KR102538338B1

KR102538338B1 - A crosslinked copolymer having excellent gas separation performance, a gas separation membrane comprising the same, a manufacturing method of the crosslinked copolymer and a manufacturing method of the gas separation membrane

Info

Publication number: KR102538338B1
Application number: KR1020210035913A
Authority: KR
Inventors: 김태현; 호세인 이크발; 허스나 아스몰; 김동영
Original assignee: 인천대학교 산학협력단
Priority date: 2021-03-19
Filing date: 2021-03-19
Publication date: 2023-05-31
Also published as: KR20220131454A

Abstract

본 발명은 기체 분리 성능이 우수한 가교 공중합체, 이를 포함하는 기체 분리막, 가교 공중합체의 제조방법 및 기체 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고무상 고분자에 노르보르넨기로 개질된 금속 유기 골격체를 공유 결합시켜 가교 공중합체를 제조함으로써 그물망 형태의 상호 연결된 네트워크 구조를 형성하여 우수한 분자체 능력과 높은 열역학적 안정성을 갖는 이점이 있다. 또한 막의 결정성을 감소시키고, 고분자 사슬 간 패킹 현상을 방지하고 기공 구조를 형성하여 자유 부피와 그에 따른 막의 기체 투과성능을 현저하게 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 기체 분리막은 고무상 고분자에 금속 유기 골격체를 개환 복분해 중합(ROMP)법을 통하여 가교 공중합체를 제조하고, 이를 인시츄 방법에 의해 캐스팅을 수행하여 막을 제조함으로써 기계적 물성이 우수한 동시에 높은 기체 투과성 및 선택성을 가져 기체 분리 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a crosslinked copolymer with excellent gas separation performance, a gas separation membrane including the same, a method for preparing the crosslinked copolymer, and a method for manufacturing a gas separation membrane, and more particularly, to a metal organic rubber-like polymer modified with a norbornene group. A cross-linked copolymer is formed by covalently bonding backbones to form a network structure interconnected in a mesh form, thereby having an advantage of having excellent molecular sieve performance and high thermodynamic stability. In addition, the crystallinity of the membrane is reduced, the packing phenomenon between polymer chains is prevented, and the pore structure is formed, thereby significantly improving the free volume and thus the gas permeability of the membrane.
On the other hand, the gas separation membrane according to the present invention prepares a cross-linked copolymer through a ring-opening metathesis polymerization (ROMP) method of a metal organic skeleton in a rubber-like polymer, and casts the cross-linked copolymer by an in-situ method to prepare a membrane, so that mechanical properties are improved. It has excellent gas permeability and selectivity at the same time, so that gas separation performance can be significantly improved.

Description

A crosslinked copolymer having excellent gas separation performance, a gas separation membrane comprising the same, a manufacturing method of the crosslinked copolymer having excellent gas separation performance, a gas separation membrane comprising the same, a manufacturing method of the crosslinked copolymer crosslinked copolymer and a manufacturing method of the gas separation membrane}

본 발명은 기체 분리 성능이 우수한 가교 공중합체, 이를 포함하는 기체 분리막, 가교 공중합체의 제조방법 및 기체 분리막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a crosslinked copolymer having excellent gas separation performance, a gas separation membrane including the same, a method for preparing the crosslinked copolymer, and a method for manufacturing the gas separation membrane.

고분자막을 통한 가스 분리는 아민 스크러빙(amine scrubbing) 기술을 대체할 수 있는 잠재력을 가지고 있어 주목을 받고 있다. 고분자막은 에너지 효율적이고 저렴하며 제조 및 취급이 쉬운 소형 모듈로 가스 분리 분야에 널리 응용되고 있다.Gas separation through a polymer membrane is attracting attention as it has the potential to replace amine scrubbing technology. Polymer membranes are energy-efficient, inexpensive, compact modules that are easy to manufacture and handle, and are widely used in gas separation applications.

그러나 일반적인 유기 고분자막의 분리 성능은 투과성과 선택성 사이의 트레이드 오프 관계로 인해 이들 관계를 절충하여 분리 성능을 개선하는데 어려운 문제가 있다.However, due to the trade-off relationship between permeability and selectivity, the separation performance of general organic polymer membranes has a difficult problem in improving separation performance by compromising these relationships.

이러한 유기 고분자막 기반 가스 분리의 한계를 극복하기 위해 높은 선택성과 투과성으로 효과적인 분리성능을 갖춘 혼합매트릭스막(mixed-matrix membranes, MMM)이 대안으로 떠오르고 있다. 혼합매트릭스막은 폴리머와 무기나노입자의 하이브리드로 고분자와 무기 충전제의 결합된 특성을 이용한 것이므로 일반적인 유기 고분자막의 Robeson 상한선을 돌파할 가능성이 있다.In order to overcome the limitations of these organic polymer membrane-based gas separations, mixed-matrix membranes (MMMs), which have effective separation performance with high selectivity and permeability, are emerging as an alternative. The mixed matrix film is a hybrid of polymer and inorganic nanoparticles and uses the combined properties of polymer and inorganic filler, so it has the potential to exceed the Robeson upper limit of general organic polymer films.

그러나 혼합매트릭스막은 고분자와 충전제를 적절하게 선택하는 것이 중요한데, 이는 막의 형태와 기체 분리성능에 영향을 미친다. 혼합매트릭막에 사용되는 다양한 충전제 중에서 금속 유기 골격체(metal-organic frameworks, MOFs)는 유기 링커에 배위된 금속 이온 또는 클러스터로 구성된 3차원 다공성 결정 구조를 가지고 있어 충전제로 널리 사용되고 있다. 상기 금속 유기 골격체는 뛰어난 열수 안정성, 넓은 비표면적, 다공성, 다양한 화학 구조(architectures) 및 가스 흡착 선택성을 가지는 이점이 있다. 특히 상기 금속 유기 골격체는 잘 발달된 다공성 구조로 이루어져 있어 가스 분자의 효율적인 수송을 위한 채널을 제공하는 이점이 있다. However, it is important to properly select a polymer and a filler for a mixed matrix membrane, which affects the membrane shape and gas separation performance. Among various fillers used in mixed matrix membranes, metal-organic frameworks (MOFs) are widely used as fillers because they have a three-dimensional porous crystal structure composed of metal ions or clusters coordinated to organic linkers. The metal organic framework has advantages of excellent hydrothermal stability, large specific surface area, porosity, various chemical structures, and gas adsorption selectivity. In particular, the metal organic framework has a well-developed porous structure and thus has an advantage of providing a channel for efficient transport of gas molecules.

최근 가스 분리 성능을 향상시키기 위해 금속 유기 골격체를 고분자 매트릭스와 결합하는 많은 연구 보고가 있었으나, 혼합매트릭스막에서 금속 유기 골격체가 가스분리 성능에 미치는 영향은 아직 명확하게 보고된 바가 없다. 특히 CO₂ 분리의 경우 나노크기의 가스를 분리하기 위해 고분자와 금속 유기 골격체의 조합을 최적화하는 것이 어렵기 때문이다.Recently, there have been many research reports on combining metal organic frameworks with polymer matrices to improve gas separation performance, but the effect of metal organic frameworks on gas separation performance in mixed matrix membranes has not yet been clearly reported. This is because, in particular, in the case of CO ₂ separation, it is difficult to optimize the combination of a polymer and a metal organic framework to separate a nano-sized gas.

혼합매트릭스막의 가스 분리 성능을 최대화하기 위해서는 고분자 매트릭스와 금속 유기 골격체간의 최적화된 계면을 형성하는 것이 중요한데, 기체 분자는 금속 유기 골격체와 고분자가 상호 연결된 기공 채널을 통해서만 통과해야 한다. In order to maximize the gas separation performance of the mixed matrix membrane, it is important to form an optimized interface between the polymer matrix and the metal organic framework, and gas molecules must pass only through pore channels interconnected between the metal organic framework and the polymer.

도 1은 혼합매트릭스막(MMM)을 통한 가스 수송 경로와 혼합매트릭스막의 가능한 계면에 대한 3가지 사례를 개략적으로 나타낸 도면이다. 상기 도 1을 참조하면, 사례 2 및 3의 경우 고분자와 충전제 사이의 바람직하지 않은 계면을 형성하여 열악한 기체 분리 성능을 나타낸다. 이를 통해 계면의 비선택적 공극과 기공 차단으로 고분자 및 충전제 계면에서 발생할 수 있는 여러 유형의 불리한 구조적 결함이 있음을 보여준다.1 is a diagram schematically showing three cases of a gas transport path through a mixed matrix film (MMM) and possible interfaces of the mixed matrix film. Referring to FIG. 1, Cases 2 and 3 show poor gas separation performance by forming an undesirable interface between the polymer and the filler. Through this, it is shown that there are several types of unfavorable structural defects that can occur at the polymer and filler interface due to non-selective voids and pore blocking at the interface.

상기 사례 2의 경우 충전제(plugged sieves)에 대해 응집된 충전제와 고밀도 고분자의 치밀화로 인해 가스 분자는 주로 고분자와 고분자 사이의 경계면에서 비선택적 바이페스(nonselective bypass)로 결함을 통과하여 이동하는 것을 보여준다. 또는 가스 분자는 사례 3과 같이 불투과성 충전제로 인해 경로 비틀림이 증가하여 순수 고분자에 비해 가스 투과성이 감소하고, 고분자 매트릭스를 통해서 가스 분자가 이동하는 것을 보여준다. In the case of case 2, due to the densification of the plugged sieves and the high-density polymer, the gas molecules mainly move through the defect with a nonselective bypass at the interface between the polymers. . Alternatively, as in Case 3, the path distortion of the gas molecules is increased due to the impermeable filler, and the gas permeability is reduced compared to the pure polymer, and the gas molecules move through the polymer matrix.

따라서 고성능 혼합매트릭스막을 설계하기 위해서는 상기 사례 1 내지 3에 나타낸 바와 같이 금속 유기 골격체와 고분자 간의 상호 작용을 고려하는 것이 중요하다.Therefore, in order to design a high-performance mixed matrix film, it is important to consider the interaction between the metal organic framework and the polymer as shown in Cases 1 to 3 above.

고분자와 충전제 사이의 계면은 H-결합 또는 π-π와 같이 계면에서 발생하는 물리적 상호 작용에 전적으로 의존하기 때문에 단순한 혼합을 통해서는 금속 유기 골격체-고분자 계면 형태를 극복하는 것이 매우 어렵다. 이에 따라 금속 유기 골격체와 고분자를 간단히 혼합하는 대신 공유 결합을 통해 금속 유기 골격체를 고분자 매트릭스에 결합하여 계면의 상호 작용을 강화하여 결함이 없는 혼합매트릭스막을 만들기 위한 연구 개발이 필요하다.Since the interface between polymer and filler is entirely dependent on physical interactions occurring at the interface, such as H-bonds or π-π, it is very difficult to overcome the metal-organic framework-polymer interface morphology through simple mixing. Accordingly, instead of simply mixing the metal organic framework and the polymer, research and development are needed to create a defect-free mixed matrix film by bonding the metal organic framework to the polymer matrix through a covalent bond to enhance the interfacial interaction.

이를 위해 혼합매트릭스막에 대한 최신 연구에서는 금속 유기 골격체와 고분자 간의 공유 결합을 통해 유리한 계면을 형성하기 위해 각 구성성분을 적절하게 선택하는 것이 중요하다. 혼합매트릭스막에 사용되는 일반적인 고분자로는 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리비닐아민 및 미세 다공성을 갖는 고분자 등이 있다. To this end, in the latest research on mixed matrix membranes, it is important to properly select each component to form an advantageous interface through covalent bonding between the metal organic framework and the polymer. Common polymers used in the mixed matrix membrane include polyimide, polysulfone, polyvinylamine, and microporous polymers.

그러나 금속 유기 골격체는 단단하고 뻣뻣한 구조를 가진 유리 중합체에 잘 부착되지 않아 상기 도 1의 사례 2와 같이 두 구성성분 간의 호환성이 떨어지고, 막 성능이 저하되는 문제가 있다. 또한 이러한 유리 중합체의 잘 알려진 노화거동, 경쟁적인 흡착 및 필름 공정 이력으로 인한 다양한 성능 한계는 다양한 조건 하에 변동 또는 불안정한 자유 부피로 인하여 여전히 해결되지 못하였다. However, since the metal organic framework does not adhere well to the glass polymer having a hard and stiff structure, compatibility between the two components is poor and film performance is deteriorated, as in Case 2 of FIG. 1 above. In addition, various performance limitations due to the well-known aging behavior, competitive adsorption, and film process history of these glass polymers are still unresolved due to fluctuating or unstable free volume under various conditions.

이 외에도 여러 고무 중합체가 혼합매트릭스막에서 연속 상으로 사용되었는데 구조적 유연성과 용해도의 선택적 가스분리 거동으로 인해 매우 유망한 분리 성능을 나타내었다. 또한 이러한 고분자막은 비평형 자유 부피가 없기 때문에 노화 및 경쟁적 수착과 같은 가장 단단한 고분자막의 한계가 없다. 예를 들어, 고무 같은 Pebax 기반 혼합매트릭스막은 우수한 MOF-고분자 접착력과 탁월한 분리 성능을 가진다. Pebax는 폴리아미드(PA)와 폴리에틸렌옥사이드(PEO)의 공중합체이다. 고무 PEO를 기반으로 한 혼합매트릭스막도 개발되었으며 CO₂에 대한 PEO의 높은 친화성으로 인해 CO₂에 대한 높은 선택성을 보였다. In addition, several rubber polymers were used as a continuous phase in the mixed matrix membrane and showed very promising separation performance due to the selective gas separation behavior of structural flexibility and solubility. Also, since these polymer membranes have no non-equilibrium free volume, they do not suffer from the limitations of even the toughest polymer membranes, such as aging and competitive sorption. For example, the rubbery Pebax-based mixed matrix membrane has excellent MOF-polymer adhesion and excellent separation performance. Pebax is a copolymer of polyamide (PA) and polyethylene oxide (PEO). A mixed matrix membrane based on rubber PEO was also developed and showed high CO ₂ selectivity due to the high affinity of PEO for CO ₂ .

그러나 금속 유기 골격체가 결합된 고무 중합체 기반 혼합매트릭스막은 Pebax와 같은 매우 값비싼 지지체를 사용하거나 PEO의 기능화를 위해 UV 조사와 같은 특수 기술을 필요로 한다. 또한 고무 고분자 기반 혼합매트릭스막의 경우 필러와 매트릭스 사이의 계면이 너무 강하여 상기 도 1의 사례 3과 같이 가스 투과성이 크게 감소하는 단점이 있다. 따라서 금속 유기 골격체를 쉽게 결합시키면서 적절한 상호 작용이 가능하고, 저비용이 드는 새로운 고분자막을 개발하는 것이 최우선 과제이다.However, rubber polymer-based mixed matrix membranes bonded with metal organic backbones use very expensive supports such as Pebax or require special techniques such as UV irradiation for functionalization of PEO. In addition, in the case of the rubber polymer-based mixed matrix membrane, the interface between the filler and the matrix is too strong, so gas permeability is greatly reduced as in Case 3 of FIG. 1. Therefore, it is a top priority to develop a new low-cost polymer membrane capable of appropriate interaction while easily combining metal organic frameworks.

한국등록특허 제10-2029451호Korean Patent Registration No. 10-2029451

상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 본 발명은 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜계 디노르보르넨(PEG/PPG-DNB) 및 폴리디메틸실록산계 디노르보르넨계(PDMS-DNB)를 포함한 고무상 고분자에 노르보르넨기로 개질된 금속 유기 골격체(UiO-66-NB)를 공유 결합된 가교 공중합체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention is a polyethylene glycol / polypropylene glycol-based dinorbornene (PEG / PPG-DNB) and a polydimethylsiloxane-based dinorbornene (PDMS-DNB) rubber-like polymers including norbornene Its object is to provide a crosslinked copolymer in which a metal organic framework (UiO-66-NB) modified with a bornene group is covalently bonded.

또한, 본 발명은 상기 가교 공중합체를 포함하는 기체 분리막을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a gas separation membrane comprising the crosslinked copolymer.

또한, 본 발명은 가교 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method for preparing a crosslinked copolymer.

또한, 본 발명은 기체 분리막의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a gas separation membrane.

본 발명은 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜계 디노르보르넨 및 폴리디메틸실록산계 디노르보르넨을 포함하는 고무상 고분자; 및 상기 고무상 고분자에 가교 결합된 노르보르넨기로 개질된 금속 유기 골격체(metal-organic framework, MOF);를 포함하고, 상기 노르보르넨기로 개질된 금속 유기 골격체는 상기 고무상 고분자의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜계 디노르보르넨 및 폴리디메틸실록산계 디노르보르넨 사이의 양 말단에 가교 결합된 것인 가교 공중합체를 제공한다.The present invention relates to a rubbery polymer including polyethylene glycol/polypropylene glycol-based dinorbornene and polydimethylsiloxane-based dinorbornene; and a metal-organic framework (MOF) modified with a norbornene group cross-linked to the rubbery polymer, wherein the metal-organic framework modified with a norbornene group is polyethylene of the rubbery polymer. Provided is a crosslinked copolymer that is crosslinked at both ends between glycol/polypropylene glycol-based dinorbornene and polydimethylsiloxane-based dinorbornene.

또한 본 발명은 상기 가교 공중합체를 포함하는 기체 분리막을 제공한다.In addition, the present invention provides a gas separation membrane comprising the crosslinked copolymer.

또한 본 발명은 노르보르넨기로 개질된 금속 유기 골격체(metal-organic framework, MOF)를 제조하는 단계; 제1 유기용매에 상기 노르보르넨기로 개질된 금속 유기 골격체를 혼합하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계; 제2 유기 용매에 제1 디노르보르넨계 매크로 단량체 및 제2 디노르보르넨계 매크로 단량체를 혼합하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 혼합 용액에 상기 제1 혼합 용액을 투입한 후 중합하여 가교 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 디노르보르넨계 매크로 단량체는 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜계 디노르보르넨이고, 상기 제2 디노르보르넨계 매크로 단량체는 폴리디메틸실록산계 디노르보르넨인 것인 가교 공중합체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of preparing a metal-organic framework (MOF) modified with a norbornene group; preparing a first mixed solution by mixing the metal organic framework modified with the norbornene group in a first organic solvent; preparing a second mixed solution by mixing the first dinorbornene-based macromonomer and the second dinorbornene-based macromonomer in a second organic solvent; and preparing a cross-linked copolymer by adding the first mixed solution to the second mixed solution and polymerizing the first dinorbornene-based macromonomer, wherein the first dinorbornene-based macromonomer is polyethylene glycol/polypropylene glycol-based dinorbore. Nene, and the second dinorbornene-based macromonomer is polydimethylsiloxane-based dinorbornene.

또한 본 발명은 상기 방법에 의해 가교 공중합체를 제조하는 단계; 제3 유기 용매에 상기 가교 공중합체를 투입하여 제3 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제3 혼합 용액을 기판 상에 인 시츄 방법에 의해 캐스팅하여 기체 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는 기체 분리막의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of preparing a crosslinked copolymer by the above method; preparing a third mixed solution by adding the crosslinked copolymer to a third organic solvent; and manufacturing a gas separation membrane by casting the third mixed solution on a substrate by an in situ method.

본 발명에 따른 가교 공중합체는 고무상 고분자에 노르보르넨기로 개질된 금속 유기 골격체를 공유 결합시켜 가교 공중합체를 제조함으로써 그물망 형태의 상호 연결된 네트워크 구조를 형성하여 고무상 고분자에서 보이기 힘든 우수한 분자체 능력(size-sieving abilities)과 높은 열역학적 안정성을 갖는 이점이 있다. The crosslinked copolymer according to the present invention covalently binds a metal organic skeleton modified with a norbornene group to a rubbery polymer to prepare a crosslinked copolymer, thereby forming an interconnected network structure in the form of a mesh, which is difficult to find in rubbery polymers. It has the advantage of having size-sieving abilities and high thermodynamic stability.

또한 본 발명에 따른 가교 공중합체는 막의 결정성을 감소시키고, 고분자 사슬 간 패킹 현상을 방지하고 기공 구조를 형성하여 자유 부피와 그에 따른 막의 기체 투과성능을 현저하게 향상시킬 수 있다.In addition, the crosslinked copolymer according to the present invention reduces the crystallinity of the membrane, prevents packing between polymer chains, and forms a pore structure, thereby significantly improving the free volume and thus the gas permeability of the membrane.

