KR102558927B1 - Nickel oxide particle and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 출원은 산화니켈 입자 및 산화니켈입자의 제조 방법에 관한 것으로서, 공정성이 우수하면서 작은 입경을 갖고, 순도가 높은 산화니켈 입자 및 이의 제조방법을 제공한다.The present application relates to nickel oxide particles and a method for producing nickel oxide particles, and provides nickel oxide particles having excellent processability, small particle diameter, and high purity, and a method for manufacturing the same.
Description
본 출원은 산화니켈 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.This application relates to nickel oxide particles and a manufacturing method thereof.
산화니켈은 니켈 공극(vacancy)를 가지고 있는데 이로 인해 p형 반도체 특성(밴드갭 3.6eV 내지 4.0eV, 전도대 에너지 1.8eV)을 가지게 된다. 이러한 특성을 응용하기 위해 사람들은 산화 니켈에 다양한 관심을 갖고 있으며, 산화니켈은 p형 투명 전도막, 가스 센서, 전기변색 필름, 자성재료, 염료 감응형 광다이오드, 바이오 센서, 전지 양극재 등의 다양한 용도로 사용될 수 있다. 나아가, 산화니켈은 양자 효과, 표면 효과, 부피 효과 때문에 산화니켈 마이크로 입자 대비 나노 입자의 중요도가 커지고 있는 실정이다.Nickel oxide has nickel vacancies, and due to this, it has p-type semiconductor characteristics (band gap 3.6 eV to 4.0 eV, conduction band energy 1.8 eV). In order to apply these characteristics, people are interested in nickel oxide, and nickel oxide can be used for various purposes such as p-type transparent conductive films, gas sensors, electrochromic films, magnetic materials, dye-sensitized photodiodes, biosensors, and battery cathode materials. Furthermore, because of the quantum effect, surface effect, and volume effect of nickel oxide, the importance of nanoparticles compared to nickel oxide microparticles is increasing.
이와 같은 산화니켈을 합성하기 위하여, 일반적으로 금속 니켈 분말을 400℃ 이상의 온도에서 산소와 반응시키는 방법, 또는 니켈염을 500℃ 이상의 온도에서 열분해시켜 산화니켈을 형성하는 방법을 이용할 수 있다. 다만, 이와 같은 방법을 이용하는 경우, 높은 열처리 온도로 인하여 산화니켈의 입경 및 입경 분포가 커지는 문제점이 있으며, 공정비용이 상승하는 문제점이 존재한다. 또한, 높은 공정 비용을 줄이기 위하여 졸-겔 합성법을 이용하여 산화니켈을 제조하는 방법도 있으나, 이는 유독성의 유기용매를 사용하기 때문에, 유기용매의 관리 및 처리의 문제, 나아가 유기용매로 인한 환경 오염의 문제가 존재한다.In order to synthesize such nickel oxide, generally, a method of reacting metallic nickel powder with oxygen at a temperature of 400° C. or higher or a method of thermally decomposing a nickel salt at a temperature of 500° C. or higher to form nickel oxide may be used. However, in the case of using such a method, there is a problem that the particle size and particle size distribution of nickel oxide increase due to the high heat treatment temperature, and there is a problem that the process cost increases. In addition, there is also a method of producing nickel oxide using a sol-gel synthesis method in order to reduce high process costs, but since it uses a toxic organic solvent, there are problems of management and treatment of the organic solvent and further environmental pollution due to the organic solvent.
따라서, 공정비용을 절감하고, 환경 오염의 부담을 줄이며, 산화니켈의 입경을 조절할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.Therefore, there is a need for research on methods for reducing process costs, reducing the burden of environmental pollution, and controlling the particle size of nickel oxide.
본 출원은 공정성이 우수하면서 작은 입경을 갖는 산화니켈 입자 및 이의 제조방법을 제공한다.The present application provides nickel oxide particles having excellent processability and a small particle diameter, and a manufacturing method thereof.
본 출원은 산화니켈 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 산화니켈 입자는 p형 투명 전도막, 가스 센서, 전기변색 필름, 자성재료, 염료 감응형 광다이오드, 바이오 센서 또는 전지 양극재에 적용될 수 있다.This application relates to nickel oxide particles and a method for producing the same. The nickel oxide particle may be applied to a p-type transparent conductive film, a gas sensor, an electrochromic film, a magnetic material, a dye-sensitized photodiode, a biosensor, or a battery cathode material.
