KR102535392B1 - Metal-graphite clustered niobium titanium oxide(mc-nto) as anode materials and method for manufacturing the same and lithium ion secondary battery using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 줄이기 위하여, 비정질 탄소 매트릭스에 분산된 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재에 의해 이차전지 고율 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(METAL-GRAPHITE CLUSTERED NIOBIUM TITANIUM OXIDE; MC-NTO) 음극재, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지에 관한 것이다. In order to reduce the volume change of the graphite anode material during charging and discharging of the lithium ion secondary battery, the present invention significantly reduces the volume change of the graphite anode material during high rate charging and discharging of the secondary battery by using a metal graphite clustered niobium titanate anode material dispersed in an amorphous carbon matrix. It relates to a metal graphite clustered niobium titanium oxide (METAL-GRAPHITE CLUSTERED NIOBIUM TITANIUM OXIDE; MC-NTO) negative electrode material, a manufacturing method thereof, and a lithium ion secondary battery using the same.
리튬 이차전지는 양극재, 음극재, 분리막, 전해질로 구성되고, 양극재와 음극재는 배터리의 용량, 수명, 충전속도를 결정하며, 양극재는 리튬이온 소스로 배터리의 용량과 평균 전압을 결정하고, 음극재는 충전속도와 수명을 결정할 수 있다.A lithium secondary battery is composed of a cathode material, an anode material, a separator, and an electrolyte. The cathode and anode materials determine the capacity, lifespan, and charging speed of the battery. The cathode material is a lithium ion source and determines the battery's capacity and average voltage. The anode material can determine the charging rate and lifespan.
이러한 음극재는 리튬이온 고율 충방전시 체적 변화가 크게 발생하여 리튬이온 이차전지의 안정성을 크게 위협하고 있다.Such a negative electrode material greatly threatens the stability of the lithium ion secondary battery due to a large volume change during high rate charging and discharging of the lithium ion.
따라서, 본 출원인은 각고의 노력으로 여러 연구를 수행하여 리튬이온 이차전지 고율 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 줄이기 위하여, 비정질 탄소 매트릭스에 분산된 MC-NTO 음극재에 의해 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 MC-NTO 음극재, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지를 획득하여 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present applicant has conducted various studies with great efforts to reduce the volume change of the graphite anode material during high rate charging and discharging of the lithium ion secondary battery, by using the MC-NTO anode material dispersed in the amorphous carbon matrix during charging and discharging of the secondary battery. The present invention was completed by obtaining an MC-NTO anode material with significantly reduced volume change of the anode material, a manufacturing method thereof, and a lithium ion secondary battery using the same.
따라서, 본 발명의 목적은 비정질 탄소 매트릭스에 분산된 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재에 의해 이차전지 고율 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(METAL-GRAPHITE CLUSTERED NIOBIUM TITANIUM OXIDE; MC-NTO) 음극재를 제공하는데 있다.Therefore, an object of the present invention is a metal graphite clustered niobium titanium oxide (METAL-GRAPHITE CLUSTERED) which significantly reduces the volume change of the graphite anode material during high-rate charging and discharging of a secondary battery by the metal graphite clustered niobium titanium oxide anode material dispersed in an amorphous carbon matrix. NIOBIUM TITANIUM OXIDE; MC-NTO) to provide negative electrode materials.
또한, 본 발명의 목적은 비정질 탄소 매트릭스에 분산된 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재에 의해 이차전지 고율 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(METAL-GRAPHITE CLUSTERED NIOBIUM TITANIUM OXIDE; MC-NTO) 음극재의 제조방법을 제공하는데 있다.In addition, an object of the present invention is a metal-graphite clustered niobium titanate (METAL-GRAPHITE CLUSTERED NIOBIUM TITANIUM OXIDE; MC-NTO) It is to provide a manufacturing method of negative electrode material.
또한, 본 발명의 목적은 리튬이온 이차전지 고율 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(METAL-GRAPHITE CLUSTERED NIOBIUM TITANIUM OXIDE; MC-NTO) 음극재가 포함된 리튬이온 이차전지를 제공하는데 있다.In addition, an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery containing a METAL-GRAPHITE CLUSTERED NIOBIUM TITANIUM OXIDE (MC-NTO) negative electrode material that significantly reduces the volume change of the graphite negative electrode material during high-rate charging and discharging of the lithium ion secondary battery. to provide batteries.
또한, 본 발명의 목적은 리튬이온 이차전지 고율 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(METAL-GRAPHITE CLUSTERED NIOBIUM TITANIUM OXIDE; MC-NTO) 음극재가 포함된 전기화학소자를 제공하는데 있다.In addition, an object of the present invention is an electrochemical device containing a METAL-GRAPHITE CLUSTERED NIOBIUM TITANIUM OXIDE (MC-NTO) anode material that significantly reduces the volume change of the graphite anode material during high-rate charging and discharging of a lithium ion secondary battery. is providing
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problem to be solved by the present invention is not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention,
리튬 이차전지에 사용되는 비정질 탄소 매트릭스에 분산된 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재로서, As a metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) negative electrode material dispersed in an amorphous carbon matrix used in a lithium secondary battery,
상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체와 니오븀 티탄산화물은 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)을 형성하며,The amorphous carbon matrix, the metal precursor and niobium titanate form metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO),
상기 비정질 탄소 매트릭스내에 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)이 분산되고,Metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) is dispersed in the amorphous carbon matrix,
상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)은 결정질 또는 준결정질이며,The metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) is crystalline or semi-crystalline,
상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)을 포함함에 의해 고율 충방전시 체적변화가 적은 것을 특징으로 하는The metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) anode material includes the amorphous carbon matrix and the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) dispersed in the amorphous carbon matrix, so that the volume change during high charge/discharge cycles. characterized in that there is little
금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재를 제공한다.A metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) anode material is provided.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속전구체는 알루미늄 전구체, 아연 전구체, 티탄 전구체, 망간 전구체, 및 주석 전구체 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고,According to one embodiment of the present invention, the metal precursor is at least one selected from an aluminum precursor, a zinc precursor, a titanium precursor, a manganese precursor, and a tin precursor,
상기 알루미늄 전구체는 RAlX2, R2AlX, R3Al, Diisobutylaluminum hydride, Dimethylethylamine alane, Tris(dimethylamido)aluminum(III), 및 (Pentamethylcyclopentadienyl)aluminium(I) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 알루미늄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),The aluminum precursor is at least one organoaluminum compound selected from RAlX 2 , R 2 AlX , R 3 Al, Diisobutylaluminum hydride, Dimethylethylamine alane, Tris(dimethylamido)aluminum(III), and (Pentamethylcyclopentadienyl)aluminium(I) (where, R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a group containing an oxygen atom, and X is a halogen atom),
상기 아연 전구체는 RZnX, R2Zn, Dichloro(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)zinc, Zinc diethyldithiocarbamate, 및 Decamethyldizincocene 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 아연 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),The zinc precursor is at least one organic zinc compound selected from RZnX, R 2 Zn, Dichloro( N,N,N',N' -tetramethylethylenediamine)zinc, Zinc diethyldithiocarbamate, and Decamethyldizincocene (wherein R is 1 to 10 carbon atoms). An organic group of or a group containing an oxygen atom, wherein X is a halogen atom),
상기 티탄 전구체는 RTiX3, R2TiX2, R3TiX, Ti(CH2C6H5)4, CH3TiCl3 및 Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 티탄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다), The titanium precursor is an organotitanium compound that is at least one selected from RTiX 3 , R 2 TiX 2 , R 3 TiX, Ti(CH 2 C 6 H 5 ) 4 , CH 3 TiCl 3 and Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride. (Wherein, R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a group containing an oxygen atom, and X is a halogen atom),
상기 망간 전구체는 RMnX3, R2MnX2, R3MnX, Mangan diethyldithiocarbamate, 및 Bis(cyclopentadienyl)manganese(II) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 망간 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),The manganese precursor is at least one organic manganese compound selected from RMnX 3 , R 2 MnX 2 , R 3 MnX, Mangan diethyldithiocarbamate, and Bis(cyclopentadienyl)manganese(II) (wherein R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms). Or a group containing an oxygen atom, wherein X is a halogen atom),
상기 주석 전구체는 RSnX3, R2SnX2, R3SnX, Tin tetra(diethyldithiocarbamate), 및 Bis(cyclopentadienyl)tin 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 주석 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다)을 포함할 수 있다.The tin precursor is at least one organic tin compound selected from RSnX 3 , R 2 SnX 2 , R 3 SnX, Tin tetra(diethyldithiocarbamate), and Bis(cyclopentadienyl)tin (wherein R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms). or a group containing an oxygen atom, and X is a halogen atom).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체와 니오븀 티탄산화물은 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2: 0.1 ~ 2로 CVD(Chemical Vapor Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), Plating, 또는 Evaporation방법에 의해 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재를 형성할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the amorphous carbon matrix, the metal precursor, and the niobium titanium oxide have a weight ratio of 1: 0.1 to 2: 0.1 to 2 in order of CVD (Chemical Vapor Deposition), PVD (Physical Vapor Deposition), Plating Alternatively, the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) negative electrode material may be formed by an evaporation method.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소 매트릭스는 석탄, 활성탄, 카본블랙, 카바이드 유래 카본, 석유코크, 및 흑연 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the amorphous carbon matrix may be at least one selected from coal, activated carbon, carbon black, carbide-derived carbon, petroleum coke, and graphite.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)은 알루미늄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물, 아연 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물, 티탄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물, 망간 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 및 주석 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) is aluminum graphite clustered niobium titanate, zinc graphite clustered niobium titanate, titanium graphite clustered niobium titanate, manganese graphite cluster It may be at least one selected from de niobium titanate and tin graphite clustered niobium titanate.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)이 포함된 리튬이온 이차전지 음극재의 고율 충방전시 체적변화는 10 ~ 190 % 일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the volume change of the lithium ion secondary battery negative electrode material including the amorphous carbon matrix and the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) during high rate charging and discharging may be 10 to 190%. .