한편, 본 발명에 따른 기체 분리막은 고무상 고분자에 금속 유기 골격체를 개환 복분해 중합(ROMP)법을 통하여 가교 공중합체를 제조하고, 이를 인시츄 방법에 의해 캐스팅을 수행하여 막을 제조함으로써 기계적 물성이 우수한 동시에 높은 기체 투과성 및 선택성을 가져 기체 분리 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다.On the other hand, the gas separation membrane according to the present invention prepares a cross-linked copolymer through a ring-opening metathesis polymerization (ROMP) method of a metal organic skeleton in a rubber-like polymer, and casts the cross-linked copolymer by an in-situ method to prepare a membrane, so that mechanical properties are improved. It has excellent gas permeability and selectivity at the same time, so that gas separation performance can be significantly improved.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be inferred from the following description.

도 1은 혼합매트릭스막(MMM)을 통한 가스 수송 경로와 혼합매트릭스막의 가능한 계면에 대한 3가지 사례를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 가교 공중합체의 그물망 형태의 네트워크 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 기체 분리막의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 공정도와 실시예 2 내지 5에서 제조된 서로 다른 MOF 로딩량을 갖는 가교 UiO-66-NB-n@x(PEG/PPG:PDMS)막의 사진이다.
도 4는 (a) NDA-모노머, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 UiO-66-NH₂, UiO-66-NB 및 poly(UiO-66-NB)의 ATR-FTIR 스펙트럼, (b) UiO-66-NH₂ 및 노르보르넨 기능화된 MOF(UiO-66-NB)의 H NMR 스펙트럼, (c) 77K에서 UiO-66-NH₂ 및 UiO-66-NB의 N₂ 흡착(실선)-탈착(점선) 등온선 및 (d) Horvath-Kawazoe(HK)에 대한 기공크기 분포 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 UiO-66-NH₂ 및 UiO-66-NB의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 UiO-66-NH₂ 및 UiO-66-NB의 PXRD 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 UiO-66-NB의 중합(a)과 페트리 디쉬에 형성된 폴리(UiO-66-NB)막 사진이다.
도 8은 (a) 본 발명의 비교예 1(PEG/PPG:PDMS)의 순수 x(1:0.1)막, 상기 실시예 2 내지 5의 xMMM@n-NB, 상기 실시예 1의 개질된 MOF(UiO-66-NB) 및 폴리(UiO-66-NB)의 ATR-FTIR 스펙트럼, (b) 상기 실시예 2 내지 5의 xMMM@n-NB 및 상기 실시예 1의 UiO-66-NB의 TGA 곡선, (c) 상기 실시예 2 내지 5의 xMMM@n에 대한 DSC 서모그램(왼쪽) 및 확대된 곡선(오른쪽), (d) 상기 실시예 2 내지 5의 xMMM@n에 대한 WAXD, (e) 상기 실시예 3의 xMMM@3 및 비교예 3의 b-MMM@3의 비교 WAXD 패턴(삽입 사진은 막의 유연성을 보여주는 b-MMM@3 사진임) 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2 내지 5에서 제조된 xMMM@n과 상기 비교예 1의 x(PEG/PPG:PDMS)에 대한 WAXD 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 비교예 1(순수 x(PEG/PPG:PDMS))(a), 상기 비교예 3(b-MMM@3)(b), 상기 실시예 2(xMMM@1)(c), 실시예 3(xMMM@3)(d), 실시예 4(xMMM@5)(e), 실시예 5(xMMM@10)(f)의 단면 SEM 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1 내지 5에서 제조된 기체 분리막에 대하여 MOF 로딩량에 따른 CO₂, CH₄, N_2, CO₂/N₂ 및 CO₂/CH₄의 투과성(a) 및 확산성(b)과 맥스웰 방정식을 이용하여 예측된 투과성(c) 및 선택도(d)에 대한 결과 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 2 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 기체 분리막에 대한 CO₂/N₂ 선택도 및 CO₂/CH₄ 투과도의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 3의 기체 분리막(xMMM@3) 및 비교예 1의 고분자막(Pristine)에 대하여 온도 변화에 따른 기체 투과도 성능을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 3의 기체 분리막(xMMM@3) 및 비교예 1의 고분자막(Pristine)에 대하여 활성화 에너지 측정을 위한 온도 변화에 따른 기체 투과도 성능을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예 3(xMMM@3)에 대하여 다양한 온도의 가스 분리성능(a)과 상기 실시예 2(xMMM@1) 및 실시예 3(xMMM@3)에 대하여 다양한 압력(1, 5, 10, 15, 20 atm)에서의 가스 분리성능(b)을 비교한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예 2(xMMM@1) 및 실시예 3(xMMM@3)의 압력 변화에 따른 CO₂ 투과도(a) 및 CO₂/N₂ 선택도(b) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 기체 분리막(xMMM@3)에 대하여 시간 경과에 따른 가스 분리성능을 평가한 그래프이다. 1 is a diagram schematically showing three cases of a gas transport path through a mixed matrix film (MMM) and possible interfaces of the mixed matrix film.
Figure 2 is a schematic diagram schematically showing the network structure of the crosslinked copolymer of the present invention in the form of a mesh.
3 is a process diagram schematically showing a manufacturing process of a gas separation membrane according to the present invention and cross-linked UiO-66-NB-n@x (PEG/PPG:PDMS) having different MOF loadings prepared in Examples 2 to 5 This is a picture of the membrane.
4 is (a) ATR-FTIR spectrum of NDA-monomer, UiO-66-NH ₂ , UiO-66-NB and poly(UiO-66-NB) prepared in Example 1 of the present invention, (b) UiO -66-NH ₂ and norbornene functionalized MOF (UiO-66-NB) H NMR spectra, (c) N ₂ adsorption (solid line)-desorption of UiO-66-NH ₂ and UiO-66-NB at 77 K (dotted line) isotherm and (d) pore size distribution curve for Horvath-Kawazoe (HK).
5 is a SEM picture of UiO-66-NH ₂ and UiO-66-NB prepared in Example 1 of the present invention.
6 is a graph of PXRD results of UiO-66-NH ₂ and UiO-66-NB prepared in Example 1 of the present invention.
7 is a photograph of polymerization (a) of UiO-66-NB prepared in Example 1 of the present invention and a poly(UiO-66-NB) film formed on a Petri dish.
8 is (a) a pure x(1:0.1) film of Comparative Example 1 (PEG/PPG:PDMS) of the present invention, xMMM@n-NB of Examples 2 to 5, and a modified MOF of Example 1 ATR-FTIR spectra of (UiO-66-NB) and poly(UiO-66-NB), (b) TGA of xMMM@n-NB of Examples 2 to 5 and UiO-66-NB of Example 1 above curve, (c) DSC thermogram (left) and enlarged curve (right) for xMMM@n of Examples 2-5 above, (d) WAXD for xMMM@n of Examples 2-5 above, (e ) Comparative WAXD patterns of xMMM@3 of Example 3 and b-MMM@3 of Comparative Example 3 (inset picture is b-MMM@3 picture showing the flexibility of the membrane).
9 shows WAXD spectral results for xMMM@n prepared in Examples 2 to 5 of the present invention and x(PEG/PPG:PDMS) in Comparative Example 1.
10 is Comparative Example 1 (pure x(PEG/PPG:PDMS)) (a), Comparative Example 3 (b-MMM@3) (b), and Example 2 (xMMM@1) (c) of the present invention. ), Example 3 (xMMM@3) (d), Example 4 (xMMM@5) (e), Example 5 (xMMM@10) (f) cross-sectional SEM photographs.
11 shows permeability (a) and diffusion of CO ₂ , CH ₄ , N _{2 ,} CO ₂ /N _{2 ,} and CO ₂ /CH ₄ according to MOF loading for gas separation membranes prepared in Examples 1 to 5 of the present invention. It is a result graph for permeability (c) and selectivity (d) predicted using Maxwell's equation and property (b).
12 is a graph showing the correlation between CO ₂ /N ₂ selectivity and CO ₂ /CH ₄ permeability for the gas separation membranes prepared in Examples 2 to 5 and Comparative Example 1 of the present invention.
13 is a graph showing gas permeability performance according to temperature change for the gas separation membrane (xMMM@3) of Example 3 of the present invention and the polymer membrane (Pristine) of Comparative Example 1.
14 is a graph showing gas permeability performance according to temperature change for activation energy measurement for a gas separation membrane (xMMM@3) of Example 3 of the present invention and a polymer membrane (Pristine) of Comparative Example 1.
15 shows gas separation performance (a) at various temperatures for Example 3 (xMMM@3) of the present invention and various pressures (1) for Example 2 (xMMM@1) and Example 3 (xMMM@3). , 5, 10, 15, 20 atm) is a graph comparing the gas separation performance (b).
16 is a graph showing the results of CO ₂ permeability (a) and CO ₂ /N ₂ selectivity (b) according to pressure changes in Example 2 (xMMM@1) and Example 3 (xMMM@3) of the present invention. .
17 is a graph evaluating gas separation performance over time for the gas separation membrane (xMMM@3) prepared in Example 3 of the present invention.

이하 본 발명을 실시예 및 도면과 함께 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with examples and drawings.

본 발명에서는 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜계 디노르보르넨(PEG/PPG-DNB) 및 폴리디메틸실록산계 디노르보르넨계(PDMS-DNB)를 포함한 고무상 고분자에 노르보르넨기로 개질된 금속 유기 골격체(UiO-66-NB)를 공유 결합시켜 가교 공중합체를 제조하였다. In the present invention, a metal organic skeleton modified with a norbornene group in a rubbery polymer including polyethylene glycol/polypropylene glycol-based dinorbornene (PEG/PPG-DNB) and polydimethylsiloxane-based dinorbornene (PDMS-DNB) A cross-linked copolymer was prepared by covalently bonding the sieve (UiO-66-NB).

보다 상세하게는 본 발명의 가교 공중합체는 투과성이 우수한 상기 PDMS-DNB과 높은 CO₂ 용해성을 갖는 상기 PEG/PPG-DNB을 결합하여 우수한 CO₂ 분리 성능을 갖는 이점이 있다. 또한 그물망 형태의 상호 연결된 네트워크 구조를 형성하여 고무상 고분자에서 보이기 힘든 우수한 분자체 능력(size-sieving abilities)과 높은 열역학적 안정성을 갖는 이점이 있다. 뿐만 아니라 상기 가교 공중합체는 고분자 사슬 사이에 노르보르넨기로 개질된 금속 유기 골격체가 공유 결합됨으로써 막의 결정성을 감소시키고, 고분자 사슬 간 패킹 현상을 방지하고 기공 구조를 형성하여 자유 부피와 그에 따른 막의 기체 투과성능을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한 고온, 고압 및 장시간의 가혹한 조건에서도 기체 분리 성능이 우수한 이점이 있다. More specifically, the crosslinked copolymer of the present invention has an advantage of having excellent CO ₂ separation performance by combining the PDMS-DNB having excellent permeability with the PEG/PPG-DNB having high CO ₂ solubility. In addition, it has the advantage of having excellent size-sieving abilities and high thermodynamic stability that are difficult to find in rubbery polymers by forming a network structure interconnected in the form of a mesh. In addition, the crosslinked copolymer reduces the crystallinity of the membrane by covalently bonding the norbornene group-modified metal organic skeleton between the polymer chains, prevents the packing phenomenon between the polymer chains, and forms a pore structure, thereby reducing the free volume and consequently the membrane. The gas permeability can be remarkably improved. In addition, there is an advantage in that gas separation performance is excellent even under severe conditions of high temperature, high pressure, and long time.

한편, 본 발명의 따른 기체 분리막은 고무상 고분자(PEG/PPG:PDMS)에 공단량체(충전제)로 금속 유기 골격체(UiO-66-NB)를 개환 복분해 중합(ROMP)법을 통하여 가교 공중합체를 제조하고, 이를 인시츄 방법에 의해 캐스팅을 수행하여 막을 제조함으로써 기계적 물성이 우수한 동시에 높은 기체 투과성 및 선택성을 가져 기체 분리 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다.On the other hand, the gas separation membrane according to the present invention is a crosslinked copolymer through a ring-opening metathesis polymerization (ROMP) method of a metal organic framework (UiO-66-NB) as a comonomer (filler) in a rubber-like polymer (PEG/PPG:PDMS) By preparing a membrane and casting it by an in situ method, the gas separation performance can be remarkably improved by having excellent mechanical properties and high gas permeability and selectivity.

구체적으로 본 발명은 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜계 디노르보르넨 및 폴리디메틸실록산계 디노르보르넨을 포함하는 고무상 고분자; 및 상기 고무상 고분자에 가교 결합된 노르보르넨기로 개질된 금속 유기 골격체(metal-organic framework, MOF);를 포함하고, 상기 노르보르넨기로 개질된 금속 유기 골격체는 상기 고무상 고분자의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜계 디노르보르넨 및 폴리디메틸실록산계 디노르보르넨 사이의 양 말단에 가교 결합된 것인 가교 공중합체를 제공한다.Specifically, the present invention relates to a rubbery polymer including polyethylene glycol/polypropylene glycol-based dinorbornene and polydimethylsiloxane-based dinorbornene; and a metal-organic framework (MOF) modified with a norbornene group cross-linked to the rubbery polymer, wherein the metal-organic framework modified with a norbornene group is polyethylene of the rubbery polymer. Provided is a crosslinked copolymer that is crosslinked at both ends between glycol/polypropylene glycol-based dinorbornene and polydimethylsiloxane-based dinorbornene.

상기 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜계 디노르보르넨(PEG/PPG-DNB)은 이산화탄소와 친화도가 높으며, 고분자 사슬 간의 조직화된 그물 구조를 형성하고, 치밀화된 패킹을 유도하여 고분자의 결정성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜계 디노르보르넨은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.The polyethylene glycol/polypropylene glycol-based dinorbornene (PEG/PPG-DNB) has a high affinity for carbon dioxide, forms an organized net structure between polymer chains, and induces densified packing to improve polymer crystallinity. can make it Specifically, the polyethylene glycol/polypropylene glycol-based dinorbornene may be a compound represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

(상기 화학식 1에서, X는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이고,(In Formula 1, X is a compound represented by Formula 2 below,

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 2에서, l, m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 40의 정수이다.)In Formula 2, l, m and n are independently integers from 1 to 40.)

상기 폴리디메틸실록산계 디노르보르넨(PDMS-DNB)은 이산화탄소, 메탄, 질소 등의 기체 투과성이 우수한 특성을 가지며 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.The polydimethylsiloxane-based dinorbornene (PDMS-DNB) may be a compound represented by Formula 3 below, having excellent gas permeability such as carbon dioxide, methane, and nitrogen.

[화학식 3][Formula 3]

(상기 화학식 3에서, Y는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이고,(In Formula 3, Y is a compound represented by Formula 4 below,

[화학식 4][Formula 4]

상기 화학식 4에서, p는 5 내지 100의 정수이다.)In Formula 4, p is an integer from 5 to 100.)

상기 고무상 고분자는 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜계 디노르보르넨 및 폴리디메틸실록산계 디노르보르넨이 1: 0.05 내지 0.5 몰비, 바람직하게는 1: 0.08 내지 0.3 몰비, 더욱 바람직하게는 1: 0.09 내지 0.2 몰비, 가장 바람직하게는 1: 0.1 몰비로 혼합된 것일 수 있다. 이때, 상기 폴리디메틸실록산계 디노르보르넨의 함량이 0.05 몰비 미만이면 기체 투과성이 저하될 수 있고, 반대로 0.5 몰비 초과이면 더 이상의 선택적인 기체 투과성 효과를 기대할 수 없으며, 제막 특성이 감소하여 온전한 분리막을 만들 수 없게 된다.The rubbery polymer is polyethylene glycol/polypropylene glycol-based dinorbornene and polydimethylsiloxane-based dinorbornene at a molar ratio of 1:0.05 to 0.5, preferably at a molar ratio of 1:0.08 to 0.3, more preferably at a molar ratio of 1:0.09 to 0.2 molar ratio, most preferably 1: 0.1 molar ratio. At this time, if the content of the polydimethylsiloxane-based dinorbornene is less than 0.05 molar ratio, the gas permeability may be lowered, and conversely, if it exceeds 0.5 molar ratio, no more selective gas permeability effect can be expected, and the film forming characteristics are reduced, resulting in an intact separator. will not be able to create

상기 노르보르넨기로 개질된 금속 유기 골격체는 아민기를 갖는 금속 유기 골격체(metal-organic framework, MOF); 및 노르보르넨계 화합물;을 포함하고, 상기 금속 유기 골격체의 아민기에 상기 노르보르넨계 화합물이 공유 결합된 것일 수 있다.The metal-organic framework modified with the norbornene group may include a metal-organic framework (MOF) having an amine group; and a norbornene-based compound, wherein the norbornene-based compound may be covalently bonded to an amine group of the metal organic skeleton.

상기 금속 유기 골격체는 지르코늄 기반 UiO-66형일 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 유기 골격체는 UiO-66-NH₂(Zr₆O₄(OH)₄(BDC-NH₂)₆), UiO-67-NH₂(Zr₆O₆(BPDC-NH₂)₁₂) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 UiO-66-NH₂(Zr₆O₄(OH)₄(BDC-NH₂)₆)일 수 있다. 이때, 상기 분자식에서 'BDC'는 1,4-벤젠디카르복실레이트(1,4-benzenedicarboxylate)를 의미하고, 'BPDC'는 4,4-비페닐디카르복실레이트(4,4'-biphenyldicarboxylate)를 의미한다. 상기 UiO-66-NH₂는 강산 Zr(IV) 원자와 강염기 카르복실레이트 산소 사이의 강력한 배위 결합에 의해 우수한 열화학적 안정성과 물 안정성을 가지는 이점이 있다. The metal organic framework may be a zirconium-based UiO-66 type. Preferably, the metal organic framework is UiO-66-NH ₂ (Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ (BDC-NH ₂ ) ₆ ), UiO-67-NH ₂ (Zr ₆ O ₆ (BPDC-NH ₂ ) ₁₂ ) or a mixture thereof, most preferably UiO-66-NH ₂ (Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ (BDC-NH ₂ ) ₆ ). At this time, 'BDC' in the molecular formula means 1,4-benzenedicarboxylate, and 'BPDC' means 4,4-biphenyldicarboxylate (4,4'-biphenyldicarboxylate). ) means The UiO-66-NH ₂ has an advantage of having excellent thermochemical stability and water stability due to a strong coordination bond between a strong acid Zr(IV) atom and a strong base carboxylate oxygen.

상기 노르보르넨계 화합물은 시스-5-노르보르넨-엑소-2,3-디카르복실산 무수물(Cis-5-Norbornene-exo-2,3-dicarboxylic anhydride)일 수 있다.The norbornene-based compound may be cis-5-norbornene- exo -2,3-dicarboxylic anhydride.

상기 노르보르넨기로 개질된 금속 유기 골격체는 하기 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다.The metal organic skeleton modified with the norbornene group may be represented by Chemical Formula 5 below.

[화학식 5][Formula 5]

상기 노르보르넨기로 개질된 금속 유기 골격체는 상기 고무상 고분자와 공유 결합을 통해 손쉽게 결합되어 상기 고무상 고분자와의 우수한 호환성을 가질 수 있고, 두 성분 간의 좋은 계면을 형성할 수 있다. 다만, 상기 노르보르넨기로 개질된 금속 유기 골격체는 노르보르넨기로 개질하지 않고 아민기를 갖는 금속 유기 골격체만을 사용할 경우 반응성이 높은 아민기로 인해 변형이 발생할 수 있고, 상기 고무상 고분자와의 비혼화성 또는 상 분리로 인해 결함이 발생할 수 있다. 또한 두 성분간의 결합력이 저하되어 초미세 기공을 갖는 가교 공중합체를 형성하는 것이 어려우며, 기계적 강도의 물성 저하로 기체 분리성능이 기대 수준에 미치지 못할 수 있다. The metal organic framework modified with the norbornene group can be easily bonded to the rubbery polymer through a covalent bond to have excellent compatibility with the rubbery polymer and form a good interface between the two components. However, when the metal organic framework modified with the norbornene group is not modified with the norbornene group and only the metal organic framework having an amine group is used, deformation may occur due to the highly reactive amine group, and it is not mixed with the rubbery polymer. Defects can occur due to formation or phase separation. In addition, it is difficult to form a crosslinked copolymer having ultra-fine pores due to a decrease in bonding strength between the two components, and gas separation performance may not reach the expected level due to a decrease in physical properties of mechanical strength.

