KR102539409B1 - Homo polypropylene resin composition having improved xylene solubility and manufacturing method of the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자일렌 용해도가 향상된 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 프로필렌 단량체에 주촉매, 조촉매와 함께 2종의 제1 도너 및 제2 도너를 필수로 포함하되, 이들 도너를 특정농도 및 몰비로 혼합함으로써 중합 활성과 분자량 분포를 일정 수준 이상으로 높게 유지하면서도 자일렌 용해도를 증가시켜 호모 폴리프로필렌 수지의 내충격성 및 생산 수율을 현저하게 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 제1 도너 및 제2 도너의 혼합만으로도 자일렌 용해도 값을 손쉽게 조절할 수 있어 제조공정이 간단하며 고강성 또는 연신성이 요구되는 제품 등의 다양한 분야로 적용할 수 있다.The present invention relates to a homopolypropylene resin composition having improved solubility in xylene and a method for preparing the same, and more particularly, to a propylene monomer, a main catalyst and a cocatalyst, and two types of first donor and second donor are essentially included, , By mixing these donors at a specific concentration and molar ratio, the impact resistance and production yield of the homopolypropylene resin can be remarkably improved by increasing xylene solubility while maintaining polymerization activity and molecular weight distribution high above a certain level. In addition, since the xylene solubility value can be easily adjusted only by mixing the first donor and the second donor, the manufacturing process is simple, and it can be applied to various fields such as products requiring high stiffness or stretchability.

Description

자일렌 용해도가 향상된 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법{Homo polypropylene resin composition having improved xylene solubility and manufacturing method of the same}Homo polypropylene resin composition having improved xylene solubility and manufacturing method of the same}

본 발명은 중합 활성과 분자량 분포를 일정 수준 이상으로 높게 유지하면서도 자일렌 용해도가 향상된 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a homopolypropylene resin composition having improved xylene solubility while maintaining polymerization activity and molecular weight distribution at or above a certain level, and a method for preparing the same.

폴리프로필렌(Polypropylene, PP)은 전 세계적으로 가장 많이 사용되는 플라스틱 수지 중의 하나로, 프로필렌의 고분자 중합 과정을 거쳐 합성된다. 폴리프로필렌은 일반적으로 단량체인 프로필렌과 주촉매인 티타늄, 조촉매인 유기알루미늄, 수소, 도너(electron donor) 존재 하에서 중합하여 제조되며, 이를 호모 폴리프로필렌(Homo polypropylene, Homo PP)이라 부른다. 또한 단량체로 프로필렌과 에틸렌이 함께 사용되면 임팩트 폴리프로필렌(Impact polypropylene)이라 부른다. 이렇게 중합된 호모 폴리프로필렌이나 임팩트 폴리프로필렌의 물성은 주 촉매의 종류, 수소 주입량, 도너의 종류 및 주입량 등에 의해 매우 다양해지며, 그 응용분야 또한 매우 달라진다.Polypropylene (PP) is one of the most widely used plastic resins worldwide and is synthesized through polymer polymerization of propylene. Polypropylene is generally prepared by polymerization in the presence of propylene as a monomer, titanium as a main catalyst, organoaluminum as a cocatalyst, hydrogen, and an electron donor, and this is called Homo polypropylene (Homo PP). In addition, when propylene and ethylene are used together as monomers, it is called impact polypropylene. The physical properties of the polymerized homo-polypropylene or impact polypropylene vary greatly depending on the type of main catalyst, the amount of hydrogen injected, the type and amount of donor injected, and the fields of application thereof are also very different.

특히 기상 또는 벌크 슬러리 중합공정에서 호모 폴리프로필렌의 물성을 조절하기 위해 쉽게 변화시킬 수 있는 인자로는 수소 주입량과 도너의 종류 및 주입량이 있다. 중합 시 수소 주입량을 줄이면 폴리프로필렌의 고분자 사슬이 길어져 점도가 감소하고, 수소 주입량을 증가시키면 고분자 사슬이 짧아져 점도가 증가하는 특성이 있다. 도너 물질은 촉매 상의 전이금속과 상호 작용을 통해 폴리프로필렌의 중합 활성, 입체규칙성, 수소반응성, 자일렌 용해도(Xylene soluble, XS) 등에 영향을 준다. In particular, factors that can be easily changed to control the physical properties of homopolypropylene in a gas phase or bulk slurry polymerization process include the amount of injected hydrogen and the type and amount of donors. When the amount of hydrogen injected during polymerization is reduced, the polymer chain of polypropylene becomes longer and the viscosity decreases, and when the injected amount of hydrogen is increased, the polymer chain is shortened and the viscosity increases. The donor material affects polymerization activity, stereoregularity, hydrogen reactivity, xylene soluble (XS), etc. of polypropylene through interaction with the transition metal on the catalyst.

이러한 호모 폴리프로필렌의 여러가지 물성 중 자일렌 용해도(Xylene Soluble, XS) 수치는 호모 폴리프로필렌의 응용분야를 결정하는 데 중요한 수치이다. 폴리프로필렌은 사슬의 반복체가 균일한 방향성을 띄는 아이소택틱(Isotactic)한 부분과 사슬의 반복체가 불규칙한 방향성을 띄는 어택택(Atactic)한 부분이 공존한다. 자일렌 용해도는 전체 폴리프로필렌 중 어택틱(atactic)한 부분의 비율을 의미하며, 자일렌 용해도 값이 클수록 어택틱(atactic)한 부분이 많이 존재함을 의미한다. Among the various physical properties of homopolypropylene, xylene solubility (XS) value is an important value in determining the application field of homopolypropylene. Polypropylene has an isotactic part in which the chain repeats have a uniform direction and an attack part in which the chain repeats have an irregular direction. The xylene solubility means the ratio of the atactic part in the total polypropylene, and the higher the xylene solubility value, the more the atactic part exists.

단일 주촉매 하에서 자일렌 용해도 수치를 조절하는 방법은 도너의 종류를 변경하거나 도너의 주입량을 변경하는 방법이 있다. 그러나 도너의 종류를 변경할 경우 자일렌 용해도 값을 조절할 수는 있으나, 원하는 수치를 특정하기 힘들고 다른 1차 물성까지 달라져 전혀 다른 제품이 나오는 문제가 있다. 또한 도너의 주입량을 변경할 경우 자일렌 용해도 값을 일정 수준까지는 증가시키거나 감소시킬 수 있지만 최적점 이외에는 중합 활성이 현격히 떨어져 폴리프로필렌의 생산 수율이 저하되는 문제가 있다. 이는 상업적 공정에서 생산성을 떨어뜨리는 것을 의미하며, 제품의 가격 경쟁력 약화로 이어지게 된다.A method of adjusting the xylene solubility level under a single main catalyst includes a method of changing the type of donor or changing the injection amount of the donor. However, although the xylene solubility value can be adjusted when the type of donor is changed, it is difficult to specify a desired value, and there is a problem in that a completely different product is produced due to different primary physical properties. In addition, when the injection amount of the donor is changed, the xylene solubility value can be increased or decreased to a certain level, but there is a problem in that the production yield of polypropylene is lowered because the polymerization activity is significantly lowered except at the optimum point. This means lowering productivity in commercial processes, leading to weakening of product's price competitiveness.

