KR102561473B1 - Method for continuous flow conversion of methane and apparatus for continuous flow conversion of methane - Google Patents

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Abstract

연속 흐름 메탄 전환 방법이 제공된다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 복합 촉매를 사용하여 전기 화학반응을 통해 상온 및 상압 조건에서도 우수한 메탄 개질 반응을 수행하여 저비용으로 알코올을 제조할 수 있다. 또한, 연속 흐름 반응을 통하여 기존 폐쇄 시스템에 비해 알코올 생성량 및 메탄올 생성 속도를 개선시킬 수 있다.A continuous flow methane conversion process is provided. According to one embodiment of the present invention, an excellent methane reforming reaction can be performed at room temperature and normal pressure through an electrochemical reaction using a composite catalyst to produce alcohol at low cost. In addition, the continuous flow reaction can improve the alcohol production amount and methanol production rate compared to the existing closed system.

Description

연속 흐름 메탄 전환 방법 및 연속 흐름 메탄 전환 장치{METHOD FOR CONTINUOUS FLOW CONVERSION OF METHANE AND APPARATUS FOR CONTINUOUS FLOW CONVERSION OF METHANE}Continuous flow methane conversion method and continuous flow methane conversion apparatus

본 명세서는 2019년 10월 24일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0133289호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.This specification claims the benefit of the filing date of Korean Patent Application No. 10-2019-0133289 filed with the Korean Intellectual Property Office on October 24, 2019, all of which are included in the present invention.

본 발명은 연속 흐름 메탄 전환 방법 및 연속 흐름 메탄 전환 장치에 관한 것이다. 구체적으로는 전기화학적 촉매를 이용한 연속 흐름 메탄 전환 방법 및 연속 흐름 메탄 전환 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a continuous flow methane conversion process and a continuous flow methane conversion device. Specifically, it relates to a continuous flow methane conversion method and a continuous flow methane conversion device using an electrochemical catalyst.

가스의 주성분인 메탄은 물리적인 특성상 액상의 석유자원과는 달리 수송과 저장의 문제를 안고 있어 산지가 시장과 멀리 떨어져 있는 경우 그 이용이 제한된다. 이렇게 이용이 제한되어 가치가 낮은 가스는 물리적인 액화(LNG) 또는 화학적인 전환에 의해 부가가치를 높일 수 있다. Methane, the main component of gas, has transportation and storage problems unlike liquid petroleum resources due to its physical characteristics, so its use is limited when the production area is far from the market. Low-value gas due to limited use can increase added value through physical liquefaction (LNG) or chemical conversion.

화학적인 메탄 전환 방법은 합성가스(syngas, CO/H2)를 경유하는 간접 전환 경로를 이용한다. 간접 전환 경로에서 합성 가스의 제조를 위해서는 개질(reforming) 공정, 합성 가스로부터 올레핀 또는 액상의 탄화수소를 제조하는 Fischer-Tropsch(FT) 합성 공정, 합성 가스로부터 메탄올을 합성하는 공정, 메탄올을 경유하여 가솔린 또는 올레핀을 제조하는 공정 등이 있으며, 이들을 통해 메탄으로부터 기존 석유계 원료에서 얻을 수 있는 연료와 화학제품을 거의 모두 얻을 수 있다.The chemical methane conversion method uses an indirect conversion route via syngas (CO/H 2 ). For the production of synthesis gas in the indirect conversion route, a reforming process, a Fischer-Tropsch (FT) synthesis process for producing olefins or liquid hydrocarbons from synthesis gas, a process for synthesizing methanol from synthesis gas, and gasoline via methanol Or there is a process for producing olefins, through which almost all fuels and chemical products that can be obtained from petroleum-based raw materials can be obtained from methane.

메탄의 전환 공정은 메탄의 부분 산화(partial oxidation) 반응으로 합성가스를 생성하는 건식 개질(dry reforming) 반응과, 이 합성가스로부터 생성물을 생산하는 2단계 공정을 거친다. 건식 개질 반응의 표준 반응 엔탈피는 247 kJ/mol로 이러한 공정은 고온 조건에서 촉매를 필요로 한다. 따라서, 대부분의 메탄 전환 촉매 연구는 보다 낮은 온도에서 메탄의 합성가스로의 전환을 목표로 상업화된 공정의 비용감소 측면에서 연구되었다.The conversion process of methane goes through a two-step process: a dry reforming reaction in which syngas is generated by partial oxidation of methane, and a product is produced from the syngas. The standard reaction enthalpy of the dry reforming reaction is 247 kJ/mol, and this process requires a catalyst at high temperature. Therefore, most methane conversion catalyst studies have been conducted in terms of reducing the cost of commercialized processes aimed at converting methane to syngas at lower temperatures.

그러나, 합성가스로의 전환은 CO를 중간물로 거치기 때문에 비효율적이다. 따라서 메탄을 직접 생성물로 전환하는 연구가 점차 중요해 지고 있다. 메탄의 직접 전환은 메탄을 부분 산화(partial oxidation of methane; 이하, POM) 또는 이량화(oxidative coupling of methane; 이하, OCM) 반응시켜 직접 생성물을 생산한다. 메탄의 직접 전환은 생성물을 직접 얻기 때문에 선별도(selectivity)가 중요한 포인트이다. However, the conversion to syngas is inefficient because it passes through CO as an intermediate. Therefore, research on directly converting methane into products is becoming increasingly important. Direct conversion of methane directly produces products by subjecting methane to partial oxidation of methane (POM) or dimerization (oxidative coupling of methane; OCM). Since the direct conversion of methane directly obtains the product, selectivity is an important point.

이 중 부분 산화 반응은 일반적으로 OCM 반응에 비해 특정 생성물에 대한 높은 선별도를 나타내 특정 생성물을 얻는데 유리하다. 메탄의 직접 전환은 메탄올과 포름알데히드를 얻는 반응에 대해서 많은 연구가 진행되고 있다.Among them, the partial oxidation reaction is generally advantageous in obtaining a specific product because it shows high selectivity for a specific product compared to the OCM reaction. As for the direct conversion of methane, many studies are being conducted on the reaction to obtain methanol and formaldehyde.

Vafajoo 등은 V2O5/SiO2 촉매를 사용한 연구는 91.9 내지 93.4%의 메탄올 선별도를 달성하였으나, 0.66 내지 1.52%의 낮은 메탄 전환율을 보였으며 450 내지 500 ℃ 및 20 내지 120 bar의 고온 고압 공정을 필요로 한다.Vafajoo et al. studied using the V 2 O 5 /SiO 2 catalyst achieved a methanol selectivity of 91.9 to 93.4%, but showed a low methane conversion rate of 0.66 to 1.52%, and a high temperature and high pressure of 450 to 500 °C and 20 to 120 bar It requires fairness.

또한, Zhang 등은 63%의 메탄올 선별도와 7 내지 8%의 수득율을 달성하였으나, 430 내지 470 ℃의 고온 및 5 MPa의 고압 조건을 필요로 한다.In addition, Zhang et al. achieved a methanol selectivity of 63% and a yield of 7 to 8%, but require high temperature of 430 to 470 °C and high pressure of 5 MPa.

Ceri Hammond 등은 NO 조건에서 Cu-ZSM-5 촉매를 사용하여 메탄에서 메탄올로의 전환을 이루었으나, 여전히 150 ℃의 고온 조건을 필요로 하고, 낮은 선별도와 수득율을 나타낸다.Ceri Hammond et al. achieved conversion of methane to methanol using a Cu-ZSM-5 catalyst under NO conditions, but it still requires a high temperature condition of 150 °C and shows low selectivity and yield.

Jun Xu 등은 Cu- 와 Fe-로 개선한 ZSM-5 촉매를 사용하여 저온에서 92%의 메탄올 선별도를 달성했으나 0.5%의 매우 낮은 메탄 전환을 나타냈다.Jun Xu et al. achieved methanol selectivity of 92% at low temperature using ZSM-5 catalyst modified with Cu - and Fe - but showed a very low methane conversion of 0.5%.

한편, 기존에 보고되어 온 메탄 전환 방법은 폐쇄 시스템(closed system)의 배치 반응에서 전기화학적으로 메탄을 알코올로 전환하고, 이러한 공정은 한정적인 메탄만을 전기화학 반응을 통해 활성화 한다는 점에서 제한된 방법이라 할 수 있다.On the other hand, the previously reported methane conversion method electrochemically converts methane into alcohol in a batch reaction of a closed system, and this process is a limited method in that only limited methane is activated through an electrochemical reaction. can do.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 우수한 메탄 전환율로 메탄 개질 반응을 수행할 수 있으며, 메탄을 연속적으로 공급하여 시간당 알코올 생성량을 증가시킬 수 있는 연속 흐름 메탄 전환 방법 및 연속 흐름 메탄 전환 장치를 제공하는 것이다.A technical problem to be achieved by the present invention is to provide a continuous flow methane conversion method and a continuous flow methane conversion device capable of performing a methane reforming reaction with an excellent methane conversion rate and increasing the amount of alcohol produced per hour by continuously supplying methane. .

본 발명의 일 측면에 따르면, 2종 이상의 금속 산화물을 함유하는 복합 촉매를 포함하는 작업전극; 상대전극; 및 전해질을 포함하는 반응조를 준비하는 단계; 상기 반응조에 전압을 인가하는 단계; 상기 반응조에 연속 흐름으로 메탄을 공급하여 알코올을 생성하는 단계; 및 상기 생성된 알코올을 수득하는 단계를 포함하는 연속 흐름 메탄 전환 방법이 제공된다.According to one aspect of the present invention, a working electrode including a composite catalyst containing two or more metal oxides; counter electrode; and preparing a reaction vessel containing an electrolyte; applying a voltage to the reactor; generating alcohol by supplying methane to the reactor in a continuous flow; And there is provided a continuous flow methane conversion method comprising the step of obtaining the produced alcohol.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 2종 이상의 금속 산화물을 함유하는 복합 촉매를 포함하는 작업전극, 상대전극 및 전해질을 포함하는 반응조; 상기 반응조에 전압을 인가하는 전압 인가부; 상기 반응조에 메탄을 연속 흐름으로 공급하는 메탄 공급부; 및 상기 반응조에서 미반응된 메탄을 배출하는 메탄 배출부;를 포함하고, 상기 반응조에서는 메탄의 전기화학적 전환 반응이 일어나는 연속 흐름 메탄 전환 장치가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a reaction tank including a working electrode, a counter electrode and an electrolyte including a composite catalyst containing two or more metal oxides; a voltage applicator for applying a voltage to the reactor; a methane supply unit supplying methane to the reactor in a continuous flow; and a methane discharge unit for discharging unreacted methane from the reaction vessel, wherein an electrochemical methane conversion reaction of methane occurs in the reaction vessel.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 전기 화학반응을 통해 상온 및 상압 조건에서도 우수한 메탄 개질 반응을 연속 흐름으로 수행하여 저비용으로 알코올을 제조할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, alcohol can be produced at low cost by performing an excellent methane reforming reaction in a continuous flow even at room temperature and normal pressure through an electrochemical reaction.

