KR102558233B1 - Acid exhaust gas treatment agent, acid exhaust gas treatment method, and acid exhaust gas treatment facility - Google Patents

Acid exhaust gas treatment agent, acid exhaust gas treatment method, and acid exhaust gas treatment facility Download PDF

Info

Publication number
KR102558233B1
KR102558233B1 KR1020217033427A KR20217033427A KR102558233B1 KR 102558233 B1 KR102558233 B1 KR 102558233B1 KR 1020217033427 A KR1020217033427 A KR 1020217033427A KR 20217033427 A KR20217033427 A KR 20217033427A KR 102558233 B1 KR102558233 B1 KR 102558233B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
exhaust gas
gas treatment
acidic
treatment agent
acidic exhaust
Prior art date
Application number
KR1020217033427A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20210153622A (en
Inventor
이치로 이토
게이이치 미즈시나
디안예 한
도시아키 요시오카
도모히토 가메다
히로키 우치다
Original Assignee
쿠리타 고교 가부시키가이샤
고쿠리츠다이가쿠호진 도호쿠다이가쿠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2019193749A external-priority patent/JP6898625B2/en
Application filed by 쿠리타 고교 가부시키가이샤, 고쿠리츠다이가쿠호진 도호쿠다이가쿠 filed Critical 쿠리타 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20210153622A publication Critical patent/KR20210153622A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102558233B1 publication Critical patent/KR102558233B1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/38—Removing components of undefined structure
    • B01D53/40—Acidic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/54—Nitrogen compounds
    • B01D53/56—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/60—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/68—Halogens or halogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/81—Solid phase processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/81—Solid phase processes
    • B01D53/82—Solid phase processes with stationary reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Abstract

본 발명은, 화력발전소나 소각시설 등의 연소시설에서 발생하는 산성 배기가스를 층상 복수산화물을 사용하여 처리함에 있어서, 종래보다 일산화질소의 제거효율을 높일 수 있는 산성 배기가스 처리제, 산성 배기가스 처리방법 및 산성 배기가스 처리설비를 제공한다. 본 발명의 산성 배기가스 처리방법은, Mg-Al계 층상 복수산화물의, 산화망간 및 과망간산 화합물 중의 적어도 어느 하나에 의한 복합화물을 포함하는 산성 배기가스 처리제를 사용하여 이루어지는 것으로서, 상기 산성 배기가스 처리제에 상기 산성 배기가스를 접촉시켜, 상기 산성 배기가스 중의 산성 물질을 흡착시키는 공정(1)과, 상기 공정(1)에 있어서 상기 산성 배기가스 처리제에 흡착된 산성 물질을 탈착시켜, 상기 산성 배기가스 처리제를 재생하는 공정(2)와, 상기 공정(2)에 있어서 상기 산성 배기가스 처리제로부터 탈착한 산성 물질을 회수하는 공정(3)을 포함한다.The present invention provides an acidic exhaust gas treatment agent, an acidic exhaust gas treatment method, and an acidic exhaust gas treatment facility capable of increasing nitrogen monoxide removal efficiency compared to the prior art in treating acidic exhaust gas generated in combustion facilities such as thermal power plants and incineration facilities using layered double oxide. An acidic exhaust gas treatment method of the present invention is made by using an acidic exhaust gas treatment agent comprising a composite of Mg-Al-based layered double hydroxide and at least one of manganese oxide and a permanganic acid compound, comprising: contacting the acidic exhaust gas with the acidic exhaust gas treatment agent to adsorb acidic substances in the acidic exhaust gas; and a step (3) of recovering the acidic substance desorbed from the acidic exhaust gas treatment agent in the step (2).

Description

산성 배기가스 처리제, 산성 배기가스 처리방법 및 산성 배기가스 처리설비Acid exhaust gas treatment agent, acid exhaust gas treatment method, and acid exhaust gas treatment facility

본 발명은, 화력발전소나 소각시설 등의 연소시설에서 발생하는 산성 배기가스의 처리에 적용되는 산성 배기가스 처리제, 산성 배기가스 처리방법 및 산성 배기가스 처리설비에 관한 것이다.The present invention relates to an acid exhaust gas treatment agent, an acid exhaust gas treatment method, and an acid exhaust gas treatment facility applied to treatment of acid exhaust gas generated from combustion facilities such as thermal power plants and incineration facilities.

화력발전이나 폐기물 소각 등에 있어서 발생하는 연소 배기가스 중에는, 염화수소나 황산화물, 질소산화물 등의 유해한 산성 물질이 포함되어 있다. 이 때문에, 상기 산성 물질을 포함하는 산성 배기가스에 대하여, 상기 산성 물질을 제거하기 위한 다양한 방법에 의한 처리가 이루어지고 있다.BACKGROUND OF THE INVENTION Combustion exhaust gas generated in thermal power generation or waste incineration contains harmful acidic substances such as hydrogen chloride, sulfur oxides and nitrogen oxides. For this reason, the acidic exhaust gas containing the said acidic substance is being treated by various methods for removing the said acidic substance.

상기 산성 물질 중에서 염화수소나 황산화물에 대해서는, 소석회 등의 알칼리제를 사용하여 중화하고 생성물을 집진기로 포집하는 건식법이나, 스크러버로 중화처리하는 습식법에 의한 처리가 보급되어 있다.For hydrogen chloride and sulfur oxides among the above acidic substances, a dry method in which an alkali agent such as slaked lime is used to neutralize the product and the product is collected with a dust collector, or a wet method in which a scrubber is used for neutralization treatment are popular.

또한 질소산화물에 대해서는, 암모니아나 요소 등의 환원제를 연소 배기가스에 혼합한 후에 바나듐이나 백금 등을 세라믹 등의 담체에 담지시킨 촉매에 의하여 질소와 물로 분해하는 선택적 촉매환원법(SCR), 또는 소각로 내 등에 직접 암모니아나 요소 등의 환원제를 분무하여 질소산화물을 분해하는 무촉매환원법(SNCR)에 의한 처리가 보급되어 있다.For nitrogen oxides, a selective catalytic reduction method (SCR) in which a reducing agent such as ammonia or urea is mixed with combustion exhaust gas and then vanadium or platinum is decomposed into nitrogen and water by a catalyst supported on a support such as ceramic, or a non-catalytic reduction method (SNCR) in which nitrogen oxide is decomposed by directly spraying a reducing agent such as ammonia or urea into an incinerator or the like is widespread.

그러나 상기의 중화처리에 의한 처리는, 중화생성물의 처리공정을 필요로 하고, 또한 질소산화물을 별도로 처리할 필요가 있다.However, the treatment by the above neutralization treatment requires a treatment step of the neutralized product, and also requires a separate treatment of nitrogen oxides.

또한 SCR이나 SNCR에 의한 질소산화물의 처리에 있어서는, 환원제나 촉매 등의 사용 및 그것을 위한 설비나 에너지 등의 비용을 필요로 한다고 하는 과제를 가지고 있었다.In addition, in the treatment of nitrogen oxides by SCR or SNCR, there is a problem of requiring the use of a reducing agent, a catalyst, and the like, and the cost of facilities and energy for the same.

이러한 과제에 대하여 본 발명자들은, 탄산형 Mg-Al계 층상 복수산화물을 사용하여, 효율적이며 보다 저비용으로 상기 산성 배기가스를 처리할 수 있는 방법을 제안하고 있다(특허문헌1 참조).In response to these problems, the present inventors have proposed a method capable of treating the acidic exhaust gas efficiently and at a lower cost by using a carbonate-type Mg-Al-based layered double oxide (see Patent Document 1).

특허문헌1 : 일본국 공개특허 특개2016-190199호 공보Patent Document 1: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-190199

그러나 상기 특허문헌1에 기재되어 있는 처리방법에 의해서도, 일산화질소의 제거처리가 반드시 충분하다고는 할 수 없는 경우가 있었다.However, even with the treatment method described in Patent Literature 1, there have been cases where nitrogen monoxide removal treatment is not necessarily sufficient.