따라서 폴리프로필렌의 촉매 활성 및 분자량 분포도를 일정 수준 이상으로 유지하면서도 자일렌 용해도 수치만을 선택적으로 증가시켜 내충격성 및 생산성을 개선할 수 있는 새로운 폴리프로필렌의 제조방법에 대한 연구 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to research and develop a new polypropylene production method capable of improving impact resistance and productivity by selectively increasing only xylene solubility while maintaining the catalytic activity and molecular weight distribution of polypropylene at a certain level or higher.

한국등록특허 제10-1862917호Korean Patent Registration No. 10-1862917

상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 중합 활성과 분자량 분포를 일정 수준 이상으로 높게 유지하면서도 자일렌 용해도가 증가된 호모 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a method for preparing a homopolypropylene resin composition having increased xylene solubility while maintaining polymerization activity and molecular weight distribution at a high level or higher.

또한 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 호모 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a homopolypropylene resin composition prepared by the above method.

또한 본 발명은 상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a molded article manufactured using the homopolypropylene resin composition.

본 발명은 반응기에 프로필렌 단량체, 주촉매, 조촉매, 제1 도너 및 제2 도너를 투입한 후 수소 기체를 주입하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 중합하여 호모 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 도너 및 제2 도너는 상기 혼합물 총 함량에 대하여 0.1 내지 10 mmol의 농도로 포함하고, 상기 제1 도너 및 제2 도너의 몰비는 1: 0.5 내지 3.5이고, 상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물은 자일렌 용해도(Xylene Solubility, X/S)가 0.7 내지 10 중량%인 것인 호모 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of preparing a mixture by introducing a propylene monomer, a main catalyst, a cocatalyst, a first donor and a second donor into a reactor and then injecting hydrogen gas; and polymerizing the mixture to prepare a homopolypropylene resin composition, wherein the first donor and the second donor are included in a concentration of 0.1 to 10 mmol based on the total amount of the mixture, and the first donor and The molar ratio of the second donor is 1: 0.5 to 3.5, and the homopolypropylene resin composition has a xylene solubility (X/S) of 0.7 to 10% by weight. do.

또한 본 발명은 용융지수(Melt Index, MI)가 0.1 내지 200 g/10min (230 ℃, 2.16 kg 하중)인 호모 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여, 상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물은 자일렌 용해도(Xylene Solubility, X/S)가 0.7 내지 10 중량%인 것인 호모 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.In addition, the present invention relates to a homopolypropylene resin composition having a melt index (MI) of 0.1 to 200 g/10min (230 °C, 2.16 kg load), the homopolypropylene resin composition has xylene solubility (Xylene Solubility, X/S) is 0.7 to 10% by weight.

또한 본 발명은 상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.In addition, the present invention provides a molded article manufactured using the homopolypropylene resin composition.

본 발명에 따른 호모 폴리프로필렌 수지 조성물은 프로필렌 단량체에 주촉매, 조촉매와 함께 2종의 제1 도너 및 제2 도너를 필수로 포함하되, 이들 도너를 특정농도 및 몰비로 혼합함으로써 중합 활성과 분자량 분포를 일정 수준 이상으로 높게 유지하면서도 자일렌 용해도를 증가시켜 호모 폴리프로필렌 수지의 내충격성 및 생산 수율을 현저하게 향상시킬 수 있다.The homo polypropylene resin composition according to the present invention essentially includes two types of first and second donors together with a main catalyst and a cocatalyst in a propylene monomer, and by mixing these donors at specific concentrations and molar ratios, polymerization activity and molecular weight are improved. The impact resistance and production yield of the homo-polypropylene resin can be remarkably improved by increasing the solubility of xylene while maintaining the distribution high above a certain level.

또한 본 발명에 따른 호모 폴리프로필렌 수지 조성물은 제1 도너 및 제2 도너의 혼합만으로도 자일렌 용해도 값을 손쉽게 조절할 수 있어 제조공정이 간단하며 고강성 또는 연신성이 요구되는 제품 등의 다양한 분야로 적용 가능한 이점이 있다.In addition, the homopolypropylene resin composition according to the present invention can easily adjust the xylene solubility value by simply mixing the first donor and the second donor, so the manufacturing process is simple, and it is applied to various fields such as products requiring high stiffness or stretchability. There are possible advantages.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be inferred from the following description.

이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail as an embodiment.

본 발명에서 제1 도너 및 제2 도너는 각각 외부 도너를 의미하며, 내부 도너는 주촉매에 포함된다.In the present invention, the first donor and the second donor each mean an external donor, and the internal donor is included in the main catalyst.

본 발명은 자일렌 용해도가 향상된 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a homopolypropylene resin composition having improved xylene solubility and a method for preparing the same.

앞서 설명한 바와 같이, 폴리프로필렌의 중합은 주촉매, 조촉매, 수소, 도너가 필요하다. 이들에 의해 주로 영향을 받는 폴리프로필렌의 물성은 중합 활성, 분자량 분포(Molecular Weight Distribution, MWD), 용융지수(Melt flow rate, MFR), 자일렌 용해도(Xylene soluble, XS)가 있다. 특히 호모 폴리프로필렌의 자일렌 용해도 수치는 응용분야를 결정하는데 중요한 요소이며, 자일렌 용해도 수치를 증가시킬 경우 내충격성을 향상시킬 수 있다. As described above, polymerization of polypropylene requires a main catalyst, a co-catalyst, hydrogen, and a donor. The physical properties of polypropylene that are mainly affected by these include polymerization activity, molecular weight distribution (MWD), melt flow rate (MFR), and xylene soluble (XS). In particular, the xylene solubility value of homopolypropylene is an important factor in determining the application field, and when the xylene solubility value is increased, the impact resistance can be improved.

단일 주촉매 하에서 자일렌 용해도 수치를 조절하는 방법으로 도너 종류를 변경하거나 도너의 주입량을 변경하는 방법이 있다. 그러나 도너의 종류를 변경할 경우, 자일렌 용해도 값을 조절할 수는 있지만 원하는 수치를 특정하기 힘들며, 다른 1차 물성까지 달라져 전혀 다른 제품이 나오게 된다. 또한 자일렌 용해도 값을 증가시키기 위해서는 중합 시 도너의 양을 감소시키면 되는데 도너의 양이 감소함에 따라 중합 활성이 현격히 떨어지는 문제가 존재한다. 이는 상업적 공정에서 생산성을 떨어뜨리는 것을 의미하며, 제품의 가격 경쟁력 약화로 이어진다.As a method of adjusting the xylene solubility level under a single main catalyst, there is a method of changing the type of donor or changing the injection amount of the donor. However, when the type of donor is changed, although the xylene solubility value can be adjusted, it is difficult to specify a desired value, and even other primary physical properties are changed, resulting in a completely different product. In addition, in order to increase the xylene solubility value, the amount of the donor should be reduced during polymerization, but as the amount of the donor decreases, there is a problem in that the polymerization activity significantly decreases. This means lowering productivity in commercial processes, leading to weakening of product's price competitiveness.

이에 본 발명에서는 호모 폴리프로필렌의 중합 시 2종의 도너를 필수로 포함하되, 이들을 특정농도 및 몰비로 혼합함으로써 중합 활성과 분자량 분포를 일정 수준 이상으로 높게 유지하면서도 자일렌 용해도를 증가시켜 호모 폴리프로필렌 수지의 내충격성 및 생산 수율을 현저하게 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 제1 도너 및 제2 도너의 혼합만으로도 자일렌 용해도 값을 손쉽게 조절할 수 있어 제조공정이 간단하며 고강성 또는 연신성이 요구되는 제품 등의 다양한 분야로 적용 가능한 이점이 있다.Accordingly, in the present invention, during the polymerization of homo polypropylene, two types of donors are necessarily included, but by mixing them at a specific concentration and molar ratio, the polymerization activity and molecular weight distribution are maintained at a high level and the solubility of xylene is increased to increase homo polypropylene. The impact resistance and production yield of the resin can be remarkably improved. In addition, since the xylene solubility value can be easily adjusted only by mixing the first donor and the second donor, the manufacturing process is simple, and there is an advantage that it can be applied to various fields such as products requiring high stiffness or stretchability.

