KR102539971B1 - Solid Electrolyte Composition, Preparation Method thereof, and Battery Comprising the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리머; 폴리실록산 측쇄를 포함하는 아크릴계 폴리머로 표면이 개질된 무기 첨가제; 및 리튬염을 함유하는 고체 전해질 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 고체 전해질 조성물에서 폴리머와 함께 혼합되는 무기 첨가제의 표면을 개질하여 사용함으로써 기존의 전해질에 비하여 리튬 이온 전도도가 크게 향상될 수 있다. 이러한 현저히 높은 리튬 이온 전도도로 인하여 본 발명의 고체 전해질 조성물은 리튬 이온 전지, 리튬 황 전지, 리튬 공기 전지를 비롯한 다양한 종류의 리튬 전지에 사용될 수 있다.The present invention is a polymer; an inorganic additive whose surface is modified with an acrylic polymer containing a polysiloxane side chain; And a solid electrolyte composition containing a lithium salt, a method for preparing the same, and a battery including the same. According to the present invention, lithium ion conductivity can be greatly improved compared to conventional electrolytes by modifying and using the surface of an inorganic additive mixed with a polymer in a solid electrolyte composition. Due to this remarkably high lithium ion conductivity, the solid electrolyte composition of the present invention can be used in various types of lithium batteries including lithium ion batteries, lithium sulfur batteries, and lithium air batteries.
Description
본 발명은 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전지에 관한 것이다. The present invention relates to a solid electrolyte, a method for preparing the same, and a battery including the same.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬 이차 전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 이어지고 있다.As interest in energy storage technology continues to grow, the field of application expands to the energy of mobile phones, tablets, laptops and camcorders, and even electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs). Research and development of chemical elements is gradually increasing. Electrochemical devices are the field that has received the most attention in this respect, and among them, the development of lithium secondary batteries capable of charging and discharging has become a focus of attention. To this end, research and development on the design of new electrodes and batteries are being conducted.
이와 같은 리튬 이차 전지는 크게 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며, 이 중, 리튬 이차 전지용 전해질로서 액체 전해질이 큰 비중을 차지하고 있다. 상기 액체 전해질은 높은 이온전도도를 제공한다는 장점을 가지고 있지만, 높은 증기압, 전지 외부로의 누액 가능성 및 낮은 발화점으로 인하여 전지의 안정성을 떨어뜨리는 문제점도 함께 가지고 있다.Such a lithium secondary battery is largely composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and among them, a liquid electrolyte accounts for a large proportion as an electrolyte for a lithium secondary battery. The liquid electrolyte has the advantage of providing high ion conductivity, but also has problems of deteriorating the stability of the battery due to high vapor pressure, possibility of leakage to the outside of the battery, and low ignition point.
이러한 액체 전해질의 문제점을 해결하기 위해 고체 전해질이 개발되었다. 고체 전해질은 무기 고체 전해질, 폴리머 고체 전해질, 및 복합 고체 전해질로 크게 나누어질 수 있다. 그러나, 무기 고체 전해질은 전극과의 계면 저항이 문제가 되고, 폴리머 고체 전해질은 리튬 이온 전도도가 낮다는 문제가 있었다. 이에 따라 복합 고체 전해질이 개발되었으며, 복합 고체 전해질은 무기 고체 전해질과 폴리머 고체 전해질의 단점을 동시에 해결할 수 있을 것이라는 기대를 받았다. 기존의 복합 고체 전해질은 금속-유기 골격 (metal-organic frameworks, MOF), 하이브리드 나노섬유, 실리카 등을 폴리머에 섞었지만, 아직까지 전지로의 응용을 위한 만족스러운 리튬 이온 전도도 값을 얻지 못하고 있는 실정이다.Solid electrolytes have been developed to solve these problems of liquid electrolytes. Solid electrolytes can be roughly divided into inorganic solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and composite solid electrolytes. However, the inorganic solid electrolyte has a problem of interfacial resistance with the electrode, and the polymer solid electrolyte has a problem of low lithium ion conductivity. Accordingly, a composite solid electrolyte was developed, and it was expected that the composite solid electrolyte would solve the disadvantages of the inorganic solid electrolyte and the polymer solid electrolyte at the same time. Existing composite solid electrolytes have mixed metal-organic frameworks (MOF), hybrid nanofibers, silica, etc. into polymers, but they have not yet obtained satisfactory lithium ion conductivity values for battery applications. am.
본 발명의 목적은 리튬 이온 전도도가 우수한 고체 전해질 조성물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전지를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a solid electrolyte composition having excellent lithium ion conductivity, a method for preparing the same, and a battery including the same.
본 발명의 일 양태에 따르면, 폴리머; 폴리실록산 측쇄를 포함하는 아크릴계 폴리머로 표면이 개질된 무기 첨가제; 및 리튬염을 함유하는 고체 전해질 조성물이 제공된다.According to one aspect of the present invention, a polymer; an inorganic additive whose surface is modified with an acrylic polymer containing a polysiloxane side chain; and a solid electrolyte composition containing a lithium salt.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, (a) 폴리실록산 측쇄를 포함하는 아크릴 폴리머를 무기 첨가제와 혼합하여 표면 개질된 무기 첨가제를 제조하는 단계를 포함하는, 전술한 고체 전해질 조성물의 제조 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing the above-described solid electrolyte composition, comprising the step of (a) mixing an acrylic polymer having a polysiloxane side chain with an inorganic additive to prepare a surface-modified inorganic additive.
본 발명의 또다른 일 양태에 따르면, 양극; 상기 양극에 대향하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 제1항에 기재된 고체 전해질 조성물을 포함하는 전해질층을 포함하는 전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, an anode; a cathode facing the anode; and an electrolyte layer comprising the solid electrolyte composition according to
본 발명에 따르면 고체 전해질 조성물에서 폴리머와 함께 혼합되는 무기 첨가제의 표면을, 폴리실록산 측쇄를 포함하는 아크릴 폴리머로 처리하여 표면이 소수성을 갖도록 개질함으로써 상기 무기 첨가제가 폴리머 중에 균일하게 분산될 수 있다. 또한, 이러한 표면 개질된 무기 첨가제를 사용함으로써 본 발명의 고체 전해질 조성물은 기존의 전해질에 비하여 리튬 이온 전도도가 크게 향상될 수 있었다. 이러한 현저히 높은 리튬 이온 전도도로 인하여 본 발명의 고체 전해질 조성물은 리튬 이온 전지, 리튬 황 전지, 리튬 공기 전지를 비롯한 다양한 종류의 리튬 전지에 사용될 수 있다.According to the present invention, the surface of an inorganic additive mixed with a polymer in a solid electrolyte composition is treated with an acrylic polymer containing a polysiloxane side chain to modify the surface to have hydrophobicity, so that the inorganic additive can be uniformly dispersed in the polymer. In addition, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte composition of the present invention can be greatly improved compared to conventional electrolytes by using such a surface-modified inorganic additive. Due to this remarkably high lithium ion conductivity, the solid electrolyte composition of the present invention can be used in various types of lithium batteries including lithium ion batteries, lithium sulfur batteries, and lithium air batteries.
도 1은 다양한 함량의 M-SSZ-13으로 개질한 MZ-CPE 및 SPE을 사용하여 20 내지 70℃ 범위의 온도에서 측정한 이온 전도도 (σ)를 나타내는 그래프이다.
도 2는 20 내지 70℃ 범위의 온도에서 측정한 5% MZ-CPE 의 AC 임피던스 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 SPE 및 5% MZ-CPE 의 전기화학적 안정성을, 선형 주사 전위법 (linear sweep voltammetry, LSV)에 의해 평가한 결과를 나타낸다.