따라서 층상 복수산화물을 사용한 산성 배기가스의 처리에 있어서, 일산화질소의 제거효율의 향상이 요구되고 있었다.Therefore, in the treatment of acidic exhaust gas using layered double oxide, improvement in the removal efficiency of nitrogen monoxide has been demanded.

본 발명은 이러한 상황하에서 이루어진 것으로서, 화력발전소나 소각시설 등의 연소시설에서 발생하는 산성 배기가스를 층상 복수산화물을 사용하여 처리함에 있어서, 종래보다 일산화질소의 제거효율을 높일 수 있는 산성 배기가스 처리제, 산성 배기가스 처리방법 및 산성 배기가스 처리설비를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made under these circumstances, and an object of the present invention is to provide an acidic exhaust gas treatment agent, an acid exhaust gas treatment method, and an acid exhaust gas treatment facility capable of increasing nitrogen monoxide removal efficiency compared to the prior art in treating acid exhaust gas generated from combustion facilities such as thermal power plants and incineration facilities using layered double oxide.

본 발명은, Mg-Al계 층상 복수산화물(이하, Mg-Al LDH(Layered　Double　Hydroxide)라고도 한다)의 산화망간 등에 의한 복합화물이, 일산화질소의 제거성능이 우수하다는 것을 발견하고, 이를 기초로 하여 이루어진 것이다.The present invention has been made based on the discovery that a composite of Mg—Al-based layered double oxide (hereinafter also referred to as Mg—Al LDH (Layered Double Hydroxide)) by manganese oxide or the like has excellent nitrogen monoxide removal performance.

즉 본 발명은, 이하의 [1]∼[7]을 제공한다.That is, the present invention provides the following [1] to [7].

[1] Mg-Al계 층상 복수산화물의, 산화망간 및 과망간산 화합물 중의 적어도 어느 하나에 의한 복합화물을 포함하는 산성 배기가스 처리제.[1] An acidic exhaust gas treatment agent containing a composite of at least one of manganese oxide and permanganic acid compound of a Mg-Al-based layered double hydroxide.

[2] 상기 복합화물이, 이산화망간 복합 Mg-Al계 층상 복수산화물 및 과망간산형 Mg-Al계 층상 복수산화물 중의 적어도 어느 하나인 상기 [1]에 기재되어 있는 산성 배기가스 처리제.[2] The acidic exhaust gas treatment agent described in [1] above, wherein the complex is at least one of a manganese dioxide composite Mg-Al-based layered double hydroxide and a permanganate-type Mg-Al-based layered double hydroxide.

[3] 탄산형 Mg-Al계 층상 복수산화물을 포함하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재되어 있는 산성 배기가스 처리제.[3] The acidic exhaust gas treatment agent described in [1] or [2] above, containing a carbonate-type Mg-Al-based layered double hydroxide.

[4] 상기 [1]∼[3] 중의 어느 하나에 기재되어 있는 산성 배기가스 처리제를 사용하여 산성 배기가스를 처리하는 방법으로서, 상기 산성 배기가스 처리제에 상기 산성 배기가스를 접촉시켜, 상기 산성 배기가스 중의 산성 물질을 흡착시키는 공정(1)과, 상기 공정(1)에 있어서 상기 산성 배기가스 처리제에 흡착된 산성 물질을 탈착시켜, 상기 산성 배기가스 처리제를 재생하는 공정(2)와, 상기 공정(2)에 있어서 상기 산성 배기가스 처리제로부터 탈착한 산성 물질을 회수하는 공정(3)을 포함하는 산성 배기가스 처리방법.[4] A method of treating an acidic exhaust gas using the acidic exhaust gas treating agent described in any one of [1] to [3] above, comprising a step (1) of bringing the acidic exhaust gas into contact with the acidic exhaust gas treating agent to adsorb an acidic substance in the acidic exhaust gas; An acidic exhaust gas treatment method comprising a step (3) of recovering a substance.

[5] 상기 공정(1)∼(3)을 포함하는 처리 사이클을 반복하여 실시하고, 상기 처리 사이클의 2회차 이후의 적어도 어느 하나의 처리 사이클의 공정(1)에 있어서, 상기 산성 배기가스 처리제의 적어도 일부에, 당해 처리 사이클 이전의 적어도 어느 하나의 처리 사이클의 공정(2)에서 재생한 산성 배기가스 처리제를 사용하는 상기 [4]에 기재되어 있는 산성 배기가스 처리방법.[5] The acidic exhaust gas treatment method described in [4] above, in which the treatment cycle including the steps (1) to (3) is repeatedly performed, and in the step (1) of at least one treatment cycle after the second treatment cycle, the acidic exhaust gas treatment agent regenerated in the step (2) of at least one treatment cycle prior to the treatment cycle is used as at least a part of the acidic exhaust gas treatment agent.

[6] 상기 [1]∼[3] 중의 어느 하나에 기재되어 있는 산성 배기가스 처리제를 사용하여 산성 배기가스를 처리하는 설비로서, 상기 산성 배기가스 처리제에 상기 산성 배기가스를 접촉시켜, 상기 산성 배기가스 중의 산성 물질을 흡착시키는 수단(1)과, 상기 수단(1)에 있어서 상기 산성 배기가스 처리제에 흡착된 산성 물질을 탈착시켜, 상기 산성 배기가스 처리제를 재생하는 수단(2)와, 상기 수단(2)에 있어서 상기 산성 배기가스 처리제로부터 탈착한 산성 물질을 회수하는 수단(3)을 구비하는 산성 배기가스 처리설비.[6] A facility for treating acidic exhaust gas using the acidic exhaust gas treating agent described in any one of [1] to [3], comprising means (1) for contacting the acidic exhaust gas with the acidic exhaust gas treating agent to adsorb acidic substances in the acidic exhaust gas, means (2) for regenerating the acidic exhaust gas treating agent by desorbing acidic substances adsorbed to the acidic exhaust gas treating agent in the means (1), and acid desorbed from the acidic exhaust gas treating agent in the means (2). An acid exhaust gas treatment facility having means (3) for recovering substances.

[7] 상기 이산화망간 복합 Mg-Al계 층상 복수산화물이, 과망간산칼륨 수용액에 Mg-Al 산화물을 첨가하고, 침전물을 여과, 건조하여 생성되는 것인 환원공정을 필요로 하지 않는 제법에 의한 상기 [4]에 기재되어 있는 산성 배기가스 처리방법.[7] The acidic exhaust gas treatment method described in [4] above, by a manufacturing method that does not require a reduction step, wherein the manganese dioxide composite Mg-Al-based layered double hydroxide is produced by adding Mg-Al oxide to an aqueous solution of potassium permanganate, filtering and drying the precipitate.

본 발명의 산성 배기가스 처리제를 사용함으로써, 화력발전소나 소각시설 등의 연소시설에서 발생하는 염화수소, 황산화물 및 질소산화물 등의 산성 배기가스를 동시에 제거처리할 수 있고, 특히 일산화질소의 제거효율이 종래의 층상 복수산화물을 사용한 경우보다 향상된다.By using the acidic exhaust gas treatment agent of the present invention, acidic exhaust gases such as hydrogen chloride, sulfur oxides and nitrogen oxides generated in combustion facilities such as thermal power plants and incineration facilities can be simultaneously removed and treated, and in particular, the removal efficiency of nitrogen monoxide is improved compared to the case of using conventional layered double hydroxide.

또한 상기 산성 배기가스 처리제를 사용한 본 발명의 산성 배기가스 처리방법에 의하면, 종래보다 적은 처리제량으로 산성 배기가스를 효율적으로 제거할 수 있고, 게다가 상기 산성 배기가스 처리제를 재생이용할 수 있다.Further, according to the acid exhaust gas treatment method of the present invention using the acid exhaust gas treatment agent, the acid exhaust gas can be efficiently removed with a smaller amount of the treatment agent than before, and furthermore, the acid exhaust gas treatment agent can be recycled.

