KR102567347B1 - Manufacturing method for development of organic-inorganic carbon materials with complex porosities through direct impregnation of metal-organic framework precursors in the presence of reduced graphene oxide aerogel and organic-inorganic carbon materials with complex porosities - Google Patents

Manufacturing method for development of organic-inorganic carbon materials with complex porosities through direct impregnation of metal-organic framework precursors in the presence of reduced graphene oxide aerogel and organic-inorganic carbon materials with complex porosities Download PDF

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KR102567347B1 KR1020210054038A KR20210054038A KR102567347B1 KR 102567347 B1 KR102567347 B1 KR 102567347B1 KR 1020210054038 A KR1020210054038 A KR 1020210054038A KR 20210054038 A KR20210054038 A KR 20210054038A KR 102567347 B1 KR102567347 B1 KR 102567347B1
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Abstract

본 발명은 환원된 산화그래핀 에어로겔 내부에 금속-유기 골격체의 전구체를 직접 함침하고 용매열 반응하는 새로운 제조법을 도입하여, 고분산도의 금속-유기 골격체 나노입자와 환원된 산화그래핀 에어로겔로 구성한 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유-무기 탄소체 제조 방법 및 이를 이용한 복합 기공의 유-무기 탄소체에 관한 것이다.
본 발명인 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유-무기 탄소체 제조 방법은, 산화그래핀 수용액과 수산화칼륨(KOH) 용액을 오토클레이브에 넣고 수열반응하여 환원된 산화그래핀 에어로겔 제조단계; 염화제이철(FeCl3)과 테레프탈산(terephthalic acid)을 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 용해시킨 후 추출하여 금속-유기 골격체(Metal-organic framework, MOF) 전구체를 제조하는 MOF 전구체 제조단계; 상기 MOF 전구체 제조단계에 의해 제조된 금속-유기 골격체 전구체를 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔에 주입한 후 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 혼합물을 균질화하는 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 제조단계; 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 제조단계에 의해 제조된 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체를 오토클레이브에 넣고 용매열 반응하여 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 제조하는 용매열 반응단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention introduces a new manufacturing method in which a precursor of a metal-organic framework is directly impregnated into a reduced graphene oxide airgel and subjected to a solvothermal reaction, thereby producing high-dispersity metal-organic framework nanoparticles and reduced graphene oxide airgel. It relates to a method for producing a composite porous organic-inorganic carbon body prepared by directly impregnating a metal-organic framework precursor into a reduced graphene oxide airgel, and a composite porous organic-inorganic carbon body using the same.
The present invention, a method for producing a complex porous organic-inorganic carbon body produced by directly impregnating a metal-organic framework precursor in a reduced graphene oxide airgel, puts a graphene oxide aqueous solution and a potassium hydroxide (KOH) solution in an autoclave and hydrothermal A step of preparing the reduced graphene oxide airgel by reaction; MOF precursor preparation step of preparing a metal-organic framework (MOF) precursor by dissolving ferric chloride (FeCl 3 ) and terephthalic acid in dimethylformamide and then extracting; Preparation of reduced graphene oxide airgel-MIL precursor by injecting the metal-organic framework precursor prepared in the MOF precursor preparation step into the reduced graphene oxide airgel and then homogenizing the reduced graphene oxide airgel-MIL precursor mixture step; A solvothermal reaction step of preparing a MIL/reduced graphene oxide airgel composite by putting the reduced graphene oxide airgel-MIL precursor prepared in the reduced graphene oxide airgel-MIL precursor preparation step in an autoclave and performing a solvothermal reaction. It is characterized by including;

Description

환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법 및 이를 이용한 복합 기공 유·무기 탄소체{MANUFACTURING METHOD FOR DEVELOPMENT OF ORGANIC-INORGANIC CARBON MATERIALS WITH COMPLEX POROSITIES THROUGH DIRECT IMPREGNATION OF METAL-ORGANIC FRAMEWORK PRECURSORS IN THE PRESENCE OF REDUCED GRAPHENE OXIDE AEROGEL AND ORGANIC-INORGANIC CARBON MATERIALS WITH COMPLEX POROSITIES}Method for manufacturing a composite porous organic/inorganic carbon body produced by directly impregnating a metal-organic framework precursor in reduced graphene oxide airgel, and a composite porous organic/inorganic carbon body using the same WITH COMPLEX POROSITIES THROUGH DIRECT IMPREGNATION OF METAL-ORGANIC FRAMEWORK PRECURSORS IN THE PRESENCE OF REDUCED GRAPHENE OXIDE AEROGEL AND ORGANIC-INORGANIC CARBON MATERIALS WITH COMPLEX POROSITIES}

본 발명은 환원된 산화그래핀 에어로겔 내부에 금속-유기 골격체의 전구체를 직접 함침하고 용매열 반응하는 새로운 제조법을 도입하여, 고분산도의 금속-유기 골격체 나노입자와 환원된 산화그래핀 에어로겔로 구성한 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법 및 이를 이용한 복합 기공의 유·무기 탄소체에 관한 것이다. The present invention introduces a new manufacturing method in which a precursor of a metal-organic framework is directly impregnated into a reduced graphene oxide airgel and subjected to a solvothermal reaction, thereby producing high-dispersity metal-organic framework nanoparticles and reduced graphene oxide airgel. It relates to a method for manufacturing a composite porous organic/inorganic carbon body prepared by directly impregnating a metal-organic framework precursor into a reduced graphene oxide airgel, and a composite porous organic/inorganic carbon body using the same.

복합 기공의 유·무기 탄소체는 금속-유기 골격체인 MIL-101(Materials Institute Lavoisier - 101)의 전구체를 대공극을 지닌 환원된 산화그래핀 에어로겔 내에 직접 함침하고, 용매열 반응을 통해 내부에서 성장을 시키는 새로운 방식을 도입하여 개발한다. 환원된 산화그래핀과 금속-유기 골격체의 복합 소재를 각 개별 소재에서 기대할 수 없는 시너지 효과를 통해 새로운 특성 및 기능을 보여줄 수 있다. 기존 방법의 예시는 아래 두 가지로 설명할 수 있다. The organic/inorganic carbon body with complex pores is grown by directly impregnating the precursor of MIL-101 (Materials Institute Lavoisier - 101), a metal-organic framework, into the reduced graphene oxide airgel with large pores, and growing inside through solvothermal reaction. Introduce and develop new ways to The composite material of reduced graphene oxide and metal-organic framework can show new characteristics and functions through synergistic effects that cannot be expected from each individual material. Examples of existing methods can be explained in the following two ways.

첫 번째로, 이미 제조된 금속-유기 골격체 나노입자를 환원된 산화그래핀 에어로겔 제조 공정에 도입하여 수열 반응을 하는 방법이다. 이 방법은 금속-유기 골격체 나노입자가 수열 반응 조건에서 부반응을 통해 구조 변형이 발생하기 쉽다는 단점이 있고, 지지체에 금속-유기 골격체 나노입자 분산도도 제한적이다. 따라서 복합 소재의 시너지 효과를 기대하기 어렵다. First, a hydrothermal reaction is performed by introducing previously prepared metal-organic framework nanoparticles into a reduced graphene oxide airgel manufacturing process. This method has the disadvantage that the metal-organic framework nanoparticles easily undergo structural transformation through a side reaction under hydrothermal reaction conditions, and the degree of dispersion of the metal-organic framework nanoparticles in the support is also limited. Therefore, it is difficult to expect a synergistic effect of composite materials.

