KR102533571B1 - One-component solvent-free paint composition and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 1액형 무용제 방청도료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 인산염 피막을 형성해 부식을 방지하는 1액형 무용제 방청도료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a one-component non-solvent anticorrosive coating composition and a method for producing the same, and more specifically, to a one-component non-solvent anticorrosive coating composition that prevents corrosion by forming a phosphate film and a method for producing the same.
자동차, 선박, 건설분야 등에 있어 방청도료의 사용은 필수적이다. 자동차의 경우, 스틸 프레임의 사용 또는 철제 외부 패널의 적용 등에 따라, 고온으로 인한 열팽창 및 부식 문제가 있어 신축성이 높은 방청이 요구된다. 선박의 경우, 철골, 패널구조로 제작되는데, 고습도 및 고염분의 환경에 노출되기 때문에 높은 방청 방수력이 필요하다. 건설분야의 경우, 철근 콘크리트 구조가 사용되는 경우, 방수 방청이 고루 요구된다.The use of anti-corrosion paint is essential in automobiles, ships, and construction fields. In the case of automobiles, rust prevention with high elasticity is required due to thermal expansion and corrosion due to high temperatures due to the use of steel frames or the application of iron outer panels. In the case of a ship, it is manufactured with a steel frame and panel structure, and since it is exposed to an environment of high humidity and high salt content, high anti-rust and waterproof power is required. In the case of the construction field, when a reinforced concrete structure is used, waterproofing and rust prevention are equally required.
이에 따라 다양한 방청도료 조성물이 제안되어 왔다. 기존 방청도료는, 예를 들어 솔벤트 계열의 유기용제, 휘발성 시너, 및/또는 경화제 사용이 필수적인 경우가 많았다. 그러나 방청도료 조성물이 유기용제를 포함하는 경우, 방청도료의 제조과정에서 탄소가 배출되고, 새집증후군 및 피부발진과 같은 호흡기 및 피부질환을 유발하는 문제가 있다. 또는 방청도료 조성물이 휘발성 시너를 포함하는 경우, 호흡기로 흡수되어 중독을 일으키거나, 폭발, 화재 등의 위험성이 높은 문제가 있다. 또는 방청도료 조성물이 경화제를 포함하는 경우, 작업자의 높은 숙련도가 요구되고, 일정 시간 지난 후 재사용이 불가하며, 작업 프로세스가 복잡한 문제가 있다.Accordingly, various anticorrosive coating compositions have been proposed. Existing rust-preventive paints, for example, often require the use of solvent-based organic solvents, volatile thinners, and/or hardeners. However, when the anticorrosive paint composition contains an organic solvent, carbon is discharged during the manufacturing process of the anticorrosive paint, and there is a problem of causing respiratory and skin diseases such as sick house syndrome and skin rash. Alternatively, when the anticorrosive paint composition includes a volatile thinner, it is absorbed into the respiratory tract and causes poisoning, or there is a high risk of explosion or fire. Alternatively, when the anticorrosive paint composition includes a curing agent, a high level of skill is required for the operator, and reuse is impossible after a certain period of time, and the work process is complicated.
따라서 상기와 같은 문제를 해결하면서도, 방청 성능이 우수한 방청도료 조성물의 제공이 필요하다.Therefore, it is necessary to provide a rust-preventive coating composition having excellent rust-preventive performance while solving the above problems.
본 발명은 부착성, 내염수분무성, 내충격성, 신축성 및 난연성이 우수하고 경제적이며, 유지보수가 용이하고, 친환경적인 1액형 무용제 방청도료 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a one-component, non-solvent, rust-preventive paint composition that is excellent in adhesion, salt spray resistance, impact resistance, elasticity and flame retardancy, is economical, easy to maintain, and environmentally friendly, and a manufacturing method thereof.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the above-mentioned technical problem, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description below. There will be.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 천연수지, 황산망간 수용액, 타닌 및 리모넨을 포함하고, 상기 황산망간 수용액, 상기 타닌 및 상기 리모넨은 각각 상기 천연수지 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부, 0.01 내지 1 중량부 및 30 내지 60 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 방청도료 조성물이 제공된다.In order to solve the above problems, according to an aspect of the present invention, a natural resin, an aqueous solution of manganese sulfate, tannin and limonene are included, and the aqueous solution of manganese sulfate, the tannin and the limonene are each 1 part based on 100 parts by weight of the natural resin. to 10 parts by weight, 0.01 to 1 part by weight and 30 to 60 parts by weight are provided.
일 구현예에서, 상기 황산망간 수용액은 천연수지 100 중량부에 대해 5 내지 6 중량부, 보다 바람직하게는 약 5.71 중량부 포함될 수 있다.In one embodiment, the aqueous solution of manganese sulfate may be included in an amount of 5 to 6 parts by weight, more preferably about 5.71 parts by weight, based on 100 parts by weight of the natural resin.
