KR102534508B1

KR102534508B1 - Operation Method for Li-Battery and Apparatus thereof

Info

Publication number: KR102534508B1
Application number: KR1020160009739A
Authority: KR
Inventors: 조용현; 김정환; 김휘성
Original assignee: 에스케이온 주식회사
Priority date: 2016-01-27
Filing date: 2016-01-27
Publication date: 2023-05-19
Also published as: KR20170089477A

Abstract

본 발명은 파우치형 리튬 이차전지의 관리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 본 발명에 따른 이차전지 관리 방법은, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체; 및 전극조립체가 함침된 전해질을 포함하는 파우치형 리튬 이차전지의 관리 방법이며, a) 사용된 리튬 이차전지의 열화를 판별하는 단계; 및 b) 열화된 리튬 이차전지에 전해질을 주입하는 단계;를 포함한다.The present invention relates to a method for managing a pouch-type lithium secondary battery, and more particularly, a method for managing a secondary battery according to the present invention includes an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; and an electrolyte in which the electrode assembly is impregnated. A management method for a pouch-type lithium secondary battery comprising: a) determining deterioration of a used lithium secondary battery; and b) injecting an electrolyte into the deteriorated lithium secondary battery.

Description

Lithium secondary battery management method and apparatus {Operation Method for Li-Battery and Apparatus thereof}

본 발명은 리튬 이차전지 관리 방법 관한 것으로, 상세하게, 리튬 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있고 고온 열화를 방지할 수 있는 리튬 이차전지의 관리 방법 및 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method for managing a lithium secondary battery, and more particularly, to a method and apparatus for managing a lithium secondary battery capable of improving cycle characteristics of the lithium secondary battery and preventing deterioration at a high temperature.

전기 자동차나 휴대 전화 등 모바일 전기 제품의 진화에 따라, 전지의 대용량화, 고출력화 및 장수명 특성이 지속적으로 요구되고 있다. 리튬 이차전지에서 리튬은 원소 자체의 원자량이 작아 단위 질량당 전기 용량이 큰 전지를 제조하기에 적합하며, 비수성 전해질을 사용하는 경우, 물의 전기분해 전압에 영향을 받지 않으므로 3 내지 4 볼트(Ｖ) 정도의 기전력을 발생시킬 수 있다는 장점이 있다. BACKGROUND ART With the evolution of mobile electric products such as electric vehicles and mobile phones, large-capacity, high-output, and long-life characteristics of batteries are continuously required. In a lithium secondary battery, lithium is suitable for manufacturing a battery with a high electric capacity per unit mass due to its small atomic weight, and when using a nonaqueous electrolyte, it is not affected by the electrolysis voltage of water, so it ) has the advantage of being able to generate an electromotive force of the order of magnitude.

장수명 특성에 가장 큰 영향을 미치는 것은 사이클 특성 및 고온 특성으로, 리튬 이차전지의 수명을 개선하기 위한 많은 연구가 이루어지고 있으나, 이러한 연구는 주로 활물질이나 전해질과 같은 이차전지를 이루는 물질 자체의 개발(대한민국 공개특허 제2007-0066944호)이나 코팅층과 같은 구성의 추가(대한민국 공개특허 제2012-0059436호) 등 물질이나 구조에 대한 연구가 주를 이루고 있을 뿐, 이차전지의 성능 저하를 방지할 수 있는 관리나 구동 방법에 대해서는 거의 연구된 바가 없다. Cycle characteristics and high-temperature characteristics have the greatest influence on long life characteristics, and many studies have been conducted to improve the lifespan of lithium secondary batteries. Korean Patent Publication No. 2007-0066944) or the addition of components such as coating layers (Korean Patent Publication No. 2012-0059436), etc., are mainly focused on research on materials and structures, which can prevent the performance degradation of secondary batteries. There has been little research on management or operation methods.

대한민국 공개특허 제2007-0066944호Republic of Korea Patent Publication No. 2007-0066944 대한민국 공개특허 제2012-0059436호Republic of Korea Patent Publication No. 2012-0059436

본 발명은 기 사용된 파우치형 리튬 이차전지의 열화된 성능을 재생할 수 있는 리튬 이차전지의 관리 방법 및 장치를 제공하는 것이며, 상세하게, 열화의 원인과 무관하게, 열화된 리튬 이차전지의 성능을 재생할 수 있는 관리 방법 및 장치를 제공하는 것이다.The present invention provides a method and apparatus for managing a lithium secondary battery capable of reproducing the degraded performance of a previously used pouch-type lithium secondary battery, and in detail, regardless of the cause of the deterioration, the performance of the degraded lithium secondary battery It is to provide a management method and apparatus capable of reproducing.

본 발명에 따른 이차전지 관리 방법은, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체; 및 전극조립체가 함침된 전해질을 포함하는 파우치형 리튬 이차전지의 관리 방법이며, a) 사용된 리튬 이차전지의 열화를 판별하는 단계; 및 b) 열화된 리튬 이차전지에 전해질을 주입하는 단계;를 포함한다.A secondary battery management method according to the present invention includes an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; and an electrolyte in which the electrode assembly is impregnated. A management method for a pouch-type lithium secondary battery comprising: a) determining deterioration of a used lithium secondary battery; and b) injecting an electrolyte into the deteriorated lithium secondary battery.

본 발명의 일 실시예에 따른 관리 방법에 있어, a) 단계에서 열화의 판별은, 리튬 이차전지의 두께 팽창률과 용량 유지율 중 하나 이상의 인자를 기준하여 판별될 수 있다.In the management method according to an embodiment of the present invention, the determination of deterioration in step a) may be determined based on one or more factors of a thickness expansion rate and a capacity retention rate of the lithium secondary battery.

본 발명의 일 실시예에 따른 관리 방법에 있어, b) 단계에서, 열화 판별된 리튬 이차전지의 두께 팽창률을 기반으로, 주입되는 전해질의 부피가 제어될 수 있다.In the management method according to an embodiment of the present invention, in step b), the volume of the injected electrolyte may be controlled based on the thickness expansion rate of the lithium secondary battery whose deterioration is determined.

본 발명의 일 실시예에 따른 관리 방법에 있어, b) 단계에서 주입되는 전해질의 주입량은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.In the management method according to an embodiment of the present invention, the injection amount of the electrolyte injected in step b) may satisfy the following relational expression 1.

(관계식 1)(Relationship 1)

0.8t_exp≤ M_re/M₀ x 100 ≤ 2.5t_exp 0.8t _exp ≤ M _re /M ₀ x 100 ≤ 2.5t _exp

관계식 1에서, t_exp는 열화 판별된 이차전지의 두께 팽창율(%)이며, M₀는 이차전지의 제조시 주입된 전해질 량(g)이며, M_re는 b) 단계에서 주입되는 전해질 량(g)이다.In relational expression 1, t _exp is the thickness expansion rate (%) of the deterioration-determined secondary battery, M ₀ is the amount of electrolyte injected during manufacture of the secondary battery (g), and M _re is the amount of electrolyte injected in step b) (g )am.

본 발명의 일 실시예에 따른 관리 방법에 있어, 전해질의 주입시 벤트(vent)가 동시에 이루어질 수 있다.In the management method according to an embodiment of the present invention, a vent may be simultaneously performed when the electrolyte is injected.

본 발명의 일 실시예에 따른 관리 방법에 있어, a) 내지 b) 단계가 반복 수행될 수 있다.In the management method according to an embodiment of the present invention, steps a) to b) may be repeatedly performed.

본 발명의 일 실시예에 따른 관리 방법에 있어, 리튬 이차전지는 전기자동차용, 하이브리드 전기자동차용 또는 플러그-인 하이브리드 전기자동차용일 수 있다.In the management method according to an embodiment of the present invention, the lithium secondary battery may be for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, or a plug-in hybrid electric vehicle.

본 발명은 상술한 관리방법이 수행되는 리튬 이차전지 관리 장치를 포함한다.The present invention includes a lithium secondary battery management device in which the above-described management method is performed.

본 발명에 따른 관리 장치는, 사용된 파우치형 리튬 이차전지이며, 파우치 내부와 연통되고 개폐 가능한 전해질 주입구가 형성된 파우치형 리튬 이차전지, 전해질 주입구를 통해 파우치 내부로 전해질을 주입하는 주입장치, 리튬 이차전지의 열화를 판단하고, 주입장치를 제어하여 전해질 주입구를 통해 주입되는 전해질의 양을 조절하는 제어부;를 포함한다.The management device according to the present invention is a pouch-type lithium secondary battery used, a pouch-type lithium secondary battery communicating with the inside of the pouch and having an openable and closeable electrolyte injection port, an injection device for injecting electrolyte into the pouch through the electrolyte injection port, and a lithium secondary battery. and a control unit that determines the deterioration of the battery and controls the injection device to adjust the amount of electrolyte injected through the electrolyte injection port.

본 발명의 일 실시예에 따른 관리 장치에 있어, 주입장치는 전해질 탱크 및 펌프를 포함할 수 있다.In the management device according to an embodiment of the present invention, the injection device may include an electrolyte tank and a pump.

본 발명의 일 실시예에 따른 관리 장치에 있어, 이차전지는 파우치 내부와 연통되고 개폐 가능한 벤트용 배출구가 더 구비될 수 있다.In the management device according to an embodiment of the present invention, the secondary battery may be further provided with an outlet for a vent that communicates with the inside of the pouch and is openable and closeable.

본 발명의 일 실시예에 따른 관리 장치에 있어, 제어부는, 열화 판별된 리튬 이차전지의 두께 팽창률을 기반으로, 전해질의 주입량을 조절할 수 있다.In the management device according to an embodiment of the present invention, the control unit may adjust the injection amount of the electrolyte based on the thickness expansion rate of the lithium secondary battery determined to be deteriorated.

본 발명의 일 실시예에 따른 관리 장치에 있어, 제어부는, 하기 관계식 1을 만족하도록 전해질의 주입량을 제어할 수 있다.In the management device according to an embodiment of the present invention, the control unit may control the injection amount of the electrolyte to satisfy the following relational expression 1.

(관계식 1)(Relationship 1)

0.8t_exp≤ M_re/M₀ x 100≤2.5t_exp 0.8t _exp ≤ M _re /M ₀ x 100 ≤ 2.5t _exp

본 발명에 따른 관리 방법 및 장치는, 단지 반복적 사용 또는 사용 환경에 의해 열화된 파우치형 리튬 이차전지에 전해액을 주입하는 것만으로, 열화의 원인과 무관하게 파우치형 리튬 이차전지의 성능을 재생시킬 수 있으며, 전지의 수명을 현저하게 향상시킬 수 있는 장점이 있다.The management method and apparatus according to the present invention can regenerate the performance of a pouch-type lithium secondary battery regardless of the cause of deterioration simply by injecting an electrolyte solution into a pouch-type lithium secondary battery deteriorated by repetitive use or use environment. And, there is an advantage that can significantly improve the life of the battery.

이하 본 발명의 관리 방법 및 장치를 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the management method and apparatus of the present invention will be described in detail. At this time, if there is no other definition in the technical terms and scientific terms used, they have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and will unnecessarily obscure the gist of the present invention in the following description. Descriptions of possible known functions and configurations are omitted.

