KR102568823B1 - Electrochromic material with visible-infrared wavelength selectivity and its manufacturing method, electrochromic film and device using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 전기변색 필름 및 소자를 개시한다.
본 발명에 따르는 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 전기변색 필름 및 소자는 텅스텐산화물전구체용액을 준비하는 S1단계와, 상기 텅스텐산화물전구체용액에 압력을 가하며 가온하여 부정비 텅스텐산화물 분말을 제조하는 S2단계 및 상기 부정비 텅스텐산화물 분말을 미세화하여 부정비 텅스텐산화물 미세분말을 제조하는 S3단계를 포함하는데 이에 의할 때, 더욱 상세하게는 전압인가 범위에 따라 적외선-가시광의 선택적 투과를 조절하여, 종래와 같이 착색시 가시광-적외선 모두 차단과 탈색시 모두 투과하는 2 모드 작동을 하면서도, 적외선 차단-가시광 투과의 제3모드를 수행하는 3 모드 수행할 수 있어서 계절적 상황에 따라 냉방 및 조명에너지를 선택적으로 절감할 수 있다.The present invention discloses a selective cathochromic material of visible light-infrared wavelength, a method for preparing the same, and an electrochromic film and device using the same.
A selective cathochromic material of visible light-infrared wavelength and a manufacturing method thereof, and an electrochromic film and device using the same according to the present invention include step S1 of preparing a tungsten oxide precursor solution, and applying pressure to the tungsten oxide precursor solution to obtain a constant ratio by heating It includes a step S2 of preparing non-stoichiometric tungsten oxide powder and a step S3 of miniaturizing the non-stoichiometric tungsten oxide powder to produce a non-stoichiometric tungsten oxide fine powder. By adjusting the selective transmission, it is possible to perform a 3-mode operation of blocking both visible light and infrared rays during coloring and transmitting both during decolorization as in the prior art, and performing a third mode of blocking infrared rays and transmitting visible light, depending on the seasonal situation. Cooling and lighting energy can be selectively reduced.
Description
본 발명은 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 전기변색 필름 및 소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전압인가 범위에 따라 적외선-가시광의 선택적 투과를 조절하여, 종래와 같이 착색시 가시광-적외선 모두 차단과 탈색시 모두 투과하는 2 모드 작동을 하면서도, 적외선 차단-가시광 투과의 제3모드 작동을 수행하는 3 모드 수행할 수 있어서 계절적 상황에 따라 냉방 및 조명에너지를 선택적으로 절감할 수 있는 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 전기변색 필름 및 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a selective cathochromic material of visible light-infrared wavelength, a manufacturing method thereof, and an electrochromic film and device using the same, and more particularly, by adjusting selective transmission of infrared-visible light according to a voltage application range, It can operate in 2 modes of blocking both visible and infrared rays during coloring and transmitting both during decolorization, and can perform 3 modes of blocking infrared rays and transmitting visible light, thereby selectively saving cooling and lighting energy according to seasonal conditions. It relates to a selective cathochromic material of visible light-infrared wavelength, a manufacturing method thereof, and an electrochromic film and device using the same.
전기 변색 필름은 인가된 전위에 의해 각각의 산화 전극 및 환원 전극에서 산화 환원 반응에 의해 착색과 탈색 현상이 나타나 색깔이 변하는 필름으로 사용자가 인위적으로 가시광선 및 적외선 등의 조절 가능한 필름으로, 다양한 종류의 무기산화물들이 전극 재료로 사용되고 있다. 그 중 대표적인 무기물 산화 전극재료 로는 FeO, IrOx, NiO, RhO5, V2O5 등이 있고, 환원 전극 재료로는 Bi2O3, CoO, MoO3, Nb2O5, TiO2, WO3 등이 있다.The electrochromic film is a film whose color changes due to the oxidation-reduction reaction at each anode and cathode by an applied potential. It is a film that can be artificially controlled by the user, such as visible and infrared rays. of inorganic oxides are used as electrode materials. Among them, typical inorganic anode materials include FeO, IrOx, NiO, RhO 5 , V 2 O 5 , and cathode materials include Bi 2 O 3 , CoO, MoO 3 , Nb 2 O 5 , TiO 2 , and WO 3 etc.
이러한 재료를 이용한 어플리케이션은 구성적으로 투명 전극층, 산화 전극층, 전해질층, 환원 전극층, 투명 전극층을 포함하는 전기변색디바이스로 제작되어 종래 창호에 기능성을 부여할 수 있다.Applications using these materials can be fabricated into an electrochromic device comprising a transparent electrode layer, an anode layer, an electrolyte layer, a cathode layer, and a transparent electrode layer, thereby imparting functionality to conventional windows and doors.
즉, 종래 건축물에 사용되는 창호들이 사용자에 의해 임의로 태양광량을 조절할 수 없는 단점이 있으나, 전기변색디바이스를 적용할 경우에는 외부의 환경 변화, 실내 환경 조건 및 거주자의 심리 상태 등의 다양한 요구에 따라 광투과율을 조절 가능함으로서 쾌적한 실내 환경을 구현하고, 냉, 난방 에너지 효율을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.In other words, windows and doors used in conventional buildings have a disadvantage in that the amount of sunlight cannot be arbitrarily adjusted by the user, but in the case of applying the electrochromic device, according to various needs such as external environment changes, indoor environmental conditions, and residents' psychological states, By adjusting the light transmittance, there is an advantage in implementing a comfortable indoor environment and increasing cooling and heating energy efficiency.
그러나 이런 전기변색디바이스는 통상 ITO(Indium-tin oxide), FTO(fluorine tin oxide)가 코팅된 유리 기판에 산화 전극 및 환원 전극을 전기 도금법을 사용하여 제조하거나, 스퍼터링과 같은 건식 코팅 방법을 이용하거나, 또는 졸-겔 코팅법을 이용하여 유리 기판에 코팅한 다음 250℃ 이상으로 고온 처리하여 유리 기판 위에서 결정성의 텅스텐 산화물을 형성하는 방법들이 주로 이용하고, 이때 고온 처리를 하지 않을 경우 무정형의 WO3 박막이 형성되는데, 무정형 텅스텐 산화물은 착색시 가시광선영역은 흡수하지만 적외선 영역의 빛은 투과하여 열차단특성이 좋지 않을 뿐 아니라 장기간 사용 시 텅스텐 산화물 도막의 내구성에 문제가 있고, 반대로 고온 처리 시 플라스틱 기재에 사용하기에 어려운 문제점이 있다.However, such an electrochromic device is usually manufactured by electroplating an anode and a cathode on a glass substrate coated with indium-tin oxide (ITO) or fluorine tin oxide (FTO), or using a dry coating method such as sputtering. , Or methods of forming crystalline tungsten oxide on a glass substrate by coating it on a glass substrate using a sol-gel coating method and then treating it at a high temperature of 250 ° C. or higher are mainly used . A thin film is formed. Amorphous tungsten oxide absorbs the visible light range when colored, but transmits infrared light, resulting in poor thermal insulation properties and problems with the durability of the tungsten oxide coating film when used for a long time. There is a problem that is difficult to use in the base material.
또한 박막의 두께가 200㎚이상 두꺼워질 경우 박막의 균열이 일어나 전극의 내구성에 문제가 발생하기 때문에 박막의 두께를 두텁게 할 수 없으며, 박막의 두께를 200㎚ 이하로 형성할 경우에는 낮은 콘트라스트를 가지는 문제점이 있었다.In addition, when the thickness of the thin film is more than 200 nm, cracks in the thin film cause problems with the durability of the electrode, so the thickness of the thin film cannot be increased. There was a problem.