도 4는 Li 이온 전달률을 알아보기 위해 5% MZ-CPE를 사용하여 DC 분극 곡선을 측정하여 나타낸 것이다.
도 5는 60℃에서 5% MZ-CPE를 사용하여 분극 전 및 분극 후에 EIS 측정을 하여 구한 Nyquist 플롯을 나타낸 것이다.
도 6은 60℃에서 0.1 mA 의 전류 밀도 (0.09 mA/cm2)에서 [Li / 전해질 필름 / Li] 코인 셀의 주기 성능을 나타내는 그래프로서, (a)는 SPE 를 사용한 결과이고 (b)는 5% MZ-CPE를 사용한 결과이다.
도 7은 5% MZ-CPE의 EIS 임피던스 스펙트럼을 60℃에서 250 시간의 사이클링하기 이전 및 이후로 나누어 도시한 그래프이다.
도 8은 SPE 와 5% MZ-CPE의 고해상도 XPS F 1s 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 [SS / 5% MZ-CPE / Li] 코인 셀을 사용하여, 60℃ 및 5 mV/s 및 10 mV/s의 주사 속도에서 측정한 5% MZ-CPE의 순환 볼타모그램을 나타낸다.
도 10은 60℃ 에서 0.1 C부터 1 C까지의 다양한 속도에서 [Li / 5% MZ-CPE / LFP] 셀의 속도 성능(rate capability)를 나타낸다.
도 11은 0.1 C 에서 [Li / 5% MZ-CPE / LFP] 셀의 충/방전 성능을 측정하여 나타낸 것이다.
도 12는 0.1 C 에서 [Li / 5% MZ-CPE / LFP] 셀의 사이클링 성능을 나타낸 것이다.Figure 1 is a graph showing the ionic conductivities (σ) measured at temperatures ranging from 20 to 70 °C using MZ-CPE and SPE modified with various contents of M-SSZ-13.
Figure 2 shows the AC impedance spectrum of 5% MZ-CPE measured at temperatures ranging from 20 to 70 °C.
Figure 3 shows the results of evaluating the electrochemical stability of SPE and 5% MZ-CPE by linear sweep voltammetry (LSV).
Figure 4 shows a DC polarization curve measured using 5% MZ-CPE to determine the Li ion transmission rate.
5 shows Nyquist plots obtained by EIS measurements before and after polarization using 5% MZ-CPE at 60°C.
6 is a graph showing the cycle performance of [Li/electrolyte film/Li] coin cells at a current density of 0.1 mA (0.09 mA/cm 2 ) at 60° C., (a) is a result using SPE and (b) is This is the result using 5% MZ-CPE.
7 is a graph showing the EIS impedance spectrum of 5% MZ-CPE divided before and after cycling at 60° C. for 250 hours.
8 shows high-resolution XPS F 1s spectra of SPE and 5% MZ-CPE.
9 shows cyclic voltammograms of 5% MZ-CPE measured at 60° C. and scan rates of 5 mV/s and 10 mV/s using [SS/5% MZ-CPE/Li] coin cells. .
10 shows the rate capability of [Li/5% MZ-CPE/LFP] cells at various rates from 0.1 C to 1 C at 60°C.
Figure 11 shows the measured charge / discharge performance of the [Li / 5% MZ-CPE / LFP] cell at 0.1 C.
Figure 12 shows the cycling performance of [Li / 5% MZ-CPE / LFP] cells at 0.1 C.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. The terms used in this application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다, "함유"한다, "가지다"라고 할 때, 이는 특별히 달리 정의되지 않는 한, 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part “includes,” “includes,” or “has” a certain component, it means that it may further include other components unless otherwise specifically defined.
제1, 제2 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로, 구성요소가 전술한 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다. Terms such as first and second are used to distinguish one component from another, and the components are not limited by the aforementioned terms.
층, 막 등의 어떤 부분이 다른 부분 "위에/상에" 또는 "아래/하에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에/상에" 또는 "바로 아래/하에" 있어서 어떤 부분과 다른 부분이 서로 접해 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 다른 부분이 존재하는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 “바로 위에/상에” 또는 “바로 아래/하에” 있다고 할 때는 중간에 다른 부분이 없는 것을 의미한다.When a part of a layer, film, etc. is said to be "above/on" or "below/below" another part, it means that the other part is "directly on/on" or "directly below/below" the other part. This includes not only cases where they are in contact with each other, but also cases where other parts exist in the middle. Conversely, when a part is said to be “directly above/on” or “directly below/below” another part, it means that there is no other part in the middle.
공간적으로 상대적인 용어인 "아래", "하에", "위", "상에" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 소자 또는 구성 요소들과 다른 소자 또는 구성 요소들과의 상관 관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작시 소자의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 소자를 뒤집을 경우, 다른 소자의 "아래"로 기술된 소자는 다른 소자의 "위"에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 소자는 다른 방향으로도 배향될 수 있고, 이에 따라 공간적으로 상대적인 용어들은 배향에 따라 해석될 수 있다.The spatially relative terms "below", "below", "above", "above", etc. facilitate the correlation of one element or element with another element or element as shown in the drawings. can be used to describe Spatially relative terms should be understood as encompassing different orientations of elements in use or operation in addition to the orientations shown in the figures. For example, when an element shown in the figure is inverted, an element described as “below” another element may be placed “above” the other element. Thus, the exemplary term “below” may include directions of both below and above. Elements may also be oriented in other orientations, and thus spatially relative terms may be interpreted according to orientation.