본 출원은 산화니켈 입자의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 알루미늄이 첨가된 산화니켈 입자의 제조방법일 수 있다. 예시적인 산화니켈 입자 제조 방법은 알루미늄이 첨가된 니켈 수화물과 수산화 칼륨을, 상기 니켈 수화물에 대한 수산화 칼륨의 중량 비율이 5.5 내지 15의 범위가 되도록 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 중량 비율은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 5.8 내지 14, 6.0 내지 13, 6.5 내지 12, 6.8 내지 11.8, 7 내지 11.5, 7.5 내지 11, 7.8 내지 10.8 또는 8 내지 10일 수 있다. 본 출원은 상기 니켈 수화물에 대한 수산화 칼륨의 중량 비율을 상기 범위로 조절함으로써, 산화니켈 입자를 목적하는 수준으로 작게 제조할 수 있고, 제조된 산화니켈 입자 내에 수산화물이 잔존하지 않게 만들 수 있으며, 별도의 계면 활성제 없이 목적하는 산화 니켈 입자를 제조할 수 있다.This application provides a method for producing nickel oxide particles. The manufacturing method may be a manufacturing method of aluminum-added nickel oxide particles. An exemplary method for producing nickel oxide particles may include mixing aluminum-added nickel hydrate and potassium hydroxide such that a weight ratio of potassium hydroxide to nickel hydrate is in the range of 5.5 to 15. The weight ratio is not particularly limited, but may be, for example, 5.8 to 14, 6.0 to 13, 6.5 to 12, 6.8 to 11.8, 7 to 11.5, 7.5 to 11, 7.8 to 10.8 or 8 to 10. In the present application, by adjusting the weight ratio of potassium hydroxide to the nickel hydrate within the above range, nickel oxide particles can be made small to a desired level, hydroxide can not remain in the nickel oxide particles prepared, and the desired nickel oxide particles can be prepared without a separate surfactant.
본 출원의 구체예에서, 상기 니켈 수화물은 알루미늄 첨가량이 1 내지 50wt%, 5 내지 45 wt%, 8 내지 40 wt%, 12 내지 38 wt%, 18 내지 33 wt%, 21 내지 29 wt%의 범위 내일 수 있다. 알루미늄의 경우 이온 전하가 +3이고, Ni은 이온 전하가 +2이므로 상기 니켈을 치환함으로써 전하 밸런스를 맞추어주기 위해 공극(Vacancy)이 형성될 것이고, 이로 인해 전하 운반체(Charge Carrier)의 농도가 변화하여, 산화니켈 입자의 전기적 및 광학적 특성이 변화될 수 있다.In an embodiment of the present application, the nickel hydrate may be in the range of 1 to 50 wt%, 5 to 45 wt%, 8 to 40 wt%, 12 to 38 wt%, 18 to 33 wt%, and 21 to 29 wt% of aluminum. Since aluminum has an ionic charge of +3 and Ni has an ionic charge of +2, vacancies will be formed to balance the charge by substituting the nickel, which changes the concentration of charge carriers, thereby changing the electrical and optical properties of the nickel oxide particles.
본 출원의 제조 방법은 120 내지 200℃의 범위 내로 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리하는 단계는 그 온도 범위 하한이 예를 들어, 123℃, 125℃, 128℃, 130℃, 135℃, 140℃, 145℃ 또는 150℃일 수 있다. 또한, 상기 온도는 상한이 예를 들어, 200℃, 190℃, 180℃, 170℃, 160℃, 150℃, 140℃ 또는 135℃일 수 있다. 본 출원에 따른 산화니켈 제조방법은 상대적으로 낮은 열처리 온도로 합성하게 되어, 공정성이 향상되는 장점이 있다. 또한, 본 출원은 낮은 열처리 온도에 의하여, 확산 현상을 억제하여 보다 작은 입경의 산화니켈 나노입자를 합성 수 있다.The manufacturing method of the present application may further include heat treatment within the range of 120 to 200 °C. For example, the heat treatment may have a lower limit of the temperature range, for example, 123°C, 125°C, 128°C, 130°C, 135°C, 140°C, 145°C, or 150°C. In addition, the upper limit of the temperature may be, for example, 200 °C, 190 °C, 180 °C, 170 °C, 160 °C, 150 °C, 140 °C or 135 °C. The nickel oxide manufacturing method according to the present application is synthesized at a relatively low heat treatment temperature, and thus has the advantage of improving processability. In addition, according to the present application, nickel oxide nanoparticles having a smaller particle diameter can be synthesized by suppressing diffusion by a low heat treatment temperature.
하나의 예시에서, 상기 니켈 수화물 Ni(OH)2 및 수산화 칼륨 KOH는 각각 고상의 파우더 형태로서, 상기 산화니켈 입자의 제조방법은 습식 합성법이 아닌 고상 합성법을 이용하는 것일 수 있다. In one example, the nickel hydrate Ni(OH) 2 and potassium hydroxide KOH are each in the form of a solid powder, and the method for preparing the nickel oxide particles may be a solid-phase synthesis method other than a wet synthesis method.