이러한 문제들을 해결하기 위한 방안으로 대한민국공개특허공보 제2011-0132858호에서는 결정성 텅스텐 산화물 입자 30 중량부, 에탄올 65 중량부, 그리고TEOS(Tetraethoxysilane) 5중량부를 볼밀 자르에 넣어 혼합한 후 여기에 0.3mm 지르코늄 비드 300 중량부를 투입한 다음 볼밀을 이용하여 100시간 분산하여 습식 가능한 코팅 용액을 제조하고, 표면 저항 10Ω/sq.인 ITO PET 필름 위에 바 코터(NO. 10)를 이용하여 코팅한 다음 120℃, 5분 동안 건조하며 시편의 크기는 5cm×5cm 로 제작하고, 이때 얻어진 환원 전극층의 두께는 260nm이며, 프로필렌 카보네이트(PC)용매에 1 M의 LiClO4를 용해시킨 액체 전해질에서 상기 방법으로 제조된 환원 전극을 개시하여, 결정성 텅스텐 산화물 나노 입자를 기계적인 방법에 의해 유기 용매에 분산하고 무기 바인더와 혼합시켜 제조한 졸겔(Sol-Gel)코팅용액은 결정성 텅스텐 나노 입자와 기판과의 부착력이 확보하고 있으나, 이러한 구성은 외부 전원 인가에 따른 착색-탈색의 두가지 모드 작동(2-mode operation), 즉 광이 없은 야간에는 탈색모드에 의하여 가시광-적외선 모두 투과시키고 주간에는 착색 모드에 의하여 가시광-적외선 모두 차단하므로 착색 시 여름철 냉방비 절감 효과를 유발하나 과도한 가시광의 차단으로 조명에너지 사용량을 증가시키는 문제가 발생하게 된다.As a way to solve these problems, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2011-0132858 discloses that 30 parts by weight of crystalline tungsten oxide particles, 65 parts by weight of ethanol, and 5 parts by weight of TEOS (Tetraethoxysilane) are mixed in a ball mill cutter, and then mixed with 0.3 parts by weight. 300 parts by weight of mm zirconium beads were added, and then dispersed for 100 hours using a ball mill to prepare a wettable coating solution, and coated on an ITO PET film with a surface resistance of 10Ω/sq. using a bar coater (NO. 10), followed by 120 ℃, dried for 5 minutes, and the size of the specimen is 5 cm × 5 cm, the thickness of the cathode layer obtained at this time is 260 nm, prepared by the above method in a liquid electrolyte in which 1 M LiClO4 is dissolved in a propylene carbonate (PC) solvent The sol-gel coating solution prepared by starting the cathode, mechanically dispersing crystalline tungsten oxide nanoparticles in an organic solvent and mixing them with an inorganic binder has excellent adhesion between crystalline tungsten nanoparticles and the substrate. However, this configuration operates in two modes of coloring and decolorization according to external power supply (2-mode operation). Since it blocks all infrared rays, it causes an effect of reducing cooling costs in summer when coloring, but a problem of increasing lighting energy consumption occurs due to excessive blocking of visible light.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 첫번째 기술적 과제는 전압인가 범위에 따라 적외선-가시광의 선택적 투과를 조절하여, 종래와 같이 착색시 가시광-적외선 모두 차단과 탈색시 모두 투과하는 2 모드 작동을 하면서도, 적외선 차단-가시광 투과의 제3모드 작동을 수행하는 3 모드 수행할 수 있어서 계절적 상황에 따라 냉방 및 조명에너지를 선택적으로 절감할 수 있는 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 물질의 제조방법을 제공하는 것이다.Therefore, the first technical problem to be solved by the present invention is to selectively control the transmission of infrared-visible light according to the voltage application range, so as to block both visible and infrared rays during coloring and transmit both during decolorization, as in the prior art, blocking infrared rays. - To provide a method for producing a selective cathochromic material of visible light-infrared wavelengths capable of selectively saving cooling and lighting energy according to seasonal conditions by performing a third mode operation of visible light transmission.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 두번째 기술적 과제는 전압인가 범위에 따라 적외선-가시광의 선택적 투과를 조절하여, 종래와 같이 착색시 가시광-적외선 모두 차단과 탈색시 모두 투과하는 2 모드 작동을 하면서도, 적외선 차단-가시광 투과의 제3모드 작동을 수행하는 3 모드 수행할 수 있어서 계절적 상황에 따라 냉방 및 조명에너지를 선택적으로 절감할 수 있는 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 물질을 제공하는 것이다.In addition, the second technical problem to be solved by the present invention is to selectively control the transmission of infrared-visible light according to the voltage application range, so that while performing a two-mode operation of blocking both visible light and infrared rays during coloring and transmitting both during decolorization, as in the prior art, infrared rays It is to provide a selective cathochromic material of visible light-infrared wavelengths that can selectively save cooling and lighting energy according to seasonal conditions by performing a third mode operation of blocking-visible light transmission.
아울러, 본 발명이 해결하고자 하는 세번째 기술적 과제는 전압인가 범위에 따라 적외선-가시광의 선택적 투과를 조절하여, 종래와 같이 착색시 가시광-적외선 모두 차단과 탈색시 모두 투과하는 2 모드 작동을 하면서도, 적외선 차단-가시광 투과의 제3모드 작동을 수행하는 3 모드 수행할 수 있어서 계절적 상황에 따라 냉방 및 조명에너지를 선택적으로 절감할 수 있는 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 물질을 이용한 전기변색 필름을 제공하는 것이다.In addition, the third technical problem to be solved by the present invention is to selectively control the transmission of infrared-visible light according to the voltage application range, so as to perform a two-mode operation of blocking both visible light and infrared rays during coloring and transmitting both during decolorization, as in the prior art, infrared rays Provides an electrochromic film using a selective cathochromic material of visible light-infrared wavelengths capable of selectively saving cooling and lighting energy according to seasonal conditions by performing a third mode operation of blocking-visible light transmission will be.
한편, 본 발명이 해결하고자 하는 네번째 기술적 과제는 전압인가 범위에 따라 적외선-가시광의 선택적 투과를 조절하여, 종래와 같이 착색시 가시광-적외선 모두 차단과 탈색시 모두 투과하는 2 모드 작동을 하면서도, 적외선 차단-가시광 투과의 제3모드 작동을 수행하는 3 모드 수행할 수 있어서 계절적 상황에 따라 냉방 및 조명에너지를 선택적으로 절감할 수 있는 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 물질을 이용한 전기변색 소자를 제공하는 것이다.On the other hand, the fourth technical problem to be solved by the present invention is to selectively control the transmission of infrared-visible light according to the voltage application range, so as to perform a two-mode operation of blocking both visible light and infrared rays during coloring and transmitting both during decolorization, as in the prior art, infrared rays Provides an electrochromic element using a selective cathochromic material of visible light-infrared wavelengths capable of selectively saving cooling and lighting energy according to seasonal conditions by performing a third mode operation of blocking-visible light transmission will be.
본 발명은 상술한 첫번째 기술적 과제를 해결하기 위항여, 텅스텐산화물전구체용액을 준비하는 S1단계 및 상기 텅스텐산화물전구체용액에 압력을 가압하며 가온하여 부정비 텅스텐산화물 분말을 제조하는 S2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 물질의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above-mentioned first technical problem, the present invention includes step S1 of preparing a tungsten oxide precursor solution and step S2 of preparing non-stoichiometric tungsten oxide powder by heating while pressurizing the tungsten oxide precursor solution It provides a method for producing a selective redox discoloration material of visible light-infrared wavelength.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 텅스텐산화물전구체용액은 퍼록소 텅스텐산 또는 퍼록소 텅스텐산과 티탄전구체를 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the tungsten oxide precursor solution may include peroxo tungstic acid or peroxo tungstic acid and a titanium precursor.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 티탄전구체는 티탄커플링제인 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the titanium precursor may be a titanium coupling agent.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 티탄전구체는 퍼록소 텅스텐산 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부를 포함하는 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the titanium precursor may include 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of peroxo-tungstic acid.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 온도는 150 내지 250℃인 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the temperature may be 150 to 250 ℃.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 온도는 시간 의존적으로 가온되는 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the temperature may be increased in a time-dependent manner.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 압력은 1 내지 10㎫인 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the pressure may be 1 to 10 MPa.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 압력은 시간 의존적으로 가압되는 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the pressure may be applied in a time-dependent manner.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 부정비 텅스텐산화물 분말을 정제하는 S21단계를 더 포함하는 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the step S21 of refining the non-stoichiometric tungsten oxide powder may be further included.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 부정비 텅스텐산화물 분말을 제조한 후 이를 미세화하여 부정비 텅스텐산화물 미세분말을 제조하는 S3단계를 더 포함하는 것일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, after preparing the non-stoichiometric tungsten oxide powder, it may further include a step S3 of producing a non-stoichiometric tungsten oxide fine powder by miniaturizing it.
한편 본 발명이 해결하고자 하는 두번째 기술적 과제는 상술한 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 물질을 제공한다.On the other hand, the second technical problem to be solved by the present invention is to provide a selective cathochromic material of visible light-infrared wavelength, characterized in that produced by the above-described manufacturing method.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 물질은 부정비 텅스텐산화물 미세분말을 포함하는 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the visible-infrared wavelength selective redox material may include a non-stoichiometric tungsten oxide fine powder.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 부정비 텅스텐산화물 미세분말은 단사정계 W18O49 상을 포함하는 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the non-stoichiometric tungsten oxide fine powder may include a monoclinic W 18 O 49 phase.
또 한편, 본 발명이 해결하고자 하는 세번째 기술적 과제는 상술한 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 물질을 포함하는 전기변색 필름을 제공한다.On the other hand, a third technical problem to be solved by the present invention is to provide an electrochromic film including the above-described visible-infrared wavelength selective cathochromic material.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 필름은 부정비 텅스텐산화물 미세분말이 코팅된 박막층이 적층된 전도층을 포함하는 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the film may include a conductive layer in which thin film layers coated with non-stoichiometric tungsten oxide fine powder are stacked.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 박막층의 두께는 50 내지 1000㎚인 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the thin film layer may have a thickness of 50 to 1000 nm.