기존에는 고무 중합체에 공유 결합을 통해 UiO-66 기반 금속 유기 골격체(MOF)를 도입하기 위한 여러 연구가 있었으나, UiO-66 MOF를 높은 함량으로 혼합하는 경우 기공 차단과 고분자와의 치밀화로 인해 매우 열악한 투과성을 나타내거나 투과성이 미미하게 개선되는 정도에 불과하였다. 이에 본 발명에서는 상기 고무상 고분자에 상기 노르보르넨기로 개질된 금속 유기 골격체를 소량 혼합하여 기공 차단 현상과 고분자의 치밀화를 방지하여 기체 투과도를 현저하게 향상시킬 수 있다. Previously, several studies have been conducted to introduce a UiO-66-based metal organic framework (MOF) through a covalent bond to a rubber polymer, but when a high content of UiO-66 MOF is mixed, it is very difficult due to pore blocking and densification with the polymer. Poor permeability was exhibited or the permeability was only slightly improved. Accordingly, in the present invention, gas permeability can be remarkably improved by mixing a small amount of the metal organic framework modified with the norbornene group with the rubbery polymer to prevent pore blocking and densification of the polymer.

구체적으로 상기 노르보르넨기로 개질된 금속 유기 골격체를 상기 가교 공중합체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 8 중량%, 바람직하게는 1 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 4.6 중량%, 가장 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량%를 포함할 수 있다. Specifically, 0.1 to 8% by weight, preferably 1 to 6% by weight, more preferably 1.9 to 4.6% by weight, most preferably 1.9 to 4.6% by weight of the metal organic framework modified with the norbornene group, based on 100% by weight of the crosslinked copolymer. Preferably, it may include 2.5 to 3.5% by weight.

이때, 상기 노르보르넨기로 개질된 금속 유기 골격체의 함량이 0.1 중량% 미만이면 상기 가교 공중합체의 결정도가 감소하고, 상기 고무상 고분자의 고분자 사슬끼리 밀착 패킹되어 가스 확산성과 용해도 및 투과성이 저하될 수 있다. 반대로 8 중량% 초과이면 상기 고무상 고분자 내 상기 노르보르넨기로 개질된 금속 유기 골격체의 응집으로 상기 가교 공중합체의 밀도 및 결정도가 지나치게 증가하여 가스 확산 장벽이 생성되어 가스 통과를 방해할 수 있다. 또한 에스테르기의 산소가 금속 유기 골격체의 금속 이온과 우선적으로 상호 작용하여 이산화탄소 친화성을 감소시킬 수 있다.At this time, if the content of the metal organic framework modified with the norbornene group is less than 0.1% by weight, the crystallinity of the crosslinked copolymer is reduced, and the polymer chains of the rubbery polymer are closely packed together to reduce gas diffusivity, solubility and permeability. It can be. Conversely, if it exceeds 8% by weight, the density and crystallinity of the crosslinked copolymer excessively increase due to aggregation of the metal organic framework modified with the norbornene group in the rubbery polymer, resulting in a gas diffusion barrier, which may hinder gas passage. . In addition, the oxygen of the ester group preferentially interacts with the metal ion of the metal organic framework to reduce carbon dioxide affinity.

즉, 상기 노르보르넨기로 개질된 금속 유기 골격체를 적정 함량으로 혼합할 경우 상기 고무상 고분자와 가교 결합 시 고분자 사슬 패킹을 방해하지 않으면서 기체 분리막의 결정성을 저하시켜 가스 확산성 및 투과성을 향상시킬 수 있다.That is, when the metal organic framework modified with the norbornene group is mixed in an appropriate amount, the gas diffusivity and permeability are improved by reducing the crystallinity of the gas separation membrane without interfering with the polymer chain packing when crosslinked with the rubbery polymer. can improve

상기 가교 공중합체는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.The crosslinked copolymer may be a compound represented by Formula 6 below.

[화학식 6][Formula 6]

(상기 화학식 6에서, x, y 및 z는 각 반복단위의 반복수로서 x는 1 내지 500이고, y는 1 내지 50이고, z는 1 내지 200이고, x: y: z는 1: 1: 1 내지 500: 50: 200이고, q 및 r은 각 반복단위의 반복수로서 1: 1 내지 100이고, a, b, c 및 d는 각 반복단위의 반복수로서 1: 1 내지 500: 50: 100이고, (In Formula 6, x, y, and z are the repeating numbers of each repeating unit, where x is 1 to 500, y is 1 to 50, z is 1 to 200, and x: y: z is 1: 1: 1 to 500: 50: 200, q and r are the repeating numbers of each repeating unit, 1: 1 to 100, and a, b, c, and d are the repeating numbers of each repeating unit, 1: 1 to 500: 50: is 100,

X는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이고,X is a compound represented by Formula 2 below,

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 2에서, l, m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 40의 정수이고, In Formula 2, l, m and n are independently integers from 1 to 40,

Y는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이고,Y is a compound represented by Formula 4 below,

[화학식 4][Formula 4]

상기 가교 공중합체는 FT-IR 분석 결과에서 카르복실레이트기/이미드기의 피크 면적비가 0.09 내지 0.37, 바람직하게는 0.15 내지 0.32, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.28일 수 있다. The crosslinked copolymer may have a carboxylate group/imide group peak area ratio of 0.09 to 0.37, preferably 0.15 to 0.32, and most preferably 0.2 to 0.28 in the result of FT-IR analysis.

상기 가교 공중합체는 SEM-EDS 맵핑 분석 결과에서 지르코늄/탄소(Zr/C)의 중량비가 0.001 내지 0.04, 바람직하게는 0.005 내지 0.035, 더욱 바람직하게는 0.0072 내지 0.0321, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.02일 수 있다.The cross-linked copolymer has a zirconium/carbon (Zr/C) weight ratio of 0.001 to 0.04, preferably 0.005 to 0.035, more preferably 0.0072 to 0.0321, and most preferably 0.01 to 0.02 days according to the results of SEM-EDS mapping analysis. can

상기 가교 공중합체는 카르복실레이트기/이미드기의 피크 면적비와 지르코늄/탄소(Zr/C)의 중량비 범위를 모두 만족하는 경우 상기 고무상 고분자 상에 노르보르넨기로 개질된 금속 유기 골격체가 침전되지 않고 고르게 분산되어 결함이 없는 계면을 형성할 수 있으며, 기공 구조를 조절하여 기체의 이동 통로 확보를 극대화할 수 있다. 이로 인해 기체 확산성 및 투과성을 향상시킬 수 있다.When the crosslinked copolymer satisfies both the peak area ratio of carboxylate group/imide group and the weight ratio range of zirconium/carbon (Zr/C), the norbornene group-modified metal organic framework does not precipitate on the rubbery polymer. It is possible to form a defect-free interface by being evenly dispersed, and by adjusting the pore structure, it is possible to maximize the gas movement passage. As a result, gas diffusivity and permeability can be improved.

도 2는 본 발명의 가교 공중합체의 그물망 형태의 네트워크 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다. 상기 도 2를 참조하면, 상기 가교 공중합체는 상기 고무상 고분자와 금속 유기 골격체와의 공유 결합에 의해 그물망 구조의 상호 연결된 네트워크 구조를 형성할 수 있음을 보여준다. 특히 상기 가교 공중합체는 상기 고무상 고분자와 금속 유기 골격체와의 우수한 상호 작용으로 안정적인 계면을 형성할 수 있고, 이로 인해 기체 투과성 및 선택성을 현저하게 향상시킬 수 있다.Figure 2 is a schematic diagram schematically showing the network structure of the crosslinked copolymer of the present invention in the form of a mesh. Referring to FIG. 2 , it is shown that the cross-linked copolymer can form a network structure interconnected in a mesh structure by a covalent bond between the rubbery polymer and the metal organic framework. In particular, the crosslinked copolymer can form a stable interface through excellent interaction between the rubbery polymer and the metal organic framework, thereby significantly improving gas permeability and selectivity.

한편, 본 발명은 상기 가교 공중합체를 포함하는 기체 분리막을 제공한다.Meanwhile, the present invention provides a gas separation membrane including the crosslinked copolymer.

상기 기체 분리막은 인시츄 방법에 의해 빠른 막 형성으로 상기 가교 공중합체 내 고무상 고분자와 금속 유기 골격체 간의 상호 작용을 더욱 향상시킬 수 있으며, 금속 유기 골격체의 침전을 억제하고, 그물망 구조로 인해 높은 열역학적 안정성을 가지며, 우수한 분자체 능력을 갖는 경질 중합체 특성으로 높은 기체 선택성 및 투과성을 갖는 이점이 있다. 이로 인해 고효율의 기체 분리 성능을 가질 수 있다.The gas separation membrane can further enhance the interaction between the rubbery polymer and the metal organic framework in the crosslinked copolymer by forming a membrane rapidly by an in situ method, suppress precipitation of the metal organic framework, and due to the network structure It has high thermodynamic stability and has the advantage of having high gas selectivity and permeability as a hard polymer having excellent molecular sieve ability. As a result, it is possible to have high efficiency gas separation performance.

상기 기체 분리막은 이산화탄소(CO₂) 투과도가 530.1 barrer 이상이고, 이산화탄소/질소(CO₂/N₂) 선택도가 50.7 이상이고, 이산화탄소/메탄(CO₂/CH₄) 선택도가 16.5 이상일 수 있다.The gas separation membrane may have a carbon dioxide (CO ₂ ) permeability of 530.1 barrer or more, a carbon dioxide/nitrogen (CO ₂ /N ₂ ) selectivity of 50.7 or more, and a carbon dioxide/methane (CO ₂ /CH ₄ ) selectivity of 16.5 or more. .

또한, 본 발명은 노르보르넨기로 개질된 금속 유기 골격체(metal-organic framework, MOF)를 제조하는 단계; 제1 유기용매에 상기 노르보르넨기로 개질된 금속 유기 골격체를 혼합하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계; 제2 유기 용매에 제1 디노르보르넨계 매크로 단량체 및 제2 디노르보르넨계 매크로 단량체를 혼합하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 혼합 용액에 상기 제1 혼합 용액을 투입한 후 중합하여 가교 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 디노르보르넨계 매크로 단량체는 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜계 디노르보르넨이고, 상기 제2 디노르보르넨계 매크로 단량체는 폴리디메틸실록산계 디노르보르넨인 것인 가교 공중합체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of preparing a metal-organic framework (MOF) modified with a norbornene group; preparing a first mixed solution by mixing the metal organic framework modified with the norbornene group in a first organic solvent; preparing a second mixed solution by mixing the first dinorbornene-based macromonomer and the second dinorbornene-based macromonomer in a second organic solvent; and preparing a cross-linked copolymer by adding the first mixed solution to the second mixed solution and polymerizing the first dinorbornene-based macromonomer, wherein the first dinorbornene-based macromonomer is polyethylene glycol/polypropylene glycol-based dinorbore. Nene, and the second dinorbornene-based macromonomer is polydimethylsiloxane-based dinorbornene.

상기 노르보르넨기로 개질된 금속 유기 골격체를 제조하는 단계는 UiO-66-NH₂에 시스-5-노르보르넨-엑소-2,3-디카르복실산 무수물(Cis-5-Norbornene-exo-2,3-dicarboxylic anhydride)를 혼합하여 노르보르넨기로 개질된 금속 유기 골격체(UiO-66-NB)를 제조할 수 있다.The step of preparing the metal organic framework modified with the norbornene group is UiO-66-NH ₂ by cis-5-norbornene-exo-2,3-dicarboxylic acid anhydride (Cis-5-Norbornene- exo -2,3-dicarboxylic anhydride) can be mixed to prepare a metal organic framework (UiO-66-NB) modified with a norbornene group.

상기 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 서로 동일한 것일 수 있다. 구체적으로 디클로로메탄, 클로로폼, 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 디클로로메탄일 수 있다. The first organic solvent and the second organic solvent may be the same as or different from each other, and preferably may be the same as each other. Specifically, it may be at least one selected from the group consisting of dichloromethane, chloroform, and toluene, preferably dichloromethane.

상기 제2 혼합 용액은 제1 디노르보르넨계 매크로 단량체 및 제2 디노르보르넨계 매크로 단량체를 1: 0.05 내지 0.5 몰비, 바람직하게는 1: 0.08 내지 0.3 몰비, 더욱 바람직하게는 1: 0.09 내지 0.2 몰비, 가장 바람직하게는 1: 0.1 몰비로 혼합한 것일 수 있다.The second mixed solution contains the first dinorbornene-based macromonomer and the second dinorbornene-based macromonomer at a molar ratio of 1:0.05 to 0.5, preferably at a molar ratio of 1:0.08 to 0.3, more preferably at a molar ratio of 1:0.09 to 0.2 It may be mixed at a molar ratio, most preferably 1:0.1 molar ratio.

상기 가교 공중합체를 제조하는 단계는 2세대 그럽 촉매(Grubb catalyst) 하에 개환 복분해 중합 반응(ROMP, ring opening metathesis polymerization)에 의해 수행할 수 있다.The step of preparing the crosslinked copolymer may be performed by ring opening metathesis polymerization (ROMP) under a second-generation Grubb catalyst.

상기 노르보르넨기로 개질된 금속 유기 골격체는 상기 가교 공중합체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 8 중량%, 바람직하게는 1 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 4.6 중량%, 가장 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량%를 포함할 수 있다.The metal organic framework modified with the norbornene group is 0.1 to 8% by weight, preferably 1 to 6% by weight, more preferably 1.9 to 4.6% by weight, most preferably 1.9 to 4.6% by weight, based on 100% by weight of the crosslinked copolymer. 2.5 to 3.5% by weight.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 가교 공중합체를 제조하는 단계; 제3 유기 용매에 상기 가교 공중합체를 투입하여 제3 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제3 혼합 용액을 기판 상에 인 시츄 방법에 의해 캐스팅하여 기체 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는 기체 분리막의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of preparing a crosslinked copolymer by the above method; preparing a third mixed solution by adding the crosslinked copolymer to a third organic solvent; and manufacturing a gas separation membrane by casting the third mixed solution on a substrate by an in situ method.

상기 기체 분리막은 개환 복분해 중합 및 인시츄 방법에 의한 캐스팅 공정으로 상기 고무상 고분자와 금속 유기 골격체 사이의 상호 작용을 더욱 향상시킬 수 있다.In the gas separation membrane, an interaction between the rubbery polymer and the metal organic framework may be further improved by a ring-opening metathesis polymerization and a casting process using an in situ method.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명하겠으나, 다음 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples, but the present invention is not limited by the following examples.

실시예 1: 노르보르넨기로 개질된 Uio-66-NB의 제조Example 1: Preparation of Uio-66-NB modified with a norbornene group

[재료 성분][Ingredients]

O,O'-비스(2-아미노프로필)폴리프로필렌글리콜-블록-폴리에틸렌글리콜-블록-폴리프로필렌글리콜(평균 Mn: 1900 g/mol) 3 (PEG/PPG), 비스(3-아미노프로필) 말단 폴리(디메틸실록산)(평균 Mn: 2500 g/mol) 4 (PDMS), 에틸비닐에테르(EVE) 및 2 세대 Grubbs 촉매(99.95 %)는 Sigma Aldrich(대한민국 용인)에서 구입하였다. 염화지르코늄(ZrCl₄)과 2-아미노 테레프탈산은 Alfa Aesar(서울, 한국)에서 구입하였다. 시스-5-노르보르넨-엑소-2,3-디카르복실산 무수물 (Cis-5-Norbornene-exo- 2,3-dicarboxylic anhydride)(96 %) (NBDA) 및 아세트산 (96 %)은 Tokyo Chemical Industry (TCI) Co. Ltd.(한국 서울)에서 구입하였다. 디클로로메탄(용매 및 HPLC 등급), 클로로포름, 메탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 테트라히드로푸란(THF)은 대중 화학(한국 시흥)에서 구입하였다. 디노르보르넨 관능화된 PEG/PPG 매크로 단량체(PEG/PPG-DNB) 3 및 디노르보르넨 관능화된 PDMS 매크로 단량체(PDMS-DNB) 4는 기존 방법에 따라 합성되고 특성화되었다.O,O'-bis(2-aminopropyl)polypropylene glycol-block-polyethylene glycol-block-polypropylene glycol (average Mn: 1900 g/mol) 3 (PEG/PPG), bis(3-aminopropyl) terminal Poly(dimethylsiloxane) (average Mn: 2500 g/mol) 4 (PDMS), ethyl vinyl ether (EVE) and second generation Grubbs catalyst (99.95%) were purchased from Sigma Aldrich (Yongin, Korea). Zirconium chloride (ZrCl ₄ ) and 2-amino terephthalic acid were purchased from Alfa Aesar (Seoul, Korea). Cis-5-Norbornene-exo-2,3-dicarboxylic anhydride (96%) (NBDA) and acetic acid (96%) were obtained from Tokyo Chemical Industry (TCI) Co. Ltd. (Seoul, Korea). Dichloromethane (solvent and HPLC grade), chloroform, methanol, dimethylformamide, dimethylacetamide and tetrahydrofuran (THF) were purchased from Daejung Chem (Siheung, Korea). Dinorbornene functionalized PEG/PPG macromonomer (PEG/PPG-DNB) 3 and dinorbornene functionalized PDMS macromonomer (PDMS-DNB) 4 were synthesized and characterized according to existing methods.

(1) 노르보르넨기로 개질된 Uio-66-NB의 제조(1) Preparation of Uio-66-NB modified with norbornene group

[반응식 1][Scheme 1]

상기 반응식 1을 참조하여, 2-아미노 테레프탈산 (1.05g, 5.8 mmol, 0.81 g), ZrCl₄ (1.35 g, 5.8 mmol) 및 8 mL의 아세트산을 30 mL의 DMF에 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 테플론으로 라이닝된 오토클레이브로 옮긴 다음 오븐에서 120 ℃에서 24 시간 동안 가열하여 황색 현탁액을 생성하였다. 그 다음 생성된 황색 현탁액을 원심 분리하고 메탄올로 여러 번 세척하고 메탄올에 1 주일 동안 재분산시키고, 마지막으로 원심 분리한 후 120 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 활성화하여 UiO-66-NH₂를 제조하였다.Referring to Scheme 1 above, a mixed solution was prepared by dissolving 2-amino terephthalic acid (1.05 g, 5.8 mmol, 0.81 g), ZrCl ₄ (1.35 g, 5.8 mmol) and 8 mL of acetic acid in 30 mL of DMF. The mixed solution was transferred to a Teflon-lined autoclave and then heated in an oven at 120° C. for 24 hours to produce a yellow suspension. Then, the resulting yellow suspension was centrifuged, washed several times with methanol, redispersed in methanol for 1 week, and finally centrifuged and activated in a vacuum oven at 120 ° C. for 24 hours to prepare UiO-66-NH ₂ did

그 다음 톨루엔 40mL에 0.25g 시스-5-노르보르넨-엑소-2,3-디카르복실산 무수물(NB) 2 및 0.5g UiO-66-NH₂를 분산시킨 후 합성하여 혼합물을 제조하였다. 그 다음 상기 혼합물을 자석 교반과 함께 둥근 바닥 플라스크에서 2 일 동안 110 ℃에서 환류시켜 분말을 수득하였다. 수득된 분말은 원심 분리에 의해 분리되었다. 분말은 에탄올과 클로로포름으로 여러 번 세척하고 진공 하에 80 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 연황색 분말의 UiO-66-NB를 수득하였다. 연황색 분말은 추가 사용을 위해 저장하였다. ATR-FTIR (cm^-1) : 1772 (이미드 C=O 비대칭 스트레칭), 1704 (이미드 C=O, 대칭 스트레칭), 1580 (COO-Zr⁴⁺와 연결), 1300 (이미드 CN 대칭 스트레칭) 및 724 (CN에서 평면 굽힘).Then, 0.25 g of cis-5-norbornene-exo-2,3-dicarboxylic acid anhydride (NB) 2 and 0.5 g of UiO-66-NH ₂ were dispersed in 40 mL of toluene and then synthesized to prepare a mixture. The mixture was then refluxed at 110° C. for 2 days in a round bottom flask with magnetic stirring to obtain a powder. The obtained powder was separated by centrifugation. The powder was washed several times with ethanol and chloroform and dried under vacuum at 80 °C for 24 hours to obtain UiO-66-NB as a pale yellow powder. The pale yellow powder was saved for further use. ATR-FTIR (cm ^-1 ): 1772 (imide C=O asymmetric stretching), 1704 (imide C=O, symmetric stretching), 1580 (connected with COO-Zr ⁴⁺ ), 1300 (imide CN symmetric stretching ) and 724 (flat bend in CN).