구체적으로 본 발명은 반응기에 프로필렌 단량체, 주촉매, 조촉매, 제1 도너 및 제2 도너를 투입한 후 수소 기체를 주입하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 중합하여 호모 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 도너 및 제2 도너는 상기 혼합물 총 함량에 대하여 0.1 내지 10 mmol의 농도로 포함하고, 상기 제1 도너 및 제2 도너의 몰비는 1: 0.5 내지 3.5이고, 상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물은 자일렌 용해도(Xylene Solubility, X/S)가 0.7 내지 10 중량%인 것인 호모 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.Specifically, the present invention comprises the steps of preparing a mixture by introducing a propylene monomer, a main catalyst, a cocatalyst, a first donor and a second donor into a reactor and then injecting hydrogen gas; and polymerizing the mixture to prepare a homopolypropylene resin composition, wherein the first donor and the second donor are included in a concentration of 0.1 to 10 mmol based on the total amount of the mixture, and the first donor and The molar ratio of the second donor is 1: 0.5 to 3.5, and the homopolypropylene resin composition has a xylene solubility (X/S) of 0.7 to 10% by weight. do.

상기 주촉매는 티타늄 함량이 1.5 내지 3 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2 중량%를 포함하는 4세대 지글러-나타(Ziegler-Natta)일 수 있다. 이때, 상기 주촉매의 티타늄 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 자일렌 용해도는 소폭 증가될 수 있으나, 중합 활성 및 분자량 분포도가 급격하게 저하되어 결과적으로 호모 폴리프로필렌의 생산성이 저하될 수 있다. The main catalyst may be a 4th generation Ziegler-Natta containing titanium content of 1.5 to 3% by weight, preferably 1.5 to 2.5% by weight, and most preferably 1.5 to 2% by weight. At this time, when the titanium content of the main catalyst is out of the above range, the xylene solubility may slightly increase, but the polymerization activity and the molecular weight distribution may decrease rapidly, resulting in a decrease in the productivity of homopolypropylene.

상기 주촉매는 상기 프로필렌 단량체 100 중량부에 대하여 0.00001 내지 0.1 중량부, 바람직하게는 0.00005 내지 0.05 중량부, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.01 중량부, 가장 바람직하게는 0.0005 내지 0.005 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 상기 주촉매의 함량이 0.00001 중량부 미만이면 중합 시 열에너지가 충분히 공급되지 않아 중합 반응이 원활하게 이루어지지 않을 수 있고, 반대로 0.1 중량부 초과이면 주촉매의 과도한 투입으로 중합 반응이 격렬하게 진행되어 생산속도를 제어하는 것이 어려울 수 있다. The main catalyst may include 0.00001 to 0.1 parts by weight, preferably 0.00005 to 0.05 parts by weight, more preferably 0.0001 to 0.01 parts by weight, and most preferably 0.0005 to 0.005 parts by weight, based on 100 parts by weight of the propylene monomer. . At this time, if the content of the main catalyst is less than 0.00001 parts by weight, heat energy may not be sufficiently supplied during polymerization, so the polymerization reaction may not be performed smoothly. This can make it difficult to control the production rate.

상기 조촉매는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 이소프레닐알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 조촉매는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 트리에틸알루미늄일 수 있다.The cocatalyst may be at least one selected from the group consisting of triethylaluminum, trimethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and isoprenylaluminum. Preferably, the cocatalyst may be triethylaluminum, trimethylaluminum or a mixture thereof, and most preferably triethylaluminum.

상기 조촉매는 상기 프로필렌 단량체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.0005 내지 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량부, 가장 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 상기 조촉매의 함량이 0.0001 중량부 미만이면 상기 주촉매와 함께 중합 반응이 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 반대로 1 중량부 초과이면 더 이상의 향상된 중합 반응을 기대할 수 없으며, 제조비용이 증가될 수 있다.The cocatalyst may include 0.0001 to 1 part by weight, preferably 0.0005 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.1 parts by weight, and most preferably 0.005 to 0.05 parts by weight, based on 100 parts by weight of the propylene monomer. . At this time, if the content of the cocatalyst is less than 0.0001 parts by weight, the polymerization reaction may not be properly performed with the main catalyst, and conversely, if it exceeds 1 part by weight, no further improved polymerization reaction can be expected, and manufacturing costs may increase. there is.

상기 제1 도너 및 제2 도너는 각각 외부 도너(external donor)이며, 중심원자가 규소(Si)이고, 알킬(Alkyl)기에 산소가 포함된 알콕시실란(alkoxysilane)일 수 있다. 특히, 상기 제1 도너 및 제2 도너는 이들 성분을 필수로 포함하되, 호모 폴리프로필렌 중합 시 특정농도 및 몰비로 혼합하였을 때 중합 활성 및 분자량 분포도의 감소폭이 최소한 5% 이하로 유지되도록 하면서도 자일렌 용해도를 증가시켜 생산 수율 및 내충격성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 만일, 상기 제1 도너만을 단독 사용할 경우 중합 활성 및 분자량 분포도는 높은 수준으로 유지되나. 자일렌 용해도가 매우 낮은 수치를 나타낼 수 있다. 또한 상기 제2 도너만을 단독 사용할 경우 호모 폴리프로필렌 분말의 뭉침 현상이 발생할 수 있으며, 자일렌 용해도는 현저하게 증가되나, 중합 활성 및 분자량 분포도의 감소로 요구 물성 수준에 적합하지 않을 수 있다.Each of the first donor and the second donor is an external donor, and may be an alkoxysilane having a central atom of silicon (Si) and containing oxygen in an alkyl group. In particular, the first donor and the second donor essentially contain these components, but when mixed at a specific concentration and molar ratio during polymerization of homo polypropylene, the reduction in polymerization activity and molecular weight distribution is maintained at least 5% or less, while xylene By increasing the solubility, the production yield and impact resistance can be significantly improved. If only the first donor is used alone, polymerization activity and molecular weight distribution are maintained at a high level. Xylene solubility may indicate very low values. In addition, when only the second donor is used alone, homopolypropylene powder may be agglomerated, and xylene solubility is significantly increased, but polymerization activity and molecular weight distribution may be reduced, which may not be suitable for the required physical property level.

이러한 상기 제1 도너 및 제2 도너는 상기 혼합물 총 함량에 대하여 0.1 내지 10 mmol, 바람직하게는 0.2 내지 8 mmol, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 mmol, 가장 바람직하게는 2 내지 5 mmol의 농도로 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1 도너 및 제2 도너의 함량이 0.1 mmol 미만이면 중합 활성이 급격하게 저하되어 호모 폴리프로필렌 수지의 생산성을 저하시킬 수 있고, 반대로 10 mmol 초과이면 중합 활성은 높은 수준으로 유지될 수 있으나, 자일렌 용해도가 현저하게 감소될 수 있다.The first donor and the second donor are included in a concentration of 0.1 to 10 mmol, preferably 0.2 to 8 mmol, more preferably 0.3 to 5 mmol, and most preferably 2 to 5 mmol, based on the total amount of the mixture. can do. At this time, if the content of the first donor and the second donor is less than 0.1 mmol, the polymerization activity may decrease rapidly and the productivity of the homo polypropylene resin may decrease. However, xylene solubility may be significantly reduced.