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 탄소-금속 간 결합길이는 1.47 내지 2.5 Å 일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the carbon-metal bond length of the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) may be 1.47 to 2.5 Å.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 직경은 0.1 내지 50 nm 일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) may have a diameter of 0.1 to 50 nm.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 전기저항은 1X10-3 내지 0.095 ohm·cm 일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the electrical resistance of the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) may be 1X10 -3 to 0.095 ohm·cm.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 전자 이동도는 55 내지 1100 cm/Vs 일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the electron mobility of the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) may be 55 to 1100 cm / Vs.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, In addition, according to another aspect of the present invention,
리튬 이차전지에 사용되는 비정질 탄소 매트릭스에 분산된 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재 제조방법으로서, A method for producing a metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) negative electrode material dispersed in an amorphous carbon matrix used in a lithium secondary battery,
상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체 및 니오븀 티탄산화물을 진공조건의 반응기로 각각 이송하는 단계; 및transferring the amorphous carbon matrix, the metal precursor, and the niobium titanium oxide to a reactor under vacuum conditions, respectively; and
상기 반응기로 이송된 상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체 및 니오븀 티탄산화물을 CVD(Chemical Vapor Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), Plating, 또는 Evaporation방법으로 반응시켜 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재를 형성하는 단계를 포함하고,Metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) by reacting the amorphous carbon matrix, metal precursor, and niobium titanium oxide transferred to the reactor by chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), plating, or evaporation methods ) forming a negative electrode material,
상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체와 니오븀 티탄산화물은 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)을 형성하며,The amorphous carbon matrix, the metal precursor and niobium titanate form metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO),
상기 비정질 탄소 매트릭스내에 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)이 분산되며Metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) is dispersed in the amorphous carbon matrix,
상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)은 결정질 또는 준결정질이고,The metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) is crystalline or semi-crystalline,
상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)을 포함함에 의해 고율 충방전시 체적변화가 적은 것을 특징으로 하는The metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) anode material includes the amorphous carbon matrix and the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) dispersed in the amorphous carbon matrix, so that the volume change during high charge/discharge cycles. characterized in that there is little
금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재 제조방법을 제공한다.A method for manufacturing a metal graphite clustered niobium titanate anode material is provided.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소 매트릭스는 석탄, 활성탄, 카본블랙, 카바이드 유래 카본, 석유코크, 및 흑연 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 탄소 물질일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the amorphous carbon matrix may be at least one carbon material selected from coal, activated carbon, carbon black, carbide-derived carbon, petroleum coke, and graphite.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)은 알루미늄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물, 아연 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물, 티탄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물, 망간 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 및 주석 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) is aluminum graphite clustered niobium titanate, zinc graphite clustered niobium titanate, titanium graphite clustered niobium titanate, manganese graphite cluster It may be at least one selected from de niobium titanate and tin graphite clustered niobium titanate.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속전구체는 알루미늄 전구체, 아연 전구체, 티탄 전구체, 망간 전구체, 및 주석 전구체 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고,According to one embodiment of the present invention, the metal precursor is at least one selected from an aluminum precursor, a zinc precursor, a titanium precursor, a manganese precursor, and a tin precursor,
상기 알루미늄 전구체는 RAlX2, R2AlX, R3Al, Diisobutylaluminum hydride, Dimethylethylamine alane, Tris(dimethylamido)aluminum(III), 및 (Pentamethylcyclopentadienyl)aluminium(I) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 알루미늄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),The aluminum precursor is at least one organoaluminum compound selected from RAlX 2 , R 2 AlX , R 3 Al, Diisobutylaluminum hydride, Dimethylethylamine alane, Tris(dimethylamido)aluminum(III), and (Pentamethylcyclopentadienyl)aluminium(I) (where, R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a group containing an oxygen atom, and X is a halogen atom),
상기 아연 전구체는 RZnX, R2Zn, Dichloro(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)zinc, Zinc diethyldithiocarbamate, 및 Decamethyldizincocene 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 아연 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),The zinc precursor is at least one organic zinc compound selected from RZnX, R 2 Zn, Dichloro( N,N,N',N' -tetramethylethylenediamine)zinc, Zinc diethyldithiocarbamate, and Decamethyldizincocene (wherein R is 1 to 10 carbon atoms). An organic group of or a group containing an oxygen atom, wherein X is a halogen atom),
상기 티탄 전구체는 RTiX3, R2TiX2, R3TiX, Ti(CH2C6H5)4, CH3TiCl3 및 Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 티탄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다), The titanium precursor is an organotitanium compound that is at least one selected from RTiX 3 , R 2 TiX 2 , R 3 TiX, Ti(CH 2 C 6 H 5 ) 4 , CH 3 TiCl 3 and Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride. (Wherein, R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a group containing an oxygen atom, and X is a halogen atom),
상기 망간 전구체는 RMnX3, R2MnX2, R3MnX, Mangan diethyldithiocarbamate, 및 Bis(cyclopentadienyl)manganese(II) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 망간 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),The manganese precursor is at least one organic manganese compound selected from RMnX 3 , R 2 MnX 2 , R 3 MnX, Mangan diethyldithiocarbamate, and Bis(cyclopentadienyl)manganese(II) (wherein R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms). Or a group containing an oxygen atom, wherein X is a halogen atom),
상기 주석 전구체는 RSnX3, R2SnX2, R3SnX, Tin tetra(diethyldithiocarbamate), 및 Bis(cyclopentadienyl)tin 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 주석 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다)을 포함할 수 있다.The tin precursor is at least one organic tin compound selected from RSnX 3 , R 2 SnX 2 , R 3 SnX, Tin tetra(diethyldithiocarbamate), and Bis(cyclopentadienyl)tin (wherein R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms). or a group containing an oxygen atom, and X is a halogen atom).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체와 니오븀 티탄산화물은 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2: 0.1 ~ 2일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the weight ratio of the amorphous carbon matrix, the metal precursor, and niobium titanate may be sequentially 1: 0.1 to 2: 0.1 to 2.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)이 포함된 리튬이온 이차전지 음극재의 고율 충방전시 체적변화는 10 ~ 190 % 일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the volume change of the lithium ion secondary battery negative electrode material including the amorphous carbon matrix and the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) during high rate charging and discharging may be 10 to 190%. .
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 탄소-금속 간 결합길이는 1.47 내지 2.5 Å 일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the carbon-metal bond length of the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) may be 1.47 to 2.5 Å.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 직경은 0.1 내지 50 nm 일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) may have a diameter of 0.1 to 50 nm.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 전기저항은 1X10-3 내지 0.095 ohm·cm 일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the electrical resistance of the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) may be 1X10 -3 to 0.095 ohm·cm.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 전자 이동도는 55 내지 1100 cm/Vs 일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the electron mobility of the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) may be 55 to 1100 cm / Vs.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, In addition, according to another aspect of the present invention,
본 발명은 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재가 채용된 리튬이차전지를 제공한다.The present invention provides a lithium secondary battery employing the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) negative electrode material.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이온 이차전지에서,According to an embodiment of the present invention, in the lithium ion secondary battery,
상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재로 half cell을 형성하여 전압에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때,When the specific capacity according to the voltage was measured by forming a half cell with the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) anode material,
상기 Specific capacity는 충전시 200 내지 2000 mAh/g 일 수 있다.The specific capacity may be 200 to 2000 mAh/g when charging.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이온 이차전지에서,According to an embodiment of the present invention, in the lithium ion secondary battery,
상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재로 half cell을 형성하여 사이클수에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때,When the specific capacity according to the number of cycles was measured by forming a half cell with the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) anode material,
상기 Specific capacity는 고율 충방전시 100 사이클수까지 초기와 같은 일정한 수평선의 값을 나타낼 수 있다.The specific capacity may indicate a value of a constant horizontal line, the same as the initial one, up to 100 cycles during high-rate charging and discharging.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, In addition, according to another aspect of the present invention,
본 발명은 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재가 채용된 전기화학소자로서,The present invention is an electrochemical device employing the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) anode material,
상기 전기화학소자는 전고체 이차전지, 고체전해질 이차전지, 겔전해질 이차전지, 액체전해질 이차전지, 슈퍼커패시터, 또는 전력저장장치(ESS)인 것을 특징으로 하는 전기화학소자일 수 있다.The electrochemical device may be an all-solid secondary battery, a solid electrolyte secondary battery, a gel electrolyte secondary battery, a liquid electrolyte secondary battery, a supercapacitor, or an electrochemical device characterized in that it is a power storage device (ESS).
본 발명에 따르면, 비정질 탄소 매트릭스에 분산된 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재에 의해 이차전지 고율 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재를 제공하므로, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재의 물성이 우수하다.According to the present invention, the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) anode material significantly reduces the volume change of the graphite anode material during high-rate charging and discharging of a secondary battery by the metal graphite clustered niobium titanate anode material dispersed in an amorphous carbon matrix. Since it provides, the physical properties of the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) anode material are excellent.
또한, 본 발명은 비정질 탄소 매트릭스에 분산된 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재에 의해 이차전지 고율 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재의 제조방법을 제공하므로, 공정이 간단하고 친환경적이고 경제적이다.In addition, the present invention is a metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) anode material dispersed in an amorphous carbon matrix, which significantly reduces the volume change of the graphite anode material during high-rate charging and discharging of a secondary battery. -NTO) Since it provides a manufacturing method of anode material, the process is simple, eco-friendly and economical.
또한, 본 발명은 리튬이온 이차전지 고율 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재가 포함된 리튬이온 이차전지를 제공하므로, 상기 리튬이온 이차전지를 장기간 사용하여도 안정하다.In addition, since the present invention provides a lithium ion secondary battery including a metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) negative electrode material that significantly reduces the volume change of the graphite negative electrode material during high rate charging and discharging of the lithium ion secondary battery, the lithium ion secondary battery is stable even after long-term use.
또한, 본 발명은 리튬이온 이차전지 고율 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재가 포함된 전기화학소자를 제공하므로, 상기 전기화학소자를 장기간 사용하여도 안정하다.In addition, the present invention provides an electrochemical device including a metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) anode material that significantly reduces the volume change of the graphite anode material during high-rate charging and discharging of a lithium ion secondary battery. It is stable even in use.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the above effects, and should be understood to include all effects that can be inferred from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 제조 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 이산화티탄(TiO2) (b) 니오븀 전구체의 주사전자현미경 이미지이고, (c) 합성된 알루미늄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물의 주사전자현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명의 니오븀 티탄산화물(NIOBIUM TITANIUM OXIDE, NTO) 음극재를 채용한 리튬이온 이차전지의 전기화학적 성능분석 그래프이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재를 채용한 리튬이온 이차전지의 전기화학적 성능분석 그래프이다.1 is a manufacturing process diagram of metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) according to an embodiment of the present invention.
2 is a scanning electron microscope image of (a) titanium dioxide (TiO 2 ) (b) a niobium precursor, and (c) a scanning electron microscope image of the synthesized aluminum graphite clustered niobium titanium oxide according to an embodiment of the present invention. .
3 is an electrochemical performance analysis graph of a lithium ion secondary battery employing a Niobium Titanium Oxide (NTO) negative electrode material of the present invention.
4 is an electrochemical performance analysis graph of a lithium ion secondary battery employing an aluminum graphite clustered niobium titanium oxide negative electrode material according to an embodiment of the present invention.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.The advantages and features of the present invention, and how to achieve them, will become clear with reference to the detailed description of the following embodiments in conjunction with the accompanying drawings.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.However, the present invention is not limited by the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, only the present embodiments make the disclosure of the present invention complete, and common knowledge in the art to which the present invention pertains. It is provided to completely inform the person who has the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.In addition, in the description of the present invention, if it is determined that related known technologies may obscure the gist of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재Metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) anode material
본 발명은 비정질 탄소 매트릭스에 분산된 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재에 의해 이차전지 고율 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(METAL-GRAPHITE CLUSTERED NIOBIUM TITANIUM OXIDE; MC-NTO) 음극재를 제공한다. The present invention is a metal graphite clustered niobium titanium oxide (METAL-GRAPHITE CLUSTERED NIOBIUM TITANIUM OXIDE; MC-NTO) negative electrode material.
본 발명의 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재는The metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) anode material of the present invention
리튬 이차전지에 사용되는 비정질 탄소 매트릭스에 분산된 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재로서, As a metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) negative electrode material dispersed in an amorphous carbon matrix used in a lithium secondary battery,
상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체와 니오븀 티탄산화물은 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)을 형성하며,The amorphous carbon matrix, the metal precursor and niobium titanate form metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO),
상기 비정질 탄소 매트릭스내에 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)이 분산되고,Metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) is dispersed in the amorphous carbon matrix,
상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)은 결정질 또는 준결정질이며,The metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) is crystalline or semi-crystalline,
상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)을 포함함에 의해 고율 충방전시 체적변화가 적을 수 있다.The metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) anode material includes the amorphous carbon matrix and the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) dispersed in the amorphous carbon matrix, so that the volume change during high charge/discharge cycles. can be written down.
본 발명은 비정질 탄소 매트릭스에 분산된 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재에 의해 이차전지 고율 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재를 제공하므로, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재의 물성이 우수하다.The present invention provides a metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) anode material that significantly reduces the volume change of the graphite anode material during high-rate charging and discharging of a secondary battery by the metal graphite clustered niobium titanate anode material dispersed in an amorphous carbon matrix. Therefore, the physical properties of the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) anode material are excellent.