또한, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 기존의 폐쇄 시스템에 비해 알코올 생성량 및 생성 속도가 개선될 수 있다.In addition, according to another embodiment of the present invention, the amount and rate of alcohol production can be improved compared to the existing closed system.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 연속 흐름 메탄 전환 장치의 개략도이다.
도 2은 본 발명의 일 구현예에 따른 반응조의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 작업전극의 디지털 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 산화철-지르코니아 복합 촉매를 포함하는 작업전극의 저배율 및 고배율 전자현미경 이미지이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1에 따라 제조한 산화철-지르코니아 복합 촉매의 XRD(X-ray diffraction) 분석 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 1시간 동안 연속 흐름 메탄 전환 반응 후 메탄 전환율을 나타낸 그래프이고, 도 6b는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 3시간 동안 연속 흐름 메탄 전환 반응 후 메탄 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 연속 흐름 메탄 전환 반응에서 메탄 전환율을 20분 간격으로 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 연속 흐름 메탄 전환 반응에서 메탄올의 생성량을 GC-MS를 통해 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 9a는 본 발명의 실시예 1, 실시예 4 및 실시예 5에 따른 연속 흐름 메탄 전환 반응에서 1시간 동안 메탄 연속 흐름 반응 후 메탄 전환율을 나타낸 그래프이고, 도 9b는 본 발명의 실시예 1, 실시예 4, 실시예 5에 따른 연속 흐름 메탄 전환 반응에서 3시간 동안 메탄 연속 흐름 반응 후 메탄 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 5에 따른 연속 흐름 메탄 전환 반응에서 메탄 전환율을 20분 간격으로 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1, 실시예 4 및 실시예 5에 따른 연속 흐름 메탄 전환 반응에서 메탄올의 생성량을 GC-MS를 통해 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 12a는 본 발명의 실시예 1, 실시예 6 및 실시예 7에 따른 연속 흐름 메탄 전환 반응에서 1시간 동안 메탄 연속 흐름 반응 후 메탄 전환율을 나타낸 그래프이고, 도 12b는 본 발명의 실시예 1, 실시예 6 및 실시예 7에 따른 연속 흐름 메탄 전환 반응에서 3시간 동안 메탄 연속 흐름 반응 후 메탄 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 1에 따른 연속 흐름 메탄 전환 반응에서 메탄 전환율을 20min 간격으로 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 1, 실시예 6 및 실시예 7에 따른 메탄올의 생성량을 GC-MS를 통해 측정하여 나타낸 그래프이다.1 is a schematic diagram of a continuous flow methane conversion device according to one embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram of a reaction vessel according to an embodiment of the present invention.
3 is a digital photograph of the working electrode manufactured in Example 1 of the present invention.
4a and 4b are low and high magnification electron microscope images of a working electrode including an iron oxide-zirconia composite catalyst prepared according to Example 1 of the present invention.
5 is an XRD (X-ray diffraction) analysis graph of the iron oxide-zirconia composite catalyst prepared according to Preparation Example 1 of the present invention.
Figure 6a is a graph showing the methane conversion rate after a continuous flow methane conversion reaction for 1 hour according to Examples 1 to 3 of the present invention, Figure 6b is a graph showing the continuous flow for 3 hours according to Examples 1 to 3 of the present invention It is a graph showing the methane conversion rate after the flow methane conversion reaction.
7 is a graph showing the methane conversion rate measured at 20-minute intervals in the continuous flow methane conversion reaction according to Example 1 of the present invention.
8 is a graph showing the amount of methanol produced in the continuous flow methane conversion reaction according to Examples 1 to 3 of the present invention measured by GC-MS.
Figure 9a is a graph showing the methane conversion rate after methane continuous flow reaction for 1 hour in the continuous flow methane conversion reaction according to Examples 1, 4 and 5 of the present invention, Figure 9b is Example 1 of the present invention, In the continuous flow methane conversion reaction according to Examples 4 and 5, it is a graph showing the methane conversion rate after continuous flow methane reaction for 3 hours.
10 is a graph showing the methane conversion rate measured at 20-minute intervals in the continuous flow methane conversion reaction according to Example 5 of the present invention.
11 is a graph showing the amount of methanol produced in continuous flow methane conversion reactions according to Examples 1, 4, and 5 of the present invention measured by GC-MS.
Figure 12a is a graph showing the methane conversion rate after methane continuous flow reaction for 1 hour in the continuous flow methane conversion reaction according to Examples 1, 6 and 7 of the present invention, Figure 12b is Example 1 of the present invention, In the continuous flow methane conversion reaction according to Examples 6 and 7, it is a graph showing the methane conversion rate after continuous flow methane reaction for 3 hours.
13 is a graph showing the methane conversion rate measured at 20 min intervals in the continuous flow methane conversion reaction according to Example 1 of the present invention.
14 is a graph showing the amount of methanol produced according to Examples 1, 6, and 7 of the present invention measured through GC-MS.

이하 도면을 참고로 하여 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.The present invention will be described in more detail with reference to the following drawings.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 연속 흐름 메탄 전환 장치의 개략도이다. 도 1에서, 반응조(10)의 형태는 예시적으로 도시된 것이고, 반응조(10)의 형태가 도시된 것으로 한정하는 것은 아니다.1 is a schematic diagram of a continuous flow methane conversion device according to one embodiment of the present invention. In FIG. 1, the shape of the reaction vessel 10 is illustrated as an example, and the shape of the reaction vessel 10 is not limited to the illustrated one.

본 발명의 일 측면에 따른 연속 흐름 메탄 전환 방법은 2종 이상의 금속 산화물을 함유하는 복합 촉매를 포함하는 작업전극; 상대전극; 및 전해질을 포함하는 반응조를 준비하는 단계; 상기 반응조에 전압을 인가하는 단계; 상기 반응조에 연속 흐름으로 메탄을 공급하여 알코올을 생성하는 단계; 및 상기 생성된 알코올을 수득하는 단계를 포함한다.A continuous flow methane conversion method according to an aspect of the present invention includes a working electrode including a composite catalyst containing two or more metal oxides; counter electrode; and preparing a reaction vessel containing an electrolyte; applying a voltage to the reactor; generating alcohol by supplying methane to the reactor in a continuous flow; and obtaining the produced alcohol.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 전기화학적 촉매를 이용하여 메탄을 연속 흐름 반응으로 알코올로 전환하여, 메탄 전환율이 높고 시간당 알코올 생성량을 높일 수 있다. 또한, 상온 및 상압 조건에서 메탄을 산화시켜 저비용으로 알코올을 제조할 수 있다. 이때, 상기 상온 및 상압 조건은 반응조 내부의 온도 및 압력을 의미한다. 도 1을 참고하면, 반응조(10)에 구비된 주입구 밸브와 배출구 밸브에서의 유량을 동일하게 설정하여, 반응조 내부의 압력을 상압으로 유지시킬 수 있다. 또한, According to one embodiment of the present invention, methane is converted into alcohol by continuous flow reaction using an electrochemical catalyst, so that the methane conversion rate is high and the amount of alcohol produced per hour can be increased. In addition, alcohol can be produced at low cost by oxidizing methane under normal temperature and pressure conditions. At this time, the room temperature and normal pressure conditions mean the temperature and pressure inside the reaction vessel. Referring to FIG. 1 , the pressure inside the reaction tank may be maintained at normal pressure by setting the same flow rate at the inlet valve and the outlet valve provided in the reaction tank 10 . also,

본 발명의 일 구현예에 따르면, 먼저 2종 이상의 금속 산화물을 함유하는 복합 촉매를 포함하는 작업전극; 상대전극; 및 전해질을 포함하는 반응조를 준비한다. According to one embodiment of the present invention, first, a working electrode including a composite catalyst containing two or more metal oxides; counter electrode; And prepare a reaction vessel containing an electrolyte.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 복합 촉매는 산화철, 지르코니아, 니켈 산화물, 구리 산화물 및 세륨 산화물 중에서 2 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 복합 촉매는, Fe2O3/ZrO2 복합 촉매, NiO/ZrO2 복합 촉매, Nb doped NiO-ZrO2 복합 촉매, CuO-CeO2 복합 촉매, Cu2O/CeO2 복합촉매, Fe2O3/CeO2 복합 촉매, CuO/ZrO2 복합 촉매, 및 NiO/CeO2 복합 촉매 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 복합 촉매로서 Fe2O3/ZrO2 복합 촉매를 사용함으로써, 메탄으로부터 알코올로의 전화 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 이하에서는 상기 복합 촉매로서 Fe2O3/ZrO2 복합 촉매를 사용하는 일 구현예를 중점으로 설명하도록 한다.According to one embodiment of the present invention, the composite catalyst may include at least two of iron oxide, zirconia, nickel oxide, copper oxide, and cerium oxide. Specifically, the composite catalyst is an Fe 2 O 3 /ZrO 2 composite catalyst, a NiO/ZrO 2 composite catalyst, a Nb doped NiO-ZrO 2 composite catalyst, a CuO-CeO 2 composite catalyst, a Cu 2 O/CeO 2 composite catalyst, It may include any one of an Fe 2 O 3 /CeO 2 composite catalyst, a CuO/ZrO 2 composite catalyst, and a NiO/CeO 2 composite catalyst. By using the Fe 2 O 3 /ZrO 2 composite catalyst as the composite catalyst, conversion efficiency from methane to alcohol can be further improved. Hereinafter, an embodiment in which the Fe 2 O 3 /ZrO 2 composite catalyst is used as the composite catalyst will be described with emphasis.

상기 산화철-지르코니아 복합 촉매를 포함하는 작업전극은 Fe2O3 전구체와 ZrO2 전구체를 공침법을 통해 제작한 Fe2O3/ZrO2 복합 촉매일 수 있다. The working electrode including the iron oxide-zirconia composite catalyst may be a Fe 2 O 3 /ZrO 2 composite catalyst prepared by coprecipitation of a Fe 2 O 3 precursor and a ZrO 2 precursor.

상기 공침법을 이용함으로써, 상기 산화철-지르코니아 복합 촉매는 균질한 분말을 가지고, 제조된 미분체의 크기 분포가 일정할 수 있다. By using the co-precipitation method, the iron oxide-zirconia composite catalyst has a homogeneous powder, and the size distribution of the prepared fine powder can be constant.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 산화철-지르코니아 복합 촉매는 메탄 전환 반응에 참여하여, 연속 흐름으로 공급되는 메탄으로부터 알코올, 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 아세톤을 생산할 수 있으며, 예를 들어, 알코올을 생산할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the iron oxide-zirconia composite catalyst may participate in a methane conversion reaction to produce alcohol, formaldehyde, acetaldehyde or acetone from methane supplied in a continuous flow. It can be produced, but is not limited thereto.

상기 알코올은 하이드록시기(-OH)가 탄소 원자에 결합된 유기 화합물로서, CnH2n+1OH의 구조식으로 표시될 수 있다.The alcohol is an organic compound in which a hydroxyl group (-OH) is bonded to a carbon atom, and may be represented by a structural formula of C n H 2n+1 OH.

상기 알코올은 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 또는 메탄올, 예를 들어, CH3OH의 구조식으로 표시되는 메탄올일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The alcohol may be ethanol, 1-propanol, 2-propanol or methanol, for example, methanol represented by the structural formula of CH 3 OH, but is not limited thereto.

상기 복합 촉매는 산화철과 지르코니아의 몰비가 9.9:0.1 내지 4.0:6.0, 또는 9.0:1.0 내지 4.0:6.0일수 있고, 예를 들어, 9.0:1.0, 8.0:2.0, 7.0:3.0, 2.0:1 또는 6.0:4.0인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 복합 촉매에 포함된 산화철과 지르코니아의 몰비가 전술한 범위를 만족하는 경우, 복합 촉매가 높은 전기전도도를 가지므로, 전기화학 촉매로서 메탄 산화반응에 유리할 수 있다.The composite catalyst may have a molar ratio of iron oxide to zirconia of 9.9:0.1 to 4.0:6.0, or 9.0:1.0 to 4.0:6.0, for example, 9.0:1.0, 8.0:2.0, 7.0:3.0, 2.0:1 or 6.0. : 4.0, but is not limited thereto. When the molar ratio of iron oxide and zirconia included in the composite catalyst satisfies the above range, the composite catalyst has high electrical conductivity, and thus may be advantageous for methane oxidation as an electrochemical catalyst.

또한, 상기 복합 촉매를 제조하기 위하여 사용되는 산화철 전구체에 포함되는 산화철과 지르코니아 전구체에 포함되는 지르코니아의 몰비는 9.9:0.1 내지 4.0:6.0, 또는 9.0:1.0 내지 4.0:6.0일수 있고, 예를 들어, 9.0:1.0, 8.0:2.0, 7.0:3.0, 2.0:1 또는 6.0:4.0인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the molar ratio of iron oxide contained in the iron oxide precursor used to prepare the composite catalyst and zirconia contained in the zirconia precursor may be 9.9:0.1 to 4.0:6.0, or 9.0:1.0 to 4.0:6.0, for example, It may be 9.0:1.0, 8.0:2.0, 7.0:3.0, 2.0:1 or 6.0:4.0, but is not limited thereto.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 산화철-지르코니아 복합 촉매는 산화철 전구체 및 지르코니아 전구체를 고분자 주형틀에 주입하는 주입단계; 및 고분자 주형틀을 제거하는 소결 단계;를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the iron oxide-zirconia composite catalyst includes an injection step of injecting an iron oxide precursor and a zirconia precursor into a polymer flask; and a sintering step of removing the polymer flask.

철은 메탄의 C-H 결합을 활성화 하는데 우수한 성능을 가지고 있다고 알려져 있다. 고온 조건에서는 메탄의 활성화와 더불어 산소 이온을 제공하면서 메탄을 산화시키는 것이 가능하다. 그러나 상온 조건에서는 메탄의 C-H 결합을 끊고 산소 이온을 제공하는 것이 어렵다. 알칼리성 용액 내의 CO3 2-로 부터 많은 산소를 공급받은 산화철은 ferryl O를 형성하게 되며, CH4는 ferryl O를 통해 산화되어 메탄올이 생산된다. Iron is known to have excellent performance in activating the CH bond of methane. Under high-temperature conditions, it is possible to oxidize methane while providing oxygen ions along with activation of methane. However, at room temperature, it is difficult to break the CH bond of methane and provide oxygen ions. Iron oxide supplied with a lot of oxygen from CO 3 2- in an alkaline solution forms ferryl O, and CH 4 is oxidized through ferryl O to produce methanol.