습식 합성법을 이용하는 경우, 산화니켈 입자를 대량으로 만들기 위해서는 매우 큰 대형 반응기가 필요하다는 문제를 갖고 있다. 또한, 습식 합성법의 경우, 산 또는 염기 반응을 이용하기 때문에, 대량 생산 공정 시 발생되는 반응 열을 제어하기 어려우며, 반응 완료에 많은 시간이 필요한 문제점이 있다. 또한, 습식 합성법의 경우 설비의 유지 및 보수가 까다롭고, 합성된 입자를 회수하는 과정이 복잡하며 이 과정에서 대량의 폐액이 발생하게 되어, 이는 생산 비용 증가의 원인이 될 수 있다.In the case of using the wet synthesis method, there is a problem in that a very large reactor is required to produce a large amount of nickel oxide particles. In addition, in the case of the wet synthesis method, since acid or base reaction is used, it is difficult to control the reaction heat generated during the mass production process, and there are problems in that a lot of time is required to complete the reaction. In addition, in the case of the wet synthesis method, maintenance and repair of equipment is difficult, and the process of recovering the synthesized particles is complicated, and a large amount of waste liquid is generated in this process, which may cause an increase in production cost.
이에 반하여, 본 발명의 일 실시상태에 따른 산화니켈 입자의 제조방법은 고상 합성법을 이용하여 산화니켈 나노입자를 짧은 시간 내에 대량으로 안정적으로 생산할 수 있는 장점이 있으며, 합성 조건을 단순화할 수 있어, 안정적인 성능의 산화니켈 나노입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.In contrast, the method for producing nickel oxide particles according to an exemplary embodiment of the present invention has the advantage of stably producing nickel oxide nanoparticles in a large amount in a short time using a solid-state synthesis method, and can simplify synthesis conditions. There is an advantage in that nickel oxide nanoparticles with stable performance can be produced.
또한, 본 출원에 따른 제조 방법은 산화 니켈 입자 제조 시 계면 활성제를 전혀 사용하지 않을 수 있다. 이에 따라, 제조된 산화 니켈 입자는 표면에 계면 활성제를 전혀 포함하지 않는다. 이는 공지의 EDS 분석 또는 FT-IR을 통해 확인할 수 있다.In addition, the manufacturing method according to the present application may not use a surfactant at all when preparing nickel oxide particles. Accordingly, the prepared nickel oxide particles do not contain any surfactant on the surface. This can be confirmed through known EDS analysis or FT-IR.
하나의 예시에서, 본 출원의 제조 방법에서, 알루미늄이 첨가된 니켈 수화물은, 질산 니켈 수화물과 질산 알루미늄 수화물 수용액을 수산화나트륨 및/또는 암모니아수와 혼합하여, 알루미늄이 첨가된 니켈 수화물을 침전시켜 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기에서, 수산화나트륨은 하기 일반식 1에 따른 몰수의 0.7 내지 1.5배 또는 0.8 내지 1.2배로 혼합될 수 있다.In one example, in the production method of the present application, aluminum-added nickel hydrate may be prepared by mixing nickel nitrate hydrate and aluminum nitrate hydrate aqueous solution with sodium hydroxide and / or ammonia water to precipitate aluminum-added nickel hydrate, but is not limited thereto. In the above, sodium hydroxide may be mixed in an amount of 0.7 to 1.5 times or 0.8 to 1.2 times the number of moles according to the following general formula (1).
[일반식 1][Formula 1]
(2Mn + 3Ma)(2Mn+3Ma)
상기 일반식 1에서 Mn은 Ni2 +의 몰수이고, Ma는 Al3 +의 몰수이다.본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 니켈 수화물 또는 상기 수산화 칼륨의 비표면적은 0.01㎡/g 이상 200㎡/g 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니켈 수화물 및 상기 수산화 칼륨의 비표면적은 각각 0.01㎡/g 이상 150㎡/g 이하, 0.01㎡/g 이상 120㎡/g 이하, 0.01㎡/g 이상 100㎡/g 이하, 0.01㎡/g 이상 80㎡/g 이하, 0.01㎡/g 이상 60㎡/g 이하, 0.01㎡/g 이상 40㎡/g 이하, 0.1㎡/g 이상 150㎡/g 이하, 0.5㎡/g 이상 150㎡/g 이하, 1㎡/g 이상 150㎡/g 이하, 2㎡/g 이상 150㎡/g 이하, 5㎡/g 이상 150㎡/g 이하, 10㎡/g 이상 150㎡/g 이하, 일 수 있다. 상기 산화니켈 입자의 제조방법은 고상 합성법에 의하여 진행되는 것으로서, 상기 니켈 수화물 및 상기 수산화 칼륨은 입도가 작을수록 유리하며, 상기 범위 내의 비표면적을 가지는 경우, 보다 효과적으로 입도가 작고 균일한 산화니켈 입자를 수득할 수 있다.In Formula 1, Mn is the number of moles of Ni 2+ , and Ma is the number of moles of Al 3+ . According to an exemplary embodiment of the present application, the specific surface area of the nickel hydrate or the potassium hydroxide may be 0.01 m 2 /g or more and 200 m 2 /g or less. Specifically, according to one embodiment of the present invention, the specific surface area of the nickel hydrate and the potassium hydroxide is 0.01 m2/g or more and 150 m2/g or less, 0.01 m2/g or more and 120 m2/g or less, 0.01 m2/g or more and 100 