KR102559367B1 - Adhesive composition for polarizing films, polarizing film, optical film and image display device - Google Patents

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Abstract

활성 에너지선 경화성 성분, 및 반응성 기를 갖는 기포 억제제를 함유하는 편광 필름용 접착제 조성물을 사용한다. 기포 억제제로서, 실리콘계 기포 억제제를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 기포 억제제는, 반응성 기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 기포 억제제는 우레탄 결합을 갖는 것이어도 되고, 이소시아누레이트 환 구조를 갖는 것이어도 된다.An adhesive composition for a polarizing film containing an active energy ray-curable component and a bubble suppressor having a reactive group is used. As the bubble inhibitor, it is preferable to use a silicone-based bubble inhibitor, and the bubble inhibitor preferably has a (meth)acryloyl group as a reactive group. The foam inhibitor may have a urethane bond or may have an isocyanurate ring structure.

Description

편광 필름용 접착제 조성물, 편광 필름, 광학 필름 및 화상 표시 장치{ADHESIVE COMPOSITION FOR POLARIZING FILMS, POLARIZING FILM, OPTICAL FILM AND IMAGE DISPLAY DEVICE}Adhesive composition for polarizing film, polarizing film, optical film, and image display device

본 발명은, 편광 필름용 접착제 조성물, 편광 필름, 광학 필름 및 화상 표시 장치에 관한 것이다. 당해 편광 필름은 이것 단독으로, 또는 이것을 적층한 광학 필름으로서 액정 표시 장치(LCD), 유기 EL 표시 장치, CRT, PDP 등의 화상 표시 장치를 형성할 수 있다.The present invention relates to an adhesive composition for polarizing films, a polarizing film, an optical film, and an image display device. The said polarizing film can form image display apparatuses, such as a liquid crystal display device (LCD), an organic electroluminescent display device, CRT, PDP, as a single this or the optical film which laminated|stacked this.

시계, 휴대 전화, PDA, 노트북 컴퓨터, 퍼스널 컴퓨터용 모니터, DVD 플레이어, TV 등에서는 액정 표시 장치가 급격하게 시장 전개되고 있다. 액정 표시 장치는, 액정의 스위칭에 의한 편광 상태를 가시화시킨 것이며, 그 표시 원리로부터, 편광자가 사용된다. 특히, TV 등의 용도에서는, 점점 고휘도, 고콘트라스트, 넓은 시야각이 요구되고, 편광 필름에 있어서도 점점 고투과율, 고편광도, 높은 색 재현성 등이 요구되고 있다.BACKGROUND OF THE INVENTION Liquid crystal display devices are rapidly developing in the market for watches, mobile phones, PDAs, notebook computers, monitors for personal computers, DVD players, TVs, and the like. The liquid crystal display device visualizes the polarization state by switching of the liquid crystal, and a polarizer is used from the display principle. In particular, in applications such as TVs, high brightness, high contrast, and wide viewing angles are increasingly required, and high transmittance, high polarization degree, high color reproducibility, and the like are increasingly required in polarizing films as well.

편광자로서는, 고투과율, 고편광도를 갖는다는 점에서, 예를 들어 폴리비닐알코올(이하, 단순히 「PVA」라고도 함)에 요오드를 흡착시켜, 연신한 구조의 요오드계 편광자가 가장 일반적으로 널리 사용되고 있다. 일반적으로 편광 필름은, 폴리비닐알코올계의 재료를 물에 녹인, 이른바 수계 접착제에 의해, 편광자의 양면에 투명 보호 필름을 접합한 것이 사용되고 있다(하기 특허문헌 1). 투명 보호 필름으로서는, 투습도가 높은 트리아세틸셀룰로오스 등이 사용된다. 상기 수계 접착제를 사용한 경우(이른바 웨트 라미네이션)에는, 편광자와 투명 보호 필름을 접합한 후에, 건조 공정이 필요해진다.As a polarizer, an iodine-based polarizer having a structure in which iodine is adsorbed to, for example, polyvinyl alcohol (hereinafter simply referred to as "PVA") and then stretched is most generally and widely used because of its high transmittance and high degree of polarization. Generally, what bonded the transparent protective film to both surfaces of a polarizer with the so-called water-system adhesive agent which melt|dissolved the polyvinyl alcohol-type material in water is used for a polarizing film (patent document 1 below). As the transparent protective film, triacetyl cellulose having high moisture permeability or the like is used. When the said water-system adhesive agent is used (so-called wet lamination), after bonding a polarizer and a transparent protective film, a drying process is required.

한편, 상기 수계 접착제 대신에 활성 에너지선 경화성 접착제가 제안되어 있다. 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하여 편광 필름을 제조하는 경우에는, 건조 공정을 필요로 하지 않으므로, 편광 필름의 생산성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명자들에 의해, N-치환 아미드계 모노머를 경화성 성분으로서 사용한, 라디칼 중합형의 활성 에너지선 경화성 접착제가 제안되어 있다(하기 특허문헌 2).On the other hand, active energy ray-curable adhesives have been proposed instead of the above water-based adhesives. Since a drying process is not required when manufacturing a polarizing film using an active energy ray-curable adhesive agent, productivity of a polarizing film can be improved. For example, the present inventors have proposed a radical polymerization type active energy ray-curable adhesive using an N-substituted amide-based monomer as a curable component (Patent Document 2 below).

일본 특허 공개 제2001-296427호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-296427 일본 특허 공개 제2012-052000호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-052000

그런데, 디스플레이의 품위 향상의 관점에서, 시장에서는 편광 필름에 대해, 지금까지 문제시되어 오지 않은 미소한 기포에 대해서까지 저감할 것을 요구하고 있다. 미소한 기포의 발생 요인은 여러가지 생각할 수 있지만, 예를 들어 편광자 및 투명 보호 필름 등의 필름의 접합 공정에 있어서, 접착을 위해 도포한 접착제 조성물 중에 기포가 포함되어 있지 않은 경우라도, 필름끼리를 접합할 때에 공기가 혼입됨으로써, 소위 「라미네이트 기포」라고 불리는 미소한 기포가 편광자와 투명 보호 필름 사이에 발생하는 경우가 있다. 따라서, 라미네이트 기포의 발생을 억제하고, 디스플레이의 품위 향상이 가능한 접착제층을 형성할 수 있는 편광 필름용 접착제 조성물이 시장에서는 요구되고 있었다.By the way, from a viewpoint of the quality improvement of a display, the market demands reduction even about the micro bubble which has not been regarded as a problem with respect to a polarizing film so far. Although various factors can be considered for the generation of minute bubbles, for example, in the bonding step of films such as a polarizer and a transparent protective film, even when bubbles are not contained in the adhesive composition applied for bonding, when the films are bonded, there are cases where minute bubbles called “laminate bubbles” are generated between the polarizer and the transparent protective film by mixing air. Therefore, an adhesive composition for a polarizing film capable of forming an adhesive layer capable of suppressing the generation of laminating bubbles and improving the quality of a display has been demanded in the market.

본 발명은 상기 실정에 비추어 개발된 것이며, 적어도 편광자와 투명 보호 필름의 밀착성을 향상시키면서, 양자 사이에 존재하는 라미네이트 기포의 저감이 가능한 접착제층의 원료가 되는 편광 필름용 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was developed in light of the above situation, and aims at providing an adhesive composition for a polarizing film that is a raw material for an adhesive layer capable of reducing laminate bubbles existing between the polarizer and the transparent protective film while improving the adhesion between the polarizer and the transparent protective film at least.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위래 예의 검토를 거듭한 결과, 반응성 기를 갖는 기포 억제제를 편광 필름용 접착제 조성물에 배합함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 해결하기에 이르렀다.The inventors of the present invention, as a result of repeated intensive examinations to solve the above-mentioned problems, found that the above object can be achieved by blending a bubble suppressant having a reactive group into the adhesive composition for polarizing films, and came to solve the present invention.

즉, 본 발명은, 활성 에너지선 경화성 성분, 및 반응성 기를 갖는 기포 억제제를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광 필름용 접착제 조성물에 관한 것이다.That is, the present invention relates to an adhesive composition for a polarizing film characterized by containing an active energy ray-curable component and a bubble inhibitor having a reactive group.

상기 편광 필름용 접착제 조성물에 있어서, 상기 기포 억제제가 반응성 기를 갖는 실리콘계 기포 억제제인 것이 바람직하다.In the above adhesive composition for a polarizing film, it is preferable that the bubble inhibitor is a silicone-based bubble inhibitor having a reactive group.

상기 편광 필름용 접착제 조성물에 있어서, 상기 기포 억제제가, 반응성 기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 것인 것이 바람직하다.In the above adhesive composition for polarizing films, it is preferable that the above-mentioned bubble inhibitor has a (meth)acryloyl group as a reactive group.

상기 편광 필름용 접착제 조성물에 있어서, 상기 기포 억제제가 우레탄 결합을 갖는 것인 것이 바람직하다.In the above adhesive composition for a polarizing film, it is preferable that the above-mentioned bubble inhibitor has a urethane bond.

상기 편광 필름용 접착제 조성물에 있어서, 상기 기포 억제제가 이소시아누레이트 환 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다.In the above adhesive composition for polarizing films, it is preferable that the above-mentioned bubble inhibitor has an isocyanurate ring structure.

상기 편광 필름용 접착제 조성물에 있어서, 조성물의 전량을 100중량％로 하였을 때, 상기 기포 억제제의 함유량이 0.01∼0.6중량％인 것이 바람직하다.In the adhesive composition for polarizing films, the content of the bubble inhibitor is preferably 0.01 to 0.6% by weight based on the total amount of the composition being 100% by weight.

상기 편광 필름용 접착제 조성물에 있어서, 경화 전의 표면 장력이 30mN/m 이하인 것이 바람직하다.In the above adhesive composition for polarizing films, it is preferable that the surface tension before curing is 30 mN/m or less.

상기 편광 필름용 접착제 조성물에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 성분으로서, 라디칼 중합성 화합물을 적어도 함유하는 것이 바람직하다.In the adhesive composition for polarizing films, it is preferable to contain at least a radical polymerizable compound as the active energy ray-curable component.

또한 본 발명은, 편광자의 적어도 한쪽 면에, 상기 어느 것에 기재된 편광 필름용 접착제 조성물을 경화하여 얻어진 접착제층을 통해, 투명 보호 필름이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 편광 필름에 관한 것이다.Moreover, this invention relates to the polarizing film characterized by the transparent protective film being laminated|stacked on at least one surface of a polarizer via the adhesive bond layer obtained by hardening the adhesive composition for polarizing films of any one of the above.

상기 편광 필름에 있어서, 상기 접착제층의 두께가 0.2∼3㎛인 것이 바람직하다.In the polarizing film, it is preferable that the thickness of the adhesive layer is 0.2 to 3 μm.

상기 편광 필름에 있어서, 상기 접착제층의 두께를 d(㎛), 상기 접착제층에 포함되는 상기 기포 억제제의 함유량을 y(중량％)로 하였을 때, 하기 식(1)을 만족시키는 것이 바람직하다.In the polarizing film, when the thickness of the adhesive layer is d (μm) and the content of the foam inhibitor contained in the adhesive layer is y (% by weight), the following formula (1) is preferably satisfied.

또한 본 발명은, 상기 어느 것에 기재된 편광 필름이, 적어도 1매 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름, 혹은 상기 어느 것에 기재된 편광 필름, 또는 상기 광학 필름이 사용되어 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.Further, the present invention relates to an optical film in which at least one polarizing film according to any of the above is laminated, or an image display device characterized in that the polarizing film according to any of the above or the optical film is used.

일반적으로 편광 필름은, 편광자와 투명 보호 필름을, 편광 필름용 접착제 조성물로 형성되는 접착제층을 통해 적층함으로써 제조되지만, 편광자와 투명 보호 필름을 접합할 때에 공기가 혼입됨으로써 라미네이트 기포가 발생하는 경향이 있어, 이것의 저감이 시장에 있어서 요구되고 있는 것은 상기한 바와 같다. 본 발명에 있어서는, 접착제층의 원료가 되는 편광 필름용 접착제 조성물 중에, 반응성 기를 갖는 기포 억제제가 배합되어 있으므로, 경화 전의 조성물의 표면 자유 에너지를 낮게 억제할 수 있다. 이에 의해, 편광자 및 투명 보호 필름에 대해 편광 필름용 접착제 조성물의 습윤성이 향상되어, 편광자 및 투명 보호 필름의 표면에 존재하는 극미세한 요철에 대해서도, 편광 필름용 접착제 조성물이 효율적으로 젖어 확산되는 가능해진다. 그 결과, 편광자 및 투명 보호 필름을 접합할 때, 라미네이트 기포의 발생을 저감할 수 있다.In general, a polarizing film is produced by laminating a polarizer and a transparent protective film through an adhesive layer formed from an adhesive composition for a polarizing film, but when bonding the polarizer and the transparent protective film, there is a tendency for lamination bubbles to occur due to mixing of air, and reduction thereof is required in the market as described above. In this invention, since the bubble inhibitor which has a reactive group is mix|blended in the adhesive composition for polarizing films used as the raw material of an adhesive bond layer, the surface free energy of the composition before hardening can be suppressed low. This improves the wettability of the adhesive composition for polarizing films with respect to the polarizer and the transparent protective film, and the adhesive composition for polarizing films can be efficiently wetted and spread even on extremely fine irregularities present on the surfaces of the polarizer and the transparent protective film. As a result, when bonding a polarizer and a transparent protective film, generation|occurrence|production of a lamination bubble can be reduced.

또한, 필름 기재에 접착제 조성물을 도공할 때, 그 도공성 개선을 목적으로 하여, 접착제 조성물 중에 예를 들어, 표면 자유 에너지가 낮다고 여겨지는 불소계 화합물 등의 레벨링제를 배합하는 기술이 알려져 있다. 그러나 일반적으로 이러한 레벨링제를 접착제 조성물 중에 배합한 경우, 피착 대상이 되는 필름 기재에의 접착제 조성물의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 이 원인에 대해서는, 접착제 조성물을 경화시켜 접착제층을 형성한 경우라도, 기포 억제제는 미경화물로서 필름 기재 표면에 잔존하므로, 접착제층과 필름 기재의 접착력 발현에 기여할 수 있는 상호 작용이 충분히 발생하지 않는 것을 생각할 수 있다.In addition, when coating an adhesive composition on a film base material, for the purpose of improving the coating property, a technique of blending a leveling agent such as a fluorine-based compound considered to have a low surface free energy in the adhesive composition is known. Generally, however, when such a leveling agent is blended into the adhesive composition, the adhesiveness of the adhesive composition to the film substrate to be adhered tends to decrease. Regarding this cause, even when the adhesive composition is cured to form an adhesive layer, since the bubble inhibitor remains on the surface of the film substrate as an uncured product, it is considered that the interaction that can contribute to the expression of adhesive force between the adhesive layer and the film substrate does not sufficiently occur.

그러나 본 발명에 있어서는, 접착제 조성물 중에 반응성 기를 갖는 기포 억제제를 배합하고, 경화 전의 조성물의 표면 자유 에너지를 효과적으로 낮게 억제하면서, 경화 후에는 기포 억제제가 갖는 반응성 기를 통해, 기포 억제제를 접착제층에 도입시킴으로써, 라미네이트 기포의 저감과, 피착 대상인 편광자 및 투명 보호 필름에의 접착제층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명에 관한 편광 필름용 접착제 조성물을 사용한 경우, 편광자와 투명 보호 필름 사이의 라미네이트 기포 저감에 수반하여, 외관 불량의 발생을 방지할 수 있고, 또한 편광자 및 투명 보호 필름과 접착제층 사이의 밀착성을 향상시킴으로써, 편광자와 투명 보호 필름의 접착 강도를 높일 수 있다.However, in the present invention, by blending a bubble inhibitor having a reactive group in the adhesive composition, and effectively suppressing the surface free energy of the composition before curing to a low level, after curing, the bubble inhibitor is introduced into the adhesive layer through the reactive group of the bubble inhibitor, thereby reducing laminate bubbles and improving the adhesion of the adhesive layer to the polarizer and the transparent protective film to be adhered. As a result, when the adhesive composition for a polarizing film according to the present invention is used, the occurrence of appearance defects can be prevented with the reduction of bubbles in the lamination between the polarizer and the transparent protective film, and the adhesive strength between the polarizer and the transparent protective film and the adhesive layer can be improved, thereby increasing the adhesive strength between the polarizer and the transparent protective film.

본 발명에 관한 편광 필름용 접착제 조성물은, 활성 에너지선 경화성 성분, 및 반응성 기를 갖는 기포 억제제를 함유한다.The adhesive composition for polarizing films according to the present invention contains an active energy ray-curable component and a bubble inhibitor having a reactive group.

<활성 에너지선 경화성 성분><Active energy ray-curable component>

본 발명에서 사용 가능한 활성 에너지선 경화성 성분은, 전자선 경화성, 자외선 경화성, 가시광선 경화성으로 크게 구별할 수 있다. 또한, 경화의 형태로서는, 라디칼 중합 경화형 접착제 조성물과 양이온 중합성 접착제 조성물로 구분할 수 있다. 본 발명에 있어서, 파장 범위 10㎚∼380㎚ 미만의 활성 에너지선을 자외선, 파장 범위 380㎚∼800㎚의 활성 에너지선을 가시광선으로서 표기한다. 특히, 본 발명에서 사용 가능한 활성 에너지선 경화성 성분 (A)는, 380㎚∼450㎚의 가시광선을 이용하는 가시광선 경화성인 것이 특히 바람직하다.Active energy ray curable components usable in the present invention can be broadly classified into electron beam curable, ultraviolet curable, and visible ray curable. In addition, as a form of curing, it can be divided into a radical polymerization curable adhesive composition and a cationically polymerizable adhesive composition. In the present invention, active energy rays in the wavelength range of 10 nm to less than 380 nm are expressed as ultraviolet rays, and active energy rays in the wavelength range of 380 nm to 800 nm are expressed as visible rays. In particular, the active energy ray-curable component (A) that can be used in the present invention is particularly preferably a visible ray-curable component using a visible ray of 380 nm to 450 nm.

<1: 라디칼 중합 경화성 화합물><1: radical polymerization curable compound>

라디칼 중합성 화합물은, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 탄소-탄소 이중 결합의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 경화성 성분은, 단관능 라디칼 중합성 화합물 또는 2관능 이상의 다관능 라디칼 중합성 화합물 모두 사용할 수 있다. 또한, 이들 라디칼 중합성 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 적합하다. 또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴로일이라 함은, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미하고, 「(메트)」는 이하 마찬가지의 의미이다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, (메트)아크릴아미드기를 갖는 (메트)아크릴아미드 유도체나, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는 이하 예시하지만, 여러가지 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중, 라디칼 중합성 화합물의 함유량은 10중량％ 이상인 것이 바람직하다.Examples of the radically polymerizable compound include compounds having radically polymerizable functional groups of carbon-carbon double bonds such as a (meth)acryloyl group and a vinyl group. As these curable components, either a monofunctional radical polymerizable compound or a bifunctional or higher multifunctional radical polymerizable compound can be used. In addition, these radical polymerizable compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. As these radically polymerizable compounds, compounds having a (meth)acryloyl group are suitable, for example. In addition, in this invention, (meth)acryloyl means an acryloyl group and/or a methacryloyl group, and "(meth)" has the same meaning below. Examples of the compound having a (meth)acryloyl group include (meth)acrylamide derivatives having a (meth)acrylamide group and (meth)acrylates having a (meth)acryloyloxy group. Examples of the compound having a (meth)acryloyl group are exemplified below, but various selections can be made and use is not particularly limited. In the active energy ray-curable adhesive composition of the present invention, the content of the radical polymerizable compound is preferably 10% by weight or more.

≪단관능 라디칼 중합성 화합물≫<<Monofunctional Radical Polymerizable Compounds>>

단관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 하기 일반식 (1)As a monofunctional radically polymerizable compound, for example, the following general formula (1)

로 표시되는 화합물(단, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기 또는 환상 에테르기이고, R2 및 R3은 환상 복소환을 형성해도 됨)을 들 수 있다. 알킬기, 히드록시알킬기, 및/또는 알콕시알킬기의 알킬 부분의 탄소 수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1∼4개인 것이 예시된다. 또한, R2 및 R3이 형성해도 되는 환상 복소환은, 예를 들어 N-아크릴로일모르폴린을 들 수 있다.(provided that R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group or a cyclic ether group, and R 2 and R 3 may form a cyclic heterocycle). The number of carbon atoms of the alkyl group, the hydroxyalkyl group, and/or the alkyl moiety of the alkoxyalkyl group is not particularly limited, and examples thereof include 1 to 4 carbon atoms. Moreover, as for the cyclic heterocycle which R2 and R3 may form, N-acryloylmorpholine is mentioned, for example.

일반식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체; N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올-N-프로판(메트)아크릴아미드 등의 N-히드록시알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체; N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드 등의 N-알콕시기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 환상 에테르기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체로서는, (메트)아크릴아미드기의 질소 원자가 복소환을 형성하고 있는 복소환 함유 (메트)아크릴아미드 유도체를 들 수 있고, 예를 들어 N-아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 반응성이 우수한 점, 고탄성률의 경화물을 얻을 수 있는 점, 편광자에의 접착성이 우수한 점에서, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린을 적합하게 사용할 수 있다.Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include, for example, N-alkyl group-containing (meth)acrylamide derivatives such as N-methyl (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, N-butyl (meth)acrylamide, and N-hexyl (meth)acrylamide; N-hydroxyalkyl group-containing (meth)acrylamide derivatives such as N-methylol (meth)acrylamide, N-hydroxyethyl (meth)acrylamide, and N-methylol-N-propane (meth)acrylamide; and N-alkoxy group-containing (meth)acrylamide derivatives such as N-methoxymethyl acrylamide and N-ethoxymethyl acrylamide. Examples of the (meth)acrylamide derivative containing a cyclic ether group include heterocycle-containing (meth)acrylamide derivatives in which the nitrogen atom of the (meth)acrylamide group forms a heterocycle, and examples thereof include N-acryloylmorpholine, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, and N-acryloylpyrrolidine. Among these, N-hydroxyethyl acrylamide and N-acryloylmorpholine can be preferably used from the viewpoint of being excellent in reactivity, being able to obtain a cured product having a high modulus of elasticity, and having excellent adhesiveness to a polarizer.

편광자와 투명 보호 필름을 접착제층을 통해 접착시키는 경우의 접착성 및 내수성 향상, 게다가 중합 속도가 빠른 것에 기인한 생산성 향상의 견지로부터, 접착제 조성물 중, 일반식 (1)에 기재된 화합물의 함유량은, 1∼50중량％인 것이 바람직하고, 3∼20중량％인 것이 더 바람직하다. 특히, 일반식 (1)에 기재된 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 경화물의 흡수율이 높아져, 내수성이 악화되는 경우가 있다.From the standpoint of improving the adhesiveness and water resistance when the polarizer and the transparent protective film are bonded through an adhesive layer, and improving productivity due to a high polymerization rate, the content of the compound described in the general formula (1) in the adhesive composition is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 20% by weight. In particular, when there is too much content of the compound described in general formula (1), the water absorption rate of hardened|cured material may become high and water resistance may deteriorate.

또한, 본 발명에 있어서 사용하는 접착제 조성물은, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외에, 경화성 성분으로서, 다른 단관능 라디칼 중합성 화합물을 함유해도 된다. 단관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 각종 (메트)아크릴산 유도체를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, t-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-펜틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸(메트)아크릴레이트, n-옥타데실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산(탄소 수 1-20) 알킬에스테르류를 들 수 있다.Moreover, the adhesive composition used in this invention may contain other monofunctional radically polymerizable compounds as a hardenable component other than the compound represented by General formula (1). Examples of the monofunctional radically polymerizable compound include various (meth)acrylic acid derivatives having a (meth)acryloyloxy group. Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-nitropropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, t-pentyl (meth) acrylate, 3-pentyl (meth) ) acrylate, 2,2-dimethylbutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 4-methyl-2-propylpentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (C 1-20) alkyl esters such as n-octadecyl (meth) acrylate.

또한, 상기 (메트)아크릴산 유도체로서는, 예를 들어 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트; 벤질(메트)아크릴레이트 등의 아르알킬(메트)아크릴레이트; 2-이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일-메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등의 다환식(메트)아크릴레이트; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 알킬페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 또는 페녹시기 함유 (메트)아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 편광 필름의 접착제로서 사용하는 경우, 보호 필름에의 밀착성의 관점에서, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 알킬페녹시폴리에틸린글리콜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 알콕시기 또는 페녹시기 함유 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 함유량으로서는, 수지 조성물에 대해 1중량％∼30중량％인 것이 바람직하다.Moreover, as said (meth)acrylic acid derivative, For example, cycloalkyl (meth)acrylates, such as cyclohexyl (meth)acrylate and cyclopentyl (meth)acrylate; aralkyl (meth)acrylates such as benzyl (meth)acrylate; polycyclic (meth)acrylates such as 2-isobornyl(meth)acrylate, 2-norbornylmethyl(meth)acrylate, 5-norbornen-2-yl-methyl(meth)acrylate, 3-methyl-2-norbornylmethyl(meth)acrylate, dicyclopentenyl(meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylate, and dicyclopentanyl(meth)acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxymethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, alkylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylates containing alkoxy groups or phenoxy groups such as (meth) acrylates; etc. can be mentioned. When the resin composition of the present invention is used as an adhesive for a polarizing film, it is preferable to contain an alkoxy group or phenoxy group-containing (meth)acrylate such as phenoxyethyl (meth)acrylate, alkylphenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, or 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate from the viewpoint of adhesion to a protective film. As content, it is preferable that it is 1 weight% - 30 weight% with respect to a resin composition.