지르코니아는 탄산염(Carbonate)을 잘 흡착하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 지르코니아는 결합 간격이 5 eV 정도로 전자의 이동이 불가능하고 단독으로 쓰였을 경우 전기화학 반응이 불가능하다. 따라서, 지르코니아 단독으로 쓰일 경우 CO3 2-가 전기화학적으로 CO2로 환원되는 반응이 일어나기 어려워 메탄을 산화시키는 반응이 어렵다. 그러므로 상온에서의 메탄 산화반응은 메탄의 C-H 결합에 대하여 활성화 역할을 하는 산화철과 산화를 돕는 지르코니아 두 가지 요소가 필수적이다.Zirconia is known to adsorb carbonate well. However, zirconia has a bonding distance of about 5 eV, and electron movement is impossible, and electrochemical reactions are impossible when used alone. Therefore, when zirconia is used alone, a reaction in which CO 3 2- is electrochemically reduced to CO 2 is difficult to occur, making it difficult to oxidize methane. Therefore, the methane oxidation reaction at room temperature requires two elements: iron oxide, which acts as an activator for the CH bond of methane, and zirconia, which helps oxidation.

상기 산화철 전구체는 질산철, 염소산철 및 황산철로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 예를 들어, 질산철일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The iron oxide precursor may be at least one selected from the group consisting of iron nitrate, iron chlorate, and iron sulfate, and may be, for example, iron nitrate, but is not limited thereto.

상기 지르코니아 전구체는 지르코늄 옥시나이트레이트, 질산지르코늄, 및 황산지르코늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 예를 들어, 지르코늄 옥시나이트레이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The zirconia precursor may be at least one selected from the group consisting of zirconium oxynitrate, zirconium nitrate, and zirconium sulfate, and may be, for example, zirconium oxynitrate, but is not limited thereto.

상기 산화철 전구체 및 지르코니아 전구체는 혼합하여 주형틀에 주입하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The iron oxide precursor and the zirconia precursor may be mixed and injected into a flask, but is not limited thereto.

상기 산화철 전구체 및 지르코니아 전구체는 물, 메탄올 또는 메탄올을 용매로 사용하여 용액 형태로 사용할 수 있다.The iron oxide precursor and the zirconia precursor may be used in the form of a solution using water, methanol or methanol as a solvent.

상기 주형틀은 고분자로 형성될 수 있다. 상기 고분자는 메타크릴산 메틸(methyl methacrylate), 메타크릴산 부틸(butyl methacrylate), 메타크릴산 히드록시에틸(hydroxyethyl methacrylate) 및 스티렌(styrene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단위체를 중합반응 시킨 것일 수 있으며, 예를 들어, 스티렌을 중합반응 시킨 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The mold may be formed of a polymer. The polymer is obtained by polymerization of one or more types of monomers selected from the group consisting of methyl methacrylate, butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, and styrene. It may be, for example, styrene may be polymerized, but is not limited thereto.

상기 산화철 전구체 및 지르코니아 전구체는 메탄올 또는 메탄올 용액을 용매로 사용하여 고분자 주형틀에 주입하는 것일 수 있다.The iron oxide precursor and the zirconia precursor may be injected into a polymer flask using methanol or a methanol solution as a solvent.

상기 고분자 주형틀은 모노머를 에멀젼 중합한 다음 건조하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 구체적으로 모노머, 개시제 및 유기용매를 포함하는 반응 혼합물을 에멀젼 중합하고, 제조된 고분자를 포함하는 에멀젼을 원심분리한 다음, 결과물을 건조하여 면심 입방 구조(face centered cubic; fcc)로 배열된 구형의 고분자 주형틀을 얻을 수 있다.The polymer flask may be prepared by a method comprising emulsion polymerization of monomers and then drying. Specifically, a reaction mixture including a monomer, an initiator, and an organic solvent is emulsion-polymerized, the emulsion containing the prepared polymer is centrifuged, and the resulting product is dried to obtain a spherical shape arranged in a face centered cubic (fcc) structure. A polymer mold can be obtained.

여기서, 면심 입방 구조로 배열되었다 함은 미세한 액적속에 제한된 클로이드 입자들이 용매의 증발에 따른 수축현상에 의해 발생하는 모세관 힘 (capiliary force)의 작용으로 인해 서로 근접하게 되고, 최종적으로는 자기조립체를 형성하는 것을 말한다. 특히, 입자 크기가 균일한 콜로이드 용액이 면심 입방 구조로 자기 조립된 경우, 콜로이드 입자가 주기적으로 정렬된 형태로 조립되어 있기 때문에, 정렬된 형태의 3차원 구조체를 제작할 수 있는 주형으로 사용될 수 있다는 것을 의미한다. Here, being arranged in a face-centered cubic structure means that the cloyd particles confined in the fine droplet come close to each other due to the action of the capillary force caused by the shrinkage caused by the evaporation of the solvent, and finally form a self-assembly. means to form In particular, when a colloidal solution having a uniform particle size is self-assembled into a face-centered cubic structure, since the colloidal particles are periodically assembled in an aligned form, it can be used as a template for producing an ordered three-dimensional structure. it means.

에멀젼을 원심분리하는 경우, 6,000 rpm 내지 10,000 rpm에서 5 분 내지 30 분동안 수행할 수 있으나, 제조되는 고분자에 따라 달라질 수 있다. 에멀젼 중합시 유화제를 포함하지 않을 수 있다.When the emulsion is centrifuged, it may be performed at 6,000 rpm to 10,000 rpm for 5 to 30 minutes, but may vary depending on the polymer to be prepared. During emulsion polymerization, an emulsifier may not be included.

상기 고분자 주형틀은 폴리메타크릴산 메틸[poly(methyl methacrylate); PMMA], 폴리메타크릴산 부틸[poly(butyl methacrylate); PBMA], 폴리(메타크릴산 메틸)(메타크릴산 부틸)[Poly(methyl methacrylate)(butyl methacrylate), 폴리메타크릴산 히드록시에틸 [poly(hydroxyethyl methacrylate); PHEMA] 및 폴리스티렌(polystyrene)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자일 수 있다. 상기 고분자 주형틀은 예를 들면 폴리스티렌을 포함할 수 있다.The polymer mold is made of poly(methyl methacrylate); PMMA], poly(butyl methacrylate); PBMA], poly(methyl methacrylate) (butyl methacrylate), poly(hydroxyethyl methacrylate); PHEMA] and at least one polymer selected from the group consisting of polystyrene. The polymer flask may include, for example, polystyrene.

상기 주입단계는 상기 산화철 전구체와 지르코니아 전구체의 혼합물로 상기 고분자 주형틀을 침지하는 공정을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 산화철 전구체와 지르코니아 전구체에 증류수를 첨가한 다음, 여기에 고분자 주형틀을 침지할 수 있다. The injection step may include a step of immersing the polymer flask in a mixture of the iron oxide precursor and the zirconia precursor. For example, after distilled water is added to the iron oxide precursor and the zirconia precursor, a polymer flask may be immersed therein.

이 때 전구체 혼합물을 포함하는 용액에 고분자 주형틀을 상온에서 10 분 내지 60 분동안, 예를 들어 30 분동안 둘 수 있다.At this time, the polymer flask may be placed in the solution containing the precursor mixture at room temperature for 10 to 60 minutes, for example, 30 minutes.

그런 다음 침지된 고분자 주형틀을 꺼내어 건조시킨다. 이 때 건조 시간 및 온도는 특별히 제한되지는 않으나, 50 ℃ 내지 80 ℃ 예를 들어 65 ℃의 온도에서 10 시간 내지 15 시간, 예를 들어 12 시간 동안 건조할 수 있다.Then, the immersed polymer flask is taken out and dried. At this time, the drying time and temperature are not particularly limited, but may be dried at a temperature of 50 °C to 80 °C, for example, 65 °C for 10 to 15 hours, for example, 12 hours.

다음으로, 건조된 고분자 주형틀을 소결하여 고분자 주형틀을 탄화함으로써 다공성 산화철-지르코니아 복합체를 얻을 수 있다.Next, a porous iron oxide-zirconia composite can be obtained by sintering the dried polymer flask and carbonizing the polymer mold.

건조된 고분자 주형틀은 500 ℃ 내지 1300 ℃, 예를 들어 700 ℃ 내지 1100 ℃, 예를 들어 900 ℃에서, 2 내지 6 시간, 3 내지 5 시간, 예를 들어 4 시간 동안 소결할 수 있다.The dried polymer mold may be sintered at 500 °C to 1300 °C, eg 700 °C to 1100 °C, eg 900 °C, for 2 to 6 hours, 3 to 5 hours, for example 4 hours.

상기와 같은 방법으로 균일한 기공을 갖는 다공성 산화철-지르코니아 복합 촉매를 얻을 수 있다.In the same manner as described above, a porous iron oxide-zirconia composite catalyst having uniform pores can be obtained.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 산화철-지르코니아 복합 촉매는 평균 공극 크기가 50 nm 내지 900 nm일 수 있다. 예를 들어, 55 nm 내지 900 nm, 60 nm 내지 900 nm, 65 nm 내지 900 nm, 70 nm 내지 900 nm, 50 nm 내지 800 nm, 55 nm 내지 800 nm, 60 nm 내지 800 nm, 65 nm 내지 800 nm, 70 nm 내지 800 nm, 50 nm 내지 700 nm, 55 nm 내지 700 nm, 60 nm 내지 700 nm, 65 nm 내지 700 nm, 70 nm 내지 700 nm, 50 nm 내지 600 nm, 55 nm 내지 600 nm, 60 nm 내지 600 nm, 65 nm 내지 600 nm, 70 nm 내지 600 nm, 50 nm 내지 500 nm, 55 nm 내지 500 nm, 60 nm 내지 500 nm, 65 nm 내지 500 nm, 또는 70 nm 내지 500 nm, 예를 들어, 400 nm일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. According to one embodiment of the present invention, the porous iron oxide-zirconia composite catalyst may have an average pore size of 50 nm to 900 nm. For example, 55 nm to 900 nm, 60 nm to 900 nm, 65 nm to 900 nm, 70 nm to 900 nm, 50 nm to 800 nm, 55 nm to 800 nm, 60 nm to 800 nm, 65 nm to 800 nm. nm, 70 nm to 800 nm, 50 nm to 700 nm, 55 nm to 700 nm, 60 nm to 700 nm, 65 nm to 700 nm, 70 nm to 700 nm, 50 nm to 600 nm, 55 nm to 600 nm, 60 nm to 600 nm, 65 nm to 600 nm, 70 nm to 600 nm, 50 nm to 500 nm, 55 nm to 500 nm, 60 nm to 500 nm, 65 nm to 500 nm, or 70 nm to 500 nm, e.g. For example, it may be 400 nm, but is not limited thereto.

상기 다공성 산화철-지르코니아 복합 촉매는 비표면적이 1 내지 1000 ㎡/g, 10 내지 1000 ㎡/g, 20 내지 1000 ㎡/g, 30 내지 1000 ㎡/g, 40 내지 1000 ㎡/g, 50 내지 1000 ㎡/g, 60 내지 1000 ㎡/g, 70 내지 1000 ㎡/g, 1 내지 800 ㎡/g, 10 내지 800 ㎡/g, 20 내지 800 ㎡/g, 30 내지 800 ㎡/g, 40 내지 800 ㎡/g, 50 내지 800 ㎡/g, 60 내지 800 ㎡/g, 70 내지 800 ㎡/g, 1 내지 600 ㎡/g, 10 내지 600 ㎡/g, 20 내지 600 ㎡/g, 30 내지 600 ㎡/g, 40 내지 600 ㎡/g, 50 내지 600 ㎡/g, 60 내지 600 ㎡/g, 70 내지 600 ㎡/g, 1 내지 400 ㎡/g, 10 내지 400 ㎡/g, 20 내지 400 ㎡/g, 30 내지 400 ㎡/g, 40 내지 400 ㎡/g, 50 내지 400 ㎡/g, 60 내지 400 ㎡/g, 70 내지 400 ㎡/g, 1 내지 200 ㎡/g, 10 내지 200 ㎡/g, 20 내지 200 ㎡/g, 30 내지 200 ㎡/g, 40 내지 200 ㎡/g, 50 내지 200 ㎡/g, 60 내지 200 ㎡/g, 70 내지 200 ㎡/g, 1 내지 100 ㎡/g, 10 내지 100 ㎡/g, 20 내지 100 ㎡/g, 30 내지 100 ㎡/g, 40 내지 100 ㎡/g, 50 내지 100 ㎡/g, 60 내지 100 ㎡/g 또는 70 내지 100 ㎡/g, 예를 들어, 70 ㎡/g 일 수 있다.The porous iron oxide-zirconia composite catalyst has a specific surface area of 1 to 1000 m2/g, 10 to 1000 m2/g, 20 to 1000 m2/g, 30 to 1000 m2/g, 40 to 1000 m2/g, 50 to 1000 m2 /g, 60 to 1000 m2/g, 70 to 1000 m2/g, 1 to 800 m2/g, 10 to 800 m2/g, 20 to 800 m2/g, 30 to 800 m2/g, 40 to 800 m2/g g, 50-800 m/g, 60-800 m/g, 70-800 m/g, 1-600 m/g, 10-600 m/g, 20-600 m/g, 30-600 m/g , 40 to 600 m / g, 50 to 600 m / g, 60 to 600 m / g, 70 to 600 m / g, 1 to 400 m / g, 10 to 400 m / g, 20 to 400 m / g, 30-400 m/g, 40-400 m/g, 50-400 m/g, 60-400 m/g, 70-400 m/g, 1-200 m/g, 10-200 m/g, 20 to 200 m2/g, 30 to 200 m2/g, 40 to 200 m2/g, 50 to 200 m2/g, 60 to 200 m2/g, 70 to 200 m2/g, 1 to 100 m2/g, 10 to 100 m/g, 20 to 100 m/g, 30 to 100 m/g, 40 to 100 m/g, 50 to 100 m/g, 60 to 100 m/g or 70 to 100 m/g, for example , 70 m2/g.

