KR102539683B1 - Preparation method for activated carbon with multi pore structure and activated carbon with multi pore structure prepared by the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소를 제공하는데 있다. 이를 위하여 본 발명은 탄소원을 350 내지 500 ℃로 가열하여 피치를 합성하는 단계; 및 합성된 피치를 활성화하는 단계;를 포함하는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법을 제공하고, 이에 의하여 제조되는 활성탄소, 이를 포함하는 전극재료, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기 이중층 커패시터를 제공한다. 본 발명에 따르면, 거대기공의 표면에 미세기공이 형성되어 있는 다중 기공구조의 활성탄소를 제조할 수 있어, 활성탄소의 비표면적을 증가시킬 수 있고, 또한 이를 전극재료로 사용하는 경우, 비표면적이 넓어 비정전용량이 증가할 뿐만 아니라, 거대기공을 통하여 이온이 미세기공으로 효율적으로 운반되어 우수한 전기적 특성을 가질 수 있는 장점이 있다.An object of the present invention is to provide a method for preparing activated carbon having a multi-pore structure and an activated carbon having a multi-pore structure prepared thereby. To this end, the present invention comprises the steps of synthesizing pitch by heating a carbon source at 350 to 500 ° C; And activating the synthesized pitch; provides a method for producing activated carbon having a multi-pore structure, including the activated carbon produced thereby, an electrode material including the same, a method for manufacturing the same, and an electric double layer capacitor including the same. do. According to the present invention, it is possible to manufacture activated carbon having a multi-pore structure in which micropores are formed on the surface of macropores, thereby increasing the specific surface area of the activated carbon, and when used as an electrode material, the specific surface area is reduced. Not only does the specific capacitance increase as it is wide, but ions are efficiently transported to the micropores through the macropores, which has the advantage of having excellent electrical properties.
Description
본 발명은 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing activated carbon having a multi-pore structure and an activated carbon having a multi-pore structure prepared thereby.
또한, 본 발명은 상기 활성탄소를 포함하는 전극재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.In addition, the present invention relates to an electrode material containing the activated carbon and a manufacturing method thereof.
전기 이중층 커패시터(EDLC)는 에너지 저장장치 소재로써 2차전지에 비해 높은 출력밀도 및 수명특성을 가지고 있으며, 2차 전지와의 조합 등을 통해 고출력/고용량/고수명의 에너지 소자로의 적용 등에 사용되고 있다. EDLC 전극소재로는 전도성 고분자, 금속 산화물, 탄소재료 등이 사용되고 있으며, 특히 EDLC의 용량 증대를 위해 비표면적이 큰 다공질의 활성탄 기반의 탄소재료가 가장 널리 사용되고 있다.Electric double layer capacitor (EDLC) is a material for energy storage devices and has higher power density and lifespan characteristics than secondary batteries. . Conductive polymers, metal oxides, and carbon materials are used as EDLC electrode materials. In particular, porous activated carbon-based carbon materials with a large specific surface area are most widely used to increase the capacity of EDLC.
EDLC용 활성탄은 야자껍질, 왕겨 등과 같은 셀룰로오스계 바이오매스 혹은 석유계/석탄계 코크스의 활성화 과정을 통해 제조된다. 바이오매스를 활용한 EDLC 전극의 경우 활성화를 통해 높은 비표면적을 부여할 수 있어 높은 용량의 전극 제조가 가능하나, 상대적으로 결정특성이 매우 낮아 전도성이 낮은 소재가 제조된다. 코크스 기반의 경우 결정특성이 높아 전도성이 높으나, 그 구조가 견고하여 쉽게 활성화되지 않아 높은 비표면적의 부여에 한계가 있다. Activated carbon for EDLC is manufactured through an activation process of cellulosic biomass such as coconut husks and rice hulls or petroleum/coal-based coke. In the case of EDLC electrodes using biomass, a high specific surface area can be imparted through activation, making it possible to manufacture electrodes with high capacities, but materials with relatively low crystal properties and low conductivity are manufactured. In the case of coke-based, the conductivity is high due to high crystalline properties, but the structure is solid and is not easily activated, so there is a limit to imparting a high specific surface area.
피치는 석유계, 석탄계 잔사유를 포함하는 유기화합물의 300 ~ 500 ℃ 하에서의 중합을 통해 얻어지는 물질로 연질의 재료이며, 열처리 과정 중 결정이 형성되는 탄소재료 중간물질이다. 또한 넓은 범위의 분자량 영역대를 가지는 열가소성재료로 이러한 특성을 활용하여 기공구조의 제어가 용이하다는 장점이 있다. 따라서 이러한 피치의 분자량 특성을 적절히 조절함으로써 높은 비표면적의 고전도성 EDLC용 전극소재의 제조가 가능하다. Pitch is a material obtained through polymerization of organic compounds including petroleum and coal-based residues at 300 ~ 500 ° C. It is a soft material and is an intermediate carbon material in which crystals are formed during the heat treatment process. In addition, as a thermoplastic material having a wide range of molecular weight ranges, it has the advantage of being easy to control the pore structure by utilizing these characteristics. Therefore, by appropriately adjusting the molecular weight characteristics of the pitch, it is possible to manufacture a highly conductive electrode material for EDLC with a high specific surface area.
현재, EDLC 재료로 널리 사용되고 있는 활성탄소(MSP20, RP/YP series)의 경우 야자각, 목재 및 고분자 등의 전구체를 통해 제조되고 있다. 이러한 원료의 경우 재료의 수급이 용이하다는 장점이 있지만, 활성화 공정 변수만을 통해 활성탄소의 기공특성을 제어 가능하다는 한계를 가진다. 반면 상기 재료들과 달리, 피치의 경우 분자량과 같은 피치의 기본 물성을 충분히 제어 가능하여, 전구체 물성 제어를 통한 기공특성 제어가 가능하다. 따라서 피치를 활용한다면, 종래 기술보다 다양한 방법을 통한 활성탄소의 기공특성 제어가 가능하다. Currently, in the case of activated carbon (MSP20, RP/YP series), which is widely used as an EDLC material, it is manufactured through precursors such as coconut shells, wood, and polymers. In the case of such a raw material, there is an advantage in that the supply and demand of the material is easy, but it has a limitation in that the pore characteristics of the activated carbon can be controlled only through the activation process parameters. On the other hand, unlike the above materials, in the case of pitch, it is possible to sufficiently control the basic physical properties of the pitch, such as molecular weight, so that the pore characteristics can be controlled by controlling the physical properties of the precursor. Therefore, if the pitch is used, it is possible to control the pore characteristics of activated carbon through more various methods than in the prior art.
예를 들어, 한국 등록특허 제10-0650618호에는 캐패시터 전극용 고 비표면적을 갖는 활성탄 제조방법이 기재되어 있고, 구체적으로는 석탄계 탄소원료에서 THF 가용분의 양을 5중량% 내지 10중량%로 조절하는 THF 가용분 제거단계와; 반응기 내에 장입된 탄소원료에 활성화제인 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)을 단독 혹은 혼합한 형태로 탄소원료와 활성화제의 중량비가 1:2 내지 1:6이 되도록 함께 첨가하여 혼합하는 혼합단계와; 상기 활성화제가 탄소원료에 완전히 흡수될 수 있도록 반응기 내부 온도를 400∼500℃ 온도로 유지시키는 흡수단계와; 상기 흡수단계후 상기 반응기 내부의 온도를 600∼900℃까지 승온하여 활성화 반응을 유도하는 활성화단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 캐패시터 전극용 고 비표면적을 갖는 활성탄 제조방법이 개시되어 있다. 다만, 상기 문헌은 전극의 용량 증가를 위하여 활성탄소의 다공성을 조절하기 위하여 탄소원을 처리하는 내용이 기재되어 있지 않다.For example, Korean Patent Registration No. 10-0650618 describes a method for producing activated carbon having a high specific surface area for capacitor electrodes. a THF soluble content removal step to control; Mixing by adding sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH) as an activator to the carbon raw material loaded into the reactor either alone or in a mixed form so that the weight ratio of the carbon raw material and the activator is 1:2 to 1:6. step; an absorption step of maintaining the temperature inside the reactor at 400 to 500° C. so that the activator can be completely absorbed into the carbon raw material; A method for producing activated carbon having a high specific surface area for a capacitor electrode is disclosed, comprising an activation step of inducing an activation reaction by raising the temperature inside the reactor to 600 to 900° C. after the absorption step. However, the above document does not describe treatment of a carbon source in order to control the porosity of activated carbon in order to increase the capacity of an electrode.
