sheet;
characterized in that the tubes of the first tube group and the second tube group are arranged so that the ends of the tubes are substantially flush with the upper tube sheet.
제1항에 있어서,
하나의 단일 쉘-앤드-튜브 유닛을 포함하는, 버블 쉘-앤드-튜브 장치.
According to claim 1,
A bubble shell-and-tube device comprising one single shell-and-tube unit.
제1항에 있어서,
하나보다 많은 쉘-앤드-튜브 유닛을 포함하는, 버블 쉘-앤드-튜브 장치.
According to claim 1,
A bubble shell-and-tube device comprising more than one shell-and-tube unit.
제1항에 있어서,
상기 제1 튜브 그룹의 튜브들은 상기 하부 튜브 시트를 넘어서 10-150mm 연장되는, 버블 쉘-앤드-튜브 장치.
According to claim 1,
wherein the tubes of the first tube group extend 10-150 mm beyond the lower tube sheet.
제4항에 있어서,
상기 제1 튜브 그룹의 튜브들은 상기 하부 튜브 시트를 넘어서 50-100mm 연장되는, 버블 쉘-앤드-튜브 장치
According to claim 4,
The tubes of the first tube group extend 50-100 mm beyond the lower tube sheet, a bubble shell-and-tube device.
제1항에 있어서,
상기 제1 튜브 그룹의 튜브들의 수와 상기 제2 튜브 그룹의 튜브들의 수 사이의 비율은 1:1.25 부터 1:5 까지인, 버블 쉘-앤드-튜브 장치.
According to claim 1,
wherein the ratio between the number of tubes in the first tube group and the number of tubes in the second tube group ranges from 1:1.25 to 1:5.
제1항에 있어서,
상기 유닛의 수평 단면에서, 상기 제1 튜브 그룹의 튜브들 각각은 주변부에서 상기 제2 튜브 그룹의 튜브들에 의해 둘러싸이는, 버블 쉘-앤드-튜브 장치.
According to claim 1,
wherein in a horizontal section of the unit, each of the tubes of the first tube group is surrounded at the periphery by the tubes of the second tube group.
제1항에 있어서,
상기 유닛의 수평 단면에서, 상기 제1 튜브 그룹의 적어도 하나의 튜브는 상기 제2 튜브 그룹의 각각의 튜브에 인접한, 버블 쉘-앤드-튜브 장치.
According to claim 1,
wherein in a horizontal section of the unit, at least one tube of the first tube group is adjacent to each tube of the second tube group.
제1항에 있어서,
상기 제1 튜브 그룹의 튜브들은 동일하거나 또는 상이한 길이를 가지는, 버블 쉘-앤드-튜브 장치.
According to claim 1,
wherein the tubes of the first tube group have the same or different lengths.
제1항에 있어서,
상기 제1 튜브 그룹의 튜브들과 상기 제2 튜브 그룹의 튜브들은 동일한 직경을 가지는, 버블 쉘-앤드-튜브 장치.
According to claim 1,
wherein the tubes of the first tube group and the tubes of the second tube group have the same diameter.
제1항에 있어서,
상기 제1 튜브 그룹의 튜브들의 직경은 상기 제2 튜브 그룹의 튜브들의 직경보다 큰, 버블 쉘-앤드-튜브 장치.
According to claim 1,
wherein the diameters of the tubes of the first tube group are greater than the diameters of the tubes of the second tube group.
제1항에 있어서,
상기 제2 튜브 그룹의 튜브들의 직경은 상기 제1 튜브 그룹의 튜브들의 직경보다 큰, 버블 쉘-앤드-튜브 장치.
According to claim 1,
wherein the diameters of the tubes of the second tube group are greater than the diameters of the tubes of the first tube group.
제1항에 있어서,
버블 쉘-앤드-튜브 반응기(reactor)를 포함하는 버블-쉘-앤드-튜브 장치.
According to claim 1,
A bubble-shell-and-tube apparatus comprising a bubble shell-and-tube reactor.
제1항에 있어서,
상기 제1 튜브 그룹의 튜브들은 순환 튜브들이고, 상기 제2 튜브 그룹의 튜브들은 버블 튜브들인, 버블-쉘-앤드-튜브 장치.
According to claim 1,
wherein the tubes of the first tube group are circulation tubes and the tubes of the second tube group are bubble tubes.
제1항에 있어서,
상기 시약 공급 장치들은 액상 공급 장치와 기상 공급 장치를 포함하며, 상기 반응 생성물 인출 장치들은 액상 인출 장치와 기상 인출 장치를 포함하는, 버블-쉘-앤드-튜브 장치.
According to claim 1,
wherein the reagent supply devices include a liquid phase supply device and a gas phase supply device, and the reaction product withdrawal devices include a liquid phase withdrawal device and a gas phase withdrawal device.
제1항에 따른 버블 쉘-앤드-튜브 장치 내에서 화학 반응을 수행하는 방법으로서:
상기 장치의 튜브 부분 내의 전체 자유 부피를 채우도록 액상을 공급하는 단계;
기체가 상기 하부 튜브 시트까지 상승하여 상기 제2 튜브 그룹의 튜브들로 들어감으로써 상기 제2 튜브 그룹의 튜브들이 버블 튜브들로서 작용하도록, 상기 장치의 하부에 기상을 공급하는 단계;
기체의 영향하에서 상기 버블 튜브들을 통해 위쪽으로 액체의 이동을 제공하는 단계;
상기 장치의 상부에 도달한 때, 기체-액체 혼합물이 분리되는 단계;
상기 장치로부터 기상을 인출하는 단계; 및
액상의 더 적은 부분을 인출하면서, 액상의 더 많은 부분은 순환 튜브들로서 작용하는 상기 제1 튜브 그룹의 튜브들을 통해 중력하에서 아래쪽으로 이동을 시작하는 단계;를 포함하는, 버블 쉘-앤드-튜브 장치 내에서 화학 반응을 수행하는 방법.
A method of carrying out a chemical reaction in a bubble shell-and-tube apparatus according to claim 1:
supplying a liquid phase to fill the entire free volume within the tubular portion of the device;
supplying a gaseous phase to the lower portion of the apparatus so that the gas rises up to the lower tube sheet and enters the tubes of the second tube group so that the tubes of the second tube group act as bubble tubes;
providing movement of liquid upward through the bubble tubes under the influence of gas;
when reaching the top of the device, the gas-liquid mixture is separated;
fetching weather from the device; and
while withdrawing a smaller portion of the liquid phase, a larger portion of the liquid phase begins to move downward under gravity through the tubes of the first tube group acting as circulation tubes; How to carry out a chemical reaction within.
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