KR102573066B1 - Highly Efficient Perovskite Solar Cell with Coherent Interlayer and Fabrication Method of the Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광전변환효율이 우수한 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 할로겐 원소가 결합된 금속산화물을 포함하는 전자전달 층; 전자전달 층 상에 위치하고, 상기 할로겐 원소를 함유하는 결정성 할로겐화물을 포함하는 중간 층; 중간 층 상에 위치하며 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광활성 층; 및 광활성 층 상에 위치하는 정공전달 층;을 포함한다.The present invention relates to a perovskite solar cell with excellent photoelectric conversion efficiency and a method for manufacturing the same. In detail, the perovskite solar cell according to the present invention includes an electron transport layer including a metal oxide to which a halogen element is bonded; an intermediate layer located on the electron transport layer and containing a crystalline halide containing the halogen element; a photoactive layer located on the intermediate layer and comprising a perovskite compound; and a hole transport layer positioned on the photoactive layer.

Description

정합계면을 포함하는 고효율 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법{Highly Efficient Perovskite Solar Cell with Coherent Interlayer and Fabrication Method of the Same}Highly Efficient Perovskite Solar Cell with Coherent Interlayer and Fabrication Method of the Same}

본 발명은 정합계면을 포함하는 고효율 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게 전하전달 층 및 페로브스카이트 계면에서의 전자-정공 재결합을 효과적으로 억제시켜 현저히 향상된 광전변환효율을 갖는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a high-efficiency perovskite solar cell including a matching interface and a manufacturing method thereof, and in detail, significantly improved photoelectric conversion efficiency by effectively suppressing electron-hole recombination at a charge transport layer and a perovskite interface. It relates to a perovskite solar cell having and a manufacturing method thereof.

현재의 화석 연료를 대체하기 위해 친환경적이고 지속 가능한 태양에너지, 풍력에너지, 조력에너지 등을 포함한 다양한 재생에너지원들이 고려되고 있다. Various renewable energy sources, including environmentally friendly and sustainable solar energy, wind energy, and tidal energy, are being considered to replace current fossil fuels.

특히, 태양에너지를 활용하는 방법 중에서 실리콘 태양전지에 버금가는 효율을 가지면서도, 소재 가격이 매우 낮고, 저온 공정이나 저가의 용액 공정이 가능하여 상업성이 우수한 페로브스카이트 태양전지에 관한 관심은 매우 높은 상황이다. In particular, among methods of utilizing solar energy, interest in perovskite solar cells, which have an efficiency comparable to that of silicon solar cells, are very low in material price, and have excellent commercial properties because low-temperature processes or low-cost solution processes are possible. high situation.

현재 유기금속할로겐화물을 광흡수체로 이용하는 페로브스카이트 태양전지는 염료감응 및 유기 태양전지를 비롯한 차세대 태양전지 중에서 가장 상용화에 근접해 있으며, 20% 이상에 이르는 광전변환효율이 보고(대한민국 공개특허 제2014-0035284호)되며, 더욱더 유기금속할로겐화물에 대한 관심이 높아지고 있다.Currently, perovskite solar cells using organometallic halides as light absorbers are closest to commercialization among next-generation solar cells including dye-sensitized and organic solar cells, and a photoelectric conversion efficiency of over 20% has been reported (Korean Patent Publication No. 2014-0035284), and interest in organometallic halides is increasing.

그러나, 전하전달 층 및 페로브스카이트 계면에 존재하는 고밀도의 결함은 페로브스카이트에서 생성된 전자와 정공이 재결합될 수 있는 장소를 제공하여 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율을 향상시키는데 한계가 있는 실정이다.However, the high-density defects present in the charge transport layer and the perovskite interface provide a place where electrons and holes generated in the perovskite can recombine to improve the photoelectric conversion efficiency of the perovskite solar cell. There are limitations.

이러한 계면에서의 결함을 줄이기 위해 페로브스카이트 표면에 유기염을 이용한 부동태막을 형성시키는 방법이 제안되고 있으나, 적층된 구조를 갖는 페로브스카이트 태양전지에서 페로브스카이트의 하부 표면에 부동태막을 형성시키는 것은 제조과정에서 부동태막이 재용해 될 수 있기 때문에 그 효과는 제한적일 수 밖에 없다.In order to reduce defects at the interface, a method of forming a passivation film using an organic salt on the surface of the perovskite has been proposed, but in a perovskite solar cell having a layered structure, a passivation film is formed on the lower surface of the perovskite. Forming the passivation film in the manufacturing process can be re-dissolved, so the effect is bound to be limited.

이에, 페로브스카이트의 하부 표면과 접하는 전하전달 층 사이의 계면에서 일어날 수 있는 전자-정공 재결합을 효과적으로 억제시켜 전하 추출 효율 및 추출된 전하의 이동 효율을 향상시킬 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.Accordingly, there is a need for developing a technology capable of improving the charge extraction efficiency and the extracted charge transfer efficiency by effectively suppressing electron-hole recombination that may occur at the interface between the lower surface of the perovskite and the charge transfer layer in contact with it. .

대한민국 공개특허 제2014-0035284호Republic of Korea Patent Publication No. 2014-0035284

본 발명의 목적은 우수한 광전변환효율을 갖는 페로브스카이트 태양전지를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a perovskite solar cell having excellent photoelectric conversion efficiency.

본 발명의 다른 목적은 우수한 광전변환효율을 갖는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a perovskite solar cell having excellent photoelectric conversion efficiency.

본 발명의 일 양태에 따른 페로브스카이트 태양전지는 할로겐 원소가 결합된 금속산화물을 포함하는 전자전달 층; 전자전달 층 상에 위치하고, 상기 할로겐 원소를 함유하는 결정성 할로겐화물을 포함하는 중간 층; 중간 층 상에 위치하며 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광활성 층; 및 광활성 층 상에 위치하는 정공전달 층;을 포함한다.A perovskite solar cell according to one aspect of the present invention includes an electron transport layer including a metal oxide to which a halogen element is bonded; an intermediate layer located on the electron transport layer and containing a crystalline halide containing the halogen element; a photoactive layer located on the intermediate layer and comprising a perovskite compound; and a hole transport layer positioned on the photoactive layer.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 전자전달 층 및 광활성 층 사이에 위치하는 중간 층의 계면은 정합(coherent) 계면일 수 있다.In the perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention, an interface of an intermediate layer positioned between the electron transport layer and the photoactive layer may be a coherent interface.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 금속 산화물에 결합된 할로겐 원소는 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In the perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention, the halogen element bound to the metal oxide may be one or two or more selected from chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I).

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 금속산화물은 바나듐 산화물, 텅스텐 산화물, 니오븀 산화물, 타이타늄 산화물 및 주석 산화물 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In the perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention, the metal oxide may be one or two or more selected from vanadium oxide, tungsten oxide, niobium oxide, titanium oxide, and tin oxide.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 금속산화물은 주석 산화물일 수 있다.In the perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention, the metal oxide may be tin oxide.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 광활성 층에 포함되는 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X) 포함하는 것일 수 있다.In the perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention, the perovskite compound included in the photoactive layer may include an organic cation (A), a metal cation (M), and a halogen anion (X). .

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 중간 층에 포함되는 결정성 할로겐화물은 금속산화물에 포함되는 금속 및 페로브스카이트 화합물에 포함되는 유기 양이온(A)을 더 포함할 수 있다.In the perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention, the crystalline halide included in the intermediate layer further includes a metal included in the metal oxide and an organic cation (A) included in the perovskite compound. can do.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 결정성 할로겐화물은 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.In the perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention, the crystalline halide may satisfy Equation 1 below.

(식 1)(Equation 1)

ATHx(0.1≤x≤3)ATHx(0.1≤x≤3)

식 1에서, A는 상기 페로브스카이트 화합물에 포함되는 유기 양이온이고, T는 상기 금속산화물에 포함되는 금속이며, H는 할로겐 원소이다.In Formula 1, A is an organic cation included in the perovskite compound, T is a metal included in the metal oxide, and H is a halogen element.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 중간 층의 두께는 0.5 내지 10 nm일 수 있다.In the perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention, the intermediate layer may have a thickness of 0.5 to 10 nm.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 결정성 할로겐화물의 면간 거리(interplanar spacing)는 페로브스카이트 화합물의 면간 거리보다 더 작은 것일 수 있다.In the perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention, the interplanar spacing of the crystalline halide may be smaller than that of the perovskite compound.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 페로브스카이트 태양전지는 전자전달 층 하부에 위치하는 제1전극 및 상기 정공전달 층 상부에 위치하는 제2전극을 더 포함할 수 있다.In the perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention, the perovskite solar cell may further include a first electrode located below the electron transport layer and a second electrode located above the hole transport layer. can

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율(power conversion efficiency, PCE)은 22% 이상일 수 있다.In the perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention, the photoelectric conversion efficiency (PCE) of the perovskite solar cell may be 22% or more.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율은 500시간 이 후에 초기 광전변환효율 대비 80% 이상 유지되는 것일 수 있다.In the perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention, the photoelectric conversion efficiency of the perovskite solar cell may be maintained at 80% or more compared to the initial photoelectric conversion efficiency after 500 hours.

본 발명은 다른 일 양태에 따라 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for manufacturing a perovskite solar cell according to another aspect.

본 발명의 다른 일 양태에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 a) 기재 상에 금속할로겐화물 전구체가 용해된 금속산화물 전구체 용액을 이용하여 전자전달 층을 형성하는 단계; b) 전자전달 층 상에 금속산화물 전구체 용액에 포함된 할로겐 원소를 함유하는 페로브스카이트 화합물 용액을 도포한 후 열처리 하여 중간 층 및 광활성 층을 동시에 형성하는 단계; 및 c) 상기 광활성 층 상에 정공전달 층을 형성하는 단계;를 포함하되, 상기 b) 단계에서, 중간 층은 상기 할로겐 원소를 함유하는 결정성 할로겐화물을 포함하고, 상기 전자전달 층 및 광활성 층 사이에서 형성되는 것을 특징으로 한다.A method of manufacturing a perovskite solar cell according to another aspect of the present invention includes the steps of a) forming an electron transport layer on a substrate using a metal oxide precursor solution in which a metal halide precursor is dissolved; b) forming an intermediate layer and a photoactive layer at the same time by applying a perovskite compound solution containing a halogen element included in a metal oxide precursor solution on the electron transport layer and then heat-treating the solution; and c) forming a hole transport layer on the photoactive layer, wherein, in step b), the intermediate layer includes a crystalline halide containing the halogen element, and the electron transport layer and the photoactive layer It is characterized by being formed between.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어, 형성되는 중간 층의 계면은 정합(coherent) 계면일 수 있다.In the method for manufacturing a perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention, the interface of the intermediate layer formed may be a coherent interface.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어, 페로브스카이트 화합물 용액은 할로겐 원소 공여체 및 상(phase) 안정화제를 더 포함하는 것일 수 있다.In the method for manufacturing a perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention, the perovskite compound solution may further include a halogen element donor and a phase stabilizer.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어, 페로브스카이트 화합물 용액은 10 내지 80 mol%의 할로겐 원소 공여체를 포함하는 것일 수 있다.In the method for manufacturing a perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention, the perovskite compound solution may contain 10 to 80 mol% of a halogen element donor.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어, 페로브스카이트 화합물 용액은 0.5 내지 20 mol%의 상 안정화제를 포함하는 것일 수 있다.In the method for manufacturing a perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention, the perovskite compound solution may include 0.5 to 20 mol% of a phase stabilizer.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어, 전구체용액에 포함되는 할로겐 원소는 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In the method for manufacturing a perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention, the halogen element included in the precursor solution may be one or two or more selected from chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I). there is.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어, 금속할로겐화물 전구체는 주석(Sn)을 포함하는 것일 수 있다.In the method for manufacturing a perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention, the metal halide precursor may include tin (Sn).

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 b) 단계에서 형성되는 결정성 할로겐화물의 상(phase)은 광활성 층에 포함되는 페로브스카이트 화합물의 상과는 상이한 것일 수 있다.In the method for manufacturing a perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention, the phase of the crystalline halide formed in step b) is the phase of the perovskite compound included in the photoactive layer and may be different.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 b) 단계에서의 열처리는 50 내지 200℃ 온도에서 0.1 내지 2시간 동안 수행되는 것일 수 있다.In the method for manufacturing a perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention, the heat treatment in step b) may be performed at a temperature of 50 to 200 ° C for 0.1 to 2 hours.

본 발명의 일 양태에 따른 페로브스카이트 태양전지는 전자전달 층 및 광활성 층 사이에 결정성 할로겐화물을 포함하는 중간 층이 개재됨에 따라 우수한 전하 추출 효율 및 전하-정공 재결합을 효과적으로 억제시켜 종래 대비 현저히 우수한 광전변환효율 및 광안정성을 가질 수 있는 장점이 있다.The perovskite solar cell according to one aspect of the present invention has excellent charge extraction efficiency and effectively suppresses charge-hole recombination as an intermediate layer containing a crystalline halide is interposed between the electron transport layer and the photoactive layer, thereby providing a It has the advantage of having remarkably excellent photoelectric conversion efficiency and photostability.