또 한편, 본 발명이 해결하고자 하는 네번째 기술적 과제는 상기 전기변색 필름을 포함하는 전기변색 소자를 제공한다.On the other hand, a fourth technical problem to be solved by the present invention is to provide an electrochromic device including the electrochromic film.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 전기변색필름은 상대전극을 구비되어 대향된 작업전극과 광에 의하여 탈색되거나 착색되는 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the electrochromic film may be provided with a counter electrode to be discolored or colored by the working electrode and light facing each other.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 착색이나 탈색은 가시광-적외선 모두 차단, 가시광-적외선 모두 차단 또는 적외선 차단-가시광 투과의 3 모드를 포함하는 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the coloring or decolorization may include three modes of blocking all visible light and infrared rays, blocking both visible light and infrared rays, or blocking infrared rays and transmitting visible light.
본 발명에 따르는 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 전기변색 필름 및 소자에 의하면, 전압인가 범위에 따라 적외선-가시광의 선택적 투과를 조절하여, 종래와 같이 착색시 가시광-적외선 모두 차단과 탈색시 모두 투과하는 2 모드 작동을 하면서도, 적외선 차단-가시광 투과의 제3모드를 수행하는 3 모드 수행할 수 있어서 계절적 상황에 따라 냉방 및 조명에너지를 선택적으로 절감할 수 있다.According to the selective cathochromic material of the visible light-infrared wavelength and the manufacturing method thereof, and the electrochromic film and device using the same according to the present invention, the selective transmission of infrared-visible light is controlled according to the voltage application range, and visible light-visible light- It can operate in 2 modes of blocking all infrared rays and transmitting both at the time of decolorization, and can perform 3 modes of blocking infrared rays and transmitting visible light, so that cooling and lighting energy can be selectively saved according to seasonal conditions.
도 1은 본 발명에 따르는 제조예 1, 2에 의하여 제조된 미세분말화된 부정비 텅스텐산화물 미세분말에 대하여 XRD 분석 사진이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 전기변색층이 적층된 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 전기변색 필름의 단면에 대한 SEM 사진이며,
도 3은 본 발명의 실시예 5에서 제조된 전기변색층이 적층된 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 전기변색 필름의 단면에 대한 SEM 사진이며,
도 4는 본 발명의 실험예 3에 의하여 측정된 순환 전류-전압(CV) 곡선 그래프이고,
도 5, 6은 각각 본 발명의 실험예 3에 의하여 측정된 파장 대비 투과도에 의하여 탈색(breaching)과 착색(colored)를 보여주는 그래프이며,
도 7은 본 발명의 실험예 3에 의하여 측정된 시간대전류법(CA)에 따르는 작업전극의투과도 변화를 보여주는 그래프이고,
도 8은 본 발명의 실험예 4에 의하여 측정된 순환 전류-전압(CV) 곡선 그래프이고,
도 9, 10은 각각 본 발명의 실험예 4에 의하여 측정된 파장 대비 투과도에 의하여 탈색(breaching)과 착색(colored)를 보여주는 그래프이며,
도 11은 본 발명의 실험예 4에 의하여 측정된 시간대전류법(CA)에 따르는 작업전극의투과도 변화를 보여주는 그래프이고,
도 12는 본 발명의 실험예 5에 의하여 측정된 순환 전류-전압(CV) 곡선 그래프이고,
도 13, 14는 각각 본 발명의 실험예 5에 의하여 측정된 파장 대비 투과도에 의하여 탈색(breaching)과 착색(colored)를 보여주는 그래프이며,
도 15는 본 발명의 실험예 5에 의하여 측정된 시간대전류법(CA)에 따르는 작업전극의투과도 변화를 보여주는 그래프이고,
도 16은 본 발명의 실험예 6에 의하여 측정된 순환 전류-전압(CV) 곡선 그래프이고,
도 17, 18은 각각 본 발명의 실험예 6에 의하여 측정된 파장 대비 투과도에 의하여 탈색(breaching)과 착색(colored)를 보여주는 그래프이며,
도 19는 본 발명의 실험예 6에 의하여 측정된 시간대전류법(CA)에 따르는 작업전극의투과도 변화를 보여주는 그래프이고,
도 20은 본 발명의 실험예 7에 의하여 측정된 순환 전류-전압(CV) 곡선 그래프이고,
도 21, 22는 각각 본 발명의 실험예 7에 의하여 측정된 파장 대비 투과도에 의하여 탈색(breaching)과 착색(colored)를 보여주는 그래프이며,
도 23은 본 발명의 실험예 7에 의하여 측정된 시간대전류법(CA)에 따르는 작업전극의투과도 변화를 보여주는 그래프이고,
도 24는 본 발명의 실험예 8에 의하여 측정된 순환 전류-전압(CV) 곡선 그래프이고,
도 25, 26은 각각 본 발명의 실험예 8에 의하여 측정된 파장 대비 투과도에 의하여 탈색(breaching)과 착색(colored)를 보여주는 그래프이며,
도 27은 본 발명의 실험예 8에 의하여 측정된 시간대전류법(CA)에 따르는 작업전극의투과도 변화를 보여주는 그래프이고,
도 28은 본 발명의 실험예 9에 의하여 측정된 순환 전류-전압(CV) 곡선 그래프이고,
도 29, 30은 각각 본 발명의 실험예 9에 의하여 측정된 파장 대비 투과도에 의하여 탈색(breaching)과 착색(colored)를 보여주는 그래프이며,
도 31은 본 발명의 실험예 9에 의하여 측정된 시간대전류법(CA)에 따르는 작업전극의투과도 변화를 보여주는 그래프이고,
도 32는 본 발명의 실험예 10에 의하여 측정된 순환 전류-전압(CV) 곡선 그래프이고,
도 33, 34는 각각 본 발명의 실험예 10에 의하여 측정된 파장 대비 투과도에 의하여 탈색(breaching)과 착색(colored)를 보여주는 그래프이며,
도 35는 본 발명의 실험예 10에 의하여 측정된 시간대전류법(CA)에 따르는 작업전극의투과도 변화를 보여주는 그래프이다.
1 is a photograph of XRD analysis of micropowdered non-stoichiometric tungsten oxide micropowders prepared by Preparation Examples 1 and 2 according to the present invention;
2 is a SEM image of a cross section of a selective cathodic color change electrochromic film of visible light-infrared wavelengths in which electrochromic layers prepared in Examples 1 to 4 of the present invention are stacked,
3 is a SEM image of a cross section of a selective cathodic color change electrochromic film of visible light-infrared wavelengths in which an electrochromic layer is laminated, prepared in Example 5 of the present invention;
4 is a cyclic current-voltage (CV) curve graph measured according to Experimental Example 3 of the present invention;
5 and 6 are graphs showing bleaching and colored by transmittance versus wavelength measured by Experimental Example 3 of the present invention, respectively.
7 is a graph showing the change in transmittance of the working electrode according to the time zone amperometric (CA) measured according to Experimental Example 3 of the present invention;
8 is a cyclic current-voltage (CV) curve graph measured according to Experimental Example 4 of the present invention;
9 and 10 are graphs showing bleaching and colored by transmittance versus wavelength measured by Experimental Example 4 of the present invention, respectively.
11 is a graph showing the change in transmittance of the working electrode according to time zone amperometric (CA) measured according to Experimental Example 4 of the present invention;
12 is a cyclic current-voltage (CV) curve graph measured according to Experimental Example 5 of the present invention;
13 and 14 are graphs showing bleaching and colored by transmittance versus wavelength measured according to Experimental Example 5 of the present invention, respectively.
15 is a graph showing the change in transmittance of the working electrode according to time zone amperometric (CA) measured according to Experimental Example 5 of the present invention;
16 is a cyclic current-voltage (CV) curve graph measured according to Experimental Example 6 of the present invention;
17 and 18 are graphs showing bleaching and colored by transmittance versus wavelength measured according to Experimental Example 6 of the present invention, respectively.
19 is a graph showing the change in transmittance of the working electrode according to time zone amperometric (CA) measured according to Experimental Example 6 of the present invention;
20 is a cyclic current-voltage (CV) curve graph measured according to Experimental Example 7 of the present invention;
21 and 22 are graphs showing bleaching and colored by transmittance versus wavelength measured according to Experimental Example 7 of the present invention, respectively.
23 is a graph showing the change in transmittance of the working electrode according to the time zone amperometric (CA) measured by Experimental Example 7 of the present invention;
24 is a cyclic current-voltage (CV) curve graph measured according to Experimental Example 8 of the present invention;
25 and 26 are graphs showing bleaching and colored by transmittance versus wavelength measured according to Experimental Example 8 of the present invention, respectively.