다음으로, 한국 등록특허 제10-1525534호에는 알칼리계 활성화제로 활성화 처리된 활성탄소 및 이를 이용한 슈퍼커패시터용 전극이 기재되어 있고, 구체적으로는 비활성 기체가 200cc/min으로 흐르는 가열로에서 1:4의 중량비를 갖는 콜타르 피치와 KOH, NaOH 또는 LiOH의 알칼리계 활성화제를 05 내지 20℃/min으로 승온시켜 900 내지 1300℃에서 30 분간 유지하여 표면개질된, 비표면적이 1,000 내지 3,800㎡/g이고, 미세기공량이 03 내지 17cm3/g인 활성탄소 분말을 바인더 용액과 혼합하여Next, Korean Patent Registration No. 10-1525534 describes activated carbon activated with an alkali-based activator and an electrode for a supercapacitor using the activated carbon. Coal tar pitch having a weight ratio of and an alkali-based activator of KOH, NaOH or LiOH was heated at 05 to 20 ° C / min and maintained at 900 to 1300 ° C for 30 minutes to surface-modified, with a specific surface area of 1,000 to 3,800 m / g , by mixing activated carbon powder having a micropore amount of 03 to 17 cm3 / g with a binder solution
활성탄소 박판을 제조하고, 상기 제조된 활성탄소 박판과 01mm 두께의 다공성 니켈폼을 압착하여 제조하되, 활물질로 활성탄소 분말 80중량%, 바인더로 PVDF 10중량% 및 도전재로 전도성 카본블랙 10중량%를 혼합하고 6M의KOH 수용액을 전해질로 이용한 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극이 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌에서는 콜타르 피치 자체를 탄소원으로 사용하고 있어, 합성과정을 통하여 기공구조를 조절할 수 있는 내용에 대하여 개시되어 있지 않다.A thin activated carbon plate was prepared and prepared by pressing the prepared activated carbon thin plate with a porous nickel foam having a thickness of 01 mm, using 80% by weight of activated carbon powder as an active material, 10% by weight of PVDF as a binder, and 10% by weight of conductive carbon black as a conductive material. %, and an electrode for a supercapacitor is disclosed, characterized in that a 6M KOH aqueous solution is used as an electrolyte. However, since coal tar pitch itself is used as a carbon source in the above document, information on controlling the pore structure through a synthesis process is not disclosed.
또한, 한국 등록특허 제10-1580892호에는 슈퍼커패시터용 피치 기반 탄소/망간산화물 복합체의 제조방법이 기재되어 있고, 구체적으로는 (1) HCl에 피치 기반 탄소를 혼합하여 2 내지 3시간 교반하는 전처리 단계; (2) 상기 (1)단계에 의해 전처리된 피치 기반 탄소에 KOH를 1 : 4 혼합하여 800 내지 900 ℃에서 1시간 동안 활성화하는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계에 의해 활성화된 피치 기반 탄소를 KMnO4 수용액과 혼합하고 1시간 동안 교반하여 Mn7+를 도입시키는 단계; (4) 상기 (3)단계에 의해 Mn7+가 도입된 피치 기반 탄소에 Mn(Ac)2·4H2O를 투입하여 100 ℃에서 8시간 교반하여 표면에 망간산화물을 생성하는 단계; 및 (5) 상기 (4)단계에 의해 망간산화물이 생성된 피치 기반 탄소를 감압필터로 회수하여 80 ℃에서 24시간 건조시키는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터용 피치 기반 탄소/망간산화물 복합체의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌에서는 피치 기반 탄소를 탄소원으로 사용하고 있을 뿐, 피치를 합성하는 과정에서 온도를 조절하여 활성탄소의 다공성을 조절하는 내용은 기재되어 있지 않다.In addition, Korean Patent Registration No. 10-1580892 describes a method for manufacturing a pitch-based carbon/manganese oxide composite for supercapacitors. Specifically, (1) a pretreatment in which pitch-based carbon is mixed with HCl and stirred for 2 to 3 hours step; (2) mixing 1:4 KOH with the pitch-based carbon pretreated in step (1) and activating it at 800 to 900 ° C. for 1 hour; and (3) mixing the pitch-based carbon activated by step (2) with an aqueous solution of KMnO4 and stirring for 1 hour to introduce Mn7+; (4) adding Mn(Ac)2·4H2O to the pitch-based carbon into which Mn7+ was introduced in step (3) and stirring at 100 °C for 8 hours to generate manganese oxide on the surface; and (5) recovering pitch-based carbon from which manganese oxide is generated in step (4) with a pressure-reducing filter and drying it at 80 ° C. for 24 hours. has been initiated. However, in the above document, only pitch-based carbon is used as a carbon source, and there is no description of adjusting the porosity of activated carbon by controlling the temperature in the process of synthesizing pitch.
이에 본 발명의 발명자들은 잔사유 등을 탄소원으로 하여 피치를 합성함에 있어서, 합성 온도를 조절하여 분자량을 조절함으로써, 최종적으로 제조되는 활성탄소의 다공성을 조절할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the inventors of the present invention completed the present invention by confirming that the porosity of the finally produced activated carbon can be controlled by controlling the molecular weight by adjusting the synthesis temperature in synthesizing pitch using residue oil as a carbon source.
본 발명의 목적은 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소를 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a method for preparing activated carbon having a multi-pore structure and an activated carbon having a multi-pore structure prepared thereby.
본 발명의 다른 목적은 상기 활성탄소를 포함하는 전극재료 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide an electrode material containing the activated carbon and a manufacturing method thereof.
이를 위하여 본 발명은 To this end, the present invention
탄소원을 350 내지 500 ℃로 가열하여 피치를 합성하는 단계; 및synthesizing pitch by heating a carbon source at 350 to 500 °C; and
합성된 피치를 활성화하는 단계;activating the synthesized pitch;
를 포함하는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing activated carbon having a multi-pore structure comprising a.
또한, 본 발명은 In addition, the present invention
상기의 방법으로 제조되고, 거대기공 표면에 미세기공이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소를 제공한다.Provided is an activated carbon having a multi-pore structure produced by the above method and characterized in that micropores are formed on the surface of the macropores.
나아가, 본 발명은 Furthermore, the present invention
탄소원을 350 내지 500 ℃로 가열하여 피치를 합성하는 단계;synthesizing pitch by heating a carbon source at 350 to 500 °C;
합성된 피치를 활성화하는 단계; 및activating the synthesized pitch; and
활성화된 피치를 탄화하는 단계;carbonizing the activated pitch;
를 포함하는 전극소재의 제조방법을 제공한다.It provides a method for manufacturing an electrode material comprising a.
더 나아가, 본 발명은Furthermore, the present invention
상기의 방법으로 제조되고, 거대기공 표면에 미세기공이 형성된 다중 기공구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전극소재을 제공하다.Provided is an electrode material produced by the above method and characterized in that it has a multi-pore structure in which micropores are formed on the surface of macropores.
더 나아가, 본 발명은Furthermore, the present invention
상기의 전극소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터를 제공한다.It provides an electric double layer capacitor comprising the above electrode material.
본 발명에 따르면, 거대기공의 표면에 미세기공이 형성되어 있는 다중 기공구조의 활성탄소를 제조할 수 있어, 활성탄소의 비표면적을 증가시킬 수 있고, 또한 이를 전극재료로 사용하는 경우, 비표면적이 넓어 비정전용량이 증가할 뿐만 아니라, 거대기공을 통하여 이온이 미세기공으로 효율적으로 운반되어 우수한 전기적 특성을 가질 수 있는 장점이 있다.According to the present invention, it is possible to manufacture activated carbon having a multi-pore structure in which micropores are formed on the surface of macropores, thereby increasing the specific surface area of the activated carbon, and when used as an electrode material, the specific surface area is reduced. Not only does the specific capacitance increase as it is wide, but ions are efficiently transported to the micropores through the macropores, which has the advantage of having excellent electrical properties.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 활성탄소의 SEM 사진이고, 및
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 활성탄소의 분자량 분포 그래프이다.1 is a SEM picture of activated carbon according to an embodiment of the present invention, and
2 is a molecular weight distribution graph of activated carbon according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing activated carbon having a multi-pore structure.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되고 거대기공 표면에 미세기공이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소를 제공한다.In addition, the present invention provides activated carbon having a multi-pore structure, which is produced by the above method and is characterized in that micropores are formed on the surface of macropores.
나아가, 본 발명은 전극소재의 제조방법을 제공한다.Furthermore, the present invention provides a method for manufacturing an electrode material.
더 나아가, 본 발명은 상기 방법으로 제조되고 거대기공 표면에 미세기공이 형성된 다중 기공구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전극소재를 제공한다.Furthermore, the present invention provides an electrode material produced by the above method and characterized by having a multi-pore structure in which micropores are formed on the surface of macropores.
더욱 더 나아가, 본 발명은 상기 전극소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터를 제공한다.Furthermore, the present invention provides an electric double layer capacitor comprising the electrode material.
본 발명의 명세서에서 "다중 기공구조"란 기공 구조 표면에 다시 기공 구조가 형성되어 있는 구조를 의미한다.In the specification of the present invention, "multiple pore structure" means a structure in which a pore structure is formed again on the surface of the pore structure.