또한, 상기 (메트)아크릴산 유도체로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트나, [4-(히드록시메틸)시클로헥실]메틸아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트; 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 할로겐 함유 (메트)아크릴레이트; 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트; 3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-에틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-부틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-헥실-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트 등의 옥세탄기 함유 (메트)아크릴레이트; 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부티로락톤(메트)아크릴레이트 등의 복소환을 갖는 (메트)아크릴레이트나, 히드록시피발산네오펜틸글리콜(메트)아크릴산 부가물, p-페닐페놀(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트는 각종 보호 필름과의 접착성이 우수하므로 바람직하다.In addition, as said (meth)acrylic acid derivative, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) hydroxyalkyl (meth)acrylates such as acrylates, hydroxyl group-containing (meth)acrylates such as [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methyl acrylate, cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate; epoxy group-containing (meth)acrylates such as glycidyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether; halogen-containing (meth)acrylates such as 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethylethyl (meth)acrylate, tetrafluoropropyl (meth)acrylate, hexafluoropropyl (meth)acrylate, octafluoropentyl (meth)acrylate, heptadecafluorodecyl (meth)acrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate; alkylaminoalkyl (meth)acrylates such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate; oxetane group-containing (meth)acrylates such as 3-oxetanylmethyl (meth)acrylate, 3-methyl-oxetanylmethyl (meth)acrylate, 3-ethyl-oxetanylmethyl (meth)acrylate, 3-butyl-oxetanylmethyl (meth)acrylate, and 3-hexyl-oxetanylmethyl (meth)acrylate; Heterocyclic (meth)acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate and butyrolactone (meth)acrylate; hydroxypivalic acid neopentyl glycol (meth)acrylic acid adducts; and p-phenylphenol (meth)acrylates. Especially, since 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate is excellent in adhesiveness with various protective films, it is preferable.

또한, 단관능 라디칼 중합성 화합물로서는, (메트)아크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카르복실기 함유 모노머를 들 수 있다.Examples of the monofunctional radically polymerizable compound include carboxyl group-containing monomers such as (meth)acrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.

또한, 단관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, 메틸비닐피롤리돈 등의 락탐계 비닐 모노머; 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린 등의 질소 함유 복소환을 갖는 비닐계 모노머 등을 들 수 있다.Moreover, as a monofunctional radically polymerizable compound, For example, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-epsilon-caprolactam, Lactam system vinyl monomers, such as methylvinylpyrrolidone; and nitrogen-containing heterocyclic vinyl monomers such as vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazine, vinylpyrazine, vinylpyrrole, vinylimidazole, vinyloxazole, and vinylmorpholine.

상기 화합물 중, 높은 극성을 갖는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트, 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트, 인산기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 수지 조성물에 함유시키면, 다양한 기재에 대한 밀착력이 향상된다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 함유량으로서는, 수지 조성물에 대해 1중량％∼30중량％인 것이 바람직하다. 함유량이 지나치게 많은 경우, 경화물의 흡수율이 높아져, 내수성이 악화되는 경우가 있다. 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트의 함유량으로서는, 수지 조성물에 대해 1중량％∼20중량％인 것이 바람직하다. 함유량이 지나치게 많은 경우, 편광 필름의 광학 내구성이 저하되므로 바람직하지 않다. 인산기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트를 들 수 있고, 함유량으로서는, 수지 조성물에 대해 0.1중량％∼10중량％인 것이 바람직하다. 함유량이 지나치게 많은 경우, 편광 필름의 광학 내구성이 저하되므로 바람직하지 않다.Among the above compounds, when a hydroxyl group-containing (meth)acrylate, a carboxyl group-containing (meth)acrylate, a phosphoric acid group-containing (meth)acrylate, or the like having a high polarity is incorporated into the resin composition, adhesion to various substrates is improved. As content of a hydroxyl-containing (meth)acrylate, it is preferable that it is 1 weight% - 30 weight% with respect to the resin composition. When there is too much content, the water absorption rate of hardened|cured material may become high and water resistance may deteriorate. As content of carboxyl group-containing (meth)acrylate, it is preferable that it is 1 weight% - 20 weight% with respect to the resin composition. When there is too much content, since the optical durability of a polarizing film will fall, it is unpreferable. Examples of the phosphoric acid group-containing (meth)acrylate include 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate, and the content thereof is preferably 0.1% by weight to 10% by weight relative to the resin composition. When there is too much content, since the optical durability of a polarizing film will fall, it is unpreferable.

또한, 단관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 사용할 수 있다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 말단 또는 분자 중에 (메트)아크릴기 등의 활성 이중 결합기를 갖고, 또한 활성 메틸렌기를 갖는 화합물이다. 활성 메틸렌기로서는, 예를 들어 아세토아세틸기, 알콕시말로닐기, 또는 시아노아세틸기 등을 들 수 있다. 상기 활성 메틸렌기가 아세토아세틸기인 것이 바람직하다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세트아세톡시-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트 등의 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트; 2-에톡시말로닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, N-(2-시아노아세톡시에틸)아크릴아미드, N-(2-프로피오닐아세톡시부틸)아크릴아미드, N-(4-아세토아세톡시메틸벤질)아크릴아미드, N-(2-아세토아세틸아미노에틸)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.Moreover, as a monofunctional radically polymerizable compound, the radically polymerizable compound which has an active methylene group can be used. A radically polymerizable compound having an active methylene group is a compound having an active double bond group such as a (meth)acrylic group at the terminal or in a molecule and also having an active methylene group. As an active methylene group, an acetoacetyl group, an alkoxymalonyl group, or a cyanoacetyl group etc. are mentioned, for example. It is preferable that the said active methylene group is an acetoacetyl group. Specific examples of the radically polymerizable compound having an active methylene group include, for example, acetoacetoxyalkyl (meth)acrylates such as 2-acetoacetoxyethyl (meth)acrylate, 2-acetoacetoxypropyl (meth)acrylate, and 2-acetoacetoxy-1-methylethyl (meth)acrylate; 2-ethoxymalonyloxyethyl (meth)acrylate, 2-cyanoacetoxyethyl (meth)acrylate, N-(2-cyanoacetoxyethyl)acrylamide, N-(2-propionylacetoxybutyl)acrylamide, N-(4-acetoacetoxymethylbenzyl)acrylamide, N-(2-acetoacetylaminoethyl)acrylamide, and the like. The radically polymerizable compound having an active methylene group is preferably an acetoacetoxyalkyl (meth)acrylate.

≪다관능 라디칼 중합성 화합물≫≪Multifunctional Radical Polymerizable Compound≫

또한, 2관능 이상의 다관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 다관능 (메트)아크릴아미드 유도체인 N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A에틸렌옥시드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A프로필렌옥시드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크리트, 환상 트리메틸올프로판포르말(메트)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 디글리세린테트라(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 다가 알코올의 에스테르화물, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 히드록시피발산네오펜틸글리콜아크릴산 부가물 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 아로닉스 M-220(도아 고세이사 제조), 라이트 아크릴레이트 1,9ND-A(교에이샤 가가쿠사 제조), 라이트 아크릴레이트 DGE-4A(교에이샤 가가쿠사 제조), 라이트 아크릴레이트 DCP-A(교에이샤 가가쿠사 제조), SR-531(Sartomer사 제조), CD-536(Sartomer사 제조) 등이 바람직하다. 또한 필요에 따라서, 각종 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트나, 각종 (메트)아크릴레이트계 모노머 등을 들 수 있다. 또한, 다관능(메트)아크릴아미드 유도체는, 중합 속도가 빠르고 생산성이 우수한 데다가, 수지 조성물을 경화물로 한 경우의 가교성이 우수하므로, 접착제 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다.Examples of the bifunctional or higher polyfunctional radically polymerizable compound include N,N'-methylenebis(meth)acrylamide, which is a polyfunctional (meth)acrylamide derivative, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanedioldi(meth)acrylate, 1,9-nonanedioldi(meth)acrylate, 1,10-decanedioldiacrylate, and 2-ethyl-2-butylpropanediol. Di(meth)acrylate, bisphenol A di(meth)acrylate, bisphenol A ethylene oxide adduct di(meth)acrylate, bisphenol A propylene oxide adduct di(meth)acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, cyclic trimethylolpropane formal(meth)acrylate, dioxane glycol di(meth)acrylate, trimethyl esters of (meth)acrylic acid and polyhydric alcohols such as all-propane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, EO-modified diglycerin tetra(meth)acrylate, 9,9-bis[4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, Hydroxy pivalic acid neopentyl glycol acrylic acid addition product etc. are mentioned. Specific examples include Aronix M-220 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), light acrylate 1,9ND-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co.), light acrylate DGE-4A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co.), light acrylate DCP-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co.), SR-531 (manufactured by Sartomer), CD-536 (manufactured by Sartomer), etc. are preferable. Moreover, as needed, various epoxy (meth)acrylates, urethane (meth)acrylates, polyester (meth)acrylates, various (meth)acrylate-based monomers, and the like are exemplified. In addition, polyfunctional (meth)acrylamide derivatives have a high polymerization rate and are excellent in productivity and excellent in crosslinkability when a resin composition is used as a cured product, so it is preferable to include them in the adhesive composition.

라디칼 중합성 화합물은, 편광자나 각종 투명 보호 필름과의 접착성과, 가혹한 환경하에 있어서의 광학 내구성을 양립시키는 관점에서, 단관능 라디칼 중합성 화합물과 다관능 라디칼 중합성 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 단관능 라디칼 중합성 화합물은 비교적 액 점도가 낮으므로, 수지 조성물에 함유시킴으로써 수지 조성물의 액 점도를 저하시킬 수 있다. 또한, 단관능 라디칼 중합성 화합물은 각종 기능을 발현시키는 관능기를 갖고 있는 경우가 많아, 수지 조성물에 함유시킴으로써 수지 조성물 및/또는 수지 조성물의 경화물에 각종 기능을 발현시킬 수 있다. 다관능 라디칼 중합성 화합물은, 수지 조성물의 경화물을 3차원 가교시킬 수 있으므로 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다. 단관능 라디칼 중합성 화합물과 다관능 라디칼 중합성 화합물의 비는, 단관능 라디칼 중합성 화합물 100중량부에 대해, 다관능 라디칼 중합성 화합물을 10중량부 내지 1000중량부의 범위에서 혼합하는 것이 바람직하다.It is preferable that a radically polymerizable compound uses a monofunctional radically polymerizable compound and a polyfunctional radically polymerizable compound together from a viewpoint of achieving both adhesiveness with a polarizer and various transparent protective films, and optical durability in a severe environment. Moreover, since a monofunctional radically polymerizable compound has a relatively low liquid viscosity, the liquid viscosity of a resin composition can be reduced by containing it in a resin composition. Further, monofunctional radically polymerizable compounds often have a functional group that exhibits various functions, and various functions can be expressed in the resin composition and/or the cured product of the resin composition by including them in the resin composition. Since the polyfunctional radically polymerizable compound can three-dimensionally crosslink the cured product of the resin composition, it is preferable to include it in the resin composition. The ratio of the monofunctional radically polymerizable compound and the polyfunctional radically polymerizable compound is preferably mixed in the range of 10 parts by weight to 1000 parts by weight of the polyfunctional radically polymerizable compound with respect to 100 parts by weight of the monofunctional radically polymerizable compound.

<2: 양이온 중합성 접착제 조성물><2: Cationic polymerizable adhesive composition>

양이온 중합성 접착제 조성물에 사용되는 양이온 중합성 화합물로서는, 분자 내에 양이온 중합성 관능기를 1개 갖는 단관능 양이온 중합성 화합물과, 분자 내에 양이온 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능 양이온 중합성 화합물로 분류된다. 단관능 양이온 중합성 화합물은 비교적 액 점도가 낮으므로, 수지 조성물에 함유시킴으로써 수지 조성물의 액 점도를 저하시킬 수 있다. 또한, 단관능 양이온 중합성 화합물은 각종 기능을 발현시키는 관능기를 갖고 있는 경우가 많아, 수지 조성물에 함유시킴으로써 수지 조성물 및/또는 수지 조성물의 경화물에 각종 기능을 발현시킬 수 있다. 다관능 양이온 중합성 화합물은, 수지 조성물의 경화물을 3차원 가교시킬 수 있으므로 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다. 단관능 양이온 중합성 화합물과 다관능 양이온 중합성 화합물의 비는, 단관능 양이온 중합성 화합물 100중량부에 대해, 다관능 양이온 중합성 화합물을 10중량부 내지 1000중량부의 범위에서 혼합하는 것이 바람직하다. 양이온 중합성 관능기로서는, 에폭시기나 옥세타닐기, 비닐에테르기를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 지방족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물을 들 수 있고, 본 발명의 양이온 중합성 접착제 조성물로서는, 경화성이나 접착성이 우수한 점에서, 지환식 에폭시 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물로서는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 카프로락톤 변성물이나 트리메틸카프로락톤 변성물이나 발레로락톤 변성물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2021A, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085(이상, 다이셀 가가쿠 고교사 제조), 사이라큐어 UVR-6105, 사이라큐어 UVR-6107, 사이라큐어 30, R-6110(이상, 다우 케미컬 니혼사 제조), jer-828(이상, 재팬 에폭시 레진사 제조) 등을 들 수 있다. 옥세타닐기를 갖는 화합물은, 본 발명의 양이온 중합성 접착제 조성물의 경화성을 개선하거나, 당해 조성물의 액 점도를 저하시키는 효과가 있으므로, 함유시키는 것이 바람직하다. 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실록시메틸)옥세탄, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있고, 알론옥세탄 OXT-101, 알론옥세탄 OXT-121, 알론옥세탄 OXT-211, 알론옥세탄 OXT-221, 알론옥세탄 OXT-212(이상, 도아 고세이사 제조) 등이 시판되고 있다. 비닐에테르기를 갖는 화합물은, 본 발명의 양이온 중합성 접착제 조성물의 경화성을 개선하거나, 당해 조성물의 액 점도를 저하시키는 효과가 있으므로, 함유시키는 것이 바람직하다. 비닐에테르기를 갖는 화합물로서는, 2-히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 트리시클로데칸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 펜타에리트리톨형 테트라비닐에테르 등을 들 수 있다.The cationically polymerizable compound used in the cationically polymerizable adhesive composition is classified into a monofunctional cationically polymerizable compound having one cationically polymerizable functional group in its molecule and a polyfunctional cationically polymerizable compound having two or more cationically polymerizable functional groups in its molecule. Since the liquid viscosity of a monofunctional cationically polymerizable compound is comparatively low, the liquid viscosity of a resin composition can be reduced by containing it in a resin composition. Further, monofunctional cationically polymerizable compounds often have a functional group that exhibits various functions, and various functions can be expressed in the resin composition and/or the cured product of the resin composition by including them in the resin composition. Since a polyfunctional cationically polymerizable compound can crosslink three-dimensionally the hardened|cured material of a resin composition, it is preferable to contain it in a resin composition. The ratio of the monofunctional cationically polymerizable compound and the polyfunctional cationically polymerizable compound is preferably mixed in the range of 10 parts by weight to 1000 parts by weight of the polyfunctional cationically polymerizable compound with respect to 100 parts by weight of the monofunctional cationically polymerizable compound. As a cationically polymerizable functional group, an epoxy group, an oxetanyl group, and a vinyl ether group are mentioned. Examples of the compound having an epoxy group include an aliphatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, and an aromatic epoxy compound. As the cationically polymerizable adhesive composition of the present invention, it is particularly preferable to contain an alicyclic epoxy compound in view of excellent curability and adhesiveness. Examples of the alicyclic epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, caprolactone-modified product, trimethylcaprolactone-modified product, and valerolactone-modified product of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate. Specifically, Celoxide 2021, Celoxide 2021A, and Celoxide 20 21P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085 (above, manufactured by Daicel Chemical Industry Co., Ltd.), Cyracure UVR-6105, Cyracure UVR-6107, Cyracure 30, R-6110 (above, manufactured by Dow Chemical Japan), jer-828 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and the like. Since the compound having an oxetanyl group has an effect of improving the curability of the cationically polymerizable adhesive composition of the present invention or lowering the liquid viscosity of the composition, it is preferable to incorporate it. Examples of the compound having an oxetanyl group include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl]benzene, 3-ethyl-3-(phenoxymethyl)oxetane, di[(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl]ether, 3-ethyl-3-(2-ethylhexyloxymethyl)oxetane, phenol novolaxoxetane, etc. Oxetane OXT-101, Alonoxetane OXT-121, Alonoxetane OXT-211, Alonoxetane OXT-221, Alonoxetane OXT-212 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like are commercially available. Since the compound having a vinyl ether group has an effect of improving the curability of the cationically polymerizable adhesive composition of the present invention or lowering the liquid viscosity of the composition, it is preferably incorporated. Examples of the compound having a vinyl ether group include 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, tricyclodecane vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, and ethoxyethyl bi. Nyl ether, pentaerythritol type tetravinyl ether, etc. are mentioned.

<반응성 기를 갖는 기포 억제제><Bubble inhibitor having a reactive group>

기포 억제제는, 접착제 조성물 중에 배합함으로써, 그 표면 장력을 저하시킬 수 있는 화합물이며, 이것에 의해 접합되는 피착체와의 사이의 기포를 저감하는 효과가 있다. 기포 억제제로서는 예를 들어, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산 골격을 갖는 실리콘계 기포 억제제, (메트)아크릴산에스테르 등을 중합시킨 (메트)아크릴 골격을 갖는 (메트)아크릴계 기포 억제제, 비닐에테르나 환상 에테르 등을 중합시킨 폴리에테르계 기포 억제제, 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 화합물로 이루어지는 불소성 기포 억제제 등의 접착제 조성물 중에 첨가하였을 때, 그 표면 장력을 저감하는 효과를 구비하는 것이 사용 가능하다.The bubble inhibitor is a compound capable of lowering the surface tension by blending into the adhesive composition, and thereby has an effect of reducing bubbles between adherends to be bonded. As the foam inhibitor, for example, a silicone-based foam suppressor having a polysiloxane skeleton such as polydimethylsiloxane, a (meth)acrylic foam suppressor having a (meth)acrylic skeleton polymerized with (meth)acrylic acid ester, a polyether-based foam inhibitor obtained by polymerizing vinyl ether or cyclic ether, or a fluorine-based foam inhibitor composed of a fluorine-based compound having a perfluoroalkyl group, etc. can be used.

기포 억제제가 갖는 반응성 기로서는 중합성 관능기를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기, 글리시딜기 등의 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기, 환상 에테르기, 환상 티오에테르기, 락톤기 등의 양이온 중합성 관능기 등을 들 수 있다. 접착제 조성물 중에서의 반응성의 관점에서, 반응성 기로서 이중 결합을 갖는 기포 억제제가 바람직하고, 더 바람직하게는 (메트)아크릴로일기를 갖는 기포 억제제이다.Examples of the reactive group of the foam inhibitor include polymerizable functional groups, specifically, for example, (meth)acryloyl, vinyl, radically polymerizable functional groups having ethylenic double bonds such as allyl groups, epoxy groups such as glycidyl groups, oxetane groups, vinyl ether groups, cyclic ether groups, cyclic thioether groups, cationically polymerizable functional groups such as lactone groups, and the like. From the viewpoint of reactivity in the adhesive composition, a cell inhibitor having a double bond as a reactive group is preferred, and a cell inhibitor having a (meth)acryloyl group is more preferred.

라미네이트 기포 억제 효과와 접착성 향상 효과를 고려한 경우, 상기 기포 억제제 중에서도, 실리콘계 기포 억제제가 바람직하다. 또한 기포 억제제 중에서도, 접착제층의 접착성을 고려한 경우, 주쇄 골격 또는 측쇄에 우레탄 결합이나 이소시아누레이트 환 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 실리콘계 기포 억제제로서는 시판품도 적합하게 사용 가능하고, 예를 들어 아크릴기 변성 폴리디메틸실록산인 「BYK-UV3505」(빅 케미 재팬사 제조)를 들 수 있다.In the case of considering the laminating foam suppression effect and the adhesion improving effect, among the above foam inhibitors, silicone-based foam suppressors are preferred. Among the foam inhibitors, those containing a urethane bond or an isocyanurate ring structure in the main chain backbone or side chain are preferable when considering the adhesiveness of the adhesive layer. A commercial item can also be used suitably as a silicone type foam inhibitor, For example, "BYK-UV3505" (made by Big Chemie Japan) which is an acryl-modified polydimethylsiloxane is mentioned.

얻어지는 접착제층의 접착력과, 라미네이트 기포의 저감 효과를 양립하기 위해서는, 접착제 조성물의 전량을 100중량％로 하였을 때, 기포 억제제의 함유량은 0.01∼0.6중량％인 것이 바람직하다.In order to achieve both the adhesive strength of the resulting adhesive layer and the effect of reducing bubbles in the laminate, the content of the bubble inhibitor is preferably 0.01 to 0.6% by weight based on the total amount of the adhesive composition being 100% by weight.

<라디칼 중합성 접착제 조성물의 양태><Aspects of radically polymerizable adhesive composition>

활성 에너지선에 전자선 등을 사용하는 경우에는, 당해 접착제 조성물은 광중합 개시제를 함유하는 것이 필요하지는 않지만, 활성 에너지선에 자외선 또는 가시광선을 사용하는 경우에는, 접착제 조성물은 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.When using an electron beam or the like as the active energy ray, the adhesive composition does not necessarily contain a photopolymerization initiator, but when using ultraviolet or visible light as the active energy ray, the adhesive composition preferably contains a photopolymerization initiator.

≪광중합 개시제≫≪Photoinitiator≫

라디칼 중합성 화합물을 사용하는 경우의 광중합 개시제는, 활성 에너지선에 의해 적절하게 선택된다. 자외선 또는 가시광선에 의해 경화시키는 경우에는 자외선 또는 가시광선 개열의 광중합 개시제가 사용된다. 상기 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질, 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, α-히드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 방향족 케톤 화합물; 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-1 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 아니소인메틸에테르 등의 벤조일에테르계 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 방향족 케탈계 화합물; 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등의 방향족 술포닐클로라이드계 화합물; 1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등의 광 활성 옥심계 화합물; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 캄포퀴논; 할로겐화 케톤; 아실포스핀옥시드; 아실포스포네이트 등을 들 수 있다.The photopolymerization initiator in the case of using a radically polymerizable compound is appropriately selected from an active energy ray. In the case of curing by ultraviolet light or visible light, a photopolymerization initiator capable of cleavage by ultraviolet light or visible light is used. Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone-based compounds such as benzyl, benzophenone, benzoylbenzoic acid, and 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone; aromatic ketone compounds such as 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl(2-hydroxy-2-propyl)ketone, α-hydroxy-α,α'-dimethylacetophenone, 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, and α-hydroxycyclohexylphenyl ketone; acetophenone-based compounds such as methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, and 2-methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-2-morpholinopropane-1; Benzoyl ether compounds, such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, and anisoin methyl ether; Aromatic ketal type compounds, such as benzyl dimethyl ketal; aromatic sulfonyl chloride-based compounds such as 2-naphthalenesulfonyl chloride; photoactive oxime-based compounds such as 1-phenone-1,1-propanedione-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime; thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and dodecylthioxanthone; camphorquinone; halogenated ketones; acylphosphine oxide; Acyl phosphonate etc. are mentioned.

상기 광중합 개시제의 배합량은, 접착제 조성물의 전량에 대해 20중량％ 이하이다. 광중합 개시제의 배합량은, 0.01∼20중량％인 것이 바람직하고, 또한 0.05∼10중량％, 게다가 0.1∼5중량％인 것이 바람직하다.The compounding quantity of the said photoinitiator is 20 weight% or less with respect to the whole amount of adhesive composition. The blending amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight, and more preferably 0.1 to 5% by weight.

또한 본 발명에서 사용하는 접착제 조성물을, 경화성 성분으로서 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 가시광선 경화성으로 사용하는 경우에는, 특히 380㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 380㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광중합 개시제에 대해서는 후술한다.Further, when the adhesive composition used in the present invention is used as a visible light curable containing a radical polymerizable compound as a curable component, it is preferable to use a photopolymerization initiator that is particularly sensitive to light of 380 nm or more. A photopolymerization initiator highly sensitive to light of 380 nm or more will be described later.

상기 광중합 개시제로서는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물;Examples of the photopolymerization initiator include compounds represented by the following general formula (2);

(식 중, R4 및 R5는 -H, -CH2CH3, -iPr 또는 Cl을 나타내고, R4 및 R5는 동일 또는 상이해도 됨)을 단독으로 사용하거나, 혹은 일반식 (2)로 표시되는 화합물과 후술하는 380㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다. 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 사용한 경우, 380㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광중합 개시제를 단독으로 사용한 경우에 비해 접착성이 우수하다. 일반식 (2)로 표시되는 화합물 중에서도, R4 및 R5가 -CH2CH3인 디에틸티오크산톤이 특히 바람직하다. 접착제 조성물 중의 일반식 (4)로 표시되는 화합물의 조성 비율은, 접착제 조성물의 전량에 대해 0.1∼5중량％인 것이 바람직하고, 0.5∼4중량％인 것이 보다 바람직하고, 0.9∼3중량％인 것이 더욱 바람직하다.(In the formula, R 4 and R 5 represent -H, -CH 2 CH 3 , -iPr or Cl, and R 4 and R 5 may be the same or different) are used alone, or the compound represented by the general formula (2) and a photopolymerization initiator that is highly sensitive to light of 380 nm or more described later are preferably used in combination. When the compound represented by the general formula (2) is used, the adhesiveness is excellent compared to the case where a photopolymerization initiator having high sensitivity to light of 380 nm or more is used alone. Among the compounds represented by the general formula (2), diethylthioxanthone in which R 4 and R 5 are -CH 2 CH 3 is particularly preferred. The composition ratio of the compound represented by the general formula (4) in the adhesive composition is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 4% by weight, and still more preferably 0.9 to 3% by weight with respect to the total amount of the adhesive composition.