27 is a graph showing the change in transmittance of the working electrode according to the time zone amperometric (CA) measured according to Experimental Example 8 of the present invention;
28 is a cyclic current-voltage (CV) curve graph measured according to Experimental Example 9 of the present invention;
29 and 30 are graphs showing bleaching and colored by transmittance versus wavelength measured according to Experimental Example 9 of the present invention, respectively.
31 is a graph showing the change in transmittance of the working electrode according to time zone amperometric (CA) measured according to Experimental Example 9 of the present invention;
32 is a cyclic current-voltage (CV) curve graph measured according to Experimental Example 10 of the present invention;
33 and 34 are graphs showing bleaching and colored by transmittance versus wavelength measured by Experimental Example 10 of the present invention, respectively.
35 is a graph showing the change in transmittance of the working electrode according to time-zone amperometric (CA) measured according to Experimental Example 10 of the present invention.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하며, 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, examples will be described in detail to aid understanding of the present invention, but the following examples are only illustrative of the content of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
또한, 본 발명은 특정한 부분을 상세히 기술하나, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. In addition, although the present invention describes specific parts in detail, it will be clear to those skilled in the art that these specific descriptions are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereby. .
따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
도 1은 본 발명에 따르는 제조예 1, 2에 의하여 제조된 미세분말화된 부정비 텅스텐산화물 미세분말에 대하여 XRD 분석 사진이고, 도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 전기변색층이 적층된 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 전기변색 필름의 단면에 대한 SEM 사진이며, 도 3은 본 발명의 실시예 5에서 제조된 전기변색층이 적층된 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 전기변색 필름의 단면에 대한 SEM 사진이며, 도 4는 본 발명의 실험예 3에 의하여 측정된 순환 전류-전압(CV) 곡선 그래프이고, 도 5, 6은 각각 본 발명의 실험예 3에 의하여 측정된 파장 대비 투과도에 의하여 탈색(breaching)과 착색(colored)를 보여주는 그래프이며, 도 7은 본 발명의 실험예 3에 의하여 측정된 시간대전류법(CA)에 따르는 작업전극의투과도 변화를 보여주는 그래프이고, 도 8은 본 발명의 실험예 4에 의하여 측정된 순환 전류-전압(CV) 곡선 그래프이고, 도 9, 10은 각각 본 발명의 실험예 4에 의하여 측정된 파장 대비 투과도에 의하여 탈색(breaching)과 착색(colored)를 보여주는 그래프이며, 도 11은 본 발명의 실험예 4에 의하여 측정된 시간대전류법(CA)에 따르는 작업전극의투과도 변화를 보여주는 그래프이고, 도 12는 본 발명의 실험예 5에 의하여 측정된 순환 전류-전압(CV) 곡선 그래프이고, 도 13, 14는 각각 본 발명의 실험예 5에 의하여 측정된 파장 대비 투과도에 의하여 탈색(breaching)과 착색(colored)를 보여주는 그래프이며, 도 15는 본 발명의 실험예 5에 의하여 측정된 시간대전류법(CA)에 따르는 작업전극의투과도 변화를 보여주는 그래프이고, 도 16은 본 발명의 실험예 6에 의하여 측정된 순환 전류-전압(CV) 곡선 그래프이고, 도 17, 18은 각각 본 발명의 실험예 6에 의하여 측정된 파장 대비 투과도에 의하여 탈색(breaching)과 착색(colored)를 보여주는 그래프이며, 도 19는 본 발명의 실험예 6에 의하여 측정된 시간대전류법(CA)에 따르는 작업전극의투과도 변화를 보여주는 그래프이고, 도 20은 본 발명의 실험예 7에 의하여 측정된 순환 전류-전압(CV) 곡선 그래프이고, 도 21, 22는 각각 본 발명의 실험예 7에 의하여 측정된 파장 대비 투과도에 의하여 탈색(breaching)과 착색(colored)를 보여주는 그래프이며, 도 23은 본 발명의 실험예 7에 의하여 측정된 시간대전류법(CA)에 따르는 작업전극의투과도 변화를 보여주는 그래프이고, 도 24는 본 발명의 실험예 8에 의하여 측정된 순환 전류-전압(CV) 곡선 그래프이고, 도 25, 26은 각각 본 발명의 실험예 8에 의하여 측정된 파장 대비 투과도에 의하여 탈색(breaching)과 착색(colored)를 보여주는 그래프이며, 도 27은 본 발명의 실험예 8에 의하여 측정된 시간대전류법(CA)에 따르는 작업전극의투과도 변화를 보여주는 그래프이고, 도 28은 본 발명의 실험예 9에 의하여 측정된 순환 전류-전압(CV) 곡선 그래프이고, 도 29, 30은 각각 본 발명의 실험예 9에 의하여 측정된 파장 대비 투과도에 의하여 탈색(breaching)과 착색(colored)를 보여주는 그래프이며, 도 31은 본 발명의 실험예 9에 의하여 측정된 시간대전류법(CA)에 따르는 작업전극의투과도 변화를 보여주는 그래프이고, 도 32는 본 발명의 실험예 10에 의하여 측정된 순환 전류-전압(CV) 곡선 그래프이고, 도 33, 34는 각각 본 발명의 실험예 10에 의하여 측정된 파장 대비 투과도에 의하여 탈색(breaching)과 착색(colored)를 보여주는 그래프이며, 도 35는 본 발명의 실험예 10에 의하여 측정된 시간대전류법(CA)에 따르는 작업전극의투과도 변화를 보여주는 그래프인데, 이를 참고하여 설명한다.1 is an XRD analysis photograph of non-stoichiometric tungsten oxide micropowder prepared in Preparation Examples 1 and 2 according to the present invention, and FIG. 2 is an electrochromic layer prepared in Examples 1 to 4 of the present invention. This is a SEM picture of a cross section of the laminated visible light-infrared wavelength selective cathochromic electrochromic film, and FIG. 4 is a cyclic current-voltage (CV) curve graph measured by Experimental Example 3 of the present invention, and FIGS. 5 and 6 are wavelengths measured by Experimental Example 3 of the present invention, respectively. FIG. 7 is a graph showing the change in transmittance of the working electrode according to the time zone amperometric method (CA) measured according to Experimental Example 3 of the present invention, and FIG. 8 is a cyclic current-voltage (CV) curve graph measured by Experimental Example 4 of the present invention, and FIGS. 9 and 10 show bleaching and coloring by transmittance versus wavelength measured by Experimental Example 4 of the present invention, respectively. 11 is a graph showing the change in transmittance of the working electrode according to the time zone current method (CA) measured by Experimental Example 4 of the present invention, and FIG. 12 is a graph showing Experimental Example 5 of the present invention. It is a measured cyclic current-voltage (CV) curve graph, and FIGS. 13 and 14 are graphs showing bleaching and colored by transmittance versus wavelength measured according to Experimental Example 5 of the present invention, respectively. FIG. 15 is a graph showing the change in transmittance of the working electrode according to the time zone amperometric (CA) measured by Experimental Example 5 of the present invention, and FIG. 16 is a cyclic current-voltage (CV) curve measured by Experimental Example 6 of the present invention. 17 and 18 are graphs showing bleaching and colored by transmittance versus wavelength measured by Experimental Example 6 of the present invention, respectively, and FIG. 19 is measured by Experimental Example 6 of the present invention. 20 is a cyclic current-voltage (CV) curve graph measured according to Experimental Example 7 of the present invention, and FIGS. 21 and 22 are respectively 23 is a graph showing bleaching and colored by transmittance versus wavelength measured by Experimental Example 7 of the present invention, and FIG. 24 is a graph showing a change in transmittance of an electrode, and FIG. 24 is a cyclic current-voltage (CV) curve graph measured by Experimental Example 8 of the present invention, and FIGS. 25 and 26 are wavelengths measured by Experimental Example 8 of the present invention, respectively. FIG. 27 is a graph showing the change in transmittance of the working electrode according to the time zone current method (CA) measured by Experimental Example 8 of the present invention, and FIG. 28 is a cyclic current-voltage (CV) curve graph measured by Experimental Example 9 of the present invention, and FIGS. 29 and 30 show bleaching and coloring by transmittance versus wavelength measured by Experimental Example 9 of the present invention, respectively. (colored), Figure 31 is a graph showing the change in transmittance of the working electrode according to the time zone amperometric (CA) measured by Experimental Example 9 of the present invention, Figure 32 is a graph showing the change in the transmittance of the working electrode according to Experimental Example 10 of the present invention 33 and 34 are graphs of measured cyclic current-voltage (CV) curves, and FIGS. 33 and 34 are graphs showing bleaching and coloring by transmittance versus wavelength measured according to Experimental Example 10 of the present invention, respectively. FIG. 35 is a graph showing the change in transmittance of the working electrode according to the time zone amperometric (CA) measured according to Experimental Example 10 of the present invention, which will be described with reference to this.