또한 상기 제1 도너 및 제2 도너의 몰비는 1: 0.5 내지 3.5, 바람직하게는 1: 0.8 내지 3, 더욱 바람직하게는 1: 0.9 내지 1.5, 가장 바람직하게는 1:1일 수 있다. 이때, 상기 제2 도너의 함량이 0.5 몰비 미만이면, 중합 활성 및 자일렌 용해도가 동시에 감소하여 호모 폴리프로필렌 수지의 생산성 및 상품성이 떨어질 수 있다. 나아가 제품의 가격 경쟁력을 약화시키는 원인이 될 수 있다. 반대로 3.5 몰비 초과이면 중합 활성은 높게 유지될 수 있으나, 자일렌 용해도 값이 지나치게 감소할 수 있다.Also, the molar ratio of the first donor and the second donor may be 1:0.5 to 3.5, preferably 1:0.8 to 3, more preferably 1:0.9 to 1.5, and most preferably 1:1. At this time, if the content of the second donor is less than 0.5 molar ratio, polymerization activity and solubility in xylene are simultaneously reduced, and productivity and marketability of the homo-polypropylene resin may be deteriorated. Furthermore, it may be a cause of weakening the price competitiveness of the product. Conversely, if the molar ratio exceeds 3.5, the polymerization activity may be maintained high, but the xylene solubility value may be excessively reduced.

상기 제1 도너는 C-도너(cyclohexylmethyldimethoxysiilane), D-도너(dicyclopentyldimethoxysilane) 및 P-도너(diisopropyldimethoxysilane)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 바람직하게는 C-도너일 수 있다.The first donor may be at least one selected from the group consisting of a C-donor (cyclohexylmethyldimethoxysiilane), a D-donor (dicyclopentyldimethoxysilane), and a P-donor (diisopropyldimethoxysilane), and may be preferably a C-donor.

상기 제1 도너의 구체적인 예로는 사이클로헥실디메톡시메틸실란(Cyclohexyldimethoxymethylsilane), 디사이클로펜틸디메톡시실란(dicyclopentyldimethoxysilane), 디이소프로필디메톡시실란(diisopropyldimethoxysilane), 디이소부틸디메톡시실란(Diisobutyldimethoxysilane), 이소부틸이소프로필디메톡시실란(Isobutylisopropyldimethoxysilane), n-프로필트리메톡시실란(n-Propyltrimethoxysilane), 이소부틸메틸디메톡시실란(Isobutylmethyldimethoxysilane), 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane), 테트라메톡시실란(Tetramethoxysilane), 이소부틸트리에톡시실란(Isobutyltriethoxysilane), 프로필트리에톡시실란(Propyltriethoxysilane), 이소부틸트리메톡시실란(Isobutyltrimethoxysilane) 및 사이클로헥실에틸디메톡시실란(Cyclohexylethyldimethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 제1 도너는 사이클로헥실디메톡시메틸실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란 및 디이소프로필디메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 사이클로헥실디메톡시메틸실란일 수 있다.Specific examples of the first donor include cyclohexyldimethoxymethylsilane, dicyclopentyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, and isobutyl. Isobutylisopropyldimethoxysilane, n-Propyltrimethoxysilane, Isobutylmethyldimethoxysilane, Tetraethoxysilane, Tetramethoxysilane, Isobutyl It may be at least one selected from the group consisting of Isobutyltriethoxysilane, Propyltriethoxysilane, Isobutyltrimethoxysilane, and Cyclohexylethyldimethoxysilane. Preferably, the first donor may be at least one selected from the group consisting of cyclohexyldimethoxymethylsilane, dicyclopentyldimethoxysilane, and diisopropyldimethoxysilane, and most preferably cyclohexyldimethoxymethylsilaneyl. can

상기 제2 도너는 규소(Si) 원자에 1개 이상의 알킬기를 가진 알콕시실란계일 수 있고, 바람직하게는 디메톡시디메틸실란(Dimethoxydimethylsilane)일 수 있다. 상기 제2 도너인 디메톡시디메틸실란은 기존의 다른 메톡시트리메틸실란(Methoxytrimethylsilane), 트리메톡시메틸실란(Trimethoxymethylsilane) 또는 테트라메틸오르토실리케이트(Tetramethyl orthosilicate)에 비해 2개의 산소 원자를 포함하여 도너(전자 공여)로써의 역할을 보다 활발하게 수행할 수 있으며, 상기 제1 도너와 함께 혼합 사용할 때 높은 중합 활성 및 분자량 분포도를 가지면서도 자일렌 용해도를 증가시켜 호모 폴리프로필렌 수지의 내충격성 및 생산수율을 더욱 향상시킬 수 있다.The second donor may be an alkoxysilane-based silicon (Si) atom having at least one alkyl group, and preferably may be dimethoxydimethylsilane. Dimethoxydimethylsilane, the second donor, contains two oxygen atoms compared to other conventional methoxytrimethylsilane, trimethoxymethylsilane, or tetramethyl orthosilicate, and is a donor (electron donor), and when used in combination with the first donor, the impact resistance and production yield of the homo-polypropylene resin are further improved by increasing the solubility of xylene while having high polymerization activity and molecular weight distribution. can improve

상기 수소기체는 호모 폴리프로필렌 중합 시 사슬 이동(Chain transfer)을 유도하는 역할을 할 수 있으며, 반응기에 0.01 내지 20 bar, 바람직하게는 0.05 내지 15 bar, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 bar의 압력으로 주입할 수 있다.The hydrogen gas may play a role of inducing chain transfer during polymerization of homo polypropylene, and is applied to the reactor at a pressure of 0.01 to 20 bar, preferably 0.05 to 15 bar, and most preferably 0.1 to 10 bar. can be injected.

상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 단계는 70 내지 95 ℃의 온도 및 1 내지 5 MPa 압력에서 20 내지 150 분, 바람직하게는 75 내지 85 ℃의 온도 및 2 내지 3 MPa 압력에서 20 내지 40 분 동안 중합할 수 있다. 이때, 상기 중합 온도, 압력 및 시간 조건이 상기 범위를 모두 만족하지 않을 경우 중합 반응에 필요한 열에너지가 충분히 공급되지 않아 중합 반응이 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 반응기 내에 프로필렌 단량체의 뭉침 현상으로 인해 덩어리가 발생할 수 있다. The step of preparing the homopolypropylene resin composition is 20 to 150 minutes at a temperature of 70 to 95 ° C. and a pressure of 1 to 5 MPa, preferably 20 to 40 minutes at a temperature of 75 to 85 ° C. and a pressure of 2 to 3 MPa. can polymerize. At this time, if the polymerization temperature, pressure, and time conditions do not satisfy all of the above ranges, the polymerization reaction may not be performed properly because the heat energy required for the polymerization reaction is not sufficiently supplied, and lumps are formed due to aggregation of propylene monomers in the reactor can happen

상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융지수(Melt Index, MI)가 0.1 내지 200 g/10min (230 ℃, 2.16 kg 하중), 바람직하게는 0.5 내지 150 g/10min, 더욱 바람직하게는 1 내지 120 g/10min, 가장 바람직하게는 3 내지 100 g/10min일 수 있다.The homopolypropylene resin composition has a melt index (MI) of 0.1 to 200 g/10min (230°C, 2.16 kg load), preferably 0.5 to 150 g/10min, more preferably 1 to 120 g/10min. 10 min, most preferably 3 to 100 g/10 min.