본 발명의 다른 일 양태에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 전자전달 층 상에 결정성 할로겐화물을 포함하는 중간 층 및 광활성 층을 용액 공정을 통하여 동시에 형성시킬 수 있는 극히 단순화된 공정으로 현저히 우수한 광전변환효율을 갖는 페로브스카이트 태양전지를 제조할 수 있다.The manufacturing method of a perovskite solar cell according to another aspect of the present invention is an extremely simplified process capable of simultaneously forming an intermediate layer containing a crystalline halide and a photoactive layer on an electron transport layer through a solution process. A perovskite solar cell having remarkably excellent photoelectric conversion efficiency can be manufactured.

도 1(a)는 비행시간형 이차이온질량분석(ToF-SIMS)을 이용하여 측정된 실시예 1 및 실시예 3에 따라 제조된 전자전달 층에 포함된 Cl 이온을 분석한 결과를 도시한 도면이고, 도 1(b)는 실시예 1에 따라 제조된 광활성 층의 표면으로부터 전자전달 층 까지의 ToF-SIMS 깊이 분포도(depth profile)를 도시한 도면이다.
도 2(a)는 밀도 범함수 이론을 이용한 중간 층의 형성을 시뮬레이션한 결과를 도시한 도면이고, 도 2(b)는 전자전달 층, 중간 층, 광활성 층 및 정공전달 층이 적층된 구조의 페로브스카이트 태양전지의 모식도 및 이의 에너지 밴드 다이아그램을 도시한 도면이다.
도 3(a) 및 도3(b)는 0.12°의 그레이징 입사에서 각각 비교예 1 및 실시예 1의 2차원 그레이징 입사 광각 X-선 회절(2D GI-WAXD) 패턴을 도시한 도면이고, 도 3(c)는 실시예 1의 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지를 도시한 도면이다.
도 4(a)는 측정된 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 3의 광전변환효율 특성을 도시한 도면이고, 도 4(b)는 최대 전력점 추적(maximum power point tracking)에 의해 관찰된 실시예 1, 비교예 1 및 실시예 3의 광안정 특성을 나타내는 도면이며, 도 4(c) 및 도 4 (d)는 각각 실시예 1의 전류밀도-전압(J-V) 특성 곡선 및 자외선 필터 없이 태양열 시뮬레이터로부터 조사된 광의 조건에서 측정한 최대 전력점 추적 결과를 나타내는 도면이다.1(a) is a view showing the results of analyzing Cl ions included in electron transport layers prepared according to Examples 1 and 3 measured using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS); 1(b) is a diagram showing a ToF-SIMS depth profile from the surface of the photoactive layer prepared according to Example 1 to the electron transport layer.
Figure 2 (a) is a diagram showing the result of simulating the formation of the intermediate layer using the density functional theory, Figure 2 (b) is a structure in which the electron transport layer, the intermediate layer, the photoactive layer and the hole transport layer are stacked It is a diagram showing a schematic diagram of a perovskite solar cell and its energy band diagram.
3(a) and 3(b) are diagrams showing two-dimensional grazing incidence wide-angle X-ray diffraction (2D GI-WAXD) patterns of Comparative Example 1 and Example 1, respectively, at a grazing incidence of 0.12 °; , FIG. 3(c) is a diagram showing a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) image of Example 1.
FIG. 4(a) is a diagram showing measured photoelectric conversion efficiency characteristics of Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Example 3, and FIG. 4(b) shows maximum power point tracking 4(c) and 4(d) are current density-voltage (JV) characteristic curves of Example 1, respectively. and a diagram showing a maximum power point tracking result measured under conditions of light irradiated from a solar simulator without a UV filter.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 페로브스카이트 태양전지를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Hereinafter, the perovskite solar cell of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided as examples to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Therefore, the present invention may be embodied in other forms without being limited to the drawings presented below, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, unless there is another definition in the technical terms and scientific terms used, they have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of well-known functions and configurations that may be unnecessarily obscure are omitted.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Also, the singular forms used in the specification and appended claims may be intended to include the plural forms as well, unless the context dictates otherwise.

본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.In this specification and the appended claims, terms such as include or have mean that features or elements described in the specification exist, and unless specifically limited, one or more other features or elements may be added. It does not preclude the possibility that it will happen.

본 발명의 일 양태에 따른 페로브스카이트 태양전지는 할로겐 원소가 결합된 금속산화물을 포함하는 전자전달 층; 전자전달 층 상에 위치하고, 상기 할로겐 원소를 함유하는 결정성 할로겐화물을 포함하는 중간 층; 중간 층 상에 위치하며 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광활성 층; 및 광활성 층 상에 위치하는 정공전달 층;을 포함한다.A perovskite solar cell according to one aspect of the present invention includes an electron transport layer including a metal oxide to which a halogen element is bonded; an intermediate layer located on the electron transport layer and containing a crystalline halide containing the halogen element; a photoactive layer located on the intermediate layer and comprising a perovskite compound; and a hole transport layer positioned on the photoactive layer.

일반적으로 적층구조를 갖는 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트와 전하전달 층이 접하는 계면에서 내부보다 약 100배 높은 결함 농도를 가지고 있으며, 이러한 계면 결함은 깊은 준위 결함(deep level defect)으로 입사되는 태양에너지에 의해 생성된 전자와 정공이 깊은 준위 결함 사이트에 갇히게(trapped) 되어 결국 전자와 정공의 비발광 재결합이 일어나게 된다. 이는 생성된 전자와 정공을 효율적으로 추출하지 못하여 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율(power conversion efficiency, PCE)에 지대한 영향을 미치게 되는 것이다. 이와 같이, 종래의 페로브스카이트 태양전지는 전자전달 층 및 광활성 층이 접하는 계면에 존재하는 고밀도의 결함에 의해 광전변환효율의 향상에 있어 한계가 있었다. In general, a perovskite solar cell with a layered structure has a defect concentration about 100 times higher than the inside at the interface where the perovskite and the charge transport layer are in contact, and these interface defects are called deep level defects. Electrons and holes generated by the incident solar energy are trapped in the deep level defect sites, resulting in non-luminescent recombination of electrons and holes. This does not efficiently extract the generated electrons and holes, which greatly affects the power conversion efficiency (PCE) of the perovskite solar cell. As such, conventional perovskite solar cells have limitations in improving photoelectric conversion efficiency due to high-density defects present at the interface where the electron transport layer and the photoactive layer come into contact.

반면에, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 할로겐 원소가 결합된 금속산화물을 포함하는 전자전달 층 및 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광활성 층 사이에 위치하는 할로겐 원소를 함유하는 결정성 할로겐화물을 포함하는 중간 층을 포함함에 따라 종래와 달리 계면 결함을 현저히 줄여 전하-정공 재결합을 효과적으로 억제시킬 수 있기 때문에 우수한 전하 추출 및 전하 전달 효율을 가져 종래 대비 극히 향상된 광전변환효율을 가질 수 있는 것이다.On the other hand, the perovskite solar cell according to the present invention is a crystalline halogen containing a halogen element located between an electron transport layer containing a metal oxide to which a halogen element is bonded and a photoactive layer containing a perovskite compound. By including an intermediate layer containing a cargo, unlike the prior art, interfacial defects can be significantly reduced and charge-hole recombination can be effectively suppressed, so it can have excellent charge extraction and charge transfer efficiency, resulting in extremely improved photoelectric conversion efficiency compared to the prior art. .

나아가, 결정성의 중간 층에 의해 광활성 층에 포함되는 페로브스카이트 화합물의 분해와 같은 문제를 효과적으로 방지하여 본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 우수한 광안정성을 가질 수 있는 장점이 있다.Furthermore, the perovskite solar cell of the present invention has an advantage of having excellent photostability by effectively preventing problems such as decomposition of the perovskite compound included in the photoactive layer by the crystalline intermediate layer.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 전자전달 층 및 광활성 층 사이에 위치하는 중간 층의 계면은 정합(coherent) 계면일 수 있다.In the perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention, an interface of an intermediate layer positioned between the electron transport layer and the photoactive layer may be a coherent interface.

알려진 바와 같이, 정합 계면은 계면을 이루는 두 물질의 격자가 계면에서 격자 연속성이 유지되는 계면인 것으로, 본 발명의 페로브스카이트 태양전지에 포함되는 중간 층과 광활성 층 간의 계면은 격자 연속성이 유지되는 정합 계면으로 격자 불일치에 따라 존재할 수 있는 결함들을 현저히 감소시킬 수 있기 때문에 본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 우수한 전하 추출 및 전하 전달 효율을 가질 수 있는 것이다.As is known, the matched interface is an interface in which lattice continuity is maintained at the interface between the lattice of two materials constituting the interface, and lattice continuity is maintained at the interface between the intermediate layer and the photoactive layer included in the perovskite solar cell of the present invention Since the matched interface can significantly reduce defects that may exist due to lattice mismatch, the perovskite solar cell of the present invention can have excellent charge extraction and charge transfer efficiency.

본 발명의 페로브스카이트 태양전지에 포함되는 중간 층과 광활성 층 간의 계면이 정합 계면인 것은 전자전달 층에 포함된 금속산화물에 결합된 할로겐 원소로부터 기인한 것으로 본 발명의 다른 일 양태에 따라 제공되는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에서 보다 상세히 설명하도록 한다.The reason why the interface between the intermediate layer and the photoactive layer included in the perovskite solar cell of the present invention is a matching interface is due to the halogen element bonded to the metal oxide included in the electron transport layer, provided according to another aspect of the present invention It will be described in more detail in the manufacturing method of the perovskite solar cell.

본 발명의 일 실시예에 있어, 금속산화물에 결합된 할로겐 원소는 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the halogen element bonded to the metal oxide may be one or two or more selected from chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I).

일 예로, 할로겐 원소는 금속산화물에 존재하는 산소 공공 결함 사이트(oxygen vacancy site)에 존재하여 결합된 상태일 수 있으며, 이러한 산소 공공 결함 사이트에 용이하게 들어가 금속산화물과 결합될 수 있는 할로겐 원소는 바람직하게 염소(Cl)일 수 있다.For example, a halogen element may be present and bonded to an oxygen vacancy site present in a metal oxide, and a halogen element that can easily enter the oxygen vacancy site and combine with the metal oxide is preferable. It may be chlorine (Cl).

전술한 바와 같이, 중간 층과 광활성 층 간의 정합 계면은 전자전달 층에 포함된 금속산화물에 결합된 할로겐 원소로부터 기인한 것이기 때문에 할로겐 원소가 안정적으로 결합되어 존재할 수 있도록 금속산화물은 적어도 2개 이상의 산화상태(oxidation state)를 갖는 금속을 포함하는 것이 유리하다. As described above, since the matching interface between the intermediate layer and the photoactive layer originates from the halogen element bonded to the metal oxide included in the electron transport layer, the metal oxide is formed by at least two oxides so that the halogen element can be stably bound to exist. It is advantageous to include a metal having an oxidation state.

일 구체예에 있어, 금속산화물은 예를 들면, 바나듐 산화물, 텅스텐 산화물, 니오븀 산화물, 타이타늄 산화물 및 주석 산화물 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. In one embodiment, the metal oxide may be, for example, one or two or more selected from vanadium oxide, tungsten oxide, niobium oxide, titanium oxide, and tin oxide.

상세하게, 금속산화물은 전자전달 층에 포함되어 광활성 층에서 생성된 전자의 이동을 원할 하게 하는 역할 뿐만 아니라 앞서 상술한 중간 층이 광활성 층과 정합 계면을 가질 수 있도록 하는 역할을 수행할 수 있다. In detail, the metal oxide may be included in the electron transport layer to facilitate the movement of electrons generated in the photoactive layer, as well as to allow the above-described intermediate layer to have a matching interface with the photoactive layer.

보다 구체적으로, 할로겐 원소가 결합된 금속산화물에 포함된 금속은 유기 양이온과 할라이드의 존재 하에 상기 금속 기반의 페로브스카이트가 중간 층으로 형성될 수 있기 때문에, 전자의 이동을 원할 하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 할로겐 원소가 안정적으로 결합되어 존재할 수 있도록 할 수 있으며, 전술한 중간 층의 형성을 용이하게 하는 측면에서 금속산화물의 바람직한 일 예는 주석 산화물일 수 있다.More specifically, since the metal included in the metal oxide to which the halogen element is bonded can form the metal-based perovskite as an intermediate layer in the presence of an organic cation and a halide, it can facilitate the movement of electrons. In addition, a halogen element may be stably bound and present, and a preferable example of the metal oxide may be tin oxide in terms of facilitating formation of the above-described intermediate layer.

일 실시예로, 할로겐 원소가 결합된 금속산화물이 포함되는 전자전달 층의 두께는 5 내지 50nm, 구체적으로는 10 내지 50nm일 수 있으며, 보다 구체적으로 20 내지 30 nm 일 수 있다.In one embodiment, the thickness of the electron transport layer including the metal oxide to which a halogen element is bonded may be 5 to 50 nm, specifically 10 to 50 nm, and more specifically 20 to 30 nm.