또한 본 발명의 산성 배기가스 처리설비에 의하면, 상기 산성 배기가스 처리방법을 적합하게 실시할 수 있어, 종래보다 효율적이며 저비용으로 산성 배기가스를 처리하는 것이 가능해진다.Further, according to the acid exhaust gas treatment facility of the present invention, the above acid exhaust gas treatment method can be suitably carried out, and it becomes possible to treat the acid exhaust gas more efficiently and at a lower cost than before.

도1은, 실시예의 산성 배기가스 처리성능 평가시험에 있어서의 반응관 출구가스의 NOx 농도의 경시변화를 나타내는 그래프이다.
도2는, 합성예1의 생성물의 분말 X선회절도이다.
도3은, 합성예2의 생성물의 분말 X선회절도이다.
도4는, CO3형 Mg-Al LDH의 분말 X선회절도이다.
도5는, 합성예1의 생성물의 XPS 스펙트럼이다.
도6은, 합성예2의 생성물의 XPS 스펙트럼이다.Fig. 1 is a graph showing the change over time of the NOx concentration of the outlet gas of the reaction tube in the acid exhaust gas treatment performance evaluation test of Example.
Fig. 2 is a powder X-ray diffraction diagram of the product of Synthesis Example 1.
Fig. 3 is a powder X-ray diffraction diagram of the product of Synthesis Example 2.
4 is a powder X-ray diffraction diagram of CO 3 type Mg—Al LDH.
5 is an XPS spectrum of the product of Synthesis Example 1.
6 is an XPS spectrum of the product of Synthesis Example 2.

이하에, 본 발명의 산성 배기가스 처리제, 및 이를 사용한 산성 배기가스 처리방법과 산성 배기가스 처리설비에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the acid exhaust gas treatment agent of the present invention, an acid exhaust gas treatment method using the same, and an acid exhaust gas treatment facility are described in detail.

[산성 배기가스 처리제][Acid Exhaust Gas Treatment Agent]

본 발명의 산성 배기가스 처리제는, Mg-Al LDH의 산화망간 및 과망간산 화합물 중의 적어도 어느 하나(이하, Mn-O 화합물이라고도 한다)에 의한 복합화물을 포함하는 것이다.The acidic exhaust gas treatment agent of the present invention contains a complex of Mg-Al LDH with at least one of manganese oxide and permanganic acid compound (hereinafter also referred to as a Mn-O compound).

이와 같이 Mg-Al LDH를 망간과 산소의 화합물(Mn-O 화합물)에 의한 복합화물로 한 것을 산성 배기가스 처리제로서 사용함으로써, 종래의 층상 복수산화물인 Mg-Al LDH 등을 사용한 경우에 비하여 일산화질소의 제거효율을 향상시킬 수 있다.Thus, by using Mg—Al LDH as a composite of manganese and oxygen (Mn—O compound) as an acidic exhaust gas treatment agent, the removal efficiency of nitrogen monoxide can be improved compared to the case of using Mg—Al LDH, which is a conventional layered double oxide, or the like.

이는, Mg-Al LDH 자체는 일산화질소를 흡착하기 어렵지만, 복합화된 Mn-O 화합물의 촉매작용에 의하여 일산화질소가 이산화질소로 산화되고 다시 질산이온으로 산화되기 쉬워져, Mg-Al LDH의 복합화물에 흡착되기 쉬워졌기 때문이라고 추측된다.This is presumed to be because, although Mg-Al LDH itself is difficult to adsorb nitrogen monoxide, nitrogen monoxide is easily oxidized to nitrogen dioxide and then oxidized to nitrate ions by the catalytic action of the complexed Mn-O compound, so that it is easily adsorbed onto the composite of Mg-Al LDH.

망간은 +2∼+7의 산화수를 취할 수 있지만, 산화촉매로서의 작용의 관점에서는 산화수가 큰 것이 바람직하다. 상기 복합화물로서는 합성용이성 등의 관점에서, 예를 들면 산화수 +4의 망간에 의한 이산화망간 복합 Mg-Al계 층상 복수산화물(이하, MnO2 복합 Mg-Al LDH라고도 한다) 또는 산화수 +7의 망간에 의한 과망간산형 Mg-Al계 층상 복수산화물(이하, MnO4형 Mg-Al LDH라고도 한다) 등이 바람직하다. 상기 복합화물은, 1종 단독이어도 좋고, 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.Manganese can have an oxidation number of +2 to +7, but from the viewpoint of the action as an oxidation catalyst, a higher oxidation number is preferable. As the composite, from the viewpoint of ease of synthesis, for example, a manganese dioxide composite Mg-Al layered double hydroxide of manganese having an oxidation number of +4 (hereinafter also referred to as MnO 2 complex Mg-Al LDH) or a permanganate type Mg-Al layered double hydroxide of manganese having an oxidation number of +7 (hereinafter also referred to as MnO 4 type Mg-Al LDH) is preferable. The composite material may be used singly or may contain two or more kinds.

MnO2 복합 Mg-Al LDH의 구조식은 하기 식(1)에 나타내고, 또한 MnO4형 Mg-Al LDH의 구조식은 하기 식(2)에 나타낸다.The structural formula of MnO 2 complex Mg-Al LDH is shown in formula (1) below, and the structural formula of MnO 4 type Mg-Al LDH is shown in formula (2) below.

상기 식(1) 및 (2)에 있어서, 보통 x＝0.20∼0.40, m＝1∼12이다.In the above formulas (1) and (2), usually x = 0.20 to 0.40 and m = 1 to 12.

상기 산성 배기가스 처리제에는, 탄산형 Mg-Al계 층상 복수산화물(이하, CO3형 Mg-Al LDH라고도 한다)이 포함되어 있는 것이 바람직하다.The acidic exhaust gas treatment agent preferably contains carbonic acid type Mg-Al layered double hydroxide (hereinafter also referred to as CO 3 type Mg-Al LDH).

상기 특허문헌1에 기재되어 있는 바와 같이, CO3형 Mg-Al LDH는 산성 배기가스의 처리에 적합하게 사용할 수 있는 화합물로서, 산성 배기가스 중에 포함되는, 예를 들면 염화수소, 이산화황, 이산화질소 등의 일산화질소 이외의 산성 화합물을 효율적으로 제거할 수 있다. 이 때문에, 상기 복합화물과 병용하는 것이 바람직하다.As described in Patent Document 1, CO 3 -type Mg-Al LDH is a compound that can be suitably used for treating acidic exhaust gas, and can efficiently remove acidic compounds other than nitrogen monoxide, such as hydrogen chloride, sulfur dioxide, and nitrogen dioxide, contained in acidic exhaust gas. For this reason, it is preferable to use it together with the said composite material.

이 경우에, 상기 산성 배기가스 처리제 중의 상기 복합화물과 CO3형 Mg-Al LDH의 함유량의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 처리하는 산성 배기가스에 포함되는 일산화질소의 양 등의 산성 배기가스의 성분조성에 따라 적절하게 설정된다.In this case, the ratio of the content of the composite material and CO 3 type Mg-Al LDH in the acid exhaust gas treatment agent is not particularly limited, and is appropriately set depending on the component composition of the acid exhaust gas, such as the amount of nitrogen monoxide contained in the acid exhaust gas to be treated.

CO3형 Mg-Al LDH는, 하이드로탈사이트(hydrotalcite)로서 천연으로 산출되는 점토광물도 존재하지만, 합성하는 경우의 그 합성방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법(예를 들면, 상기 특허문헌1에 기재되어 있는 방법)을 사용할 수 있다.CO 3 -type Mg-Al LDH is a hydrotalcite, and naturally occurring clay minerals also exist. However, the synthesis method in the case of synthesis is not particularly limited, and a known method (for example, the method described in Patent Document 1) can be used.

