KR102562139B1 - Color-controllable chalcogenide-metal oxide nanocomposite film and manufacturing method thereof, and transparent photoelectric device including the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 기판 상에 금속산화물 나노입자를 포함하는 콜로이드 분산액을 도포한 후 2,000 내지 4,000 rpm으로 스핀 코팅하여 금속산화물 나노입자층을 형성하는 단계; b) 상기 금속산화물 나노입자층 상에 칼코겐화물을 10 내지 100 ㎚ 두께로 증착하여 칼코겐화물층을 형성하여 복합체를 제조하는 단계; 및 c) 상기 복합체를 어닐링하지 않거나 또는 100 내지 400℃에서 어닐링하여 복합체의 색상이 조절된 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름을 형성하는 단계;를 포함하는, 색상 조절이 가능한 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름의 제조방법과 이로부터 제조된 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름 및 이를 포함하는 투명 광전 소자에 관한 것이다.The present invention comprises the steps of a) coating a colloidal dispersion containing metal oxide nanoparticles on a substrate and then spin-coating at 2,000 to 4,000 rpm to form a metal oxide nanoparticle layer; b) forming a chalcogenide layer by depositing a chalcogenide to a thickness of 10 to 100 nm on the metal oxide nanoparticle layer to prepare a composite; And c) forming a color-controlled chalcogenide-metal oxide nanocomposite film by not annealing the complex or by annealing at 100 to 400 ° C., the color-controllable chalcogenide-metal It relates to a method for producing an oxide nanocomposite film, a chalcogenide-metal oxide nanocomposite film prepared therefrom, and a transparent photoelectric device including the same.
Description
본 발명은 색상 조절이 가능한 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름과 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 투명 광전 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a color-controllable chalcogenide-metal oxide nanocomposite film, a manufacturing method thereof, and a transparent photoelectric device including the same.
칼코겐화물은 VIA 그룹의 칼코겐 원소인 S, Se 또는 Te를 포함하는 화합물 또는 합금 재료로, 칼코겐화물에 대한 관련 연구는 전자, 태양 광, 열전 등 다양한 분야에서 활발히 진행되고 있다.Chalcogenide is a compound or alloy material containing S, Se, or Te, a chalcogen element of the VIA group, and related research on chalcogenides is actively being conducted in various fields such as electronics, solar light, and thermoelectricity.
최근에는 포토닉 메모리나 포토닉 스위치와 같은 투명한 광전 소자에 칼코겐화물을 적용하여 빛의 투과 또는 반사를 제어하는 연구가 이어지고 있다. 빛을 효과적으로 제어하기 위해서는 칼코겐화물의 구조 또는 형성 공정 파라미터를 조정하여 광학적 특성을 조정하는 방법을 확보하는 것이 필요하다.Recently, research on controlling the transmission or reflection of light by applying chalcogenide to a transparent photoelectric device such as a photonic memory or a photonic switch has been conducted. In order to effectively control the light, it is necessary to secure a method for adjusting the optical properties by adjusting the structure or formation process parameters of the chalcogenide.
일반적으로 칼코겐화물의 광학적 특성 조정은 투명 비정질 상태와 불투명 결정 상태 사이의 잘 알려진 가역적 상전이를 통해 이루어졌다. 따라서 투명도를 조절하는데 한계가 있으며 칼코겐화물의 색상 변화에 대한 방법 역시 확립되지 않았다.In general, tuning of the optical properties of chalcogenides has been achieved through a well-known reversible phase transition between a transparent amorphous state and an opaque crystalline state. Therefore, there is a limit to controlling the transparency, and a method for changing the color of chalcogenide has not been established.
이에 따라, 칼코겐화물의 투명도 및 색상을 조절할 수 있는 공정 매개 변수에 대한 연구가 필요한 실정이다.Accordingly, there is a need for research on process parameters capable of adjusting the transparency and color of chalcogenides.
한편, 대한민국 등록특허 제10-1922771호는 동일 발명자에 의해 출원된 특허로, 칼코겐화물과 비전도체를 조합한 칼코겐화물-비전도체 나노복합소재 박막을 포함하는 상변화 소재 및 그 제조방법을 제공한다.Meanwhile, Republic of Korea Patent Registration No. 10-1922771 is a patent filed by the same inventor, which provides a phase change material including a chalcogenide-nonconductor nanocomposite thin film in which a chalcogenide and a nonconductor are combined and a method for manufacturing the same. to provide.
그러나, 상기 제10-1922771호는 칼코겐화물과 비전도체를 조합한 나노복합소재 박막의 줄 발열 촉진 특성을 이용하여 칼코겐화물의 상변화에 필요한 전력을 보다 감소시킬 수 있는 상변화 소재 및 그 제조방법을 제공하고 있을 뿐, 박막의 색상을 조절하고자 하는 목적은 전혀 기재되어 있지 않으며, 스핀 속도, 칼코겐화물층의 두께 및 열처리 온도의 조절을 통해 박막의 색상을 조절할 수 있음에 대하여도 전혀 인지하지 못 하고 있다는 점에서 차이가 있다.However, No. 10-1922771 discloses a phase change material that can further reduce the power required for phase change of a chalcogenide by using the Joule exothermic properties of a thin film of a nanocomposite material in which a chalcogenide and a non-conductor are combined, and the phase change material and its It only provides a manufacturing method, but the purpose of controlling the color of the thin film is not described at all, and there is no mention that the color of the thin film can be controlled by controlling the spin speed, the thickness of the chalcogenide layer, and the heat treatment temperature. There is a difference in that we are not aware of it.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 칼코겐화물의 투명도 및 색상을 조절할 수 있는 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름과 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 투명 광전 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a chalcogenide-metal oxide nanocomposite film capable of adjusting the transparency and color of the chalcogenide, a method for manufacturing the same, and a transparent photoelectric device including the same. .
다만 상기 목적은 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.However, the above purpose is exemplary, and the technical spirit of the present invention is not limited thereto.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 a) 기판 상에 금속산화물 나노입자를 포함하는 콜로이드 분산액을 도포한 후 2,000 내지 4,000 rpm으로 스핀 코팅하여 금속산화물 나노입자층을 형성하는 단계; b) 상기 금속산화물 나노입자층 상에 칼코겐화물을 10 내지 100 ㎚ 두께로 증착하여 칼코겐화물층을 형성하여 복합체를 제조하는 단계; 및 c) 상기 복합체를 어닐링하지 않거나 또는 100 내지 400℃에서 어닐링하여 복합체의 색상이 조절된 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름을 형성하는 단계;를 포함하는, 색상 조절이 가능한 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름의 제조방법에 관한 것이다.One aspect of the present invention for achieving the above object is a) coating a colloidal dispersion containing metal oxide nanoparticles on a substrate and then spin-coating at 2,000 to 4,000 rpm to form a metal oxide nanoparticle layer; b) forming a chalcogenide layer by depositing a chalcogenide to a thickness of 10 to 100 nm on the metal oxide nanoparticle layer to prepare a composite; And c) forming a color-controlled chalcogenide-metal oxide nanocomposite film by not annealing the complex or by annealing at 100 to 400 ° C., the color-controllable chalcogenide-metal It relates to a method for preparing an oxide nanocomposite film.