리튬 이차전지의 열화는 주로 반복적인 충방전에 의한 열화와 온도에 의한 열화로 나뉘어질 수 있다. 본 출원인은 전극조립체가 전해질(전해액)에 함침된 상태로 파우치에 밀봉된 파우치형 리튬 이차전지에서, 열화된 리튬 이차전지의 성능을 재생하기 위한 방법에 대해 장기간 심도 깊은 연구를 수행한 결과, 열화된 리튬 이차전지가 단지 전해질을 재 주입하는 것만으로 재생될 수 있음을 발견하였다. 나아가, 이러한 발견을 기반으로 해당 연구를 보다 심화한 결과, 반복적인 충방전에 기인한 사이클 열화나 고온에서 장기간 노출됨에 따라 발생하는 온도 열화등, 열화의 종류와 무관하게 단지 전해질의 재 주입만으로 리튬 이차전지의 성능이 회복되는 것을 발견하였다. 또한, 열화의 종류와 무관하게, 재생을 위해 주입되어야 하는 전해질의 양과 이차전지의 두께 팽창률이 서로 매우 직접적이고 밀접한 연관관계를 가짐을 발견하였다. Deterioration of the lithium secondary battery can be mainly divided into deterioration due to repetitive charging and discharging and deterioration due to temperature. As a result of long-term in-depth research on a method for regenerating the performance of a degraded lithium secondary battery in a pouch-type lithium secondary battery in which the electrode assembly is impregnated in an electrolyte (electrolyte solution) and sealed in a pouch, the present applicant has It has been found that a lithium secondary battery that has been damaged can be regenerated simply by re-injecting the electrolyte. Furthermore, as a result of further intensifying the research based on these findings, lithium only re-injects lithium regardless of the type of deterioration, such as cycle deterioration due to repetitive charging and discharging or temperature deterioration caused by long-term exposure at high temperatures. It was found that the performance of the secondary battery was recovered. In addition, regardless of the type of deterioration, it was found that the amount of electrolyte to be injected for regeneration and the thickness expansion rate of the secondary battery had a very direct and close relationship with each other.

상술한 발견에 기반한, 본 발명에 따른 이차전지 관리 방법은, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체; 및 전극조립체가 함침된 전해질을 포함하는 파우치형 리튬 이차전지의 관리 방법이며, a) 사용된 리튬 이차전지의 열화를 판별하는 단계; 및 b) 열화된 리튬 이차전지에 전해질을 주입하는 단계;를 포함한다.Based on the above findings, the secondary battery management method according to the present invention includes an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; and an electrolyte in which the electrode assembly is impregnated. A management method for a pouch-type lithium secondary battery comprising: a) determining deterioration of a used lithium secondary battery; and b) injecting an electrolyte into the deteriorated lithium secondary battery.

본 발명에서 제공하는 이차전지 관리 방법은, 사용에 의해 이미 열화된 리튬 이차전지의 성능을 회복시킬 수 있는 관리 방법임에 따라, 본 발명은 이차전지의 재생 방법을 포함한다.As the secondary battery management method provided by the present invention is a management method capable of restoring the performance of a lithium secondary battery that has already deteriorated due to use, the present invention includes a secondary battery regeneration method.

이러한 측면에서, 본 발명에 따른 이차전지의 재생 방법은, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체, 및 전극조립체가 함침된 전해질을 포함하는 파우치형 리튬 이차전지의 관리 방법이며, a) 사용된 리튬 이차전지의 열화를 판별하는 단계; 및 b) 열화된 리튬 이차전지에 전해질을 주입하는 단계;를 포함한다.In this aspect, the method for regenerating a secondary battery according to the present invention manages a pouch-type lithium secondary battery including an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte impregnated with the electrode assembly. A method comprising: a) determining deterioration of a used lithium secondary battery; and b) injecting an electrolyte into the deteriorated lithium secondary battery.

이차전지가 사용되는 용도에 따라, 다수개의 이차전지가 직렬, 병렬 또는 직병렬로 연결된 이차전지 팩(배터리 팩)의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 이차전지 팩의 경우에도, 이차전지 팩을 이루는 개개의 이차전지가 본 발명에서 제공하는 관리 방법에 따라, 관리될 수 있다.Depending on the purpose for which the secondary battery is used, a plurality of secondary batteries may be used in the form of a secondary battery pack (battery pack) connected in series, parallel, or series-parallel. Even in the case of such a secondary battery pack, individual secondary batteries constituting the secondary battery pack can be managed according to the management method provided by the present invention.

이러한 측면에서, 본 발명은, 다수개의 파우치형 이차전지가 직렬, 병렬 또는 직병렬로 연결된 이차전지 팩의 관리 방법을 포함한다.In this respect, the present invention includes a method for managing a secondary battery pack in which a plurality of pouch-type secondary batteries are connected in series, parallel, or series-parallel.

상세하게, 본 발명에 따른 이차전지 팩의 관리 방법은, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체; 및 전극조립체가 함침된 전해질을 포함하는 파우치형 리튬 이차전지를 포함하며, 다수개의 파우치형 이차전지가 직렬, 병렬 또는 직병렬로 연결된 이차전지 팩의 관리 방법이며, a) 사용된 이차전지 팩에서, 이차전지 팩을 이루는 개별 리튬 이차전지의 열화를 판별하는 단계; 및 b) 열화된 리튬 이차전지에 전해질을 주입하는 단계;를 포함한다.In detail, the method for managing a secondary battery pack according to the present invention includes an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; And a pouch-type lithium secondary battery including an electrolyte impregnated with an electrode assembly, and a management method for a secondary battery pack in which a plurality of pouch-type secondary batteries are connected in series, parallel, or series-parallel, a) in a used secondary battery pack , Determining deterioration of individual lithium secondary batteries constituting the secondary battery pack; and b) injecting an electrolyte into the deteriorated lithium secondary battery.

이하, 상술한 이차전지의 관리 방법, 이차전지의 재생 방법 및/또는 이차전지 팩의 관리 방법의 세부적 구성에 대해 상술한다. 세부적 구성을 상술함에 있어, 특별히 '관리 방법'이나 '재생 방법'등 본 발명에 따른 일 양태를 한정하며 서술하지 않는 한, 상술한 내용은 본 발명에서 제공하는 모든 양태에 전체적으로 해당되는 것이다. 보다 명확한 서술을 위해, 본 발명에서 제공하는 모든 양태에 전체적으로 해당되는 경우, '본 발명에 따른 일 실시예'를 전제하여 상술하며, 특정 일 양태에 보다 적합한 구성에 대해 서술하는 경우, '본 발명의 일 양태에 따른 일 실시예'를 전제하여 상술한다.Hereinafter, detailed configurations of the above-described secondary battery management method, secondary battery regeneration method, and/or secondary battery pack management method will be described in detail. In the detailed configuration, unless specifically limited to one aspect according to the present invention, such as a 'management method' or a 'playback method', the above-described information applies to all aspects provided by the present invention as a whole. For a clearer description, if all aspects provided by the present invention are applicable as a whole, 'one embodiment according to the present invention' will be described above, and if a configuration more suitable for a specific aspect is described, 'the present invention' It will be described in detail on the premise of 'one embodiment according to an aspect of'.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 사용된 리튬 이차전지에서, '사용된'의 의미는, 리튬 이차전지에 저장된 전기 에너지가 전지 외부로 전달되어, 목적하는 종류의 에너지로 변환 및 소모되고, 방전된 리튬 이차전지를 충전하는 과정이 반복적으로 이루어진 상태를 의미할 수 있다. 이러한 측면에서, '사용된'은 리튬 이차전지에 저장된 전기 에너지의 방출(에너지 공급 대상으로의 방출) 및 충전이 적어도 1회 이상 반복된 상태를 의미할 수 있다. 또한, '사용된'은 전자제품이나 전기자동차등과 같은 에너지 공급 대상에 구비되어, 에너지 공급 대상에 전기 에너지를 공급할 수 있는 상태를 의미할 수 있다. 보다 명확한 발명의 이해를 위해, 에너지 공급 대상에 구비되어 전기 에너지를 공급하는 할 수 있는 상태는 '사용 중'으로 지칭한다. 상술한 바와 같이, '사용된' 리튬 이차전지는 사용 중의 리튬 이차전지를 포함하며, 나아가, '사용된' 리튬 이차전지는 리튬 이차전지의 반복적 사용 또는 사용 환경에 기인한 열화에 의해 폐기처분된 폐 리튬 이차전지 또한 포함할 수 있다. In one embodiment according to the present invention, in the used lithium secondary battery, the meaning of 'used' is that the electrical energy stored in the lithium secondary battery is transferred to the outside of the battery, converted into a target type of energy, and consumed, This may mean a state in which a process of charging a discharged lithium secondary battery is repeatedly performed. In this respect, 'used' may refer to a state in which electric energy stored in the lithium secondary battery is released (released to an energy supply target) and charged is repeated at least once. In addition, 'used' may refer to a state in which electric energy can be supplied to an energy supply target such as an electronic product or an electric vehicle. For a clearer understanding of the invention, a state in which an energy supply object is provided and capable of supplying electrical energy is referred to as 'in use'. As described above, the 'used' lithium secondary battery includes a lithium secondary battery in use, and furthermore, the 'used' lithium secondary battery is discarded due to repeated use of the lithium secondary battery or deterioration caused by the use environment. A waste lithium secondary battery may also be included.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, a) 단계에서 사용된 리튬 이차전지의 열화의 판별은, 리튬 이차전지의 두께 팽창률과 용량 유지율 중 하나 이상의 인자를 기준하여 판별될 수 있다. 이에 따라, 사용된 리튬 이차전지의 증가된 부피를 통해서도, 감소된 용량을 통해서도 리튬 이차전지의 열화가 판별될 수 있다. 이때, 용량 유지율은 리튬 이차전지를 충전한 후, 충전된 리튬 이차전지의 전압을 측정하는 극히 간단하고 정확한 방법에 의해 산출 가능함에 따라, 사용된 리튬 이차전지의 열화를 판별하는데 보다 좋으며, 특히 사용 중의 리튬 이차전지의 열화를 판별하는데 보다 적합하다.In one embodiment according to the present invention, the determination of deterioration of the lithium secondary battery used in step a) may be determined based on one or more factors of a thickness expansion rate and a capacity retention rate of the lithium secondary battery. Accordingly, deterioration of the lithium secondary battery may be determined through the increased volume or the decreased capacity of the used lithium secondary battery. At this time, as the capacity retention rate can be calculated by an extremely simple and accurate method of measuring the voltage of the charged lithium secondary battery after charging the lithium secondary battery, it is better for determining the deterioration of the used lithium secondary battery, especially when used. It is more suitable for discriminating the deterioration of the lithium secondary battery in

실질적으로, 리튬 이차전지의 열화 판별은, 사용된 리튬 이차전지의 용량 유지율을 기준하여, 열화가 판별될 수 있다. 이때, 리튬 이차전지의 용량 유지율(%)은 하기 사용된 이차전지의 충전용량을 초기 충전용량으로 나눈 백분율을 의미할 수 있다. 이때, 충전용량의 단위는 mAh 또는 사용된 활물질의 무게 당 용량인 mAh/g일 수 있다.Practically, deterioration of the lithium secondary battery can be determined based on the capacity retention rate of the used lithium secondary battery. In this case, the capacity retention rate (%) of the lithium secondary battery may refer to a percentage obtained by dividing the charging capacity of the secondary battery used below by the initial charging capacity. In this case, the unit of charge capacity may be mAh or mAh/g, which is capacity per weight of the active material used.

초기 충전용량은 사용된 이차전지와 동일한 물질(음극, 양극, 전해질 및 분리막) 및 구조를 갖는 전지의 초기 충전용량일 수 있으며, 제조 직후의 이차전지가 갖는 충전용량을 의미할 수 있다. 상세하게, 초기 충전용량은 이차전지의 조립 후 프리-차징(pre-charging) 및 디가싱(de-gassing)을 거친 제조 직후 상태의 이차전지 충전용량을 의미할 수 있다.The initial charge capacity may be the initial charge capacity of a battery having the same material (cathode, cathode, electrolyte, and separator) and structure as the secondary battery used, and may mean the charge capacity of the secondary battery immediately after manufacture. In detail, the initial charge capacity may refer to the charge capacity of the secondary battery in a state immediately after manufacturing through pre-charging and de-gassing after assembling the secondary battery.