실시예 2 내지 5: 기체 분리막(UiO-66-NB-n＠x(PEG/PPG:PDMS) 제조Examples 2 to 5: Preparation of gas separation membrane (UiO-66-NB-n@x(PEG/PPG:PDMS)

[반응식 2][Scheme 2]

20.3 mg의 UiO-66-NB 2를 5 mL의 건조된 디클로로메탄(DCM)과 함께 20 mL 유리 바이알에 담았다. 이를 밤새 교반한 다음 1.5 시간 동안 초음파 처리하여 제1 혼합 용액을 형성하였다. 다른 20 mL의 유리 바이알에서 DNB-PEG/PPG 3 (600 mg, 0.274 mmol) 및 DNB-PDMS 4 (76.4 mg, 0.0274 mmol)를 5 mL의 건조 DCM에 10 분 동안 용해시켜 제2 혼합 용액을 얻었다. 이어서 상기 제2 혼합 용액을 상기 제2 혼합 용액에 첨가하고 10 분 동안 교반하여 혼합하였다. 그 다음, 5 mg의 Grubbs 촉매를 별도의 바이알에 2 mL의 건조 DCM에 용해시켰다. 그 다음 Grubbs 촉매 용액을 추가로 첨가하고 개환 복분해 중합반응(ROMP, ring opening metathesis polymerization)에 의해 약 5 분 동안 교반하여 가교 공중합체 반응물을 수득하였다. 그 다음 상기 가교 공중합체 반응물을 테프론 페트리 접시에 붓고 용매의 증발 속도를 느리게 유지하기 위해 작은 구멍이 있는 알루미늄 호일로 덮었다. 20.3 mg of UiO-66-NB 2 was placed in a 20 mL glass vial with 5 mL of dried dichloromethane (DCM). It was stirred overnight and then sonicated for 1.5 hours to form a first mixed solution. In another 20 mL glass vial, DNB-PEG/PPG 3 (600 mg, 0.274 mmol) and DNB-PDMS 4 (76.4 mg, 0.0274 mmol) were dissolved in 5 mL of dry DCM for 10 minutes to obtain a second mixed solution. . Then, the second mixed solution was added to the second mixed solution and mixed by stirring for 10 minutes. Then, 5 mg of Grubbs' catalyst was dissolved in 2 mL of dry DCM in a separate vial. Then, a Grubbs catalyst solution was additionally added and stirred for about 5 minutes by ring opening metathesis polymerization (ROMP) to obtain a crosslinked copolymer reaction product. The cross-linked copolymer reactant was then poured into a Teflon Petri dish and covered with perforated aluminum foil to keep the evaporation rate of the solvent slow.

2 시간 후 1 mL DCM 중 50 mg의 에틸비닐에테르를 첨가하여 중합을 중단하고, 혼합 용액을 12 시간 동안 방치하였다. 용매 증발로 얻은 자립형 막을 벗겨 내고 DCM으로 여러 번 세척한 다음 마지막으로 40 ℃ 오븐에서 48 시간 동안 건조시켰다. MOF의 농도를 다르게 하여 상기와 동일한 방법으로 복수개의 막을 제조하였다. After 2 hours, polymerization was stopped by adding 50 mg of ethyl vinyl ether in 1 mL DCM, and the mixed solution was left for 12 hours. The free-standing film obtained by solvent evaporation was peeled off, washed several times with DCM, and finally dried in an oven at 40 °C for 48 h. A plurality of membranes were prepared in the same manner as above by varying the concentration of MOF.

상기 반응식 2에 의하면, Grubbs 촉매(2 세대) 하에 UiO-66-NB (2), PEG/PPG-DNB (3) 및 PDMS-DNB (4)를 인시츄 방법으로 캐스팅하여 가교된 삼원 공중합체 기반 혼합매트릭스막(MMM)을 보여준다. 구체적으로 UiO-66-NB (2) 로딩량(1 내지 10 중량%)을 갖는 UiO-66-NB-n@x(PEG/PPG:PDMS) 구조의 혼합매트릭스막(MMM)인 기체 분리막이 균일하게 형성되었다. PEG/PPG와 PDMS의 몰비는 1:0.1이었다. 상기 PEG/PPG와 PDMS를 기반으로 한 가교 결합된 PEG/PPG:PDMS 고분자 매트릭스는 437 barrer, 56.2의 CO₂/N₂ 선택성, CO₂ 가용성이 높은 PEG/PPG 및 고투과성 PDMS 유닛으로 인해 높은 CO₂ 투과성으로 우수한 분리 성능을 가지고 있음을 나타내었다. According to Scheme 2, UiO-66-NB (2), PEG/PPG-DNB (3) and PDMS-DNB (4) were cast in situ under the Grubbs catalyst (2nd generation) to obtain crosslinked terpolymer-based A mixed matrix membrane (MMM) is shown. Specifically, the gas separation membrane, which is a mixed matrix membrane (MMM) of the UiO-66-NB-n@x (PEG/PPG:PDMS) structure having a loading amount (1 to 10% by weight) of UiO-66-NB (2), is uniform. was formed The molar ratio of PEG/PPG to PDMS was 1:0.1. The cross-linked PEG/PPG:PDMS polymer matrix based on PEG/PPG and PDMS has a 437 barrer, CO ₂ /N ₂ selectivity of 56.2, high CO 2 due to PEG/PPG with high CO ₂ solubility and high permeability PDMS unit. ₂ showed excellent separation performance.

UiO-66-NB 2, PEG/PPG-DNB 3 및 PDMS-DNB 4에서 제조된 혼합매트릭스막(MMM)은 UiO-66-NB-n@x(PEG/PPG:PDMS)로 지정하였고, 여기서 n은 MOF (UiO-66-NB, 2)의 중량 백분율을 나타내고, x는 가교된 구조를 나타내었다. 간단히, UiO-66-NB-1@x(PEG/PPG:PDMS)(실시예 2), UiO-66-NB-3@x(PEG/PPG:PDMS)(실시예 3), UiO-66-NB-5@x(PEG/PPG:PDMS)(실시예 4) 및 UiO-66-NB-10@x(PEG/PPG:PDMS)(실시예 5)는 각각 UiO-66-NB가 1, 3, 5 및 10 중량%로 로딩된 것을 의미하였다. 단순화를 위해 이러한 교차 결합된 혼합매트릭스막은 xMMM@n, 즉 MOF 함량(1, 3, 5 및 10 중량%)에 따라 xMMM@1(실시예 2), xMMM@3(실시예 3), xMMM@5(실시예 4) 및 xMMM@10(실시예 5)으로 표시하였다. The mixed matrix film (MMM) prepared from UiO-66-NB 2, PEG/PPG-DNB 3 and PDMS-DNB 4 was designated as UiO-66-NB-n@x(PEG/PPG:PDMS), where n represents the weight percentage of MOF (UiO-66-NB, 2), and x represents the cross-linked structure. Briefly, UiO-66-NB-1@x (PEG/PPG:PDMS) (Example 2), UiO-66-NB-3@x (PEG/PPG:PDMS) (Example 3), UiO-66- In NB-5@x (PEG/PPG:PDMS) (Example 4) and UiO-66-NB-10@x (PEG/PPG:PDMS) (Example 5), UiO-66-NB is 1, 3, respectively. , 5 and 10% by weight. For simplicity, these cross-linked mixed matrix films are xMMM@n, that is, xMMM@1 (Example 2), xMMM@3 (Example 3), xMMM@ depending on the MOF content (1, 3, 5 and 10 wt%) 5 (Example 4) and xMMM@10 (Example 5).

xMMM@3 ATR-FTIR (cm^-1) : 2958, 2902 및 2864 (CH 비대칭 및 대칭 스트레칭), 1772 (이미드 C=O 비대칭 스트레칭), 1704 (이미드 C=O 대칭 스트레칭), 1580 (COO-Zr⁴⁺와 연결), 1356 (이미드 CN 스트레칭), 1260 (Si-CH₃ 대칭 굽힘), 1240 (CH₂-O-CH₂ 비대칭 스트레칭), 1100 (CH₂-O-CH₂ 대칭 스트레칭), 1090 및 1020 (Si-O-Si 비대칭 및 대칭 스트레칭), 960 (CH=CH 굽힘) 및 800 (Si-CH₃ 흔들림). 다른 모든 멤브레인은 1580cm^-1에서 서로 다른 강도로 유사한 IR 스펙트럼을 나타내었다.xMMM@3 ATR-FTIR (cm ^-1 ): 2958, 2902 and 2864 (CH asymmetric and symmetric stretching), 1772 (imide C=O asymmetric stretching), 1704 (imide C=O symmetric stretching), 1580 (COO -Zr ⁴⁺ ), 1356 (imide CN stretching), 1260 (Si-CH ₃ symmetric bending), 1240 (CH ₂ -O-CH ₂ asymmetric stretching), 1100 (CH ₂ -O-CH ₂ symmetric stretching ), 1090 and 1020 (Si-O-Si asymmetric and symmetric stretching), 960 (CH=CH bending) and 800 (Si-CH _shaking ). All other membranes exhibited similar IR spectra with different intensities at 1580 cm ^-1 .

도 3은 본 발명에 따른 기체 분리막의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 공정도와 실시예 2 내지 5에서 제조된 서로 다른 MOF 로딩량을 갖는 가교 UiO-66-NB-n@x(PEG/PPG:PDMS)막의 사진이다.3 is a process diagram schematically showing a manufacturing process of a gas separation membrane according to the present invention and cross-linked UiO-66-NB-n@x (PEG/PPG:PDMS) having different MOF loadings prepared in Examples 2 to 5 This is a picture of the membrane.

비교예 1: PEG/PPG:PDMS막 제조Comparative Example 1: Preparation of PEG/PPG:PDMS Membrane

PEG/PPG와 PDMS를 1:0.1 몰비로 혼합하여 PEG/PPG:PDMS막을 제조하였다.A PEG/PPG:PDMS membrane was prepared by mixing PEG/PPG and PDMS at a molar ratio of 1:0.1.

비교예 2: Uio-66-NHComparative Example 2: Uio-66-NH ₂₂ 막 제조membrane manufacturing

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 UiO-66-NB₂를 제조하여 UiO-66-NB₂막을 형성하였다.UiO-66-NB ₂ was prepared in the same manner as in Example 1 to form a UiO-66-NB ₂ film.

비교예 3: b-MMM@3막 제조Comparative Example 3: Preparation of b-MMM@3 membrane

상기 실시예 1의 UiO-66-NB₂ 3 중량%를 x(PEG/PPG:PDMS)와 가교 결합시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 b-MMM@3막을 제조하였다.A b-MMM@3 membrane was prepared in the same manner as in Example 2, except that 3 wt% of UiO-66-NB ₂ of Example 1 was cross-linked with x(PEG/PPG:PDMS).

실험예 1-1: UiO-66-NHExperimental Example 1-1: UiO-66-NH ₂₂ 및 UiO-66-NB의 ATR-FTIR 스펙트럼, H NMR 스펙트럼, N and ATR-FTIR spectrum of UiO-66-NB, H NMR spectrum, N ₂₂ 흡탈착 및 기공크기 분포도 분석 Analysis of adsorption and desorption and pore size distribution

상기 실시예 1에서 제조된 UiO-66-NH₂, UiO-66-NB와 NDA-모노머, poly(UiO-66-NB)에 대하여 화학 구조, N₂ 흡착-탈착 및 기공크기를 확인하였으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다.The chemical structure, N ₂ adsorption-desorption and pore size of UiO-66-NH ₂ , UiO-66-NB, NDA-monomer, and poly(UiO-66-NB) prepared in Example 1 were confirmed. The results are shown in Figure 4.

도 4는 (a) NDA-모노머, 상기 실시예 1에서 제조된 UiO-66-NH₂, UiO-66-NB 및 poly(UiO-66-NB)의 ATR-FTIR 스펙트럼, (b) UiO-66-NH₂ 및 노르보르넨 기능화된 MOF(UiO-66-NB)의 H NMR 스펙트럼, (c) 77K에서 UiO-66-NH₂ 및 UiO-66-NB의 N₂ 흡착(실선)-탈착(점선) 등온선 및 (d) Horvath-Kawazoe(HK)에 대한 기공크기 분포 곡선을 나타낸 것이다.4 shows (a) ATR-FTIR spectra of NDA-monomer, UiO-66-NH ₂ , UiO-66-NB and poly(UiO-66-NB) prepared in Example 1, (b) UiO-66 -NH ₂ and norbornene functionalized MOF (UiO-66-NB) H NMR spectra, (c) N ₂ adsorption (solid line)-desorption (dotted line) of UiO-66-NH ₂ and UiO-66-NB at 77 K ) isotherms and (d) pore size distribution curves for Horvath-Kawazoe (HK).

상기 도 4의 (a)를 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 UiO-66-NB의 경우 UiO-66-NH₂에 비해 3464 cm^-1 (NH 대칭 스트레칭), 3356 cm^-1 (NH 대칭 스트레칭), 1660 cm^-1 (-NH₂ 굽힘) 및 1100 cm^-1 (C- NH₂ 스트레칭)이 크게 감소하였다. 또한 1772 cm^-1 및 1704 cm^-1 (각각 C=O의 대칭 및 대칭 스트레칭) 및 1300cm^-1 (CN 스트레칭)에서 새로운 피크가 UiO-66-NB의 스펙트럼에 나타났으며, 이는 UiO-66-NH₂가 UiO-66-NB로 성공적으로 합성된 것임을 보여준다. 다만, 1660 cm^-1에서 매우 작은 피크(NH 굽힘)와 3300 cm^-1 이상에서 넓은 피크(NH 스트레칭)는 MOF 구조(UiO-66-NH₂)에 일부 아민기가 있음을 나타내었고, 이는 노르보르넨기와 완전히 반응하지 않았으며 변형되지 않은 아민 형태로 남아 있음을 의미하였다.Referring to (a) of FIG. 4, in the case of UiO-66-NB prepared in Example 1, compared to UiO-66-NH ₂ , 3464 cm ^-1 (NH symmetry stretching) and 3356 cm ^-1 (NH symmetry) stretching), 1660 cm ^-1 (-NH ₂ bending) and 1100 cm ^-1 (C-NH ₂ stretching) were greatly reduced. In addition, new peaks appeared in the spectrum of UiO-66-NB at 1772 cm ^-1 and 1704 cm ^-1 (symmetrical and symmetrical stretching of C=O, respectively) and 1300cm ^-1 (CN stretching), which corresponded to UiO-66- NH ₂ was successfully synthesized as UiO-66-NB. However, a very small peak at 1660 cm ^-1 (NH bending) and a broad peak at 3300 cm ^-1 or more (NH stretching) indicate that there are some amine groups in the MOF structure (UiO-66-NH ₂ ), which is This meant that it did not completely react with the nene group and remained in the unmodified amine form.

상기 도 4의 (b)를 참조하면, 상기 UiO-66-NB은 NaOD aq를 사용하고 초음파 처리로 MOF(UiO-66-NB)를 분해하여 분석한 결과, UiO-66-NB의 노르보르넨 단위에서 =CH에 기인한 6.5 ppm과 CH 및 CH₂에 기인한 1.3 내지 2.6 ppm에서 새로운 피크가 있음을 확인하였다. 이는 UiO-66-NH₂의 스펙트럼과 비교하여 UiO-66-NH₂의 아민기가 UiO-66-NB에 대한 노르보르넨 기능성으로 성공적으로 변형되었음을 나타내었다.Referring to (b) of FIG. 4, the UiO-66-NB was analyzed by using NaOD aq and decomposing MOF (UiO-66-NB) by sonication, and as a result, norbornene of UiO-66-NB In the unit, it was confirmed that there were new peaks at 6.5 ppm due to =CH and 1.3 to 2.6 ppm due to CH and CH ₂ . Compared with the spectrum of UiO-66-NH ₂ , this indicated that the amine groups of UiO-66-NH ₂ were successfully transformed into norbornene functionalities for UiO-66-NB.

상기 도 4의 (c)를 참조하면, 비가역 흡착 및 탈착 곡선에 히스테리시스 루프가 없다는 것은 MOF 구조의 대칭 기공 분포를 나타낸다. Brunauer-Emmett-Teller(BET) 표면적은 각각 UiO-66-NH₂ 및 UiO-66-NB에 대해 1245 m²/g 및 613 m²/g 값을 나타내었다. UiO-66-NH₂과 비교하여 상대적으로 감소된 UiO-66-NB의 표면적은 MOF 표면에 부착된 부피가 큰 노르보르넨 유닛이 가져오는 점유 자유부피 때문임을 확인하였다. Referring to (c) of FIG. 4, the absence of a hysteresis loop in the irreversible adsorption and desorption curves indicates the symmetric pore distribution of the MOF structure. Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface areas showed values of 1245 m ² /g and 613 m ² /g for UiO-66-NH ₂ and UiO-66-NB, respectively. It was confirmed that the relatively reduced surface area of UiO-66-NB compared to UiO-66-NH ₂ was due to the occupied free volume brought by the bulky norbornene unit attached to the MOF surface.

상기 도 4의 (d)를 참조하면, 변형된 MOF(UiO-66-NB)의 경우 UiO-66-NH₂에 대한 10.5 내지 13.0 Å의 큰 미세 기공이 거의 사라진 것을 나타내었다. 또한 6.9 내지 8.0 및 5.5 Å에서 초미세 기공 분포에 해당하는 피크도 감소된 강도로 6.4 내지 7.3 및 5.2 Å로 약간 이동하였다. 이러한 결과는 UiO-66-NB에 대한 노르보르넨 유닛이 MOF(UiO-66-NH₂) 표면에서 성공적으로 변형된 것임을 알 수 있었다.Referring to (d) of FIG. 4, in the case of the modified MOF (UiO-66-NB), it was shown that large micropores of 10.5 to 13.0 Å for UiO-66-NH ₂ almost disappeared. In addition, the peaks corresponding to the ultrafine pore distribution at 6.9 to 8.0 and 5.5 Å also slightly shifted to 6.4 to 7.3 and 5.2 Å with reduced intensity. These results indicate that the norbornene unit for UiO-66-NB was successfully modified on the surface of MOF (UiO-66-NH ₂ ).

실험예 2: UiO-66-NHExperimental Example 2: UiO-66-NH ₂₂ 및 UiO-66-NB의 SEM, XRD 분석 and SEM, XRD analysis of UiO-66-NB

상기 실시예 1에서 제조된 UiO-66-NH₂ 및 UiO-66-NB에 대하여 표면 구조 및 화학구조를 확인하기 위해 SEM 및 PXRD(Powder X-ray diffraction) 분석을 실시하였으며, 그 결과는 도 5 내지 7에 나타내었다.SEM and PXRD (Powder X-ray diffraction) analyzes were performed to confirm the surface structure and chemical structure of UiO-66-NH ₂ and UiO-66-NB prepared in Example 1, and the results are shown in FIG. 5 to 7.

도 5는 상기 실시예 1에서 제조된 UiO-66-NH₂ 및 UiO-66-NB의 SEM 사진이다.5 is a SEM picture of UiO-66-NH ₂ and UiO-66-NB prepared in Example 1 above.

도 6은 상기 실시예 1에서 제조된 UiO-66-NH₂ 및 UiO-66-NB의 PXRD 결과 그래프이다.6 is a graph of PXRD results of UiO-66-NH ₂ and UiO-66-NB prepared in Example 1 above.

상기 도 5 및 6을 참조하면, 상기 UiO-66-NH₂ 및 UiO-66-NB는 모두 100 내지 150 nm 범위에서 유사한 치수와 입자 크기를 보여 주어 UiO-66-NH₂의 개질 이후에도 변형이 발생하지 않았음을 나타내었다. 또한, PXRD 결과는 UiO-66-NH₂ 및 UiO-66-NB가 모두 유사한 회절 패턴을 보였으며, 이는 노르보르넨 유닛을 갖는 MOF(UiO-66-NH₂)의 개질 후 결정구조에 대한 영향이 없거나 무시할 수 있는 정도임을 알 수 있었다.5 and 6, both UiO-66-NH ₂ and UiO-66-NB show similar dimensions and particle sizes in the range of 100 to 150 nm, so that deformation occurs even after modification of UiO-66-NH ₂ indicated that it did not. In addition, the PXRD results showed that both UiO-66-NH ₂ and UiO-66-NB showed similar diffraction patterns, which is an effect on the crystal structure after modification of MOF (UiO-66-NH ₂ ) having a norbornene unit. It was found that there was no or negligible degree.