본 발명에 따르는 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 물질의 제조방법은 텅스텐산화물전구체용액을 준비하는 S1단계와, 상기 텅스텐산화물전구체용액에 압력을 가하며 가온하여 부정비 텅스텐산화물 분말을 제조하는 S2단계 및 상기 부정비 텅스텐산화물 분말을 미세화하여 부정비 텅스텐산화물 미세분말을 제조하는 S3단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for producing a selective redox discoloration material of visible light-infrared wavelengths according to the present invention includes step S1 of preparing a tungsten oxide precursor solution, step S2 of preparing non-stoichiometric tungsten oxide powder by heating while applying pressure to the tungsten oxide precursor solution, and It is characterized in that it comprises a step S3 of producing a non-stoichiometric tungsten oxide fine powder by miniaturizing the non-stoichiometric tungsten oxide powder.
먼저 S1단계를 보면, 텅스텐산화물전구체용액을 준비하는 공정인데, 여기서 텅스텐산화물전구체용액은 텅스텐산화물전구체와 용매를 포함하고 있으며, 사용될 수 있는 용매는 텅스텐산화물전구체를 균일하게 분산시킬 수 있는 한 제한없이 사용할 수 있는데, 예를 들어 알콜류를 들 수 있다.First, in step S1, it is a process of preparing a tungsten oxide precursor solution, wherein the tungsten oxide precursor solution contains a tungsten oxide precursor and a solvent, and the solvent that can be used is without limitation as long as it can uniformly disperse the tungsten oxide precursor It can be used, for example, alcohol.
상기 알콜류는 낮은 탄소수를 갖는 알코올류(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올이나 이의 혼합물 등)를 사용할 수 있고, 이러한 낮은 탄소수로 인하여 120℃ 이하의 낮은 증발온도 특성을 가지고 있어 반응 후에 제거에 용이한 장점이 있다.As the alcohols, alcohols having a low carbon number (methanol, ethanol, propanol, isopropanol or mixtures thereof, etc.) can be used, and due to this low carbon number, it has a low evaporation temperature characteristic of 120 ° C or less, so it is easy to remove after the reaction. there is
또한, 상기 텅스텐산화물전구체용액은 퍼록소 텅스텐산(peroxo tungstic acid; PTA)(WO3.xH2O2.yH2O 0.05≤x≤1.0, 3≤y≤4) 또는 퍼록소 텅스텐산과 티탄전구체를 포함할 수 있다.In addition, the tungsten oxide precursor solution is peroxo tungstic acid (PTA) (WO 3 .xH 2 O 2 .yH 2 O 0.05≤x≤1.0, 3≤y≤4) or peroxo tungstic acid and titanium precursor can include
상기 티탄전구체는 티나늄 분말을 포함할 수 있고, 분산성을 고려하여 티탄커플링제를 사용할 수 있다.The titanium precursor may include titanium powder, and a titanium coupling agent may be used in consideration of dispersibility.
이러한 티탄커플링제는 퍼록소 텅스텐산과 함께 고압후 고온으로 인한 디옥시젼(deoxygenated) 반응 후에 산소결핍(oxygen deficient) 특성의 부정비화합물(비화학량론적 화합물(nonstoichiometric material): WO3-x)에 첨가되어서(doped), 통전변색기능을 향상시키고 결정성, 상순도 향상시킬 수 있음은 물론, 듀얼 밴드(dual-band) 특성을 발휘하는데 도움이 될 수 있는 한 제한없이 사용할 수 있다.This titanium coupling agent is added to an oxygen-deficient non-oxygenated compound (nonstoichiometric material: WO 3-x ) after a deoxygenated reaction due to high pressure and high temperature with peroxo-tungstic acid By being doped, it can be used without limitation as long as it can help to improve the electrochromic discoloration function, improve crystallinity and phase purity, and exhibit dual-band characteristics.
이러한 티탄커플링제의 예로는 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트)타이타네이트, 이소프로필 디올레일(디옥틸포스페이트) 타이타네이트, 이소프로필 트리(디옥틸포스페이트) 타이타네이트, 이소프로필 트리올레일 타이타네이트, 이소프로필 트리스테아릴 타이타네이트, 이소프로필 트리(도데실벤젠설포네이트) 타이타네이트, 이소프로필 트리(디옥틸피로포스페이트) 타이타네이트 및 디(디옥틸피로포스페이트) 에틸렌 타이타네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 선택할 수 있으며, 이러한 커플링제는 용매상 가수분해되는 테트라알콕사이드 타이타네이트(예; titanium(IV) isopropoxide, titanium(IV) butoxide 등과는 달리, 알킬포스페이트가 결합되어 있어 용매와 가수분해를 방지할 수 있는 특징이 있다.Examples of such titanium coupling agents include tetraisopropyl di(dioctylphosphate) titanate, isopropyl dioleyl (dioctylphosphate) titanate, isopropyl tri(dioctylphosphate) titanate, and isopropyl trioleyl Titanate, isopropyl tristearyl titanate, isopropyl tri(dodecylbenzenesulfonate) titanate, isopropyl tri(dioctylpyrophosphate) titanate and di(dioctylpyrophosphate) ethylene titanate At least one selected from the group consisting of nates may be selected, and such a coupling agent is tetraalkoxide titanate (eg, titanium (IV) isopropoxide, titanium (IV) butoxide, etc., which is hydrolyzed in a solvent phase, unlike alkyl phosphate bonded It is characterized by being able to prevent solvent and hydrolysis.
아울러, 상기 퍼록소 텅스텐산에 티탄전구체를 포함하는 경우에는 퍼록소 텅스텐산 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부의 티탄전구체를 사용할 수 있는데, 만일 1 중량부 미만인 경우에는 초기 성능 안정화에 시간이 필요하며 내구성이 저하되는 문제가 발생하며, 반대로 50 중량부를 초과하면, 비정질 텅스텐 산화물 및 이산화티탄 복합체를 형성하여 변색속도 및 변색범위를 저하시키는 문제를 양기할 수 있다.In addition, when the titanium precursor is included in the peroxo-tungstic acid, 1 to 50 parts by weight of the titanium precursor may be used based on 100 parts by weight of the peroxo-tungstic acid. If it is less than 1 part by weight, it takes time to stabilize the initial performance Conversely, if the amount exceeds 50 parts by weight, a complex of amorphous tungsten oxide and titanium dioxide may be formed to reduce the rate of discoloration and the range of discoloration.
다음으로, S2단계는 상기 텅스텐산화물전구체용액에 압력을 가하며 가온하여 부정비 텅스텐산화물 분말을 제조하는 공정인데, 이에 의할 때 쉽게 제거될 수 있는 용매내에서 반응을 수행할 수 있어, 종래 사용되었던 긴사슬의 분산제(surfactant)의 이용, 질소 또는 아르곤 같은 비활성 분위기에서의 반응에 의하던 종래 공정의 문제인 대량생산이 어렵고 또한 코팅전 또는 후에 추가적으로 surfactant를 제거하므로 공정의 수나 비용이 증가하는 것을 방지할 수 있다.Next, step S2 is a process of preparing non-stoichiometric tungsten oxide powder by heating while applying pressure to the tungsten oxide precursor solution, whereby the reaction can be performed in a solvent that can be easily removed, It is difficult to mass-produce, which is a problem of the conventional process by using long-chain surfactants and reacting in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, and additionally removing surfactant before or after coating to prevent an increase in the number of processes or costs. can
여기서 상기 부정비 텅스텐산화물 분말은 고압하에 고온에 의하여 디옥시젼(deoxygenated) 반응 후에 산소결핍(oxygen deficient) 구조를 갖는 부정비화합물이다.Here, the non-stoichiometric tungsten oxide powder is an amorphous compound having an oxygen deficient structure after being deoxygenated by high temperature under high pressure.
상술한 고압은 고압반응기에서 수행할 수 있는데, 예를 들어 오토클레이브(autoclave) 장치를 사용할 수 있다.The above-described high-pressure may be performed in a high-pressure reactor, for example, an autoclave device may be used.
상기 고압과 고온은 부정비 텅스텐산화물에서 디옥시젼되는 산소의 함량을 조절하는 인자로 사용될 수 있으며, 특히 고온을 형성하는 가열에 의한 가온은 시간 의존적으로 이루어지는 것이 바람직하다.The high pressure and high temperature can be used as factors to control the content of oxygen that is deoxidized in the non-stoichiometric tungsten oxide, and in particular, heating by heating to form a high temperature is preferably performed in a time-dependent manner.
즉, 즉, 예를 들어 고온 200℃, 고압 3㎫을 목표 온도와 압력으로 설정한 경우에 각각 분당 1℃, 0.1㎫씩 증가시킬 수 있다.That is, for example, when a high temperature of 200° C. and a high pressure of 3 MPa are set as the target temperature and pressure, the temperature may be increased by 1° C. and 0.1 MPa per minute, respectively.