일 실시예에 있어, 광활성 층에 포함되는 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온, 금속 양이온 및 할로겐 음이온을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물일 수 있다. 광활성 층에 포함되어 광을 흡수한 후 전자와 정공을 생성하는 페로브스카이트계 화합물은 하기 식 1을 만족하는 유기금속할로겐화물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 광을 흡수하여 전자와 정공을 생성시킬 수 있는 것으로 알려진 페로브스카이트 구조의 오가노메탈 할라이드이면 어떠한 물질이든 무방하다.In one embodiment, the perovskite compound included in the photoactive layer may include an organic cation, a metal cation, and a halogen anion. That is, the perovskite compound may be an organometallic halide having a perovskite structure. The perovskite-based compound included in the photoactive layer to absorb light and generate electrons and holes may be an organometallic halide that satisfies Formula 1 below, but is not limited thereto, and absorbs light to generate electrons and holes. Any material may be used as long as it is an organometal halide having a perovskite structure known to be capable of being produced.

(식 1)(Equation 1)

AMX3 AMX 3

상기 식 1에서 A는 1가의 유기 양이온 일 수 있고, 일 예로, 아미디니움계(amidinium group) 이온, 유기 암모늄 이온 또는 아미디니움계 이온과 유기 암모늄 이온일 수 있다.In Formula 1, A may be a monovalent organic cation, and for example, an amidinium group ion, an organic ammonium ion, or an amidinium group ion and an organic ammonium ion.

비 한정적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +)이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +)등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되지 않는다. 또한, 유기암모늄 이온은 (R1-NH3 +)(R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴)의 화학식 또는 (R2-C3H3N2 +-R3)(R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬)의 화학식을 만족할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.As a non-limiting example, the amidinium-based ion is formamidinium (NH 2 CH=NH 2 + ) ion, acetamidinium (NH 2 C(CH 3 )=NH 2 + ) or guar Medium (Guamidinium, NH 2 C (NH 2 ) = NH 2 + ) and the like, but the present invention is not limited thereto. In addition, the organic ammonium ion is (R 1 -NH 3 + ) (R 1 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl) or (R 2 -C 3 H 3 N 2 + -R 3 ) (R 2 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl, R 3 is hydrogen or C1-C24 alkyl), but the present invention It is not limited to this.

상기 식 1에서 M은 2가의 금속 양이온일 수 있으며, 일 예로, Cu2+, Ni2+, Ge2+, Mn2+, Co2+, Fe2+, Pb2+, Sn2+, Yb2+, Cd2+ 및 Cr2+에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In Formula 1, M may be a divalent metal cation, for example, Cu 2+ , Ni 2+ , Ge 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Pb 2+ , Sn 2+ , Yb 2+ , Cd 2+ , and Cr 2+ , but one or two or more selected from, but is not limited thereto.

X는 할로겐 음이온으로 I-, Br-, F-및 Cl-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.X is a halogen anion and may be one or two or more selected from I - , Br - , F - and Cl - .

일 구체예로, 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광활성 층의 두께는 100 내지 1000nm 일 수 있고, 실질적으로 300 내지 700nm 일 수 있으며, 보다 실질적으로는 400 내지 650nm 일 수 있다.In one embodiment, the photoactive layer including the perovskite compound may have a thickness of 100 to 1000 nm, substantially 300 to 700 nm, and more substantially 400 to 650 nm.

본 발명의 일 실시예에 있어, 중간 층에 포함되어 할로겐 원소를 함유하는 결정성 할로겐화물은 금속산화물에 포함되는 금속 및 페로브스카이트 화합물에 포함되는 유기 양이온을 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the crystalline halide containing a halogen element included in the intermediate layer may further include a metal included in the metal oxide and an organic cation included in the perovskite compound.

할로겐 원소를 함유하는 결정성 할로겐화물이 금속산화물에 포함되는 금속 및 페로브스카이트 화합물에 포함되는 유기 양이온을 더 포함함에 따라 중간 층 및 광활성 층, 즉, 실질적으로 결정성 활로겐화물 및 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물의 계면에서 두 물질의 격자 연속성이 유지되어 중간 층 및 광활성 층 간의 계면이 정합 계면인 것이다.As the crystalline halide containing a halogen element further includes a metal included in the metal oxide and an organic cation included in the perovskite compound, the intermediate layer and the photoactive layer, that is, the substantially crystalline halogenide and the perovskite Lattice continuity of the two materials is maintained at the interface of the organometallic halide of the skyte structure, so that the interface between the intermediate layer and the photoactive layer is a matching interface.

일 구체예에 있어, 결정성 할로겐화물의 상(phase)은 광활성 층에 포함되는 페로브스카이트 화합물의 상과는 상이한 것일 수 있다.In one embodiment, the phase of the crystalline halide may be different from the phase of the perovskite compound included in the photoactive layer.

일 구체예로, 결정성 할로겐화물의 면간 거리(interplanar spacing)는 페로브스카이트 화합물의 면간 거리보다 더 작을 수 있다. In one embodiment, the interplanar spacing of the crystalline halide may be smaller than the interplanar spacing of the perovskite compound.

이 때, 면간 거리는 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지로부터 측정한 것일 수 있다.In this case, the interplanar distance may be measured from a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) image.

일 구체예로, 결정성 할로겐화물의 면간 거리는 페로브스카이트 화합물의 면간 거리의 0.95배, 실질적으로 0.90배, 보다 실질적으로 0.85배 일 수 있다. In one embodiment, the interplanar distance of the crystalline halide may be 0.95 times, substantially 0.90 times, and more substantially 0.85 times the interplanar distance of the perovskite compound.

일 실시예에 있어, 결정성 할로겐화물은 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다.In one embodiment, the crystalline halide may satisfy Equation 2 below.

(식 2)(Equation 2)

ATHx(0.1≤x≤3)ATHx(0.1≤x≤3)

식 2에서 A는 페로브스카이트 화합물에 포함되는 유기 양이온이고, T는 금속산화물에 포함되는 금속이며, H는 할로겐 원소이다.In Formula 2, A is an organic cation included in the perovskite compound, T is a metal included in the metal oxide, and H is a halogen element.

이와 같이 중간 층에 포함되어 페로브스카이트 화합물과 상이한 결정구조를 갖고, 페로브스카이트 화합물과의 계면에서 격자 연속성이 유지되는 결정성 활로겐화물에 의해 본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 종래 대비 현저히 우수한 광전변환효율을 가질 뿐 아니라, 광안정성을 가질 수 있는 것이다. As described above, the perovskite solar cell of the present invention is formed by the crystalline halide, which is included in the intermediate layer and has a crystal structure different from that of the perovskite compound, and maintains lattice continuity at the interface with the perovskite compound. In addition to having significantly superior photoelectric conversion efficiency compared to the prior art, it can have photostability.

일 실시예에 있어, 결정성 할로겐화물을 포함하는 중간 층의 두께는 0.5 내지 10 nm일 수 있고, 구체적으로 1 내지 8 nm일 수 있으며, 보다 구체적으로 1 내지 5 nm일 수 있다.In one embodiment, the thickness of the intermediate layer including the crystalline halide may be 0.5 to 10 nm, specifically 1 to 8 nm, and more specifically 1 to 5 nm.

전자전달 층 및 광활성 층 사이에 위치하는 중간 층이 광활성층에서 생성된 전하 추출 효율을 향상시키면서 본 발명의 페로브스카이트 태양전지가 우수한 내구성을 갖기 위해서는 전술한 범위의 두께를 갖는 것이 바람직하다. The intermediate layer positioned between the electron transport layer and the photoactive layer preferably has a thickness within the aforementioned range in order to improve the charge extraction efficiency generated in the photoactive layer and to have excellent durability of the perovskite solar cell of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따라 페로브스카이트 태양전지는 광활성 층 상에 위치하는 정공전달 층을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the perovskite solar cell may include a hole transport layer positioned on the photoactive layer.

정공전달 층은 유기 정공전달물질, 구체적으로 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질(정공 전도성 유기물)을 포함할 수 있다. 유기 정공전달물질은 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지 또는 페로브스카이트계 태양전지에서 사용되는 유기 정공전달물질이면 사용 가능하므로 이에 제한되지 않는다.The hole transport layer may include an organic hole transport material, specifically, a monomolecular to high molecular organic hole transport material (hole conductive organic material). As the organic hole transport material, any organic hole transport material used in a conventional inorganic semiconductor-based solar cell or a perovskite-based solar cell using inorganic semiconductor quantum dots as a dye may be used, and is not limited thereto.

일 예로, 정공전달 층은 유기 정공전달물질의 박막일 수 있으며, 박막의 두께는 10내지 500 nm, 좋게는 20 내지 400 nm, 보다 좋게는 30 내지 250 nm일 수 있다.For example, the hole transport layer may be a thin film of an organic hole transport material, and the thickness of the thin film may be 10 to 500 nm, preferably 20 to 400 nm, and more preferably 30 to 250 nm.

일 구체예에 있어, 정공전달 층 및 광활성 층 사이에 위치하는 부동태막(passivation layer)을 더 포함할 수 있다. In one embodiment, a passivation layer positioned between the hole transport layer and the photoactive layer may be further included.

부동태막은 장쇄의 알킬암모늄 할라이드를 포함할 수 있고, 일 예로, 장쇄의 알킬암모늄 할라이드는 부틸암모늄 아이오다이드(Butylammonium iodide), 옥틸암모늄 아이오다이드(octylammonium iodide), 4-메톡시-페네틸암모늄 아이오다이드(4-methoxy-phenethylammonium iodide) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. The passivation film may include a long-chain alkylammonium halide, and for example, the long-chain alkylammonium halide is butylammonium iodide, octylammonium iodide, 4-methoxy-phenethylammonium It may be at least one selected from iodide (4-methoxy-phenethylammonium iodide) and mixtures thereof.

구체적으로, 광활성 층 상에 형성된 장쇄의 알킬암모늄 할라이드를 포함하는 부동태막은 직렬저항(series resistance)의 증가 없이 광활성 층 표면의 결함을 효과적으로 감소시켜 페로브스카이트 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있는 장점을 가질 수 있다. 부동태막에 의해 광활성 층과 정공전달 층 계면에서 전자와 정공의 재결합을 효과적으로 억제시켜 본 발명의 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율을 더욱더 향상시킬 수 있는 것이다.Specifically, the passivation film containing a long-chain alkylammonium halide formed on the photoactive layer effectively reduces defects on the surface of the photoactive layer without increasing the series resistance, thereby improving the efficiency of the perovskite solar cell. can have The photoelectric conversion efficiency of the perovskite solar cell of the present invention can be further improved by effectively suppressing recombination of electrons and holes at the interface between the photoactive layer and the hole transport layer by the passivation film.

일 예로, 부동태막의 두께는 0.3 내지 10 nm일 수 있고, 구체적으로 0.5 내지 8 nm일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.5 내지 5 nm일 수 있다. For example, the passivation film may have a thickness of 0.3 to 10 nm, specifically 0.5 to 8 nm, and more specifically 0.5 to 5 nm.

본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 일 실시예에 따라 전자전달 층 하부에 위치하는 제1전극 및 정공전달 층 상부에 위치하는 제2전극을 더 포함할 수 있다.According to an embodiment, the perovskite solar cell of the present invention may further include a first electrode positioned below the electron transport layer and a second electrode positioned above the hole transport layer.

제1전극은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 제1전극은 광이 수광되는 전면전극일 수 있으며, 입사되는 광을 효율적으로 투과시킬 수 있는 투명 전도성 전극일 수 있다.The first electrode is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, but the first electrode may be a front electrode through which light is received, and may be a transparent conductive electrode capable of efficiently transmitting incident light.

일 구체예로, 제1전극은 불소 함유 산화주석(FTO), 인듐 함유 산화주석(ITO), 인듐 함유 산화아연(IZO), 알루미늄 함유 산화아연(AZO) 및 이들의 복합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In one embodiment, the first electrode is any one selected from fluorine-containing tin oxide (FTO), indium-containing tin oxide (ITO), indium-containing zinc oxide (IZO), aluminum-containing zinc oxide (AZO), and composites thereof, or There can be more than one.

다른 일 구체예로, 정공전달 층 상부에 위치하는 제2전극은 당업계에서 통상적으로 사용되는 후면 전극일 수 있고, 구체적으로 제2 전극은 리튬플로라이드/알루미늄(LiF/Al), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 탄소(C), 황화코발트(CoS), 황화구리(CuS), 산화니켈(NiO) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment, the second electrode located on the hole transport layer may be a back electrode commonly used in the art, and specifically, the second electrode is lithium fluoride / aluminum (LiF / Al), gold (Au ), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), copper (Cu), aluminum (Al), carbon (C), cobalt sulfide (CoS), copper sulfide (CuS), nickel oxide (NiO), or It may be a mixture thereof, but the present invention is not limited thereto.