1. 고체 전해질 조성물1. Solid Electrolyte Composition
본 발명의 일 양태에 따르면, 폴리머; 폴리실록산 측쇄를 포함하는 아크릴계 폴리머로 표면이 개질된 무기 첨가제; 및 리튬염을 함유하는 고체 전해질 조성물이 제공된다.According to one aspect of the present invention, a polymer; an inorganic additive whose surface is modified with an acrylic polymer containing a polysiloxane side chain; and a solid electrolyte composition containing a lithium salt.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리실록산 측쇄를 포함하는 아크릴 폴리머는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다:According to one embodiment of the present invention, the acrylic polymer including the polysiloxane side chain may be represented by Formula 1 or Formula 2 below:
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,In Formula 1 and Formula 2,
각 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 알킬기이고, 상기 R은 구체적으로는 동일할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 더 구체적으로는 메틸기일 수 있으며;Each R may be identical to or different from each other, and is a straight-chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, wherein R may be the same, and may be a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more specifically, a methyl group, ;
R1은 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기이고;R 1 is a straight-chain or branched-chain alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms;
R2는 수소 원자이거나 또는 -COOR' 기이고, 여기서 R'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 포화 또는 불포화 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 지방족 알킬기이고;R 2 is a hydrogen atom or a -COOR' group, wherein R' is a hydrogen atom or a saturated or unsaturated straight-chain, branched-chain or cyclic aliphatic alkyl group having 1 to 22 carbon atoms;
R3은, c가 1이면 -COOR'이고, c가 0이면 -(CH2)-COOR' 또는 메틸기이고, 여기서 R'는 상기 정의한 바와 같으며;R 3 is -COOR' when c is 1, -(CH 2 )-COOR' or a methyl group when c is 0, wherein R' is as defined above;
R2 중의 적어도 일부 및 R3 중의 적어도 일부는 말단기가 히드록실기(-OH 기)에 의해 관능화되어 있으며;At least a portion of R 2 and at least a portion of R 3 have terminal groups functionalized with a hydroxyl group (—OH group);
a는 0 내지 10의 수치값이고;a is a numerical value from 0 to 10;
c는 0 또는 1이고;c is 0 or 1;
m은 폴리실록산 측쇄의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 30,000 의 범위에 있도록 선택되는 수치값이고, m is a numerical value selected so that the weight average molecular weight of the polysiloxane side chain is in the range of 1,000 to 30,000;
m+n은 폴리실록산 측쇄를 포함하는 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량이 2,000 내지 200,000 의 범위에 있도록 선택되는 수치값이다.m+n is a numerical value selected so that the weight average molecular weight of the acrylic polymer containing the polysiloxane side chain is in the range of 2,000 to 200,000.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리실록산 측쇄를 포함하는 아크릴 폴리머 (이하, 아크릴 폴리머라고도 칭함)는 상기 아크릴 폴리머 내의 상기 폴리실록산 측쇄의 분획이 5 내지 25 중량%일 수 있다. 구체적으로는, 상기 폴리실록산 측쇄의 분획은 7.5 내지 12.5 중량%일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the acrylic polymer including the polysiloxane side chain (hereinafter also referred to as an acrylic polymer), the fraction of the polysiloxane side chain in the acrylic polymer may be 5 to 25% by weight. Specifically, the fraction of the polysiloxane side chain may be 7.5 to 12.5% by weight.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 폴리실록산 측쇄의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 30,000 의 범위, 구체적으로는 3,000 내지 10,000의 범위에 있을 수 있다. 상기 화학식 1 및 화학식 2 에서, 상기 m 은 상기 폴리실록산 측쇄의 중량 평균 분자량이 전술한 범위 내에 있도록 선택되는 수치값이고, 여기서, 상기 m 은 폴리머 주쇄에 동일한 길이의 폴리실록산 측쇄 또는 길이가 다른 폴리실록산 측쇄의 혼합물이 연결되도록 폴리머 주쇄의 각 모노머 유닛마다 서로 동일 또는 상이한 값이 될 수 있다. In addition, according to another embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the polysiloxane side chain may be in the range of 1,000 to 30,000, specifically in the range of 3,000 to 10,000. In
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 200,000의 범위, 구체적으로는 3,000 내지 100,000의 범위, 더 구체적으로는 4,000 내지 80,000의 범위, 더더욱 구체적으로는 5,000 내지 60,000의 범위일 수 있다.In addition, according to another embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the acrylic polymer is in the range of 2,000 to 200,000, specifically in the range of 3,000 to 100,000, more specifically in the range of 4,000 to 80,000, and even more specifically in the range of 5,000 to 60,000.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 아크릴 폴리머는 5 내지 100 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 나타낼 수 있다. 상기 히드록실가는 구체적으로는 10 내지 80mg KOH/g의 범위, 더 구체적으로는 20 내지 60mg KOH/g 범위를 나타낼 수 있다.Also, according to another embodiment of the present invention, the acrylic polymer may exhibit a hydroxyl value in the range of 5 to 100 mg KOH/g. The hydroxyl value may be specifically in the range of 10 to 80 mg KOH/g, more specifically in the range of 20 to 60 mg KOH/g.
전술한 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 아크릴 폴리머에 대한 보다 구체적 사항은 미국 특허 제7,122,599호를 참조할 수 있다. 상기 적합한 아크릴 폴리머의 예로는 비와이케이-케미(BYK-Chemie) 사에서 시판하는 비와이케이-실클린 3700 (BYK-SILCLEAN 3700)을 들 수 있다. 상기 아크릴 폴리머에서 히드록실 관능기가 무기 첨가제와 상호작용하여 무기 첨가제의 친수성 표면을 소수성으로 개질하는 것으로 생각된다.For more details on the acrylic polymer represented by
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고체 전해질 조성물에 포함되는 상기 무기 첨가제는 제올라이트일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the inorganic additive included in the solid electrolyte composition may be zeolite.
제올라이트는 규소와 알루미늄 원자가 산소 원자와 배위 구조를 이루며 결합한 결정성 알루미노실리케이트로서 구조에 따라 그 종류를 분류하고 그에 고유한 코드가 부여된다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제올라이트는 CHA 골격체(framework) 구조를 갖는 것일 수 있으며, 특히, 상기 CHA 골격체 구조의 제올라이트 중에서도 Si/Al 비가 5 이상, 즉, 실리카 함량이 높은 것일 수 있다. Zeolite is a crystalline aluminosilicate in which silicon and aluminum atoms are combined with oxygen atoms in a coordinated structure, and the type is classified according to the structure and a unique code is assigned to it. According to one embodiment of the present invention, the zeolite may have a CHA framework structure, and in particular, it may have a Si/Al ratio of 5 or more, that is, a high silica content, among zeolites having the CHA framework structure. there is.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제올라이트, 특히 CHA 골격체 구조를 갖는 제올라이트는, 상기 제올라이트를 구성하는 단위 셀(unit cell)의 화학식이 Q x Na y Al2.4Si33.6O72·zH2O (1.4 < x < 27)(0.7 < y < 4.3)(1 < z < 7)(상기 Q는 N,N,N-1-트리메틸아다만트암모늄이다)으로 표시되는 것일 수 있다. 적합한 제올라이트의 예로는 SSZ-13을 들 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the zeolite, particularly the zeolite having a CHA framework structure, has a chemical formula of a unit cell constituting the zeolite Q x Na y Al 2.4 Si 33.6 O 72 z H 2 It may be represented by O (1.4 < x < 27) (0.7 < y < 4.3) (1 < z < 7) (Q is N , N , N -1-trimethyladamantammonium). An example of a suitable zeolite is SSZ-13.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제올라이트를 비롯한 상기 무기 첨가제는 고체 전해질 조성물 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 10 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 후술하는 실시예에서도 확인할 수 있듯이 본 발명의 상기 무기 첨가제를 전술한 범위 내의 양으로 사용함으로써 전지의 이온 전도도가 크게 개선될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the inorganic additives including zeolite may be included in an amount of 20% by weight or less, specifically, 10% by weight or less based on the total weight of the solid electrolyte composition. As can be seen in the examples described later, the ionic conductivity of the battery can be greatly improved by using the inorganic additive of the present invention in an amount within the above range.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고체 전해질 조성물에 포함되는 상기 폴리머는 이온 전도성 폴리머일 수 있다. 상기 폴리머는 이온 전도성 폴리머라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 탄화수소계 폴리머, 불소계 폴리머, 및 폴리에테르계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymer included in the solid electrolyte composition may be an ion conductive polymer. The polymer is not particularly limited as long as it is an ion conductive polymer, and may include, for example, at least one selected from the group consisting of hydrocarbon-based polymers, fluorine-based polymers, and polyether-based polymers.
상기 탄화수소계 폴리머는 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리술폰, 폴리페닐렌 에테르계 전해질막, 술폰화 폴리벤즈옥사졸, 케탈기 함유 폴리머, 술폰산 에스테르 함유 폴리머, 및 폴리벤조니트릴 코폴리머 등으로부터 선택 되는 1종 이상을 포함하나, 이에 한정된 것은 아니다. The hydrocarbon-based polymer is selected from sulfonated polyimide, sulfonated polysulfone, polyphenylene ether-based electrolyte membrane, sulfonated polybenzoxazole, ketal group-containing polymer, sulfonic acid ester-containing polymer, and polybenzonitrile copolymer. Including one or more, but not limited thereto.
상기 불소계 폴리머는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 나피온(Nafion) 등이 있으나, 이에 한정된 것은 아니다. Examples of the fluorine-based polymer include polytetrafluoroethylene (PTFE) and Nafion, but are not limited thereto.
상기 폴리에테르계 폴리머는 폴리에틸렌옥사이드(PEO:poly(ethylene oxide))을 포함하나, 이에 한정된 것은 아니다. The polyether-based polymer includes, but is not limited to, polyethylene oxide (PEO: poly(ethylene oxide)).