사용된 이차전지가 기 설정된 기준 용량 유지율 이하에 해당하는 충전 용량을 가질 때, 사용된 이차전지가 열화된 것으로 판별할 수 있는데, 열화 판별의 기준이 되는 기준 용량 유지율은 70 내지 90%, 구체적으로는 75 내지 90%일 수 있다. 그러나, 이차전지의 용도에 따라, 열화의 기준이 되는 기준 용량 유지율이 적절히 조절될 수 있음은 물론이다.When the used secondary battery has a charging capacity corresponding to a predetermined standard capacity retention rate or less, it can be determined that the used secondary battery has deteriorated. may be 75 to 90%. However, it goes without saying that the reference capacity retention rate, which is a criterion for deterioration, can be appropriately adjusted according to the use of the secondary battery.

그러나, 사용된 이차전지의 두께 팽창률을 기반하여 열화가 판별될 수도 있음은 물론이다. 사용된 이차전지에서 기 설정된 두께 팽창률 이상으로 팽창이 이루어졌을 때, 사용된 이차전지가 열화된 것으로 판별될 수 있다. 두께 팽창률(%)은 사용된 이차전지의 두께(파우치의 중심부를 가로지르는 두께)를 초기 두께(제조 직후 상태의 파우치의 중심부를 가로지르는 두께)로 나눈 백분율을 의미할 수 있다. 열화 판별의 기준이 되는 기준 두께 팽창률은 5 내지 50%, 구체적으로는 10 내지 50%일 수 있다. 그러나, 이차전지의 용도에 따라, 열화의 기준이 되는 기준 두께 팽창률이 적절히 조절될 수 있음은 물론이다.However, it goes without saying that deterioration may be determined based on the thickness expansion rate of the used secondary battery. When the used secondary battery expands beyond a preset thickness expansion rate, it can be determined that the used secondary battery has deteriorated. The thickness expansion rate (%) may mean a percentage obtained by dividing the thickness of the used secondary battery (thickness across the center of the pouch) by the initial thickness (thickness across the center of the pouch immediately after manufacture). The standard thickness expansion rate, which is a criterion for determining deterioration, may be 5 to 50%, specifically 10 to 50%. However, it goes without saying that the standard thickness expansion rate, which is the criterion for deterioration, can be appropriately adjusted according to the use of the secondary battery.

앞서 상술한 바와 같이, 반복사용이나 사용 환경에 의해 열화된 리튬 이차전지에 단지 전해질을 주입하는 것만으로 열화된 성능을 회복시킬 수 있다. 즉, 사용된 리튬이차전지를 재생시키기 위해, 열화된 리튬 이차전지에 단지 신선한 전해질을 주입하는 것만으로도, 전해질의 분해에 의한 열화 뿐만 아니라, 파우치형 이차전지를 구성하는 구성요소들 각각에서 발생한 열화 또한 재생될 수 있는 것이다. As described above, deteriorated performance can be restored simply by injecting an electrolyte into a lithium secondary battery deteriorated due to repeated use or use environment. That is, in order to regenerate the used lithium secondary battery, just by injecting fresh electrolyte into the deteriorated lithium secondary battery, not only the deterioration due to the decomposition of the electrolyte, but also the generation of Deterioration can also be regenerated.

상세하게, 음극, 양극, 전해질, 분리막등 파우치형 이차전지를 구성하는 구성요소들 각각에서 열화가 발생할 수 있으나, 단지 신선한 전해질이 주입되는 것만으로, 이차전지를 구성하는 다양한 구성요소에서 발생한 열화가 성능에 치명적인 악영향을 미치지 않도록, 그 열화에 의한 영향이 완화될 수 있는 것이다. 이는, 사용중인 이차전지의 성능을 감소시키는 주 원인이 전해질이 아닌 경우에도 단지 신선한 전해질을 주입해주는 것만으로, 성능을 감소시키는 데 결정적인 작용을 하는 열화된 구성 요소가 미치는 영향이 완화되는 것을 발견한 것이다. 이때, 주입되는 전해질은 사용된 리튬 이차전지에 구비된 전해질과 동일한 전해질(동일한 물질 및 조성)일 수 있다. 이러한 경우, 열화된 리튬 이차전지에 단지 전해질을 재 주입하는 것만으로 열화된 성능을 회복시킬 수 있다. 앞선 상술에서, 전해질의 재 주입이나 다시 주입한다는 표현은 이차전지의 제조 단계에서 파우치에 전해질이 기 주입된 후 밀봉되고, 다시 b) 단계에서 이차전지의 재생을 위해 제조시 주입된 전해질과 동일한 전해질이 주입됨에 따라, 재주입이나 다시 주입한다라는 표현을 사용한 점을 참고하여야 한다.In detail, deterioration may occur in each of the components constituting the pouch-type secondary battery, such as the negative electrode, the positive electrode, the electrolyte, and the separator. The effect of the deterioration can be mitigated so as not to have a fatal adverse effect on performance. This is because even when the main cause of reducing the performance of a secondary battery in use is not the electrolyte, it was found that the effect of deteriorated components, which play a decisive role in reducing the performance, is mitigated by simply injecting fresh electrolyte. will be. In this case, the injected electrolyte may be the same electrolyte (same material and composition) as the electrolyte provided in the lithium secondary battery used. In this case, the deteriorated performance may be restored only by re-injecting the electrolyte into the deteriorated lithium secondary battery. In the foregoing description, the expression of re-injection or re-injection of the electrolyte means that the pouch is sealed after the electrolyte is already injected into the pouch in the manufacturing step of the secondary battery, and the electrolyte is the same as the electrolyte injected during manufacture for regeneration of the secondary battery in step b). As it is injected, it should be noted that the expression re-injected or re-injected is used.

주입되는 전해질의 주입량은 파우치형 리튬 이차전지에서의 두께 팽창률과 직접적인 연관관계를 가짐을 발견하였다. 상세하게, 파우치형 리튬 이차전지에서, 재생을 위해 주입되어야 하는 전해질의 양과 이차전지의 두께 팽창률은 서로 매우 직접적이고 긴밀한 연관 관계를 가지며, 이는 열화의 원인이 반복적인 충방전이든 온도에 의한 것이든, 열화의 원인과 무관하게 직접적인 연관관계를 가진다. It was found that the injection amount of the injected electrolyte had a direct correlation with the thickness expansion rate in the pouch type lithium secondary battery. Specifically, in a pouch-type lithium secondary battery, the amount of electrolyte to be injected for regeneration and the thickness expansion rate of the secondary battery have a very direct and close relationship with each other, which means that whether the cause of deterioration is repetitive charging and discharging or temperature , it has a direct relationship regardless of the cause of deterioration.

이차전지의 제조(조립)시 주입되는 전해질의 주입량은 전극(양극, 음극)의 공극 부피, 분리막의 공극 및 이차전지 셀 내부의 공극 부피등을 고려하여 결정되나, 전지 조립시부터 과도한 전해질 양을 주입하는 경우, 조립 불량이나 초기 전해질 분해 반응으로 인해 과도한 두께 팽창이 야기되어 전지 특성이 저하될 수 있다. 이에 따라, 이차전지 조립시 주입되는 전해질의 양은 전지의 종류나 용도에 따라 거의 최적화되어 있는 상태이다. 그러나, 제조된 이차전지를 사용하는 과정에서, 전해질의 분해에 따른 전해질 자체의 열화뿐만 아니라, 반복적인 충방전이나 사용 환경에 의한 전극의 팽창등 전해질 이외의 구성요소의 열화 또한 발생하게 된다. 이러한 전해질 이외의 구성요소의 열화 또한, 신선한 전해질을 주입하는 것으로, 재생시킬 수 있다. 이때, 재생의 의미는 열화된 구성요소 자체의 회복 뿐만 아니라, 열화된 구성요소가 이차전지의 성능에 미치는 악영향이 완화되는 의미 또한 포함하는 것으로 해석되어야 한다. The amount of electrolyte injected during the manufacture (assembly) of the secondary battery is determined by considering the void volume of the electrodes (anode, cathode), the void of the separator, and the void volume inside the secondary battery cell. In the case of injection, excessive thickness expansion may be caused due to poor assembly or an initial electrolyte decomposition reaction, and thus battery characteristics may be deteriorated. Accordingly, the amount of electrolyte injected when assembling the secondary battery is almost optimized according to the type or use of the battery. However, in the process of using the manufactured secondary battery, deterioration of components other than the electrolyte, such as repeated charging and discharging or swelling of the electrode due to the use environment, as well as degradation of the electrolyte itself due to decomposition of the electrolyte occur. Deterioration of components other than the electrolyte can also be regenerated by injecting fresh electrolyte. At this time, the meaning of regeneration should be interpreted as including the meaning of not only restoring the deteriorated component itself, but also mitigating the adverse effects of the deteriorated component on the performance of the secondary battery.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, b) 단계에서, 열화 판별된 리튬 이차전지의 두께 팽창률을 기반으로, 주입되는 전해질의 주입량이 제어될 수 있다. 또한, 열화의 원인과 무관하게, 열화 판별된 리튬 이차전지의 두께 팽창률이 재생을 위해 주입되는 전해질의 양을 결정하는 기준이 될 수 있다.In one embodiment according to the present invention, in step b), the injected amount of the electrolyte to be injected may be controlled based on the thickness expansion rate of the lithium secondary battery whose deterioration is determined. In addition, regardless of the cause of deterioration, the thickness expansion rate of the lithium secondary battery determined to be degraded may serve as a criterion for determining the amount of electrolyte injected for regeneration.

즉, 파우치형 이차전지의 두께 팽창율은 열화의 종류와 무관하게 이차전지가 재생될 수 있는 전해질 주입률을 지시하는 지표이며, 이차전지의 재생이 이루어지면서도 내부 임피던스 증가에 의한 전지의 성능 저하를 방지할 수 있는 주입률을 지시하는 지표인 것이다.That is, the thickness expansion rate of the pouch-type secondary battery is an index indicating the electrolyte injection rate at which the secondary battery can be regenerated regardless of the type of deterioration. It is an index that indicates the injection rate that can be prevented.

보다 구체적으로, b) 단계에서 주입되는 전해질의 주입량은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.More specifically, the injection amount of the electrolyte injected in step b) may satisfy the following relational expression 1.

(관계식 1)(Relationship 1)

관계식 1에서, t_exp는 열화 판별된 이차전지의 두께 팽창율(%)이며, M₀는 이차전지의 제조시 주입된 전해질 량(g)이며, M_re는 b) 단계에서 주입되는 전해질 량(g)이다. 상세하게, t_exp(%)는 t_de/t₀x100으로 규정될 수 있으며, t_de는 사용된 이차전지의 두께, t₀는 초기(제조 직후)의 이차전지 두께를 의미할 수 있다. M₀는 제조시 주입된 전해질 량(g)임에 따라, 초기(제조 직후) 이차전지에 함유된 전해질의 량을 의미할 수 도 있다. In relational expression 1, t _exp is the thickness expansion rate (%) of the deterioration-determined secondary battery, M ₀ is the amount of electrolyte injected during manufacture of the secondary battery (g), and M _re is the amount of electrolyte injected in step b) (g )am. In detail, t _exp (%) may be defined as t _de /t ₀ x100, t _de may mean the thickness of the secondary battery used, and t ₀ may mean the initial (immediately after manufacture) thickness of the secondary battery. As M ₀ is the amount (g) of the electrolyte injected during manufacturing, it may mean the amount of electrolyte contained in the secondary battery at an initial stage (immediately after manufacturing).

전지 재생을 위해 주입되어야 하는 전해질의 양이 두께 팽창률과 직접적인 관계를 갖는다는 발견을 기반으로, 다양한 파우치형 이차전지에서 전해질 주입율(M_re/M₀ x 100 %)에 따른 재생 특성간의 연관관계를 심도 깊게 연구한 결과, 관계식 1에서, 전해질 량의 주입율(%, 관계식 1의 M_re/M₀ x 100)이 두께 팽창률의 0.8배 이상이 주입되어야만, 전해질 주입에 의한 재생 효과가 현저하게 발생하는 것을 확인하였다. Correlation between regeneration characteristics according to electrolyte injection rate (M _re /M ₀ x 100 %) in various pouch-type secondary batteries based on the discovery that the amount of electrolyte to be injected for battery regeneration has a direct relationship with the thickness expansion rate As a result of in-depth study of , in relational expression 1, the injection rate of the amount of electrolyte (%, M _re /M ₀ x 100 in relational expression 1) should be injected at least 0.8 times the thickness expansion rate, the regeneration effect by electrolyte injection is remarkably confirmed to occur.