예를 들면 질산마그네슘(Mg(NO3)2)과 질산알루미늄(Al(NO3)3)을 Mg/Al＝2/1(몰비)로 혼합한 수용액을, pH10.5로 유지하면서 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액에 적하(滴下)함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 하기 실시예에 나타내는 방법으로 합성할 수 있다.For example, it can be obtained by adding dropwise an aqueous solution of magnesium nitrate (Mg(NO 3 ) 2 ) and aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3 ) to an aqueous solution of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) while maintaining the pH at 10.5. Specifically, it can be synthesized by the method shown in the Examples below.

또한 MnO2 복합 Mg-Al LDH 및 MnO4형 Mg-Al LDH에 있어서도, 그 합성방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, CO3형 Mg-Al LDH를 원료화합물로 하여 그 인터칼레이션(intercalation)에 의한 음이온 교환기능을 이용함으로써 합성할 수 있다.In addition, in the case of MnO 2 complex Mg-Al LDH and MnO 4 type Mg-Al LDH, the synthesis method is not particularly limited, but it can be synthesized by using CO 3 type Mg-Al LDH as a raw material compound and using an anion exchange function by intercalation thereof.

예를 들면 CO3형 Mg-Al LDH를 500℃에서 하소(calcination)하여 Mg-Al 산화물을 얻은 후에, 과망간산칼륨(KMnO4) 수용액에 첨가하여 혼합함으로써, 과망간산이온(MnO4 -)이 포함된 MnO4형 Mg-Al LDH를 합성할 수 있다.For example, MnO 4 -type Mg-Al LDH containing permanganate ion (MnO 4 - ) can be synthesized by calcining CO 3 -type Mg-Al LDH at 500 °C to obtain Mg-Al oxide, and then adding it to an aqueous solution of potassium permanganate (KMnO 4 ) and mixing.

또한 MnO4형 Mg-Al LDH는, 과망간산칼륨(KMnO4) 수용액 중에서 MnO2 복합 Mg-Al LDH로 변화한다.In addition, the MnO 4 -type Mg-Al LDH changes to the MnO 2 complex Mg-Al LDH in an aqueous solution of potassium permanganate (KMnO 4 ).

또한 상기 MnO4형 Mg-Al LDH를, 염화망간(MnCl2) 수용액에 첨가하여 혼합함으로써, MnO2 복합 Mg-Al LDH를 합성할 수 있다.In addition, the MnO 4 -type Mg—Al LDH can be added to a manganese chloride (MnCl 2 ) aqueous solution and mixed to synthesize a MnO 2 composite Mg—Al LDH.

상기 산성 배기가스 처리제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 예를 들면 수산화칼슘(소석회), 산화칼슘, 중탄산나트륨(중조), 탄산나트륨, 수산화돌로마이트, 경소(輕燒) 돌로마이트, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화마그네슘 등의 층상 복수산화물 이외의 약제가 포함되어 있어도 좋다. 다만 후술하는 산성 배기가스 처리방법에 있어서, 상기 산성 배기가스 처리제를 재생하여 이를 재이용에 제공하는 경우에는, 재생품의 순도나 회수조작 등의 관점에서 이들 약제는 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다.The acidic exhaust gas treatment agent may contain agents other than layered double hydroxides such as calcium hydroxide (slaked lime), calcium oxide, sodium bicarbonate (sodium bicarbonate), sodium carbonate, dolomite hydroxide, light dolomite, aluminum hydroxide, aluminum oxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, etc., within a range that does not impair the effect of the present invention. However, in the acid exhaust gas treatment method described later, when the acid exhaust gas treatment agent is recycled and used for reuse, it is preferable that these chemicals are not contained from the viewpoint of purity of the regenerated product or recovery operation.

[산성 배기가스 처리방법][Acid Exhaust Gas Treatment Method]

상기 산성 배기가스 처리제를 사용하여 산성 배기가스를 처리하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 산성 배기가스 처리제(이하, 간단히 처리제라고도 한다)는, 바람직하게는 본 발명의 산성 배기가스 처리방법에 적용된다.A method of treating acidic exhaust gas using the acid exhaust gas treatment agent is not particularly limited, but the acid exhaust gas treatment agent (hereinafter also simply referred to as a treatment agent) is preferably applied to the acid exhaust gas treatment method of the present invention.

본 발명의 산성 배기가스 처리방법은, 상기 처리제에 산성 배기가스를 접촉시켜, 상기 산성 배기가스 중의 산성 물질을 흡착시키는 공정(1)과, 상기 공정(1)에 있어서 상기 처리제에 흡착된 산성 물질을 탈착시켜, 상기 처리제를 재생하는 공정(2)와, 상기 공정(2)에 있어서 상기 처리제로부터 탈착한 산성 물질을 회수하는 공정(3)을 포함하는 처리방법이다.The acidic exhaust gas treatment method of the present invention is a treatment method comprising: a step (1) of bringing acidic exhaust gas into contact with the treatment agent to adsorb an acidic substance in the acidic exhaust gas; a step (2) of regenerating the treatment agent by desorbing the acidic substance adsorbed to the treatment agent in the step (1);

상기와 같은 처리방법에 의하면, 재생된 처리제를 재이용할 수 있다. 또한 산성 물질은, 예를 들면 물에 용해시켜 산(수용액)으로서 회수되고, 이 산은 공업용도 등으로의 이용에 제공할 수도 있다.According to the above treatment method, the recycled treatment agent can be reused. In addition, an acidic substance is recovered as an acid (aqueous solution) by dissolving it in water, for example, and this acid can also be used for industrial purposes and the like.

상기 공정(1)에 있어서, 상기 처리제 중의 상기 복합화물에 의하여 일산화질소가 산화되고, 또한 층상 복수산화물의 층 사이에서 산성 배기가스 중의 산성 물질을 포함하는 음이온 교환 등에 의하여 상기 산성 물질이 상기 처리제에 흡착된다.In the step (1), nitrogen monoxide is oxidized by the complex in the treatment agent, and the acidic substance is adsorbed to the treatment agent by anion exchange or the like involving acidic substances in acidic exhaust gas between layers of the layered double hydroxide.

다음에 상기 공정(2)에 있어서는, 상기 처리제에 흡착된 상기 산성 물질을 가역적인 음이온 교환 등에 의하여 상기 처리제로부터 탈착시킨다. 이 경우의 음이온 교환은, 예를 들면 CO3형 Mg-Al LDH, MnO2 복합 Mg-Al LDH 및 MnO4형 Mg-Al LDH의 합성방법과 동일하게, 각종 수용액을 사용하여 혼합교반시킴으로써 실시할 수 있고, 이에 따라 처리제를 용이하게 재생할 수 있다.Next, in the step (2), the acidic substance adsorbed to the treatment agent is desorbed from the treatment agent by reversible anion exchange or the like. Anion exchange in this case can be carried out by mixing and stirring various aqueous solutions in the same way as the synthesis method of, for example, CO 3 -type Mg-Al LDH, MnO 2 complex Mg-Al LDH, and MnO 4 -type Mg-Al LDH, whereby the treatment agent can be easily regenerated.

이와 같이 하여 재생된 처리제는 재이용하는 것이 가능하기 때문에, 산성 배기가스의 처리비용을 저감시킬 수 있다.Since the processing agent thus regenerated can be reused, the processing cost of the acid exhaust gas can be reduced.

상기 공정(3)에 있어서는, 상기 공정(2)에서 상기 처리제로부터 탈착한 산성 물질을 회수한다. 예를 들면 물에 용해시켜 산(수용액)으로서 회수할 수 있고, 상기 산은 공업용도 등으로의 이용에 제공할 수도 있다.In the said process (3), the acidic substance desorbed from the said processing agent in the said process (2) is collect|recovered. For example, it can be dissolved in water and recovered as an acid (aqueous solution), and the acid can also be used for industrial purposes and the like.