도 7은 상기 실시예 1에서 제조된 UiO-66-NB의 중합(a)과 페트리 디쉬에 형성된 폴리(UiO-66-NB)막 사진이다. 상기 도 7의 (a)를 참조하면, 노르보르넨 기능화된 MOF(UiO-66-NB)는 먼저 Grubbs의 촉매 존재 하에 ROMP 방법을 이용하여 중합한 다음 공단량체를 사용하지 않고, 인 시츄 방법에 의한 막 캐스팅을 수행하여 형성된 것을 보여준다. 7 is a photograph of polymerization (a) of UiO-66-NB prepared in Example 1 and a poly(UiO-66-NB) film formed on a Petri dish. Referring to (a) of FIG. 7, the norbornene-functionalized MOF (UiO-66-NB) was first polymerized using the ROMP method in the presence of Grubbs' catalyst and then in situ without using a comonomer. It shows what was formed by performing film casting by

상기 도 7의 (b)를 참조하면, 폴리(UiO-66-NB)막은 형성되었으나 가스 분리에 사용하기에 충분한 기계적 강도를 나타내지 못하였다. 다만, 필름 형성은 개질된 MOF(UiO-66-NB)가 성공적으로 제조되었고, 노르보르넨 유닛을 통해 중합될 수 있음을 나타내었다. 또한 상기 폴리(UiO-66-NB)막의 구조는 상기 도 4의 ATR-FTIR 분광법에 의해 확인되었으며, 모든 피크는 모노머에 비해 더 높은 강도로 넓어진 것을 알 수 있었다. 특히, CH 스트레칭(폴리노르보르넨 유닛)에 해당하는 2964 및 2856 cm^-1의 피크는 UiO-66-NB에 비해 극적으로 향상되었고, 중합에 의해 형성된 C=C 결합에 해당하는 새로운 흡수 피크가 노르보르넨(norbornene)은 960 cm^-1에서 나타났으며, 이로 인해 성공적으로 중합되었음을 확인하였다.Referring to (b) of FIG. 7 , the poly(UiO-66-NB) film was formed, but did not exhibit sufficient mechanical strength for use in gas separation. However, film formation indicated that the modified MOF (UiO-66-NB) was successfully prepared and could be polymerized via norbornene units. In addition, the structure of the poly(UiO-66-NB) film was confirmed by ATR-FTIR spectroscopy in FIG. 4, and it was found that all peaks were broadened to a higher intensity than that of the monomer. In particular, the peaks at 2964 and 2856 cm ⁻¹ corresponding to CH stretching (polynorbornene units) were dramatically enhanced compared to UiO-66-NB, and new absorption peaks corresponding to C=C bonds formed by polymerization Norbornene (norbornene) appeared at 960 cm ⁻¹ , thereby confirming successful polymerization.

실험예 3: UiO-66-NB-n＠x(PEG/PPG:PDMS)의 겔분율 및 FTIR 분석Experimental Example 3: Gel fraction and FTIR analysis of UiO-66-NB-n@x (PEG/PPG:PDMS)

상기 실시예 2 내지 5에서 제조된 기체 분리막에 대하여 겔 분율(gel fraction) 및 FTIR 스펙트럼 분석을 실시하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.Gel fraction and FTIR spectrum analysis were performed on the gas separation membranes prepared in Examples 2 to 5, and the results are shown in Table 1 below.

상기 표 1의 결과에 의하면, 상기 실시예 2 내지 5의 경우 모두 일반적인 유기 용매(CH₂Cl₂, CHCl₃, CH₃OH, THF, DMF, DMSO, NMP)에 용해되지 않는 것을 확인하였고, 4개의 막 모두에 대해 99.3% 이상의 매우 높은 겔 분율로 효과적인 가교된 것을 확인하였다.According to the results of Table 1, it was confirmed that all of Examples 2 to 5 were not soluble in common organic solvents (CH ₂ Cl ₂ , CHCl ₃ , CH ₃ OH, THF, DMF, DMSO, NMP), and 4 Effective cross-linking was confirmed with a very high gel fraction of over 99.3% for all of the dogs' membranes.

또한 비교를 위해 순수 UiO-66-NH₂의 함량(3 중량% 및 5 중량%)을 각각 다르게 하고, PEG/PPG-DNB 3 및 PDMS-DNB 4 (몰비 1:0.10)와 물리적으로 혼합하여 xMMM@n 제조에 적용된 것과 동일한 방법으로 Grubbs 촉매의 존재 및 in-situ 막 캐스팅을 통해 화학적으로 기능화된 UiO-66이 해당 xMMM@n의 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 그 결과 5 중량% 이상의 UiO-66-NH₂ 로딩을 갖는 기체 분리막은 PEG/PPG-PDMS와 UiO-66-NH₂ 사이의 비혼화성 또는 상 분리로 인해 많은 결함을 보이는 것을 확인하였다. 다만 3 중량%의 UiO-66-NH₂가 결합된 기체 분리막(b-MMM@3)은 결함이 없는 막을 생성하였다. 여기서 b는 MOF가 가교된 x(PEG/PPG:PDMS)로 혼합됨을 나타낸다.In addition, for comparison, the content of pure UiO-66-NH ₂ (3 wt% and 5 wt%) was changed, and xMMM was physically mixed with PEG/PPG-DNB 3 and PDMS-DNB 4 (molar ratio 1:0.10). The presence of Grubbs catalyst and the effect of chemically functionalized UiO-66 through in-situ membrane casting on the properties of the corresponding xMMM@n were investigated in the same manner as applied for the preparation of @n. As a result, it was confirmed that the gas separation membrane having a UiO-66-NH ₂ loading of 5 wt% or more showed many defects due to incompatibility or phase separation between PEG/PPG-PDMS and UiO-66-NH ₂ . However, the gas separation membrane (b-MMM@3) to which 3 wt% of UiO-66-NH ₂ was combined produced a defect-free membrane. where b indicates that the MOF is mixed with cross-linked x(PEG/PPG:PDMS).

실험예 4: UiO-66-NB-n＠x(PEG/PPG:PDMS)의 ATR-FTIR 스펙트럼, TGA 곡선, DSC 서모그램 및 WAXD 분석Experimental Example 4: ATR-FTIR spectrum, TGA curve, DSC thermogram and WAXD analysis of UiO-66-NB-n@x (PEG/PPG:PDMS)

상기 실시예 2 내지 5에서 제조된 기체 분리막과 비교를 위해 혼합막인 Poly(NB-MOF)을 준비하여 물성을 평가하기 위해 ATR-FTIR 스펙트럼, TGA 곡선, DSC 서모그램 및 WAXD 분석을 실시하였으며, 그 결과는 표 2 및 도 8에 나타내었다.For comparison with the gas separation membranes prepared in Examples 2 to 5, Poly (NB-MOF), a mixed membrane, was prepared and ATR-FTIR spectrum, TGA curve, DSC thermogram, and WAXD analysis were performed to evaluate the physical properties, The results are shown in Table 2 and Figure 8.

상기 표 2의 결과에 의하면, MOF 구조의 경우 1580 cm^-1에서 Zn⁴⁺와 배위된 카르복실레이트기와 관련된 피크는 xMMM@n에 대한 MOF 로딩량의 증가와 함께 증가한 것을 확인하였다. 또한 1772 및 1704 cm^-1의 피크는 모든 xMMM@n에 대해 이미드 작용기(C=O 비대칭 및 대칭)의 존재를 나타내었다. 다양한 MOF 로딩량을 갖는 상기 실시예 2 내지 5의 경우 막의 특성 수준이 이론적으로 유사하므로 xMMM@n의 실제 MOF 함량 백분율은 COO-Zr(약 1580 cm^-1의 카르복실레이트기) 피크 및 이미드 피크(1772 및 1704 cm^-1에서 C=O)에 대한 피크 간의 상대적 적분 비율을 계산하였다. 이러한 계산은 계산된 MOF 로딩량이 시료 로딩량과 유사하다는 것을 확인하였으며, 이를 통해 로딩량이 계산된 로딩량과 거의 동일한 양으로 MOF(UiO-66-NB)가 결합되었음을 알 수 있었다.According to the results of Table 2, in the case of the MOF structure, it was confirmed that the peak associated with the carboxylate group coordinated with Zn ⁴⁺ at 1580 cm ⁻¹ increased with the increase in the MOF loading for xMMM@n. In addition, the peaks at 1772 and 1704 cm ⁻¹ indicated the presence of imide functional groups (C=O asymmetric and symmetric) for all xMMM@n. Since the properties of the membranes of Examples 2 to 5 with various MOF loadings are theoretically similar, the actual MOF content percentage of xMMM@n is the COO-Zr (carboxylate group of about 1580 cm ^-1 ) peak and imide The relative integral ratio between the peaks for the peaks (C=0 at 1772 and 1704 cm ⁻¹ ) was calculated. This calculation confirmed that the calculated MOF loading amount was similar to the sample loading amount, and through this, it was found that the MOF (UiO-66-NB) was bound in an amount almost equal to the calculated loading amount.

도 8은 (a) 상기 비교예 1(PEG/PPG:PDMS)의 순수 x(1:0.1)막, 상기 실시예 2 내지 5의 xMMM@n-NB, 상기 실시예 1의 개질된 MOF(UiO-66-NB) 및 폴리(UiO-66-NB)의 ATR-FTIR 스펙트럼, (b) 상기 실시예 2 내지 5의 xMMM@n-NB 및 상기 실시예 1의 UiO-66-NB의 TGA 곡선, (c) 상기 실시예 2 내지 5의 xMMM@n에 대한 DSC 서모그램(왼쪽) 및 확대된 곡선(오른쪽), (d) 상기 실시예 2 내지 5의 xMMM@n에 대한 WAXD, (e) 상기 실시예 3의 xMMM@3 및 비교예 3의 b-MMM@3의 비교 WAXD 패턴(삽입 사진은 막의 유연성을 보여주는 b-MMM@3 사진임) 결과를 나타낸 것이다.8 is (a) the pure x(1:0.1) film of Comparative Example 1 (PEG/PPG:PDMS), the xMMM@n-NB of Examples 2 to 5, and the modified MOF (UiO of Example 1). -66-NB) and poly(UiO-66-NB) ATR-FTIR spectra, (b) TGA curves of xMMM@n-NB of Examples 2 to 5 and UiO-66-NB of Example 1, (c) DSC thermogram (left) and enlarged curve (right) for xMMM@n of Examples 2 to 5 above, (d) WAXD for xMMM@n of Examples 2 to 5 above, (e) above Comparative WAXD patterns of xMMM@3 of Example 3 and b-MMM@3 of Comparative Example 3 (the inset picture is a b-MMM@3 picture showing the flexibility of the membrane) are shown.

상기 도 8의 (a)를 참조하면, C=C 스트레칭(960 cm^-1에서)의 특징적인 피크는 상기 도 4에 나타낸 바와 같이 상기 UiO-66-NB 2, PEG/PPG-DNB 3 및 PDMS-DNB 4의 세 단량체에 해당하는 것을 확인하였다. 또한 C-H 스트레칭(각각 알켄 및 알칸에 해당)에 대한 2964 및 2868 cm^-1에서 신호의 강도 및 피크 면적은 중합 후 크게 증가하였다. 이를 통해 모두 노르보르넨기로 관능화된 세 공단량체가 성공적으로 중합된 것을 알 수 있었다. Referring to (a) of FIG. 8, the characteristic peaks of C=C stretching (at 960 cm ^-1 ) are UiO-66-NB 2, PEG/PPG-DNB 3 and PDMS as shown in FIG. -It was confirmed that it corresponds to the three monomers of DNB 4. In addition, the intensity and peak area of the signals at 2964 and 2868 cm ^-1 for CH stretching (corresponding to alkenes and alkanes, respectively) increased significantly after polymerization. Through this, it was found that all three comonomers functionalized with norbornene groups were successfully polymerized.

상기 도 8의 (b)를 참조하면, FT IR 분석법을 이용하여 노르보르넨 기반 단량체의 개환 중합을 확인하였다. 한편 PEG/PPG 및 PDMS 매크로 단량체에 해당하는 다른 모든 피크는 UiO-66-NB-n@x(PEG/PPG:PDMS)막이 모두 거의 동일한 것을 확인하였다. 예를 들어 PEG/PPG-DNB 매크로 단량체 3에 해당하는 1452cm^-1 (CH₂- 굽힘), 1240 및 1100cm^-1 (CH₂-O-CH₂ 비대칭 및 대칭 스트레칭)에서의 피크 강도와 PDMS-DNB 매크로 단량체 4에 해당하는 1260cm^-1 (Si-CH₃ 대칭 굽힘), 1020cm^-1 (Si-O-Si 대칭 스트레칭) 및 800cm^-1 (Si-CH₃ 흔들림)에서의 피크 강도가 중합 후 모두 동일하게 유지되었다. 또한 1580cm^-1에서 MOF 구조에서 Zn⁴⁺와 배위된 카르복실레이트기와 관련된 피크는 xMMM@n에 대한 MOF의 함량 증가와 함께 증가하였다. Referring to (b) of FIG. 8, ring-opening polymerization of the norbornene-based monomer was confirmed using FT IR analysis. Meanwhile, it was confirmed that all other peaks corresponding to PEG/PPG and PDMS macromonomers were almost the same for the UiO-66-NB-n@x (PEG/PPG:PDMS) film. Peak intensities at 1452 cm ^-1 (CH ₂ - bending), 1240 and 1100 cm ^-1 (CH ₂ -O-CH ₂ asymmetric and symmetric stretching) corresponding to PEG/PPG-DNB macromonomer 3, for example, and PDMS-DNB The peak intensities at 1260 cm ^-1 (Si-CH ₃ symmetric bending), 1020 cm ^-1 (Si-O-Si symmetric stretching) and 800 cm ^-1 (Si-CH ₃ shaking) corresponding to macromonomer 4 are all the same after polymerization. was kept In addition, the peak related to the carboxylate group coordinated with Zn ⁴⁺ in the MOF structure at 1580 cm ⁻¹ increased with the increase in the MOF content for xMMM@n.

또한 1772 및 1704 cm^-1의 피크는 모든 xMMM@n에 대해 이미드 작용기(C=O 비대칭 및 대칭)의 존재를 나타내었다. MOF의 로딩량이 서로 다른 모든 멤브레인은 기능 수준이 이론적으로 유사하므로 xMMM@n의 실제 MOF 함량 백분율은 이미드(1772 및 1704 cm^-1에서 C=O)와 COO-Zr(약 1580 cm^-1의 카르복실레이트기)에 대한 피크 간의 상대적 적분 비율을 계산하여 환산되었다. 이러한 계산은 계산된 MOF 함량이 시료 함량과 유사하다는 것을 보여 주었으며, 이는 로딩된 것과 거의 동일한 양의 MOF(UiO-66-NB)가 통합되었음을 나타내었다.In addition, the peaks at 1772 and 1704 cm ⁻¹ indicated the presence of imide functional groups (C=O asymmetric and symmetric) for all xMMM@n. Since all membranes with different loadings of MOF are theoretically similar in functional level, the actual percentage of MOF content in xMMM@n is equivalent to that of imide (C=O at 1772 and 1704 cm ^-1 ) and COO-Zr (ca. 1580 cm ^{-1 )} . Carboxylate group) was converted by calculating the relative integral ratio between the peaks. These calculations showed that the calculated MOF content was similar to the sample content, indicating that almost the same amount of MOF (UiO-66-NB) as loaded was incorporated.

상기 도 8의 (c)를 참조하면, 상기 실시예 2 내지 5(xMMM@n)의 유리전이온도(Tg)가 상기 비교예 1(순수 x(PEG/PPG:PDMS)막)의 Tg에 비해 높은 것을 확인하였다. 또한 상기 도 8의 (d)를 참조하면, 상기 실시예 1(UiO-66-NB)에 대한 특성 회절 피크의 강도는 MOF 로딩량이 증가함에 따라 피크 위치가 변경되지 않고 xMMM@n에 따라 증가하였다. 이러한 결과는 MOF 나노 입자의 내부 기공 및 결정 구조가 UiO-66-NB-MOF의 중합 및 PEG/PPG-PDMS 매트릭스와의 결합 후에도 잘 유지되었음을 알 수 있었다.Referring to (c) of FIG. 8, the glass transition temperatures (Tg) of Examples 2 to 5 (xMMM@n) were compared to the Tg of Comparative Example 1 (pure x(PEG/PPG:PDMS) film). high was confirmed. In addition, referring to (d) of FIG. 8, the intensity of the characteristic diffraction peak for Example 1 (UiO-66-NB) increased according to xMMM@n without changing the peak position as the MOF loading amount increased. . These results indicate that the internal pores and crystal structure of the MOF nanoparticles were well maintained even after polymerization of UiO-66-NB-MOF and binding to the PEG/PPG-PDMS matrix.

또한 상기 도 8의 (e)를 참조하면, 상기 비교예 3(b-MMM@3 막)의 피크는 상기 실시예 3(xMMM@3막)의 피크에 비해 상당히 날카로운 것으로 보아 더 높은 결정도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 이는 상기 UiO-66-NH₂가 상기 b-MMM@3막의 PEG-PPG 고분자 매트릭스에 광범위하게 응집되었기 때문이며, 응집된 MOF는 고분자 사슬의 규칙적인 구조를 방해하였다. 즉, 상기 실시예 3(xMMM@3막)의 경우 결정도가 상기 비교예 3에 비해 상대적으로 낮아 가스 분리 성능을 높일 수 있음을 짐작할 수 있었다.Also, referring to (e) of FIG. 8, the peak of Comparative Example 3 (b-MMM@3 film) is significantly sharper than that of Example 3 (xMMM@3 film), indicating higher crystallinity. could find out This is because the UiO-66-NH ₂ was widely aggregated in the PEG-PPG polymer matrix of the b-MMM@3 membrane, and the aggregated MOF hindered the regular structure of the polymer chain. That is, in the case of the Example 3 (xMMM@3 membrane), the crystallinity was relatively lower than that of Comparative Example 3, suggesting that the gas separation performance could be improved.

실험예 5: UiO-66-NB-n＠x(PEG/PPG:PDMS)의 열적 특성 분석Experimental Example 5: Thermal Characterization of UiO-66-NB-n@x (PEG/PPG:PDMS)

상기 실시예 2 내지 5에서 제조된 기체 분리막과 실시예 1 및 비교예 1의 고분자막을 준비하여 물성을 평가하기 위해 ATR-FTIR 스펙트럼, 열중량 분석(TGA), DSC 서모그램 및 WAXD 분석을 실시하였으며, 그 결과는 표 3에 나타내었다.ATR-FTIR spectrum, thermogravimetric analysis (TGA), DSC thermogram and WAXD analysis were performed to evaluate the physical properties of the gas separation membranes prepared in Examples 2 to 5 and the polymer membranes of Example 1 and Comparative Example 1, and , and the results are shown in Table 3.

상기 표 3의 결과에 의하면, 상기 UiO-66-NB는 약 200 ℃에서 초기 분해되었고 800 ℃로 가열한 후 원래 무게의 약 50 중량%를 잃었으나, 상기 실시예 2 내지 4의 xMMM@n은 상기 실시예 5의 xMMM@10(분해 온도가 ~ 270 ℃인 MOF의 높은 로딩량을 포함함)을 제외하고 340 ℃ 이상에서 분해되기 시작하는 것을 확인하였으며, 이는 상기 xMMM@n의 우수한 열 안정성을 나타냄을 알 수 있었다. According to the results of Table 3, the UiO-66-NB was initially decomposed at about 200 ° C and lost about 50% by weight of its original weight after heating to 800 ° C, but xMMM@n of Examples 2 to 4 It was confirmed that xMMM@10 of Example 5 (including a high loading of MOF with a decomposition temperature of ~270 °C) started to decompose at 340 ° C or higher, which indicates the excellent thermal stability of xMMM@n. could be seen to indicate

또한 최대 체중감소 온도(Tmax)는 모든 xMMM@n에 대해 유사하였으나, 상기 xMMM@n의 초기 체중감소 분해온도(Td)는 MOF 함량이 증가함에 따라 감소하는 것을 확인하였다. 또한 800 ℃ 이상의 xMMM@n의 잔류 질량은 MOF 로딩량을 계산하는데 사용되었고, 계산된 MOF 로딩량은 상기 표 2의 실험적인 시료 로딩량과 유사하였다.In addition, the maximum weight loss temperature (Tmax) was similar for all xMMM@n, but it was confirmed that the initial weight loss decomposition temperature (Td) of xMMM@n decreased as the MOF content increased. In addition, the residual mass of xMMM@n above 800 °C was used to calculate the MOF loading amount, and the calculated MOF loading amount was similar to the experimental sample loading amount in Table 2 above.

한편, 상기 xMMM@n의 유리전이온도(Tg)와 용융온도(Tm)는 상기 도 8의 (c)에 나타낸 결과와 마찬가지로 상기 비교예 1(순수 x(PEG/PPG:PDMS)막)의 Tg(-59 ℃) 및 Tm(19.8 ℃) 보다 높았다. 더욱이 Tg와 Tm 모두 MOF 로딩량에 따라 상기 xMMM@1의 경우 -54.5 ℃에서 상기 xMMM@5의 경우 -51.0 ℃로 상기 xMMM@1의 경우 22.4 ℃에서 상기 xMMM@10의 경우 27.4 ℃로 점차 증가한 것을 확인하였다. 이러한 결과는 매트릭스 고분자인 x(PEG/PPG:PDMS)와 UiO-66-NB MOF 사이의 향상된 상호 작용으로 인한 것임을 알 수 있었다.On the other hand, the glass transition temperature (Tg) and melting temperature (Tm) of the xMMM@n are the Tg of Comparative Example 1 (pure x(PEG/PPG:PDMS) film), similar to the results shown in (c) of FIG. (-59 ℃) and higher than Tm (19.8 ℃). Moreover, both Tg and Tm gradually increased from -54.5 °C for xMMM@1 to -51.0 °C for xMMM@5, from 22.4 °C for xMMM@1 to 27.4 °C for xMMM@10, depending on the amount of MOF loading. confirmed that It was found that these results were due to the enhanced interaction between the matrix polymer, x(PEG/PPG:PDMS), and the UiO-66-NB MOF.

