KR102551719B1 - Composition for forming silicon-containing resist underlayer film having star-shaped structure - Google Patents
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Abstract
본 발명은 스타형 구조(star-shaped structure)를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것으로, 탄소 또는 질소를 분자 중심에 포함하고, 가수분해성 실란으로부터 생성된 가수분해물들이 상기 탄소 또는 질소에 스타형(star-shaped)으로 결합된 구조의 유기 실란계 중합체를 포함한다.
상기 조성물은 갭에 대한 매립 특성이 우수하고, 평탄한 하층막 형성이 용이하며, 밀도가 높은 하층막을 형성할 수 있어 정밀한 미세 패턴을 안정적으로 형성시킬 수 있고, 안정화제를 추가로 도입하지 않아도 저장 안정성이 우수하다. The present invention relates to a composition for forming a silicon-containing resist underlayer film having a star-shaped structure, which contains carbon or nitrogen at its molecular center, and hydrolysates generated from hydrolysable silane are added to the carbon or nitrogen. It includes organic silane-based polymers having a star-shaped bonded structure.
The composition has excellent gap-filling properties, is easy to form a flat lower layer film, and can form a high-density lower layer film, so that precise fine patterns can be stably formed, and storage stability without additionally introducing a stabilizer this is excellent
Description
본 발명은 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 스타형 구조(star-shaped structure)를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for forming a resist underlayer film, and more particularly, to a composition for forming a silicon-containing resist underlayer film having a star-shaped structure.
디지털가전, 모바일기기, 컴퓨터 등과 같은 전자기기의 다기능화 및 소형화가 요구됨에 따라, 주어진 크기의 칩에 보다 많은 양의 회로를 형성시켜 고집적도 반도체를 제조하기 위해 포토레지스트를 활용한 리소그래피(lithography) 공정 기술의 개발이 활발히 진행되고 있다. As multifunction and miniaturization of electronic devices such as digital home appliances, mobile devices, and computers are required, lithography using photoresist is used to manufacture high-density semiconductors by forming a larger amount of circuits on a chip of a given size. Development of process technology is actively progressing.
특히, 최근에는 반도체 장치의 집적도를 향상시키기 위해 패턴의 선폭을 감소시켜 종횡비(aspect ratio)를 높이 도록 하고 있으며, 이로 인해, 패턴을 형성하기 위한 포토레지스트의 두께가 얇아져야 하나, 포토레지스트의 두께가 너무 얇거나 또는 충분한 내성을 갖지 못하는 경우 식각공정 중 포토레지스트가 모두 소모되어 원하는 깊이/높이를 갖는 패턴이 형성할 수 없다는 문제가 있어, 상술한 문제점을 보완하기 위해서 기저층과 포토레지스트 사이의 계면 특성을 개선하기 위해 레지스트 하층막을 도입하고 있으며, 레지스트 하층막으로는 실리콘계 하층막이 주로 사용되고 있다. In particular, recently, in order to improve the degree of integration of semiconductor devices, the line width of the pattern is reduced to increase the aspect ratio. As a result, the thickness of the photoresist to form the pattern should be reduced, but the thickness of the photoresist If is too thin or does not have sufficient resistance, there is a problem that the photoresist is exhausted during the etching process and a pattern having a desired depth / height cannot be formed. In order to improve characteristics, a resist underlayer film is introduced, and a silicon-based underlayer film is mainly used as the resist underlayer film.
하지만, 기존의 실리콘계 하층막은 식각선택비를 높이기 위해서 재료 자체의 실리콘 함량이 높아야 하는데, 이를 구현하기 위해서는 반응성이 높은 단량체의 사용이 불가피하며, 반응성이 높은 단량체를 사용한 실리콘 수지의 경우 높은 반응성으로 인해 합성이 어려울 뿐만 아니라 제품화하였을 때 갭에 대한 매립 특성, 유연성 조절, 피막 평탄성 구현, 보관 안정성 등이 불충분하다는 문제가 있어 이를 보완할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하다.However, conventional silicon-based underlayer films require a high silicon content in the material itself to increase the etching selectivity. It is not only difficult to synthesize, but also has problems such as gap filling characteristics, flexibility control, film flatness, and storage stability when commercialized, so research on a method to supplement these problems is needed.
본 발명은 개선된 특성을 갖는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하기 위한 것이다. The present invention is to provide a composition for forming a resist underlayer film having improved properties.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned technical problems, and other technical problems not mentioned are clearly understood by those skilled in the art from the description below. It could be.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, 하기 화학식 1의 화합물; 및 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 가수분해성 실란으로 부터 생성되는 가수분해물들의 축중합체이고, 하기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란계 중합체를 포함하는 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공한다.In order to achieve the technical problem as described above, the present invention, a compound of Formula 1; And a condensation polymer of hydrolysates produced from hydrolysable silanes represented by the following Chemical Formulas 2 to 4, and a star-shaped structure comprising an organosilane-based polymer represented by the following Chemical Formulas 5 to 10 For forming a silicon-containing resist underlayer film composition is provided.
[화학식 1][Formula 1]
(단, 상기 화학식 1에서 R1은 C1~C6의 알킬이고, 상기 X는 탄소 또는 질소임) (However, in Formula 1, R 1 is C1~C6 alkyl, and X is carbon or nitrogen)
[화학식 2][Formula 2]
(단, 상기 화학식 2에서 R1은 C1~C6의 알킬임) (However, in Formula 2, R 1 is C1-C6 alkyl)
[화학식 3][Formula 3]
(단, 상기 화학식 3에서 R1은 C1~C6의 알킬이고, Ar는 치환 또는 비치환의 방향족 고리를 함유하는 C6~C30의 관능기임) (However, in Formula 3, R 1 is C1~C6 alkyl, and Ar is a C6~C30 functional group containing a substituted or unsubstituted aromatic ring)
[화학식 4][Formula 4]
(단, 상기 화학식 4에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬임) (However, in Formula 4, R 1 and R 2 are each independently C1-C6 alkyl)
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
[화학식 10][Formula 10]
(단, 상기 화학식 5 내지 10에서 X는 탄소, 탄화수소 또는 질소이고, 상기 A는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 생성되는 가수분해물이고, 상기 B는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 생성되는 가수분해물이고, 상기 C는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 생성되는 가수분해물이고, 상기 l, m, n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수임) (However, in Chemical Formulas 5 to 10, X is carbon, hydrocarbon or nitrogen, A is a hydrolyzate produced from a compound represented by Chemical Formula 2, and B is a hydrolyzate produced from a compound represented by Chemical Formula 3) And, wherein C is a hydrolyzate produced from the compound represented by Formula 4, and l, m, and n are each independently an integer of 1 to 20)
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 용제를 포함할 수 있고, 경화 촉매를 포함할 수도 있으며, 방사선 흡수제, 계면활성제, 산 발생제, 레벨링제, 보존 안정제, 레올로지 조절제, 소포제 및 접착 보조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the composition for forming a silicon-containing resist underlayer film having a star-shaped structure may include a solvent, a curing catalyst, a radiation absorber, a surfactant, an acid generator, and a leveling agent. It may further include one or more additives selected from the group consisting of an agent, a storage stabilizer, a rheology control agent, an antifoaming agent, and an adhesion auxiliary agent.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란 중합체는, (i) 상기 화학식 2 내지 4의 화합물 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; (ii) 상기 혼합 용액에 산촉매를 첨가한 다음 반응시켜 반응 생성물을 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 반응 생성물에 상기 화학식 1의 화합물을 첨가한 다음 반응시켜 상기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 산촉매 반응 방법으로 제조한 것일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the organic silane polymer represented by Chemical Formulas 5 to 10 is prepared by: (i) preparing a mixed solution by mixing the compound of Chemical Formulas 2 to 4 and a solvent; (ii) preparing a reaction product by adding an acid catalyst to the mixed solution and then reacting; and (iii) preparing organic silane polymers represented by Chemical Formulas 5 to 10 by adding the compound of Chemical Formula 1 to the reaction product and reacting thereto.
본 발명의 실시예에 따른 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 분자 중심에 가수분해성 실란으로부터 생성된 가수분해물들이 스타형(star-shaped)으로 결합된 유기 실란계 중합체를 포함함으로써, 조성물의 유연성을 손쉽게 조절할 수 있고, 갭에 대한 매립 특성이 우수하다. 또한, 평탄한 하층막 형성이 용이하고, 밀도가 높은 하층막을 형성할 수 있어 정밀한 미세 패턴을 안정적으로 형성시킬 수 있다. The composition for forming a silicon-containing resist underlayer film having a star-shaped structure according to an embodiment of the present invention includes an organic silane-based polymer in which hydrolysates generated from hydrolyzable silane are bonded in a star-shaped form at the center of the molecule, thereby , the flexibility of the composition can be easily controlled, and the gap filling property is excellent. In addition, since it is easy to form a flat lower layer film and a high-density lower layer film can be formed, a precise fine pattern can be stably formed.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 안정화제를 추가로 도입하지 않아도 저장 안정성이 우수하고, 경화 촉매의 함량에 따라 pH 조절이 가능하여 산 확산에 의한 미세 패턴의 언더컷(undercut) 등이 발생하지 않는다. 또한, 포토레지스트와 인터믹싱(intermixing)이 발생되지 않고, 용제에 용해되지 않아 레지스트의 패턴 붕괴(pattern collapse), 레지스트의 풋팅(footing), 스컴(scum) 등이 발생되지 않도록 하여 패턴 불량 발생율을 현저히 저감시킬 수 있어 정밀한 미세 패턴을 형성시킬 수 있다.In addition, the composition for forming a silicon-containing resist underlayer film having a star-shaped structure according to an embodiment of the present invention has excellent storage stability even without additionally introducing a stabilizer, and can adjust pH according to the content of a curing catalyst, so that acid diffusion Undercut of the fine pattern due to this does not occur. In addition, intermixing with photoresist does not occur, and pattern collapse of resist does not occur because it does not dissolve in solvent, resist footing, scum, etc. do not occur, thereby reducing the pattern defect rate. It can be significantly reduced, so that precise fine patterns can be formed.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 화학식 5로 표시되는 스타형 구조의 유기 실란계 중합체를 제조하는 연속 반응 방법을 나타낸 공정도이다.1 is a process chart showing a continuous reaction method for producing an organosilane-based polymer having a star structure represented by Chemical Formula 5 according to a preferred embodiment of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventors may appropriately define the concept of terms in order to explain their invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.Terms used in this specification are only used to describe exemplary embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, terms such as "comprise", "comprise" or "having" are intended to indicate that there is an embodied feature, number, step, component, or combination thereof, but one or more other features or It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, components, or combinations thereof is not precluded.
여기서 사용되는 모든 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미를 지니는 것으로 해석될 수 없다.All terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs, unless defined otherwise. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as consistent with meanings in the context of related art, and cannot be interpreted as having ideal or excessively formal meanings unless explicitly defined in the present invention.
후술하는 본 발명의 실시예는 개선된 특성을 갖는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하기 위한 것이다. 보다 구체적으로, 스타형 구조(star-shaped structure)를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것으로, 탄소(C) 또는 질소(N)를 분자 중심에 포함하고, 가수분해성 실란으로부터 생성된 가수분해물들이 분자 중심인 탄소 또는 질소에 스타형(star-shaped)으로 결합된 유기 실란계 중합체를 포함할 수 있다. 이를 통해, 패턴 사이의 공간(즉, 갭)에 대한 매립 특성(gap filling)이 우수하고, 평탄한 피막 형성이 가능하여 기판 상에 정밀한 미세 패턴을 형성할 수 있다. An embodiment of the present invention to be described later is to provide a composition for forming a resist underlayer film having improved properties. More specifically, it relates to a composition for forming a silicon-containing resist underlayer film having a star-shaped structure, containing carbon (C) or nitrogen (N) at the molecular center and containing a hydroxyl hydroxyl silane Degradants may include organosilane-based polymers bonded in a star-shaped form to carbon or nitrogen as the molecular center. Through this, it is possible to form a precise fine pattern on a substrate because gap filling properties (gap filling) for spaces (ie, gaps) between patterns are excellent and a flat film can be formed.