두 번째로, 금속-유기 골격체의 제조를 위한 수열 반응 시 산화그래핀을 도입하는 방법이다. 이 방법은 나노미터 크기의 금속-유기 골격체와 탄소 지지체의 복합 구조를 형성할 수는 있으나, 에어로겔 구조 형성이 어려워 계층적 기공의 탄소 소재를 얻기 힘들다.Second, it is a method of introducing graphene oxide during a hydrothermal reaction for preparing a metal-organic framework. Although this method can form a composite structure of a nanometer-sized metal-organic framework and a carbon support, it is difficult to obtain a carbon material with hierarchical pores because it is difficult to form an airgel structure.

따라서 본 발명은 기존 방법의 문제점을 해결하기 위해 이미 제조한 환원된 산화그래핀 에어로겔 내에 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하고 용매열 반응하는 새로운 방식을 고안하여, 대공극의 에어로겔 전반에 고루 분산된 금속-유기 골격체 나노입자를 수득할 수 있으며, 이를 통해 복합 소재의 시너지 효과를 극대화할 수 있다. 또한, 환원된 산화그래핀 대공극 크기 조절을 통하여 다양한 계층적 기공의 유·무기 탄소 소재 개발이 가능하므로 활용 잠재성이 높다고 판단된다. Therefore, in order to solve the problems of the existing methods, the present invention has devised a new method of directly impregnating the metal-organic framework precursor into the already prepared reduced graphene oxide airgel and performing a solvothermal reaction, and evenly distributing it throughout the airgel of the large pores. metal-organic framework nanoparticles can be obtained, through which the synergistic effect of the composite material can be maximized. In addition, since it is possible to develop organic/inorganic carbon materials with various hierarchical pores through the size control of reduced graphene oxide macropores, it is judged that the application potential is high.

한국공개특허 제10-2012-0051789호Korean Patent Publication No. 10-2012-0051789

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 환원된 산화그래핀 에어로겔 내에 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하고 용매열 반응을 실시하여 대공극의 에어로겔 전반에 고루 분산된 금속-유기 골격체 나노입자를 수득할 수 있는 복합 기공의 유·무기 탄소 소재 제조방법을 제공하는 것이다. The present invention was made to solve the above problems, and an object of the present invention is to directly impregnate a metal-organic framework precursor into a reduced graphene oxide airgel and perform a solvothermal reaction to disperse it evenly throughout the airgel of the large pores. It is to provide a method for producing a complex porous organic/inorganic carbon material capable of obtaining metal-organic framework nanoparticles.

또한, 본 발명의 목적은 에어로겔 내부에 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 합성함으로써, 금속-유기 골격체 나노입자의 분산도를 증가시킨 복합 기공의 유·무기 탄소 소재 제조방법을 제공하는 것이다. In addition, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a composite porous organic/inorganic carbon material with increased dispersion of metal-organic framework nanoparticles by directly impregnating and synthesizing the metal-organic framework precursor into the airgel. .

또한, 본 발명의 목적은 유·무기 탄소 소재로서 에어로겔의 대공극과 금속-유기 골격체의 미세공극의 계층적 기공 구조를 가질 수 있는 복합 기공의 유·무기 탄소 소재 제조방법을 제공하는 것이다. In addition, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a composite porous organic/inorganic carbon material that can have a hierarchical pore structure of large pores of airgel and micropores of a metal-organic framework as an organic/inorganic carbon material.

또한, 본 발명의 목적은 유·무기 탄소 소재로서 에어로겔의 대공극과 금속-유기 골격체의 미세공극의 계층적 기공 구조를 포함하여 기체 분자의 유동성, 열전도도 및 흡·탈착 성능을 향상시킬 수 있는 복합 기공의 유·무기 탄소 소재 제조방법을 제공하는 것이다. In addition, an object of the present invention is to improve the fluidity, thermal conductivity, and adsorption/desorption performance of gas molecules, including the hierarchical pore structure of the macropores of airgel and the micropores of metal-organic frameworks as an organic/inorganic carbon material. It is to provide a method for manufacturing organic/inorganic carbon materials with complex pores.

또한, 본 발명의 목적은 고온 및 고압 조건에서 탄소 지지체에 의해 금속-유기 골격체 나노입자의 안정성을 향상시킬 수 있는 복합 기공의 유·무기 탄소 소재 제조방법을 제공하는 것이다. In addition, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a composite porous organic/inorganic carbon material capable of improving the stability of metal-organic framework nanoparticles by using a carbon support under high temperature and high pressure conditions.

발명이 해결하고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems to be solved by the invention are not limited to the above-mentioned technical problems, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below. You will be able to.

본 발명에 따른 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법은,The method for producing a composite porous organic/inorganic carbon body produced by directly impregnating a metal-organic framework precursor in a reduced graphene oxide airgel according to the present invention,

산화그래핀 수용액을 오토클레이브에 넣고 수열반응하여 환원된 산화그래핀 에어로겔을 제조하는 제1단계;A first step of preparing a reduced graphene oxide airgel by putting an aqueous solution of graphene oxide in an autoclave and subjecting it to a hydrothermal reaction;

염화제이철(FeCl3)과 테레프탈산(terephthalic acid)을 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 용해시킨 후 추출하여 금속-유기 골격체 전구체를 제조하는 제2단계;A second step of preparing a metal-organic framework precursor by dissolving ferric chloride (FeCl 3 ) and terephthalic acid in dimethylformamide and then extracting them;

상기 제2단계에 의해 제조된 금속-유기 골격체 전구체를 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔에 주입한 후 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 혼합물을 균질화하여 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체를 제조하는 제3단계;The reduced graphene oxide airgel-MIL precursor was prepared by injecting the metal-organic framework precursor prepared in the second step into the reduced graphene oxide airgel and then homogenizing the reduced graphene oxide airgel-MIL precursor mixture. The third step to do;

상기 3단계에 의해 제조된 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체를 오토클레이브에 넣고 용매열 반응하여 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 제조하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. and a fourth step of preparing a MIL/reduced graphene oxide airgel composite by putting the reduced graphene oxide airgel-MIL precursor prepared in the above three steps in an autoclave and performing a solvothermal reaction.

상기 제1단계는,The first step is

테프론 용기에 산화그래핀 수용액과 수산화칼륨(KOH) 용액을 넣고 균질기로 균일화 시켜 산화그래핀 혼합액을 제조하는 제1-1단계;Step 1-1 of preparing a mixed solution of graphene oxide by putting an aqueous solution of graphene oxide and a solution of potassium hydroxide (KOH) in a Teflon container and homogenizing them with a homogenizer;

상기 제1-1단계에 의해 제조된 산화그래핀 혼합액을 오토클레이브에 넣고 수열반응하여 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물을 제조하는 제1-2단계;Step 1-2 of preparing a reduced graphene oxide airgel mixture by putting the mixed solution of graphene oxide prepared in step 1-1 into an autoclave and performing a hydrothermal reaction thereon;

상기 제1-2단계에 의해 제조된 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물을 감온한 후 증류수로 세척하여 잔여물을 제거하는 제1-3단계;Steps 1-3 of reducing the temperature of the reduced graphene oxide airgel mixture prepared in steps 1-2 and then washing with distilled water to remove residues;

상기 제1-3단계에서 잔여물이 제거된 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물에 상기 증류수를 제거한 후, 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)를 주입하여 표면 처리하여 환원된 산화그래핀 에어로겔을 제조하는 제1-4단계;에 의해 수행되는 것을 특징으로 한다. A first step of manufacturing reduced graphene oxide airgel by removing the distilled water from the reduced graphene oxide airgel mixture from which residues are removed in steps 1-3, and then injecting dimethylformamide to treat the surface. -Step 4; characterized in that it is performed by.

