KR102553116B1 - Negative electrode, and lithium secondarty battery comprising the negative electrode - Google Patents

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Abstract

본 발명은 집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은, 제1 활물질 입자를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 배치되며 제2 활물질 입자를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하며, 상기 제1 활물질 입자 및 상기 제2 활물질 입자는 각각 흑연계 활물질이며, 상기 제2 활물질 입자의 BET 비표면적은 상기 제1 활물질 입자의 BET 비표면적보다 작은 음극에 관한 것이다.The present invention is a current collector; and a negative active material layer disposed on the current collector, wherein the negative active material layer includes: a first negative active material layer including first active material particles; and a second negative active material layer disposed on the first negative active material layer and including second active material particles, wherein the first active material particles and the second active material particles are graphite-based active materials, respectively, and the second active material particles The BET specific surface area of the negative electrode is smaller than the BET specific surface area of the first active material particle.

Description

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE, AND LITHIUM SECONDARTY BATTERY COMPRISING THE NEGATIVE ELECTRODE}A negative electrode and a secondary battery including the negative electrode

본 발명은 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 상기 음극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은, 제1 활물질 입자를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 배치되며 제2 활물질 입자를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하며, 상기 제1 활물질 입자 및 상기 제2 활물질 입자는 각각 흑연계 활물질이며, 상기 제2 활물질 입자의 BET 비표면적은 상기 제1 활물질 입자의 BET 비표면적보다 작다.The present invention relates to a negative electrode and a secondary battery including the negative electrode, wherein the negative electrode includes a current collector; and a negative active material layer disposed on the current collector, wherein the negative active material layer includes: a first negative active material layer including first active material particles; and a second negative active material layer disposed on the first negative active material layer and including second active material particles, wherein the first active material particles and the second active material particles are graphite-based active materials, respectively, and the second active material particles The BET specific surface area of is smaller than the BET specific surface area of the first active material particle.

화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.Due to the rapid increase in the use of fossil fuels, the demand for the use of alternative energy or clean energy is increasing, and as part of this, the most actively researched fields are power generation and storage using electrochemical reactions.

현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 이에 따라, 고용량의 리튬 이차전지를 얻기 위해 단위 면적 당 높은 로딩량을 가지는 음극 활물질층을 포함하는 음극의 제작이 요구되는 상황이다.Currently, a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding. Recently, as technology development and demand for portable devices such as portable computers, mobile phones, and cameras increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing. demand for is increasing. Accordingly, in order to obtain a high-capacity lithium secondary battery, it is required to manufacture an anode including an anode active material layer having a high loading per unit area.

다만, 높은 로딩량을 가지는 음극 활물질층을 포함하는 음극의 경우, 리튬 이온이 음극 표면에서부터 음극 내부로 확산되기 어려우므로, 음극 활물질층 내에서 전기 화학적 반응이 불균일하게 발생하게 된다. 이에 따라 음극 활물질층에 리튬이 석출되며, 음극과 전해질 간의 부반응(이하, 전해질 부반응)이 증가하고, 가스가 지나치게 발생하여, 수명 등의 전지 성능이 급격하게 저하될 수 있다.However, in the case of an anode including an anode active material layer having a high loading amount, it is difficult for lithium ions to diffuse from the anode surface to the inside of the anode, so that electrochemical reactions occur non-uniformly within the anode active material layer. As a result, lithium is deposited on the negative electrode active material layer, side reactions between the negative electrode and the electrolyte (hereinafter referred to as electrolyte side reactions) increase, gas is excessively generated, and battery performance such as lifespan may rapidly deteriorate.

종래에는 이와 같은 문제를 해결하기 위해 단위 무게 당 활물질 용량이 큰 실리콘계 활물질을 이용하거나, 리튬 금속 자체를 음극으로 이용하는 방안이 연구되고 있다. 그러나, 충방전 시 지나친 음극의 부피 팽창, 음극의 안전성 저하 등, 상용화가 쉽지 않은 문제가 존재한다.Conventionally, in order to solve such a problem, a method of using a silicon-based active material having a large active material capacity per unit weight or using lithium metal itself as an anode has been studied. However, there are problems that are not easy to commercialize, such as excessive volume expansion of the negative electrode during charging and discharging and deterioration in the safety of the negative electrode.