일반적으로 폴리프로필렌의 자일렌 용해도는 폴리프로필렌을 자일렌 용액에 혼합하였을 때, 자일렌 용액에 용해되는 폴리프로필렌과 용해되지 않는 폴리프로필렌의 중량 비율을 의미한다. 자일렌 용해도의 변화는 폴리프로필렌 사슬의 최소 반복 단위의 배향성과 직접적인 관련이 있으며, 이러한 배향성을 아이소택틱시티(Isotacticity)라 한다. In general, xylene solubility of polypropylene refers to a weight ratio of polypropylene that is soluble in a xylene solution and polypropylene that is insoluble when polypropylene is mixed in a xylene solution. The change in xylene solubility is directly related to the orientation of the minimum repeating unit of the polypropylene chain, and this orientation is called isotacticity.

아이소택틱시티가 높은 것은 폴리프로필렌 사슬의 반복단위가 동일 방향으로 배향되어 있는 아이소택틱 파트(Isotactic part)가 많고, 불규칙한 배향성을 가지는 어택틱 파트(Atactic part)가 적음을 의미한다. 아이소택틱 폴리프로필렌 사슬은 배향성이 일정하여 고분자 형성 시 사슬이 견고히 배열될 수 있다. 반면에 아택틱 폴리프로필렌 사슬은 배향성이 불규칙하여 사슬이 견고히 배열될 수 없다. 이러한 특성 때문에 폴리프로필렌의 어택틱 파트는 자일렌 용액에 녹아 용액 상으로 용출되게 되고, 자일렌 용해도의 증가를 가져온다.High isotacticity means that there are many isotactic parts in which the repeating units of the polypropylene chain are oriented in the same direction, and there are few atactic parts having irregular orientation. The isotactic polypropylene chains have a constant orientation so that the chains can be firmly aligned during formation of the polymer. On the other hand, atactic polypropylene chains have irregular orientation, so the chains cannot be firmly aligned. Because of these characteristics, the atactic part of polypropylene is dissolved in the xylene solution and eluted into the solution phase, resulting in an increase in xylene solubility.

본 발명에서 상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물은 중합 시 혼합되는 2종의 도너 구조와 혼합비율에 직접적인 영향을 받아 자일렌 용해도를 증가시킬 수 있다. 도너의 구조적 특성에 의해 폴리프로필렌 사슬의 최소 반복단위의 배향성이 결정될 수 있는데, 본 발명에서 사용된 2종의 도너들은 구조가 간단하여 아이소택틱 파트의 비율이 줄어들면서 불규칙한 배향성을 가지는 어택틱 파트의 증가로 자일렌 용해도를 증가시킬 수 있다.In the present invention, the homopolypropylene resin composition may increase xylene solubility by being directly influenced by the mixing ratio and the two donor structures mixed during polymerization. The orientation of the minimum repeating unit of the polypropylene chain can be determined by the structural characteristics of the donor. The two types of donors used in the present invention have a simple structure, so the ratio of the isotactic part is reduced and the atactic part has irregular orientation. An increase in xylene solubility can be increased.

상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물은 자일렌 용해도(Xylene Solubility, X/S)가 0.7 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.9 내지 6.15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.92 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.92 내지 1.3 중량%일 수 있다. 상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물이 0.7 중량% 이하의 자일렌 용해도 값을 가지는 경우 높은 아이소택틱 파트(Isotactic parts)로 인해 결정화도가 높아지고, 내충격성이 강해져 고강성 제품에 적용될 수 있다. 또한 10 중량% 이상의 자일렌 용해도 값을 지니는 호모 폴리프로필렌 수지 조성물은 높은 아택틱 파트(Atactic part)의 영향으로 연신이 필요한 필름 등의 제품에 적용 가능한 이점이 있다. 이와 같이 본 발명의 상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물은 0.7 내지 10 중량%의 자일렌 용해도를 갖도록 조절하여 제품의 내충격성 및 생산 수율을 향상시키고, 동시에 고강성 제품뿐만 아니라 연신이 필요한 필름 제품 등에 다양하게 응용할 수 있도록 제공할 수 있다. The homopolypropylene resin composition has a xylene solubility (X/S) of 0.7 to 10% by weight, preferably 0.9 to 6.15% by weight, more preferably 0.92 to 3% by weight, and most preferably 0.92 to 3% by weight. 1.3 wt%. When the homopolypropylene resin composition has a xylene solubility value of 0.7% by weight or less, crystallinity is increased due to high isotactic parts and impact resistance is strengthened, so that it can be applied to high rigidity products. In addition, the homopolypropylene resin composition having a xylene solubility value of 10% by weight or more has an advantage of being applicable to products such as films requiring stretching due to the influence of a high atactic part. As described above, the homopolypropylene resin composition of the present invention is adjusted to have a xylene solubility of 0.7 to 10% by weight to improve the impact resistance and production yield of the product, and at the same time, it can be variously applied to not only high-stiffness products but also film products requiring stretching. can be provided for application.

상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물은 중합 활성이 39,000 내지 47,000 g/g 촉매/hour, 바람직하게는 39,600 내지 46,500 g/g 촉매/hour, 더욱 바람직하게는 42,000 내지 45,800 g/g 촉매/hour, 가장 바람직하게는 44,500 내지 45,400 g/g 촉매/hour일 수 있다. 또한 상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물은 분자량 분포도가 4.0 내지 4.9, 바람직하게는 4.11 내지 4.7, 가장 바람직하게는 4.2 내지 4.4일 수 있다. 즉, 상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물은 2종의 도너를 필수로 포함하되, 이들 성분의 특정함량 및 몰비로 혼합하여 중합 활성 및 분자량 분포도는 기존 물성 대비 5% 이하의 감소로 높게 수준을 그대로 유지하면서도 자일렌 용해도를 선택적으로 증가시킬 수 있다.The homopolypropylene resin composition has a polymerization activity of 39,000 to 47,000 g/g catalyst/hour, preferably 39,600 to 46,500 g/g catalyst/hour, more preferably 42,000 to 45,800 g/g catalyst/hour, most preferably may be 44,500 to 45,400 g/g catalyst/hour. In addition, the homopolypropylene resin composition may have a molecular weight distribution of 4.0 to 4.9, preferably 4.11 to 4.7, and most preferably 4.2 to 4.4. That is, the homo polypropylene resin composition essentially includes two donors, but by mixing these components in a specific content and molar ratio, the polymerization activity and molecular weight distribution are reduced by 5% or less compared to the existing physical properties while maintaining a high level. xylene solubility can be selectively increased.

특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 호모 폴리프로필렌 수지 조성물은 하기 13 가지 조건들을 달리하여 폴리프로필렌 수지 필름을 제조한 후 통상의 방법에 의해 내충격성, 치수안정성, 인장강도, 충격강도, 신율 및 유연성의 기계적 물성을 평가하였다.In particular, although not explicitly described in Examples or Comparative Examples, the homopolypropylene resin composition according to the present invention has impact resistance, impact resistance, and The mechanical properties of dimensional stability, tensile strength, impact strength, elongation and flexibility were evaluated.