상기 다공성 산화철-지르코니아 복합 촉매는 공극율이 1 내지 99 %, 1 내지 90 %, 1 내지 80 %, 10 내지 99 %, 10 내지 90 %, 10 내지 80 %, 20 내지 99 %, 20 내지 90 %, 20 내지 80 %, 30 내지 99 %, 30 내지 90 %, 30 내지 80 %, 40 내지 99 %, 40 내지 90 %, 40 내지 80 %, 50 내지 99 %, 50 내지 90 %, 50 내지 80 %, 60 내지 99 %, 60 내지 90 %, 또는 60 내지 80 %, 예를 들어, 70% 일 수 있다.The porous iron oxide-zirconia composite catalyst has a porosity of 1 to 99%, 1 to 90%, 1 to 80%, 10 to 99%, 10 to 90%, 10 to 80%, 20 to 99%, 20 to 90%, 20 to 80%, 30 to 99%, 30 to 90%, 30 to 80%, 40 to 99%, 40 to 90%, 40 to 80%, 50 to 99%, 50 to 90%, 50 to 80%, 60 to 99%, 60 to 90%, or 60 to 80%, such as 70%.

상기 다공성 산화철-지르코니아 복합 촉매에서 평균 공극 크기 및 공극율은 고분자 주형틀의 입자크기에 따라 제어할 수 있다.The average pore size and porosity of the porous iron oxide-zirconia composite catalyst can be controlled according to the particle size of the polymer mold.

본 발명의 일 구현예예 따르면, 상기 복합 촉매는 탄소 지지체 상에 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 작업전극은 상기 산화철-지르코니아 복합 촉매를 카본 지지체, 예를 들어 카본 필름, 그래파이트 호일 등에 캐스팅하여 제조할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the composite catalyst may be formed on a carbon support. Specifically, the working electrode may be manufactured by casting the iron oxide-zirconia composite catalyst onto a carbon support, such as a carbon film or graphite foil.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 상대전극은 예를 들어, 백금(Platinum)을 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the counter electrode may include, for example, platinum.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전해질은 일반적으로 메탄의 전기화학전 변환 반응에 사용되는 것이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄산나트륨 용액을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질은 0.2M 내지 0.7M Na2CO3 수용액, 예를 들어 0.5M Na2CO3 수용액일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the electrolyte may be used without limitation as long as it is generally used for the electrochemical conversion reaction of methane. For example, a sodium carbonate solution may be used. Specifically, the electrolyte may be a 0.2M to 0.7M Na 2 CO 3 aqueous solution, for example, a 0.5M Na 2 CO 3 aqueous solution, but is not limited thereto.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전해질의 양은 100mL 내지 200mL, 예를 들어 120mL 내지 180mL, 150mL 내지 200mL, 또는 180 mL 내지 200mL일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 반응조의 용량 범위 내에서 사용될 수 있으며, 메탄 포화도 관점에서 전해질의 양이 많을 수록 더 많은 양의 메탄이 포화되어 메탄 활성에 유리할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the amount of the electrolyte may be 100mL to 200mL, for example, 120mL to 180mL, 150mL to 200mL, or 180mL to 200mL, but is not limited thereto. It can be used within the capacity range of the reaction tank, and in terms of methane saturation, the greater the amount of electrolyte, the more methane is saturated, which is advantageous for methane activity.

다음으로, 상기 반응조에 전압을 인가하게 된다. 인가하는 전압은 메탄의 전환 반응을 일으키기에 충분한 정도의 정전압일 수 있다.Next, a voltage is applied to the reactor. The applied voltage may be a constant voltage sufficient to cause a conversion reaction of methane.

상기 인가되는 전압은 1.0V 내지 2.0V, 1.0V 내지 1.5V 또는 1.0V 내지 1.2V 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 1.2V 의 전압 조건에서 전기화학 반응을 진행했을 때, 안정적인 메탄 전환이 이루어질 수 있다.The applied voltage may be 1.0V to 2.0V, 1.0V to 1.5V, or 1.0V to 1.2V, but is not limited thereto. When the electrochemical reaction is performed under a voltage condition of 1.2V, stable methane conversion can be achieved.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 반응조에 전압을 인가하는 단계 이후에 상기 반응조에 연속 흐름으로 메탄을 공급하여 알코올을 생성하는 단계를 포함한다. 경우에 따라서는 상기 반응조에 연속 흐름으로 메탄을 공급하기 시작한 이후에 상기 반응조에 전압을 인가하여 알코올을 생성할 수도 있다. 즉, 메탄을 연속 흐름으로 공급하는 것이면 반응조에 전압을 인가하는 단계가 메탄을 연속 흐름으로 공급하기 시작하기 이전이든 시작한 이후이든 무방하다.According to one embodiment of the present invention, after the step of applying a voltage to the reactor, the step of generating alcohol by supplying methane to the reactor in a continuous flow is included. In some cases, alcohol may be produced by applying a voltage to the reactor after starting to supply methane in a continuous flow to the reactor. That is, as long as methane is supplied in a continuous flow, the step of applying a voltage to the reactor may be performed before or after the start of supplying methane in a continuous flow.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 반응조에 연속 흐름으로 공급되는 메탄은 기체 상태로 공급될 수 있다. 또한, 상기 메탄은 스프레이 수단을 통해 상기 반응조의 전해질에 분사되어 공급될 수 있다. 이를 통해, 메탄으로부터 알코올의 전화 효율을 보다 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, methane supplied to the reactor in a continuous flow may be supplied in a gaseous state. In addition, the methane may be sprayed and supplied to the electrolyte of the reaction tank through a spray unit. Through this, the conversion efficiency of alcohol from methane can be further improved.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 연속 흐름 메탄 전환 방법은 상기 반응조에 포함된 상기 전해질에 메탄을 퍼징하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 전해질을 메탄으로 퍼징하는 단계는 상기 반응조에 연속 흐름으로 메탄을 공급하기 전에 수행될 수 있다. 상기 반응조에 연속 흐름으로 메탄을 공급하기 전에, 상기 전해질에 미리 메탄을 퍼징함으로써, 상기 반응조에 연속 흐름으로 공급되는 메탄의 알코올 전환을 효과적으로 유도할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the continuous flow methane conversion method may further include purging methane into the electrolyte included in the reactor. Purging the electrolyte with methane may be performed prior to supplying methane to the reactor as a continuous flow. By purging the electrolyte with methane in advance before supplying methane to the reactor in a continuous flow, conversion of methane supplied to the reactor in a continuous flow to an alcohol can be effectively induced.

상기 전해질을 메탄으로 퍼징하는 단계는 상기 반응조에 전압을 인가하는 단계 전에 수행되거나 또는 전압을 인가하는 단계 후에 수행될 수 있다. 상기 전해질을 메탄으로 퍼징하는 단계는, 메탄을 1 cc/min 내지 10 cc/min의 유량으로 상기 전해질에 공급할 수 있다. 또한, 상기 전해질을 메탄으로 퍼징하는 단계가 수행되는 시간은 30 분 이상 2 시간 이하일 수 있다. 상기 메탄이 공급되는 유량 및 퍼징 시간이 전술한 범위 내인 경우, 상기 전해질을 효과적으로 메탄으로 퍼징할 수 있다.The step of purging the electrolyte with methane may be performed before the step of applying a voltage to the reactor or after the step of applying a voltage. In the purging of the electrolyte with methane, methane may be supplied to the electrolyte at a flow rate of 1 cc/min to 10 cc/min. In addition, the time during which the step of purging the electrolyte with methane is performed may be 30 minutes or more and 2 hours or less. When the flow rate and purging time at which the methane is supplied are within the above ranges, the electrolyte may be effectively purged with methane.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 반응조에 메탄을 연속 흐름으로 공급하는 과정에서 비활성 기체를 함께 공급할 수 있다. 메탄과 비활성 기체를 함께 상기 반응조에 연속 흐름으로 공급함으로써, 후술하는 바와 같이 반응조에서 배출되는 메탄의 양으로부터 메탄 전환율을 보다 용이하게 분석할 수 있다. 상기 비활성 기체는 질소, 아르곤 등을 사용할 수 있으며, 상기 비활성 기체의 종류를 한정하는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, in the process of supplying methane to the reactor in a continuous flow, an inert gas may be supplied together. By supplying methane and an inert gas together to the reactor in a continuous flow, the methane conversion rate can be more easily analyzed from the amount of methane discharged from the reactor as will be described later. Nitrogen, argon, etc. may be used as the inert gas, and the type of the inert gas is not limited.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 메탄의 연속 흐름 유량은 1 cc/min 내지 10 cc/min, 1 cc/min 내지 7 cc/min, 3 cc/min 내지 10 cc/min, 3 cc/min 내지 7 cc/min, 5 cc/min 내지 7 cc/min, 3 cc/min 내지 5 cc/min, 또는 1 cc/min 내지 3 cc/min일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상대적으로 적은 양의 메탄을 연속으로 흘려주는 것이 연속 흐름 메탄 전환 반응 동안 전기화학 반응이 안정적으로 진행되어 안정적인 메탄 전환을 야기할 수 있다. 또한, 상대적으로 적은 양의 메탄을 연속으로 흘려 주었을 때 메탄 전환 반응의 지속성이 양호하여 알코올 생성량이 증가할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the continuous flow rate of methane is 1 cc/min to 10 cc/min, 1 cc/min to 7 cc/min, 3 cc/min to 10 cc/min, 3 cc/min to It may be 7 cc/min, 5 cc/min to 7 cc/min, 3 cc/min to 5 cc/min, or 1 cc/min to 3 cc/min, but is not limited thereto. Continuously flowing a relatively small amount of methane can lead to stable methane conversion as the electrochemical reaction proceeds stably during the continuous flow methane conversion reaction. In addition, when a relatively small amount of methane is continuously flowed, the durability of the methane conversion reaction is good, so that the amount of alcohol produced can be increased.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 메탄은 연속 흐름으로 1시간 내지 3시간동안, 1시간 내지 2시간동안, 2시간 내지 3시간동안 주입될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, methane may be injected for 1 hour to 3 hours, 1 hour to 2 hours, and 2 hours to 3 hours in a continuous flow, but is not limited thereto.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 반응조에 연속 흐름으로 메탄을 공급하여 알코올을 생성하는 단계는 5 내지 40 ℃, 5 내지 35 ℃, 5 내지 30 ℃, 5 내지 25 ℃, 5 내지 20 ℃, 10 내지 40 ℃, 10 내지 35 ℃, 10 내지 30 ℃, 10 내지 25 ℃, 10 내지 20 ℃, 15 내지 40 ℃, 15 내지 35 ℃, 15 내지 30 ℃, 15 내지 25 ℃, 15 내지 20 ℃, 20 내지 40 ℃, 20 내지 35 ℃, 20 내지 30 ℃ 또는 20 내지 25 ℃에서 실시되는 것일 수 있고, 예를 들어, 20 ℃에서 실시되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 반응기와 전극이 손상되지 않는 온도 범위 내에서 실시될 수 있고, 온도가 높을수록 반응이 유리하나 메탄 포화도가 떨어질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of supplying methane to the reactor in a continuous flow to produce alcohol is 5 to 40 ° C, 5 to 35 ° C, 5 to 30 ° C, 5 to 25 ° C, 5 to 20 ° C, 10 to 40 °C, 10 to 35 °C, 10 to 30 °C, 10 to 25 °C, 10 to 20 °C, 15 to 40 °C, 15 to 35 °C, 15 to 30 °C, 15 to 25 °C, 15 to 20 °C, It may be carried out at 20 to 40 ° C, 20 to 35 ° C, 20 to 30 ° C or 20 to 25 ° C, for example, it may be carried out at 20 ° C, but is not limited thereto, and the reactor and the electrode may be damaged. It can be carried out within a temperature range that does not become, and the higher the temperature, the more favorable the reaction, but the methane saturation may decrease.