높은 로딩량을 가지는 음극 활물질층을 포함하는 음극에 있어서, 전해질 부반응을 줄이기 위해, 비표면적이 작은 활물질을 사용하는 것을 고려해볼 수 있다. 그러나, 음극 활물질로 비표면적이 작은 활물질만을 사용하는 경우, 음극 활물질층과 집전체와의 접착력이 감소하여 이차 전지의 안전성 및 공정성이 저하된다. In an anode including an anode active material layer having a high loading amount, it may be considered to use an active material having a small specific surface area in order to reduce electrolyte side reactions. However, when only an active material having a small specific surface area is used as an anode active material, the adhesion between the anode active material layer and the current collector is reduced, resulting in deterioration in safety and processability of the secondary battery.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 높은 로딩량을 가지는 음극 활물질층을 포함하는 음극에 있어서, 전해질 부반응을 줄여서 이차 전지의 수명 특성을 개선함과 동시에 음극 활물질층과 집전체 간의 접착력(이하, 전극 접착력)을 향상시킬 수 있는 음극 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.Therefore, one problem to be solved by the present invention is to improve the lifespan characteristics of a secondary battery by reducing electrolyte side reactions in a negative electrode including a negative electrode active material layer having a high loading amount and at the same time to improve the adhesion between the negative electrode active material layer and the current collector (hereinafter , electrode adhesion) to provide a negative electrode capable of improving and a secondary battery including the negative electrode.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은, 제1 활물질 입자를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 배치되며 제2 활물질 입자를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하며, 상기 제1 활물질 입자 및 상기 제2 활물질 입자는 각각 흑연계 활물질이며, 상기 제2 활물질 입자의 BET 비표면적은 상기 제1 활물질 입자의 BET 비표면적보다 작은 음극이 제공된다.According to one embodiment of the present invention, the current collector; and a negative active material layer disposed on the current collector, wherein the negative active material layer includes: a first negative active material layer including first active material particles; and a second negative active material layer disposed on the first negative active material layer and including second active material particles, wherein the first active material particles and the second active material particles are graphite-based active materials, respectively, and the second active material particles A negative electrode having a BET specific surface area smaller than the BET specific surface area of the first active material particle is provided.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.According to another embodiment of the present invention, a secondary battery including the negative electrode is provided.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극에 포함된 음극 활물질층은 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함하고, 제2 음극 활물질층에 포함된 제2 활물질 입자의 BET 비표면적이 제1 음극 활물질층에 포함된 제1 활물질 입자의 BET 비표면적에 비해 작다. 따라서, 제1 음극 활물질층에 의해 전극 접착력이 개선될 수 있으며, 동시에 제2 음극 활물질층에 의해 이차 전지 수명 특성이 개선될 수 있다.The negative active material layer included in the negative electrode according to an embodiment of the present invention includes a first negative active material layer and a second negative active material layer, and the BET specific surface area of the second active material particles included in the second negative active material layer is the first negative active material layer. It is smaller than the BET specific surface area of the first active material particles included in the negative active material layer. Accordingly, electrode adhesion may be improved by the first anode active material layer, and life characteristics of a secondary battery may be improved by the second anode active material layer.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 모식도이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 전극 접착력을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 3, 4 및 비교예 5 내지 8의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.1 is a schematic diagram of a negative electrode according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a graph showing the electrode adhesive strength of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4.
3 is a graph showing cycle characteristics of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 5 to 8.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. Terms used in this specification are only used to describe exemplary embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.

본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, terms such as "comprise", "comprise" or "having" are intended to indicate that there is an embodied feature, number, step, component, or combination thereof, but one or more other features or It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, components, or combinations thereof is not precluded.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은, 제1 활물질 입자를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 배치되며 제2 활물질 입자를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하며, 상기 제1 활물질 입자 및 상기 제2 활물질 입자는 각각 흑연계 활물질이며, 상기 제2 활물질 입자의 BET 비표면적은 상기 제1 활물질 입자의 BET 비표면적보다 작다.A negative electrode according to an embodiment of the present invention includes a current collector; and a negative active material layer disposed on the current collector, wherein the negative active material layer includes: a first negative active material layer including first active material particles; and a second negative active material layer disposed on the first negative active material layer and including second active material particles, wherein the first active material particles and the second active material particles are graphite-based active materials, respectively, and the second active material particles The BET specific surface area of is smaller than the BET specific surface area of the first active material particle.

상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다. The current collector may be any material having conductivity without causing chemical change in the battery, and is not particularly limited. For example, as the current collector, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver may be used. Specifically, a transition metal that adsorbs carbon well, such as copper and nickel, can be used as the current collector. The current collector may have a thickness of 6 μm to 20 μm, but the thickness of the current collector is not limited thereto.