즉, 전해질 량의 주입율이 두께 팽창률을 기반으로 0.8t_exp이상인 경우에야 온도를 포함하는 사용 환경이나 반복된 사이클 특성등의 열화 종류와 무관하게 이차전지의 재생이 이루어질 수 있다. That is, only when the injection rate of the electrolyte amount is 0.8t _exp or more based on the thickness expansion rate, the secondary battery can be regenerated regardless of the type of deterioration such as the usage environment including temperature or repeated cycle characteristics.

이에 따라, 열화의 원인과 무관하게, b) 단계의 전해질 주입에 의해 사용된 이차전지를 재생시키기 위해서는, 전해질 량의 주입율이 적어도 0.8t_exp 이상을 만족하는 것이 좋다. Accordingly, regardless of the cause of deterioration, in order to regenerate the used secondary battery by the electrolyte injection in step b), it is preferable that the injection rate of the electrolyte amount satisfies at least 0.8t _exp or more.

또한 관계식 1로 제시된 바와 같이, 전해질 주입율은 2.5t_exp이하인 것이 좋다. 이는 b) 단계에서 전해질이 과도하게 주입되는 경우 이차전지의 재생 증진은 미미한 반면, 과도한 전해질에 의해 전지의 내부 임피던스(impedance) 증가 등 전지 특성에 오히려 악영향을 미칠 수 있기 때문이다.Also, as shown in relational expression 1, the electrolyte injection rate is preferably 2.5t _exp or less. This is because, when the electrolyte is excessively injected in step b), while the enhancement of regeneration of the secondary battery is insignificant, the excessive electrolyte may adversely affect battery characteristics such as an increase in internal impedance of the battery.

특히, 본 발명에서 제공하는 관리(재생)방법은 고용량 및/또는 고 에너지 밀도의 전극이 구비되는 리튬 이차전지에 무엇보다 효과적이다. 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)등 차량의 전원으로, 고온 안정성, 긴 충방전 사이클 수명등과 함께 고용량의 이차전지가 요구되고 있다. 그러나, 이러한 요구와는 달리 전극이 고용량 및/또는 고 에너지 밀도화될수록 고온 안정성과 사이클 수명이 모두 감소하는 것이 현실이다. In particular, the management (regeneration) method provided by the present invention is more effective than anything else for a lithium secondary battery equipped with an electrode of high capacity and/or high energy density. As a power source for vehicles such as Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), and Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), high-temperature stability and long charge-discharge cycle life In addition, high-capacity secondary batteries are required. However, contrary to these requirements, it is a reality that both high-temperature stability and cycle life decrease as the electrode has a higher capacity and/or higher energy density.

그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 관리방법은 이러한 고용량 및/또는 고 에너지 밀도의 전극을 보다 효과적으로 재생시킬 수 있으며, 열적으로 안정한 것으로 알려진 저용량의 양극활물질과 동등 내지 유사한 고온 안정성 및 충방전 사이클 수명을 갖도록 재생시킬 수 있다. 구체적 일 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 관리방법은 고용량 및/또는 고 에너지 밀도의 전극의 사이클 수명을 거의 2배에 이르도록 향상시킬 수 있으며, 고온 안정성 또한 2배에 이르도록 향상시킬 수 있다.However, the management method according to an embodiment of the present invention can more effectively regenerate such a high-capacity and/or high-energy density electrode, and has high-temperature stability and charge-discharge cycles equal to or similar to those of a low-capacity cathode active material known to be thermally stable. It can be regenerated for life. As a specific example, the management method according to an embodiment of the present invention can improve the cycle life of a high-capacity and/or high energy density electrode by almost 2 times, and can also improve the high-temperature stability by 2 times. there is.

나아가, 고용량 리튬 이차전지의 경우, 전지 제조시 한정된 양의 전해질이 주입됨에 따라 전해액이 전지 내부까지 충분히 스며들지 못할 위험이 있으며, 전지의 사용 과정에서 전해액의 양이 충분하지 않게 되어 전지용량 및 성능이 크게 감소될 위험이 높다. Furthermore, in the case of a high-capacity lithium secondary battery, as a limited amount of electrolyte is injected during battery manufacturing, there is a risk that the electrolyte cannot sufficiently permeate into the battery, and the amount of electrolyte is not sufficient during the battery use process, resulting in battery capacity and performance. There is a high risk that this will be greatly reduced.

이를 방지하고자 종래에는 전지의 조립 시 가압 또는 감압 상태에서 전해액을 주입하거나 고온에서 전해액을 주입하는 등 전지의 제조 단계에서 그 문제를 해결하고자 하였다. In order to prevent this, conventionally, when assembling a battery, the problem has been solved in a battery manufacturing step, such as injecting an electrolyte solution in a pressurized or reduced pressure state or injecting an electrolyte solution at a high temperature.

그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 관리방법은 차량용등으로 적합한 고용량의 리튬 이차전지의 제조 단계에서 전해액이나 전극등의 전지 구성요소에 의해 야기되는 문제점을 해결하고자 하는 즉, 제조 당시 사용에 의한 열화 속도를 늦추고자 하는 종래의 방식으로 접근하지 않고, 오히려 사용에 의해 열화된 리튬 이차전지에 전해액을 주입하여 재생시킴으로써, 전체적인 사용 과정에서, 이차전지의 고온 안정성과 충방전 사이클 수명을 향상시키는 것이다. However, the management method according to an embodiment of the present invention is intended to solve problems caused by battery components such as electrolyte or electrodes in the manufacturing step of a high-capacity lithium secondary battery suitable for use in vehicles, that is, by use at the time of manufacture. Rather than approaching the conventional method of slowing down the deterioration rate, rather, by injecting and regenerating the electrolyte solution in the lithium secondary battery deteriorated by use, the high-temperature stability and charge-discharge cycle life of the secondary battery are improved during the overall use process. .

또한, 고용량 리튬 이차전지는 제조시 주입된 전해액은 모세관력에 의해 전극 조립체에 스며들게 되나, 고용량 및 대면적화에 의해 스며듦 자체가 어려워지고, 전극 조립체를 구성하는 물질들(양극활물질, 음극활물질, 분리막등)과의 젖음성이 좋지 않아 전지 제조시 상당한 시간과 복잡한 공정 조건들이 요구되고 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 관리방법은, 사용에 의한 열화 자체를 방지하기 보다는, 이미 열화된 전지를 재생시켜 전체적인 전지의 수명 및 고온 안정성등을 향상시키는 것임에 따라, 전지 제조시 전해액의 스며듦을 향상시키기 위한 별도의 특화된 공정이 이루어지지 않아도 무방하여, 전지의 생산성을 향상시킬 수 있고 및 제조 비용을 절감할 수 있다. 즉, 사용 과정에서 전해질이 전극등에 잘 스며들고 잘 웨팅된 상태가 되도록 함과 동시에, 사용 과정에서 열화된 특성은 전해질을 재주입함으로써 재생시켜, 결과적으로는 고도의 복잡한 공정들로 제조되거나 보다 특화된 구조들을 갖는 이차전지 대비 보다 우수한 열적 안정성과 사이클 수명을 가질 수 있는 것이다. In addition, in the high-capacity lithium secondary battery, the electrolyte solution injected during manufacture permeates into the electrode assembly by capillary force, but the permeation itself becomes difficult due to the high capacity and large area, and the materials constituting the electrode assembly (anode active material, anode active material, separator etc.) is not good, so considerable time and complex process conditions are required in battery manufacturing. However, the management method provided in one embodiment of the present invention is to improve the lifespan and high-temperature stability of the battery by regenerating a battery that has already deteriorated rather than preventing deterioration itself due to use. It is possible to improve the productivity of the battery and reduce the manufacturing cost without the need for a separate specialized process for improving the permeation of the electrolyte solution. That is, in the process of use, the electrolyte permeates well into the electrodes and makes them well-wetted, and at the same time, the characteristics deteriorated in the process of use are regenerated by reinjecting the electrolyte, resulting in highly complex processes or more specialized It can have better thermal stability and cycle life compared to secondary batteries having structures.

차량용 리튬 이차전지인 고용량 리튬이차전지는, 고용량 및/또는 고에너지 밀도의 전극이 구비된 리튬 이차전지로, 활물질의 종류 및/또는 전극 밀도에 의해 규정될 수 있다. A high-capacity lithium secondary battery, which is a lithium secondary battery for a vehicle, is a lithium secondary battery equipped with an electrode of high capacity and/or high energy density, and may be defined by the type of active material and/or electrode density.

상세하게, 고용량 및/또는 고에너지 밀도의 전극은 후술하는 양극활물질 중 층상 구조의 리튬-금속산화물이 양극활물질로 구비된 전극을 들 수 있다. 상세하게, 고용량 리튬-금속산화물 중, Li_xNi_αCo_βM_γO₂(0.9≤x≤1.1인 실수, 0.7≤α≤0.9인 실수, 0.05≤β≤0.35인 실수, 0.01≤γ≤0.1인 실수, α + β + γ =1, M은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B, Al, Fe, Cr, Mn 및 Ce로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 원소) 또는 Li_xNi_aMn_bCo_cM_dO₂(0.9≤x≤1.1인 실수, 0.3≤a≤0.6인 실수, 0.3≤b≤0.4인 실수, 0.1≤c≤0.4인 실수, a+b+c+d=1, M은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B, Al, Fe, Cr 및 Ce로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 원소)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In detail, an electrode having a high capacity and/or a high energy density may include an electrode having a lithium-metal oxide having a layered structure as a positive electrode active material among positive electrode active materials described below. Specifically, among the high-capacity lithium-metal oxides, Li _x Ni _α Co _β M _γ O ₂ (real number with 0.9≤x≤1.1, real number with 0.7≤α≤0.9, real value with 0.05≤β≤0.35, 0.01≤γ≤0.1 is a real number, α + β + γ = 1, M is one or more selected from the group consisting of Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B, Al, Fe, Cr, Mn and Ce element) or Li _x Ni _a Mn _b Co _c M _d O ₂ (0.9≤x≤1.1 real number, 0.3≤a≤0.6 real number, 0.3≤b≤0.4 real number, 0.1≤c≤0.4 real number, a+ b + c + d = 1, M is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B, Al, Fe, Cr and Ce) However, it is not limited thereto.

또한, 고용량 및/또는 고에너지 밀도의 전극은 초기 전극 밀도가 2.6g/cc 이상, 구체적으로는 3.3g/cc 이상인 양극 및/또는 초기 전극 밀도가 1.25g/cc 이상, 구체적으로는 1.5g/cc인 음극을 들 수 있다. In addition, the electrode with high capacity and/or high energy density includes an anode having an initial electrode density of 2.6 g/cc or more, specifically 3.3 g/cc or more, and/or an initial electrode density of 1.25 g/cc or more, specifically 1.5 g/cc or more. and a cathode of cc.