그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 우수한 내충격성, 치수안정성, 인장강도, 충격강도, 신율 및 유연성의 기계적 물성이 모두 고르게 우수한 수치를 보이는 것을 확인하였다. As a result, unlike in other conditions and other numerical ranges, it was confirmed that the mechanical properties of excellent impact resistance, dimensional stability, tensile strength, impact strength, elongation and flexibility all showed uniformly excellent values when all of the following conditions were satisfied.

① 상기 주촉매는 티타늄 함량이 1.5 내지 2 중량%를 포함하는 4세대 지글러-나타(Ziegler-Natta)이고, ② 상기 주촉매는 상기 프로필렌 단량체 100 중량부에 대하여 0.0005 내지 0.005 중량부를 포함하고, ③ 상기 조촉매는 트리에틸알루미늄이고, ④ 상기 조촉매는 상기 프로필렌 단량체 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.05 중량부를 포함하고, ⑤ 상기 제1 도너는 사이클로헥실디메톡시메틸실란이고, ⑥ 상기 제2 도너는 디메톡시디메틸실란이고, ⑦ 상기 제1 도너 및 제2 도너는 상기 혼합물 총 함량에 대하여 2 내지 5 mmol의 농도로 포함하고, ⑧ 상기 제1 도너 및 제2 도너의 몰비는 1: 0.9 내지 1.5이고, ⑨ 상기 수소기체는 0.1 내지 10 bar의 압력으로 주입하고, ⑩ 상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 단계는 75 내지 85 ℃의 온도 및 2 내지 3 MPa 압력에서 20 내지 40 분 동안 중합하는 것이고, ⑪ 상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융지수(Melt Index, MI)가 3 내지 100 g/10min (230 ℃, 2.16 kg 하중)이고, ⑫ 상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물은 자일렌 용해도(Xylene Solubility, X/S)가 0.92 내지 1.3 중량%이고, ⑬ 상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물은 중합 활성이 44,500 내지 45,400 g/g 촉매/hour이며, 분자량 분포도가 4.2 내지 4.4일 수 있다.① the main catalyst is a 4th generation Ziegler-Natta containing 1.5 to 2% by weight of titanium, ② the main catalyst contains 0.0005 to 0.005 parts by weight based on 100 parts by weight of the propylene monomer, ③ The cocatalyst is triethylaluminum, ④ the cocatalyst contains 0.005 to 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of the propylene monomer, ⑤ the first donor is cyclohexyldimethoxymethylsilane, and ⑥ the second donor is Dimethoxydimethylsilane; , ⑨ the hydrogen gas is injected at a pressure of 0.1 to 10 bar, and ⑩ preparing the homo-polypropylene resin composition is polymerized at a temperature of 75 to 85 ° C. and a pressure of 2 to 3 MPa for 20 to 40 minutes, ⑪ The homopolypropylene resin composition has a melt index (MI) of 3 to 100 g/10min (230 °C, 2.16 kg load), and ⑫ the homopolypropylene resin composition has xylene solubility (Xylene Solubility, X/ S) is 0.92 to 1.3% by weight, ⑬ the homopolypropylene resin composition may have a polymerization activity of 44,500 to 45,400 g/g catalyst/hour, and a molecular weight distribution of 4.2 to 4.4.

다만, 상기 13가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 내충격성 및 유연성이 현저하게 저하되거나, 인장강도, 충격강도 및 신율의 물성이 고르게 우수한 물성을 나타내지 못하였다.However, when any one of the 13 conditions is not satisfied, the impact resistance and flexibility are significantly lowered, or the physical properties of tensile strength, impact strength and elongation are not uniformly excellent.

한편, 본 발명은 용융지수(Melt Index, MI)가 0.1 내지 200 g/10min (230 ℃, 2.16 kg 하중)인 호모 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여, 상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물은 자일렌 용해도(Xylene Solubility, X/S)가 0.7 내지 10 중량%인 것인 호모 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.On the other hand, the present invention relates to a homopolypropylene resin composition having a melt index (MI) of 0.1 to 200 g/10min (230 °C, 2.16 kg load), the homopolypropylene resin composition has xylene solubility (Xylene Solubility) , X/S) is 0.7 to 10% by weight.

상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물은 중합 활성이 39,000 내지 47,000 g/g 촉매/hour이고, 분자량 분포도가 4.0 내지 4.9일 수 있다.The homopolypropylene resin composition may have a polymerization activity of 39,000 to 47,000 g/g catalyst/hour and a molecular weight distribution of 4.0 to 4.9.

또한, 본 발명은 상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.In addition, the present invention provides a molded article manufactured using the homopolypropylene resin composition.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited by the following examples.

비교예 1 내지 10Comparative Examples 1 to 10

반응기에 순도가 99.6%인 프로필렌 단량체, 주촉매로 4세대 지글러-나타 촉매(티타늄 함량 = 1.5~2 중량%), 조촉매로 트리에틸알루미늄 (triethylaluminium) 및 제1 도너로 C-도너(Cyclohexyldimethoxy methylsilane)를 투입하고, 수소를 2 bar의 압력으로 주입하여 혼합물을 제조하였다. 그 다음 상기 혼합물을 80 ℃의 온도 및 3.5 MPa의 압력에서 30분간 슬러리 중합하여 호모 폴리프로필렌을 제조하였다. 이때, 자일렌 용해도를 증가시키기 위해 제1 도너의 혼합량을 하기 표 2와 같이 점차적으로 감소시켜 호모 폴리프로필렌을 중합하였다. 또한 제1 도너 대신 제2 도너를 단독 사용하여 호모 폴리프로필렌을 중합하였다. 이때, 제조된 각 호모 폴리프로필렌 수지는 용융지수(Melt Index, MI)가 10 내지 50 g/10min (230 ℃, 2.16 kg 하중)이었다.In the reactor, a propylene monomer with a purity of 99.6%, a 4th generation Ziegler-Natta catalyst (titanium content = 1.5 to 2% by weight) as a main catalyst, triethylaluminium as a cocatalyst and a C-donor (Cyclohexyldimethoxy methylsilane as a first donor) ) was added, and hydrogen was injected at a pressure of 2 bar to prepare a mixture. Then, homopolypropylene was prepared by slurry polymerization of the mixture at a temperature of 80° C. and a pressure of 3.5 MPa for 30 minutes. At this time, in order to increase xylene solubility, homopolypropylene was polymerized by gradually decreasing the mixing amount of the first donor as shown in Table 2 below. In addition, homopolypropylene was polymerized using only the second donor instead of the first donor. At this time, each homopolypropylene resin prepared had a melt index (MI) of 10 to 50 g/10min (230 °C, 2.16 kg load).

Figure 112021009711511-pat00001
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Figure 112021009711511-pat00002
Figure 112021009711511-pat00002

실험예 1Experimental Example 1

상기 비교예 1 내지 6에서 제조된 각 호모 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 통상의 방법에 의해 중합 활성, 자일렌 용해도 및 분자량 분포도를 측정하였으며, 그 결과는 표 3에 나타내었다.For each homopolypropylene resin composition prepared in Comparative Examples 1 to 6, polymerization activity, xylene solubility, and molecular weight distribution were measured by conventional methods, and the results are shown in Table 3.