m2/g or less, 0.01 m2/g or more and 80 m2/g or less, 0.01 m2/g or more and 60 m2/g or less, 0.01 m2/g or more and 60 m2/g or less, respectively. M2/g or more and 40 m2/g or less, 0.1 m2/g or more and 150 m2/g or less, 0.5 m2/g or more and 150 m2/g or less, 1 m2/g or more and 150 m2/g or less, 2 m2/g or more and 150 m2/g or less, 5 m2/g or more and 150 m2/g or less, 10 m2/g or more and 150 m2/g or less. The method for producing the nickel oxide particles is performed by a solid phase synthesis method, and the nickel hydrate and the potassium hydroxide are more advantageous as the particle size is smaller, and when the specific surface area is within the above range, the particle size is smaller and uniform. Nickel oxide particles can be obtained more effectively.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리하는 단계는 상습 및 상압 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 상습 및 상압 분위기는 인위적인 조작을 하지 않은 습도와 기압의 분위기로서, 예를 들면, 20%RH 내지 85RH%의 습도 및 860 mbar 내지 1060 mbar의 상압(기압) 분위기일 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present application, the heat treatment may be performed in a normal humidity and normal pressure atmosphere. The normal humidity and normal pressure atmosphere is an atmosphere of humidity and air pressure without artificial manipulation, and may be, for example, a humidity of 20%RH to 85RH% and a normal pressure (atmospheric pressure) of 860 mbar to 1060 mbar.
하나의 예시에서, 본 출원의 제조 방법은 상기 열처리하는 단계 이후에 물로 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 세척 단계를 포함함으로써, 최종적으로 알루미늄이 포함된 산화니켈 입자의 순도를 높이고, 수산화칼륨을 제거할 수 있다.In one example, the manufacturing method of the present application may further include washing with water after the heat treatment. By including the washing step, the present application can finally increase the purity of the nickel oxide particles containing aluminum and remove potassium hydroxide.
일 구체예에서, 상기 산화니켈 입자의 평균 입경은 50㎚이하일 수 있으며, 예를 들어, 5㎚ 이상 50㎚ 이하일 수 있다. 본 명세서에서 입경은 달리 규정하지 않는 한 D50 입도분석에 따른 평균입경일 수 있다. 구체적으로, 상기 산화니켈 입자의 평균 입경은 5㎚ 이상 50㎚ 이하, 5㎚ 이상 40㎚ 이하, 5㎚ 이상 30㎚ 이하, 또는 5㎚ 이상 25㎚ 이하, 10㎚ 이상 50 ㎚ 이하, 10㎚ 이상 40㎚ 이하, 10㎚ 이상 30㎚ 이하, 10㎚ 이상 25㎚이하, 15㎚ 이상 25㎚ 이하 또는 20㎚ 이하일 수 있다.In one embodiment, the average particle diameter of the nickel oxide particles may be 50 nm or less, for example, 5 nm or more and 50 nm or less. In this specification, the particle diameter may be an average particle diameter according to D50 particle size analysis unless otherwise specified. Specifically, the average particle diameter of the nickel oxide particles may be 5 nm or more and 50 nm or less, 5 nm or more and 40 nm or less, 5 nm or more and 30 nm or less, or 5 nm or more and 25 nm or less, 10 nm or more and 50 nm or less, 10 nm or more and 40 nm or less, 10 nm or more and 30 nm or less, 10 nm or more and 25 nm or less, 15 nm or more and 25 nm or less, or 20 nm or less.
하나의 예시에서, 산화니켈 입자의 제조방법은 상기 범위와 같이 매우 작은 입경으로 산화니켈 입자를 제조할 수 있는 장점이 있다. 이와 같이 제조된 산화니켈 입자 미분말을 이용하여 잉크 용액을 제조하여 코팅하는 경우, 매우 밀도가 높은 박막을 제조할 수 있는 장점이 있다.In one example, the method for producing nickel oxide particles has the advantage of being able to manufacture nickel oxide particles with a very small particle diameter in the above range. In the case of preparing and coating an ink solution using the thus prepared fine powder of nickel oxide particles, there is an advantage in that a thin film having a very high density can be manufactured.
상기 산화니켈 입자의 입경은 SEM(scanning electron microscope) 이미지 또는 입도 분석기(Malvern, 일본)로 측정될 수 있다. 구체적으로, 산화니켈 입자의 입경은 입도 분석기를 이용하여, 콜로이드 나노 용액 상의 동적 광산란에 의하여 2차 입도를 측정한 것일 수 있다.The particle diameter of the nickel oxide particles may be measured using a scanning electron microscope (SEM) image or a particle size analyzer (Malvern, Japan). Specifically, the particle size of the nickel oxide particle may be a secondary particle size measured by dynamic light scattering on a colloid nano solution using a particle size analyzer.