또한, 목표 온도와 압력에서 일정 시간동안 반응시간을 설정하는 것이 바람직한데 이는 목표 온도와 압력의 범위에 의존적인 특성치이다.In addition, it is desirable to set the reaction time for a certain period of time at the target temperature and pressure, which is a characteristic value dependent on the range of the target temperature and pressure.
상기 목표 온도는 150 내지 250℃가 바람직하며 만일 150℃ 미만이면 디옥시젼 반응이 원활하지 않거나 반응시간이 길어져(2~3days) 공정성이 저하되는 문제 및 비정질 텅스텐산화물이 생성되는 문제가 있고, 반대로 250℃를 초과하면 공정비용 증가는 물론 반응용기의 압력이 급격히 증가하여 용매의 선택에 제한이 있고 반응용기의 제조단가가 증가하는 문제가 있어 바람직하지 못하다.The target temperature is preferably 150 to 250 ° C. If it is less than 150 ° C., there is a problem that the deoxidation reaction is not smooth or the reaction time is long (2 to 3 days), resulting in reduced processability and generation of amorphous tungsten oxide. On the contrary, When the temperature exceeds 250° C., not only process costs increase, but also the pressure of the reaction vessel increases rapidly, which limits the choice of solvent and increases the manufacturing cost of the reaction vessel, which is undesirable.
아울러, 상기 목표 압력은 1 내지 10㎫이 바람직하며 만일 1㎫미만이면 목표온도나 반응시간을 낮출 수 있으나 디옥시젼 반응이 원활하지 않아 비정질 텅스텐산화물이 생성되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 10㎫을 초과하면 반응 설비나 비용의 상승이 크게 증가하는 문제가 있을 수 있다.In addition, the target pressure is preferably 1 to 10 MPa, and if it is less than 1 MPa, the target temperature or reaction time can be lowered, but there may be a problem in that amorphous tungsten oxide is generated because the oxidation reaction is not smooth, and on the contrary, 10 MPa If it exceeds , there may be a problem in that the increase in reaction equipment or cost increases significantly.
또 한편, S2단계에는 상기 부정비 텅스텐산화물 분말을 정제하는 S21단계를 더 포함할 수 있는데 이는 후 공정인 미세분말화를 위하여 부산물이나 용매를 제거하기 위하여 수행할 수 있다.On the other hand, step S2 may further include step S21 of purifying the non-stoichiometric tungsten oxide powder, which may be performed to remove by-products or solvents for fine powdering as a subsequent process.
예를 들면, 상술한 디옥시젼 반응이 완결된 후에 실온으로 냉각 후, 반응한 분말을 원심분리기를 이용하여 12000rpm에서 10분간 원심분리 후 상부 용액을 제거하고 분말을 에탄올을 이용하여 재분산시키는 과정으로 분말의 순도를 향상시킬 수 있다.For example, after the above-mentioned deoxidation reaction is completed, after cooling to room temperature, the reacted powder is centrifuged at 12000 rpm for 10 minutes using a centrifuge, the upper solution is removed, and the powder is redispersed using ethanol. This can improve the purity of the powder.
이러한 재분산 과정은 여러번 반복하여 수행함으로써 순도를 더 향상킬 수 있고 목표 순도 확보후에 수득된 분말을 회전증발농축기를 이용하여 용매의 완전히 제거를 이룰 수 있다.This redispersion process can be repeated several times to further improve the purity, and the powder obtained after securing the target purity can be completely removed from the solvent by using a rotary evaporator.
상기한 방법으로 제조된 부정비 텅스텐산화물 분말은 입도 분포가 넓어서 어플레케이션에 따라서는 입도 분포를 더 첨예하게 조절할 필요가 있으므로, 분말화하는 공정을 더 포함할 수 있다. Since the non-stoichiometric tungsten oxide powder manufactured by the above method has a wide particle size distribution, depending on the application, it is necessary to more sharply control the particle size distribution, so a powdering process may be further included.
즉, 상기 부정비 텅스텐산화물 분말을 미세화하여 부정비 텅스텐산화물 미세분말을 제조하는 S3단계는 분말 미세화 공정이며, 부정비 텅스텐산화물 분말을 미세화할 수 있는 한 제한없이 공지된 다양한 공정을 채용할 수 있다.That is, step S3 of miniaturizing the non-stoichiometric tungsten oxide powder to produce a non-stoichiometric tungsten oxide fine powder is a powder refinement process, and various known processes may be employed without limitation as long as the non-stoichiometric tungsten oxide powder can be refined. .
예를 들어 볼밀(ball mill) 공정을 통한 분말의 파쇄 및 분산을 수행할 수 있는데, 상기 합성된 분말 1g과 에탄올 9g을 혼합한 후 유리병에 담아 비드들(평균직경 3㎜ zirconia bead)과 함께 250rpm의 속도 회전시키며 Ball milling을 48시간 실시하고 여과수단(Sieve)를 이용하여 비들들(zirconia bead)를 제거하고 재분산과 증발을 통하여 부정비 텅스텐산화물 미세분말을 제조할 수 있다.For example, it is possible to crush and disperse the powder through a ball mill process. After mixing 1 g of the synthesized powder and 9 g of ethanol, put it in a glass bottle and mix it with beads (3 mm average diameter zirconia beads). Ball milling is performed for 48 hours while rotating at a speed of 250 rpm, zirconia beads are removed using a sieve, and non-stoichiometric tungsten oxide fine powder can be produced through redispersion and evaporation.
상기 부정비 텅스텐산화물 미세분말의 평균입도는 10 내지 100㎚이며 만일 10㎚ 미만이면 원할한 분산을 위해 추가적인 분산제의 사용을 수반하는 문제가 있고, 반대로 100㎚를 초과하면 코팅 후 빛의 산란으로 인한 헤이즈(haze) 발생 및 표면적의 저하로 변색특성이 저하되는 문제가 있다.The average particle size of the non-stoichiometric tungsten oxide fine powder is 10 to 100 nm, and if it is less than 10 nm, there is a problem involving the use of an additional dispersant for smooth dispersion. There is a problem in that discoloration characteristics are lowered due to haze generation and lowering of the surface area.
한편 본 발명에 따르는 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 물질은 상술한 제조방법에 의하여 제조된 물질로서, 부정비 텅스텐산화물 미세분말로서 그 자체는 물론 용액으로 콜로이드 상으로 구비될 수 있음은 물론이다.On the other hand, the visible-infrared wavelength selective redox discoloration material according to the present invention is a material manufactured by the above-described manufacturing method, and can be provided as non-stoichiometric tungsten oxide fine powder in a colloidal form as a solution as well as itself.
이러한 부정비 텅스텐산화물 미세분말은 통상의 텅스텐 산화물(WO3)에서 산소 결핍(oxygen-deficient)의 부정비 텅스텐 산화물(WO3-X)을 포함하는 구조로 이해될 수 있으며, 일례로 상기 부정비 텅스텐산화물 미세분말은 단사정계 W18O49 상을 포함하는 것일 수 있다.Such non-stoichiometric tungsten oxide fine powder can be understood as a structure including oxygen-deficient non-stoichiometric tungsten oxide (WO 3-X ) in normal tungsten oxide (WO 3 ), and as an example, the non-stoichiometric tungsten oxide The tungsten oxide fine powder may include a monoclinic W 18 O 49 phase.
또 한편, 본 발명은 상기 부정비 텅스텐산화물 미세분말을 용매에 분산시켜 이를 유리나 투명이나 반투명 소재의 고분자 필름을 포함하는 기판에 코팅하여 경화시킨 전기변색 필름을 포함한다.On the other hand, the present invention includes an electrochromic film obtained by dispersing the non-stoichiometric tungsten oxide fine powder in a solvent and coating it on a substrate including a polymer film of glass or a transparent or translucent material and curing it.
이러한 필름은 상술한 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 물질을 포함하는데, 상기 필름은 부정비 텅스텐산화물 미세분말이 코팅된 박막층이 적층된 전도층을 포함하는 것일 수 있다.Such a film includes the above-described visible-infrared wavelength selective redox material, and the film may include a conductive layer in which a thin film layer coated with non-stoichiometric tungsten oxide fine powder is stacked.
여기서 전도층은 전기적 통전성을 가진 박막이나 플레이트를 의미하는 것으로 광의 투과성을 가진 금속산화물 박막을 예를 들 수 있으며, 통상적으로 유리나 고분자 기판에 스퍼터 같은 증착방법으로 적층된 인듐틴옥사이드(ITO)나 플루오르틴옥사이드(FTO) 같은 전도층을 포함할 수 있다.Here, the conductive layer refers to a thin film or plate having electrical conductivity, for example, a metal oxide thin film having light transmission, and typically indium tin oxide (ITO) or fluorocarbon laminated on a glass or polymer substrate by a deposition method such as sputter. It may include a conductive layer such as tin oxide (FTO).