상기 알코올을 생성하는 단계는 1 내지 20 bar, 1 내지 15 bar, 1 내지 10 bar, 1 내지 5 bar, 1 내지 3 bar, 1 내지 2 bar 또는 1 내지 1.5 bar의 압력에서 실시되는 것일 수 있고, 예를 들어, 1 bar의 압력에서 실시되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 반응조가 손상되지 않는 범위에서 압력이 높을수록 용액 속 메탄 포화도가 증가하여 반응에 유리하나, 반응에 대한 경제성을 고려하여 상압에서 실시할 수 있다. The step of generating the alcohol may be performed at a pressure of 1 to 20 bar, 1 to 15 bar, 1 to 10 bar, 1 to 5 bar, 1 to 3 bar, 1 to 2 bar, or 1 to 1.5 bar, For example, it may be carried out at a pressure of 1 bar, but is not limited thereto, and the higher the pressure in the range in which the reaction tank is not damaged, the higher the methane saturation in the solution, which is advantageous for the reaction, but consider the economics of the reaction This can be done at normal pressure.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 연속 흐름 메탄 전환 방법은 상기 생성된 알코올을 수득하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 상기 메탄의 전환 반응이 완료되면, 상기 반응조에서 전해질을 회수할 수 있다. 이때, 반응조에서 회수한 전해질에는 알코올이 포함되어 있다. 이때, 상기 전해질에 포함된 알코올의 양은 GC-MS를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 전해질로부터 알코올을 분리하여 수득할 수 있다. 상기 전해질로부터 알코올을 분리하는 방법으로, 당업계에서 사용되는 방법을 제한없이 이용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the continuous flow methane conversion method includes obtaining the produced alcohol. Specifically, when the methane conversion reaction is completed, the electrolyte may be recovered from the reactor. At this time, the electrolyte recovered from the reaction vessel contains alcohol. At this time, the amount of alcohol contained in the electrolyte can be measured using GC-MS. It can be obtained by separating alcohol from the electrolyte. As a method for separating alcohol from the electrolyte, a method used in the art may be used without limitation.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 연속 흐름 메탄 전환 방법은 상기 반응조에서 배출되는 미반응 메탄의 양을 측정하여, 상기 반응조에 공급되는 메탄으로부터 알코올로 전환되는 메탄 전환율을 분석하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the continuous flow methane conversion method further comprises the step of measuring the amount of unreacted methane discharged from the reaction tank and analyzing the methane conversion rate from methane supplied to the reaction tank to alcohol can do.

상기 메탄 전환율(methane conversion)은 하기 수학식 1과 같다.The methane conversion is as shown in Equation 1 below.

[수학식 1][Equation 1]

메탄 전환율(%) = 1-{(배출된 메탄의 양/배출된 질소의 양)/(공급된 메탄의 양/공급된 질소의 양) X 100Methane conversion rate (%) = 1-{(amount of methane emitted/amount of nitrogen emitted)/(amount of methane supplied/amount of nitrogen supplied) X 100

상기 수학식 1에서, 질소는 전술한 메탄과 함께 반응조로 공급되는 비활성 기체를 의미하고, 공급된 메탄의 양과 공급된 질소의 양은 반응조에 공급되는 양을 의미하고, 배출된 메탄의 양과 배출된 질소의 양은 반응조로부터 배출된 양을 의미한다.In Equation 1, nitrogen means an inert gas supplied to the reaction tank together with the methane described above, the amount of methane supplied and the amount of nitrogen supplied refer to the amount supplied to the reaction tank, and the amount of methane discharged and the nitrogen discharged The amount of means the amount discharged from the reaction tank.

반응조로 공급되는 메탄의 양과 공급된 질소의 양은 반응조로 공급되는 메탄과 질소의 유량 등을 통해 구할 수 있고, 반응조에서 배출되는 메탄의 양과 공급된 질소의 양은 기체 크로마토그래피(gas chromatography, GC)와 같이 기체의 양을 분석할 수 있는 수단을 통해 구할 수 있다.The amount of methane supplied to the reaction vessel and the amount of nitrogen supplied can be obtained through the flow rate of methane and nitrogen supplied to the reaction vessel, and the amount of methane discharged from the reaction vessel and the amount of nitrogen supplied can be determined by gas chromatography (GC) and It can be obtained through means that can analyze the amount of gas, such as

상기 메탄 전환율을 분석하는 단계를 수행함으로써, 상기 반응조에서 알코올의 전환 효율을 실시간으로 확인할 수 있어, 연속 흐름 메탄 전환 방법에서의 알코올의 제조 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 반응조로부터 생성된 알코올을 수득하는 시기를 미리 예측할 수 있는 이점이 있다.By performing the step of analyzing the methane conversion rate, it is possible to check the alcohol conversion efficiency in real time in the reaction tank, thereby improving the alcohol production efficiency in the continuous flow methane conversion method. In addition, there is an advantage in that the time to obtain the alcohol produced from the reaction tank can be predicted in advance.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 생성된 알코올을 수득하는 단계는, 상기 메탄 전환율이 1 % 내지 20 %인 경우, 상기 반응조에 생성된 알코올을 수득할 수 있다. 구체적으로, 상기 메탄 전환율을 분석하는 단계를 수행하여 도출된 메탄 전환율이 1 % 내지 20 %일 때, 상기 반응조로부터 알코올을 수득함으로써, 알코올 생성 효율을 보다 증가시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 메탄 전환율이 2 % 내지 20 %, 3 % 내지 17 %, 5 % 내지 15 %, 7 % 내지 13 %, 1 % 내지 15 %, 3 % 내지 12 %, 5 % 내지 10 %, 10 % 내지 20 %, 12 % 내지 18 %, 15 % 내지 20 % 또는 1%일 때, 상기 생성된 알코올을 수득하는 단계를 수행할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the step of obtaining the produced alcohol, when the methane conversion rate is 1% to 20%, the alcohol produced in the reaction vessel may be obtained. Specifically, when the methane conversion rate derived by performing the step of analyzing the methane conversion rate is 1% to 20%, by obtaining alcohol from the reactor, the alcohol production efficiency can be further increased. More specifically, the methane conversion rate is 2% to 20%, 3% to 17%, 5% to 15%, 7% to 13%, 1% to 15%, 3% to 12%, 5% to 10%, When 10% to 20%, 12% to 18%, 15% to 20% or 1%, the step of obtaining the alcohol produced above may be performed.

발명의 일 구현예에 따른 연속 흐름 메탄 전환 방법은 기존의 메탄 전환 방법 대비하여, 보다 빠른 속도로 알코올을 생성할 수 있다. 구체적으로, 종래의 닫힌 계(closed system) 형태의 배치 방식은 알코올(메탄올) 생성 속도가 0.00151 galcohol/gcat·hr이었으나, 본 발명의 일 구현예에 따른 연속 흐름 메탄 전환 방법은 알코올(메탄올) 생성 속도가 0.01737 galcohol/gcat·hr로써, 종래의 방법 대비하여 약 12 배의 빠른 알코올 생성 속도를 확보할 수 있다.The continuous flow methane conversion method according to one embodiment of the present invention can produce alcohol at a faster rate than conventional methane conversion methods. Specifically, the conventional closed system batch method had an alcohol (methanol) production rate of 0.00151 g alcohol / g cat hr, but the continuous flow methane conversion method according to an embodiment of the present invention ) As the production rate is 0.01737 g alcohol / g cat hr, it is possible to secure about 12 times faster alcohol production rate compared to the conventional method.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 2종 이상의 금속 산화물을 함유하는 복합 촉매를 포함하는 작업전극, 상대전극 및 전해질을 포함하는 반응조; 상기 반응조에 전압을 인가하는 전압 인가부; 상기 반응조에 메탄을 연속 흐름으로 공급하는 메탄 공급부; 및 상기 반응조에서 미반응된 메탄을 배출하는 메탄 배출부;를 포함하고, 상기 반응조에서는 메탄의 전기화학적 전환 반응이 일어나는 연속 흐름 메탄 전환 장치가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a reaction tank including a working electrode, a counter electrode and an electrolyte including a composite catalyst containing two or more metal oxides; a voltage applicator for applying a voltage to the reactor; a methane supply unit supplying methane to the reactor in a continuous flow; and a methane discharge unit for discharging unreacted methane from the reaction vessel, wherein an electrochemical methane conversion reaction of methane occurs in the reaction vessel.

도 2은 본 발명의 일 구현예에 따른 반응조의 개략도이다. 이하에서는 도 1 및 도 2을 참고로 하여 더욱 상세히 설명한다.2 is a schematic diagram of a reaction vessel according to an embodiment of the present invention. Hereinafter, it will be described in more detail with reference to FIGS. 1 and 2 .

본 발명의 일 구현예에 따른 반응조(10)에서, 작업전극(11), 상대전극(12), 및 전해질(13)은 상기 연속 흐름 메탄 전환 방법에서 설명한 것과 동일하다.In the reactor 10 according to an embodiment of the present invention, the working electrode 11, the counter electrode 12, and the electrolyte 13 are the same as those described in the continuous flow methane conversion method.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 메탄 공급부(미도시)를 통하여 메탄이 연속 흐름으로 공급될 수 있다. 이때, 메탄은 기체 상태로 공급될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, methane may be supplied in a continuous flow through the methane supply unit (not shown). At this time, methane may be supplied in a gaseous state.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 메탄 공급부는, 상기 전해질에 메탄을 주입하는 메탄 주입구 및 상기 메탄 주입구로 공급되는 메탄의 유량을 조절하는 유량 조절부를 포함할 수 있다. 도 1 및 도 2를 참고하면, 상기 메탄 공급부는 상기 반응조 내부로 메탄을 주입할 수 있는 메탄 주입구(14) 및 상기 메탄 주입구에 연결되며 일정 유량 조건으로 메탄을 주입할 수 있도록 하는 유량 조절부(20)를 포함할 수 있다. 상기 유량 조절부는 메탄 기체를 연속 흐름으로 1 cc/min 내지 10 cc/min의 유량으로 상기 반응조로 공급되도록 조절할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the methane supply unit may include a methane injection port for injecting methane into the electrolyte and a flow control unit for adjusting the flow rate of methane supplied to the methane injection port. 1 and 2, the methane supply unit is connected to the methane inlet 14 capable of injecting methane into the reaction tank and the methane inlet, and a flow control unit that allows methane to be injected under constant flow conditions ( 20) may be included. The flow control unit may control methane gas to be continuously supplied to the reactor at a flow rate of 1 cc/min to 10 cc/min.

도 2를 참고하면, 상기 메탄 주입구(14)는 상기 반응조(10)의 일측면에 구비될 수 있고, 상기 유량 조절부는 상기 메탄 주입구로 공급되는 메탄의 유량을 조절할 수 있다.Referring to FIG. 2 , the methane inlet 14 may be provided on one side of the reaction tank 10, and the flow control unit may control the flow rate of methane supplied to the methane inlet.

한편, 도 2에 도시된 바와 달리, 상기 메탄 주입구(14)가 반응조(10)의 일측면에 구비되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 메탄 공급부는 튜브 형태로 제공되어, 튜브의 말단에 구비된 메탄 주입구가 전해질에 잠기도록 메탄 공급부가 구비될 수 있다.Meanwhile, unlike shown in FIG. 2 , the methane injection hole 14 may not be provided on one side of the reaction tank 10 . For example, the methane supply unit may be provided in a tube shape so that a methane injection port provided at an end of the tube is submerged in the electrolyte.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 메탄 공급부는, 상기 메탄 주입구에 구비되어, 상기 반응조에 메탄을 분사하는 스프레이 수단을 더 포함할 수 있다. 상기 스프레이 수단을 통해 상기 메탄은 상기 반응조의 전해질에 분사되어 공급될 수 있다. 이를 통해, 메탄으로부터 알코올의 전화 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 스프레이 수단은 당업계에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the methane supply unit may further include a spray means provided at the methane injection port to spray methane into the reaction tank. The methane may be sprayed and supplied to the electrolyte of the reaction tank through the spray unit. Through this, the conversion efficiency of alcohol from methane can be further improved. At this time, as the spray means, those used in the art may be used without limitation.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 메탄 배출부(미도시)를 통하여 반응조에서 미반응된 메탄이 배출될 수 있다. 도 2를 참고하면, 상기 메탄 배출부는 미반응된 메탄을 상기 반응조에서 배출하는 메탄 배출구(15)를 포함할 수 있다. 이때, 메탄 주입구(15)는 반응조(10)의 타측면에 구비될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, unreacted methane in the reaction tank may be discharged through the methane discharge unit (not shown). Referring to FIG. 2 , the methane outlet may include a methane outlet 15 for discharging unreacted methane from the reactor. At this time, the methane injection port 15 may be provided on the other side of the reaction tank 10 .