Figure 112021009711511-pat00003
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상기 표 3의 결과에 의하면, 상기 비교예 3의 경우 제1 도너의 주입량이 1/5 이상 감소하였을 때부터 자일렌 용해도가 증가하기 시작하였으며, 중합 활성도도 함께 급격히 감소하기 시작하는 것을 확인하였다. 특히, 상기 비교예 4 내지 6 사이에서는 도너 주입량의 감소율 대비 자일렌 용해도가 급격히 증가하기 시작하였다. 이는 도너의 주입량을 특정 수준 이하로 줄일 경우 자일렌 용해도의 급격한 변화로 오차율이 커질 수 있음을 의미한다. According to the results of Table 3, in the case of Comparative Example 3, when the injection amount of the first donor decreased by 1/5 or more, it was confirmed that xylene solubility started to increase and polymerization activity also started to decrease rapidly. In particular, in Comparative Examples 4 to 6, the xylene solubility began to increase rapidly compared to the rate of decrease in the donor injection amount. This means that when the injection amount of the donor is reduced below a certain level, an error rate may increase due to a rapid change in xylene solubility.

실험예 2Experimental Example 2

상기 비교예 1 및 7 내지 10에서 제조된 각 호모 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 상기 실험예 2와 동일하게 중합 활성, 자일렌 용해도 및 분자량 분포도를 측정하였으며, 그 결과는 표 4에 나타내었다.For each homopolypropylene resin composition prepared in Comparative Examples 1 and 7 to 10, polymerization activity, xylene solubility, and molecular weight distribution were measured in the same manner as in Experimental Example 2, and the results are shown in Table 4.

Figure 112021009711511-pat00004
Figure 112021009711511-pat00004

상기 표 4의 결과에 의하면, 제1 도너를 혼합한 상기 비교예 1의 중합 활성과 비교하여, 상기 비교예 7 내지 10의 경우 제2 도너의 산소 원자 개수가 많아질수록 중합 활성이 급격이 감소하였고, 자일렌 용해도 역시 감소하는 경향을 보였다. 또한 상기 비교예 7 및 8의 경우 제2 도너인 A와 B를 각각 단독 혼합하였을 때 호모 폴리프로필렌 파우더의 뭉침 현상이 심하였으며, 이러한 현상은 자일렌 용해도가 높아 발생한 것임을 알 수 있었다. 이를 통해 상기 제1 도너 및 제2 도너를 각각 단독 혼합만으로는 중합 활성, 분자량 분포도 및 자일렌 용해도를 적정 범위로 동시에 향상시키는 것이 매우 어렵다는 것을 확인하였다. 한편, 상기 비교예 9 및 10의 경우 제2 도너인 C와 D를 각각 혼합하였을 때 뭉침 현상은 없었으나, 중합 활성이 현저하게 낮아 본 발명에서 더 이상 실험을 진행하지 않았다.According to the results of Table 4, compared to the polymerization activity of Comparative Example 1 in which the first donor was mixed, in the case of Comparative Examples 7 to 10, as the number of oxygen atoms in the second donor increased, the polymerization activity rapidly decreased. However, xylene solubility also tended to decrease. In addition, in Comparative Examples 7 and 8, when the second donors A and B were individually mixed, the aggregation of the homo-polypropylene powder was severe, and it was found that this phenomenon was caused by high xylene solubility. Through this, it was confirmed that it is very difficult to simultaneously improve polymerization activity, molecular weight distribution, and xylene solubility within an appropriate range by mixing the first donor and the second donor alone. On the other hand, in Comparative Examples 9 and 10, when the second donors C and D were mixed, respectively, there was no agglomeration, but the polymerization activity was remarkably low, so no further experiments were conducted in the present invention.

실시예 1, 2와 비교예 1, 11 내지 16Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 11 to 16

상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 제1 도너에 제2 도너(A, B)를 하기 표 5와 같이 혼합하여 호모 폴리프로필렌을 중합하였다. 이때, 상기 제2 도너는 메톡시트리메틸실란(Methoxytrimethylsilane)(A)와 디메톡시디메틸실란(Dimethoxydimethylsilane)(B)을 각각 사용하였다. 또한, 주촉매로 4세대 지글러-나타 촉매의 티타늄 함량이 1~1.4 중량%인 것을 추가로 사용하여 호모 폴리프로필렌을 중합하였다.In the same manner as in Comparative Example 1, homopolypropylene was polymerized by mixing the second donors (A and B) with the first donor as shown in Table 5 below. At this time, as the second donor, methoxytrimethylsilane (A) and dimethoxydimethylsilane (B) were respectively used. In addition, homopolypropylene was polymerized by additionally using a fourth-generation Ziegler-Natta catalyst having a titanium content of 1 to 1.4% by weight as a main catalyst.

Figure 112021009711511-pat00005
Figure 112021009711511-pat00005

실험예 3Experimental Example 3

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 11~14에서 제조된 각 호모 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 상기 실험예 2와 동일하게 중합 활성, 자일렌 용해도 및 분자량 분포도를 측정하였으며, 그 결과는 표 6에 나타내었다.For each homopolypropylene resin composition prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 11 to 14, polymerization activity, xylene solubility, and molecular weight distribution were measured in the same manner as in Experimental Example 2, and the results are shown in Table 6. shown in

Figure 112021009711511-pat00006
Figure 112021009711511-pat00006

상기 표 6의 결과에 의하면, 제1 도너만을 단독 사용한 상기 비교예 1에 비해 제2 도너인 A를 혼합한 상기 비교예 11 및 12의 경우 중합 활성이 증가하였고, 자일렌 용해도의 경우 각각 1.16배, 1.41배로 증가한 것을 확인하였다. 그러나 이러한 증가폭만으로는 호모 폴리프로필렌의 용도에 변화를 줄만큼의 커다란 증가라고 볼 수 없었다.According to the results of Table 6, compared to Comparative Example 1 using only the first donor, in Comparative Examples 11 and 12 in which the second donor A was mixed, the polymerization activity increased, and the xylene solubility increased by 1.16 times, respectively. , it was confirmed that it increased by 1.41 times. However, this increase alone could not be seen as a large increase enough to change the use of homopolypropylene.

한편, 제1 도너와 제2 도너인 B를 동일 비율로 혼합한 상기 실시예 1의 경우 상기 비교예 1에 비하여 중합 활성은 0.97배, 분자량 분포도는 0.99배 수준으로 낮아졌지만, 자일렌 용해도는 2.49배 가량 크게 증가하였다. 이러한 결과는 중합 활성과 분자량 분포도에는 큰 영향을 주지 않으면서도 자일렌 용해도를 크게 증가시킬 수 있음을 보여 준다. 또한 자일렌 용해도 값이 유사한 상기 비교예 4와 비교하였을 때, 상기 실시예 1의 중합 활성이 12% 가량 더 높은 것을 알 수 있었다. On the other hand, in the case of Example 1 in which the first donor and the second donor B were mixed in the same ratio, the polymerization activity was 0.97 times lower and the molecular weight distribution was 0.99 times lower than that of Comparative Example 1, but the xylene solubility was 2.49 times lower. increased about twice as much. These results show that xylene solubility can be greatly increased without significantly affecting polymerization activity and molecular weight distribution. In addition, when compared to Comparative Example 4 having similar xylene solubility values, it was found that the polymerization activity of Example 1 was about 12% higher.