또한, 후술하는 본 발명의 실시예는 안정화제를 추가로 도입하지 않아도 저장 안정성이 우수하고, 경화 촉매의 함량에 따라 pH 조절이 가능하여 산 확산에 의한 미세 패턴의 언더컷(undercut)등이 발생되지 않으며, 포토레지스트와 인터믹싱(intermixing)이 발생되지 않고, 용제에 용해되지 않아 레지스트의 패턴 붕괴(pattern collapse), 레지스트의 풋팅(footing), 스컴(scum)등이 발생되지 않도록 하여 패턴 불량 발생율을 저감시킬 수 있는 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하기 위한 것이다. In addition, embodiments of the present invention described later have excellent storage stability without additionally introducing a stabilizer, and pH can be adjusted according to the content of the curing catalyst, so that undercut of fine patterns due to acid diffusion does not occur. It does not cause intermixing with photoresist and does not dissolve in solvents, so pattern collapse of resist, footing of resist, and scum do not occur, thereby reducing the pattern defect rate. It is to provide a composition for forming a silicon-containing resist underlayer film having a star-shaped structure that can be reduced.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 대해 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, a composition for forming a silicon-containing resist underlayer film having a star-shaped structure according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
실시예에 따른 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 유기 실란계 중합체를 포함할 수 있다.A composition for forming a silicon-containing resist underlayer film according to an embodiment may include an organosilane-based polymer.
여기서, 유기 실란계 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 가수분해성 실란으로부터 생성되는 가수분해물들의 축중합체일 수 있다. 다시 말해, 하기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란계 중합체일 수 있다. Here, the organic silane-based polymer may be a condensation polymer of hydrolysates produced from a compound represented by Formula 1 and hydrolysable silanes represented by Formulas 2 to 4 below. In other words, it may be an organic silane-based polymer represented by Chemical Formulas 5 to 10 below.
[화학식 1][Formula 1]
(단, 화학식 1에서 R1은 C1~C6의 알킬(또는, 탄수소 1 내지 6의 알킬)이고, X는 분자 중심으로 탄소 또는 질소임)(However, in Formula 1, R 1 is C1-C6 alkyl (or C 1-6 alkyl), and X is carbon or nitrogen as a molecular center)
화학식 1의 유기 실란계 중합체는 X(Si(OR1)3)3로 표기되는 화합물을 의미할 수 있다. 화학식 1의 화합물은 분자 중심을 형성하고, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물들이 스타형 구조로 결합될 수 있다. 이처럼, 스타형 구조를 형성시키도록 함에 따라 유사한 분자량의 선형 중합체 대비 낮은 점도 및 낮은 수력학적 부피를 가질 수 있다. 이를 통해, 분산 특성을 크게 향상시킬 수 있고, 입체 장애로 인한 분산 안정성이 우수해 조성물의 저장 안정성을 크게 향상시킬 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5와 같이 스타형 구조를 갖는 유기 실란계 중합체의 형성이 가능해 유사한 분자량의 선형 중합체 대비 낮은 점도, 낮은 수력학적 부피를 가지게 됨에 따라 갭에 대한 매립 특성(gap filling)이 우수하고, 평탄한 하층막의 형성이 가능하다.The organic silane-based polymer of Chemical Formula 1 may mean a compound represented by X(Si(OR 1 ) 3 ) 3 . The compound of Formula 1 forms a molecular center, and the compounds represented by Formulas 2 to 4 below may be bonded in a star structure. As such, by forming a star structure, it can have a lower viscosity and lower hydrodynamic volume compared to linear polymers of similar molecular weight. Through this, the dispersion characteristics can be greatly improved, and the storage stability of the composition can be greatly improved due to excellent dispersion stability due to steric hindrance. The compound represented by Formula 1 can form organosilane-based polymers having a star-shaped structure as shown in Formula 5 below, so that they have lower viscosity and lower hydrodynamic volume compared to linear polymers of similar molecular weight, so gap filling properties (gap filling) ) is excellent, and it is possible to form a flat lower layer film.
예를 들어, 화학식 1로 표시되는 화합물은 Tris(트리알콕시실릴) 탄화수소(Tris(trialkoxylsilyl) hydrocarbon), Tris(트리알콕시실릴) 아민(Tris(trialkoxylsilyl) amine) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 화합물은 Tris(트리에톡시실릴) 아민(Tris(triethoxylsilyl) amine), Tris(트리메톡시실릴) 아민(Tris(trimethoxylsilyl) amine) 및 Tris(트리에폭시실릴) 벤젠(Tris(triethoxylsilyl) benzene)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 한편, 화학식 1로 표시되는 화합물은 상술한 물질들에 한정되지 않는다. For example, the compound represented by Formula 1 may be Tris (trialkoxysilyl) hydrocarbon, Tris (trialkoxysilyl) amine, or a mixture thereof. Preferably, the compound represented by Formula 1 is Tris (triethoxylsilyl) amine (Tris (triethoxylsilyl) amine), Tris (trimethoxylsilyl) amine (Tris (trimethoxylsilyl) amine) and Tris (triepoxysilyl) benzene (Tris (triethoxylsilyl) benzene) may include any one selected from the group consisting of. Meanwhile, the compound represented by Chemical Formula 1 is not limited to the above materials.
실시예에 따른 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 실란으로부터 생성되는 가수분해물의 축중합체를 포함할 수 있다. A composition for forming a silicon-containing resist underlayer film according to an embodiment may include a condensation polymer of a hydrolyzate formed from a hydrolyzable silane represented by Chemical Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
(단, 화학식 2에서 R1은 C1~C6의 알킬임) (However, in Formula 2, R 1 is C1~C6 alkyl)
화학식 2로 표시되는 화합물은 Si(OR1)4로 표기되는 화합물을 의미할 수 있다. The compound represented by Formula 2 may mean a compound represented by Si(OR 1 ) 4 .
실시예에 따른 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량을 조절하여 화학식 5로 표시되는 유기 실란계 중합체의 물성을 조절할 수 있다. 구체적으로, 화학식 2로 표시되는 화합물의 상대적 투입량을 늘리면 실리콘 함량이 증가하여 식각 선택비를 확보할 수 있고, 첨가량을 낮추면 보관 안정성을 개선할 수 있다. 보다 구체적으로, 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물 대비 1:1 내지 1:20의 몰비(molar ratio)로 도입할 수 있으며, 바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:1 내지 1:5의 몰비로 반응시켜 하기 화학식 5와 같은 구조를 갖는 유기 실란계 중합체를 제조할 수 있다. In the composition for forming a silicon-containing resist underlayer film according to the embodiment, physical properties of the organosilane-based polymer represented by Chemical Formula 5 may be adjusted by adjusting the content of the compound represented by Chemical Formula 2. Specifically, when the relative input amount of the compound represented by Formula 2 is increased, the silicon content is increased to secure the etching selectivity, and when the addition amount is lowered, storage stability can be improved. More specifically, the compound represented by Formula 2 may be introduced at a molar ratio of 1:1 to 1:20 compared to the compound represented by Formula 1, and preferably, the compound represented by Formula 1 and Formula 2 The compound represented by may be reacted in a molar ratio of 1:1 to 1:5 to prepare an organosilane-based polymer having a structure shown in Formula 5 below.
예를 들어, 화학식 2로 표시되는 화합물은 테트라알콕시실란(tetraalkoxysilane)을 포함할 수 있으며, 테트라알콕시실란은, 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane), 테트라프로폭시실란(tetrapropoxysilane) 및 테트라부톡시실란(tetrabutoxysilane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 대표적인 예로 들 수 있다. 한편, 화학식 2로 표시되는 화합물은 상술한 물질들에 한정되지 않는다. For example, the compound represented by Chemical Formula 2 may include tetraalkoxysilane, and tetraalkoxysilane may include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetrapropoxysilane. ) And any one selected from the group consisting of tetrabutoxysilane or a mixture thereof may be cited as a representative example. Meanwhile, the compound represented by Chemical Formula 2 is not limited to the above materials.
실시예에 따른 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 가수분해성 실란으로부터 생성되는 가수분해물의 축중합체를 포함할 수 있다. A composition for forming a silicon-containing resist underlayer film according to an embodiment may include a condensation polymer of a hydrolyzate formed from a hydrolyzable silane represented by Chemical Formula 3 below.
[화학식 3][Formula 3]
(단, 화학식 3에서 R1은 C1~C6의 알킬이고, Ar는 치환 또는 비치환의 방향족 고리를 함유하는 C6~C30의 관능기임) (However, in Formula 3, R 1 is C1~C6 alkyl, and Ar is a C6~C30 functional group containing a substituted or unsubstituted aromatic ring)
화학식 3으로 표시되는 화합물은 ArSi(OR1)3로 표기되는 화합물을 의미할 수 있다. 화학식 3으로 표시되는 화합물은 치환 또는 비치환의 방향족 고리를 포함할 수 있으며, 방향족 고리는 DUV(deep UV) 영역에서 흡수스펙트럼을 나타내어 반사방지 특성을 나타냄에 따라 특정 범위의 해상도를 갖는 하층막을 형성시킬 수 있도록 하여 별도의 반사방지막의 도포가 불필요할 수 있다. 다시 말해, 조성물에서 화학식 3으로 표시되는 화합물의 도입 비율을 조절함으로써 특정 파장에서 원하는 굴절률과 흡광 계수를 갖는 하층막 조성물을 제조할 수 있다. The compound represented by Formula 3 may mean a compound represented by ArSi(OR 1 ) 3 . The compound represented by Formula 3 may include a substituted or unsubstituted aromatic ring, and the aromatic ring exhibits an absorption spectrum in the deep UV (DUV) region to exhibit antireflection properties, thereby forming a lower layer film having a resolution in a specific range. Therefore, it may be unnecessary to apply a separate antireflection film. In other words, an underlayer film composition having a desired refractive index and extinction coefficient at a specific wavelength can be prepared by adjusting the introduction ratio of the compound represented by Formula 3 in the composition.
화학식 3으로 표시되는 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물 대비 1:1 내지 1:20의 몰비로 도입될 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비가 1:20을 초과할 경우 실리콘 함량 저하로 충분한 식각선택비를 확보할 수 없다는 문제점이 발생할 수 있다. 반면, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비가 1:1 미만일 경우 193 nm에서 흡광 계수값이 0.2 미만으로 감소될 우려가 있다. 일례로, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물은 1:1 내지 1:5의 몰비로 반응시켜 하기 화학식 5와 같은 구조를 갖는 유기 실란계 중합체를 제조할 수 있다. The compound represented by Formula 3 may be introduced in a molar ratio of 1:1 to 1:20 compared to the compound represented by Formula 1. When the molar ratio of the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 3 exceeds 1:20, a problem may occur in that sufficient etching selectivity cannot be secured due to a decrease in silicon content. On the other hand, when the molar ratio of the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 3 is less than 1:1, the extinction coefficient at 193 nm may decrease to less than 0.2. For example, the compound represented by Chemical Formula 1 and the compound represented by Chemical Formula 3 may be reacted in a molar ratio of 1:1 to 1:5 to prepare an organic silane-based polymer having a structure shown in Chemical Formula 5 below.
예를 들어, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 트리메톡시페닐실란(Trimethoxyphenylsilane), 트리에톡시페닐실란(Triethoxyphenylsilane), N-페닐-3-아미노프로필트리케톡시실란(N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxy silane) 및 N-벤질-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-benzyl-N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 한편, 화학식 3로 표시되는 화합물은 상술한 물질들에 한정되지 않는다. For example, the compound represented by Formula 3 is trimethoxyphenylsilane, triethoxyphenylsilane, N-phenyl-3-aminopropyltriketoxysilane (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxy silane) ) And any one selected from the group consisting of N-benzyl-N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (N-benzyl-N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane) or any of these may contain mixtures. Meanwhile, the compound represented by Chemical Formula 3 is not limited to the above materials.
실시예에 따른 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 하기 화학식 4로 표시되는 가수분해성 실란으로부터 생성되는 가수분해물의 축중합체를 포함할 수 있다. A composition for forming a silicon-containing resist underlayer film according to an embodiment may include a condensation polymer of a hydrolyzate formed from a hydrolysable silane represented by Chemical Formula 4 below.