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 연속 흐름 메탄 전환 장치는, 상기 메탄 배출부에 연결되고, 상기 반응조에서 배출되는 미반응 메탄의 양을 측정하여, 상기 반응조에 공급되는 메탄으로부터 알코올로 전환되는 메탄 전환율을 분석하는 메탄 전환율 분석부를 더 포함할 수 있다. 상기 메탄 전환율 분석부는 전술한 메탄 전환율을 분석하는 단계를 수행하는 수단일 수 있다. 예를 들어, 상기 메탄 전환율 분석부는 기체 크로마토그래피일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the continuous flow methane conversion device is connected to the methane outlet, measures the amount of unreacted methane discharged from the reaction tank, and converts methane supplied to the reaction tank into alcohol. A methane conversion rate analyzer for analyzing the methane conversion rate may be further included. The methane conversion rate analyzer may be a means for performing the step of analyzing the methane conversion rate described above. For example, the methane conversion rate analyzer may be gas chromatography.

전술한 바와 같이, 상기 메탄 배출부에 상기 메탄 전환율 분석부를 구비시킴으로써, 상기 반응조에서 알코올의 전환 효율을 실시간으로 확인하여, 연속 흐름 메탄 전환 방법에서의 알코올의 제조 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 반응조로부터 생성된 알코올을 수득하는 시기를 미리 예측할 수 있는 이점이 있다.As described above, by providing the methane conversion rate analysis unit in the methane discharge unit, the alcohol conversion efficiency in the reaction tank can be checked in real time, and the alcohol production efficiency in the continuous flow methane conversion method can be improved. In addition, there is an advantage in that the time to obtain the alcohol produced from the reaction tank can be predicted in advance.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 메탄 주입구와 상기 메탄 배출구의 직경의 비는 1:0.5 내지 1:1.5일 수 있다. 구체적으로, 상기 메탄 주입구와 상기 메탄 배출구의 직경의 비는 1:1일 수 있다. 또한, 상기 메탄 주입구와 상기 메탄 배출구의 직경은 각각 0.1 inch 이상 1 inch 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 메탄 주입구와 상기 메탄 배출구의 직경은 0.25 inch일 수 있다. 상기 메탄 주입구와 상기 메탄 배출구의 직경 범위와 직경 비가 전술한 범위 내인 경우, 상기 반응조에 메탄을 안정적으로 공급함과 동시에, 반응조에서의 메탄의 흐름을 안정화시킬 수 있다. 이를 통해, 상기 연속 흐름 메탄 전환 장치는 공급되는 메탄을 우수한 전환율로 알코올로 개질시킬 수 있고, 연속적으로 공급되는 메탄으로부터 시간당 알코올 생성량을 효과적으로 증가시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the ratio of diameters of the methane inlet to the methane outlet may be 1:0.5 to 1:1.5. Specifically, the ratio of diameters of the methane inlet to the methane outlet may be 1:1. In addition, diameters of the methane inlet and the methane outlet may be 0.1 inch or more and 1 inch or less, respectively. Specifically, the diameter of the methane inlet and the methane outlet may be 0.25 inch. When the diameter range and diameter ratio of the methane inlet and the methane outlet are within the above ranges, methane may be stably supplied to the reaction tank and flow of methane in the reaction tank may be stabilized. Through this, the continuous flow methane conversion device can reform the supplied methane into alcohol with an excellent conversion rate, and can effectively increase the amount of alcohol produced per hour from the continuously supplied methane.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전압 인가부(16)를 통하여 상기 전기화학 반응에 필요한 전압을 인가하게 된다. 구체적으로, 상기 전압 인가부(16)는 상기 작업전극(11) 및 상대전극(12)에 전기적으로 연결되어, 상기 작업전극(11) 및 상대전극(12)에 전압을 인가할 수 있다. 또한, 도 2을 참고하면, 상기 전압 인가부는 반응조의 외부에 구비되는 형태가 개시되어 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 반응조의 내부에 구비될 수도 있다.According to one embodiment of the present invention, the voltage required for the electrochemical reaction is applied through the voltage applying unit 16 . Specifically, the voltage applicator 16 is electrically connected to the working electrode 11 and the counter electrode 12 to apply voltage to the working electrode 11 and the counter electrode 12 . In addition, referring to FIG. 2 , the voltage application unit is provided outside the reaction vessel, but is not limited thereto and may be provided inside the reaction vessel.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전해질의 양은 100mL 내지 200mL일 수 있다. 구체적으로, 상기 반응조에 충전되는 상기 전해질의 양은 120mL 내지 180mL, 150mL 내지 200mL, 또는 180 mL 내지 200mL일 수 있다. 상기 전해질의 양이 전술한 범위 내인 경우, 더 많은 양의 메탄이 포화되어 메탄 활성에 유리할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the amount of the electrolyte may be 100mL to 200mL. Specifically, the amount of the electrolyte charged in the reactor may be 120 mL to 180 mL, 150 mL to 200 mL, or 180 mL to 200 mL. When the amount of the electrolyte is within the above-mentioned range, a larger amount of methane may be saturated, which may be advantageous for methane activity.

상기 반응조에 주입된 메탄의 일부는 메탄 연속 흐름 반응을 통해 상기 반응조 내에서 전기화학 반응을 통해 메탄올로 전환된다. 메탄올 외에 에탄올, 1-프로판올 등이 생성될 수 있다.A portion of the methane injected into the reactor is converted into methanol through an electrochemical reaction in the reactor through a methane continuous flow reaction. Besides methanol, ethanol, 1-propanol and the like can be produced.

본 발명의 일 구현예에 따른 장치를 사용함으로써, 메탄을 연속적으로 전환하여 알코올을 효율적으로 제조할 수 있다.By using the apparatus according to one embodiment of the present invention, it is possible to efficiently produce alcohol by continuously converting methane.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 반응조는 메탄 전환 반응이 일어나는 동안 일정 압력 및 일정 온도를 유지할 수 있는 부재를 추가로 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the reactor may further include a member capable of maintaining a constant pressure and constant temperature while the methane conversion reaction occurs.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 구현예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 구현예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 구현예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 구현예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, an embodiment will be described in detail to explain the present invention in detail. However, the embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, and the scope of the present invention is not construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments herein are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.

제조예 1Preparation Example 1

스티렌(제조사명: Sigma Aldrich, Acs reagent, 99 %, US) 10 g을 사용하여 유화제를 사용하지 않고 에멀젼 중합 방법으로 폴리스티렌을 제조하였다. 구체적으로, 200 ml 증류수에 4.685 mL의 스티렌을 넣고, 강한 교반과 동시에 온도를 80 ℃로 높여주고 30 분동안 질소 퍼징을 진행하였다. 용액이 80 ℃로 충분히 안정화된 상태에서, 반응기에 개시제로서 0.47 g의 포타슘 퍼설페이트(KPS, Sigma Aldrich, Acs reagent, 99%, US)를 넣어 준 후 200 rpm, 80 ℃에서 12 시간동안 교반하여 중합하였다. 크기가 동일한 폴리스티렌을 포함하는 에멀젼을 8000 rpm에서 15 분동안 원심분리한 다음 결과물을 상온에서 하루 동안 건조하여, 면심입방 구조로 배열된 평균 크기가 1.1 um인 구형의 고분자 주형틀을 얻었다. Polystyrene was prepared by emulsion polymerization using 10 g of styrene (manufacturer name: Sigma Aldrich, Acs reagent, 99%, US) without using an emulsifier. Specifically, 4.685 mL of styrene was added to 200 mL of distilled water, the temperature was raised to 80 °C while vigorous stirring, and nitrogen purging was performed for 30 minutes. After the solution was sufficiently stabilized at 80 ° C, 0.47 g of potassium persulfate (KPS, Sigma Aldrich, Acs reagent, 99%, US) was added to the reactor as an initiator, followed by stirring at 200 rpm and 80 ° C for 12 hours. polymerized. Emulsions containing polystyrene of the same size were centrifuged at 8000 rpm for 15 minutes and then dried at room temperature for one day to obtain spherical polymer flasks arranged in a face-centered cubic structure with an average size of 1.1 μm.

아이언(Ⅲ) 나이트레이트 무수물과 지르코늄(IV) 옥시나이트레이트 수화물을 8:1의 몰 비로 혼합하고 여기에 증류수 20 ml를 첨가한 다음, 상온에서 충분히 교반한 후, 위에서 제조한 구형의 고분자 주형틀에 침투시켰다. 그런 다음, 고분자 주형틀을 65 ℃ 조건에서 12 시간동안 건조하였다. 그 이후, 900 ℃ 조건에서 4 시간 동안 소결하여 고분자 주형틀을 탄화하여 제거함으로써, 평균 공극 크기가 900 nm인 다공성 산화철-지르코니아 복합 촉매를 수득하였다.Iron (III) nitrate anhydride and zirconium (IV) oxynitrate hydrate were mixed in a molar ratio of 8:1, 20 ml of distilled water was added thereto, and after stirring sufficiently at room temperature, the above-prepared spherical polymer flask penetrated into Then, the polymer flask was dried at 65 °C for 12 hours. Thereafter, by sintering at 900 °C for 4 hours to carbonize and remove the polymer template, a porous iron oxide-zirconia composite catalyst having an average pore size of 900 nm was obtained.

실시예 1Example 1

상기 제조예 1에서 제조한 다공성 산화철-지르코니아 복합 촉매 나노입자를 증류수에 분산시켜 얻은 다공성 산화철-지르코니아 복합 촉매 분산액을 카본 집전체(graphite foil)에 80 ℃ 건조 조건에서 분산액을 조금씩 떨어뜨려 건조하는 방법으로 캐스팅한 다음 건조하여 작업전극을 얻었다.A method of drying the porous iron oxide-zirconia composite catalyst dispersion obtained by dispersing the porous iron oxide-zirconia composite catalyst nanoparticles prepared in Preparation Example 1 in distilled water by dropping the dispersion little by little on a carbon collector (graphite foil) under drying conditions at 80 ° C. and then dried to obtain a working electrode.

도 3은 제조한 작업전극의 디지털 사진이다. 도 3에서 확인할 수 있듯이, 다공성 산화철-지르코니아 복합 촉매가 카본 집전체에 균일하게 코팅 되었음을 확인할 수 있었다.3 is a digital photograph of the manufactured working electrode. As can be seen in FIG. 3, it was confirmed that the porous iron oxide-zirconia composite catalyst was uniformly coated on the carbon current collector.

전자 현미경(JEOL, 일본)을 이용하여 SEM으로 60,000배의 배율로 측정하여, 그 결과를 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.It was measured at a magnification of 60,000 times by SEM using an electron microscope (JEOL, Japan), and the results are shown in FIGS. 4a and 4b.

도 4a 및 도 4b에서 확인할 수 있듯이, 주사전자 현미경 (SEM)을 이용하여 약 200~300 nm의 균일한 사이즈의 Fe2O3/ZrO2 복합 촉매가 제작되었음을 확인할 수 있었고, 제작된 상기 복합 촉매는 나노 입자 형태를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.As can be seen in FIGS. 4a and 4b, it was confirmed that a Fe 2 O 3 /ZrO 2 composite catalyst having a uniform size of about 200 to 300 nm was fabricated using a scanning electron microscope (SEM), and the fabricated composite catalyst It was confirmed that it exhibited a nanoparticle shape.

한편, 상기 제조예 1에서 제조한 다공성 산화철-지르코니아 복합 촉매를 그리드에 도포한 뒤, X-ray 빔을 조사하면서 빔의 앵글을 2 theta/min으로 변경하면서 빔의 회절을 측정하여 해당 입자의 결정성을 분석하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다(사용 장치 제조사명: Rigaku, 모델명: MINIFLEX).On the other hand, after applying the porous iron oxide-zirconia composite catalyst prepared in Preparation Example 1 to the grid, the particle is determined by measuring the diffraction of the beam while changing the angle of the beam at 2 theta/min while irradiating an X-ray beam. The properties were analyzed, and the results are shown in FIG. 5 (apparatus manufacturer name: Rigaku, model name: MINIFLEX).