본 발명에서 "거대기공" 또는 "캐비티"는 그 공극의 크기가 0.1 μm 내지 5 μm인 기공 구조를 의미하고, "미세기공"은 그 공극의 크기가 2 nm 이하인 기공 구조를 의미한다.In the present invention, "macropore" or "cavity" means a pore structure with a pore size of 0.1 μm to 5 μm, and "micropore" means a pore structure with a pore size of 2 nm or less.
이하, 본 발명을 각 기술별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail for each technology.
본 발명은 the present invention
탄소원을 350 내지 500 ℃로 가열하여 피치를 합성하는 단계; 및synthesizing pitch by heating a carbon source at 350 to 500 °C; and
합성된 피치를 활성화하는 단계;activating the synthesized pitch;
를 포함하는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing activated carbon having a multi-pore structure comprising a.
이하 본 발명의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described in detail for each step.
본 발명에 따른 제조방법은 탄소원을 350 내지 500 ℃로 가열하여 피치를 합성하는 단계를 포함한다. 피치는 석유계, 석탄계 잔사유를 포함하는 유기 화합물 등의 탄소원을 300 내지 500 ℃의 온도에서 중합하여 얻어지는 물질로, 연질의 재료이며, 열처리 과장 중 결정이 형성되는 탄소재료 중간물질이다.The manufacturing method according to the present invention includes the step of synthesizing pitch by heating a carbon source at 350 to 500 °C. Pitch is a material obtained by polymerizing carbon sources such as petroleum and coal-based organic compounds at a temperature of 300 to 500 ° C., is a soft material, and is an intermediate carbon material in which crystals are formed during heat treatment.
이때 피치를 합성하기 위하여 탄소원을 가열하는 온도는 350 내지 500 ℃이다. 피치 합성을 위한 가열온도를 조절함에 의하여, 제조되는 피치의 분자량을 조절할 수 있다. 이때, 가열 온도를 350 내지 500 ℃로 조절하여 가열해야 상대적으로 분자량이 작은 성분들을 많은 양으로 포함하는 피치를 제조할 수 있게 되고, 추후 활성화 과정에서 해당 상대적으로 분자량이 작은 성분들이 먼저 기화되면서 거대기공을 형성하게 된다. 만약 가열 온도가 350 ℃ 미만인 경우에는 충분한 저비점 제거 및 중합이 일어나지 않아 상온에서 고형인 피치의 제조가 불가능하다는 문제점이 있고, 가열 온도가 500 ℃를 초과하는 경우에는 피치에 상대적으로 고분자량인 성분들이 다수 포함되게 되어, 이후에 활성화하는 과정에서 거대기공이 충분히 형성되지 못하는 문제점이 있다.At this time, the temperature at which the carbon source is heated to synthesize the pitch is 350 to 500 ° C. By controlling the heating temperature for pitch synthesis, the molecular weight of the pitch to be produced can be controlled. At this time, the heating temperature must be adjusted to 350 to 500 ° C. to produce a pitch containing a large amount of components with relatively low molecular weight, and in the subsequent activation process, the components with relatively low molecular weight are vaporized first, forming a large to form pores. If the heating temperature is less than 350 ℃, there is a problem that sufficient low boiling point removal and polymerization do not occur, making it impossible to manufacture pitch that is solid at room temperature. Since many of them are included, there is a problem in that macropores are not sufficiently formed during the subsequent activation process.
본 발명에 따른 제조방법은 피치를 합성한 후, 합성된 피치를 활성화하는 단계를 포함한다. 이때 피치를 활성화한다는 것은 피치에 기공구조를 형성하는 것을 의미하며, 본 발명의 경우, 상기 피치를 합성하는 과정에서 분자량을 조절함으로써, 피치를 활성화하는 단계에서 거대기공 및 그 거대기공 표면에 미세기공이 형성되어 다중 기공구조가 형성된다.The manufacturing method according to the present invention includes synthesizing the pitch and then activating the synthesized pitch. At this time, activating the pitch means forming a pore structure in the pitch, and in the case of the present invention, by adjusting the molecular weight in the process of synthesizing the pitch, in the step of activating the pitch, macropores and micropores on the surface of the macropores This is formed to form a multi-pore structure.
이와 같이 거대기공 및 그 표면에 형성되는 미세기공을 갖는 다중 기공구조는 활성탄소의 비표면적을 증가시킬 뿐만 아니라, 이를 전극재료로 사용하는 경우 이온이 상기 거대기공을 통하여 미세기공으로 용이하게 유입될 수 있게 되어, 전기적 특성이 개선되는 장점이 있다.Such a multi-pore structure having macropores and micropores formed on the surface not only increases the specific surface area of the activated carbon, but also allows ions to easily flow into the micropores through the macropores when used as an electrode material. As a result, the electrical characteristics are improved.
본 발명의 제조방법에서 상기 탄소원은 피치로 합성될 수 있는 다양한 유기화합물일 수 있으며, 예를 들어 석유계 잔사유 또는 석탄계 콜타르인 것이 바람직하다. 상기 탄소원으로 예를 들어 셀룰로오스계 바이오매스 등을 고려할 수도 있으나, 이를 통하여 활성탄소를 제조하는 경우 넓은 비표면적을 보장할 수는 있으나, 결정특성이 낮아 전도성이 낮아지는 문제점이 있다. 본 발명의 제조방법에서는 석유계 잔사유 또는 석탄계 콜타르를 사용하는 것이 바람직하며, 이를 통하여 전도성이 높은 활성탄소를 제조할 수 있고, 쉽게 활성화되지 않는 문제점은 피치 합성과정에서의 온도범위 조절 및 활성화 단계를 통하여 해결할 수 있다.In the production method of the present invention, the carbon source may be various organic compounds that can be synthesized into pitch, and for example, petroleum-based residue or coal-based coal tar is preferable. For example, cellulose-based biomass may be considered as the carbon source, but when producing activated carbon through this, a wide specific surface area can be guaranteed, but there is a problem in that conductivity is lowered due to low crystal characteristics. In the manufacturing method of the present invention, it is preferable to use petroleum-based residue oil or coal-based coal tar, through which activated carbon with high conductivity can be produced, and the problem that is not easily activated is the temperature range control and activation step in the pitch synthesis process. can be solved through
본 발명의 제조방법에서 상기 피치를 합성하는 단계는 370 내지 420 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 합성 온도가 370 ℃ 미만인 경우에는 피치의 열적 안정성이 낮아, 활성화 과정에서 기공 구조의 붕괴를 야기할 수 있다한 문제점이 있고, 420 ℃를 초과하는 경우에는 거대기공 형성이 제한되어 다중 기공구조가 형성되지 않는 문제점이 있다.In the manufacturing method of the present invention, the step of synthesizing the pitch is preferably performed at a temperature range of 370 to 420 ° C. When the synthesis temperature is less than 370 ℃, there is a problem that the thermal stability of the pitch is low, which can cause the collapse of the pore structure during the activation process. There is a problem that doesn't work.
또한 상기 온도범위는 제조되는 활성탄소의 비표면적을 고려하면 380 내지 400 ℃인 것이 더욱 바람직하다.In addition, the temperature range is more preferably 380 to 400 ℃ considering the specific surface area of the activated carbon to be produced.
또한, 상기 피치를 합성하는 단계는 1 내지 20 시간동안 수행되는 것이 바람직하다. 만약 상기 합성 시간이 1 시간 미만인 경우에는 탄소원으로부터 피치가 충분히 합성되지 않는 문제점이 있고, 20 시간을 초과하는 경우에는 고분자화로 인한 코킹반응이 진행되어, 표면에 기공을 형성하는데 불리하다는 문제점이 있다.In addition, the step of synthesizing the pitch is preferably performed for 1 to 20 hours. If the synthesis time is less than 1 hour, there is a problem in that pitch is not sufficiently synthesized from the carbon source, and if it exceeds 20 hours, the coking reaction due to polymerization proceeds, which is disadvantageous in forming pores on the surface.
한편, 본 발명의 제조방법에서 피치를 합성하는 단계에서는 합성시의 온도범위를 조절하여 최종 제조되는 피치에 포함되는 성분들의 분자량을 조절하는데, 이때 최종 합성되는 피치에는 분자량이 128 내지 256인 성분이 총 피치 중량 대비 20 내지 30 중량%로 수행되는 것이 바람직하다. 상기와 같이 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 성분들이 피치에 충분히 포함됨으로써, 추후 활성화 과정에서 미세기공 형성 전에 거대기공이 충분히 형성됨에 따라, 원하는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소를 제조할 수 있게 된다.On the other hand, in the step of synthesizing pitch in the production method of the present invention, the molecular weight of the components included in the final pitch is adjusted by adjusting the temperature range during synthesis. It is preferably carried out at 20 to 30% by weight relative to the total pitch weight. As described above, since components having a relatively low molecular weight are sufficiently included in the pitch, macropores are sufficiently formed before formation of micropores in a subsequent activation process, and activated carbon having a desired multi-pore structure can be prepared.