여기서, 상기 이차전지 고율 충방전은 충방전의 속도를 저속부터 고속으로 충방전 후 다시 저속으로 충방전시 전기용량의 손실이 적을 경우 고율 특성이 우수하다고 할 수 있다.Here, the high-rate charging/discharging of the secondary battery can be said to have excellent high-rate characteristics when the loss of capacitance is small when charging and discharging at a low speed to a high speed and then charging and discharging at a low speed again.
즉, 이차전지 고율 충방전은 이차전지의 전기용량에 비하여 비교적 큰 전류로 충방전을 하는 것이다.That is, the high-rate charging and discharging of the secondary battery is charging and discharging with a relatively large current compared to the electric capacity of the secondary battery.
그리고, 이차전지의 수명은 고율 충방전을 지속적으로 실시하면 충방전 전류가 증가함에 따라 과전압이 발생하여 이차전지의 전기용량이 감소하면서 점차 줄어들 수 있다.In addition, the lifespan of the secondary battery may gradually decrease as the electric capacity of the secondary battery decreases due to the occurrence of overvoltage as the charge/discharge current increases when the high-rate charge/discharge is continuously performed.
그러나, 본 발명의 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)을 포함함에 의해 고율 충방전시 체적변화가 적어, 이차전지 고율 충방전시 전기용량의 손실이 적을 수 있다.However, the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) anode material of the present invention includes the amorphous carbon matrix and the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) dispersed in the amorphous carbon matrix to achieve high efficiency. Since the change in volume during charging and discharging is small, the loss of electric capacity during high-rate charging and discharging of the secondary battery may be small.
리튬 이차전지는 양극재, 음극재, 분리막, 전해질로 구성되고, 양극재와 음극재는 배터리의 용량, 수명, 충전속도를 결정하며, 양극재는 리튬이온 소스로 배터리의 용량과 평균 전압을 결정하고, 음극재는 충전속도와 수명을 결정할 수 있다.A lithium secondary battery is composed of a cathode material, an anode material, a separator, and an electrolyte. The cathode and anode materials determine the capacity, lifespan, and charging speed of the battery. The cathode material is a lithium ion source and determines the battery's capacity and average voltage. The anode material can determine the charging rate and lifespan.
이러한 음극재는 리튬이온 고율 충방전시 체적 변화가 크게 발생하여 리튬이온 이차전지의 안정성을 크게 위협하고 있다.Such a negative electrode material greatly threatens the stability of the lithium ion secondary battery due to a large volume change during high rate charging and discharging of the lithium ion.
따라서, 본 출원인은 각고의 노력으로 여러 연구를 수행하여 리튬이온 이차전지 고율 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 줄이기 위하여, 비정질 탄소 매트릭스에 분산된 MC-NTO 음극재에 의해 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 MC-NTO 음극재, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지를 획득하여 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present applicant has conducted various studies with great efforts to reduce the volume change of the graphite anode material during high rate charging and discharging of the lithium ion secondary battery, by using the MC-NTO anode material dispersed in the amorphous carbon matrix during charging and discharging of the secondary battery. The present invention was completed by obtaining an MC-NTO anode material with significantly reduced volume change of the anode material, a manufacturing method thereof, and a lithium ion secondary battery using the same.
여기서, 상기 금속전구체는 알루미늄 전구체, 아연 전구체, 티탄 전구체, 망간 전구체, 및 주석 전구체 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고,Here, the metal precursor is at least one selected from aluminum precursors, zinc precursors, titanium precursors, manganese precursors, and tin precursors,
상기 알루미늄 전구체는 RAlX2, R2AlX, R3Al, Diisobutylaluminum hydride, Dimethylethylamine alane, Tris(dimethylamido)aluminum(III), 및 (Pentamethylcyclopentadienyl)aluminium(I) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 알루미늄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),The aluminum precursor is at least one organoaluminum compound selected from RAlX 2 , R 2 AlX , R 3 Al, Diisobutylaluminum hydride, Dimethylethylamine alane, Tris(dimethylamido)aluminum(III), and (Pentamethylcyclopentadienyl)aluminium(I) (where, R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a group containing an oxygen atom, and X is a halogen atom),
상기 아연 전구체는 RZnX, R2Zn, Dichloro(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)zinc, Zinc diethyldithiocarbamate, 및 Decamethyldizincocene 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 아연 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),The zinc precursor is at least one organic zinc compound selected from RZnX, R 2 Zn, Dichloro( N,N,N',N' -tetramethylethylenediamine)zinc, Zinc diethyldithiocarbamate, and Decamethyldizincocene (wherein R is 1 to 10 carbon atoms). An organic group of or a group containing an oxygen atom, wherein X is a halogen atom),
상기 티탄 전구체는 RTiX3, R2TiX2, R3TiX, Ti(CH2C6H5)4, CH3TiCl3 및 Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 티탄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다), The titanium precursor is an organotitanium compound that is at least one selected from RTiX 3 , R 2 TiX 2 , R 3 TiX, Ti(CH 2 C 6 H 5 ) 4 , CH 3 TiCl 3 and Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride. (Wherein, R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a group containing an oxygen atom, and X is a halogen atom),
상기 망간 전구체는 RMnX3, R2MnX2, R3MnX, Mangan diethyldithiocarbamate, 및 Bis(cyclopentadienyl)manganese(II) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 망간 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),The manganese precursor is at least one organic manganese compound selected from RMnX 3 , R 2 MnX 2 , R 3 MnX, Mangan diethyldithiocarbamate, and Bis(cyclopentadienyl)manganese(II) (wherein R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms). Or a group containing an oxygen atom, wherein X is a halogen atom),
상기 주석 전구체는 RSnX3, R2SnX2, R3SnX, Tin tetra(diethyldithiocarbamate), 및 Bis(cyclopentadienyl)tin 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 주석 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다)을 포함할 수 있다.The tin precursor is at least one organic tin compound selected from RSnX 3 , R 2 SnX 2 , R 3 SnX, Tin tetra(diethyldithiocarbamate), and Bis(cyclopentadienyl)tin (wherein R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms). or a group containing an oxygen atom, and X is a halogen atom).
그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스는 석탄, 활성탄, 카본블랙, 카바이드 유래 카본, 석유코크, 및 흑연 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.And, the amorphous carbon matrix may be at least one selected from coal, activated carbon, carbon black, carbide-derived carbon, petroleum coke, and graphite.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)은 알루미늄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물, 아연 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물, 티탄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물, 망간 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 및 주석 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) is aluminum graphite clustered niobium titanium oxide, zinc graphite clustered niobium titanium oxide, titanium graphite clustered niobium titanium oxide, manganese It may be at least one selected from graphite clustered niobium titanate and tin graphite clustered niobium titanate.
여기서, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재는 금속 그래파이트 나노클러스터를 포함할 수 있다.Here, the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) anode material may include metal graphite nanoclusters.
또한, 상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체와 니오븀 티탄산화물은 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재를 형성할 수 있다.In addition, the amorphous carbon matrix, the metal precursor and niobium titanate may form the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) anode material.
그리고, 상기 니오븀 티탄산화물은 A-B-A 구조를 가질 수 있고, Ti:Nb:O의 원자수 비율이 1:2:7 일 수 있다.In addition, the niobium titanium oxide may have an A-B-A structure, and an atomic number ratio of Ti:Nb:O may be 1:2:7.
또한, 상기 니오븀 티탄산화물은 이론적인 용량이 380 ~ 422 mAh/g 일 수 있고, 리튬 이온 삽입 전압 범위는 1.5 ~ 1.7 eV이므로, 에너지를 높게 저장할 수 있다.In addition, since the niobium titanium oxide may have a theoretical capacity of 380 to 422 mAh/g and a lithium ion insertion voltage range of 1.5 to 1.7 eV, high energy may be stored.
이때, 상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체와 니오븀 티탄산화물은 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2: 0.1 ~ 2로 CVD(Chemical Vapor Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), Plating, 또는 Evaporation방법에 의해 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재를 형성할 수 있다.At this time, the amorphous carbon matrix, the metal precursor, and the niobium titanium oxide have a weight ratio of 1: 0.1 to 2: 0.1 to 2 sequentially by CVD (Chemical Vapor Deposition), PVD (Physical Vapor Deposition), Plating, or Evaporation. A metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) anode material may be formed.
그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체와 니오븀 티탄산화물이 형성한 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)은 결정질 또는 준결정질일 수 있다.In addition, the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) formed by the amorphous carbon matrix, the metal precursor, and niobium titanate may be crystalline or quasi-crystalline.
여기서, 상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체와 니오븀 티탄산화물은 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2: 0.1 ~ 2를 벗어나는 경우, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)은 비정질일 수 있다.Here, when the weight ratio of the amorphous carbon matrix, the metal precursor, and the niobium titanium oxide sequentially exceeds 1: 0.1 to 2: 0.1 to 2, the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) may be amorphous.
이때, 상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체와 니오븀 티탄산화물은 바람직하게는 중량비가 순차적으로 1: 0.2 ~ 1.9: 0.2 ~ 1.9 일 수 있고, 보다 바람직하게는 중량비가 순차적으로 1: 0.3 ~ 1.8: 0.3 ~ 1.8 일 수 있다.In this case, the amorphous carbon matrix, the metal precursor, and the niobium titanium oxide may have a weight ratio of 1: 0.2 to 1.9: 0.2 to 1.9 in sequence, and more preferably a weight ratio of 1: 0.3 to 1.8: 0.3 to 1.9 in sequence. may be 1.8.
그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재가 분산될 수 있다.In addition, the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) anode material may be dispersed in the amorphous carbon matrix.
여기서, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재와 상기 비정질 탄소 매트릭스는 연속적 또는 불연속적으로 연결될 수 있다.Here, the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) anode material and the amorphous carbon matrix may be continuously or discontinuously connected.
또한, 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 단위입자가 여러개 뭉쳐 분산될 수도 있고, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 단위입자가 하나씩 떨어져서 분산될 수도 있다.In addition, several of the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) unit particles may be aggregated and dispersed in the amorphous carbon matrix, or the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) unit particles may be separated and dispersed one by one. may be
그리고, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)은 알루미늄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물, 아연 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물, 티탄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물, 망간 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 및 주석 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. And, the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) is aluminum graphite clustered niobium titanate, zinc graphite clustered niobium titanate, titanium graphite clustered niobium titanate, manganese graphite clustered niobium titanate and tin graphite. It may be at least one selected from clustered niobium titanium oxide.
여기서, 상기 알루미늄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물은 초기용량(약 1,700 mAh/g)과 용량 유지율을 향상시키는 특성이 있다.Here, the aluminum graphite clustered niobium titanium oxide has characteristics of improving initial capacity (about 1,700 mAh/g) and capacity retention rate.
또한, 상기 아연 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물은 높은 단위부피당 용량(약 1,510 mAh/㎤)을 갖는 특성이 있다.In addition, the zinc graphite clustered niobium titanium oxide has a high capacity per unit volume (about 1,510 mAh/cm 3 ).
그리고, 상기 티탄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물은 안전성 향상 또는 낮은 자가방전율의 특성이 있다.In addition, the titanium graphite clustered niobium titanium oxide has characteristics of improved safety or low self-discharge rate.
또한, 상기 망간 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물은 리튬이온 저장 전위가 다른 전이금속산화물보다 낮은 특성이 있다.In addition, the manganese graphite clustered niobium titanium oxide has a lower lithium ion storage potential than other transition metal oxides.
그리고, 상기 주석 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물은 전지의 용량을 향상시키는 특성이 있다.In addition, the tin graphite clustered niobium titanium oxide has characteristics of improving battery capacity.