도 5에서 확인할 수 있듯이, 33.12°(104), 35.63°(110), 40.64°(113), 49.47°(024), 54.1° (116), 62.5°(214) 및 64.1°(300) 의 알파 상(alpha phase) 산화철의 특징적인 회절 피크가 확인되었으며, 30.2°(111)의 정방정 상(tetragonal phase)의 지르코니아의 회절 피크를 확인할 수 있었다.As can be seen in Figure 5, alphas of 33.12° (104), 35.63° (110), 40.64° (113), 49.47° (024), 54.1° (116), 62.5° (214) and 64.1° (300) Characteristic diffraction peaks of iron oxide in the alpha phase were confirmed, and diffraction peaks in the tetragonal phase of zirconia at 30.2° (111) were confirmed.

상기 제조한 작업전극, 백금을 포함하는 상대전극 및 0.5M 탄산나트륨 용액 150ml를 전해질을 포함하는 반응조를 준비하고, 99.99%의 메탄(구입처: 아산업가스)의 연속 흐름의 유량을 3cc/min으로 하여 상압 및 상온 조건에서 1시간동안 반응시키고, 얻은 알코올을 분석하기 위해 알코올 배출구에 GC(제조사명: Agilent Technologies Ltd, 모델명: 6890N)를 연결하였다. 이때, 반응조에 공급되는 메탄을 알코올로 전환하기 위하여, 상대전극 및 작업전극에는 1.2V의 전압이 인가되었다. 메탄 주입구와 메탄 배출구의 직경은 각각 0.25 inch이다.Prepare a reaction tank containing the above-prepared working electrode, counter electrode containing platinum and 150 ml of 0.5M sodium carbonate solution as an electrolyte, and 99.99% methane (purchased from Asus Industrial Gases) at a flow rate of 3 cc / min The reaction was carried out for 1 hour under normal pressure and room temperature conditions, and a GC (manufacturer name: Agilent Technologies Ltd, model name: 6890N) was connected to the alcohol outlet to analyze the obtained alcohol. At this time, in order to convert methane supplied to the reaction vessel into alcohol, a voltage of 1.2V was applied to the counter electrode and the working electrode. The diameter of the methane inlet and methane outlet is 0.25 inch, respectively.

실시예 2Example 2

메탄의 연속 흐름의 유량을 3cc/min 대신 5cc/min으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄 전환 반응을 수행하였다.The methane conversion reaction was performed in the same manner as in Example 1, except that the flow rate of the continuous flow of methane was 5 cc/min instead of 3 cc/min.

실시예 3Example 3

메탄의 연속 흐름의 유량을 3cc/min 대신 10cc/min으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄 전환 반응을 수행하였다.The methane conversion reaction was performed in the same manner as in Example 1, except that the flow rate of the continuous flow of methane was 10 cc/min instead of 3 cc/min.

실시예 4Example 4

전해질의 양을 150ml 대신 100ml로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄 전환 반응을 수행하였다.The methane conversion reaction was performed in the same manner as in Example 1, except that the amount of electrolyte was changed to 100 ml instead of 150 ml.

실시예 5Example 5

전해질의 양을 150ml 대신 200ml로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄 전환 반응을 수행하였다.The methane conversion reaction was performed in the same manner as in Example 1, except that the amount of electrolyte was changed to 200 ml instead of 150 ml.

실시예 6Example 6

인가 전압을 1.2V 대신 1.0V로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄 전환 반응을 수행하였다.The methane conversion reaction was performed in the same manner as in Example 1, except that the applied voltage was 1.0V instead of 1.2V.

실시예 7Example 7

인가 전압을 1.2V 대신 1.5V로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄 전환 반응을 수행하였다.The methane conversion reaction was performed in the same manner as in Example 1, except that the applied voltage was 1.5V instead of 1.2V.

비교예 1 Comparative Example 1

액상에서 메탄을 반응시키기 위하여 0.5 M 농도의 Na2CO3 용액에 순도 100% 메탄을 1시간 동안 공급하여 용액을 포화시키고, 반응기의 빈 공간을 메탄으로 가득 채웠다. 그 다음, 반응기의 양쪽에는 음극(Cathode)으로 Pt 전극을 연결하고 양극(Anode)으로 촉매가 균일하게 로딩된 카본지(carbon paper)를 연결하였다. 촉매를 물에 분산시켜 카본지 위에 올린 뒤 건조시키고, 바인더를 사용하여 촉매를 고정하여 카본지 전극에 촉매를 로딩하였으며, 반응기는 밀폐되어 외부와 단절시켰다. To react methane in the liquid phase, 100% pure methane was supplied to a 0.5 M Na 2 CO 3 solution for 1 hour to saturate the solution, and the empty space of the reactor was filled with methane. Then, a Pt electrode was connected to both sides of the reactor as a cathode and a carbon paper uniformly loaded with a catalyst was connected to an anode. The catalyst was dispersed in water, placed on carbon paper and dried, and the catalyst was loaded onto the carbon paper electrode by fixing the catalyst using a binder, and the reactor was sealed and isolated from the outside.

1.2 V 의 전압을 인가하여 메탄 산화 반응을 진행하였다. 메탄 산화 반응이 진행되는 동안, 용액의 내부를 교반하여 전해질과 메탄의 이동을 활발하게 하였다. 또한, 용액 속에 소모된 메탄을 보충하여 산화 반응이 지속될 수 있도록 하였다. 반응기 외부의 조건은 상온 및 상압으로 특별한 제어를 가하지 않았다.A voltage of 1.2 V was applied to proceed with the methane oxidation reaction. During the methane oxidation reaction, the inside of the solution was stirred to activate the movement of the electrolyte and methane. In addition, methane consumed in the solution was supplemented so that the oxidation reaction could continue. Conditions outside the reactor were room temperature and pressure, and no special control was applied.

메탄 전환율 측정Methane conversion rate measurement

전기화학 반응을 통해 메탄올로 전환된 메탄을 제외하고, 미반응 메탄의 양을 측정하여 하기 식 1에 의해 메탄 전환율을 계산하였다.Excluding methane converted to methanol through an electrochemical reaction, the amount of unreacted methane was measured and the methane conversion rate was calculated by Equation 1 below.

[식 1][Equation 1]

메탄 전환율(%) = 1-{(배출된 CH4 양)/(배출된 N2 양)}/{(공급된 CH4 양)/(공급된 N2 양)} X 100Methane conversion rate (%) = 1-{(amount of CH 4 discharged)/(amount of N 2 discharged)}/{(amount of CH 4 supplied)/(amount of N 2 supplied)} X 100

실시예 1의 메탄 연속 흐름 반응기를 이용한 메탄 연속 반응 시스템을 통해 전기화학 반응을 진행하였을 때 시간 당 608.9 μmol/gcat·hr의 메탄올이 생성되었다. 기존 공정보다 약 13배의 메탄올이 생성된 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 1의 폐쇄 시스템은 배치 안에 있는 한정된 메탄 가스만이 반응에 참여하므로, 시간당 47.1 μmol/gcat·hr의 메탄올이 생성되었다. 또한, 비교예 1에서 메탄올 생성 속도는 0.00151 galcohol/gcat·hr 이었으나, 실시예 1의 메탄올 생성속도는 0.01737 galcohol/gcat·hr로 약 12배 향상된 알코올 생성속도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 지속적인 메탄 가스의 주입이 촉매 표면에서의 활성을 도와주어 메탄-알코올의 빠른 전환 반응을 이끄는 것을 확인할 수 있었다.When the electrochemical reaction proceeded through the methane continuous reaction system using the methane continuous flow reactor of Example 1, 608.9 μmol/g cat hr of methanol was produced per hour. It was confirmed that about 13 times more methanol was produced than the existing process. On the other hand, in the closed system of Comparative Example 1, since only limited methane gas in the batch participated in the reaction, 47.1 μmol/g cat hr of methanol was produced per hour. In addition, in Comparative Example 1, the methanol production rate was 0.00151 g alcohol / g cat hr, but the methanol production rate in Example 1 was 0.01737 g alcohol / g cat hr, which was about 12 times higher. . Through this, it was confirmed that the continuous injection of methane gas helps the activity on the catalyst surface, leading to a fast conversion reaction of methane-alcohol.

도 6a는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 1시간 동안 연속 흐름 메탄 전환 반응 후 메탄 전환율을 나타낸 그래프이고, 도 6b는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 3시간 동안 연속 흐름 메탄 전환 반응 후 메탄 전환율을 나타낸 그래프이다.Figure 6a is a graph showing the methane conversion rate after a continuous flow methane conversion reaction for 1 hour according to Examples 1 to 3 of the present invention, Figure 6b is a graph showing the continuous flow for 3 hours according to Examples 1 to 3 of the present invention It is a graph showing the methane conversion rate after the flow methane conversion reaction.

도 6a 및 도 6b에서 확인할 수 있듯이 3 cc/min, 5 cc/min 및 10 cc/min의 메탄 유량 제어에 따라 1hr 및 3hr 동안 메탄 연속 흐름 반응 후 메탄 전환율을 측정 했을 때, 3 cc/min에서 5.36%, 5.52%의 메탄 전환율의 유지를 확인 할 수 있었다.As can be seen in Figures 6a and 6b, when the methane conversion rate was measured after the methane continuous flow reaction for 1 hr and 3 hr according to the methane flow rate control of 3 cc / min, 5 cc / min and 10 cc / min, at 3 cc / min It was confirmed that methane conversion rates of 5.36% and 5.52% were maintained.

도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 연속 흐름 메탄 전환 반응에서 메탄 전환율을 20분 간격으로 측정하여 나타낸 그래프이다.7 is a graph showing the methane conversion rate measured at 20-minute intervals in the continuous flow methane conversion reaction according to Example 1 of the present invention.

도 7에서 볼 수 있듯이, 메탄 전환율이 안정적으로 유지되는 것을 확인하였다. 이를 통해 메탄 연속 흐름 반응 동안 전기화학 반응이 안정적으로 진행되어 메탄 전환이 지속되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 상대적으로 적은 양의 메탄을 연속으로 흘려주는 것이 안정적인 메탄 전환을 야기하는 요소임을 확인할 수 있었다.As can be seen in FIG. 7, it was confirmed that the methane conversion rate was maintained stably. Through this, it was confirmed that the electrochemical reaction proceeded stably during the methane continuous flow reaction and the methane conversion continued. It was confirmed that continuously flowing a relatively small amount of methane is a factor that causes stable methane conversion.

도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 연속 흐름 메탄 전환 반응에서 메탄올의 생성량을 GC-MS를 통해 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 8에서 보듯이, 3 cc/min의 상대적으로 적은 양의 메탄을 연속으로 흘려주었을 때 10 cc/min에 비해 약 2.6배 증가한 메탄올 생성량을 확인할 수 있었다. 8 is a graph showing the amount of methanol produced in the continuous flow methane conversion reaction according to Examples 1 to 3 of the present invention measured by GC-MS. As shown in FIG. 8, when a relatively small amount of methane of 3 cc/min was continuously flowed, it was confirmed that methanol production increased by about 2.6 times compared to 10 cc/min.

도 9a는 본 발명의 실시예 1, 실시예 4 및 실시예 5에 따른 연속 흐름 메탄 전환 반응에서 1시간 동안 메탄 연속 흐름 반응 후 메탄 전환율을 나타낸 그래프이고, 도 9b는 본 발명의 실시예 1, 실시예 4, 실시예 5에 따른 연속 흐름 메탄 전환 반응에서 3시간 동안 메탄 연속 흐름 반응 후 메탄 전환율을 나타낸 그래프이다.Figure 9a is a graph showing the methane conversion rate after methane continuous flow reaction for 1 hour in the continuous flow methane conversion reaction according to Examples 1, 4 and 5 of the present invention, Figure 9b is Example 1 of the present invention, In the continuous flow methane conversion reaction according to Examples 4 and 5, it is a graph showing the methane conversion rate after continuous flow methane reaction for 3 hours.

도 9a 및 도 9b에서 확인할 수 있듯이, 100 mL, 150 mL 및 200 mL의 전해질 양에 따라 1hr 및 3hr 동안 메탄 연속 흐름 반응 후 메탄 전환율을 측정하였을 때, 200 mL에서 15.35%(1hr) 및 7.27%(3hr)의 메탄 전환율의 유지를 확인하였고, 상대적으로 높은 메탄 전환율을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다.As can be seen in Figures 9a and 9b, when the methane conversion rate was measured after the methane continuous flow reaction for 1 hr and 3 hr according to the amount of electrolyte of 100 mL, 150 mL and 200 mL, 15.35% (1 hr) and 7.27% in 200 mL It was confirmed that the methane conversion rate was maintained for 3 hr, and it was confirmed that the methane conversion rate was relatively high.