본 발명의 제조방법 중 합성된 피치를 활성화하는 단계는 화학적 방법 또는 물리적 방법으로 수행되는 것이 바람직하다. 구체적으로 화학적 방법은 합성된 피치와 화학 물질을 혼합하여 기공구조를 형성하는 방법이고, 물리적 방법은 합성된 피치에 물리적 힘을 가하여 기공구조를 형성하는 방법으로 이해될 수 있다.The step of activating the synthesized pitch in the production method of the present invention is preferably performed by a chemical method or a physical method. Specifically, the chemical method may be understood as a method of forming a pore structure by mixing synthesized pitch and a chemical substance, and the physical method may be understood as a method of forming a pore structure by applying physical force to the synthesized pitch.
구체적으로, 상기 화학적 방법은 합성된 피치를 염기성 용액과 혼합하는 방법으로 수행될 수 있고, 염기성 용액은 피치에 흡수되어, 피치에 기공구조를 형성하게 된다. Specifically, the chemical method may be performed by mixing the synthesized pitch with a basic solution, and the basic solution is absorbed into the pitch to form a pore structure in the pitch.
이때 염기성 용액은 KOH 용액, NaOH 용액, 및 H3PO4 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용액인 것이 바람직하다.In this case, the basic solution is preferably one or more solutions selected from the group consisting of a KOH solution, a NaOH solution, and a H 3 PO 4 solution.
또한, 상기 물리적 방법은 합성된 피치에 스팀을 가하거나 또는 이산화탄소 가스를 가하는 방법으로 수행될 수 있으며, 이와 같은 공정을 통하여 합성된 피치에 기공구조가 형성될 수 있다.In addition, the physical method may be performed by applying steam or carbon dioxide gas to the synthesized pitch, and a pore structure may be formed in the synthesized pitch through this process.
보다 구체적으로, 본 발명의 제조방법에서 합성된 피치를 활성화하는 단계는 합성된 피치와 KOH를 혼합하되, 그 비율을 중량비로 1:1 내지 1:4의 범위로 하는 것이 바람직하다. 만약 KOH의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 합성된 피치의 활성화가 충분히 수행되지 않는 문제점이 있고, KOH의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 기공구조가 붕괴되고, 전도성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.More specifically, in the step of activating the synthesized pitch in the production method of the present invention, the synthesized pitch and KOH are mixed, but the ratio is preferably in the range of 1: 1 to 1: 4 in terms of weight ratio. If the KOH content is less than the above range, there is a problem that the synthesized pitch is not sufficiently activated, and if the KOH content exceeds the above range, the pore structure may collapse and the conductivity may deteriorate. .
본 발명의 제조방법에서 합성된 피치를 활성화하는 단계는 상온에서 900 ℃까지 온도를 승온시키면서 수행되는 것이 바람직하다. 합성된 피치에 대하여 화학적 또는 물리적 등 다양한 방법을 수행하여 피치를 활성화, 즉, 피치에 기공구조를 형성하는 과정은 온도를 상온에서 900 ℃의 고온으로 승온시키면서 기공구조가 형성되며, 이때 약 400 내지 500 ℃의 온도범위에서, 상기 피치를 합성하는 단계에서 합성되는 피치에 포함된 상대적으로 저분자량인 성분이 제거되면서 거대기공이 형성되고, 이후 900 ℃까지 승온되는 과정에서 거대기공 표면에 미세기공이 형성되게 되어, 최종적으로 다중 기공구조를 갖는 활성탄소를 제조할 수 있다. 만약, 상기 활성화 단계의 온도가 900 ℃를 초과하여도 이에 따른 효과가 없으며, 공정비용이 증가하는 문제점이 있다.The step of activating the pitch synthesized in the manufacturing method of the present invention is preferably performed while raising the temperature from room temperature to 900 ℃. In the process of activating the pitch by performing various methods such as chemical or physical on the synthesized pitch, that is, forming a pore structure in the pitch, the pore structure is formed while raising the temperature from room temperature to a high temperature of 900 ° C. In the temperature range of 500 ° C, macropores are formed while the relatively low molecular weight components contained in the pitch synthesized in the step of synthesizing the pitch are removed, and then micropores are formed on the surface of the macropores in the process of raising the temperature to 900 ° C. formed, and finally activated carbon having a multi-pore structure can be prepared. If, even if the temperature of the activation step exceeds 900 ℃, there is no effect, there is a problem that the process cost increases.
상기 활성화는 예를 들어 합성된 피치와 활성화를 위한 예를 들어 KOH의 혼합물을 알루미나 보트에 옮겨 담고, 탄화로에서 분당 5 ℃의 승온속도로 850 ℃까지 승온하고, 해당 온도에서 1 시간동안 열처리하는 방법으로 수행될 수 있다.The activation, for example, transfers the mixture of the synthesized pitch and KOH for activation to an alumina boat, raises the temperature to 850 ℃ at a heating rate of 5 ℃ per minute in a carbonization furnace, and heat-treats at that temperature for 1 hour method can be performed.
또한, 본 발명은 상기의 방법으로 제조되고 거대기공 및 이의 표면에 형성된 미세기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소를 제공한다.In addition, the present invention provides activated carbon having a multi-pore structure, which is prepared by the above method and includes macropores and micropores formed on the surface thereof.
본 발명에서 거대기공은 그 기공의 크기가 0.1 μm 내지 5 μm 인 기공을 의미하며, 미세기공은 그 기공의 크기가 2 nm 이하인 기공을 의미한다. 본 발명의 다중 기공구조를 갖는 활성탄소는 상기의 방법으로 제조됨으로써, 활성화 과정에서 우선 1차적으로 상대적으로 분자량이 작은 물질들에 의하여 거대기공이 형성되고, 더욱 승온하는 과정에서 상기 거대기공의 표면에 미세기공이 형성되어, 최종적으로는 다중의 기공구조를 갖는 활성탄소가 형성되게 된다.In the present invention, macropores refer to pores having a size of 0.1 μm to 5 μm, and micropores refer to pores having a size of 2 nm or less. The activated carbon having a multi-pore structure according to the present invention is prepared by the above method, so that macropores are first formed by materials having a relatively low molecular weight in the activation process, and the surface of the macropores in the process of further raising the temperature. Micropores are formed in the micropores, and finally, activated carbon having a multi-pore structure is formed.
본 발명에 따른 다중 기공구조를 갖는 활성탄소는 거대기공 및 그 표면에 미세기공을 포함함으로써, 활성탄소의 비표면적이 증가하는 장점이 있고, 또한 외부 물질이 거대기공을 통하여 미세기공으로 접근하기가 용이한 장점이 있다. 따라서, 상기 활성탄소를 커패시터의 전극으로 사용하는 경우, 비표면적의 증가에 따라 비정전용량이 증가하는 효과가 있고, 또한 이온이 거대기공을 통하여 미세기공으로 용이하게 접근할 수 있게 되어, 전기적 특성이 개선되는 장점이 있다.The activated carbon having a multi-pore structure according to the present invention includes macropores and micropores on its surface, thereby increasing the specific surface area of the activated carbon, and it is easy for external substances to access the micropores through the macropores. There are advantages. Therefore, when the activated carbon is used as an electrode of a capacitor, the specific capacitance increases as the specific surface area increases, and the ions can easily access the micropores through the macropores, resulting in improved electrical properties. There is an advantage to being
또한, 본 발명은 In addition, the present invention
탄소원을 350 내지 500 ℃로 가열하여 피치를 합성하는 단계; 및synthesizing pitch by heating a carbon source at 350 to 500 °C; and
합성된 피치를 활성화하는 단계;activating the synthesized pitch;
를 포함하는 전극소재의 제조방법을 제공한다.It provides a method for manufacturing an electrode material comprising a.
이하 본 발명의 전극소재의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the electrode material of the present invention will be described in detail for each step.
본 발명에 따른 제조방법은 탄소원을 350 내지 500 ℃로 가열하여 피치를 합성하는 단계를 포함한다. 피치는 석유계, 석탄계 잔사유를 포함하는 유기 화합물 등의 탄소원을 300 내지 500 ℃의 온도에서 중합하여 얻어지는 물질로, 연질의 재료이며, 열처리 과장 중 결정이 형성되는 탄소재료 중간물질이다.The manufacturing method according to the present invention includes the step of synthesizing pitch by heating a carbon source at 350 to 500 °C. Pitch is a material obtained by polymerizing carbon sources such as petroleum and coal-based organic compounds at a temperature of 300 to 500 ° C., is a soft material, and is an intermediate carbon material in which crystals are formed during heat treatment.