본 발명의 일시예에 따라, 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율은 22% 이상일 수 있고, 구체적 일 예로, 23% 이상, 24% 이상, 25% 이상, 25.5% 이상일 수 있으며, 상한이 제한되는 것은 아니나 30% 이하 일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the photoelectric conversion efficiency of the perovskite solar cell may be 22% or more, and as specific examples, it may be 23% or more, 24% or more, 25% or more, or 25.5% or more, and the upper limit is limited. It may not be, but it may be less than 30%.

여기서 광전변환효율은 태양열 시뮬레이터(Newport, Oriel Sol3A Class AAA)를 이용하여 표준 AM1.5G 스펙트럼 조건 하에서 측정된 결과일 수 있다.Here, the photoelectric conversion efficiency may be a result measured under standard AM1.5G spectrum conditions using a solar simulator (Newport, Oriel Sol3A Class AAA).

일 실시예에 있어, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율은 500시간 이 후에 초기 광전변환효율 대비 80% 이상 유지될 수 있고, 구체적으로 85% 이상 유지될 수 있으며, 보다 구체적으로 90% 이상 유지될 수 있다.In one embodiment, the photoelectric conversion efficiency of the perovskite solar cell according to the present invention can be maintained at 80% or more compared to the initial photoelectric conversion efficiency after 500 hours, and specifically can be maintained at 85% or more. can be maintained above 90%.

이 때, 페로브스카이트 태양전지는 500시간 동안 연속적으로 빛에 노출된 상태일 수 있다. At this time, the perovskite solar cell may be continuously exposed to light for 500 hours.

이와 같이, 본 발명의 일 양태에 따라 제공되는 페로브스카이트 태양전지는 전자전달 층 및 광활성 층 사이에 위치하는 결정성 할로겐화물을 포함하는 중간 층을 포함함에 따라 종래대비 현저히 우수한 광전변환효율을 가짐과 동시에 우수한 광안정성을 가질 수 있는 것이다. As such, the perovskite solar cell provided according to one aspect of the present invention includes an intermediate layer containing a crystalline halide positioned between the electron transport layer and the photoactive layer, so that the photoelectric conversion efficiency is significantly superior to that of the prior art. At the same time, it can have excellent photostability.

본 발명은 다른 일 양태에 따라 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for manufacturing a perovskite solar cell according to another aspect.

본 발명의 다른 일 양태에 따라 제공되는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 a) 기재 상에 금속할로겐화물 전구체가 용해된 금속산화물 전구체 용액을 이용하여 전자전달 층을 형성하는 단계; b) 전자전달 층 상에 금속산화물 전구체 용액에 포함된 할로겐 원소를 함유하는 페로브스카이트 화합물 용액을 도포한 후 열처리 하여 중간 층 및 광활성 층을 동시에 형성하는 단계; 및 c) 광활성 층 상에 정공전달 층을 형성하는 단계;를 포함하되, b) 단계에서, 중간 층은 상기 할로겐 원소를 함유하는 결정성 할로겐화물을 포함하고, 페로브스카이트 화합물 용액이 전자전달 층과의 반응에 의해 전자전달 층 및 광활성 층 사이에서 형성되는 것을 특징으로 한다.A method of manufacturing a perovskite solar cell provided according to another aspect of the present invention includes the steps of a) forming an electron transport layer on a substrate using a metal oxide precursor solution in which a metal halide precursor is dissolved; b) forming an intermediate layer and a photoactive layer at the same time by applying a perovskite compound solution containing a halogen element included in a metal oxide precursor solution on the electron transport layer and then heat-treating the solution; and c) forming a hole transport layer on the photoactive layer, wherein, in step b), the intermediate layer includes a crystalline halide containing the halogen element, and the perovskite compound solution is used to transfer electrons. It is characterized in that it is formed between the electron transport layer and the photoactive layer by reaction with the layer.

본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 금속할로겐화물 전구체를 포함하는 금속산화물 전구체 용액을 이용하여 전자전달 층을 형성한 다음, 금속산화물 전구체 용액에 포함된 할로겐 원소를 함유하는 페로브스카이트 화합물 용액을 전자전달 층 상에 도포 한 후 열처리하는 공정을 포함함에 따라 용액 공정이라는 극히 단순화된 공정을 통해 전자전달 층 상에 결정성 할로겐화물을 포함하는 중간 층 및 중간 층 상에 위치하는 광활성 층을 동시에 형성시킬 수 있는 장점이 있다.In the method for manufacturing a perovskite solar cell according to the present invention, an electron transport layer is formed using a metal oxide precursor solution containing a metal halide precursor, and then a perovskite containing a halogen element included in the metal oxide precursor solution is formed. As the skyte compound solution is applied on the electron transport layer and then heat-treated, an intermediate layer containing crystalline halides on the electron transport layer and an intermediate layer located on the intermediate layer are formed through an extremely simplified process called a solution process. There is an advantage that the photoactive layer can be formed simultaneously.

본 발명의 일 실시예에 있어, 전자전달 층은 기재 상에 금속할로겐화물 전구체를 포함하는 금속산화물 전구체 용액을 이용하여 형성될 수 있다. 이 때, 형성된 전자전달 층은 할로겐 원소가 결합된 금속산화물을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the electron transport layer may be formed using a metal oxide precursor solution containing a metal halide precursor on a substrate. In this case, the formed electron transport layer may include a metal oxide to which a halogen element is bonded.

상세하게, 금속산화물 전구체 용액에 포함된 금속이 산화되어 금속산화물이 생성될 수 있고, 금속할로겐화물 전구체가 용해되어 금속산화물 전구체 용액에 포함된 할로겐 원소는 생성된 금속산화물에 존재하는 산소 공공 결함 사이트(oxygen vacancy site)에 들어가 금속산화물과 결합되는 것일 수 있다. 이 때, 할로겐 원소는 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상 일 수 있고, 바람직하게는 산소 공공 결함 사이트에 용이하게 들어가 금속산화물과 결합될 수 있는 염소(Cl)일 수 있다.In detail, the metal contained in the metal oxide precursor solution may be oxidized to generate a metal oxide, and the metal halide precursor may be dissolved to generate a halogen element contained in the metal oxide precursor solution, and the oxygen vacancy defect site present in the generated metal oxide (oxygen vacancy site) and may be combined with the metal oxide. In this case, the halogen element may be one or two or more selected from chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I), and preferably chlorine that can easily enter an oxygen vacancy defect site and combine with a metal oxide. (Cl).

일 실시예에 있어, 금속산화물 전구체 용액의 몰 농도는 0.1 내지 300 mM 일 수 있고, 실질적으로 1 내지 150 mM 일 수 있으며, 보다 실질적으로 5 내지 100 mM 일 수 있으며, 보다 더 실질적으로 5 내지 80 mM 일 수 있다. 전술한 몰 농도의 금속산화물 전구체 용액을 이용하여 전자전달 층을 형성시킬 경우, 전하의 이동을 원할하게 할 수 있을 뿐 아니라, 전자전달 층 표면에서 페로브스카이트 화합물 용액과의 반응에 의해 생성되는 후술할 중간 층의 형성에 유리할 수 있다.In one embodiment, the molar concentration of the metal oxide precursor solution may be 0.1 mM to 300 mM, may be substantially 1 mM to 150 mM, may be more substantially 5 mM to 100 mM, and may be substantially more substantially 5 mM to 80 mM. mM. When the electron transport layer is formed using the above-described molar concentration of the metal oxide precursor solution, not only can the movement of charges be smooth, but also the surface of the electron transport layer generated by the reaction with the perovskite compound solution It may be advantageous to form an intermediate layer to be described later.

일 구체예로, 후술할 중간 층의 형성에 유리한 측면에서 금속할로겐화물 전구체에 포함되는 금속은 적어도 2개 이상의 산화상태(oxidation state)를 갖는 금속일 수 있고, 일 예로, 바나듐, 텅스텐, 니오븀, 타이타늄 및 주석 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 바람직하게는 주석일 수 있다.In one embodiment, the metal included in the metal halide precursor may be a metal having at least two or more oxidation states in terms of advantageous formation of an intermediate layer to be described later, and for example, vanadium, tungsten, niobium, It may be one or two or more selected from titanium and tin, and preferably tin.

상세하게, 2+ 및 4+의 안정된 산화수를 갖는 주석은 산화되어 생성된 금속산화물에서 더 많은 산소 공공 결함 사이트(oxygen vacancy site)를 제공하여 금속산화물 전구체 용액에 포함된 할로겐 원소와 결합될 수 있고, 후술할 중간 층은 할로겐 원소와 더불어 금속산화물에 포함된 금속 및 페로브스카이트 화합물 용액에 포함된 유기양이온과 반응하여 생성될 수 있기 때문에 이러한 반응이 용이하게 일어나는 주석이 금속할로겐화물 전구체에 포함됨으로써 중간 층의 형성에 유리할 수 있는 것이다.In detail, tin having stable oxidation numbers of 2+ and 4+ provides more oxygen vacancy sites in the oxidized metal oxide and can be combined with the halogen element included in the metal oxide precursor solution, Since the intermediate layer, which will be described later, can be produced by reacting with organic cations contained in the metal and perovskite compound solutions in addition to the halogen element, the metal contained in the metal oxide is easily included in the metal halide precursor. It can be advantageous for the formation of an intermediate layer.

유리한 일 예로, 금속할로겐화물 전구체는 SnCl2, SnCl2xH2O, SnCl4 및 SnCl4xH2O 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.As an advantageous example, the metal halide precursor may be one or two or more selected from SnCl 2 , SnCl 2 xH 2 O, SnCl 4 and SnCl 4 xH 2 O.

금속산화물 전구체 용액의 용매는 금속할로겐화물 전구체를 용해할 수 있고, 용이하게 휘발 제거되어 금속산화물을 형성시킬 수 있으면 제한 없이 사용될 수 있고, 일 예로, 용매는 극성 용매일 수 있으며, 일 구체예로 탈이온수, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 부탄올, 프로판올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. The solvent of the metal oxide precursor solution can be used without limitation as long as it can dissolve the metal halide precursor and can be easily volatilized to form a metal oxide. For example, the solvent may be a polar solvent. It may be any one or two or more selected from deionized water, ethanol, methanol, acetone, butanol, propanol, and the like.

일 실시예에 있어, 전자전달 층의 형성은 전술한 금속산화물 전구체 용액을 기재 상에 도포함에 있어 도포에 통상적으로 사용되는 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 일 예로, 스핀코팅 (spin coating), 바 코팅(bar coating), 그라비아 코팅(gravure coating), 블레이드 코팅 (blade coating), 롤-코팅(roll coating) 및 화학용액증착법(chemical bath deposition, CBD) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. In one embodiment, in forming the electron transport layer, any method commonly used for coating in applying the above-described metal oxide precursor solution on a substrate may be used without limitation, for example, spin coating, bar Coating (bar coating), gravure coating (gravure coating), blade coating (blade coating), roll-coating (roll coating) and chemical solution deposition (chemical bath deposition, CBD) to be carried out by any one or two or more methods selected from the like However, the present invention is not limited thereto.

여기서 금속산화물 전구체 용액이 도포되는 기재는 앞서 상술한 제1전극과 유사 내지 동일한 것일 수 있으며, 구체적인 설명은 생략하도록 한다.Here, the substrate on which the metal oxide precursor solution is coated may be similar to or identical to the first electrode described above, and detailed description will be omitted.

일 구체예에 있어, 금속산화물 전구체 용액을 기재 상에 도포 한 후, 용매의 제거를 위해 건조하는 단계를 더 포함할 수 있고, 건조의 방법으로는 용매가 완전히 제거될 수 있으면 무방하며, 일 예로 자연건조, 감압 건조, 열풍 건조 등을 들 수 있으나 본 발명이 구체적 건조 방법에 의해 제한되는 것은 아니다. In one embodiment, after applying the metal oxide precursor solution on the substrate, the step of drying to remove the solvent may be further included, as long as the solvent can be completely removed as the drying method, it is okay. Natural drying, reduced pressure drying, hot air drying, etc. may be mentioned, but the present invention is not limited by a specific drying method.

일반적으로, 페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 구조를 가지는 유기금속할로겐화물, 오가노메탈 할라이드 페로브스카이트 화합물 또는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 의미한다. 구체예로, 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 음이온(X)으로 이루어지고, AMX3의 화학식을 만족하는 화합물 기준, MX6 옥타헤드론의 X(음이온)의 자리에 칼코젠 음이온과 할로겐 음이온 중 선택되는 하나 이상의 음이온이 위치하는 화합물을 의미할 수 있다.In general, the perovskite compound means an organometal halide, an organometal halide perovskite compound, or an inorganic/organic hybrid perovskite compound having a perovskite structure. As a specific example, the perovskite compound is composed of an organic cation (A), a metal cation (M) and an anion (X), based on a compound satisfying the chemical formula of AMX 3 , MX 6 octahedron X (anion) It may mean a compound in which one or more anions selected from chalcogen anions and halogen anions are positioned in the place of

여기서 AMX3의 화학식을 만족하는 화합물은 앞서 상술한 페로브스카이트계 화합물과 동일한 것일 수 있으며, 상세한 설명은 생략하도록 한다.Here, the compound satisfying the chemical formula of AMX 3 may be the same as the perovskite-based compound described above, and a detailed description thereof will be omitted.