[화학식 4][Formula 4]
(단, 화학식 4에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬임) (However, in Formula 4, R 1 and R 2 are each independently C1-C6 alkyl)
화학식 4의 화합물은 R2Si(OR1)3로 표기되는 화합물을 의미할 수 있다. 실시예에 따른 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 화학식 4로 표시되는 화합물의 함량을 조절하여 화학식 5로 표시되는 유기 실란계 중합체의 물성을 조절할 수 있다. 구체적으로, 화학식 4로 표시되는 화합물의 상대적 투입량을 줄이면 식각 선택비를 확보할 수 있고, 축합 과정이나 정제 과정 중에서 쉽게 겔화(Gelation)되지 않아 원하는 물성을 충족하는 유기 실란계 중합체를 형성시킬 수 있을 뿐만 아니라, 조성물의 보관 안정성을 개선할 수 있다. 보다 구체적으로, 화학식 4로 표시되는 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물 대비 1:1 내지 1:20의 몰비로 도입될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물은 1:1 내지 1:5의 몰비로 반응시켜 하기 화학식 5와 같은 구조를 갖는 유기 실란계 중합체를 제조할 수 있다. The compound of Formula 4 may mean a compound represented by R 2 Si(OR 1 ) 3 . In the composition for forming a silicon-containing resist underlayer film according to the embodiment, physical properties of the organosilane-based polymer represented by Chemical Formula 5 may be adjusted by adjusting the content of the compound represented by Chemical Formula 4. Specifically, it is possible to secure an etching selectivity by reducing the relative amount of the compound represented by Formula 4, and to form an organosilane-based polymer that does not easily gel during a condensation or purification process and meets desired physical properties. In addition, the storage stability of the composition can be improved. More specifically, the compound represented by Formula 4 may be introduced in a molar ratio of 1:1 to 1:20 relative to the compound represented by Formula 1. Preferably, the compound represented by Chemical Formula 1 and the compound represented by Chemical Formula 4 are reacted in a molar ratio of 1:1 to 1:5 to prepare an organosilane-based polymer having a structure shown in Chemical Formula 5 below.
예를 들어, 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬트리알콕시실란(alkyltrialkoxysilane)를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 알킬트리알콕시실란은 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 및 에틸트리메톡시실란(ethyltrimethoxysilane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들을 1종 이상 포함할 수 있다. 한편, 화학식 4로 표시되는 화합물은 상술한 물질들에 한정되지 않는다. For example, the compound represented by Formula 4 may include alkyltrialkoxysilane, and preferably, the alkyltrialkoxysilane is methyltriethoxysilane or ethyltriethoxysilane. , It may include any one selected from the group consisting of methyltrimethoxysilane (methyltrimethoxysilane) and ethyltrimethoxysilane (ethyltrimethoxysilane), or one or more of them. Meanwhile, the compound represented by Chemical Formula 4 is not limited to the above materials.
실시예에 따른 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 하기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 축중합체를 포함할 수 있다. A composition for forming a silicon-containing resist underlayer film according to an embodiment may include condensation polymers represented by Chemical Formulas 5 to 10 below.
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
[화학식 10][Formula 10]
(단, 상기 화학식 5 내지 10에서 X는 탄소, 탄화수소 또는 질소이고, 상기 A는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 생성되는 가수분해물이고, 상기 B는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 생성되는 가수분해물이고, 상기 C는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 생성되는 가수분해물이고, 상기 l, m, n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수임) (However, in Chemical Formulas 5 to 10, X is carbon, hydrocarbon or nitrogen, A is a hydrolyzate produced from a compound represented by Chemical Formula 2, and B is a hydrolyzate produced from a compound represented by Chemical Formula 3) And, wherein C is a hydrolyzate produced from the compound represented by Formula 4, and l, m, and n are each independently an integer of 1 to 20)
실시예에 따른 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란계 중합체와 같이, 화학식 2 내지 4의 화합물의 가수분해물들이 분자 중심의 실리카 원자를 매개로 A-B-C, A-C-B, B-A-C, B-C-A, C-A-B, C-B-A와 같은 구조로 결합된 유기 실란계 중합체를 포함할 수 있다.In the composition for forming a silicon-containing resist underlayer film according to the embodiment, hydrolysates of compounds represented by Chemical Formulas 2 to 4, such as organosilane-based polymers represented by Chemical Formulas 5 to 10, are formed through a silica atom at the center of the molecule A-B-C, A-C-B, B-A-C , B-C-A, C-A-B, C-B-A may include organic silane-based polymers bonded in the same structure.
바람직하게는, 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 화학식 5로 표시되는 유기 실란계 중합체를 포함할 수 있다. Preferably, the composition for forming a silicon-containing resist underlayer film having a star structure may include an organosilane-based polymer represented by Chemical Formula 5.
화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란계 중합체는 화학식 1의 화합물 및 화학식 2 내지 4로 표시되는 가수분해성 실란으로부터 생성되는 가수분해물들을 산촉매 존재 하에서 축중합반응시켜 제조한 것을 사용할 수 있다.Organic silane-based polymers represented by Chemical Formulas 5 to 10 may be prepared by condensation polymerization of hydrolysates generated from the compound of Chemical Formula 1 and hydrolysable silanes represented by Chemical Formulas 2 to 4 in the presence of an acid catalyst.
산촉매는 질산(nitric acid), 황산(sulfuric acid), 염산(hydrochloric acid) 등의 무기산, p-톨루엔 술폰산 수화물(p-toluene sulfonic acid monohydrate), 디에틸설페이트(diethylsulfate) 등의 유기 술폰산의 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 산촉매는 그 종류, 투입량 및 투입방법을 조절하여 가수분해반응 또는 이로부터 얻어지는 가수분해물들의 축중합반응을 적절히 제어할 수 있으며, 가수분해반응에 참여하는 화합물들의 총합 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 5 중량부의 비율로 첨가될 수 있다.Acid catalysts are inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid, and alkyl esters of organic sulfonic acids such as p-toluene sulfonic acid monohydrate and diethylsulfate. or mixtures thereof may be used. The acid catalyst can appropriately control the hydrolysis reaction or the polycondensation reaction of the hydrolyzates obtained therefrom by adjusting the type, input amount, and input method. It can be added in negative proportions.
화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란계 중합체는 화학식 1의 화합물 및 화학식 2 내지 4로 표시되는 가수분해성 실란으로부터 생성되는 가수분해물들을 가수분해 촉매 존재 하에서 축중합반응시켜 제조한 것을 사용할 수 있다.Organic silane-based polymers represented by Chemical Formulas 5 to 10 may be prepared by condensation polymerization of hydrolysates generated from the compound of Chemical Formula 1 and the hydrolysable silanes represented by Chemical Formulas 2 to 4 in the presence of a hydrolysis catalyst.
가수분해 촉매로서의 유기염기는, 예를 들면, 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 등을 들 수 있다. 무기염기로서는, 예를 들면, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중, 금속킬레이트화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다. 유기염기는 그 종류, 투입량 및 투입방법을 조절하여 가수분해반응 또는 이로부터 얻어지는 가수분해물들의 축중합반응을 적절히 제어할 수 있으며, 가수분해반응에 참여하는 화합물들의 총합 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 5 중량부의 비율로 첨가될 수 있다.Organic bases as hydrolysis catalysts include, for example, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide and the like. As an inorganic base, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide etc. are mentioned, for example. Among these catalysts, metal chelate compounds, organic acids, and inorganic acids are preferable, and these catalysts may be used singly or in combination of two or more. The organic base can properly control the hydrolysis reaction or the polycondensation reaction of the hydrolysates obtained therefrom by adjusting the type, input amount and input method. It may be added in a proportion by weight.
산촉매 및 유기염기의 함량이 각각 0.001 중량부 미만일 경우 반응속도가 낮아 제조시간이 증가하는 문제가 있고, 5 중량부를 초과할 경우 반응속도가 너무 빨라 원하는 분자량의 축중합체를 얻지 못하는 문제가 발생할 수 있다.If the content of the acid catalyst and the organic base is less than 0.001 parts by weight, respectively, the reaction rate is low, resulting in increased production time. .
유기 실란계 중합체는 화학적 산화합성법, 전기화학적 산화합성법, 니켈이나 팔라듐과 같은 유기 전이금속 화합물을 이용하는 촉매 축합 합성법 등으로 제조할 수 있다. The organic silane-based polymer can be prepared by a chemical oxidation synthesis method, an electrochemical oxidation synthesis method, a catalytic condensation synthesis method using an organic transition metal compound such as nickel or palladium, or the like.
본 발명의 실시예에 따라 화학식 5 내지 10으로 표시되는 스타형 구조를 갖는 유기 실란계 중합체는 산촉매 존재하에서 각각의 화합물을 연속적으로 반응시키는 산촉매 반응 방법을 이용해 제조할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, organosilane-based polymers having a star structure represented by Chemical Formulas 5 to 10 can be prepared using an acid catalyst reaction method in which each compound is continuously reacted in the presence of an acid catalyst.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란 중합체는, (i) 상기 화학식 2 내지 4의 화합물 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; (ii) 상기 혼합 용액에 산촉매를 첨가한 다음 반응시켜 반응 생성물을 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 반응 생성물에 상기 화학식 1의 화합물을 첨가한 다음 반응시켜 상기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 산촉매 반응 방법으로 제조한 것일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the organic silane polymer represented by Chemical Formulas 5 to 10 is prepared by: (i) preparing a mixed solution by mixing the compound of Chemical Formulas 2 to 4 and a solvent; (ii) preparing a reaction product by adding an acid catalyst to the mixed solution and then reacting; and (iii) preparing organic silane polymers represented by Chemical Formulas 5 to 10 by adding the compound of Chemical Formula 1 to the reaction product and reacting thereto.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 화학식 5로 표시되는 스타형 구조를 갖는 유기 실란계 중합체를 제조하는 산촉매 반응 방법을 나타낸 공정도이다.1 is a process chart showing an acid-catalyzed reaction method for producing an organic silane-based polymer having a star structure represented by Chemical Formula 5 according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란 중합체에서는, 상기 화학식 2 내지 4의 화합물을 각각 산촉매 존재하에서 가수분해시키고, 가수분해물들을 축중합 반응시켜 반응생성물 및 유기 실란 중합체를 제조할 수 있다. Referring to FIG. 1, in the organosilane polymers represented by Chemical Formulas 5 to 10, the compounds of Chemical Formulas 2 to 4 are hydrolyzed in the presence of an acid catalyst, and the hydrolyzates are subjected to polycondensation to prepare reaction products and organosilane polymers. can
반응생성물 제조를 위해 사용되는 용매는 전술한 용제를 활용할 수 있다.The solvent used for preparing the reaction product may utilize the above-described solvent.
또한, 단계(i) 내지 단계(iii) 각각에서 화학식 1로 표시되는 화합물, 제1 반응 중간물 및 제2 반응 중간물과 각각 반응하는 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물의 몰비를 조절하여 화학식 5와 같은 구조를 갖는 유기 실란계 중합체의 물성을 조절할 수 있으며, 단계(i) 내지 단계(iii) 각각에서 산촉매의 투입량을 조절하여 반응을 제어할 수도 있고, 화학식 2 내지 제4로 표시되는 화합물을 단계(i) 내지 단계(iii) 각각에서 적하시키는 방법으로 도입할 수 있다. In addition, in each of steps (i) to (iii), the molar ratio of the compound represented by Formula 1, the first reaction intermediate and the second reaction intermediate reacted with the compound represented by Formulas 2 to 4 is adjusted to obtain Formula 5 It is possible to control the physical properties of the organic silane-based polymer having the same structure, and the reaction may be controlled by adjusting the input amount of the acid catalyst in each of steps (i) to (iii), and the compounds represented by Formulas 2 to 4 It can be introduced by dropping in each step (i) to step (iii).
일례로, 화학식 5로 표시되는 유기 실란계 중합체는 화학식 1로 표시되는 화합물에 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물을 20℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도조건에서 산촉매를 사용하여 6시간 내지 72시간 동안 각 단계를 수행하여 제조할 수 있다. For example, the organic silane-based polymer represented by Chemical Formula 5 is prepared by adding the compounds represented by Chemical Formulas 2 to 4 to the compound represented by Chemical Formula 1 using an acid catalyst at a temperature in the range of 20 ° C to 100 ° C for 6 to 72 hours. It can be prepared by following the steps.