이때 피치를 합성하기 위하여 탄소원을 가열하는 온도는 350 내지 500 ℃이다. 피치 합성을 위한 가열온도를 조절함에 의하여, 제조되는 피치의 분자량을 조절할 수 있다. 이때, 가열 온도를 350 내지 500 ℃로 조절하여 가열해야 상대적으로 분자량이 작은 성분들을 많은 양으로 포함하는 피치를 제조할 수 있게 되고, 추후 활성화 과정에서 해당 상대적으로 분자량이 작은 성분들이 먼저 기화되면서 거대기공을 형성하게 된다. 만약 가열 온도가 350 ℃ 미만인 경우에는 충분한 저비점 제거 및 중합이 일어나지 않아 상온에서 고형인 피치의 제조가 불가능하다는 문제점이 있고, 가열 온도가 500 ℃를 초과하는 경우에는 피치에 상대적으로 고분자량인 성분들이 다수 포함되게 되어, 이후에 활성화하는 과정에서 거대기공이 충분히 형성되지 못하는 문제점이 있다.At this time, the temperature at which the carbon source is heated to synthesize the pitch is 350 to 500 ° C. By controlling the heating temperature for pitch synthesis, the molecular weight of the pitch to be produced can be controlled. At this time, the heating temperature must be adjusted to 350 to 500 ° C. to produce a pitch containing a large amount of components with relatively low molecular weight, and in the subsequent activation process, the components with relatively low molecular weight are vaporized first, forming a large to form pores. If the heating temperature is less than 350 ℃, there is a problem that sufficient low boiling point removal and polymerization do not occur, making it impossible to manufacture pitch that is solid at room temperature. Since many of them are included, there is a problem in that macropores are not sufficiently formed during the subsequent activation process.
본 발명에 따른 제조방법은 피치를 합성한 후, 합성된 피치를 활성화하는 단계를 포함한다. 이때 피치를 활성화한다는 것은 피치에 기공구조를 형성하는 것을 의미하며, 본 발명의 경우, 상기 피치를 합성하는 과정에서 분자량을 조절함으로써, 피치를 활성화하는 단계에서 거대기공 및 그 거대기공 표면에 미세기공이 형성되어 다중 기공구조가 형성된다.The manufacturing method according to the present invention includes synthesizing the pitch and then activating the synthesized pitch. At this time, activating the pitch means forming a pore structure in the pitch, and in the case of the present invention, by adjusting the molecular weight in the process of synthesizing the pitch, in the step of activating the pitch, macropores and micropores on the surface of the macropores This is formed to form a multi-pore structure.
이와 같이 거대기공 및 그 표면에 형성되는 미세기공을 갖는 다중 기공구조는 전극소재의 비표면적을 증가시켜, 이온이 상기 거대기공을 통하여 미세기공으로 용이하게 유입될 수 있게 되어, 전기적 특성이 개선되는 장점이 있다.As described above, the multi-pore structure having macropores and micropores formed on the surface thereof increases the specific surface area of the electrode material, so that ions can easily flow into the micropores through the macropores, thereby improving electrical properties. there is
본 발명의 제조방법에서 상기 탄소원은 피치로 합성될 수 있는 다양한 유기화합물일 수 있으며, 예를 들어 석유계 잔사유 또는 석탄계 콜타르인 것이 바람직하다. 상기 탄소원으로 예를 들어 셀룰로오스계 바이오매스 등을 고려할 수도 있으나, 이를 통하여 전극소재를 제조하는 경우 넓은 비표면적을 보장할 수는 있으나, 결정특성이 낮아 전도성이 낮아지는 문제점이 있다. 본 발명의 제조방법에서는 석유계 잔사유 또는 석탄계 콜타르를 사용하는 것이 바람직하며, 이를 통하여 전도성이 높은 전극소재를 제조할 수 있고, 쉽게 활성화되지 않는 문제점은 피치 합성과정에서의 온도범위 조절 및 활성화 단계를 통하여 해결할 수 있다.In the production method of the present invention, the carbon source may be various organic compounds that can be synthesized into pitch, and for example, petroleum-based residue or coal-based coal tar is preferable. For example, cellulose-based biomass may be considered as the carbon source, but when manufacturing an electrode material through this, a wide specific surface area can be guaranteed, but there is a problem in that conductivity is lowered due to low crystal characteristics. In the manufacturing method of the present invention, it is preferable to use petroleum-based residue oil or coal-based coal tar, through which a highly conductive electrode material can be manufactured, and the problem that is not easily activated is the temperature range control and activation step in the pitch synthesis process can be solved through
본 발명의 제조방법에서 상기 피치를 합성하는 단계는 370 내지 420 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 합성 온도가 370 ℃ 미만인 경우에는 피치의 열적 안정성이 낮아, 활성화 과정에서 기공 구조의 붕괴를 야기할 수 있다한 문제점이 있고, 420 ℃를 초과하는 경우에는 거대기공 형성이 제한되어 다중 기공구조가 형성되지 않는 문제점이 있다.In the manufacturing method of the present invention, the step of synthesizing the pitch is preferably performed at a temperature range of 370 to 420 ° C. When the synthesis temperature is less than 370 ℃, there is a problem that the thermal stability of the pitch is low, which can cause the collapse of the pore structure during the activation process. There is a problem that doesn't work.
상기 온도범위는 활성탄소의 비표면적을 향상시킨다는 점에서 380 내지 400 ℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다.The temperature range is more preferably in the range of 380 to 400 ° C. in terms of improving the specific surface area of the activated carbon.
또한, 상기 피치를 합성하는 단계는 1 내지 20 시간동안 수행되는 것이 바람직하다. 만약 상기 합성 시간이 1 시간 미만인 경우에는 탄소원으로부터 피치가 충분히 합성되지 않는 문제점이 있고, 20 시간을 초과하는 경우에는 고분자화로 인한 코킹반응이 진행되어, 표면에 기공을 형성하는데 불리하다는 문제점이 있다.In addition, the step of synthesizing the pitch is preferably performed for 1 to 20 hours. If the synthesis time is less than 1 hour, there is a problem in that pitch is not sufficiently synthesized from the carbon source, and if it exceeds 20 hours, the coking reaction due to polymerization proceeds, which is disadvantageous in forming pores on the surface.
한편, 본 발명의 제조방법에서 피치를 합성하는 단계에서는 합성시의 온도범위를 조절하여 최종 제조되는 피치에 포함되는 성분들의 분자량을 조절하는데, 이때 최종 합성되는 피치에는 분자량이 128 내지 256인 성분이 총 피치 중량 대비 20 내지 30 중량%로 수행되는 것이 바람직하다. 상기와 같이 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 성분들이 피치에 충분히 포함됨으로써, 추후 활성화 과정에서 미세기공 형성 전에 거대기공이 충분히 형성됨에 따라, 원하는 다중 기공구조를 갖는 전극소재를 제조할 수 있게 된다.On the other hand, in the step of synthesizing pitch in the production method of the present invention, the molecular weight of the components included in the final pitch is adjusted by adjusting the temperature range during synthesis. It is preferably carried out at 20 to 30% by weight relative to the total pitch weight. As described above, since components having a relatively low molecular weight are sufficiently included in the pitch, macropores are sufficiently formed before formation of micropores in a subsequent activation process, so that an electrode material having a desired multi-pore structure can be manufactured.
본 발명의 제조방법 중 합성된 피치를 활성화하는 단계는 화학적 방법 또는 물리적 방법으로 수행되는 것이 바람직하다. 구체적으로 화학적 방법은 합성된 피치와 화학 물질을 혼합하여 기공구조를 형성하는 방법이고, 물리적 방법은 합성된 피치에 물리적 힘을 가하여 기공구조를 형성하는 방법으로 이해될 수 있다.The step of activating the synthesized pitch in the production method of the present invention is preferably performed by a chemical method or a physical method. Specifically, the chemical method may be understood as a method of forming a pore structure by mixing synthesized pitch and a chemical substance, and the physical method may be understood as a method of forming a pore structure by applying physical force to the synthesized pitch.
구체적으로, 상기 화학적 방법은 합성된 피치를 염기성 용액과 혼합하는 방법으로 수행될 수 있고, 염기성 용액은 피치에 흡수되어, 피치에 기공구조를 형성하게 된다. Specifically, the chemical method may be performed by mixing the synthesized pitch with a basic solution, and the basic solution is absorbed into the pitch to form a pore structure in the pitch.
이때 염기성 용액은 KOH 용액, NaOH 용액, 및 H3PO4 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용액인 것이 바람직하다.In this case, the basic solution is preferably one or more solutions selected from the group consisting of a KOH solution, a NaOH solution, and a H 3 PO 4 solution.
또한, 상기 물리적 방법은 합성된 피치에 스팀을 가하거나 또는 이산화탄소 가스를 가하는 방법으로 수행될 수 있으며, 이와 같은 공정을 통하여 합성된 피치에 기공구조가 형성될 수 있다.In addition, the physical method may be performed by applying steam or carbon dioxide gas to the synthesized pitch, and a pore structure may be formed in the synthesized pitch through this process.
보다 구체적으로, 본 발명의 제조방법에서 합성된 피치를 활성화하는 단계는 합성된 피치와 KOH를 혼합하되, 그 비율을 중량비로 1:1 내지 1:4의 범위로 하는 것이 바람직하다. 만약 KOH의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 합성된 피치의 활성화가 충분히 수행되지 않는 문제점이 있고, KOH의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 기공구조가 붕괴되고, 전도성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.More specifically, in the step of activating the synthesized pitch in the production method of the present invention, the synthesized pitch and KOH are mixed, but the ratio is preferably in the range of 1: 1 to 1: 4 in terms of weight ratio. If the KOH content is less than the above range, there is a problem that the synthesized pitch is not sufficiently activated, and if the KOH content exceeds the above range, the pore structure may collapse and the conductivity may deteriorate. .