일 구현예에서, 상기 타닌은 천연수지 100 중량부에 대해 0.25 내지 0.3 중량부, 보다 바람직하게는 약 0.29 중량부 포함될 수 있다.In one embodiment, the tannin may be included in an amount of 0.25 to 0.3 parts by weight, more preferably about 0.29 parts by weight, based on 100 parts by weight of the natural resin.
일 구현예에서, 상기 리모넨(리모넨 b임)은 천연수지 100 중량부에 대해 42 내지 45 중량부 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 약 42.86중량부 포함될 수 있다.In one embodiment, the limonene (limonene b) may be included in an amount of 42 to 45 parts by weight, more preferably about 42.86 parts by weight, based on 100 parts by weight of the natural resin.
일 구현예에서, 상기 천연수지는 보일유, 로진에스테르 및 리모넨을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment, the natural resin may include boiled oil, rosin ester, and limonene.
일 구현예에서, 상기 천연수지는 보일유, 로진에스테르에스테르 및 리모넨을 각각 천연수지 100 중량부에 대해 50 내지 55 중량부, 15 내지 20 중량부 및 23 내지 27 중량부 포함할 수 있고, 바람직하게는 52.5중량부, 17.5중량부 및 25 중량부 포함할 수 있다. In one embodiment, the natural resin may include 50 to 55 parts by weight, 15 to 20 parts by weight, and 23 to 27 parts by weight of boiled oil, rosin ester, and limonene, respectively, based on 100 parts by weight of the natural resin, preferably 52.5 parts by weight, 17.5 parts by weight and 25 parts by weight may be included.
일 구현예에서, 본 발명의 방청도료 조성물은1액형 타입인 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment, the anticorrosive coating composition of the present invention may be characterized in that it is a one-component type.
일 구현예에서, 본 발명의 방청도료 조성물은 무용제 타입인 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment, the anticorrosive coating composition of the present invention may be characterized in that it is a non-solvent type.
본 발명의 다른 일 측면에 따라, 상기 방청도료 조성물의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, a method for preparing the anticorrosive paint composition is provided.
본 발명에 의해, 부착성, 내염수분무성, 내충격성, 신축성 및 난연성이 우수한 방청도료 조성물 및 이의 제조방법의 제공이 가능하다.According to the present invention, it is possible to provide a rust-preventive paint composition having excellent adhesion, salt spray resistance, impact resistance, elasticity and flame retardancy, and a manufacturing method thereof.
본 발명에 따른 방청도료 조성물은 무용제 타입으로 작업 및 사용 과정에서 탄소배출이 일어나지 않아 친환경적이고, 호흡기 질환이나 피부발진 등을 제어할 수 있으며, 작업 과정에서의 질식, 폭발, 화재 등의 사고위험을 현저히 낮출 수 있다.The anticorrosive coating composition according to the present invention is a solvent-free type and is eco-friendly because carbon emission does not occur during work and use, can control respiratory diseases or skin rashes, and reduces the risk of accidents such as suffocation, explosion, and fire during work. can be significantly lowered.
또한 본 발명에 따른 방청도료 조성물은 1액형 타입으로 작업자 의존도가 낮고, 밀봉 보관 시 재사용이 가능하여 경제적일 수 있다.In addition, the anticorrosive coating composition according to the present invention is a one-component type, has low operator dependence, and can be reused when sealed and stored, so it can be economical.
또한 본 발명에 따른 방청도료 조성물은 미세 잔류 녹이 있는 상태에서 도포해도 제 성능이 발현될 수 있어, 유지보수 등이 용이할 수 있다.In addition, since the anticorrosive coating composition according to the present invention can exhibit its performance even when applied in the presence of fine residual rust, maintenance and the like can be facilitated.
또한 본 발명에 따른 방청도료 조성물은 도막 두께를 증대시킬 수 있고, 중도 프로세스 없이 하도 및 상도 프로세스만으로 도장 작업을 가능케 하여 유용할 수 있다.In addition, the anticorrosive coating composition according to the present invention can increase the thickness of the coating film, and can be useful because it enables painting work only with the undercoat and topcoat processes without an intermediate process.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the above effects, and should be understood to include all effects that can be inferred from the description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 방청도료 조성물을 사용해 제조한 샘플을 90도로 구부린 경우에도 터짐이나 균열이 생기지 않은 것을 촬영한 이미지이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 방청도료 조성물을 사용해 제조한 샘플을 500℃로 가열한 경우에도, 도막이 유지되는 것을 촬영한 이미지이다(노란색 부분은 타사 상도임).1 is an image of a sample prepared using an anticorrosive coating composition according to an embodiment of the present invention showing no bursting or cracking even when bent at 90 degrees.
Figure 2 is an image taken of maintaining the coating film even when a sample prepared using the anticorrosive coating composition according to an embodiment of the present invention is heated to 500 ° C (yellow part is a top coat of another company).