도 1을 참조하면, 상기 음극 활물질층은 상기 집전체(100) 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 상기 집전체의 일면 상에 배치되거나, 상기 집전체의 양면 상에 배치될 수 있다. 상기 음극 활물질층은 제1 음극 활물질층(110) 및 제2 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다. Referring to FIG. 1 , the negative active material layer may be disposed on the current collector 100 . Specifically, the negative active material layer may be disposed on one side of the current collector or on both sides of the current collector. The negative active material layer may include a first negative active material layer 110 and a second negative active material layer 120 .

상기 제1 음극 활물질층은 상기 집전체와 상기 제2 음극 활물질층 사이에 배치될 수 있다. 상기 제1 음극 활물질층은 상기 집전체와 접할 수 있다.The first negative active material layer may be disposed between the current collector and the second negative active material layer. The first negative active material layer may contact the current collector.

상기 제1 활물질 입자는 상기 제1 음극 활물질층에 포함될 수 있다. The first active material particles may be included in the first negative active material layer.

상기 제1 활물질 입자는 흑연계 입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 활물질 입자는 천연 흑연 및 인조흑연 중 적어도 어느 하나일 수 있다.The first active material particles may be graphite-based particles. Specifically, the first active material particle may be at least one of natural graphite and artificial graphite.

상기 제1 활물질 입자의 BET 비표면적은 2.0m2/g 초과 4.5m2/g 미만일 수 있으며, 구체적으로 2.2m2/g 내지 4.2m2/g 일 수 있으며, 보다 구체적으로 2.4m2/g 내지 3.8m2/g 일 수 있다. 상기 집전체와 접하는 상기 제1 활물질 입자의 비표면적이 상기 범위를 만족하는 경우, 전극 접착력이 개선될 수 있다. The BET specific surface area of the first active material particle may be greater than 2.0 m 2 /g and less than 4.5 m 2 /g, specifically 2.2 m 2 /g to 4.2 m 2 /g, and more specifically 2.4 m 2 / g. to 3.8 m 2 /g. When the specific surface area of the first active material particle in contact with the current collector satisfies the above range, electrode adhesion may be improved.

상기 제1 활물질 입자는 상기 제1 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 90중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 93중량% 내지 97중량%로 포함될 수 있다. The first active material particles may be included in an amount of 90% to 99% by weight, specifically, 93% to 97% by weight based on the total weight of the first negative active material layer.

상기 제2 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질층 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질층을 사이에 두고 상기 집전체와 이격되어 배치될 수 있다.The second negative active material layer may be disposed on the first negative active material layer. Specifically, the second negative active material layer may be spaced apart from the current collector with the first negative active material layer interposed therebetween.

상기 제2 활물질 입자는 상기 제2 음극 활물질층에 포함될 수 있다. The second active material particles may be included in the second negative active material layer.

상기 제2 활물질 입자는 흑연계 입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 활물질 입자는 천연 흑연 및 인조흑연 중 적어도 어느 하나일 수 있다. The second active material particles may be graphite-based particles. Specifically, the second active material particle may be at least one of natural graphite and artificial graphite.

상기 제2 활물질 입자의 BET 비표면적은 상기 제1 활물질 입자의 BET 비표면적보다 작을 수 있다. 상대적으로 작은 BET 비표면적을 가지는 제2 활물질 입자가 음극 활물질층의 표면에 위치하면서, 음극 표면에서의 전해질과 제2 활물질 입자 간의 부반응이 일어날 수 있는 사이트(site)가 줄어들어, 전해액 부반응이 감소할 수 있다. 이에 따라 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.The BET specific surface area of the particles of the second active material may be smaller than the BET specific surface area of the particles of the first active material. As the second active material particles having a relatively small BET specific surface area are located on the surface of the negative electrode active material layer, the number of sites where side reactions between the electrolyte and the second active material particles can occur on the surface of the negative electrode are reduced, thereby reducing side reactions in the electrolyte solution. can Accordingly, lifespan characteristics of the battery may be improved.

상기 제2 활물질 입자의 BET 비표면적은 1.0 m2/g 초과 1.8m2/g 미만 일 수 있으며, 구체적으로 1.2m2/g 내지 1.7m2/g 일 수 있으며, 보다 구체적으로 1.3m2/g 내지 1.7m2/g 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 부반응이 일어날 수 있는 사이트가 더욱 줄어들 수 있다. 이에 따라 전지의 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다.The BET specific surface area of the particles of the second active material may be greater than 1.0 m 2 /g and less than 1.8 m 2 /g, specifically 1.2 m 2 /g to 1.7 m 2 /g, and more specifically 1.3 m 2 /g . g to 1.7 m 2 /g. When the above range is satisfied, sites where side reactions may occur may be further reduced. Accordingly, lifespan characteristics of the battery may be further improved.