보다 상세하게, 고용량 및 고에너지 밀도 전극은 활물질의 종류 및 전극 밀도를 동시 고려하여 규정될 수 있다. 일 예로, 고용량 및 고에너지 밀도 전극이 구비된 이차전지는 올리빈계 양극 활물질이 1.8g/cc 이상의 밀도로 형성된 전극이 구비된 전지, 스피넬계 양극 활물질이 2.6g/cc 이상의 밀도로 형성된 전극이 구비된 전지, 층상계 양극 활물질이 3.5g/cc 이상의 밀도로 형성된 전극이 구비된 전지, 소트프 및 하드 카본을 포함하는 카본계 음극활물질이 1.1g/cc 이상의 밀도로 형성된 전극이 구비된 전지, 그라파이트계 음극활물질이 1.6g/cc 이상의 밀도로 형성된 전극이 구비된 전지, 금속합금계 음극활물질이 1.3g/cc 이상의 밀도로 형성된 전극이 구비된 전지, 산화물계 음극활물질이 1.8 g/cc 이상의 밀도로 형성된 전극이 구비된 전지등을 들 수 있다. More specifically, a high-capacity and high-energy density electrode can be defined by simultaneously considering the type of active material and the electrode density. For example, a secondary battery equipped with a high-capacity and high-energy density electrode includes a battery equipped with an electrode formed of an olivine-based positive electrode active material at a density of 1.8 g/cc or higher, and an electrode formed with a spinel-based positive electrode active material at a density of 2.6 g/cc or higher. battery, a battery equipped with an electrode formed with a layered cathode active material at a density of 3.5 g/cc or more, a battery equipped with an electrode formed with a carbon-based negative electrode active material including soft and hard carbon at a density of 1.1 g/cc or more, graphite A battery equipped with an electrode formed with a density of 1.6 g / cc or more of a negative electrode active material, a battery equipped with an electrode formed with a density of 1.3 g / cc or more of a metal alloy-based negative active material, a battery with an electrode formed with a density of 1.8 g / cc or more of an oxide-based negative electrode active material A battery or the like provided with formed electrodes is exemplified.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, a) 내지 b) 단계가 반복 수행될 수 있다. 상세하게, b) 단계의 전해질 주입이 수행된 후, 재생된 리튬 이차전지의 사용이 이루어질 수 있으며, 재생되고 사용된 리튬 이차전지에 대해 다시 a) 단계의 열화 판별 및 b) 단계의 전해질 주입이 반복적으로 수행될 수 있다. In one embodiment according to the present invention, steps a) to b) may be repeatedly performed. In detail, after the electrolyte injection in step b) is performed, the recycled lithium secondary battery may be used, and the deterioration determination in step a) and the electrolyte injection in step b) are performed again for the recycled and used lithium secondary battery. can be performed repeatedly.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, b) 단계의 전해질 주입시, 벤트가 동시에 이루어질 수 있음은 물론이다.In one embodiment according to the present invention, when the electrolyte is injected in step b), of course, the vent may be simultaneously performed.

본 발명은 상술한 이차전지의 관리방법이 수행되는 리튬 이차전지 관리 장치를 포함한다. 또한, 본 발명은 상술한 이차전지의 재생방법이 수행되는 리튬 이차전지 재생 장치를 포함한다. The present invention includes a lithium secondary battery management device in which the above-described secondary battery management method is performed. In addition, the present invention includes a lithium secondary battery regeneration apparatus in which the above-described secondary battery regeneration method is performed.

이하, 상술한 이차전지의 관리 장치 및/또는 재생 장치의 세부적 구성에 대해 상술한다.Hereinafter, detailed configurations of the above-described secondary battery management device and/or regeneration device will be described in detail.

본 발명의 일 실시예에 따른 장치는, 파우치 내부와 연통되고 개폐 가능한 전해질 주입구가 형성된 파우치형 리튬 이차전지; 전해질 주입구를 통해 파우치로 전해질을 주입하는 주입장치; 리튬 이차전지의 열화를 판단하고, 주입장치의 구동을 제어하여 전해질 주입구를 통해 리튬 이차전지에 주입되는 전해질의 양을 조절하는 제어부;를 포함한다.A device according to an embodiment of the present invention includes a pouch-type lithium secondary battery communicating with the inside of the pouch and having an openable and closable electrolyte injection port formed therein; An injection device for injecting electrolyte into the pouch through the electrolyte injection port; and a control unit that determines deterioration of the lithium secondary battery and controls the driving of the injection device to adjust the amount of electrolyte injected into the lithium secondary battery through the electrolyte injection hole.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 파우치형 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체, 전극조립체가 함침되는 전해질; 전극조립체 및 전해질이 장입되어 밀봉되는 전지 케이스인 파우치;를 포함할 수 있다. 전극조립체는 단일한 양극과 단일한 음극이 분리막을 사이에 두고 적층된 형태뿐만 아니라, 둘 이상의 양극과 둘 이상의 음극이 분리막을 사이에 두고 양극과 음극이 서로 교번 적층된 것일 수 있다. 다수개의 양극과 음극이 분리막을 사이에 두고 서로 교번 적층된 구조의 전극조립체에서, 최상부 및 최하부 각각에는 서로 독립적으로, 분리막, 양극 또는 음극이 위치할 수 있다. 전극조립체가 둘 이상의 양극과 둘 이상의 음극을 포함하는 경우, 각 양극은 무지부(양극 무지부)를 통해 서로 병렬 접속된 상태일 수 있으며, 각 음극 또한 무지부(음극 무지부)를 통해 서로 병렬 접속된 상태일 수 있다. 또한 전지 케이스에는 전극조립체의 양극 및 음극과 각각 연결되어, 외부와의 전기적 접속을 가능하게 하는 전극 단자(전지 탭)가 구비될 수 있다. 그러나, 본 발명이 상술한 전극조립체에 한정되는 것은 아니며, 젤리롤 형 전극조립체와 같이 통상의 이차전지에서 사용되는 다양한 형태를 가질 수 있음은 물론이다. 또한, 전지 케이스인 파우치는 상술한 관계식 1에 따른 전해질 량이 주입될 수 있는 크기임은 물론이다. 이와 함께, 파우치형 리튬 이차전지는, 개폐 가능하며 파우치 내부와 연통되는 전해질 주입구를 포함할 수 있다. 전해질 주입구는 전지 케이스인 파우치의 일 측에 위치할 수 있다. 전해질 주입구가 위치하는 파우치의 일 측은 전극 단자(전지 탭)이 위치하는 측과 서로 대향하는 측이거나, 전극 단자(전지 탭)이 위치하는 측과 이웃하는 측일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전해질 주입구는 파우치 내 외부를 관통하며 유체(액체)의 이동경로를 제공하는 관과, 상기 관에 결합하여 파우체 외부에 돌출된 관의 일 단을 개폐할 수 있는 캡을 포함하여 이루어질 수 있다. 그러나, 본 발명이 전해질 주입구의 구조나 위치에 의해 한정되는 것은 아니며 필요시 파우치 내부에 액체를 주입할 수 있으며 액체의 주입 후 전지의 구성요소가 누설되는 것이 방지될 수 있는 한 어떠한 구조이든 무방하다. 열화된 리튬 이차전지는 팽창을 수반함에 따라 전해질 주입구를 통해 전해질이 주입됨과 동시에 열화된 리튬 이차전지의 벤트가 이루어질 수 있다. 이때, 전해질 주입구를 이용하여 벤트가 이루어질 수도 있으나, 안정적인 벤트가 수행될 수 있으며 전해질을 주입하며 벤트가 이루어질 수 있도록 벤트용 배출구가 더 구비될 수 있다. 즉, 파우치형 리튬 이차전지는 파우치 내부와 연통되고 개폐 가능한 벤트용 배출구를 더 포함할 수 있다. 벤트용 배출구 또한 전해질 주입구와 유사하게 파우치 내 외부를 관통하며 유체(기체)의 이동경로를 제공하는 관과, 상기 관에 결합하여 파우치 외부에 돌출된 관의 일 단을 개폐할 수 있는 캡을 포함하여 이루어질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며 필요시 파우치 내부의 가스를 배출할 수 있으며 가스 배출 후 전지의 구성요소가 누설되는 것이 방지될 수 있는 한 어떠한 구조이든 무방하다. 벤트용 배출구는 전지 케이스인 파우치의 일 측면에 위치할 수 있으며, 전해질 주입구가 위치하는 일 측면과 동일 측면에 전해질 주입구와 이격되어 위치할 수 있다. In one embodiment according to the present invention, a pouch-type lithium secondary battery includes an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, an electrolyte in which the electrode assembly is impregnated; It may include; a pouch that is a battery case in which the electrode assembly and the electrolyte are loaded and sealed. The electrode assembly may not only have a single positive electrode and a single negative electrode stacked with a separator interposed therebetween, but may also have two or more positive electrodes and two or more negative electrodes alternately stacked with positive electrodes and negative electrodes with a separator interposed therebetween. In an electrode assembly having a structure in which a plurality of anodes and cathodes are alternately stacked with a separator interposed therebetween, a separator, an anode, or a cathode may be independently positioned at the top and bottom, respectively. When the electrode assembly includes two or more positive electrodes and two or more negative electrodes, each positive electrode may be connected in parallel to each other through a non-coated portion (anode uncoated portion), and each negative electrode is also parallel to each other through a non-coated portion (cathode uncoated portion). may be connected. In addition, the battery case may be provided with electrode terminals (battery tabs) connected to the positive and negative electrodes of the electrode assembly to enable electrical connection with the outside. However, the present invention is not limited to the above-described electrode assembly, and may have various forms used in conventional secondary batteries, such as a jelly roll type electrode assembly. In addition, of course, the pouch, which is a battery case, has a size in which the amount of electrolyte according to the above-described relational expression 1 can be injected. In addition, the pouch-type lithium secondary battery may include an electrolyte injection port that is openable and open and communicates with the inside of the pouch. The electrolyte inlet may be located on one side of a pouch that is a battery case. One side of the pouch where the electrolyte injection hole is located may be a side opposite to the side where the electrode terminal (battery tab) is located or a side adjacent to the side where the electrode terminal (battery tab) is located, but is not limited thereto. The electrolyte injection port may include a tube that penetrates the inside and outside of the pouch and provides a movement path for fluid (liquid), and a cap that is coupled to the tube and can open and close one end of the tube protruding from the outside of the pouch. However, the present invention is not limited by the structure or location of the electrolyte injection port, and any structure may be used as long as liquid can be injected into the pouch if necessary and leakage of battery components after liquid injection can be prevented. . As the deteriorated lithium secondary battery accompanies expansion, the electrolyte may be injected through the electrolyte injection hole, and the deteriorated lithium secondary battery may be vented. In this case, the vent may be performed using an electrolyte inlet, but a vent outlet may be further provided so that a stable vent can be performed and the vent can be performed while injecting the electrolyte. That is, the pouch-type lithium secondary battery may further include an outlet for a vent that communicates with the inside of the pouch and is openable and closeable. The vent outlet also includes a tube that passes through the inside and outside of the pouch and provides a movement path for fluid (gas), similar to the electrolyte inlet, and a cap coupled to the tube to open and close one end of the tube protruding from the outside of the pouch. However, it is not limited thereto, and any structure may be used as long as the gas inside the pouch can be discharged if necessary and leakage of components of the battery can be prevented after the gas is discharged. The vent outlet may be located on one side of the pouch, which is a battery case, and may be spaced apart from the electrolyte inlet on the same side as the one side where the electrolyte inlet is located.

양극의 활물질은 리튬 이온의 가역적인 탈/삽입이 가능한 물질이면 사용 가능하며, 통상적인 리튬 이차전지의 양극에 사용되는 전극 물질이면 무방하다. 비 한정적인 일 예로, 양극활물질은 리튬-천이금속 산화물일 수 있으며, 일 예로, 층상 구조의 리튬-금속 산화물, 스피넬 구조의 리튬-금속 산화물 및 올리빈 구조의 리튬-금속 산화물에서 선택되는 리튬-금속 산화물 또는 둘 이상 선택되는 리튬-금속 산화물의 혼합물 또는 고용체를 들 수 있다. As the active material of the cathode, any material capable of reversibly desorbing/intercalating lithium ions may be used, and any electrode material used in a cathode of a conventional lithium secondary battery may be used. As a non-limiting example, the cathode active material may be a lithium-transition metal oxide, and for example, a lithium-metal oxide selected from a lithium-metal oxide of a layered structure, a lithium-metal oxide of a spinel structure, and a lithium-metal oxide of an olivine structure. metal oxides or mixtures or solid solutions of two or more selected lithium-metal oxides.