또한, 필요에 따라서 중합 개시 보조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 개시 보조제로서는, 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노벤조산에틸이 특히 바람직하다. 중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 그 첨가량은, 접착제 조성물의 전량에 대해 통상 0∼5중량％, 바람직하게는 0∼4중량％, 가장 바람직하게는 0∼3중량％이다.Moreover, it is preferable to add a polymerization initiation auxiliary agent as needed. Examples of the polymerization initiation auxiliary include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and the like, and ethyl 4-dimethylaminobenzoate is particularly preferable. When using a polymerization initiation aid, the addition amount is usually 0 to 5% by weight, preferably 0 to 4% by weight, and most preferably 0 to 3% by weight with respect to the total amount of the adhesive composition.

또한, 필요에 따라서 공지의 광중합 개시제를 병용할 수 있다. UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름은, 380㎚ 이하의 광을 투과하지 않으므로, 광중합 개시제로서는, 380㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다.Moreover, a well-known photoinitiator can be used together as needed. Since the transparent protective film having UV absorption ability does not transmit light of 380 nm or less, it is preferable to use a photopolymerization initiator highly sensitive to light of 380 nm or more as the photopolymerization initiator. Specifically, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxy de, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium, and the like.

특히, 광중합 개시제로서, 일반식 (2)의 광중합 개시제 외에도, 또한 하기 일반식(3)로 표시되는 화합물;In particular, as the photopolymerization initiator, in addition to the photopolymerization initiator of the general formula (2), a compound further represented by the following general formula (3);

(식 중, R6, R7 및 R8은 -H, -CH3, -CH2CH3, -iPr 또는 Cl을 나타내고, R6, R7 및 R8은 동일 또는 상이해도 됨)을 사용하는 것이 바람직하다. 일반식 (3)으로 표시되는 화합물로서는, 시판품이기도 한 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명: IRGACURE 907 메이커: BASF)이 적합하게 사용 가능하다. 그 밖에, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(상품명: IRGACURE 369 메이커: BASF), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(상품명: IRGACURE 379 메이커: BASF)이 감도가 높으므로 바람직하다.(In the formula, R 6 , R 7 and R 8 represent -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -iPr or Cl, and R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different) is preferably used. As the compound represented by the general formula (3), 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one (trade name: IRGACURE 907, maker: BASF), which is also a commercial item, can be used suitably. In addition, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (trade name: IRGACURE 369 maker: BASF) and 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone (trade name: IRGACURE 379 maker: BASF) are preferred because of their high sensitivity.

<활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물과, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제><A radically polymerizable compound having an active methylene group and a radical polymerization initiator having a hydrogen withdrawal action>

상기 접착제 조성물에 있어서, 라디칼 중합성 화합물로서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 사용하는 경우에는, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 특히 고습도 환경 또는 수중으로부터 취출한 직후(비건조 상태)라도, 편광 필름이 갖는 접착제층의 접착성이 현저하게 향상된다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 이하의 원인을 생각할 수 있다. 즉, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 접착제층을 구성하는 다른 라디칼 중합성 화합물과 함께 중합하면서, 접착제층 중의 베이스 폴리머의 주쇄 및/또는 측쇄에 도입되어, 접착제층을 형성한다. 이러한 중합 과정에 있어서, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제가 존재하면, 접착제층을 구성하는 베이스 폴리머가 형성되면서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로부터, 수소가 인발되어, 메틸렌기에 라디칼이 발생한다. 그리고 라디칼이 발생한 메틸렌기와 PVA 등의 편광자의 수산기가 반응하여, 접착제층과 편광자 사이에 공유 결합이 형성된다. 그 결과, 특히 비건조 상태라도, 편광 필름이 갖는 접착제층의 접착성이 현저하게 향상되는 것으로 추측된다.In the above adhesive composition, when a radical polymerizable compound having an active methylene group is used as the radical polymerizable compound, it is preferably used in combination with a radical polymerization initiator having a hydrogen withdrawing action. According to such a structure, the adhesiveness of the adhesive bond layer which a polarizing film has improves remarkably especially even immediately after taking out from a high-humidity environment or water (non-drying state). Although the reason is not clear, the following causes can be considered. That is, the radical polymerizable compound having an active methylene group is introduced into the main chain and/or side chain of the base polymer in the adhesive layer to form the adhesive layer while polymerizing together with other radical polymerizable compounds constituting the adhesive layer. In this polymerization process, when a radical polymerization initiator capable of withdrawing hydrogen is present, hydrogen is drawn from the radically polymerizable compound having an active methylene group to generate radicals in the methylene group while the base polymer constituting the adhesive layer is formed. Then, a methylene group generated by a radical reacts with a hydroxyl group of a polarizer such as PVA to form a covalent bond between the adhesive layer and the polarizer. As a result, it is estimated that the adhesiveness of the adhesive bond layer which a polarizing film has improves remarkably especially even in a non-drying state.

본 발명에 있어서는, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제로서, 예를 들어 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제, 벤조페논계 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제는, 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다. 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 클로로티오크산톤 등을 들 수 있다. 일반식 (2)로 표시되는 화합물 중에서도, R4 및 R5가 -CH2CH3인 디에틸티오크산톤이 특히 바람직하다.In the present invention, examples of the radical polymerization initiator having a hydrogen withdrawal action include thioxanthone-based radical polymerization initiators and benzophenone-based radical polymerization initiators. It is preferable that the said radical polymerization initiator is a thioxanthone system radical polymerization initiator. As a thioxanthone system radical polymerization initiator, the compound represented by the said General formula (2) is mentioned, for example. As a specific example of the compound represented by General formula (2), thioxanthone, dimethyl thioxanthone, diethyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, chloro thioxanthone etc. are mentioned, for example. Among the compounds represented by the general formula (2), diethylthioxanthone in which R 4 and R 5 are -CH 2 CH 3 is particularly preferred.

상기 접착제 조성물에 있어서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물과, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우에는, 경화성 성분의 전량을 100중량％로 하였을 때, 상기 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 1∼50중량％ 및 라디칼 중합 개시제를, 경화성 수지 조성물의 전량에 대해 0.1∼10중량％ 함유하는 것이 바람직하다.When the adhesive composition contains a radical polymerizable compound having an active methylene group and a radical polymerization initiator having a hydrogen withdrawal action, the radical polymerizable compound having an active methylene group is preferably contained in an amount of 1 to 50% by weight and a radical polymerization initiator in an amount of 0.1 to 10% by weight relative to the total amount of the curable resin composition, based on 100% by weight of the total amount of the curable component.

상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 메틸렌기에 라디칼을 발생시키고, 이러한 메틸렌기와 PVA 등의 편광자의 수산기가 반응하여, 공유 결합을 형성한다. 따라서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 메틸렌기에 라디칼을 발생시켜, 이러한 공유 결합을 충분히 형성하므로, 경화성 성분의 전량을 100중량％로 하였을 때, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 1∼50중량％ 함유하는 것이 바람직하고, 게다가 3∼30중량％ 함유하는 것이 더 바람직하다. 내수성을 충분히 향상시켜 비건조 상태에서의 접착성을 향상시키려면, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은 1중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 50중량％를 초과하면, 접착제층의 경화 불량이 발생하는 경우가 있다. 또한, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제는, 접착제 조성물의 전량에 대해 0.1∼10중량％ 함유하는 것이 바람직하고, 게다가 0.3∼9중량％ 함유하는 것이 더 바람직하다. 수소 인발 반응을 충분히 진행시키려면, 라디칼 중합 개시제를0.1중량％ 이상 사용하는 것이 바람직하다. 한쪽 경우가 있어, 10중량％를 초과하면, 조성물 중에서 완전히 용해되지 않는 경우가 있다.As described above, in the present invention, in the presence of a radical polymerization initiator having a hydrogen-withdrawing action, a radical is generated in the methylene group of a radically polymerizable compound having an active methylene group, and this methylene group reacts with the hydroxyl group of a polarizer such as PVA to form a covalent bond. Therefore, radicals are generated in the methylene group of the radically polymerizable compound having an active methylene group to sufficiently form such a covalent bond. Therefore, when the total amount of the curable component is 100% by weight, the radically polymerizable compound having an active methylene group is preferably contained at 1 to 50% by weight, and more preferably 3 to 30% by weight. In order to sufficiently improve water resistance and improve adhesion in a non-drying state, the amount of the radically polymerizable compound having an active methylene group is preferably 1% by weight or more. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, curing failure of the adhesive layer may occur. Moreover, it is preferable to contain 0.1 to 10 weight% of the radical polymerization initiator with a hydrogen withdrawing action, and more preferably 0.3 to 9 weight% with respect to the total amount of the adhesive composition. In order to fully advance the hydrogen withdrawal reaction, it is preferable to use 0.1% by weight or more of a radical polymerization initiator. When there is one case and it exceeds 10 weight%, it may not melt|dissolve completely in a composition.

<광 양이온 중합 개시제><Photo cationic polymerization initiator>

양이온 중합성 접착제 조성물은, 경화성 성분으로서 이상 설명한 에폭시기를 갖는 화합물, 옥세타닐기를 갖는 화합물, 비닐에테르기를 갖는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하고, 이들은 모두 양이온 중합에 의해 경화되는 것이라는 점에서, 광 양이온 중합 개시제가 배합된다. 이 광 양이온 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해, 양이온종 또는 루이스산을 발생시키고, 에폭시기나 옥세타닐기의 중합 반응을 개시한다. 광 양이온 중합 개시제로서는 광산 발생제와 광염기 발생제를 사용할 수 있고, 후술하는 광산 발생제가 적합하게 사용된다. 또한 본 발명에서 사용하는 접착제 조성물을 가시광선 경화성에서 사용하는 경우에는, 특히 380㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광 양이온 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하지만, 광 양이온 중합 개시제는 일반적으로, 300㎚ 부근 또는 그보다 짧은 파장 영역에 극대 흡수를 나타내는 화합물이므로, 그것보다 긴 파장 영역, 구체적으로는 380㎚보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광증감제를 배합함으로써, 이 부근의 파장의 광에 감응하여, 광 양이온 중합 개시제로부터의 양이온종 또는 산의 발생을 촉진시킬 수 있다. 광증감제로서는, 예를 들어 안트라센 화합물, 피렌 화합물, 카르보닐 화합물, 유기 황 화합물, 과황화물, 산화 환원계 화합물, 아조 및 디아조 화합물, 할로겐 화합물, 광환원성 색소 등을 들 수 있고, 이들은 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 특히 안트라센 화합물은, 광 증감 효과에 우수하므로 바람직하고, 구체적으로는 안트라큐어 UVS-1331, 안트라큐어 UVS-1221(가와사키 가세이사 제조)을 들 수 있다. 광 증감제의 함유량은, 0.1중량％∼5중량％인 것이 바람직하고, 0.5중량％∼3중량％인 것이 더 바람직하다.The cationically polymerizable adhesive composition contains, as a curable component, at least one compound selected from the above-described compounds having an epoxy group, compounds having an oxetanyl group, and compounds having a vinyl ether group, and since they are all cured by cationic polymerization, a photocationic polymerization initiator is blended. This photocationic polymerization initiator generates a cationic species or a Lewis acid when irradiated with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and initiates a polymerization reaction of an epoxy group or an oxetanyl group. As the photocationic polymerization initiator, a photoacid generator and a photobase generator can be used, and the photoacid generator described later is preferably used. In addition, when the adhesive composition used in the present invention is used with visible light curability, it is preferable to use a photocationic polymerization initiator that is particularly highly sensitive to light of 380 nm or more. However, the photocationic polymerization initiator is generally a compound that exhibits maximum absorption in the vicinity of 300nm or shorter wavelength region. It can promote the evolution of cationic species or acids from zero. Examples of the photosensitizer include anthracene compounds, pyrene compounds, carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, and photoreducible dyes. Two or more of these may be mixed and used. Anthracene compounds are particularly preferable because they are excellent in photosensitizing effect, and specific examples thereof include Anthracure UVS-1331 and Anthracure UVS-1221 (manufactured by Kawasaki Chemical Co., Ltd.). It is preferable that they are 0.1 weight% - 5 weight%, and, as for content of a photosensitizer, it is more preferable that they are 0.5 weight% - 3 weight%.

<그 밖의 성분><Other ingredients>

본 발명에서 사용하는 접착제 조성물은, 하기 성분을 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the adhesive composition used by this invention contains the following components.

<아크릴계 올리고머><Acrylic Oligomer>

본 발명에서 사용하는 접착제 조성물은, 상기 라디칼 중합성 화합물에 관한 경화성 성분 외에도, (메트)아크릴모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머를 함유할 수 있다. 접착제 조성물 중에 성분을 함유함으로써, 당해 조성물에 활성 에너지선을 조사·경화시킬 때의 경화 수축을 저감하고, 접착제와, 편광자 및 투명 보호 필름 등의 피착체의 계면 응력을 저감할 수 있다. 그 결과, 접착제층과 피착체의 접착성의 저하를 억제할 수 있다. 경화물층(접착제층)의 경화 수축을 충분히 억제하기 위해서는, 접착제 조성물의 전량에 대해, 아크릴계 올리고머의 함유량은, 20중량％ 이하인 것이 바람직하고, 15중량％ 이하인 것이 더 바람직하다. 접착제 조성물 중의 아크릴계 올리고머의 함유량이 지나치게 많으면, 당해 조성물에 활성 에너지선을 조사하였을 때의 반응 속도의 저하가 심해, 경화 불량이 되는 경우가 있다. 한편, 접착제 조성물의 전량에 대해, 아크릴계 올리고머를 3중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5중량％ 이상 함유하는 것이 더 바람직하다.The adhesive composition used in the present invention may contain an acrylic oligomer obtained by polymerizing a (meth)acrylic monomer in addition to the curable component related to the radical polymerizable compound. By containing the component in the adhesive composition, curing shrinkage at the time of irradiation and curing the composition with active energy rays can be reduced, and the interface stress between the adhesive and adherends such as a polarizer and a transparent protective film can be reduced. As a result, a decrease in the adhesiveness between the adhesive layer and the adherend can be suppressed. In order to sufficiently suppress cure shrinkage of the cured product layer (adhesive layer), the content of the acrylic oligomer is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, based on the total amount of the adhesive composition. When the content of the acrylic oligomer in the adhesive composition is too large, the reaction rate when the composition is irradiated with active energy rays is severely reduced, resulting in poor curing in some cases. On the other hand, it is preferable to contain 3% by weight or more of the acrylic oligomer with respect to the total amount of the adhesive composition, and it is more preferable to contain 5% by weight or more.

접착제 조성물은, 도공 시의 작업성이나 균일성을 고려한 경우, 저점도인 것이 바람직하므로, (메트)아크릴모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머도 저점도인 것이 바람직하다. 저점도이며, 또한 접착제층의 경화 수축을 방지할 수 있는 아크릴계 올리고머로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 15000 이하인 것이 바람직하고, 10000 이하인 것이 보다 바람직하고, 5000 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 경화물층(접착제층)의 경화 수축을 충분히 억제하기 위해서는, 아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)이 500 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 더 바람직하고, 1500 이상인 것이 특히 바람직하다. 아크릴계 올리고머를 구성하는 (메트)아크릴 모노머로서는, 구체적으로는 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, S-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, t-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-펜틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸(메트)아크릴레이트, N-옥타데실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산(탄소 수 1-20) 알킬에스테르류, 또한 예를 들어 시클로알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트 등), 아르알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트 등), 다환식 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 2-이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일-메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트 등), 히드록실기 함유 (메트)아크릴산에스테르류(예를 들어, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메틸-부틸(메트)메타크릴레이트 등), 알콕시기 또는 페녹시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류(2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등), 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류(예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등), 할로겐 함유 (메트)아크릴산에스테르류(예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트 등), 알킬아미노 알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 아크릴계 올리고머의 구체예로서는, 도아 고세이사 제조 「ARUFON」, 소켄 가가쿠사 제조 「액트플로」, BASF 재팬사 제조 「JONCRYL」 등을 들 수 있다.Since the adhesive composition preferably has a low viscosity when workability and uniformity at the time of application are considered, the acrylic oligomer obtained by polymerizing a (meth)acrylic monomer is also preferably low-viscosity. As the acrylic oligomer having a low viscosity and capable of preventing curing shrinkage of the adhesive layer, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 15000 or less, more preferably 10000 or less, and particularly preferably 5000 or less. On the other hand, in order to sufficiently suppress cure shrinkage of the cured material layer (adhesive layer), the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic oligomer is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, and particularly preferably 1500 or more. Specific examples of the (meth)acrylic monomer constituting the acrylic oligomer include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, 2-methyl-2-nitropropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, S-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, t-pen (meth)acrylic acid (C 1-20) alkyl esters such as ethyl (meth)acrylate, 3-pentyl (meth)acrylate, 2,2-dimethylbutyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 4-methyl-2-propylpentyl (meth)acrylate, and N-octadecyl (meth)acrylate; For example, cycloalkyl (meth)acrylates (eg, cyclohexyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, etc.), aralkyl (meth)acrylates (eg, benzyl (meth)acrylate, etc.), polycyclic (meth)acrylates (eg, 2-isobornyl (meth)acrylate, 2-norbornylmethyl (meth)acrylate, 5-norbornen-2-yl-methyl (meth)acrylate, 3-methyl-2 -norbornylmethyl (meth)acrylate, etc.), (meth)acrylic acid esters containing a hydroxyl group (eg, hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2,3-dihydroxypropylmethyl-butyl (meth)methacrylate, etc.), (meth)acrylic acid esters containing an alkoxy group or phenoxy group (2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate) Cymethoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxybutyl (meth)acrylate, ethylcarbitol (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, etc.), epoxy group-containing (meth)acrylic acid esters (eg, glycidyl (meth)acrylate, etc.), halogen-containing (meth)acrylic acid esters (eg, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethylethyl (meth)acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, etc.), alkylaminoalkyl (meth) acrylate (eg, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.) and the like. These (meth)acrylates can be used alone or in combination of two or more. As a specific example of an acryl-type oligomer, "ARUFON" by a Toagosei company, "Act flow" by a Soken Chemical company, "JONCRYL" by a BASF Japan company, etc. are mentioned.

<광산 발생제><mine generator>

상기 접착제 조성물에 있어서, 광산 발생제를 함유할 수 있다. 상기 접착제 조성물에, 광산 발생제를 함유하는 경우, 광산 발생제를 함유하지 않는 경우에 비해, 접착제층의 내수성 및 내구성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 광산 발생제는, 하기 일반식 (4)로 나타낼 수 있다.In the above adhesive composition, a photoacid generator may be contained. When the adhesive composition contains a photoacid generator, the water resistance and durability of the adhesive layer can be dramatically improved compared to the case where the photoacid generator is not included. A photoacid generator can be represented by the following general formula (4).

일반식 (4)general formula (4)

(단, L+는, 임의의 오늄 양이온을 나타냄. 또한, X-는, PF66 -, SbF6 -, AsF6 -, SbCl6 -, BiCl5 -, SnCl6 -, ClO4 -, 디티오카르바메이트 음이온, SCN-로 이루어지는 군에서 선택되는 카운터 음이온을 나타냄)(However, L + represents any onium cation. X - represents a counter anion selected from the group consisting of PF6 6 - , SbF 6 - , AsF 6 - , SbCl 6 - , BiCl 5 - , SnCl 6 - , ClO 4 - , dithiocarbamate anion, and SCN - )

다음으로, 일반식 (4) 중의 카운터 음이온 X-에 대해 설명한다.Next, the counter anion X - in General formula (4) is demonstrated.

일반식 (4) 중의 카운터 음이온 X-는 원리적으로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비구핵성 음이온이 바람직하다. 카운터 음이온 X-가 비구핵성 음이온인 경우, 분자 내에 공존하는 양이온이나 병용되는 각종 재료에 있어서의 구핵 반응이 일어나기 어려우므로, 결과적으로 일반식 (4)로 표기되는 광산 발생제 자신이나 그것을 사용한 조성물의 경시 안정성을 향상시키는 것이 가능하다. 여기서 말하는 비구핵성 음이온이라 함은, 구핵 반응을 일으키는 능력이 낮은 음이온을 가리킨다. 이러한 음이온으로서는, PF66 -, SbF6 -, AsF6 -, SbCl6 -, BiCl5 -, SnCl6 -, ClO4 -, 디티오카르바메이트 음이온, SCN- 등을 들 수 있다.The counter anion X - in the general formula (4) is not particularly limited in principle, but is preferably a non-nucleophilic anion. When the counter anion X - is a non-nucleophilic anion, it is difficult to cause a nucleophilic reaction in a cation coexisting in the molecule or various materials used in combination, and as a result, the photoacid generator represented by the general formula (4) It is possible to improve the stability over time of the composition using the same. A non-nucleophilic anion as used herein refers to an anion having a low ability to cause a nucleophilic reaction. Examples of such anions include PF6 6 - , SbF 6 - , AsF 6 - , SbCl 6 - , BiCl 5 - , SnCl 6 - , ClO 4 - , dithiocarbamate anion, SCN - and the like.

구체적으로는, 「사이라큐어 UVI-6992」, 「사이라큐어 UVI-6974」(이상, 다우 케미컬 니혼 가부시키가이샤 제조), 「아데카 옵토머 SP150」, 「아데카 옵토머 SP152」, 「아데카 옵토머 SP170」, 「아데카 옵토머 SP172」(이상, 가부시키가이샤 ADEKA 제조), 「IRGACURE 250」(지바 스페셜티 케미컬즈사 제조), 「CI-5102」, 「CI-2855」(이상, 닛본 소다사 제조), 「선에이드 SI-60L」, 「선에이드 SI-80L」, 「선에이드 SI-100L」, 「선에이드 SI-110L」, 「선에이드 SI-180L」(이상, 산신 가가쿠사 제조), 「CPI-100P」, 「CPI-100A」(이상, 산-아프로 가부시키가이샤 제조), 「WPI-069」, 「WPI-113」, 「WPI-116」, 「WPI-041」, 「WPI-044」, 「WPI-054」, 「WPI-055」, 「WPAG-281」, 「WPAG-567」, 「WPAG-596」(이상, 와코 준야쿠사 제조)을 본 발명의 광산 발생제의 바람직한 구체예로서 들 수 있다.Specifically, "Cyracure UVI-6992", "Cyracure UVI-6974" (above, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), "Adeka Optomer SP150", "Adeka Optomer SP152", "Adeka Optomer SP170", "Adeka Optomer SP172" (above, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), " IRGACURE 250" (manufactured by Chiba Specialty Chemicals), "CI-5102", "CI-2855" (above, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), "Sun-Aid SI-60L", "Sun-Aid SI-80L", "Sun-Aid SI-100L", "Sun-Aid SI-110L", "Sun-Aid SI-180L" (above, Sanshin Chemical Co., Ltd.) manufacture), "CPI-100P", "CPI-100A" (above, manufactured by San-Apro Co., Ltd.), "WPI-069", "WPI-113", "WPI-116", "WPI-041", "WPI-044", "WPI-054", "WPI-055", "WPAG-281", "WPAG-567", "WPAG -596” (above, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a preferred specific example of the photoacid generator of the present invention.

광산 발생제의 함유량은, 접착제 조성물의 전량에 대해, 10중량％ 이하이고, 0.01∼10중량％인 것이 바람직하고, 0.05∼5중량％인 것이 더 바람직하고, 0.1∼3중량％인 것이 특히 바람직하다.The content of the photoacid generator is 10% by weight or less, preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, and particularly preferably 0.1 to 3% by weight with respect to the total amount of the adhesive composition.

<광염기 발생제><Photobase Generator>

광염기 발생제는, 자외선이나 가시광 등의 광조사에 의해 분자 구조가 변화되거나, 또는 분자가 개열됨으로써, 라디칼 중합성 화합물이나 에폭시 수지의 중합 반응의 촉매로서 기능할 수 있는, 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 염기성 물질로서는, 예를 들어 ２급 아민, 3급 아민이다. 광염기 발생제로서는, 예를 들어 상기 α-아미노아세토페논 화합물, 상기 옥심에스테르 화합물이나, 아실옥시이미노기, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알콕사벤질카바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 옥심에스테르 화합물이 바람직하다.A photobase generator is a compound that can function as a catalyst for a polymerization reaction of a radically polymerizable compound or an epoxy resin by changing its molecular structure or cleavage of the molecule by light irradiation such as ultraviolet rays or visible light. It is a compound that generates a basic substance. As a basic substance, they are a secondary amine and a tertiary amine, for example. Examples of the photobase generator include the α-aminoacetophenone compound, the oxime ester compound, an acyloxyimino group, an N-formylated aromatic amino group, a N-acylated aromatic amino group, a nitrobenzylcarbamate group, and a compound having a substituent such as an alkoxabenzylcarbamate group. Especially, an oxime ester compound is preferable.