상기 제2 활물질 입자는 상기 제2 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 90중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 93중량% 내지 97중량%로 포함될 수 있다.The second active material particles may be included in an amount of 90 wt % to 99 wt %, specifically, 93 wt % to 97 wt % based on the total weight of the second negative active material layer.

상기 제1 음극 활물질층의 로딩량 및 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량의 비는 1:1 내지 1:4일 수 있으며, 구체적으로 1:1 내지 1:2일 수 있고, 보다 구체적으로 1:1 내지 1:1.5일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전극 접착력이 바람직한 수준으로 유지되면서, 전해질 부반응을 확실하게 억제하여 전지 수명 특성이 개선될 수 있다. The ratio of the loading amount of the first negative active material layer and the loading amount of the second negative active material layer may be 1:1 to 1:4, specifically 1:1 to 1:2, and more specifically 1 :1 to 1:1.5. When the above range is satisfied, battery life characteristics may be improved by reliably suppressing electrolyte side reactions while maintaining electrode adhesiveness at a desirable level.

상기 제1 음극 활물층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 도전재를 더 포함할 수 있다. Each of the first negative active material layer and the second negative active material layer may further include a conductive material.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; conductive tubes such as carbon nanotubes; metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.

상기 제1 음극 활물층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 바인더를 더 포함할 수 있다.Each of the first negative active material layer and the second negative active material layer may further include a binder.

상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.The binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, poly Vinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), alcohol It may include at least one selected from the group consisting of phononized EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and materials in which hydrogen is substituted with Li, Na, or Ca, In addition, various copolymers thereof may be included.

본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 실시예의 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.A secondary battery according to another embodiment of the present invention may include a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is the same as the negative electrode of the above-described embodiment. Since the cathode has been described above, a detailed description thereof will be omitted.

상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.The positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.

상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.In the positive electrode, the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , those surface-treated with nickel, titanium, silver, etc. may be used. In addition, the cathode current collector may have a thickness of typically 3 μm to 500 μm, and adhesion of the cathode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the current collector. For example, it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.

상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다. 보다 구체적으로 양극 활물질은 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2일 수 있다.The cathode active material may be a commonly used cathode active material. Specifically, the cathode active material may include layered compounds such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or compounds substituted with one or more transition metals; lithium iron oxides such as LiFe 3 O 4 ; lithium manganese oxides such as Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0≤c1≤0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Represented by the formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, and Ga, and satisfies 0.01≤c2≤0.3) Ni site-type lithium nickel oxide; Formula LiMn 2-c3 M c3 O 2 (wherein M is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Cr, Zn, and Ta, and satisfies 0.01≤c3≤0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 (here, M is at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, and Zn). Lithium manganese composite oxide represented by; Examples include LiMn 2 O 4 in which Li in the formula is partially substituted with an alkaline earth metal ion, but is not limited thereto. The anode may be Li-metal. More specifically, the cathode active material may be Li[Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ]O 2 .

상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.The positive electrode active material layer may include a positive electrode conductive material and a positive electrode binder together with the positive electrode active material described above.

이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. At this time, the positive electrode conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation. Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of these may be used alone or in a mixture of two or more.

또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.In addition, the positive electrode binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like may be used alone or in a mixture of two or more of them.

분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.As a separator, it separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement. If it is normally used as a separator in a secondary battery, it can be used without particular limitation. it is desirable Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used. In addition, conventional porous non-woven fabrics, for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used. In addition, a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.

상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.Examples of the electrolyte include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries.

구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다. Specifically, the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.As the non-aqueous organic solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyllolactone, 1,2-dimethine Toxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorane, formamide, dimethylformamide, dioxorane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, Methyl acetate, phosphoric acid triesters, trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, propion An aprotic organic solvent such as methyl acid or ethyl propionate may be used.

특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.In particular, among the carbonate-based organic solvents, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates, are high-viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so they can be preferably used because they dissociate lithium salts well, and dimethyl carbonate and diethyl carbonate and When the same low-viscosity, low-dielectric constant linear carbonate is mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte having high electrical conductivity can be made and can be used more preferably.

상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.The metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte. For example, the anion of the lithium salt is F - , Cl - , I - , NO 3 - , N (CN ) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - At least one selected from the group consisting of may be used.