하나의 예시에서, 상기 산화니켈 입자의 비표면적은 100㎡/g 이상일 수 있다. 일 예시에서, 상기 산화니켈 입자의 비표면적은 110㎡/g 이상, 또는 120㎡/g 이상일 수 있다. 또한, 상기 산화니켈 입자의 비표면적은 200㎡/g 이하, 180㎡/g 이하 또는150 ㎡/g 이하일 수 있다. 본 명세서에서의 비표면적은 BET법을 사용하여 측정하였으며, 구체적으로 튜브에 0.3g 내지 0.5g의 시료를 첨가하여 100℃에서 8시간 동안 전처리한 후, 상온에서 ASAP2020(Micromeritics, 미국)을 이용하여 측정할 수 있다. 동일 샘플에 대하여 3회 측정하여 평균치를 얻을 수 있다.In one example, the specific surface area of the nickel oxide particles may be 100 m 2 /g or more. In one example, the specific surface area of the nickel oxide particles may be 110 m 2 /g or more, or 120 m 2 /g or more. In addition, the specific surface area of the nickel oxide particles may be 200 m2/g or less, 180 m2/g or less, or 150 m2/g or less. The specific surface area in the present specification was measured using the BET method, and specifically, after pretreatment at 100 ° C. for 8 hours by adding a sample of 0.3 g to 0.5 g to the tube, it can be measured using ASAP2020 (Micromeritics, USA) at room temperature. An average value can be obtained by measuring three times for the same sample.
하나의 예시에서, 상기 산화니켈 입자 내의 수산화물의 함량은 0.1중량% 미만일 수 있다. 상기 산화니켈 입자 내의 수산화물의 함량은 0중량%일 수 있다. 상기 산화니켈 입자는 수산화물을 포함하지 않을 수 있다. 본 출원의 제조방법에 의하여 제조된 산화니켈 나노입자는 Ni(OH)2 및 KOH 등의 잔여 수산화물을 포함하지 않을 수 있다. 즉, 본 출원의 제조방법은 보다 높은 순도의 산화니켈 나노입자를 제조할 수 있다.In one example, the content of hydroxide in the nickel oxide particles may be less than 0.1% by weight. A content of hydroxide in the nickel oxide particles may be 0% by weight. The nickel oxide particles may not contain hydroxide. Nickel oxide nanoparticles prepared by the manufacturing method of the present application may not contain residual hydroxides such as Ni(OH) 2 and KOH. That is, the manufacturing method of the present application can produce nickel oxide nanoparticles of higher purity.
본 출원은 또한, 산화니켈 입자에 관한 것이다. 상기 산화니켈 입자는 전술한 제조 방법에 의해 제조된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 출원의 산화니켈 입자는 전기 변색 필름, 2차 전지의 양극 재료, 각종 촉매 또는 가스 센서에 이용될 수 있다.This application also relates to nickel oxide particles. The nickel oxide particles may be manufactured by the above-described manufacturing method, but are not limited thereto. The nickel oxide particles of the present application can be used for electrochromic films, cathode materials for secondary batteries, various catalysts, or gas sensors.
본 출원의 산화니켈 입자는 산화니켈 입자 내에 니켈 수산화물의 함량이 0.1 중량% 미만인 알루미늄이 첨가된 산화니켈 입자일 수 있다. 일 예시에서, 상기 산화니켈 입자 내의 수산화물의 함량은 0중량%일 수 있다. 상기 산화니켈 입자는 수산화물을 포함하지 않을 수 있다. 본 출원에 따른, 산화니켈 나노입자는 Ni(OH)2 및 KOH 등의 잔여 수산화물을 포함하지 않을 수 있다. 즉, 본 출원은 보다 높은 순도의 산화니켈 입자를 제공할 수 있다.The nickel oxide particles of the present application may be nickel oxide particles to which aluminum is added in which the content of nickel hydroxide is less than 0.1% by weight in the nickel oxide particles. In one example, the content of hydroxide in the nickel oxide particles may be 0% by weight. The nickel oxide particles may not contain hydroxide. According to the present application, the nickel oxide nanoparticles may not contain residual hydroxides such as Ni(OH) 2 and KOH. That is, the present application can provide nickel oxide particles of higher purity.
본 출원은 상기 니켈 수산화물의 함량을 조절함으로써, 목적하는 산화 니켈 입자를 제조할 수 있다.The present application can prepare desired nickel oxide particles by adjusting the content of the nickel hydroxide.
본 출원의 산화니켈 입자는 표면에 계면 활성제를 전혀 포함하지 않는다. 이는 공지의 EDS 분석 또는 FT-IR을 통해 확인할 수 있다.The nickel oxide particles of the present application do not contain any surfactant on their surface. This can be confirmed through known EDS analysis or FT-IR.