본 발명의 제1 측면은, 천연수지, 황산망간 수용액, 타닌 및 리모넨을 포함하고, 상기 황산망간 수용액, 상기 타닌 및 상기 리모넨은 각각 상기 천연수지 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부, 0.01 내지 1 중량부 및 30 내지 60 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 방청도료 조성물에 관한 것이다.A first aspect of the present invention includes a natural resin, an aqueous solution of manganese sulfate, tannin, and limonene, wherein the aqueous solution of manganese sulfate, the tannin, and the limonene are used in an amount of 1 to 10 parts by weight, 0.01 to 0.01 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of the natural resin. It relates to an anticorrosive coating composition characterized in that it is contained in 1 part by weight and 30 to 60 parts by weight.
일 구현예에서, 상기 황산망간 수용액은, 증류수에 대해 황산망간을 1 내지 10중량% 포함하는 용액을 의미할 수 있다. 다른 일 구현예에서, 상기 황산망간 수용액은 증류수에 대해 황산망간을 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3 중량% 이상 또는 3.5 중량% 이상 포함하거나, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하,7 중량% 이하,6 중량% 이하 또는 5 중량% 이하 포함할 수 있고, 바람직하게는 4 중량% 포함할 수 있다.In one embodiment, the aqueous solution of manganese sulfate may refer to a solution containing 1 to 10% by weight of manganese sulfate based on distilled water. In another embodiment, the aqueous solution of manganese sulfate contains 1.5% by weight or more, 2% by weight or more, 2.5% by weight or more, 3% by weight or more, or 3.5% by weight or more, or 9% by weight or less, 8% by weight or more, based on distilled water. It may contain less than 7% by weight, less than 6% by weight or less than 5% by weight, preferably 4% by weight.
일 구현예에서, 상기 황산망간 수용액은 상기 천연수지 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다. 다른 일 구현예에서, 상기 황산망간 수용액은 상기 천연수지 100 중량부에 대해 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상 또는 5 중량부 이상이거나, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하 또는 6 중량부 이하일 수 있다.In one embodiment, the manganese sulfate aqueous solution may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the natural resin. In another embodiment, the aqueous solution of manganese sulfate is 2 parts by weight or more, 3 parts by weight or more, 4 parts by weight or more, or 5 parts by weight or more, 9 parts by weight or less, 8 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the natural resin. 7 parts by weight or less or 6 parts by weight or less.
일 구현예에서, 상기 타닌은 상기 천연수지 100 중량부에 대해 0.01 내지 1 중량부로 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 명세서에서 타닌은 타닌 또는 타닌산을 포함하는 의미일 수 있다. 상기 타닌은 약 600 내지 2,000 g/mol의 분자량을 가지는 물질로, 폴리옥실페닐을 그 기본구조 단위로서 함유한다. 상기 타닌산은 가수분해성 타닌으로, 갈로타닌, 오배자 타닌, 물식자 타닌 등이 예시될 수 있다. 다른 일 구현예에서, 상기 타닌은 상기 천연수지 100 중량부에 대해 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.15 중량부 이상, 0.2 중량부 이상 또는 0.25 중량부 이상이거나 0.9 중량부 이하, 0.8 중량부 이하, 0.7 중량부 이하, 0.6중량부 이하, 0.5중량부 이하, 0.4중량부 이하 또는 0.3중량부 이하 포함될 수 있다. 본 발명의 방청도료 조성물은 타닌을 상기와 같은 범위로 포함함에 따라, 우수한 방청효과를 가지면서도 도막 유지성이 우수할 수 있다.In one embodiment, the tannin may be included in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the natural resin. In the present specification, tannin may mean including tannin or tannic acid. The tannin is a substance having a molecular weight of about 600 to 2,000 g/mol, and contains polyoxylphenyl as its basic structural unit. The tannic acid is a hydrolysable tannin, and may be exemplified by gallotanin, gallbladder tannin, water plant tannin, and the like. In another embodiment, the tannin is present in an amount of 0.05 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.15 parts by weight or more, 0.2 parts by weight or more, 0.25 parts by weight or more, 0.9 parts by weight or less, or 0.8 parts by weight based on 100 parts by weight of the natural resin. Or less, 0.7 parts by weight or less, 0.6 parts by weight or less, 0.5 parts by weight or less, 0.4 parts by weight or less, or 0.3 parts by weight or less may be included. As the anticorrosive paint composition of the present invention includes tannin in the above range, it can have excellent antirust effect and excellent film retention.