또한, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재를 포함함에 의해 고율 충방전시 체적변화가 적을 수 있다.In addition, the lithium ion secondary battery negative electrode material including the amorphous carbon matrix and the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) negative electrode material includes the amorphous carbon matrix and the metal graphite clustered niobium titanium oxide dispersed in the amorphous carbon matrix. By including the (MC-NTO) negative electrode material, volume change may be small during high rate charging and discharging.
여기서, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 10 ~ 190 % 일 수 있다.Here, the volume change of the lithium ion secondary battery negative electrode material including the amorphous carbon matrix and the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) negative electrode material during charging and discharging may be 10 to 190%.
이때, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 바람직하게는 12 ~ 180 % 일 수 있고, 보다 바람직하게는 15 ~ 170 % 일 수 있다.At this time, the volume change during charging and discharging of the lithium ion secondary battery negative electrode material including the amorphous carbon matrix and the metal graphite clustered niobium titanium oxide negative electrode material may be preferably 12 to 180%, more preferably 15 to 170% can be
또한, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 탄소-금속 간 결합길이는 1.47 내지 2.5 Å 일 수 있다.In addition, the carbon-to-metal bond length of the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) may be 1.47 to 2.5 Å.
여기서, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 탄소-금속 간 결합길이는 바람직하게는 1.48 내지 2.48 Å 일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.49 내지 2.46 Å 일 수 있다.Here, the carbon-metal bond length of the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) may be preferably 1.48 to 2.48 Å, more preferably 1.49 to 2.46 Å.
그리고, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 직경은 0.1 내지 50 nm 일 수 있다. And, the diameter of the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) may be 0.1 to 50 nm.
여기서, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 직경은 바람직하게는 0.15 내지 49 nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 48 nm 일 수 있다. Here, the diameter of the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) may be preferably 0.15 to 49 nm, more preferably 0.2 to 48 nm.
또한, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 전기저항은 1X10-3 내지 0.095 ohm·cm 일 수 있다.In addition, the electrical resistance of the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) may be 1X10 -3 to 0.095 ohm·cm.
여기서, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 전기저항은 바람직하게는 1.3X10-3 내지 0.090 ohm·cm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.5X10-3 내지 0.085 ohm·cm 일 수 있다.Here, the electrical resistance of the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) may be preferably 1.3X10 -3 to 0.090 ohm cm, more preferably 1.5X10 -3 to 0.085 ohm cm there is.
그리고, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 전자 이동도는 55 내지 1100 cm/Vs 일 수 있다.In addition, the electron mobility of the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) may be 55 to 1100 cm/Vs.
여기서, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 전자 이동도는 바람직하게는 57 내지 1098 cm/Vs 일 수 있고, 보다 바람직하게는 62 내지 1095 cm/Vs 일 수 있다.Here, the electron mobility of the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) may be preferably 57 to 1098 cm/Vs, more preferably 62 to 1095 cm/Vs.
금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재 제조방법Manufacturing method of metal graphite clustered niobium titanate anode material
본 발명은 비정질 탄소 매트릭스에 분산된 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재에 의해 이차전지 고율 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(METAL-GRAPHITE CLUSTERED NIOBIUM TITANIUM OXIDE; MC-NTO) 음극재의 제조방법을 제공한다. The present invention is a metal graphite clustered niobium titanium oxide (METAL-GRAPHITE CLUSTERED NIOBIUM TITANIUM OXIDE; MC-NTO) Provides a method for manufacturing an anode material.
본 발명의 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재 제조방법은The method for manufacturing a metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) anode material of the present invention
리튬 이차전지에 사용되는 비정질 탄소 매트릭스에 분산된 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재 제조방법으로서, A method for manufacturing a metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) negative electrode material dispersed in an amorphous carbon matrix used in a lithium secondary battery,
상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체 및 니오븀 티탄산화물을 진공조건의 반응기로 각각 이송하는 단계; 및transferring the amorphous carbon matrix, the metal precursor, and the niobium titanium oxide to a reactor under vacuum conditions, respectively; and
상기 반응기로 이송된 상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체 및 니오븀 티탄산화물을 CVD(Chemical Vapor Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), Plating, 또는 Evaporation방법으로 반응시켜 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재를 형성하는 단계를 포함하고,Metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) by reacting the amorphous carbon matrix, metal precursor, and niobium titanium oxide transferred to the reactor by chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), plating, or evaporation methods ) forming a negative electrode material,
상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체와 니오븀 티탄산화물은 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)을 형성하며,The amorphous carbon matrix, the metal precursor and niobium titanate form metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO),
상기 비정질 탄소 매트릭스내에 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)이 분산되며Metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) is dispersed in the amorphous carbon matrix,
상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)은 결정질 또는 준결정질이고,The metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) is crystalline or semi-crystalline,
상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)을 포함함에 의해 고율 충방전시 체적변화가 적을 수 있다.The metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) anode material includes the amorphous carbon matrix and the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) dispersed in the amorphous carbon matrix, so that the volume change during high charge/discharge cycles. can be written down.
본 발명은 비정질 탄소 매트릭스에 분산된 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재에 의해 이차전지 고율 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재의 제조방법을 제공하므로, 공정이 간단하고 친환경적이고 경제적이다.The present invention provides a metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) anode material dispersed in an amorphous carbon matrix that significantly reduces the volume change of the graphite anode material during high-rate charging and discharging of a secondary battery. ) Since it provides a manufacturing method of anode material, the process is simple, eco-friendly and economical.
여기서, 상기 이차전지 고율 충방전은 충방전의 속도를 저속부터 고속으로 충방전 후 다시 저속으로 충방전시 전기용량의 손실이 적을 경우 고율 특성이 우수하다고 할 수 있다.Here, the high-rate charging/discharging of the secondary battery can be said to have excellent high-rate characteristics when the loss of capacitance is small when charging and discharging at a low speed to a high speed and then charging and discharging at a low speed again.
즉, 이차전지 고율 충방전은 이차전지의 전기용량에 비하여 비교적 큰 전류로 충방전을 하는 것이다.That is, the high-rate charging and discharging of the secondary battery is charging and discharging with a relatively large current compared to the electric capacity of the secondary battery.
그리고, 이차전지의 수명은 고율 충방전을 지속적으로 실시하면 충방전 전류가 증가함에 따라 과전압이 발생하여 이차전지의 전기용량이 감소하면서 점차 줄어들 수 있다.In addition, the lifespan of the secondary battery may gradually decrease as the electric capacity of the secondary battery decreases due to the occurrence of overvoltage as the charge/discharge current increases when the high-rate charge/discharge is continuously performed.
그러나, 본 발명의 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)을 포함함에 의해 고율 충방전시 체적변화가 적어, 이차전지 고율 충방전시 전기용량의 손실이 적을 수 있다.However, the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) anode material of the present invention includes the amorphous carbon matrix and the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) dispersed in the amorphous carbon matrix, thereby providing a high yield rate. Since the change in volume during charging and discharging is small, the loss of electric capacity during high-rate charging and discharging of the secondary battery may be small.
이때, 상기 금속전구체는 알루미늄 전구체, 아연 전구체, 티탄 전구체, 망간 전구체, 및 주석 전구체 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고,At this time, the metal precursor is at least one selected from aluminum precursors, zinc precursors, titanium precursors, manganese precursors, and tin precursors,
상기 알루미늄 전구체는 RAlX2, R2AlX, R3Al, Diisobutylaluminum hydride, Dimethylethylamine alane, Tris(dimethylamido)aluminum(III), 및 (Pentamethylcyclopentadienyl)aluminium(I) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 알루미늄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),The aluminum precursor is at least one organoaluminum compound selected from RAlX 2 , R 2 AlX , R 3 Al, Diisobutylaluminum hydride, Dimethylethylamine alane, Tris(dimethylamido)aluminum(III), and (Pentamethylcyclopentadienyl)aluminium(I) (where, R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a group containing an oxygen atom, and X is a halogen atom),
상기 아연 전구체는 RZnX, R2Zn, Dichloro(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)zinc, Zinc diethyldithiocarbamate, 및 Decamethyldizincocene 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 아연 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),The zinc precursor is at least one organic zinc compound selected from RZnX, R 2 Zn, Dichloro( N,N,N',N' -tetramethylethylenediamine)zinc, Zinc diethyldithiocarbamate, and Decamethyldizincocene (wherein R is 1 to 10 carbon atoms). An organic group of or a group containing an oxygen atom, wherein X is a halogen atom),
상기 티탄 전구체는 RTiX3, R2TiX2, R3TiX, Ti(CH2C6H5)4, CH3TiCl3 및 Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 티탄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다), The titanium precursor is an organotitanium compound that is at least one selected from RTiX 3 , R 2 TiX 2 , R 3 TiX, Ti(CH 2 C 6 H 5 ) 4 , CH 3 TiCl 3 and Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride. (Wherein, R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a group containing an oxygen atom, and X is a halogen atom),
상기 망간 전구체는 RMnX3, R2MnX2, R3MnX, Mangan diethyldithiocarbamate, 및 Bis(cyclopentadienyl)manganese(II) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 망간 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),The manganese precursor is at least one organic manganese compound selected from RMnX 3 , R 2 MnX 2 , R 3 MnX, Mangan diethyldithiocarbamate, and Bis(cyclopentadienyl)manganese(II) (wherein R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms). Or a group containing an oxygen atom, wherein X is a halogen atom),
상기 주석 전구체는 RSnX3, R2SnX2, R3SnX, Tin tetra(diethyldithiocarbamate), 및 Bis(cyclopentadienyl)tin 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 주석 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다)을 포함할 수 있다.The tin precursor is at least one organic tin compound selected from RSnX 3 , R 2 SnX 2 , R 3 SnX, Tin tetra(diethyldithiocarbamate), and Bis(cyclopentadienyl)tin (wherein R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms). or a group containing an oxygen atom, and X is a halogen atom).
그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스는 석탄, 활성탄, 카본블랙, 카바이드 유래 카본, 석유코크, 및 흑연 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 탄소 물질일 수 있다.And, the amorphous carbon matrix may be at least one carbon material selected from coal, activated carbon, carbon black, carbide-derived carbon, petroleum coke, and graphite.
또한, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)은 알루미늄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물, 아연 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물, 티탄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물, 망간 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 및 주석 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.In addition, the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) includes aluminum graphite clustered niobium titanate, zinc graphite clustered niobium titanate, titanium graphite clustered niobium titanate, manganese graphite clustered niobium titanate and tin graphite. It may be at least one selected from clustered niobium titanium oxide.
여기서, 상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체 및 니오븀 티탄산화물은 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)을 형성할 수 있다.Here, the amorphous carbon matrix, the metal precursor, and niobium titanate may form the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO).
그리고, 상기 니오븀 티탄산화물은 A-B-A 구조를 가질 수 있고, Ti:Nb:O의 원자수 비율이 1:2:7 일 수 있다.In addition, the niobium titanium oxide may have an A-B-A structure, and an atomic number ratio of Ti:Nb:O may be 1:2:7.
또한, 상기 니오븀 티탄산화물은 이론적인 용량이 380 ~ 422 mAh/g 일 수 있고, 리튬 이온 삽입 전압 범위는 1.5 ~ 1.7 eV이므로, 에너지를 높게 저장할 수 있다.In addition, since the niobium titanium oxide may have a theoretical capacity of 380 to 422 mAh/g and a lithium ion insertion voltage range of 1.5 to 1.7 eV, high energy may be stored.
이때, 상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체와 니오븀 티탄산화물은 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2: 0.1 ~ 2일 수 있다.In this case, the weight ratio of the amorphous carbon matrix, the metal precursor, and the niobium titanium oxide may be sequentially 1: 0.1 to 2: 0.1 to 2.
그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체와 니오븀 티탄산화물이 형성한 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)은 결정질 또는 준결정질일 수 있다.In addition, the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) formed by the amorphous carbon matrix, the metal precursor, and niobium titanate may be crystalline or quasi-crystalline.