실험예 6: UiO-66-NB-n＠x(PEG/PPG:PDMS)의 WAXD 및 SEM 분석Experimental Example 6: WAXD and SEM analysis of UiO-66-NB-n@x (PEG/PPG:PDMS)

상기 실시예 2 내지 5에서 제조된 기체 분리막 및 비교예 1의 고분자막에 대하여 형태학적 미세구조를 확인하기 위해 WAXD 및 SEM 분석을 실시하였으며, 그 결과는 도 9, 10 및 표 4에 나타내었다.WAXD and SEM analyzes were performed to confirm the morphological microstructure of the gas separation membrane prepared in Examples 2 to 5 and the polymer membrane of Comparative Example 1, and the results are shown in FIGS. 9 and 10 and Table 4.

도 9는 상기 실시예 2 내지 5에서 제조된 xMMM@n과 상기 비교예 1의 x(PEG/PPG:PDMS)에 대한 WAXD 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 9의 (a)를 참조하면, 상기 비교예 1(순수 x(PEG/PPG:PDMS))막은 PDMS 및 PEG/PPG 유닛에 해당하는 10.5 내지 13.5 ° 및 16.5 내지 23 ° 범위에서 두 개의 넓은 피크를 나타내었다. 이러한 회절 피크의 위치는 상기 도 8의 (d) 및 (e)에 나타낸 xMMM@n 및 b-MMM@3와 비교하여 UiO-66-NB를 결합한 후에도 변경되지 않았으나, 피크 강도는 UiO-66-NB의 로딩량이 증가수록 피크 강도가 증가하는 것을 알 수 있었다.9 shows the WAXD spectrum results for xMMM@n prepared in Examples 2 to 5 and x(PEG/PPG:PDMS) in Comparative Example 1. Referring to (a) of FIG. 9, the comparative example 1 (pure x (PEG / PPG: PDMS)) membrane has two wide bands in the range of 10.5 to 13.5 ° and 16.5 to 23 ° corresponding to PDMS and PEG / PPG units. showed a peak. The positions of these diffraction peaks were not changed even after binding UiO-66-NB compared to xMMM@n and b-MMM@3 shown in (d) and (e) of FIG. 8, but the peak intensity was UiO-66- It was found that the peak intensity increased as the loading amount of NB increased.

또한 상기 도 9에서 상기 xMMM@n의 형태를 자세히 살펴보면 UiO-66-NB를 매트릭스 고분자인 x(PEG/PPG:PDMS)에 결합하면 순수 고분자 멤브레인의 정렬된 패킹이 줄어드는 것을 확인하였다. 즉, 상기 UiO-66-NB가 인근 고분자 사슬 사이에 밀착 패킹 형성을 방해하기 때문에 상기 UiO-66-NB를 PEG/PPG-PDMS에 결합하면 원래의 PEG/PPG-PDMS에 비해 xMMM@n에 대한 가스의 확산성과 용해도 및 투과성이 향상될 수 있음을 알 수 있었다.In addition, looking closely at the shape of xMMM@n in FIG. 9, it was confirmed that the ordered packing of the pure polymer membrane was reduced when UiO-66-NB was bound to x(PEG/PPG:PDMS), which was a matrix polymer. That is, since the UiO-66-NB interferes with the formation of close packing between nearby polymer chains, when the UiO-66-NB is coupled to PEG/PPG-PDMS, compared to the original PEG/PPG-PDMS, for xMMM@n It was found that the diffusivity, solubility and permeability of gas can be improved.

또한 상기 도 9의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 상기 xMMM@1 및 xMMM@3에 대한 피크 강도가 MOF의 로딩량 증가로 감소한 것을 나타내었다. 또한 상기 xMMM@10의 경우 피크 강도가 가장 높은 것을 확인하였다. 이러한 결과는 노르보르넨기로 관능 화되지 않고, PEG/PPG:PDMS에 공유 결합되지 않은 UiO-66-NH₂(MOF)의 존재로 인해 발생할 수 있는 고로딩된 MOF(10 중량%)의 축적에 기인한 것임을 알 수 있었다. 여기서, 상기 UiO-66-NH₂(MOF)는 UiO-66-NH₂를 UiO-66-NB로 관능화하여도 일부는 관능화되지 않고, UiO-66-NH₂로 그대로 남아 있는데, 관능화되지 않은 부분은 응집되는 경향이 있어 상기 실시예 5와 같이 UiO-66-NB를 고로딩할 경우 결정성이 다시 증가하는 것임을 알 수 있었다.Also, referring to (a) to (d) of FIG. 9 , it was shown that the peak intensities of xMMM@1 and xMMM@3 decreased as the loading amount of the MOF increased. In addition, it was confirmed that the peak intensity was the highest in the case of xMMM@10. These results are related to the accumulation of highly loaded MOFs (10 wt%), which may occur due to the presence of UiO-66-NH ₂ (MOF) that is not functionalized with norbornene groups and is not covalently bound to PEG/PPG:PDMS. It was found that it was caused by Here, the UiO-66-NH ₂ (MOF) is partially unfunctionalized even when UiO-66-NH ₂ is functionalized with UiO-66-NB, and remains as UiO-66-NH ₂ . It was found that the crystallinity increased again when the UiO-66-NB was high-loaded as in Example 5 because the non-aggregated portion tended to aggregate.

또한 MOF 로딩량이 감소하면 고분자 결정성이 감소되고, 반대로 로딩량이 증가하면 고분자 결정성 역시 증가됨을 알 수 있으며, 응집된 MOF는 사슬 패킹(chain packing)을 방해하지 않으면서 매트릭스의 결정성을 감소시켜 PEG-PDMS의 피크 강도를 증가시킨 것임을 확인하였다. In addition, it can be seen that when the MOF loading amount decreases, the polymer crystallinity decreases, and when the loading amount increases, the polymer crystallinity also increases. It was confirmed that the peak intensity of PEG-PDMS was increased.

도 10은 상기 비교예 1(순수 x(PEG/PPG:PDMS))(a), 상기 비교예 3(b-MMM@3)(b), 상기 실시예 2(xMMM@1)(c), 실시예 3(xMMM@3)(d), 실시예 4(xMMM@5)(e), 실시예 5(xMMM@10)(f)의 단면 SEM 사진이다. 상기 도 10에서 빨간색 원은 PEG/PPG:PDMS에 공유적으로 결합된 UiO-66-NB가 응집된 것을 의미한다.10 shows Comparative Example 1 (pure x(PEG/PPG:PDMS)) (a), Comparative Example 3 (b-MMM@3) (b), Example 2 (xMMM@1) (c), It is a cross-sectional SEM photograph of Example 3 (xMMM@3) (d), Example 4 (xMMM@5) (e), and Example 5 (xMMM@10) (f). In FIG. 10, the red circle means that UiO-66-NB covalently bound to PEG/PPG:PDMS is aggregated.

상기 도 10을 참조하면, 상기 비교예 1(a)의 경우 매우 부드럽고, 결함이 없는 토폴로지를 나타내었다. 그러나 상기 비교예 3(b-MMM@3)(b)은 응집된 내부 토폴로지를 나타내었는데, 이는 UiO-66-NH₂ 구조의 다양한 리간드 사이에서 입자 간 H-결합과 효과적인 MOF-고분자의 상호작용 부족으로 인한 것임을 알 수 있었다. 특히 이러한 입자 침전은 가스 분리 성능을 방해하였다.Referring to FIG. 10, Comparative Example 1 (a) showed a very smooth, defect-free topology. However, Comparative Example 3(b-MMM@3)(b) showed an aggregated internal topology, which is due to the interparticle H-bonding and effective MOF-polymer interaction between various ligands of the UiO-66-NH ₂ structure. It was found that this was due to a shortage. Particularly, such particle precipitation hindered gas separation performance.

반대로 상기 실시예 2 내지 5의 xMMM@n은 결함이 없는 미세 구조를 보여 주었으나, PEG/PPG:PDMS 고분자에 대한 MOF의 분포는 MOF 로딩량에 따라 일부 차이가 있었다. 상기 실시예 2(xMMM@1)(c) 및 실시예 3(xMMM@3)(d)의 경우 UiO-66-NB의 좋은 분포도를 나타내었다. 다만, 상기 실시예 4(xMMM@5)(e)의 경우 MOF 입자가 약간 응집되었고, 상기 실시예 5(xMMM@10)(f)에서 더욱 두드러졌다. 이를 통해, 상기 실시예 5(xMMM@10)의 경우 관능화되지 않은 MOF(UiO-66-NH₂)가 최대 로딩량에서 응집되는 것을 알 수 있었다. Conversely, the xMMM@n of Examples 2 to 5 showed a defect-free microstructure, but the distribution of the MOF to the PEG/PPG:PDMS polymer showed some differences depending on the MOF loading amount. Example 2 (xMMM@1) (c) and Example 3 (xMMM@3) (d) showed good distribution of UiO-66-NB. However, in the case of Example 4 (xMMM@5) (e), MOF particles were slightly agglomerated, which was more prominent in Example 5 (xMMM@10) (f). Through this, in the case of Example 5 (xMMM@10), it was found that the non-functionalized MOF (UiO-66-NH ₂ ) aggregated at the maximum loading amount.

MOF의 균일한 분산은 빠른 확산을 통해 MOF의 다공성 구조에 의해 가스 분자의 이동을 가능하게 하여 상기 도 1의 사례 1과 같이 가스 투과성을 증가시킬 수 있다. 이와 대조적으로, 막의 입자응집 형태는 기공 차단 또는 MOF-고분자 상호작용을 둘러싼 고분자의 치밀화로 인해 가스 분리 성능을 저하시킬 수 있다. 이에 따라 XRD 및 SEM에 의한 xMMM@n의 형태학적 분석은 다양한 MOF 구성을 갖는 모든 xMMM@n에 대해 균일하고 결함이 없는 막이 형성되었음에도 불구하고 MOF의 로딩량을 최적화함에 따라 가스 분리 성능을 효과적으로 조절할 수 있음을 알 수 있었다The uniform dispersion of MOF enables the movement of gas molecules by the porous structure of MOF through rapid diffusion, thereby increasing gas permeability as in Case 1 of FIG. 1 . In contrast, the agglomerated morphology of membranes can degrade gas separation performance due to pore blocking or densification of polymers surrounding MOF-polymer interactions. Accordingly, the morphological analysis of xMMM@n by XRD and SEM showed that uniform and defect-free films were formed for all xMMM@n with various MOF configurations, but optimizing the loading amount of the MOF effectively controlled the gas separation performance. knew that it could

또한, 상기 실시예 1 내지 5에 대하여 탄소 및 지르코늄의 함량을 확인하기 위해 SEM-EDS 매핑 분석을 실시하였으며, 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.In addition, SEM-EDS mapping analysis was performed to confirm the content of carbon and zirconium for Examples 1 to 5, and the results are shown in Table 4 below.

상기 표 4의 결과에 의하면, 탄소 및 지르코늄의 함량은 상기 MOF의 로딩량이 증가함에 따라 Zr 및 Zr/C 비율이 모두 증가하는 것을 확인하였다.According to the results of Table 4, it was confirmed that both the Zr and Zr/C ratios increased as the loading amount of the MOF increased in the content of carbon and zirconium.

실험예 7: UiO-66-NB-n＠x(PEG/PPG:PDMS)의 기체 분리성능 평가Experimental Example 7: Evaluation of gas separation performance of UiO-66-NB-n@x (PEG/PPG:PDMS)

상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 기체 분리막에 대하여 기체 분리성능을 확인하기 위해 1 atm 및 30 ℃에서 단일 가스 투과성을 일정한 부피/가변 압력 방법을 사용하여 CO₂, CH₄ 및 N₂ 투과성 및 확산성을 측정하였다. 그 결과는 표 5 및 6과 도 11에 나타내었다. In order to confirm the gas separation performance of the gas separation membranes prepared in Examples 1 to 5, a single gas permeability at 1 atm and 30 ° C. was measured using a constant volume/variable pressure method for CO ₂ , CH ₄ and N ₂ permeability and diffusion. gender was measured. The results are shown in Tables 5 and 6 and FIG. 11.

도 11은 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 기체 분리막에 대하여 MOF 로딩량에 따른 CO₂, CH₄, N_2, CO₂/N₂ 및 CO₂/CH₄의 투과성(a) 및 확산성(b)과 맥스웰 방정식을 이용하여 예측된 투과성(c) 및 선택도(d)에 대한 결과 그래프이다. 11 shows permeability (a) and diffusivity (a) of CO ₂ , CH ₄ , N _{2 ,} CO ₂ /N ₂ and CO ₂ /CH ₄ according to the MOF loading for the gas separation membranes prepared in Examples 1 to 5 ( It is a result graph for permeability (c) and selectivity (d) predicted using b) and Maxwell's equation.

상기 표 5 및 도 11을 참조하면, 상기 실시예 2 내지 5의 xMMM@n은 투과성이 상기 비교예 1의 x(PEG/PPG:PDMS)(1:0.10)막에 비해 MOF의 로딩량이 증가함에 따라 점진적으로 증가하여 기체 분자가 MOF 기공을 통과하고, 노르보르넨 유닛으로 MOF를 변형하면 MOF 기공 구조의 차단을 방지하여 기체 투과도가 향상된 것임을 알 수 있었다.Referring to Table 5 and FIG. 11, the xMMM@n of Examples 2 to 5 has an increased MOF loading amount compared to the x(PEG/PPG:PDMS) (1:0.10) membrane of Comparative Example 1. It was found that the gas molecules pass through the pores of the MOF and the modification of the MOF with the norbornene unit prevents blocking of the pore structure of the MOF and improves the gas permeability.

또한 상기 실시예 2 내지 5의 기체 투과성은 MOF 입자가 고분자 매트릭스에서 잘 분산된 수준까지 증가하였는데, 상기 실시예 3의 경우 가장 우수한 투과성을 나타내었다. 즉, 상기 비교예 1의 경우 437 Barrer인데 반하여, 상기 실시예 2(xMMM@1)의 CO₂ 투과율은 21.3% 증가한 530 Barrer였고, 상기 실시예 3(xMMM@3)의 경우 585 Barrer로 34% 증가하였다. 이러한 투과율 향상은 기존 연구에서 10 내지 20% 이상의 높은 충전제를 혼합하여도 고무상 고분자막에 대한 성능이 크게 증가하지 않는 점과 비교하였을 때 향상된 수치임을 알 수 있었다.In addition, the gas permeability of Examples 2 to 5 was increased to a level where the MOF particles were well dispersed in the polymer matrix, and Example 3 showed the best permeability. That is, in the case of Comparative Example 1, it was 437 Barrer, whereas in Example 2 (xMMM@1), the CO ₂ transmittance was increased by 21.3% to 530 Barrer, and in the case of Example 3 (xMMM@3), it was 34% to 585 Barrer. increased. It was found that this improvement in transmittance is an improved value compared to the fact that the performance of the rubbery polymer membrane does not significantly increase even when a high filler of 10 to 20% or more is mixed in previous studies.

다만, 상기 xMMM@n의 투과성은 상기 실시예 4(xMMM@5)에서 감소하기 시작하여 상기 실시예 5(xMMM@10)까지 계속해서 급격히 감소하였다. 상기 실시예 4(xMMM@5)의 투과성은 540 Barrer로 상기 실시예 2(xMMM@1) 보다 약간 높았으며, 상기 실시예 5(xMMM@10)의 경우 362.4 Barrer로 감소하였다. However, the permeability of xMMM@n started to decrease in Example 4 (xMMM@5) and continued to rapidly decrease until Example 5 (xMMM@10). The permeability of Example 4 (xMMM@5) was 540 Barrer, slightly higher than that of Example 2 (xMMM@1), and decreased to 362.4 Barrer for Example 5 (xMMM@10).

또한 상기 비교예 3(b-MMM@3)의 경우 가스 투과성은 상기 비교예 1 및 실시예 3(xMMM@3)에 비해 상당히 낮았다. 구체적으로 상기 비교예 3(b-MMM@3)의 CO₂ 투과도(180 Barrer)는 상기 비교예 1(437 Barrer) 및 실시예 3(xMMM@3) 보다 각각 2.4 배 및 3.25 배 낮았다. 또한 이러한 값은 모든 상기 xMMM@n 중에서 가장 낮은 성능을 보인 상기 실시예 5의 MMM(xMMM@10)의 362 Barrer 보다 절반에 불과하였다. XRD 및 SEM 분석에 의한 기체 분리막의 높은 MOF 응집은 분리 성능이 좋지 않은 원인으로 작용함을 알 수 있었다. 상기 기체 분리막은 노르보르넨으로 관능화된 UiO-66-NB를 잘 분산시키는 것이 무결함을 갖는 MMM의 합성에 중요한 역할을 할 수 있으며, 이로 인해 가스 분리 성능을 향상시켰음을 알 수 있었다.In addition, in the case of Comparative Example 3 (b-MMM@3), the gas permeability was significantly lower than that of Comparative Example 1 and Example 3 (xMMM@3). Specifically, the CO ₂ permeability (180 Barrer) of Comparative Example 3 (b-MMM@3) was 2.4 times and 3.25 times lower than those of Comparative Example 1 (437 Barrer) and Example 3 (xMMM@3), respectively. In addition, this value was only half of the 362 Barrer of the MMM (xMMM@10) of Example 5, which showed the lowest performance among all the xMMM@n. It was found that the high MOF aggregation of the gas separation membrane by XRD and SEM analysis acts as a cause of poor separation performance. It was found that the well-dispersed UiO-66-NB functionalized with norbornene in the gas separation membrane could play an important role in the synthesis of defect-free MMM, thereby improving the gas separation performance.

이러한 결과는 높은 MOF의 로딩량에도 상기 실시예 5(xMMM@10)에서 투과성이 감소하는 데에는 몇 가지 이유가 있다. 첫째로 MOF의 응집으로 인해 상호작용에서 고분자 밀도가 증가하여 가스 확산 장벽이 생성될 수 있다. 둘째로 에테르기의 산소는 이러한 높은 부하에서 UiO-66-NB의 금속 이온과 우선적으로 상호 작용하여 중합체에 대한 CO₂ 친화성을 감소시킬 수 있다. 셋째로 MOF의 응집이 기공 구조를 통한 가스의 통과를 방해할 수 있다. There are several reasons for the decrease in permeability in Example 5 (xMMM@10) even with a high MOF loading. First, the aggregation of the MOF can increase the polymer density in the interaction, creating a gas diffusion barrier. Second, the oxygen of the ether groups may preferentially interact with the metal ions of UiO-66-NB at these high loadings, reducing the CO ₂ affinity for the polymer. Thirdly, aggregation of MOFs can impede the passage of gases through the pore structure.

한편, 상기 xMMM@n의 CO₂ 선택도(비극성 N₂ 및 CH₄ 이상)는 49 ~ 53으로 매우 높았고, MOF의 로딩량이 증가함에 따라 비교예 1> 실시예 2(xMMM@1)> 실시예 3(xMMM@3)> 실시예 4(xMMM@5)> 실시예 5(xMMM@10) 순으로 선택도가 약간 감소하였다. 이러한 투과성의 증가에 따른 선택성 변화는 MOF가 결합된 xMMM이 바람직하지 않은 체내 상호작용을 형성하지 않았다는 것을 의미하였다. 따라서 MOF 로딩량이 증가함에 따라 상기 xMMM@n의 선택성이 약간 감소한 것은 확산성 이후 MOF 로딩량이 증가함에 따라 두 가스 쌍(CO₂/N₂ 및 CO₂/CH₄)의 용해도 선택성이 감소했기 때문임을 알 수 있었다. On the other hand, the CO ₂ selectivity of the xMMM@n (non-polar N ₂ and CH ₄ or more) was very high at 49 to 53, and as the loading amount of the MOF increased, Comparative Example 1> Example 2 (xMMM@1)> Example Selectivity slightly decreased in the order of 3 (xMMM@3)> Example 4 (xMMM@5)> Example 5 (xMMM@10). This change in selectivity according to the increase in permeability meant that the MOF-bound xMMM did not form undesirable in vivo interactions. Therefore, the slightly decreased selectivity of xMMM@n as the MOF loading increased was because the solubility selectivity of the two gas pairs (CO ₂ /N ₂ and CO ₂ /CH ₄ ) decreased as the MOF loading increased after diffusivity. Could know.