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 고체 전해질 조성물에서 상기 폴리머는 폴리에테르계 폴리머, 구체적으로 폴리에틸렌옥사이드(PEO)일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the solid electrolyte composition of the present invention, the polymer may be a polyether-based polymer, specifically polyethylene oxide (PEO).
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고체 전해질 조성물은 리튬염을 함유한다. According to one embodiment of the present invention, the solid electrolyte composition contains a lithium salt.
상기 리튬염은 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬염은 전체 고체전해질 조성물의 중량을 기준으로 50중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 상기 리튬염이 50 중량%를 초과하여 첨가될 경우 양이온인 리튬 이온뿐만 아니라 음 이온인 염이 고체 전해질 내 존재하여 리튬 이온의 이동을 막아 이온 전도도를 떨어뜨릴 수 있다.The lithium salt is a material that serves as a source of lithium ions to enable the operation of a basic lithium secondary battery and promotes the movement of lithium ions between a positive electrode and a negative electrode. According to one embodiment of the present invention, the lithium salt may be included in an amount of 50% by weight or less based on the weight of the total solid electrolyte composition. When the lithium salt is added in an amount exceeding 50% by weight, not only positive ion lithium ions but also negative ion salts may be present in the solid electrolyte to prevent movement of lithium ions and decrease ionic conductivity.
상기 리튬염은 리튬 이온이 포함된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 (Li[(FSO2)2N], Li[FSI]), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (Li[(CF3SO2)2N], Li[TFSI]), 리튬 비스옥살레이트보레이트 (Li[(O2C2O2)2B], Li[BOB]), LiClO4, LiBF3(CF3), LiBF3(C2F5), LiBF3(C3F7), LiBF3(C4F9), LiC(SO2CF3)3, CF3SO2OLi, CF3COOLi 및 R"COOLi (R"는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸 기이다)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.The lithium salt is not particularly limited as long as it contains lithium ions, but according to an embodiment of the present invention, the lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , lithium bis(fluorosulfonyl)imide (Li[(FSO 2 ) 2 N], Li[FSI]), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Li[(CF 3 SO 2 ) 2 N], Li[TFSI]), lithium bisoxalate borate (Li[ (O 2 C 2 O 2 ) 2 B], Li[BOB]), LiClO 4 , LiBF 3 (CF 3 ), LiBF 3 (C 2 F 5 ), LiBF 3 (C 3 F 7 ), LiBF 3 (C 4 F 9 ), LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , CF 3 SO 2 OLi, CF 3 COOLi, and R"COOLi (R" is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group) selected from the group consisting of It may be at least one species.
2. 고체 전해질 조성물의 제조 방법2. Manufacturing method of solid electrolyte composition
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, (a) 폴리실록산 측쇄를 포함하는 아크릴 폴리머를 무기 첨가제와 혼합하여 표면 개질된 무기 첨가제를 제조하는 단계를 포함하는, 전술한 고체 전해질 조성물의 제조 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing the above-described solid electrolyte composition, comprising the step of (a) mixing an acrylic polymer having a polysiloxane side chain with an inorganic additive to prepare a surface-modified inorganic additive.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제조 방법은 (b) 상기 표면 개질된 무기 첨가제와 리튬염을 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 수득한 혼합물에 폴리머를 첨가 및 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the manufacturing method includes (b) mixing the surface-modified inorganic additive and a lithium salt; and (c) adding and mixing a polymer to the mixture obtained in step (b).
상기 (a) 단계는 상기 아크릴 폴리머를 적절한 용매에 분산시켜 용액을 얻고 여기에 무기 첨가제를 분산시킨 후 혼합하여 수행될 수 있다. 상기 혼합 후, 여과 및 건조하여 본 발명의 상기 아크릴 폴리머로 표면 개질된 무기 첨가제를 수득할 수 있다.Step (a) may be performed by dispersing the acrylic polymer in an appropriate solvent to obtain a solution, dispersing an inorganic additive therein, and then mixing. After the mixing, filtration and drying may be performed to obtain an inorganic additive surface-modified with the acrylic polymer of the present invention.
상기 (b) 단계는 상기 표면 개질된 무기 첨가제와 리튬염을 적절한 용매 중에 분산시키고 혼합하여 수행될 수 있다. 상기 용매의 종류로는 상기 무기 첨가제나 리튬염에 대한 반응성이 없고 이들을 잘 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 아세노니트릴을 들 수 있다.Step (b) may be performed by dispersing and mixing the surface-modified inorganic additive and lithium salt in an appropriate solvent. The type of the solvent is not particularly limited as long as it has no reactivity to the inorganic additive or lithium salt and can disperse them well, and examples thereof include acenonitrile.
상기 (c) 단계는 상기 무기 첨가제와 리튬염의 혼합물에 폴리머를 첨가하여 분산시켜 용액을 얻고, 상기 용액을 혼합, 예를 들어 볼-밀링(ball-milling)하여 수행될 수 있다. 혼합후의 용액은 용매를 제거한 후 건조될 수 있다.The step (c) may be performed by adding and dispersing a polymer to the mixture of the inorganic additive and the lithium salt to obtain a solution, and mixing the solution, for example, by ball-milling. The solution after mixing may be dried after removing the solvent.
3. 전지3. Batteries
본 발명의 일 양태에 따르면, 양극; 상기 양극에 대향하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 제1항에 기재된 고체 전해질 조성물을 포함하는 전해질층을 포함하는 전지가 제공된다.According to one aspect of the invention, a positive electrode; a cathode facing the anode; and an electrolyte layer comprising the solid electrolyte composition according to
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전지는 리튬 이온 전지, 리튬 황 전지, 또는 리튬 공기 전지일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the battery may be a lithium ion battery, a lithium sulfur battery, or a lithium air battery.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 전지는 상기 양극과 음극의 각 일면에 구비된 집전체를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 전지는 상기 양극의 음극에 대향하는 면의 반대면에 구비된 집전체를 더 포함할 수 있다. 상기 집전체는 양극 활물질 또는 음극 활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 것으로, 일반적으로 구리나 알루미늄 등의 금속을 사용할 수 있으나, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.According to another embodiment of the present invention, the battery may further include a current collector provided on each surface of the positive electrode and the negative electrode. According to another embodiment of the present invention, the battery may further include a current collector provided on a surface opposite to a surface of the positive electrode facing the negative electrode. The current collector serves to collect electrons generated by the electrochemical reaction of the positive electrode active material or the negative electrode active material or to supply electrons necessary for the electrochemical reaction. In general, metals such as copper or aluminum may be used, but stainless steel , aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper; stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium or silver; aluminum-cadmium alloy; Non-conductive polymer surface treated with a conductive material; Alternatively, a conductive polymer or the like may be used, but is not limited thereto.
상기 전지의 제조에 있어서, 부품, 케이스, 구성 및 제조는 당 기술분야에 알려진 것을 적용 할 수 있다. 예컨대, 양극 및 음극의 혼합과 조제, 코팅 및 슬러리를 조성하고 집전체에 코팅하는 단계; 양극, 전해질, 음극을 조립하는 단계를 포함할 수 있다.In the manufacture of the battery, parts, cases, configurations and manufactures known in the art may be applied. For example, mixing and preparing a positive electrode and a negative electrode, forming a coating and slurry, and coating the current collector; Assembling the anode, electrolyte, and cathode may be included.
4. 실시예4. Examples
이하에서는 본 발명의 실시예를 참조하여 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠다. 실시예는 발명의 설명을 위해 제시되는 것이므로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments of the present invention. Since the examples are presented for explanation of the invention, the present invention is not limited thereto.