또한, 상기 박막층의 두께는 50 내지 1000㎚인 것일 수 있는데, 만일 50 ㎚ 미만에서는 가시광 및 적외선의 투과도 변화폭이 낮아 실질적인 냉방에너지 저감 효과가 미미할 수 있고, 반대로 1000㎚를 초과하면, 제조시나 사용중에 박막층상 크랙(crack)이나 갈라짐, 들뜸과 같은 불량이 발생하여, 비균일한 착-탈색이 문제될 수 있고, 전기적 저항의 증가로 인해 착-탈색 과정에서의 에너지소비량이 증가할 수 있다.In addition, the thin film layer may have a thickness of 50 to 1000 nm. If it is less than 50 nm, the change in visible and infrared light transmittance is low, so the effect of reducing practical cooling energy may be insignificant. Conversely, if it exceeds 1000 nm, during manufacturing or use Defects such as cracks, cracks, and lifting of thin film layers may occur, resulting in non-uniform coloring and discoloration, and energy consumption in the coloring and discoloration process may increase due to an increase in electrical resistance.
또 한편, 본 발명은 상기한 전기변색 필름을 포함하는 전기변색 소자를 포함한다.On the other hand, the present invention includes an electrochromic device including the electrochromic film.
상술한 전기변색필름은 상대전극으로 구비하여 대향된 작업전극과 광에 의하여 탈색되거나 착색되는 것일 수 있으며, 제품이나 어플리케이션의 일태양으로 작업전극과 상대전극과의 사이에 전해질을 개재시켜 양 테두리를 밀봉함으로써 제공될 수 있다.The above-described electrochromic film may be provided as a counter electrode and decolored or colored by light with the working electrode facing each other. As an aspect of a product or application, an electrolyte is interposed between the working electrode and the counter electrode to form both edges. It can be provided by sealing.
이러한 전기변색소자는 주간이나 야간 또는 맑은 날이나 흐린 날에 조사되는 광의 세기나 주파수 특성에 의하여 소자가, 즉 전기변색필름이 착색이나 탈색될 수 있으며, 본 발명에 의한 전기변색소자는 가시광-적외선 모두 차단, 가시광-적외선 모두 차단하는 동작 모드 외에 적외선 차단-가시광 투과의 선택적 작동이 가능한 3 모드 작동이 가능한 특징이 있다.In such an electrochromic device, the device, that is, the electrochromic film, can be colored or discolored by the intensity or frequency characteristics of the light irradiated during the day or night, or on a sunny or cloudy day, and the electrochromic device according to the present invention can emit visible light-infrared rays. In addition to the operation mode of blocking all and blocking both visible light and infrared rays, there is a feature that enables selective operation of infrared blocking and visible light transmission in three modes.
제조예 1Preparation Example 1
PTA(퍼록소 텅스텐산(peroxo tungstic acid; PTA)(WO3·xH2O2·yH2O)) 분말 3g과 에탄올 30mL를 실온에서 1시간 동안 교반하여 혼합용액을 준비하고, 상기 혼합용액을 50ml 규격의 고온/고압반응기(오토클레이브;Autoclave)에 옮겨 담은 후에, 분당 0.1㎫로 목표압력 3㎫ 압력 하에 분당 1도의 온도로 목표온도 200oC까지 승온 후 동일온도에서 2시간 동안 반응시킨 후 실온(25℃)으로 냉각 후, 반응물을 원심분리기를 12000rpm에서 10분간 작동시켜 원심분리 후 상부층을 형성한 액체를 제거하고 분말을 에탄올을 가하여 재분산시키고, 이러한 재분산을 3회 반복 후 수득된 분말을 회전증발농축기를 이용하여 용매를 완전히 제거하였으며, 볼밀(ball mill) 공정을 통한 분말의 파쇄 및 분산을 위하여 상기 합성된 분말 1g을 에탄올 9g과 혼합시킨 뒤 20mL 규격의 유리병에 담고, 평균 입경 0.3㎜ 지르코니아 비즈(zirconia beads)를 함유한 용액과 1:1의 부피 비율로 넣어준 뒤, 250rpm의 속도로 볼밀링(Ball milling)을 48시간 실시하였고, 여과수단을 이용하여 지르코니아 비즈를 제거하여 평균입경 25~30㎚의 미세분말화된 부정비 텅스텐산화물 미세분말 용액을 제조하였다.A mixed solution was prepared by stirring 3 g of PTA (peroxo tungstic acid; PTA) (WO 3 xH 2 O 2 yH 2 O) powder and 30 mL of ethanol at room temperature for 1 hour. After transferring to a 50ml standard high-temperature/high-pressure reactor (autoclave), the temperature is raised to a target temperature of 200 o C at a temperature of 1 degree per minute under a target pressure of 3 MPa at 0.1 MPa per minute, and then reacted at the same temperature for 2 hours After cooling to room temperature (25 ° C.), the reactant was centrifuged by operating the centrifuge at 12000 rpm for 10 minutes to remove the liquid forming the upper layer and redispersing the powder by adding ethanol, and repeating this redispersion three times. The solvent was completely removed from the powder using a rotary evaporator, and 1 g of the synthesized powder was mixed with 9 g of ethanol for crushing and dispersing of the powder through a ball mill process, and then placed in a 20 mL glass bottle and averaged. After adding a solution containing 0.3 mm zirconia beads in a volume ratio of 1:1, ball milling was performed at a speed of 250 rpm for 48 hours, and the zirconia beads were removed using a filtering means. Thus, a non-stoichiometric tungsten oxide fine powder solution having an average particle diameter of 25 to 30 nm was prepared.
제조예 2Preparation Example 2
PTA 100 중량부에 대하여 8 중량부의 테트라이소프로필 디(디옥틸포스페이트)타이타네이트를 첨가한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that 8 parts by weight of tetraisopropyl di(dioctylphosphate) titanate was added based on 100 parts by weight of PTA.
실시예 1Example 1
제조예 1의 분산용액을 FTO glass (4cm*4cm)기판 위에 1mL를 코팅하고, 3000rpm, 1000rpm/s, 30s의 조건으로 스핀 코팅(spin coating)을 실시한 후 130oC에서 30분간 열처리를 실시하여 부정비 텅스텐산화물 미세분말을 포함한 전기변색층이 코팅된 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 전기변색 필름을 제조하였다. 1 mL of the dispersion solution of Preparation Example 1 was coated on an FTO glass (4 cm * 4 cm) substrate, spin coating was performed under conditions of 3000 rpm, 1000 rpm / s, and 30 s, followed by heat treatment at 130 ° C for 30 minutes. A selective cathodic color electrochromic film of visible light-infrared wavelength coated with an electrochromic layer containing non-stoichiometric tungsten oxide fine powder was prepared.
실시예 2 Example 2
열처리를 250oC 온도에서 1시간 동안 진행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Heat treatment was performed in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment was performed at 250 ° C for 1 hour.
실시예 3 Example 3
제조예2을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1 except for using Preparation Example 2.
실시예 4Example 4
제조예2에서 열처리를 250oC 온도에서 1시간 동안 진행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Preparation Example 2, the heat treatment was performed in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment was performed at 250 ° C for 1 hour.
실시예 5Example 5
제조예 1의 분산용액을 FTO glass (4cm*4cm)기판 위에 1mL를 올려주고 3000rpm, 1000rpm/s, 30s의 조건으로 스핀 코팅(spin coating)을 실시한 후 130oC에서 30분간 열처리를 실시한 후 제1변색층을 적층하고, 제1변색층의 상부로 제조예1의 분산용액을 1mL를 올려주고 3000rpm, 1000rpm/s, 30s의 조건으로 스핀 코팅(spin coating)을 실시한 후 130oC에서 30분간 열처리를 실시한 후 제2변색층을 적층한 부정비 텅스텐산화물 미세분말이 코팅된 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 전기변색 필름을 제조하였다. 1 mL of the dispersion solution of Preparation Example 1 was placed on an FTO glass (4 cm * 4 cm) substrate, spin coating was performed under conditions of 3000 rpm, 1000 rpm/s, and 30 s, and heat treatment was performed at 130 ° C for 30 minutes. After stacking the first color-changing layer, 1 mL of the dispersion solution of Preparation Example 1 was added to the top of the first color-changing layer, spin coating was performed under conditions of 3000 rpm, 1000 rpm/s, and 30 s, and then at 130 ° C for 30 minutes. After performing the heat treatment, a selective cathodic color electrochromic film of visible light-infrared wavelength coated with non-stoichiometric tungsten oxide fine powder on which a second color change layer was laminated was prepared.
실시예 6Example 6
열처리를 250oC 온도에서 1시간 동안 진행한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.Heat treatment was performed in the same manner as in Example 5, except that the heat treatment was performed at 250 ° C for 1 hour.
실시예 7Example 7
제조예 2을 이용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.Except for using Preparation Example 2, it was carried out in the same manner as in Example 5.