광활성 층의 형성은 전술한 유기금속할로겐화물이 용해된 용액, 즉, 페로브스카이트 화합물 용액을 도포하는 용액 도포법을 이용하여 제조될 수 있다.Formation of the photoactive layer may be prepared using a solution coating method of applying a solution in which the above-described organometallic halide is dissolved, that is, a perovskite compound solution.

유기금속할로겐화물의 용해는 용매에 의해 수행될 수 있고, 용매는 페로브스카이트 화합물 용액의 도포 후, 용이하게 휘발 제거될 수 있는 물질이면 제한 없이 사용가능하며, 일 구체예로 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.Dissolution of the organometallic halide can be performed by a solvent, and the solvent can be used without limitation as long as it is a substance that can be easily volatilized and removed after application of the perovskite compound solution, and in one embodiment, gamma-butyro Lactone, formamide, N,N-dimethylformamide, diformamide, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol, 1-methyl-2-pyrrolidone, N,N-di Methylacetamide, acetone, α-terpineol, β-terpineol, dihydro-terpineol, 2-methoxyethanol, acetylacetone, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, ketones, It may be any one or two or more selected from methyl isobutyl ketone and the like.

용액 도포법의 일 예로, 스핀코팅 (spin coating), 바 코팅(bar coating), 그라비아 코팅(gravure coating), 블레이드 코팅 (blade coating), 롤-코팅(roll coating) 및 화학용액증착법(chemical bath deposition, CBD) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.As an example of the solution application method, spin coating, bar coating, gravure coating, blade coating, roll coating, and chemical bath deposition , CBD), etc., but may be performed by any one or two or more methods, but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어, 용액 도포법을 이용하여 광활성 층을 형성시킬 수 있는 페로브스카이트 화합물 용액은 할로겐 원소 공여체 및 상(phase) 안정화제를 더 포함하는 것일 수 있다.In the manufacturing method of a perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention, the perovskite compound solution capable of forming a photoactive layer using a solution coating method is a halogen element donor and a phase stabilizer It may further include.

이 때, 할로겐 원소 공여체라 함은 전술한 금속산화물 전구체 용액에 포함되는 할로겐 원소와 동일한 할로겐 원소를 포함하는 것으로 중간 층 형성 반응에 기여하는 것일 수 있다.In this case, the halogen element donor may be one containing the same halogen element as the halogen element included in the above-described metal oxide precursor solution and contributing to the intermediate layer formation reaction.

상세하게, 광활성 층을 형성시킬 수 있는 페로브스카이트 화합물 용액이 할로겐 원소 공여체 및 상(phase) 안정화제를 더 포함함에 따라 광활성 층의 형성과 동시에 전자전달 층 및 광활성 층 사이에서 위치하는 중간 층이 생성될 수 있는 것이다.In detail, as the perovskite compound solution capable of forming the photoactive layer further includes a halogen element donor and a phase stabilizer, an intermediate layer positioned between the electron transport layer and the photoactive layer at the same time as the photoactive layer is formed that can be created.

앞서 상술한 바와 같이, 전자전달 층은 할로겐 원소가 결합된 금속산화물을 포함하고 있고, 할로겐 원소 공여체를 포함하는 페로브스카이트 화합물 용액이 전자전달 층 상에 도포되어 금속산화물에 존재하는 금속, 페로브스카이트 화합물 용액에 포함되는 유기 양이온 및 할로겐 원소 간의 반응에 의해 중간 층이 형성되는 것이다.As described above, the electron transport layer includes a metal oxide to which a halogen element is bonded, and a solution of a perovskite compound containing a halogen element donor is applied on the electron transport layer to reduce the metal present in the metal oxide. An intermediate layer is formed by a reaction between an organic cation and a halogen element contained in a solution of a rovskite compound.

일 실시예로, 페로브스카이트 화합물 용액은 10 내지 80 mol%의 할로겐 원소 공여체를 포함할 수 있고, 구체적으로 20 내지 60 mol%, 보다 구체적으로 30 내지 50 mol%의 할로겐 원소 공여체를 포함할 수 있다.In one embodiment, the perovskite compound solution may include 10 to 80 mol% of the halogen element donor, specifically 20 to 60 mol%, and more specifically 30 to 50 mol% of the halogen element donor. can

할로겐 원소 공여체를 포함하는 페로브스카이트 화합물 용액을 전자전달 층에 도포하여 중간 층 및 광활성 층이 동시에 형성시키기 위해서는 할로겐 원소 공여체는 전술한 범위로 페로브스카이트 화합물 용액에 포함되는 것이 유리하고, 또한 금속산화물에 존재하는 금속, 페로브스카이트 화합물 용액에 포함되는 유기 양이온 및 할로겐 원소 간의 반응에 의해 형성되어 중간 층에 포함되는 결정성 할로겐화물이 광활성 층에 포함되는 페로브스카이트 화합물과의 계면에서 격자 연속성이 유지되는 계면을 갖기 위해서는 할로겐 원소 공여체는 전술한 범위로 페로브스카이트 화합물 용액에 포함되는 것이 바람직하다.In order to simultaneously form an intermediate layer and a photoactive layer by applying a perovskite compound solution containing a halogen element donor to the electron transport layer, it is advantageous that the halogen element donor is included in the perovskite compound solution in the above range, In addition, the metal present in the metal oxide, the organic cation contained in the perovskite compound solution, and the halogen element formed by the reaction, and the crystalline halide included in the intermediate layer is formed by the reaction with the perovskite compound included in the photoactive layer. In order to have an interface in which lattice continuity is maintained at the interface, it is preferable that the halogen element donor is included in the perovskite compound solution within the above range.

일 구체예에 있어, 할로겐 원소 공여체는 테트라옥틸암모늄 브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 트리카프릴메틸암모늄 클로라이드, 도데실트리 메틸암모늄 클로라이드, 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드, 옥타데실트리메틸암모늄 클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드 및 메틸암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.In one embodiment, the elemental halogen donor is tetraoctylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium chloride, tetra-n-butylammonium bromide, benzyltrimethylammonium chloride, tricaprylmethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, tetradecyl It may be at least one selected from the group consisting of trimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride and methylammonium chloride.

일 예에 있어, 페로브스카이트 화합물 용액은 할로겐 원소 공여체와 더불어 상 안정화제를 더 포함할 수 있는데 이는, 광활성 층에 포함되는 페로브스카이트의 구조 안정성을 향상 시킬 수 있어 향상된 내구성을 지닌 페로브스카이트 태양전지를 제공할 수 있는 장점을 가질 수 있다.In one example, the perovskite compound solution may further include a phase stabilizer in addition to the halogen element donor, which can improve the structural stability of the perovskite included in the photoactive layer, resulting in improved durability. It can have the advantage of providing a Lovskite solar cell.

일 실시예에 있어, 페로브스카이트 화합물 용액은 0.5 내지 20 mol%의 상 안정화제를 포함할 수 있고, 구체적으로 1 내지 10 mol%, 보다 구체적으로 1 내지 5 mol%의 상 안정화제를 포함할 수 있다.In one embodiment, the perovskite compound solution may include 0.5 to 20 mol% of the phase stabilizer, specifically 1 to 10 mol%, more specifically 1 to 5 mol% of the phase stabilizer can do.

상 안정화제는 암모늄 염 유도체일 수 있고, 일 예로 콜린 클로라이드, 암모늄 클로라이드, 암모늄티오시아네이트, 구아니디늄티오시아네이트, 메틸암모늄 클로라이드 및 메틸렌디암모늄 클로라이드 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.The phase stabilizer may be an ammonium salt derivative, and for example, may be one or two or more selected from choline chloride, ammonium chloride, ammonium thiocyanate, guanidinium thiocyanate, methylammonium chloride, and methylenediammonium chloride.

본 발명의 페로브스카이트 태양전지에 포함되는 중간 층 및 광활성 층은 전술한 할로겐 원소 공여체 및 상(phase) 안정화제를 포함하는 페로브스카이트 화합물 용액을 전자전달 층 상에 도포한 후 열처리하여 생성될 수 있다.The intermediate layer and the photoactive layer included in the perovskite solar cell of the present invention are formed by applying a perovskite compound solution containing the above-described halogen element donor and phase stabilizer on the electron transport layer and then heat-treating the can be created

구체적으로 전자전달 층 상에 도포된 페로브스카이트 화합물 용액은 용매의 휘발 제거를 통해 분말상, 응집상 또는 막 형상을 포함하는 고상으로 수득될 수 있으며, 여기서 용매는 자연건조, 감압 건조 및 열풍 건조 중에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 제거될 수 있다. 수득된 고상의 페로브스카이트 화합물은 열처리 과정을 통하여 결정성 할로겐화물로 전환되는 것이다. 이 때, 동시에 형성되는 중간 층에 포함되는 할로겐화물 및 광활성 층에 포함되는 페로브스카이트 화합물 모두 결정구조를 가질 수 있다. Specifically, the perovskite compound solution applied on the electron transport layer may be obtained as a solid phase including a powdery, aggregated or film form through removal of volatilization of the solvent, wherein the solvent is naturally dried, dried under reduced pressure, and dried with hot air. It may be removed by one or more methods selected from among. The obtained solid perovskite compound is converted into a crystalline halide through a heat treatment process. At this time, both the halide included in the intermediate layer and the perovskite compound included in the photoactive layer formed simultaneously may have a crystal structure.

일 실시예에 있어, 열처리는 50 내지 200℃ 온도에서 0.1 내지 2시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 70 내지 160℃ 온도에서 0.5 내지 2시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 100 내지 140℃ 온도에서 0.5 내지 1.5시간 동안 수행될 수 있다.In one embodiment, the heat treatment may be performed at a temperature of 50 to 200 ° C for 0.1 to 2 hours, preferably at a temperature of 70 to 160 ° C for 0.5 to 2 hours, more preferably at 100 to 140 ° C It may be carried out for 0.5 to 1.5 hours at a temperature of ℃.

전자전달 층 상에 형성된 고상의 페로브스카이트 화합물이 열적 손상없이 온전히 결정성 할로겐화물로 전환되기 위해서는 상기 조건으로 열처리를 수행하는 것이 좋다. In order to fully convert the solid perovskite compound formed on the electron transport layer into a crystalline halide without thermal damage, it is preferable to perform heat treatment under the above conditions.

일 구체예로, 전자전달 층 상에서 형성되는 결정성 할로겐화물의 상(phase)은 상기 광활성 층에 포함되는 페로브스카이트 화합물의 상과는 상이한 것일 수 있다.In one embodiment, the phase of the crystalline halide formed on the electron transport layer may be different from the phase of the perovskite compound included in the photoactive layer.

중간 층에 포함되는 결정성 할로겐화물은 금속산화물에 존재하는 금속, 페로브스카이트 화합물 용액에 포함되는 유기 양이온 및 할로겐 원소 간의 반응에 의해 생성된 것으로 페로브스카이트 화합물과는 상이한 결정구조를 가질 수 있는 것이다. 이처럼 페로브스카이트 구조의 화합물 및 전자전달 층 사이에 페로브스카이트 화합물과는 상이한 결정구조를 갖는 중간 층이 형성됨에 따라 종래의 광활성 층 및 전자전달 층 계면에 존재할 수 있는 결함을 효과적으로 줄일 수 있기 때문에 본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 종래 대비 현저히 우수한 광전변환효율을 가질 수 있는 것이다. 또한, 계면 결함을 줄이기 위해 별도의 공정을 추가하지 않으면서 계면 결함이 효과적으로 제거된 중간 층 및 광활성 층이 극히 단순한 용액 공정으로 동시에 생성될 수 있기 때문에 제조 공정의 효율성을 향상시킬 수 있는 장점을 가질 수 있다. The crystalline halide included in the middle layer is produced by the reaction between the metal present in the metal oxide, the organic cation contained in the perovskite compound solution, and the halogen element, and may have a crystal structure different from that of the perovskite compound. It can. As an intermediate layer having a crystal structure different from that of the perovskite compound is formed between the perovskite structure compound and the electron transport layer, defects that may exist at the interface between the conventional photoactive layer and the electron transport layer can be effectively reduced. Because of this, the perovskite solar cell of the present invention can have significantly superior photoelectric conversion efficiency compared to the prior art. In addition, since an intermediate layer and a photoactive layer in which interfacial defects are effectively removed can be simultaneously produced by a very simple solution process without adding a separate process to reduce interfacial defects, the efficiency of the manufacturing process can be improved. can

일 구체예에 있어, 결정성 할로겐화물을 포함하는 중간 층의 계면은 정합(coherent) 계면일 수 있다. In one embodiment, the interface of the intermediate layer comprising a crystalline halide may be a coherent interface.

