KR102543223B1 - 전통 단청 내 하엽 안료를 대체할 수 있는 동록 안료의 제조방법 - Google Patents

전통 단청 내 하엽 안료를 대체할 수 있는 동록 안료의 제조방법 Download PDF

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KR102543223B1
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Abstract

본 발명은 전통 단청 내 하엽 안료를 대체할 수 있는 동록 안료의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 전통 단청 하엽 안료를 대체 가능한 동록 안료의 제조방법으로서, 구리; 및, 구리를 포함하고 주석(Sn), 아연(Zn) 및 납(Pb) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 구리 합금; 중 적어도 하나를 포함하는 동분말을 준비하는 단계; 및 상기 동분말과 염화나트륨 및 염화암모늄을 포함하는 부식제를 혼합하여 상기 동분말을 부식시키는 단계;를 포함하고, 상기 부식제는 총 중량 대비 상기 염화나트륨을 75중량% 내지 90중량% 포함하고 상기 염화암모늄을 10중량% 내지 25중량%로 포함하는, 동록 안료의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전통 단청 내 하엽 안료를 대체할 수 있는 동록 안료의 제조방법 {Preparation method of copper green rust pigment that can replace Hayeob pigment in traditional Dancheong}
본 발명은 전통 단청 하엽 안료를 대체 가능한 동록 안료의 제조방법에 관한 것이다.
인류는 고대부터 회화와 같은 예술품이나 건축물의 벽화나 단청 등에 다양한 색상의 안료를 사용해 아름다움을 표현하였다. 전통적으로 사용된 안료는 주로 천연의 흙과 암석 등을 이용해 만들어졌으며, 수은, 납, 구리 등의 금속을 인공적으로 합성해 제조한 인공 안료도 주요 채색 재료로 보고되고 있다.
전통 인공 안료에는 은주(銀朱), 연백(鉛白), 연단(鉛丹), 동록(銅綠), 회청(回靑) 등이 있으며, 이 중 동록은 구리산화물을 주성분으로 하는 녹색 안료로 알려져 있다. 또한, 문화재 고단청 뿐 아니라 괘불, 사찰벽화, 회화 등 전통 녹색안료로 사용된 안료 중 비중이 높은 안료이면서 국내 고문헌 기록에서도 자주 언급되는 녹색 안료로서 하엽 안료가 있는데, 문헌 기록 상으로는 색상만 진한 녹색으로 알려져 있을 뿐, 구성 성분이나 특성을 파악할 수 있는 기록을 찾을 수 없으며, 자연에서 채취한 천연 안료인지 인공적으로 합성하여 제조한 인공 안료인지도 명확하지 않다. 다만, 국내 채색문화재에 대한 안료분석 연구 결과에 따르면, 하엽 안료는 구리(Cu)과 염소(Cl)를 주요 구성원소로 하며 입자형태 등을 분석한 결과 인공적으로 제조된 안료로 추정된다.
천공개물(天工開物), 본초강목(本草綱目), 임원경제지(林園經濟志) 등의 고문헌에서 동판을 식초와 반응시켜 동록을 제조하는 방법을 확인할 수 있는데, 강영석 외(2020)은 초산(acetic acid)을 이용해 동판을 부식시키는 산부식법을 적용해 동록 안료를 제조하고 특성을 규명하는 연구를 진행한 바 있다. 연구결과에 따르면, 산부식법으로 제조된 동록은 다각형의 입자형태를 보이며, copper actate 혹은 copper carbonate 구조를 가진다. 또한, 주 구성광물은 구리계열의 2차 생성물로 단사정계의 결정구조를 가지는 호가나이트 [hoganite, Cu(CH3COO)2 ·H2O]가 동정되는데, 국내의 채색문화재에 대한 안료분석 연구에서는 말라카이트 [malacite, Cu2CO3(OH)2]와 아타카마이트 [atacamite, Cu2Cl(OH)3], 보탈라카이트 [botallackite, Cu2Cl(OH)3] 등이 보고되었을 뿐 호가나이트가 보고된 적은 없어 채색문화재에 사용된 안료와는 다른 안료일 가능성을 제시하였다.
한편, 고문헌 기록 조사 결과에 따르면, 동록의 제조방법은 식초를 이용하여 동판을 부식시키는 방법뿐만 아니라 염소(Cl)화합물을 사용하거나 식초와 염소화합물을 함께 사용하는 염부식법이 있으며, 이는 고문헌인 신수본초(新修本草)에서 확인할 수 있는데, 동분말을 부식제(염화나트륨, 염화암모늄)와 혼합한 후 자연부식시키는 방법으로 기재되어 있으나 이에 대한 자세한 기재가 없다. 또한, 염부식법 관련 문헌 기록이 많지 않아 동록 재현을 위한 제조방법에 대한 연구가 필요한 상황이다(비특허문헌 1 참조).
이에 본 발명자들은 전통 단청 하엽 안료를 대체 가능한 동록 안료인 동록(銅綠) 안료를 제조하기 위해 고문헌 기록 및 연구자료를 조사하고, 이를 바탕으로 제조기술 확보를 위한 조건을 탐색하였으며, 확보된 제조기술을 적용하여 동록 안료를 제조하고 본 발명을 완성하였다.
오준석, 이새롬, 황민영, 2020, 구리와 염소 주성분 녹색 안료 코퍼 트리하이드록시클로라이드(Copper Trihydroxychloride)에 대한 고찰. MUNHWAJAE, 53(2), pp. 64~87.
일 측면에서의 목적은
현재 단절된 전통 단청 하엽 안료를 대체 가능한 동록 안료의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
일 측면에서는,
전통 단청 하엽 안료를 대체 가능한 동록 안료의 제조방법으로서,
구리; 및, 구리를 포함하고 주석(Sn), 아연(Zn) 및 납(Pb) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 구리 합금; 중 적어도 하나를 포함하는 동분말을 준비하는 단계;
상기 동분말과 염화나트륨 및 염화암모늄을 포함하는 부식제를 혼합하여 상기 동분말을 부식시키는 단계;를 포함하고,
상기 부식제는 총 중량 대비 상기 염화나트륨을 75중량% 내지 90중량% 포함하고 상기 염화암모늄을 10중량% 내지 25중량%로 포함하는, 동록 안료의 제조방법이 제공된다.
이때, 상기 부식제는 총 중량 대비 상기 염화나트륨을 86중량% 내지 90중량%포함하고 상기 염화암모늄을 10중량% 내지 14중량% 포함할 수 있다.
상기 부식시키는 단계에서 상기 동분말 및 부식제는 1:2 이상의 중량비로 혼합 할 수 있다.
상기 부식은 부식시험기를 이용하여 인공부식하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 동록 안료의 제조방법은
상기 부식시키는 단계로 제조한 부식 생성물을 분쇄 및 습식으로 분별하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 동록 안료의 제조방법은
상기 분쇄 및 습식으로 분별한 분말을 증류수와 혼합하고 상등액을 제거하여 잔류 부식제를 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 동록 안료의 제조방법은
상기 잔류 부식제가 제거된 분말을 정제하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
다른 일 측면에서는,
상기 제조방법으로 제조된, 동록 안료가 제공된다.
상기 동록 안료는 전통 채색용 녹색 안료일 수 있다.
본 발명은 전통 단청뿐 아니라 괘불, 사찰 벽화, 조선시대 초상화에서 천연 무기안료와 함께 사용 비중이 높고 오랜 시간 동안 다양한 채색 문화유산에 두루 사용된 하엽 안료를 대체할 수 있는 녹색 안료를 제조한 점에서 우수한 장점을 갖는다.