상기 제4단계를 수행 후,After performing the fourth step,

상기 4단계에 의해 제조된 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 감온한 후 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 방치한 뒤, 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 에탄올 및 증류수로 세척하는 4-1단계;Step 4-1 of desensitizing the MIL/reduced graphene oxide airgel composite prepared in step 4 above, leaving it in dimethylformamide, and then washing with dimethylformamide, ethanol, and distilled water ;

상기 4-1단계에 의해 세척된 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 동결 건조기로 건조하는 제4-2단계;를 수행하는 것을 특징으로 한다.It is characterized by carrying out a 4-2 step of drying the MIL/reduced graphene oxide airgel composite washed in step 4-1 with a freeze dryer.

상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명은 환원된 산화그래핀 에어로겔 내에 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하고 용매열 반응을 실시하여 대공극의 에어로겔 전반에 고루 분산된 금속-유기 골격체 나노입자를 수득할 수 있다. As a means to solve the above problems, the present invention directly impregnates the metal-organic framework precursor into the reduced graphene oxide airgel and conducts a solvothermal reaction, thereby uniformly dispersing the metal-organic framework nanoparticles throughout the airgel of the large pores. can be obtained.

또한, 본 발명은 에어로겔 내부에 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 합성함으로써, 금속-유기 골격체 나노입자의 분산도를 증가시킬 수 있다.In addition, the present invention can increase the degree of dispersion of the metal-organic framework nanoparticles by directly impregnating and synthesizing the metal-organic framework precursor into the airgel.

또한, 본 발명은 유·무기 탄소 소재로서 에어로겔의 대공극과 금속-유기 골격체 미세공극의 계층적 기공 구조를 가질 수 있다. In addition, the present invention, as an organic/inorganic carbon material, may have a hierarchical pore structure of airgel macropores and metal-organic framework micropores.

또한, 본 발명은 유·무기 탄소 소재로서 에어로겔의 대공극과 금속-유기 골격체의 미세공극의 계층적 기공 구조를 포함하여 기체 분자의 유동성, 열전도도 및 흡·탈착 성능을 향상시킬 수 있다. In addition, the present invention, as an organic/inorganic carbon material, can improve fluidity, thermal conductivity, and adsorption/desorption performance of gas molecules by including a hierarchical pore structure of airgel macropores and metal-organic framework micropores.

또한, 본 발명은 고온 및 고압 조건에서 탄소 지지체에 의해 금속-유기 골격체 나노입자의 안정성을 향상시킬 수 있다. In addition, the present invention can improve the stability of the metal-organic framework nanoparticles by using the carbon support under high temperature and high pressure conditions.

도 1은 본 발명인 복합 기공의 유·무기 탄소 소재 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명인 복합 기공의 유·무기 탄소 소재 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 3은 본 발명인 복합 기공의 유·무기 탄소 소재 제조방법을 이용하여 제조된 복합 기공의 유·무기 탄소체 사진이다.
도 4는 종래 1방법인 수열반응 함침에 따른 복합 기공의 유·무기 탄소 소재 개발방법을 나타낸 모식도이다.
도 5는 종래 1방법인 수열반응 함침에 따른 복합 기공의 유·무기 탄소 소재 개발방법을 이용하여 제조된 복합 기공의 유·무기 탄소체의 주사전자현미경 사진(a)과 복합 기공의 유·무기 탄소체 사진(b)이다.
도 6은 종래 2방법인 One pot 반응에 따른 복합 기공의 유·무기 탄소 소재 개발방법을 나타낸 모식도이다.
도 7은 종래 2방법인 One pot 반응에 따른 복합 기공의 유·무기 탄소 소재 개발방법을 이용하여 제조된 복합 기공의 유·무기 탄소체 사진이다. 1 is a schematic view showing a method for manufacturing an organic/inorganic carbon material of the present invention with composite pores.
2 is a flow chart showing a method for manufacturing an organic/inorganic carbon material with composite pores, which is the present invention.
3 is a photograph of the organic/inorganic carbon body of the composite pores manufactured using the method of manufacturing the organic/inorganic carbon material of the composite pores of the present invention.
4 is a schematic diagram showing a method for developing an organic/inorganic carbon material with complex pores according to hydrothermal reaction impregnation, which is a conventional method 1.
5 is a scanning electron microscope photograph (a) of an organic/inorganic carbon body with composite pores manufactured using a method for developing organic/inorganic carbon materials for composite pores according to hydrothermal reaction impregnation, which is a conventional method 1, and organic/inorganic composite pores This is a photo of the carbon body (b).
6 is a schematic diagram showing a method for developing an organic/inorganic carbon material of composite pores according to the conventional two methods, one pot reaction.
7 is a photograph of an organic/inorganic carbon body of a composite pore manufactured using a method for developing an organic/inorganic carbon material of a composite pore according to a conventional two-way one pot reaction.

본 명세서에서 사용되는 용어에 대해 간략히 설명하고, 본 발명에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.The terms used in this specification will be briefly described, and the present invention will be described in detail.

본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.The terms used in the present invention have been selected from general terms that are currently widely used as much as possible while considering the functions in the present invention, but these may vary depending on the intention of a person skilled in the art or precedent, the emergence of new technologies, and the like. Therefore, the term used in the present invention should be defined based on the meaning of the term and the overall content of the present invention, not simply the name of the term.

명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.In the entire specification, when a part is said to "include" a certain component, it means that it may further include other components, not excluding other components unless otherwise stated.

아래에서는 첨부한 도면을 참고하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.

본 발명에 대한 해결하고자 하는 과제, 과제의 해결 수단, 발명의 효과를 포함한 구체적인 사항들은 다음에 기재할 실시 예 및 도면들에 포함되어 있다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다.The specific details, including the problem to be solved, the means for solving the problem, and the effect of the invention with respect to the present invention are included in the embodiments and drawings to be described below. Advantages and features of the present invention, and methods for achieving them, will become clear with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명인 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법은, 도 2에 나타난 바와 같이, 아래 단계에 의해 수행된다. As shown in FIG. 2, the method for producing a composite porous organic/inorganic carbon body produced by directly impregnating a metal-organic framework precursor in a reduced graphene oxide airgel according to the present invention is performed by the following steps.

먼저, 제1단계(S10)는 환원된 산화그래핀 에어로겔 제조단계이다. 보다 구체적으로, 산화그래핀 수용액을 오토클레이브에 넣고 수열반응하여 산화그래핀 에어로겔을 제조한다. 상기 제1단계(S10)는 아래 1-1단계(S11) 내지 1-4단계(S14)에 의해 상세하게 수행되는 것이 바람직하다. First, the first step (S10) is a step of preparing a reduced graphene oxide airgel. More specifically, an aqueous solution of graphene oxide is put into an autoclave and subjected to a hydrothermal reaction to prepare a graphene oxide airgel. The first step (S10) is preferably performed in detail by steps 1-1 (S11) to 1-4 (S14) below.