본 발명의 제조방법에서 합성된 피치를 활성화하는 단계는 상온에서 900 ℃까지 온도를 승온시키면서 수행되는 것이 바람직하다. 합성된 피치에 대하여 화학적 또는 물리적 등 다양한 방법을 수행하여 피치를 활성화, 즉, 피치에 기공구조를 형성하는 과정은 온도를 상온에서 900 ℃의 고온으로 승온시키면서 기공구조가 형성되며, 이때 약 400 내지 500 ℃의 온도범위에서, 상기 피치를 합성하는 단계에서 합성되는 피치에 포함된 상대적으로 저분자량인 성분이 제거되면서 거대기공이 형성되고, 이후 900 ℃까지 승온되는 과정에서 거대기공 표면에 미세기공이 형성되게 되어, 최종적으로 다중 기공구조를 갖는 전극소재를 제조할 수 있다. 만약, 상기 활성화 단계의 온도가 900 ℃를 초과하여도 이에 따른 효과가 없으며, 공정비용이 증가하는 문제점이 있다The step of activating the pitch synthesized in the manufacturing method of the present invention is preferably performed while raising the temperature from room temperature to 900 ℃. In the process of activating the pitch by performing various methods such as chemical or physical on the synthesized pitch, that is, forming a pore structure in the pitch, the pore structure is formed while raising the temperature from room temperature to a high temperature of 900 ° C. In the temperature range of 500 ° C, macropores are formed while the relatively low molecular weight components contained in the pitch synthesized in the step of synthesizing the pitch are removed, and then micropores are formed on the surface of the macropores in the process of raising the temperature to 900 ° C. formed, it is possible to finally manufacture an electrode material having a multi-pore structure. If the temperature of the activation step exceeds 900 ℃, there is no effect, and there is a problem that the process cost increases.
상기 활성화는 예를 들어 합성된 피치와 활성화를 위한 예를 들어 KOH의 혼합물을 알루미나 보트에 옮겨 담고, 탄화로에서 분당 5 ℃의 승온속도로 850 ℃까지 승온하고, 해당 온도에서 1 시간동안 열처리하는 방법으로 수행될 수 있다.The activation, for example, transfers the mixture of the synthesized pitch and KOH for activation to an alumina boat, raises the temperature to 850 ℃ at a heating rate of 5 ℃ per minute in a carbonization furnace, and heat-treats at that temperature for 1 hour method can be performed.
또한, 본 발명은 상기의 방법으로 제조되고, 거대기공 및 이의 표면에 형성된 미세기공을 포함하는 다중 기공구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전극소재를 제공한다.In addition, the present invention provides an electrode material produced by the above method and characterized in that it has a multi-pore structure including macropores and micropores formed on the surface thereof.
본 발명에서 거대기공은 그 기공의 크기가 0.1 μm 내지 5 μm 인 기공을 의미하며, 미세기공은 그 기공의 크기가 2 nm이하인 기공을 의미한다. 본 발명의 다중 기공구조를 갖는 전극소재는 상기의 방법으로 제조됨으로써, 활성화 과정에서 우선 1차적으로 상대적으로 분자량이 작은 물질들에 의하여 거대기공이 형성되고, 더욱 승온하는 과정에서 상기 거대기공의 표면에 미세기공이 형성되어, 최종적으로는 다중의 기공구조를 갖는 전극소재가 형성되게 된다.In the present invention, macropores refer to pores having a pore size of 0.1 μm to 5 μm, and micropores refer to pores having a pore size of 2 nm or less. The electrode material having a multi-pore structure of the present invention is prepared by the above method, so that macropores are first formed by materials having relatively low molecular weight in the activation process, and the surface of the macropores in the process of further raising the temperature. Micropores are formed in the electrode material, and finally, an electrode material having a multi-pore structure is formed.
본 발명에 따른 다중 기공구조를 갖는 전극소재는 거대기공 및 그 표면에 미세기공을 포함함으로써, 비표면적의 증가에 따라 비정전용량이 증가하는 효과가 있고, 또한 이온이 거대기공을 통하여 미세기공으로 용이하게 접근할 수 있게 되어, 전기적 특성이 개선되는 장점이 있다.The electrode material having a multi-pore structure according to the present invention includes macropores and micropores on the surface thereof, so that the specific capacitance increases as the specific surface area increases, and ions can easily pass through the macropores into the micropores. It is accessible, and there is an advantage in that electrical characteristics are improved.
나아가 본 발명은 상기의 전극소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터를 제공한다. 본 발명에 다른 전기 이중층 커패시터는 상기와 같이 다중 기공구조를 갖는 전극소재를 포함함으로써 비정전용량, 전도성 등 전기적 특성이 크게 개선되는 장점이 있다.Furthermore, the present invention provides an electric double layer capacitor comprising the above electrode material. The electric double layer capacitor according to the present invention has the advantage of greatly improving electrical characteristics such as specific capacitance and conductivity by including the electrode material having a multi-pore structure as described above.
이하 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위하여 예시적으로 기재되고 있는 것일 뿐, 이하의 기재 내용에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되어 해석되는 것을 의도하지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. The following Examples, Comparative Examples and Experimental Examples are merely described as examples to explain the present invention, and are not intended to be construed as limiting the scope of the present invention by the description below.
<실시예 1><Example 1>
활성탄소의 제조 1Production of activated carbon 1
납사분해공정잔사유(PFO)를 370 ℃에서 3시간 동안 증류 및 중합한 피치 20g을 수산화칼륨(KOH)과 1:1의 중량비로 혼합한 뒤, 5 ℃/min의 승온속도로 850 ℃까지 승온한 뒤 1시간동안 유지하여 활성화를 진행하여 활성탄소를 제조하였다.20 g of pitch obtained by distilling and polymerizing naphtha cracking process residue (PFO) at 370 °C for 3 hours was mixed with potassium hydroxide (KOH) in a weight ratio of 1:1, and the temperature was raised to 850 °C at a heating rate of 5 °C/min. After that, it was maintained for 1 hour to proceed with activation to prepare activated carbon.
<실시예 2><Example 2>
활성탄소의 제조 2Production of activated carbon 2
납사분해공정잔사유(PFO)를 380 ℃에서 3시간 동안 증류 및 중합한 피치 20g을 수산화칼륨(KOH)과 1:1의 중량비로 혼합한 뒤, 5 ℃/min의 승온속도로 850 ℃까지 승온한 뒤 1시간간 유지하여 활성화를 진행하여 활성탄소를 제조하였다.20 g of pitch obtained by distilling and polymerizing naphtha cracking process residue (PFO) at 380 °C for 3 hours was mixed with potassium hydroxide (KOH) in a weight ratio of 1:1, and the temperature was raised to 850 °C at a heating rate of 5 °C/min. After that, it was maintained for 1 hour to proceed with activation to prepare activated carbon.
<실시예 3><Example 3>
활성탄소의 제조 3Manufacture of activated carbon 3
납사분해공정잔사유(PFO)를 400 ℃에서 3시간 동안 증류 및 중합한 피치 20g을 수산화칼륨(KOH)과 1:1의 중량비로 혼합한 뒤, 5 ℃/min의 승온속도로 850 ℃까지 승온한 뒤 1시간간 유지하여 활성화를 진행하여 활성탄소를 제조하였다.20 g of pitch obtained by distilling and polymerizing naphtha cracking process residue (PFO) at 400 °C for 3 hours was mixed with potassium hydroxide (KOH) in a weight ratio of 1:1, and the temperature was raised to 850 °C at a heating rate of 5 °C/min. After that, it was maintained for 1 hour to proceed with activation to prepare activated carbon.
<실시예 4><Example 4>
활성탄소의 제조 5Manufacture of activated
납사분해공정잔사유(PFO)를 420 ℃에서 3시간 동안 증류 및 중합한 피치 20g을 수산화칼륨(KOH)과 1:1의 중량비로 혼합한 뒤, 5 ℃/min의 승온속도로 850 ℃까지 승온한 뒤 1시간간 유지하여 활성화를 진행하여 활성탄소를 제조하였다.20 g of pitch obtained by distilling and polymerizing naphtha cracking process residue (PFO) at 420 °C for 3 hours was mixed with potassium hydroxide (KOH) in a weight ratio of 1:1, and the temperature was raised to 850 °C at a heating rate of 5 °C/min. After that, it was maintained for 1 hour to proceed with activation to prepare activated carbon.