본 발명의 제조방법은 다양한 채색문화재에 확장하여 적용할 수 있고, 또한 대내외적으로 요구되고 있는 고가의 천연안료에 대한 대체안료 연구의 발판이 되어 전통기술의 맥을 이어가는데 크게 기여할 수 있다.
도 1은 제조 예 1 내지 5의 동분말(CU, CS, CZ, CP, CT)을 관찰한 사진이고,
도 2는 제조 예 1 내지 5의 동분말(CU, CS, CZ, CP, CT)을 자연부식하여 제조한 안료의 색상을 관찰할 사진이고,
도 3은 제조 예 1 내지 5의 동분말(CU, CS, CZ, CP, CT)을 부식제와 혼합하여 인공부식하기 전 색상을 관찰한 사진이고,
도 4는 제조 예 1 내지 5의 동분말(CU, CS, CZ, CP, CT)을 부식제와 혼합하여 인공부식한 후 안료의 색상을 관찰한 사진이고,
도 5는 제조 예 1 내지 5의 동분말(CU, CS, CZ, CP, CT)을 인공부식 하되, 인공 부식 기간에 따른 무게 변화를 평가한 그래프이고,
도 6 내지 10은 제조 예 1 내지 5의 동분말(CU, CS, CZ, CP, CT)을 인공부식 하되, 인공 부식 기간을 달리하여 제조한 안료의 색상을 관찰한 사진이고,
도 11은 제조 예 1 내지 5의 동분말(CU, CS, CZ, CP, CT)을 인공부식 하되, 부식제에서의 염화나트륨 및 염화암모늄의 비율을 0:1, 1:2, 1:1, 2:1, 1:0으로 달리하여 제조한 안료의 색상을 관찰한 사진이고,
도 12는 제조 예 1 내지 5의 동분말(CU, CS, CZ, CP, CT)을 인공부식 하되, 부식제에서의 염화나트륨 및 염화암모늄의 비율을 3:1, 4:1, 9:1, 19:1로 달리하여 제조한 안료의 색상을 관찰한 사진이고,
도 13은 제조 예 1 내지 5의 동분말(CU, CS, CZ, CP, CT)을 인공부식 하되, 부식제에서의 염화나트륨 및 염화암모늄의 비율을 19:1로 하여 제조한 안료의 입도별 색상을 관찰한 사진이고,
도 14는 일 실시 예에 따른 동록 안료 제조방법에서 습식 체분별 공정에 따른 잔류 부식제 제거율을 평가한 결과 그래프이고,
도 15는 일 실시 예에 따른 동록 안료 제조방법에서 희석 공정에서의 용출시간에 따른 염소이온 농도 및 증가율을 평가한 결과 그래프이고,
도 16은 일 실시 예에 따른 동록 안료 제조방법에서 희석 공정에서의 입도별 잔류 부식제 제거율을 평가한 결과 그래프이고,
도 17은 일 실시 예에 따른 동록 안료 제조방법에서 정제 공정 전 및 후의 안료 색상을 비교하여 나타낸 사진이고,
도 18은 일 실시 예에 따른 동록 안료 제조방법의 공정도이고,
도 19는 일 실시 예에 따른 동록 안료 제조방법을 도 18의 공정도에 따라 수행하여 안료를 제조하되, 부식제에서의 염화나트륨 및 염화암모늄의 비율을 달리하여 제조한 안료의 색상을 비교하여 나타낸 사진이고,
도 20은 도 19에서의 색상에 대하여 하엽 색상과 비교하여 평가한 결과 그래프이고,
도 21은 일 실시 예에 따른 동록 안료 제조방법으로 제조한 녹색 안료를 나타낸 사진이고,
도 22는 일 실시 예에 따른 동록 안료 제조방법으로 제조한 녹색 안료의 수율을 나타낸 그래프이고,
도 23은 일 실시 예에 따른 동록 안료 제조방법으로 제조한 녹색 안료의 색도를 나타낸 그래프이고,
도 24는 일 실시 예에 따른 동록 안료 제조방법으로 제조한 녹색 안료의 입도분포를 나타낸 그래프이고,
도 25는 일 실시 예에 따른 동록 안료 제조방법으로 제조한 녹색 안료를 확대현미경으로 관찰한 사진이고,
도 26은 일 실시 예에 따른 동록 안료 제조방법으로 제조한 녹색 안료를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고,
도 27은 일 실시 예에 따른 동록 안료 제조방법으로 제조한 녹색 안료의 흡유량을 평가한 그래프이고,
도 28은 일 실시 예에 따른 동록 안료 제조방법으로 제조한 녹색 안료에 대해 X-선 형광 분석한 결과를 나타낸 그래프이고,
도 29는 일 실시 예에 따른 동록 안료 제조방법으로 제조한 녹색 안료에 대해 X-선 회절 분석한 결과를 나타낸 그래프이고,
도 30은 일 실시 예에 따른 동록 안료 제조방법으로 제조한 녹색 안료의 안정성을 평가하기 위하여 상기 안료에 대해 UV 누적 조사량에 따른 색차(△E)를 산출한 결과 그래프이고,
도 31은 일 실시 예에 따른 동록 안료 제조방법으로 제조한 녹색 안료의 안정성을 평가하기 위해 촉진내후성 시험 전 및 후의 색상을 비교하여 나타낸 사진이고,
도 32는 일 실시 예에 따른 동록 안료 제조방법으로 제조한 녹색 안료의 열화전후의 색도와 문화재 현장에서 측정한 전통 단청 하엽 안료의 색도를 비교 평가한 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하에서 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시 예는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 또한, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
일 측면에서는,
전통 단청 하엽 안료를 대체 가능한 동록 안료의 제조방법으로서,
구리; 및, 구리를 포함하고 주석(Sn), 아연(Zn) 및 납(Pb) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 구리 합금; 중 적어도 하나를 포함하는 동분말을 준비하는 단계;
상기 동분말과 염화나트륨 및 염화암모늄을 포함하는 부식제를 혼합하여 상기 동분말을 부식시키는 단계;를 포함하고,
상기 부식제는 총 중량 대비 상기 염화나트륨을 75중량% 내지 90중량% 포함하고 상기 염화암모늄을 10중량% 내지 25중량%로 포함하는, 동록 안료의 제조방법이 제공된다.
이하, 일 실시 예에 따른 동록 안료의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
일 실시 예에 따른 동록 안료의 제조방법은 전통 단청 하엽 안료를 대체 가능한 녹색 안료의 제조방법으로서, 하엽 안료의 색상을 띄는 녹색 인공 안료인 동록을 전통적 염부식법을 이용하여 제조하는 방법이다.
이를 위해 일 실시 예에 따른 동록 안료의 제조방법은 구리; 및, 구리를 포함하고 주석(Sn), 아연(Zn) 및 납(Pb) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 구리 합금; 중 적어도 하나를 포함하는 동분말을 준비하는 단계를 수행한다.
이때, 상기 동분말은 순수 구리일 수 있고, 또는 구리를 포함하고 주석(Sn), 아연(Zn) 및 납(Pb) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 구리 합금일 수 있다.
일례로, 상기 구리 합금은 구리 및 주석의 합금으로서 구리(Cu)를 70 내지 80중량% 포함하고, 주석(Sn)을 20 내지 30중량%포함할 수 있다. 또한, 상기 구리 합금은 구리(Cn) 및 아연(Zn)의 합금으로서 구리(Cu)를 75 내지 85중량% 포함하고, 아연(Zn)을 25 내지 35중량% 포함할 수 있다. 또한, 상기 구리 합금은 구리(cu), 주석(sn) 및 아연(Zn)을 포함하는 합금으로서 구리(Cu)를 75 내지 85중량% 포함하고, 주석(sn) 및 아연(Zn) 각각을 5 내지 15중량% 포함할 수 있다. 또한, 상기 구리 합금은 구리(cu), 주석(sn), 아연(Zn) 및 납(Zn)을 포함하는 합금으로서, 구리(cu)를 80 내지 90중량% 포함하고 구리(cu), 주석(sn), 아연(Zn) 및 납(Zn)을 각각 3 내지 7중량% 포함할 수 있다.