일 구현예에서, 본 발명의 방청도료 조성물은 리모넨을 포함할 수 있다. 여기서 리모넨은 후술하는 천연수지에 포함된 리모넨과 동일한 것일 수 있으나, 천연수지에 포함된 리모넨과는 별도로 포함되는 것일 수 있다. 본 명세서에서 천연수지에 포함된 리모넨(리모넨a)과, 천연수지에 포함된 리모넨과는 별도로 투입되는 리모넨(리모넨b)을 구분하기 위해 각각 리모넨a 및 리모넨 b로 칭한다. 상기 리모넨 b는 일 구현예에서, d-리모넨을 의미할 수 있다. 상기 방청도료 조성물은 리모넨b를 방청도료 조성물 100 중량부에 대해 31 중량부 이상, 32 중량부 이상, 33 중량부 이상, 34 중량부 이상, 35 중량부 이상, 36 중량부 이상, 37 중량부 이상, 38 중량부 이상, 39 중량부 이상, 40 중량부 이상, 41 중량부 이상 또는 42 중량부 이상이거나, 55 중량부 이하, 50 중량부 이하 또는 45 중량부 이하 포함될 수 있다.In one embodiment, the anticorrosive paint composition of the present invention may include limonene. Here, limonene may be the same as limonene included in the natural resin described below, but may be included separately from limonene included in the natural resin. In the present specification, in order to distinguish between limonene (limonene) included in the natural resin and limonene (limonene b) that is added separately from the limonene contained in the natural resin, they are referred to as limonene a and limonene b, respectively. In one embodiment, the limonene b may mean d-limonene. The anticorrosive paint composition contains limonene b in an amount of 31 parts by weight or more, 32 parts by weight or more, 33 parts by weight or more, 34 parts by weight or more, 35 parts by weight or more, 36 parts by weight or more, or 37 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the anticorrosive paint composition. , 38 parts by weight or more, 39 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, 41 parts by weight or more, or 42 parts by weight or more, or 55 parts by weight or less, 50 parts by weight or less, or 45 parts by weight or less.
일 구현예에서, 상기 천연수지는 방청도료 조성물 100 중량부에 대해 20 내지 50 중량부 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다. 다른 일 구현예에서, 상기 천연수지는 방청도료 조성물 100 중량부에 대해 25 중량부 이상 또는 30 중량부 이상이거나, 45 중량부 이하 또는 40 중량부 이하 포함될 수 있다. 본 발명의 방청도료 조성물은 천연수지를 상기와 같은 범위로 포함함에 따라, 더욱 우수한 부착성을 나타낼 수 있고, 전술한 조성물 등과의 적절한 배합에 의해 내염수분무성, 내충격성, 신축성 및 난연성 등 또한 우수할 수 있다.In one embodiment, the natural resin may be included in an amount of 20 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the anticorrosive paint composition. In another embodiment, the natural resin may be included in an amount of 25 parts by weight or more, 30 parts by weight or more, 45 parts by weight or less, or 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the anticorrosive paint composition. As the anticorrosive coating composition of the present invention contains the natural resin in the above range, it can exhibit more excellent adhesion, and also has excellent salt spray resistance, impact resistance, elasticity and flame retardancy, etc. by appropriate combination with the above-mentioned composition. can do.
일 구현예에서, 상기 천연수지는 보일유, 로진에스테르 및 리모넨을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 명세서에서 천연수지가 보일유, 로진에스테르 및 리모넨을 포함한다는 것은, 천연수지가 보일유, 로진에스테르 및 리모넨을 혼합 및/또는 합성하여 형성되는 것을 의미할 수 있다. 본 발명의 방청도료 조성물은 상기와 같은 천연수지를 포함함에 따라, 부착성이 우수하면서도 친환경적일 수 있다.In one embodiment, the natural resin may include boiled oil, rosin ester, and limonene. In the present specification, when the natural resin includes boiled oil, rosin ester, and limonene, it may mean that the natural resin is formed by mixing and/or synthesizing boiled oil, rosin ester, and limonene. As the anticorrosive paint composition of the present invention includes the above natural resin, it can be environmentally friendly while having excellent adhesion.
일 구현예에서, 상기 천연수지는 보일유, 로진에스테르에스테르 및 리모넨을 각각 천연수지 100 중량부에 대해 50 내지 55 중량부, 15 내지 20 중량부 및 23 내지 27 중량부 포함할 수 있고, 바람직하게는 52.5중량부, 17.5중량부 및 25 중량부 포함할 수 있다.In one embodiment, the natural resin may include 50 to 55 parts by weight, 15 to 20 parts by weight, and 23 to 27 parts by weight of boiled oil, rosin ester, and limonene, respectively, based on 100 parts by weight of the natural resin, preferably 52.5 parts by weight, 17.5 parts by weight and 25 parts by weight may be included.
일 구현예에서, 본 발명의 방청도료 조성물은 이산화티타늄을 더 포함할 수 있고, 상기 이산화티타늄은 천연수지 100 중량부에 대해 30 내지 120 중량부 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다. 다른 일 구현예에서, 상기 이산화티타늄은 천연수지 100 중량부에 대해 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 45 중량부 이상, 50 중량부 이상, 55 중량부 이상, 60 중량부 이상, 65 중량부 이상 또는 70 중량부 이상이거나, 110 중량부 이하, 100 중량부 이하, 90 중량부 이하 또는 80 중량부 이하 포함될 수 있다. 상기 이산화티타늄은 방청도료 조성물의 내마모성을 향상시킬 수 있다.In one embodiment, the anticorrosive paint composition of the present invention may further include titanium dioxide, and the titanium dioxide may be characterized in that it is included in 30 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the natural resin. In another embodiment, the titanium dioxide is present in an amount of 35 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, 45 parts by weight or more, 50 parts by weight or more, 55 parts by weight or more, 60 parts by weight or more, or 65 parts by weight based on 100 parts by weight of the natural resin. More than or 70 parts by weight or more, 110 parts by weight or less, 100 parts by weight or less, 90 parts by weight or less, or 80 parts by weight or less may be included. The titanium dioxide can improve the wear resistance of the rust-preventive paint composition.