제1-1단계(S11)는 균일화단계이다. 보다 구체적으로, 상기 제1-1단계(S11)는 테프론 용기에 산화그래핀 수용액을 균질기로 균일화 시켜 산화그래핀 혼합액을 제조한다. 상기 제1-1단계(S11)에서 상기 산화그래핀 수용액에 수산화칼륨(KOH) 용액을 혼합한 후 균일화하되, 수산화칼륨(KOH) 용액은 pH가 11이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. Step 1-1 (S11) is a homogenization step. More specifically, in the 1-1 step (S11), a graphene oxide mixture is prepared by homogenizing an aqueous solution of graphene oxide in a Teflon container with a homogenizer. In the 1-1 step (S11), the potassium hydroxide (KOH) solution is mixed with the graphene oxide aqueous solution and then homogenized, but the potassium hydroxide (KOH) solution is preferably mixed so that the pH is 11.

도 3(a)는 본 발명에 따라 제조하되 상기 제1-1단계(S11)에서 pH 7에서 제조한 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체이고, 상기 도 3(b)는 pH 11에서 제조한 MIL/환원된 산화 에어로겔 복합체이다. 도 3(b)의 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체는 환원된 산화그래핀 에어로겔의 형태가 유지되고 금속-유기 골격체 나노입자의 함침 성장이 된 것을 확인할 수 있다. 따라서 pH 11 조건에서 제조한 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체가 금속-유기 골격체 나노입자 함침 성장에 적합한 것으로 확인할 수 있다. 3(a) is a MIL/reduced graphene oxide airgel composite prepared according to the present invention at pH 7 in step 1-1 (S11), and FIG. 3(b) is prepared at pH 11 MIL/reduced oxidized airgel composite. In the MIL/reduced graphene oxide airgel composite of FIG. 3(b), it can be confirmed that the shape of the reduced graphene oxide airgel is maintained and the metal-organic framework nanoparticles are impregnated and grown. Therefore, it can be confirmed that the MIL/reduced graphene oxide airgel composite prepared at pH 11 is suitable for impregnation growth of the metal-organic framework nanoparticles.

제1-2단계(S12)는 수열반응단계이다. 보다 구체적으로, 상기 제1-2단계(S12)는 상기 균일화단계에 의해 제조된 산화그래핀 혼합액을 수열반응 오토클레이브에 넣고 수열반응하여 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물을 제조한다. Step 1-2 (S12) is a hydrothermal reaction step. More specifically, in the first and second steps (S12), the graphene oxide mixture prepared in the homogenization step is put into a hydrothermal reaction autoclave and subjected to a hydrothermal reaction to prepare a reduced graphene oxide airgel mixture.

상기 제1-2단계(S12)는 수열반응 시 160℃에서 1시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 수열반응을 160℃ 미만 또는 1시간 미만으로 수행하는 경우 상기 산화그래핀 혼합액의 겔화가 미미할 수 있고, 160℃를 초과 또는 1시간을 초과하여 수행하는 경우 에어로겔 형태의 변형이 있을 수 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. The first and second steps (S12) are preferably performed at 160° C. for 1 hour during the hydrothermal reaction. When the hydrothermal reaction is performed at less than 160 ° C. or less than 1 hour, gelation of the graphene oxide mixture may be insignificant, and when performed at more than 160 ° C. or for more than 1 hour, there may be deformation of the airgel form. It is preferable to carry out

제1-3단계(S13)는 잔여물제거단계이다. 보다 구체적으로, 상기 제1-3단계(S13)는 상기 수열반응단계에 의해 제조된 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물을 감온한 후 증류수로 세척하여 잔여물을 제거한다. Steps 1-3 (S13) are residue removal steps. More specifically, in the first to third steps (S13), the temperature of the reduced graphene oxide airgel mixture prepared by the hydrothermal reaction step is reduced and washed with distilled water to remove residues.

상기 제1-3단계(S13)는 잔여물 제거를 위해 1 내지 1.5시간 동안 실온에서 감온 후 상기 증류수로 세척하는 것이 바람직하다. 상기 제1-3단계(S13)에서 1시간 미만 또는 실온 미만의 너무 낮은 온도에서 감온하는 경우 상기 제1-2단계(S12)에서 제조된 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물에서 산화그래핀 형태가 변형될 수 있고, 1시간을 초과하거나 실온을 초과한 너무 낮은 온도에서 감온하는 경우 효율이 낮아지거나 감온이 되지 않으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. In the first to third steps (S13), it is preferable to wash with the distilled water after cooling at room temperature for 1 to 1.5 hours to remove residues. When the temperature is reduced for less than 1 hour or at a temperature that is too low below room temperature in step 1-3 (S13), the form of graphene oxide is deformed in the reduced graphene oxide airgel mixture prepared in step 1-2 (S12). It can be, and if the temperature is reduced for more than 1 hour or at a temperature that exceeds room temperature, the efficiency is lowered or the temperature is not reduced, so it is preferable to carry out the temperature reduction under the above conditions.

상기 제1-3단계(S13)에서 상기 증류수로 세척한 후, 추가 잔여물의 완전한 제거를 위해서는 증류수에 방치하고 12시간 간격으로 3 회 증류수를 교체 하는 것이 바람직하다. After washing with the distilled water in the first to third steps (S13), it is preferable to leave it in distilled water and replace the distilled water three times at 12-hour intervals in order to completely remove the additional residue .

제1-4단계(S14)는 표면처리단계이다. 상기 제1-4단계(S14)는 상기 잔여물이 제거된 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물에 상기 증류수를 제거한 후, 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)를 주입하여 표면 처리하여 환원된 산화그래핀 에어로겔을 제조한다. 상기 제1-4단계(S14)에서 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물에 상기 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)를 미리 표면처리하여, 아래 제3단계(S30)에서 보다 효율적으로 금속-유기 골격체 전구체가 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔에 주입될 수 있도록 한다. Steps 1 to 4 (S14) are surface treatment steps. In the first to fourth steps (S14), the distilled water is removed from the reduced graphene oxide airgel mixture from which the residue is removed, and dimethylformamide is injected to treat the surface to obtain the reduced graphene oxide airgel. manufacture In the first to fourth steps (S14), the reduced graphene oxide airgel mixture is subjected to surface treatment with dimethylformamide in advance to form a metal-organic framework precursor more efficiently in the third step (S30) below. to be injected into the reduced graphene oxide airgel.

상기 환원된 산화그래핀 에어로겔이 담긴 용기에서 증류수를 제거한 후, 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)를 주입하는 교환 과정은 5 회 실시하는 것이 바람직하다. After removing the distilled water from the vessel containing the reduced graphene oxide airgel, the exchange process of injecting dimethylformamide is preferably performed 5 times.

다음으로, 제2단계(S20)는 MOF 전구체 제조단계이다. 보다 구체적으로, 상기 제2단계(S20)는 염화제이철(FeCl3)과 테레프탈산(terephthalic acid)을 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 용해시킨 후 추출하여 금속-유기 골격체(Metal-organic framework, MOF) 전구체를 제조한다. Next, the second step (S20) is a MOF precursor manufacturing step. More specifically, the second step (S20) is a metal-organic framework (Metal-organic framework, MOF) by dissolving ferric chloride (FeCl 3 ) and terephthalic acid in dimethylformamide and then extracting them. ) to prepare the precursor.

상기 제2단계(S20)에서 상기 염화제이철(FeCl3) 1 중량부에 대하여 상기 테레프탈산(terephthalic acid) 0.3 내지 0.35 중량부를 혼합 하는 것이 바람직하다. In the second step (S20), it is preferable to mix 0.3 to 0.35 parts by weight of the terephthalic acid with respect to 1 part by weight of the ferric chloride (FeCl 3 ) .