다음, 일 실시 예에 따른 동록 안료의 제조방법은 상기 동분말과 염화나트륨 및 염화암모늄을 포함하는 부식제를 혼합하여 상기 동분말을 부식시키는 단계;를 수행할 수 있다.
일 실시 예에 따른 동록 안료의 제조방법은 염소화합물을 부식제로 이용한 염부식법으로 동분말을 부식시켜 동록 안료인 동록을 제조하는 방법이다.
이에, 상기 부식제는 염화나트륨 및 염화암모늄을 포함하되, 총 중량 대비 상기 염화나트륨을 75중량% 내지 90중량% 포함하고 상기 염화암모늄을 10중량% 내지 25중량%로 포함하는 것을 특징으로 한다.
이는, 상기 부식제를 통해 하엽 색상을 갖는 동록 안료를 제조하기 위한 것으로, 상기 동분말을 염화나트륨 및 염화암모늄을 포함하는 부식제로 부식 시킬 경우, 염화나트륨의 함량이 증가할수록 제조된 안료 내 녹색도가 증가하는데 상기 염화나트륨을 75중량% 미만으로 포함하고, 상기 염화암모늄을 25중량%를 초과하여 포함하는 경우, 제조된 안료의 청색도가 증가하여 하엽 색상을 나타내지 못하는 문제가 발생된다. 한편, 상기 염화나트륨의 함량이 90중량%를 초과하여 95중량%이상 포함하고 상기 염화암모늄을 10중량% 미만, 5중량% 이하 포함하는 경우 상기 동분말의 부식이 제대로 이루어지지 않는 문제가 발생된다.
이에 하엽 색상과 유사하거나 동일한 녹색의 색상을 갖는 동록 안료를 제조하기 위해서는 상기 부식제 총 중량 대비 상기 염화나트륨을 75중량% 내지 90중량% 포함하고 상기 염화암모늄을 10중량% 내지 25중량%로 포함하는 것이 바람직하며, 부식제 총 중량 대비 상기 염화나트륨을 86중량% 내지 90중량% 포함하고 상기 염화암모늄을 10중량% 내지 14중량% 포함하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 부식시키는 단계에서 상기 동분말 및 부식제는 1:2 이상의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하고, 1:2 내지 1:4, 1:2 내지 1:3의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
이는 부식제에 의한 부식속도 및 이후 부식제의 제거 효율을 향상시키기 위한 것으로, 만약, 상기 부식제를 동분말보다 적은 함량으로 포함하는 경우 부식제에 의한 부식 속도가 느려 안료를 위한 제조 시간이 너무 길어지거나 동분말이 제대로 부식되지 못하는 문제가 발생될 수 있고, 상기 부식제가 동분말의 3배보다 많은 함량으로 포함하는 경우, 부식 완료 후 남은 잔여 부식제 양이 많아, 이를 제거하기 위한 추가 공정에 에너지가 많이 소모되는 문제가 발생될 수 있다.
이때 상기 부식은 대기 분위기에서 자연 부식하는 방법이 수행될 수 있으나, 부식 효율성을 고려하여 부식시험기를 이용하여 인공부식하는 방법으로 수행하는 것이 바람직하다.
일례로, 상기 부식시키는 단계는 상기 동분말 및 부식제를 1:2의 중량비로 혼합하고, 인공 부식 방법으로 총 72시간(8시간씩 총 9싸이클) 부식시킬 수 있다.
일 실시 예에 따른 동록 안료의 제조방법은 상기 부식시키는 단계로 제조한 부식 생성물을 분쇄 및 습식으로 분별하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 분쇄는 제조된 안료의 색상 균일도를 향상시키기 위하여 제조된 부식 생성물을 100㎛이하로 형성하기 위한 것이다.
상기 분쇄는 분말을 분쇄시킬 수 있는 방법이면 제한없이 사용될 수 있으며 일례로 모르타르 밀(mortar mill)을 이용하여 수행할 수 있다.
또한, 상기 분별은 100㎛이하로 분쇄한 분말을 입도별로 분류하기 위한 것으로, 일례로, 45㎛이하, 45㎛ 내지 75㎛, 75㎛ 내지 100㎛로 분류할 수 있다.
상기 분별은 바람직하게는 습식으로 하는 분별로서 바람직하게는 증류수를 이용한 습식 체분별법으로 수행할 수 있다. 이를 통해 안료를 입도별로 분류하는 동시에 잔류 부식제를 제거할 수 있는 장점을 갖는다.
또한, 일 실시 예에 따른 동록 안료의 제조방법은 상기 분쇄 및 분별한 분말을 증류수와 혼합하고 상등액을 제거하여 잔류 부식제를 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 단계는 상기 분쇄 및 습식으로 분별하여 제조한 안료 내의 잔류 부식제 함량을 10ppm이하로 낮추기 위한 것으로, 상기 단계를 통해 안료 내 잔류 부식제를 제거하여 상기 잔류 부식제에 의해 추가 부식이 일어나지 않도록 방지함으로써, 안료의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
일례로, 상기 단계는 상기 대상 안료를 증류수와 혼합 및 정치한 후 상등액을 제거하는 방법으로 수행할 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따른 동록 안료의 제조방법은 상기 잔류 부식제가 제거된 분말을 정제하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
안료 제조 과정 중 상기 분쇄 과정에서 흰색 혹은 회색이나 갈색의 미분이 발생될 수 있으며, 이러한 미분은 칠을 하는 경우에 표면에 떠올라 녹색의 채도를 낮출 수 있어 이를 제거하는 것이 바람직하다.
이에, 상기 정제하는 단계는 안료 내 미세 분말, 구체적으로는 5㎛ 미만의 미세 분말을 제거하기 위한 단계이다.
상기 정제하는 단계는 구체적으로는 상기 분별과정에서 분류된 작은 입도를 갖는 안료 분말에 대해 수행될 수 있으며, 구체적으로는 수비법을 이용하여 수행될 수 있다.
이때 상기 수비법은 상기 안료를 증류수와 혼합한 후 정치시켜 증류수의 상등액을 제거하여 상기 상등액 내에 존재하는 미세분말을 제거하는 방법이다.
일례로, 수비법에 따른 정제 공정은 1차와 2차로 구분하여 진행할 수 있는데, 1차 공정은 600 ㎖ 비커에 안료를 넣고 증류수를 채운 후 혼합하고 이후 15분 동안 정치하고 침전된 입자를 제외한 상등액을 따라내는 방법으로 수행하고, 2차 공정에서는 따라낸 상등액을 잘 혼합한 후 30분 동안 정치하고 이후에 침전물을 제외한 상등액을 따라내는 방법으로 수행할 수 있다.
이후 건조기를 이용하여 60℃에서 24시간 동안 건조하여 정제된 안료를 수득할 수 있다.
다른 일 측면에서는
상기 제조방법으로 제조된, 동록 안료가 제공된다.
상기 동록 안료는 전통 단청 채색용 녹색 안료이다.
상기 동록 안료는 실제 문화재 현장에서 분석된 전통 단청 하엽 안료와 색상, 물성 및 성분이 모두 유사 또는 동일하여, 상기 하엽 안료를 대체 가능한 장점을 갖는다.