또한, 상기 산화니켈 입자의 비표면적은 100㎡/g 이상일 수 있다. 일 예시에서, 상기 산화니켈 입자의 비표면적은 110㎡/g 이상, 또는 120㎡/g 이상일 수 있다. 또한, 상기 산화니켈 입자의 비표면적은 200㎡/g 이하, 180㎡/g 이하 또는150 ㎡/g 이하일 수 있다. 본 명세서에서의 비표면적은 BET법을 사용하여 측정하였으며, 구체적으로 튜브에 0.3g 내지 0.5g의 시료를 첨가 하여 100℃에서 8시간 동안 전처리한 후, 상온에서 ASAP2020(Micromeritics, 미국)을 이용하여 측정할 수 있다. 동일 샘플에 대하여 3회 측정하여 평균치를 얻을 수 있다.In addition, the specific surface area of the nickel oxide particles may be 100 m 2 /g or more. In one example, the specific surface area of the nickel oxide particles may be 110 m 2 /g or more, or 120 m 2 /g or more. In addition, the specific surface area of the nickel oxide particles may be 200 m2/g or less, 180 m2/g or less, or 150 m2/g or less. The specific surface area in the present specification was measured using the BET method, and specifically, after pretreatment at 100 ° C. for 8 hours by adding a sample of 0.3 g to 0.5 g to the tube, it can be measured using ASAP2020 (Micromeritics, USA) at room temperature. An average value can be obtained by measuring three times for the same sample.
일 구체예에서, 상기 산화니켈 입자의 평균 입경은 50㎚이하일 수 있으며, 예를 들어, 5㎚ 이상 50㎚ 이하일 수 있다. 본 명세서에서 입경은 달리 규정하지 않는 한 D50 입도분석에 따른 평균입경일 수 있다. 구체적으로, 상기 산화니켈 입자의 평균 입경은 5㎚ 이상 50㎚ 이하, 5㎚ 이상 40㎚ 이하, 5㎚ 이상 30㎚ 이하, 5㎚ 이상 25㎚ 이하, 10㎚ 이상 50 ㎚ 이하, 10㎚ 이상 40㎚ 이하, 10㎚ 이상 30㎚ 이하, 10㎚ 이상 25㎚이하, 15㎚ 이상 25㎚ 이하 또는 20㎚ 이하일 수 있다.In one embodiment, the average particle diameter of the nickel oxide particles may be 50 nm or less, for example, 5 nm or more and 50 nm or less. In this specification, the particle diameter may be an average particle diameter according to D50 particle size analysis unless otherwise specified. Specifically, the average particle diameter of the nickel oxide particles may be 5 nm or more and 50 nm or less, 5 nm or more and 40 nm or less, 5 nm or more and 30 nm or less, 5 nm or more and 25 nm or less, 10 nm or more and 50 nm or less, 10 nm or more and 40 nm or less, 10 nm or more and 30 nm or less, 10 nm or more and 25 nm or less, 15 nm or more and 25 nm or less, or 20 nm or less.
본 출원은 공정성이 우수하면서 작은 입경을 갖고, 순도가 높은 산화니켈 입자 및 이의 제조방법을 제공한다.The present application provides nickel oxide particles having excellent processability, small particle diameter, and high purity, and a manufacturing method thereof.
도 1은 본 출원의 실시예 1 내지 3에 따른 산화니켈 입자의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 출원의 실시예 2에 따른 산화니켈 입자의 SEM 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 3 및 4는 각각 본 출원의 실시예 5 및 6에 따라 제조된 산화니켈 입자에 대해, XRD Rietveld 방식을 통한 NiO와 Ni(OH)2의 정량 분석의 결과이다.
도 5 내지 8은 본 출원의 비교예에 따른 산화니켈 입자의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.1 is a view showing XRD analysis results of nickel oxide particles according to Examples 1 to 3 of the present application.
2 is a diagram showing SEM measurement results of nickel oxide particles according to Example 2 of the present application.
3 and 4 are results of quantitative analysis of NiO and Ni(OH) 2 for the nickel oxide particles prepared according to Examples 5 and 6 of the present application, respectively, through XRD Rietveld method.
5 to 8 are views showing XRD analysis results of nickel oxide particles according to comparative examples of the present application.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples according to the present invention and comparative examples not according to the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the examples presented below.
실시예 1Example 1
니켈 수화물의 제조 공정(1차 공정)Nickel Hydrate Manufacturing Process (Primary Process)
Ni(NO3)2·6H2O 11.63g과 Al(NO3)3·9H2O 3.75g을 물 50g에 녹여 용액 A를 제조하였다. 이와는 별도로, NaOH 4.40g을 물 40g에 녹이고 여기에 1.0M 암모니아수 10g을 첨가하여 용액 B를 제조하였다.Solution A was prepared by dissolving 11.63 g of Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O and 3.75 g of Al(NO 3 ) 3 9H 2 O in 50 g of water. Separately, solution B was prepared by dissolving 4.40 g of NaOH in 40 g of water and adding 10 g of 1.0 M aqueous ammonia thereto.