[제조예 1: 표면 개질된 무기 첨가제의 제조][Preparation Example 1: Preparation of surface-modified inorganic additive]
본 발명의 상기 아크릴 폴리머로서 OH-관능성 실리콘 개질된 폴리아크릴레이트 (BYK-SILCLEAN 3700)을 사용하고, 무기 첨가제로서 제올라이트 SSZ-13 (ACS materials 제품)을 사용하였다. As the acrylic polymer of the present invention, OH-functional silicone modified polyacrylate (BYK-SILCLEAN 3700) was used, and zeolite SSZ-13 (manufactured by ACS materials) was used as an inorganic additive.
BYK-SILCLEAN 3700을 아세톤에 0.2 g/L의 농도로 용해하여 용액을 수득하였다. 그 후, 상기 수득한 용액에 SSZ-13을 분산시키고 초음파 처리하여 5 g/L 농도의 용액을 얻었다. 그 후, 상기 용액을 3 시간 동안 자기 교반하였다. 침전물은 구멍 크기 0.2 μm 의 멤브레인 필터를 통해 여과하고, 이를 120℃에서 건조하여 표면 개질된 SSZ-13 (이하, M-SSZ-13으로 칭함)을 수득하였다.BYK-SILCLEAN 3700 was dissolved in acetone at a concentration of 0.2 g/L to obtain a solution. Thereafter, SSZ-13 was dispersed in the obtained solution and subjected to ultrasonic treatment to obtain a solution having a concentration of 5 g/L. Then, the solution was magnetically stirred for 3 hours. The precipitate was filtered through a membrane filter with a pore size of 0.2 μm and dried at 120° C. to obtain surface-modified SSZ-13 (hereinafter referred to as M-SSZ-13).
[제조예 2: 고체 전해질 조성물의 제조][Preparation Example 2: Preparation of Solid Electrolyte Composition]
M-SSZ-13 및 Li[TFSI] (리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, Alfa Aesar 제품)을 아세토니트릴 용매 (15 mL)에 분산시킨 후, 1 시간 동안 700 rpm 에서의 자기 교반을 통해 혼합하였다. 그 후, PEO (Mw = 1000000, Alfa Aesar 제품)을 첨가하고 24 시간 동안 분산시켜 균질 용액을 제조하였다. 사용된 각 성분의 함량은 다음의 [표 1]에 나타내었다.After dispersing M-SSZ-13 and Li[TFSI] (lithium bis(fluorosulfonyl)imide, manufactured by Alfa Aesar) in acetonitrile solvent (15 mL), through magnetic stirring at 700 rpm for 1 hour mixed. Then, PEO (Mw = 1000000, from Alfa Aesar) was added and dispersed for 24 hours to prepare a homogeneous solution. The content of each component used is shown in [Table 1] below.
[표 1][Table 1]
상기 수득한 용액을 48시간 동안 볼-밀링(ball-milling)하였다. 상기 용액을 Teflon 용기(60 mL)에 붓고, 실온에서 Ar 환경 하에 자연 건조시켰다. 그 후, 60℃에서 24 시간 동안 건조하여 잔류 용매를 제거함으로써 고체 전해질 조성물 (필름 형태)을 수득하였다. The obtained solution was ball-milled for 48 hours. The solution was poured into a Teflon vessel (60 mL) and air dried at room temperature in an Ar environment. Thereafter, the solid electrolyte composition (film form) was obtained by drying at 60° C. for 24 hours to remove residual solvent.
[비교예 1: 표면 개질하지 않은 무기 첨가제를 사용한 고체 전해질 조성물][Comparative Example 1: Solid electrolyte composition using inorganic additives without surface modification]
본 발명에 따라 표면 개질하지 않은, 그대로의 SSZ-13 를 5%의 양으로 사용한 것을 제외하고는 제조예 2에서와 동일한 방식으로 고체 전해질 조성물을 제조하였다. 이를 5% CPE로 명명하였다.A solid electrolyte composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that SSZ-13 as it was not surface-modified according to the present invention was used in an amount of 5%. This was termed 5% CPE .
[비교예 2: 무기 첨가제를 전혀 사용하지 않은 고체 전해질 조성물][Comparative Example 2: Solid Electrolyte Composition Using No Inorganic Additives]
무기 첨가제를 전혀 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조예 2에서와 동일한 방식으로 고체 전해질 조성물을 제조하였다. 이를 SPE로 명명하였다.A solid electrolyte composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that no inorganic additive was used. This was named SPE .
[평가예] [Evaluation example]
[평가예 1: 이온 전도도 측정 시험][Evaluation Example 1: Ion Conductivity Measurement Test]
다양한 함량의 M-SSZ-13으로 개질한 MZ-CPE 및 SPE을 사용하여, 다양한 온도 (20, 30, 40, 50, 60, 및 70℃)에서의 이온 전도도 (σ)을 구하였으며, 그 결과를 도 1 및 하기 [표 2]에 나타내었다.Ionic conductivities (σ) were obtained at various temperatures (20, 30, 40, 50, 60, and 70 °C) using MZ-CPE and SPE modified with various contents of M-SSZ-13, and the results It is shown in Figure 1 and [Table 2] below.
[표 2] [Table 2]
상기 표 2에서 알 수 있듯이, MZ-CPE가 SPE 보다 전체적으로 높은 이온 전도도를 나타내었다. 특히, 5% MZ-CPE 시료의 이온 전도도가 온도에 관계없이 모든 온도 범위에서 최고의 이온 전도도를 보여주었다. 5% MZ-CPE 에서 M-SSZ-13 의 함량이 증가함에 따라 이온 전도도가 5% MZ-CPE에 비해 다소 감소하였다.As can be seen from Table 2, MZ-CPE exhibited a higher overall ionic conductivity than SPE. In particular, the ionic conductivity of the 5% MZ-CPE sample showed the highest ionic conductivity in all temperature ranges regardless of temperature. As the content of M-SSZ-13 in 5% MZ-CPE increased, the ionic conductivity slightly decreased compared to 5% MZ-CPE.
[평가예 2: 5% MZ-CPE의 전기화학적 안정성 시험][Evaluation Example 2: Electrochemical Stability Test of 5% MZ-CPE]
SPE 및 5% MZ-CPE 의 전기화학적 안정성을, 선형 주사 전위법 (linear sweep voltammetry, LSV)에 의해 평가하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. The electrochemical stability of SPE and 5% MZ-CPE was evaluated by linear sweep voltammetry (LSV), and the results are shown in FIG. 3 .
LSV 는 [SS / 5% MZ-CPE / Li] 구조의 코인 셀을 사용하여 5 mV/s의 주사 속도로 60℃에서 수행하였다. 여기서, SS를 작업 전극으로 사용하고, Li 를 상대 전극 및 기준 전극 모두로서 사용하였으며, 2.6 내지 6.0 V의 포텐셜 범위에 걸쳐 측정하였다 (vs. Li/Li+). 도 3에서 알 수 있듯이 5% MZ-CPE 는 5.42 V (vs. Li/Li+) 까지 포텐셜 윈도우를 나타내었는데, 이는 PEO-SSZ-13의 4.6V, PEO-LLZTO의 4.75V, 및 SPE에 비하여 현저히 높은 것이다. 이는 5% MC-CPE의 전기화학적 안정성의 개선을 보여준다.LSV was performed at 60° C. at a scan rate of 5 mV/s using a coin cell with a [SS/5% MZ-CPE/Li] structure. Here, SS was used as the working electrode and Li was used as both the counter and reference electrodes, and measurements were made over a potential range of 2.6 to 6.0 V (vs. Li/Li + ). As can be seen in FIG. 3, 5% MZ-CPE exhibited a potential window up to 5.42 V (vs. Li/Li + ), compared to 4.6 V of PEO-SSZ-13, 4.75 V of PEO-LLZTO, and SPE. is remarkably high. This shows an improvement in the electrochemical stability of 5% MC-CPE.