상기 일 양태에 있어, 상기 금속산화물 나노입자는 ZrO2, ZnO, Al2O3, TiO2, AlTiO 및 HfO2 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In the above aspect, the metal oxide nanoparticles may be any one or two or more selected from the group consisting of ZrO 2 , ZnO, Al 2 O 3 , TiO 2 , AlTiO, and HfO 2 .
상기 일 양태에 있어, 상기 칼코겐화물은 GeTe, SiTe, SbTe, GeSbTe, InSbTe, GaSbTe, GaSeTe, SnSbTe, SiSbTe, GeSiSbTe, GeSnSbTe, GeSbSeTe, AgInSbTe, SbSe, InSe, SbSbSe 및 GaSbSe 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In the above aspect, the chalcogenide is selected from the group consisting of GeTe, SiTe, SbTe, GeSbTe, InSbTe, GaSbTe, GaSeTe, SnSbTe, SiSbTe, GeSiSbTe, GeSnSbTe, GeSbSeTe, AgInSbTe, SbSe, InSe, SbSbSe and GaSbSe It can be any one or more than one.
상기 일 양태에 있어, 상기 콜로이드 분산액은 분산매에 금속산화물 나노입자가 1 내지 15 중량%로 포함되는 것일 수 있다.In the above aspect, the colloidal dispersion may include 1 to 15% by weight of metal oxide nanoparticles in a dispersion medium.
상기 일 양태에 있어, 상기 분산매는 물일 수 있다.In the above aspect, the dispersion medium may be water.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 칼코겐화물층이 증착된 금속산화물 나노입자층을 어닐링하지 않거나 또는 100 내지 400℃에서 어닐링하여 색상이 조절된 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름으로, 상기 금속산화물 나노입자층은 기판 상에 금속산화물 나노입자를 포함하는 콜로이드 분산액을 2,000 내지 4,000 rpm으로 스핀 코팅한 것이며, 상기 칼코겐화물층은 금속산화물 나노입자층 상에 10 내지 100 ㎚ 두께로 증착한 것인, 색상 조절이 가능한 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름에 관한 것이다.In addition, another aspect of the present invention is a chalcogenide-metal oxide nanocomposite film whose color is controlled by not annealing the metal oxide nanoparticle layer on which the chalcogenide layer is deposited or by annealing at 100 to 400 ° C., the metal oxide The nanoparticle layer is obtained by spin-coating a colloidal dispersion containing metal oxide nanoparticles on a substrate at 2,000 to 4,000 rpm, and the chalcogenide layer is deposited on the metal oxide nanoparticle layer to a thickness of 10 to 100 nm. It relates to a controllable chalcogenide-metal oxide nanocomposite film.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 전술한 색상 조절이 가능한 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름을 포함하는, 투명 광전 소자에 관한 것이다.In addition, another aspect of the present invention relates to a transparent photoelectric device including the above-described color controllable chalcogenide-metal oxide nanocomposite film.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 투명 광전 소자는 투명 태양전지, 투명 광메모리, 투명 광스위치 또는 투명 광검출기 등일 수 있다.In the other aspect, the transparent photoelectric device may be a transparent solar cell, a transparent optical memory, a transparent optical switch, or a transparent photodetector.
본 발명에 따른 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름의 제조방법은 금속산화물 나노입자를 포함하는 콜로이드 분산액의 스핀 속도, 칼코겐화물층의 두께 및 어닐링 유무와 온도를 제어함으로써 색상 조절이 가능할 수 있다.In the method for producing a chalcogenide-metal oxide nanocomposite film according to the present invention, color can be controlled by controlling the spin speed of a colloidal dispersion containing metal oxide nanoparticles, the thickness of a chalcogenide layer, and the presence or absence of annealing and temperature. .
이를 투명 태양전지 등에 적용할 시 효율은 저하시키지 않으면서도 색상의 조절이 가능하여 심미성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.When this is applied to a transparent solar cell, etc., there is an advantage in that aesthetics can be improved because the color can be adjusted without reducing the efficiency.
도 1은 제조예 1에 따라 스핀 코팅의 속도를 달리하여 제조된 ZrO2 나노입자층의 주사전자현미경(SEM) 이미지로, 각각 (a) 1,000 rpm, (b) 2,000 rpm, (c) 3,000 rpm 및 (d) 4,000 rpm일 때의 이미지이다.
도 2는 제조예 1에 따라 스핀 코팅의 속도를 달리하여 제조된 ZrO2 나노입자층의 반사율 스펙트라이다.
도 3은 제조예 2에 따라 어닐링 온도를 달리하여 제조된 GeTe 박막의 SEM 이미지로, 각각 (a) 300℃ 및 (b) 400℃일 때의 이미지이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름의 어닐링 전후 SEM 이미지로, 각각 (a) 어닐링 전 및 (b) 300℃에서 어닐링한 후의 이미지이다.
도 5는 유리 기판에 코팅된 실시예 2 내지 4 각각의 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름의 실사진으로, (a) 실시예 4, (b) 실시예 3 및 (c) 실시예 2이다.
도 6은 실시예 5의 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름을 색상변환층으로 적용한 투명 태양전지의 실사진이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) image of a ZrO 2 nanoparticle layer prepared by varying the speed of spin coating according to Preparation Example 1, respectively (a) 1,000 rpm, (b) 2,000 rpm, (c) 3,000 rpm and (d) It is an image at 4,000 rpm.
2 is a reflectance spectrum of a ZrO 2 nanoparticle layer prepared by varying the speed of spin coating according to Preparation Example 1;
3 is an SEM image of a GeTe thin film prepared by varying annealing temperature according to Preparation Example 2, respectively (a) at 300 °C and (b) at 400 °C.
4 is a SEM image of the chalcogenide-metal oxide nanocomposite film prepared in Example 1 before and after annealing, respectively (a) before annealing and (b) after annealing at 300 ° C.
5 is a real photograph of each of the chalcogenide-metal oxide nanocomposite films of Examples 2 to 4 coated on a glass substrate, which are (a) Example 4, (b) Example 3, and (c) Example 2.
6 is a real picture of a transparent solar cell to which the chalcogenide-metal oxide nanocomposite film of Example 5 is applied as a color conversion layer.
이하 본 발명에 따른 색상 조절이 가능한 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름과 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 투명 광전 소자에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, a color-controllable chalcogenide-metal oxide nanocomposite film, a manufacturing method thereof, and a transparent photoelectric device including the same according to the present invention will be described in detail. The drawings introduced below are provided as examples so that the spirit of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Therefore, the present invention may be embodied in other forms without being limited to the drawings presented below, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, unless there is another definition in the technical terms and scientific terms used, they have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of well-known functions and configurations that may be unnecessarily obscure are omitted.