상이한 결정구조를 갖는 두 물질 즉, 중간 층에 포함되는 결정성 할로겐화물과 광활성 층에 포함되는 페로브스카이트 화합물 간의 계면은 격자 연속성이 유지되는 정합 계면일 수 있으며, 이에 따라 본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 우수한 전하 추출 및 전하 전달 효율을 가질 수 있는 것이다.An interface between two materials having different crystal structures, that is, a crystalline halide included in the intermediate layer and a perovskite compound included in the photoactive layer, may be a matching interface in which lattice continuity is maintained, and thus the perovskite of the present invention Skyte solar cells can have excellent charge extraction and charge transfer efficiencies.

일 실시예에 있어, 전술한 중간 층 및 광활성 층을 동시에 형성한 후, 광활성 층 상에 정공전달 층 및 제2전극의 형성 단계를 수행할 수 있다.In one embodiment, after simultaneously forming the aforementioned intermediate layer and the photoactive layer, steps of forming the hole transport layer and the second electrode may be performed on the photoactive layer.

일 예로, 정공전달체 층은 광활성 층 상부에 유기 정공전달물질을 함유하는 용액을 도포 및 건조하여 형성될 수 있다. 여기서 유기 정공전달물질은 앞서 상술한 바와 유사 내지 동일할 수 있다.For example, the hole transport layer may be formed by coating and drying a solution containing an organic hole transport material on the photoactive layer. Here, the organic hole transport material may be similar to or the same as described above.

정공전달 층의 형성을 위해 사용되는 용매는 유기 정공전달물질이 용해되며, 페로브스카이트 화합물 및 전자전달층의 물질과 화학적으로 반응하지 않는 용매이면 제한 없이 사용될 수 있다. 일 예로, 유기 정공전달물질의 용해를 위해 사용되는 용매는 무극성 용매일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 톨루엔(toluene), 클로로폼(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 다이클로로벤젠(dichlorobenzene), 아니솔(anisole), 자일렌(xylene) 및 6 내지 14의 탄소수를 가지는 탄화수소계 용매로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. As the solvent used for forming the hole transport layer, any solvent capable of dissolving the organic hole transport material and not chemically reacting with the perovskite compound and the material of the electron transport layer may be used without limitation. For example, the solvent used for dissolving the organic hole transport material may be a non-polar solvent, and as a practical example, toluene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, no It may be any one or two or more selected from sol (anisole), xylene (xylene), and a hydrocarbon-based solvent having 6 to 14 carbon atoms.

제2전극은 반도체 공정에서 사용되는 통상의 금속 증착 방법을 통해 형성되면 족하다. 일 예로, 제2전극은 물리적 증착 또는 화학적 증착 등의 증착 공정을 통해 형성될 수 있으며, 구체적으로 열 증착에 의해 형성될 수 있다.It is sufficient if the second electrode is formed through a conventional metal deposition method used in a semiconductor process. For example, the second electrode may be formed through a deposition process such as physical vapor deposition or chemical vapor deposition, and may be specifically formed by thermal vapor deposition.

본 발명의 일 실시예에 있어, 정공전달 층을 형성시키는 단계 전에 광활성 층 상에 부동태막을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of forming a passivation film on the photoactive layer may be further included before the step of forming the hole transport layer.

형성된 광활성 층의 표면에 존재하는 결함은 페로브스카이트 태양전지의 효율에 영향을 미칠 수 있기 때문에 광활성 층 상에 부동태막을 형성시키면 페로브스카이트 태양전지의 효율 측면에서 바람직할 수 있다.Forming a passivation film on the photoactive layer may be preferable in terms of efficiency of the perovskite solar cell because defects present on the surface of the formed photoactive layer may affect the efficiency of the perovskite solar cell.

일 실시예로, 부동태막은 1 내지 60mM의 장쇄 알킬암모늄 할라이드를 포함하는 용액을 광활성 층 상에 도포하여 형성될 수 있고, 바람직하게 5 내지 40mM의 장쇄 알킬암모늄 할라이드를 포함하는 용액을 페로브스카이트 박막 상에 도포하여 형성될 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 내지 20mM의 장쇄 알킬암모늄 할라이드를 포함하는 용액을 페로브스카이트 박막 상에 도포하여 형성될 수 있다. 이 때, 장쇄 알킬암모늄 할라이드는 앞서 상술한 바와 유사 내지 동일할 수 있다.In one embodiment, the passivation film may be formed by applying a solution containing 1 to 60 mM of a long-chain alkylammonium halide on the photoactive layer, preferably a solution containing 5 to 40 mM of a long-chain alkylammonium halide as perovskite. It may be formed by coating on a thin film, more preferably by applying a solution containing a 5 to 20 mM long-chain alkylammonium halide on a perovskite thin film. At this time, the long-chain alkylammonium halide may be similar to or the same as described above.

일 구체예로, 부동태막은 스핀 코팅, 바 코팅, 슬롯 다이 코팅 및 블레이드 코팅 방식에서 선택되는 하나의 방식에 의해 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment, the passivation film may be performed by one method selected from spin coating, bar coating, slot die coating, and blade coating, but the present invention is not limited thereto.

일 예로, 부동태막의 두께는 0.3 내지 10 nm일 수 있고, 구체적으로 0.5 내지 8 nm일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.5 내지 5 nm일 수 있다.For example, the passivation film may have a thickness of 0.3 to 10 nm, specifically 0.5 to 8 nm, and more specifically 0.5 to 5 nm.

상술한 바와 같이, 본 발명의 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지는 전자전달 층 및 광활성 층 사이에 위치하며 정합 계면을 갖는 중간 층에 의해 계면에서 존재할 수 있는 결함을 효과적으로 줄여 종래 대비 현저히 우수한 광전변환효율을 가질 수 있는 것이다. As described above, the perovskite solar cell manufactured according to the manufacturing method of the perovskite solar cell of the present invention is located between the electron transport layer and the photoactive layer and may exist at the interface by an intermediate layer having a matching interface. It is possible to have significantly better photoelectric conversion efficiency compared to the prior art by effectively reducing defects in the present invention.

이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지에 대해 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.Hereinafter, the perovskite solar cell according to the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are only one reference for explaining the present invention in detail, but the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.

또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used in the description herein is merely to effectively describe specific embodiments and is not intended to limit the present invention.

(실시예 1)(Example 1)

불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(Asahi FTO 유리, 12-13 Ω/cm2) 상에 전자전달 층의 형성을 위해 에탄올에 SnCl22H2O를 혼합하여 금속산화물 전구체 용액(60mM)을 제조하였다. 이 후, FTO 기판 상에 제조된 금속산화물 전구체 용액을 1500rpm으로 40초동안 스핀코팅하고 500 ℃에서 1시간 동안 열처리하여, 두께가 약 25 nm이고, Cl이 결합된 주석산화물을 포함하는 전자 전달층(Cl-BSO)을 제조하였다. To form an electron transport layer on a glass substrate coated with fluorine-containing tin oxide (Asahi FTO glass, 12-13 Ω/cm 2 ), a metal oxide precursor solution (60 mM) was prepared by mixing SnCl 2 2H 2 O with ethanol. did Thereafter, the metal oxide precursor solution prepared on the FTO substrate was spin-coated at 1500 rpm for 40 seconds and heat-treated at 500 ° C. for 1 hour to form an electron transport layer having a thickness of about 25 nm and containing Cl-bonded tin oxide. (Cl-BSO) was prepared.

이 후, 페로브스카이트 박막(광활성 층)의 제조를 위해 포름아미디니움 요오드화 납(formamidinium lead triiodide lead iodide, FAPbI3) 분말을 N,N-다이메틸포름아마이드와 다이메틸설폭사이드에 용해 시킨 후, 40 mol%의 메틸암모늄 클로라이드 및 3.8 mol%의 메틸렌디암모늄 클로라이드를 혼합하여 페로브스카이트 혼합물 용액(Cl-cPP)을 준비하였다.Then, formamidinium lead triiodide lead iodide (FAPbI 3 ) powder was dissolved in N,N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide for the manufacture of a perovskite thin film (photoactive layer). Then, a perovskite mixture solution (Cl-cPP) was prepared by mixing 40 mol% of methylammonium chloride and 3.8 mol% of methylenediammonium chloride.

준비된 페로브스카이트 혼합물 용액을 앞서 제조한 전자 전달층(Cl-BSO) 상에 도포하고, 5000 rpm으로 스핀 코팅한 후, 120℃의 온도 및 상압 조건에서 1시간 동안 열처리하여 중간 층 및 광활성 층을 동시에 형성하였다. 이 때, 중간 층의 두께는 2 nm였으며, 광활성 층의 두께는 500 nm였다.The prepared perovskite mixture solution was applied on the previously prepared electron transport layer (Cl-BSO), spin-coated at 5000 rpm, and then heat-treated for 1 hour at a temperature of 120 ° C. and normal pressure to form an intermediate layer and a photoactive layer. were formed simultaneously. At this time, the thickness of the intermediate layer was 2 nm, and the thickness of the photoactive layer was 500 nm.

다음으로, 형성된 광활성 층 상에 spiro-OMeTAD 클로로벤젠(100mg/mL)의 정공전달유기물 용액을 스핀 코팅(3000rpm, 30초)하여 정공전달 층을 형성하였다. 정공전달유기물 용액은 39.5 μL의 TBP(4-tert-Butylpyridine), 23 μL의 Li-TFSI(520mg/mL in ACN) 및 10μL의 Co-TFSI을 첨가제로 함유하였다. 이후 열 증발법을 이용하여 정공전달 층 상부로 70nm 두께의 금 전극을 형성하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.Next, a hole transport organic solution of spiro-OMeTAD chlorobenzene (100 mg/mL) was spin-coated (3000 rpm, 30 seconds) on the formed photoactive layer to form a hole transport layer. The hole transfer organic solution contained 39.5 μL of TBP (4-tert-Butylpyridine), 23 μL of Li-TFSI (520 mg/mL in ACN), and 10 μL of Co-TFSI as additives. Then, a 70 nm-thick gold electrode was formed on the hole transport layer using a thermal evaporation method to prepare a perovskite solar cell.

(실시예 2)(Example 2)

실시예 1과 동일하게 실시하되, 10mM의 SnCl2·2H2O를 500mg의 urea, 10μL의 치오글리콜산(thioglycolic acid), 500μL의 HCl 및 40ml의 탈 이온수에 용해시켜 금속산화물 전구체 용액을 제조한 다음, FTO 유리 기판을 금속산화물 전구체 용액에 수직으로 위치 시킨 후, 70℃ 온도에서 6시간 동안 침지 시킨 다음 150 ℃에서 1시간 동안 열처리하여 두께가 약 28 nm이고, Cl이 결합된 주석산화물을 포함하는 전자 전달층 (Cl-BSO)을 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Conducted in the same manner as in Example 1, except that 10 mM SnCl 2 2H 2 O was dissolved in 500 mg of urea, 10 μL of thioglycolic acid, 500 μL of HCl and 40 ml of deionized water to prepare a metal oxide precursor solution. Next, the FTO glass substrate was placed vertically in the metal oxide precursor solution, immersed at 70 ° C for 6 hours, and then heat-treated at 150 ° C for 1 hour to a thickness of about 28 nm, containing Cl-bonded tin oxide. The same procedure was performed except that the electron transport layer (Cl-BSO) to be prepared.

(실시예 3)(Example 3)

실시예 1과 동일하게 실시하되, 탈이온수에 TiCl4을 230mM 몰농도로 용해시킨 금속 산화물 전구체 용액 제조 후, FTO 유리 기판을 금속산화물 전구체 용액에 수직으로 위치 시킨 후, 70℃ 온도에서 1시간 동안 침지 시킨 다음 150 ℃에서 1시간 동안 열처리하여 두께가 약 22 nm인 타이타늄 산화물(Cl-TiO2)로 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was performed, but after preparing a metal oxide precursor solution in which TiCl 4 was dissolved in deionized water at a molar concentration of 230 mM, the FTO glass substrate was placed vertically in the metal oxide precursor solution, and then at 70 ° C for 1 hour. After immersion, heat treatment at 150 °C for 1 hour was performed in the same manner, except that titanium oxide (Cl-TiO 2 ) having a thickness of about 22 nm was prepared.

(실시예 4)(Example 4)

실시예 1과 동일하게 실시하되, 정공전달 층을 형성시키기 전에 4-methoxy-phenethylammonium iodide (MeO-PEAI)를 이소프로필알코올(isopropyl alcohol, IPA)에 용해시켜 16mM 농도의 MeO-PEAI 용액을 5000 rpm으로 스핀 코팅하여, 100도에서 5분간 열처리하여 광활성 층 상에 부동태 막을 형성시켰다.The same procedure as in Example 1 was performed, but before forming the hole transport layer, 4-methoxy-phenethylammonium iodide (MeO-PEAI) was dissolved in isopropyl alcohol (IPA), and a 16 mM MeO-PEAI solution was stirred at 5000 rpm. spin coating, heat treatment at 100 degrees for 5 minutes to form a passivation film on the photoactive layer.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

실시예 1과 동일하게 실시하되, 전자전달 층을 이소프로판올에 용해된 주석 이소프로폭사이드(tin (IV) isopropoxide)를 이용하여 Cl이 결합되지 않은 주석 산화물(isopropoxide-derived SnO2)로 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was performed, but the electron transport layer was prepared of tin oxide (isopropoxide-derived SnO 2 ) to which Cl was not bonded using tin isopropoxide (tin (IV) isopropoxide) dissolved in isopropanol. Excluding the same was carried out.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

실시예 1과 동일하게 실시하되, 전자전달 층을 상업적인 콜로이드 주석 산화물(Alfa Aesar, SnO2-colloids)을 이용하여 제조한 것을 제외하는 동일하게 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the electron transport layer was prepared using commercial colloidal tin oxide (Alfa Aesar, SnO 2 -colloids).