상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.In addition to the above electrolyte components, the electrolyte may include, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity decrease, and improving battery discharge capacity. Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided. Since the battery module and the battery pack include the secondary battery having high capacity, high rate and cycle characteristics, a medium or large-sized device selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage system can be used as a power source for

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention, but the above embodiments are merely illustrative of the present description, and various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present description. It is obvious to those skilled in the art, Naturally, such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.

실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples

실시예 1: 음극의 제조Example 1: Preparation of negative electrode

(1) 제1 음극 활물질층의 형성(1) Formation of the first negative electrode active material layer

BET 비표면적이 2.5m2/g인 천연 흑연을 제1 활물질 입자로 사용하였다. 상기 제1 활물질 입자, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR) 및 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC)을 94:1:3:2의 중량비가 되도록, 제1 활물질 입자, 카본 블랙, SBR 수용액, CMC 수용액을 혼합하여 제1 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제1 음극 슬러리를 두께가 10㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 60℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 180℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 제1 음극 활물질층을 형성하였다. Natural graphite having a BET specific surface area of 2.5 m 2 /g was used as the first active material particle. The first active material particles, carbon black as a conductive material, styrene butadiene rubber (SBR) and carboxylmethyl cellulose (CMC) as binders are mixed in a weight ratio of 94:1:3:2, so that the first active material particles , carbon black, an aqueous SBR solution, and an aqueous CMC solution were mixed to prepare a first negative electrode slurry. The first negative electrode slurry was applied to a copper (Cu) metal thin film as a negative electrode current collector having a thickness of 10 μm and dried. At this time, the temperature of the circulated air was 60°C. Then, it was rolled and dried in a vacuum oven at 180° C. for 10 hours to form a first negative active material layer.

(2) 제2 음극 활물질층 형성 및 음극의 제조(2) Forming a second negative electrode active material layer and manufacturing a negative electrode

BET 비표면적이 1.4m2/g인 인조흑연을 제2 활물질 입자로 사용하였다. 상기 제2 활물질 입자, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 SBR 및 CMC가 94:1:3:2의 중량비가 되도록, 제2 활물질 입자, 카본 블랙, SBR 수용액, CMC 수용액을 혼합하여 제2 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제2 음극 슬러리를 상기 제1 음극 활물질층 상에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 60℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 180℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 제2 음극 활물질층을 형성하였다. 상기 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 로딩량비는 1:1이었다. 이 후, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층이 형성된 롤 전극을 300cm2의 직사각형으로 타발하여 음극을 제조하였다.Artificial graphite having a BET specific surface area of 1.4 m 2 /g was used as the second active material particle. The second active material particles, carbon black, SBR aqueous solution, and CMC aqueous solution are mixed so that the second active material particles, carbon black as a conductive material, and SBR and CMC as binders have a weight ratio of 94: 1: 3: 2 to prepare a second negative electrode slurry manufactured. The second negative electrode slurry was applied onto the first negative electrode active material layer and dried. At this time, the temperature of the circulated air was 60°C. Then, it was rolled and dried in a vacuum oven at 180° C. for 10 hours to form a second negative active material layer. The loading ratio of the first negative active material layer and the second negative active material layer was 1:1. Thereafter, the roll electrode on which the first negative active material layer and the second negative active material layer were formed was punched into a rectangle of 300 cm 2 to prepare a negative electrode.

실시예 2: 음극의 제조Example 2: Preparation of negative electrode

사용된 제2 활물질 입자가 BET 비표면적이 2.4m2/g인 천연 흑연인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 상기 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 로딩량비는 1:1이었다.A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second active material particle used was natural graphite having a BET specific surface area of 2.4 m 2 /g. The loading ratio of the first negative active material layer and the second negative active material layer was 1:1.

비교예 1: 음극의 제조Comparative Example 1: Preparation of negative electrode

BET 비표면적이 1.4m2/g인 인조흑연을 활물질 입자로 사용하였다. 상기 활물질 입자, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 SBR 및 CMC을 94:1:3:2의 중량비가 되도록, 활물질 입자, 카본 블랙, SBR 수용액, CMC 수용액을 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 10㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 60℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 180℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층을 형성하여 음극을 제조하였다. Artificial graphite having a BET specific surface area of 1.4 m 2 /g was used as active material particles. An anode slurry was prepared by mixing the active material particles, the carbon black, the SBR aqueous solution, and the CMC aqueous solution so that the active material particles, carbon black as a conductive material, and SBR and CMC as binders were mixed in a weight ratio of 94:1:3:2. The anode slurry was applied to a copper (Cu) metal thin film as an anode current collector having a thickness of 10 μm and dried. At this time, the temperature of the circulated air was 60°C. Subsequently, a negative active material layer was formed by roll pressing and drying in a vacuum oven at 180° C. for 10 hours to prepare a negative electrode.