구체적이며 비 한정적인 일 예로, 층상 구조의 리튬-금속 산화물은 LiCoO₂로 대표되는 LiMO₂(M은 Co 및 Ni에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 전이금속); Mg, Al, Fe, Ni, Cr, Zr, Ce, Ti, B 및 Mn에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 이종 원소로 치환되거나, 이러한 이종 원소의 산화물로 코팅된 LiMO₂(M은 Co 및 Ni 에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 전이금속); Li_xNi_αCo_βM_γO₂(0.9≤x≤1.1인 실수, 0.7≤α≤0.9인 실수, 0.05≤β≤0.35인 실수, 0.01≤γ≤0.1인 실수, α + β + γ =1, M은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B, Al, Fe, Cr, Mn 및 Ce로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 원소); 또는 Li_xNi_aMn_bCo_cM_dO₂(0.9≤x≤1.1인 실수, 0.3≤a≤0.6인 실수, 0.3≤b≤0.4인 실수, 0.1≤c≤0.4인 실수, a+b+c+d=1, M은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B, Al, Fe, Cr 및 Ce로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 원소)을 포함할 수 있다. As a specific and non-limiting example, the layered lithium-metal oxide is represented by LiCoO ₂ LiMO ₂ (M is a transition metal selected from one or two or more of Co and Ni); LiMO ₂ (M is one of Co and Ni or two or more transition metals selected); Li _x Ni _α Co _β M _γ O ₂ (real number with 0.9≤x≤1.1, real number with 0.7≤α≤0.9, real number with 0.05≤β≤0.35, real number with 0.01≤γ≤0.1, α + β + γ = 1 , M is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B, Al, Fe, Cr, Mn, and Ce); or Li _x Ni _a Mn _b Co _c M _d O ₂ (real number with 0.9≤x≤1.1, real number with 0.3≤a≤0.6, real number with 0.3≤b≤0.4, real number with 0.1≤c≤0.4, a+b+ c + d = 1, M may include one or more elements selected from the group consisting of Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B, Al, Fe, Cr, and Ce) .

구체적인 일 예로, 스피넬 구조의 리튬-금속 산화물은 Li_aMn_2-xM_xO₄(M=Al, Co, Ni, Cr, Fe, Zn, Mg, B 및 Ti에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 원소, 1≤a≤1.1인 실수, 0≤x≤0.2인 실수) 또는 Li₄Mn₅O₁₂를 포함할 수 있다. As a specific example, the spinel-structured lithium-metal oxide is Li _a Mn _2-x M _x O ₄ (M=Al, Co, Ni, Cr, Fe, Zn, Mg, B, and an element selected from two or more elements , a real number of 1≤a≤1.1, a real number of 0≤x≤0.2) or Li ₄ Mn ₅ O ₁₂ .

구체적인 일 예로, 올리빈 구조의 리튬-금속 산화물은 LiMPO₄(M은 Fe, Co, Mn)을 포함할 수 있다.As a specific example, the olivine-structured lithium-metal oxide may include LiMPO ₄ (M is Fe, Co, or Mn).

음극의 음극활물질은 리튬 이차전지의 음극에 통상적으로 사용되는 물질이면 사용 가능하다. 일 예로, 음극활물질은 리튬 인터칼레이션 가능한 물질이면 족하다. 비 한정적인 일 예로, 음극활물질은 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 그라파이트, 실리콘, Sn 합금, Si 합금, Sn 산화물, Si 산화물 및 리튬-티타늄 산화물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다.As the anode active material of the anode, any material commonly used in a cathode of a lithium secondary battery may be used. For example, the anode active material is sufficient if it is a material capable of intercalating lithium. As a non-limiting example, the anode active material may be one or more materials selected from easily graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, graphite, silicon, Sn alloy, Si alloy, Sn oxide, Si oxide, and lithium-titanium oxide.

양극활물질 또는 음극활물질이 도포되는 집전체는 전도성 물질의 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성 박(perforated film)일 수 있다. 보다 더 상세하게, 집전체는 전도도가 우수하며 전지의 충방전시 화학적으로 안정한 그라파이트, 그래핀, 티타늄, 구리, 플라티늄, 알루미늄, 니켈, 은, 금, 또는 카본나노튜브를 포함하는 전도성 물질일 수 있다.The current collector to which the cathode active material or the anode active material is applied may be foam, film, mesh, felt, or perforated film of a conductive material. More specifically, the current collector may be a conductive material including graphite, graphene, titanium, copper, platinum, aluminum, nickel, silver, gold, or carbon nanotubes that has excellent conductivity and is chemically stable during charging and discharging of the battery. there is.

전극조립체에서, 서로 인접하는 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막은 통상의 리튬 이차전지에서 음극과 양극의 단락을 방지하기 위해 통상적으로 사용되는 분리막이면 족하다. 비 한정적인 일 예로, 분리막은 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리올레핀계에서 하나 이상 선택되는 물질일 수 있으며, 미세 다공막 구조일 수 있다. 또한, 과전류 방지기능, 전해질 유지 기능, 물리적 강도 향상을 위해 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막, 부직포등의 다수개의 유기막이 적층된 적층구조를 가질 수 있다.In the electrode assembly, the separator positioned between the positive electrode and the negative electrode adjacent to each other is sufficient to be a separator commonly used to prevent a short circuit between the negative electrode and the positive electrode in a conventional lithium secondary battery. As a non-limiting example, the separator may be a material selected from at least one of polyethylene-based, polypropylene-based, and polyolefin-based materials, and may have a microporous membrane structure. In addition, it may have a laminated structure in which a plurality of organic films such as a polyethylene film, a polypropylene film, or a non-woven fabric are laminated in order to prevent overcurrent, maintain an electrolyte, and improve physical strength.

전극 조립체가 함침되는 전해질은 통상의 리튬 이차전지에서, 전지의 충전 및 방전에 관여하는 이온을 원활히 전도시키는 통상의 비수계 전해질이면 족하다. 비 한정적인 일 예로, 비수계 전해질은 비수계 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 전해질에 함유되는 리튬염은 리튬 양이온 및 NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^-, 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-에서 하나 이상 선택되는 음이온을 제공하는 염일 수 있다. 전해질의 용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로필 카보네이트, 메틸 포르메이트(methyl formate), 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 디메틸 에테르(dimethyl ether), 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트(methyl butyrate), 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 2-메틸-γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 4-메틸-γ-부티로락톤, γ-티오부티로락톤, γ-에틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤(γ-valerolactone), σ-발레로락톤, γ-카프로락톤(γ-caprolactone), ε-카프로락톤, β-프로피오락톤(β-propiolactone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 3-메틸테트라하이드로퓨란, 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 메틸 에틸렌 포스페이트, 에틸 에틸렌 포스페이트, 디메틸 설폰(dimethyl sulfone), 에틸 메틸 설폰, 메틸 트리플루오로메틸 설폰, 에틸 트리플루오로메틸 설폰, 메틸 펜타플루오로에틸 설폰, 에틸 펜타플루오로에틸 설폰, 디(트리플루오로메틸)설폰, 디(펜타플루오로에틸) 설폰, 트리플루오로메틸 펜타플루오로에틸 설폰, 트리플루오로메틸 노나플루오로부틸 설폰, 펜타플루오로에틸 노나플루오로부틸 설폰, 술포란(sulfolane), 3-메틸술포란, 2-메틸술포란, 3-에틸술포란 및 2-에틸술포란 그룹에서 하나 이상 선택된 용매를 들 수 있다. 그러나, 본 발명이 상술한 리튬염 및 용매에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.The electrolyte into which the electrode assembly is impregnated is sufficient to be a conventional non-aqueous electrolyte that smoothly conducts ions involved in charging and discharging the battery in a conventional lithium secondary battery. As a non-limiting example, the non-aqueous electrolyte may include a non-aqueous solvent and a lithium salt. As a non-limiting example, the lithium salt contained in the electrolyte is a lithium cation and NO ₃ ^- , N(CN) ₂ ^- , BF ₄ ^- , ClO ₄ ^- , PF ₆ ^- , (CF ₃ ) ₂ PF ₄ ^- , (CF ₃ ) ₃ PF ₃ ^- , (CF ₃ ) ₄ PF ₂ ^- , (CF ₃ ) ₅ PF ^- , (CF ₃ ) ₆ P ^- , CF ₃ SO ₃ ^- , CF ₃ CF ₂ SO ₃ ^- , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ^- , (FSO ₂ ) ₂ N ^- , CF ₃ CF ₂ (CF ₃ ) ₂ CO ^- , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ CH ^- , (SF ₅ ) ₃ C ^- , (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C ^- , CF ₃ (CF ₂ ) ₇ SO ₃ ^- , CF ₃ CO ₂ ^- , CH ₃ CO ₂ ^- , SCN ^- , and (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ N ^- providing one or more anions selected from It can be a salt that The electrolyte solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di(2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylmethyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate, methylpropyl carbonate , ethylpropyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl propyl carbonate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, dimethyl ether, diethyl ether, di Propyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, ethylpropyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, Butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, butyl butyrate, γ-butyrolactone, 2-methyl-γ-butyrolactone, 3-methyl-γ-butyro Lactone, 4-methyl-γ-butyrolactone, γ-thiobutyrolactone, γ-ethyl-γ-butyrolactone, β-methyl-γ-butyrolactone, γ-valerolactone, σ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, β-propiolactone, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, 3-methyltetra Hydrofuran, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tris(2-chloroethyl) phosphate, tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate, tripropyl phosphate, triisopropyl phosphate, tributyl phosphate , trihexyl phosphate, triphenyl phosphate, tritolyl phosphate, methyl ethylene phosphate, ethyl ethylene phosphate, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, methyl trifluoromethyl sulfone, ethyl trifluoromethyl sulfone, methyl pentafluoro Ethyl sulfone, ethyl pentafluoroethyl sulfone, di(trifluoromethyl)sulfone, di(pentafluoroethyl) sulfone, trifluoromethyl pentafluoroethyl sulfone, trifluoromethyl nonafluorobutyl sulfone, pentafluoro and at least one solvent selected from the group of roethyl nonafluorobutyl sulfone, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2-methylsulfolane, 3-ethylsulfolane and 2-ethylsulfolane. However, it goes without saying that the present invention cannot be limited by the above-mentioned lithium salt and solvent.

본 발명의 장치에 따른 일 실시예에 있어, 주입장치는 전해질 탱크 및 펌프를 포함할 수 있다. 상세하게, 전해질 탱크는 열화된 이차전지에 주입하고자 하는 전해질이 보관된 탱크일 수 있고, 열화된 이차전지의 제조시 주입된 전해질과 동일한 전해질이 보관된 탱크일 수 있다. 펌프는 전해질 탱크로부터 연장되어 리튬 이차전지의 전해질 주입구와 결합될 수 있는 관을 통해, 전해질 탱크에서 리튬 이차전지로 전해질을 이동 주입시킬 수 있다.In one embodiment according to the device of the present invention, the injection device may include an electrolyte tank and a pump. In detail, the electrolyte tank may be a tank storing an electrolyte to be injected into the deteriorated secondary battery, and may be a tank storing the same electrolyte as the electrolyte injected during manufacture of the deteriorated secondary battery. The pump may move and inject the electrolyte from the electrolyte tank into the lithium secondary battery through a tube extending from the electrolyte tank and coupled to an electrolyte injection port of the lithium secondary battery.

본 발명의 장치에 따른 일 실시예에 있어, 제어부는 리튬 이차전지의 열화를 판단하고, 주입장치의 구동을 제어하여 전해질 주입구를 통해 주입되는 전해질의 양을 조절할 수 있다.In one embodiment according to the device of the present invention, the control unit may determine the deterioration of the lithium secondary battery and control the driving of the injection device to adjust the amount of electrolyte injected through the electrolyte injection hole.