이하, 실시 예 및 실험 예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시 예 및 실험 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<재료>
고문헌 기록을 통해 확인된 동록 제조방법 중 동분말을 염소화합물과 반응시키는 염부식법에 사용되는 재료는 동분말과 부식제인 염화나트륨 및 염화암모늄이다. 문헌에는 주 재료로 동분말이 제시되어 있지만, 염부식법 관련 문헌 기록이 많지 않고, 동분말 제조의 어려움을 고려하여 동분말과 함께 동판도 제조 방법 연구의 재료로 사용할 수 있다.
(1) 동분말
한편, 과거에 동록 제조를 위해 사용되는 동(銅)은 일상적으로 사용되던 동기(銅器)가 쓰였을 가능성이 높다. 동기는 삼국시대 이후 널리 사용된 것으로 청동과 황동을 들 수 있으며, 이는 구리(Cu)와 주석(Sn), 구리(Cu)와 아연(Zn) 그리고 납(Pb)을 주요 성분으로 하는 대표적인 구리합금이다. 청동과 황동은 그릇, 숟가락과 같은 일상용품부터 제기나 장식용품까지 널리 사용되었으며, 사용목적이나 제작방법, 재료의 수급현황 등에 따라 주 구성성분의 비율이 다양하게 나타난다.
일 실시 예에 따라 하엽 색상을 갖는 동록 안료인 동록을 제조하기 위해 사용한 동분말은 출토유물 중 청동용기, 방짜유기, 상평통보 등의 분석결과와 채색문화재의 안료분석 결과를 바탕으로 주요 성분의 구성비를 선정하였으며, 국내 제조업체를 통해 아래의 표 1의 비율로 순수 구리 또는 구리 합금을 제조하여 제조 예 1 내지 5의 동분말(CU, CS, CZ, CP, CT)을 제조하였다. 제조된 동분말은 도 1과 같다.
제조 예 함량(중량%)
Cu Sn Zn Pb
제조 예 1(CU) 100% - - -
제조 예 2(CS) 78% 22% - -
제조 예 3(CZ) 70% - 30% -
제조 예 4(CP) 80% 10% 10% -
제조 예 5(CT) 85% 5% 5% 5%
(2) 부식제
문헌기록에 따르면 동분말을 부식시키는 부식제로 광명염과 뇨사를 사용한다. 광명염은 할로겐 화합물류의 광물소금으로 주 성분은 염화나트륨(NaCl)이며, 뇨사는 화산지대나 온천지대에 존재하는 천연 염화암모늄(NH4Cl)이다. 일 실시 예에 따라 하엽 색상을 갖는 동록 안료인 동록를 염부식법을 적용해 제조하기 위해 국내 업체를 통해 99.5%의 염화나트륨(SAMCHUN, Korea)과 99.0%의 염화암모늄(SAMCHUN, Korea)을 구입해 사용하였으며, 이때, 염화나트륨 및 염화암모늄을 아래 표 2 및 3의 혼합비로 혼합하여 부식제를 제조하였다.
제조 예 부식제 비율 부식제 비율(%) 부식제(g)
NaCl NH4Cl NaCl NH4Cl NaCl NH4Cl
제조 예 6(NA10) 0 1 0 100 0 60
제조 예 7(NA01) 1 2 33 67 20 40
제조 예 8(NA11) 1 1 50 50 30 30
제조 예 9(NA21) 2 1 67 33 40 20
제조 예 10(NA12) 1 0 100 0 60 0
제조 예 부식제 비율 부식제 비율(%) 부식제(g)
NaCl NH4Cl NaCl NH4Cl NaCl NH4Cl
제조 예 11 3 1 75 25 45 15
제조 예 12 4 1 80 20 48 12
제조 예 13 5 1 83 17 50 10
제조 예 14 6 1 86 14 51 9
제조 예 15 9 1 90 10 54 6
제조 예 16 19 1 95 5 57 3
<실험 예 1> 자연부식에 의한 안료 제조
이하의 방법으로 부식제를 동분말의 2배의 중량비로 혼합 후 자연부식하여 안료를 제조하고 이의 자연 부식 과정에서의 색상을 확인하였으며 그 결과를 도 2에 나타내었다.
- 안료 제조방법: 제조 예 1 내지 5의 동분말(CU, CS, CZ, CP, CT) 각각에 대해 제조 예 8의 부식제(NA11)를 혼합하되, 상기 부식제를 상기 동분말 중량 대비 200중량%로 혼합하고, 이후 공기 중 상온에 20일 동안 노출시켜 자연 부식시켜 안료를 제조하였다.
도 2는 각각 제조 예 1 내지 5의 동분말(CU, CS, CZ, CP, CT) 각각에 제조 예 8의 부식제(NA11)을 혼합한 혼합물을 0, 1, 3, 6, 10, 16, 21일 자연 부식시킨 후 동분말의 색상을 촬영한 사진이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 동분말의 종류에 상관없이 3일이 경과한 시점에서 모든 동분말이 부식에 의해 전체적으로 색상이 변화했으며 21일에 이르러서는 육안 상으로 동분말이 완전히 부식된 것으로 확인하였으며, 완전히 부식된 안료는 푸른색을 띄어 하엽 색상의 녹색을 띄지 못하였다.
<실험 예 2> 인공부식에 의한 안료 제조
이하의 방법으로 부식제를 동분말의 2배의 중량비로 혼합 후 인공부식하여 안료를 제조하고 인공부식 전 및 후 색상 변화를 확인하였으며 그 결과를 도 3 및 4에 나타내었다.
- 안료 제조방법: 제조 예 1 내지 5의 동분말(CU, CS, CZ, CP, CT) 각각에 제조 예 6 내지 10의 부식제(NA10, NA01, NA11, NA21, NA12) 각각을 혼합하되, 상기 부식제를 상기 동분말 중량 대비 200 중량%로 혼합하고, 이후 KS 규격 KS D ISO 14993(금속 및 합금의 부식-염수 분무, 건습의 반복 사이클에 의한 가속시험)에 준해 인공 부식시켰다. 이때 부식시험기 운전 중 분무 과정에서 증류수를 분무하였으며, 8시간을 1싸이클로 총 3 싸이클(24시간, 1일) 수행하여 안료를 제조하였다.
도 3은 동분말 및 부식제를 혼합한 혼합물의 인공 부식 전 색상을 촬영한 사진이고, 도 4는 1일간 인공 부식 후 색상을 촬영한 사진이다.
도 3 및 4에 나타난 바와 같이, 인공부식 결과, 제조 예 6의 부식제(NA10)를 적용하여 인공부식하여 제조한 안료를 제외하면 전체적으로 녹색 혹은 청색의 부식생성물이 생성되는 것으로 나타났다.
자연부식의 경우, 21일이 경과하여 부식이 완전히 이루어진 것으로 확인(실험 예 1 참조)한 반면 인공부식은 1일 만에 완전히 부식이 이루어진 것으로 확인되며, 상기 결과로부터 작업시간의 효율성 측면에서 인공부식을 이용하는 방법이 동록을 제조하는 데 보다 적합한 것으로 볼 수 있다.
<실험 예 3> 부식 기간 평가
부식시험기를 이용한 인공부식을 통해 하엽 색상을 갖는 동록 안료인 동록을 제조하기에 적합한 부식 기간을 설정하기 위하여, 제조 예 1 내지 5의 동분말(CU, CS, CZ, CP, CT) 각각에 제조 예 6 내지 10의 부식제(NA10, NA01, NA11, NA21, NA12)를 혼합 후 실험 예 2에서와 동일한 방법으로 인공부식하되 각각에 대해 총 11 사이클 인공 부식하여 부식기간에 따른 동분말의 무게 변화를 분석하여 그 결과를 도 5에 나타내고, 색상 변화를 분석하여 그 결과를 도 6 내지 10에 나타내었다.