상기 제조된 용액 A와 용액 B를 혼합하면 입자가 바로 침전되고, 이를 원심 분리기로 회수 및 세척한 후, 오븐에 건조시켜 분말화하였다.When the prepared solution A and solution B were mixed, the particles were immediately precipitated, collected and washed in a centrifuge, and then dried in an oven to be powdered.
산화니켈 입자의 제조 공정(2차 공정)Manufacturing process of nickel oxide particles (secondary process)
상기 분말화된 니켈 수화물 분체 2.73g과 KOH 16.38g을 막자 사발로 잘 혼합한 후 알루미나 도가니에 넣는다. 상기 도가니를 130℃에서 1시간 동안 열처리한다. 상기 열처리 후, 시료를 물로 세척하고, 건조시켜서 알루미늄이 첨가된 산화니켈 입자를 얻는다.2.73 g of the powdered nickel hydrate powder and 16.38 g of KOH were mixed well in a mortar and pestle, and then placed in an alumina crucible. The crucible is heat treated at 130° C. for 1 hour. After the heat treatment, the sample is washed with water and dried to obtain aluminum-added nickel oxide particles.
도 1에서 알루미늄이 첨가된 산화니켈 입자의 XRD 측정 결과를 나타내었다. 측정 그래프는 XRD 데이터를 통해 X축(2θ(degree)), Y축(Intensity)으로 그래프를 도식화하였다.1 shows XRD measurement results of aluminum-added nickel oxide particles. The measurement graph was plotted with the X axis (2θ (degree)) and Y axis (Intensity) through XRD data.
실시예 2Example 2
Al(NO3)3·9H2O을 6.43g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄이 첨가된 산화니켈 입자를 제조하였다.Aluminum-added nickel oxide particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that 6.43 g of Al(NO 3 ) 3 .9H 2 O was added.
도 1에서 알루미늄이 첨가된 산화니켈 입자의 XRD 측정 결과를 나타내었다. 측정 그래프는 XRD 데이터를 통해 X축(2θ(degree)), Y축(Intensity(a.u.))으로 그래프를 도식화하였다. 또한, 상기 실시예 2에서 제조된 알루미늄이 첨가된 산화니켈 입자의 SEM 측정 결과를 도 2에 도시하였다.1 shows XRD measurement results of aluminum-added nickel oxide particles. The measurement graph was plotted on the X-axis (2θ (degree)) and Y-axis (Intensity (a.u.)) through XRD data. In addition, the SEM measurement results of the aluminum-added nickel oxide particles prepared in Example 2 are shown in FIG. 2.
실시예 3Example 3
Al(NO3)3·9H2O을 10.01g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄이 첨가된 산화니켈 입자를 제조하였다.Aluminum-added nickel oxide particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that 10.01 g of Al(NO 3 ) 3 .9H 2 O was added.
도 1에서 알루미늄이 첨가된 산화니켈 입자의 XRD 측정 결과를 나타내었다. 측정 그래프는 XRD 데이터를 통해 X축(2θ(degree)), Y축(Intensity)으로 그래프를 도식화하였다.1 shows XRD measurement results of aluminum-added nickel oxide particles. The measurement graph was plotted with the X axis (2θ (degree)) and Y axis (Intensity) through XRD data.
실시예 4Example 4
Al(NO3)3·9H2O을 1.67g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄이 첨가된 산화니켈 입자를 제조하였다.Aluminum-added nickel oxide particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.67 g of Al(NO 3 ) 3 .9H 2 O was added.
실시예 5Example 5
Al(NO3)3·9H2O을 0.78g에서 10.01g까지 조절하여, Al의 첨가량을 10wt%, 30wt% 및 40wt%로 각각 제조하고, 2차 공정에서 수화물과 KOH의 무기 비율을 1에서 10까지 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄이 첨가된 산화니켈 입자를 제조하였다. 상기에서, 무게비율이 5.5 미만인 경우는 비교 데이터이다.Al(NO 3 ) 3 9H 2 O was adjusted from 0.78 g to 10.01 g, the amount of Al added was 10 wt%, 30 wt%, and 40 wt%, respectively, and the inorganic ratio of hydrate and KOH was changed from 1 to 10 in the secondary process. Nickel oxide particles to which aluminum was added were prepared in the same manner as in Example 1, except that the ratio was changed. In the above, the case where the weight ratio is less than 5.5 is comparative data.
상기 무게 비율 변화에 따른 그래프는 도 3에 도시하였다. 상기 그래프는 무게 비율에 대한 NiO XRD 측정 결과(NiO Phase ratio)이고, XRD Rietveld 방식을 통한 NiO와 Ni(OH)2의 정량 분석의 결과이다.A graph according to the weight ratio change is shown in FIG. 3 . The above graph is a NiO XRD measurement result (NiO Phase ratio) for weight ratio, and is a result of quantitative analysis of NiO and Ni(OH) 2 through the XRD Rietveld method.