또한, 단계(iii)에서 화학식 5로 표시되는 유기 실란 중합체를 제조한 다음 이온교환수지를 이용해 산 촉매를 제거하거나, 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 에폭시 화합물로 중화한 후 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은 반응에 사용된 산 촉매에 맞추어 적의 선택할 수 있다.In addition, in step (iii), an organic silane polymer represented by Formula 5 is prepared, and then the acid catalyst is removed using an ion exchange resin, or neutralized with an epoxy compound such as ethylene oxide or propylene oxide, and then removed. . These methods can be appropriately selected according to the acid catalyst used in the reaction.
또는, 본 발명의 실시예에 따라 화학식 5 내지 10으로 표시되는 스타형 구조를 갖는 유기 실란계 중합체는 각각 산촉매 존재하에서 각각의 화합물을 연속적으로 반응시키는 연속 반응 방법을 이용해 제조할 수 있으며, 각각의 연속 반응 방법은 다음과 같다.Alternatively, according to an embodiment of the present invention, organosilane-based polymers having a star structure represented by Chemical Formulas 5 to 10 can be prepared using a continuous reaction method in which each compound is continuously reacted in the presence of an acid catalyst, respectively. The continuous reaction method is as follows.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 화학식 5로 표시되는 유기 실란 중합체는, (i) 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물, 산촉매 및 용매를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제1 반응 중간물을 제조하는 단계; (ii) 상기 제1 반응 중간물 및 상기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 제2 반응 중간물을 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 제2 반응 중간물 및 상기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 5로 표시되는 유기 실란 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 연속 반응 방법으로 제조한 것일 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the organic silane polymer represented by Chemical Formula 5 is obtained by (i) reacting a mixture including the compound of Chemical Formula 1, the compound of Chemical Formula 2, an acid catalyst and a solvent in the first reaction intermediate making water; (ii) preparing a second reaction intermediate by reacting the first reaction intermediate with the compound of Formula 3; and (iii) reacting the second reaction intermediate with the compound of Formula 4 to prepare the organic silane polymer represented by Formula 5.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 화학식 6으로 표시되는 유기 실란 중합체는, (i) 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물, 산촉매 및 용매를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제1 반응 중간물을 제조하는 단계; (ii) 상기 제1 반응 중간물 및 상기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 제3 반응 중간물을 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 제3 반응 중간물 및 상기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 6으로 표시되는 유기 실란 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 연속 반응 방법으로 제조한 것일 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the organic silane polymer represented by Chemical Formula 6 is obtained by (i) reacting a mixture including the compound of Chemical Formula 1, the compound of Chemical Formula 2, an acid catalyst and a solvent in the first reaction intermediate making water; (ii) preparing a third reaction intermediate by reacting the first reaction intermediate with the compound of Formula 4; and (iii) reacting the third reaction intermediate and the compound of Formula 3 to prepare the organic silane polymer represented by Formula 6.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 화학식 7로 표시되는 유기 실란 중합체는, (i) 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 3의 화합물, 산촉매 및 용매를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제4 반응 중간물을 제조하는 단계; (ii) 상기 제4 반응 중간물 및 상기 화학식 2의 화합물을 반응시켜 제5 반응 중간물을 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 제5 반응 중간물 및 상기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 7로 표시되는 유기 실란 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 연속 반응 방법으로 제조한 것일 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the organic silane polymer represented by Formula 7 is obtained by (i) reacting a mixture including the compound of Formula 1, the compound of Formula 3, an acid catalyst and a solvent in the fourth reaction intermediate making water; (ii) preparing a fifth reaction intermediate by reacting the fourth reaction intermediate with the compound of Formula 2; and (iii) reacting the fifth reaction intermediate and the compound of Formula 4 to prepare the organic silane polymer represented by Formula 7.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 화학식 8로 표시되는 유기 실란 중합체는, (i) 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 3의 화합물, 산촉매 및 용매를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제4 반응 중간물을 제조하는 단계; (ii) 상기 제4 반응 중간물 및 상기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 제6 반응 중간물을 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 제6 반응 중간물 및 상기 화학식 2의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 8로 표시되는 유기 실란 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 연속 반응 방법으로 제조한 것일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the organic silane polymer represented by Chemical Formula 8 is obtained by (i) reacting a mixture including the compound of Chemical Formula 1, the compound of Chemical Formula 3, an acid catalyst and a solvent in the fourth reaction intermediate making water; (ii) preparing a sixth reaction intermediate by reacting the fourth reaction intermediate with the compound of Formula 4; and (iii) reacting the sixth reaction intermediate with the compound of Formula 2 to prepare the organic silane polymer represented by Formula 8.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 화학식 9로 표시되는 유기 실란 중합체는, (i) 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 4의 화합물, 산촉매 및 용매를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제7 반응 중간물을 제조하는 단계; (ii) 상기 제7 반응 중간물 및 상기 화학식 2의 화합물을 반응시켜 제8 반응 중간물을 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 제8 반응 중간물 및 상기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 9로 표시되는 유기 실란 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 연속 반응 방법으로 제조한 것일 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the organosilane polymer represented by Chemical Formula 9 is obtained by (i) reacting a mixture including the compound of Chemical Formula 1, the compound of Chemical Formula 4, an acid catalyst and a solvent in the middle of the seventh reaction. making water; (ii) preparing an eighth reaction intermediate by reacting the seventh reaction intermediate with the compound of Formula 2; and (iii) reacting the eighth reaction intermediate and the compound of Formula 3 to prepare the organosilane polymer represented by Formula 9.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 화학식 10으로 표시되는 유기 실란 중합체는, (i) 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 4의 화합물, 산촉매 및 용매를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제7 반응 중간물을 제조하는 단계; (ii) 상기 제7 반응 중간물 및 상기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 제9 반응 중간물을 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 제9 반응 중간물 및 상기 화학식 2의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 10으로 표시되는 유기 실란 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 연속 반응 방법으로 제조한 것일 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the organic silane polymer represented by Chemical Formula 10 is obtained by (i) reacting a mixture including the compound of Chemical Formula 1, the compound of Chemical Formula 4, an acid catalyst and a solvent in the middle of the seventh reaction. making water; (ii) preparing a ninth reaction intermediate by reacting the seventh reaction intermediate with the compound of Formula 3; and (iii) reacting the ninth reaction intermediate with the compound of Formula 2 to prepare the organic silane polymer represented by Formula 10.
또한, 연속 반응 방법에서도, 화학식 2 내지 4의 화합물을 각각 산촉매 존재하에서 가수분해시키고, 가수분해물들을 축중합 반응시켜 반응생성물 및 유기 실란 중합체를 제조할 수 있다. Also, in the continuous reaction method, the reaction product and the organic silane polymer may be prepared by hydrolyzing the compounds of Chemical Formulas 2 to 4 in the presence of an acid catalyst and subjecting the hydrolyzates to polycondensation.
또한, 단계(i) 내지 단계(iii) 각각에서 화학식 1로 표시되는 화합물, 제1 반응 중간물 및 제2 반응 중간물과 각각 반응하는 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물의 몰비를 조절하여 화학식 5와 같은 구조를 갖는 유기 실란계 중합체의 물성을 조절할 수 있으며, 단계(i) 내지 단계(iii) 각각에서 산촉매의 투입량을 조절하여 반응을 제어할 수도 있고, 화학식 2 내지 제4로 표시되는 화합물을 단계(i) 내지 단계(iii) 각각에서 적하시키는 방법으로 도입할 수 있다. In addition, in each of steps (i) to (iii), the molar ratio of the compound represented by Formula 1, the first reaction intermediate and the second reaction intermediate reacted with the compound represented by Formulas 2 to 4 is adjusted to obtain Formula 5 It is possible to control the physical properties of the organic silane-based polymer having the same structure, and the reaction may be controlled by adjusting the input amount of the acid catalyst in each of steps (i) to (iii), and the compounds represented by Formulas 2 to 4 It can be introduced by dropping in each step (i) to step (iii).
또한, 일례로, 화학식 5로 표시되는 유기 실란계 중합체는 화학식 1로 표시되는 화합물에 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물을 20℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도조건에서 산촉매를 사용하여 6시간 내지 72시간 동안 각 단계를 수행하여 제조할 수 있다. In addition, as an example, the organic silane-based polymer represented by Chemical Formula 5 is prepared by adding the compound represented by Chemical Formulas 2 to 4 to the compound represented by Chemical Formula 1 using an acid catalyst at a temperature in the range of 20 ° C to 100 ° C for 6 to 72 hours. It can be prepared by performing each step during.
상술한 것과 같은 방법으로 제조된 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란계 중합체는 중량평균분자량(molecular weight, Mw)이 1,000 내지 100,000 g/mol의 범위일 수 있다.The organosilane-based polymers represented by Chemical Formulas 5 to 10 prepared by the method described above may have a weight average molecular weight (Mw) in the range of 1,000 to 100,000 g/mol.
그리고, 실시예에 따른 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 위와 같은 연속 반응 방법을 통해 제조하여 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란계 중합체와 같이, 화학식 1로 표기되는 화합물과 반응을 위해 첨가되는 화학식 2 내지 4의 화합물의 첨가 순서를 변경하고 연속 반응 방법으로 제조하여 화학식 2 내지 4의 화합물의 가수분해물들이 분자 중심의 실리카 원자를 매개로 A-B-C, A-C-B, B-A-C, B-C-A, C-A-B, C-B-A의 순서로 결합된 구조를 갖는 유기 실란계 중합체를 포함할 수 있다. In addition, the composition for forming a silicon-containing resist underlayer film according to the embodiment is prepared through the continuous reaction method as described above and added for reaction with a compound represented by Formula 1, such as an organosilane-based polymer represented by Formulas 5 to 10 By changing the order of addition of the compounds of Formulas 2 to 4 and preparing them in a continuous reaction method, the hydrolysates of the compounds of Formulas 2 to 4 are in the order of A-B-C, A-C-B, B-A-C, B-C-A, C-A-B, C-B-A through the silica atom in the molecular center. It may include an organic silane-based polymer having a bonded structure.
본 발명의 실시예에 따른 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 100 중량부에 대해 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란계 중합체는 0.1 내지 50 중량부의 비율로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량부의 비율로 포함될 수 있다. The organic silane-based polymer represented by Chemical Formulas 5 to 10 may be included in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition for forming a silicon-containing resist underlayer film according to an embodiment of the present invention. It may be included in a ratio of parts by weight.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 용제를 포함할 수 있다. 용제는 유기 실란계 중합체를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. In addition, the composition for forming a silicon-containing resist underlayer film according to an embodiment of the present invention may include a solvent. The solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve the organosilane-based polymer.
구체적으로, 용제는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필 에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 벤젠, 디에틸에테르, 클로로포름, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디클로로메탄, 디아세톤, 아세트 산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시 아세트산에틸, 히드록시 아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-에톡시프로피온산메틸, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올의 하나를 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Specifically, the solvent is ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene Glycol diethyl ether, diethylene glycol ethylmethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol propyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol Monomethyl ether acetate, toluene, xylene, tetrahydrofuran, acetone, benzene, diethyl ether, chloroform, dichloromethane, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl -2-pentanone, dichloromethane, diacetone, ethyl acetate, butyl acetate, 2-hydroxyethyl propionate, 2-hydroxy-2-methylethylpropionate, 2-hydroxy-2-methylethylpropionate, ethoxy Ethyl acetate, hydroxyethyl acetate, 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxymethylpropionate, 3-methoxyethylpropionate, 3-ethoxyethylpropionate and 3-ethoxymethylpropionate, isopropanol, One of 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 3-methyl-2-pentanol, and 4-methyl-2-pentanol may be used alone or in combination of two or more. there is.
용제는 조성물 100 중량부에 대해 50 내지 99.9 중량부의 비율로 혼합될 수 있다. 그리고, 2종 이상의 용제를 혼합 도입할 수도 있으며, 예를 들면, 제1 용제 10 내지 40 중량부, 제2 용제 60 내지 90 중량부를 포함하는 혼합 용제를 사용할 수도 있다.The solvent may be mixed in an amount of 50 to 99.9 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition. Also, two or more solvents may be mixed and introduced, and for example, a mixed solvent containing 10 to 40 parts by weight of the first solvent and 60 to 90 parts by weight of the second solvent may be used.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 경화 촉매를 포함할 수 있으며, 경화 촉매는 상기 유기 실란계 중합체의 가교를 촉진시켜 내에칭성과 내용제성을 향상시키는 역할을 한다.In addition, the composition for forming a silicon-containing resist underlayer film according to an embodiment of the present invention may include a curing catalyst, and the curing catalyst promotes crosslinking of the organosilane-based polymer to improve etching resistance and solvent resistance. .