여기서, 상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체와 니오븀 티탄산화물의 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2: 0.1 ~ 2를 벗어나는 경우, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물은 비정질일 수 있다.Here, when the weight ratio of the amorphous carbon matrix, the metal precursor, and niobium titanium oxide sequentially exceeds 1:0.1 to 2:0.1 to 2, the metal graphite clustered niobium titanium oxide may be amorphous.
이때, 상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체와 니오븀 티탄산화물은 바람직하게는 중량비가 순차적으로 1: 0.2 ~ 1.9: 0.2 ~ 1.9 일 수 있고, 보다 바람직하게는 중량비가 순차적으로 1: 0.3 ~ 1.8: 0.3 ~ 1.8 일 수 있다.In this case, the amorphous carbon matrix, the metal precursor, and the niobium titanium oxide may have a weight ratio of 1: 0.2 to 1.9: 0.2 to 1.9 in sequence, and more preferably a weight ratio of 1: 0.3 to 1.8: 0.3 to 1.9 in sequence. may be 1.8.
그리고, 상기 건식 공정은 CVD(Chemical Vapor Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), Plating, 또는 Evaporation방법일 수 있다.In addition, the dry process may be a chemical vapor deposition (CVD) method, a physical vapor deposition (PVD) method, a plating method, or an evaporation method.
여기서, 상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체와 니오븀 티탄산화물은 CVD(Chemical Vapor Deposition) 공정의 반응제 투입, 확산, 증착을 통하여 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)을 형성할 수 있다.Here, the amorphous carbon matrix, the metal precursor, and the niobium titanium oxide may form metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) through the injection, diffusion, and deposition of a reactant in a CVD (Chemical Vapor Deposition) process.
또한, 상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체와 니오븀 티탄산화물은 PVD(Physical Vapor Deposition) 공정의 증착금속 기화, 증착을 통하여 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)을 형성할 수 있다.In addition, the amorphous carbon matrix, the metal precursor, and the niobium titanium oxide may form metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) through vaporization and deposition of the deposition metal in a physical vapor deposition (PVD) process.
그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체와 니오븀 티탄산화물은 Plating 공정의 도금, 후처리, 건조를 통하여 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)을 형성할 수 있다.In addition, the amorphous carbon matrix, the metal precursor, and niobium titanium oxide may form metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) through plating, post-treatment, and drying in a plating process.
또한, 상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체와 니오븀 티탄산화물은 Evaporation 공정의 보트가열, 증착 물질을 증발시켜 기판에 증착을 통하여 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)을 형성할 수 있다.In addition, the amorphous carbon matrix, the metal precursor, and the niobium titanium oxide may form metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) through boat heating in the evaporation process, evaporation of the deposition material, and deposition on the substrate.
특히, 상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체와 니오븀 티탄산화물은 Plasma Assisted Evaporation 공정의 이온화된 아르곤 가스 주입, Plasma를 발생시켜 Target에 충돌시키는 과정을 통하여 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)을 형성할 수 있다.In particular, the amorphous carbon matrix, metal precursor, and niobium titanium oxide form metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) through the process of injecting ionized argon gas in the Plasma Assisted Evaporation process and generating plasma to collide with the target. can do.
그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)이 분산될 수 있다.In addition, the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) may be dispersed in the amorphous carbon matrix.
여기서, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)과 상기 비정질 탄소 매트릭스는 연속적 또는 불연속적으로 연결될 수 있다.Here, the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) and the amorphous carbon matrix may be continuously or discontinuously connected.
또한, 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 단위입자가 여러개 뭉쳐 분산될 수도 있고, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 단위입자가 하나씩 떨어져서 분산될 수도 있다.In addition, several of the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) unit particles may be aggregated and dispersed in the amorphous carbon matrix, or the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) unit particles may be separated and dispersed one by one. may be
그리고, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)은 알루미늄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물, 아연 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물, 티탄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물, 망간 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 및 주석 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. And, the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) is aluminum graphite clustered niobium titanate, zinc graphite clustered niobium titanate, titanium graphite clustered niobium titanate, manganese graphite clustered niobium titanate and tin graphite. It may be at least one selected from clustered niobium titanium oxide.
여기서, 상기 알루미늄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물은 초기용량(약 1,700 mAh/g)과 용량 유지율을 향상시키는 특성이 있다.Here, the aluminum graphite clustered niobium titanium oxide has characteristics of improving initial capacity (about 1,700 mAh/g) and capacity retention rate.
또한, 상기 아연 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물은 높은 단위부피당 용량(약 1,510 mAh/㎤)을 갖는 특성이 있다.In addition, the zinc graphite clustered niobium titanium oxide has a high capacity per unit volume (about 1,510 mAh/cm 3 ).
그리고, 상기 티탄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물은 안전성 향상 또는 낮은 자가방전율의 특성이 있다.In addition, the titanium graphite clustered niobium titanium oxide has characteristics of improved safety or low self-discharge rate.
또한, 상기 망간 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물은 리튬이온 저장 전위가 다른 전이금속산화물보다 낮은 특성이 있다.In addition, the manganese graphite clustered niobium titanium oxide has a lower lithium ion storage potential than other transition metal oxides.
그리고, 상기 주석 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물은 전지의 용량을 향상시키는 특성이 있다.In addition, the tin graphite clustered niobium titanium oxide has characteristics of improving battery capacity.
또한, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재를 포함함에 의해 고율 충방전시 체적변화가 적을 수 있다.In addition, the lithium ion secondary battery negative electrode material including the amorphous carbon matrix and the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) negative electrode material includes the amorphous carbon matrix and the metal graphite clustered niobium titanium oxide dispersed in the amorphous carbon matrix. By including the (MC-NTO) negative electrode material, volume change may be small during high rate charging and discharging.
여기서, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 10 ~ 190 % 일 수 있다.Here, the volume change of the lithium ion secondary battery negative electrode material including the amorphous carbon matrix and the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) negative electrode material during charging and discharging may be 10 to 190%.
이때, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 바람직하게는 12 ~ 180 % 일 수 있고, 보다 바람직하게는 15 ~ 170 % 일 수 있다.At this time, the volume change during charging and discharging of the lithium ion secondary battery negative electrode material including the amorphous carbon matrix and the metal graphite clustered niobium titanium oxide negative electrode material may be preferably 12 to 180%, more preferably 15 to 170% can be
또한, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 탄소-금속 간 결합길이는 1.47 내지 2.5 Å 일 수 있다.In addition, the carbon-to-metal bond length of the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) may be 1.47 to 2.5 Å.
여기서, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 탄소-금속 간 결합길이는 바람직하게는 1.48 내지 2.48 Å 일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.49 내지 2.46 Å 일 수 있다.Here, the carbon-metal bond length of the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) may be preferably 1.48 to 2.48 Å, more preferably 1.49 to 2.46 Å.
그리고, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 직경은 0.1 내지 50 nm 일 수 있다. And, the diameter of the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) may be 0.1 to 50 nm.
여기서, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 직경은 바람직하게는 0.15 내지 49 nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 48 nm 일 수 있다. Here, the diameter of the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) may be preferably 0.15 to 49 nm, more preferably 0.2 to 48 nm.
또한, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 전기저항은 1X10-3 내지 0.095 ohm·cm 일 수 있다.In addition, the electrical resistance of the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) may be 1X10 -3 to 0.095 ohm·cm.
여기서, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 전기저항은 바람직하게는 1.3X10-3 내지 0.090 ohm·cm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.5X10-3 내지 0.085 ohm·cm 일 수 있다.Here, the electrical resistance of the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) may be preferably 1.3X10 -3 to 0.090 ohm cm, more preferably 1.5X10 -3 to 0.085 ohm cm there is.
그리고, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 전자 이동도는 55 내지 1100 cm/Vs 일 수 있다.In addition, the electron mobility of the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) may be 55 to 1100 cm/Vs.
여기서, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 전자 이동도는 바람직하게는 57 내지 1098 cm/Vs 일 수 있고, 보다 바람직하게는 62 내지 1095 cm/Vs 일 수 있다.Here, the electron mobility of the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) may be preferably 57 to 1098 cm/Vs, more preferably 62 to 1095 cm/Vs.
또한, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)이 포함된 리튬이온 이차전지 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)을 포함함에 의해 고율 충방전시 체적변화가 적을 수 있다.In addition, the lithium ion secondary battery negative electrode material including the amorphous carbon matrix and the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) includes the amorphous carbon matrix and the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) dispersed in the amorphous carbon matrix ( MC-NTO) may reduce volume change during high-rate charging and discharging.
여기서, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)이 포함된 리튬이온 이차전지 음극재의 고율 충방전시 체적변화는 10 ~ 190 % 일 수 있다.Here, the volume change of the lithium ion secondary battery negative electrode material including the amorphous carbon matrix and the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) may be 10 to 190% during high-rate charging and discharging.
이때, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)이 포함된 리튬이온 이차전지 음극재의 고율 충방전시 체적변화는 바람직하게는 12 ~ 180 % 일 수 있고, 보다 바람직하게는 15 ~ 170 % 일 수 있다.At this time, the volume change of the anode material for a lithium ion secondary battery including the amorphous carbon matrix and the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) during high rate charge/discharge may be preferably 12 to 180%, more preferably may be 15 to 170%.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 제조 공정도이다.1 is a manufacturing process diagram of metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 활성탄, 금속 전구체 및 니오븀 티탄산화물을 100 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 12 시간 동안 각각 건조한 후, 상기 건조된 활성탄, 금속 전구체 및 니오븀 티탄산화물을 구리 포일 기판이 설치된 증발기 반응로에 투입하여 120 내지 300 ℃의 온도에서 플라즈마를 발생시키며 증발시켜 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물을 제조할 수 있다.Referring to FIG. 1, after drying activated carbon, metal precursor, and niobium titanium oxide at a temperature of 100 to 200 ° C. for 1 to 12 hours, respectively, the dried activated carbon, metal precursor, and niobium titanium oxide are reacted with an evaporator equipped with a copper foil substrate. It is put into a furnace to generate plasma at a temperature of 120 to 300 ° C. and evaporated to produce metal graphite clustered niobium titanium oxide.
비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재로 구성된 음극재를 포함하는 리튬이온 이차전지A lithium ion secondary battery comprising an anode material composed of an amorphous carbon matrix and a metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) anode material dispersed in the amorphous carbon matrix
본 발명은 리튬이온 이차전지 고율 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(METAL-GRAPHITE CLUSTERED NIOBIUM TITANIUM OXIDE; MC-NTO) 음극재가 포함된 리튬이온 이차전지를 제공한다.The present invention provides a lithium ion secondary battery containing a METAL-GRAPHITE CLUSTERED NIOBIUM TITANIUM OXIDE (MC-NTO) negative electrode material that significantly reduces the volume change of the graphite negative electrode material during high-rate charging and discharging of the lithium ion secondary battery. .
본 발명의 리튬이온 이차전지는The lithium ion secondary battery of the present invention
본 발명은 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재가 채용된 리튬이차전지를 제공한다.The present invention provides a lithium secondary battery employing the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) negative electrode material.
본 발명은 리튬이온 이차전지 고율 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재가 포함된 리튬이온 이차전지를 제공하므로, 상기 리튬이온 이차전지를 장기간 사용하여도 안정하다.The present invention provides a lithium ion secondary battery including a metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) negative electrode material that significantly reduces the volume change of the graphite negative electrode material during high rate charging and discharging of the lithium ion secondary battery. It is stable even in use.
여기서, 상기 이차전지 고율 충방전은 충방전의 속도를 저속부터 고속으로 충방전 후 다시 저속으로 충방전시 전기용량의 손실이 적을 경우 고율 특성이 우수하다고 할 수 있다.Here, the high-rate charging/discharging of the secondary battery can be said to have excellent high-rate characteristics when the loss of capacitance is small when charging and discharging at a low speed to a high speed and then charging and discharging at a low speed again.