아실옥시이미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, O,O'-숙신산디아세토페논옥심, O,O'-숙신산디나프토페논옥심, 벤조페논옥심아크릴레이트스티렌 공중합체를 들 수 있다.As a compound which has an acyloxyimino group, O,O'- diacetophenone oxime succinate, O, O'- dinaphthophenone oxime succinate, and benzophenone oxime acrylate styrene copolymer are mentioned, for example.

N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 디-N-(p-포르밀아미노)디페닐메탄, 디-N(p-아세에틸아미노)디페닐 멜란, 디-N-(p-벤조아미드)디페닐메탄, 4-포르밀아미노톨루일렌, 4-아세틸아미노톨루일렌, 2,4-디포르밀아미노톨루일렌, 1-포르밀아미노나프탈렌, 1-아세틸아미노나프탈렌, 1,5-디포르밀아미노나프탈렌, 1-포르밀아미노안트라센, 1,4-디포르밀아미노안트라센, 1-아세틸아미노안트라센, 1,4-디포르밀아미노안트라퀴논, 1,5-디포르밀아미노안트라퀴논, 3,3'-디메틸-4,4'-디포르밀아미노비페닐, 4,4'-디포르밀아미노벤조페논을 들 수 있다.Examples of the compound having an N-formylated aromatic amino group or an N-acylated aromatic amino group include di-N-(p-formylamino)diphenylmethane, di-N(p-aceethylamino)diphenyl melan, di-N-(p-benzoamide)diphenylmethane, 4-formylaminotoluylene, 4-acetylaminotoluylene, 2,4-diformylaminotoluylene, 1-formylaminonaphthalene, 1- acetylaminonaphthalene, 1,5-diformylaminonaphthalene, 1-formylaminoanthracene, 1,4-diformylaminoanthracene, 1-acetylaminoanthracene, 1,4-diformylaminoanthraquinone, 1,5-diformylaminoanthraquinone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diformylaminobiphenyl, and 4,4'-diformylaminobenzophenone.

니트로벤질카바메이트기, 알콕시벤질카바메이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 비스{{(2-니트로벤질)옥시}카르보닐}디아미노디페닐메탄, 2,4-디{{(2-니트로벤질)옥시}톨루일렌, 비스{{(2-니트로벤질옥시)카르보닐}헥산-1,6-디아민, m-크실리딘{{(2-니트로-4-클로로벤질)옥시}아미드}를 들 수 있다.Examples of the compound having a nitrobenzylcarbamate group or an alkoxybenzylcarbamate group include bis{{(2-nitrobenzyl)oxy}carbonyl}diaminodiphenylmethane, 2,4-di{{(2-nitrobenzyl)oxy}toluylene, bis{{(2-nitrobenzyloxy)carbonyl}hexane-1,6-diamine, m-xylidine{{(2-nitro-4-chlorobenzyl)oxy}amide } can be cited.

광염기 발생제는, 옥심에스테르 화합물 및 α-아미노아세토페논 화합물 중 적어도 어느 1종인 것이 바람직하고, 옥심에스테르 화합물인 것이 보다 바람직하다. α-아미노아세토페논 화합물로서는, 특히 2개 이상의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that it is at least any 1 sort(s) of an oxime ester compound and (alpha)-aminoacetophenone compound, and, as for a photobase generator, it is more preferable that it is an oxime ester compound. As the α-aminoacetophenone compound, those having two or more nitrogen atoms are particularly preferred.

그 밖의 광염기 발생제로서, WPBG-018(상품명: 9-anthrylmethyl N,N'-diethylcarbamate), WPBG-027(상품명: (E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine), WPBG-082(상품명: guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate), WPBG-140(상품명: 1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate) 등의 광염기 발생제를 사용할 수도 있다.As other photobase generators, WPBG-018 (trade name: 9-anthrylmethyl N,N'-diethylcarbamate), WPBG-027 (trade name: (E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine), WPBG-082 (trade name: guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate), WPBG-140 (trade name: 1-(an Photobase generators such as thraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate) can also be used.

<알콕시기, 에폭시기 어느 것을 포함하는 화합물><Compound containing either alkoxy group or epoxy group>

상기 접착제 조성물에 있어서, 접착제 조성물 중에 광산 발생제와 알콕시기, 에폭시기 어느 것을 포함하는 화합물을 병용할 수 있다.In the above adhesive composition, a photoacid generator and a compound containing either an alkoxy group or an epoxy group can be used in combination in the adhesive composition.

(에폭시기를 갖는 화합물 및 고분자)(Compounds and polymers having an epoxy group)

분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 또는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자(에폭시 수지)를 사용하는 경우는, 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 병용해도 된다. 여기서 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기라 함은, 예를 들어 카르복실기, 페놀성 수산기, 머캅토기, 1급 또는 ２급의 방향족 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 관능기는, 3차원 경화성을 고려하여, 1 분자 중에 2개 이상 갖는 것이 특히 바람직하다.When a compound having one or more epoxy groups in the molecule or a polymer (epoxy resin) having two or more epoxy groups in the molecule is used, a compound having two or more functional groups reactive with epoxy groups in the molecule may be used in combination. Examples of the functional group having reactivity with an epoxy group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a mercapto group, and a primary or secondary aromatic amino group. It is especially preferable to have two or more of these functional groups in one molecule in consideration of three-dimensional curability.

분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자로서는, 예를 들어 에폭시 수지를 들 수 있고, 비스페놀A와 에피클로로히드린으로부터 유도되는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F와 에피클로로히드린으로부터 유도되는 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 히드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 3관능형 에폭시 수지나 4관능형 에폭시 수지 등의 다관능형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지 등이 있고, 이들 에폭시 수지는 할로겐화되어 있어도 되고, 수소 첨가되어 있어도 된다. 시판되고 있는 에폭시 수지 제품으로서는, 예를 들어 재팬 에폭시 레진 가부시키가이샤 제조의 JER 코트 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000, DIC 가부시키가이샤 제조의 에피클론 830, EXA835LV, HP4032D, HP820, 가부시키가이샤 ADEKA 제조의 EP4100 시리즈, EP4000 시리즈, EPU 시리즈, 다이셀 가가쿠 가부시끼가이샤 제조의 셀록시드 시리즈(2021, 2021P, 2083, 2085, 3000 등), 에폴리드 시리즈, EHPE 시리즈, 신닛테츠 가가쿠사 제조의 YD 시리즈, YDF 시리즈, YDCN 시리즈, YDB 시리즈, 페녹시 수지(비스페놀류와 에피클로로히드린으로부터 합성되는 폴리히드록시폴리에테르에서 양 말단에 에폭시기를 갖는다 ; YP 시리즈 등), 나가세 켐텍스사 제조의 데나콜 시리즈, 교에이샤 가가쿠사 제조의 에폴라이트 시리즈 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는, 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of the polymer having one or more epoxy groups in the molecule include epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins derived from bisphenol A and epichlorohydrin, bisphenol F type epoxy resins derived from bisphenol F and epichlorohydrin, bisphenol S type epoxy resins, phenol novolak type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, bisphenol A novolak type epoxy resins, bisphenol F novolac type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, diphenyl There are ether type epoxy resins, hydroquinone type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, fluorene type epoxy resins, polyfunctional type epoxy resins such as trifunctional type epoxy resins and tetrafunctional type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins, hydantoin type epoxy resins, isocyanurate type epoxy resins, aliphatic chain epoxy resins, and the like. These epoxy resins may be halogenated or may be hydrogenated. As commercially available epoxy resin products, for example, JER Coat 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epiclone 830, EXA8 manufactured by DIC Corporation 35LV, HP4032D, HP820, EP4100 series, EP4000 series, EPU series manufactured by ADEKA Co., Ltd., Celloxide series (2021, 2021P, 2083, 2085, 3000, etc.) manufactured by Daicel Kagaku Co., Ltd., Epolyde series, EHPE series, YD manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. series, YDF series, YDCN series, YDB series, phenoxy resins (polyhydroxypolyether synthesized from bisphenols and epichlorohydrin, which has epoxy groups at both ends; YP series, etc.), Nagase Chemtex's Denacol series, Kyoeisha Chemical's Epolite series, etc., but is not limited thereto. These epoxy resins may use 2 or more types together.

(알콕실기를 갖는 화합물 및 고분자)(Compounds and polymers having alkoxyl groups)

분자 내에 알콕실기를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의 알콕실기를 갖는 것이면 특별히 제한없이, 공지의 것을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 멜라민 화합물, 아미노 수지, 실란 커플링제 등을 대표적으로 들 수 있다.As the compound having an alkoxyl group in the molecule, a known compound can be used without particular limitation as long as it has one or more alkoxyl groups in the molecule. As such a compound, a melamine compound, an amino resin, a silane coupling agent, etc. are mentioned typically.

알콕시기, 에폭시기 어느 것을 포함하는 화합물의 배합량은, 접착제 조성물의 전량에 대해, 통상, 30중량％ 이하이고, 조성물 중의 화합물 함유량이 지나치게 많으면, 접착성이 저하되어, 낙하 시험에 대한 내충격성이 악화되는 경우가 있다. 조성물 중의 화합물의 함유량은, 20중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 내수성의 관점에서, 조성물 중, 화합물을 2중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5중량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.The compounding amount of the compound containing either an alkoxy group or an epoxy group is usually 30% by weight or less with respect to the total amount of the adhesive composition, and when the content of the compound in the composition is too large, the adhesiveness decreases and the impact resistance to the drop test may deteriorate. As for content of the compound in a composition, it is more preferable that it is 20 weight% or less. On the other hand, from a viewpoint of water resistance, it is preferable to contain 2 weight% or more of a compound in a composition, and it is more preferable to contain 5 weight% or more.

<실란 커플링제><Silane coupling agent>

본 발명에서 사용하는 접착제 조성물이 활성 에너지선 경화성인 경우에는, 실란 커플링제는, 활성 에너지선 경화성의 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 활성 에너지선 경화성이 아니어도 마찬가지의 내수성을 부여할 수 있다.When the adhesive composition used in the present invention is active energy ray curable, it is preferable to use an active energy ray curable compound as the silane coupling agent, but the same water resistance can be imparted even if it is not active energy ray curable.

실란 커플링제의 구체예로서는, 활성 에너지선 경화성의 화합물로서 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.Specific examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, and 3-meta as active energy ray-curable compounds. Cryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, etc. are mentioned.

바람직하게는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란이다.Preferably, they are 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane and 3-acryloxypropyl trimethoxysilane.

활성 에너지선 경화성이 아닌 실란 커플링제의 구체예로서는, 아미노기를 갖는 실란 커플링제(D1)가 바람직하다. 아미노기를 갖는 실란 커플링제(D1)의 구체예로서는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-(2-(2-아미노에틸)아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N-에틸아미노)-2-메틸프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸디에톡시메틸실란, N-페닐아미노메틸트리메톡시실란, (2-아미노에틸)아미노메틸트리메톡시실란, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 등의 아미노기 함유 실란류; N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 등의 케티민형 실란류를 들 수 있다.As a specific example of the silane coupling agent which is not active-energy-ray-curable, the silane coupling agent (D1) which has an amino group is preferable. Specific examples of the silane coupling agent (D1) having an amino group include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ- (2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropyltriisopropoxysilane, γ-(2-(2-aminoethyl)aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, γ-(6-aminohexyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-(N-ethylamino)-2-methylpropyltrimethoxysilane, γ-ureide Propyltrimethoxysilane, γ-ureidpropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyltriethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyldiethoxymethylsilane, N-phenylaminomethyltrimethoxysilane, (2-aminoethyl)aminomethyltrimethoxy amino group-containing silanes such as silane and N,N'-bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine; and ketimine type silanes such as N-(1,3-dimethylbutylidene)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine.

아미노기를 갖는 실란 커플링제(D1)는, 1종만을 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중, 양호한 접착성을 확보하기 위해서는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민이 바람직하다.The silane coupling agent (D1) having an amino group may be used alone or in combination of multiple types. Among these, in order to ensure good adhesiveness, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilane, N-(1,3-dimethylbutylidene)-3-(triethoxysilyl)-1 - Propanamine is preferred.

실란 커플링제의 배합량은, 접착제 조성물의 전량에 대해, 0.01∼20중량％의 범위가 바람직하고, 0.05∼15중량％인 것이 바람직하고, 0.1∼10중량％인 것이 더욱 바람직하다. 20중량％를 초과하는 배합량의 경우, 접착제 조성물의 보존 안정성이 악화되고, 또한 0.1중량％ 미만인 경우는 접착 내수성의 효과가 충분히 발휘되지 않기 때문이다.The blending amount of the silane coupling agent is preferably in the range of 0.01 to 20% by weight, preferably in the range of 0.05 to 15% by weight, and more preferably in the range of 0.1 to 10% by weight with respect to the total amount of the adhesive composition. In the case of a compounding amount exceeding 20% by weight, the storage stability of the adhesive composition deteriorates, and in the case of less than 0.1% by weight, the effect of adhesive water resistance is not sufficiently exhibited.

상기 이외의 활성 에너지선 경화성이 아닌 실란 커플링제의 구체예로서는, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이미다졸 실란 등을 들 수 있다.Specific examples of other active energy ray-curable silane coupling agents include 3-ureidpropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, and imidazole silane.

<비닐에테르기를 갖는 화합물><Compound having a vinyl ether group>

본 발명에서 사용하는 접착제 조성물이 비닐에테르기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 편광자와 접착제층의 접착 내수성이 향상되므로 바람직하다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는 명확하지는 않지만, 화합물이 갖는 비닐에테르기가 편광자와 상호 작용함으로써, 편광자와 접착제층의 접착력이 높아지는 것이 이유 중 하나라고 추측된다. 편광자와 접착제층의 접착 내수성을 더욱 높이기 위해서는, 화합물은 비닐에테르기를 갖는 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 화합물의 함유량은, 접착제 조성물의 전량에 대해, 0.1∼19중량％ 함유하는 것이 바람직하다.When the adhesive composition used by this invention contains the compound which has a vinyl ether group, since the adhesive water resistance of a polarizer and an adhesive bond layer improves, it is preferable. Although the reason such an effect is acquired is not clear, it is estimated that one of the reasons is that the adhesive force of a polarizer and an adhesive bond layer increases because the vinyl ether group which a compound has interacts with a polarizer. In order to further increase the adhesive water resistance between the polarizer and the adhesive layer, it is preferable that the compound is a radically polymerizable compound having a vinyl ether group. Moreover, it is preferable to contain 0.1 to 19 weight% of content of a compound with respect to the whole amount of adhesive composition.

<케토에놀 호변이성을 발생시키는 화합물><Compounds generating ketoenol tautomerism>

본 발명에서 사용하는 접착제 조성물에는, 케토에놀 호변이성을 발생시키는 화합물을 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 가교제를 포함하는 접착제 조성물 또는 가교제를 배합하여 사용될 수 있는 접착제 조성물에 있어서, 상기 케토에놀 호변이성을 발생시키는 화합물을 포함하는 양태를 바람직하게 채용할 수 있다. 이에 의해, 유기 금속 화합물 배합 후에 있어서의 접착제 조성물의 과잉의 점도 상승이나 겔화, 및 미크로겔 물질의 생성을 억제하여, 당해 조성물의 가용 시간을 연장하는 효과가 실현될 수 있다.The adhesive composition used in the present invention may contain a compound that generates ketoenol tautomerism. For example, in an adhesive composition containing a crosslinking agent or an adhesive composition that can be used in combination with a crosslinking agent, an aspect including the compound generating the ketoenol tautomerism can be preferably employed. As a result, the effect of prolonging the pot life of the composition can be realized by suppressing excessive increase in viscosity and gelation of the adhesive composition after blending of the organometallic compound, and formation of a microgel substance.

상기 케토에놀 호변이성을 발생시키는 화합물로서는, 각종 β-디카르보닐 화합물을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 2-메틸헥산-3,5-디온, 6-메틸헵탄-2,4-디온, 2,6-디메틸헵탄-3,5-디온 등의 β-디케톤류; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산tert-부틸 등의 아세토아세트산에스테르류; 프로피오닐아세트산에틸, 프로피오닐아세트산에틸, 프로피오닐아세트산이소프로필, 프로피오닐아세트산tert-부틸 등의 프로피오닐아세트산에스테르류; 이소부티릴아세트산에틸, 이소부티릴아세트산에틸, 이소부티릴아세트산이소프로필, 이소부티릴아세트산tert-부틸 등의 이소부티릴아세트산에스테르류; 말론산메틸, 말론산에틸 등의 말론산에스테르류; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 적합한 화합물로서, 아세틸아세톤 및 아세토아세트산에스테르류를 들 수 있다. 이러한 케토에놀 호변이성을 발생시키는 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.As the compound generating the ketoenol tautomerism, various β-dicarbonyl compounds can be used. Specific examples include β-diketones such as acetylacetone, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, 2-methylhexane-3,5-dione, 6-methylheptane-2,4-dione, and 2,6-dimethylheptane-3,5-dione; acetoacetic acid esters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, and tert-butyl acetoacetate; propionyl acetate esters such as ethyl propionyl acetate, ethyl propionyl acetate, isopropyl propionyl acetate, and tert-butyl propionyl acetate; isobutyryl acetate esters such as ethyl isobutyryl acetate, ethyl isobutyryl acetate, isopropyl isobutyryl acetate, and tert-butyl isobutyryl acetate; Malonic acid esters, such as methyl malonate and ethyl malonate; etc. can be mentioned. As a suitable compound among these, acetylacetone and acetoacetic acid esters are mentioned. These compounds that generate ketoenol tautomerism may be used alone or in combination of two or more.

케토에놀 호변이성을 발생시키는 화합물의 사용량은, 예를 들어 유기 금속 화합물 1중량부에 대해 0.05중량부∼10중량부, 바람직하게는 0.2중량부∼3중량부(예를 들어 0.3중량부∼2중량부)로 할 수 있다. 상기 화합물의 사용량이 유기 금속 화합물 1중량부에 대해 0.05중량부 미만이면, 충분한 사용 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 당해 화합물의 사용량이 유기 금속 화합물 1중량부에 대해 10중량부를 초과하면, 유기 금속 화합물에 지나치게 과잉으로 상호 작용하여 목적으로 하는 내수성을 발현하기 어려워지는 경우가 있다.The amount of the compound generating ketoenol tautomerism can be, for example, 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 3 parts by weight (for example, 0.3 to 2 parts by weight), based on 1 part by weight of the organometallic compound. When the amount of the compound used is less than 0.05 parts by weight with respect to 1 part by weight of the organometallic compound, it may be difficult to exhibit sufficient use effects. On the other hand, when the amount of the compound used exceeds 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the organometallic compound, it may interact excessively with the organometallic compound, making it difficult to express the desired water resistance.

<폴리로탁산><Polyrotaxane>

본 발명의 접착제 조성물에는, 폴리로탁산을 함유시킬 수 있다. 상기 폴리로탁산은, 환상 분자와, 당해 환상 분자의 개구부를 관통하는 직쇄상 분자와, 당해 직쇄상 분자로부터 당해 환상 분자가 탈리하지 않도록 당해 직쇄상 분자의 양단에 배치되는 봉쇄기를 갖는다. 환상 분자는 활성 에너지선 경화성의 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다.The adhesive composition of the present invention may contain polyrotaxane. The polyrotaxane has a cyclic molecule, a linear molecule penetrating through an opening of the cyclic molecule, and blocking groups disposed at both ends of the linear molecule to prevent detachment of the cyclic molecule from the linear molecule. It is preferable that the cyclic molecule has an active energy ray-curable functional group.

환상 분자로서는, 그 개구부에 직쇄상 분자가 꼬치상으로 포접되어, 직쇄상 분자 상에서 이동 가능한 분자이며, 활성 에너지선 중합성 기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「환상 분자」의 「환상」은, 실질적으로 「환상」인 것을 의미한다. 즉, 직쇄상 분자 상에서 이동 가능하면, 환상 분자는 완전히 폐환은 아니어도 된다.The cyclic molecule is not particularly limited as long as it is a molecule capable of migrating on the linear molecule by being skewered with straight-chain molecules at its opening, and having an active energy ray polymerizable group. In the present specification, "cyclic" in "cyclic molecule" means substantially "cyclic". That is, as long as it can move on a linear molecule, the cyclic molecule may not be completely ring-closed.

환상 분자의 구체예로서는, 환상 폴리에테르, 환상 폴리에스테르, 환상 폴리에테르아민, 환상 폴리아민 등의 환상 폴리머, 및 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 등의 시클로덱스트린을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 비교적 입수가 용이하고, 또한 봉쇄기의 종류를 다수 선택할 수 있다는 점에서, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 등의 시클로덱스트린이 바람직하다. 환상 분자는, 폴리로탁산 중 또는 접착제 중에서 2종 이상 혼재되어 있어도 된다.Specific examples of the cyclic molecule include preferably cyclic polymers such as cyclic polyethers, cyclic polyesters, cyclic polyetheramines, and cyclic polyamines, and cyclodextrins such as α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, and γ-cyclodextrin. Among them, cyclodextrins such as α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, and γ-cyclodextrin are preferred because of their relatively easy availability and the ability to select many types of blocking groups. Two or more types of cyclic molecules may be mixed in the polyrotaxane or in the adhesive.

본 발명에 사용되는 폴리로탁산에 있어서, 상기 환상 분자는, 활성 에너지선 중합성 기를 갖는다. 이에 의해, 폴리로탁산과 활성 에너지선 경화성 성분이 반응하여, 경화 후에 있어서도 가교점이 가동인 접착제가 얻어질 수 있다. 환상 분자가 갖는 활성 에너지선 중합성 기는, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물과 중합 가능한 기이면 되고, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 등의 라디칼 중합성 기를 들 수 있다.In the polyrotaxane used in the present invention, the cyclic molecule has an active energy ray polymerizable group. As a result, the polyrotaxane and the active energy ray-curable component react, so that an adhesive having a movable crosslinking point even after curing can be obtained. The active energy ray-polymerizable group of the cyclic molecule may be a group capable of polymerization with the active energy ray-curable compound, and examples thereof include radically polymerizable groups such as (meth)acryloyl group and (meth)acryloyloxy group.

환상 분자로서 시클로덱스트린을 사용하는 경우, 활성 에너지선 중합성 기는, 바람직하게는 시클로덱스트린의 수산기에 임의의 적절한 링커를 통해 도입된다. 폴리로탁산이 1 분자 중에 갖는 활성 에너지선 중합성 기의 수는, 바람직하게는 2개∼1280개, 보다 바람직하게는 50개∼1000개, 더욱 바람직하게는 90개∼900개이다.In the case of using cyclodextrin as the cyclic molecule, the active energy ray polymerizable group is preferably introduced into the hydroxyl group of the cyclodextrin via any appropriate linker. The number of active energy ray polymerizable groups of the polyrotaxane in one molecule is preferably 2 to 1280, more preferably 50 to 1000, still more preferably 90 to 900.

환상 분자에는, 소수성 수식기가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 소수성 수식기의 도입에 의해, 활성 에너지선 경화성 성분과의 상용성이 향상될 수 있다. 또한, 소수성이 부여되므로, 편광 필름에 사용된 경우에 접착제층과 편광자의 계면에의 물의 침입을 방지하여, 내수성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 소수성 수식기로서는, 폴리에스테르쇄, 폴리아미드쇄, 알킬쇄, 옥시알킬렌쇄, 에테르쇄 등을 들 수 있다. 구체예로서는, WO2009/145073의 [0027]∼[0042]에 기재된 기를 들 수 있다.It is preferable that a hydrophobic modifying group is introduced into the cyclic molecule. By introducing a hydrophobic modifier, compatibility with the active energy ray-curable component can be improved. In addition, since hydrophobicity is imparted, when used for a polarizing film, penetration of water into the interface between the adhesive layer and the polarizer can be prevented, and water resistance can be further improved. As a hydrophobic modification group, a polyester chain, a polyamide chain, an alkyl chain, an oxyalkylene chain, an ether chain, etc. are mentioned. As a specific example, the group described in [0027] - [0042] of WO2009/145073 is mentioned.

폴리로탁산을 함유한 수지 조성물을 접착제로서 사용한 편광 필름은, 내수성이 우수하다. 편광 필름의 내수성이 향상되는 이유는 확실하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다. 즉, 폴리로탁산의 환상 분자의 가동성에 기인하여 가교점이 이동할 수 있는 것(이른바, 활차 효과)에 의해 경화 후의 접착제에 유연성이 부여되어, 편광자의 표면 요철에의 밀착성이 증가한 결과, 편광자와 접착제층의 계면에의 물의 침입이 방지된 것이라고 생각된다. 또한, 폴리로탁산이 소수성 수식기를 가짐으로써 접착제에 소수성이 부여된 것도 편광자와 접착제층의 계면에의 물의 침입 방지에 기여하였다고 생각된다.A polarizing film using a resin composition containing polyrotaxane as an adhesive has excellent water resistance. Although the reason why the water resistance of a polarizing film improves is not certain, it guesses as follows. That is, due to the mobility of the cyclic molecules of polyrotaxane, the crosslinking point can move (so-called pulley effect), flexibility is imparted to the adhesive after curing, and the adhesion to the surface irregularities of the polarizer is increased. In addition, it is thought that the fact that hydrophobicity was imparted to the adhesive by the polyrotaxane having a hydrophobic modifier also contributed to the prevention of penetration of water into the interface between the polarizer and the adhesive layer.