상세하게, 제어부는 사용된 파우치형 리튬 이차전지의 용량 유지율 및/또는 두께 팽창률을 입력받아, 열화 판별의 기준이 되는 기준 값과 입력된 값을 비교하여, 해당 리튬 이차전지의 열화 여부를 판별할 수 있다. 사용된 리튬 이차전지의 용량 유지율 및/또는 두께 팽창률은 외부 입력 장치를 통해 제어부로 입력되거나, 파우치형 리튬 이차전지의 두께 또는 용량을 측정하는 측정 장치로부터 발생된 측정된 결과(전기적 신호)가 제어부로 직접적으로 전송될 수 있다. 바람직하게, 제어부는 사용된 리튬 이차전지의 두께 팽창률 또는 두께 팽창률과 용량 유지율을 입력받는 단계; 입력된 두께 팽창률 또는 용량 유지율을 기반으로 사용된 리튬 이차전지의 열화를 판별하는 단계;를 포함하여 사용된 리튬 이차전지의 열화를 판별할 수 있다. 이때, 열화 판별의 기준이 되는 기준 용량 유지율의 일 예로, 70 내지 90%, 구체적으로는 75 내지 90%를 들 수 있으며, 열화 판별의 기준이 되는 기준 두께 팽창률의 일 예로, 5 내지 50%, 구체적으로는 10 내지 50%를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.In detail, the control unit receives the capacity retention rate and/or thickness expansion rate of the pouch-type lithium secondary battery used, compares the input value with a reference value serving as a criterion for determining deterioration, and determines whether the corresponding lithium secondary battery has deteriorated. can The capacity retention rate and/or thickness expansion rate of the used lithium secondary battery is input to the control unit through an external input device, or the measured result (electrical signal) generated from a measuring device that measures the thickness or capacity of the pouch-type lithium secondary battery is transmitted to the control unit. can be sent directly to Preferably, the control unit receives a thickness expansion rate or a thickness expansion rate and a capacity retention rate of the lithium secondary battery used; Deterioration of the used lithium secondary battery may be determined including determining deterioration of the used lithium secondary battery based on the input thickness expansion rate or capacity retention rate. At this time, an example of the standard capacity retention rate, which is the standard for determining degradation, is 70 to 90%, specifically 75 to 90%, and an example of the standard thickness expansion rate, which is the standard for determining degradation, is 5 to 50%, Specifically, it may be 10 to 50%, but is not limited thereto.

열화로 판별된 리튬 이차전지에 대해, 제어부는 주입장치, 구체적으로 주입장치의 펌프를 제어하여, 열화 판별된 리튬 이차전지에 두께 팽창률을 기반한 제어된 량의 전해액을 주입할 수 있다. Regarding the lithium secondary battery determined to be deteriorated, the control unit may inject a controlled amount of electrolyte based on the thickness expansion rate into the lithium secondary battery determined to be deteriorated by controlling an injection device, specifically a pump of the injection device.

보다 더 구체적으로, 제어부는 하기 관계식 1을 만족하는 전해질이 주입되도록 주입장치의 펌프를 제어할 수 있다. More specifically, the control unit may control the pump of the injection device to inject an electrolyte that satisfies the following relational expression 1.

(관계식 1)(Relationship 1)

0.8t_exp≤ M_re/M₀ x 100 ≤2.5t_exp 0.8t _exp ≤ M _re /M ₀ x 100 ≤ 2.5t _exp

관계식 1에서, t_exp는 열화 판별된 이차전지의 두께 팽창율(%)이며, M₀는 이차전지의 제조시 주입된 전해질 량(g)이며, M_re는 b) 단계에서 주입되는 전해질 량(g)이다. In relational expression 1, t _exp is the thickness expansion rate (%) of the deterioration-determined secondary battery, M ₀ is the amount of electrolyte injected during manufacture of the secondary battery (g), and M _re is the amount of electrolyte injected in step b) (g )am.

제어부가 상기 관계식 1을 만족하도록 열화판별된 리튬 이차전지에 전해질을 주입함으로써, 충방전 사이클 수명이 2배에 이르도록 연장될 수 있으며, 온도에 의한 열화 또한 현저하게 저감될 수 있다.When the control unit injects the electrolyte into the lithium secondary battery whose deterioration is determined to satisfy the relational expression 1 above, the charge/discharge cycle life can be doubled, and deterioration due to temperature can be significantly reduced.

이하, 본 발명의 우수함을 실험적으로 입증하기 위한 일 예들을 제공하나, 본 발명이 제공되는 예에 의해 한정되어 해석될 수 없음은 물론이다.Hereinafter, one example for experimentally demonstrating the excellence of the present invention is provided, but the present invention cannot be construed as being limited by the examples provided, of course.

(실시예 1~19)(Examples 1 to 19)

양극활물질로 LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂(표 1의 NCA) 도전재로 카본, 바인더로 PVDF(poly-vinyledene fluoride)를 사용하고 각각의 질량비로 92(활물질) : 5(도전재) : 3(바인더)의 조성으로 알루미늄 기재위에 양극합제를 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.As the cathode active material, LiNi _0.80 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ (NCA in Table 1) Carbon as the conductive material and PVDF (poly-vinyledene fluoride) as the binder, the respective mass ratios were 92 (active material) : 5 (conductive material) : 3 A positive electrode was prepared by coating, drying, and pressing the positive electrode mixture on an aluminum substrate with the composition of (binder).

음극활물질로 천연흑연(93 중량%) 도전재로 플레이크형 도전재인 KS6(5중량%), 바인더로 SBR(styrene butadiene rubber, 1중량%), 증점제로 CMC(Carboxy Methyl Cellulose, 1중량%)를 구리 기재위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.Natural graphite (93% by weight) as an anode active material, KS6 (5% by weight), a flake-type conductive material as a conductive material, SBR (styrene butadiene rubber, 1% by weight) as a binder, and Carboxy Methyl Cellulose (CMC, 1% by weight) as a thickener. A negative electrode was prepared by performing coating, drying, and pressing on a copper substrate.

제조된 양극 극판과 음극 극판을 각각 일정 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 양극과 음극 극판사이에 세퍼레이터(PE:25㎛)를 넣어 셀을 구성하고 각각의 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 용접을 하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 전극 구조체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부 면을 제외한 3면을 실링을 하였다. 이 때 3면 중 한 부분에 전해질 주입구 및 벤트 배출구를 넣고 실링하였다. 나머지 한 면인 전해액 주액부 면으로 전해액을 4.5g 주액하고 주액부 면을 실링하였으며, 12시간 이상 함침을 시켰다. 전해액으로는 1M LiPF₆의 EC(Ethylene Carbonate)/EMC(Ethyl Methyl Carbonate)(1:2 vol:vol)의 혼합 용액을 사용하였다. 이후 프리-차징(Pre-charging)을 0.25C에 해당하는 전류(2.5A)로 36min동안 실시하였다. 1시간후에 디가싱(Degasing)을 하고 24시간이상 에이징을 실시한 후 화성충방전을 실시하였다.The manufactured positive and negative electrode plates are notched and laminated to a certain size, and a separator (PE: 25㎛) is inserted between the positive and negative electrode plates to form a cell, and the tab portion of each positive electrode and the tab portion of the negative electrode are welding was done The electrode structure of the welded anode/separator/cathode was placed in a pouch and sealed on three sides except for the side of the electrolyte injection part. At this time, an electrolyte inlet and a vent outlet were placed on one of the three sides and sealed. 4.5 g of the electrolyte was injected into the other side, the side of the electrolyte injection part, and the injection part surface was sealed, and impregnated for more than 12 hours. As an electrolyte, a mixed solution of 1M LiPF ₆ EC (Ethylene Carbonate)/EMC (Ethyl Methyl Carbonate) (1:2 vol:vol) was used. After that, pre-charging was performed for 36 min at a current (2.5 A) corresponding to 0.25 C. Degasing was performed after 1 hour and aging was performed for more than 24 hours, followed by chemical charging and discharging.

제조된 셀을 대상으로 상온수명테스트 및 고온 열화 테스트를 각각 실시하였다. A room temperature lifespan test and a high temperature deterioration test were conducted on the manufactured cell, respectively.

상온수명 테스트는 제조된 셀을 2C 충방전 조건에서 반복적으로 충방전을 수행하였다. 전지 수명이 80%에 도달하는 사이클(cycles) 시점에서, 셀의 두께 팽창률을 기반으로 관계식 1의 M_re/M₀ x 100(M_re=재주액되는 전해액 량, M₀=셀 제조시 파우치에 주입 및 밀봉된 전해액 량)가 두께 팽창률의 0.2(실시예 1), 0.4(실시예 2), 0.5(실시예 3), 0.6(실시예 4), 0.7(실시예 5), 0.8(실시예 6), 1.2(실시예 7), 1.6(실시예 8), 2.0(실시예 9), 2.5(실시예 10) 또는 2.7(실시예 11)가 되도록 전해액을 재주액한 후, 다시 충방전을 수행하고 전지 수명이 80%에 도달하는 사이클(cycles) 시점을 측정하여, 수명 평가를 실시하였다. In the room temperature life test, the manufactured cell was repeatedly charged and discharged under 2C charge and discharge conditions. At the point of cycles when the battery life reaches 80%, M _re /M ₀ x 100 of relational expression 1 based on the thickness expansion rate of the cell (M _re = amount of electrolyte to be re-injected, M ₀ =in the pouch when manufacturing the cell The amount of injected and sealed electrolyte solution) is 0.2 (Example 1), 0.4 (Example 2), 0.5 (Example 3), 0.6 (Example 4), 0.7 (Example 5), 0.8 (Example 5) of the thickness expansion rate 6), 1.2 (Example 7), 1.6 (Example 8), 2.0 (Example 9), 2.5 (Example 10) or 2.7 (Example 11) After re-injecting the electrolyte, charge and discharge again Life evaluation was performed by measuring the time point of cycles at which the battery life reached 80%.

고온 열화 테스트는 동일한 방법으로 제작된 셀을 충전한 후, 충전된 셀을 60℃ 오븐에 4주간 저장한 후에 용량 회복 및 저항을 측정하고, 60℃ 오븐에 4주간 저장된 셀의 두께 팽창률을 기반으로 관계식 1의 M_re/M₀ x 100(M_re=재주액되는 전해액 량, M₀=셀 제조시 파우치에 주입 및 밀봉된 전해액 량)가 두께 팽창률의 0.25(실시예 12), 0.5(실시예 13), 0.6(실시예 14), 0.7(실시예 15), 0.8(실시예 16), 1(실시예 17), 1.25(실시예 18) 또는 1.5(실시예 19)가 되도록 전해액을 재주액한 후 다시 60℃ 오븐에 4주간 더 저장하고 용량 회복 및 저항을 측정하였다. In the high-temperature degradation test, after charging the cell manufactured in the same way, the capacity recovery and resistance were measured after storing the charged cell in an oven at 60 ° C for 4 weeks, and based on the thickness expansion rate of the cell stored in an oven at 60 ° C for 4 weeks M _re /M ₀ x 100 of relational expression 1 (M _re =amount of electrolyte re-injected, M ₀ =amount of electrolyte injected and sealed in a pouch when manufacturing a cell) is 0.25 (Example 12), 0.5 (Example 12) of the thickness expansion rate 13), 0.6 (Example 14), 0.7 (Example 15), 0.8 (Example 16), 1 (Example 17), 1.25 (Example 18) or 1.5 (Example 19). After that, the cells were stored in an oven at 60° C. for another 4 weeks, and capacity recovery and resistance were measured.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

실시예에서와 동일하게 셀을 제조하되, 전해액을 재 주입하지 않고 실시예와 동일하게 상온수명 테스트 및 고온열화 테스트를 실시하였다. Cells were manufactured in the same manner as in Examples, but room temperature life test and high temperature deterioration test were conducted in the same manner as in Examples without re-injecting the electrolyte.