즉, 이차전지 고율 충방전은 이차전지의 전기용량에 비하여 비교적 큰 전류로 충방전을 하는 것이다.That is, the high-rate charging and discharging of the secondary battery is charging and discharging with a relatively large current compared to the electric capacity of the secondary battery.
그리고, 이차전지의 수명은 고율 충방전을 지속적으로 실시하면 충방전 전류가 증가함에 따라 과전압이 발생하여 이차전지의 전기용량이 감소하면서 점차 줄어들 수 있다.In addition, the lifespan of the secondary battery may gradually decrease as the electric capacity of the secondary battery decreases due to the occurrence of overvoltage as the charge/discharge current increases when the high-rate charge/discharge is continuously performed.
그러나, 본 발명의 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)을 포함함에 의해 고율 충방전시 체적변화가 적어, 이차전지 고율 충방전시 전기용량의 손실이 적을 수 있다.However, the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) anode material of the present invention includes the amorphous carbon matrix and the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) dispersed in the amorphous carbon matrix to achieve high efficiency. Since the change in volume during charging and discharging is small, the loss of electric capacity during high-rate charging and discharging of the secondary battery may be small.
또한, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재로 half cell을 형성하여 전압에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때,In addition, when the specific capacity according to the voltage was measured by forming a half cell with the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) negative electrode material,
상기 Specific capacity는 충전시 220 내지 2200 mAh/g 일 수 있다.The specific capacity may be 220 to 2200 mAh/g when charging.
여기서, 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재로 half cell을 형성하여 전압에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때, 상기 Specific capacity는 바람직하게는 충전시 230 내지 2180 mAh/g 일 수 있고, 보다 바람직하게는 충전시 240 내지 2160 mAh/g 일 수 있다.Here, when the specific capacity according to the voltage is measured by forming a half cell with the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) negative electrode material, the specific capacity is preferably 230 to 2180 mAh / g during charging. And, more preferably, it may be 240 to 2160 mAh / g during charging.
그리고, 상기 리튬이온 이차전지에서,And, in the lithium ion secondary battery,
상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재로 half cell을 형성하여 사이클수에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때,When the specific capacity according to the number of cycles was measured by forming a half cell with the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) anode material,
상기 Specific capacity는 고율 충방전시 100 사이클수까지 초기와 같은 일정한 수평선의 값을 나타낼 수 있다.The specific capacity may indicate a value of a constant horizontal line, the same as the initial one, up to 100 cycles during high-rate charging and discharging.
금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재가 채용된 전기화학소자Electrochemical device using metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) anode material
본 발명은 리튬이온 이차전지 고율 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(METAL-GRAPHITE CLUSTERED NIOBIUM TITANIUM OXIDE; MC-NTO) 음극재가 포함된 전기화학소자를 제공한다.The present invention provides an electrochemical device including a METAL-GRAPHITE CLUSTERED NIOBIUM TITANIUM OXIDE (MC-NTO) negative electrode material that significantly reduces the volume change of the graphite negative electrode material during high-rate charging and discharging of a lithium ion secondary battery.
본 발명은 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재가 채용된 전기화학소자로서,The present invention is an electrochemical device employing the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) anode material,
상기 전기화학소자는 전고체 이차전지, 고체전해질 이차전지, 겔전해질 이차전지, 액체전해질 이차전지, 슈퍼커패시터, 또는 전력저장장치(ESS)인 것을 특징으로 하는 전기화학소자일 수 있다.The electrochemical device may be an all-solid secondary battery, a solid electrolyte secondary battery, a gel electrolyte secondary battery, a liquid electrolyte secondary battery, a supercapacitor, or an electrochemical device characterized in that it is a power storage device (ESS).
본 발명은 리튬이온 이차전지 고율 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재가 포함된 전기화학소자를 제공하므로, 전기화학소자를 장기간 사용하여도 안정하다.The present invention provides an electrochemical device including a metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) anode material that significantly reduces the volume change of the graphite anode material during high-rate charging and discharging of a lithium ion secondary battery, so that the electrochemical device can be used for a long period of time. stable
여기서, 상기 이차전지 고율 충방전은 충방전의 속도를 저속부터 고속으로 충방전 후 다시 저속으로 충방전시 전기용량의 손실이 적을 경우 고율 특성이 우수하다고 할 수 있다.Here, the high-rate charging/discharging of the secondary battery can be said to have excellent high-rate characteristics when the loss of capacitance is small when charging and discharging at a low speed to a high speed and then charging and discharging at a low speed again.
즉, 이차전지 고율 충방전은 이차전지의 전기용량에 비하여 비교적 큰 전류로 충방전을 하는 것이다.That is, the high-rate charging and discharging of the secondary battery is charging and discharging with a relatively large current compared to the electric capacity of the secondary battery.
그리고, 이차전지의 수명은 고율 충방전을 지속적으로 실시하면 충방전 전류가 증가함에 따라 과전압이 발생하여 이차전지의 전기용량이 감소하면서 점차 줄어들 수 있다.In addition, the lifespan of the secondary battery may gradually decrease as the electric capacity of the secondary battery decreases due to the occurrence of overvoltage as the charge/discharge current increases when the high-rate charge/discharge is continuously performed.
그러나, 본 발명의 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)을 포함함에 의해 고율 충방전시 체적변화가 적어, 이차전지 고율 충방전시 전기용량의 손실이 적을 수 있다.However, the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) anode material of the present invention includes the amorphous carbon matrix and the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) dispersed in the amorphous carbon matrix to achieve high efficiency. Since the change in volume during charging and discharging is small, the loss of electric capacity during high-rate charging and discharging of the secondary battery may be small.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are intended to explain the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples. The following examples may be appropriately modified or changed by those skilled in the art within the scope of the present invention.
<준비예><Preparation example>
<준비예 1><Preparation Example 1>
이산화티탄(TiO2)을 시약급으로 준비하였다.Titanium dioxide (TiO 2 ) was prepared as a reagent grade.
<준비예 2><Preparation Example 2>
니오븀 전구체(Nb)을 시약급으로 준비하였다.A niobium precursor (Nb) was prepared in a reagent grade.
<준비예 3><Preparation Example 3>
니오븀 티탄 산화물을 시약급으로 준비하였다.Niobium titanium oxide was prepared in reagent grade.
<실시예><Example>
<실시예 1> 알루미늄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 제조<Example 1> Preparation of aluminum graphite clustered niobium titanium oxide
활성탄, Diisobutylaluminum hydride및 니오븀 티탄 산화물을 120 ℃의 온도에서 6 시간 동안 각각 건조한 후, 상기 건조된 활성탄, Diisobutylaluminum hydride및 니오븀 티탄 산화물을 중량비가 순차적으로 6:4:2가 되도록 구리 포일 기판이 설치된 증발기 반응기에 투입하고 180 ℃의 온도에서 1 시간 동안 플라즈마를 발생시키며 증발시켜 알루미늄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물을 제조하였다.After drying the activated carbon, Diisobutylaluminum hydride and niobium titanium oxide at a temperature of 120 ° C. for 6 hours, respectively, the dried activated carbon, diisobutylaluminum hydride and niobium titanium oxide were sequentially dried in an evaporator with a copper foil substrate so that the weight ratio was 6:4:2. It was put into a reactor and evaporated while generating plasma at a temperature of 180 ° C. for 1 hour to prepare aluminum graphite clustered niobium titanium oxide.
<실시예 2> 알루미늄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 제조<Example 2> Preparation of aluminum graphite clustered niobium titanium oxide
상기 실시예 1에서 활성탄, Diisobutylaluminum hydride및 니오븀 티탄 산화물의 중량비가 5:5:1 인 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물을 제조하였다.Aluminum graphite clustered niobium titanium oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of activated carbon, diisobutylaluminum hydride, and niobium titanium oxide in Example 1 was 5:5:1.
<실시예 3> 알루미늄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 제조<Example 3> Preparation of aluminum graphite clustered niobium titanium oxide
상기 실시예 1에서 활성탄, Diisobutylaluminum hydride및 니오븀 티탄 산화물의 중량비가 7:3:3 인 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물을 제조하였다.Aluminum graphite clustered niobium titanium oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of activated carbon, diisobutylaluminum hydride, and niobium titanium oxide in Example 1 was 7:3:3.
<실시예 4> 아연 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 제조<Example 4> Preparation of Zinc Graphite Clustered Niobium Titanium Oxide
상기 실시예 1에서 활성탄, Zinc diethyldithiocarbamate및 니오븀 티탄 산화물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아연 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물을 제조하였다.Zinc graphite clustered niobium titanium oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that activated carbon, zinc diethyldithiocarbamate, and niobium titanium oxide were used in Example 1.
<실시예 5> 티탄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 제조<Example 5> Preparation of titanium graphite clustered niobium titanium oxide
상기 실시예 1에서 활성탄, CH3TiCl3 및 니오븀 티탄 산화물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 티탄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물을 제조하였다.Titanium graphite clustered niobium titanium oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that activated carbon, CH 3 TiCl 3 and niobium titanium oxide were used in Example 1.
<실시예 6> 망간 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 제조<Example 6> Preparation of manganese graphite clustered niobium titanium oxide
상기 실시예 1에서 활성탄, Mangan diethyldithiocarbamate 및 니오븀 티탄 산화물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 망간 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물을 제조하였다.Manganese graphite clustered niobium titanium oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that activated carbon, mangan diethyldithiocarbamate, and niobium titanium oxide were used in Example 1.
<실시예 7> 주석 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 제조<Example 7> Preparation of tin graphite clustered niobium titanium oxide
상기 실시예 1에서 활성탄, Tin tetra(diethyldithiocarbamate) 및 니오븀 티탄 산화물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 주석 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물을 제조하였다.Tin graphite clustered niobium titanium oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that activated carbon, tin tetra (diethyldithiocarbamate), and niobium titanium oxide were used in Example 1.
<비교예> 그래파이트 <Comparative Example> Graphite
비교예로 그래파이트를 준비하였다.Graphite was prepared as a comparative example.
하기 표 1에 상기 실시예 1 내지 실시예 7의 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 및 비교예의 그래파이트의 물성을 나타내었다.Table 1 below shows physical properties of the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) of Examples 1 to 7 and the graphite of Comparative Example.
금속전구체: 니오븀 티탄산화물
(중량비) Activated Carbon:
Metal Precursor: Niobium Titanium Oxide
(weight ratio)
(ohm·cm)electrical resistance
(ohm cm)
<실험예> 주사전자현미경 이미지 분석<Experimental Example> Scanning electron microscope image analysis
상기 준비예 1의 이산화티탄(TiO2), 상기 준비예 2의 니오븀 전구체 및 합성된 상기 실시예 1의 알루미늄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물의 주사전자현미경 이미지를 도 2에 나타내었다.2 shows a scanning electron microscope image of the titanium dioxide (TiO 2 ) of Preparation Example 1, the niobium precursor of Preparation Example 2, and the synthesized aluminum graphite clustered niobium titanium oxide of Example 1.
도 2는 본 발명의 (a) 이산화티탄(TiO2) (b) 니오븀 전구체의 주사전자현미경 이미지이고, (c) 합성된 알루미늄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물의 주사전자현미경 이미지이다.2 is a scanning electron microscope image of (a) titanium dioxide (TiO 2 ) (b) a niobium precursor of the present invention, and (c) a scanning electron microscope image of the synthesized aluminum graphite clustered niobium titanium oxide.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 상기 준비예 1의 이산화티탄(TiO2), 상기 준비예 2의 니오븀 전구체는 합성전 각자의 입자 형태를 하고 있었다.Referring to FIGS. 2A and 2B , the titanium dioxide (TiO 2 ) of Preparation Example 1 and the niobium precursor of Preparation Example 2 were each in the form of particles before synthesis.