폴리로탁산의 함유량은, 수지 조성물에 대해, 2중량％∼50중량％인 것이 바람직하다.The content of the polyrotaxane is preferably 2% by weight to 50% by weight with respect to the resin composition.

상기 접착제 조성물은, 하기 일반식 (5):The adhesive composition has the following general formula (5):

로 표시되는 화합물(단, X는 비닐기, (메트)아크릴기, 스티릴기, (메트)아크릴아미드기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기 및 머캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 기를 포함하는 관능기이며, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는, 지방족 탄화수소기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타냄)을 함유할 수 있다. 일반식 (5)에 기재된 화합물은, 폴리비닐알코올계 편광자가 갖는 수산기와 용이하게 에스테르 결합을 형성한다. 또한, 상기 일반식 (5)에 기재된 화합물은 또한 반응성 기를 포함하는 X를 갖고, X가 포함하는 반응성 기를 통해 접착제 조성물에 포함되는 다른 경화성 성분과 반응한다. 즉, 경화성 수지층이 갖는 붕산기 및/또는 붕산 에스테르기가, 편광자가 갖는 수산기와 공유 결합을 통해 강고하게 접착된다. 이에 의해, 편광자와 경화성 수지층의 계면에 수분이 존재해도, 이들이 수소 결합 및/또는 이온 결합뿐만 아니라, 공유 결합을 통해 강고하게 상호 작용하고 있으므로, 편광자와 경화성 수지층 사이의 접착 내수성이 비약적으로 향상된다. 편광자와 경화물층의 접착성 및 내수성 향상, 특히 편광자와 투명 보호 필름을 접착제층을 통해 접착시키는 경우의 접착성 및 내수성 향상의 견지로부터, 접착제 조성물 중, 일반식 (5)에 기재된 화합물의 함유량은, 0.001∼50중량％인 것이 바람직하고, 0.1∼30중량％인 것이 보다 바람직하고, 1∼10중량％인 것이 가장 바람직하다.(provided that X is a functional group containing at least one reactive group selected from the group consisting of a vinyl group, a (meth)acrylic group, a styryl group, a (meth)acrylamide group, a vinylether group, an epoxy group, an oxetane group, and a mercapto group, and R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, which may have a substituent, an aryl group, or a heterocyclic group). The compound described in general formula (5) forms an ester bond easily with the hydroxyl group which a polyvinyl alcohol-type polarizer has. In addition, the compound described in the above general formula (5) also has X containing a reactive group, and reacts with other curable components included in the adhesive composition through the reactive group included in X. That is, the boric acid group and/or boric acid ester group of the curable resin layer are strongly adhered to the hydroxyl group of the polarizer through a covalent bond. Thereby, even if moisture exists at the interface between the polarizer and the curable resin layer, since they strongly interact through hydrogen bonds and/or ionic bonds as well as covalent bonds, the adhesive water resistance between the polarizer and the curable resin layer is dramatically improved. From the standpoint of improving the adhesiveness and water resistance of the polarizer and the cured material layer, particularly the adhesiveness and water resistance improvement when the polarizer and the transparent protective film are bonded through the adhesive layer, the content of the compound described in the general formula (5) in the adhesive composition is preferably 0.001 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight, and most preferably 1 to 10% by weight.

<유기 금속 화합물><organometallic compound>

본 발명의 접착제 조성물이, 금속 알콕시드 및 금속 킬레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 금속 화합물과 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물을 동시에 함유하는 경우, 편광자와 접착제층의 접착 내수성이 향상되므로 바람직하다. 유기 금속 화합물은, 수분의 개재에 의해 활성인 금속종이 되고, 그 결과, 유기 금속 화합물이 편광자 및 접착제층을 구성하는 활성 에너지선 경화성 성분의 양쪽과 강고하게 상호 작용한다. 이에 의해, 편광자와 접착제층의 계면에 수분이 존재해도, 이들이 유기 금속 화합물을 통해 강고하게 상호 작용하고 있기 때문에, 편광자와 접착제층 사이의 접착 내수성이 비약적으로 향상된다. 유기 금속 화합물은 접착제층의 접착성·내수성 향상에 크게 기여하기는 하지만, 이것을 포함하는 조성물은, 액 안정성이 불안정해지는 것에 기인하여, 가용 시간이 짧아져, 생산성이 악화되는 경향이 있다. 이것은, 유기 금속 화합물의 반응성이 높고, 조성물 중에 미량으로 포함되는 수분과 접촉하여, 가수 분해 반응과 자기 축합 반응을 일으키는 결과, 자기 응집하여 조성물 액이 백탁화(응집물의 발생, 상 분리, 침전)되어 버리는 것이 원인 중 하나라고 추측된다. 그러나 조성물 중에 유기 금속 화합물과 함께 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 경우, 유기 금속 화합물의 가수 분해 반응과 자기 축합 반응을 억제하여, 조성물 중에서의 유기 금속 화합물의 액 안정성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 유기 금속 화합물의 비율은 조성물 전량의 0.05∼15중량％인 것이 바람직하고, 0.1∼10중량％인 것이 더 바람직하다. 15중량％를 초과하는 배합량의 경우, 조성물의 보존 안정성이 악화되거나, 편광자나 보호 필름에 접착하기 위한 성분의 비율이 상대적으로 부족하여 접착성이 저하될 우려가 있다. 또한 0.05중량％ 미만인 경우는 접착 내수성의 효과가 충분히 발휘되지 않기 때문이다. 경화형 접착제 조성물 중, 유기 금속 화합물의 전량을 α(mol)로 하였을 때, 합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물의 함유량이 0.25α(mol) 이상인 것이 바람직하고, 0.35α(mol) 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5α(mol) 이상인 것이 특히 바람직하다. 합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물의 함유량이 0.25α(mol) 미만인 경우는, 유기 금속 화합물의 안정화가 불충분해지고, 가수 분해 반응과 자기 축합 반응이 진행되어, 가용 시간이 짧아지는 경우가 있다. 또한, 유기 금속 화합물의 전량 α(mol)에 대한 중합성 화합물의 함유량의 상한은 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 4α(mol) 정도가 예시 가능하다.When the adhesive composition of the present invention contains at least one organometallic compound selected from the group consisting of metal alkoxides and metal chelates, and a polymerizable compound having a polymerizable functional group and a carboxyl group, the adhesion between the polarizer and the adhesive layer is improved, so the water resistance is preferable. An organometallic compound becomes an active metal species through the interposition of water|moisture content, and as a result, an organometallic compound interacts strongly with both the active energy ray-curable component which comprises a polarizer and an adhesive bond layer. Thereby, even if moisture exists at the interface between the polarizer and the adhesive layer, since these strongly interact through the organometallic compound, the adhesive water resistance between the polarizer and the adhesive layer is dramatically improved. Although organometallic compounds greatly contribute to improving the adhesiveness and water resistance of the adhesive layer, the composition containing them tends to have a shorter pot life and poor productivity due to unstable liquid stability. This is due to the high reactivity of the organometallic compound and contact with water contained in a trace amount in the composition to cause a hydrolysis reaction and a self-condensation reaction, resulting in self-aggregation and clouding of the composition liquid (generation of agglomerates, phase separation, precipitation) It is presumed to be one of the causes. However, when a polymerizable compound having a polymerizable functional group and a carboxyl group is contained in the composition together with the organometallic compound, the hydrolysis reaction and self-condensation reaction of the organometallic compound are suppressed, and the liquid stability of the organometallic compound in the composition can be dramatically improved. The proportion of the organometallic compound is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total amount of the composition. In the case of a compounding amount exceeding 15% by weight, the storage stability of the composition deteriorates, or the ratio of components for adhering to a polarizer or a protective film is relatively insufficient, and there is a risk that adhesiveness may decrease. Moreover, it is because the effect of adhesive water resistance is not fully exhibited when it is less than 0.05 weight%. In the curable adhesive composition, when the total amount of the organometallic compound is α (mol), the content of the polymerizable compound having a synthetic functional group and a carboxyl group is preferably 0.25 α (mol) or more, more preferably 0.35 α (mol) or more, and particularly preferably 0.5 α (mol) or more. When the content of the polymerizable compound having a synthetic functional group and a carboxyl group is less than 0.25 α (mol), stabilization of the organometallic compound becomes insufficient, a hydrolysis reaction and a self-condensation reaction proceed, and the pot life may be shortened. In addition, although there is no particular limitation on the upper limit of the content of the polymerizable compound relative to the total amount of the organometallic compound α (mol), for example, about 4α (mol) can be exemplified.

<염소화 폴리올레핀><Chlorinated polyolefin>

본 발명에 관한 접착제 조성물 중에 염소화 폴리올레핀을 배합해도 된다. 이 경우, 얻어지는 접착제층은, 폴리비닐알코올계 편광자 유래의 요오드 화합물에 기인한 피염색성이 현저하게 저감되고, 편광자로부터의 요오드 화합물의 유리·확산을 억제하는 보호층으로서 기능한다. 그 결과, 본 발명에 관한 접착제 조성물을 편광 필름 용도로 사용한 경우, 편광 필름의 광학 내구성이 현저하게 향상된다. 또한, 본 발명에 관한 접착제 조성물은 광학적으로 투명할 필요가 있고, 폴리올레핀계 수지로서, 활성 에너지선 경화성 성분에 가용이며, 층 분리나 침전을 발생시키지 않는 염소화 폴리올레핀을 선택하는 것이 바람직하다. 염소화를 실시하지 않은 폴리올레핀은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되는 경화성 성분에 대한 용해성이 현저하게 낮으므로 바람직하지 않다.Chlorinated polyolefin may be blended into the adhesive composition according to the present invention. In this case, the obtained adhesive layer functions as a protective layer that significantly reduces the colorability due to the iodine compound derived from the polyvinyl alcohol-based polarizer and suppresses release and diffusion of the iodine compound from the polarizer. As a result, when the adhesive composition according to the present invention is used for a polarizing film, the optical durability of the polarizing film is remarkably improved. In addition, the adhesive composition according to the present invention needs to be optically transparent, and as the polyolefin-based resin, it is preferable to select a chlorinated polyolefin that is soluble in an active energy ray-curable component and does not cause layer separation or precipitation. Non-chlorinated polyolefins are not preferable because their solubility to curable components cured by irradiation with active energy rays is remarkably low.

본 발명에서 사용 가능한 염소화 폴리올레핀으로서는, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 아크릴 변성 혹은 우레탄 변성 염소화 폴리올레핀 등을 들 수 있다.Examples of the chlorinated polyolefin usable in the present invention include chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, acrylic-modified or urethane-modified chlorinated polyolefin.

염소화 폴리올레핀 중의 염소 함유율은, 25∼50중량％인 것이 바람직하고, 30∼45중량％인 것이 더 바람직하다. 25중량％를 하회하면, 활성 에너지선 경화성 성분에 대한 용해성이 저하되어 광학적으로 투명한 조성물을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 50중량％를 초과하면 편광 필름으로 하였을 때의 가혹한 가습 조건하에 있어서의 광학 특성의 변화가 커져 본 발명의 효과가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 염소화 폴리올레핀 중의 염소 함유량은, JIS-K7229에 준하여 측정할 수 있다. 더 구체적으로는 예를 들어, 염소 함유 수지를 산소 분위기하에서 연소시키고, 발생한 기체 염소를 물로 흡수하여, 적정에 의해 정량하는 「산소 플라스크 연소법」을 사용하여 측정할 수 있다.It is preferable that it is 25 to 50 weight%, and, as for the chlorine content rate in chlorinated polyolefin, it is more preferable that it is 30 to 45 weight%. When it is less than 25% by weight, the solubility to the active energy ray-curable component decreases, and it may be difficult to form an optically transparent composition. When it exceeds 50% by weight, the change in optical properties under severe humidification conditions when used as a polarizing film becomes large, and the effect of the present invention may not be obtained. Chlorine content in chlorinated polyolefin can be measured according to JIS-K7229. More specifically, it can be measured using the "oxygen flask combustion method" in which, for example, a chlorine-containing resin is burned in an oxygen atmosphere, the generated gaseous chlorine is absorbed into water and quantified by titration.

또한, 염소화 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 3,000∼100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000∼80,000, 가장 바람직하게는 10,000∼20,000의 범위의 것이 사용된다. 염소화 폴리올레핀의 분자량이 지나치게 낮으면, 경화물로 하였을 때에 충분히 내수성이 향상되지 않는 경우가 있다. 또한 분자량이 지나치게 높으면, 활성 에너지선 경화성 성분에 대한 용해성이 현저하게 저하되어 광학적으로 투명한 조성물을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.The weight average molecular weight of the chlorinated polyolefin is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 80,000, and most preferably 10,000 to 20,000. If the molecular weight of the chlorinated polyolefin is too low, the water resistance may not sufficiently improve when it is made into a cured product. In addition, when the molecular weight is too high, the solubility to the active energy ray-curable component decreases remarkably, and it may be difficult to form an optically transparent composition.

염소화 폴리올레핀에 대해 시판품으로서 입수 가능한 것으로서는, 예를 들어 수퍼클론 시리즈(닛본 세이시 케미컬사 제조), 하들렌 시리즈(도요보사제), 엘라스렌 시리즈(쇼와 덴코사 제조) 등을 예시할 수 있다.Examples of chlorinated polyolefins that can be obtained as commercial products include the Super Clone series (manufactured by Nippon Seishi Chemical Co., Ltd.), the Hadlen series (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and the Elarren series (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.).

시판품으로서 입수 가능한 것 중에서도, 수퍼클론 시리즈(닛본 세이시 케미컬사 제조)의 「수퍼클론 814HS」, 「수퍼클론 390S」, 「수퍼클론 803MW」, 「수퍼클론 803L」, 「수퍼클론 B」, 하들렌 시리즈(도요보사 제조)의 「하들렌 16-LP」, 「하들렌 15-LP」, 엘라스렌 시리즈(쇼와 덴코사 제조)의 「엘라스렌 404B」, 「엘라스렌 402B」, 「엘라스렌 401A」 등을 더 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 「수퍼클론 814HS」는 활성 에너지선 경화성 성분에 대한 용해성과, 편광 필름으로 하였을 때의 가혹한 가습 조건하에 있어서의 광학 특성의 안정성의 밸런스가 우수하므로 더 적합하게 사용할 수 있다.Among those available as commercial products, “Super Clone 814HS”, “Super Clone 390S”, “Super Clone 803MW”, “Super Clone 803L”, “Super Clone B” of the Super Clone series (manufactured by Nippon Seishi Chemical Co., Ltd.), “Hardlen 16-LP”, “Hardlen 15-LP” of the Hadlen series (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), "Elarren 404B", "Elarren 402B", "Elarren 401A" and the like (manufactured by Wa Denko) can be more preferably used, and in particular, "Superclone 814HS" can be used more suitably because it has an excellent balance of solubility in active energy ray-curable components and stability of optical properties under severe humidification conditions when used as a polarizing film.

<상기 이외의 첨가제><Additives other than the above>

또한, 본 발명에서 사용하는 접착제 조성물에는, 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 그 밖의 임의 성분으로서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 스티렌-부타디엔블록 공중합체, 석유 수지, 크실렌 수지, 케톤 수지, 셀룰로오스 수지, 불소계 올리고머, 실리콘계 올리고머, 폴리술피드계 올리고머 등의 폴리머 혹은 올리고머; 페노티아진, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 중합 금지제; 중합 개시 보조제; 계면 활성제; 가소제; 자외선 흡수제; 무기 충전제; 안료; 염료 등을 들 수 있다.In addition, in the adhesive composition used in the present invention, various additives can be blended as other optional components within a range not impairing the objects and effects of the present invention. Examples of such additives include polymers or oligomers such as epoxy resins, polyamides, polyamideimides, polyurethanes, polybutadienes, polychloroprenes, polyethers, polyesters, styrene-butadiene block copolymers, petroleum resins, xylene resins, ketone resins, cellulose resins, fluorine-based oligomers, silicone-based oligomers, and polysulfide-based oligomers; polymerization inhibitors such as phenothiazine and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; polymerization initiation aids; Surfactants; plasticizer; UV absorbers; inorganic filler; pigment; Dye etc. are mentioned.

상기한 첨가제는, 접착제 조성물의 전량에 대해, 통상 0∼10중량％, 바람직하게는 0∼5중량％, 가장 바람직하게는 0∼3중량％이다.The above additives are usually 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, and most preferably 0 to 3% by weight, based on the total amount of the adhesive composition.

<편광 필름용 접착제 조성물><Adhesive composition for polarizing film>

라미네이트 기포의 발생을 효과적으로 억제하기 위해, 본 발명에 관한 편광 필름용 접착제 조성물은, 경화 전의 표면 장력이 30mN/m 이하인 것이 바람직하다. 경화 전의 접착제 조성물의 표면 장력의 측정 방법에 대해서는 후술한다.In order to effectively suppress the generation of laminating bubbles, it is preferable that the adhesive composition for polarizing films according to the present invention has a surface tension of 30 mN/m or less before curing. A method for measuring the surface tension of the adhesive composition before curing will be described later.

본 발명에 관한 편광 필름용 접착제 조성물은, 당해 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 23℃의 순수에 24시간 침지한 경우에, 벌크 흡수율이 10중량％ 이하인 것이 바람직하다. 벌크 흡수율은, 이하 식으로 표현된다.When the adhesive composition for polarizing films concerning this invention immerses the hardened|cured material obtained by hardening the said composition in 23 degreeC pure water for 24 hours, it is preferable that bulk water absorption is 10 weight% or less. A bulk water absorption rate is expressed by the following formula.

식: {(M2－M1)/M1}×100(％),Formula: {(M2−M1)/M1}×100 (%),

단, M1: 침지 전의 경화물의 중량, M2: 침지 후의 경화물의 중량However, M1: weight of cured material before immersion, M2: weight of cured material after immersion

벌크 흡수율을 10중량％ 이하로 함으로써, 편광 필름을 가혹한 고온 고습의 환경하에 두었을 때의 편광자에의 물의 이동이 억제되어, 편광자의 투과율 상승, 편광도 저하를 억제할 수 있다. 상기 벌크 흡수율은, 편광 필름의 접착제층에 대해, 고온하의 가혹한 환경하에 있어서의 광학 내구성을 더 양호하게 하는 관점에서, 5중량％ 이하인 것이 바람직하고, 게다가 3중량％ 이하, 가장 바람직하게는 1중량％ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 편광자와 투명 보호 필름을 접합할 때, 편광자는 일정량의 수분을 유지하고 있어, 당해 경화형 접착제와 편광자에 포함되는 수분이 접촉하였을 때에 크레이터링, 기포 등의 외관 불량이 발생하는 경우가 있다. 외관 불량을 억제하기 위해서는, 당해 경화형 접착제는 일정량의 수분을 흡수 할 수 있는 것이 바람직하다. 더 구체적으로는, 벌크 흡수율은 0.01중량％ 이상인 것이 바람직하고, 게다가 0.05중량％ 이상인 것이 바람직하다.By setting the bulk water absorption to 10% by weight or less, movement of water to the polarizer when the polarizing film is placed in a severe high-temperature, high-humidity environment is suppressed, and the increase in transmittance of the polarizer and the decrease in polarization degree can be suppressed. The bulk water absorption is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and most preferably 1% by weight or less from the viewpoint of further improving the optical durability of the adhesive layer of the polarizing film under a harsh environment under high temperature. On the other hand, when bonding the polarizer and the transparent protective film, the polarizer retains a certain amount of moisture, and when the curable adhesive and the moisture contained in the polarizer come into contact, appearance defects such as repelling and bubbles may occur. In order to suppress appearance defects, the curable adhesive is preferably capable of absorbing a certain amount of moisture. More specifically, the bulk water absorption is preferably 0.01% by weight or more, and more preferably 0.05% by weight or more.

본 발명에 있어서 사용하는 접착제 조성물의 점도는 3∼100mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50mPa·s이고, 가장 바람직하게는 10∼30mPa·s이다. 접착제 조성물의 점도가 높은 경우, 도포 후의 표면 평활성이 부족하여 외관 불량이 발생하므로 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서 사용하는 접착제 조성물은, 당해 조성물을 가열 또는 냉각하여 바람직한 범위의 점도로 조정하여 도포할 수 있다.The viscosity of the adhesive composition used in the present invention is preferably 3 to 100 mPa·s, more preferably 5 to 50 mPa·s, and most preferably 10 to 30 mPa·s. When the viscosity of the adhesive composition is high, the surface smoothness after application is insufficient and appearance defects occur, which is not preferable. The adhesive composition used in the present invention can be applied by heating or cooling the composition to adjust the viscosity within a preferred range.

본 발명의 접착제 조성물은, 옥탄올/물 분배 계수(이하, logPow값이라고 함)가 높은 것이 바람직하다. logPow값이라 함은, 물질의 친유성을 나타내는 지표이며, 옥탄올/물의 분배 계수의 로그값을 의미한다. logPow가 높다고 하는 것은 친유성인 것을 의미하고, 즉, 흡수율이 낮은 것을 의미한다. logPow값은 측정하는 것도 가능(JIS-Z-7260에 기재된 플라스크 침투법)하지만, 편광 필름용 경화형 접착제를 구성 성분(경화성 성분 등)인 각 화합물의 구조를 바탕으로 계산에 의해 산출할 수도 있다. 본 명세서에서는, 캠브리지 소프트사 제조 ChemDraw Ultra로 계산된 logPow값을 사용한다.The adhesive composition of the present invention preferably has a high octanol/water partition coefficient (hereinafter referred to as logPow value). The logPow value is an index indicating the lipophilicity of a substance, and means the logarithmic value of the partition coefficient of octanol/water. That logPow is high means that it is lipophilic, that is, it means that water absorption is low. The logPow value can also be measured (flask permeation method described in JIS-Z-7260), but it can also be calculated by calculation based on the structure of each compound that is a component (curable component, etc.) of the curable adhesive for polarizing film. In this specification, logPow values calculated by ChemDraw Ultra manufactured by Cambridge Soft Co., Ltd. are used.

상기 계산값을 기초로, 본 발명에 있어서의 편광 필름용 경화형 접착제의 logPow값은, 하기 식에 의해 계산할 수 있다.Based on the said calculated value, the logPow value of the curable adhesive for polarizing films in this invention can be calculated by a following formula.

경화형 접착제의 logPow＝Σ(logPowi×Wi)logPow of curable adhesive = Σ (logPowi×Wi)

logPowi: 경화형 접착제의 각 성분의 logPow값logPowi: logPow value of each component of curable adhesive

Wi: (i 성분의 몰수)/(경화형 접착제의 각 성분의 총 몰수)Wi: (number of moles of component i)/(total number of moles of each component of curable adhesive)

상기한 계산에 있어서는, 경화형 접착제의 각 성분 중에서, 중합 개시제나 광산 발생제 등의 경화물(접착제층)의 골격을 형성하지 않는 성분은, 상기 계산에 있어서의 성분으로부터 제외된다. 본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제의 logPow값은 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 가장 바람직하게는 2 이상이다. 이에 의해 접착 내수성이나 가습 내구성을 높일 수 있다. 한편, 본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제의 logPow값은 통상 8 이하 정도이며, 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 더 바람직하다. 이 logPow값이 지나치게 높으면, 전술한 바와 같이 크레이터링이나 기포 등의 외관 불량이 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.In the above calculation, among the components of the curable adhesive, components that do not form a skeleton of the cured product (adhesive layer), such as a polymerization initiator and a photoacid generator, are excluded from the components in the calculation. The logPow value of the curable adhesive for polarizing films of the present invention is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, and most preferably 2 or more. Thereby, adhesive water resistance and humidification durability can be improved. On the other hand, the logPow value of the curable adhesive for polarizing films of the present invention is usually about 8 or less, preferably 5 or less, and more preferably 4 or less. If this logPow value is too high, it is not preferable because appearance defects such as repelling and bubbles tend to occur as described above.

또한, 본 발명의 접착제 조성물은 물 또는 휘발성 용제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 휘발성 용제를 실질적으로 포함하지 않음으로써, 가열 처리가 불필요해져, 생산성이 우수할뿐만 아니라, 열에 의한 편광자의 광학 특성 저하를 억제할 수 있으므로 바람직하다. 「실질적으로 포함하지 않음」이라 함은, 예를 들어 접착제 조성물의 전량을 100중량％ 이하로 하였을 때, 5중량％ 미만 함유하는 것을 의미하고, 특히 2중량％ 미만 함유하는 것을 의미하는 것으로 한다.In addition, it is preferable that the adhesive composition of the present invention does not substantially contain water or volatile solvents. By substantially not containing a volatile solvent, heat treatment is unnecessary, productivity is excellent, and deterioration in the optical properties of the polarizer due to heat can be suppressed, which is preferable. "Substantially not included" means containing less than 5% by weight, and particularly containing less than 2% by weight, when the total amount of the adhesive composition is 100% by weight or less, for example.