표 1은 상온 수명 테스트 결과를 정리 도시한 표이다.Table 1 is a table showing the room temperature life test results.

(표 1) (Table 1)

표 1의 비교예 1 및 실시예 1~11의 결과에서 알 수 있듯이, 전해액의 재주액에 의해 반복적 사이클에 의해 열화된 전지가 효과적으로 재생됨을 알 수 있다. 나아가, 전해액 재주액율이 0.8T_exp 이상의 조건을 만족하는 경우 전지의 재생이 놀랍도록 증진되는 것을 알 수 있으며, 최대 192%의 수명 연장이 발생함을 알 수 있다. As can be seen from the results of Comparative Example 1 and Examples 1 to 11 in Table 1, it can be seen that the battery deteriorated by repetitive cycles is effectively regenerated by the re-injection of the electrolyte. Furthermore, it can be seen that when the electrolyte re-injection rate satisfies the condition of 0.8T _exp or more, the regeneration of the battery is surprisingly enhanced, and life extension of up to 192% occurs.

표 2는 고온 열화 테스트 결과를 정리 도시한 표이다.Table 2 is a table showing the results of the high-temperature degradation test.

(표 2)(Table 2)

표 2의 비교예 1에서 알 수 있듯이, 고온저장 4주 방치시 용량 회복률이 80%에 이르며, 다시 4주를 더 방치(총 8주)할 때 용량 회복률이 50%까지 감소됨을 알 수 있다.As can be seen in Comparative Example 1 of Table 2, the capacity recovery rate reached 80% when left for 4 weeks at high temperature storage, and the capacity recovery rate decreased to 50% when left for another 4 weeks (total of 8 weeks).

그러나, 고온 열화된 이차전지 또한 전해액의 재주입에 의해 열화된 이차전지가 효과적으로 재생됨을 알 수 있다. 또한, 고온저장 4주 방치 후, 전해액 재주액율이 0.8T_exp 이상이 되도록 전해액을 재 주입한 후, 다시 고온에서 4주 더 방치(총 8주로 전해액 주입전 4주 및 전해액 주입후 4주)할 때, 그 용량 회복률이 77~78%에 이르러, 고온 사용 환경에서의 수명 또한 2배에 이르도록 향상됨을 알 수 있다. 즉, 전해액의 고온 열화에 대한 저항이 전해액 재주입에 의해 거의 두 배 이상 향상됨을 알 수 있다. 재생의 관점에서 달리 표현하면, 고온 열화에 의해 열화된 성능이 150%에 이르도록 재생됨을 의미하다. However, it can be seen that the degraded secondary battery is also effectively regenerated by re-injection of the electrolyte. In addition, after 4 weeks of storage at high temperature, the electrolyte is re-injected so that the electrolyte re-injection rate is 0.8T _exp or higher, and then left at high temperature for 4 more weeks (8 weeks in total, 4 weeks before electrolyte injection and 4 weeks after electrolyte injection). At this time, the capacity recovery rate reaches 77-78%, and it can be seen that the lifespan in a high-temperature use environment is also improved to reach 2 times. That is, it can be seen that the resistance to high-temperature deterioration of the electrolyte solution is improved by almost two times or more by re-injection of the electrolyte solution. Expressed differently from the point of view of regeneration, it means that the performance deteriorated by high temperature deterioration is regenerated to reach 150%.

표 1 및 표 2를 통해, 반복적인 충방전에 의한 열화나 온도에 의한 열화등 열화의 종류와 무관하게, 전해액을 재주입함으로써 열화된 이차전지가 효과적으로 재생됨을 알 수 있으며, T_exp가 전해액 재주입율의 지표로 매우 효과적으로 작용함을 알 수 있다. 또한, 전해액 재주액율이 0.8T_exp 이상인 경우, 열화의 종류와 무관하게 현저한 재생이 발생하며, 그 수명이 2배에 이르도록 연장 가능함을 알 수 있다. Through Tables 1 and 2, it can be seen that the degraded secondary battery is effectively regenerated by re-injecting the electrolyte regardless of the type of deterioration, such as deterioration due to repeated charging and discharging or deterioration due to temperature, and T _exp is the regeneration of the electrolyte It can be seen that it acts very effectively as an indicator of the injection rate. In addition, when the electrolyte re-injection rate is 0.8T _exp or more, it can be seen that significant regeneration occurs regardless of the type of deterioration, and the lifespan can be extended to twice.

(실시예 20~37)(Examples 20 to 37)

앞선 실시예(실시예 1~19)와 동일하게 셀을 제조하되, 양극활물질로 LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂ 대신, LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(표 3의 NCM)를 사용하여 셀을 제조하였다. 이후 앞선 실시예와 동일하게 상온수명 테스트 및 고온열화 테스트를 실시하였다. Cells were manufactured in the same manner as in the previous examples (Examples 1 to 19), but LiNi _0.5 Co _0.2 Mn _0.3 O ₂ (NCM in Table 3) was used instead of LiNi _0.80 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ as the cathode active material. manufactured. Thereafter, a room temperature life test and a high temperature degradation test were performed in the same manner as in the previous embodiment.

표 3은 NCM 양극 활물질이 구비된 셀의 상온 수명 테스트 결과를 정리한 표로, 전해액 재주액 율이 두께 팽창률의 0.2(실시예 20), 0.4(실시예 21), 0.5(실시예 22), 0.6(실시예 23), 0.7(실시예 24), 0.8(실시예 25), 1.3(실시예 26), 2.0(실시예 27), 2.5(실시예 28) 또는 3.3(실시예 29)이 되도록 전해액을 재주액한 샘플의 결과를 정리한 것이다.Table 3 is a table summarizing the room temperature life test results of cells equipped with NCM cathode active materials, wherein the electrolyte re-injection rate is 0.2 (Example 20), 0.4 (Example 21), 0.5 (Example 22), 0.6 of the thickness expansion rate (Example 23), 0.7 (Example 24), 0.8 (Example 25), 1.3 (Example 26), 2.0 (Example 27), 2.5 (Example 28) or 3.3 (Example 29). This is the summary of the results of the sample re-injected.

표 4는 NCM 양극 활물질이 구비된 셀의 고온 열화 테스트 결과를 정리한 표로, 전해액 재주액 율이 두께 팽창률의 0.25(실시예 30), 0.5(실시예 31), 0.6(실시예 32), 0.7(실시예 33), 0.8(실시예 34), 1(실시예 35), 1.3(실시예 36) 또는 1.7(실시예 37) 이 되도록 전해액을 재주액한 샘플의 결과를 정리한 것이다.Table 4 is a table summarizing the high-temperature deterioration test results of cells equipped with NCM positive electrode active materials. (Example 33), 0.8 (Example 34), 1 (Example 35), 1.3 (Example 36), or 1.7 (Example 37) The results of samples re-injected with electrolyte are summarized.

(비교예 2) (Comparative Example 2)

실시예 20~37에서와 동일하게 셀을 제조하되, 전해액을 재 주입하지 않고 동일하게 상온수명 테스트 및 고온열화 테스트를 실시하였다. Cells were manufactured in the same manner as in Examples 20 to 37, but a room temperature life test and a high temperature degradation test were conducted in the same manner without re-injecting the electrolyte.

(표 3)(Table 3)

(표 4)(Table 4)

표 3 및 표 4에서 알 수 있듯이, 양극 활물질로 NCA대비 에너지 밀도는 떨어지나 열적 안정성 및 사이클 안정성 우수한 NCM이 구비된 셀의 경우에도, 온도 및 반복적 충방전 사이클에 의한 열화가 모두 재생됨을 알 수 있다. 또한, 셀의 두께 팽창율을 지표로 하는 전해액 재주액율을 살필 때, 고에너지 밀도의 NCA와 마찬가지로 재주액율이 0.8 이상일 때 열화의 원인과 무관하게 현저한 재생이 발생하여, 셀의 두께 팽창율을 지표로 한 전해액 주입율이 활물질의 종류에 무관하게 적용됨을 알 수 있다. As can be seen in Tables 3 and 4, even in the case of a cell equipped with NCM having excellent thermal stability and cycle stability, although the energy density is lower than that of NCA as a positive electrode active material, it can be seen that both degradation due to temperature and repeated charge/discharge cycles are reproduced. . In addition, when looking at the electrolyte re-injection rate using the thickness expansion rate of the cell as an indicator, when the re-injection rate is 0.8 or more, as in the high energy density NCA, significant regeneration occurs regardless of the cause of deterioration, and the cell thickness expansion rate is used as an indicator. It can be seen that the electrolyte injection rate is applied regardless of the type of active material.

나아가, 표 1 내지 표 4를 통해, 본 발명에서 제공하는 관리 방법을 통해, 에너지 밀도가 높지만 열적 안정성과 사이클 안정성이 떨어지는 NCA가 NCM 보다도 우수한 상온 수명 및 NCM에 버금가는 고온 안정성을 확보할 수 있음을 알 수 있다. Furthermore, through Tables 1 to 4, through the management method provided by the present invention, NCA, which has high energy density but poor thermal stability and cycle stability, can secure room temperature lifespan superior to NCM and high temperature stability comparable to NCM can know

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with specific details and limited examples, but this is only provided to help a more general understanding of the present invention, the present invention is not limited to the above examples, and the field to which the present invention belongs Those skilled in the art can make various modifications and variations from these descriptions.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and it will be said that not only the claims to be described later, but also all modifications equivalent or equivalent to these claims belong to the scope of the present invention. .

Claims

An electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; And a management method for a pouch-type lithium secondary battery comprising an electrolyte impregnated with an electrode assembly,
a) determining deterioration of the used lithium secondary battery; and
b) injecting an electrolyte into the deteriorated lithium secondary battery;
including,
In the step b), the injection amount of the injected electrolyte is controlled based on the thickness expansion rate of the lithium secondary battery determined to be deteriorated,
A method for managing a lithium secondary battery in which the injection amount of the injected electrolyte satisfies the following relational expression 1.
(Relationship 1)
0.8t _exp ≤ M _re /M ₀ x 100 ≤ 2.5 t _exp
(In relational expression 1, t _exp is the thickness expansion rate (%) of the deterioration-determined secondary battery, M ₀ is the amount of electrolyte injected during manufacture of the secondary battery (g), and M _re is the amount of electrolyte injected in step b) ( g) is)

According to claim 1,
In step a),
The determination of the deterioration is a management method of a lithium secondary battery that is determined based on one or more factors of a thickness expansion rate and a capacity retention rate of the lithium secondary battery.

delete

According to claim 1,
A method of managing a lithium secondary battery in which a vent is simultaneously performed when the electrolyte is injected.

According to claim 1,
The lithium secondary battery management method of a lithium secondary battery for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, or a plug-in hybrid electric vehicle.

A pouch-type lithium secondary battery that is used, and a pouch-type lithium secondary battery that communicates with the inside of the pouch and has an electrolyte injection port that can be opened and closed.
An injection device for injecting electrolyte into the pouch through the electrolyte injection port;
A control unit for determining deterioration of the lithium secondary battery and controlling an injection device to adjust the amount of electrolyte injected through the electrolyte injection port;
The control unit adjusts the injection amount of the electrolyte based on the thickness expansion rate of the lithium secondary battery determined to be deteriorated,
The injection amount of the electrolyte is a lithium secondary battery management device that satisfies the following relational expression 1.
(Relationship 1)
0.8t _exp ≤ M _re /M ₀ x 100 ≤ 2.5 t _exp
(In relational expression 1, t _exp is the thickness expansion rate (%) of the deterioration-determined secondary battery, M ₀ is the amount of electrolyte injected during manufacture of the secondary battery (g), M _re is the amount of electrolyte injected (g))

According to claim 7,
The injection device is a lithium secondary battery management device including an electrolyte tank and a pump.

According to claim 7,
The secondary battery is a lithium secondary battery management device further provided with an outlet for a vent that is in communication with the inside of the pouch and can be opened and closed.

delete