[평가예 3: 전해질의 전하 전달 효율][Evaluation Example 3: Charge Transfer Efficiency of Electrolyte]
Li 이온 전달률 (transference number)(tLi+)은 전해질의 전하 전달 효율에 대한 지표이다. 도 4는 Li 이온 전달률을 알아보기 위해 5% MZ-CPE를 사용하여 DC 분극 곡선을 측정하여 나타낸 것이다. EIS 측정을 분극 전 및 분극 후에 수행하였다. 60℃에서 5% MZ-CPE 에 대해 구한 Nyquist 플롯을 도 5에 나타내었다. AC 임피던스 (도 2) 및 DC 분극 결과 (도 5) 를 사용하여 Li 이온 전달률을 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.The Li ion transfer rate (transference number) (t Li+ ) is an indicator of the charge transfer efficiency of the electrolyte. Figure 4 shows a DC polarization curve measured using 5% MZ-CPE to determine the Li ion transmission rate. EIS measurements were performed before and after polarization. A Nyquist plot obtained for 5% MZ-CPE at 60° C. is shown in FIG. 5 . The Li ion transmission rate was calculated according to
[수학식 1][Equation 1]
수학식 1에서, Io는 초기 전류값을 나타내고 Is는 정상 상태(steady-state) 전류값을 나타내고, △ν는 분극 전압을 나타내며, Ro 및 Rs는 각각 분극 전 및 분극 후의 전하 이동 저항을 나타낸다. In
tLi+ 은 5% MZ-CPE의 경우 0.85 였으며, 이는 CPE의 0.50 에 비하여 1.7 배 더 높은 값이다. SPE의 경우 0.25 이다. 이와 같은 tLi+의 현저한 개선은 M-SSZ-13 으로 인한 것이며, 이는, 상기 M-SSZ-13이 용매 중에서 보다 안정하게 분산되어 M-SSZ-13 표면의 나노기공 내로 Li+ 가 흡착되기에 바람직한 환경이 조성되었기 때문으로 생각된다. 즉, 이러한 뛰어난 Li 이온 전달률은 M-SSZ-13 표면 상에 Li+ 의 강한 흡착을 확인해주는 것이다. 또한, 높은 Li 이온 전달률은 분극을 감소시키는데 결정적인 인자이므로, 고체 Li 금속 전지의 사이클링 성능을 증진시킬 것으로 기대된다.t Li+ was 0.85 for 5% MZ-CPE, which is 1.7 times higher than 0.50 for CPE. For SPE, it is 0.25. Such a significant improvement in t Li + is due to M-SSZ-13, which is a favorable environment for the M-SSZ-13 to be more stably dispersed in a solvent and Li + adsorbed into the nanopores on the surface of M-SSZ-13. This is thought to be due to the formation of That is, this excellent Li ion transmission rate confirms the strong adsorption of Li+ on the M-SSZ-13 surface. In addition, since high Li ion transmission rate is a critical factor in reducing polarization, it is expected to enhance the cycling performance of solid-state Li metal batteries.
[평가예 4: 계면 호환성 시험][Evaluation Example 4: Interface compatibility test]
고체 Li 금속 전지에서, 계면 안정성 및 이온 전도도는 성능과 내구성의 향상에 중요한 영향을 미친다. 이에 따라, SPE 와 5% MZ-CPE의, 장기간에 걸친 계면 호환성을 비교해 보았으며, 이 때, 대칭형 [Li / 전해질 필름 / Li] 구조의 코인 셀을 사용하였다. 1 시간 동안 60℃ 에서 충방전 전류 밀도 0.09 mA/cm2 를 사용하였다. 그 결과를 도 6의 (a) 및 도 6의 (b)에 나타내었다.In solid-state Li metal cells, interfacial stability and ionic conductivity have a significant impact on the improvement of performance and durability. Accordingly, the long-term interfacial compatibility of SPE and 5% MZ-CPE was compared, and at this time, a coin cell with a symmetrical [Li/electrolyte film/Li] structure was used. A charge/discharge current density of 0.09 mA/cm 2 at 60° C. for 1 hour was used. The results are shown in FIG. 6 (a) and FIG. 6 (b).
도 6의 (a)에서 알 수 있듯이, SPE의 포텐셜 값이 초반 10시간 동안 0.50 V에서 0.70 V까지 살짝 증가하였으며, 시간에 따라 조금 더 증가하다가 점진적으로 감소하고 103 시간에 대략 0.27 V이 되고, 103 시간 이후에는 포텐셜이 갑자기 0.015 V까지 감소하고, 227 시간 이후에는 셀이 죽었다. As can be seen in (a) of FIG. 6, the potential value of SPE slightly increased from 0.50 V to 0.70 V during the first 10 hours, increased slightly with time, then gradually decreased, and reached approximately 0.27 V at 103 hours, After 103 hours, the potential suddenly decreased to 0.015 V, and after 227 hours, the cell died.
이에 반해 5% MZ-CPE의 경우에는, 도 6의 (b)에서 알 수 있듯이, SPE와 마찬가지로, 초반 10시간 까지는 포텐셜이 0.2 V에서 0.27 V까지 살짝 증가하였으나, 그 후에는 SPE와 달리, 250 시간을 넘어서까지 포텐셜 값이 안정하게 유지되었다. 46 시간 이후 0.26 V까지 천천히 감소한 후, 250 시간 이후까지 대략 0.26 V의 값이 유지되었으며, 회로 단락 현상도 없었다. 이는 Li 덴드라이트(dendrite) 형성에 대한 저항성이 있다는 것을 의미한다. On the other hand, in the case of 5% MZ-CPE, as can be seen in (b) of FIG. 6, as in SPE, the potential slightly increased from 0.2 V to 0.27 V until the first 10 hours, but after that, unlike SPE, 250 The potential value remained stable over time. After slowly decreasing to 0.26 V after 46 hours, the value of approximately 0.26 V was maintained until after 250 hours, and there was no short-circuit phenomenon. This means that there is resistance to Li dendrite formation.
한편, 도 7은 60℃에서 5% MZ-CPE를 250 시간 사이클링하기 이전 및 이후에 측정한 EIS 임피던스 스펙트럼을 나타낸다. AC 임피던스 스펙트럼은 5% MZ-CPE 가 Li 금속에 우수한 호환성을 가졌다는 것을 확인시켜주었다. 이는 5% MZ-CPE와 Li 금속 사이의 계면 호환성이 탁월하다는 것을 말해준다. 전해질 막 내의 M-SSZ-13 나노입자는 그의 풍부한 나노기공 덕에 표면적이 크고, 이에 따라 분자 가스 및 용매를 붙잡아둘 수 있다. 이것이 Li 금속 부산물과 불순물의 형성을 제한하는 것이다. 또한, M-SSZ 에 의해 나노기공이 균일하게 분포되어 층을 형성하고, 이러한 층이 셀이 단락되는 것을 방지해준다. 이에 반해, SPE의 경우는 100 시간 이후에 단락과 함께 불안정한 계면을 보여주었으며, 이는 Li 덴드라이트의 형성 및 계속적인 확장에 의해 야기되는 것이다.Meanwhile, FIG. 7 shows EIS impedance spectra measured before and after cycling 5% MZ-CPE at 60° C. for 250 hours. The AC impedance spectrum confirmed that 5% MZ-CPE had good compatibility with Li metal. This indicates that the interfacial compatibility between 5% MZ-CPE and Li metal is excellent. The M-SSZ-13 nanoparticles in the electrolyte membrane have a large surface area due to their abundant nanopores, and thus can trap molecular gases and solvents. This is what limits the formation of Li metal byproducts and impurities. In addition, nanopores are uniformly distributed by M-SSZ to form a layer, and this layer prevents the cell from being short-circuited. On the other hand, the case of SPE showed an unstable interface with a short circuit after 100 hours, which is caused by the formation and continuous expansion of Li dendrites.