또한, 접착제 조성물은, 이것에 의해 형성되는 경화물층, 특히 접착제층의 Tg가 60℃ 이상이 되도록 선택되는 것이 바람직하고, 게다가 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 게다가 75℃ 이상, 게다가 100℃ 이상, 게다가 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 접착제층의 Tg가 지나치게 높아지면 편광 필름의 굴곡성이 저하된다는 점에서, 접착제층의 Tg는 300℃ 이하, 게다가 240℃ 이하, 게다가 180℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. Tg<유리 전이 온도>는, TA 인스트루먼츠 제조 동적 점탄성 측정 장치 RSAIII를 사용하여 이하의 측정 조건에서 측정된다.In addition, the adhesive composition is preferably selected so that the Tg of the cured product layer formed thereby, particularly the adhesive layer, is 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, further 75 ° C. or higher, further 100 ° C. or higher, further preferably 120 ° C. or higher. On the other hand, when the Tg of the adhesive layer is too high, the flexibility of the polarizing film is reduced, so the Tg of the adhesive layer is preferably 300°C or lower, further 240°C or lower, and further 180°C or lower. Tg <glass transition temperature> is measured under the following measurement conditions using TA Instruments dynamic viscoelasticity measuring apparatus RSAIII.

샘플 사이즈: 폭 10㎜, 길이 30㎜,Sample size: width 10 mm, length 30 mm,

클램프 거리 20㎜,clamp distance 20mm,

측정 모드: 인장, 주파수: 1㎐, 승온 속도: 5℃/분 동적 점탄성의 측정을 행하고, tanδ의 피크 톱의 온도 Tg로서 채용하였다.Measurement mode: tension, frequency: 1 Hz, temperature increase rate: 5° C./min The dynamic viscoelasticity was measured and employed as the temperature Tg at the peak top of tan δ.

또한, 접착제 조성물은, 이것에 의해 형성되는 경화물층, 특히 접착제층의 저장 탄성률이 25℃에서 1.0×107Pa 이상인 것이 바람직하고, 1.0×108Pa 이상인 것이 더 바람직하다. 점착제층의 저장 탄성률은 1.0×103Pa∼1.0×106Pa인 것이 바람직하다. 접착제층의 저장 탄성률은, 편광 필름에 히트 사이클(-40℃ 내지 80℃ 등)을 가하였을 때의 편광자 크랙에 영향을 미쳐, 저장 탄성률이 낮은 경우, 편광자 크랙의 문제가 발생하기 쉽다. 높은 저장 탄성률을 갖는 온도 영역은, 80℃ 이하가 더 바람직하고, 90℃ 이하가 가장 바람직하다. 저장 탄성률은 Tg<유리 전이 온도>와 동시에, TA 인스트루먼츠 제조 동적 점탄성 측정 장치 RSAIII를 사용하여 마찬가지의 측정 조건에서 측정된다. 동적 점탄성의 측정을 행하여, 저장 탄성률(E')의 값을 채용하였다.Further, the adhesive composition preferably has a storage modulus of 1.0×10 7 Pa or more at 25° C., and more preferably 1.0×10 8 Pa or more, of the cured product layer formed thereby, particularly the adhesive layer. The storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1.0×10 3 Pa to 1.0×10 6 Pa. The storage modulus of the adhesive layer affects polarizer cracking when the polarizing film is subjected to a heat cycle (-40 ° C to 80 ° C, etc.), and when the storage modulus is low, the problem of polarizer cracking tends to occur. The temperature range having a high storage modulus is more preferably 80°C or lower, and most preferably 90°C or lower. The storage modulus is measured under the same measurement conditions as Tg<glass transition temperature> using a dynamic viscoelasticity measuring instrument RSAIII manufactured by TA Instruments. The dynamic viscoelasticity was measured, and the value of the storage modulus (E') was adopted.

또한, 본 발명의 접착제 조성물은, 경화성 성분을 갖는다는 점에서, 당해 접착제 조성물을 경화시킨 경우에는, 통상, 경화 수축이 발생한다. 경화 수축률은, 수지 조성물로 접착제층을 형성할 때에 있어서의 경화 수축의 비율을 나타내는 지표이다. 접착제층의 경화 수축률이 커지면, 접착제 조성물을 경화시켜 접착제층을 형성할 때에 계면 변형이 발생하여, 접착 불량이 발생하는 것을 억제하는 데 있어서 바람직하다. 상기 관점에서, 본 발명의 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물에 관한 상기 경화 수축률은 10％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 경화 수축률은 작은 것이 바람직하고, 상기 경화 수축률은 8％ 이하가 바람직하고, 게다가 5％ 이하가 바람직하다. 상기 경화 수축률은, 일본 특허 공개 제2013-104869호에 기재된 방법에 의해 측정되어, 구체적으로는 실시예에 기재된 센텍사 제조 경화 수축 센서에 의한 방법에 의해 측정된다.Since the adhesive composition of the present invention has a curable component, curing shrinkage usually occurs when the adhesive composition is cured. A cure shrinkage rate is an index which shows the ratio of cure shrinkage at the time of forming an adhesive bond layer with a resin composition. When the curing shrinkage rate of the adhesive layer is increased, it is preferable in suppressing the occurrence of poor adhesion due to interface deformation occurring when the adhesive composition is cured to form the adhesive layer. From the above viewpoint, it is preferable that the curing shrinkage rate of the cured product obtained by curing the resin composition of the present invention is 10% or less. The curing shrinkage rate is preferably small, and the curing shrinkage rate is preferably 8% or less, and more preferably 5% or less. The said cure shrinkage rate is measured by the method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-104869, and is specifically measured by the method by the cure shrinkage sensor by Sentec Co., Ltd. described in the Example.

또한 본 발명에서 사용하는 접착제 조성물은, 안전성의 관점에서, 상기 경화성 성분으로서 피부 자극이 낮은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 피부 자극성은, P.I.I라고 하는 지표로 판단할 수 있다. P.I.I는 피부 장해의 정도를 나타내는 것으로서 널리 사용되고, 드레이즈법에 의해 측정된다. 측정값은 0∼8의 범위로 표시되고, 값이 작을수록 자극성은 낮다고 판단되지만, 측정값의 오차가 크기 때문에 참고값으로서 파악하는 것이 좋다. P.I.I는, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 가장 바람직하게는 2 이하이다.From the viewpoint of safety, the adhesive composition used in the present invention preferably uses a material with low skin irritation as the curable component. Skin irritation can be judged by an index called P.I.I. P.I.I is widely used as an indicator of the degree of skin damage and is measured by the Draize method. The measured value is displayed in the range of 0 to 8, and the smaller the value, the lower the stimulation. However, since the error of the measured value is large, it is better to grasp it as a reference value. P.I.I is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and most preferably 2 or less.

<광학 필름><Optical Film>

본 발명에 관한 접착제 조성물은, 광학 필름 용도, 특히 폴리비닐알코올계 편광자를 적어도 구비하는 편광 필름 용도에 적합하게 사용 가능하다. 이하에, 광학 필름의 일례로서, 편광 필름을 예로 들어 설명한다.The adhesive composition concerning this invention can be used suitably for the use of an optical film, especially the use of a polarizing film provided with at least a polyvinyl alcohol-type polarizer. Below, as an example of an optical film, a polarizing film is taken as an example and demonstrated.

<편광 필름><Polarizing film>

본 발명에 관한 편광 필름은, 편광자의 적어도 한쪽 면에, 편광 필름용 접착제 조성물을 경화하여 얻어진 접착제층을 통해, 투명 보호 필름이 적층되어 있다. 예를 들어 폴리비닐알코올계 편광자의 편면에, 편광 필름용 접착제 조성물의 경화물층을 통해 투명 보호 필름이 적층된 것이어도 되고, 폴리비닐알코올계 편광자의 양면에, 투명 보호 필름이 적층된 것이어도 된다.As for the polarizing film concerning this invention, the transparent protective film is laminated|stacked on at least one surface of a polarizer via the adhesive bond layer obtained by hardening the adhesive composition for polarizing films. For example, a transparent protective film may be laminated on one side of a polyvinyl alcohol-based polarizer through a cured product layer of an adhesive composition for polarizing films, or a transparent protective film may be laminated on both surfaces of a polyvinyl alcohol-based polarizer.

또한 본 발명에 관한 편광 필름은 점착제층을 구비하는 것이어도 된다. 점착제층은 임의의 위치에 적층가능해서, 예를 들어 폴리비닐알코올계 편광자 상에 상기 경화물층을 적층하고, 그 위에 점착제층을 형성해도 되고, 폴리비닐알코올계 편광자의 한쪽 면에 상기 경화물층을 적층하고, 다른 한쪽의 면에 점착제층을 적층해도 된다. 혹은, 편광자/상기 경화물층/보호 필름으로 이루어지는 편광 필름의 상기 보호 필름측에 점착제층을 적층해도 된다. 이와 같이, 편광 필름의 임의의 위치에 점착제층을 적층할 수 있다.Moreover, the polarizing film concerning this invention may be provided with an adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive layer can be laminated at any position. For example, the cured product layer may be laminated on a polyvinyl alcohol-based polarizer and the pressure-sensitive adhesive layer may be formed thereon, or the cured product layer may be laminated on one side of the polyvinyl alcohol-based polarizer and the pressure-sensitive adhesive layer may be laminated on the other side. Alternatively, an adhesive layer may be laminated on the protective film side of the polarizing film composed of the polarizer/the cured material layer/protective film. In this way, the pressure-sensitive adhesive layer can be laminated at an arbitrary position on the polarizing film.

폴리비닐알코올계 편광자와, 본 발명의 조성물의 경화물층과, 투명 보호 필름과, 점착제층을 적층하여 얻어지는 편광 필름의 두께는 150㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 편광 필름의 두께가 지나치게 두꺼운 경우, 고온 고습하에서의 치수 변화가 커져, 표시 불균일의 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.The thickness of a polarizing film obtained by laminating a polyvinyl alcohol-based polarizer, a cured product layer of the composition of the present invention, a transparent protective film, and an adhesive layer is preferably 150 μm or less, more preferably 100 μm or less. When the thickness of the polarizing film is too thick, the dimensional change under high temperature and high humidity increases and the problem of display nonuniformity occurs, so it is not preferable.

상기 접착제 조성물에 의해 형성된 경화물층, 특히 접착제층의 두께는, 0.2∼3㎛인 것이 바람직하다. 경화물층의 두께가 지나치게 얇은 경우, 경화물층의 응집력이 부족하여, 박리력이 저하되므로 바람직하지 않다. 경화물층의 두께가 지나치게 두꺼운 경우, 편광 필름의 단면에 응력을 가하였을 때의 박리가 일어나기 쉬워져, 충격에 의한 박리 불량이 발생하므로 바람직하지 않다. 접착제층의 두께는, 보다 바람직하게는 0.3∼2㎛, 가장 바람직하게는 0.4∼1.5㎛이다.It is preferable that the thickness of the hardened|cured material layer formed by the said adhesive composition, especially an adhesive bond layer, is 0.2-3 micrometers. When the thickness of the cured product layer is too thin, the cohesive force of the cured product layer is insufficient and the peeling force is lowered, so it is not preferable. When the thickness of the cured material layer is too thick, peeling occurs easily when stress is applied to the end face of the polarizing film, resulting in peeling failure due to impact, which is not preferable. The thickness of the adhesive layer is more preferably 0.3 to 2 μm, and most preferably 0.4 to 1.5 μm.

또한, 접착제층의 두께를 d(㎛), 접착제층에 포함되는 기포 억제제의 함유량을 y(중량％)로 하였을 때, 하기 식(1)을 만족시키는 경우, 라미네이트 기포의 억제 효과와 접착성 향상 효과를 양립할 수 있으므로 바람직하다.In addition, when the thickness of the adhesive layer is d (μm) and the content of the bubble inhibitor contained in the adhesive layer is y (% by weight), when the following formula (1) is satisfied, the effect of suppressing the bubbles in the laminate and the adhesiveness improvement effect are compatible, so it is preferable.

y＜0.1－0.02d이면, 접착제층의 접착성 향상 효과는 양호하지만, 라미네이트 기포가 증가하는 경향이 있고, y＞0.6－0.08d이면, 접착제층의 라미네이트 기포의 억제 효과는 양호하지만, 접착성 향상 효과가 떨어지는 경향이 있다. 또한, 상기 식(1)에 있어서, 접착제층의 두께 d(㎛)는, 0.2≤d≤3인 것이 바람직하고, 0.3≤d≤2인 것이 보다 바람직하고, 0.4≤d≤1.5인 것이 더욱 바람직하다.When y < 0.1 to 0.02 d, the adhesiveness improving effect of the adhesive layer is good, but the lamination bubbles tend to increase, and when y > 0.6 to 0.08d, the adhesive layer has a good adhesiveness improving effect, but the adhesiveness improving effect tends to be poor. In the above formula (1), the thickness d (μm) of the adhesive layer is preferably 0.2≤d≤3, more preferably 0.3≤d≤2, still more preferably 0.4≤d≤1.5.

편광자는, 특별히 제한되지 않고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 편광자로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 재료를 흡착시켜 1축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 편광자가 적합하다. 이들 편광자의 두께는, 2∼30㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4∼20㎛, 가장 바람직하게는 5∼15㎛이다. 편광자의 두께가 얇은 경우, 광학 내구성이 저하되므로 바람직하지 않다. 편광자의 두께가 두꺼운 경우, 고온 고습하에서의 치수 변화가 커져, 표시 불균일의 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.The polarizer is not particularly limited, and various types of polarizers can be used. As the polarizer, for example, a polyvinyl alcohol-based film, a partially formalized polyvinyl alcohol-based film, a hydrophilic polymer film such as an ethylene/vinyl acetate copolymer-based partially saponified film, etc., a dichroic material such as iodine or a dichroic dye is adsorbed and uniaxially stretched, polyene-based oriented films such as dehydrated polyvinyl alcohol and dehydrochlorinated polyvinyl chloride. Among these, a polyvinyl alcohol-based film and a polarizer composed of a dichroic substance such as iodine are suitable. The thickness of these polarizers is preferably 2 to 30 μm, more preferably 4 to 20 μm, and most preferably 5 to 15 μm. When the thickness of the polarizer is thin, since optical durability is lowered, it is not preferable. When the thickness of a polarizer is thick, since dimensional change under high temperature and high humidity becomes large and the problem of display nonuniformity arises, it is unpreferable.

폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하여 1축 연신한 편광자는, 예를 들어 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원래 길이의 3∼7배로 연신함으로써 제작할 수 있다. 필요에 따라서 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한 필요에 따라서 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 행해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또한 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액 중이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.A polarizer in which a polyvinyl alcohol-based film is dyed with iodine and uniaxially stretched can be produced by, for example, dyeing polyvinyl alcohol by immersing it in an aqueous solution of iodine and stretching it to 3 to 7 times the original length. It can also be immersed in aqueous solutions, such as boric acid and potassium iodide, as needed. Further, if necessary, the polyvinyl alcohol-based film may be immersed in water and washed with water before dyeing. By washing the polyvinyl alcohol-based film with water, stains and antiblocking agents on the surface of the polyvinyl alcohol-based film can be washed away, and unevenness such as dyeing unevenness can be prevented by swelling the polyvinyl alcohol-based film. Stretching may be performed after dyeing with iodine, stretching may be performed while dyeing, or stretching may be followed by dyeing with iodine. Stretching can be performed in an aqueous solution such as boric acid or potassium iodide or in a water bath.

또한 본 발명에서 사용하는 접착제 조성물은, 편광자로서는 두께가 10㎛ 이하인 박형의 편광자를 사용한 경우, 그 효과(고온 고습하의 가혹한 환경에 있어서의 광학 내구성을 만족시킴)를 현저하게 발현할 수 있다. 상기 두께가 10㎛ 이하인 편광자는, 두께가 10㎛를 초과하는 편광자에 비해 상대적으로 수분의 영향이 크고, 고온 고습하의 환경에 있어서 광학 내구성이 충분하지 않아, 투과율 상승이나 편광도 저하가 일어나기 쉽다. 즉, 상기 10㎛ 이하의 편광자를 본 발명의 벌크 흡수율이 10중량％ 이하인 접착제층으로 적층한 경우, 가혹한 고온 고습하의 환경에 있어서 편광자로의 물의 이동이 억제됨으로써, 편광 필름의 투과율 상승, 편광도 저하 등의 광학 내구성의 악화를 현저하게 억제할 수 있다. 편광자의 두께는 박형화의 관점에서 말하면 1∼7㎛인 것이 바람직하다. 이러한 박형의 편광자는, 두께 불균일이 적고, 시인성이 우수하고, 또한 치수 변화가 적고, 게다가 편광 필름으로서의 두께도 박형화를 도모할 수 있는 점이 바람직하다.In addition, the adhesive composition used in the present invention, when a thin polarizer having a thickness of 10 μm or less is used as the polarizer, the effect (satisfying optical durability in harsh environments under high temperature and high humidity) can be remarkably expressed. The polarizer having a thickness of 10 μm or less has a relatively large influence of moisture compared to a polarizer having a thickness of more than 10 μm, and does not have sufficient optical durability in a high temperature and high humidity environment, so that an increase in transmittance or a decrease in polarization degree is likely to occur. That is, when the polarizer of 10 μm or less is laminated with an adhesive layer having a bulk water absorption of 10% by weight or less of the present invention, the movement of water to the polarizer is suppressed in a harsh environment under high temperature and high humidity, thereby increasing the transmittance of the polarizing film. Deterioration of optical durability, such as a decrease in polarization degree, can be significantly suppressed. It is preferable that the thickness of a polarizer is 1-7 micrometers from a viewpoint of thinning. It is preferable that such a thin polarizer has little thickness nonuniformity, is excellent in visibility, and has little dimensional change, and also the thickness as a polarizing film can be thinned.

박형의 편광자로서는, 대표적으로는, 일본 특허 공개 소51-069644호 공보나 일본 특허 공개 제2000-338329호 공보나, WO2010/100917호 팸플릿, PCT/JP2010/001460의 명세서, 또는 일본 특허 출원 제2010-269002호 명세서나 일본 특허 출원 제2010-263692호 명세서에 기재되어 있는 박형 편광막을 들 수 있다. 이들 박형 편광막은, 폴리비닐알코올계 수지(이하, PVA계 수지라고도 함)층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻을 수 있다. 이 제법이면, PVA계 수지층이 얇아도, 연신용 수지 기재에 지지되어 있음으로써 연신에 의한 파단 등의 문제 없이 연신하는 것이 가능해진다.As a thin polarizer, typically, Japanese Unexamined Patent Publication No. 51-069644, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-338329, WO2010/100917 pamphlet, specification of PCT/JP2010/001460, or Japanese Patent Application No. 2010-269002, or Japanese Patent Application No. 2010-263692 and a thin polarizing film. These thin polarizing films can be obtained by a manufacturing method including a step of stretching a polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter also referred to as a PVA-based resin) layer and a resin substrate for stretching in a laminated state and a step of dyeing. According to this manufacturing method, even if the PVA-based resin layer is thin, it can be stretched without problems such as breakage due to stretching by being supported by the resin base material for stretching.

상기 박형 편광막으로서는, 적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법 중에서도, 고배율로 연신할 수 있어 편광 성능을 향상시킬 수 있다는 점에서, WO2010/100917호 팸플릿, PCT/JP2010/001460의 명세서 또는 일본 특허 출원 제2010-269002호 명세서나 일본 특허 출원 제2010-263692호 명세서에 기재가 있는 바와 같은 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 일본 특허 출원 제2010-269002호 명세서나 일본 특허 출원 제2010-263692호 명세서에 기재가 있는 붕산 수용액 중에서 연신하기 전에 보조적으로 공중 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.As the thin polarizing film, among the manufacturing methods including the step of stretching in the state of a laminate and the step of dyeing, the WO2010/100917 pamphlet, the specification of PCT/JP2010/001460, the specification of Japanese Patent Application No. 2010-269002, or the specification of Japanese Patent Application No. 2010-263692 in that it can be stretched at a high magnification and the polarization performance can be improved. It is preferably obtained by a manufacturing method including a step of stretching in an aqueous solution of boric acid, as described in Japanese Patent Application No. 2010-269002 or Japanese Patent Application No. 2010-263692, and is preferably obtained by a manufacturing method including a step of auxiliary air stretching before stretching in an aqueous solution of boric acid.

투명 보호 필름으로서는, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 디아세틸셀룰로오스나 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체(AS 수지) 등의 스티렌계 폴리머, 폴리카르보네이트계 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌술피드계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머 또는 상기 폴리머의 블렌드물 등도 상기 투명 보호 필름을 형성하는 폴리머의 예로서 들 수 있다. 투명 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1종 이상 포함되어 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 50∼100중량％, 보다 바람직하게는 50∼99중량％, 더욱 바람직하게는 60∼98중량％, 특히 바람직하게는 70∼97중량％이다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량이 50중량％ 이하인 경우, 열가소성 수지가 원래 갖는 고투명성 등이 충분히 발현되지 못할 우려가 있다.As the transparent protective film, those having excellent transparency, mechanical strength, thermal stability, water barrier properties, isotropy, and the like are preferred. For example, polyester-based polymers such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulose-based polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose, acrylic polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin) Styrene-based polymers such as, polycarbonate-based polymers and the like. In addition, polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclo or norbornene structure, polyolefin polymers such as ethylene-propylene copolymers, vinyl chloride polymers, amide polymers such as nylon and aromatic polyamides, imide polymers, sulfone polymers, polyether sulfone polymers, polyether ether ketone polymers, polyphenylene sulfide polymers, vinyl alcohol polymers, vinylidene chloride polymers, vinyl butyral polymers, arylate polymers, polyoxymethyl Examples of polymers forming the transparent protective film include rene-based polymers, epoxy-based polymers, and blends of these polymers. One or more types of arbitrary suitable additives may be contained in the transparent protective film. As an additive, a ultraviolet absorber, an antioxidant, a lubricant, a plasticizer, a release agent, a coloring agent, a flame retardant, a nucleating agent, an antistatic agent, a pigment, a coloring agent etc. are mentioned, for example. The content of the thermoplastic resin in the transparent protective film is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 50 to 99% by weight, still more preferably 60 to 98% by weight, and particularly preferably 70 to 97% by weight. When the content of the thermoplastic resin in the transparent protective film is 50% by weight or less, there is a possibility that the high transparency and the like originally possessed by the thermoplastic resin may not be fully expressed.

투명 보호 필름으로서는, Tg(유리 전이 온도)가 바람직하게는 115℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 125℃ 이상, 특히 바람직하게는 130℃ 이상이다. Tg가 115℃ 이상임으로써, 편광 필름의 내구성이 우수한 것으로 될 수 있다. 상기 투명 보호 필름의 Tg의 상한값은 특별히 한정되지는 않지만, 성형성 등의 관점에서, 바람직하게는 170℃ 이하이다.The transparent protective film has a Tg (glass transition temperature) of preferably 115°C or higher, more preferably 120°C or higher, even more preferably 125°C or higher, and particularly preferably 130°C or higher. When the Tg is 115°C or higher, the polarizing film can have excellent durability. The upper limit of Tg of the transparent protective film is not particularly limited, but is preferably 170°C or less from the viewpoint of moldability and the like.

편광자, 투명 보호 필름은, 상기 접착제 조성물을 적층하기 전에, 표면 개질 처리를 행해도 된다. 특히 편광자는, 접착제 조성물을 도포, 또는 접합하기 전에, 편광자의 표면에 표면 개질 처리를 행하는 것이 바람직하다. 표면 개질 처리로서는, 코로나 처리, 플라스마 처리, 이트로 처리 등의 처리를 들 수 있고, 특히 코로나 처리인 것이 바람직하다. 코로나 처리를 행함으로써 편광자 표면에 카르보닐기나 아미노기 등의 극성 관능기가 생성되어, 경화성 수지층과의 밀착성이 향상된다. 또한, 애싱 효과에 의해 표면의 이물이 제거되거나, 표면의 요철이 경감되거나 하여, 외관 특성이 우수한 편광 필름을 제작할 수 있다.A polarizer and a transparent protective film may surface-modify before laminating|stacking the said adhesive composition. In particular, it is preferable that the polarizer performs a surface modification process on the surface of the polarizer before applying or bonding the adhesive composition. Examples of the surface modification treatment include treatments such as corona treatment, plasma treatment, and ytro treatment, and corona treatment is particularly preferred. By corona treatment, polar functional groups, such as a carbonyl group and an amino group, are produced|generated on the surface of a polarizer, and adhesiveness with a curable resin layer improves. In addition, foreign matter on the surface is removed by the ashing effect, or irregularities on the surface are reduced, so that a polarizing film having excellent appearance characteristics can be produced.

편광자에 표면 개질 처리를 실시하는 경우, 편광자의 표면의 표면 조도(Ra)가 0.6㎚ 이상이 되도록 실시되는 것이 바람직하다. 상기 표면 조도(Ra)는, 바람직하게는 0.8㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1㎚ 이상이다. 상기 표면 조도(Ra)를 0.6㎚ 이상으로 함으로써, 편광 필름의 제조 공정에 있어서, 편광자의 표면을 가이드 롤에 접촉시킨 경우에 있어서도, 편광자를 양호하게 반송시킬 수 있다. 또한, 상기 표면 조도(Ra)가 지나치게 커지면 내 온수성이 나빠지므로, 상기 표면 조도(Ra)는 10㎚ 이하인 것이 바람직하고, 게다가 5㎚ 이하인 것이 바람직하다.In the case of subjecting the surface modification treatment to the polarizer, it is preferable to perform the surface roughness (Ra) of the surface of the polarizer to be 0.6 nm or more. The surface roughness (Ra) is preferably 0.8 nm or more, more preferably 1 nm or more. By setting the said surface roughness (Ra) to 0.6 nm or more, in the manufacturing process of a polarizing film, even when the surface of a polarizer is made to contact a guide roll, a polarizer can be conveyed satisfactorily. In addition, since the water resistance deteriorates when the surface roughness (Ra) is too large, the surface roughness (Ra) is preferably 10 nm or less, and more preferably 5 nm or less.