도 5는 제조 예 1 내지 5의 동분말(CU, CS, CZ, CP, CT)의 인공 부식 기간에 따른 무게 변화 그래프로서, 분석 결과, 대부분 조건에서 부식 초기에 빠르게 무게가 증가하고 대략 5 사이클 이후에 일정하게 유지되거나 오히려 무게가 감소하는 경향이 나타났다.
한편, 도 6 내지 10은 제조 예 1 내지 5의 동분말(CU, CS, CZ, CP, CT)의 인공 부식 기간에 따른 색상을 관찰한 사진이다.
도 6을 참조하면, 제조 예 1의 동분말(CU)의 경우, 인공부식이 진행됨에 따라 전체적으로 녹색의 생성물이 많아지는 경향을 보였는데, 제조 예 6의 부식제(NA10)를 사용하면 시료가 검게 변화하여 그 상태가 유지되어 녹색이 나타나지 않았으며, 제조 예 6의 부식제(NA10) 사용 조건을 제외한 다른 조건에서는 7 사이클 이후에 색상에서는 안정적인 상태를 보이지만, 형태적으로는 11 사이클까지 점점 더 부풀어 오르는 모습을 보였다.
도 7을 참조하면, 제조 예 2의 동분말(CS)의 경우 모든 조건에서 부식이 진행됨에 따라 푸른색은 줄어들고 녹색으로 변화된 시료가 많아지는 경향을 보였으며, 다른 동분말과는 달리 제조 예 6의 부식제(NA10) 사용 조건에서 짙은 녹색의 산화물이 생성되는 것을 볼 수 있다. 전체적으로 7 사이클 이후 안정된 부식형태를 보였다.
도 8을 참조하면, 제조 예 3의 동분말(CZ)의 경우 전체적으로 푸른색을 띠는 부식물이 생성되었다. 제조 예 6의 부식제(NA10) 사용 조건에서는 약간의 푸른색 부식물이 생성되었을 뿐 전체적으로 검붉은 부식물 상태였다. 전체적으로 7 사이클 이후 안정된 부식형태를 보였는데, 제조 예 9의 부식제(NA21) 사용 조건에서는 부풀어오르는 상태가 점점 증가하는 모습을 보였다.
도 9를 참조하면, 제조 예 4의 동분말(CP)의 경우, 제조 예 6의 부식제(NA10) 사용 조건에서는 약간의 녹색 생성물이 나타나는 데 그쳤지만 다른 조건에서는 전체적으로 녹색의 산화물이 생성되었다. 부식이 진행됨에 따라 푸른색에서 녹색으로 변화되는 현상이 뚜렷하게 나타났으며, 전체적으로 9 사이클 이후 안정된 부식상태를 보였다.
도 10을 참조하면, 제조 예 5의 동분말(CT)의 경우, NA10 조건을 제외하면 전체적으로 푸른색 혹은 녹색의 부식물이 생성되었다. 제조 예 8(NA11) 및 제조 예 9(NA21)의 부식제 사용 조건에서는 녹색 부식물이 빠르게 생성되는 반면, 제조 예 2의 부식제(NA01) 사용 조건에서는 푸른색의 부식물이 많이 남아있었다. 전체적으로 5 사이클 이후에는 큰 변화없이 안정된 부식상태를 보였다.
상기 결과로부터 완전히 부식이 이루어져 안정적인 동록이 제조되는 인공 부식 기간은 적어도 7 사이클 이상(즉, 56시간 이상), 바람직하게는 9싸이클이상(즉, 72시간 이상)인 것으로 볼 수 있다.
<실험 예 4> 부식제 비율에 따른 평가
제조 예 1 내지 5의 5종 동분말(CU, CS, CZ, CP, CT)과 염화나트륨과 염화암모늄을 0:1, 1:2, 1:1, 2:1, 1:0의 중량비로 혼합한 부식제를 1:2의 중량비로 혼합 후 실험 예 2에서와 동일한 방법의 인공 부식하되 7싸이클의 부식을 수행한 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11에 나타난 바와 같이 부식제 중 염화암모늄의 비율이 증가하면 푸른색의 부식물이 생성되며, 염화나트륨의 비율이 증가하면 녹색의 부식물이 생성되는 경향을 보이나 염화암모늄이 전혀 없는 경우는 부식이 원활히 진행되지 못해, 염화나트륨과 염화암모늄을 2:1의 중량비로 포함하는 제조 예 9의 부식제를 사용하였을 때 가장 하엽 색상에 가까운 녹색이 나타나는 것으로 확인되었다.
한편, 염화암모늄 비율이 높아지면 푸른색을 많이 띠게 되므로, 하엽 색상을 띄도록 하는 염화나트륨 및 염화암모늄이 최적 함량비을 확인하기 위하여, 염화나트륨 및 염화암모늄을 3:1, 4:1, 9:1, 19:1의 중량비로 포함(부식제 전체 중량 대비 염화암모늄을 5, 10, 20, 25중량% 함유)하는 제조 예 11, 12, 15, 16의 부식제를 사용하여 제조 예 1 내지 5의 동분말(CU, CS, CZ, CP, CT)을 인공부식(7싸이클)하여 안료를 제조하고 각각에서의 색상을 확인하여 그 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12에 나타난 바와 같이, 제조 예 3의 동분말(CZ)을 사용하여 제조한 안료의 경우, 염화나트륨의 비율이 증가함에 따라 푸른색이 사라지고 녹색의 부식물 생성되었으며, 다른 동분말의 경우도 녹색이 점점 진해지는 경향을 보였다.
또한, 전체 안료 중 제조 예 16의 부식제(염화나트륨:염화암모늄=19:1)를 사용하여 제조한 안료에서 큰 색상 변화가 나타나 이를 확인을 위해 각각의 상기 안료를 mortar mill을 이용하여 분말크기가 100 ㎛ 이하가 되도록 분쇄하고 증류수를 이용하여 습식 체분별을 통해 45 ㎛ 이하 및 45~75㎛, 75㎛~100 ㎛로 체분별하여 크기별로 색상을 분석하였으며 그 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13에 나타난 바와 같이, 제조 예 16의 부식제를 사용한 경우 입도 구간에 따른 색상 차이가 크게 나타났으며, 녹색의 부식물이 아닌 적색이나 검은색의 부식물이 많은 것으로 확인되었다.
상기 결과로부터, 부식제 내 염화나트륨의 비율이 증가함에 따라 녹색 함량이 증가하기 때문에 염화나트륨의 비율이 높을수록 하엽 색상을 띄는 동록 안료인 동록을 제조하는 데 적합하지만 염화나트륨의 비율이 95% 이상인 경우에는 부식이 완전히 이루어지지 않으므로, 최대 95%미만으로 함유해야 함을 알 수 있다.