이와 같이 본 발명에 관한 처리방법은, 상기 처리제뿐만 아니라 처리대상이 되는 산성 배기가스에 대해서도 리사이클성이 우수한 방법이다.Thus, the treatment method according to the present invention is a method excellent in recyclability not only for the treatment agent but also for acidic exhaust gas to be treated.

상기 처리방법에 있어서는, 상기 공정(1)∼(3)을 포함하는 처리 사이클을 반복하여 실시하고, 상기 처리 사이클의 2회차 이후의 적어도 어느 하나의 처리 사이클의 공정(1)에 있어서, 상기 처리제의 적어도 일부에, 당해 처리 사이클 이전의 적어도 어느 하나의 처리 사이클의 공정(2)에서 재생한 처리제를 사용하는 것이 바람직하다.In the treatment method, it is preferable to repeat the treatment cycle including the steps (1) to (3), and in the step (1) of at least one treatment cycle after the second treatment cycle, the treatment agent regenerated in the step (2) of at least one treatment cycle prior to the treatment cycle is used for at least a part of the treatment agent.

이와 같이 상기 처리방법을 반복하여 실시하는 경우에, 이전 공정에서 재생된 처리제를 재이용함으로써, 산성 배기가스의 처리에 필요한 처리제의 총사용량을 저감시킬 수 있어, 산성 배기가스의 처리비용의 저감으로도 이어진다.In this way, when the above treatment method is repeatedly performed, by reusing the treatment agent regenerated in the previous step, the total amount of the treatment agent required for treatment of acidic exhaust gas can be reduced, leading to a reduction in the treatment cost of acidic exhaust gas.

상기와 같은 본 발명의 산성 배기가스의 처리방법은, 산성 배기가스 중의 각종 산성 물질을 1종의 처리제로 동시에 제거처리할 수 있기 때문에 작업효율이 우수하다. 특히 처리제로서 상기 복합화물을 사용함으로써, 종래보다 일산화질소의 제거효율을 높일 수 있다.The method for treating acidic exhaust gas of the present invention as described above is excellent in work efficiency because various acidic substances in acidic exhaust gas can be simultaneously removed and treated with one type of treatment agent. In particular, by using the composite material as a treatment agent, the removal efficiency of nitrogen monoxide can be increased more than before.

또한 처리 시에 중화생성물이 생기지 않아, 처리에 수반하여 발생하는 폐기물의 처리부하를 경감할 수 있다.In addition, neutralization products are not generated during the treatment, and the processing load of waste generated in the treatment can be reduced.

[산성 배기가스 처리설비][Acid Exhaust Gas Treatment Facility]

상기 산성 배기가스 처리제를 사용하여 산성 배기가스를 처리하기 위한 설비는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 처리제는, 바람직하게는 본 발명의 산성 배기가스 처리설비에 있어서 적용된다.The facility for treating acidic exhaust gas using the acid exhaust gas treatment agent is not particularly limited, but the treatment agent is preferably applied in the acid exhaust gas treatment facility of the present invention.

본 발명의 산성 배기가스 처리설비는, 상기 처리제에 산성 배기가스를 접촉시켜, 상기 산성 배기가스 중의 산성 물질을 흡착시키는 수단(1)과, 상기 수단(1)에 있어서 상기 처리제에 흡착된 산성 물질을 탈착시켜, 상기 처리제를 재생하는 수단(2)와, 상기 수단(2)에 있어서 상기 처리제로부터 탈착한 산성 물질을 회수하는 수단(3)을 구비한 처리설비이다.The acidic exhaust gas treatment facility of the present invention is a treatment facility provided with means (1) for bringing acidic exhaust gas into contact with the treatment agent to adsorb acidic substances in the acidic exhaust gas, means (2) for desorbing the acidic substances adsorbed to the treatment agent in the means (1) and regenerating the treatment agent, and means (3) for recovering the acidic substance desorbed from the treatment agent in the means (2).

상기 수단(1)은, 예를 들면 상기 처리제가 수용된 용기에, 산성 배기가스의 통로를 설치함으로써 구성할 수 있다.The said means 1 can be comprised, for example by providing the passage of acid exhaust gas in the container in which the said processing agent was accommodated.

상기 수단(2)는, 예를 들면 산성 배기가스를 유통시킨 후에 상기 용기 내에서 꺼낸 처리제를, 상기한 CO3형 Mg-Al LDH, MnO2 복합 Mg-Al LDH 및 MnO4형 Mg-Al LDH의 합성방법과 동일한 방법에 의하여, Mg-Al LDH에 복합화시키는 화학종에 따라 각종 수용액에 침지(浸漬)시켜 혼합교반할 수 있는 침지조(浸漬槽)로 하여 구성할 수 있다.The means (2) is, for example, an immersion bath in which the treatment agent taken out of the container after flowing the acidic exhaust gas is immersed in various aqueous solutions according to the chemical species to be complexed with Mg-Al LDH by the same method as the method for synthesizing CO 3 type Mg-Al LDH, MnO 2 complex Mg-Al LDH and MnO 4 type Mg-Al LDH, and mixing and stirring.槽) can be configured.

상기 수단(3)은, 예를 들면 물에 용해시켜 산(수용액)으로서 회수하는 수용액 수용 탱크로 하여 구성할 수 있다.The means 3 can be configured as, for example, an aqueous solution accommodating tank that is dissolved in water and recovered as an acid (aqueous solution).

상기 산성 배기가스 처리설비는, 화력발전이나 폐기물 소각 등에 있어서의 연소설비에 부설시킬 수 있다. 예를 들면 폐기물 소각로에서 발생하는 산성 배기가스를 처리하는 경우에, 소각로 본체의 연소 배기가스 계통에 순차적으로 설치되어 있는 보일러, 배기가스 냉각장치, 집진기에 이어서 상기 산성 배기가스 처리설비를 설치하고, 당해 산성 배기가스 처리설비에 의하여 처리가 완료된 배기가스를 유인 통풍기 등으로 굴뚝으로 인도하고, 당해 굴뚝에서 대기 중으로 방출시키도록 구성할 수 있다.The acid exhaust gas treatment facility can be attached to a combustion facility for thermal power generation or waste incineration. For example, in the case of treating acidic exhaust gas generated in a waste incinerator, the acid exhaust gas treatment facility is installed following the boiler, exhaust gas cooling device, and dust collector sequentially installed in the combustion exhaust gas system of the incinerator main body, and the exhaust gas treated by the acid exhaust gas treatment facility is guided to a chimney by an induced ventilator or the like, and discharged from the chimney to the atmosphere.

(실시예)(Example)

이하에, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail below, but the present invention is not limited by the following examples.

[합성예1] MnO2 복합 Mg-Al LDH의 합성[Synthesis Example 1] Synthesis of MnO 2 complex Mg-Al LDH

질산마그네슘 6수화물 및 질산알루미늄 9수화물을 사용하여, 마그네슘 농도 0.33mol/L, 알루미늄 농도 0.17mol/L의 혼합 수용액(마그네슘/알루미늄＝2/1(몰비))을 조제하였다.Using magnesium nitrate hexahydrate and aluminum nitrate nonahydrate, a mixed aqueous solution (magnesium/aluminum = 2/1 (molar ratio)) having a magnesium concentration of 0.33 mol/L and an aluminum concentration of 0.17 mol/L was prepared.

이 혼합용액을, 농도 0.1mol/L의 탄산나트륨 수용액에 30℃에서 교반시키면서 적하하였다. 이때에 농도 1.25mol/L의 수산화나트륨 수용액을 적하함으로써, pH를 10.5로 유지하였다.This mixed solution was added dropwise to an aqueous sodium carbonate solution having a concentration of 0.1 mol/L at 30°C while stirring. At this time, the pH was maintained at 10.5 by adding dropwise an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 1.25 mol/L.