그리고, 도 2c를 참조하면, 상기 실시예 1의 알루미늄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 또한 입자의 형태로 존재하는 결정질의 물질이였다.And, referring to FIG. 2C , the aluminum graphite clustered niobium titanium oxide of Example 1 was also a crystalline material existing in the form of particles.
<적용예 1> 리튬이온 이차전지 <Application Example 1> Lithium ion secondary battery
상기 준비예 3의 니오븀 티탄산화물(NIOBIUM TITANIUM OXIDE, NTO) 음극재를 채용하여 리튬이온 이차전지를 제조한 후 도 3a 내지 도 3c와 같이 이차전지 성능을 분석하였다.After preparing a lithium ion secondary battery by employing the Niobium Titanium Oxide (NTO) negative electrode material of Preparation Example 3, the performance of the secondary battery was analyzed as shown in FIGS. 3a to 3c.
도 3a 내지 도 3c는 상기 준비예 3의 니오븀 티탄산화물(NIOBIUM TITANIUM OXIDE, NTO) 음극재를 채용한 리튬이온 이차전지의 전기화학적 성능분석 그래프이다.3A to 3C are electrochemical performance analysis graphs of a lithium ion secondary battery employing a Niobium Titanium Oxide (NTO) negative electrode material of Preparation Example 3.
도 3a를 참조하면, 니오븀 티탄산화물(NIOBIUM TITANIUM OXIDE, NTO)의 초기 용량이 240 ~ 260 mAh 로 나타났다.Referring to FIG. 3A , the initial capacity of niobium titanic oxide (NIOBIUM TITANIUM OXIDE, NTO) was found to be 240 to 260 mAh.
도 3b를 참조하면, 니오븀 티탄산화물(NIOBIUM TITANIUM OXIDE, NTO) 방전용량이 100 cycle 에서 190 ~ 210 mAh 로 나타났다.Referring to Figure 3b, the discharge capacity of niobium titanium oxide (NIOBIUM TITANIUM OXIDE, NTO) was found to be 190 to 210 mAh in 100 cycles.
도 3c를 참조하면, 니오븀 티탄산화물(NIOBIUM TITANIUM OXIDE, NTO)의 고율 특성이 우수한 것으로 나타났다.Referring to FIG. 3c , it was found that the high-rate characteristics of niobium titanium oxide (NIO) were excellent.
<적용예 2> 리튬이온 이차전지 <Application Example 2> Lithium ion secondary battery
상기 실시예 1 내지 실시예 7의 MC-NTO 및 상기 비교예의 그래파이트가 포함된 이차전지 음극재를 채용하여 리튬이온 이차전지를 제조한 후 하기 표 2 및 도 4와 같이 이차전지 성능을 분석하였다.After manufacturing a lithium ion secondary battery by employing the secondary battery negative electrode material containing the MC-NTO of Examples 1 to 7 and the graphite of the comparative example, the performance of the secondary battery was analyzed as shown in Table 2 and FIG. 4 below.
도 4a 및 도 4b는 상기 실시예 1의 알루미늄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재를 채용한 리튬이온 이차전지의 전기화학적 성능분석 그래프이다. 4A and 4B are electrochemical performance analysis graphs of a lithium ion secondary battery employing the aluminum graphite clustered niobium titanate negative electrode material of Example 1.
도 4a를 참조하면, 니오븀 티탄산화물(NIOBIUM TITANIUM OXIDE, NTO)과 동일하게 고율 특성이 우수한 것으로 나타내었지만, 상기 실시예 1의 알루미늄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재의 방전용량이 280 ~ 320 mAh 로 약 1.17 ~ 1.23 배 증가하였다.Referring to FIG. 4A, although it was shown to have excellent high rate characteristics as well as niobium titanium oxide (NIO), the discharge capacity of the aluminum graphite clustered niobium titanium oxide negative electrode material of Example 1 was about 280 to 320 mAh. It increased by 1.17 to 1.23 times.
도 4b를 참조하면, 상기 실시예 1의 알루미늄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재의 초기 용량이 250 ~ 280 mAh 로 나타났다.Referring to FIG. 4B , the initial capacity of the aluminum graphite clustered niobium titanate negative electrode material of Example 1 was 250 to 280 mAh.
또한, 상기 실시예 1의 알루미늄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재를 채용한 상기 적용예 2의 리튬이온 이차전지가 상기 준비예 3의 니오븀 티탄산화물 음극재를 채용한 상기 적용예 1의 리튬이온 이차전지에 비해 초기용량도 약 60 mAh/g 증가하고 고율 충방전시에도 안정적으로 구동하였다.In addition, the lithium ion secondary battery of Application Example 2 employing the aluminum graphite clustered niobium titanate negative electrode material of Example 1 is the lithium ion secondary battery of Application Example 1 employing the niobium titanium oxide negative electrode material of Preparation Example 3. Compared to the battery, the initial capacity increased by about 60 mAh/g, and it was stably driven even during high-rate charging and discharging.
금속전구체: 니오븀 티탄산화물
(중량비) Activated Carbon:
Metal Precursor: Niobium Titanium Oxide
(weight ratio)
금속전구체
(중량비) Activated Carbon:
metal precursor
(weight ratio)
(%)Volume change during charge/discharge
(%)
a: half cell을 형성하여 100 사이클 구간의 전압에 따른 Specific capacity 측정a: Measurement of specific capacity according to the voltage in the 100 cycle section by forming a half cell
b: half cell을 형성하여 100 사이클수에 따른 Specific capacity 변화b: Change in specific capacity according to the number of 100 cycles by forming a half cell
상기 표 2를 살펴보면, 상기 실시예 1 내지 실시예 7의 MC-NTO 가 포함된 이차전지 음극재를 채용한 리튬이온 이차전지는 비교예의 그래파이트 음극재를 채용한 리튬이온 이차전지보다 고율 충방전시 체적변화가 매우 적었고, half cell을 형성하여 100 사이클 구간의 전압에 따른 Specific capacity가 높고, half cell을 형성하여 100 사이클수에 따른 Specific capacity 변화가 일정한 우수한 효과를 나타내었다.Referring to Table 2, the lithium ion secondary battery employing the secondary battery negative electrode material containing MC-NTO of Examples 1 to 7 has a higher rate of charging and discharging than the lithium ion secondary battery employing the graphite negative electrode material of Comparative Example. The volume change was very small, and the specific capacity according to the voltage in the 100 cycle section was high by forming the half cell, and the specific capacity change according to the number of 100 cycles was constant by forming the half cell.
지금까지 본 발명에 따른 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.So far, the metal graphite clustered niobium titanate negative electrode material according to the present invention, a manufacturing method thereof, and specific examples of a lithium ion secondary battery using the same have been described, but various modifications may be made within the scope of the present invention. This possibility is self-evident.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments and should not be defined, and should be defined by not only the claims to be described later, but also those equivalent to these claims.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지고, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.That is, it should be understood that the above-described embodiments are illustrative in all respects and not restrictive, and the scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and the meaning and scope of the claims and All changes or modified forms derived from the equivalent concept should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (20)
상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체와 니오븀 티탄산화물은 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)을 형성하며,
상기 비정질 탄소 매트릭스내에 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)이 분산되고,
상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)은 결정질 또는 준결정질이며,
상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)을 포함함에 의해 고율 충방전시 체적 변화가 적고,
상기 금속전구체는 주석 전구체이며,
상기 주석 전구체는 RSnX3, R2SnX2, R3SnX, Tin tetra(diethyldithiocarbamate), 및 Bis(cyclopentadienyl)tin 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 주석 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다)인 것을 특징으로 하는
금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재.
As a metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) negative electrode material dispersed in an amorphous carbon matrix used in a lithium secondary battery,
The amorphous carbon matrix, the metal precursor and niobium titanate form metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO),
Metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) is dispersed in the amorphous carbon matrix,
The metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) is crystalline or semi-crystalline,
The metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) negative electrode material includes the amorphous carbon matrix and the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) dispersed in the amorphous carbon matrix, so that the volume change during high charge/discharge cycles. is less,
The metal precursor is a tin precursor,
The tin precursor is at least one organic tin compound selected from RSnX 3 , R 2 SnX 2 , R 3 SnX, Tin tetra(diethyldithiocarbamate), and Bis(cyclopentadienyl)tin (wherein R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms). Or a group containing an oxygen atom, wherein X is a halogen atom)
Metal graphite clustered niobium titanate anode material.
상기 금속전구체는 알루미늄 전구체, 아연 전구체, 티탄 전구체, 및 망간 전구체 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 더 포함하고,
상기 알루미늄 전구체는 RAlX2, R2AlX, R3Al, Diisobutylaluminum hydride, Dimethylethylamine alane, Tris(dimethylamido)aluminum(III), 및 (Pentamethylcyclopentadienyl)aluminium(I) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 알루미늄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),
상기 아연 전구체는 RZnX, R2Zn, Dichloro(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)zinc, Zinc diethyldithiocarbamate, 및 Decamethyldizincocene 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 아연 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),
상기 티탄 전구체는 RTiX3, R2TiX2, R3TiX, Ti(CH2C6H5)4, CH3TiCl3 및 Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 티탄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),
상기 망간 전구체는 RMnX3, R2MnX2, R3MnX, Mangan diethyldithiocarbamate, 및 Bis(cyclopentadienyl)manganese(II) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 망간 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다)인 것을 특징으로 하는
금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재.
According to claim 1,
The metal precursor further includes at least one selected from an aluminum precursor, a zinc precursor, a titanium precursor, and a manganese precursor,
The aluminum precursor is at least one organoaluminum compound selected from RAlX 2 , R 2 AlX , R 3 Al, Diisobutylaluminum hydride, Dimethylethylamine alane, Tris(dimethylamido)aluminum(III), and (Pentamethylcyclopentadienyl)aluminium(I) (where, R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a group containing an oxygen atom, and X is a halogen atom),
The zinc precursor is at least one organic zinc compound selected from RZnX, R 2 Zn, Dichloro( N,N,N',N' -tetramethylethylenediamine)zinc, Zinc diethyldithiocarbamate, and Decamethyldizincocene (wherein R is 1 to 10 carbon atoms). An organic group of or a group containing an oxygen atom, wherein X is a halogen atom),
The titanium precursor is an organotitanium compound that is at least one selected from RTiX 3 , R 2 TiX 2 , R 3 TiX, Ti(CH 2 C 6 H 5 ) 4 , CH 3 TiCl 3 and Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride. (Wherein, R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a group containing an oxygen atom, and X is a halogen atom),
The manganese precursor is at least one organic manganese compound selected from RMnX 3 , R 2 MnX 2 , R 3 MnX, Mangan diethyldithiocarbamate, and Bis(cyclopentadienyl)manganese(II), wherein R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms. Or a group containing an oxygen atom, wherein X is a halogen atom)
Metal graphite clustered niobium titanate anode material.
상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체와 니오븀 티탄산화물은 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2: 0.1 ~ 2로 CVD(Chemical Vapor Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), Plating, 또는 Evaporation방법에 의해 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재를 형성하는 것을 특징으로 하는
금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재.
According to claim 1,
The amorphous carbon matrix, metal precursor, and niobium titanium oxide are sequentially weight ratio 1: 0.1 ~ 2: 0.1 ~ 2, the metal graphite by CVD (Chemical Vapor Deposition), PVD (Physical Vapor Deposition), plating, or evaporation method Characterized in forming a clustered niobium titanium oxide negative electrode material
Metal graphite clustered niobium titanate anode material.
상기 비정질 탄소 매트릭스는 석탄, 활성탄, 카본블랙, 카바이드 유래 카본, 석유코크, 및 흑연 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는
금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재.