상기 표면 조도(Ra)의 측정은, 산출 평균 조도(표면의 요철의 평균값)로 표면 조도를 나타내는 파라미터이다. 표면 조도(Ra)의 측정은, 비코사 제조의 원자간력 현미경(AFM) Nanoscope IV를 사용하여 Tapping 모드에서 측정한 값이다. 캔틸레버는, 예를 들어 메트롤로지 프로브: Tap300(RTESP 타입)을 사용하였다. 측정 범위는 1㎛사방이다.The measurement of the surface roughness (Ra) is a parameter representing the surface roughness in terms of calculated average roughness (average value of irregularities on the surface). The measurement of surface roughness (Ra) is a value measured in tapping mode using an atomic force microscope (AFM) Nanoscope IV manufactured by Vico. As the cantilever, for example, a metrology probe: Tap300 (RTESP type) was used. The measurement range is 1 µm square.

본 발명에 관한 편광 필름은, 하기 제조 방법;The polarizing film according to the present invention includes the following manufacturing method;

편광자 및 투명 보호 필름의 적어도 한쪽 면에, 접착제 조성물을 도공하는 도공 공정과,A coating step of coating an adhesive composition on at least one surface of the polarizer and the transparent protective film;

편광자 및 투명 보호 필름을 접합하는 접합 공정과,A bonding step of bonding a polarizer and a transparent protective film;

편광자면측 또는 투명 보호 필름면측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층을 통해, 편광자 및 투명 보호 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조 가능하다.It can be manufactured by a manufacturing method including an bonding step of adhering the polarizer and the transparent protective film through an adhesive layer obtained by irradiating active energy rays from the polarizer surface side or the transparent protective film surface side and curing the adhesive composition.

편광 필름용 접착제 조성물을 도공하는 방법으로서는, 조성물의 점도나 목적으로 하는 두께에 의해 적절하게 선택되고, 예를 들어 리버스 코터, 그라비아 코터(다이렉트, 리버스나 오프셋), 바 리버스 코터, 롤 코터, 다이 코터, 바 코터, 로드 코터 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 사용하는 접착제 조성물의 점도는 3∼100mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50mPa·s이고, 가장 바람직하게는 10∼30mPa·s이다. 경화성 수지 조성물의 점도가 높은 경우, 도포 후의 표면 평활성이 부족하여 외관 불량이 발생하므로 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서 사용하는 경화성 수지 조성물은, 당해 조성물을 가열 또는 냉각하여 바람직한 범위의 점도로 조정하여 도포할 수 있다.As a method of coating the adhesive composition for a polarizing film, it is appropriately selected according to the viscosity of the composition or the target thickness, and examples thereof include a reverse coater, a gravure coater (direct, reverse or offset), a bar reverse coater, a roll coater, a die coater, a bar coater, a rod coater, and the like. The viscosity of the adhesive composition used in the present invention is preferably 3 to 100 mPa·s, more preferably 5 to 50 mPa·s, and most preferably 10 to 30 mPa·s. When the viscosity of the curable resin composition is high, the surface smoothness after application is insufficient and appearance defects occur, which is not preferable. The curable resin composition used in the present invention can be applied after heating or cooling the composition to adjust the viscosity within a preferred range.

통상, 2매의 필름을 적층하는 경우, 편측의 필름의 접합면에 접착제 조성물을 도포하여 적층하는 것이 통례이지만, 양측의 필름 접합면에 접착제층을 도공한 후에 적층함으로써, 외관 품위가 우수한 적층 필름을 얻을 수 있다. 도공의 방법으로서는, 후계량 도공 방식인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 「후계량 도공 방식」이라 함은, 액막에 외력을 부여하여 과잉액을 제거하고, 소정의 도공막 두께를 얻는 방식을 의미한다. 본 발명에 관한 편광 필름의 제조 방법에서는, 접착제 조성물로 이루어지는 액막에 가해지는 외력이 부여될 때, 접합면에 존재하는 티끌이나 먼지 등의 이물 등이 긁어내어진다. 후계량 도공 방식의 구체예로서는, 그라비아 롤 도공 방식, 포워드 롤 도공 방식, 에어 나이프 도공 방식, 로드/바 도공 방식 등을 들 수 있지만, 이물의 제거 정밀도나 도포막 두께의 균일성 등의 관점에서, 본 발명에 있어서는, 상기 도공 방식이, 그라비아 롤을 사용한 그라비아 롤 도공 방식인 것이 바람직하다.Usually, when laminating two films, it is customary to apply an adhesive composition to the joint surface of one film and laminate them, but by laminating after coating the adhesive layer on both film joint surfaces, a laminated film having excellent appearance quality can be obtained. As a method of coating, it is preferable that it is a post-weighing coating method. In the present invention, the "post-weighing coating method" means a method in which an external force is applied to the liquid film to remove excess liquid and obtain a predetermined coating film thickness. In the method for producing a polarizing film according to the present invention, when an external force applied to the liquid film made of the adhesive composition is applied, foreign substances such as dirt and dust existing on the bonding surface are scraped off. Specific examples of the post-weighing coating method include a gravure roll coating method, a forward roll coating method, an air knife coating method, a rod/bar coating method, and the like. From the viewpoint of the removal accuracy of foreign matter and the uniformity of the coating film thickness, etc., in the present invention, the coating method is preferably a gravure roll coating method using a gravure roll.

상기한 바와 같이 도공한 접착제 조성물을 통해, 편광자와 투명 보호 필름을 접합할 수 있다. 편광자와 투명 보호 필름의 접합은, 롤 라미네이터 등에 의해 행할 수 있다. 편광자의 양면에 보호 필름을 적층하는 방법은, 편광자와 1매의 보호 필름을 접합한 후에 또 1매의 보호 필름을 접합하는 방법과, 편광자와 2매의 보호 필름을 동시에 접합하는 방법으로부터 선택된다. 접합할 때에 발생하는 혼입 기포는, 전자의 방법, 즉 편광자와 1매의 보호 필름을 접합한 후에 또 1매의 보호 필름을 접합하는 방법을 채용함으로써 현저하게 저감할 수 있으므로 바람직하다.Through the adhesive composition coated as mentioned above, a polarizer and a transparent protective film can be bonded together. Bonding of the polarizer and the transparent protective film can be performed by a roll laminator or the like. The method of laminating a protective film on both surfaces of a polarizer is selected from the method of bonding another protective film after bonding a polarizer and the protective film of 1 sheet, and the method of bonding a polarizer and the protective film of 2 sheets simultaneously. Since the mixed air bubble which arises at the time of bonding can be remarkably reduced by employ|adopting the former method, ie, the method of bonding another protective film of 1 sheet after bonding a polarizer and a protective film of 1 sheet, it is preferable.

경화 공정에 있어서 사용하는 활성 에너지선은, 전자선 경화성, 자외선 경화성, 가시광선 경화성으로 크게 구별할 수 있다. 본 발명에 있어서, 파장 범위 10㎚∼380㎚ 미만의 활성 에너지선을 자외선, 파장 범위 380㎚∼800㎚의 활성 에너지선을 가시광선으로서 표기한다. 본 발명에 관한 편광 필름의 제조에 있어서는, 380㎚∼450㎚의 가시광선을 이용하는 것이 특히 바람직하다.Active energy rays used in the curing step can be broadly classified into electron beam curing properties, ultraviolet curing properties, and visible light curing properties. In the present invention, active energy rays in the wavelength range of 10 nm to less than 380 nm are expressed as ultraviolet rays, and active energy rays in the wavelength range of 380 nm to 800 nm are expressed as visible rays. In manufacture of the polarizing film concerning this invention, it is especially preferable to use visible light of 380 nm - 450 nm.

본 발명에 관한 편광 필름에서는, 편광자 및/또는 투명 보호 필름에 직접, 편광 필름용 접착제 조성물을 도공하고, 편광자와 투명 보호 필름을 접합한 후에, 활성 에너지선(전자선, 자외선, 가시광선 등)을 조사하고, 접착제 조성물을 경화하여 접착제층을 형성한다. 활성 에너지선(전자선, 자외선, 가시광선 등)의 조사 방향은, 임의의 적절한 방향으로부터 조사할 수 있다. 바람직하게는 투명 보호 필름측으로부터 조사한다. 편광자측으로부터 조사하면, 편광자가 활성 에너지선(전자선, 자외선, 가시광선 등)에 의해 열화될 우려가 있다.In the polarizing film according to the present invention, the adhesive composition for polarizing film is applied directly to the polarizer and/or the transparent protective film, and after bonding the polarizer and the transparent protective film, active energy rays (electron beam, ultraviolet ray, visible ray, etc.) are irradiated, and the adhesive composition is cured to form an adhesive layer. The irradiation direction of the active energy ray (electron beam, ultraviolet ray, visible ray, etc.) can be irradiated from any suitable direction. Preferably, irradiation is performed from the side of the transparent protective film. When irradiated from the polarizer side, there is a possibility that the polarizer is deteriorated by active energy rays (electron beams, ultraviolet rays, visible rays, etc.).

전자선 경화성에 있어서, 전자선의 조사 조건은, 상기 편광 필름용 접착제 조성물을 경화할 수 있는 조건이면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사는, 가속 전압이 바람직하게는 5㎸∼300㎸이고, 더욱 바람직하게는 10㎸∼250㎸이다. 가속 전압이 5㎸ 미만인 경우, 전자선이 편광 필름용 접착제 조성물까지 미치지 않아 경화 부족으로 될 우려가 있고, 가속 전압이 300㎸를 초과하면, 시료를 통과하는 침투력이 지나치게 강해, 투명 보호 필름이나 편광자에 대미지를 미칠 우려가 있다. 조사선량으로서는, 5∼100kGy, 더욱 바람직하게는 10∼75kGy이다. 조사선량이 5kGy 미만인 경우에는, 편광 필름용 접착제 조성물이 경화 부족이 되고, 100kGy를 초과하면, 투명 보호 필름이나 편광자에 대미지를 미쳐, 기계적 강도의 저하나 황변을 발생하여, 소정의 광학 특성을 얻을 수 없다.Electron beam curability WHEREIN: Arbitrary suitable conditions can be employ|adopted for irradiation conditions of an electron beam, as long as it is a condition which can harden the said adhesive composition for polarizing films. For example, electron beam irradiation has an accelerating voltage of preferably 5 kV to 300 kV, more preferably 10 kV to 250 kV. When the accelerating voltage is less than 5 kV, the electron beam does not reach the adhesive composition for polarizing films and there is a risk of insufficient curing, and when the accelerating voltage exceeds 300 kV, the penetrating force passing through the sample is too strong, and there is a risk of damaging the transparent protective film or polarizer. As an irradiation dose, it is 5-100 kGy, More preferably, it is 10-75 kGy. When the irradiation dose is less than 5 kGy, the adhesive composition for polarizing films becomes insufficiently cured, and when it exceeds 100 kGy, damage is given to the transparent protective film or polarizer, mechanical strength is reduced and yellowing occurs, and predetermined optical properties cannot be obtained.

전자선 조사는, 통상, 불활성 가스 중에서 조사를 행하지만, 필요하면 대기 중이나 산소를 조금 도입한 조건에서 행해도 된다. 투명 보호 필름의 재료에 따라 다르지만, 산소를 적절하게 도입함으로써, 최초에 전자선이 닿는 투명 보호 필름면에 의도적으로 산소 저해를 발생시켜, 투명 보호 필름에의 대미지를 방지할 수 있어, 접착제에만 효율적으로 전자선을 조사시킬 수 있다.Electron beam irradiation is normally conducted in an inert gas, but may be conducted in the air or under conditions where a small amount of oxygen is introduced, if necessary. Depending on the material of the transparent protective film, by appropriately introducing oxygen, oxygen inhibition is intentionally generated on the surface of the transparent protective film that the electron beam first hits, so that damage to the transparent protective film can be prevented, and only the adhesive can be efficiently irradiated with electron beams.

본 발명에 관한 편광 필름의 제조 방법에서는, 활성 에너지선으로서, 파장 범위 380㎚∼450㎚의 가시광선을 포함하는 것, 특히 파장 범위 380㎚∼450㎚의 가시광선의 조사량이 가장 많은 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선 경화성, 가시광선 경화성에 있어서, 자외선 흡수능을 부여한 투명 보호 필름(자외선 불투과형 투명 보호 필름)을 사용하는 경우, 약 380㎚보다 단파장의 광을 흡수하므로, 380㎚보다 단파장의 광은 접착제 조성물에 도달하지 않아, 그 중합 반응에 기여하지 않는다. 또한, 투명 보호 필름에 의해 흡수된 380㎚보다 단파장의 광은 열로 변환되고, 투명 보호 필름 자체가 발열하여, 편광 필름의 컬·주름 등 불량의 원인이 된다. 그 때문에, 본 발명에 있어서 자외선 경화성, 가시광선 경화성을 채용하는 경우, 활성 에너지선 발생 장치로서 380㎚보다 단파장의 광을 발광하지 않는 장치를 사용하는 것이 바람직하고, 더 구체적으로는, 파장 범위 380∼440㎚의 적산 조도와 파장 범위 250∼370㎚의 적산 조도의 비가 100:0∼100:50인 것이 바람직하고, 100:0∼100:40인 것이 더 바람직하다. 본 발명에 관한 활성 에너지선으로서는, 갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프, 파장 범위 380∼440㎚를 발광하는 LED 광원이 바람직하다. 혹은, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 백열 전구, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저 또는 태양광 등의 자외선과 가시광선을 포함하는 광원을 사용할 수 있고, 대역 통과 필터를 사용하여 380㎚보다 단파장의 자외선을 차단하여 사용할 수도 있다. 편광자와 투명 보호 필름 사이의 접착제층의 접착 성능을 높이면서, 편광 필름의 컬을 방지하기 위해서는, 갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프를 사용하고, 또한 380㎚보다 단파장의 광을 차단 가능한 대역 통과 필터를 통해 얻어진 활성 에너지선, 또는 LED 광원을 사용하여 얻어지는 파장 405㎚의 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다.In the method for producing a polarizing film according to the present invention, as the active energy ray, it is preferable to use a visible ray in the wavelength range of 380 nm to 450 nm, in particular, an active energy ray in the wavelength range of 380 nm to 450 nm with the highest irradiation amount of the visible ray. In the case of ultraviolet curability and visible light curability, when using a transparent protective film (ultraviolet impermeable transparent protective film) imparted with ultraviolet ray absorbing ability, light with a wavelength shorter than about 380 nm is absorbed, so light with a wavelength shorter than 380 nm does not reach the adhesive composition and does not contribute to the polymerization reaction. In addition, light with a wavelength shorter than 380 nm absorbed by the transparent protective film is converted into heat, and the transparent protective film itself generates heat, causing defects such as curling and wrinkles in the polarizing film. Therefore, when ultraviolet curable or visible light curable is employed in the present invention, it is preferable to use a device that does not emit light with a wavelength shorter than 380 nm as the active energy ray generator, and more specifically, the ratio of the integrated illuminance in the wavelength range of 380 to 440 nm and the integrated illuminance in the wavelength range of 250 to 370 nm is preferably 100:0 to 100:50, and more preferably 100:0 to 100:40. do As the active energy ray according to the present invention, a gallium-encapsulated metal halide lamp and an LED light source emitting light in a wavelength range of 380 to 440 nm are preferable. Alternatively, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, an incandescent light bulb, a xenon lamp, a halogen lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a gallium lamp, an excimer laser, or sunlight. In order to prevent curling of the polarizing film while improving the adhesive performance of the adhesive layer between the polarizer and the transparent protective film, it is preferable to use a gallium-encapsulated metal halide lamp and use an active energy ray obtained through a band pass filter capable of blocking light with a wavelength shorter than 380 nm, or an active energy ray with a wavelength of 405 nm obtained using an LED light source.

본 발명에 관한 편광 필름용 접착제 조성물은, 특히 편광자와 파장 365㎚의 광선 투과율이 5％ 미만인 투명 보호 필름을 접착하는 접착제층을 형성하는 경우에 적합하게 사용 가능하다. 여기서, 본 발명에 관한 편광 필름용 접착제 조성물은, 상술한 일반식 (2)의 광중합 개시제를 함유함으로써, UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름 너머로 자외선을 조사하여, 접착제층을 경화 형성할 수 있다. 따라서, 편광자의 양면에 UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름을 적층한 편광 필름에 있어서도, 접착제층을 경화시킬 수 있다. 단, 당연히, UV 흡수능을 갖지 않는 투명 보호 필름을 적층한 편광 필름에 있어서도, 접착제층을 경화시킬 수 있다. 또한, UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름이라 함은, 380㎚의 광에 대한 투과율이 10％ 미만인 투명 보호 필름을 의미한다.The adhesive composition for polarizing films according to the present invention can be suitably used when forming an adhesive layer for adhering a polarizer and a transparent protective film having a light transmittance of less than 5% at a wavelength of 365 nm. Here, the adhesive composition for polarizing films according to the present invention contains the photopolymerization initiator of the above-mentioned general formula (2), so that ultraviolet rays can be irradiated over the transparent protective film having UV absorbing ability to cure and form an adhesive layer. Therefore, even in a polarizing film in which a transparent protective film having UV absorption ability is laminated on both sides of a polarizer, the adhesive layer can be cured. However, naturally, even in a polarizing film laminated with a transparent protective film having no UV absorbing ability, the adhesive layer can be cured. In addition, the transparent protective film having UV absorption ability means a transparent protective film having a transmittance of less than 10% for light of 380 nm.

투명 보호 필름에의 UV 흡수능의 부여 방법으로서는, 투명 보호 필름 중에 자외선 흡수제를 함유시키는 방법이나, 투명 보호 필름 표면에 자외선 흡수제를 함유하는 표면 처리층을 적층시키는 방법을 들 수 있다.Examples of methods for imparting UV absorbing power to the transparent protective film include a method in which an ultraviolet absorber is contained in the transparent protective film and a method in which a surface treatment layer containing an ultraviolet absorber is laminated on the surface of the transparent protective film.

자외선 흡수제의 구체예로서는, 예를 들어 종래 공지의 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the ultraviolet absorber include conventionally known oxybenzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, salicylic acid ester-based compounds, benzophenone-based compounds, cyanoacrylate-based compounds, nickel complex salt-based compounds, and triazine-based compounds.

자외선 경화성 또는 가시광선 경화성에 있어서, 자외선 또는 가시광선을 조사하기 전에 편광 필름용 접착제 조성물을 가온하는 것(조사 전 가온)이 바람직하고, 그 경우 40℃ 이상으로 가온하는 것이 바람직하고, 50℃ 이상으로 가온하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 자외선 또는 가시광선을 조사 후에 편광 필름용 접착제 조성물을 가온하는 것(조사 후 가온)도 바람직하고, 그 경우 40℃ 이상으로 가온하는 것이 바람직하고, 50℃ 이상으로 가온하는 것이 더 바람직하다.In terms of UV curability or visible ray curability, it is preferable to heat the adhesive composition for polarizing films before irradiation with ultraviolet rays or visible rays (heating before irradiation), in which case it is preferable to heat at 40 ° C. or higher, and it is more preferable to heat at 50 ° C. or higher. In addition, it is also preferable to heat the adhesive composition for polarizing films after irradiation with ultraviolet rays or visible rays (heating after irradiation), and in that case, it is preferable to heat to 40 ° C. or higher, and it is more preferable to heat to 50 ° C. or higher.

본 발명에 관한 편광 필름을 연속 라인에서 제조하는 경우, 라인 속도는, 접착제 조성물의 경화 시간에 따라 다르지만, 바람직하게는 5∼100m/min, 보다 바람직하게는 10∼50m/min, 더욱 바람직하게는 20∼30m/min이다. 라인 속도가 지나치게 작은 경우는, 생산성이 부족하거나 또는 투명 보호 필름에의 대미지가 지나치게 커, 내구성 시험 등에 견딜 수 있는 편광 필름을 제작할 수 없다. 라인 속도가 지나치게 큰 경우는, 접착제 조성물의 경화가 불충분해져, 목적으로 하는 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.When the polarizing film according to the present invention is produced in a continuous line, the line speed varies depending on the curing time of the adhesive composition, but is preferably 5 to 100 m/min, more preferably 10 to 50 m/min, still more preferably 20 to 30 m/min. When the line speed is too small, the productivity is insufficient or the damage to the transparent protective film is too great, so that a polarizing film that can withstand durability tests and the like cannot be produced. When the line speed is too high, curing of the adhesive composition becomes insufficient, and the desired adhesiveness may not be obtained.

본 발명의 편광 필름은, 실용 시에 다른 광학층과 적층한 광학 필름으로서 사용할 수 있다. 그 광학층에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 반사판이나 반투과판, 위상차판(1/2이나 1/4 등의 파장판을 포함함), 시각 보상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층을 1층 또는 2층 이상 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 편광 필름에 반사판 또는 반투과 반사판이 더 적층되어 이루어지는 반사형 편광 필름 또는 반투과형 편광 필름, 편광 필름에 위상차판이 더 적층되어 이루어지는 타원 편광 필름 또는 원편광 필름, 편광 필름에 시각 보상 필름이 더 적층되어 이루어지는 광시야각 편광 필름, 혹은 편광 필름에 휘도 향상 필름이 더 적층되어 이루어지는 편광 필름이 바람직하다.The polarizing film of this invention can be used as an optical film laminated|stacked with another optical layer at the time of practical use. The optical layer is not particularly limited, but, for example, a reflection plate, a transflective plate, a retardation plate (including a 1/2 or 1/4 wave plate), a liquid crystal display such as a visual compensation film, etc. Optical layers that may be used in some cases may be used in one or more layers. In particular, a reflective polarizing film or semi-transmissive polarizing film in which a reflector or a transflective reflector is further laminated on the polarizing film of the present invention, an elliptically polarizing film or a circular polarizing film in which a retardation plate is further laminated on the polarizing film, a wide viewing angle polarizing film in which a visual compensation film is further laminated on the polarizing film, or a polarizing film in which a brightness enhancement film is further laminated on the polarizing film.

편광 필름에 상기 광학층을 적층한 광학 필름은, 액정 표시 장치 등의 제조 과정에서 순차 별개로 적층하는 방식으로도 형성할 수 있지만, 미리 적층하여 광학 필름으로 한 것은, 품질의 안정성이나 조립 작업 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 공정을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 적층에는 점착층 등의 적절한 접착 수단을 사용할 수 있다. 상기한 편광 필름이나 그 밖의 광학 필름의 접착 시에, 그들의 광학 축은 목적으로 하는 위상차 특성 등에 따라서 적절한 배치 각도로 할 수 있다.An optical film in which the optical layer is laminated on a polarizing film can be formed by sequentially laminating separately in the manufacturing process of a liquid crystal display device, etc., but an optical film obtained by pre-lamination has the advantage of improving the manufacturing process of a liquid crystal display device or the like because it is excellent in quality stability and assembly work. Appropriate bonding means such as an adhesive layer can be used for lamination. When attaching the above-mentioned polarizing film or other optical films, their optical axes can be set to an appropriate arrangement angle depending on the target retardation characteristics and the like.

전술한 편광 필름이나, 편광 필름이 적어도 1층 적층되어 있는 광학 필름에는, 액정 셀 등의 다른 부재와 접착하기 위한 점착층을 마련할 수도 있다. 점착층을 형성하는 점착제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 불소계나 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아크릴계 점착제와 같이 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 습윤성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.An adhesive layer for adhering to other members such as a liquid crystal cell may be provided on the above-described polarizing film or an optical film in which at least one polarizing film is laminated. The adhesive forming the adhesive layer is not particularly limited, and for example, an acrylic polymer, a silicone polymer, a polyester, a polyurethane, a polyamide, a polyether, a fluorine-based or rubber-based polymer as a base polymer can be appropriately selected and used. In particular, those with excellent optical transparency, appropriate wettability, cohesiveness, and adhesiveness, and excellent weather resistance and heat resistance, such as acrylic adhesives, can be preferably used.

점착층은, 상이한 조성 또는 종류 등인 것의 중첩층으로서 편광 필름이나 광학 필름의 편면 또는 양면에 마련할 수도 있다. 또한 양면에 마련하는 경우에, 편광 필름이나 광학 필름의 표리에 있어서 상이한 조성이나 종류나 두께 등의 점착층으로 할 수도 있다. 점착층의 두께는, 사용 목적이나 접착력 등에 따라서 적절하게 결정할 수 있고, 일반적으로는 1∼100㎛이고, 5∼30㎛가 바람직하고, 특히 10∼20㎛가 바람직하다.The adhesive layer may be provided on one side or both sides of a polarizing film or an optical film as an overlapping layer of a different composition or type. Moreover, when providing on both surfaces, it is also possible to set it as an adhesive layer of different composition, type, thickness, etc. on the front and back of a polarizing film or an optical film. The thickness of the adhesive layer can be appropriately determined depending on the purpose of use, adhesive strength, and the like, and is generally 1 to 100 μm, preferably 5 to 30 μm, and particularly preferably 10 to 20 μm.