적하를 종료한 후에, 30℃에서 1시간 교반시켰다. 그 후에 침전물을 여과하고, 반복하여 세정한 후에 40℃에서 40시간 감압건조시켜, CO3형 Mg-Al LDH를 얻었다.After completion|finish of dripping, it stirred at 30 degreeC for 1 hour. Thereafter, the precipitate was filtered, washed repeatedly, and dried under reduced pressure at 40°C for 40 hours to obtain CO 3 type Mg-Al LDH.

얻어진 CO3형 Mg-Al LDH를 500℃에서 2시간 하소한 후에, 농도 0.2mol/L의 과망간산칼륨 수용액에 질소가스 기류하에서 투입하고, 30℃에서 6시간 교반시켰다. 그 후에 침전물을 여과하고, 반복하여 세정한 후에 40℃에서 40시간 감압건조시켜 얻은 생성물을, 농도 0.1mol/L의 염화망간 수용액에 질소가스 기류하에서 투입하고, 30℃에서 3시간 교반시켰다. 그 후에 침전물을 여과하고, 반복하여 세정한 후에 40℃에서 감압건조시켜, MnO2 복합 Mg-Al LDH(Mg0.62Al0.38(OH)2(MnO2)0.95(Cl)0.38·1.13H2O)를 얻었다.After calcining the obtained CO 3 -type Mg-Al LDH at 500°C for 2 hours, it was added to a 0.2 mol/L aqueous solution of potassium permanganate under a stream of nitrogen gas and stirred at 30°C for 6 hours. Thereafter, the precipitate was filtered, washed repeatedly, and dried under reduced pressure at 40°C for 40 hours. The resulting product was added to a 0.1 mol/L aqueous solution of manganese chloride under a stream of nitrogen gas and stirred at 30°C for 3 hours. Thereafter, the precipitate was filtered, washed repeatedly, and dried under reduced pressure at 40°C to obtain MnO 2 complex Mg—Al LDH (Mg 0.62 Al 0.38 (OH) 2 (MnO 2 ) 0.95 (Cl) 0.38 1.13H 2 O).

[합성예2] MnO2 복합 Mg-Al LDH의 합성[Synthesis Example 2] Synthesis of MnO 2 Complex Mg-Al LDH

질산마그네슘 6수화물 및 질산알루미늄 9수화물을 사용하여, 마그네슘 농도 0.33mol/L, 알루미늄 농도 0.17mol/L의 혼합 수용액(마그네슘/알루미늄＝2/1(몰비))을 조제하였다.Using magnesium nitrate hexahydrate and aluminum nitrate nonahydrate, a mixed aqueous solution (magnesium/aluminum = 2/1 (molar ratio)) having a magnesium concentration of 0.33 mol/L and an aluminum concentration of 0.17 mol/L was prepared.

이 혼합용액을, 농도 0.1mol/L의 탄산나트륨 수용액에 30℃에서 교반시키면서 적하하였다. 이때에 농도 1.25mol/L의 수산화나트륨 수용액을 적하함으로써, pH를 10.5로 유지하였다.This mixed solution was added dropwise to an aqueous sodium carbonate solution having a concentration of 0.1 mol/L at 30°C while stirring. At this time, the pH was maintained at 10.5 by adding dropwise an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 1.25 mol/L.

적하를 종료한 후에, 30℃에서 1시간 교반시켰다. 그 후에 침전물을 여과하고, 반복하여 세정한 후에 40℃에서 40시간 감압건조시켜, CO3형 Mg-Al LDH를 얻었다.After completion|finish of dripping, it stirred at 30 degreeC for 1 hour. Thereafter, the precipitate was filtered, washed repeatedly, and dried under reduced pressure at 40°C for 40 hours to obtain CO 3 type Mg-Al LDH.

얻어진 CO3형 Mg-Al LDH를 500℃에서 2시간 하소한 후에, 농도 0.2mol/L의 과망간산칼륨 수용액에 질소가스 기류하에서 투입하고, 30℃에서 6시간 교반시켰다. 그 후에 침전물을 여과하고, 반복하여 세정한 후에 40℃에서 40시간 감압건조시켰다.After calcining the obtained CO 3 -type Mg-Al LDH at 500°C for 2 hours, it was added to a 0.2 mol/L aqueous solution of potassium permanganate under a stream of nitrogen gas and stirred at 30°C for 6 hours. Thereafter, the precipitate was filtered, washed repeatedly, and dried under reduced pressure at 40°C for 40 hours.

또한 합성예1 및 합성예2에 있어서의 CO3형 Mg-Al LDH, MnO4형 Mg-Al LDH 및 MnO2 복합 Mg-Al LDH는, 분말 X선회절 측정법(분말 XRD)에 의하여 상동정(phase identification)을 하였다. CO3형 Mg-Al LDH에 대하여, 도4에 분말 X선회절도를 나타낸다. 또한 사용한 X선회절 측정장치는, 가부시키가이샤 리가쿠(Rigaku Corporation) 제품인 「RINT-2200VHF」이고, 특성 X선으로서 CuKα선(1.5418A)을 사용하여 측정하였다. 또한 Mn-O 화합물에 의한 복합화물에 대해서는, 유도결합 플라스마 발광분광분석법(ICP-AES)에 의한 원소분석값도 나타낸다. 또한 합성예1 및 합성예2에 있어서의 MnO4형 Mg-Al LDH 및 MnO2 복합 Mg-Al LDH는, X선 광전자분광법(XPS)을 사용하여 Mn의 산화수를 특정함으로써 동정하였다.Further, CO 3 type Mg-Al LDH, MnO 4 type Mg-Al LDH, and MnO 2 complex Mg-Al LDH in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 were phase identified by powder X-ray diffraction measurement (powder XRD). For the CO 3 type Mg-Al LDH, a powder X-ray diffraction diagram is shown in FIG. 4 . The X-ray diffraction measuring device used was "RINT-2200VHF" manufactured by Rigaku Corporation, and measurement was performed using CuKα rays (1.5418 A) as characteristic X-rays. In addition, for the composite material by the Mn-O compound, elemental analysis values by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) are also shown. In Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2, MnO 4 type Mg-Al LDH and MnO 2 complex Mg-Al LDH were identified by specifying the oxidation number of Mn using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

[산성 배기가스 처리성능 평가시험][Acid exhaust gas treatment performance evaluation test]

(실시예1)(Example 1)

합성예1에서 얻은 MnO2 복합 Mg-Al LDH 1.0g을, 관상 전기로(管狀 電氣爐)의 반응관(내경 16㎜) 내의 글라스울(glass wool) 상에 충전하였다. 관상 전기로의 설정온도를 170℃로 하고, 시험가스(캐리어 가스 : 질소, 일산화질소 가스농도 150volppm, 산소 가스농도 10vol％)를, 매스플로우 컨트롤러(mass flow controller)로 유량을 조정하여 선속도(線速度) 1.0m/min으로 반응관에 흘렸다. 반응관의 출구가스의 NOx 농도의 경시변화(90분)를 정전위 전해법에 의한 연소 배기가스 분석계(가부시키가이샤 테스토(Testo K.K.) 제품)로 측정하였다.1.0 g of MnO 2 composite Mg—Al LDH obtained in Synthesis Example 1 was charged onto glass wool in a reaction tube (inner diameter: 16 mm) of a tubular electric furnace. The set temperature of the tubular electric furnace was set at 170°C, and a test gas (carrier gas: nitrogen, nitrogen monoxide gas concentration: 150 volppm, oxygen gas concentration: 10 vol%) was flowed through the reaction tube at a linear speed of 1.0 m/min while adjusting the flow rate with a mass flow controller. The change in NOx concentration with time (90 minutes) in the outlet gas of the reaction tube was measured with a combustion exhaust gas analyzer (product of Testo KK) by a potentiostatic electrolysis method.