According to claim 1,
The amorphous carbon matrix is characterized in that at least one selected from coal, activated carbon, carbon black, carbide-derived carbon, petroleum coke, and graphite
Metal graphite clustered niobium titanate anode material.
상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)은 알루미늄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물, 아연 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물, 티탄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물, 망간 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 및 주석 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는
금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재.
According to claim 1,
The metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) is aluminum graphite clustered niobium titanate, zinc graphite clustered niobium titanate, titanium graphite clustered niobium titanate, manganese graphite clustered niobium titanate and tin graphite clustered. Characterized in that at least one selected from niobium titanium oxide
Metal graphite clustered niobium titanate anode material.
상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)이 포함된 리튬이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 10 ~ 190 % 인 것을 특징으로 하는
금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재.
According to claim 1,
Characterized in that the volume change during charging and discharging of the lithium ion secondary battery negative electrode material containing the amorphous carbon matrix and the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) is 10 to 190%
Metal graphite clustered niobium titanate anode material.
상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 탄소-금속 간 결합길이는 1.47 내지 2.5 Å 인 것을 특징으로 하는
금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재.
According to claim 1,
Characterized in that the carbon-metal bond length of the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) is 1.47 to 2.5 Å
Metal graphite clustered niobium titanate anode material.
상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 직경은 0.1 내지 50 nm 인 것을 특징으로 하는
금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재.
According to claim 1,
Characterized in that the diameter of the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) is 0.1 to 50 nm
Metal graphite clustered niobium titanate anode material.
상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 전기저항은 1X10-3 내지 0.095 ohm·cm 인 것을 특징으로 하는
금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재.
According to claim 1,
Characterized in that the electrical resistance of the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) is 1X10 -3 to 0.095 ohm cm
Metal graphite clustered niobium titanate anode material.
상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)의 전자 이동도는 55 내지 1100 cm/Vs 인 것을 특징으로 하는
금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재.
According to claim 1,
The electron mobility of the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) is 55 to 1100 cm / Vs, characterized in that
Metal graphite clustered niobium titanate anode material.
상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체 및 니오븀 티탄산화물을 진공조건의 반응기로 각각 이송하는 단계; 및
상기 반응기로 이송된 상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체 및 니오븀 티탄산화물을 CVD(Chemical Vapor Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), Plating, 또는 Evaporation방법으로 반응시켜 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체와 니오븀 티탄산화물은 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)을 형성하며,
상기 비정질 탄소 매트릭스내에 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산 화물(MC-NTO)이 분산되며,
상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)은 결정질 또는 준결정질이고,
상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 금속 그래파 이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)을 포함함에 의해 고율 충방전시 체적 변화가 적고,
상기 금속전구체는 주석 전구체이며,
상기 주석 전구체는 RSnX3, R2SnX2, R3SnX, Tin tetra(diethyldithiocarbamate), 및 Bis(cyclopentadienyl)tin 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 주석 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다)인 것을 특징으로 하는
금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재 제조방법.
A method for manufacturing a metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) negative electrode material dispersed in an amorphous carbon matrix used in a lithium secondary battery,
transferring the amorphous carbon matrix, the metal precursor, and the niobium titanium oxide to a reactor under vacuum conditions, respectively; and
Metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO ) forming a negative electrode material,
The amorphous carbon matrix, the metal precursor and niobium titanate form metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO),
Metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) is dispersed in the amorphous carbon matrix,
The metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) is crystalline or semi-crystalline,
The metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) anode material includes the amorphous carbon matrix and the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) dispersed in the amorphous carbon matrix during high charging and discharging. little change in volume,
The metal precursor is a tin precursor,
The tin precursor is at least one organic tin compound selected from RSnX 3 , R 2 SnX 2 , R 3 SnX, Tin tetra(diethyldithiocarbamate), and Bis(cyclopentadienyl)tin (wherein R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms). Or a group containing an oxygen atom, wherein X is a halogen atom)
Metal graphite clustered niobium titanate anode material manufacturing method.
상기 금속전구체는 알루미늄 전구체, 아연 전구체, 티탄 전구체, 및 망간 전구체 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 더 포함하고,
상기 알루미늄 전구체는 RAlX2, R2AlX, R3Al, Diisobutylaluminum hydride, Dimethylethylamine alane, Tris(dimethylamido)aluminum(III), 및 (Pentamethylcyclopentadienyl)aluminium(I) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 알루미늄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),
상기 아연 전구체는 RZnX, R2Zn, Dichloro(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)zinc, Zinc diethyldithiocarbamate, 및 Decamethyldizincocene 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 아연 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),
상기 티탄 전구체는 RTiX3, R2TiX2, R3TiX, Ti(CH2C6H5)4, CH3TiCl3 및 Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 티탄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),
상기 망간 전구체는 RMnX3, R2MnX2, R3MnX, Mangan diethyldithiocarbamate, 및 Bis(cyclopentadienyl)manganese(II) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 유기 망간 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다)인 것을 특징으로 하는
금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재 제조방법.
According to claim 11,
The metal precursor further includes at least one selected from an aluminum precursor, a zinc precursor, a titanium precursor, and a manganese precursor,
The aluminum precursor is at least one organoaluminum compound selected from RAlX 2 , R 2 AlX , R 3 Al, Diisobutylaluminum hydride, Dimethylethylamine alane, Tris(dimethylamido)aluminum(III), and (Pentamethylcyclopentadienyl)aluminium(I) (where, R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a group containing an oxygen atom, and X is a halogen atom),
The zinc precursor is at least one organic zinc compound selected from RZnX, R 2 Zn, Dichloro( N,N,N',N' -tetramethylethylenediamine)zinc, Zinc diethyldithiocarbamate, and Decamethyldizincocene (wherein R is 1 to 10 carbon atoms). An organic group of or a group containing an oxygen atom, wherein X is a halogen atom),
The titanium precursor is an organotitanium compound that is at least one selected from RTiX 3 , R 2 TiX 2 , R 3 TiX, Ti(CH 2 C 6 H 5 ) 4 , CH 3 TiCl 3 and Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride. (Wherein, R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a group containing an oxygen atom, and X is a halogen atom),
The manganese precursor is at least one organic manganese compound selected from RMnX 3 , R 2 MnX 2 , R 3 MnX, Mangan diethyldithiocarbamate, and Bis(cyclopentadienyl)manganese(II) (wherein R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms). Or a group containing an oxygen atom, wherein X is a halogen atom)
Metal graphite clustered niobium titanate anode material manufacturing method.
상기 비정질 탄소 매트릭스는 석탄, 활성탄, 카본블랙, 카바이드 유래 카본, 석유코크, 및 흑연 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 탄소 물질인 것을 특징으로 하는
금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재 제조방법.
According to claim 11,
The amorphous carbon matrix is characterized in that at least one carbon material selected from coal, activated carbon, carbon black, carbide-derived carbon, petroleum coke, and graphite
Metal graphite clustered niobium titanate anode material manufacturing method.
상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)은 알루미늄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물, 아연 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물, 티탄 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물, 망간 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 및 주석 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는
금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재 제조방법.
According to claim 11,
The metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) is aluminum graphite clustered niobium titanate, zinc graphite clustered niobium titanate, titanium graphite clustered niobium titanate, manganese graphite clustered niobium titanate and tin graphite clustered. Characterized in that at least one selected from niobium titanium oxide
Metal graphite clustered niobium titanate anode material manufacturing method.
상기 비정질 탄소 매트릭스, 금속전구체와 니오븀 티탄산화물은 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2: 0.1 ~ 2 인 것을 특징으로 하는
금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재 제조방법.
According to claim 11,
The amorphous carbon matrix, the metal precursor and the niobium titanium oxide are sequentially weight ratio 1: 0.1 ~ 2: characterized in that 0.1 ~ 2
Metal graphite clustered niobium titanate anode material manufacturing method.
상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO)이 포함된 리튬이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 10 ~ 190 % 인 것을 특징으로 하는
금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물 음극재 제조방법.
According to claim 11,
Characterized in that the volume change during charging and discharging of the lithium ion secondary battery negative electrode material containing the amorphous carbon matrix and the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) is 10 to 190%
Metal graphite clustered niobium titanate anode material manufacturing method.
A lithium ion secondary battery in which the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) anode material according to any one of claims 1 to 10 is employed.
상기 리튬이온 이차전지에서,
상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재로 half cell을 형성하여 전압에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때,
상기 Specific capacity는 충전시 200 내지 2000 mAh/g인 것을 특징으로 하는
리튬이온 이차전지.
18. The method of claim 17,
In the lithium ion secondary battery,
When the specific capacity according to the voltage was measured by forming a half cell with the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) anode material,
Characterized in that the specific capacity is 200 to 2000 mAh / g when charging
Lithium ion secondary battery.
상기 리튬이온 이차전지에서,
상기 금속 그래파이트 클러스터드 니오븀 티탄산화물(MC-NTO) 음극재로 half cell을 형성하여 사이클수에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때,
상기 Specific capacity는 고율 충방전시 100 사이클수까지 초기와 같은 일정한 수평선의 값을 나타내는 특징으로 하는
리튬이온 이차전지.
18. The method of claim 17,
In the lithium ion secondary battery,
When the specific capacity according to the number of cycles was measured by forming a half cell with the metal graphite clustered niobium titanium oxide (MC-NTO) anode material,
The specific capacity is characterized in that it shows a value of a constant horizontal line, the same as the initial one, up to 100 cycles during high-rate charging and discharging.
Lithium ion secondary battery.
상기 전기화학소자는 전고체 이차전지, 고체전해질 이차전지, 겔전해질 이차전지, 액체전해질 이차전지, 슈퍼커패시터, 또는 전력저장장치(ESS)인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
An electrochemical device employing the metal graphite clustered niobium titanate (MC-NTO) anode material according to any one of claims 1 to 10,
The electrochemical device is an electrochemical device, characterized in that the all-solid secondary battery, solid electrolyte secondary battery, gel electrolyte secondary battery, liquid electrolyte secondary battery, supercapacitor, or power storage device (ESS).
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020230029169A KR102535392B1 (en) | 2023-03-06 | 2023-03-06 | Metal-graphite clustered niobium titanium oxide(mc-nto) as anode materials and method for manufacturing the same and lithium ion secondary battery using the same |
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| KR102535392B1 true KR102535392B1 (en) | 2023-05-30 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2016219355A (en) * | 2015-05-26 | 2016-12-22 | 太平洋セメント株式会社 | Method for manufacturing titanium niobium oxide negative electrode active material |
| KR102314042B1 (en) | 2015-06-09 | 2021-10-19 | 삼성전자주식회사 | Composite for anode active material, anode including the composite, lithium secondary battery including the anode, and method of preparing the composite |
| KR102447926B1 (en) * | 2021-12-27 | 2022-09-28 | 주식회사 제이피에너지 | Method for manufacturing nano-clustered metal composite graphite and lithium ion secondary battery manufactured therefrom |
| KR102447918B1 (en) * | 2021-12-27 | 2022-09-28 | 주식회사 제이피에너지 | Nanoclustered metal composite graphite and lithium ion secondary battery using the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016219355A (en) * | 2015-05-26 | 2016-12-22 | 太平洋セメント株式会社 | Method for manufacturing titanium niobium oxide negative electrode active material |
| KR102314042B1 (en) | 2015-06-09 | 2021-10-19 | 삼성전자주식회사 | Composite for anode active material, anode including the composite, lithium secondary battery including the anode, and method of preparing the composite |
| KR102447926B1 (en) * | 2021-12-27 | 2022-09-28 | 주식회사 제이피에너지 | Method for manufacturing nano-clustered metal composite graphite and lithium ion secondary battery manufactured therefrom |
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