이에, 하엽 색상을 띄는 동록 안료인 동록을 제조를 위해 사용하는 부식제는 염화나트륨 및 염화암모늄을 포함하되 상기 염화나트륨은 75중량% 이상 및 95중량% 미만 포함하는 것이 바람직하고, 5종의 동분말 전체에서 하엽 색상을 띄도록 하기 위해 보다 바람직하게는 86중량% 이상 및 93중량% 이하, 더 바람직하게는 90 중량% 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 염화암모늄은 5중량% 초과 및 25중량%이하 포함하는 것이 바람직하고, 5종의 동분말 전체에서 하엽 색상을 띄도록 하기 위해 보다 바람직하게는 7중량% 이상 및 14중량%이하, 더 바람직하게는 10중량% 포함하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
<실험 예 5> 습식 체분별 공정에 따른 잔류 부식제 제거율 평가
안료 제조 과정 중 부식 후 습식 체분별 공정에 따른 잔류 부식제 제거율을 평가하기 위하여, 동분말 및 부식제를 1:2의 중량비로 혼합한 혼합물(CU 3:1, 19:1(CU동분말, 염화나트륨:염화암모늄=3:1, 19:1), CP 3:1. 19:1(CP동분말, 염화나트륨:염화암모늄=3:1, 19:1)을 실험 예 2의 방법으로 인공부식(싸이클 7회)하고 이후 mortar mill을 이용하여 분말크기가 100 ㎛ 이하가 되도록 분쇄하고 증류수를 이용하여 습식 체분별을 통해 45 ㎛ 이하 및 45~75㎛, 75㎛~100 ㎛로 체분별하되 습식 체분별 공정의 초반, 중반, 후반에 각각 배출수를 분취하고 이를 100배 희석하여 염소이온(Cl-) 농도를 측정하고 습식 체분별 공정 과정에서의 잔류 부식제의 함량 변화를 분석하였으며 그 결과를 도 14에 나타내었다.
도 14에 나타난 바와 같이, 분석결과, 초기 염소이온 농도는 205~876 ppm이었으나 후반에는 1.66~33.1 ppm으로 대략 91.9~99.1%의 감소율을 보였다. 즉, 습식 체분별에 의해 잔류 부식제의 거의 90% 이상이 제거되는 효과가 있는 것을 확인할 수 있다. 그러나 측정된 염소이온 농도는 100배 희석한 채수의 수치로 부식물 내 잔류한 부식제에 대한 추가 희석이 필요하였다.
<실험 예 6> 희석 공정에 따른 잔류 부식제 제거율 평가
습식 체분별에 의한 잔류 부식제 제거가 매우 효과적이기는 하지만 그럼에도 100~1000 ppm 범위로 잔류 부식제의 양이 많기 때문에 이러한 잔류 부식제를 제거하기 위해 추가적인 처리가 필요하며, 이에 습식 체분별로 선별된 대상 안료의 입도별로 이하의 방법으로 희석 공정을 추가 수행하여 잔류 부식제 제거율을 평가하고 그 결과를 도 16에 나타내었다.
이때 대상 안료는 제조 예 1 내지 5의 동분말(CU, CS, CZ, CP, CT) 및 염화나트륨 및 염화암모늄의 3:1의 중량비로 혼합한 제조예 11의 부식제를 1:2의 중량비로 혼합한 후 실험 예 2의 방법으로 인공부식(싸이클 7회)하고 이후 mortar mill을 이용하여 분말크기가 100 ㎛ 이하가 되도록 분쇄하고 증류수를 이용하여 습식 체분별을 통해 45 ㎛ 이하 및 45~75㎛, 75㎛~100 ㎛로 체분별한 것을 사용하였다.
희석 공정은 상기 대상 안료를 증류수와 혼합 후 일정시간 동안 정치하고 이후 증류수를 따라내는 방법으로 증류수 교환을 반복하는 방법으로 수행하였다.
상기 희석 공정에서 증류수를 혼합한 후 정치하는 과정에서 안료에 있는 부식제가 용출되어 증류수와 함께 제거되는데, 부식제 제거 과정의 효율성을 제고하기 위해 부식제의 용출시간을 측정하고, 10분 간격으로 염소이온 농도 및 증가율을 측정한 결과 도 15에 나타난 바와 같이, 분석 초기 염소이온 농도가 빠르게 증가하여 60분 이후 어느 정도 안정화되는 경향을 보였으며, 염소이온 농도의 증가율을 분석한 결과, 80분과 90분에 각각 0.7%과 0.9% 증가율을 보여 1% 이하의 증가율을 나타냈다. 상기 결과를 토대로 염소이온 농도의 증가율이 1% 이하로 유지되는 상태를 항량에 도달한 것으로 보고, 부식제의 용출시간을 90분으로 설정하였다.
산출된 용출시간을 바탕으로 입도별로 제조된 대상 안료를 희석한 결과, 도 16에 나타난 바와 같이, 안료 입자가 큰 2, 3단계 안료의 경우, 대부분 3~5회 희석을 반복하면 염소이온 농도가 10 ppm 이하에 도달하는 것으로 나타났고, 안료 입자가 작은 1단계 안료의 경우도 대부분 7~8회 희석을 통해 염소이온 농도가 10 ppm 이하에 도달하는 것으로 확인되었다.
상기 결과를 통해 상기 희석 공정을 통해 안료 내 부식제의 함량을 10 ppm이하로 낮출 수 있음을 확인할 수 있다.
<실험 예 7> 미분 제거를 위한 정제 공정에 따른 색상 평가
안료는 안료 자체의 분말 상태와 아교수와 같은 교착제를 사용해 실제 칠을 했을 때 색상에 차이가 있다. 습식 체분별을 통해 안료 45 ㎛ 이하와 45~100 ㎛ 사이 입자로 분별되며, 제조된 안료는 실제 아교수를 이용해 칠을 했을 때 채도가 낮을 수 있다. 이는 안료 제조를 위해 부식물을 분쇄하는 과정에서 흰색 혹은 회색이나 갈색의 미분이 발생하고, 칠을 하는 경우에 이 입자들이 표면에 떠오르기 때문이다. 따라서 제조된 동록 안료의 채도가 낮은 문제를 개선하기 위해 수비법을 활용하여 동록 안료에 포함되어 있는 미분을 제거하는 정제 공정을 추가하였다.
정제 공정은 수비법을 활용해 미세 입자를 제거하는 공정으로, 습식 체분별 과정에서 45 ㎛ 이하 입자로 선별된 안료를 대상으로 수행하였다.
구체적으로 수비법에 따른 정제 공정은 1차와 2차로 구분하여 진행하였는데, 1차 공정은 600 ㎖ 비커에 안료를 넣고 증류수를 채운 후 혼합하고 이후 15분 동안 정치하고 침전된 입자를 제외한 상등액을 따라내는 방법으로 수행하고, 2차 공정에서는 따라낸 상등액을 잘 혼합한 후 30분 동안 정치하고 이후에 침전물을 제외한 상등액을 따라내었다. 이렇게 1차와 2차 공정을 반복적으로 수행하여 미세 입자를 제거하는 방법으로 수행하였으며, 이후 건조기를 이용하여 60℃에서 24시간 동안 건조하여 정제된 안료를 제조하였다.
상기 정제 공정을 수행하지 않은 안료와 정제된 안료를 채색한 후 색상을 비교하였으며 그 결과를 도 17에 나타내었다(도 17에서 5S7C 부식 조건: 부식제 NA 5:1 비율 인공부식 7사이클 적용/ 6S7C: 부식제 NA 6:1 비율 인공부식 7사이클 적용한 것임).
도 17에 나타난 바와 같이, 정제공정을 수행하여 제조한 동록 안료를 사용해 채색한 결과에서 보다 뚜렷한 하엽 색상의 녹색을 나타내는 것을 확인하였다.
상기 결과를 바탕으로, 일 실시 예에 다른 하엽 색상을 갖는 동록 안료의 제조방법은 바람직하게는 도 18에 나타낸 바와 같이, 부식, 분쇄, 습식 체분별, 염 제거, 정제 및 건조의 단계로 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 구리; 및, 구리를 포함하고 주석(Sn), 아연(Zn) 및 납(Pb) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 구리 합금; 중 적어도 하나를 포함하는 동분말과 염화나트륨 및 염화암모늄을 포함하는 부식제를 일정 비율로 혼합하여 상기 동분말을 부식시키되, 상기 부식제는 총 중량 대비 상기 염화나트륨을 75중량% 이상 및 95중량% 이하 포함하고 상기 염화암모늄을 5중량% 초과 및 25중량% 이하 포함하도록 하고, 이후, 상기 부식 생성물을 분쇄 및 분별하고, 잔류 부식제를 제거하기 위한 희석 공정 및 이분을 제거하기 위한 정제 공정을 수행하는 방법으로 수행될 수 있다.