본 발명의 일 양태는 a) 기판 상에 금속산화물 나노입자를 포함하는 콜로이드 분산액을 도포한 후 2,000 내지 4,000 rpm으로 스핀 코팅하여 금속산화물 나노입자층을 형성하는 단계; b) 상기 금속산화물 나노입자층 상에 칼코겐화물을 10 내지 100 ㎚ 두께로 증착하여 칼코겐화물층을 형성하여 복합체를 제조하는 단계; 및 c) 상기 복합체를 어닐링하지 않거나 또는 100 내지 400℃에서 어닐링하여 복합체의 색상이 조절된 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름을 형성하는 단계;를 포함하는, 색상 조절이 가능한 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름의 제조방법에 관한 것이다.One aspect of the present invention is a) forming a metal oxide nanoparticle layer by coating a colloidal dispersion containing metal oxide nanoparticles on a substrate and then spin-coating at 2,000 to 4,000 rpm; b) forming a chalcogenide layer by depositing a chalcogenide to a thickness of 10 to 100 nm on the metal oxide nanoparticle layer to prepare a composite; And c) forming a color-controlled chalcogenide-metal oxide nanocomposite film by not annealing the complex or by annealing at 100 to 400 ° C., the color-controllable chalcogenide-metal It relates to a method for preparing an oxide nanocomposite film.
이처럼, 본 발명에 따른 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름의 제조방법은 금속산화물 나노입자를 포함하는 콜로이드 분산액의 스핀 속도, 칼코겐화물층의 두께 및 어닐링 유무와 온도를 제어함으로써 색상 조절이 가능할 수 있다.As such, the method for producing a chalcogenide-metal oxide nanocomposite film according to the present invention can control the color by controlling the spin speed of the colloidal dispersion containing metal oxide nanoparticles, the thickness of the chalcogenide layer, and the presence or absence of annealing and temperature. can
이를 투명 태양전지 등에 적용할 시 효율은 저하시키지 않으면서도 색상의 조절이 가능하여 심미성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.When this is applied to a transparent solar cell, etc., there is an advantage in that aesthetics can be improved because the color can be adjusted without reducing the efficiency.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 색상 조절이 가능한 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름의 제조방법은 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a color-adjustable chalcogenide-metal oxide nanocomposite film according to an embodiment of the present invention will be described in detail for each step.
먼저, a) 기판 상에 금속산화물 나노입자를 포함하는 콜로이드 분산액을 도포한 후 2,000 내지 4,000 rpm으로 스핀 코팅하여 금속산화물 나노입자층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.First, a) coating a colloidal dispersion containing metal oxide nanoparticles on a substrate, followed by spin coating at 2,000 to 4,000 rpm to form a metal oxide nanoparticle layer.
이처럼, 콜로이드 분산액을 2,000 내지 4,000 rpm으로 스핀 코팅함으로써 금속산화물 나노입자가 서로 뭉치는 현상을 방지하면서도 금속산화물 나노입자층의 두께가 너무 얇아지거나 금속산화물 나노입자층이 여러 파트로 분리되는 것을 방지하여 표면 평탄도가 우수한 금속산화물 나노입자층을 형성할 수 있다. 반면, 스핀 코팅의 속도가 2,000 rpm 미만일 시 도 1의 (a)에 도시된 것과 같이 금속산화물 나노입자가 서로 뭉쳐 불균일한 응집체를 형성할 수 있으며, 스핀 코팅의 속도가 4,000 rpm 초과일 시 표면 평탄도가 포화되어 그 이상 평탄도가 향상되지 않으며, 스핀 코팅 속도가 더욱 증가할 시 기판 상에 콜로이드 분산액이 충분히 남지 않아 금속산화물 나노입자층이 여러 파트로 분리될 수 있다.As such, by spin-coating the colloidal dispersion at 2,000 to 4,000 rpm, the metal oxide nanoparticles are prevented from aggregating together, while preventing the thickness of the metal oxide nanoparticle layer from becoming too thin or the metal oxide nanoparticle layer from being separated into several parts, resulting in surface flatness A metal oxide nanoparticle layer having excellent conductivity can be formed. On the other hand, when the spin coating speed is less than 2,000 rpm, the metal oxide nanoparticles may clump together to form non-uniform aggregates, as shown in (a) of FIG. 1, and when the spin coating speed exceeds 4,000 rpm, the surface is flat. Since the surface is saturated, the flatness is not improved any more, and when the spin coating speed is further increased, the metal oxide nanoparticle layer may be separated into several parts because the colloidal dispersion is not sufficiently left on the substrate.
이때, 상기 스핀 코팅 시간은 20 내지 100초 동안 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 25 내지 40초 동안 수행될 수 있다. 스핀 코팅 시간이 20초 미만이거나 100초를 초과할 시 금속산화물 나노입자층이 충분히 고르게 코팅되지 않을 수 있다.At this time, the spin coating time may be performed for 20 to 100 seconds, and more preferably for 25 to 40 seconds. When the spin coating time is less than 20 seconds or exceeds 100 seconds, the metal oxide nanoparticle layer may not be sufficiently evenly coated.
또한, 상기 2,000 내지 4,000 rpm의 스핀 속도에서 금속산화물 나노입자층의 표면 평탄화을 극대화 하기 위해서는 콜로이드 분산액의 농도 및 분산매를 잘 조절하여 주는 것이 중요하다.In addition, in order to maximize surface planarization of the metal oxide nanoparticle layer at the spin speed of 2,000 to 4,000 rpm, it is important to well control the concentration of the colloidal dispersion and the dispersion medium.
구체적인 일 예시로, 상기 콜로이드 분산액은 분산매에 금속산화물 나노입자가 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 좋게는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 이와 같은 범위에서 2,000 내지 4,000 rpm의 스핀 속도 범위에서 응집체가 형성되거나 또는 나노입자 간 단락이 발생하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.As a specific example, the colloidal dispersion may include 1 to 15% by weight of the metal oxide nanoparticles in the dispersion medium, and more preferably 5 to 10% by weight. In the spin speed range of 2,000 to 4,000 rpm in this range, it is possible to effectively prevent the formation of agglomerates or the occurrence of short circuits between nanoparticles.
나아가, 상기 분산매는 물일 수 있으며, 물과 유사한 점도를 가진 것이라면 특별히 제한되진 않는다. 다만, 물보다 점도가 너무 높은 분산매를 사용할 시 2,000 내지 4,000 rpm의 스핀 속도에서도 응집 현상이 발생할 수 있고, 분산매 제거가 어려울 수 있음에 따라 점도가 너무 높은 분산매는 배제하는 것이 바람직하다.Furthermore, the dispersion medium may be water, and is not particularly limited as long as it has a viscosity similar to that of water. However, when using a dispersion medium with too high a viscosity than water, aggregation may occur even at a spin speed of 2,000 to 4,000 rpm, and it may be difficult to remove the dispersion medium, so it is preferable to exclude a dispersion medium with too high a viscosity.
한편, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 금속산화물 나노입자는 가시광선 범위에서 높은 투명도를 가지는 금속산화물 나노입자라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 상기 금속산화물 나노입자는 ZrO2, ZnO, Al2O3, TiO2, AlTiO 및 HfO2 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 특히 바람직하게는 ZrO2일 수 있다.On the other hand, in one example of the present invention, the metal oxide nanoparticles can be used without particular limitation as long as they have high transparency in the visible light range, and specifically, for example, the metal oxide nanoparticles are ZrO 2 , ZnO, Al 2 O 3 , TiO 2 , AlTiO and HfO 2 It may be any one or two or more selected from the group consisting of, particularly preferably ZrO 2 It may be.