[평가예 5: XPS 분석][Evaluation Example 5: XPS analysis]
XPS 분석을 이용하여 Li 이온과 제올라이트 사이의 상호작용을 알아보았다. 도 8은 SPE 와 5% MZ-CPE의 고해상도 XPS F 1s 스펙트럼을 나타낸다. SPE의 경우 684.9 eV 및 688.7 eV 에서 피이크가 관찰되었는데, 이는 각각 LiF 및 [Li(TFSI)2]- 클러스터에 대한 것이다. SPE 시료에서 [Li(TFSI)2]- 클러스터에 대응하는 피이크가 매우 강했던 반면, 5% MZ-CPE의 경우에는 해당 피이크의 강도가 낮았다. 이는 M-SSZ-13을 사용함으로써 이온 클러스터의 해리가 증가한다는 것을 확인시켜주는 것이다. The interaction between Li ions and zeolite was investigated using XPS analysis. 8 shows high-resolution XPS F 1s spectra of SPE and 5% MZ-CPE. For SPE, peaks were observed at 684.9 eV and 688.7 eV for the LiF and [Li(TFSI) 2 ] -clusters , respectively. In the SPE sample, the peak corresponding to the [Li(TFSI) 2 ] - cluster was very strong, whereas in the case of 5% MZ-CPE, the intensity of the corresponding peak was low. This confirms that dissociation of ion clusters increases by using M-SSZ-13.
[평가예 6: 순환 볼타모그램(cyclic voltammogram)][Evaluation Example 6: cyclic voltammogram]
도 9는 [SS / 5% MZ-CPE / Li] 코인 셀을 사용하여 60℃ 에서 5 mV/s 및 10 mV/s의 주사 속도로 측정한, 5% MZ-CPE의 순환 볼타모그램을 나타낸다. 2개의 산화 피이크 및 2개의 환원 피이크가 6.0 V의 포텐셜 윈도우 (-0.5 내지 5.5 V)에서 관찰될 수 있었다. Figure 9 shows the cyclic voltammograms of 5% MZ-CPE measured at scan rates of 5 mV/s and 10 mV/s at 60°C using a [SS/5% MZ-CPE/Li] coin cell. . Two oxidation peaks and two reduction peaks could be observed in the potential window of 6.0 V (-0.5 to 5.5 V).
[평가예 7: 속도 성능(rate capability)][Evaluation Example 7: Rate capability]
도 10은 60℃ 에서 0.1 C부터 1 C까지의 다양한 속도에서 [Li / 5% MZ-CPE / LFP] 셀의 속도 성능(rate capability)를 나타낸다. 5% MZ-CPE 를 사용한 Li 금속 전지는 0.1C, 0.2C, 0.5C, 및 1C에서 각각, 154, 149, 131, 및 65 mAh/g의 높은 초기 용량을 나타내었다. 속도를 0.2C까지 다시 변경하면 비용량 (specific capacity)가 146 mAh/g 으로 되돌아 갔으며, 이는 [Li / 5% MZ-CPE / LFP] 셀의 안정성이 탁월하다는 것을 의미한다.10 shows the rate capability of [Li/5% MZ-CPE/LFP] cells at various rates from 0.1 C to 1 C at 60°C. Li metal cells using 5% MZ-CPE exhibited high initial capacities of 154, 149, 131, and 65 mAh/g at 0.1C, 0.2C, 0.5C, and 1C, respectively. Changing the rate back to 0.2 C brought the specific capacity back to 146 mAh/g, indicating the excellent stability of the [Li/5% MZ-CPE/LFP] cell.
[평가예 8: 충/방전 성능] [Evaluation Example 8: Charge / Discharge Performance]
0.1 C 에서 [Li / 5% MZ-CPE / LFP] 셀의 충/방전 성능을 측정하여 도 11에 나타내었다. 5% MZ-CPE의 초기 방전 비용량은 154 mAh/g 이었는데 반해, SPE의 값은 143 mAh/g 이었다. 이 결과는 5% MZ-CPE의 높은 전도도 및 LFP와 5% MZ-CPE 사이의 낮은 계면 접촉 저항을 확인시켜주는 것이다. 5% MZ-CPE 를 사용한 Li/LFP 전지의 안정한 평탄면(plateaus)가 20 사이클 이후에도 관찰되었으며, 이 때 용량 저하도 무시할 만한 수준이었고 분극도 작았다 (0.078 V).The charge/discharge performance of the [Li/5% MZ-CPE/LFP] cell at 0.1 C was measured and shown in FIG. 11 . The initial discharge specific capacity of 5% MZ-CPE was 154 mAh/g, whereas the value of SPE was 143 mAh/g. This result confirms the high conductivity of 5% MZ-CPE and the low interfacial contact resistance between LFP and 5% MZ-CPE. Stable plateaus of Li/LFP cells using 5% MZ-CPE were observed even after 20 cycles, at which time the capacity degradation was negligible and the polarization was small (0.078 V).
[평가예 9: 사이클링 성능] [Evaluation Example 9: Cycling Performance]
0.1 C 에서 [Li / 5% MZ-CPE / LFP] 셀의 사이클링 성능을 도 12 에 나타내었다. 방전 용량이 80 사이클 이후에도 144 mAh/g으로 유지되었으며, 전체 사이클링 동안에 99.3%의 높은 쿨롱 효율을 나타내었다. 이에 반해, 5% CPE 또는 SPE 를 사용한 Li/LFP 전지는 5% MZ-CPE 보다 사이클 안정성이 더 불량하였다. 5% MZ-CPE 셀은 비용량이 크고 사이클링 안정성이 높았으며, 이는 SSZ-13 표면의 개질로 인하여 Li 이온 이동이 더 빨라지고 전해질과 전극 사이의 계면 반응이 감소하였다는 것을 의미한다. 또한, 5% MZ-CPE 를 사용한 Li/LFP 는 97.2%의 높은 용량 유지율을 나타내었는데, 이는 5% CPE 및 SPE 를 사용한 Li/LFP (각각, 92.7% 및 91.2%)에 비하여 훨씬 높은 값이었다. The cycling performance of the [Li/5% MZ-CPE/LFP] cell at 0.1 C is shown in FIG. 12 . The discharge capacity was maintained at 144 mAh/g even after 80 cycles, and a high coulombic efficiency of 99.3% was exhibited during the entire cycling. In contrast, Li/LFP cells using 5% CPE or SPE had poorer cycle stability than 5% MZ-CPE. The 5% MZ-CPE cell had high specific capacity and high cycling stability, which means that the modification of the SSZ-13 surface resulted in faster Li ion migration and reduced interfacial reaction between electrolyte and electrode. In addition, Li/LFP using 5% MZ-CPE showed a high capacity retention rate of 97.2%, which was much higher than Li/LFP using 5% CPE and SPE (92.7% and 91.2%, respectively).