(비교예1)(Comparative Example 1)

실시예1에 있어서의 MnO2 복합 Mg-Al LDH를 합성예1의 합성과정에서 얻은 CO3형 Mg-Al LDH로 바꾸고, 그 외에는 실시예1과 동일하게 하여, 평가시험을 실시하였다.An evaluation test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the MnO 2 complex Mg-Al LDH in Example 1 was replaced with the CO 3 type Mg-Al LDH obtained in the synthesis process of Synthesis Example 1.

도1에, 실시예1 및 비교예1에 있어서의 반응관의 출구가스의 NOx 농도의 경시변화를 그래프로 나타낸다.Fig. 1 graphically shows the change in the NOx concentration of the outlet gas of the reaction tube in Example 1 and Comparative Example 1 over time.

또한 NOx 농도의 적산농도로부터 시험가스 중의 일산화질소 가스의 반응률을 구한 결과, 실시예1에서는 91.5vol％, 비교예1에서는 2.2vol％였다.Further, as a result of determining the reaction rate of nitrogen monoxide gas in the test gas from the integrated concentration of NOx concentration, it was 91.5 vol% in Example 1 and 2.2 vol% in Comparative Example 1.

이들 결과로부터, 이산화망간과 Mg-Al계 층상 복수산화물의 복합화물은, CO3형 Mg-Al LDH보다 일산화질소의 제거성능이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.From these results, it was confirmed that the composite of manganese dioxide and Mg—Al-based layered double hydroxide had better nitrogen monoxide removal performance than CO 3 -type Mg—Al LDH.

[합성예1 및 합성예2에 의한 MnO2 복합 Mg-Al LDH의 존재비의 분석][Analysis of abundance ratio of MnO 2 complex Mg-Al LDH according to Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2]

도2 및 도3에, 합성예1 및 합성예2에 의한 생성물의 분말 X선회절도를 나타낸다. 또한 도5 및 도6에, 합성예1 및 합성예2에 의한 생성물의 XPS 스펙트럼을 나타낸다.2 and 3 show powder X-ray diffraction diagrams of products according to Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2. 5 and 6 show XPS spectra of the products according to Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2.

원소분석값으로부터, 합성예1 및 합성예2의 생성물의 Mg/Al 몰비는 각각 1.9 및 1.6이 되어, 초기 Mg/Al 몰비 2.0과 거의 일치하였다.From the element analysis values, the Mg/Al molar ratios of the products of Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 were 1.9 and 1.6, respectively, which almost coincided with the initial Mg/Al molar ratio of 2.0.

도2 및 도3의 분말 X선회절도에 의하면, 모두 LDH에 귀속되는 X선 피크를 나타내고 있고, 면간격(d003) 7.6Å, 7.5Å의 어느 생성물에 있어서도 LDH 구조를 확인할 수 있었다.According to the powder X-ray diffraction diagrams of FIGS. 2 and 3, both showed X-ray peaks attributed to LDH, and the LDH structure was confirmed in both products with interplanar spacing (d 003 ) of 7.6 Å and 7.5 Å.

도5 및 도6의 XPS 스펙트럼으로부터, MnO2에서 유래하는 Mn(Ⅳ)의 피크를 확인할 수 있었고, 피크면적으로부터 모든 Mn(Ⅳ)이 Mn의 총량에 대하여 95％ 이상 존재한다는 것을 확인할 수 있었다.From the XPS spectra of FIGS. 5 and 6, it was confirmed that the peak of Mn(IV) derived from MnO 2 was confirmed, and from the peak area, it was confirmed that all Mn(IV) was present at 95% or more of the total amount of Mn.

이들 결과로부터, 합성예2와 같이, 합성예1에 나타내는 염화망간 수용액에 투입하는 환원공정이 없더라도, MnO2 복합 Mg-Al LDH를 합성할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.From these results, as in Synthesis Example 2, it was confirmed that the MnO 2 composite Mg—Al LDH could be synthesized even without the reduction step of introducing the manganese chloride aqueous solution shown in Synthesis Example 1.

또한 합성예2에서 MnO2 복합 Mg-Al LDH는, 이하와 같이 생성되었다고 판단된다.In Synthesis Example 2, the MnO 2 composite Mg-Al LDH was determined to be produced as follows.

먼저 CO3형 Mg-Al LDH를 500℃에서 2시간 하소한 후에, 생성된 Mg-Al 산화물(Mg1-xAlxO1+x/2)을 농도 0.2mol/L의 과망간산칼륨 수용액에 질소가스 기류하에서 투입하고, 30℃에서 6시간 교반시키면, 식(3)에 나타내는 바와 같이 MnO4형 Mg-Al LDH(Mg1-xAlx(OH)2(MnO4)x)가 생성된다.First, CO 3 type Mg-Al LDH is calcined at 500°C for 2 hours, then the resulting Mg-Al oxide (Mg 1-x Al x O 1+x/2 ) is added to a 0.2 mol/L potassium permanganate aqueous solution under a nitrogen gas stream, and stirred at 30 ° C. for 6 hours. OH) 2 (MnO 4 ) x ) is produced.

또한 과망간산칼륨 수용액 중에서 식(4)에 나타내는 반응이 일어나, MnO2형 Mg-Al LDH(Mg1-xAlx(OH)2(MnO2)x)가 생성된다.In addition, the reaction shown in formula (4) occurs in an aqueous solution of potassium permanganate, and MnO 2 type Mg-Al LDH (Mg 1-x Al x (OH) 2 (MnO 2 ) x ) is generated.

Claims (7)

하기 일반식(1)에 나타내는 화합물 및 하기 일반식(2)에 나타내는 화합물의 적어도 어느 하나의 복합화물(複合化物)을 함유하는 산성 배기가스 처리제.

상기 식(1) 및 (2)에 있어서, x＝0.20∼0.40, m＝1∼12이다.
An acidic exhaust gas treatment agent containing at least any one composite of a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2).