<실시예 5><Example 5>
코인셀의 제조 1Manufacture of coin cell 1
상기 실시예 1에서 제조된 활성탄소 0.6 g, PVDF 8 wt% 0.625 g, 아세틸렌 블랙 0.05 g을 혼합하고, NMP를 통하여 전극 슬러리를 제조하였다. Ti 플레이트 위에 300 μm의 두께로 코팅하고, 진공오븐에서 120 ℃, 12시간동안 건조하였다. 이후, 13.5 Φ로 펀칭하였다. 이를 전극으로 사용하고, 6 M KOH를 전해질로하여 코인셀을 제조하였다.0.6 g of activated carbon prepared in Example 1, 0.625 g of
<실시예 6><Example 6>
코인셀의 제조 2Coin cell manufacturing 2
상기 실시예 2에서 제조된 활성탄소 0.6 g, PVDF 8 wt% 0.625 g, 아세틸렌 블랙 0.05 g을 혼합하고, N-Methyl-2-pyrrolidone(NMP)를 통하여 전극 슬러리를 제조하였다. Ti 플레이트 위에 300 μm의 두께로 코팅하고, 진공오븐에서 120 ℃, 12시간동안 건조하였다. 이후, 13.5 Φ로 펀칭하였다. 이를 전극으로 사용하고, 6 M KOH를 전해질로하여 코인셀을 제조하였다.An electrode slurry was prepared by mixing 0.6 g of activated carbon, 0.625 g of
<실시예 7><Example 7>
코인셀의 제조 3Manufacture of coin cell 3
상기 실시예 3에서 제조된 활성탄소 0.6 g, PVDF 8 wt% 0.625 g, 아세틸렌 블랙 0.05 g을 혼합하고, NMP를 통하여 전극 슬러리를 제조하였다. Ti 플레이트 위에 300 μm의 두께로 코팅하고, 진공오븐에서 120 ℃, 12시간동안 건조하였다. 이후, 13.5 Φ로 펀칭하였다. 이를 전극으로 사용하고, 6 M KOH를 전해질로하여 코인셀을 제조하였다.0.6 g of activated carbon prepared in Example 3, 0.625 g of
<실시예 8><Example 8>
코인셀의 제조 4Manufacture of
상기 실시예 4에서 제조된 활성탄소 0.6 g, PVDF 8 wt% 0.625 g, 아세틸렌 블랙 0.05 g을 혼합하고, NMP를 통하여 전극 슬러리를 제조하였다. Ti 플레이트 위에 300 μm의 두께로 코팅하고, 진공오븐에서 120 ℃, 12시간동안 건조하였다. 이후, 13.5 Φ로 펀칭하였다. 이를 전극으로 사용하고, 6 M KOH를 전해질로하여 코인셀을 제조하였다.0.6 g of activated carbon prepared in Example 4, 0.625 g of
<실험예 1><Experimental Example 1>
활성탄소의 기공 특성 확인Confirmation of pore characteristics of activated carbon
실시예 1 내지 4에서 제조된 활성탄소들에 대하여 기공 특성을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.The following experiments were performed to confirm the pore characteristics of the activated carbons prepared in Examples 1 to 4.
제조된 실시예 1 내지 4의 활성탄소의 비표면적 분석을 위하여, BET(Brunauer-Emmett-Teller)분석을 실시하였으며. 분석된 BET 흡착등온선으로부터, T-plot 방법을 통해 미세기공부피를 계산하였습니다.In order to analyze the specific surface area of the activated carbons prepared in Examples 1 to 4, BET (Brunauer-Emmett-Teller) analysis was performed. From the analyzed BET adsorption isotherm, the micropore volume was calculated through the T-plot method.
상기 실험의 결과를 이하의 표 1에 나타내었다.The results of the above experiments are shown in Table 1 below.
(m(m
22
/g)/g)
(cm(cm
33
/g)/g)
(cm(cm
33
/g)/g)
(%)(%)
(wt%)(wt%)
2 Vmi:미세기공 부피
3 Vt:총 기공 부피
4 Mf :비세기공 비율 = Vmi/ Vt* 1001 S BET : surface area
2 V mi : micropore volume
3 V t : total pore volume
4 M f : non-porosity ratio = V mi / V t * 100
상기 표 1에 따르면 본 발명의 실시예에 따른 활성탄소들의 경우 높은 비표면적을 가짐을 알 수 있고, 특히 실시예 2에서 가장 높은 비표면적(SBET) 수치를 나타냄을 알 수 있다. EDLC 전극으로 사용됨에 있어, 재료의 비표면적이 EDLC의 용량특성과 직접적인 연관관계가 있으며, 본 발명으로부터 제조된 방법의 경우 동일한 활성화 공정조건에서 비표면적을 극대화 할 수 있는 방법으로 고용량의 EDLC 전극 소재를 제조할 수 있다.According to Table 1, it can be seen that the activated carbons according to the examples of the present invention have a high specific surface area, and in particular, Example 2 shows the highest specific surface area (S BET ) value. When used as an EDLC electrode, the specific surface area of the material is directly related to the capacity characteristics of the EDLC, and in the case of the method prepared from the present invention, it is a high-capacity EDLC electrode material in a way that can maximize the specific surface area under the same activation process conditions can be manufactured.
<실험예 2><Experimental Example 2>
코인셀의 전기적 특성 확인Check the electrical characteristics of the coin cell
실시예 5 내지 8에서 제조된 코인셀의 전기적 특성을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.In order to confirm the electrical characteristics of the coin cells manufactured in Examples 5 to 8, the following experiments were performed.
EDLC 전극의 서로 다른 전위 주사속도에서의 비정전용량을 조사하기 위하여 실시예 5 내지 8에서 제조된 코인셀에 대하여 순환전압전류법 테스트를 실시하였으며, 이때 전위 주사속도는 10 ~ 100 mV/s로 하였다.In order to investigate the specific capacitance of the EDLC electrode at different potential scan rates, a cyclic voltammetry test was performed on the coin cells prepared in Examples 5 to 8, wherein the potential scan rate was 10 to 100 mV/s. .
상기 실험의 결과를 이하의 표 2에 나타내었다.The results of the above experiments are shown in Table 2 below.
상기 표 2에 따르면 본 발명에 따른 코인셀은 모두 우수한 비정전용량을 보임을 알 수 있고, 특히 실시예 6에서 모든 전위 주사 속도에서 가장 높은 비정전용량을 보이며, 고용량의 EDLC 전극으로 활용될 수 있음을 알 수 있다.According to Table 2, it can be seen that all of the coin cells according to the present invention show excellent specific capacitance, and in particular, Example 6 shows the highest specific capacitance at all potential scanning speeds, and can be used as a high-capacity EDLC electrode. Able to know.
<실험예 3><Experimental Example 3>
활성탄소의 기공 구조 확인Identification of the pore structure of activated carbon
제조된 활성탄소의 기공 구조를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.In order to confirm the pore structure of the prepared activated carbon, the following experiment was performed.
실시예 1 내지 4를 통하여 제조된 활성탄소의 거대기공의 형상을 관찰하기 위하여 주사전자현미경(SEM) 분석을 실시하였다.A scanning electron microscope (SEM) analysis was performed to observe the shape of the macropores of the activated carbon prepared in Examples 1 to 4.
상기 실험의 결과를 도 1에 나타내었다.The results of the above experiments are shown in FIG. 1 .
도 1에 따르면, 실제로 활성탄소의 표면에 거대기공이 형성되고 있음을 확인할 수 있다. 도 1의 결과와 상기 표 1의 결과를 종합하여 판단하면, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조되는 활성탄소는 거대기공이 형성되고, 그 표면에 미세기공이 형성되고 있음을 확인할 수 있다.According to FIG. 1 , it can be confirmed that macropores are actually formed on the surface of activated carbon. When judging by combining the results of FIG. 1 and the results of Table 1, it can be confirmed that the activated carbon produced by the manufacturing method of the present invention has macropores and micropores formed on its surface.
<실험예 4><Experimental Example 4>
제조된 피치의 분자량 분포 분석Molecular weight distribution analysis of manufactured pitch
본 발명의 제조방법에 의하여 합성되는 피치의 분자량 분포를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.In order to confirm the molecular weight distribution of the pitch synthesized by the production method of the present invention, the following experiment was performed.
활성탄소를 제조하기 위해 사용된 피치의 분자량분포는 말디토프 질량분석(MALDI-TOF)을 실시하였으며, 100 내지 2000 m/z 의 범위에서 분자량 분포를 조사하였다. 도2에서, Segment1, segment2, segment3, segment4, segment5, segment6, segment7, segment8, segment9, segment10 및 segment11은 각각 100~128, 128~256, 256~384, 384~512, 512~640, 640~768, 768~896, 896~1024, 1024~1152, 1152~1280 및 1280~1408 m/z 범위에 해당하는 성분의 함량을 나타낸다.The molecular weight distribution of the pitch used to prepare the activated carbon was subjected to Maldi-TOF mass spectrometry (MALDI-TOF), and the molecular weight distribution was investigated in the range of 100 to 2000 m/z. In Figure 2, segment1, segment2, segment3, segment4, segment5, segment6, segment7, segment8, segment9, segment10, and segment11 are 100 to 128, 128 to 256, 256 to 384, 384 to 512, 512 to 640, and 640 to 768, respectively. , 768 to 896, 896 to 1024, 1024 to 1152, 1152 to 1280, and 1280 to 1408 indicate the content of components corresponding to the m/z ranges.