일 구현예에서, 본 발명의 방청도료 조성물은 소포제를 더 포함하고, 상기 소포제는 천연수지 100 중량부에 대해 0.01 내지 1 중량부 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 소포제로는 수성 저배출 도료 및 접착제용 무배출 폴리머 기반 소포제로서, BYK-1710이 바람직하게 예시될 수 있다. 다른 일 구현예에서, 상기 소포제는 천연수지 100 중량부에 대해 0.05 중량부 이상 또는 0.1 중량부 이상이거나, 0.9 중량부 이하, 0.8 중량부 이하, 0.7 중량부 이하, 0.6 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.4 중량부 이하, 0.3 중량부 이하 또는 0.2 중량부 이하 포함될 수 있다. 소포제를 상기 범위로 포함함에 따라 기포가 적절히 제어되면서도 도막유지성이 우수한 방청도료 조성물의 제공이 가능할 수 있다.In one embodiment, the anticorrosive coating composition of the present invention may further include an antifoaming agent, and the antifoaming agent may be included in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the natural resin. As the antifoaming agent, BYK-1710 may be preferably exemplified as a non-emitting polymer-based antifoaming agent for water-based low-emission paints and adhesives. In another embodiment, the antifoaming agent is 0.05 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.9 parts by weight or less, 0.8 parts by weight or less, 0.7 parts by weight or less, 0.6 parts by weight or less, or 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the natural resin. Or less, 0.4 parts by weight or less, 0.3 parts by weight or less, or 0.2 parts by weight or less may be included. By including the antifoaming agent within the above range, it is possible to provide a rust-preventive coating composition having excellent coating film retention while appropriately controlling air bubbles.
일 구현예에서, 본 발명의 방청도료 조성물은 습윤분산제를 더 포함하고, 상기 습윤분산제는 천연수지 100 중량부에 대해 0.01 내지 2 중량부 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 유용성 PCM(Pre-Coated Metal) 용 도료 및 고농도 착색제를 위한 CPT 기술이 적용된 습윤분산제로, DISPERBYK-2025가 바람직하게 예시될 수 있다. 다른 일 구현예에서, 상기 습윤분산제는 다른 일 구현예에서, 천연수지 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상 또는 0.5 중량부 이상이거나, 1.5 중량부 이하 또는 1 중량부 이하 포함될 수 있다. 습윤분산제를 상기 범위로 포함함에 따라, 이산화티타늄의 습윤성과 재응집 및 침강방지, 분산효과 등이 우수하면서도 내염수분무성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.In one embodiment, the anticorrosive coating composition of the present invention may further include a wetting and dispersing agent, and the wetting and dispersing agent may be included in an amount of 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the natural resin. DISPERBYK-2025 can be preferably exemplified as a wetting and dispersing agent to which CPT technology is applied for the oil-soluble PCM (Pre-Coated Metal) paint and high-concentration colorant. In another embodiment, the wetting and dispersing agent is present in an amount of 0.1 parts by weight or more, 0.2 parts by weight or more, 0.3 parts by weight or more, 0.4 parts by weight or more, or 0.5 parts by weight or more, or 1.5 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the natural resin. It may be included by weight or less or 1 part by weight or less. As the wetting and dispersing agent is included in the above range, the wettability of titanium dioxide, prevention of re-agglomeration and sedimentation, dispersion effect, etc. may be excellent, while salt spray resistance and impact resistance may be excellent.
일 구현예에서, 본 발명의 방청도료 조성물은 침강방지제를 더 포함하고, 상기 침강방지제는 천연수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 침강방지제로는 ANTI-TERRA-203이 바람직하게 예시될 수 있다. 다른 일 구현예에서, 상기 침강방지제는 천연수지 100 중량부에 대해 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상 또는 0.8 중량부 이상이거나, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하 또는 1 중량부 이하 포함될 수 있다. 침강방지제를 상기 범위로 포함함에 따라, 우수한 방청성능을 가지면서도 이산화티타늄 침강이 방지된 방청도료 조성물의 제공이 가능할 수 있다.In one embodiment, the anti-corrosion paint composition of the present invention may further include an anti-settling agent, and the anti-settling agent may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the natural resin. ANTI-TERRA-203 may be preferably exemplified as the anti-settling agent. In another embodiment, the antisettling agent is present in an amount of 0.2 parts by weight or more, 0.3 parts by weight or more, 0.4 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 0.6 parts by weight or more, 0.7 parts by weight or more, or 0.8 parts by weight based on 100 parts by weight of the natural resin. or more, 9 parts by weight or less, 8 parts by weight or less, 7 parts by weight or less, 6 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, 4 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, 2 parts by weight or less, or 1 part by weight or less. . As the anti-settling agent is included in the above range, it may be possible to provide a rust-preventive paint composition in which titanium dioxide precipitation is prevented while having excellent anti-rust performance.