이를 통해 상기 실시예 1과 같은 중합 활성과 자일렌 용해도 수치는 실제 공정에 적용이 가능한 수준이었으며, 제2 도너의 특정 성분과 혼합량만을 조절하여도 큰 활성 저하 없이 자일렌 용해도를 현저하게 증가시킬 수 있음을 확인하였다. 다만, 제2 도너인 B 성분의 주입량을 더 증가시킨 상기 비교예 13의 경우 자일렌 용해도는 증가되었으나, 중합 활성이 0.44배까지 감소하여 실제 공정에서는 사용할 수 없는 수준임을 알 수 있었다.Through this, the polymerization activity and xylene solubility values as in Example 1 were applicable to the actual process, and even by adjusting only the specific component and mixing amount of the second donor, the xylene solubility could be significantly increased without a significant decrease in activity. confirmed that there is However, in the case of Comparative Example 13 in which the injected amount of component B, which is the second donor, was further increased, the solubility of xylene was increased, but the polymerization activity was reduced by 0.44 times, and it was found that the level could not be used in the actual process.

또한 제1 도너와 제2 도너(B)의 총 몰수가 낮은 상기 실시예 2의 경우 제1 도너를 단독 사용한 상기 비교예 14에 비해 중합 활성은 1.02배 증가, 자일렌 용해도는 2.55배 증가, 분자량 분포도는 0.98배 수준으로 증가된 것을 확인하였다. 이는 본 발명의 제1도너에 제2도너(A)를 혼합하는 방법이 다양한 범위의 도너 농도에서도 적용될 수 있음을 확인하였다.In addition, in the case of Example 2, in which the total number of moles of the first donor and the second donor (B) was low, the polymerization activity was increased by 1.02 times, the solubility of xylene was increased by 2.55 times, and the molecular weight was increased by 2.55 times compared to Comparative Example 14 using the first donor alone. It was confirmed that the distribution was increased to a level of 0.98 times. This confirms that the method of mixing the second donor (A) with the first donor of the present invention can be applied in a range of donor concentrations.

실험예 4Experimental Example 4

상기 실시예 1 및 비교예 1, 15, 16에서 제조된 각 호모 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 상기 실험예 2와 동일하게 중합 활성, 자일렌 용해도 및 분자량 분포도를 측정하였으며, 그 결과는 표 7에 나타내었다.For each homopolypropylene resin composition prepared in Example 1 and Comparative Examples 1, 15, and 16, polymerization activity, xylene solubility, and molecular weight distribution were measured in the same manner as in Experimental Example 2, and the results are shown in Table 7. was

Figure 112023006103212-pat00007
Figure 112023006103212-pat00007

상기 표 7의 결과에 의하면, 티타늄 함량이 1.5~2%인 주촉매를 사용한 상기 실시예 1의 경우, 비교예 1에 비하여 중합 활성은 0.97배, 분자량 분포도는 0.99배 수준으로 낮아졌지만, 자일렌 용해도는 2.49배 가량 크게 증가하였다. According to the results of Table 7, in the case of Example 1 using the main catalyst having a titanium content of 1.5 to 2%, compared to Comparative Example 1, the polymerization activity was reduced to 0.97 times and the molecular weight distribution was reduced to 0.99 times, but xylene. Solubility increased significantly by 2.49 times.

또한 티타늄 함량이 1~1.4%인 주촉매를 사용한 상기 실시예 3의 경우, 상기 비교예 15에 비해 중합활성이 1.02배, 자일렌 용해도가 2.46배 가량 증가하였고, 분자량 분포도가 0.95배로 감소한 결과가 나타났다. 이러한 결과는 본 발명의 제1 도너에 제2 도너(A)를 혼합하는 방법이 다양한 농도의 티타늄 함량을 가진 4세대 지글러-나타 촉매에서 범용적으로 적용될 수 있음을 확인하였다. 또한 상기 비교예 15 및 실시예 3의 경우 주촉매 티타늄 함량이 상기 비교예 1 및 실시예 1 보다 작아 중합 활성이 낮은 것을 알 수 있었다.In addition, in the case of Example 3 using the main catalyst having a titanium content of 1 to 1.4%, the polymerization activity was increased by 1.02 times and the solubility in xylene by about 2.46 times compared to Comparative Example 15, and the molecular weight distribution was reduced by 0.95 times. appear. These results confirm that the method of mixing the second donor (A) with the first donor of the present invention can be universally applied to 4th generation Ziegler-Natta catalysts having various concentrations of titanium. In addition, in the case of Comparative Example 15 and Example 3, it was found that the polymerization activity was low because the titanium content of the main catalyst was smaller than that of Comparative Example 1 and Example 1.

Claims (15)

반응기에 프로필렌 단량체, 주촉매, 조촉매, 제1 도너 및 제2 도너를 투입한 후 수소 기체를 주입하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 중합하여 호모 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 제1 도너 및 제2 도너는 상기 혼합물 총 함량에 대하여 2 내지 5 mmol의 농도로 포함하고,
상기 제1 도너 및 제2 도너의 몰비는 1: 0.9 내지 1.5이고,
상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물은 자일렌 용해도(Xylene Solubility, X/S)가 0.92 내지 1.3 중량%이고,
상기 주촉매는 티타늄 함량이 1.5 내지 2 중량%를 포함하는 4세대 지글러-나타(Ziegler-Natta)이고,
상기 주촉매는 상기 프로필렌 단량체 100 중량부에 대하여 0.0005 내지 0.005 중량부를 포함하고,
상기 조촉매는 트리에틸알루미늄이고,
상기 조촉매는 상기 프로필렌 단량체 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.05 중량부를 포함하고,
상기 제1 도너는 사이클로헥실디메톡시메틸실란이고,
상기 제2 도너는 디메톡시디메틸실란이고,
상기 수소기체는 0.1 내지 10 bar의 압력으로 주입하고,
상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 단계는 75 내지 85 ℃의 온도 및 2 내지 3 MPa 압력에서 20 내지 40 분 동안 중합하는 것이고,
상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융지수(Melt Index, MI)가 3 내지 100 g/10min (230 ℃, 2.16 kg 하중)이고,
상기 호모 폴리프로필렌 수지 조성물은 중합 활성이 44,500 내지 45,400 g/g 촉매/hour이며, 분자량 분포도가 4.2 내지 4.4인 것인 호모 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
preparing a mixture by introducing a propylene monomer, a main catalyst, a cocatalyst, a first donor and a second donor into a reactor and then injecting hydrogen gas; and
Polymerizing the mixture to prepare a homopolypropylene resin composition; Including,
The first donor and the second donor are included in a concentration of 2 to 5 mmol based on the total content of the mixture,
The molar ratio of the first donor and the second donor is 1: 0.9 to 1.5,
The homopolypropylene resin composition has a xylene solubility (X/S) of 0.92 to 1.3% by weight,
The main catalyst is a 4th generation Ziegler-Natta containing 1.5 to 2% by weight of titanium,
The main catalyst contains 0.0005 to 0.005 parts by weight based on 100 parts by weight of the propylene monomer,
The cocatalyst is triethylaluminum,
The cocatalyst contains 0.005 to 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of the propylene monomer,
The first donor is cyclohexyldimethoxymethylsilane,
The second donor is dimethoxydimethylsilane,
The hydrogen gas is injected at a pressure of 0.1 to 10 bar,
The step of preparing the homopolypropylene resin composition is polymerization at a temperature of 75 to 85 ° C. and a pressure of 2 to 3 MPa for 20 to 40 minutes,
The homo polypropylene resin composition has a melt index (MI) of 3 to 100 g/10 min (230 ° C, 2.16 kg load),
The homopolypropylene resin composition has a polymerization activity of 44,500 to 45,400 g/g catalyst/hour and a molecular weight distribution of 4.2 to 4.4.
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