경화 촉매는 피리디늄 p-톨루엔술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 아미도설포베타인-16(amidosulfobetain-16), 암모늄 (-)-캠퍼-10-술폰산염((-)-camphor-10-sulfonic acid ammonium salt) 등 유기염기의 술폰산염, 암모늄 포메이트(ammonium formate), 트리에틸암모늄 포메이트(triethylammonium formate), 트리메틸암모늄 포메이트(trimethyammonium formate), 테트라메틸암모늄 포메이트(tetramethylammonium formate), 피리디늄 포메이트(pyridinium formate), 테트라부틸암모늄 포메이트(tetrabutylammonium formate)등의 포메이트류, 테트라메틸암모늄 나이트레이트(tetramethylammonium nitrate), 테트라부틸암모늄 나이트레이트(tetrabutylammonium nitrate), 테트라부틸암모늄 아세테이트(tetrabutylammonium acetate), 테트라부틸암모늄 아자이드(tetrabutylammonium azide), 테트라부틸암모늄 벤조에이트(tetrabutylammonium benzoate), 테트라부틸암모늄 바이설페이트(tetrabutylammonium bisulfate), 브롬화 테트라부틸암모늄(tetrabutylammonium bromide), 염화테트라부틸암모늄(tetrabutylammonium chloride), 시안화 테트라부틸암모늄(tetrabutylammonium cyanide), 불화 테트라부틸암모늄(tetrabutylammonium fluoride), 요오드화 테트라부틸암모늄(tetrabutylammoniumiodide), 테트라부틸암모늄 설페이트(tetrabutylammonium sulfate), 테트라부틸암모늄 나이트라이트(tetrabutylammonium nitrite), 테트라부틸암모늄 p-톨루엔설포네이트(tetrabutylammonium p-toluenesulfonate), 테트라부틸암모늄 포스페이트(tetrabutylammonium phosphate) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 경화 촉매는 0.0001 내지 5 중량부의 비율로 포함될 수 있다.The curing catalyst is pyridinium p-toluene sulfonate, amidosulfobetain-16, ammonium (-)-camphor-10-sulfonate ((-)-camphor-10- Sulfonates of organic bases such as sulfonic acid ammonium salt, ammonium formate, triethylammonium formate, trimethyammonium formate, tetramethylammonium formate, pyrites Formates such as pyridinium formate and tetrabutylammonium formate, tetramethylammonium nitrate, tetrabutylammonium nitrate, tetrabutylammonium acetate ), tetrabutylammonium azide, tetrabutylammonium benzoate, tetrabutylammonium bisulfate, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, Tetrabutylammonium cyanide, tetrabutylammonium fluoride, tetrabutylammoniumiodide, tetrabutylammonium sulfate, tetrabutylammonium nitrite, tetrabutylammonium p- Toluenesulfonate (tetrabutylammonium p-toluenesulfonate), tetrabutylammonium phosphate (tetrabutylammonium phosphate), or a mixture thereof may be included. The curing catalyst may be included in an amount of 0.0001 to 5 parts by weight.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 물성 향상을 위해 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는 방사선 흡수제, 계면활성제, 산 발생제, 레벨링제, 보존 안정제, 레올로지 조절제, 소포제, 접착 보조제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 첨가제는 조성물의 물성을 저하시키지 않도록 각각 0.01 내지 10 중량부의 비율로 도입될 수 있다. In addition, the composition for forming a silicon-containing resist underlayer film according to an embodiment of the present invention may further include an additive to improve physical properties. Additives may include radiation absorbers, surfactants, acid generators, leveling agents, storage stabilizers, rheology modifiers, antifoaming agents, adhesion aids, or mixtures thereof. Additives may be introduced in an amount of 0.01 to 10 parts by weight so as not to degrade physical properties of the composition.
방사선 흡수제는, 유용성 염료, 분산 염료, 염기성 염료, 메틴계 염료, 피라졸계 염료, 이미다졸계 염료, 히드록시아조계 염료 등의 염료류; 비크신 유도체, 노르비크신, 스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 피라졸린 유도체 등의 형광 증백제류; 히드록시아조계 염료, 티누빈 234(상품명, 치바가이기사 제조), 티누빈 1130(상품명, 치바 가이기사 제조) 등의 자외선 흡수제류; 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체 등의 방향족 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. The radiation absorber includes dyes such as oil-soluble dyes, disperse dyes, basic dyes, methine-based dyes, pyrazole-based dyes, imidazole-based dyes, and hydroxyazo-based dyes; fluorescent whitening agents such as vixine derivatives, norvixine, stilbene, 4,4'-diaminostilbene derivatives, coumarin derivatives, and pyrazoline derivatives; ultraviolet absorbers such as hydroxyazo dyes, Tinuvin 234 (trade name, manufactured by Ciba-Geigy), and Tinuvin 1130 (trade name, manufactured by Chiba-Geigy); Aromatic compounds such as anthracene derivatives and anthraquinone derivatives or mixtures thereof may be used.
계면활성제는 도포성, 스트리에이션, 습윤성, 현상성 등을 개선하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제나, 이하 상품명으로 KP341(신에쯔 가가꾸 고교사 제조), 폴리플로우 N0. 75, 동 N0. 95(이상, 교에이샤 유시 가가꾸 고교사 제조), 에프톱 EF101, 동 EF204, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸고교사 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC135, 동 FC93(이상, 스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(이상, 아사히 글래스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. A surfactant is a component having an action of improving applicability, striation, wettability, developability, and the like. Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene-n-octylphenyl ether, polyoxyethylene-n-nonylphenyl ether, Nonionic surfactants such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) and Polyflow No. 75, East N0. 95 (above, manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku High School), Ftop EF101, same EF204, same EF303, same EF352 (above, manufactured by Tochem Products), Megapack F171, same F172, same F173 (above, Dainipbon Ink Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Fluorad FC430, Copper FC431, Copper FC135, Copper FC93 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Suplon S382, Copper SC101, Copper SC102, Copper SC103, Copper SC104, Copper SC105, the same SC106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc. are mentioned. These surfactant can be used individually or in mixture of 2 or more types.
산 발생제는 노광 또는 가열에 의해 산 발생제로부터 발생되는 수소 이온(H+)에 의해 탈수 축합 반응이 촉진될 수 있다. 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해, 중합체 중에 존재하는 t-부틸에스테르기 또는 t-부틸카르보네이트기가 해리되어 상기 중합체가 카르복실기나 페놀성 수산기를 포함하는 산성기를 형성하고, 그 결과 레지스트 피막의 노광 영역이 알칼리 현상액에 용해 용이성이 되는 현상을 이용한 것이다. 산 발생제는 열산 발생제 또는 광산 발생제를 포함할 수 있다. 산 발생제의 예로서 트리플레이트(triflate) 계열 화합물, 술포네이트(sulfonate) 계열 화합물, 오늄염(onium salt), 방향족 디아조늄염(aromatic diazonium salt), 술포늄염(sulfonium salt), 요오드염(iodonium salt), 니트로벤질 에스테르(nitrobenzyl ester), 디술폰(disulfone), 디아조-디술폰(diazo-disulfone), 암모늄염(ammonium salt) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. The dehydration condensation reaction of the acid generator may be promoted by hydrogen ions (H + ) generated from the acid generator by exposure or heating. By the action of the acid generated by exposure, the t-butyl ester group or t-butyl carbonate group present in the polymer is dissociated, and the polymer forms an acidic group containing a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and as a result, the resist film is formed. It uses a phenomenon in which the exposed area becomes easily soluble in an alkaline developer. The acid generator may include a thermal acid generator or a photoacid generator. Examples of acid generators include triflate-based compounds, sulfonate-based compounds, onium salts, aromatic diazonium salts, sulfonium salts, and iodonium salts. salt), nitrobenzyl ester, disulfone, diazo-disulfone, ammonium salt, or a mixture thereof may be used.
일례로, 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란계 중합체 1 내지 50 중량부, 용제 50 내지 99 중량부 및 경화 촉매 0.0001 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 여기서, 화학식 5 내지 10로 표시되는 유기 실란계 중합체는 각각 화학식 1로 표시되는 화합물 1 mol, 화학식 2로 표시되는 화합물 1 내지 5 mol, 화학식 3으로 표시되는 화합물 1 내지 5 mol, 화학식 4로 표시되는 화합물 1 내지 5 mol을 각각 반응시켜 제조한 것을 사용할 수 있다.For example, the composition for forming a silicon-containing resist underlayer film may include 1 to 50 parts by weight of the organosilane-based polymer represented by Chemical Formulas 5 to 10, 50 to 99 parts by weight of a solvent, and 0.0001 to 5 parts by weight of a curing catalyst. Here, the organic silane-based polymers represented by Chemical Formulas 5 to 10 are 1 mol of the compound represented by Chemical Formula 1, 1 to 5 mol of the compound represented by Chemical Formula 2, 1 to 5 mol of the compound represented by Chemical Formula 3, and 1 to 5 mol of the compound represented by Chemical Formula 4, respectively. It may be used that prepared by reacting 1 to 5 mol of each compound to be.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 탄소 또는 질소를 분자 중심에 포함하고, 트리알콕시실란 구조를 갖는 화합물이 분자 중심인 탄소 또는 질소에 스타형(star-shaped)으로 결합되어 실리콘 함량이 높아 식각선택비가 높고, 이로 인해 식각 공정에 소요되는 시간을 단축할 수 있다.As described above, the composition for forming a silicon-containing resist underlayer film having a star structure according to an embodiment of the present invention includes carbon or nitrogen at the molecular center, and a compound having a trialkoxysilane structure is the carbon or nitrogen at the molecular center. is combined in a star-shaped form, and the silicon content is high, and the etching selectivity is high, thereby shortening the time required for the etching process.
또한, 유사한 분자량의 선형 중합체 대비 낮은 점도, 낮은 수력학적 부피를 가지게 됨에 따라 분산 특성을 크게 향상시키고, 입체 장애로 인한 분산 안정성이 우수해 조성물의 저장 안정성을 크게 향상시킬 수 있다. In addition, since it has a low viscosity and a low hydrodynamic volume compared to a linear polymer having a similar molecular weight, the dispersion characteristics are greatly improved, and the storage stability of the composition is greatly improved due to excellent dispersion stability due to steric hindrance.
특히, 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 5 내지 10과 같이 스타형 구조를 갖는 유기 실란계 중합체를 용이하게 형성할 수 있어 유사한 분자량의 선형 중합체 대비 낮은 점도, 낮은 수력학적 부피를 가지게 됨에 따라 갭에 대한 매립 특성(gap filling)과 코팅성이 우수하고, 평탄한 하층막의 형성이 가능하며, 손쉽게 유연성 조절이 가능하고, 밀도가 높은 하층막을 형성시킬 수 있어 기판 상에 정밀한 미세 패턴을 형성시킬 수 있다. In particular, the compound represented by Formula 1 can easily form an organosilane-based polymer having a star structure as shown in Formulas 5 to 10, and thus has a lower viscosity and a lower hydrodynamic volume compared to linear polymers of similar molecular weight, thereby forming a gap in the gap. It has excellent gap filling and coating properties, can form a flat lower layer, can easily adjust flexibility, and can form a high-density lower layer, so that a precise fine pattern can be formed on a substrate.
또한, 안정화제를 추가로 도입하지 않아도 저장 안정성이 우수하고, 경화 촉매의 함량에 따라 pH 조절이 가능하여 산 확산에 의한 미세 패턴의 언더컷(undercut) 등이 발생되지 않으며, 포토레지스트와 인터믹싱(intermixing)이 발생되지 않고, 용제에 용해되지 않아 레지스트의 패턴 붕괴(pattern collapse), 레지스트의 풋팅(footing), 스컴(scum) 등이 발생되지 않도록 하여 패턴 불량 발생율을 저감시킬 수 있어 정밀한 미세 패턴을 형성시킬 수 있다.In addition, storage stability is excellent without additionally introducing a stabilizer, and pH can be adjusted according to the content of the curing catalyst, so that undercut of fine patterns due to acid diffusion does not occur, and intermixing with photoresist ( Intermixing does not occur, and it is not soluble in solvents, so that pattern collapse of resist, footing of resist, and scum do not occur, thereby reducing the rate of occurrence of pattern defects and creating precise fine patterns. can form.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 활용한 반도체 장치의 제조방법에 대한 일례를 설명하기로 한다. 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 스핀온 코팅, 유연 코팅, 롤 코팅 등과 같은 통상적인 도포 방법으로 기판의 상면에 코팅하여 레지스트 하층막을 형성시킬 수 있다. Hereinafter, an example of a method for manufacturing a semiconductor device using the composition for forming a silicon-containing resist underlayer film having a star-shaped structure according to an embodiment of the present invention will be described. The composition for forming a silicon-containing resist underlayer film having a star-shaped structure may be coated on the upper surface of a substrate by a conventional coating method such as spin-on coating, casting coating, roll coating, etc. to form a resist underlayer film.