일 구현예에서, 본 발명의 방청도료 조성물은 기타 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 기타 첨가제로는 본 발명의 목적을 저해하지 않고 방청도료 조성물에 포함될 수 있는 공지의 첨가제들이라면 제한 없이 사용될 수 있다.In one embodiment, the anticorrosive coating composition of the present invention may further include other additives. Other additives may be used without limitation as long as they are known additives that can be included in the anticorrosive paint composition without impairing the object of the present invention.
일 구현예에서, 본 발명의 방청도료 조성물은 첨가제를 더 포함하고, 상기 첨가제는 마그네슘 화합물, 코발트 나프테네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 마그네슘 화합물로는 바람직하게는 다원화학사의 PG-600 이 사용될 수 있다.In one embodiment, the anticorrosive coating composition of the present invention may further include an additive, and the additive may be at least one selected from the group consisting of a magnesium compound, cobalt naphthenate, and combinations thereof. Preferably, PG-600 from Dawon Chemical Co., Ltd. may be used as the magnesium compound.
일 구현예에서, 상기 마그네슘 화합물은 천연수지 100 중량부에 대해 40 내지 80 중량부의 범위 내로 포함될 수 있고, 다른 일 구현예에서, 50중량부 이상 또는 70 중량부 이하 포함될 수 있다.In one embodiment, the magnesium compound may be included in the range of 40 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the natural resin, and in another embodiment, it may be included in 50 parts by weight or more or 70 parts by weight or less.
일 구현예에서, 상기 코발트 나프테네이트는 천연수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부의 범위 내로 포함될 수 있고, 다른 일 구현예에서, 0.5 중량부 이상 또는 0.8 중량부 이상이거나, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하 또는 2 중량부 이하 포함될 수 있다.In one embodiment, the cobalt naphthenate may be included in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the natural resin, and in another embodiment, 0.5 parts by weight or more, 0.8 parts by weight or more, or 5 parts by weight or less. , 3 parts by weight or less or 2 parts by weight or less may be included.
일 구현예에서, 본 발명의 방청도료 조성물은 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 용매로는 물, 변성알코올 또는 솔벤트 나프타 등이 예시될 수 있다.In one embodiment, the anticorrosive coating composition of the present invention may further include a solvent. As the solvent, water, denatured alcohol, or solvent naphtha may be exemplified.
일 구현예에서, 본 발명의 방청도료 조성물은 1액형 타입인 것을 특징으로 할 수 있다. 방청도료 조성물이 1액형 타입임에 따라, 경화제를 더 포함하는 과정 없이 도막 작업이 가능할 수 있고, 이에 따라 작업자 의존도가 낮을 수 있다. 또한, 방청도료 조성물 밀봉 보관 시 재사용이 가능하여 2액형 타입에 비해 경제적일 수 있다.In one embodiment, the anticorrosive coating composition of the present invention may be characterized in that it is a one-component type. As the rust-preventive paint composition is a one-component type, it is possible to work on a coating film without additionally including a curing agent, and thus the dependence on the operator may be low. In addition, it can be reused when the anticorrosive coating composition is sealed and stored, so it can be economical compared to the two-component type.
일 구현예에서, 본 발명의 방청도료 조성물은 무용제 타입인 것을 특징으로 할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 방청도료 조성물은 인체 및 환경에 유해한 용제를 전혀 사용하지 않아 친환경적이고, 호흡기 질환이나 피부발진 등이 제어될 수 있으며, 작업 과정에서의 질식, 폭발, 화재 등의 사고위험을 현저히 낮출 수 있다.In one embodiment, the anticorrosive coating composition of the present invention may be characterized in that it is a non-solvent type. As described above, the anticorrosive coating composition of the present invention is eco-friendly because it does not use any solvents harmful to the human body and the environment, and respiratory diseases or skin rashes can be controlled, and the risk of accidents such as suffocation, explosion, fire, etc. can be lowered
일 구현예에서, 본 발명의 방청도료 조성물을 사용하는 경우, 도막 두께를 향상시킬 수 있다. 상기 도막 두께는 60㎛ 이상, 65 ㎛ 이상, 70 ㎛ 이상 또는 75 ㎛ 이상이거나, 200 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이하, 또는 100 ㎛ 이하일 수 있다.In one embodiment, when using the anticorrosive coating composition of the present invention, the coating film thickness can be improved. The coating film thickness may be 60 μm or more, 65 μm or more, 70 μm or more, or 75 μm or more, or 200 μm or less, 150 μm or less, or 100 μm or less.