비교예 2: 음극의 제조Comparative Example 2: Preparation of negative electrode

활물질 입자로 BET 비표면적이 2.5m2/g인 천연흑연을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. A negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that natural graphite having a BET specific surface area of 2.5 m 2 /g was used as the active material particle.

비교예 3: 음극의 제조Comparative Example 3: Preparation of negative electrode

BET 비표면적이 1.4m2/g인 인조흑연과 BET 비표면적이 2.5m2/g인 천연흑연을 1:1 중량비로 혼합한 혼합물을 활물질 입자로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. In the same manner as in Comparative Example 1, except that a mixture obtained by mixing artificial graphite having a BET specific surface area of 1.4 m 2 /g and natural graphite having a BET specific surface area of 2.5 m 2 /g in a weight ratio of 1:1 was used as the active material particle. A negative electrode was prepared.

비교예 4: 음극의 제조Comparative Example 4: Preparation of negative electrode

(1) 제1 음극 활물질층의 형성(1) Formation of the first negative electrode active material layer

BET 비표면적이 2.5m2/g인 천연흑연을 제1 활물질 입자로 사용하였다. 상기 제1 활물질 입자, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 SBR 및 CMC가 94:1:3:2의 중량비가 되도록, 제1 활물질 입자, 카본 블랙, SBR 수용액, CMC 수용액을 혼합하여 제1 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제1 음극 슬러리를 두께가 10㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 60℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 180℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 제1 음극 활물질층을 형성하였다. Natural graphite having a BET specific surface area of 2.5 m 2 /g was used as the first active material particle. A first negative electrode slurry is prepared by mixing the first active material particles, the carbon black, the SBR aqueous solution, and the CMC aqueous solution so that the first active material particles, carbon black as a conductive material, and SBR and CMC as binders have a weight ratio of 94: 1: 3: 2 manufactured. The first negative electrode slurry was applied to a copper (Cu) metal thin film as a negative electrode current collector having a thickness of 10 μm and dried. At this time, the temperature of the circulated air was 60°C. Then, it was rolled and dried in a vacuum oven at 180° C. for 10 hours to form a first negative active material layer.

(2) 제2 음극 활물질층 형성 및 음극의 제조(2) Forming a second negative electrode active material layer and manufacturing a negative electrode

BET 비표면적이 3.0m2/g인 천연흑연을 제2 활물질 입자로 사용하였다. 상기 제2 활물질 입자, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 SBR 및 CMC가 94:1:3:2의 중량비가 되도록, 제2 활물질 입자, 카본 블랙, SBR 수용액, CMC 수용액을 혼합하여 제2 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제2 음극 슬러리를 상기 제1 음극 활물질층 상에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 60℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 180℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 제2 음극 활물질층을 형성하였다. 상기 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 로딩량비는 1:1이었다. 이 후, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층이 형성된 롤 전극을 300cm2의 직사각형으로 타발하여 음극을 제조하였다.Natural graphite having a BET specific surface area of 3.0 m 2 /g was used as the second active material particle. The second active material particles, carbon black, SBR aqueous solution, and CMC aqueous solution are mixed so that the second active material particles, carbon black as a conductive material, and SBR and CMC as binders have a weight ratio of 94: 1: 3: 2 to prepare a second negative electrode slurry manufactured. The second negative electrode slurry was applied onto the first negative electrode active material layer and dried. At this time, the temperature of the circulated air was 60°C. Then, it was rolled and dried in a vacuum oven at 180° C. for 10 hours to form a second negative active material layer. The loading ratio of the first negative active material layer and the second negative active material layer was 1:1. Thereafter, the roll electrode on which the first negative active material layer and the second negative active material layer were formed was punched into a rectangle of 300 cm 2 to prepare a negative electrode.

실험예 1: 전극 접착력 평가Experimental Example 1: Evaluation of electrode adhesion

실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 음극 각각에 대하여, 상기 음극을 20mm×150mm로 타발하여 25mm×75mm 슬라이드 글라스 중앙부에 테이프를 사용하여 고정시킨 후, UTM을 사용하여 집전체를 벗겨 내면서 90도 벗김 강도를 측정하였다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다. 이를 하기 도 2에 나타내었다.For each of the negative electrodes of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, the negative electrode was punched out to a size of 20 mm × 150 mm and fixed to the center of a 25 mm × 75 mm slide glass using tape, and then the current collector was peeled off using UTM. The 90 degree peel strength was measured. The evaluation was determined as an average value by measuring 5 or more peeling strengths. This is shown in Figure 2 below.