실시예 6Example 6
열처리 온도를 100℃에서 150℃까지 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 알루미늄이 첨가된 산화니켈 입자를 제조하였다.Nickel oxide particles to which aluminum was added were prepared in the same manner as in Example 2, except that the heat treatment temperature was changed from 100 °C to 150 °C.
상기 열처리 온도 변화에 따른 그래프는 도 4에 도시하였다. 상기 그래프는 2차 공정에서의 열처리 온도 변화에 대한 NiO XRD 측정 결과(NiO Phase ratio)이고, XRD Rietveld 방식을 통한 NiO와 Ni(OH)2의 정량 분석의 결과이다.A graph according to the heat treatment temperature change is shown in FIG. 4 . The above graph is the NiO XRD measurement result (NiO Phase ratio) for the change in heat treatment temperature in the secondary process, and the result of quantitative analysis of NiO and Ni(OH) 2 through the XRD Rietveld method.
비교예 1Comparative Example 1
KOH를 5.46g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄이 첨가된 산화니켈 입자를 제조하였다.Nickel oxide particles to which aluminum was added were prepared in the same manner as in Example 1, except that 5.46 g of KOH was added.
도 5에서 알루미늄이 첨가된 산화니켈 입자의 XRD 측정 결과를 나타내었다. 측정 그래프는 XRD 데이터를 통해 X축(2θ(degree)), Y축(Intensity)으로 그래프를 도식화하였다.5 shows XRD measurement results of aluminum-added nickel oxide particles. The measurement graph was plotted with the X axis (2θ (degree)) and Y axis (Intensity) through XRD data.
비교예 2Comparative Example 2
KOH를 10.92g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄이 첨가된 산화니켈 입자를 제조하였다.Nickel oxide particles to which aluminum was added were prepared in the same manner as in Example 1, except that 10.92 g of KOH was added.
도 6에서 알루미늄이 첨가된 산화니켈 입자의 XRD 측정 결과를 나타내었다. 측정 그래프는 XRD 데이터를 통해 X축(2θ(degree)), Y축(Intensity)으로 그래프를 도식화하였다.6 shows XRD measurement results of aluminum-added nickel oxide particles. The measurement graph was plotted with the X axis (2θ (degree)) and Y axis (Intensity) through XRD data.
비교예 3Comparative Example 3
KOH를 8.19g 첨가하고, 열처리 온도를 140℃로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄이 첨가된 산화니켈 입자를 제조하였다.Aluminum-added nickel oxide particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that 8.19 g of KOH was added and the heat treatment temperature was adjusted to 140° C.
도 7에서 알루미늄이 첨가된 산화니켈 입자의 XRD 측정 결과를 나타내었다. 측정 그래프는 XRD 데이터를 통해 X축(2θ(degree)), Y축(Intensity)으로 그래프를 도식화하였다.7 shows XRD measurement results of aluminum-added nickel oxide particles. The measurement graph was plotted with the X axis (2θ (degree)) and Y axis (Intensity) through XRD data.
비교예 4Comparative Example 4
KOH를 8.19g 첨가하고, 열처리 온도를 150℃로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄이 첨가된 산화니켈 입자를 제조하였다.Aluminum-added nickel oxide particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that 8.19 g of KOH was added and the heat treatment temperature was adjusted to 150° C.
도 8에서 알루미늄이 첨가된 산화니켈 입자의 XRD 측정 결과를 나타내었다. 측정 그래프는 XRD 데이터를 통해 X축(2θ(degree)), Y축(Intensity)으로 그래프를 도식화하였다.8 shows XRD measurement results of aluminum-added nickel oxide particles. The measurement graph was plotted with the X axis (2θ (degree)) and Y axis (Intensity) through XRD data.
Claims (15)
알루미늄이 첨가된 니켈 수화물과 수산화 칼륨을, 상기 니켈 수화물에 대한 수산화 칼륨의 중량 비율이 5.5 내지 15의 범위가 되도록 혼합하는 단계를 포함하는 산화니켈 입자 제조방법.A method for producing nickel oxide particles to which aluminum is added,
A method for producing nickel oxide particles comprising the step of mixing aluminum-added nickel hydrate and potassium hydroxide so that the weight ratio of potassium hydroxide to the nickel hydrate is in the range of 5.5 to 15.
[일반식 1]
(2Mn + 3Ma)
상기 일반식 1에서 Mn은 Ni2 +의 몰수이고, Ma는 Al3 +의 몰수이다.The method of claim 6, wherein the sodium hydroxide is mixed in an amount of 0.7 to 1.5 times the number of moles according to the following general formula 1:
[Formula 1]
(2Mn+3Ma)
In Formula 1 , Mn is the number of moles of Ni 2+ , and Ma is the number of moles of Al 3+ .
Nickel oxide particles produced by the method of claim 1.
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