일 구현예에서, 본 발명의 방청도료 조성물을 사용하는 경우, 중도 프로세스 없이 하도 및 상도 프로세스만으로 도장 작업이 가능할 수 있다.In one embodiment, in the case of using the anticorrosive coating composition of the present invention, painting work may be possible only with the undercoating and topcoating processes without an intermediate process.
또한 본 발명의 제2 측면은, 상기 방청도료 조성물의 제조방법에 관한 것이다.A second aspect of the present invention also relates to a method for preparing the rust-preventive paint composition.
본 발명의 제2 측면에 있어서, 상기 제1 측면과 중복되는 내용은 특별히 달리 기재하지 않는 한 동일하게 적용될 수 있다.In the second aspect of the present invention, contents overlapping with those of the first aspect may be equally applied unless otherwise specified.
일 구현예에서, 본 발명의 방청도료 조성물의 제조방법은, 원료를 주입하고 배합하는 단계; 분산하는 단계; 및 용해하는 단계; 를 포함할 수 있다. 상기 원료로는 전술한 천연수지, 황산망간 수용액, 타닌, 이산화티타늄 등을 포함한 물질들이 예시될 수 있다.In one embodiment, the method for preparing a rust-preventive paint composition of the present invention includes the steps of injecting and blending raw materials; dispersing; and dissolving; can include As the raw material, materials including the aforementioned natural resin, manganese sulfate aqueous solution, tannin, titanium dioxide, and the like may be exemplified.
일 구현예에서, 상기 분산하는 단계는, 100 rpm 내지 500 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다. 다른 일 구현예에서, 분산하는 단계에서의 회전 속도는 150 rpm 이상 또는 200 rpm 이상이거나, 400 rpm 이하 또는 300 rpm 이하일 수 있다.In one embodiment, the dispersing may be performed at a rotation speed of 100 rpm to 500 rpm. In another embodiment, the rotation speed in the dispersing step may be 150 rpm or more or 200 rpm or more, or 400 rpm or less or 300 rpm or less.
일 구현예에서, 상기 분산하는 단계는 10 내지 100 분 동안 수행될 수 있다. 다른 일 구현예에서, 상기 분산하는 단계는 20 분 이상 또는 30 분 이상이거나, 80분 이하 또는 60분 이하 동안 수행될 수 있다.In one embodiment, the dispersing may be performed for 10 to 100 minutes. In another embodiment, the dispersing may be performed for 20 minutes or more or 30 minutes or more, or for 80 minutes or less or 60 minutes or less.
일 구현예에서, 상기 용해하는 단계는 40 내지 110 ℃의 온도로 5 내지 60분 동안 수행될 수 있다. 다른 일 구현예에서, 상기 용해 온도는 50 ℃이상, 60 ℃이상 또는 70℃ 이상이거나, 100℃이하, 90℃ 이하 또는 80℃ 이하일 수 있다. 또한 다른 일 구현예에서, 상기 용해 시간은 10 분 이상, 15분 이상 또는 20분 이상이거나, 50분 이하, 40분 이하 또는 30분 이하일 수 있다.In one embodiment, the dissolving may be performed at a temperature of 40 to 110 °C for 5 to 60 minutes. In another embodiment, the melting temperature may be 50 °C or higher, 60 °C or higher, or 70 °C or higher, or 100 °C or lower, 90 °C or lower, or 80 °C or lower. In another embodiment, the dissolution time may be 10 minutes or more, 15 minutes or more, or 20 minutes or more, or 50 minutes or less, 40 minutes or less, or 30 minutes or less.
일 구현예에서, 본 발명의 방청도료 조성물의 제조방법은 조색 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 조색 단계에서, 인산아연계 물질이 추가로 투입될 수 있다.In one embodiment, the method for preparing the anticorrosive coating composition of the present invention may further include a color toning step. In the toning step, a zinc phosphate-based material may be additionally added.
일 구현예에서, 본 발명의 방청도료 조성물의 제조방법은 여과 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the method for preparing the anticorrosive paint composition of the present invention may further include a filtration step.
일 구현예에서, 본 발명의 방청도료 조성물의 제조방법은 숙성 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 숙성은 1 내지 20 ℃의 온도로 수행될 수 있고, 다른 일 구현예에서, 5 내지 10℃의 온도로 수행될 수 있다.In one embodiment, the manufacturing method of the anticorrosive paint composition of the present invention may further include a aging step. The aging may be performed at a temperature of 1 to 20 °C, and in another embodiment, at a temperature of 5 to 10 °C.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Experimental Examples. However, the following examples and experimental examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 및 비교예 1 내지 6.Examples and Comparative Examples 1 to 6.