<실험 예 8> 부식제 비율에 따른 평가 (2)
상기 실험 예 7에서와 같이 부식, 분쇄, 습식 체분별, 염 제거, 정제 및 건조의 단계로 수행하여 동록 안료를 제조하되, 부식제로서 염화나트륨 및 염화암모늄을 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 9:1의 중량비로 달리하여 사용하여 제조한 안료의 색상을 확인하여 그 결과를 도 19에 나타내고, 단청 전문가에 의해 선정된 전통 단청 하엽색상과 비교한 결과를 도 20에 나타내었다.
도 19의 색상 측정과 도 20의 평가 결과, 제조된 5종의 안료 모두 하협 색상에 가까운 녹색, 녹청색이 나타났으나, 염화암모늄 비율이 10중량%로 가장 낮게 포함하는 경우가 가장 하엽 색상에 근접한 것으로 나타났다.
이에, 일 실시 예에 따른 전통 단청 하엽 안료를 대체 가능한 동록 안료의 제조방법은 가장 바람직하게는 아래의 표 4의 방법으로 수행될 수 있다.
공 정 내 용 조 건
1 부식 부식시험기를 이용한 인공부식 동분말과 부식제 비율(동분말 1: 부식제 2)
부식제 혼합 비율(염화나트륨 9: 염화암모늄 1)
염수분무시험기(CYP-90, SUGA, 일본)
9 사이클, 72 시간
2 분쇄 mortar mill을 이용한 분쇄 100 ㎛ 이하
3 습식 체분별 증류수를 이용한 습식 채분별 45 ㎛ 이하, 45~100 ㎛
4 염 제거 희석법으로 잔류 부식제 제거 1시간 교반 및 1시간 침전 후 상등액 제거, 5회 이상 반복
5 정제 수비법을 활용한 미분 제거 1차 15분, 2차 30분 침전 후 상등액 제거
6 건조 건조기를 이용한 건조 60℃, 24시간
구체적으로는 동분말 중량 부식제를 2배 혼합하되 부식제 혼합 비율은 염화나트륨과 염화암모늄을 9:1로 하여 혼합하고, 이후 부식시험기를 이용한 인공부식으로 진행하되 부식기간은 9 사이클(총 72시간)으로 수행하고, mortar mill을 이용하여 부식생성물을 100 ㎛ 이하로 분쇄하고, 습식 체분별법을 통해 증류수를 이용하는 체분별로 분쇄된 시료를 45 ㎛ 이하와 45~100 ㎛ 사이 입자로 선별하고 이 과정에서 90% 이상의 잔류 부식제가 제거하고, 1시간 교반 및 1시간 침전 후 상등액 제거하는 과정을 5회 이상 반복하는 희석 공정을 통해 안료에 포함되어 있는 부식제를 제거하여 채색 안정성을 향상시키고, 수비법을 활용한 정제 공정을 통해 미세입자를 제거하여 안료의 채도를 높이고, 건조기를 이용하여 60℃에서 24시간 건조하는 건조 공정을 통해 최종 건조 후 안료를 제조할 수 있다.
<실험 예 9> 제조된 동록 안료의 색상 및 수율 평가
제조 예 1 내지 5의 5종 동분말을 이용하여 상기 표 5의 방법으로 녹색 안료를 제조하고 각 동분말의 입자 크기에 따라 M(45~100 ㎛)과 S(45 ㎛ 이하)로 구분하여(S는 45 ㎛ 이하 입자에서 정제 공정으로 미세입자가 제거된 상태임), 각 동분말에 대해 2종이 제조되어 총 10종의 동록 안료인 동록 안료를 제조하였으며, 제조된 10개 안료의 색상, 수율을 확인하여 그 결과를 도 21 및 도 22에 나타내었다.
도 21에 나타난 바와 같이, 제조된 동록 안료는 모두 전체적으로 밝은 녹색에서 어두운 녹색을 띠어 하엽 색상을 나타내었으며, 입자크기가 큰 안료가 상대적으로 짙은 색을 나타내었다.
또한 도 22에 나타난 바와 같이, 동록 안료 제조에는 1회에 약 60 g의 동분말이 사용되었는데, 한 번에 4 set가 제조되어 전체적으로 241~243 g 정도의 동분말이 사용되었고, 동록 안료는 267~299 g 정도가 제조되어 수율은 110.7 ~ 123.6%로 산출되었다.
<실험 예 10> 제조된 동록 안료의 물성 평가
상기 실험 예 8에서 제조된 동록 안료 10종에 대하여 색도, 입도 분포, 미세조직 및 흡유량을 측정하고 그 결과를 도 23 내지 도 27에 나타내었다.
도 23은 제조된 안료 10종에 대한 색도 측정 결과로서, 도 23에 나타난 바와 같이, M size의 동록 안료는 a*값은 -9.71 ~ -23.05, b*값은 -1.35 ~ 1.64, 그리고 L*값은 40.84 ~ 48.97를 나타내었으며, S size의 동록 안료는 a*값은 -7.61 ~ -20.76, b*값은 0.90 ~ 4.95, 그리고 L*값은 43.33 ~ 53.24로 측정되어, 전체적으로 S size의 동록 안료가 M size 보다 명도(L*)와 녹색도(-a*)는 높은 반면, 청색도(b*)는 상대적으로 낮은 것을 알 수 있다. 동분말의 종류에 따라서는 CS, CP, CT의 녹색도가 CU와 CZ보다 높으며, CS의 녹색도가 가장 높았다.
도 24는 제조된 안료 10종에 대한 입도분포 측정 결과로서, 도 24에 나타난 바와 같이, 전체적으로 100 ㎛ 이하에서 동분말의 종류에 상관없이 유사한 분포형태를 보였다. 입자가 큰 M size 동록 안료는 66.9 ㎛를 중심으로 비교적 좁은 정규분포 형태를 보였으며, 63.0 ~ 66.9 ㎛의 평균입도를 나타냈다. 입자가 작은 S size 동록 안료는 21.2 ㎛를 중심으로 정규분포에 가까운 형태를 보이지만 10 ㎛ 이하 입자들이 상대적으로 많아 약간 퍼진 형태이며, 19.6 ~ 29.4 ㎛의 평균입도를 보였다(Fig 61). 45 ㎛ 이하로 제조된 S 안료의 경우 입도분석 결과 5 ㎛ 이하의 작은 입자들이 각 구간에서 1% 이하의 비율을 차지하는 것으로 분석되었는데, 이는 정제과정에서 미립자들이 제거되었기 때문으로 판단된다.
도 25는 미세조직 분석을 위해 제조된 안료 10종에 대해 확대현미경으로 관찰한 사진이고, 도 26은 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 25에 나타난 바와 같이, 확대현미경 분석 결과, 안료 10종은 모두 전체적으로 청록색이나 녹색의 입자들이 관찰되며, 녹색의 입자들 사이에 검붉은 입자들이 존재하였다. 특히 CU 동분말로 제조한 동록 안료에서 많이 관찰되는데, 부식 생성물을 분쇄하는 과정에서 표면의 부식물이 떨어져 나간 입자들이 드러나는 것으로 판단된다. 이는 원료 표면에서부터 부식이 발생하고 부식층이 형성되면 내부에 부식이 완전히 진행되지 않는 구리나 구리 산화물이 남아 있을 수 있는 부식의 특성 때문으로 보인다. 순수 구리의 경우, 주석, 아연, 납 등이 혼합된 합금에 비해 이러한 특성이 강하게 나타나 상대적으로 검붉은 입자들이 많은 것으로 판단된다.