도 10은 본 발명의 실시예 5에 따른 연속 흐름 메탄 전환 반응에서 메탄 전환율을 20분 간격으로 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 10에서 보듯이, 200 mL의 전해질로 메탄 연속 흐름 반응 진행 시 안정적인 메탄 전환이 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 이를 통해 메탄 포화도 관점에서 전해질의 양이 많을수록 더 많은 양의 메탄이 포화되어 메탄 활성에 유리한 것을 알 수 있었다.10 is a graph showing the methane conversion rate measured at 20-minute intervals in the continuous flow methane conversion reaction according to Example 5 of the present invention. As shown in FIG. 10, it was confirmed that stable methane conversion was achieved when the methane continuous flow reaction proceeded with 200 mL of the electrolyte. Through this, it was found that the larger the amount of electrolyte in terms of methane saturation, the more methane was saturated, which was advantageous for methane activity.

도 11은 본 발명의 실시예 1, 실시예 4 및 실시예 5에 따른 연속 흐름 메탄 전환 반응에서 메탄올의 생성량을 GC-MS를 통해 측정하여 나타낸 그래프이다.11 is a graph showing the amount of methanol produced in continuous flow methane conversion reactions according to Examples 1, 4, and 5 of the present invention measured by GC-MS.

도 11에서 보듯이. 메탄전환율 그래프와 동일하게 200 mL 전해질 조건에서 메탄을 연속으로 흘려주었을 때 100 mL의 전해질 조건에 비해 약 1.8배 증가한 메탄올 생성량을 확인할 수 있었다. 즉, 메탄올 생성속도가 100 mL 전해질 조건에서는 0.007447 galcohol/gcat·hr으로 확인되었고, 200 mL의 전해질 조건에서는 0.013523 galcohol/gcat·hr으로 약 1.8배 증가하였는데, 이를 통해 증가한 전해질에 기인하여 많은 양의 메탄 포화가 가능하게 되고 촉매 표면에서 반응하는 메탄 활성이 증가하여, 빠른 메탄올 생성을 가능하게 한 것을 확인할 수 있었다.As shown in Figure 11. Similar to the methane conversion rate graph, when methane was continuously flowed under the 200 mL electrolyte condition, it was confirmed that the amount of methanol production increased by about 1.8 times compared to the 100 mL electrolyte condition. That is, the methanol production rate was confirmed to be 0.007447 g alcohol /g cat hr in the 100 mL electrolyte condition, and increased by about 1.8 times to 0.013523 g alcohol /g cat hr in the 200 mL electrolyte condition. As a result, it was confirmed that a large amount of methane saturation was possible and methane activity reacting on the catalyst surface was increased, enabling rapid methanol production.

도 12a는 본 발명의 실시예 1, 실시예 6 및 실시예 7에 따른 연속 흐름 메탄 전환 반응에서 1시간 동안 메탄 연속 흐름 반응 후 메탄 전환율을 나타낸 그래프이고, 도 12b는 본 발명의 실시예 1, 실시예 6 및 실시예 7에 따른 연속 흐름 메탄 전환 반응에서 3시간 동안 메탄 연속 흐름 반응 후 메탄 전환율을 나타낸 그래프이다.Figure 12a is a graph showing the methane conversion rate after methane continuous flow reaction for 1 hour in the continuous flow methane conversion reaction according to Examples 1, 6 and 7 of the present invention, Figure 12b is Example 1 of the present invention, In the continuous flow methane conversion reaction according to Examples 6 and 7, it is a graph showing the methane conversion rate after continuous flow methane reaction for 3 hours.

도 13은 본 발명의 실시예 1에 따른 연속 흐름 메탄 전환 반응에서 메탄 전환율을 20min 간격으로 측정하여 나타낸 그래프이다.13 is a graph showing the methane conversion rate measured at 20 min intervals in the continuous flow methane conversion reaction according to Example 1 of the present invention.

도 12a, 도 12b 및 도 13에서 보듯이, 안정적인 메탄 전환이 이뤄진 것을 확인 할 수 있었다. As shown in FIGS. 12a, 12b, and 13, it was confirmed that stable methane conversion was achieved.

도 14는 본 발명의 실시예 1, 실시예 6 및 실시예 7에 따른 메탄올의 생성량을 GC-MS를 통해 측정하여 나타낸 그래프이다.14 is a graph showing the amount of methanol produced according to Examples 1, 6, and 7 of the present invention measured by GC-MS.

도 14에서 보듯이, 메탄전환율 그래프와 동일하게, 1.2V 조건에서 전기화학 반응을 진행 했을 때 1.0V 또는 1.5V 의 전압 조건에 비해 약 1.5 배~2 배 증가한 메탄올 생산량을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 14, as in the methane conversion rate graph, when the electrochemical reaction was performed under the condition of 1.2V, it was confirmed that the methanol production increased by about 1.5 to 2 times compared to the voltage condition of 1.0V or 1.5V.

1: 연속 흐름 메탄 전환 장치
10: 반응조
11: 작업전극
12: 상대전극
13: 전해질
14: 메탄 주입구
15: 메탄 배출구
16: 전압 인가부
20: 유량 조절부
30: 메탄 전환율 분석부1: continuous flow methane converter
10: reaction tank
11: working electrode
12: counter electrode
13: electrolyte
14: methane inlet
15: methane outlet
16: voltage application unit
20: flow control unit
30: methane conversion rate analysis unit

Claims (19)

2종 이상의 금속 산화물을 함유하는 복합 촉매를 포함하는 작업전극; 상대전극; 및 전해질을 포함하는 반응조를 준비하는 단계;
상기 반응조에 전압을 인가하는 단계;
상기 반응조에 연속 흐름으로 메탄을 공급하여 알코올을 생성하는 단계; 및
상기 생성된 알코올을 수득하는 단계를 포함하고,
상기 메탄은 유량 조절부에 의해 연속 흐름으로 1 cc/min 내지 10 cc/min의 유량으로 공급되도록 조절하는 것인 연속 흐름 메탄 전환 방법.
a working electrode comprising a composite catalyst containing two or more metal oxides; counter electrode; and preparing a reaction vessel containing an electrolyte;
applying a voltage to the reactor;
generating alcohol by supplying methane to the reactor in a continuous flow; and
Obtaining the produced alcohol,
The continuous flow methane conversion method, wherein the methane is controlled to be supplied at a flow rate of 1 cc / min to 10 cc / min as a continuous flow by the flow rate controller.
 청구항 1에 있어서,
상기 전압은 1.0V 내지 2.0V의 크기로 인가되는 것인 연속 흐름 메탄 전환 방법.
The method of claim 1,
The continuous flow methane conversion method, wherein the voltage is applied in a magnitude of 1.0V to 2.0V.
 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 메탄은 연속 흐름으로 1시간 내지 3시간동안 공급되는 것인 연속 흐름 메탄 전환 방법.
The method of claim 1,
The continuous flow methane conversion method, wherein the methane is supplied in a continuous flow for 1 hour to 3 hours.
 청구항 1에 있어서,
상기 복합 촉매는 탄소 지지체 상에 형성되어 있는 것인 연속 흐름 메탄 전환 방법.
The method of claim 1,
The continuous flow methane conversion method of claim 1, wherein the composite catalyst is formed on a carbon support.
 청구항 1에 있어서,
상기 복합 촉매는 산화철, 지르코니아, 니켈 산화물, 구리 산화물 및 세륨 산화물 중에서 2 이상을 포함하는 것인 연속 흐름 메탄 전환 방법.
The method of claim 1,
Wherein the composite catalyst comprises at least two of iron oxide, zirconia, nickel oxide, copper oxide and cerium oxide.
 청구항 1에 있어서,
상기 상대전극은 백금을 포함하는 것인 연속 흐름 메탄 전환 방법.
The method of claim 1,
The continuous flow methane conversion method of claim 1, wherein the counter electrode comprises platinum.
 청구항 1에 있어서,
상기 알코올을 생성하는 단계는 5 내지 40 ℃의 온도에서 수행되는 것인 연속 흐름 메탄 전환 방법.
The method of claim 1,
Wherein the step of producing alcohol is performed at a temperature of 5 to 40 ° C. continuous flow methane conversion method.
 청구항 1에 있어서,
상기 알코올을 생성하는 단계는 1 내지 20bar의 압력에서 수행되는 것인 연속 흐름 메탄 전환 방법.
The method of claim 1,
Wherein the step of producing alcohol is performed at a pressure of 1 to 20 bar.
 청구항 1에 있어서,
상기 반응조에서 배출되는 미반응 메탄의 양을 측정하여, 상기 반응조에 공급되는 메탄으로부터 알코올로 전환되는 메탄 전환율을 분석하는 단계를 더 포함하는 것인 연속 흐름 메탄 전환 방법.
The method of claim 1,
The continuous flow methane conversion method further comprising the step of measuring the amount of unreacted methane discharged from the reaction tank and analyzing the conversion rate of methane from methane supplied to the reaction tank to alcohol.
 청구항 10에 있어서,
상기 생성된 알코올을 수득하는 단계는,
상기 메탄 전환율이 1 % 내지 20 %인 경우, 상기 반응조에 생성된 알코올을 수득하는 것인 연속 흐름 메탄 전환 방법.
The method of claim 10,
Obtaining the produced alcohol,
When the methane conversion rate is 1% to 20%, the continuous flow methane conversion method of obtaining the alcohol produced in the reactor.
 청구항 1에 있어서,
상기 반응조에 포함된 상기 전해질에 메탄을 퍼징하는 단계를 더 포함하는 것인 연속 흐름 메탄 전환 방법.
The method of claim 1,
Continuous flow methane conversion method further comprising the step of purging methane into the electrolyte contained in the reactor.
 2종 이상의 금속 산화물을 함유하는 복합 촉매를 포함하는 작업전극, 상대전극 및 전해질을 포함하는 반응조;
상기 반응조에 전압을 인가하는 전압 인가부;
상기 반응조에 메탄을 연속 흐름으로 공급하는 메탄 공급부; 및
상기 반응조에서 미반응된 메탄을 배출하는 메탄 배출부;를 포함하고,
상기 반응조에서는 메탄의 전기화학적 전환 반응이 일어나고,
상기 메탄 공급부는,
상기 전해질에 메탄을 주입하는 메탄 주입구 및
상기 메탄 주입구로 공급되는 메탄의 유량을 조절하는 유량 조절부를 포함하는 것인 연속 흐름 메탄 전환 장치.
a reaction vessel including a working electrode, a counter electrode, and an electrolyte including a composite catalyst containing two or more metal oxides;
a voltage applicator for applying a voltage to the reactor;
a methane supply unit supplying methane to the reactor in a continuous flow; and
A methane discharge unit for discharging unreacted methane from the reaction tank; includes,
In the reactor, an electrochemical conversion reaction of methane occurs,
The methane supply unit,
A methane injection port for injecting methane into the electrolyte; and
Continuous flow methane conversion device comprising a flow control unit for controlling the flow rate of methane supplied to the methane inlet.
 청구항 13에 있어서,
상기 복합 촉매는 산화철, 지르코니아, 니켈 산화물, 구리 산화물 및 세륨 산화물 중에서 2 이상을 포함하는 것인 연속 흐름 메탄 전환 장치.
The method of claim 13,
Wherein the composite catalyst comprises at least two of iron oxide, zirconia, nickel oxide, copper oxide and cerium oxide.
 청구항 13에 있어서,
상기 전해질의 양은 100mL 내지 200mL인 것인 연속 흐름 메탄 전환 장치.
The method of claim 13,
The continuous flow methane conversion device, wherein the amount of the electrolyte is 100 mL to 200 mL.
 삭제delete 청구항 13에 있어서,
상기 메탄 공급부는,
상기 메탄 주입구에 구비되어, 상기 반응조에 메탄을 분사하는 스프레이 수단을 더 포함하는 것인 연속 흐름 메탄 전환 장치.
The method of claim 13,
The methane supply unit,
The continuous flow methane conversion device further comprising a spray means provided at the methane inlet and spraying methane into the reactor.
 청구항 13에 있어서,
상기 메탄 배출부는,
미반응된 메탄을 상기 반응조에서 배출하는 메탄 배출구를 포함하며,
상기 메탄 주입구와 상기 메탄 배출구의 직경의 비는 1:0.5 내지 1:1.5인 것인 연속 흐름 메탄 전환 장치.
The method of claim 13,
The methane outlet,
A methane outlet for discharging unreacted methane from the reaction tank;
The ratio of the diameter of the methane inlet to the methane outlet is from 1:0.5 to 1:1.5.
 청구항 13에 있어서,
상기 메탄 배출부에 연결되고,
상기 반응조에서 배출되는 미반응 메탄의 양을 측정하여, 상기 반응조에 공급되는 메탄으로부터 알코올로 전환되는 메탄 전환율을 분석하는 메탄 전환율 분석부를 더 포함하는 것인 연속 흐름 메탄 전환 장치.The method of claim 13,
connected to the methane outlet,
Continuous flow methane conversion apparatus further comprising a methane conversion rate analysis unit for measuring the amount of unreacted methane discharged from the reaction tank and analyzing the conversion rate of methane converted to alcohol from methane supplied to the reaction tank.
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