(실험예 1) 전자전달 층 및 광활성 층 사이에 개재된 중간 층의 형성 확인(Experimental Example 1) Confirmation of the formation of an intermediate layer interposed between the electron transport layer and the photoactive layer

Cl 이온을 포함하고 있는 실시예 1 및 실시예 3의 전자전달 층에 포함된 Cl 이온을 분석하기 위해 비행시간형 이차이온질량분석(ToF-SIMS)을 이용하였다.Time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) was used to analyze Cl ions included in the electron transport layers of Examples 1 and 3 containing Cl ions.

도 1(a)는 ToF-SIMS을 이용하여 측정된 실시예 1 및 실시예 3에 따라 제조된 전자전달 층에 포함된 Cl 이온을 분석한 결과를 도시한 도면이고, 도 1(b)는 실시예 1에 따라 제조된 광활성 층의 표면으로부터 전자전달 층 까지의 ToF-SIMS 깊이 분포도(depth profile)를 도시한 도면이다.Figure 1 (a) is a diagram showing the results of analyzing Cl ions included in the electron transport layer prepared according to Examples 1 and 3 measured using ToF-SIMS, and Figure 1 (b) is a diagram showing the results of It is a diagram showing a ToF-SIMS depth profile from the surface of the photoactive layer prepared according to Example 1 to the electron transport layer.

도 1(a)에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 전자전달 층(Cl-BSO)은 상당한 양의 Cl 이온을 포함하고 있는 것이 관찰된 반면에, 실시예 3의 전자전달 층(Cl-TiO2)은 상대적으로 매우 작은 양의 Cl 이온을 포함하는 것이 확인되었다.As shown in FIG. 1(a), it was observed that the electron transport layer (Cl-BSO) of Example 1 contained a significant amount of Cl ions, whereas the electron transport layer of Example 3 (Cl-TiO 2 ) was confirmed to contain a relatively very small amount of Cl ions.

이는 실시예 1의 전자전달 층에 포함된 주석은 2+ 및 4+의 안정된 산화수를 갖기 때문에 Cl 이온이 용이하게 존재할 수 있는 산소 공공 자리(oxygen vacancy sites)를 제공할 수 있는 반면에, 타이타늄 산화물의 경우, 타이타늄은 단지 4+의 안정된 산화수를 갖기 때문에 Cl 이온이 오직 불순물 준위(impurity level)에 포함되었기 때문인 것으로 판단된다.This is because tin included in the electron transport layer of Example 1 has stable oxidation numbers of 2+ and 4+, so it can provide oxygen vacancy sites where Cl ions can easily exist, whereas titanium oxide In this case, it is considered that the Cl ion is only included in the impurity level because titanium has only a stable oxidation number of 4+.

도 1(b)에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 광활성 층의 표면으로부터 전자전달 층 까지의 ToF-SIMS 깊이 분포도를 측정한 결과, 잔류하는 Cl 이온은 주석산화물 근처의 특정 두께의 범위 내에서 주로 분포하고 있음이 관찰되었고, 광활성 층에 잔류하는 Cl 이온의 양은 매우 적었다. 이로부터 전자전달 층 및 광활성 층 사이에 Cl이 포함된 중간 층이 형성되었음을 알 수 있다. As shown in FIG. 1(b), as a result of measuring the ToF-SIMS depth distribution from the surface of the photoactive layer of Example 1 to the electron transport layer, the remaining Cl ions are within a specific thickness range near tin oxide. It was observed that it was mainly distributed, and the amount of Cl ions remaining in the photoactive layer was very small. From this, it can be seen that an intermediate layer containing Cl was formed between the electron transport layer and the photoactive layer.

추가적으로, 전자전달 층 및 광활성 층 사이에 위치하는 중간 층이 실시예 1의 전자전달 층(Cl-BSO) 및 페로브스카이트 화합물 용액 사이의 계면 반응으로 생성될 수 있는 가능성을 조사하기 위해 밀도 범함수 이론(Density functional theory, DFT)을 이용하여 시뮬레이션 하였다.Additionally, to investigate the possibility that the intermediate layer located between the electron transport layer and the photoactive layer can be produced by the interfacial reaction between the electron transport layer (Cl-BSO) of Example 1 and the perovskite compound solution, a density range was used. It was simulated using density functional theory (DFT).

도 2(a)는 밀도 범함수 이론을 이용한 중간 층의 형성을 시뮬레이션한 결과를 도시한 도면으로, 시뮬레이션 결과에서 알 수 있듯이 FAPbI3 페로브스카이트와 주석 산화물(SnO2)간 계면에서 격자 연속성이 유지되는 정합 계면을 갖는 중간 층(FASnClx)의 생성이 가능함을 확인할 수 있다.Figure 2 (a) is a diagram showing the results of simulating the formation of the intermediate layer using the density functional theory. As can be seen from the simulation results, the lattice continuity at the interface between FAPbI 3 perovskite and tin oxide (SnO 2 ) It can be seen that it is possible to create an intermediate layer (FASnCl x ) with a matching interface that is maintained.

반면에, 전자전달 층이 TIO2인 경우(Cl-TiO2 포함)를 가정하여 시뮬레이션한 결과 정합 계면을 갖는 중간 층의 형성은 불가능함이 확인되었으며, 이는 주석과 타이타늄의 전기음성도가 매우 크기 때문인 것으로 판단된다. 또한, 할라이드 및 유기 양이온의 존재하에 주석을 기반으로 하는 페로브스카이트의 형성이 용이한 것과 관계가 있을 수 있다.On the other hand, as a result of simulations assuming that the electron transport layer is TIO 2 (including Cl-TiO 2 ), it was confirmed that it is impossible to form an intermediate layer having a matched interface, which indicates that the electronegativity of tin and titanium is very high. It is believed to be due to In addition, it may be related to the easy formation of tin-based perovskite in the presence of halides and organic cations.

도 2(b)는 전자전달 층, 중간 층, 광활성 층 및 정공전달 층이 적층된 구조의 페로브스카이트 태양전지의 모식도 및 이의 에너지 밴드 다이아그램을 도시한 도면이다. 2(b) is a diagram showing a schematic diagram of a perovskite solar cell having a structure in which an electron transport layer, an intermediate layer, a photoactive layer, and a hole transport layer are stacked and an energy band diagram thereof.

에너지 밴드 다이아그램에서 알 수 있듯이, 중간 층이 전자전달 층 및 광활성 층 사이에 개재되어 중간 층이 정합 계면을 갖기 때문에 계면에서의 결함 감소로 인한 광활성 층으로부터 추출된 전자 및 정공의 재결합을 효과적으로 억제시킬 수 있을 뿐 아니라, 생성된 전자가 빠르게 전자전달 층으로 이동되는 동안 효과적으로 정공을 차단시킬 수 있어 종래 대비 현저히 우수한 효율을 갖는 페로브스카이트 태양전지를 제공할 수 있는 것이다. As can be seen from the energy band diagram, since the intermediate layer is interposed between the electron transport layer and the photoactive layer, and the intermediate layer has a matching interface, the recombination of electrons and holes extracted from the photoactive layer due to the reduction of defects at the interface is effectively suppressed. In addition, it is possible to effectively block holes while the generated electrons are rapidly moved to the electron transport layer, thereby providing a perovskite solar cell having significantly superior efficiency compared to the prior art.

보다 구체적인 중간 층의 형성의 확인을 위해 비교예 1 및 실시예 1을 싱크로트론 기반의 그레이징 입사 광각 X선 회절(synchrotron-based GI-WAXD) 실험을 통해 분석하였다.In order to confirm the formation of a more specific intermediate layer, Comparative Example 1 and Example 1 were analyzed through synchrotron-based grazing incident wide-angle X-ray diffraction (GI-WAXD) experiments.

도 3(a) 및 도3(b)는 0.12°의 그레이징 입사에서 각각 비교예 1 및 실시예 1의 2D GI-WAXD 패턴을 도시한 도면이다.3(a) and 3(b) are diagrams illustrating 2D GI-WAXD patterns of Comparative Example 1 and Example 1 at a grazing incidence of 0.12°, respectively.

비교예 1과는 달리, 실시예 1에서 수직방향으로 연장된 새로운 회절 지점(spot)들이 관찰되었다. 이는 FAPbI3 페로브스카이트나 주석 산화물(SnO2)의 프로파일과는 상이한 것으로 확인되었으며, 이로부터 중간 층이 전자전달 층 및 광활성 층 사이에 형성되었음을 다시 확인할 수 있었다.Unlike Comparative Example 1, new diffraction spots extending in the vertical direction were observed in Example 1. This was confirmed to be different from the profile of FAPbI 3 perovskite or tin oxide (SnO 2 ), and it was confirmed again that the intermediate layer was formed between the electron transport layer and the photoactive layer.

도 3(c)는 실시예 1의 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지를 도시한 도면이다.3(c) is a diagram showing a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) image of Example 1.

도 3(c)에 나타난 바와 같이, 각 층간 계면의 구분이 불가능할 정도로 계면에서의 격자 연속성이 유지되는 것을 알 수 있다. 면간 거리(interplanar spacing )를 분석한 결과, 전자전달 층 영역은 약 0.33 nm로 주석 산화물(SnO2)의 (110)면과 일치함을 보였고, 광활성 층 영역은 약 0.37 nm로 α-FAPbI3 페로브스카이트의 (111)면과 일치함을 확인하였다. 반면에, 중간 층 영역에서의 면간 거리는 약 0.316 nm로 광활성 층에 포함되는 페로브르스카이트 화합물과는 상이한 새로운 상임을 확인하였다.As shown in FIG. 3(c), it can be seen that the lattice continuity at the interface is maintained to such an extent that it is impossible to distinguish the interface between each layer. As a result of analyzing the interplanar spacing, the electron transport layer area is about 0.33 nm, which is consistent with the (110) plane of tin oxide (SnO 2 ), and the photoactive layer area is about 0.37 nm, which is α-FAPbI 3 It was confirmed that it coincided with the (111) plane of roveskite. On the other hand, the interplanar distance in the middle layer region was about 0.316 nm, which was confirmed to be a new phase different from the perovskite compound included in the photoactive layer.

(실험예 2) 페로브스카이트 태양전지의 특성 확인(Experimental Example 2) Confirmation of characteristics of perovskite solar cell

제조된 페로브스카이트 태양전의 성능은 태양열 시뮬레이터(Newport, Oriel Sol3A Class AAA)와 소스 미터(source meter, Keithley 2400)를 사용하여 측정되었으며, 100 mW/cm2 (AM 1.5G)의 조사 조건에서 측정되었다.The performance of the fabricated perovskite solar cell was measured using a solar simulator (Newport, Oriel Sol3A Class AAA) and a source meter (Keithley 2400) under irradiation conditions of 100 mW/cm 2 (AM 1.5G). has been measured

도 4(a)는 측정된 실시예 1, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2의 광전변환효율 특성을 도시한 도면이고, 도 4(b)는 최대 전력점 추적(maximum power point tracking)에 의해 관찰된 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1의 광안정성을 나타내는 도면이며, 도 4(c) 및 도 4 (d)는 각각 실시예 1의 전류밀도-전압(J-V) 특성 곡선 및 자외선 필터 없이 태양열 시뮬레이터로부터 조사된 광의 조건에서 측정한 최대 전력점 추적 결과를 나타내는 도면이다.4(a) is a diagram showing measured photoelectric conversion efficiency characteristics of Example 1, Example 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, and FIG. 4(b) shows maximum power point tracking 4(c) and 4(d) are current density-voltage (J-V) characteristic curves of Example 1, respectively. It is a diagram showing the maximum power point tracking result measured under the condition of light irradiated from a solar simulator without a UV filter.