또한 상기 금속산화물 나노입자의 평균 입도는 10 내지 200 ㎚일 수 있으며, 보다 좋게는 50 내지 150 ㎚일 수 있다. 이와 같은 범위에서 투명도를 가진 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름을 제조할 수 있다.In addition, the average particle size of the metal oxide nanoparticles may be 10 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm. A chalcogenide-metal oxide nanocomposite film having transparency within this range can be prepared.
다음으로, b) 상기 금속산화물 나노입자층 상에 칼코겐화물을 10 내지 100 ㎚ 두께로 증착하여 칼코겐화물층을 형성하여 복합체를 제조하는 단계를 수행할 수 있다.Next, b) preparing a composite by depositing a chalcogenide layer on the metal oxide nanoparticle layer to a thickness of 10 to 100 nm to form a chalcogenide layer may be performed.
이처럼, 2,000 내지 4,000 rpm의 속도로 스핀 코팅된 금속산화물 나노입자층 상에 칼코겐화물을 10 내지 100 ㎚ 두께로 증착함으로써 표면 평탄도가 우수한 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름을 제조할 수 있다. 반면, 칼코겐화물층의 두께가 10 ㎚ 미만일 시 칼코겐화물층의 역할이 미미하여 색상 조절이 어려울 수 있으며, 칼코겐화물층의 두께가 100 ㎚ 초과일 시 칼코겐화물층의 표면 굴곡만 변화하고 칼코겐화물층이 그대로 남아있는 문제가 발생할 수 있다.As such, a chalcogenide-metal oxide nanocomposite film having excellent surface flatness can be prepared by depositing a chalcogenide to a thickness of 10 to 100 nm on the spin-coated metal oxide nanoparticle layer at a speed of 2,000 to 4,000 rpm. On the other hand, when the thickness of the chalcogenide layer is less than 10 nm, the role of the chalcogenide layer is insignificant and color control may be difficult. When the thickness of the chalcogenide layer exceeds 100 nm, only the surface curvature of the chalcogenide layer changes A problem in which the chalcogenide layer remains intact may occur.
한편, 상기 칼코겐화물층의 증착은 스퍼터링 방법에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로는 RF 마그네트론 스퍼터링(Radio-frequency Magnetron Sputtering)을 통해 칼코겐화물층을 형성할 수 있다. 이와 같이 스퍼터링 방법을 통해 칼코겐화물을 증착할 경우, 표면 형상에 상관없이 균일한 두께를 가진 칼코겐화물층을 형성할 수 있다는 장점이 있다.Meanwhile, the deposition of the chalcogenide layer may be performed by a sputtering method, and specifically, the chalcogenide layer may be formed through radio-frequency magnetron sputtering. In this way, when the chalcogenide is deposited through the sputtering method, there is an advantage in that a chalcogenide layer having a uniform thickness can be formed regardless of the surface shape.
상기 스퍼터링은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 수행될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 비활성 가스 분위기, 20 내지 35℃의 온도 및 0.1 × 10-3 내지 10 × 10-3 torr의 진공 조건 하에서 칼코겐화물로 구성된 음극 타겟에 전력을 인가하여 칼코겐화물을 증착할 수 있다. 이때, 상기 비활성 가스는 아르곤(Ar), 질소(N2) 또는 헬륨(He) 등일 수 있다.The sputtering may be performed according to a method commonly used in the art, specifically, for example, under an inert gas atmosphere, a temperature of 20 to 35 ° C, and a vacuum condition of 0.1 × 10 -3 to 10 × 10 -3 torr. The chalcogenide may be deposited by applying electric power to a cathode target composed of the chalcogenide. In this case, the inert gas may be argon (Ar), nitrogen (N 2 ) or helium (He).
다음으로, c) 상기 복합체를 어닐링하지 않거나 또는 100 내지 400℃에서 어닐링하여 복합체의 색상이 조절된 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.Next, c) forming a chalcogenide-metal oxide nanocomposite film having a controlled color of the composite by not annealing the composite or by annealing at 100 to 400° C. may be performed.
이를 통해 색상을 목표하는 바에 따라 조절할 수 있으며, 투명 또는 반투명성을 가진 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름을 제조할 수 있다.Through this, the color can be adjusted as desired, and a chalcogenide-metal oxide nanocomposite film having transparent or translucent properties can be prepared.
구체적인 일 예시로, 상기 a) 내지 c) 단계 중 스핀 속도 2,500~3,500 rpm, 칼코겐화물층의 두께 10~40 ㎚, 어닐링 온도 250~300℃로 조절할 시 보라색 계열의 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름을 제조할 수 있으며, a) 내지 c) 단계 중 스핀 속도 2,500~3,500 rpm, 칼코겐화물층의 두께 20~40 ㎚로 조절하고 어닐링을 하지 않을 시 붉은색 계열의 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름을 제조할 수 있고, a) 내지 c) 단계 중 스핀 속도 3,000~4,000 rpm, 칼코겐화물층의 두께 10~100 ㎚로 조절하고 어닐링을 하지 않을 시 갈색 계열의 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름을 제조할 수 있다. 이때, 상기 보라색 계열은 380 내지 430 ㎚ 영역의 파장일 수 있으며, 붉은색 계열은 650 내지 700 ㎚ 영역의 파장일 수 있다. 상기 갈색 계열은 둘 이상의 파장 영역대가 혼합된 것일 수 있으며, 구체적인 일 예시로 650 내지 700 ㎚ 파장대의 붉은색 계열 및 495 내지 570 ㎚ 파장대의 녹색 계열이 혼합된 색상일 수 있다.As a specific example, during the steps a) to c), when the spin speed is 2,500 to 3,500 rpm, the thickness of the chalcogenide layer is 10 to 40 nm, and the annealing temperature is adjusted to 250 to 300 ° C, purple-based chalcogenide-metal oxide nano A composite film can be prepared, and during steps a) to c), the spin speed is adjusted to 2,500 to 3,500 rpm and the thickness of the chalcogenide layer is adjusted to 20 to 40 nm, and when annealing is not performed, a red-colored chalcogenide-metal oxide A nanocomposite film can be prepared, and during steps a) to c), the spin speed is adjusted to 3,000 to 4,000 rpm and the thickness of the chalcogenide layer is adjusted to 10 to 100 nm, and when annealing is not performed, a brown-based chalcogenide-metal oxide Nanocomposite films can be prepared. In this case, the purple series may have a wavelength of 380 to 430 nm, and the red series may have a wavelength of 650 to 700 nm. The brown color may be a mixture of two or more wavelength ranges, and as a specific example, may be a color in which a red color of a wavelength range of 650 to 700 nm and a green color of a wavelength range of 495 to 570 nm are mixed.