실시예 3, 4 및 비교예 5 내지 8: 이차 전지의 제조Examples 3 and 4 and Comparative Examples 5 to 8: Preparation of secondary battery

양극 활물질로 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2를 사용하였다. 상기 양극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 94:4:2 중량비로 용매 N-메틸-2 피롤리돈에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.Li[Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ]O 2 was used as a cathode active material. A positive electrode slurry was prepared by mixing the positive electrode active material, carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder in a weight ratio of 94:4:2 with solvent N-methyl-2 pyrrolidone.

제조된 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체인 알루미늄 금속 박막에 도포 및 건조하였다. 이 때, 순환되는 공기의 온도는 110℃였다. 이어서, 압연하고 130℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조하여 양극 활물질층응ㄹ 형성하였다. The prepared positive electrode slurry was applied to an aluminum metal thin film as a positive electrode current collector having a thickness of 15 μm and dried. At this time, the temperature of the circulated air was 110°C. Subsequently, it was rolled and dried in a vacuum oven at 130° C. for 2 hours to form a positive electrode active material layer.

음극 및 상기 제조된 양극과 다공성 폴리프로필렌 분리막을 스태킹(Stacking)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)을 주입하여 실시예 3, 4 및 비교예 5 내지 8의 리튬 이차전지를 제조하였다. 이 때, 상기 음극은 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 음극을 의미한다.The negative electrode, the prepared positive electrode and the porous polypropylene separator were assembled using a stacking method, and the assembled battery was assembled with an electrolyte (ethylene carbonate (EC) / ethyl methyl carbonate (EMC) = 1/2 (volume ratio), lithium The lithium secondary batteries of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 5 to 8 were prepared by injecting hexafluorophosphate (1 mole of LiPF 6 ). means cathode.

실험예 2: 사이클(수명) 특성 평가Experimental Example 2: Evaluation of cycle (life) characteristics

실시예 3, 4 및 비교예 5 내지 8의 이차 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 300 사이클동안의 방전 용량을 평가한 뒤, 이를 도 3에 나타내었다. 1회 만충전 상태의 용량을 100%로 하였다. The secondary batteries of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 5 to 8 were charged and discharged to evaluate the discharge capacity for 300 cycles, which is shown in FIG. 3 . The capacity in a fully charged state was taken as 100%.

25℃에서, 1회 사이클과 300회 사이클까지 0.5CP로 충·방전을 수행하였다. 충방전 후 다음 사이클 전 휴지 시간은 1시간으로 설정하였다.At 25 ° C., charging and discharging were performed at 0.5 CP for 1 cycle and 300 cycles. After charging and discharging, the rest time before the next cycle was set to 1 hour.

충전 조건: CP(정출력) (4.2V Voltage cut-off) Charging condition: CP (constant power) (4.2V Voltage cut-off)

방전 조건: CP(정출력) (3.0V Voltage cut-off)Discharge conditions: CP (constant power) (3.0V Voltage cut-off)

도 2 및 도 3을 참조하면, 실시예 1 및 2의 전극 접착력이 비교예 1 내지 3의 전극 접착력보다 높으며, 구체적으로 비교예 1 및 3의 전극 접착력보다는 월등히 높은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1의 음극을 사용한 실시예 3의 이차 전지와 실시예 2의 음극을 사용한 실시예 4의 이차 전지의 수명 특성이 비교예 2 내지 4의 음극을 각각 사용한 비교예 6 내지 8의 이차 전지의 수명 특성보다 월등히 우수한 것을 알 수 있다. 실시예들의 경우, 집전체에 가까운 음극 활물질층에 비표면적이 큰 활물질 입자를, 음극 표면에 가까운 음극 활물질층에 비표면적이 작은 활물질 입자를 배치시켰기에, 전극 접착력과 전지 수명 특성이 동시에 만족되는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 2 and 3 , it can be seen that the electrode adhesive strength of Examples 1 and 2 is higher than that of Comparative Examples 1 to 3, and specifically much higher than that of Comparative Examples 1 and 3. In addition, life characteristics of the secondary battery of Example 3 using the negative electrode of Example 1 and the secondary battery of Example 4 using the negative electrode of Example 2 were compared to the secondary battery of Comparative Examples 6 to 8 using the negative electrodes of Comparative Examples 2 to 4, respectively. It can be seen that the lifespan characteristics of the battery are far superior. In the case of the embodiments, since active material particles having a large specific surface area are disposed on the negative electrode active material layer close to the current collector and active material particles having a small specific surface area are disposed on the negative electrode active material layer close to the negative electrode surface, electrode adhesion and battery life characteristics are simultaneously satisfied. can confirm that