또한, 반도체 장치는, (a) 기질의 상면에 카본계 하드마스크층을 형성시키는 단계; (b) 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하여 상기 카본계 하드마스크층의 상면에 실리콘계 하드마스크층을 형성시키는 단계; (c) 상기 실리콘계 하드마스크층의 상면에 포토레지스트층을 형성시키는 단계; (d) 상기 포토레지스트층을 적당한 광원에 노출시켜 노출된 영역에 패턴을 형성시키는 단계; (e) 상기 광원에 노출된 포토레지스트 영역을 선택적으로 제거하는 단계; (f) 상기 패터닝된 포토레지스트를 식각 마스크로 하여 상기 패턴을 실리콘계 하드마스크층으로 전사시키는 단계; (g) 상기 패터닝된 실리콘계 하드마스크를 식각마스크로 하여 상기 패턴을 카본계 하드마스크로 전사시키는 단계; 및 (h) 상기 패터닝된 카본계 하드마스크를 식각 마스크로 하여 상기 패턴을 기질에 전사시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.In addition, the semiconductor device may include (a) forming a carbon-based hard mask layer on an upper surface of a substrate; (b) forming a silicon-based hard mask layer on an upper surface of the carbon-based hard mask layer by applying a composition for forming a silicon-containing resist underlayer film having a star-shaped structure; (c) forming a photoresist layer on an upper surface of the silicon-based hard mask layer; (d) exposing the photoresist layer to an appropriate light source to form a pattern in the exposed area; (e) selectively removing regions of the photoresist exposed to the light source; (f) transferring the pattern to a silicon-based hard mask layer using the patterned photoresist as an etching mask; (g) transferring the pattern to a carbon-based hard mask using the patterned silicon-based hard mask as an etch mask; and (h) transferring the pattern to a substrate using the patterned carbon-based hard mask as an etching mask.
이때, 필요에 따라 상기 실리콘계 하드마스크 층을 형성시키는 (b)단계와 포토레지스트 층을 형성시키는 (c)단계 사이에 추가로 반사방지막을 형성시키는 단계를 추가로 포함하도록 구성할 수도 있다.At this time, if necessary, it may be configured to further include the step of forming an antireflection film between the step (b) of forming the silicon-based hard mask layer and the step (c) of forming the photoresist layer.
또한, 단계 (b)에서는 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하여 카본계 하드마스크층의 상면에 10 내지 1,000 nm 두께의 실리콘계 하드마스크층을 형성시킬 수 있다.In addition, in step (b), a silicon-based hard mask layer having a thickness of 10 to 1,000 nm may be formed on the upper surface of the carbon-based hard mask layer by applying a composition for forming a silicon-containing resist underlayer film having a star-shaped structure.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하도록 한다. 여기서, 제시된 실시예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. Here, the presented embodiments are only specific examples of the present invention, and are not intended to limit the scope of the present invention.
<실시예 1><Example 1>
테트라에톡시실란 1mol 대비 페닐트리메톡시 실란 1mol의 몰비, 메틸트리메톡시 실란 2mol의 몰비가 되도록 공급하고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 첨가하여 혼합용액을 제조하고, 제조한 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 24시간 동안 반응시켜 제1 반응 중간물을 제조하였다. 제1 반응 중간물의 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 물을 감압유거시켜 제거하였다. 상기 제 1 반응 중간물에 제 1 반응 중간물 1mol 대비 Tris(트리알콕시실릴) 아민 3mol의 몰비가 되도록 첨가하여 마그네틱 교반기로 교반 하면서 가온, 환류시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 6시간 동안 반응시켜 제2 반응물을 제조하였다. 제2 반응 중간물의 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 물을 감압유거시켜 제거하도록 하여 가수분해 축합물을 제조하였다.1 mol of tetraethoxysilane is supplied at a molar ratio of 1 mol of phenyltrimethoxysilane and 2 mol of methyltrimethoxysilane, and propylene glycol monomethyl ether is added to prepare a mixed solution, and the prepared mixed solution is stirred with a magnetic stirrer While heating and refluxing, a mixed aqueous solution of ultrapure water and nitric acid was added, followed by reaction for 24 hours to prepare a first reaction intermediate. Ethanol, methanol, and water, which are reaction by-products of the first reaction intermediate, were removed by distillation under reduced pressure. Added to the first reaction intermediate in a molar ratio of 3 mol of Tris (trialkoxysilyl) amine to 1 mol of the first reaction intermediate, heated and refluxed while stirring with a magnetic stirrer, added with a mixed aqueous solution of ultrapure water and nitric acid, and then for 6 hours Reacted to prepare a second reactant. Ethanol, methanol, and water, which are reaction by-products of the second reaction intermediate, were removed by distillation under reduced pressure to prepare a hydrolysis condensate.
<실시예 2><Example 2>
제1 반응 중간물 제조 시 테트라에톡시실란 1mol 대비 페닐트리메톡시 실란 3mol의 몰비, 메틸트리메톡시 실란 2mol의 몰비가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가수분해 축합물을 제조하였다.When preparing the first reaction intermediate, the hydrolysis condensate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of 3 mol of phenyltrimethoxysilane and 2 mol of methyltrimethoxysilane were added to 1 mol of tetraethoxysilane. manufactured.
<실시예 3><Example 3>
제1 반응 중간물 제조 시 테트라에톡시실란 1mol 대비 페닐트리메톡시 실란 4mol의 몰비, 메틸트리메톡시 실란 2mol의 몰비가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가수분해 축합물을 제조하였다.When preparing the first reaction intermediate, the hydrolysis condensate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of 4 mol of phenyltrimethoxysilane and 2 mol of methyltrimethoxysilane were added to 1 mol of tetraethoxysilane. manufactured.
<실시예 4><Example 4>
제1 반응 중간물 제조 시 테트라에톡시실란 2mol 대비 페닐트리메톡시 실란 1mol의 몰비, 메틸트리메톡시 실란 3mol의 몰비가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가수분해 축합물을 제조하였다.When preparing the first reaction intermediate, the hydrolysis condensate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of 2 mol of tetraethoxysilane to 1 mol of phenyltrimethoxysilane and 3 mol of methyltrimethoxysilane were added. manufactured.
<실시예 5><Example 5>
제1 반응 중간물 제조 시 테트라에톡시실란 3mol 대비 페닐트리메톡시 실란 1mol의 몰비, 메틸트리메톡시 실란 2mol의 몰비가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가수분해 축합물을 제조하였다.When preparing the first reaction intermediate, the hydrolysis condensate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of 1 mol of phenyltrimethoxysilane and 2 mol of methyltrimethoxysilane were added to 3 mol of tetraethoxysilane. manufactured.
<실시예 6><Example 6>
Tris(트리알콕시실릴) 아민 3 mol 및 테트라에톡시실란 2 mol의 몰비가 되도록 공급하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 첨가하여 혼합용액을 제조하고, 제조한 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 12시간 동안 반응시켜 제1 반응 중간물을 제조하였다. 제1 반응 중간물에 페닐트리메톡시 실란 1 mol의 몰비가 되도록 공급하고, 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 6시간 동안 반응시켜 제2 반응 중간물을 제조하였다. 제2 반응 중간물에 메틸트리메톡시 실란 3 mol의 몰비가 되도록 공급하고 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 6시간 동안 반응시키고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 물을 감압유거시켜 제거하도록 하여 상기 화학식 5의 가수분해 축합물을 제조하였다.Supplied so that the molar ratio of 3 mol of tris (trialkoxysilyl) amine and 2 mol of tetraethoxysilane was added, and a mixed solution was prepared by adding propylene glycol monomethyl ether, and the prepared mixed solution was heated and refluxed while stirring with a magnetic stirrer. Then, a mixed aqueous solution of ultrapure water and nitric acid was added and reacted for 12 hours to prepare a first reaction intermediate. The first reaction intermediate was supplied at a molar ratio of 1 mol of phenyltrimethoxysilane, heated and refluxed while stirring with a magnetic stirrer, and a mixed aqueous solution of ultrapure water and nitric acid was added and reacted for 6 hours to obtain a second reaction intermediate manufactured. The second reaction intermediate was supplied at a molar ratio of 3 mol of methyltrimethoxysilane, heated and refluxed while stirring with a magnetic stirrer, a mixed aqueous solution of ultrapure water and nitric acid was added, reacted for 6 hours, and reaction by-products, ethanol and Methanol and water were distilled off under reduced pressure to prepare the hydrolysis condensate of Chemical Formula 5.
<실시예 7><Example 7>
Tris(트리알콕시실릴) 아민 3 mol 및 테트라에톡시실란 2 mol의 몰비가 되도록 공급하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 첨가하여 혼합용액을 제조하고, 제조한 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 12시간 동안 반응시켜 제1 반응 중간물을 제조하였다. 제1 반응 중간물에 메틸트리메톡시 실란 3 mol의 몰비가 되도록 공급하고, 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 6시간 동안 반응시켜 제3 반응 중간물을 제조하였다. 제3 반응 중간물에 페닐트리메톡시 실란 1 mol의 몰비가 되도록 공급하고 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 6시간 동안 반응시키고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 물을 감압유거시켜 제거하도록 하여 상기 화학식 6의 가수분해 축합물을 제조하였다.Supplied so that the molar ratio of 3 mol of tris (trialkoxysilyl) amine and 2 mol of tetraethoxysilane was added, and a mixed solution was prepared by adding propylene glycol monomethyl ether, and the prepared mixed solution was heated and refluxed while stirring with a magnetic stirrer. Then, a mixed aqueous solution of ultrapure water and nitric acid was added and reacted for 12 hours to prepare a first reaction intermediate. The first reaction intermediate was supplied at a molar ratio of 3 mol of methyltrimethoxysilane, heated and refluxed while stirring with a magnetic stirrer, and a mixed aqueous solution of ultrapure water and nitric acid was added and reacted for 6 hours to obtain a third reaction intermediate manufactured. The third reaction intermediate was supplied at a molar ratio of 1 mol of phenyltrimethoxysilane, heated and refluxed while stirring with a magnetic stirrer, and a mixed aqueous solution of ultrapure water and nitric acid was added, followed by reaction for 6 hours, and reaction by-products, ethanol and Methanol and water were distilled off under reduced pressure to prepare a hydrolysis condensate of Chemical Formula 6.
<실시예 8><Example 8>
Tris(트리알콕시실릴) 아민 3 mol 및 페닐트리메톡시 실란 1 mol의 몰비가 되도록 공급하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 첨가하여 혼합용액을 제조하고, 제조한 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 12시간 동안 반응시켜 제4 반응 중간물을 제조하였다. 제4 반응 중간물에 테트라에톡시실란 2 mol의 몰비가 되도록 공급하고, 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 6시간 동안 반응시켜 제5 반응 중간물을 제조하였다. 제5 반응 중간물에 메틸트리메톡시 실란 3 mol의 몰비가 되도록 공급하고 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 6시간 동안 반응시키고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 물을 감압유거시켜 제거하도록 하여 상기 화학식 7의 가수분해 축합물을 제조하였다.The mixture was supplied in a molar ratio of 3 mol of Tris(trialkoxysilyl) amine and 1 mol of phenyltrimethoxy silane, and propylene glycol monomethyl ether was added to prepare a mixed solution, and the prepared mixed solution was heated while stirring with a magnetic stirrer, After refluxing, a mixed aqueous solution of ultrapure water and nitric acid was added, followed by reaction for 12 hours to prepare a fourth reaction intermediate. The fourth reaction intermediate was supplied in a molar ratio of 2 mol of tetraethoxysilane, heated and refluxed while stirring with a magnetic stirrer, and a mixed aqueous solution of ultrapure water and nitric acid was added and reacted for 6 hours to prepare a fifth reaction intermediate did The fifth reaction intermediate was supplied in a molar ratio of 3 mol of methyltrimethoxysilane, heated and refluxed while stirring with a magnetic stirrer, and a mixed aqueous solution of ultrapure water and nitric acid was added, followed by reaction for 6 hours, and reaction by-products, ethanol and The hydrolysis condensate of Chemical Formula 7 was prepared by removing methanol and water by distilling off under reduced pressure.
<실시예 9><Example 9>
Tris(트리알콕시실릴) 아민 3 mol 및 페닐트리메톡시 실란 1 mol의 몰비가 되도록 공급하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 첨가하여 혼합용액을 제조하고, 제조한 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 12시간 동안 반응시켜 제4 반응 중간물을 제조하였다. 제4 반응 중간물에 메틸트리메톡시 실란 3 mol의 몰비가 되도록 공급하고, 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 6시간 동안 반응시켜 제6 반응 중간물을 제조하였다. 제6 반응 중간물에 테트라에톡시실란 2 mol의 몰비가 되도록 공급하고 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 6시간 동안 반응시키고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 물을 감압유거시켜 제거하도록 하여 상기 화학식 8의 가수분해 축합물을 제조하였다.The mixture was supplied in a molar ratio of 3 mol of Tris(trialkoxysilyl) amine and 1 mol of phenyltrimethoxy silane, and propylene glycol monomethyl ether was added to prepare a mixed solution, and the prepared mixed solution was heated while stirring with a magnetic stirrer, After refluxing, a mixed aqueous solution of ultrapure water and nitric acid was added, followed by reaction for 12 hours to prepare a fourth reaction intermediate. The fourth reaction intermediate was supplied in a molar ratio of 3 mol of methyltrimethoxysilane, heated and refluxed while stirring with a magnetic stirrer, and a mixed aqueous solution of ultrapure water and nitric acid was added and reacted for 6 hours to obtain a sixth reaction intermediate manufactured. The sixth reaction intermediate was supplied at a molar ratio of 2 mol of tetraethoxysilane, heated and refluxed while stirring with a magnetic stirrer, and a mixed aqueous solution of ultrapure water and nitric acid was added, followed by reaction for 6 hours. Ethanol and methanol as reaction by-products , The hydrolysis condensate of Chemical Formula 8 was prepared by distilling off water under reduced pressure to remove it.
<실시예 10><Example 10>
Tris(트리알콕시실릴) 아민 3 mol 및 메틸트리메톡시 실란 3 mol의 몰비가 되도록 공급하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 첨가하여 혼합용액을 제조하고, 제조한 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 12시간 동안 반응시켜 제7 반응 중간물을 제조하였다. 제7 반응 중간물에 테트라에톡시실란 2 mol의 몰비가 되도록 공급하고, 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 6시간 동안 반응시켜 제8 반응 중간물을 제조하였다. 제8 반응 중간물에 페닐트리메톡시 실란 1mol의 몰비가 되도록 공급하고 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 6시간 동안 반응시키고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 물을 감압유거시켜 제거하도록 하여 상기 화학식 9의 가수분해 축합물을 제조하였다.Tris (trialkoxysilyl) amine 3 mol and methyltrimethoxy silane supplied in a molar ratio of 3 mol, propylene glycol monomethyl ether was added to prepare a mixed solution, and the prepared mixed solution was heated while stirring with a magnetic stirrer, After refluxing, a mixed aqueous solution of ultrapure water and nitric acid was added, followed by reaction for 12 hours to prepare a seventh reaction intermediate. The seventh reaction intermediate was supplied in a molar ratio of 2 mol of tetraethoxysilane, heated and refluxed while stirring with a magnetic stirrer, and a mixed aqueous solution of ultrapure water and nitric acid was added and reacted for 6 hours to prepare an eighth reaction intermediate did The eighth reaction intermediate was supplied at a molar ratio of 1 mol of phenyltrimethoxysilane, heated and refluxed while stirring with a magnetic stirrer, and a mixed aqueous solution of ultrapure water and nitric acid was added and reacted for 6 hours. Ethanol and methanol as reaction by-products , The hydrolysis condensate of Chemical Formula 9 was prepared by distilling off water under reduced pressure to remove it.
<실시예 11><Example 11>
Tris(트리알콕시실릴) 아민 3 mol 및 메틸트리메톡시 실란 3 mol의 몰비가 되도록 공급하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 첨가하여 혼합용액을 제조하고, 제조한 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 12시간 동안 반응시켜 제7 반응 중간물을 제조하였다. 제7 반응 중간물에 페닐트리메톡시 실란 1 mol의 몰비가 되도록 공급하고, 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 6시간 동안 반응시켜 제9 반응 중간물을 제조하였다. 제9 반응 중간물에 테트라에톡시실란 2 mol의 몰비가 되도록 공급하고 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온, 환류 시키고, 초순수 및 질산 혼합 수용액을 첨가한 다음 6시간 동안 반응시키고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 물을 감압유거시켜 제거하도록 하여 상기 화학식 10의 가수분해 축합물을 제조하였다.Tris (trialkoxysilyl) amine 3 mol and methyltrimethoxy silane supplied in a molar ratio of 3 mol, propylene glycol monomethyl ether was added to prepare a mixed solution, and the prepared mixed solution was heated while stirring with a magnetic stirrer, After refluxing, a mixed aqueous solution of ultrapure water and nitric acid was added, followed by reaction for 12 hours to prepare a seventh reaction intermediate. The seventh reaction intermediate was supplied at a molar ratio of 1 mol of phenyltrimethoxysilane, heated and refluxed while stirring with a magnetic stirrer, and a mixed aqueous solution of ultrapure water and nitric acid was added and reacted for 6 hours to obtain a ninth reaction intermediate manufactured. The ninth reaction intermediate was supplied in a molar ratio of 2 mol of tetraethoxysilane, heated and refluxed while stirring with a magnetic stirrer, and a mixed aqueous solution of ultrapure water and nitric acid was added and reacted for 6 hours. Ethanol and methanol as reaction by-products , The hydrolysis condensate of Chemical Formula 10 was prepared by distilling off water under reduced pressure to remove.
<비교예 1><Comparative Example 1>
테트라에톡시실란 1 mol, 페닐트리메톡시실란 1mol, 메틸트리메톡시실란 1mol, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 각각 공급한 다음 용해시켜 혼합용액을 제조하고, 제조한 혼합용액을 마그네틱 교반기(magnetic stirrer)로 교반하면서 가온, 환류시키고, 초순수 및 말레산 혼합 수용액을 첨가한 다음 360분 동안 반응시켜 가수분해축합물을 제조하였다.After supplying 1 mol of tetraethoxysilane, 1 mol of phenyltrimethoxysilane, 1 mol of methyltrimethoxysilane, and propylene glycol monomethyl ether, respectively, they were dissolved to prepare a mixed solution, and the prepared mixed solution was mixed with a magnetic stirrer While stirring, the mixture was heated to reflux, ultrapure water and a mixed aqueous solution of maleic acid were added, and reacted for 360 minutes to prepare a hydrolysis condensate.
<실험예><Experimental example>
(1) 갭필링(gap filling) 특성(1) Gap filling characteristics
제조한 가수분해 축합물의 갭필링 특성을 평가하기 위해서, 실시예 및 비교예에 따른 방법으로 제조한 가수분해축합물 2 중량부, 메틸이소부틸케톤 97.85 중량부, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트 0.15 중량부를 혼합하여 하층막 형성용 조성물을 각각 제조하고, 제조한 조성물을 얻어진 용액을 100nm, 150nm, 200nm 및 300nm 갭(gap)를 갖는 패턴이 형성된 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 각각 코팅하고, 240℃에서 60초 동안 열처리를 하였다. 이후 광학현미경 또는 전자주사현미경을 이용하여 공극(void) 발생 여부를 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. In order to evaluate the gap-filling properties of the prepared hydrolysis condensate, 2 parts by weight of the hydrolysis and condensation product prepared by the method according to Examples and Comparative Examples, 97.85 parts by weight of methyl isobutyl ketone, 0.15 weight of pyridinium p-toluenesulfonate A composition for forming a lower layer film was prepared by mixing the parts, and the prepared composition was coated on a patterned silicon wafer having a gap of 100 nm, 150 nm, 200 nm, and 300 nm by a spin-coating method, respectively, and the resulting solution was coated at 240 ° C. was heat treated for 60 seconds. Then, the occurrence of voids was evaluated using an optical microscope or a scanning electron microscope, and the results are shown in Table 1 below.
제조한 가수분해축합물의 갭필링 특성을 평가한 결과, 비교예 1의 가수분해축합물의 경우 갭필링 특성이 낮아 200 nm 이하의 틈새에 대한 충전특성이 적합하지 않다는 사실을 확인할 수 있었으나, 실시예 1 내지 11의 경우에는 모두 갭에 대한 충전특성이 우수하다는 사실을 확인할 수 있었다.As a result of evaluating the gap-filling characteristics of the prepared hydrolysis-condensation product, it was confirmed that the gap-filling characteristics of the hydrolysis-condensation product of Comparative Example 1 were low, so that the filling characteristics for gaps of 200 nm or less were not suitable. In the case of 11 to 11, it was confirmed that all gap filling characteristics were excellent.
특히, 실시예 3의 경우 방향족 고리를 함유하는 페닐트리메톡시실란의 함량이 증가하는 경우 갭에 대한 충전특성이 다소 저하되는 것으로 확인되었으나, 150 nm의 틈새에 대한 충전시 보이드가 발생되지 않아 갭 충전특성이 향상되었음을 확인할 수 있었다. In particular, in the case of Example 3, when the content of phenyltrimethoxysilane containing an aromatic ring was increased, it was confirmed that the filling characteristics for the gap were slightly lowered, but no voids were generated when filling the gap of 150 nm. It was confirmed that the charging characteristics were improved.
(2) 저장 안정성 평가(2) Evaluation of storage stability
제조한 가수분해축합물의 저장 안정성을 평가하기 위해서, 실시예 및 비교예에 따른 방법으로 제조한 가수분해축합물 2 중량부, 메틸이소부틸케톤 97.85 중량부, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트 0.15 중량부를 혼합하여 하층막 형성용 조성물을 각각 제조하고, 제조한 조성물을 25 ℃의 온도에서 4주차, 8주차, 12주차, 16주차, 20주차 동안 각각 보관한 다음 조성물의 표준 분자량 변화 및 코팅성을 평가하였다.In order to evaluate the storage stability of the prepared hydrolysis and condensation products, 2 parts by weight of the hydrolysis and condensation products prepared by the method according to Examples and Comparative Examples, 97.85 parts by weight of methyl isobutyl ketone, and 0.15 parts by weight of pyridinium p-toluenesulfonate Each composition for forming a lower layer film was prepared by mixing, and the prepared composition was stored at a temperature of 25 ° C for 4 weeks, 8 weeks, 12 weeks, 16 weeks, and 20 weeks, respectively, and then the change in standard molecular weight and coating properties of the composition were evaluated. did
제조한 조성물의 저장 안정성을 평가한 결과, 실시예에 따른 조성물은 모두 표준 분자량의 변화가 거의 발생되지 않으며, 장시간 경과하는 경우에도 조성물에 입자가 형성되지 않았으나, 비교예에 따른 조성물의 경우에는 입자가 형성되고 시간이 경과함에 따라 코팅 성능이 크게 저하된다는 사실을 확인할 수 있었다. 상기와 같은 사실을 통해 제조한 조성물은 안정화제를 첨가하지 않아도 저장 안정성이 크게 향상되어 우수한 특성을 나타낸다는 사실을 확인할 수 있었다. As a result of evaluating the storage stability of the prepared composition, the composition according to the examples hardly changed the standard molecular weight, and no particles were formed in the composition even after a long period of time. However, in the case of the composition according to the comparative example, particles It was confirmed that the coating performance significantly deteriorated as time elapsed after the formation of the coating. Through the above fact, it was confirmed that the prepared composition exhibits excellent properties with significantly improved storage stability even without the addition of a stabilizer.