반면, 어닐링 온도가 100℃ 미만이거나 어닐링을 하지 않을 시 상기 복합체의 색상이 어닐링하지 않은 것과 동일할 수 있으며, 어닐링 온도가 400℃를 초과할 시 복합체의 응집 현상이 발생하거나, 복합체의 물성이 변화될 수 있어 바람직하지 않다.On the other hand, when the annealing temperature is less than 100 ° C or when annealing is not performed, the color of the composite may be the same as that without annealing, and when the annealing temperature exceeds 400 ° C, agglomeration of the composite may occur or physical properties of the composite may change. It can be undesirable
이때, 상기 어닐링은 비활성 가스와 수소의 혼합 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 비활성 가스:수소의 혼합 부피비는 90:10 내지 99:1일 수 있다. 이와 같은 범위에서 어닐링이 효과적으로 수행될 수 있다.In this case, the annealing may be performed under a mixed atmosphere of an inert gas and hydrogen, and a mixed volume ratio of inert gas:hydrogen may be 90:10 to 99:1. Annealing can be effectively performed within this range.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 색상 조절이 가능한 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름의 제조방법으로부터 제조된 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름에 관한 것으로, 구체적으로 칼코겐화물층이 증착된 금속산화물 나노입자층을 어닐링하지 않거나 또는 100 내지 400℃에서 어닐링하여 색상이 조절된 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름으로, 상기 금속산화물 나노입자층은 기판 상에 금속산화물 나노입자를 포함하는 콜로이드 분산액을 2,000 내지 4,000 rpm으로 스핀 코팅한 것이며, 상기 칼코겐화물층은 금속산화물 나노입자층 상에 10 내지 100 ㎚ 두께로 증착한 것인, 색상 조절이 가능한 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름에 관한 것이다.In addition, another aspect of the present invention relates to a chalcogenide-metal oxide nanocomposite film prepared from the method for producing a color-adjustable chalcogenide-metal oxide nanocomposite film, specifically, the chalcogenide layer A chalcogenide-metal oxide nanocomposite film whose color is controlled by not annealing the deposited metal oxide nanoparticle layer or by annealing at 100 to 400 ° C., wherein the metal oxide nanoparticle layer is a colloid containing metal oxide nanoparticles on a substrate The dispersion is spin-coated at 2,000 to 4,000 rpm, and the chalcogenide layer is deposited on the metal oxide nanoparticle layer to a thickness of 10 to 100 nm, color controllable chalcogenide-metal oxide nanocomposite film will be.
이처럼, 콜로이드 분산액을 2,000 내지 4,000 rpm으로 스핀 코팅하고, 칼코겐화물층의 두께를 10 내지 100 ㎚로 조절하고, 칼코겐화물층이 증착된 금속산화물 나노입자층을 어닐링하지 않거나 100 내지 400℃에서 어닐링함으로써 색상 조절이 가능한 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름을 제조할 수 있다.As such, the colloidal dispersion is spin-coated at 2,000 to 4,000 rpm, the thickness of the chalcogenide layer is adjusted to 10 to 100 nm, and the metal oxide nanoparticle layer on which the chalcogenide layer is deposited is not annealed or annealed at 100 to 400 ° C. By doing so, a color-controllable chalcogenide-metal oxide nanocomposite film can be prepared.
이때, 상기 금속 산화물 나노입자, 칼코겐화물 및 구체적인 공정 조건 등은 전술한 바와 동일함에 따라 중복 설명은 생략한다.At this time, since the metal oxide nanoparticles, chalcogenide, and specific process conditions are the same as those described above, redundant descriptions will be omitted.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 전술한 색상 조절이 가능한 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름을 포함하는 투명 광전 소자에 관한 것으로, 상기 투명 광전 소자는 투명 태양전지, 투명 광메모리, 투명 광스위치 또는 투명 광검출기 등일 수 있다.In addition, another aspect of the present invention relates to a transparent photoelectric device including the above-described color-controllable chalcogenide-metal oxide nanocomposite film, wherein the transparent photoelectric device includes a transparent solar cell, a transparent optical memory, and a transparent light It may be a switch or a transparent photodetector or the like.
보다 구체적인 일 예시로, 상기 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름을 포함하는 투명 광전 소자가 투명 태양전지일 경우, 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름은 태양전지의 색상변환층으로 적용될 수 있다. 상기 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름을 태양전지의 색상변환층으로 적용할 시 변환효율 등의 태양전지 성능을 저하시키지 않으면서도 색상이 조절되어 심미성이 향상된 투명 태양전지를 제공할 수 있다.As a more specific example, when the transparent photoelectric device including the chalcogenide-metal oxide nanocomposite film is a transparent solar cell, the chalcogenide-metal oxide nanocomposite film may be applied as a color conversion layer of the solar cell. When the chalcogenide-metal oxide nanocomposite film is applied as a color conversion layer of a solar cell, it is possible to provide a transparent solar cell with improved aesthetics by adjusting the color without deteriorating solar cell performance such as conversion efficiency.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 색상 조절이 가능한 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름과 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 투명 광전 소자에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, a color-adjustable chalcogenide-metal oxide nanocomposite film according to the present invention, a manufacturing method thereof, and a transparent photoelectric device including the same will be described in more detail through examples. However, the following examples are only one reference for explaining the present invention in detail, but the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used in the description herein is merely to effectively describe specific embodiments and is not intended to limit the present invention. In addition, the unit of additives not specifically described in the specification may be % by weight.
[특성 평가 방법][Characteristic evaluation method]
ZrO2 나노입자층, GeTe 필름 또는 나노 복합체 필름의 표면 형태는 전계 방출 주사전자현미경 (Hitachi S-4800)을 사용하여 측정하였으며, 투과율과 반사율은 Uv-Vis 분광 광도계 (Shimadzu UV-3600)를 사용하여 측정하였다.The surface morphology of the ZrO 2 nanoparticle layer, GeTe film or nanocomposite film was measured using a field emission scanning electron microscope (Hitachi S-4800), and transmittance and reflectance were measured using a Uv-Vis spectrophotometer (Shimadzu UV-3600). measured.
[제조예 1][Production Example 1]
실리콘(Si) 기판 상에 ZrO2 콜로이드 분산액(5 중량% in H2O)을 도포한 후 스핀 속도를 달리 조절하여 스핀 코팅을 수행하였다.After coating a ZrO 2 colloidal dispersion (5 wt% in H 2 O) on a silicon (Si) substrate, spin coating was performed by adjusting the spin speed differently.
스핀 코팅은 30초 동안 1,000, 2,000, 3,000 또는 4,000 rpm의 속도로 각각 수행하였으며, 상기 rpm 속도까지의 가속 시간은 5초로 고정하였다.Spin coating was performed at a speed of 1,000, 2,000, 3,000 or 4,000 rpm for 30 seconds, respectively, and the acceleration time to the rpm speed was fixed at 5 seconds.
도 1의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 참조하면, 1,000 rpm으로 스핀 코팅된 ZrO2 나노입자층은 ZrO2가 불균일한 응집체를 형성하였으며(도 1의(a)), 그보다 높은 스핀 속도에서 ZrO2 나노입자층의 장거리 균일성이 향상됨을 확인할 수 있었다(도 1의 (b-d)).Referring to the scanning electron microscope (SEM) image of FIG. 1, the ZrO 2 nanoparticle layer spin-coated at 1,000 rpm formed non-uniform aggregates of ZrO 2 (FIG. 1(a)), and at higher spin speeds, ZrO 2 It was confirmed that the long-range uniformity of the nanoparticle layer was improved (FIG. 1 (bd)).