점착층의 노출면에 대해서는, 실용에 제공할 때까지의 동안, 그 오염 방지 등을 목적으로 세퍼레이터가 가부착되어 커버된다. 이에 의해, 통례의 취급 상태로 점착층에 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 세퍼레이터로서는, 상기 두께 조건을 제외하고, 예를 들어 플라스틱 필름, 고무 시트, 종이, 천, 부직포, 네트, 발포 시트나 금속박, 그들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체를, 필요에 따라서 실리콘계나 장쇄 알킬계, 불소계나 황화몰리브덴 등의 적절한 박리제로 코팅 처리한 것 등의, 종래에 준한 적절한 것을 사용할 수 있다.The exposed surface of the adhesive layer is temporarily covered with a separator for the purpose of preventing contamination or the like until it is put into practical use. Thereby, contact with the adhesive layer can be prevented in the usual handling state. Excluding the above thickness conditions, for example, appropriate thin materials such as plastic films, rubber sheets, paper, cloth, nonwoven fabrics, nets, foam sheets, metal foils, and laminates thereof, coated with silicone-based or long-chain alkyl-based, appropriate releasing agents such as fluorine-based and molybdenum sulfide, etc. can be used as the separator.

본 발명의 편광 필름 또는 광학 필름은 액정 표시 장치 등의 각종 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은, 종래에 준하여 행할 수 있다. 즉 액정 표시 장치는 일반적으로, 액정 셀과 편광 필름 또는 광학 필름, 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절하게 조립하여 구동 회로를 내장하는 것 등에 의해 형성되지만, 본 발명에 있어서는 본 발명에 의한 편광 필름 또는 광학 필름을 사용하는 점을 제외하고 특별히 한정은 없고, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 대해서도, 예를 들어 TN형이나 STN형, π형 등의 임의의 타입의 것을 사용할 수 있다.The polarizing film or optical film of the present invention can be suitably used for formation of various devices such as a liquid crystal display device. Formation of the liquid crystal display device can be performed according to the prior art. That is, a liquid crystal display device is generally formed by appropriately assembling constituent parts such as a liquid crystal cell, a polarizing film or optical film, and a lighting system as necessary to embed a driving circuit, etc., but in the present invention, there is no particular limitation except for using the polarizing film or optical film according to the present invention, and it can conform to the prior art. As for the liquid crystal cell, for example, any type such as TN type, STN type, or π type can be used.

액정 셀의 편측 또는 양측에 편광 필름 또는 광학 필름을 배치한 액정 표시 장치나, 조명 시스템에 백라이트 혹은 반사판을 사용한 것 등의 적절한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 편광 필름 또는 광학 필름은 액정 셀의 편측 또는 양측에 설치할 수 있다. 양측에 편광 필름 또는 광학 필름을 마련하는 경우, 그들은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, 액정 표시 장치의 형성 시에는 예를 들어 확산판, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광 확산판, 백라이트 등의 적절한 부품을 적절한 위치에 1층 또는 2층 이상 배치할 수 있다.A suitable liquid crystal display device, such as a liquid crystal display device in which a polarizing film or an optical film is disposed on one side or both sides of a liquid crystal cell, and a backlight or reflector used in a lighting system, can be formed. In that case, the polarizing film or optical film according to the present invention can be installed on one side or both sides of the liquid crystal cell. When a polarizing film or an optical film is provided on both sides, they may be the same or different. In addition, when forming the liquid crystal display device, for example, a diffusion plate, an antiglare layer, an antireflection film, a protective plate, a prism array, a lens array sheet, a light diffusion plate, and a backlight may be disposed in one layer or two or more layers at appropriate locations.

실시예Example

이하에, 본 발명의 실시예를 기재하지만, 본 발명의 실시 형태는 이들에 한정되는 것은 아니다.Examples of the present invention are described below, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

(경화성 수지 조성물의 조제)(Preparation of Curable Resin Composition)

활성 에너지선 경화성 성분으로서, 1,9-노난디올디아크릴레이트 54.5중량％, 히드록시에틸아크릴아미드 10중량％, 아크릴로일모르폴린 30중량％, 반응성 기를 갖는 기포 억제제로서, BYK사 제조 「BYK-UV3570」을 0.5중량％, 중합 개시제로서, IRGACURE 907을 3중량％, KAYACURE DETX-S 2중량％를 사용하여 3시간 교반하고, 접착제 조성물 A를 얻었다.As the active energy ray-curable component, 54.5% by weight of 1,9-nonanediol diacrylate, 10% by weight of hydroxyethyl acrylamide, 30% by weight of acryloylmorpholine, and 0.5% by weight of “BYK-UV3570” manufactured by BYK as a bubble inhibitor having a reactive group, and 3% by weight of IRGACURE 907 and 2% by weight of KAYACURE DETX-S as a polymerization initiator, 3 It was stirred for an hour and adhesive composition A was obtained.

<편광자의 제작><Production of polarizer>

평균 중합도 2400, 비누화도 99.9몰％의 두께 45㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 30℃의 온수 중에 60초간 침지하여 팽윤시켰다. 이어서, 요오드/요오드화 칼륨(중량비＝0.5/8)의 농도 0.3％의 수용액에 침지하고, 3.5배까지 연신시키면서 필름을 염색하였다. 그 후, 65℃의 붕산에스테르 수용액 중에서, 총 연신 배율이 6배가 되도록 연신을 행하였다. 연신 후에, 40℃의 오븐에서 3분간 건조를 행하여, 폴리비닐알코올계 편광자 X(두께 18㎛)를 얻었다.A polyvinyl alcohol film having an average degree of polymerization of 2400 and a degree of saponification of 99.9 mol% and a thickness of 45 μm was immersed in 30°C warm water for 60 seconds to swell. Subsequently, the film was dyed while being immersed in an aqueous solution of iodine/potassium iodide (weight ratio = 0.5/8) at a concentration of 0.3% and stretched up to 3.5 times. After that, stretching was performed in a boric acid ester aqueous solution at 65°C so that the total draw ratio was 6 times. After extending|stretching, it dried in 40 degreeC oven for 3 minutes, and obtained the polyvinyl alcohol-type polarizer X (18 micrometers in thickness).

<박형 편광자의 제작><Production of thin polarizer>

박형 편광자를 제작하기 위해, 먼저, 비정성 PET 기재에 24㎛ 두께의 PVA층이 제막된 적층체를 연신 온도 130℃의 공중 보조 연신에 의해 연신 적층체를 생성하고, 다음으로 연신 적층체를 염색에 의해 착색 적층체를 생성하고, 또한 착색 적층체를 연신 온도 65도의 붕산 수중 연신에 의해 총 연신 배율이 5.94배가 되도록 비정성 PET 기재와 일체로 연신된 10㎛ 두께의 PVA층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성하였다. 이러한 2단 연신에 의해 비정성 PET 기재에 제막된 PVA층의 PVA 분자가 고차로 배향되고, 염색에 의해 흡착된 요오드가 폴리 요오드 이온 착체로서 일방향으로 고차로 배향된 박형 편광자 Y를 구성하는, 두께 5㎛의 PVA층을 포함하는 광학 필름 적층체(총 두께 40㎛)를 생성할 수 있었다.In order to produce a thin polarizer, first, a laminate in which a 24 μm thick PVA layer was formed on an amorphous PET substrate was air-assisted stretching at a stretching temperature of 130 ° C to produce a stretched laminate, and then a colored laminate was produced by dyeing the stretched laminate, and the colored laminate was stretched in boric acid at a stretching temperature of 65 degrees, so that the total draw ratio was 5.94 times. An optical film laminate comprising a thick PVA layer was produced. By such two-step stretching, the PVA molecules of the PVA layer formed on the amorphous PET substrate are highly oriented, and the iodine adsorbed by dyeing is highly oriented in one direction as a polyiodine ion complex. An optical film laminate (total thickness of 40 μm) comprising a PVA layer having a thickness of 5 μm constituting a thin polarizer Y was able to be produced.

<투명 보호 필름><Transparent protective film>

(i) Acryl; 일본 특허 공개 제2010-284840호 공보의 제조예 1에 기재된 이미드화 MS 수지 100중량부 및 트리아진계 자외선 흡수제(아데카사 제조, 상품명: T-712) 0.62중량부를, 2축 혼련기로 220℃에서 혼합하여, 수지 펠릿을 제작하였다. 얻어진 수지 펠릿을, 100.5㎪, 100℃에서 12시간 건조시켜, 단축의 압출기로 다이스 온도 270℃에서 T 다이로부터 압출하여 필름 형상으로 성형하였다(두께 160㎛). 또한 당해 필름을, 그 반송 방향으로 150℃의 분위기하에서 연신하고(두께 80㎛), 이어서 수성 우레탄 수지를 포함하는 이접착제를 도포한 후 필름 반송 방향과 직교하는 방향으로 150℃의 분위기하에서 연신하여, 두께 40㎛(투습도 58g/㎡/24h)의 투명 아크릴 필름(Acryl)을 얻었다.(i) Acrylic; 100 parts by weight of the imidized MS resin described in Production Example 1 of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-284840 and 0.62 parts by weight of a triazine-based UV absorber (manufactured by Adeka, trade name: T-712) were mixed at 220 ° C. with a twin-axis kneader to prepare resin pellets. The obtained resin pellets were dried at 100.5 kPa and 100°C for 12 hours, extruded from a T-die at a die temperature of 270°C with a single-screw extruder, and molded into a film (thickness: 160 µm). Further, the film was stretched in an atmosphere at 150 ° C. in the conveying direction (thickness: 80 μm), then an adhesive containing a water-based urethane resin was applied, and then stretched in a direction orthogonal to the film conveying direction in an atmosphere at 150 ° C. to obtain a transparent acrylic film (Acryl) having a thickness of 40 μm (water vapor transmission rate: 58 g / m / 24 h).

(ii) COP; 두께 52㎛의 환상 폴리올레핀 필름(닛본 제온사 제조)을 사용하였다.(ii) COP; A cyclic polyolefin film (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) having a thickness of 52 μm was used.

(iii) TAC; 두께 60㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름(후지 필름사 제조)을 사용하였다.(iii) TAC; A triacetyl cellulose film (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) having a thickness of 60 µm was used.

<박리력><Peel force>

편광 필름을 편광자의 연신 방향과 평행하게 200㎜, 직행 방향으로 15㎜의 크기로 잘라내고, 편광 필름을 유리판에 접합하였다. 그리고 투명 보호 필름(제1 보호 필름 또는 제2 보호 필름)과 편광자 사이에 커터 나이프로 절입부를 형성하고, 텐실론에 의해, 90도 방향으로 보호 필름과 편광자를 박리 속도 300㎜/min으로 박리하고, 그 박리 강도(N/15㎜)를 측정하였다.The polarizing film was cut into a size of 200 mm parallel to the stretching direction of the polarizer and 15 mm in the straight direction, and the polarizing film was bonded to a glass plate. Then, a cutout was formed between the transparent protective film (first protective film or second protective film) and the polarizer with a cutter knife, and the protective film and the polarizer were peeled at a peeling rate of 300 mm/min in the direction of 90 degrees with Tensilon, and the peel strength (N/15 mm) was measured.

<라미네이트 전 기포><Air bubbles before lamination>

접착제 도공 직후의 샘플을 채취하고, 양면 각각에 대해 광학 현미경 관찰에 의해 기포 수를 카운트하였다. 기포 수는 5㎝×5㎝의 범위에서 카운트하고, 도공면의 기포 수의 합계를 확인하였다.Samples were taken immediately after adhesive coating, and the number of air bubbles was counted on each of both surfaces by optical microscope observation. The number of cells was counted in a range of 5 cm × 5 cm, and the sum of the number of cells on the coated surface was confirmed.

<라미네이트 기포><Laminate bubbles>

편광 필름의 양면 각각에 대해 광학 현미경 관찰에 의해 기포 수를 카운트하였다. 기포 수는 5㎝×5cm의 범위에서 카운트하고, 양면의 기포 수의 합계를 확인하였다.The number of bubbles was counted by optical microscopic observation on each of both sides of the polarizing film. The number of bubbles was counted in a range of 5 cm × 5 cm, and the sum of the number of bubbles on both sides was confirmed.

<표면 장력><Surface tension>

Drop Master(교와 가이멘 가가쿠(주))를 사용하여 펜던트 드롭법에 의해 측정하였다.It was measured by the pendant drop method using a Drop Master (Kyowa Instruments Chemical Co., Ltd.).

실시예 1Example 1

제1 보호 필름(Acryl) 및 제2 보호 필름(COP) 각각의 위에, 접착제 조성물 A를, MCD 코터(후지 기카이사 제조)(셀 형상: 허니콤, 그라비아롤 라인 수: 1000개/inch, 회전 속도 180％/대 라인 속도)를 사용하여, 두께 0.5㎛가 되도록 도공하고, 상기 편광자 X의 양면에 롤기로 접합하였다. 그 후, 접합한 투명 보호 필름측(양측)으로부터, 활성 에너지선 조사 장치에 의해 상기 가시광선을 양면에 조사하여 경화형 접착제를 경화시킨 후, 70℃에서 3분간 열풍 건조하여, 편광자의 양측에 투명 보호 필름을 갖는 편광 필름을 얻었다. 접합의 라인 속도는 25m/min으로 행하였다.On each of the first protective film (Acryl) and the second protective film (COP), the adhesive composition A was applied to a thickness of 0.5 μm using an MCD coater (manufactured by Fuji Kikai Co., Ltd.) (cell shape: honeycomb, number of gravure roll lines: 1000 pieces/inch, rotational speed 180%/versus line speed), and bonded to both sides of the polarizer X with a roller. Then, from the side (both sides) of the bonded transparent protective film, the visible light was irradiated on both sides with an active energy ray irradiation device to cure the curable adhesive, and then dried in hot air at 70 ° C. for 3 minutes to obtain a polarizing film having a transparent protective film on both sides of the polarizer. The bonding line speed was 25 m/min.

실시예 2Example 2

실시예 1에서 사용한 접착제 조성물 A에 대해, 반응성 기를 갖는 기포 억제제를 BYK사 제조 「BYK-UV3505」를 0.5중량％로 변경한 것 이외에는 동일한 조성인 접착제 조성물 B를 사용하였다.With respect to the adhesive composition A used in Example 1, the adhesive composition B of the same composition was used except having changed "BYK-UV3505" by BYK to 0.5 weight% of the bubble inhibitor which has a reactive group.

비교예 1Comparative Example 1

접착제 조성물 A의 조성으로부터, BYK사 제조 「BYK-UV3570」을 제외한 것 이외에는 동일한 조성이 되는 접착제 조성물 C로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다.From the composition of adhesive composition A, except having removed "BYK-UV3570" by BYK, it evaluated similarly to Example 1 except having changed into adhesive composition C used as the same composition.

비교예 2Comparative Example 2

실시예 1에서 사용한 접착제 조성물 A에 대해, 반응성 기를 갖는 기포 억제제를, 반응성 기를 갖지 않는 폴리에테르 변성 실리콘계 기포 억제제인 「401LS Additive」 0.5중량％로 변경한 것 이외에는 동일한 조성인 접착제 조성물 D를 사용하였다.Adhesive composition D of the same composition as the adhesive composition A used in Example 1 except that the bubble inhibitor having a reactive group was changed to 0.5% by weight of "401LS Additive", a polyether-modified silicone-based bubble inhibitor having no reactive group, was used.

실시예 3Example 3

제1 보호 필름으로서 TAC를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다.Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that TAC was used as the first protective film.

비교예 3Comparative Example 3

접착제 조성물 A 대신에 접착제 조성물 C를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 평가하였다.Evaluation was performed in the same manner as in Example 3 except that adhesive composition C was used instead of adhesive composition A.

실시예 4, 비교예 4Example 4, Comparative Example 4

접착제 조성물 A 대신에 표 1에 기재된 각 접착제 조성물을 사용하고, 또한 편광자 X 대신에 박형 편광자 Y를 사용하여, 이하의 방법으로 제조한 편광 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다.It evaluated similarly to Example 1 except having used each adhesive composition of Table 1 instead of adhesive composition A, and using thin polarizer Y instead of polarizer X, and using the polarizing film manufactured by the following method.

박형 편광자 Y를 포함하는 광학 필름 적층체의 박형 편광자 Y의 표면에, 표 1에 기재된 각 접착제 조성물을 도포하면서, 제1 보호 필름을 접합한 후, 50℃에서 5분간의 건조를 행하였다. 이어서, 비정성 PET 기재를 박리하고, 그 박리면에, 표 1에 기재된 각 접착제 조성물을 도포하고, 제2 보호 필름을 접합한 후에 자외선에 의해 경화시켜, 박형 편광자 Y를 사용한 편광 필름을 제작하였다.After bonding the 1st protective film while apply|coating each adhesive composition of Table 1 to the surface of thin-shaped polarizer Y of the optical film layered body containing thin-shaped polarizer Y, it dried at 50 degreeC for 5 minutes. Then, the amorphous PET substrate was peeled off, each adhesive composition listed in Table 1 was applied to the peeled surface, and after bonding the second protective film, it was cured with ultraviolet rays to prepare a polarizing film using thin polarizer Y.

실시예 5, 비교예 5Example 5, Comparative Example 5

접착제 조성물 A 대신에 표 1에 기재된 각 접착제 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다.Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that each adhesive composition described in Table 1 was used instead of the adhesive composition A.

표 1중, 활성 에너지선 경화성 성분은,In Table 1, the active energy ray-curable component is,

1,9-노난디올디아크릴레이트; 교에이샤 가가쿠사 제조 「라이트 아크릴레이트1,9ND-A」,1,9-nonanediol diacrylate; "Light Acrylate 1,9ND-A" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.

히드록시에틸아크릴아미드; 고우진사 제조 「HEAA」,hydroxyethyl acrylamide; "HEAA" manufactured by Koujin Co., Ltd.

아크릴로일모르폴린; 고우진사 제조 「ACMO」,acryloylmorpholine; "ACMO" manufactured by Koujin Co., Ltd.

히드록시피발산네오펜틸글리콜아크릴산 부가물; 교에이샤 가가쿠사 제조 「라이트아크릴레이트 HPP-A」hydroxypivalic acid neopentyl glycol acrylic acid adduct; "Light Acrylate HPP-A" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.

2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트; 도아 고세이사 제조 「M5700」2-hydroxy-3-phenoxypropylacrylate; "M5700" made by Doagosei Co., Ltd.

비스페놀 A형 에폭시 수지; 상품명 「jER-828」, 재팬 에폭시 레진사 제조,bisphenol A type epoxy resin; Brand name "jER-828", manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.

3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄; 상품명 「알론옥세탄 OXT-211」, 도아 고세이사 제조이고,3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane; It is a trade name "allon oxetane OXT-211", manufactured by Toagosei Co., Ltd.,

반응성 기를 갖는 기포 억제제는,The foam inhibitor having a reactive group,

아크릴 관능기를 갖는 변성 폴리디메틸실록산인 실리콘계 기포 억제제 우레탄 결합 및 이소시아누레이트 환 구조 함유); BYK사 제조 「BYK-UV3505」,a silicone-based cell inhibitor containing a urethane bond and an isocyanurate ring structure, which is a modified polydimethylsiloxane having an acrylic functional group); "BYK-UV3505" manufactured by BYK,

아크릴 관능기를 갖는 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산인 실리콘계 기포 억제제 우레탄 결합 및 이소시아누레이트 환 구조 함유); BYK사 제조 「BYK-UV3570」이고,a silicone-based cell inhibitor containing a urethane bond and an isocyanurate ring structure, which is a polyester-modified polydimethylsiloxane having an acrylic functional group); "BYK-UV3570" manufactured by BYK,

반응성 기를 갖지 않는 기포 억제제는,A foam inhibitor having no reactive group,

폴리에테르 변성 실리콘계 기포 억제제; 도레이 다우코닝사 제조 「401LS Additive」이고,polyether-modified silicone-based foam inhibitors; It is "401LS Additive" manufactured by Toray Dow Corning,

중합 개시제는,The polymerization initiator is

IRGACURE 907; BASF사 제조,IRGACURE 907; Manufactured by BASF,

KAYACURE DETX-S; 닛본 가야쿠사 제조,KAYACURE DETX-S; Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트를 주성분으로 하는 유효 성분 50％의 프로필렌카르보네이트 용액; 상품명 「UVI-6992」, 다우 케미컬사 제조이다.A propylene carbonate solution containing 50% of an active ingredient containing triarylsulfonium hexafluorophosphate as a main component; It is a brand name "UVI-6992", the Dow Chemical Company make.

실시예 6∼18Examples 6 to 18

실시예 2에서 사용한 조성물 B에 대해, 접착제층에 포함되는 기포 억제제의 함유량 y(중량％)를 표 2에 기재된 것으로 변경하고, 또한 접착제층의 두께 d(㎛)를 표 2에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 평가하였다.Regarding the composition B used in Example 2, the content y (wt%) of the foam inhibitor contained in the adhesive layer was changed to that described in Table 2, and the thickness d (μm) of the adhesive layer was changed to that described in Table 2. Evaluation was performed in the same manner as in Example 2.

Claims (11)

편광자의 적어도 한쪽 면에, 편광 필름용 접착제 조성물을 경화하여 얻어진 접착제층을 통해, 투명 보호 필름이 적층되어 있는　편광 필름이며,
상기 편광 필름용 접착제 조성물이 활성 에너지선 경화성 성분, 및 반응성 기를 갖는 기포 억제제를 함유하고,
상기 기포 억제제는 주쇄 골격 또는 측쇄에 우레탄 결합을 갖거나, 또는 이소시아누레이트 환 구조를 갖거나, 또는 우레탄 결합 및 이소시아누레이트 환 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 편광 필름.A polarizing film in which a transparent protective film is laminated on at least one surface of the polarizer via an adhesive layer obtained by curing an adhesive composition for polarizing films,
The adhesive composition for polarizing films contains an active energy ray-curable component and a bubble inhibitor having a reactive group,
The polarizing film, characterized in that the bubble inhibitor has a urethane bond in the main chain skeleton or side chain, or has an isocyanurate ring structure, or has a urethane bond and an isocyanurate ring structure. 제1항에 있어서,
상기 기포 억제제가, 반응성 기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 것인 편광 필름.According to claim 1,
The polarizing film in which the said bubble inhibitor has a (meth)acryloyl group as a reactive group. 삭제delete 삭제delete 제1항 또는 제2항에 있어서,
조성물의 전량을 100중량％로 하였을 때, 상기 기포 억제제의 함유량이 0.01∼0.6중량％인 편광 필름.According to claim 1 or 2,
The polarizing film whose content of the said bubble inhibitor is 0.01 to 0.6 weight% when the whole amount of a composition is 100 weight%. 제1항 또는 제2항에 있어서,
경화 전의 표면 장력이 30mN/m 이하인 편광 필름.According to claim 1 or 2,
A polarizing film having a surface tension of 30 mN/m or less before curing. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 활성 에너지선 경화성 성분으로서, 라디칼 중합성 화합물을 적어도 함유하는 편광 필름.According to claim 1 or 2,
The polarizing film containing at least a radically polymerizable compound as said active energy ray-curable component. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 접착제층의 두께가 0.2∼3㎛인 편광 필름.According to claim 1 or 2,
A polarizing film having a thickness of the adhesive layer of 0.2 to 3 μm. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 접착제층의 두께를 d(㎛), 상기 접착제층에 포함되는 상기 기포 억제제의 함유량을 y(중량％)로 하였을 때, 하기 식(1)을 만족시키는 편광 필름.
According to claim 1 or 2,
A polarizing film that satisfies the following formula (1) when the thickness of the adhesive layer is d (μm) and the content of the bubble inhibitor contained in the adhesive layer is y (% by weight).
 제1항에 기재된 편광 필름이 적어도 1매 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름.An optical film characterized in that at least one polarizing film according to claim 1 is laminated. 제1항에 기재된 편광 필름, 또는 제10항에 기재된 광학 필름이 사용되어 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치. An image display device characterized in that the polarizing film according to claim 1 or the optical film according to claim 10 is used.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023053798A1 (en) * 2021-09-28 2023-04-06 日東電工株式会社 Polarization film, image display device, and method for producing polarization film
CN113861854B (en) * 2021-12-08 2023-03-31 苏州凡赛特材料科技有限公司 Adhesive film for image display device and image display device

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016084391A (en) * 2014-10-24 2016-05-19 王子ホールディングス株式会社 Adhesive sheet, laminate and method for producing laminate

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0834963A (en) * 1994-07-22 1996-02-06 Sekisui Chem Co Ltd Acrylic tacky agent composition
JP2001296427A (en) 2000-04-17 2001-10-26 Nitto Denko Corp Method for manufacturing polarizing plate and liquid crystal display device
JP5426505B2 (en) 2010-08-31 2014-02-26 日東電工株式会社 Active energy ray-curable resin composition, adhesive layer, polarizing plate, optical film, and image display device
JP2014199284A (en) * 2013-03-29 2014-10-23 日東電工株式会社 Manufacturing method of polarizing plate, polarizing plate, optical film, and image display unit
WO2016013260A1 (en) * 2014-07-25 2016-01-28 コニカミノルタ株式会社 Polarizing plate, method for producing polarizing plate, and liquid crystal display device
JP6275064B2 (en) * 2015-02-10 2018-02-07 信越化学工業株式会社 Pellicle adhesive
JP2018084592A (en) * 2015-03-27 2018-05-31 コニカミノルタ株式会社 Hard coat film, method for manufacturing the same, polarizing plate, and image display device

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016084391A (en) * 2014-10-24 2016-05-19 王子ホールディングス株式会社 Adhesive sheet, laminate and method for producing laminate

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