도 4(a)에 도시된 바와 같이, 광전변환효율은 전자전달 층에 Cl이 결합된 실시예 1 및 실시예 2가 Cl이 결합되지 않은 비교예 1 및 비교예 2 대비 높은 것으로 확인되었다. 광전변환효율의 평균값을 기준으로 실시예 1 및 실시예 2는 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 3 대비 각각 약 12.7%, 6.5% 및 3.6% 향상된 효율을 가짐을 확인하였다. 이는 전술한 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 경우는 정합 계면을 갖는 중간 층이 전자전달 층 및 광활성 층 사이에 개재됨에 따라 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 3 대비 계면에서의 결함이 현저히 감소되었기 때문이다.As shown in FIG. 4(a), it was confirmed that the photoelectric conversion efficiency of Examples 1 and 2 in which Cl was bound to the electron transport layer was higher than that of Comparative Examples 1 and 2 in which Cl was not bound. Based on the average value of photoelectric conversion efficiency, it was confirmed that Example 1 and Example 2 had efficiency improved by about 12.7%, 6.5%, and 3.6%, respectively, compared to Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Example 3. As described above, in the case of Examples 1 and 2, as the intermediate layer having a matching interface is interposed between the electron transport layer and the photoactive layer, compared to Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Example 3, defects at the interface because it has been significantly reduced.

또한, 도시하지는 않았으나, Cl이 결합된 전자전달 층(Cl-BSO)이 형성되는 실시예 2는 실시예 1과 유사한 수준의 광전변환효율과 광안정성 특성을 가지고 있음을 확인하였고, 광활성 층 및 정공전달 층 사이에 부동태막을 더 포함하는 실시예 4는 실시예 1과 비교 시, 동등 이상의 광전변환효율 특성을 가지고 있음을 확인하였다.In addition, although not shown, it was confirmed that Example 2, in which Cl-bonded electron transport layer (Cl-BSO) was formed, had photoelectric conversion efficiency and photostability characteristics similar to Example 1, and the photoactive layer and hole hole Example 4, which further includes a passivation film between the transfer layers, was confirmed to have equal or higher photoelectric conversion efficiency compared to Example 1.

나아가, 도 4(a)의 결과에서 알 수 있듯이, 전자전달 층에 Cl이 결합된 구조를 갖는 실시예 3(Cl-TiO2)에서도 상당히 우수한 광전변환효율 특성을 갖는 것이 관찰되었으나, 광안정성 측면에서는 실시예 1 대비 현저히 열화된 성능을 가지는 것이 확인 되었다. 도 4(b)를 참조하면, 실시예 1은 10시간 동안 초기 광전변환효율이 거의 유지되고 있으나, 비교예 1 및 실시예 3의 경우는 효율이 급격히 저하됨을 알 수 있고, 불과 2시간 만에 초기 광전변환효율 대비 오직 20% 이하 수준으로 열화되는 것이 관찰되었다.Furthermore, as can be seen from the results of FIG. 4 (a), Example 3 (Cl-TiO 2 ) having a structure in which Cl is bonded to the electron transport layer was also observed to have excellent photoelectric conversion efficiency characteristics, but in terms of photostability In Example 1, it was confirmed that it had significantly deteriorated performance. Referring to FIG. 4(b), it can be seen that the initial photoelectric conversion efficiency of Example 1 is almost maintained for 10 hours, but in the case of Comparative Example 1 and Example 3, the efficiency rapidly decreases. It was observed that the initial photoelectric conversion efficiency was only deteriorated to a level of 20% or less.

이는 실시예 1의 중간 층이 전자전달 층 및 광활성 층 사이에서 안정된 결합상태를 가지고 있기 때문에 비교예 1 및 실시예 3 대비 현저히 우수한 광안정성을 가질 수 있는 것이다.This is because the intermediate layer of Example 1 has a stable bonding state between the electron transport layer and the photoactive layer, so it can have significantly better photostability than Comparative Example 1 and Example 3.

추가적으로 실시예 1의 전류밀도-전압(J-V) 특성 및 500시간 동안의 광안정 특성을 조사하였다.Additionally, the current density-voltage (J-V) characteristics of Example 1 and photostability characteristics for 500 hours were investigated.

도 4(c)에 도시된 전류밀도-전압(J-V) 특성 곡선으로부터 실시예 1의 전류밀도, 개방전압, 필 팩터 및 광전변환효율은 각각 25.71 mA cm-2, 1.1893 V, and 84.43 % 및 25.83 %로 확인되었으며, 이 결과는 현재까지 전 세계에서 공지된 페로브스카이트 태양전지의 특성 중에 가장 우수한 특성인 것으로 파악된다. From the current density-voltage (JV) characteristic curve shown in FIG. 4(c), the current density, open circuit voltage, fill factor and photoelectric conversion efficiency of Example 1 were 25.71 mA cm -2 , 1.1893 V, and 84.43 % and 25.83, respectively. %, and this result is considered to be the best characteristic among the characteristics of perovskite solar cells known in the world to date.

이와 더불어, 도 4(d)에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 페로브스카이트 태양전지는 500시간 동안 초기 광전변환효율이 약 90% 이상 수준으로 유지되는 것을 알 수 있고, 이로부터 본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 우수한 효율을 가질 뿐만 아니라, 광안정성의 특성도 매우 우수함을 알 수 있다.In addition, as shown in FIG. 4 (d), it can be seen that the initial photoelectric conversion efficiency of the perovskite solar cell of Example 1 is maintained at a level of about 90% or more for 500 hours. It can be seen that the perovskite solar cell not only has excellent efficiency, but also has excellent photostability characteristics.

이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.Although the present invention has been described through specific details and limited examples as described above, this is only provided to help a more general understanding of the present invention, the present invention is not limited to the above examples, and the present invention belongs Various modifications and variations from these descriptions are possible to those skilled in the art.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and it will be said that not only the claims to be described later, but also all modifications equivalent or equivalent to these claims belong to the scope of the present invention. .

Claims (22)

할로겐 원소가 결합된 금속산화물을 포함하는 전자전달 층;
상기 전자전달 층 상에 위치하고, 상기 할로겐 원소를 함유하는 결정성 할로겐화물을 포함하는 중간 층;
상기 중간 층 상에 위치하며 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광활성 층; 및
상기 광활성 층 상에 위치하는 정공전달 층;을 포함하되,
상기 중간 층 및 광활성 층 간의 계면은 정합(coherent) 계면인 페로브스카이트 태양전지.an electron transport layer including a metal oxide to which a halogen element is bonded;
an intermediate layer disposed on the electron transport layer and including a crystalline halide containing the halogen element;
a photoactive layer positioned on the intermediate layer and comprising a perovskite compound; and
A hole transport layer positioned on the photoactive layer; including,
The interface between the intermediate layer and the photoactive layer is a perovskite solar cell that is a coherent interface. 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 할로겐 원소는 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 페로브스카이트 태양전지.According to claim 1,
The halogen element is one or more perovskite solar cells selected from chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I). 제 1항에 있어서,
상기 금속산화물은 바나듐 산화물, 텅스텐 산화물, 니오븀 산화물, 타이타늄 산화물 및 주석 산화물 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 페로브스카이트 태양전지.According to claim 1,
The metal oxide is one or more perovskite solar cells selected from vanadium oxide, tungsten oxide, niobium oxide, titanium oxide and tin oxide. 제 1항에 있어서,
상기 금속산화물은 주석 산화물인 페로브스카이트 태양전지.According to claim 1,
The metal oxide is a tin oxide perovskite solar cell. 제 1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X) 포함하는 것인 페로브스카이트 태양전지.According to claim 1,
The perovskite compound is a perovskite solar cell containing an organic cation (A), a metal cation (M) and a halogen anion (X). 제 6항에 있어서,
상기 결정성 할로겐화물은 상기 금속산화물에 포함되는 금속 및 상기 페로브스카이트 화합물에 포함되는 유기 양이온(A)을 더 포함하는 페로브스카이트 태양전지.According to claim 6,
The crystalline halide further comprises a metal included in the metal oxide and an organic cation (A) included in the perovskite compound. 제 7항에 있어서,
상기 결정성 할로겐화물은 하기 식 1을 만족하는 것인 페로브스카이트 태양전지.
(식 1)
ATHx(0.1≤x≤3)
(상기 식 1에서, A는 상기 페로브스카이트 화합물에 포함되는 유기 양이온이고, T는 상기 금속산화물에 포함되는 금속이며, H는 할로겐 원소이다)According to claim 7,
The crystalline halide is a perovskite solar cell that satisfies Formula 1 below.
(Equation 1)
ATHx(0.1≤x≤3)
(In Equation 1, A is an organic cation included in the perovskite compound, T is a metal included in the metal oxide, and H is a halogen element) 제 8항에 있어서,
상기 중간 층의 두께는 0.5 내지 10 nm인 페로브스카이트 태양전지.According to claim 8,
The thickness of the intermediate layer is 0.5 to 10 nm perovskite solar cell. 제 1항에 있어서,
상기 결정성 할로겐화물의 면간 거리(interplanar spacing)는 상기 페로브스카이트 화합물의 면간 거리보다 더 작은 페로브스카이트 태양전지.According to claim 1,
A perovskite solar cell in which the interplanar spacing of the crystalline halide is smaller than the interplanar spacing of the perovskite compound. 제 1항에 있어서,
상기 전자전달 층 하부에 위치하는 제1전극 및 상기 정공전달 층 상부에 위치하는 제2전극을 더 포함하는 페로브스카이트 태양전지.According to claim 1,
The perovskite solar cell further comprising a first electrode positioned below the electron transport layer and a second electrode positioned above the hole transport layer. 제 1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율(power conversion efficiency, PCE)은 22% 이상인 페로브스카이트 태양전지.According to claim 1,
The perovskite solar cell has a photoelectric conversion efficiency (PCE) of 22% or more. 제 12항에 있어서,
상기 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율은 500시간 이 후에 초기 광전변환효율 대비 80% 이상 유지되는 것인 페로브스카이트 태양전지.According to claim 12,
The photoelectric conversion efficiency of the perovskite solar cell is maintained at 80% or more compared to the initial photoelectric conversion efficiency after 500 hours. a) 기재 상에 금속할로겐화물 전구체가 용해된 금속산화물 전구체 용액을 이용하여 전자전달 층을 형성하는 단계;
b) 상기 전자전달 층 상에 상기 금속산화물 전구체 용액에 포함된 할로겐 원소를 함유하는 페로브스카이트 화합물 용액을 도포한 후 열처리 하여 중간 층 및 광활성 층을 동시에 형성하는 단계; 및
c) 상기 광활성 층 상에 정공전달 층을 형성하는 단계;를 포함하되,
상기 b) 단계에서, 중간 층은 상기 할로겐 원소를 함유하는 결정성 할로겐화물을 포함하고, 상기 전자전달 층 및 광활성 층 사이에서 형성되며, 상기 중간 층 및 광활성 층 간의 계면은 정합(coherent) 계면인 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.a) forming an electron transport layer on a substrate using a metal oxide precursor solution in which a metal halide precursor is dissolved;
b) simultaneously forming an intermediate layer and a photoactive layer by applying a perovskite compound solution containing a halogen element included in the metal oxide precursor solution on the electron transport layer and performing heat treatment; and
c) forming a hole transport layer on the photoactive layer;
In the step b), the intermediate layer includes the crystalline halide containing the halogen element and is formed between the electron transport layer and the photoactive layer, and the interface between the intermediate layer and the photoactive layer is a coherent interface. Manufacturing method of perovskite solar cell. 삭제delete 제 14항에 있어서,
상기 페로브스카이트 화합물 용액은 할로겐 원소 공여체 및 상(phase) 안정화제를 더 포함하는 것인 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.According to claim 14,
The method of manufacturing a perovskite solar cell, wherein the perovskite compound solution further comprises a halogen element donor and a phase stabilizer. 제 16항에 있어서,
상기 페로브스카이트 화합물 용액은 10 내지 80 mol%의 상기 할로겐 원소 공여체를 포함하는 것인 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법. According to claim 16,
The method of manufacturing a perovskite solar cell, wherein the perovskite compound solution contains 10 to 80 mol% of the halogen element donor. 제 16항에 있어서,
상기 페로브스카이트 화합물 용액은 0.5 내지 20 mol%의 상기 상 안정화제를 포함하는 것인 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법. According to claim 16,
The method of manufacturing a perovskite solar cell, wherein the perovskite compound solution contains 0.5 to 20 mol% of the phase stabilizer. 제 17항에 있어서,
상기 할로겐 원소는 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I) 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.According to claim 17,
The method of manufacturing a perovskite solar cell in which the halogen element is one or two or more selected from chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I). 제 14항에 있어서,
상기 금속할로겐화물 전구체는 주석(Sn)을 포함하는 것인 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.According to claim 14,
The method of manufacturing a perovskite solar cell in which the metal halide precursor contains tin (Sn). 제 14항에 있어서,
상기 b) 단계에서 형성되는 결정성 할로겐화물의 상(phase)은 상기 광활성 층에 포함되는 페로브스카이트 화합물의 상과는 상이한 것인 고효율 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.According to claim 14,
The method of manufacturing a high-efficiency perovskite solar cell in which the phase of the crystalline halide formed in step b) is different from the phase of the perovskite compound included in the photoactive layer. 제 14항에 있어서,
상기 b) 단계에서의 열처리는 50 내지 200℃ 온도에서 0.1 내지 2시간 동안 수행되는 것인 고효율 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.According to claim 14,
The heat treatment in step b) is performed at a temperature of 50 to 200 ° C. for 0.1 to 2 hours.
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