아울러, 도 2의 반사율 스펙트라를 참조하면, Si 기판에 스핀 코팅된 ZrO2 나노입자층의 반사율은 스핀 속도가 증가함에 따라 감소하다가 3,000 rpm 이상에서 포화되었다. 즉, 스핀 속도가 증가함에 따라 ZrO2 나노입자층의 균일성이 증가하다가 일정 이상 스핀 속도가 올라가면 균일성이 포화됨을 알 수 있었다.In addition, referring to the reflectance spectra of FIG. 2 , the reflectance of the ZrO 2 nanoparticle layer spin-coated on the Si substrate decreased as the spin speed increased and then became saturated at 3,000 rpm or more. That is, it was found that the uniformity of the ZrO 2 nanoparticle layer increased as the spin rate increased, and then the uniformity was saturated when the spin rate increased above a certain level.
[제조예 2][Production Example 2]
실리콘(Si) 기판 상에, RF 마그네트론 스퍼터링(Radio-frequency Magnetron Sputtering)을 통해 100 ㎚ 두께를 가지도록 GeTe 필름층을 증착하였다. 상세하게, Ar 분위기의 실온에서 GeTe 타겟을 스퍼터링하였으며, 스퍼터링 중 공정 압력은 1.5 × 10-3 torr로 고정하였다. 이후, Ar : H2 (95:5 부피비)의 혼합 가스 환경에서 20분 동안 300℃ 또는 400℃로 어닐링을 수행하였다.On a silicon (Si) substrate, a GeTe film layer was deposited to have a thickness of 100 nm through radio-frequency magnetron sputtering. In detail, the GeTe target was sputtered at room temperature in an Ar atmosphere, and the process pressure during sputtering was fixed at 1.5 × 10 -3 torr. Thereafter, annealing was performed at 300° C. or 400° C. for 20 minutes in a mixed gas environment of Ar:H 2 (95:5 volume ratio).
도 3의 SEM 이미지를 통해 알 수 있는 바와 같이, 증착된 GeTe 박막을 고온에서 어닐링할 시, GeTe의 열 공식(thermal pitting) 및 응집이 발생하였다. 입계 꼭짓점에서 일어나는 열 공식은 300℃에서 시작되어 Si 기판이 공개되기 시작하였으며(도 3의 (a)), 어닐링 온도가 400℃로 증가함에 따라 GeTe 박막이 깨져서 불연속적으로 변하였다(도 3의 (b)).As can be seen from the SEM image of FIG. 3, when the deposited GeTe thin film was annealed at a high temperature, thermal pitting and aggregation of GeTe occurred. The thermal formula occurring at the grain boundary apex started at 300 ° C, and the Si substrate began to be revealed (Fig. 3 (a)), and as the annealing temperature increased to 400 ° C, the GeTe thin film was broken and changed discontinuously (Fig. 3 (a)). (b)).
고온에서 박막의 이러한 형태학적 불안정성은 박막 재료의 향상된 표면 확산과 점성 흐름에서 비롯되었다. 질량 수송의 원동력은 박막 표면의 곡률에 따라 달라지는 화학 포텐셜의 기울기이다. 볼록한 표면에서 원자의 화학 포텐셜이 오목한 표면에서보다 높기 때문에, 박막의 융점 근처에서 원자 이동을 통해 박막의 표면 평탄화 및 리플로우가 발생할 수 있다.This morphological instability of the thin film at high temperature resulted from the enhanced surface diffusion and viscous flow of the thin film material. The driving force for mass transport is the gradient of the chemical potential that varies with the curvature of the thin film surface. Since the chemical potential of atoms on a convex surface is higher than that on a concave surface, surface planarization and reflow of the thin film can occur through atomic migration near the melting point of the thin film.
아울러, 도면에 도시되진 않았으나, GeTe 박막의 두께가 감소할수록 입자 크기에 대한 박막 두께의 비율이 감소하기 때문에 파열 및 응집 경향이 강해질 수 있으며, GeTe 박막의 응집 및 리플로우 특성은 구조 조정을 위한 나노 복합 필름의 제조에 유용하게 적용된다.In addition, although not shown in the figure, as the thickness of the GeTe thin film decreases, the ratio of the thin film thickness to the particle size decreases, so the tendency of rupture and aggregation may become stronger, and the aggregation and reflow characteristics of the GeTe thin film are nanoscale It is usefully applied in the manufacture of composite films.
[제조예 3] [Production Example 3]
Si 기판 상에 ZrO2 콜로이드 분산액(5 중량% in H2O)을 도포한 후 3,000 rpm의 속도로 스핀 코팅을 수행하여 ZrO2 나노입자층을 형성하였으며, 상기 rpm 속도까지의 가속 시간은 5초로 조절하였다.After coating a ZrO 2 colloidal dispersion (5 wt% in H 2 O) on a Si substrate, spin coating was performed at a speed of 3,000 rpm to form a ZrO 2 nanoparticle layer, and the acceleration time to the rpm speed was adjusted to 5 seconds. did
다음으로, 상기 ZrO2 나노입자층 상에, RF 마그네트론 스퍼터링을 통해 15 ㎚ 두께를 가지도록 GeTe 필름층을 형성하였다. 상세하게, Ar 분위기의 실온에서 GeTe 타겟을 스퍼터링하였으며, 스퍼터링 중 공정 압력은 1.5 × 10-3 torr로 고정하였다. 이후, Ar : H2 (95:5 부피비)의 혼합 가스 환경에서 20분 동안 300℃로 어닐링을 수행하여 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름을 제조하였다.Next, on the ZrO 2 nanoparticle layer, a GeTe film layer was formed to have a thickness of 15 nm through RF magnetron sputtering. In detail, the GeTe target was sputtered at room temperature in an Ar atmosphere, and the process pressure during sputtering was fixed at 1.5 × 10 -3 torr. Thereafter, annealing was performed at 300° C. for 20 minutes in a mixed gas environment of Ar:H 2 (95:5 volume ratio) to prepare a chalcogenide-metal oxide nanocomposite film.
그 결과, 도 4에 도시된 바와 같이, 어닐링 전의 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름(도 4의 (a)) 대비 어닐링 후의 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름(도 4의 (b))이 입자 연결성이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 이는 어닐링 동안의 질량 수송이 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 박막의 미세 구조를 더 조밀하게 만든다는 것을 의미한다.As a result, as shown in FIG. 4, the chalcogenide-metal oxide nanocomposite film before annealing (FIG. 4(a)) compared to the chalcogenide-metal oxide nanocomposite film after annealing (FIG. 4(b)) It was confirmed that this particle connectivity was improved. This means that the mass transport during annealing makes the microstructure of the chalcogenide-metal oxide nanocomposite thin film denser.
[실시예 1][Example 1]
기판을 실리콘 기판이 아닌 유리 기판으로 달리한 것 외 모든 공정을 상기 제조예 3과 동일하게 수행하였다.All processes were performed in the same manner as in Preparation Example 3 except that the substrate was changed to a glass substrate instead of a silicon substrate.
[실시예 2][Example 2]
GeTe 필름층이 30 ㎚ 두께를 가지도록 조절한 것 외 모든 공정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.All processes were performed in the same manner as in Example 1 except that the GeTe film layer was adjusted to have a thickness of 30 nm.
[실시예 3][Example 3]
어닐링을 수행하지 않은 것 외 모든 공정을 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다. Except for not performing annealing, all processes were performed in the same manner as in Example 2.