또한, 도 26에 나타난 바와 같이, FE-SEM 분석 결과, 안료 10종은 전반적으로 입자들의 표면이 거칠고, 다공성의 타원형 입자들이 많이 관찰되었으며, 다각형의 입자형태를 보여 광물 특유의 입자 형태를 보이는 천연 무기안료와는 다른 형태로 나타났다.
도 27은 제조된 안료 10종에 대한 흡유량 측정 결과이다. 흡유량은 안료의 기본적인 특성 요소 중 하나로 입자의 형태와 크기 및 입도 분포 등에 영향을 받으며, 안료를 사용할 때 교착제의 배합비 등을 가늠하는 기준이 된다.
동록 안료의 흡유량을 측정한 결과, 도 27에 나타난 바와 같이, 입자크기가 큰 M size 안료가 입자크기가 작은 S size 안료보다 상대적으로 흡유량이 크게 나타났으며, M size 안료는 44.82 ~ 54.97 ㎖/100g의 흡유량을 보였는데, CZ로 제조한 동록 안료의 흡유량이 가장 컸으며, S size 안료는 36.62 ~ 43.97 ㎖/100g의 흡유량을 나타냈으며, 이 중 CU로 제조한 동록 안료의 흡유량이 가장 크게 나타났다.
<실험 예 11> 제조된 동록 안료의 성분 평가
상기 실험 예 8에서 제조된 동록 안료 10종에 대한 성분 분석을 위하여 X-선 형광분석 및 X-선 회절 분석을 수행하였으며 그 결과를 도 28 및 도 29에 나타내었다.
도 28은 안료 10종에 대한 X-선 형광분석 결과로서, 도 26에 나타난 바와 같이, 분석 결과 동록 안료의 구성원소는 입도에 따라 구분된 S와 M size 안료 사이에는 큰 차이가 없는 것으로 나타났으며, 주요 검출 원소는 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 납(Pb) 등이다. 순수 구리와 주석, 아연, 납 등이 함유된 구리합금으로 제조된 동록 안료이기 때문에 원료가 되는 구리 및 구리합금의 영향으로 주요 원소들이 검출된 것으로 판단된다.
또한, 도 29는 안료 10종에 대한 X-선 회절분석 결과로서, 도 27에 나타난 바와 같이, 분석결과 입자크기로 구분된 M과 S size 안료 사이에는 큰 차이가 없는 것으로 나타났으며, 동록 안료의 주요 구성광물은 아타카마이트[atacamite, Cu2Cl(OH)3]로 확인되었다. 또한, 원료인 동분말에 함유되어 있는 구리(Cu), 주석(Sn), 아염(Zn), 납(Pb) 등의 원소들이 검출되었다.
<실험 예 12> 제조된 동록 안료의 안정성 평가
동록 안료의 안정성 평가를 위해 촉진내후성 시험을 수행하였다. 촉진내후성 시험 과정에서 일정 간격으로 채색 시편의 색도를 측정하고 UV 누적 조사량에 따른 색차(△E)를 산출하여 안정성을 평가하고 그 결과를 도 30 및 도 31에 나타내었다.
도 30에 나타난 바와 같이, 분석결과, CS 동록 안료를 제외한 CU, CZ, CP, CT 동록 안료가 유사한 경향을 보였는데, 시험 초기부터 UV 조사량 11.9 MJ/㎡까지 색차가 빠르게 증가하고 이후부터는 서서히 증가하는 경향을 보였다. CS 동록 안료의 경우는 시험초기부터 종료시점까지 빠르게 색차가 증가하는 경향을 보였다. 결과적으로 CU와 CZ 동록 안료는 각각 3.81과 4.97의 색차값을 보여 비교적 색변화가 양호해 보이지만, CS, CP, CT 동록 안료는 8 이상의 색차값을 보여 상대적으로 색 변화가 높은 것으로 판단된다.
또한, 도 31를 통해 안정성 평가 시험 전 후의 동록 안료의 색 변화를 살펴볼 때 시험 전에 푸른 빛이 도는 녹색에서 시험 후 황색도가 높아지면서 진한 녹색을 띠는 것을 알 수 있다.
<실험 예 13> 고단청 하엽 안료와의 비교 평가
일 실시 예에 따라 제조한 동록 안료를 고단청에서 동록 안료로 추정되는 하엽 안료와 비교하였다.
전통 단청안료 하엽의 색상과 제조된 동록 안료의 색상을 비교하기 위해 고단청 조사 결과와 동록안료의 열화 전후 색도를 비교하였으며 그 결과를 도 32에 나타내었다.
도 32에 나타난 바와 같이, 제조된 동록 안료는 현재 남아있는 하엽 안료에 비해 녹색도는 유사한 값을 보이는 반면 황색도는 현저히 낮은 것으로 나타났다.
반면, 열화가 진행된 후 동록 안료의 색상은 황색도가 크게 증가하여 고단청의 하엽 안료와 유사한 색상를 갖는 것으로 확인되었다. 제조한 동록 안료가 열화되면서 현재 남아있는 고단청의 하엽 안료와 유사한 색상을 보인다는 점은 전통 단청안료의 재현 연구에 있어서는 매우 고무적인 일이라고 할 수 있다.
또한, 제조된 동록 안료의 특성 분석 결과와 고단청 하엽 안료를 비교한 결과, 순수한 구리 및 구리합금 분말(5종)을 원료로 염부식법으로 재현된 동록 안료가 문화재 고(古)단청의 하엽과 색상 및 성분이 동일하고 입자 형태 또한 유사한 것을 확인하였다.

Claims (9)

  1. 전통 단청 하엽 안료를 대체 가능한 동록 안료의 제조방법으로서,
    구리; 및, 구리를 포함하고 주석(Sn), 아연(Zn) 및 납(Pb) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 구리 합금; 중 적어도 하나를 포함하는 동분말을 준비하는 단계; 및
    상기 동분말과 염화나트륨 및 염화암모늄을 포함하는 부식제를 혼합하여 상기 동분말을 부식시키는 단계;를 포함하고,
    상기 부식제는 총 중량 대비 상기 염화나트륨을 75중량% 내지 90중량% 포함하고 상기 염화암모늄을 10중량% 내지 25중량%로 포함하는, 동록 안료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부식제는 총 중량 대비 상기 염화나트륨을 86중량% 내지 90중량%포함하고 상기 염화암모늄을 10중량% 내지 14중량% 포함하는, 동록 안료의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 부식시키는 단계에서 상기 동분말 및 부식제는 1:2 내지 1:4의 중량비로 혼합하는, 동록 안료의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 부식은 부식시험기를 이용하여 인공부식하는 방법으로 수행되는, 동록 안료의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 부식시키는 단계로 제조한 부식 생성물을 분쇄 및 습식으로 분별하는 단계;를 더 포함하는, 동록 안료의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 분쇄 및 분별한 분말을 증류수와 혼합하고 상등액을 제거하여 잔류 부식제를 제거하는 단계;를 더 포함하는, 동록 안료의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 잔류 부식제가 제거된 분말을 정제하는 단계;를 더 포함하는, 동록 안료의 제조방법.
  8. 제1항의 제조방법으로 제조된, 동록 안료.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 동록 안료는 전통 단청 채색용 하엽 안료를 대체할 수 있는 인공 녹색 안료인, 동록 안료.
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