다음으로, 제3단계(S30)는 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 제조단계이다. 보다 구체적으로, 제3단계(S30)는 상기 MOF 전구체 제조단계에 의해 제조된 금속-유기 골격체 전구체를 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔에 주입한 후 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 혼합물을 균질화하여 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체를 제조한다Next, the third step (S30) is a step of preparing a reduced graphene oxide airgel-MIL precursor. More specifically, in the third step (S30), the metal-organic framework precursor prepared in the MOF precursor preparation step is injected into the reduced graphene oxide airgel, and then the reduced graphene oxide airgel-MIL precursor mixture is homogenized to prepare a reduced graphene oxide airgel-MIL precursor

상기 제3단계(S30)인 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 제조단계에서 상기 금속-유기 골격체 전구체를 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔에 주입한 후 12 내지 13시간 동안 두어 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 혼합물을 균질화 하는 것이 바람직하다. 상기 금속-유기 골격체 전구체를 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔에 주입한 후 12시간 미만으로 방치하는 경우 방치시간이 짧아 상기 금속-유기 골격체 전구체의 주입이 미미할 수 있고, 13시간을 초과하는 경우 방치시간에 따른 효율이 낮으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. In the third step (S30), the reduced graphene oxide airgel-MIL precursor manufacturing step , the metal-organic framework precursor is injected into the reduced graphene oxide airgel and left for 12 to 13 hours to reduce oxidation. It is preferred to homogenize the graphene airgel-MIL precursor mixture . When the metal-organic framework precursor is injected into the reduced graphene oxide airgel and left for less than 12 hours, the injection of the metal-organic framework precursor may be insignificant because the waiting time is short, and when the period exceeds 13 hours Since the efficiency according to the standing time is low, it is preferable to carry out under the above conditions.

또한, 상기 제3단계(S30)의 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 제조단계에서 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔에 금속-유기 골격체 전구체를 주입하기 전에 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔이 있는 용기에서 용매를 버린다. 즉, 상기 용기에서 상기 용매는 제거하되, 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔 내부에는 상기 용매가 일부 존재해야 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔 내부로 상기 금속-유기 골격체 전구체 유입이 용이하다. In addition, before injecting the metal-organic framework precursor into the reduced graphene oxide airgel in the reduced graphene oxide airgel-MIL precursor manufacturing step of the third step (S30), the reduced graphene oxide airgel Discard the solvent from the container. That is, the solvent is removed from the container, but the metal-organic framework precursor is easily introduced into the reduced graphene oxide airgel only when some of the solvent is present in the reduced graphene oxide airgel.

다음으로, 제4단계(S40)는 용매열 반응단계이다. 보다 구체적으로, 상기 제4단계(S40)는 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 제조단계에 의해 제조된 그래핀 에어로겔-MIL 전구체를 오토클레이브에 넣고 용매열 반응하여 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 제조한다. Next, the fourth step (S40) is a solvothermal reaction step. More specifically, in the fourth step (S40), the graphene airgel-MIL precursor prepared in the reduced graphene oxide airgel-MIL precursor preparation step is put into an autoclave and subjected to a solvothermal reaction to MIL/reduced graphene oxide Prepare an airgel composite.

또한, 상기 제4단계(S40)의 용매열 반응단계에서 135℃에서 8시간 동안 수행 하는 것이 바람직하다. 상기 용매열 반응에서 135℃ 미만 또는 8시간 미만으로 수행하는 경우 제조된 MIL/환원된 그래핀 에어로겔 복합체의 함침 성장이 미미할 수 있고, 135℃ 초과 또는 8시간 초과하여 수행하는 경우 제조된 MIL/환원된 그래핀 에어로겔 복합체의 분산도가 좋지 않을 수 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. In addition, it is preferable to carry out at 135 ℃ for 8 hours in the solvothermal reaction step of the fourth step (S40). When the solvothermal reaction is performed at less than 135° C. or less than 8 hours, the impregnation growth of the prepared MIL/reduced graphene airgel composite may be insignificant, and when performed at more than 135° C. or longer than 8 hours, the prepared MIL/reduced graphene airgel composite may be insignificant. Since the dispersibility of the graphene airgel composite may not be good, it is preferable to carry out the above conditions.

상기 제4단계(S40)를 수행한 후, 아래 제4-1단계(S41) 내지 제4-2단계(S42) 단계를 추가로 실시하여 잔여물 제거하는 것이 바람직하다. After performing the fourth step (S40), it is preferable to additionally perform the following 4-1 step (S41) to 4-2 step (S42) to remove the residue.

제4-1단계(S41)는 세척단계이다. 보다 구체적으로, 상기 제4-1단계(S41)는 상기 용매열 반응단계에 의해 제조된 상기 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 1시간 동안 실온에서 감온한 후 상기 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 2시간 동안 방치하여 잔여물을 용해 한 뒤, 새로운 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)로 교환한다. 이러한 세척 과정은 5 회 진행한다. 이후, 추가로 에탄올로 5 회 세척한 후, 증류수로 5 회 세척한다. Step 4-1 (S41) is a washing step. More specifically, in the 4-1 step (S41), the MIL/reduced graphene oxide airgel composite prepared by the solvothermal reaction step is cooled at room temperature for 1 hour, and then the MIL/reduced graphene oxide airgel composite is cooled. After leaving the airgel composite in dimethylformamide for 2 hours to dissolve the residue , it is replaced with new dimethylformamide. This washing process is carried out 5 times. Thereafter, it is further washed 5 times with ethanol and then washed 5 times with distilled water.

제4-2단계(S42)는 건조단계이다. 보다 구체적으로, 상기 제4-2단계(S42)는 상기 세척된 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 동결 건조기로 건조한다. The 4-2 step (S42) is a drying step. More specifically, in the 4-2 step (S42), the washed MIL/reduced graphene oxide airgel composite is dried in a freeze dryer.

실시예Example

1) 본 발명인 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법1) A method for manufacturing a composite porous organic/inorganic carbon body produced by directly impregnating a metal-organic framework precursor into a reduced graphene oxide airgel according to the present invention

먼저, 기공 크기가 다른 환원된 산화그래핀 에어로겔을 용액의 pH를 조절하여 제조하였다. First, reduced graphene oxide airgels having different pore sizes were prepared by adjusting the pH of the solution.

테플론 용기에 10.1 g의 산화그래핀 수용액 (밀도 : 10 g/L)를 넣고, pH 11 조건의 경우 1 M KOH 용액 0.1 mL 넣은 뒤 호모게나이저로 8000 rpm에서 10 분간 혼합물을 균일화 시켰다. 10.1 g of graphene oxide aqueous solution (density: 10 g/L) was put in a Teflon container, and 0.1 mL of 1 M KOH solution was added in the case of pH 11, and the mixture was homogenized for 10 minutes at 8000 rpm with a homogenizer.

pH 7 조건의 경우 KOH 용액 주입 없이 동일한 방식으로 혼합물을 균일화 시켰다. In the case of the pH 7 condition, the mixture was homogenized in the same way without injection of KOH solution.

상기 테플론 용기를 오토클레이브에 넣고 조립한 뒤, 미리 160℃로 세팅하여 가열된 오븐에 넣고 1시간 수열반응을 진행하였다. 1시간 정도 공기 중에서 식힌 후, 환원된 산화그래핀 에어로겔을 비커에 조심스럽게 옮기고 증류수로 가볍게 세척하여 잔여물을 제거하였다. 추가 잔여물의 완전한 제거를 위해 증류수에 방치하고 12시간 간격으로 3 회 증류수를 교체하였다. After putting the Teflon container into an autoclave and assembling it, it was set to 160° C. in advance and put into a heated oven, followed by a hydrothermal reaction for 1 hour. After cooling in air for about 1 hour, the reduced graphene oxide airgel was carefully transferred to a beaker and washed lightly with distilled water to remove the residue. In order to completely remove the additional residue, it was left in distilled water and the distilled water was replaced three times at 12-hour intervals.

다음으로, 금속-유기 골격체의 전구체가 환원된 산화그래핀 에어로겔 내부에 원활히 함침 될 수 있게 용매열 반응에 사용되는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)로 표면 처리를 진행하였다. 환원된 산화그래핀 에어로겔이 있는 용기의 증류수를 제거하고 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)를 주입하였고, 교환 과정을 5 회 진행하였다. Next, surface treatment was performed with dimethylformamide used in solvothermal reaction so that the metal-organic framework precursor could be smoothly impregnated into the reduced graphene oxide airgel. Distilled water was removed from the container containing the reduced graphene oxide airgel, dimethylformamide was injected, and the exchange process was performed 5 times.

다음으로, 금속-유기 골격체 전구체인 FeCl3 (1.1582 g)과 테레프탈산(terephthalic acid, 0.3554 g)를 6.18 mL의 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 용해시키고 2.4 mL를 추출하여 용매가 최대한 제거된 용기에 있는 환원된 산화그래핀 에어로겔에 주입하고, 12시간 이상 방치하였다. Next, metal-organic framework precursor FeCl 3 (1.1582 g) and terephthalic acid (0.3554 g) were dissolved in 6.18 mL of dimethylformamide, and 2.4 mL was extracted to a container in which the solvent was removed as much as possible. was injected into the reduced graphene oxide airgel, and left for 12 hours or longer.

다음으로, 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔이 담긴 테플론 용기를 오토클레이브에 넣고 조립한 뒤, 미리 135℃로 세팅하여 가열된 오븐에 넣고 8시간 용매열 반응을 진행하였다. Next, the Teflon container containing the reduced graphene oxide airgel was put into an autoclave, assembled, and then set to 135° C. in advance and put into a heated oven to conduct a solvothermal reaction for 8 hours.

1시간 정도 공기 중에서 식힌 후, 샘플을 비커에 조심스럽게 옮기고 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 2시간 방치하여 잔여물을 용해시키고 새 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)로 교환하였다. 세척 과정을 5 회 진행하고, 에탄올로 5 회 세척 과정을 진행하였다. 마지막으로 증류수로 동일하게 5 회 세척을 진행한 후 동결건조기로 건조하였다.After cooling in air for about 1 hour, the sample was carefully transferred to a beaker and left in dimethylformamide for 2 hours to dissolve the residue and replaced with fresh dimethylformamide. The washing process was performed 5 times, and the washing process was performed 5 times with ethanol. Finally, after washing the same 5 times with distilled water, it was dried with a lyophilizer.

2) (기존 1) 수열반응 함침2) (Existing 1) hydrothermal reaction impregnation

아래는 도 4에 나타난 기존 방법인 수열반응 함침(기존 1) 방법에 의해 제조된 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체 제조방법이다. Below is a method for preparing a MIL/reduced graphene oxide airgel composite prepared by the hydrothermal reaction impregnation (existing 1) method, which is a conventional method shown in FIG. 4.

테플론 용기에 10.1 g의 산화그래핀 수용액 (밀도 : 10 g/L)을 넣었다. 0.3 g의 금속-유기 골격체 나노입자를 상기 테플론 용기에 넣고, 시계 방향으로 섞어주었다. 호모게나이저로 8000 rpm에서 10 분간 혼합물을 균일화 시켰다. 상기 테플론 용기를 수열반응 오토클레이브에 넣고 조립한 뒤, 미리 160℃로 세팅하여 가열된 오븐에 넣고 1시간 수열반응을 진행하였다. 1시간 정도 공기 중에서 식힌 후, 제조된 샘플을 비커에 조심스럽게 옮기고 증류수로 가볍게 세척하여 잔여물을 제거하였다. 추가 잔여물의 완전한 제거를 위해 증류수에 방치하고 12시간 간격으로 5 회 증류수를 교체하였다. 그 후 증류수를 제거한 뒤 제조한 금속-유기 골격체/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 동결건조기로 건조하였다.10.1 g of an aqueous solution of graphene oxide (density: 10 g/L) was placed in a Teflon container. 0.3 g of the metal-organic framework nanoparticles were placed in the Teflon container and mixed in a clockwise direction. The mixture was homogenized with a homogenizer at 8000 rpm for 10 minutes. After putting the Teflon vessel into a hydrothermal reaction autoclave and assembling it, it was set to 160° C. in advance and placed in a heated oven, followed by a hydrothermal reaction for 1 hour. After cooling in air for about 1 hour, the prepared sample was carefully transferred to a beaker and washed lightly with distilled water to remove the residue. In order to completely remove the additional residue, it was left in distilled water and the distilled water was replaced 5 times at 12 hour intervals. After distilled water was removed, the prepared metal-organic framework/reduced graphene oxide airgel composite was dried using a lyophilizer.

도 5는 제조한 샘플의 주사전자현미경 사진(a)과 실제 모습(b)이며, 도 5에서 하얗게 보이고 있는 금속-유기 골격체 나노입자의 분산도가 좋지 않은 것을 확인할 수 있었다. 에어로겔 형태는 잘 유지되었다.5 is a scanning electron microscope photograph (a) and an actual appearance (b) of the prepared sample, and it was confirmed that the dispersity of the metal-organic framework nanoparticles appearing white in FIG. 5 is not good. The airgel morphology was well maintained.

3) (기존 2) One Pot3) (Existing 2) One Pot

아래는 도 6에 나타난 기존 방법인 One Pot(기존 2) 방법에 의해 제조된 MIL/환원된 산화그래핀 나노복합체 제조방법이다. Below is a method for preparing a MIL/reduced graphene oxide nanocomposite prepared by the One Pot (existing 2) method, which is the conventional method shown in FIG. 6.

테플론 용기에 산화그래핀 수용액 (밀도 : 10 g/L)을 적절한 비율 (중량비 10% : 1.01 g, 중량비 66% : 6.73 g)만큼 넣었다. 증류수를 추가하여 용액의 부피를 10 mL로 맞추고 산화그래핀을 잘 분산하였다. 상기 테플론 용기에 아미노테레프탈산(aminoterephthalic acid, 중량비 10% 조건 : 0.216 g, 중량비 66% 조건 : 0.08 g)와, Cr(NO3)3·9H2O (중량비 10% 조건 : 0.4801 g, 중량비 66% 조건 : 0.1778 g)을 넣었다. 마지막으로 염화소듐(NaOH, 중량비 10% 조건 : 0.1199 g, 중량비 66% 조건 : 0.0444 g)을 넣고, 호모게나이저로 8000 rpm에서 10 분간 혼합물을 균일화 시켰다.A graphene oxide aqueous solution (density: 10 g/L) was put in an appropriate ratio (weight ratio: 10%: 1.01 g, weight ratio: 66%: 6.73 g) in a Teflon container. Distilled water was added to adjust the volume of the solution to 10 mL, and the graphene oxide was well dispersed. Aminoterephthalic acid (10% weight condition: 0.216 g, 66% weight ratio condition: 0.08 g) and Cr(NO 3 ) 3 9H 2 O (10% weight ratio condition: 0.4801 g, 66% weight ratio) were placed in the Teflon container. Condition: 0.1778 g) was added. Finally, sodium chloride (NaOH, 10% weight condition: 0.1199 g, 66% weight ratio condition: 0.0444 g) was added, and the mixture was homogenized for 10 minutes at 8000 rpm with a homogenizer.