In the above formulas (1) and (2), x = 0.20 to 0.40 and m = 1 to 12.
 제1항에 있어서,
탄산형 Mg-Al계 층상 복수산화물을 포함하는 산성 배기가스 처리제.
According to claim 1,
An acidic exhaust gas treatment agent comprising a carbonate-type Mg-Al-based layered double hydroxide.
 제1항 또는 제2항의 산성 배기가스 처리제를 사용하여 산성 배기가스를 처리하는 방법으로서,
상기 산성 배기가스 처리제에 상기 산성 배기가스를 접촉시켜, 상기 산성 배기가스 중의 산성 물질을 흡착시키는 공정(1)과,
상기 공정(1)에 있어서 상기 산성 배기가스 처리제에 흡착된 산성 물질을 탈착시켜, 상기 산성 배기가스 처리제를 재생하는 공정(2)와,
상기 공정(2)에 있어서 상기 산성 배기가스 처리제로부터 탈착한 산성 물질을 회수하는 공정(3)을
포함하는 산성 배기가스 처리방법.
A method of treating acid exhaust gas using the acid exhaust gas treatment agent of claim 1 or 2,
Step (1) of bringing the acidic exhaust gas into contact with the acidic exhaust gas treatment agent to adsorb acidic substances in the acidic exhaust gas;
Step (2) of regenerating the acidic exhaust gas treatment agent by desorbing the acidic substance adsorbed to the acid exhaust gas treatment agent in the step (1);
Step (3) of recovering the acidic substance desorbed from the acidic exhaust gas treatment agent in the step (2)
Acid exhaust gas treatment method comprising.
 제3항에 있어서,
상기 공정(1)∼(3)을 포함하는 처리 사이클을 반복하여 실시하고, 상기 처리 사이클의 2회차 이후의 적어도 어느 하나의 처리 사이클의 공정(1)에 있어서, 상기 산성 배기가스 처리제의 적어도 일부에, 당해 처리 사이클 이전의 적어도 어느 하나의 처리 사이클의 공정(2)에서 재생한 산성 배기가스 처리제를 사용하는 산성 배기가스 처리방법.
According to claim 3,
The treatment cycle including the steps (1) to (3) is repeatedly performed, and in the step (1) of at least one treatment cycle after the second treatment cycle, the acidic exhaust gas treatment agent is used as at least a part of the acidic exhaust gas treatment agent regenerated in the step (2) of at least one treatment cycle prior to the treatment cycle.
 제1항 또는 제2항의 산성 배기가스 처리제를 사용하여 산성 배기가스를 처리하는 설비로서,
상기 산성 배기가스 처리제에 상기 산성 배기가스를 접촉시켜, 상기 산성 배기가스 중의 산성 물질을 흡착시키는 수단(1)과,
상기 수단(1)에 있어서 상기 산성 배기가스 처리제에 흡착된 산성 물질을 탈착시켜, 상기 산성 배기가스 처리제를 재생하는 수단(2)와,
상기 수단(2)에 있어서 상기 산성 배기가스 처리제로부터 탈착한 산성 물질을 회수하는 수단(3)을 실시하는 장치를
구비하는 산성 배기가스 처리설비.
A facility for treating acid exhaust gas using the acid exhaust gas treatment agent according to claim 1 or 2,
means (1) for adsorbing an acidic substance in the acidic exhaust gas by bringing the acidic exhaust gas into contact with the acidic exhaust gas treatment agent;
means (2) for regenerating the acidic exhaust gas treatment agent by desorbing the acidic substance adsorbed to the acid exhaust gas treatment agent in the means (1);
An apparatus for implementing the means (3) for recovering the acidic substance desorbed from the acidic exhaust gas treatment agent in the means (2).
Acid exhaust gas treatment facility provided.
 제3항에 있어서,
상기 일반식(1)의 이산화망간 복합 Mg-Al계 층상 복수산화물이, 과망간산칼륨 수용액에 Mg-Al 산화물을 첨가하고, 침전물을 여과, 건조하여 생성되는 것인, 환원공정을 필요로 하지 않는 제법에 의한 산성 배기가스 처리방법.
According to claim 3,
The manganese dioxide composite Mg-Al-based layered double hydroxide of the general formula (1) is produced by adding Mg-Al oxide to an aqueous solution of potassium permanganate, filtering and drying the precipitate, Acidic exhaust gas treatment method by a manufacturing method that does not require a reduction step.
 삭제delete
KR1020217033427A 2019-04-19 2020-03-05 Acid exhaust gas treatment agent, acid exhaust gas treatment method, and acid exhaust gas treatment facility KR102558233B1 (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-080221 2019-04-19
JP2019080221 2019-04-19
JP2019193749A JP6898625B2 (en) 2019-04-19 2019-10-24 Acid exhaust gas treatment agent, acid exhaust gas treatment method, and acid exhaust gas treatment equipment
JPJP-P-2019-193749 2019-10-24
PCT/JP2020/009327 WO2020213281A1 (en) 2019-04-19 2020-03-05 Acidic exhaust gas treatment agent, acidic exhaust gas treatment method, and acidic exhaust gas treatment equipment

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210153622A KR20210153622A (en) 2021-12-17
KR102558233B1 true KR102558233B1 (en) 2023-07-21

Family

ID=72838222

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217033427A KR102558233B1 (en) 2019-04-19 2020-03-05 Acid exhaust gas treatment agent, acid exhaust gas treatment method, and acid exhaust gas treatment facility

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR102558233B1 (en)
SG (1) SG11202111480RA (en)
WO (1) WO2020213281A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112958078A (en) * 2021-02-26 2021-06-15 中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司 CIGS tail gas treatment purifying agent and preparation method thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001520162A (en) 1997-10-20 2001-10-30 インターキャット−サバナー，インコーポレイティド Production and use of anionic clay materials
US20060189481A1 (en) 2003-07-07 2006-08-24 Instituto Mexicano Del Petroleo. Obtaining multimetallic oxides derived from hydrotalcite type compounds
JP2007516073A (en) 2003-12-05 2007-06-21 インターカット インコーポレイテッド Mixed metal oxide adsorbent
JP2013158770A (en) 2012-02-02 2013-08-19 Samsung Electronics Co Ltd Carbon dioxide adsorbent, method for producing the same, and carbon dioxide collection module including the same
JP2016190199A (en) 2015-03-31 2016-11-10 栗田工業株式会社 Treatment method for acid exhaust gas generated from combustion facility, combustion facility and acid exhaust gas treatment agent

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5114691A (en) * 1990-01-18 1992-05-19 Board Of Trustees Operating Michigan State University Process using sorbents for the removal of SOx from flue gas
WO1991018835A1 (en) * 1990-06-08 1991-12-12 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Ethylene sorbing substances

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001520162A (en) 1997-10-20 2001-10-30 インターキャット−サバナー，インコーポレイティド Production and use of anionic clay materials
US20060189481A1 (en) 2003-07-07 2006-08-24 Instituto Mexicano Del Petroleo. Obtaining multimetallic oxides derived from hydrotalcite type compounds
JP2007516073A (en) 2003-12-05 2007-06-21 インターカット インコーポレイテッド Mixed metal oxide adsorbent
JP2013158770A (en) 2012-02-02 2013-08-19 Samsung Electronics Co Ltd Carbon dioxide adsorbent, method for producing the same, and carbon dioxide collection module including the same
JP2016190199A (en) 2015-03-31 2016-11-10 栗田工業株式会社 Treatment method for acid exhaust gas generated from combustion facility, combustion facility and acid exhaust gas treatment agent

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020213281A1 (en) 2020-10-22
SG11202111480RA (en) 2021-11-29
KR20210153622A (en) 2021-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7700517B2 (en) Octahedral molecular sieve sorbents and catalysts
US5853684A (en) Catalytic removal of sulfur dioxide from flue gas
JP7216380B2 (en) Ship exhaust gas purification device and method
CN113597502B (en) Ship exhaust gas purification device and method
CN110479303A (en) A kind of dry method solid desulphurization denitration catalyst and its desulfurization denitrification agent
JP4364798B2 (en) Method for producing manganese compound and method for using the same
KR102558233B1 (en) Acid exhaust gas treatment agent, acid exhaust gas treatment method, and acid exhaust gas treatment facility
TW592791B (en) Treatment method for decomposing perfluorocompound, decomposing catalyst and treatment apparatus
CN113660996B (en) Acid exhaust gas treating agent, acid exhaust gas treating method, and acid exhaust gas treating apparatus
CN106362744A (en) Desulfurization and denitrification catalyst with magnesium aluminum hydrotalcite as carriers and preparing method and application thereof
JP3457953B2 (en) Nitrogen oxide and / or sulfur oxide adsorbent
JPH06228573A (en) Treatment of tail gas in coal gasification plant
JPH1057811A (en) Nox gas oxidizing agent and production thereof
JPH0687943B2 (en) Exhaust gas purification method
US5958359A (en) Process for treating H2 S-lean streams, with recycle of SOx from burner
JP5086191B2 (en) Manganese compounds
Soloviev et al. Development of catalysts for neutralizing toxic nitrogen oxides in gas emissions of nitrogen acid production
JP2006095486A (en) Method and apparatus for treating fluorine compound-containing gas
CN107998855B (en) Two-stage flue gas denitration process and denitration equipment
JPH08206445A (en) Purification of exhaust gas
JP2702461B2 (en) Exhaust gas purification method
Fenouil et al. Kinetic and structural studies of calcium-based sorbents for high-temperature coal-gas desulfurization
CN117042865A (en) Method for treating acid waste gas, equipment for treating acid waste gas, and incineration facility
JPH0771614B2 (en) Exhaust gas purification method
JPH0720533B2 (en) Exhaust gas purification method

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant