KR102548027B1 - Polymer thin film, film-like laminate, and manufacturing method of polymer thin film - Google Patents
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Abstract
본 발명의 고분자 박막은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 메틸펜텐계 폴리머 (A) 를 함유하고, 두께가 10 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하이며, 또한, 자기 지지성을 갖는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 고분자 박막, 필름상 적층체, 및, 고분자 박막의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer thin film, a film-like laminate, and a method for producing the polymer thin film.
폴리메틸펜텐계 수지는, 예를 들어, 광학 재료, 의료 재료, 및 공업용 박리 필름 등의 각종 용도에 사용되고 있다.Polymethylpentene-based resins are used in various applications such as optical materials, medical materials, and industrial release films, for example.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 폴리메틸펜텐계 수지를 함유하는 올레핀계 수지 시트가 기재되어 있다.For example, Patent Document 1 describes an olefin resin sheet containing a polymethylpentene resin.
이 올레핀계 수지 시트는, 폴리메틸펜텐계 수지를, 탄화수소류와 에테르류를 특정한 비율로 혼합한 용매로 용해한 액상 조성물을 사용하여, 도막을 형성하여 건조시킴으로써, 제조할 수 있다.This olefin-based resin sheet can be produced by forming a coating film using a liquid composition in which a polymethylpentene-based resin is dissolved in a solvent in which hydrocarbons and ethers are mixed in a specific ratio, and then drying the sheet.
수지 필름에 대해서는, 두께를 수십에서 수백 ㎚ 의 범위로 하면, 정전기력 및 젖음성에 의해, 접착제 등을 사용하지 않고도, 피착물에 대해 밀착시킬 수 있는 경우가 있다.Regarding the resin film, if the thickness is in the range of several tens to hundreds of nm, it may be possible to adhere to the adherend by electrostatic force and wettability without using an adhesive or the like.
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 올레핀계 수지 시트는, 피착물에 대해 밀착시킬 수 없었다. 또, 특허문헌 1 에는, 올레핀계 수지 시트의 평균 두께는 0.2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 바람직하다는 기재가 있지만, 특허문헌 1 에 기재된 올레핀계 수지 시트의 제조 방법에서는, 필름의 두께를 나노 오더로 할 수는 없었다.However, the olefinic resin sheet described in Patent Literature 1 could not be brought into close contact with the adherend. In addition, Patent Document 1 describes that the average thickness of the olefin resin sheet is preferably 0.2 μm or more and 10 μm or less. couldn't
본 발명의 목적은, 접착제 등을 사용하지 않고도, 피착물에 대해 밀착시킬 수 있고, 높은 발수성을 갖는 고분자 박막, 그리고, 고분자 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 당해 고분자 박막을 갖는 필름상 적층체를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a polymer thin film that can adhere to an adherend without using an adhesive or the like and has high water repellency, and a method for producing the polymer thin film. Another object of the present invention is to provide a film-like laminate having the polymer thin film.
본 발명의 일 양태에 의하면, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 메틸펜텐계 폴리머 (A) 를 함유하고, 두께가 10 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하이며, 또한, 자기 (自己) 지지성을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 박막이 제공된다.According to one aspect of the present invention, it contains a methylpentene polymer (A) containing a structural unit represented by the following general formula (1), has a thickness of 10 nm or more and 1000 nm or less, and has self-supporting properties. A polymer thin film is provided, characterized in that it has a.
[화학식 1][Formula 1]
전술한 본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 메틸펜텐계 폴리머 (A) 가, 메틸펜텐계 코폴리머인 것이 바람직하다.In one aspect of the present invention described above, it is preferable that the methylpentene-based polymer (A) is a methylpentene-based copolymer.
전술한 본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 고분자 박막이, 상기 메틸펜텐계 폴리머 (A) 를 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.In one aspect of the present invention described above, it is preferable that the polymer thin film contains 50% by mass or more of the methylpentene-based polymer (A).
전술한 본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 메틸펜텐계 폴리머 (A) 의 융점이, 130 ℃ 이상 199 ℃ 이하인 것이 바람직하다.In one aspect of the present invention described above, it is preferable that the melting point of the methylpentene-based polymer (A) is 130°C or higher and 199°C or lower.
전술한 본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 고분자 박막의 표면 탄소 농도가, 95 원자％ 이상인 것이 바람직하다.In one aspect of the present invention described above, it is preferable that the polymer thin film has a surface carbon concentration of 95 atomic% or more.
본 발명의 일 양태에 의하면, 공정 필름과, 상기 공정 필름 상에 형성된, 전술한 본 발명의 일 양태에 관련된 고분자 박막을 구비하는 것을 특징으로 하는 필름상 적층체가 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a film-like laminate characterized by comprising a process film and the polymer thin film according to the above-described aspect of the present invention formed on the process film.
전술한 본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 공정 필름의 표면 자유 에너지가, 40 mJ/㎡ 이하인 것이 바람직하다.In one aspect of the present invention described above, it is preferable that the surface free energy of the process film is 40 mJ/
전술한 본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 공정 필름의 표면의 산술 평균 조도가, 40 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.1 aspect of this invention mentioned above WHEREIN: It is preferable that the arithmetic mean roughness of the surface of the said process film is 40 nm or less.
본 발명의 일 양태에 의하면, 전술한 본 발명의 일 양태에 관련된 고분자 박막을 제조하는 고분자 박막의 제조 방법으로서, 공정 필름 상에, 상기 메틸펜텐계 폴리머 (A) 를 함유하는 고분자 박막 형성용 용액을 도포하고, 건조시켜, 상기 고분자 박막을 형성하는 공정과, 상기 고분자 박막을, 상기 공정 필름으로부터 박리하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 고분자 박막의 제조 방법이 제공된다.According to one aspect of the present invention, a method for producing a polymer thin film according to one aspect of the present invention described above is a polymer thin film forming solution containing the methylpentene-based polymer (A) on a process film A method for producing a polymer thin film is provided, comprising a step of applying and drying to form the polymer thin film, and a step of peeling the polymer thin film from the process film.
전술한 본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 공정 필름의 표면 자유 에너지가, 40 mJ/㎡ 이하인 것이 바람직하다.In one aspect of the present invention described above, it is preferable that the surface free energy of the process film is 40 mJ/
전술한 본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 공정 필름의 표면의 산술 평균 조도가, 40 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.1 aspect of this invention mentioned above WHEREIN: It is preferable that the arithmetic mean roughness of the surface of the said process film is 40 nm or less.
본 발명에 의하면, 접착제 등을 사용하지 않고도, 피착물에 대해 밀착시킬 수 있고, 높은 발수성을 갖는 고분자 박막, 그리고, 고분자 박막의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 당해 고분자 박막을 갖는 필름상 적층체를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a polymer thin film that can adhere to an adherend without using an adhesive or the like and has high water repellency, and a method for producing the polymer thin film. Another object of the present invention is to provide a film-like laminate having the polymer thin film.
도 1 은 본 발명의 실시형태에 관련된 고분자 박막을 나타내는 개략도이다.
도 2 는 본 발명의 실시형태에 관련된 고분자 박막의 제조 방법에서 사용하는 공정 필름을 나타내는 개략도이다.
도 3 은 본 발명의 실시형태에 관련된 고분자 박막의 제조 방법에 있어서, 공정 필름 상에 고분자 박막을 형성하여, 필름상 적층체를 제조한 상태를 나타내는 개략도이다.1 is a schematic diagram showing a polymer thin film according to an embodiment of the present invention.
Fig. 2 is a schematic diagram showing a process film used in a method for producing a polymer thin film according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic view showing a state in which a film-like laminate is produced by forming a polymer thin film on a process film in the method for producing a polymer thin film according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명에 대해 실시형태를 예로 들어, 도면에 기초하여 설명한다. 본 발명은 실시형태의 내용에 한정되지 않는다. 또한, 도면에 있어서는, 설명을 용이하게 하기 위해 확대 또는 축소를 하여 도시한 부분이 있다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is given as an example, and it demonstrates based on drawing. The present invention is not limited to the contents of the embodiments. In addition, in the drawings, there is a part shown by enlarging or reducing to facilitate explanation.
[고분자 박막][Polymer thin film]
본 실시형태에 관련된 고분자 박막 (1) 은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 자기 지지성을 갖는 박막이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「자기 지지성」이란, 고분자 박막 (1) 이 다른 지지체에 적층되어 있지 않은 경우에, 고분자 박막 (1) 이 단독으로 막을 형성할 수 있는 성질을 말하며, 보다 구체적으로는 막 강도가 5 mN/㎜φ 이상인 것을 말한다. 또, 「자기 지지성」을 갖는 막에 있어서는, 막 강도가 10 mN/1 ㎜φ 이상인 것이 바람직하고, 15 mN/1 ㎜φ 이상인 것이 보다 바람직하다. 막 강도는, 크리프 미터 (예를 들어, 주식회사 야마덴 제조의 상품명 「크리프 미터 RE2-3305CYAMADEN」) 로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.As shown in Fig. 1, the polymer thin film 1 according to the present embodiment is a thin film having self-supporting properties. In addition, in this specification, "self-supporting property" refers to the property that the polymer thin film 1 can form a film alone when the polymer thin film 1 is not laminated on another support. More specifically, It means that the film strength is 5 mN/mmφ or more. Further, in a film having "self-supporting property", the film strength is preferably 10 mN/1 mmφ or more, and more preferably 15 mN/1 mmφ or more. Film strength can be measured with a creep meter (for example, trade name "creep meter RE2-3305CYAMADEN" manufactured by Yamaden Co., Ltd.). Specifically, it can be measured by the method described in the Examples described later.
또, 고분자 박막 (1) 의 두께는, 10 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하이다. 고분자 박막 (1) 의 두께가 10 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하인 경우, 접착제 등을 사용하지 않고, 피부 등의 원하는 피착물에 첩합 (貼合) 하는 것이 가능해진다. 고분자 박막 (1) 의 두께는, J. A. Woollam 사 제조의 분광 엘립소미터 (제품명 「M-2000」) 로 측정할 수 있다.Moreover, the thickness of the polymer thin film 1 is 10 nm or more and 1000 nm or less. When the thickness of the polymer thin film 1 is 10 nm or more and 1000 nm or less, it becomes possible to bond to a desired adherend such as skin without using an adhesive or the like. The thickness of the polymer thin film 1 can be measured with a spectroscopic ellipsometer (product name "M-2000") manufactured by J. A. Woollam.
고분자 박막 (1) 의 두께는, 바람직하게는 30 ㎚ 이상이고, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이상이며, 보다 더 바람직하게는 100 ㎚ 이상이고, 특히 바람직하게는 150 ㎚ 이상이다. 또, 고분자 박막 (1) 의 두께는, 바람직하게는 900 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 700 ㎚ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 550 ㎚ 이하이고, 특히 바람직하게는 400 ㎚ 이하이다.The thickness of the polymer thin film 1 is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, still more preferably 100 nm or more, and particularly preferably 150 nm or more. Further, the thickness of the polymer thin film 1 is preferably 900 nm or less, more preferably 700 nm or less, still more preferably 550 nm or less, and particularly preferably 400 nm or less.
고분자 박막 (1) 의 표면 탄소 농도는, 발수성의 관점에서, 95 원자％ 이상인 것이 바람직하고, 97 원자％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 99 원자％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 표면 탄소 농도는, X 선 광 전자 분광 분석법 (XPS) 에 의해 측정할 수 있다.The surface carbon concentration of the polymer thin film 1 is preferably 95 atomic% or higher, more preferably 97 atomic% or higher, and even more preferably 99 atomic% or higher, from the viewpoint of water repellency. Surface carbon concentration can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
고분자 박막 (1) 은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 메틸펜텐계 폴리머 (A) 를 함유하는 것이 필요하다. 메틸펜텐계 폴리머 (A) 가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하지 않는 경우에는, 원하는 두께에서 자기 지지성을 가지며, 또한 높은 발수성을 갖는 고분자 박막이 얻어지지 않는다. 고분자 박막 (1) 중에서 차지하는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량은, 50 mol％ 이상인 것이 바람직하고, 80 mol％ 이상인 것이 보다 바람직하다.The polymer thin film 1 needs to contain a methylpentene-based polymer (A) containing a structural unit represented by the following general formula (1). When the methylpentene-based polymer (A) does not contain a structural unit represented by the following general formula (1), a polymer thin film having a desired thickness and self-supporting properties and high water repellency cannot be obtained. The content of the structural unit represented by the following general formula (1) in the polymer thin film (1) is preferably 50 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more.
[화학식 2][Formula 2]
(메틸펜텐계 폴리머 (A))(Methylpentene-based polymer (A))
메틸펜텐계 폴리머 (A) 는, 메틸펜텐계 호모폴리머여도 되고, 메틸펜텐계 코폴리머여도 된다.The methylpentene-based polymer (A) may be a methylpentene-based homopolymer or a methylpentene-based copolymer.
메틸펜텐계 폴리머 (A) 는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 이외의 구성 단위로서, 예를 들어, 에틸렌 및 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소수 3 내지 20 의 α-올레핀을 함유해도 된다.The methylpentene-based polymer (A) contains, for example, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, excluding ethylene and 4-methyl-1-pentene, as structural units other than those represented by the general formula (1) above. You can do it.
이러한 탄소수 3 내지 20 의 α-올레핀으로는, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등을 들 수 있다.Examples of such an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, and 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicosene.
이것들 중, 바람직하게는 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소수 6 내지 20 의 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 내지 20 의 α-올레핀이다. 이들 α-올레핀은 1 종 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Among these, α-olefins having 6 to 20 carbon atoms are preferred, excluding 4-methyl-1-pentene, and α-olefins having 8 to 20 carbon atoms are more preferred. These α-olefins can be used singly or in combination of two or more.
또, 메틸펜텐계 폴리머 (A) 는, 반응성 관능기를 갖는 구성 단위를 함유해도 된다.Moreover, the methylpentene polymer (A) may contain a structural unit having a reactive functional group.
이러한 반응성 관능기로는, 예를 들어, 카르복시기, 산 무수물 구조, 에폭시기, 수산기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 및 니트릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 반응성 관능기를 들 수 있다.Examples of such a reactive functional group include at least any reactive functional group selected from the group consisting of a carboxy group, an acid anhydride structure, an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, an imide group, and a nitrile group.
또, 메틸펜텐계 폴리머 (A) 는, 후술하는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물에 의해 가교 가능한 반응성 관능기를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.Further, the methylpentene-based polymer (A) is preferably a copolymer having a reactive functional group crosslinkable with an aliphatic polyisocyanate compound described later.
또, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물에 의해 가교 가능한 반응성 관능기로는, 카르복시기, 산 무수물 구조, 에폭시기, 수산기, 아미노기, 아미드기, 이미드기 그리고 니트릴기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 카르복시기 및 산 무수물 구조가 바람직하다.Moreover, as a reactive functional group crosslinkable with an aliphatic polyisocyanate compound, a carboxy group, an acid anhydride structure, an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, an imide group, a nitrile group, etc. are mentioned. Among these, a carboxy group and an acid anhydride structure are preferable.
또, 이들 반응성 관능기를 갖는 구성 단위, 즉 에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머로는, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 유도체 (산 무수물, 산 아미드, 산 이미드, 에스테르, 산 할로겐 화합물 및 금속염 등), 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 및 스티렌계 모노머를 들 수 있다.In addition, as the structural unit having these reactive functional groups, that is, the ethylenically unsaturated bond-containing monomer, unsaturated carboxylic acids and derivatives of unsaturated carboxylic acids (acid anhydrides, acid amides, acid imides, esters, acid halide compounds and metal salts, etc. ), hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds, epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds, and styrenic monomers.
이것들 중에서도, 에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머로는, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 유도체, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 그리고 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물이 바람직하다. 이것들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Among these, as an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid derivative, a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound, and an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound are preferable. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
또, 불포화 카르복실산 및 그 유도체로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산 및 그 무수물 ((메트)아크릴산, α-에틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 엔도시스-비시클로[2.2.1]헵토-2,3-디카르복실산 (나딕산), 무수 나딕산, 그리고 메틸-엔도시스-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실산 (메틸나딕산) 등), 불포화 카르복실산 에스테르 (메타크릴산메틸 등), 불포화 카르복실산할라이드, 불포화 카르복실산아미드, 그리고 불포화 카르복실산이미드 등을 들 수 있다.In addition, unsaturated carboxylic acids and their derivatives include, for example, unsaturated carboxylic acids and their anhydrides ((meth)acrylic acid, α-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, citracone acid, crotonic acid, isocrotonic acid, endocis-bicyclo[2.2.1]hepto-2,3-dicarboxylic acid (nadic acid), nadic anhydride, and methyl-endocis-bicyclo[2.2.1 ] Hepto-5-ene-2,3-dicarboxylic acids (methylnadic acid, etc.), unsaturated carboxylic acid esters (methyl methacrylate, etc.), unsaturated carboxylic acid halides, unsaturated carboxylic acid amides, and unsaturated A carboxylic acid imide etc. are mentioned.
이것들 중에서도, 불포화 카르복실산 및 그 유도체로는, 염화말로닐, 말레이미드, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 나딕산, 아크릴산, 나딕산, 말레산, 말레산모노메틸, 말레산디메틸 및 메타크릴산메틸 등이 바람직하고, 아크릴산, 말레산, 나딕산, 무수 말레산, 무수 나딕산 그리고 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다. 이것들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Among these, examples of unsaturated carboxylic acids and their derivatives include malonyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic acid anhydride, nadic anhydride, acrylic acid, nadic acid, maleic acid, monomethyl maleate, dimethyl maleate and Methyl methacrylate and the like are preferable, and acrylic acid, maleic acid, nadic acid, maleic acid anhydride, nadic acid anhydride and methyl methacrylate are more preferable. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
또, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올에탄모노(메트)아크릴레이트, 부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-(6-하이드록시헥사노일옥시)에틸아크릴레이트, 10-운데센-1-올, 1-옥텐-3-올, 2-메틸올노르보르넨, 하이드록시스티렌, 하이드록시에틸비닐에테르, 하이드록시부틸비닐에테르, N-메틸올아크릴아미드, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 글리세린모노알릴에테르, 알릴알코올, 알릴옥시에탄올, 2-부텐-1,4-디올 그리고 글리세린모노알코올 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로는, 10-운데센-1-올, 1-옥텐-3-올, 2-메탄올노르보르넨, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시스티렌, 하이드록시에틸비닐에테르, 하이드록시부틸비닐에테르, N-메틸올아크릴아미드, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 글리세린모노알릴에테르, 알릴알코올, 알릴옥시에탄올, 2-부텐-1,4-디올 및 글리세린모노알코올 등이 바람직하고, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 그리고 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.Moreover, as a hydroxyl-containing ethylenically unsaturated compound, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-, for example Hydroxy-butyl (meth)acrylate, 3-hydroxy-butyl (meth)acrylate, 4-hydroxy-butyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, glycerin mono(meth)acrylate, pentaerythritol mono(meth)acrylate, trimethylolpropane(meth)acrylate, tetramethylolethane mono(meth) Acrylate, butanediol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, 2-(6-hydroxyhexanoyloxy)ethyl acrylate, 10-undecen-1-ol, 1-octene-3- Ol, 2-methylolnorbornene, hydroxystyrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-methylol acrylamide, 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate, glycerin monoallyl ether , allyl alcohol, allyloxyethanol, 2-butene-1,4-diol, and glycerin monoalcohol. Among these, as a hydroxyl-containing ethylenically unsaturated compound, 10-undecen-1-ol, 1-octen-3-ol, 2-methanol norbornene, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy Roxypropyl (meth)acrylate, hydroxystyrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-methylolacrylamide, 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate, glycerin monoallyl ether, allyl Alcohol, allyloxyethanol, 2-butene-1,4-diol, glycerin monoalcohol, etc. are preferable, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate are more preferable. A hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
또, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 구체예로는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 이타콘산의 모노 또는 디글리시딜에스테르, 부텐트리카르복실산의 모노, 디 또는 트리글리시딜에스테르, 테트라콘산의 모노 또는 디글리시딜에스테르, 엔도-시스-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실산 (나딕산) 의 모노 또는 디글리시딜에스테르, 엔도-시스-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디메틸-2,3-디카르복실산 (메틸나딕산) 의 모노 또는 디글리시딜에스테르, 알릴숙신산의 모노 또는 디글리시딜에스테르, p-스티렌카르복실산의 글리시딜에스테르, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르, 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐, 5,5-에폭시-1-헥센 그리고 비닐시클로헥센모노옥사이드 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로는, 글리시딜아크릴레이트 그리고 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다. 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.Further, specific examples of the epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, mono- or diglycidyl esters of itaconic acid, mono-, di-, or triglycyl esters of butene tricarboxylic acid. Dylester, mono or diglycidyl ester of tetraconic acid, mono or diglycidyl of endo-cis-bicyclo[2.2.1]hepto-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (nadic acid) Esters, mono- or diglycidylesters of endo-cis-bicyclo[2.2.1]hepto-5-ene-2,3-dimethyl-2,3-dicarboxylic acid (methylnadic acid), of allylsuccinic acid Mono or diglycidyl ester, glycidyl ester of p-styrene carboxylic acid, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, 3,4-epoxy- 1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-butene, 3,4-epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-pentene, 5,5-epoxy-1- Hexene, vinylcyclohexene monooxide, etc. are mentioned. Among these, as an epoxy-group containing ethylenically unsaturated compound, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are preferable. Epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
또, 상기 서술한 에틸렌성 불포화 결합 함유 모노머 중, 보다 바람직하게는 불포화 카르복실산 또는 그 유도체이고, 더욱 바람직하게는 불포화 카르복실산 무수물이며, 특히 바람직하게는 무수 말레산이다.Moreover, among the above-mentioned ethylenically unsaturated bond-containing monomers, unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof are more preferred, unsaturated carboxylic acid anhydrides are still more preferred, and maleic anhydride is particularly preferred.
또, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물에 의해 가교 가능한 반응성 관능기를 갖는 구성 단위의 비율을, 전체 구성 단위 100 질량％ 에 대해 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 구성 단위의 비율이 0.1 질량％ 이상이면, 가교 밀도가 과도하게 낮아지지 않는다. 한편, 이러한 구성 단위의 비율이 10 질량％ 이하이면, 가교 밀도가 과도하게 높아지지 않는다.Moreover, it is preferable to make the ratio of the structural unit which has a reactive functional group crosslinkable with an aliphatic polyisocyanate compound into a value within the range of 0.1 mass % or more and 10 mass % or less with respect to 100 mass % of all structural units. When the ratio of these structural units is 0.1% by mass or more, the crosslinking density does not decrease excessively. On the other hand, when the ratio of these structural units is 10% by mass or less, the crosslinking density does not become excessively high.
또한, 상기 관점으로부터, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물에 의해 가교 가능한 반응성 관능기를 갖는 구성 단위의 비율을, 전체 구성 단위 100 질량％ 에 대해 0.3 질량％ 이상 7 질량％ 이하의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.Further, from the above viewpoint, it is more preferable to set the ratio of structural units having a reactive functional group crosslinkable by an aliphatic polyisocyanate compound to a value within the range of 0.3% by mass or more and 7% by mass or less with respect to 100% by mass of all structural units. , It is more preferable to set it as a value within the range of 0.5 mass % or more and 5 mass % or less.
또한, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물에 의해 가교 가능한 반응성 관능기를 갖는 구성 단위 이외의 구성 단위로서, 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 α-올레핀을 함유해도 된다.Moreover, you may contain C3-C20 alpha-olefin as structural units other than the structural unit which has a reactive functional group crosslinkable by the aliphatic polyisocyanate compound.
메틸펜텐계 폴리머 (A) 의 융점은, 130 ℃ 이상 199 ℃ 이하인 것이 바람직하다.The melting point of the methylpentene-based polymer (A) is preferably 130°C or higher and 199°C or lower.
메틸펜텐계 폴리머 (A) 의 융점이 130 ℃ 이상이면, 고분자 박막을 제조할 때에 가열 공정에서 연화되는 것을 방지할 수 있다. 한편, 메틸펜텐계 폴리머 (A) 의 융점이 199 ℃ 이하이면, 고분자 박막 형성용 용액의 도포성을 향상시킬 수 있다.When the melting point of the methylpentene-based polymer (A) is 130° C. or higher, it can be prevented from softening in the heating step when producing a polymer thin film. On the other hand, if the melting point of the methylpentene-based polymer (A) is 199°C or lower, the coating properties of the solution for forming a polymer thin film can be improved.
또한, 상기 관점으로부터, 메틸펜텐계 폴리머 (A) 의 융점을 140 ℃ 이상 190 ℃ 이하의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 150 ℃ 이상 185 ℃ 이하의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.Further, from the above viewpoint, the melting point of the methylpentene-based polymer (A) is more preferably within a range of 140°C or more and 190°C or less, and even more preferably within a range of 150°C or more and 185°C or less.
또한, 고분자 박막의 주성분이 되는 메틸펜텐계 폴리머 (A) 는, 고분자 박막 형성용 용액의 구성 요소의 1 종인 점에서, 용제에 대해 용해 가능하다.In addition, since the methylpentene-based polymer (A), which is the main component of the polymer thin film, is one of the components of the solution for forming the polymer thin film, it is soluble in a solvent.
(메틸펜텐계 폴리머 (A) 이외의 올레핀계 폴리머 (B))(Olefin polymer (B) other than methylpentene polymer (A))
고분자 박막 (1) 은, 메틸펜텐계 폴리머 (A) 이외의 올레핀계 폴리머 (B) (이하, 경우에 따라 「비 (非) MP 올레핀계 폴리머 (B)」라고 칭한다) 를 함유하고 있어도 된다.The polymer thin film 1 may contain an olefin-based polymer (B) other than the methylpentene-based polymer (A) (hereinafter referred to as "non-MP olefin-based polymer (B)" in some cases).
비 MP 올레핀계 폴리머 (B) 를 사용하는 경우, 자기 지지성 및 발수성의 관점에서, 메틸펜텐계 폴리머 (A) 의 함유량은, 폴리머 전체량 기준으로, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.In the case of using the non-MP olefin polymer (B), from the viewpoint of self-supporting properties and water repellency, the content of the methylpentene polymer (A) is preferably 50% by mass or more, and 70% by mass based on the total amount of the polymer. It is more preferable that it is more than that, and it is still more preferable that it is 90% by mass or more.
비 MP 올레핀계 폴리머 (B) 는, 직사슬형이어도 되고, 측사슬을 갖고 있어도 된다. 또, 비 MP 올레핀계 폴리머 (B) 는, 메틸펜텐을 함유하지 않는 한, 관능기를 갖고 있어도 되고, 관능기의 종류 및 치환 밀도는 임의이다. 비 MP 올레핀계 폴리머 (B) 가 갖는 관능기는, 알킬기와 같이 반응성이 낮은 관능기여도 되고, 카르복실산기와 같이 반응성이 높은 관능기여도 된다.The non-MP olefin polymer (B) may be linear or may have a side chain. In addition, the non-MP olefin polymer (B) may have a functional group as long as it does not contain methylpentene, and the type and substitution density of the functional group are arbitrary. The functional group of the non-MP olefinic polymer (B) may be a functional group with low reactivity such as an alkyl group or a highly reactive functional group such as a carboxylic acid group.
비 MP 올레핀계 폴리머 (B) 는, 올레핀을 단량체의 적어도 1 종으로 하는 올레핀계 폴리머로서, 메틸펜텐계 화합물을 단량체로서 갖지 않는 올레핀계 폴리머이다. 따라서, 비메틸펜텐계 폴리머 (B) 는, 고분자 중에 메틸펜텐을 함유하지 않는 한, 특별히 한정되지 않고, 방향족 고리형 폴리올레핀이어도, 비고리형 폴리올레핀이어도 된다. 방향족 고리형 폴리올레핀으로는, 방향족 고리의 고리형 구조를 갖는 올레핀을 단량체의 적어도 1 종으로 하는 폴리올레핀을 들 수 있다. 비 MP 올레핀계 폴리머 (B) 는, 호모폴리머여도 되고, 코폴리머여도 된다.The non-MP olefin-based polymer (B) is an olefin-based polymer containing an olefin as at least one type of monomer and does not have a methylpentene-based compound as a monomer. Therefore, the non-methylpentene-based polymer (B) is not particularly limited as long as the polymer does not contain methylpentene, and may be an aromatic cyclic polyolefin or an acyclic polyolefin. As an aromatic cyclic polyolefin, the polyolefin which uses the olefin which has a cyclic structure of an aromatic ring as at least 1 sort(s) of a monomer is mentioned. The non-MP olefin polymer (B) may be a homopolymer or a copolymer.
(피착물)(substrate)
고분자 박막 (1) 은, 접착제 등을 사용하지 않고도, 피착물에 대해 밀착시킬 수 있다. 피착물로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 피착물로는, 스테인리스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 유리, PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), PVDF (폴리불화비닐리덴), 및 반도체 회로 기판 등을 들 수 있다. 이것들을 피착물로 함으로써, 임의의 피착물에 대해 간편하게 발수성을 부여할 수 있다. 또, 상기 이외의 피착물로는, 인간, 동물, 의류, 모자, 구두 및 장식품 등을 들 수 있다. 이것들을 피착물로 하면, 고분자 박막 (1) 은, 매우 얇기 때문에 첩부 부위가 눈에 띄지 않고, 또 경량이기 때문에 바람직하다.The polymer thin film 1 can be brought into close contact with an adherend without using an adhesive or the like. It is not specifically limited as an adherend. Examples of adherends include stainless steel, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, glass, PTFE (polytetrafluoroethylene), PVDF (polyvinylidene fluoride), and semiconductor circuit boards. By using these as adherends, water repellency can be easily imparted to arbitrary adherends. Moreover, as adherends other than the above, human beings, animals, clothes, hats, shoes, accessories, etc. are mentioned. When these are used as adherends, the polymer thin film 1 is very thin, so that the affixed site is not conspicuous, and it is lightweight, so it is preferable.
또, 고분자 박막 (1) 은, 높은 발수성을 갖기 때문에, 땀 또는 비 등에 대한 내성도 있다. 그 때문에, 고분자 박막 (1) 은, 웨어러블 단말 등을 피부에 밀착시키기 위해 필름으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.In addition, since the polymer thin film 1 has high water repellency, it is also resistant to sweat or rain. Therefore, the polymer thin film 1 can be particularly preferably used as a film for adhering a wearable terminal or the like to the skin.
[고분자 박막의 제조 방법][Method for producing polymer thin film]
본 실시형태에 관련된 고분자 박막의 제조 방법은, 고분자 박막 (1) 을 제조하는 고분자 박막의 제조 방법이다. 그리고, 본 실시형태에 관련된 고분자 박막의 제조 방법은, 공정 필름 상에, 상기 메틸펜텐계 폴리머 (A) 를 함유하는 고분자 박막 형성용 용액을 도포하고, 건조시켜, 상기 고분자 박막을 형성하는 공정 (고분자 박막 형성 공정) 과, 상기 고분자 박막을, 상기 공정 필름으로부터 박리하는 공정 (박리 공정) 을 구비하는 방법이다.The method for manufacturing a polymer thin film according to the present embodiment is a method for manufacturing a polymer thin film for manufacturing the polymer thin film 1 . And, the method for producing a polymer thin film according to the present embodiment includes a step of applying a solution for forming a polymer thin film containing the methylpentene-based polymer (A) onto a process film, drying it, and forming the polymer thin film ( It is a method including a polymer thin film forming step) and a step of peeling the polymer thin film from the process film (peeling step).
(고분자 박막 형성 공정)(Polymer thin film formation process)
도 2 는, 본 실시형태에 관련된 고분자 박막의 제조 방법에서 사용하는 공정 필름 (2) 을 나타내는 단면 개략도이다. 공정 필름 (2) 은, 제 1 면 (2A) 및 제 2 면 (2B) 을 갖는다.Fig. 2 is a schematic cross-sectional view showing a
고분자 박막 형성 공정에 있어서는, 도 2 에 나타내는 바와 같은 공정 필름 (2) 의 제 1 면 (2A) 및 제 2 면 (2B) 중, 제 1 면 (2A) 상에, 상기 메틸펜텐계 폴리머 (A) 를 함유하는 고분자 박막 형성용 용액을 도포하고, 건조시켜, 고분자 박막 (1) 을 형성하여, 도 3 에 나타내는 바와 같은 필름상 적층체 (100) 를 얻는다.In the polymer thin film forming step, the methylpentene-based polymer (A ) is applied and dried to form a polymer thin film 1, and a film-
여기서, 고분자 박막 형성 공정에서 사용하는 공정 필름 및 고분자 박막 형성용 용액에 대해 설명한다.Here, a process film used in a polymer thin film forming process and a polymer thin film forming solution will be described.
(공정 필름)(process film)
공정 필름 (2) 으로는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 취급 용이성의 관점에서, 공정 필름 (2) 은, 박리 기재 (21) 와, 박리 기재 (21) 의 적어도 일방의 면 상에 형성된 박리제층 (22) 을 구비하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 박리제층 (22) 의 표면이 제 1 면 (2A) 에 상당하고, 박리 기재 (21) 의 박리제층 (22) 이 형성된 면과는 반대측의 면이 제 2 면 (2B) 에 상당한다.As the
박리 기재 (21) 로는, 예를 들어, 종이 기재, 이 종이 기재에 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 라미네이트한 라미네이트지, 그리고 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.As the
종이 기재로는, 글라신지, 상질지, 코트지, 및 캐스트 코트지 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로는, 폴리에스테르 필름 (예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 그리고 폴리올레핀 필름 등 (예를 들어, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등) 을 들 수 있다. 이것들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.As the paper substrate, glassine paper, quality paper, coated paper, and cast coated paper are exemplified. Examples of the plastic film include polyester films (eg, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate) and polyolefin films (eg, polypropylene and polyethylene). These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
박리제층 (22) 은, 박리제가 도포되어 형성되어도 된다. 박리제로는, 예를 들어, 올레핀계 수지, 고무계 엘라스토머 (예를 들어, 부타디엔계 수지, 이소프렌계 수지 등), 장사슬 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지, 및 실리콘계 수지를 들 수 있다. 이것들 중에서도 박리제로는, 올레핀계 수지, 고무계 엘라스토머 (예를 들어, 부타디엔계 수지, 이소프렌계 수지 등), 장사슬 알킬계 수지, 알키드계 수지, 및 불소계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 박리제인 것이 바람직하다. 이것들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 박리제층은, 대전 방지제를 추가로 함유해도 되고, 대전 방지제를 함유하고 있지 않아도 된다.The
공정 필름 (2) 은, 박리제층 (22) 에 의해, 제 1 면 (2A) 의 표면 자유 에너지 및 산술 평균 조도가 조정되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the surface free energy and arithmetic average roughness of the
공정 필름 (2) 의 제 1 면 (2A) 의 표면 자유 에너지는, 40 mJ/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 20 mJ/㎡ 이상 40 mJ/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 표면 자유 에너지가 20 mJ/㎡ 이상이면, 공정 필름 (2) 상에 고분자 박막 형성용 용액을 양호하게 도포할 수 있고, 또, 표면 자유 에너지가 40 mJ/㎡ 이하이면, 공정 필름 (2) 으로부터 고분자 박막 (1) 을 용이하게 박리할 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있다. 표면 자유 에너지는, 각종 액적의 접촉각 (측정 온도 : 25 ℃) 을 측정하고, 그 값을 기초로 키타자키·하타 이론에 의해 구할 수 있다.It is preferable that it is 40 mJ/m<2> or less, and, as for the surface free energy of the
공정 필름 (2) 의 제 1 면 (2A) 의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는, 40 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ㎚ 이상 25 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 표면의 산술 평균 조도가 상기 범위 내이면, 고분자 박막 (1) 에 형성되는 요철을 충분히 억제할 수 있고, 고분자 박막 (1) 의 막 강도를 향상시킬 수 있다. 산술 평균 조도는, 예를 들어, Veeco instruments 사 제조, 광 간섭 현미경 NT1100 을 사용하여 측정할 수 있다.The arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the
공정 필름 (2) 의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 공정 필름 (2) 의 두께는, 통상 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이고, 25 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.The thickness of the
박리제층 (22) 의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 박리제를 함유하는 용액을 박리 기재 (21) 상에 도포하여 박리제층 (22) 을 형성하는 경우, 박리제층 (22) 의 두께는, 0.01 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.03 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.The thickness of the
박리 기재 (21) 로서 플라스틱 필름을 사용하는 경우, 당해 플라스틱 필름의 두께는, 3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.When using a plastic film as the
(고분자 박막 형성용 용액)(solution for polymer thin film formation)
고분자 박막 형성용 용액에 있어서의 용질로서의 고분자 박막 형성용의 재료 물질은, 상기 고분자 박막의 메틸펜텐계 폴리머 (A) 이다. 또한, 이 재료 물질로는, 비 MP 올레핀계 폴리머 (B) 를 또한 사용해도 된다. 메틸펜텐계 폴리머 (A) 및 비 MP 올레핀계 폴리머 (B) 에 대해서는 이미 설명했기 때문에 생략한다.The material substance for forming a polymer thin film as a solute in the solution for forming a polymer thin film is the methylpentene-based polymer (A) of the polymer thin film. In addition, as this material substance, you may further use a non-MP olefin type polymer (B). Since the methylpentene polymer (A) and the non-MP olefin polymer (B) have already been described, they are omitted.
고분자 박막 형성용 용액에 있어서의 용제의 종류로는, 고분자 박막 형성용의 재료 물질을 용해, 또는 균일하게 분산시킬 수 있고, 가열에 의해 증발하는 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용제로는, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 아세톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤, 디클로로메탄, 및 클로로포름 등이 바람직하다. 이것들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.The type of solvent in the solution for forming a polymer thin film is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing the material for forming a polymer thin film and evaporating by heating. For example, as a solvent, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, acetone, toluene, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, dichloromethane, and chloroform etc. are preferable. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
또, 용제의 비점으로는, 30 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 35 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.In addition, the boiling point of the solvent is preferably set to a value within the range of 30°C or more and 160°C or less, and more preferably a value within the range of 35°C or more and 120°C or less.
또, 고분자 박막 형성용 용액 중의 재료 물질의 농도를 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to set the concentration of the material substance in the solution for forming a polymer thin film to a value within the range of 0.1% by mass or more and 20% by mass or less.
고분자 박막 형성용 용액 중의 재료 물질의 농도가 0.1 질량％ 이상이면, 필요한 두께가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다는 문제, 및 용액의 점도가 최적이 되지 않는다는 문제를 억제할 수 있다. 한편, 고분자 박막 형성용 용액 중의 재료 물질의 농도가 20 질량％ 이하이면, 균일한 도막이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다는 문제를 억제할 수 있다.When the concentration of the material substance in the solution for forming a polymer thin film is 0.1% by mass or more, the problem that a required thickness may not be obtained and the problem that the viscosity of the solution is not optimal can be suppressed. On the other hand, if the concentration of the material substance in the solution for forming a polymer thin film is 20% by mass or less, the problem that a uniform coating film may not be obtained can be suppressed.
또, 상기 관점으로부터, 고분자 박막 형성용 용액 중의 재료 물질의 농도를 0.3 질량％ 이상 15 질량％ 이하의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.From the above viewpoint, it is more preferable to set the concentration of the material substance in the solution for forming a polymer thin film to a value within the range of 0.3% by mass or more and 15% by mass or less, and to a value within the range of 0.5% by mass or more and 10% by mass or less. it is more preferable
또, 고분자 박막 형성용 용액의 점도 (측정 온도 : 25 ℃) 를 1 mPa·s 이상 500 mPa·s 이하의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.Further, it is preferable to set the viscosity (measurement temperature: 25°C) of the solution for forming a polymer thin film to a value within the range of 1 mPa·s or more and 500 mPa·s or less.
고분자 박막 형성용 용액의 점도가 1 mPa·s 이상이면, 도막의 크롤링이 발생한다는 문제를 억제할 수 있다. 한편, 고분자 박막 형성용 용액의 점도가 500 mPa·s 이하이면, 균일한 도막이 얻어지지 않게 된다는 문제를 억제할 수 있다.If the viscosity of the solution for forming a polymer thin film is 1 mPa·s or more, the problem of crawling of the coating film can be suppressed. On the other hand, if the viscosity of the solution for forming a polymer thin film is 500 mPa·s or less, the problem that a uniform coating film cannot be obtained can be suppressed.
또, 상기 관점으로부터, 고분자 박막 형성용 용액의 점도 (측정 온도 : 25 ℃) 를 2 mPa·s 이상 400 mPa·s 이하의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 3 mPa·s 이상 300 mPa·s 이하의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.Further, from the above viewpoint, it is more preferable to set the viscosity of the polymer thin film forming solution (measurement temperature: 25°C) to a value within the range of 2 mPa·s or more and 400 mPa·s or less, and 3 mPa·s or more and 300 mPa·s or less. It is more preferable to set it as a value within the range of s or less.
또한, 고분자 박막 형성용 용액의 점도는, JIS K7117-1 의 4.1 (브룩필드형 회전 점도계) 에 준거하여 측정된 것이다.In addition, the viscosity of the solution for forming a polymer thin film was measured based on JIS K7117-1 4.1 (Brookfield rotational viscometer).
또, 공정 필름 (2) 상에 형성된 고분자 박막 형성용 용액의 도포층을, 고분자 박막 (1) 으로 하기 위한 건조 조건으로는, 특별히 한정되지 않는다. 도포층의 건조는, 40 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 온도 조건으로, 또한 6 초간 이상 300 초간 이하의 건조 시간으로 실시하는 것이 바람직하다.In addition, the drying conditions for forming the coating layer of the solution for forming a polymer thin film formed on the
건조 온도가 40 ℃ 이상이면, 건조에 시간이 지나치게 걸리거나 건조 부족이 되거나 하는 문제를 억제할 수 있다. 한편, 건조 온도가 120 ℃ 이하이면, 주름 또는 컬이 생기거나 하는 문제를 억제할 수 있다.When the drying temperature is 40°C or higher, problems such as excessive drying time or insufficient drying can be suppressed. On the other hand, when the drying temperature is 120°C or lower, problems such as wrinkles or curling can be suppressed.
또, 건조 시간이 6 초 이상이면, 건조 부족이 된다는 문제를 방지할 수 있다. 한편, 건조 시간이 300 초 이하이면, 주름 또는 컬이 생기거나 하는 문제를 억제할 수 있다.Moreover, if the drying time is 6 seconds or more, the problem of insufficient drying can be prevented. On the other hand, if the drying time is 300 seconds or less, problems such as occurrence of wrinkles or curls can be suppressed.
또, 상기 관점으로부터, 고분자 박막 형성용 용액의 도포층을 고분자 박막 (1) 으로 하기 위한 건조 조건을, 50 ℃ 이상 110 ℃ 이하의 온도 조건, 또한 12 초간 이상 180 초간 이하의 건조 시간으로 하는 것이 보다 바람직하고, 60 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도 조건, 또한 18 초간 이상 120 초간 이하의 건조 시간으로 하는 것이 더욱 바람직하다.Further, from the above viewpoint, the drying conditions for forming the polymer thin film 1 as the coating layer of the solution for forming a polymer thin film are temperature conditions of 50° C. or more and 110° C. or less, and a drying time of 12 seconds or more and 180 seconds or less. More preferably, the temperature condition is 60°C or more and 100°C or less, and the drying time is more preferably 18 seconds or more and 120 seconds or less.
또, 고분자 박막 형성용 용액의 도포를, 롤 투 롤 (Roll to Roll) 법으로 실시하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to apply the solution for forming a polymer thin film by a roll to roll method.
이 이유는, 롤 투 롤법이면, 소정의 두께를 갖는 고분자 박막 (1) 을, 보다 효율적으로 형성할 수 있는 점에서, 필름상 적층체 (100) 를 보다 효율적으로 대량 생산할 수 있기 때문이다.This reason is that the roll-to-roll method can more efficiently form the polymer thin film 1 having a predetermined thickness, and thus the film-
또, 롤 투 롤법을 실시함에 있어서, 도포 장치로서, 바 코터, 그라비어 코터 또는 다이 코터가 바람직하고, 특히 리버스 그라비어 코터 또는, 슬롯 다이 코터가 보다 바람직하다.Further, in implementing the roll-to-roll method, as the coating device, a bar coater, a gravure coater, or a die coater is preferable, and a reverse gravure coater or a slot die coater is particularly preferable.
이 이유는, 이들 도포 장치이면, 소정의 두께를 갖는 고분자 박막 (1) 을, 더욱 효율적으로 형성할 수 있기 때문이다.The reason for this is that the polymer thin film 1 having a predetermined thickness can be formed more efficiently with these coating devices.
즉, 바 코터, 리버스 그라비어 코터 및 슬롯 다이 코터이면, 나노미터 오더의 두께의 고분자 박막 (1) 을, 그 표면에 주름을 발생시키지 않으며, 또한, 균일한 두께로 형성할 수 있다. 또한, 바 코터, 리버스 그라비어 코터 및 슬롯 다이 코터는, 그 구조가 간단한 데다가, 경제성도 우수하다.That is, with the bar coater, reverse gravure coater, and slot die coater, the polymer thin film 1 having a thickness on the order of nanometers can be formed with a uniform thickness without generating wrinkles on its surface. In addition, a bar coater, a reverse gravure coater, and a slot die coater have a simple structure and are also excellent in economic efficiency.
(박리 공정)(peeling process)
박리 공정에 있어서는, 도 3 에 나타내는 바와 같은 필름상 적층체 (100) 에 있어서의 고분자 박막 (1) 을, 공정 필름 (2) 으로부터 박리하여, 자기 지지성을 갖는 고분자 박막 (1) 을 얻는다.In the peeling step, the polymer thin film 1 in the film-
박리 공정에 있어서의 공정 필름 (2) 의 고분자 박막 (1) 으로부터의 박리력은, 5 mN/20 ㎜ 이상, 100 mN/20 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 10 mN/20 ㎜ 이상, 70 mN/20 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하며, 15 mN/20 ㎜ 이상, 50 mN/20 ㎜ 이하인 것이 특히 바람직하다.The peeling force of the
상기 박리력이 5 mN/20 ㎜ 이상이면, 고분자 박막 형성 공정에 있어서, 공정 필름과 고분자 박막이 박리되기 쉬워진다는 문제를 억제할 수 있다. 또, 상기 박리력이 100 mN/20 ㎜ 이하이면, 박리 공정에 있어서, 고분자 박막으로부터 공정 필름이 잘 박리되지 않게 되어, 고분자 박막이 파단된다는 문제를 억제할 수 있다.If the peel force is 5 mN/20 mm or more, in the polymer thin film formation step, the problem that the process film and the polymer thin film become easily peeled can be suppressed. In addition, when the peeling force is 100 mN/20 mm or less, in the peeling step, the problem of breakage of the polymer thin film due to difficulty in peeling the process film from the polymer thin film can be suppressed.
상기 박리력은, 예를 들어, 공정 필름 (2) 에 사용하는 박리제의 종류를 변경함으로써 조정할 수 있다.The said peeling force can be adjusted by changing the kind of release agent used for the
[필름상 적층체][Film-like laminate]
본 실시형태에 관련된 필름상 적층체 (100) 는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 고분자 박막 (1) 과, 공정 필름 (2) 을 구비하고 있다. 이 필름상 적층체 (100) 는, 공정 필름 (2) 상에 상기 고분자 박막 형성용 용액을 도포하고, 도포층을 건조시켜, 고분자 박막 (1) 을 형성함으로써 얻어진다. 즉, 이 필름상 적층체 (100) 는, 전술한 본 실시형태에 관련된 고분자 박막의 제조 방법에 있어서의 고분자 박막 형성 공정에 의해 얻어진다.As shown in Fig. 3, the film-
(본 실시형태의 작용 효과)(Operation and effect of the present embodiment)
본 실시형태에 의하면, 다음과 같은 작용 효과를 발휘할 수 있다.According to this embodiment, the following effects can be exhibited.
(1) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 메틸펜텐계 폴리머 (A) 를 함유하고, 두께가 10 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하이며, 또한, 자기 지지성을 갖는 고분자 박막 (1) 을 효율적으로 제조할 수 있다.(1) A polymer thin film (1) containing the methylpentene-based polymer (A) represented by the above general formula (1), having a thickness of 10 nm or more and 1000 nm or less, and having self-supporting properties can be efficiently produced. there is.
(2) 접착제 등을 사용하지 않고도, 피착물에 대해 밀착시킬 수 있고, 높은 발수성을 갖는 고분자 박막 (1) 을 제공할 수 있다.(2) It is possible to provide a polymer thin film 1 that can adhere to an adherend without using an adhesive or the like and has high water repellency.
[실시형태의 변형][Variation of Embodiment]
본 실시형태는 전술한 실시형태에 한정되지 않고, 본 실시형태의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 실시형태에 포함된다.The present embodiment is not limited to the above-described embodiments, and variations, improvements, and the like within a range capable of achieving the purpose of the present embodiment are included in the present embodiment.
예를 들어, 전술한 실시형태에서는, 박리 기재 (21) 및 박리제층 (22) 을 구비하는 공정 필름 (2) 을 사용하였지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 박리 기재 (21) 의 적어도 어느 면의 표면 자유 에너지 및 표면의 산술 평균 조도가 적당한 범위 내에 있는 경우에는, 박리 기재 (21) 만으로 이루어지는 단층의 필름을 공정 필름 (2) 으로서 사용해도 된다.For example, in the above-mentioned embodiment, although the
실시예Example
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되지 않는다.The present invention will be described in more detail below by way of examples, but the present invention is not limited to these examples at all.
[시험예 1][Test Example 1]
1. 공정 필름의 선정1. Selection of Process Film
(1) 공정 필름의 제조(1) Manufacture of Process Film
시험예 1 의 공정 필름은, 박리 기재와, 박리 기재 상에 형성된 박리제층을 갖는다.The process film of Test Example 1 has a release substrate and a release agent layer formed on the release substrate.
실리콘 변성 알키드 수지와 아미노 수지의 혼합물 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 상품명 「KS-882」) 100 중량부와, p-톨루엔술폰산 (경화제) 1 중량부를 톨루엔으로 희석하여, 고형분 농도 2 질량％ 의 도포액을 조제하였다.100 parts by weight of a mixture of a silicone-modified alkyd resin and an amino resin (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.: trade name "KS-882") and 1 part by weight of p-toluenesulfonic acid (curing agent) diluted with toluene, applied at a solid content concentration of 2% by mass A liquid was prepared.
이어서, 얻어진 도포액을, 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (미츠비시 케미컬 주식회사 제조의 「다이아호일 T100」) 상에, 마이어 바로 도포하고, 140 ℃, 60 초간 가열하여 건조시켜, 평균 두께 0.1 ㎛ 의 박리제층을 형성한 공정 필름을 얻었다.Next, the obtained coating liquid was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film (“Diafoil T100” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a thickness of 38 μm with a Meyer bar, heated at 140° C. for 60 seconds, and dried to obtain an average thickness A process film in which a 0.1 µm release agent layer was formed was obtained.
(2) 고분자 박막 형성용 용액의 조제(2) Preparation of a solution for forming a polymer thin film
아세트산에틸로 용해한 폴리(4-메틸-1-펜텐) 수지 (미츠이 화학 주식회사 제조, 융점 180 ℃) 용액 (고형분 10 질량％) 을, 톨루엔 및 아세트산에틸의 혼합 용매 (톨루엔/아세트산에틸 ＝ 85 질량％/15 질량％) 로, 고형분 3 질량％ 로 희석하여 고분자 박막 형성용 용액을 조제하였다.A poly(4-methyl-1-pentene) resin (Mitsui Chemical Co., Ltd., melting point: 180°C) solution (solid content: 10% by mass) dissolved in ethyl acetate was mixed with a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (toluene/ethyl acetate = 85% by mass). /15% by mass) and diluted to a solid content of 3% by mass to prepare a solution for forming a polymer thin film.
(3) 필름상 적층체의 형성(3) Formation of film-like laminate
이어서, 리버스 그라비어 코터를 사용하여, 준비한 공정 필름 상에 건조 후의 고분자 박막의 두께가 800 ㎚ 가 되도록, 고분자 박막 형성용 용액을 도포한 후, 100 ℃ 에서 60 초간 건조시켜 필름상 적층체를 얻었다.Then, using a reverse gravure coater, a solution for forming a polymer thin film was applied on the prepared process film so that the thickness of the polymer thin film after drying was 800 nm, and then dried at 100 ° C. for 60 seconds to obtain a film-like laminate.
2. 측정·평가2. Measurement and evaluation
(1) 공정 필름의 표면 자유 에너지의 측정(1) Measurement of the surface free energy of the eutectic film
공정 필름에 있어서의 고분자 박막 형성용 용액을 도포하는 면 (고분자 박막과의 접촉면) 에 있어서의 표면 자유 에너지 (mJ/㎡) 는, 각종 액적의 접촉각 (측정 온도 : 25 ℃) 을 측정하고, 그 값을 기초로 키타자키·하타 이론에 의해 구하였다.The surface free energy (mJ/m 2 ) on the surface of the process film on which the solution for forming the polymer thin film is applied (the contact surface with the polymer thin film) is measured by measuring the contact angle of various liquid droplets (measurement temperature: 25 ° C.), Based on the value, it was determined by the Kitazaki-Hata theory.
즉, 「분산 성분」으로서의 디요오드메탄, 「쌍극자 성분」으로서의 1-브로모나프탈렌, 「수소 결합 성분」으로서의 증류수를 액적으로서 사용하고, 쿄와 계면 과학 (주) 제조, DM-70 을 사용하여, 정적법 (靜滴法) 에 의해, JIS R3257 에 준거하여 접촉각 (측정 온도 : 25 ℃) 을 측정하고, 그 값을 기초로 키타자키·하타 이론에 의해, 표면 자유 에너지 (mJ/㎡) 를 구하였다.That is, using diiodomethane as a "dispersion component", 1-bromonaphthalene as a "dipole component", and distilled water as a "hydrogen bond component" as droplets, using DM-70 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. , The contact angle (measurement temperature: 25 ° C.) was measured in accordance with JIS R3257 by the static method, and based on the value, the surface free energy (mJ / m 2 ) was determined by the Kitazaki Hatta theory. saved
(2) 공정 필름의 산술 평균 조도 Ra 의 측정(2) Measurement of arithmetic mean roughness Ra of process film
박리 시트에 있어서의 고분자 박막 형성용 용액을 도포하는 면 (고분자 박막과의 접촉면) 에 있어서의 산술 평균 조도 Ra (㎚) 는, Veeco Instruments 사 제조, 광 간섭 현미경 NT1100 을 사용하여, 250,000 ㎛2 (500 ㎛ × 500 ㎛) 의 영역에 대해 관찰하고, 산술 평균 조도 (Ra) 를 구하였다.The arithmetic mean roughness Ra (nm) on the surface (contact surface with the polymer thin film) on which the solution for forming a polymer thin film in the release sheet is applied was 250,000 μm 2 ( 500 μm × 500 μm) was observed, and the arithmetic average roughness (Ra) was determined.
(3) 공정 필름에 대한 고분자 박막 형성용 용액의 도포성(3) Applicability of the solution for forming a polymer thin film to the process film
필름상 적층체를 형성할 때의 도포성을 평가하였다. 공정 필름에 대해 고분자 박막 형성용 용액을 균일하게 도포할 수 있었던 경우를 「A」로 판정하고, 공정 필름에 크롤링 등이 발생하여 균일하게 도포할 수 없었던 경우를 「B」로 판정하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.The applicability at the time of forming a film-like laminate was evaluated. The case where the solution for forming a polymer thin film could be uniformly applied to the process film was judged as "A", and the case where crawling or the like occurred on the process film and could not be applied uniformly was judged as "B". The obtained results are shown in Table 1.
(4) 고분자 박막의 박리성(4) Peelability of polymer thin film
필름상 적층체에 있어서의, 공정 필름으로부터 고분자 박막을 박리할 때의 박리성을 평가하였다. 공정 필름으로부터 고분자 박막을 용이하게 박리할 수 있었던 경우를 「A」로 판정하고, 고분자 박막이 찢어지거나 하여 박리할 수 없었던 경우를 「B」로 판정하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.In the film-like laminate, peelability at the time of peeling the polymer thin film from the process film was evaluated. A case where the polymer thin film could be easily peeled off from the process film was judged as "A", and a case where the polymer thin film was torn or could not be peeled off was judged as "B". The obtained results are shown in Table 1.
[시험예 2][Test Example 2]
시험예 2 에서는, 공정 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (미츠비시 케미컬 주식회사 제조의 「다이아호일 T100」, 두께 38 ㎛) 을 사용한 것 이외에는, 시험예 1 과 동일한 방법으로, 필름상 적층체 및 고분자 박막을 제조하고, 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 시험예 2 에서 사용한 공정 필름의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지, 및 산술 평균 조도를 표 1 에 나타낸다.In Test Example 2, a film-like laminate and a polymer thin film were produced in the same manner as in Test Example 1, except that a polyethylene terephthalate film ("Diafoil T100" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness: 38 μm) was used as the process film. and evaluated. The obtained results are shown in Table 1. In addition, Table 1 shows the surface free energy and arithmetic mean roughness on the surface of the process film used in Test Example 2.
[시험예 3][Test Example 3]
시험예 3 에서는, 공정 필름으로서 린텍 주식회사 제조의 「SP-PET381031」을 사용한 것 이외에는, 시험예 1 과 동일한 방법으로, 필름상 적층체 및 고분자 박막을 제조하고, 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 시험예 3 에서 사용한 공정 필름의 박리제층의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지, 및 산술 평균 조도를 표 1 에 나타낸다.In Test Example 3, a film-like laminate and a polymer thin film were produced and evaluated in the same manner as in Test Example 1, except that "SP-PET381031" manufactured by Lintec Co., Ltd. was used as the process film. The obtained results are shown in Table 1. In addition, Table 1 shows the surface free energy and arithmetic average roughness on the surface of the release agent layer of the process film used in Test Example 3.
[시험예 4][Test Example 4]
시험예 4 에서는, 공정 필름으로서 린텍 주식회사 제조의 「SP-PET38T100X」로 변경한 것 이외에는, 시험예 1 과 동일한 방법으로, 필름상 적층체 및 고분자 박막을 제조하고, 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 시험예 4 에서 사용한 공정 필름의 박리제층의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지, 및 산술 평균 조도를 표 1 에 나타낸다.In Test Example 4, a film-like laminate and a polymer thin film were produced and evaluated in the same manner as in Test Example 1, except that the process film was changed to "SP-PET38T100X" manufactured by Lintec Co., Ltd. The obtained results are shown in Table 1. In addition, Table 1 shows the surface free energy and arithmetic average roughness on the surface of the release agent layer of the process film used in Test Example 4.
표 1 에 나타내는 결과로부터, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 수지를 함유하는 고분자 박막 형성용 용액을 사용하는 경우, 시험예 1 에서 사용한 공정 필름을 사용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 그래서, 이하의 실시예 및 비교예에서는, 시험예 1 에서 사용한 공정 필름을 사용하였다.From the results shown in Table 1, it was found that when using a solution for forming a polymer thin film containing poly(4-methyl-1-pentene) resin, it is preferable to use the process film used in Test Example 1. Then, in the following Examples and Comparative Examples, the process film used in Test Example 1 was used.
[실시예 1][Example 1]
1. 고분자 박막의 제조 방법1. Manufacturing method of polymer thin film
(1) 공정 필름의 제조(1) Manufacture of Process Film
실시예 1 의 공정 필름은, 박리 기재와, 박리 기재 상에 형성된 박리제층을 갖는다.The process film of Example 1 has a release substrate and a release agent layer formed on the release substrate.
실리콘 변성 알키드 수지와 아미노 수지의 혼합물 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 상품명 「KS-882」) 100 중량부와, p-톨루엔술폰산 (경화제) 1 중량부를 톨루엔으로 희석하여, 고형분 농도 2 질량％ 의 도포액을 조제하였다.100 parts by weight of a mixture of silicone-modified alkyd resin and amino resin (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.: trade name "KS-882") and 1 part by weight of p-toluenesulfonic acid (curing agent) diluted with toluene, applied at a solid content concentration of 2% by mass A liquid was prepared.
이어서, 얻어진 도포액을, 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (미츠비시 수지 주식회사 제조의 「다이아호일 T100」) 상에, 마이어 바로 도포하고, 140 ℃, 60 초간 가열하여 건조시켜, 평균 두께 0.1 ㎛ 의 박리제층을 형성한 공정 필름을 얻었다.Next, the obtained coating liquid was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film ("Diafoil T100" manufactured by Mitsubishi Resin Corporation) having a thickness of 38 µm with a Meyer bar, heated at 140°C for 60 seconds, and dried to obtain an average thickness of A process film in which a 0.1 µm release agent layer was formed was obtained.
(2) 고분자 박막 형성용 용액의 조제(2) Preparation of a solution for forming a polymer thin film
아세트산에틸로 용해한 폴리(4-메틸-1-펜텐) 수지 (PMP 수지, 미츠이 화학 주식회사 제조, 융점 180 ℃) 용액 (고형분 10 질량％) 을 톨루엔/아세트산에틸 ＝ 85 질량％/15 질량％ 혼합 용매로 고형분 3 질량％ 로 희석하여 고분자 박막 형성용 용액 (점도 10.5 mPa·s) 을 조제하였다.A poly(4-methyl-1-pentene) resin (PMP resin, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., melting point: 180°C) solution (solid content: 10% by mass) dissolved in ethyl acetate was mixed with toluene/ethyl acetate = 85% by mass/15% by mass mixed solvent was diluted to a solid content of 3% by mass, and a solution for forming a polymer thin film (viscosity: 10.5 mPa·s) was prepared.
(3) 필름상 적층체의 형성(3) Formation of film-like laminate
이어서, 리버스 그라비어 코터를 사용하여, 준비한 공정 필름 상에 건조 후의 고분자 박막의 두께가 700 ㎚ 가 되도록, 고분자 박막 형성용 용액을 도포한 후, 100 ℃ 에서 60 초간 건조시켜 필름상 적층체를 얻었다.Subsequently, using a reverse gravure coater, a solution for forming a polymer thin film was applied onto the prepared process film so that the thickness of the polymer thin film after drying was 700 nm, and then dried at 100 ° C. for 60 seconds to obtain a film-like laminate.
(4) 고분자 박막의 제조(4) Manufacture of polymer thin film
이어서, 필름상 적층체의 공정 필름을 박리함으로써, 고분자 박막을 얻었다.Subsequently, a polymer thin film was obtained by peeling off the process film of the film-like laminate.
2. 측정·평가2. Measurement and evaluation
(1) 고분자 박막의 박리력(1) Peel force of polymer thin film
얻어진 필름상 적층체에 있어서의, 공정 필름으로부터 고분자 박막을 박리할 때의 박리력을 측정하였다.The peel force at the time of peeling the polymer thin film from the process film in the obtained film-like laminate was measured.
즉, 필름상 적층체에 있어서의 고분자 박막에 대해 점착 테이프 (닛토 전공 주식회사 제조, No.31B) 를 첩합한 후, 점착 테이프가 첩합된 상태의 고분자 박막을 공정 필름으로부터 180 °박리할 때의 박리력 (mN/20 ㎜) 을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.That is, after attaching the adhesive tape (Nitto Denko Co., Ltd., No. 31B) to the polymer thin film in the film-like laminate, peeling when the polymer thin film in the state where the adhesive tape is attached is separated from the process film by 180 ° The force (mN/20 mm) was measured. The obtained results are shown in Table 2.
(2) 고분자 박막의 표면 탄소 농도(2) Surface carbon concentration of polymer thin film
고분자 박막의 표면 탄소 농도를 구하기 위해, 고분자 박막의 표면의 XPS 측정을 실시하였다. 측정에는, PHI Quantera SXM (알박·파이 주식회사 제조) 을 사용하였다. X 선원에 단색화 Al·Kα 를 사용하여 광 전자 취출 각도 45 °에서 측정을 실시하여, 표면에 존재하는 탄소의 원소 농도 (단위 : 원자％) 를 산출하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.In order to obtain the surface carbon concentration of the polymer thin film, XPS measurement of the surface of the polymer thin film was performed. For the measurement, PHI Quantera SXM (manufactured by ULVAC Pi Co., Ltd.) was used. Measurement was performed at a photoelectron extraction angle of 45° using monochromatic Al·Kα as an X-ray source, and the elemental concentration of carbon present on the surface (unit: atomic%) was calculated. The obtained results are shown in Table 2.
(3) 고분자 박막의 첩부성(3) Adhesion of polymer thin film
먼저, 지지 기재 (토요보 주식회사 제조의 「크리스퍼 75K2323」) 의 사방의 단부에 양면 테이프를 첩부하여, 양면 테이프 첩부부를 갖는 지지체를 제조하였다. 다음으로, 이 지지체의 양면 테이프 첩부부를, 필름상 적층체의 고분자 박막 상에 첩부하였다. 그리고, 지지체 및 고분자 박막을, 공정 필름으로부터 박리하여, 고분자 박막을, 지지체의 표면에 전이시켰다. 이어서, 고분자 박막이 전이된 지지체로부터 양면 테이프 첩부부를 잘라내고, 고분자 박막과 지지 기재의 적층체를 제조하였다. 이 적층체를, 고분자 박막측이 하기 피착물과 접하도록, 피착물 상에 배치하고, 지지 기재 상으로부터 2 ㎏ 롤러를 2 왕복하여, 고분자 박막과 피착물을 압착시켰다. 그 때의 첩부성을 평가하였다. 압착 후, 고분자 박막 전체면이 피착물에 첩부된 채로, 박리되지 않는 경우를 「A」로 판정하고, 압착 후, 고분자 박막이 피착물에 첩부되지 않는, 들뜸, 또는 박리가 있는 경우를 「B」로 판정하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.First, a double-sided tape was affixed to the four ends of a supporting base material (“CRISPR 75K2323” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) to prepare a support body having a double-sided tape sticking portion. Next, the double-sided tape affixed portion of this support was affixed on the polymer thin film of the film-like laminate. Then, the support and the polymer thin film were separated from the process film, and the polymer thin film was transferred to the surface of the support. Next, the double-sided tape attached portion was cut out from the support to which the polymer thin film was transferred, and a laminate of the polymer thin film and the support substrate was prepared. This laminate was placed on the adherend so that the polymer thin film side was in contact with the adherend described below, and a 2 kg roller was reciprocated twice from the support substrate to compress the polymer thin film and the adherend. The adhesion at that time was evaluated. After compression, the case where the entire surface of the polymer thin film remains attached to the adherend and is not peeled off is judged as "A", and the case where the polymer thin film is not adhered to the adherend, lifted, or peels after compression is evaluated as "B" 」 was judged. The obtained results are shown in Table 2.