상기 표 6을 참조하면, 상기 비교예 1 및 실시예 2 내지 5의 확산율은 각 기체 분리막의 투과성 증가와 동일하게 비교예 1 < 실시예 2(xMMM@1) < 실시예 3(xMMM@3) 순서로 증가됨을 확인하였다. 이를 통해 기체 확산(Knudsen 확산)을 위한 자유 부피의 증가가 발생한 것을 알 수 있었다.Referring to Table 6, the diffusion rates of Comparative Example 1 and Examples 2 to 5 are the same as the permeability increase of each gas separation membrane, Comparative Example 1 < Example 2 (xMMM@1) < Example 3 (xMMM@3) It was confirmed that it increased in order. Through this, it was found that an increase in free volume for gas diffusion (Knudsen diffusion) occurred.

한편, 확산성 향상 외에도 MOF는 높은 표면적과 다공성으로 인해 가스의 용해도를 향상시킬 수 있는데, 상기 xMMM@n의 향상된 확산성은 화학적 결합에 의해 고분자 매트릭스에 고강성 및 다공성 MOF의 결합이 고분자 사슬 패킹에 장애를 일으키고, PEG/PPG:PDMS 고분자의 결정화도를 감소시킬 수 있다. 즉, 기체 확산(Knudsen 확산)을 위한 자유 부피의 증가가 발생하였다. 또한 고분자 매트릭스에 잘 분산된 MOF는 고분자 매트릭스를 통한 확산보다 에너지(Ed)가 적기 때문에 기공 구조를 통한 가스 분자의 확산을 촉진할 수 있음을 알 수 있었다. On the other hand, in addition to improving diffusivity, MOF can improve gas solubility due to its high surface area and porosity. and can reduce the crystallinity of the PEG/PPG:PDMS polymer. That is, an increase in free volume for gas diffusion (Knudsen diffusion) occurred. In addition, it was found that the well-dispersed MOF in the polymer matrix can promote the diffusion of gas molecules through the pore structure because the energy (Ed) is less than diffusion through the polymer matrix.

결합된 MOF(경질 재료를 탄성 재료로 감싸는 것과 유사함)를 둘러싼 중합체의 응집 및 그에 따른 치밀화는 상기 도 1의 사례 3과 같이 기체 수송에 대한 장벽을 유발하여 기체 투과성을 감소시키는 것임을 알 수 있었다. 상기 비교예 1과 비교하여 상기 xMMM@n의 확산성은 투과성과 동일하게 실시예 3(xMMM@3) > 실시예 4(xMMM@5) > 실시예 5(xMMM@10)의 순서를 따랐으며, 이는 MOF의 고로딩량에서 xMMM@n 내 MOF-고분자 상호작용을 둘러싼 응집 또는 고분자 치밀화의 가설을 뒷받침하였다. 즉, 고로딩에서 MOF의 응집은 PEG/PPG:PDMS 매트릭스에 화학적으로 고정되지 않았기 때문에 중합체의 사슬 패킹을 방해할 수 없는 UiO-66-NH₂의 존재에 기인한 것임을 알 수 있었다. It was found that the aggregation and subsequent densification of the polymer surrounding the combined MOF (similar to enclosing a hard material with an elastic material) reduces gas permeability by causing a barrier to gas transport, as in Case 3 of FIG. 1 above. . Compared to Comparative Example 1, the diffusivity of xMMM@n followed the order of Example 3 (xMMM@3) > Example 4 (xMMM@5) > Example 5 (xMMM@10) in the same way as permeability, This supported the hypothesis of aggregation or polymer densification surrounding MOF-polymer interactions in xMMM@n at high MOF loadings. That is, it was found that the aggregation of MOF at high loading was due to the presence of UiO-66-NH ₂ , which was not chemically fixed to the PEG/PPG:PDMS matrix and could not interfere with the chain packing of the polymer.

한편, 상기 xMMM@n에 대한 CO₂/N₂ 및 CO₂/CH₄의 확산 선택성은 상기 비교예 1의 경우 5.1에서 상기 xMMM@n의 경우 5.3으로 증가하였고, 상기 비교예 1의 2.6 에서 MOF 로딩이 증가함에 따라 상기 xMMM@n의 경우 2.7로 증가하였다. 이러한 확산성 선택성은 거의 모든 기존 고무상 고분자막이 일반적으로 매우 낮거나 심지어 음의 확산 선택도 값을 보여주는 것과 비교하여 매우 높은 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는 고무질의 상기 xMMM@n에서 경질 고분자와 같은 크기 선택성이 있음을 나타내었고, 고무상 고분자에 MOF를 결합함으로써 더욱 강화되었다.Meanwhile, the diffusion selectivity of CO ₂ /N ₂ and CO ₂ /CH ₄ for xMMM@n increased from 5.1 in Comparative Example 1 to 5.3 in the case of xMMM@n, and at 2.6 in Comparative Example 1, the MOF As the loading increased, it increased to 2.7 for the xMMM@n. This diffusive selectivity was found to be very high compared to almost all existing rubbery polymer membranes, which generally show very low or even negative diffusive selectivities. These results indicate that the rubbery xMMM@n has the same size selectivity as that of the hard polymer, which was further enhanced by bonding the MOF to the rubbery polymer.

그러나 상기 비교예 3(b-MMM@3)의 선택성(CO₂/N₂)은 공유 결합된 모든 MOF 기반 상기 xMMM@n에 비해 훨씬 낮았으며, 그 값은 동일한 양의 MOF가 로딩된 상기 실시예 3(xMMM@3) 보다 거의 27% 더 낮았다. 이러한 결과는 확산성의 과도한 손실로 확산성 선택성에 기인하며, 이는 고분자 매트릭스와 변형되지 않은 UiO-66-NH₂ 사이에 비이상적인 계면(plugged sieve)의 형성으로 인해 발생했을 가능성이 가장 높았다.However, the selectivity (CO ₂ /N ₂ ) of Comparative Example 3 (b-MMM@3) was much lower than that of the xMMM@n based on all covalently bound MOFs, and the value was the same as that of the above example loaded with the same amount of MOF. Almost 27% lower than Example 3 (xMMM@3). This result was due to diffusive selectivity due to excessive loss of diffusivity, which was most likely caused by the formation of a plugged sieve between the polymer matrix and unmodified UiO-66-NH ₂ .

상기 xMMM@n의 가스 분리 성능 조사 결과, 낮은 MOF의 로딩량(xMMM@1 내지 xMMM@5)에서 xMMM@n의 가스 수송은 MMM(도 1, 사례 1)과 달리 MOF의 높은 로딩량에서 "plugged-sieve" 상호작용의 형성에 의해 가스 투과가 방해를 받았다(도 1, 사례 3).As a result of examining the gas separation performance of the xMMM@n, the gas transport of xMMM@n at low MOF loadings (xMMM@1 to xMMM@5) is different from MMM (Fig. 1, Case 1) at high MOF loadings. Gas permeation was hindered by the formation of a plugged-sieve" interaction (Fig. 1, Case 3).

이를 추가로 평가하기 위해 Maxwell 방정식을 기반으로 xMMM@n의 투자율을 수학적으로 계산하였으며, 그 결과는 상기 도 11의 (c) 및 (d)에 나타내었다. 상기 도 11의 (c)를 참조하면, 상기 실시예 5(xMMM@10)에 사용된 값은 'plugged sieve'효과를 고려하여 계산한 반면, 다른 상기 xMMM@n에 대한 값은 이상적인 방정식을 기반으로 계산하였다.To further evaluate this, the permeability of xMMM@n was mathematically calculated based on the Maxwell equation, and the results are shown in (c) and (d) of FIG. 11 above. Referring to (c) of FIG. 11, the value used in Example 5 (xMMM@10) was calculated considering the 'plugged sieve' effect, while the other values for xMMM@n were based on an ideal equation was calculated as

상기 도 11의 (c) 및 (d)에서 확인할 수 있듯이, 상기 xMMM@n의 실험적 투과성은 이론적 값(최대 3 중량% MOF 로딩)보다 약간 높았지만, 일반적으로 이론적 투과성과 실험적 투과성 데이터 사이의 추세에 좋은 일치가 있었다. 또한 실험 결과의 선택성은 예측된 상기 도 11의 (d) 값 보다 약간 낮았다. 전반적으로 결과는 실험적 예측과 이론적 예측 사이에 매우 좋은 일치를 보여 주었다.As can be seen in (c) and (d) of FIG. 11, the experimental permeability of the xMMM@n was slightly higher than the theoretical value (up to 3 wt% MOF loading), but in general, the trend between the theoretical permeability and the experimental permeability data There was a good match in In addition, the selectivity of the experimental results was slightly lower than the predicted value in (d) of FIG. 11 above. Overall, the results showed very good agreement between experimental and theoretical predictions.

실험예 8: UiO-66-NB-n＠x(PEG/PPG:PDMS)의 COExperimental Example 8: CO of UiO-66-NB-n@x (PEG/PPG:PDMS) ₂₂ /N/N ₂₂ 선택도 및 CO Selectivity and CO ₂₂ /CH/CH ₄₄ 투과도 평가 Permeability evaluation

상기 실시예 2 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 기체 분리막에 대하여 기체 분리성능을 확인하기 위해 상기 실험예 7과 동일한 방법으로 실시하여 CO₂/N₂ 선택도 및 CO₂/CH₄ 투과도를 평가하였다. 그 결과는 도 12에 나타내었다. In order to check the gas separation performance of the gas separation membranes prepared in Examples 2 to 5 and Comparative Example 1, CO ₂ /N ₂ selectivity and CO ₂ /CH ₄ permeability were evaluated in the same manner as in Experimental Example 7. did The results are shown in FIG. 12 .

도 12는 상기 실시예 2 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 기체 분리막에 대한 CO₂/N₂ 선택도 및 CO₂/CH₄ 투과도의 상관관계를 나타낸 그래프이다. 상기 도 12의 (a)를 참조하면, 상기 xMMM@n의 경우 Robeson 2008 상한을 초과하고 제안된 2019 상한에 가까운 우수한 CO2/N2 분리 성능을 나타내었다. 상기 xMMM@n은 가교 및 비가교 PEO를 포함하는 고무 폴리머 기반 MMM을 포함하여 대부분의 고성능 MMM 보다 더 나은 성능을 보여 주었다. 게다가 기존의 PDMS 보다 더욱 향상된 분리 성능을 나타내었다. 즉, 상기 x(PEG/PPG:PDMS) 고분자 매트릭스에 MOF를 공유 결합하여 최대 585 Barrer의 높은 CO₂ 가스 투과성과 최대 53 Barrer의 탁월한 CO₂/N₂ 선택성으로 가스 분리 성능이 향상된 것을 확인하였다.12 is a graph showing the correlation between CO ₂ /N ₂ selectivity and CO ₂ /CH ₄ permeability for the gas separation membranes prepared in Examples 2 to 5 and Comparative Example 1. Referring to (a) of FIG. 12 , in the case of the xMMM@n, excellent CO2/N2 separation performance exceeded the Robeson 2008 upper limit and was close to the proposed 2019 upper limit. The xMMM@n showed better performance than most high-performance MMMs, including rubber polymer-based MMMs containing crosslinked and non-crosslinked PEO. In addition, it showed better separation performance than conventional PDMS. That is, by covalently bonding MOF to the x(PEG/PPG:PDMS) polymer matrix, it was confirmed that gas separation performance was improved with high CO ₂ gas permeability of up to 585 Barrer and excellent CO ₂ /N ₂ selectivity of up to 53 Barrer.

또한 상기 도 12의 Robeson 경계 영역을 자세히 살펴보면, 상기 xMMM@n이 상기 비교예 1(x(1:0.10))에 비해 크게 향상된 성능을 나타내었다. 이를 확대한 도면에서 상기 실시예 2(xMMM@1) 및 실시예 3(xMMM@3)에 대한 데이터는 원래 막이 있는 2008년 상한선과 평행하지 않고, 오히려 2019년 상한을 향해 상향으로 진행되어 상기 xMMM@n이 초과되었음을 확인하였다. 즉, 상기 실시예 2 내지 5는 순수 고분자막과 비교하여 트레이드 오프 관계를 뛰어넘는 것을 나타내었다.In addition, looking closely at the Robeson boundary region of FIG. 12, the xMMM@n showed significantly improved performance compared to Comparative Example 1 (x(1:0.10)). In the enlarged figure, the data for Example 2 (xMMM@1) and Example 3 (xMMM@3) are not parallel to the upper limit of 2008, where the original membrane was located, but rather progress upward toward the upper limit of 2019, and the xMMM Confirmed that @n was exceeded. That is, Examples 2 to 5 showed that the trade-off relationship was exceeded compared to the pure polymer membrane.

한편, 상기 도 12의 (b)를 참조하면, 가스 분리 성능에 대한 경험적 예측을 제공하는 Maxwell 모델을 사용하여 얻은 이론적 결과와 비교하였을 때 작은 편차가 관찰되었으나 추세는 비슷한 것을 확인하였다. Maxwell 모델과의 편차 원인은 명확하지 않지만 다음과 같은 가능한 요인의 조합일 수 있음을 짐작할 수 있었다. 첫째로 방정식(ESI)에서 가정한 것처럼 필러의 모양이 구형이 아닌 점, 둘째로 실험에 사용된 고농도(5~10 중량%)에서 충전제 간의 상호 작용이 현저하다는 점, 셋째로 가스 분자는 확실한 응집 및 접착 계면을 가지며, 강한 응집 계면은 때때로 모세관 응축을 일으켜 투자율을 증가시킬 수 있는 점, 넷째로 가소화 효과는 성능을 변경할 수 있음을 알 수 있었다. On the other hand, referring to (b) of FIG. 12, when compared with the theoretical results obtained using the Maxwell model that provides empirical prediction of gas separation performance, a small deviation was observed, but a similar trend was confirmed. The cause of the deviation from the Maxwell model is not clear, but it could be a combination of the following possible factors. First, the shape of the filler is not spherical as assumed by the equation (ESI), second, the interaction between the fillers is remarkable at the high concentration (5 to 10% by weight) used in the experiment, and third, the gas molecules are clearly agglomerated. and an adhesive interface, and a strongly cohesive interface can sometimes cause capillary condensation to increase permeability. Fourth, it can be seen that the plasticization effect can change the performance.

실험예 9: UiO-66-NB-n＠x(PEG/PPG:PDMS)의 가스 분리 성능에 대한 온도 평가Experimental Example 9: Temperature evaluation of gas separation performance of UiO-66-NB-n@x (PEG/PPG:PDMS)

상기 실시예 3에서 제조된 기체 분리막(xMMM@3)과 비교예 1의 고분자막에 대하여 기체 분리성능을 확인하기 위해 1 atm의 압력에서 30 ℃에서 50 ℃까지의 가스 투과성을 확인하였다. 그 결과는 표 7, 8과 도 13, 14, 15에 나타내었다.The gas permeability of the gas separation membrane (xMMM@3) prepared in Example 3 and the polymer membrane of Comparative Example 1 was checked at 30 °C to 50 °C at a pressure of 1 atm to check the gas separation performance. The results are shown in Tables 7 and 8 and FIGS. 13, 14 and 15.

도 13은 상기 실시예 3의 기체 분리막(xMMM@3) 및 비교예 1의 고분자막(Pristine)에 대하여 온도 변화에 따른 기체 투과도 성능을 나타낸 그래프이다.13 is a graph showing gas permeability performance according to temperature change for the gas separation membrane (xMMM@3) of Example 3 and the polymer membrane (Pristine) of Comparative Example 1.

상기 도 13 및 표 7의 결과에 의하면, 모든 가스의 투과성은 점진적으로 증가하고 작동 온도가 증가함에 따라 두 가스 쌍(CO₂/N₂ 및 CO₂/CH₄)에 대한 선택도가 감소하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 가스 분리성능의 절충 관계와 유사하였다. 그 이유는 첫째로 고온에서 중합체의 사슬 이동성이 증가하면 중합체의 부분적 자유 부피가 증가하여 기체 수송이 가속화될 수 있고, 둘째로 기체 분자는 점프 빈도의 증가로 인해 고온에서 더욱 활성화되어 기체 수송을 위한 에너지 장벽(Ep, 투과 활성화 에너지) 극복을 촉진할 수 있음을 알 수 있었다.According to the results of FIG. 13 and Table 7, the permeability of all gases gradually increases and the selectivity for the two gas pairs (CO ₂ /N ₂ and CO ₂ /CH ₄ ) decreases as the operating temperature increases. appear. These results were similar to the trade-off relationship of gas separation performance. The reason for this is that, firstly, when the chain mobility of the polymer increases at high temperature, the partial free volume of the polymer increases and gas transport can be accelerated. It was found that the overcoming of the energy barrier (Ep, permeation activation energy) can be promoted.

도 14는 상기 실시예 3의 기체 분리막(xMMM@3) 및 비교예 1의 고분자막(Pristine)에 대하여 활성화 에너지 측정을 위한 온도 변화에 따른 기체 투과도 성능을 나타낸 그래프이다. 상기 도 14는 온도 상승에 따른 투과성의 향상을 추가로 설명하기 위해 Van't Hoff-Arrhenius 방정식을 사용하여 Ep를 얻기 위해 대수 척도 대 1/T의 투과성을 플로팅하여 나타낸 것이다. 14 is a graph showing gas permeability performance according to temperature change for activation energy measurement for the gas separation membrane (xMMM@3) of Example 3 and the polymer membrane (Pristine) of Comparative Example 1. FIG. 14 shows a plot of permeability on a logarithmic scale versus 1/T to obtain Ep using the Van't Hoff-Arrhenius equation to further explain the improvement in permeability with increasing temperature.

상기 도 14 및 표 8을 참조하면, 상기 실시예 3(xMMM@3)에 대한 모든 가스의 투과 활성화 에너지는 상기 비교예 1(x(1:0.1)) 보다 낮았으며, 가스가 상기 실시예 3(xMMM@3)을 더 쉽게 통과할 수 있음을 나타내었다. 이는 상기 실시예 3(xMMM@3)에서 MOF에 의해 부여된 더 높은 자유 부피로 인해 가스 수송에 대한 장벽이 감소한 것임을 알 수 있었다.Referring to FIG. 14 and Table 8, the permeation activation energies of all gases for Example 3 (xMMM@3) were lower than those of Comparative Example 1 (x(1:0.1)), and the gas was (xMMM@3) more easily. It was found that the barrier to gas transport was reduced due to the higher free volume imparted by the MOF in Example 3 (xMMM@3).

또한 상기 도 13에 나타낸 바와 같이 상기 실시예 3 및 비교예 1의 선택성은 온도가 증가함에 따라 선택성이 점차 감소하는 것으로 나타났다. 이는 활성화 에너지로도 설명할 수 있는데, 더 높은 활성화 에너지를 가진 가스는 작동 온도가 증가함에 따라 투과성이 더 크게 향상되었으며, 결과적으로 선택성이 감소한 것을 알 수 있었다. 또한 용해도 선택성의 감소는 CO₂ 용해도의 급격한 감소로 인한 온도 상승과 관련이 있음을 알 수 있었다. 즉, 기체 확산속도는 동적 직경이 큰 분자(예: CH₄ 및 N₂)의 경우 작동 온도에 의해 결정되며, 이는 CO₂ 투과성 증가에 대한 고분자막의 선택성에 해를 끼치는 것임을 알 수 있었다.In addition, as shown in FIG. 13, the selectivity of Example 3 and Comparative Example 1 gradually decreased as the temperature increased. This can also be explained by the activation energy, and it was found that the gas with higher activation energy had a greater improvement in permeability as the operating temperature increased, and consequently, a decrease in selectivity. In addition, it was found that the decrease in solubility selectivity was related to the temperature increase due to the rapid decrease in CO ₂ solubility. That is, the gas diffusion rate is determined by the operating temperature in the case of molecules with a large dynamic diameter (eg, CH ₄ and N ₂ ), which is detrimental to the selectivity of the polymer membrane for the increase in CO ₂ permeability.