[실시예 4][Example 4]
스핀 속도 4,000 rpm, GeTe 필름층의 두께 15 ㎚ 및 어닐링을 수행하지 않은 것 외 모든 공정을 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다.All processes were performed in the same manner as in Example 2 except that the spin speed was 4,000 rpm, the thickness of the GeTe film layer was 15 nm, and annealing was not performed.
[실시예 5][Example 5]
GeTe 필름층의 두께를 70 ㎚로 달리한 것 외 모든 공정을 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.All processes were performed in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the GeTe film layer was changed to 70 nm.
상기 실시예 1 내지 5에서 각각 제조된 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름에 가시광선을 투과하여 색상 변화를 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다.Visible light was transmitted through the chalcogenide-metal oxide nanocomposite films prepared in Examples 1 to 5 to observe color changes, and the results are shown in Table 1 and FIG. 5 below.
상기 표 1 및 도 5를 참조하면, 스핀 코팅 속도, GeTe층 두께, 어닐링 온도를 변화시켜 색상 조정이 가능함을 확인할 수 있다.Referring to Table 1 and FIG. 5, it can be seen that the color can be adjusted by changing the spin coating speed, the thickness of the GeTe layer, and the annealing temperature.
이러한 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름의 유익한 효과는 투명 열 반사체와 투명 태양 전지 및 광 검출기와 같은 광전 장치에 적용되어 색상을 조정하여 미관을 향상시킬 수 있다.The beneficial effects of the chalcogenide-metal oxide nanocomposite film can be applied to photoelectric devices such as transparent heat reflectors, transparent solar cells, and photodetectors to improve aesthetics by adjusting color.
[제작예 1][Production Example 1]
도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 5의 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름을 기존 투명 태양전지의 색상변환층으로 적용하여 투명 태양전지를 제조하였다.As shown in FIG. 6, a transparent solar cell was prepared by applying the chalcogenide-metal oxide nanocomposite film of Example 5 as a color conversion layer of an existing transparent solar cell.
[비교제작예 1][Comparative production example 1]
실시예 5의 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름을 적용하지 않고, 기존 방식대로 투명 태양전지를 제조하였다.A transparent solar cell was manufactured in the conventional manner without applying the chalcogenide-metal oxide nanocomposite film of Example 5.
태양전지 효율 측정 장비를 사용하여 제작예 1 및 비교제작예 1에서 각각 제조된 투명 태양전지의 개방전압(Voc, [V]), 단락전류(Isc, [㎃]), 단락전류밀도(Jsc, [㎃/㎠]), Fill Factor(FF, [%]) 및 변환효율(Eff, [%])을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Open-circuit voltage (Voc, [V]), short-circuit current (Isc, [mA]), short-circuit current density (Jsc, [mA/cm]), Fill Factor (FF, [%]) and conversion efficiency (Eff, [%]) were measured, and the results are shown in Table 2 below.
상기 표 2를 참조하면, 제작예 1 및 비교제작예 1에서 각각 제조된 투명 태양전지를 그 특성이 유사 수준으로, 실시예 5의 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름이 적용된 투명 태양전지의 변환효율이 다소 높은 것을 확인할 수 있었다.Referring to Table 2, the characteristics of the transparent solar cells prepared in Manufacturing Example 1 and Comparative Manufacturing Example 1 are similar, and the chalcogenide-metal oxide nanocomposite film of Example 5 is applied. Transformation of the transparent solar cell It was found that the efficiency was rather high.
이는 실시예 5의 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름에 의한 투과광의 광흡수층으로의 재반사 효과로 인하여 단락전류밀도(Jsc)가 증가하였기 때문인 것으로 추론된다.It is inferred that this is because the short-circuit current density (Jsc) increased due to the re-reflection effect of transmitted light to the light absorption layer by the chalcogenide-metal oxide nanocomposite film of Example 5.
아울러, 도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 5의 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름이 적용된 투명 태양전지의 경우, 투명도가 여전히 유지되면서도 색상이 갈색으로 조절된 것을 확인할 수 있다.In addition, as shown in FIG. 6, in the case of the transparent solar cell to which the chalcogenide-metal oxide nanocomposite film of Example 5 is applied, it can be confirmed that the color is adjusted to brown while transparency is still maintained.
이와 같이, 본 발명에 따른 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름을 투명 태양전지에 적용할 시, 변환 효율을 저하시키지 않으면서도 색상을 조절하여 미관을 향상시킬 수 있다.As such, when the chalcogenide-metal oxide nanocomposite film according to the present invention is applied to a transparent solar cell, the aesthetics can be improved by adjusting the color without reducing the conversion efficiency.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. Although the present invention has been described through specific details and limited examples as described above, this is only provided to help a more general understanding of the present invention, the present invention is not limited to the above examples, and the present invention belongs Various modifications and variations from these descriptions are possible to those skilled in the art.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and it will be said that not only the claims to be described later, but also all modifications equivalent or equivalent to these claims belong to the scope of the present invention. .
Claims (8)
b) 상기 금속산화물 나노입자층 상에 칼코겐화물을 10 내지 100 ㎚ 두께로 증착하여 칼코겐화물층을 형성하여 복합체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 복합체를 어닐링하지 않거나 또는 100 내지 400℃에서 어닐링하여 복합체의 색상이 조절된 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름을 형성하는 단계;를 포함하며,
색상 조절이 가능한 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름의 제조방법은,
상기 a) 내지 c) 단계 중 스핀 속도 2,500 내지 3,500 rpm, 칼코겐화물층의 두께 10 내지 40 ㎚, 어닐링 온도 250 내지 300℃로 조절하여 380 내지 430 ㎚ 파장대의 보라색 계열의 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름이 제조되거나,
상기 a) 내지 c) 단계 중 스핀 속도 2,500 내지 3,500 rpm, 칼코겐화물층의 두께 20 내지 40 ㎚로 조절하고 어닐링을 하지 않아 650 내지 700 ㎚ 파장대의 붉은색 계열의 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름이 제조되거나,
상기 a) 내지 c) 단계 중 스핀 속도 3,000 내지 4,000 rpm, 칼코겐화물층의 두께 10 내지 15 ㎚로 조절하고 어닐링을 하지 않아 650 내지 700 ㎚ 파장대의 붉은색 계열 및 495 내지 570 ㎚ 파장대의 녹색 계열이 혼합된 갈색 계열의 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름이 제조되거나,
또는 상기 a) 내지 c) 단계 중 스핀 속도 3,000 내지 4,000 rpm, 칼코겐화물층의 두께 70 내지 100 ㎚로 조절하고 어닐링을 하지 않아 650 내지 700 ㎚ 파장대의 붉은색 계열 및 495 내지 570 ㎚ 파장대의 녹색 계열이 혼합된 갈색 계열의 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름이 제조되는 것인, 색상 조절이 가능한 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름의 제조방법.