[평가예 10: NCA 전극의 사용] [Evaluation Example 10: Use of NCA electrode]
다른 고체 전지와의 호환성을 알아보기 위해, 5% MZ-CPE를 사용한 NCA의 방전 용량을 측정해 보았다. 코인 셀 구조의 [Li / 5% MZ-CPE / NCA]을 포텐셜 윈도우 3.0 - 4.3 V, 방전 전류 밀도 0.1 C, 및 60℃에서 분석하였다. NCA는 첫번째 방전 용량이 194 mAh/g 이었고, 30 사이클 이후에 96.4%의 유지 용량을 나타내었다. 이에 따라, 전술한 평가예에서 사용된 전지 이외에도 다른 전지에도 본 발명의 전해질이 사용될 수 있다는 점을 알 수 있다.To investigate compatibility with other solid-state batteries, the discharge capacity of NCA using 5% MZ-CPE was measured. [Li / 5% MZ-CPE / NCA] of the coin cell structure was analyzed at a potential window of 3.0 - 4.3 V, a discharge current density of 0.1 C, and 60 °C. NCA had a first discharge capacity of 194 mAh/g and a retention capacity of 96.4% after 30 cycles. Accordingly, it can be seen that the electrolyte of the present invention can be used in other batteries in addition to the batteries used in the above-described evaluation examples.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art can variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention described in the claims below. You will understand that you can.
Claims (16)
상기 폴리실록산 측쇄를 포함하는 아크릴 폴리머는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것임을 특징으로 하는 고체 전해질 조성물.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
각 R 은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 알킬기이고
R1 은 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기이고,
R2 는 수소 원자이거나 또는 -COOR' 기이고, 여기서 R'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 포화 또는 불포화 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 지방족 알킬기이고,
R3 은, c가 1이면 -COOR' 이고, c가 0이면 -(CH2)-COOR' 또는 메틸기이고, 여기서 R' 는 상기 정의한 바와 같으며,
R2 중의 적어도 일부 및 R3 중의 적어도 일부는 말단기가 히드록실기(-OH 기)에 의해 관능화되어 있으며,
a 는 0 내지 10의 수치값이고,
c 는 0 또는 1이고,
m 은 폴리실록산 측쇄의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 30,000 의 범위에 있도록 선택되는 수치값이고,
m+n 은 폴리실록산 측쇄를 포함하는 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량이 2,000 내지 200,000 의 범위에 있도록 선택되는 수치값이다.polymer; an inorganic additive whose surface is modified with an acrylic polymer containing a polysiloxane side chain; and a lithium salt;
The solid electrolyte composition, characterized in that the acrylic polymer containing the polysiloxane side chain is represented by the following formula (1) or formula (2).
[Formula 1]
[Formula 2]
In Formula 1 and Formula 2,
Each R may be the same as or different from each other, a straight chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and
R 1 is a straight or branched chain alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms;
R 2 is a hydrogen atom or a group -COOR', wherein R' is a hydrogen atom or a saturated or unsaturated straight-chain, branched-chain or cyclic aliphatic alkyl group having 1 to 22 carbon atoms;
R 3 is -COOR' when c is 1, and -(CH 2 )-COOR' or a methyl group when c is 0, where R' is as defined above;
At least a part of R 2 and at least a part of R 3 have terminal groups functionalized with a hydroxyl group (—OH group),
a is a numerical value from 0 to 10,
c is 0 or 1;
m is a numerical value selected so that the weight average molecular weight of the polysiloxane side chain is in the range of 1,000 to 30,000,
m+n is a numerical value selected so that the weight average molecular weight of the acrylic polymer containing the polysiloxane side chain is in the range of 2,000 to 200,000.
상기 아크릴 폴리머는 5 내지 100 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 나타내는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 조성물.According to claim 1,
The solid electrolyte composition, characterized in that the acrylic polymer exhibits a hydroxyl value in the range of 5 to 100 mg KOH / g.
상기 아크릴 폴리머 내의 상기 폴리실록산 측쇄의 분획이 5 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 조성물.According to claim 1,
The solid electrolyte composition, characterized in that the fraction of the polysiloxane side chain in the acrylic polymer is 5 to 25% by weight.
상기 무기 첨가제는 제올라이트인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 조성물.According to claim 1,
The inorganic additive is a solid electrolyte composition, characterized in that zeolite.
상기 제올라이트는 CHA 골격체(framework) 구조를 가지고, Si/Al 비가 5 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 조성물.According to claim 5,
The solid electrolyte composition, characterized in that the zeolite has a CHA framework structure, and a Si / Al ratio of 5 or more.
상기 제올라이트를 구성하는 단위 셀(unit cell)의 화학식이 Q x Na y Al2.4Si33.6O72·zH2O (1.4 < x < 27)(0.7 < y < 4.3)(1 < z < 7)(상기 Q는 N,N,N-1-트리메틸아다만트암모늄이다)으로 표시되는 것임을 특징으로 하는 고체 전해질 조성물.According to claim 6,
The chemical formula of the unit cell constituting the zeolite is Q x Na y Al 2.4 Si 33.6 O 72 z H 2 O (1.4 < x < 27) (0.7 < y < 4.3) (1 < z < 7) (Wherein, Q is N , N , N -1-trimethyladamantammonium).
상기 제올라이트는 SSZ-13인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 조성물.According to claim 6,
The zeolite is a solid electrolyte composition, characterized in that SSZ-13.
상기 무기 첨가제는 조성물 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 조성물.According to claim 1,
The solid electrolyte composition, characterized in that the inorganic additive is included in an amount of 20% by weight or less based on the total weight of the composition.
상기 폴리머는 이온 전도성 폴리머인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 조성물.According to claim 1,
The solid electrolyte composition, characterized in that the polymer is an ion conductive polymer.
상기 이온 전도성 폴리머는 폴리에테르계 폴리머인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 조성물.According to claim 10,
The ion conductive polymer is a solid electrolyte composition, characterized in that the polyether-based polymer.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 (Li[(FSO2)2N], Li[FSI]), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (Li[(CF3SO2)2N], Li[TFSI]), 리튬 비스옥살레이트보레이트 (Li[(O2C2O2)2B], Li[BOB]), LiClO4, LiBF3(CF3), LiBF3(C2F5), LiBF3(C3F7), LiBF3(C4F9), LiC(SO2CF3)3, CF3SO2OLi, CF3COOLi, 및 R"COOLi (R"는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸 기이다)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 조성물.According to claim 1,
The lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , lithium bis(fluorosulfonyl)imide (Li[(FSO 2 ) 2 N], Li[FSI]), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ( Li[(CF 3 SO 2 ) 2 N], Li[TFSI]), lithium bisoxalate borate (Li[(O 2 C 2 O 2 ) 2 B], Li[BOB]), LiClO 4 , LiBF 3 ( CF 3 ), LiBF 3 (C 2 F 5 ), LiBF 3 (C 3 F 7 ), LiBF 3 (C 4 F 9 ), LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , CF 3 SO 2 OLi, CF 3 COOLi, and R"COOLi (R" is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group).
(b) 상기 표면 개질된 무기 첨가제와 리튬염을 혼합하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계에서 수득한 혼합물에 폴리머를 첨가 및 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.According to claim 13,
(b) mixing the surface-modified inorganic additive and a lithium salt; and
(c) The manufacturing method characterized in that it further comprises the step of adding and mixing a polymer to the mixture obtained in step (b).
상기 양극에 대향하는 음극; 및
상기 양극과 상기 음극 사이에 제1항에 기재된 고체 전해질 조성물을 포함하는 전해질층을 포함하는 전지.anode;
a cathode facing the anode; and
A battery comprising an electrolyte layer comprising the solid electrolyte composition according to claim 1 between the positive electrode and the negative electrode.
상기 전지는 리튬 이온 전지, 리튬 황 전지, 또는 리튬 공기 전지인 것을 특징으로 하는 전지.According to claim 15,
The battery, characterized in that the battery is a lithium ion battery, a lithium sulfur battery, or a lithium air battery.
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