또한 상기 도 13에서 CO₂/N₂ 및 CO₂/CH₄에 대한 상기 실시예 3(xMMM@3)의 초기 선택성은 상기 비교예 1(x(1:0.1)) 보다 낮지만 고온 범위에서 더 높아진 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는 고온에서 상기 실시예 3(xMMM@3)의 구조적 안정성이 상기 비교예 1(x(1:0.10))의 구조적 안정성보다 낫다는 것을 강조하며, 특히 고온에서도 다른 매개 변수가 일정하게 유지될 때 더욱 그러한 것을 확인하였다. 상기 실시예 3(xMMM@3)의 더 높은 안정성은 단단한 MOF와 중합체의 다중 연결에 기인하며, 이는 중합체의 사슬 이동성을 다소 제한하여 선택성의 손실을 최소화할 수 있음을 짐작할 수 있었다.In addition, in FIG. 13, the initial selectivity of Example 3 (xMMM@3) for CO ₂ /N ₂ and CO ₂ /CH ₄ is lower than that of Comparative Example 1 (x(1:0.1)), but is higher in the high temperature range. it was found that it increased These results highlight that the structural stability of Example 3 (xMMM@3) at high temperatures is better than that of Comparative Example 1 (x(1:0.10)), with other parameters being kept constant even at high temperatures. More so when it was confirmed. It can be assumed that the higher stability of Example 3 (xMMM@3) is due to the multiple linkages between the rigid MOF and the polymer, which somewhat restricts the chain mobility of the polymer and minimizes the loss of selectivity.

도 15는 상기 실시예 3(xMMM@3)에 대하여 다양한 온도의 가스 분리성능(a)과 상기 실시예 2(xMMM@1) 및 실시예 3(xMMM@3)에 대하여 다양한 압력(1, 5, 10, 15, 20 atm)에서의 가스 분리성능(b)을 비교한 그래프이다. 상기 도 15의 (a)를 참조하면, 고온에서 상기 실시예 3(xMMM@3)에 대한 선택성이 점진적으로 감소하였는데 이는 대부분의 유기 고분자막의 일반적인 현상임에도 불구하고, 고온에서 상기 실시예 3(xMMM@3)의 가스 분리성능은 우수한 것을 알 수 있었다. 이러한 가스 분리성능은 상승된 온도(40 ℃ 이상)에서 트레이드 오프 라인에 매우 근접한 것으로 나타났으며, 가장 높은 CO₂ 투과율은 883 Barrer이고, CO₂/N₂ 선택성은 50 ℃에서 30인 것을 확인하였다.15 shows gas separation performance at various temperatures (a) for Example 3 (xMMM@3) and various pressures (1, 5) for Example 2 (xMMM@1) and Example 3 (xMMM@3). , 10, 15, 20 atm) is a graph comparing the gas separation performance (b). Referring to (a) of FIG. 15, the selectivity for Example 3 (xMMM@3) gradually decreased at high temperatures, which is a common phenomenon of most organic polymer films, but at high temperatures Example 3 (xMMM@3) It was found that the gas separation performance of @3) was excellent. This gas separation performance was found to be very close to the trade-off line at elevated temperatures (above 40 °C), and the highest CO ₂ transmittance was 883 Barrer, and the CO ₂ /N ₂ selectivity was confirmed to be 30 at 50 °C. .

실험예 10: UiO-66-NB-n＠x(PEG/PPG:PDMS)의 압력에 대한 가스 분리성능 평가Experimental Example 10: Evaluation of gas separation performance against pressure of UiO-66-NB-n@x (PEG/PPG:PDMS)

상기 실시예 2 및 3에서 제조된 기체 분리막에 대하여 압력 변화에 따른 투과 계수의 변화를 확인하였으며, 그 결과는 도 16에 나타내었다.For the gas separation membranes prepared in Examples 2 and 3, a change in permeation coefficient according to a change in pressure was confirmed, and the results are shown in FIG. 16 .

도 16은 상기 실시예 2(xMMM@1) 및 실시예 3(xMMM@3)의 압력 변화에 따른 CO₂ 투과도(a) 및 CO₂/N₂ 선택도(b) 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 16의 (a)를 참조하면, 상기 실시예 2(xMMM@1) 및 실시예 3(xMMM@3)에서 CO₂의 투과성은 압력이 최대 25 atm까지 증가함에 따라 점차 감소하였다. 고압에서 CO₂의 투과성 감소는 상기 xMMM@n 내 MOF의 흡착 부위가 포화되어 결과적으로 가스 용해도와 투과성이 감소하기 때문임을 알 수 있었다. 이러한 현상은 "이중 모드 흡착" 거동일 수 있으며, 이는 가소화 거동과 반대이므로 가소화 거동이라고도 할 수 있다. 상기 xMMM@n의 가소화 거동은 막이 가소화되는 것을 허용하지 않는 단단하고 다공성인 MOF 구조를 가진 고분자의 화학적 가교 구조에 기인한 것임을 알 수 있었다. 16 is a graph showing the results of CO ₂ permeability (a) and CO ₂ /N ₂ selectivity (b) according to pressure changes in Example 2 (xMMM@1) and Example 3 (xMMM@3). Referring to (a) of FIG. 16 , in Example 2 (xMMM@1) and Example 3 (xMMM@3), the CO ₂ permeability gradually decreased as the pressure increased up to 25 atm. It was found that the decrease in CO ₂ permeability at high pressure was due to the saturation of the adsorption site of the MOF in xMMM@n, resulting in a decrease in gas solubility and permeability. This phenomenon may be a "dual mode adsorption" behavior, which is opposite to plasticization behavior and therefore may also be referred to as plasticization behavior. It was found that the plasticization behavior of the xMMM@n was due to the chemically cross-linked structure of the polymer with a rigid and porous MOF structure that did not allow the membrane to be plasticized.

또한 상기 도 16의 (b)를 참조하면, 상기 xMMM@n의 CO₂/N₂ 선택성은 압력이 증가함에 따라 점차적으로 증가하였는데 이는 CO₂에 비해 N₂ 투과성이 과도하게 감소한 것임을 알 수 있었다. 이는 N₂와 N₂-포빅(phobic) 고분자의 열악한 상호 작용으로 인해 물질이 매우 빠르게 포화되어 극성인 CO₂에 비해 N₂ 투과성이 급격히 감소하였기 때문이다. 거의 일정한 CO₂ 투과성을 유지하면서 선택성을 높이는 것은 상기 도 16의 (b)와 같이 CO₂/N₂ 가스 분리 성능에 매우 유용하다. 상기 실시예 2(xMMM@1) 및 실시예 3(xMMM@3)의 성능은 압력 증가로 2019년 상한에 근접했으며, 매우 높은 분리 성능을 가진 상기 실시예 3(xMMM@3)은 25 atm에서 2019년 상한선과 교차하였다. 이를 통해 상기 xMMM@n은 특히 고압에서 CO₂/N₂ 분리가 필요한 응용 분야에 적용 가능함을 짐작할 수 있었다.Also, referring to (b) of FIG. 16 , the CO ₂ /N ₂ selectivity of xMMM@n gradually increased as the pressure increased, indicating that the N ₂ permeability was excessively reduced compared to CO ₂ . This is because the material is saturated very quickly due to the poor interaction of N ₂ and N ₂ -phobic polymers, and the N ₂ permeability is rapidly reduced compared to polar CO ₂ . Increasing selectivity while maintaining almost constant CO ₂ permeability is very useful for CO ₂ /N ₂ gas separation performance as shown in (b) of FIG. 16 . The performance of Example 2 (xMMM@1) and Example 3 (xMMM@3) was close to the upper limit in 2019 due to the pressure increase, and the Example 3 (xMMM@3) with very high separation performance at 25 atm It crossed the upper limit in 2019. Through this, it was inferred that the xMMM@n is applicable to applications requiring CO ₂ /N ₂ separation at high pressure.

실험예 11: UiO-66-NB-n＠x(PEG/PPG:PDMS)의 가스 분리성능에 대한 장기 안정성 평가Experimental Example 11: Long-term stability evaluation of gas separation performance of UiO-66-NB-n@x (PEG/PPG:PDMS)

상기 실시예 3에서 제조된 기체 분리막(xMMM@3)에 대하여 기체 분리성능의 장기 안정성을 평가하기 위해 11개월 동안 가스 투과성을 확인하였다. 그 결과는 도 17에 나타내었다.The gas permeability of the gas separation membrane (xMMM@3) prepared in Example 3 was checked for 11 months in order to evaluate the long-term stability of gas separation performance. The results are shown in FIG. 17 .

도 17은 상기 실시예 3에서 제조된 기체 분리막(xMMM@3)에 대하여 시간 경과에 따른 가스 분리성능을 평가한 그래프이다. 상기 도 17을 참조하면, 상기 실시예 3(xMMM@3)의 경우 CO₂, CH₄ 및 N₂의 투과성과 CO₂/N₂, CO₂/CH₄의 선택성은 11 개월 후에도 매우 안정적인 것을 확인하였다. 이러한 우수한 성능은 단단한 MOF와 강하게 상호 작용하는 고무 재질의 조합 및 고분자 매트릭스의 가교 구조에 기인한 것임을 알 수 있었다. 특히 막의 미세 구조는 가교된 네트워크 구조에 의해 안정화되었으며, 이를 통해 상기 기체 분리막은 단시간 및 장시간 가스 분리 응용 분야에 적용 가능함을 짐작할 수 있었다.17 is a graph evaluating gas separation performance over time for the gas separation membrane (xMMM@3) prepared in Example 3. Referring to FIG. 17, in the case of Example 3 (xMMM@3), it was confirmed that the CO ₂ , CH ₄ and N ₂ permeability and CO ₂ /N ₂ , CO ₂ /CH ₄ selectivity were very stable even after 11 months. did It was found that this excellent performance was due to the combination of rubber materials strongly interacting with the rigid MOF and the cross-linked structure of the polymer matrix. In particular, the microstructure of the membrane was stabilized by the cross-linked network structure, and through this, it could be assumed that the gas separation membrane can be applied to short-time and long-term gas separation applications.

이상과 같이, 본 발명은 개환 복분해 중합을 통해 PEG/PPG 및 PDMS 기반 고무상 고분자에 UiO-66-NB(MOF)가 공유 결합된 가교 공중합체를 제조하고, 이를 이용하여 인시츄 막 캐스팅을 통해 기체 분리막을 형성하였다. 상기 PEG/PPG:PDMS 기반 고무상 고분자의 가교 구조는 구조적 양친성에 의해 유도된 UiO-66-NB와의 우수한 호환성으로 고성능의 xMMM용 고분자 매트릭스를 형성할 수 있다. 반응성을 갖는 MOF인 UiO-66-NB는 CO₂-친화성 매트릭스와 성공적으로 공중합되어 균일하게 분산시킬 수 있다. 관능화된 MOF와 고무상 고분자의 빠른 막 형성 공정으로 공유 계면은 UiO-66-NB 입자의 침전을 방지하여 결함이 없는 xMMM@n을 형성할 수 있다.As described above, the present invention prepares a crosslinked copolymer in which UiO-66-NB (MOF) is covalently bonded to PEG/PPG and a PDMS-based rubbery polymer through ring-opening metathesis polymerization, and uses this to prepare a crosslinked copolymer through in situ film casting. A gas separation membrane was formed. The cross-linked structure of the PEG/PPG:PDMS-based rubbery polymer can form a high-performance polymer matrix for xMMM with excellent compatibility with UiO-66-NB induced by structural amphiphilicity. The reactive MOF, UiO-66-NB, can be successfully copolymerized and uniformly dispersed with the CO ₂ -affinity matrix. With the rapid film formation process of the functionalized MOF and the rubbery polymer, the covalent interface can prevent the precipitation of UiO-66-NB particles to form defect-free xMMM@n.

가스 투과성의 현저한 개선은 선택성을 거의 변하지 않은 상태로 유지하는 동시에 상기 비교예 1의 순수 고분자막에 비해 최대 5 중량% MOF의 로딩량을 가진 상기 실시예 4까지 달성할 수 있다. 또한 상기 실시예 2(xMMM@1), 실시예 3(xMMM@3) 및 실시예 4(xMMM@5)의 CO₂/N₂ 분리 성능은 Robeson의 2008년 상한선을 능가했으며, 최고 성능의 막인 상기 실시예 3(xMMM@3)(PCO2 = 585)을 뛰어넘었다. 또한 2019년 상한선에 접근하여 이러한 접근 방식이 연도 가스에서 CO₂ 포집에 매우 유망함을 나타내었다. 공유 결합된 MOF 기반 MMM(즉, xMMM@3)의 투과성(PCO₂) 및 CO₂/N₂ 선택성은 상기 비교예 3의 혼합막(b-MMM@3)과 비교하여 각각 3 배 및 27% 더 높았다.Significant improvement in gas permeability can be achieved up to Example 4 with a loading of up to 5 wt% MOF compared to the pure polymer membrane of Comparative Example 1 while maintaining selectivity almost unchanged. In addition, the CO ₂ /N ₂ separation performance of Example 2 (xMMM@1), Example 3 (xMMM@3), and Example 4 (xMMM@5) exceeded the upper limit of Robeson's 2008, and the highest performance membrane This surpasses Example 3 (xMMM@3) (PCO2 = 585). Also approaching the upper limit in 2019, this approach is very promising for CO ₂ capture from flue gas. The permeability (PCO ₂ ) and CO ₂ /N ₂ selectivity of the covalently bonded MOF-based MMM (ie, xMMM@3) were 3 times and 27%, respectively, compared to the mixed membrane (b-MMM@3) of Comparative Example 3. It was higher.

한편, 본 발명에서는 MMM용 Maxwell 모델을 사용하여 얻은 이론적 데이터에 의해 평가되고 뒷받침되었는데, 이론적 예측과 실험 결과는 저부하막의 기체 수송이 최대 3 중량% MOF의 로딩량까지 고분자 매트릭스와 MOF 기공을 통해 순차적으로 이상적인 경로를 따랐음을 확인하였다. 또한 상기 실시예 4(xMMm@5)의 경우 5 중량%의 더 높은 MOF의 로딩량에서 '플러그드 체' 모델을 따르기 시작했으며, 이는 10 중량%의 MOF 로딩량에서 완전히 적용 가능함을 알 수 있었다. 상기 실시예 5(xMMM@10)의 성능은 입자 응집과 고분자 치밀화에 기인하는 상기 비교예 1의 성능보다 열등하였다. 이러한 효과는 중합 가능한 기능에 의한 MOF의 불충분한 변형 때문임을 알 수 있었다. On the other hand, in the present invention, it was evaluated and supported by the theoretical data obtained using the Maxwell model for MMM. The theoretical predictions and experimental results showed that the gas transport of the low-loading membrane was achieved through the polymer matrix and the MOF pores up to a loading of 3 wt% MOF. It was confirmed that the ideal path was sequentially followed. In addition, in the case of Example 4 (xMMm@5), a higher MOF loading of 5 wt% started to follow the 'plugged sieve' model, which was found to be fully applicable at a MOF loading of 10 wt%. The performance of Example 5 (xMMM@10) was inferior to that of Comparative Example 1 due to particle aggregation and polymer densification. It was found that this effect was due to insufficient modification of MOFs by polymerizable functions.

또한 본 발명에 따른 기체 분리막인 xMMM@n은 최대 25 atm 압력까지 뛰어난 가소 화 방지 성능과 우수한 온도 전환 동작으로 최대 11 개월까지 매우 안정적인 성능을 제공할 수 있음을 확인하였다.In addition, it was confirmed that the gas separation membrane xMMM@n according to the present invention can provide very stable performance for up to 11 months due to excellent anti-plasticization performance up to a maximum pressure of 25 atm and excellent temperature conversion behavior.

Claims

rubbery polymers including polyethylene glycol, polypropylene glycol-based dinorbornene, and polydimethylsiloxane-based dinorbornene; and
A metal-organic framework (MOF) modified with a norbornene group cross-linked to the rubbery polymer;
The metal organic framework modified with the norbornene group is cross-linked between both ends of polyethylene glycol, polypropylene glycol-based dinorbornene, and polydimethylsiloxane-based dinorbornene of the rubbery polymer. As a gas separation membrane comprising a coalescence,
The metal-organic framework modified with the norbornene group may include a metal-organic framework (MOF) having an amine group; And norbornene-based compounds; including,
The norbornene-based compound is covalently bonded to the amine group of the metal organic framework,
The metal organic framework is UiO-66-NH ₂ (Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ (BDC-NH ₂ ) ₆ ),
The norbornene-based compound is cis-5-norbornene-exo-2,3-dicarboxylic acid anhydride,
The gas separation membrane comprising the metal organic framework modified with the norbornene group in an amount of 0.1 to 8% by weight based on 100% by weight of the crosslinked copolymer.

According to claim 1,
The polyethylene glycol and polypropylene glycol-based dinorbornene are compounds represented by Formula 1 below.
[Formula 1]

(In Formula 1, X is a compound represented by Formula 2 below,
[Formula 2]

In Formula 2, l, m and n are independently integers from 1 to 40.)

According to claim 1,
The gas separation membrane wherein the polydimethylsiloxane-based dinorbornene is a compound represented by Formula 3 below.
[Formula 3]

(In Formula 3, Y is a compound represented by Formula 4 below,
[Formula 4]

In Formula 4, p is an integer from 5 to 100.)

According to claim 1,
The rubbery polymer is a gas separation membrane in which polyethylene glycol, polypropylene glycol-based dinorbornene, and polydimethylsiloxane-based dinorbornene are mixed in a molar ratio of 1:0.05 to 0.5.

According to claim 1,
The gas separation membrane comprising 1 to 5% by weight of the metal organic framework modified with the norbornene group based on 100% by weight of the crosslinked copolymer.

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According to claim 1,
The gas separation membrane wherein the metal organic framework modified with the norbornene group is represented by Chemical Formula 5 below.
[Formula 5]

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According to claim 1,
The gas separation membrane wherein the crosslinked copolymer is a compound represented by Formula 6 below.
[Formula 6]

(In Formula 6,
x, y and z are the repeating numbers of each repeating unit, where x is 1 to 500, y is 1 to 50, z is 1 to 200, and x: y: z is 1: 1: 1 to 500: 50: 200,
q and r are the repeating numbers of each repeating unit and are 1: 1 to 100,
a, b, c and d are the repeating numbers of each repeating unit and are 1: 1 to 500: 50: 100,
X is a compound represented by Formula 2 below,
[Formula 2]

In Formula 2, l, m and n are independently integers from 1 to 40,
Y is a compound represented by Formula 4 below,
[Formula 4]

In Formula 4, p is an integer from 5 to 100.)

According to claim 1,
The crosslinked copolymer has a carboxylate group / imide group peak area ratio of 0.09 to 0.37 in the FT-IR analysis result.

According to claim 1,
The crosslinked copolymer has a zirconium / carbon (Zr / C) weight ratio of 0.001 to 0.04 in the SEM-EDS mapping analysis result.

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According to claim 1,
The gas separation membrane has a carbon dioxide (CO ₂ ) permeability of 530.1 barrer or more, a carbon dioxide/nitrogen (CO ₂ /N ₂ ) selectivity of 50.7 or more, and a carbon dioxide/methane (CO ₂ /CH ₄ ) selectivity of 16.5 or more. gas separation membrane.

preparing a cross-linked copolymer;
preparing a third mixed solution by adding the crosslinked copolymer to a third organic solvent; and
manufacturing a gas separation membrane by casting the third mixed solution on a substrate by an in situ method; As a method of manufacturing a gas separation membrane comprising a,
The step of preparing the crosslinked copolymer is
Preparing a metal-organic framework (MOF) modified with a norbornene group;
Preparing a first mixed solution by mixing the norbornene group-modified metal organic framework with a first organic solvent;
preparing a second mixed solution by mixing a first dinorbornene-based macromonomer and a second dinorbornene-based macromonomer in a second organic solvent; and
Including; adding the first mixed solution to the second mixed solution and then polymerizing to prepare a crosslinked copolymer;
The first dinorbornene-based macromonomer is polyethylene glycol and polypropylene glycol-based dinorbornene,
The second dinorbornene-based macromonomer is polydimethylsiloxane-based dinorbornene,
The step of preparing the metal organic framework modified with the norbornene group is UiO-66-NH ₂ by cis-5-norbornene-exo-2,3-dicarboxylic acid anhydride (Cis-5-Norbornene-exo -2,3-dicarboxylic anhydride) is prepared by mixing,
The method of manufacturing a gas separation membrane, wherein the metal organic framework modified with the norbornene group comprises 0.1 to 8% by weight based on 100% by weight of the crosslinked copolymer.

According to claim 16,
The second mixed solution is a method for producing a gas separation membrane in which the first dinorbornene-based macromonomer and the second dinorbornene-based macromonomer are mixed in a molar ratio of 1: 0.05 to 0.5.

According to claim 16,
The step of preparing the crosslinked copolymer is performed by ring-opening metathesis polymerization under a second-generation Grubb catalyst.

According to claim 16,
The metal organic framework modified with the norbornene group comprises 1 to 5% by weight based on 100% by weight of the crosslinked copolymer.

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