(3) 피막의 평탄성 평가(3) Evaluation of film flatness
제조한 가수분해축합물의 피복 특성을 평가하기 위해서, 실시예 및 비교예에 따른 방법으로 제조한 가수분해축합물 2 중량부, 메틸이소부틸케톤 97.85 중량부, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트 0.15 중량부를 혼합하여 하층막 형성용 조성물을 각각 제조하고, 제조한 조성물을 폭 50nm, 피치폭 100nm, 깊이 200nm의 트렌치 패턴이 형성된 패턴형 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고, 패턴이 형성되어 있지 않은 오픈형 실리콘 웨이퍼 상에도 각각 코팅하여 코팅막의 두께를 비교를 하였다. 이때, 각각의 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 150 nm의 막 두께로 도포 후, 240℃에서 1분간 열처리하였다. In order to evaluate the coating properties of the prepared hydrolysis and condensation products, 2 parts by weight of the hydrolysis and condensation products prepared by the method according to Examples and Comparative Examples, 97.85 parts by weight of methyl isobutyl ketone, and 0.15 parts by weight of pyridinium p-toluenesulfonate Each composition for forming a lower layer film was prepared by mixing, and the prepared composition was coated on a patterned silicon wafer having a trench pattern having a width of 50 nm, a pitch width of 100 nm, and a depth of 200 nm, and also on an open silicon wafer without a pattern. Each was coated and the thickness of the coating film was compared. At this time, each composition was applied to a film thickness of 150 nm on a silicon wafer, followed by heat treatment at 240° C. for 1 minute.
그 후, 피복성을 전자현미경을 이용하여 관찰하고, 패턴형 실리콘 웨이퍼와 오픈형 실리콘 웨이퍼로부터의 막 두께를 각각 측정하고, 피막의 평탄성을 평가하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 이때, 평탄화성 평가는 바이어스(Bias)의 값이 작을수록, 평탄화성이 높은 것을 의미하는 것이다.Thereafter, the coating properties were observed using an electron microscope, the film thicknesses of the patterned silicon wafer and the open-type silicon wafer were measured, respectively, and the flatness of the coating was evaluated, and the results are shown in Table 3. At this time, the flatness evaluation means that the smaller the value of the bias (Bias), the higher the flatness.
제조한 가수분해축합물의 피복 특성을 평가한 결과 실시예에 따른 조성물의 코팅한 경우 도포 단차가 모두 2 nm 이하인 것을 확인할 수 있었던 반면에, 비교예에 따른 조성물의 경우 단차가 크게 나타나 평탄 특성이 낮다는 사실을 확인할 수 있었다. As a result of evaluating the coating properties of the prepared hydrolysis-condensation product, it was confirmed that all coating steps were 2 nm or less in the case of coating the composition according to the example, whereas the step difference was large in the case of the composition according to the comparative example, resulting in low flatness characteristics. was able to confirm the fact that
(4) 흡광 특성(4) Light absorption characteristics
제조한 가수분해축합물의 갭필링 특성을 평가하기 위해서, 실시예 및 비교예에 따른 방법으로 제조한 가수분해축합물 2 중량부, 메틸이소부틸케톤 97.85 중량부, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트 0.15 중량부를 혼합하여 하층막 형성용 조성물을 각각 제조하고, 제조한 조성물을 얻어진 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅법으로 각각 코팅하고, 240 ℃에서 60초 동안 열처리를 하였다. 이후, 코팅막에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수(extinction coefficient) k값을 측정하였다. 사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam 사 제품)이고 측정결과는 하기 표 4와 같다.In order to evaluate the gap-filling characteristics of the prepared hydrolyzed condensate, 2 parts by weight of the hydrolyzed condensate prepared by the method according to Examples and Comparative Examples, 97.85 parts by weight of methyl isobutyl ketone, 0.15 part by weight of pyridinium p-toluenesulfonate A composition for forming an underlayer film was prepared by mixing the parts, and the prepared composition was coated on a silicon wafer with the obtained solution by spin-coating, respectively, and heat treatment was performed at 240° C. for 60 seconds. Then, the refractive index n and extinction coefficient k values of the coating film were measured. The device used was an ellipsometer (manufactured by J. A. Woollam), and the measurement results are shown in Table 4 below.
표 4에 나타낸 바와 같이, 제조한 실시예 1 내지 11의 조성물로 형성시킨 코팅막은 딥(deep) UV 영역에서 흡수 스펙트럼을 나타낸다는 사실을 확인할 수 있었으며, 화학식 3으로 표시되는 화합물의 함량이 증가할수록 흡광계수가 높고 반사방지 특성이 높다는 사실을 확인할 수 있었다. As shown in Table 4, it was confirmed that the coating films formed from the compositions of Examples 1 to 11 exhibit absorption spectra in the deep UV region, and as the content of the compound represented by Formula 3 increases, It was confirmed that the absorption coefficient was high and the antireflection property was high.
(5) 내용매성 평가(5) Evaluation of solvent resistance
실시예 및 비교예에 따른 조성물의 내용매성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 내용매성 평가는 제조한 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅한 다음, 240 ℃의 온도로 60초 동안 열처리하고, 열처리전 웨이퍼의 두께를 엘립소메트리(ellipsometry)로 측정한 다음, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 메틸 2-하이드록시이소부티레이트의 혼합 용매(C)를 웨이퍼 표면상에 도포하고, 60초 동안 방치한 다음, 웨이퍼를 블로잉(blowing)하고 두께를 다시 측정하여, 그 차이(film loss)를 계산하는 방법으로 평가하였다.Solvent resistance of the compositions according to Examples and Comparative Examples was evaluated, and the results are shown in Table 5 below. To evaluate solvent resistance, the prepared composition was spin-coated on a silicon wafer, then heat-treated at a temperature of 240 ° C. for 60 seconds, the thickness of the wafer before heat treatment was measured by ellipsometry, and propylene glycol monomethyl ether A mixed solvent (C) of acetate and methyl 2-hydroxyisobutyrate was applied on the wafer surface, left for 60 seconds, then the wafer was blown and the thickness was measured again to determine the difference (film loss) It was evaluated by the method of calculation.
표 5에 나타낸 바와 같이, 제조한 실시예 1 내지 11의 조성물로 형성시킨 코팅막의 내용매성을 평가한 결과 혼합 용매(C) 도포전과 도포후 피막의 두께변화가 0.5 nm이하로 거의 없어 우수한 내용매성을 가지며, 하층막 형성시 각층의 용제에 의한 인터믹싱이 발생되지 않을 것으로 판단되었다. As shown in Table 5, as a result of evaluating the solvent resistance of the coating films formed with the compositions of Examples 1 to 11 prepared, the thickness change of the coating film before and after application of the mixed solvent (C) was less than 0.5 nm, which showed excellent solvent resistance. , and it was determined that intermixing by the solvent of each layer would not occur during the formation of the lower layer film.
(6) 물성 비교(6) Comparison of physical properties
실시예 6 내지 11에 따른 방법으로 제조한 가수분해축합물의 물성(흡광성, 내용매성)을 평가하였으며, 실시예 6의 가수분해축합물의 경우가 실시예 4의 가수분해축합물와 물성치가 유사한 것으로 확인되어 실시예 1 내지 5에 따른 방법으로 제조한 가수분해축합물은 실시예 6과 동일하게 화학식 5의 구조를 갖는 가수분해축합물이 주로 형성되었음으로 판단되었다.The physical properties (light absorption, solvent resistance) of the hydrolysis and condensate prepared by the method according to Examples 6 to 11 were evaluated, and it was confirmed that the hydrolysis and condensation product of Example 6 had similar physical properties to the hydrolysis and condensation product of Example 4. It was determined that the hydrolysis and condensation products prepared by the method according to Examples 1 to 5 were mainly formed of hydrolysis and condensation products having the structure of Chemical Formula 5 as in Example 6.
또한, 실시예 6 내지 11에 따른 방법으로 제조한 가수분해축합물의 물성을 비교한 결과 실시예 6에 따른 방법으로 제조하여 화학식 5의 구조를 갖는 가수분해축합물의 물성이 가장 우수한 것으로 확인되었다.In addition, as a result of comparing the physical properties of the hydrolysis and condensation products prepared by the method according to Examples 6 to 11, it was confirmed that the physical properties of the hydrolysis and condensation products prepared by the method according to Example 6 and having the structure of Formula 5 were the best.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.Although the present invention has been described in detail with preferred embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made by those skilled in the art within the scope of the technical idea of the present invention. do.
Claims (5)
하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 가수분해성 실란으로 부터 생성되는 가수분해물들의 축중합체이고,
하기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란계 중합체를 포함하는 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[화학식 1]
(단, 상기 화학식 1에서 R1은 C1~C6의 알킬이고, 상기 X는 탄소 또는 질소임)
[화학식 2]
(단, 상기 화학식 2에서 R1은 C1~C6의 알킬임)
[화학식 3]
(단, 상기 화학식 3에서 R1은 C1~C6의 알킬이고, Ar는 치환 또는 비치환의 방향족 고리를 함유하는 C6~C30의 관능기임)
[화학식 4]
(단, 상기 화학식 4에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬임)
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
(단, 상기 화학식 5 내지 10에서 X는 탄소, 탄화수소 또는 질소이고, 상기 A는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 생성되는 가수분해물이고, 상기 B는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 생성되는 가수분해물이고, 상기 C는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 생성되는 가수분해물이고, 상기 l, m, n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수임) a compound represented by Formula 1; and
It is a condensation polymer of hydrolysates produced from hydrolyzable silanes represented by the following formulas 2 to 4,
A composition for forming a silicon-containing resist underlayer film having a star-shaped structure comprising an organosilane-based polymer represented by the following Chemical Formulas 5 to 10.
[Formula 1]
(However, in Formula 1, R 1 is C1~C6 alkyl, and X is carbon or nitrogen)
[Formula 2]
(However, in Formula 2, R 1 is C1-C6 alkyl)
[Formula 3]
(However, in Formula 3, R 1 is C1~C6 alkyl, and Ar is a C6~C30 functional group containing a substituted or unsubstituted aromatic ring)
[Formula 4]
(However, in Formula 4, R 1 and R 2 are each independently C1-C6 alkyl)
[Formula 5]
[Formula 6]
[Formula 7]
[Formula 8]
[Formula 9]
[Formula 10]
(However, in Chemical Formulas 5 to 10, X is carbon, hydrocarbon or nitrogen, A is a hydrolyzate produced from a compound represented by Chemical Formula 2, and B is a hydrolyzate produced from a compound represented by Chemical Formula 3) And, wherein C is a hydrolyzate produced from the compound represented by Formula 4, wherein l, m, and n are each independently an integer of 1 to 20)
용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.According to claim 1,
A composition for forming a silicon-containing resist underlayer film having a star-shaped structure, characterized in that it contains a solvent.
경화 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.According to claim 1,
A composition for forming a silicon-containing resist underlayer film having a star-shaped structure, comprising a curing catalyst.
방사선 흡수제, 계면활성제, 산 발생제, 레벨링제, 보존 안정제, 레올로지 조절제, 소포제 및 접착 보조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.According to claim 1,
Contains silicone having a star-shaped structure, characterized by further comprising at least one additive selected from the group consisting of a radiation absorber, a surfactant, an acid generator, a leveling agent, a storage stabilizer, a rheology control agent, an antifoaming agent, and an adhesion auxiliary agent. A composition for forming a resist underlayer film.
상기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란 중합체는,
(i) 상기 화학식 2 내지 4의 화합물 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
(ii) 상기 혼합 용액에 산촉매를 첨가한 다음 반응시켜 반응 생성물을 제조하는 단계; 및
(iii) 상기 반응 생성물에 상기 화학식 1의 화합물을 첨가한 다음 반응시켜 상기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 유기 실란 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 산촉매 반응 방법으로 제조한 것을 특징으로 하는 스타형 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.According to claim 1,
The organic silane polymers represented by Formulas 5 to 10,
(i) preparing a mixed solution by mixing the compounds of Chemical Formulas 2 to 4 and a solvent;
(ii) preparing a reaction product by adding an acid catalyst to the mixed solution and then reacting; and
(iii) a star structure characterized in that it is produced by an acid-catalyzed reaction method comprising the step of adding the compound of Formula 1 to the reaction product and then reacting to prepare the organic silane polymer represented by Formulas 5 to 10 A composition for forming a silicon-containing resist underlayer film having
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