상기 테플론 용기를 수열반응 오토클레이브에 넣고 조립한 뒤, 미리 150℃로 세팅하여 가열된 오븐에 넣고 12시간 수열반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 수득물과 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide) 20 mL 넣고 혼합한 후, 원심분리를 5000 rcf에서 10 분간 하여 세척 및 수득하였다. 상층액을 제거한 후, 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)로 30 mL까지 채우고 혼합하여 동일한 조건에서 원심 분리를 진행하였다. 상층액을 제거한 후, 메탄올(methanol)로 동일한 과정을 진행하였다. 상층액을 제거한 후, 메탄올(methanol) 10 mL에 재분산시켰다. 이 용액을 테플론 용기에 옮긴 후 오토클레이브에 조립하고, 100℃ 오븐에서 24시간 가열하였다. 공기 중에서 식힌 후, 원심분리를 5000 rcf에서 10 분간 하고 메탄올(methanol)로 세척하였다. 상층액을 전부 버리고, 바이알에 옮겨 담아 80℃의 오븐에서 12시간 건조시켜서 수득하였다.After putting the Teflon container into a hydrothermal reaction autoclave and assembling it, it was set to 150° C. in advance and placed in a heated oven, followed by a hydrothermal reaction for 12 hours. After completion of the reaction, the obtained product and 20 mL of dimethylformamide were mixed, washed and obtained by centrifugation at 5000 rcf for 10 minutes. After removing the supernatant, it was filled up to 30 mL with dimethylformamide, mixed, and centrifuged under the same conditions. After removing the supernatant, the same process was performed with methanol. After removing the supernatant, it was redispersed in 10 mL of methanol. After transferring this solution to a Teflon container, it was assembled in an autoclave and heated in an oven at 100° C. for 24 hours. After cooling in air, centrifugation was performed at 5000 rcf for 10 minutes and washed with methanol. The supernatant was completely discarded, transferred to a vial, and dried in an oven at 80° C. for 12 hours to obtain the resultant.

도 7은 이렇게 제조한 샘플의 합성 직후 실제 모습이며, 복합체가 단단한 에어로겔 형태를 갖지 않는 것을 확인하였다.Figure 7 shows the actual appearance immediately after the synthesis of the sample prepared in this way, and it was confirmed that the composite did not have a hard airgel form.

상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명은 환원된 산화그래핀 에어로겔 내에 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하고 용매열 반응을 실시하여 대공극의 에어로겔 전반에 고루 분산된 금속-유기 골격체 나노입자를 수득할 수 있다. As a means to solve the above problems, the present invention directly impregnates the metal-organic framework precursor into the reduced graphene oxide airgel and conducts a solvothermal reaction, thereby uniformly dispersing the metal-organic framework nanoparticles throughout the airgel of the large pores. can be obtained.

또한, 본 발명은 에어로겔 내부에 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 합성함으로써, 금속-유기 골격체 나노입자의 분산도를 증가시킬 수 있다.In addition, the present invention can increase the degree of dispersion of the metal-organic framework nanoparticles by directly impregnating and synthesizing the metal-organic framework precursor into the airgel.

또한, 본 발명은 유·무기 탄소 소재로서 에어로겔의 대공극과 금속-유기 골격체 미세공극의 계층적 기공 구조를 가질 수 있다. In addition, the present invention, as an organic/inorganic carbon material, may have a hierarchical pore structure of airgel macropores and metal-organic framework micropores.

또한, 본 발명은 유·무기 탄소 소재로서 에어로겔의 대공극과 금속-유기 골격체의 미세공극의 계층적 기공 구조를 포함하여 기체 분자의 유동성, 열전도도 및 흡·탈착 성능을 향상시킬 수 있다. In addition, the present invention, as an organic/inorganic carbon material, can improve fluidity, thermal conductivity, and adsorption/desorption performance of gas molecules by including a hierarchical pore structure of airgel macropores and metal-organic framework micropores.

또한, 본 발명은 고온 및 고압 조건에서 탄소 지지체에 의해 금속-유기 골격체 나노입자의 안정성을 향상시킬 수 있다. In addition, the present invention can improve the stability of the metal-organic framework nanoparticles by using the carbon support under high temperature and high pressure conditions.

이와 같이, 상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.As such, it will be understood that the technical configuration of the present invention described above can be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention by those skilled in the art to which the present invention pertains.

그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 하고, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타나며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Therefore, the embodiments described above should be understood as illustrative and not restrictive in all respects, and the scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and the meaning and scope of the claims and their All changes or modified forms derived from equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention.

S10. 산화그래핀 수용액과 수산화칼륨(KOH) 용액을 오토클레이브에 넣고 수열반응하여 환원된 산화그래핀 에어로겔 제조단계
S11. 테프론 용기에 산화그래핀 수용액과 수산화칼륨(KOH)용액을 균질기로 균일화 시켜 산화그래핀 혼합액을 제조하는 균일화단계
S12. 상기 균일화단계에 의해 제조된 산화그래핀 혼합액을 오토클레이브에 넣고 수열반응하여 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물을 제조하는 수열 반응단계
S13. 상기 수열반응단계에 의해 제조된 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물을 감온한 후 증류수로 세척하여 잔여물을 제거하는 잔여물제거단계
S14. 상기 잔여물이 제거된 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물에 상기 증류수를 제거한 후, 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)를 주입하여 표면 처리하여 환원된 산화그래핀 에어로겔을 제조하는 표면처리단계
S20. 염화제이철(FeCl3)과 테레프탈산(terephthalic acid)을 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 용해하여 금속-유기 골격체(Metal-organic framework, MOF) 전구체를 제조하는 MOF 전구체 제조단계
S30. 상기 MOF 전구체 제조단계에 의해 제조된 금속-유기 골격체 전구체를 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔에 주입한 후 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 혼합물을 균질화하는 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 제조단계
S40. 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 제조단계에 의해 제조된 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체를 오토클레이브에 넣고 용매열 반응하여 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 제조하는 용매열 반응단계
S41. 상기 용매열 반응단계에 의해 제조된 상기 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 감온한 후 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 방치한 뒤, 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 에탄올 및 증류수로 세척하는 세척단계
S42. 상기 세척된 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 동결 건조기로 건조하는 건조단계S10. Manufacturing step of graphene oxide airgel reduced by hydrothermal reaction by putting aqueous graphene oxide solution and potassium hydroxide (KOH) solution in an autoclave
S11. Uniformization step of preparing a graphene oxide mixture by homogenizing an aqueous solution of graphene oxide and a solution of potassium hydroxide (KOH) in a Teflon container with a homogenizer
S12. A hydrothermal reaction step of preparing a reduced graphene oxide airgel mixture by putting the graphene oxide mixture prepared in the homogenization step into an autoclave and performing a hydrothermal reaction thereon.
S13. Residue removal step of reducing the temperature of the reduced graphene oxide airgel mixture prepared by the hydrothermal reaction step and then washing with distilled water to remove the residue.
S14. A surface treatment step of preparing a reduced graphene oxide airgel by removing the distilled water from the reduced graphene oxide airgel mixture from which the residue is removed, and then injecting dimethylformamide to treat the surface.
S20. MOF precursor manufacturing step of preparing a metal-organic framework (MOF) precursor by dissolving ferric chloride (FeCl 3 ) and terephthalic acid in dimethylformamide.
S30. Preparation of reduced graphene oxide airgel-MIL precursor by injecting the metal-organic framework precursor prepared in the MOF precursor preparation step into the reduced graphene oxide airgel and then homogenizing the reduced graphene oxide airgel-MIL precursor mixture step
S40. A solvothermal reaction step of preparing a MIL/reduced graphene oxide airgel composite by putting the reduced graphene oxide airgel-MIL precursor prepared in the reduced graphene oxide airgel-MIL precursor preparation step in an autoclave and performing a solvothermal reaction.
S41. After the temperature of the MIL/reduced graphene oxide airgel composite prepared by the solvothermal reaction step is reduced, it is left in dimethylformamide, and then washed with dimethylformamide, ethanol, and distilled water. step
S42. A drying step of drying the washed MIL/reduced graphene oxide airgel composite with a freeze dryer