PP : 폴리프로필렌판 (히타치 화성 주식회사 제조의 「PP-N-BN」, 크기 2 ㎜ × 70 ㎜ × 150 ㎜)PP: Polypropylene board ("PP-N-BN" manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.,
유리 : 플로트판유리 (아사히 가라스 주식회사 제조의 「플로트판유리 R3202 사면 (絲面) 가공」, 크기 2 ㎜ × 70 ㎜ × 150 ㎜)Glass: Float plate glass (“Float plate glass R3202 slope processing” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., size: 2 mm × 70 mm × 150 mm)
(4) 고분자 박막 상의 물의 접촉각(4) the contact angle of water on the polymer thin film
고분자 박막의 물에 대한 젖음성을 평가하기 위해, 고분자 박막 상의 물의 접촉각의 측정을 실시하였다. 측정에는, 접촉각계 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조, DM-701) 를 사용하였다. 물에 대한 접촉각을 측정하였다 (23 ℃, 50 ％RH). 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.In order to evaluate the water wettability of the polymer thin film, the contact angle of water on the polymer thin film was measured. For the measurement, a contact angle meter (DM-701 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) was used. The contact angle for water was measured (23° C., 50% RH). The obtained results are shown in Table 2.
(5) 고분자 박막 상의 물의 활락각 (滑落角)(5) Sliding angle of water on polymer thin film
고분자 박막의 물에 대한 발수성을 평가하기 위해, 고분자 박막 상의 물의 활락각의 측정을 실시하였다. 고분자 박막을 물에 적셔 붙임으로써 경사각 0 °로 한 시료대 (유리판) 상에 재치 (載置) 하였다. 이어서, 순수 14 ㎕ 를 상기 방오성 시트의 방오층 표면에 적하하여 액적을 형성시킨 후, 상기 시료대를 경사시켰을 때에, 액적의 후퇴각이 움직였을 때의 시료대의 경사각을 물의 활락각으로 하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.In order to evaluate the water repellency of the polymer thin film, the sliding angle of water on the polymer thin film was measured. It was placed on a sample table (glass plate) at an inclination angle of 0° by soaking the polymer thin film in water and pasting it. Next, 14 µl of pure water was dropped on the surface of the antifouling layer of the antifouling sheet to form droplets, and when the sample stage was tilted, the inclination angle of the sample stage when the retreat angle of the droplet moved was taken as the sliding angle of water. The obtained results are shown in Table 2.
(6) 막 강도(6) membrane strength
막 강도는, 크리프 미터 (주식회사 야마덴 제조의 상품명 「크리프 미터 RE2-3305CYAMADEN」) 로 측정하였다. 구체적으로는, 온도 23 ℃, 습도 50 ％RH 의 환경하에서 24 시간 정치 (靜置) 시킨 필름상 적층체의 고분자 박막면을 직경 1 ㎝ 의 구멍이 형성된 지그에 첩부하고, 공정 필름을 박리하였다. 직경 1 ㎜φ 의 원기둥형 플런저를, 고분자 박막의 지그의 구멍의 중심부에 대응하는 지점에 진입시켰다. 또한, 플런저의 진입 속도는 0.5 ㎜/초로 하였다. 플런저를 구멍의 깊이 방향으로 심도 5 ㎜ 까지 진입시켰을 때의 최대 응력 (단위 : mN/1 ㎜φ) 을 측정하였다. 또한, 측정은 10 회 실시하고, 평균값을 고분자 박막의 막 강도로 하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.The film strength was measured with a creep meter (trade name "Creep Meter RE2-3305CYAMADEN" manufactured by Yamaden Co., Ltd.). Specifically, the polymer thin surface of the film-like laminate left still for 24 hours in an environment of a temperature of 23°C and a humidity of 50%RH was affixed to a jig with a hole having a diameter of 1 cm, and the process film was peeled off. A cylindrical plunger with a diameter of 1 mmφ was entered into a position corresponding to the center of the hole of the jig of the polymer thin film. In addition, the entering speed of the plunger was 0.5 mm/sec. The maximum stress (unit: mN/1 mmφ) when the plunger was inserted to a depth of 5 mm in the depth direction of the hole was measured. In addition, the measurement was performed 10 times, and the average value was used as the film strength of the polymer thin film. The obtained results are shown in Table 2.
[실시예 2 ∼ 4][Examples 2 to 4]
PMP 수지의 융점 및 고분자 박막의 두께를 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 필름상 적층체 및 고분자 박막을 제조하고, 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 실시예 2 ∼ 4 에서 사용한 PMP 수지의 융점 및 고분자 박막 형성용 용액의 점도를 표 2 에 나타낸다.A film-like laminate and a polymer thin film were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the melting point of the PMP resin and the thickness of the polymer thin film were changed as shown in Table 2. The obtained results are shown in Table 2. In addition, Table 2 shows the melting point of the PMP resin used in Examples 2 to 4 and the viscosity of the solution for forming a polymer thin film.
[비교예 1 및 2][Comparative Examples 1 and 2]
PMP 수지의 융점 및 고분자 박막의 두께를 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 필름상 적층체 및 고분자 박막을 제조하고, 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 비교예 1 및 2 에서 사용한 PMP 수지의 융점 및 고분자 박막 형성용 용액의 점도를 표 2 에 나타낸다. 또한, 비교예 1 에서는, 폴리머를 원하는 농도로 용해시킬 수 없어, 실시예 1 과 동일한 방법으로 필름상 적층체 및 고분자 박막을 제조할 수는 없었다.A film-like laminate and a polymer thin film were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the melting point of the PMP resin and the thickness of the polymer thin film were changed as shown in Table 2. The obtained results are shown in Table 2. In addition, Table 2 shows the melting point of the PMP resin used in Comparative Examples 1 and 2 and the viscosity of the solution for forming a polymer thin film. Further, in Comparative Example 1, the polymer could not be dissolved at a desired concentration, and thus a film-like laminate and a polymer thin film could not be produced in the same manner as in Example 1.
표 2 에 나타내는 결과와 같이, 메틸펜텐계 폴리머 (A) 를 함유하고, 두께가 10 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하인 고분자 박막 (실시예 1 ∼ 4) 은, 첩부성이 양호하고, 물의 접촉각이 크고, 물의 활락각이 작은 것이 확인되었다. 이것으로부터, 실시예 1 ∼ 4 에서 얻어진 고분자 박막은, 접착제 등을 사용하지 않고도, 피착물에 대해 밀착시킬 수 있고, 높은 발수성을 갖는 것이 확인되었다. 또, 실시예 1 ∼ 4 에서 얻어진 고분자 박막은, 막 강도가 높고, 자기 지지성을 갖는 것이 확인되었다.As shown in Table 2, the polymer thin films containing the methylpentene-based polymer (A) and having a thickness of 10 nm or more and 1000 nm or less (Examples 1 to 4) had good adhesion, a large contact angle with water, and It was confirmed that the sliding angle was small. From this, it was confirmed that the polymer thin films obtained in Examples 1 to 4 could be adhered to the adherend without using an adhesive or the like and had high water repellency. In addition, it was confirmed that the polymer thin films obtained in Examples 1 to 4 had high film strength and self-supporting properties.
1 : 고분자 박막
2 : 공정 필름
2A : 제 1 면
2B : 제 2 면
100 : 필름상 적층체1: polymer thin film
2: process film
2A: 1st side
2B: 2nd side
100: film-like laminate
Claims (11)
하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 메틸펜텐계 폴리머 (A) 를 함유하고, 상기 메틸펜텐계 폴리머 (A) 의 융점이, 130 ℃ 이상 199 ℃ 이하이고, 두께가 10 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하이며, 또한, 자기 지지성을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 박막.
It contains a methylpentene-based polymer (A) containing a structural unit represented by the following general formula (1), the melting point of the methylpentene-based polymer (A) is 130 ° C. or more and 199 ° C. or less, and the thickness is 10 nm or more 1000 A polymer thin film characterized by being less than nm and having self-supporting properties.
상기 메틸펜텐계 폴리머 (A) 가, 메틸펜텐계 코폴리머인 것을 특징으로 하는 고분자 박막.According to claim 1,
A polymer thin film characterized in that the methylpentene-based polymer (A) is a methylpentene-based copolymer.
상기 고분자 박막이, 상기 메틸펜텐계 폴리머 (A) 를 50 질량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 박막.According to claim 1,
The polymer thin film characterized in that the polymer thin film contains 50% by mass or more of the methylpentene-based polymer (A).
상기 공정 필름의 표면 자유 에너지가, 40 mJ/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 필름상 적층체.According to claim 5,
A film-like laminate, characterized in that the surface free energy of the process film is 40 mJ/m 2 or less.
상기 공정 필름의 표면의 산술 평균 조도가, 40 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 필름상 적층체.According to claim 5,
The arithmetic average roughness of the surface of the process film is 40 nm or less, the film-like laminate characterized by the above-mentioned.
공정 필름 상에, 상기 메틸펜텐계 폴리머 (A) 를 함유하는 고분자 박막 형성용 용액을 도포하고, 건조시켜, 상기 고분자 박막을 형성하는 공정과,
상기 고분자 박막을, 상기 공정 필름으로부터 박리하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 고분자 박막의 제조 방법.A method for producing a polymer thin film for producing the polymer thin film according to any one of claims 1 to 4,
A step of applying a solution for forming a polymer thin film containing the methylpentene-based polymer (A) onto a process film and drying it to form the polymer thin film;
A method for producing a polymer thin film comprising a step of peeling the polymer thin film from the process film.
상기 공정 필름의 표면 자유 에너지가, 40 mJ/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 박막의 제조 방법.According to claim 8,
Method for producing a polymer thin film, characterized in that the surface free energy of the process film is 40 mJ / m 2 or less.
상기 공정 필름의 표면의 산술 평균 조도가, 40 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 박막의 제조 방법.According to claim 8,
Method for producing a polymer thin film, characterized in that the arithmetic average roughness of the surface of the process film is 40 nm or less.
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