a) coating a colloidal dispersion containing metal oxide nanoparticles on a substrate and then spin-coating at 2,000 to 4,000 rpm to form a metal oxide nanoparticle layer;
b) forming a chalcogenide layer by depositing a chalcogenide to a thickness of 10 to 100 nm on the metal oxide nanoparticle layer to prepare a composite; and
c) forming a chalcogenide-metal oxide nanocomposite film in which the color of the composite is controlled by not annealing the composite or annealing at 100 to 400 ° C;
The method for producing a color-controllable chalcogenide-metal oxide nanocomposite film,
During the steps a) to c), the spin speed is 2,500 to 3,500 rpm, the thickness of the chalcogenide layer is 10 to 40 nm, and the annealing temperature is adjusted to 250 to 300 ° C to obtain a purple-based chalcogenide-metal oxide in the wavelength range of 380 to 430 nm. A nanocomposite film is prepared,
During the steps a) to c), the spin speed was adjusted to 2,500 to 3,500 rpm and the thickness of the chalcogenide layer was adjusted to 20 to 40 nm, and no annealing was performed, resulting in a red-colored chalcogenide-metal oxide nanocomposite in the wavelength range of 650 to 700 nm. film is made,
During the steps a) to c), the spin speed was adjusted to 3,000 to 4,000 rpm, the thickness of the chalcogenide layer was adjusted to 10 to 15 nm, and annealing was not performed, so that red color in the wavelength range of 650 to 700 nm and green color in the wavelength range of 495 to 570 nm This mixed brown-based chalcogenide-metal oxide nanocomposite film is prepared,
Or, during the steps a) to c), the spin speed is adjusted to 3,000 to 4,000 rpm, the thickness of the chalcogenide layer is adjusted to 70 to 100 nm, and annealing is not performed, resulting in red color in the wavelength range of 650 to 700 nm and green color in the wavelength range of 495 to 570 nm A method for producing a color-controllable chalcogenide-metal oxide nanocomposite film in which a brown-based chalcogenide-metal oxide nanocomposite film in which the series is mixed is prepared.
상기 금속산화물 나노입자는 ZrO2, ZnO, Al2O3, TiO2, AlTiO 및 HfO2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 색상 조절이 가능한 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름의 제조방법.
According to claim 1,
The metal oxide nanoparticles are any one or two or more selected from the group consisting of ZrO 2 , ZnO, Al 2 O 3 , TiO 2 , AlTiO and HfO 2 , Color Controllable Chalcogenide-Metal Oxide Nanocomposite Film Preparation method.
상기 칼코겐화물은 GeTe, SiTe, SbTe, GeSbTe, InSbTe, GaSbTe, GaSeTe, SnSbTe, SiSbTe, GeSiSbTe, GeSnSbTe, GeSbSeTe, AgInSbTe, SbSe, InSe, SbSbSe 및 GaSbSe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 색상 조절이 가능한 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름의 제조방법.
According to claim 1,
The chalcogenide is any one or two or more selected from the group consisting of GeTe, SiTe, SbTe, GeSbTe, InSbTe, GaSbTe, GaSeTe, SnSbTe, SiSbTe, GeSiSbTe, GeSnSbTe, GeSbSeTe, AgInSbTe, SbSe, InSe, SbSbSe and GaSbSe, A method for producing a color-controllable chalcogenide-metal oxide nanocomposite film.
상기 콜로이드 분산액은 분산매에 금속산화물 나노입자가 1 내지 15 중량%로 포함되는, 색상 조절이 가능한 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름의 제조방법.
According to claim 1,
The colloidal dispersion is a method for producing a color-controllable chalcogenide-metal oxide nanocomposite film, in which metal oxide nanoparticles are contained in an amount of 1 to 15% by weight in the dispersion medium.
상기 분산매는 물인, 색상 조절이 가능한 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름의 제조방법.
According to claim 4,
The dispersion medium is water, a method for producing a color controllable chalcogenide-metal oxide nanocomposite film.
상기 금속산화물 나노입자층은 기판 상에 금속산화물 나노입자를 포함하는 콜로이드 분산액을 2,000 내지 4,000 rpm으로 스핀 코팅한 것이며,
상기 칼코겐화물층은 금속산화물 나노입자층 상에 10 내지 100 ㎚ 두께로 증착한 것으로,
상기 색상 조절이 가능한 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름은,
상기 스핀 속도 2,500 내지 3,500 rpm, 칼코겐화물층의 두께 10 내지 40 ㎚, 어닐링 온도 250 내지 300℃로 제조되어 380 내지 430 ㎚ 파장대의 보라색 계열을가지거나,
상기 스핀 속도 2,500 내지 3,500 rpm, 칼코겐화물층의 두께 20 내지 40 ㎚로 조절하고 어닐링을 하지 않고 제조되어 650 내지 700 ㎚ 파장대의 붉은색 계열을 가지거나,
상기 스핀 속도 3,000 내지 4,000 rpm, 칼코겐화물층의 두께 10 내지 15 ㎚로 조절하고 어닐링을 하지 않고 제조되어 650 내지 700 ㎚ 파장대의 붉은색 계열 및 495 내지 570 ㎚ 파장대의 녹색 계열이 혼합된 갈색 계열을 가지거나,
상기 스핀 속도 3,000 내지 4,000 rpm, 칼코겐화물층의 두께 70 내지 100 ㎚로 조절하고 어닐링을 하지 않고 제조되어 650 내지 700 ㎚ 파장대의 붉은색 계열 및 495 내지 570 ㎚ 파장대의 녹색 계열이 혼합된 갈색 계열을 가지는 것인,
색상 조절이 가능한 칼코겐화물-금속산화물 나노복합체 필름.
A chalcogenide-metal oxide nanocomposite film capable of adjusting color by not annealing the metal oxide nanoparticle layer on which the chalcogenide layer is deposited or by annealing at 100 to 400 ° C.,
The metal oxide nanoparticle layer is obtained by spin-coating a colloidal dispersion containing metal oxide nanoparticles on a substrate at 2,000 to 4,000 rpm,
The chalcogenide layer is deposited on the metal oxide nanoparticle layer to a thickness of 10 to 100 nm,
The color controllable chalcogenide-metal oxide nanocomposite film,
The spin speed is 2,500 to 3,500 rpm, the thickness of the chalcogenide layer is 10 to 40 nm, and the annealing temperature is 250 to 300 ° C. to have a purple color in the wavelength range of 380 to 430 nm,
The spin speed is adjusted to 2,500 to 3,500 rpm, the thickness of the chalcogenide layer is adjusted to 20 to 40 nm, and it is prepared without annealing to have a red color in the wavelength range of 650 to 700 nm,
The spin speed is adjusted to 3,000 to 4,000 rpm, the thickness of the chalcogenide layer is adjusted to 10 to 15 nm, and the red series of the 650 to 700 nm wavelength band and the green series of the 495 to 570 nm wavelength band are mixed. have, or
The spin speed is adjusted to 3,000 to 4,000 rpm, the thickness of the chalcogenide layer is adjusted to 70 to 100 nm, and the red series of the 650 to 700 nm wavelength band and the green series of the 495 to 570 nm wavelength band are mixed brown series prepared without annealing to have
Color-tunable chalcogenide-metal oxide nanocomposite film.
A transparent photoelectric device comprising the color controllable chalcogenide-metal oxide nanocomposite film of claim 6.
상기 투명 광전 소자는 투명 태양전지, 투명 광메모리, 투명 광스위치 또는 투명 광검출기인, 투명 광전 소자.According to claim 7,
wherein the transparent photoelectric device is a transparent solar cell, a transparent optical memory, a transparent optical switch or a transparent photodetector.
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Patent Citations (1)
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