Claims (10)

산화그래핀 수용액을 오토클레이브에 넣고 수열반응하여 환원된 산화그래핀 에어로겔을 제조하는 제1단계;
염화제이철(FeCl3)과 테레프탈산(terephthalic acid)을 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 용해시킨 후 추출하여 금속-유기 골격체 전구체를 제조하는 제2단계;
상기 제2단계에 의해 제조된 금속-유기 골격체 전구체를 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔에 주입하고 12 내지 13시간 동안 둔 후, 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체 혼합물을 균질화하여 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체를 제조하는 제3단계;
상기 3단계에 의해 제조된 환원된 산화그래핀 에어로겔-MIL 전구체를 오토클레이브에 넣고 135 ℃에서 8시간 동안 용매열 반응하여 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 제조하는 제4단계;를 포함하되,
상기 제1단계는,
테프론 용기에 산화그래핀 수용액과 수산화칼륨(KOH) 용액을 넣고 균질기로 균일화 시켜 산화그래핀 혼합액을 제조하는 제1-1단계;
상기 제1-1단계에 의해 제조된 산화그래핀 혼합액을 오토클레이브에 넣고 160℃에서 1시간 동안 수열반응하여 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물을 제조하는 제1-2단계;
상기 제1-2단계에 의해 제조된 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물을 1 내지 1.5 시간 동안 실온에서 감온 한 후 증류수로 세척하여 잔여물을 제거하는 제1-3단계;
상기 제1-3단계에서 잔여물이 제거된 환원된 산화그래핀 에어로겔 혼합물에 상기 증류수를 제거한 후, 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)를 주입하여 표면 처리하여 환원된 산화그래핀 에어로겔을 제조하는 제1-4단계;에 의해 수행되며, 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하고,
상기 제1-1단계에서 pH가 11이 되도록 상기 수산화칼륨(KOH) 용액을 혼합 하고,
상기 제2단계에서 상기 염화제이철(FeCl3) 1 중량부에 대하여 상기 테레프탈산(terephthalic acid) 0.3 내지 0.35 중량부를 혼합 하는 것을 특징으로 하는, 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법.
A first step of preparing a reduced graphene oxide airgel by putting an aqueous solution of graphene oxide in an autoclave and subjecting it to a hydrothermal reaction;
A second step of dissolving ferric chloride (FeCl3) and terephthalic acid in dimethylformamide and then extracting them to prepare a metal-organic framework precursor;
After injecting the metal-organic framework precursor prepared in the second step into the reduced graphene oxide airgel and leaving it for 12 to 13 hours, the reduced graphene oxide airgel-MIL precursor mixture was homogenized to obtain reduced graphene oxide airgel. A third step of preparing a fin airgel-MIL precursor;
A fourth step of preparing a MIL/reduced graphene oxide airgel composite by putting the reduced graphene oxide airgel-MIL precursor prepared in step 3 in an autoclave and performing solvothermal reaction at 135 ° C. for 8 hours ; ,
The first step is
Step 1-1 of preparing a mixed solution of graphene oxide by putting an aqueous solution of graphene oxide and a solution of potassium hydroxide (KOH) in a Teflon container and homogenizing them with a homogenizer;
Step 1-2 of preparing a reduced graphene oxide airgel mixture by putting the mixed solution of graphene oxide prepared in step 1-1 into an autoclave and performing a hydrothermal reaction at 160° C. for 1 hour;
Steps 1-3 of reducing the temperature of the reduced graphene oxide airgel mixture prepared in steps 1-2 at room temperature for 1 to 1.5 hours and then washing with distilled water to remove residues;
A first step of manufacturing reduced graphene oxide airgel by removing the distilled water from the reduced graphene oxide airgel mixture from which residues are removed in steps 1-3, and then injecting dimethylformamide to treat the surface. -Step 4; prepared by directly impregnating the metal-organic framework precursor into the reduced graphene oxide airgel;
Mixing the potassium hydroxide (KOH) solution so that the pH is 11 in the 1-1 step,
In the second step, 0.3 to 0.35 parts by weight of the terephthalic acid is mixed with 1 part by weight of the ferric chloride (FeCl 3 ).
삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 제4단계를 수행 후,
상기 4단계에 의해 제조된 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 감온한 후 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 방치한 뒤, 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 에탄올 및 증류수로 세척하는 4-1단계;
상기 4-1단계에 의해 세척된 MIL/환원된 산화그래핀 에어로겔 복합체를 동결 건조기로 건조하는 제4-2단계;를 수행하는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀 에어로겔 내 금속-유기 골격체 전구체를 직접 함침하여 제조하는 복합 기공의 유·무기 탄소체 제조 방법.
According to claim 1,
After performing the fourth step,
Step 4-1 of desensitizing the MIL/reduced graphene oxide airgel composite prepared in step 4 above, leaving it in dimethylformamide, and then washing with dimethylformamide, ethanol, and distilled water ;
4-2 step of drying the MIL/reduced graphene oxide airgel composite washed in step 4-1 with a freeze dryer; a metal-organic framework precursor in the reduced graphene oxide airgel, characterized in that A method for manufacturing a composite porous organic/inorganic carbon body produced by direct impregnation.
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 환원된 산화그래핀 에어로겔 내에 금속-유기 골격체 전구체가 함침되어 에어로겔 공극에 금속-유기 골격체가 분산된 것을 특징으로 하되,
상기 환원된 산화그래핀 에어로겔은,
산화그래핀 수용액에 수산화칼륨(KOH) 용액을 넣고 pH가 11이 되도록 제조되고,
상기 금속-유기 골격체 전구체는,
염화제이철(FeCl3)과 테레프탈산(terephthalic acid)을 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 용해시킨 후 추출하여 금속-유기 골격체 전구체를 제조하되,
상기 염화제이철(FeCl3) 1 중량부에 대하여 상기 테레프탈산(terephthalic acid) 0.3 내지 0.35 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 분산된 것을 특징으로 하는 복합 기공 유·무기 탄소체.

It is characterized in that the metal-organic framework precursor is impregnated into the reduced graphene oxide airgel and the metal-organic framework is dispersed in the airgel pores,
The reduced graphene oxide airgel,
A potassium hydroxide (KOH) solution is added to an aqueous graphene oxide solution, and the pH is prepared to be 11,
The metal-organic framework precursor,
Ferric chloride (FeCl3) and terephthalic acid are dissolved in dimethylformamide and then extracted to prepare a metal-organic framework precursor,
A composite porous organic/inorganic carbon body, characterized in that it is dispersed, comprising 0.3 to 0.35 parts by weight of the terephthalic acid based on 1 part by weight of the ferric chloride (FeCl 3 ).
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