상기 실험의 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 따르면, 모든 실시예의 샘플에서 segment2의 성분이 20 내지 30 질량비를 함유되어 있음을 알 수 있으며, 특히 가장 높은 비표면적을 보인 실시예2에서 가장 높은 segment2 성분의 함량을 보였다라는 것을 알 수 있다.The results of the experiment are shown in FIG. 2 . According to FIG. 2, it can be seen that the components of segment2 are contained in a mass ratio of 20 to 30 in the samples of all examples, and in particular, it can be seen that Example 2, which showed the highest specific surface area, showed the highest content of segment2 components. there is.
<실험예 5><Experimental Example 5>
피치 중합 온도에 따른 피치 수율, 피치 연화점, 및 활성탄소의 비표면적 확인Confirmation of pitch yield, pitch softening point, and specific surface area of activated carbon according to pitch polymerization temperature
피치를 중합할때 가열온도에 따른 중합된 피치의 수율과 중합된 피치의 연화점, 및 중합된 피치를 활성화하여 얻어진 활성탄소의 비표면적을 확인하기 위하여 피치 중합온도를 360 ℃, 370 ℃, 380 ℃, 390 ℃, 400 ℃, 410 ℃, 420 ℃, 430 ℃, 440 ℃로 변경하면서 중합을 수행하고, 중합된 피치의 수율과 연화점을 측정하고, 중합된 피치를 활성화하여 활성탄소를 제조한 후, 해당 활성탄소의 비표면적을 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.In order to confirm the yield of polymerized pitch according to the heating temperature when polymerizing pitch, the softening point of polymerized pitch, and the specific surface area of activated carbon obtained by activating polymerized pitch, the pitch polymerization temperature was 360 ℃, 370 ℃, 380 ℃, Polymerization was performed while changing the temperature to 390 ° C, 400 ° C, 410 ° C, 420 ° C, 430 ° C, 440 ° C, the yield and softening point of the polymerized pitch were measured, and the activated carbon was prepared by activating the polymerized pitch. The specific surface area of the activated carbon was measured, and the results are shown in FIG. 3 .
도 3에 따르면, 피치 중합 온도를 증가시킬 수록, 합성되는 피치 내 저비점 성분이 줄어들어, 피치 합성 수율은 떨어지고, 피치의 연화점 온도는 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 활성탄소의 비표면적은 피치 합성 온도를 증가시키면 증가하다가, 390 ℃에서 최고값을 갖고, 그 후로는 점점 비표면적이 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통하여, 제조되는 활성탄소의 비표면적을 향상시키기 위해서는 합성되는 피치 내에 적정한 정도의 양으로 저비점 성분이 존재해야 하며, 이를 위하여 피치를 합성할 때의 온도범위를 조절해야 한다는 것을 알 수 있다.According to FIG. 3, it can be seen that as the pitch polymerization temperature increases, the low boiling point component in the synthesized pitch decreases, the pitch synthesis yield decreases, and the softening point temperature of the pitch increases. Accordingly, it can be seen that the specific surface area of the activated carbon increases as the pitch synthesis temperature increases, has a maximum value at 390 ° C, and then gradually decreases. Through this, in order to improve the specific surface area of the activated carbon produced, it can be seen that the low boiling point component must be present in an appropriate amount in the pitch to be synthesized, and for this purpose, the temperature range when synthesizing the pitch must be adjusted.
예를 들어, 380 ℃ 미만에서 합성된 피치의 경우 저비점 성분이 다량 함유되어 있으며, 동시에 피치의 열적 안정성이 낮아져서, 활성화 과정 중에 용융 등에 의하여 기공 구조가 유지되지 못할 수 있다.For example, in the case of pitch synthesized at less than 380 ° C., a large amount of low boiling point components are contained, and at the same time, the thermal stability of the pitch is lowered, so that the pore structure may not be maintained by melting during the activation process.
또한, 400 ℃ 초과의 온도에서 합성되는 경우, 합성 온도의 증가에 따라 저비점 성분이 지속적으로 감소하며, 이에 따라 다중 기공구조 형성이 어려워지고, 이에 따라 비표면적이 감소할 수 있다.In addition, when synthesized at a temperature higher than 400 ° C., the low boiling point component continuously decreases as the synthesis temperature increases, making it difficult to form a multi-pore structure and thus reducing the specific surface area.
특히 350 ℃ 미만에서 합성되는 피치의 경우, 상온에서 반고상(고점도의 액상)의 특성을 나타내고, 활성화 과정에서 급격한 저비점 성분의 휘발에 의한 기공 형상의 무너짐이 발생할 수 있는 문제점이 있다. 또한, 열적 특성이 낮은 샘플의 경우 거대기공 형성과 동시에 용융이 발생하기 때문에 거대기공이 형성된다고 하여도, 그 형상을 유지하기가 어려운 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 350 ℃ 미만에서 제조되는 피치의 경우, 상온에서 고형을 이루지 않는 샘플의 경우 활성화제와의 균일한 혼합이 어려워, 공정상으로도 재현성 확보가 어려운 문제점이 있다.In particular, in the case of pitch synthesized at less than 350 ° C., it exhibits the characteristics of a semi-solid phase (high viscosity liquid phase) at room temperature, and there is a problem that collapse of the pore shape due to rapid volatilization of low boiling point components may occur during the activation process. In addition, in the case of a sample having low thermal properties, since melting occurs simultaneously with the formation of macropores, it is difficult to maintain the shape even if macropores are formed. In addition, in the case of pitch produced at less than 350 ° C., it is difficult to uniformly mix with the activator in the case of a sample that does not form a solid at room temperature, so it is difficult to secure reproducibility even in the process.
다음으로, 피치의 합성온도가 500 ℃를 초과하는 경우, 저비점 성분이 거의 남아있지 않게 되어, 활성화과정에서 다중 기공구조가 형성되지 않는 문제점이 있다. 도 4는 석유계 잔사유인 PFO(Pyrolyzed Fuel Oil)의 열중량 분석 그래프로, 500 ℃를 기점으로 중량 감소 추세가 사라짐을 확인할 수 있다. 이는 잔사유의 탄화에 의한 것으로, PFO를 제외한 석유계 잔사유, 콜타르 등에서 동일하게 확인이 가능한 것이고, 도 4를 통하여 피치 합성 온도가 500 ℃를 초과하는 경우, 합성된 피치 내에 저비점 성분이 거의 남아있지 않게 될 것을 예상할 수 있다.Next, when the synthesis temperature of the pitch exceeds 500 ° C., there is a problem in that a multi-pore structure is not formed during the activation process because almost no low-boiling components remain. 4 is a thermogravimetric analysis graph of PFO (Pyrolyzed Fuel Oil), which is a petroleum residue, and it can be seen that the weight reduction trend disappears from 500 ° C. This is due to the carbonization of residue oil, which can be equally confirmed in petroleum residue oil, coal tar, etc., except for PFO. When the pitch synthesis temperature exceeds 500 ° C. through FIG. 4, low boiling point components remain in the synthesized pitch. It can be expected that there will be no
Claims (15)
합성된 피치를 활성화하는 단계;를 포함하는 다중 기공구조를 갖는 활성탄소의 제조방법.
Synthesizing a pitch containing 20 to 30% by weight of a component having a molecular weight of 128 to 256 based on the total pitch weight by heating petroleum residue at 370 to 420 ° C. and atmospheric pressure for 1 to 20 hours; and
A method for producing activated carbon having a multi-pore structure comprising; activating the synthesized pitch.
The method of claim 1, wherein the step of activating the synthesized pitch is performed by a chemical method or a physical method.
The method of claim 6, wherein the chemical method is performed by mixing the synthesized pitch with a basic solution.
The method of claim 7, wherein the basic solution is at least one solution selected from the group consisting of a KOH solution and a NaOH solution.
The method of claim 6, wherein the physical method is performed by adding steam or carbon dioxide gas to the synthesized pitch.
The activated carbon having a multi-pore structure according to claim 1, wherein the step of activating the synthesized pitch is mixing the synthesized pitch and KOH, the ratio of which is in the range of 1: 1 to 1: 4 by weight. How to make a cow.
The method of claim 1, wherein the activating step is performed while raising the temperature from room temperature to 900 °C.
The method of claim 1, wherein the activated carbon produced by the method includes macropores and micropores formed on the surface thereof.
합성된 피치를 활성화하는 단계;를 포함하는 전극소재의 제조방법.
Synthesizing a pitch containing 20 to 30% by weight of a component having a molecular weight of 128 to 256 based on the total pitch weight by heating petroleum residue at 370 to 420 ° C. and atmospheric pressure for 1 to 20 hours; and
Activating the synthesized pitch; manufacturing method of an electrode material comprising a.
14. The method of claim 13, wherein the electrode material manufactured by the manufacturing method has a multi-pore structure including macropores and micropores formed on the surface thereof.
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