실시예 8Example 8
제조예2를 이용하고 열처리를 250oC 온도에서 1시간 동안 진행한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 5, except that Preparation Example 2 was used and heat treatment was performed at 250 ° C for 1 hour.
실험예 1Experimental Example 1
제조예 1, 2에 의하여 제조된 미세분말화된 부정비 텅스텐산화물 미세분말에 대하여 XRD 분석을 수행하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. XRD analysis was performed on the micropowdered non-stoichiometric tungsten oxide micropowder prepared in Preparation Examples 1 and 2, and the results are shown in FIG. 1.
도 1을 참조하면 X-선 회절 피크는 단사정계 W18O49 상(JCPDS 05-0392)로 분류되는 것으로 확인하였다.Referring to FIG. 1, the X-ray diffraction peak was confirmed to be classified as a monoclinic W 18 O 49 phase (JCPDS 05-0392).
실험예 2Experimental Example 2
실시예 1 내지 4에서 제조된 전기변색층이 적층된 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 전기변색 필름의 단면에 대한 SEM 사진을 촬영하였는도 도 2를 참조하면, 전기변색층의 두께는 약 200㎚ 두께로 균일한 박막 필름을 형성하고 있음을 알 수 있다. Referring to FIG. 2, a SEM picture was taken of a cross section of the visible light-infrared wavelength selective redox electrochromic film in which the electrochromic layers prepared in Examples 1 to 4 were stacked, the thickness of the electrochromic layer was about 200 nm. It can be seen that a thin film having a uniform thickness is formed.
실험예 3 내지 10Experimental Examples 3 to 10
실시예 1 내지 8에서 제조한 전기변색 필름 작업전극으로 하고 각각을 준비하여, 백금 박막이 코팅된 FTO 전극을 상대전극으로 하여 각 전극을 마주보게 배향한 후 열경화성 고분자로 테두리를 밀봉 후 상대전극에 형성된 미세 구멍을 통해 1.0M LiClO4 전해질을 주입 후 미세구멍을 밀봉하여 실험예 3 내지 10에 사용할 전기변색소자를 제조하여, 동일한 전해질에 침지되어 있는 Ag/AgCl 기준전극을 사용하여 순환 전류-전압법(cyclic voltammetry) 또는 시간대전류법(chronoamperometry)으로 전기화학적 특성을 평가하면서 동시에 작업전극의 투과도 변화를 측정하여 그 결과를 도 3 내지 도 34에 나타내었는데, 즉, 실험예3 내지 6의 경우 130℃ 소성온도 보다 250 ℃ 소성온도에서 투과도 변화율폭이 증가하고, Using the electrochromic film prepared in Examples 1 to 8 as the working electrode, each was prepared, and the FTO electrode coated with the platinum thin film was oriented to face each other using the platinum thin film as the counter electrode, and after sealing the edge with a thermosetting polymer, the counter electrode Electrochromic devices to be used in Experimental Examples 3 to 10 were prepared by injecting 1.0M LiClO 4 electrolyte through the formed micropores and then sealing the micropores, and using Ag/AgCl reference electrode immersed in the same electrolyte, circulating current-voltage The electrochemical properties were evaluated by cyclic voltammetry or chronoamperometry, and the change in transmittance of the working electrode was measured at the same time, and the results are shown in FIGS. 3 to 34, that is, for Experimental Examples 3 to 6, The transmittance change rate width is increased at 250 ℃ firing temperature than at ℃ firing temperature,
티탄전구체가 첨가된 경우(Ti-doped) 초기성능 안정화 및 내구성이 향상되는 것을 확인하였으며, 실험예 7 내지 10의 경우 실험예 3 내지 6에 비해 두께의 증가로 가시광 및 적외선의 투과도 변화폭이 크게 향상되는 것을 확인하였다(아래 표 1, 2 참조). When the titanium precursor was added (Ti-doped), it was confirmed that the initial performance was stabilized and the durability was improved. In the case of Experimental Examples 7 to 10, the change in the transmittance of visible light and infrared light was greatly improved due to the increase in thickness compared to Experimental Examples 3 to 6. It was confirmed that it was (see Tables 1 and 2 below).
특히 모든 시험예에서 착색과정 중 낮은 전압범위에서 (개방전압(0.8V)에서 -0.2V)영역에서는 적외선 영역의 투과도가 조절되며 그 이상의 전압범위에서는 가시광 및 적외선의 투과도가 동시에 조절되는 파장선택적 투과도 조절 특성을 보여서 3 모드 동작의 우수함을 알 수 있었다.In particular, in all test examples, in the low voltage range (open voltage (0.8V) to -0.2V), the transmittance of the infrared region is adjusted in the range of coloring, and in the voltage range above that, the transmittance of visible light and infrared light is simultaneously adjusted. By showing the control characteristics, the excellence of the three-mode operation was found.
<표 1><Table 1>
<표 2><Table 2>
Claims (15)
상기 텅스텐산화물전구체용액에 압력을 가압하며 가온하여 부정비 텅스텐산화물 분말을 제조하는 S2단계;를 포함하고,
상기 부정비 텅스텐산화물 분말을 제조한 후 이를 미세화하여 부정비 텅스텐산화물 미세분말을 제조하는 S3단계;를 더 포함하며,
상기 가온시의 온도는 150 내지 250℃이고, 상기 압력은 1 내지 10㎫로 디옥시젼되는 산소의 함량을 조절하는 인자로 사용되도록 각각 분당 1℃, 0.1㎫씩 증가시키고,
상기 부정비 텅스텐산화물 미세분말의 평균입도는 10 내지 100㎚인 것을 특징으로 하는 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 물질의 제조방법.
S1 step of preparing a tungsten oxide precursor solution; and
Step S2 of producing non-stoichiometric tungsten oxide powder by heating while pressurizing the tungsten oxide precursor solution;
Further comprising a S3 step of preparing non-stoichiometric tungsten oxide powder by micronizing it after preparing the non-stoichiometric tungsten oxide powder,
The temperature at the time of heating is 150 to 250 ° C, and the pressure is increased by 1 ° C. and 0.1 MPa per minute, respectively, to be used as a factor for controlling the content of oxygen to be deoxidized to 1 to 10 MPa,
The average particle size of the non-stoichiometric tungsten oxide fine powder is 10 to 100 nm A method for producing a selective redox discoloration material of visible light-infrared wavelengths.
상기 텅스텐산화물전구체용액은 퍼록소 텅스텐산 또는 퍼록소 텅스텐산과 티탄전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 물질의 제조방법.
According to claim 1,
Wherein the tungsten oxide precursor solution comprises peroxo tungstic acid or peroxo tungstic acid and a titanium precursor.
상기 티탄전구체는 티탄커플링제인 것을 특징으로 하는 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 물질의 제조방법.
According to claim 2
The titanium precursor is a method for producing a selective cathochromic material of visible light-infrared wavelengths, characterized in that the titanium coupling agent.
A selective cathochromic material of visible light-infrared wavelength, characterized in that produced by the manufacturing method according to claim 1.
상기 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 물질은 부정비 텅스텐산화물 미세분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 물질.
According to claim 7,
The visible light-infrared wavelength selective cathochromic material comprises a non-stoichiometric tungsten oxide fine powder.
상기 부정비 텅스텐산화물 미세분말은 단사정계 W18O49 상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광-적외선 파장의 선택적 환원변색 물질.
According to claim 8,
The non-stoichiometric tungsten oxide fine powder is a selective cathodic discoloration material of visible light-infrared wavelengths, characterized in that it comprises a monoclinic W 18 O 49 phase.
An electrochromic film comprising the selective cathochromic material of claim 7 in the visible light-infrared wavelength.
상기 필름은 부정비 텅스텐산화물 미세분말이 코팅된 박막층이 적층된 전도층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기변색 필름.
According to claim 10,
The electrochromic film, characterized in that the film comprises a conductive layer in which a thin film layer coated with non-stoichiometric tungsten oxide fine powder is laminated.
상기 박막층의 두께는 50 내지 1000㎚인 것을 특징으로 하는 전기변색 필름.
According to claim 11,
Electrochromic film, characterized in that the thickness of the thin film layer is 50 to 1000㎚.
An electrochromic device comprising the electrochromic film of claim 10.
상기 전기변색필름은 상대전극을 구비되어 대향된 작업전극과 광에 의하여 탈색되거나 착색되는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.
According to claim 13,
The electrochromic film is provided with a counter electrode and is decolored or colored by the working electrode and light.
상기 착색이나 탈색은 가시광-적외선 모두 차단, 가시광-적외선 모두 차단 또는 적외선 차단-가시광 투과의 3 모드를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.15. The method of claim 14,
The electrochromic device characterized in that the coloring or decolorization includes three modes of blocking all visible light-infrared rays, blocking all visible light-infrared rays, or blocking infrared rays-transmitting visible light.
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| GRNT | Written decision to grant |