비교예 4의 음극의 경우, 전극 접착력은 높으나 이를 이용한 전지의 수명 특성이 열악하다. 비교예 5의 이차 전지는 수명 특성이 좋으나, 비교예 5에 포함된 음극의 전극 접착력이 지나치게 열악하므로, 공정성이 매우 좋지 않으며 전지 구동 시 활물질층의 탈리로 인한 전지 불량 확률과 이로 인한 급격한 성능 저하 문제가 발생할 수 있다.In the case of the negative electrode of Comparative Example 4, the electrode adhesiveness is high, but the lifespan characteristics of a battery using the same are poor. The secondary battery of Comparative Example 5 has good lifespan characteristics, but since the electrode adhesion of the negative electrode included in Comparative Example 5 is too poor, the processability is very poor, and the probability of battery failure due to separation of the active material layer during battery operation and rapid performance degradation due to this Problems can arise.

아울러, 실시예 1의 경우 실시예 2와 동등 수준의 전극 접착력을 보이며, 실시예 1의 음극을 사용한 실시예 3의 이차 전지의 경우, 실시예 2의 음극을 사용한 실시예 4의 이차 전지에 비해 수명 특성이 좋은 것을 알 수 있다. 이는 음극 표면에 근접하게 위치하는 음극 활물질층이 적정 수준 이하의 비표면적을 가지는 음극 활물질을 포함하고 있기 때문이다.In addition, in the case of Example 1, the electrode adhesiveness is equivalent to that of Example 2, and in the case of the secondary battery of Example 3 using the negative electrode of Example 1, compared to the secondary battery of Example 4 using the negative electrode of Example 2. It can be seen that the life characteristics are good. This is because the negative active material layer positioned close to the surface of the negative electrode includes the negative active material having a specific surface area less than an appropriate level.

Claims (9)

집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고,
상기 음극 활물질층은,
제1 활물질 입자를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및
상기 제1 음극 활물질층 상에 배치되며 제2 활물질 입자를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하며,
상기 제1 활물질 입자 및 상기 제2 활물질 입자는 각각 흑연계 활물질이며,
상기 제1 활물질 입자는 천연 흑연이고,
상기 제2 활물질 입자는 인조 흑연이고,
상기 제2 활물질 입자의 BET 비표면적은 상기 제1 활물질 입자의 BET 비표면적보다 작으며,
상기 제1 활물질 입자의 BET 비표면적은 2.2m2/g 내지 4.2m2/g이고,
상기 제2 활물질 입자의 BET 비표면적은 1.2m2/g 내지 1.7m2/g이고,
상기 제1 음극 활물질층의 로딩량 및 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량의 비는 1:1 내지 1:4인 음극.
current collector; And a negative electrode active material layer disposed on the current collector,
The negative electrode active material layer,
a first negative active material layer including first active material particles; and
A second negative active material layer disposed on the first negative active material layer and including second active material particles,
The first active material particles and the second active material particles are each a graphite-based active material,
The first active material particle is natural graphite,
The second active material particle is artificial graphite,
The BET specific surface area of the particles of the second active material is smaller than the BET specific surface area of the particles of the first active material;
The BET specific surface area of the first active material particles is 2.2 m 2 /g to 4.2 m 2 /g,
The BET specific surface area of the second active material particles is 1.2 m 2 /g to 1.7 m 2 /g,
A negative electrode wherein the loading amount of the first negative active material layer and the loading amount of the second negative active material layer are in the range of 1:1 to 1:4.
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 제1 음극 활물층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 도전재를 더 포함하는 음극.
The method of claim 1,
The first negative active material layer and the second negative active material layer each further include a conductive material.
 청구항 1에 있어서,
상기 제1 음극 활물층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 바인더를 더 포함하는 음극.
The method of claim 1,
The first negative active material layer and the second negative active material layer each further include a binder.
 삭제delete 청구항 1, 6 및 7 중 어느 하나의 음극;
양극;
상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
전해질을 포함하는 이차 전지.The cathode of any one of claims 1, 6 and 7;
anode;
a separator interposed between the anode and the cathode; and
A secondary battery containing an electrolyte.
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