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성(단위: 중량부)으로 원료를 주입 및 배합하여 혼합액을 제조하였다. 이 때, 천연수지는 보일유와 로진의 에스테르화 반응을 통해 합성한 로진에스테르를 리모넨으로 점도를 조정하면서 혼합하여 200℃에서 2시간 내지 3.5 시간 유지해 제조한 것으로, 유리전이온도(Tg)가 -25℃ 정도였다. 상기 보일유, 로진에스테르에스테르 및 리모넨은 각각 천연수지 100 중량부에 대해 52.5중량부, 17.5중량부 및 25 중량부 포함되도록 하였다. 이어서, 볼밀 믹서(Ball mill Mixer)를 사용하여 상기 혼합액을 210 rpm으로 40분 간 분산시킨 후, 75℃의 온도 하 25분 간 용해하고, 인산아연계 물질을 더 투입하여 조색하였다. 그 후, 페인트 여과 필터(DCF-1600)를 사용해 여과한 후, 2시간 동안 5 내지 10 ℃의 온도로 숙성하여 1액형 무용제 방청도료 조성물을 제조하였다.A mixed solution was prepared by injecting and blending the raw materials in the composition (unit: parts by weight) shown in Table 1 below. At this time, the natural resin is prepared by mixing the rosin ester synthesized through the esterification reaction of boiled oil and rosin with limonene while adjusting the viscosity and maintaining it at 200 ° C for 2 to 3.5 hours, and the glass transition temperature (Tg) is -25 was about °C. The boiled oil, rosin ester, and limonene were included in 52.5 parts by weight, 17.5 parts by weight, and 25 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of the natural resin. Subsequently, the mixed solution was dispersed at 210 rpm for 40 minutes using a ball mill mixer, dissolved at 75° C. for 25 minutes, and a zinc phosphate-based material was further added to adjust the color. Then, after filtering using a paint filtration filter (DCF-1600), it was aged at a temperature of 5 to 10 ° C. for 2 hours to prepare a one-part solvent-free anti-rust paint composition.
실험예 1. 도장 작업성Experimental Example 1. Painting Workability
상기 실시예 및 비교예의 방청도료 조성물을 S45C 시편 상에 스프레이 도포하여 두께 80 ㎛ 의 도막을 형성하였다. 이에 대해 KS M5000-2411 에 준하여 평가한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The anticorrosive coating compositions of Examples and Comparative Examples were spray-coated on the S45C specimen to form a coating film having a thickness of 80 μm. For this, the results evaluated according to KS M5000-2411 are shown in Table 2 below.
실험예 2. 부착성Experimental Example 2. Adhesion
상기 실시예 및 비교예의 방청도료 조성물을 S45C 시편 상에 도포하여 두께 80 ㎛ 의 도막을 형성한 후, 상온에서 방치하였다. 이어서, 상기 샘플에 대해 크로스컷 부착력 시험기(Cross-cut 100/100)을 이용해 ASTM D3359 에 따라 부착성 테스트를 실시하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The anticorrosive coating compositions of the above Examples and Comparative Examples were applied on the S45C specimen to form a coating film having a thickness of 80 μm, and then left at room temperature. Subsequently, an adhesion test was performed on the sample according to ASTM D3359 using a cross-cut adhesion tester (Cross-cut 100/100), and the results are shown in Table 2 below.
실험예 3. 내염수분무성Experimental Example 3. Salt spray resistance
상기 실시예 및 비교예의 방청도료 조성물을 S45C 시편 상에 도포하여 두께 80 ㎛ 의 도막을 형성한 후, 상기 샘플에 대해 5%의 NaCl 용액을 35℃ 하 72시간 동안 분무하고, 24시간 방치하였다. 이어서, 상기 샘플에 대해 크로스컷 부착력 시험기(Cross-cut 100/100)을 이용해 ASTM D3359 에 따라 부착성 테스트를 실시하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.After applying the anti-rust paint compositions of Examples and Comparative Examples on a S45C specimen to form a coating film having a thickness of 80 μm, a 5% NaCl solution was sprayed on the sample at 35 ° C. for 72 hours, and left for 24 hours. Subsequently, an adhesion test was performed on the sample according to ASTM D3359 using a cross-cut adhesion tester (Cross-cut 100/100), and the results are shown in Table 2 below.
실험예 4. 내충격성Experimental Example 4. Impact resistance
상기 실시예 및 비교예의 방청도료 조성물을 S45C 시편 상에 도포하여 두께 80 ㎛ 의 도막을 형성한 후, 상기 샘플에 대해 듀폰 충격시험기를 이용하여 JIS K 5400 에 따라 내충격성 테스트를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. After applying the anti-corrosion paint compositions of the above Examples and Comparative Examples on S45C specimens to form a coating film having a thickness of 80 μm, an impact resistance test was conducted on the samples according to JIS K 5400 using a DuPont impact tester, and the results are shown in Table 2 below.
실험예 5. 신축성Experimental Example 5. Elasticity
상기 실시예 및 비교예의 방청도료 조성물을 S45C 시편 상에 도포하여 두께 80 ㎛ 의 도막을 형성한 후, 상기 샘플에 대해 KS F 3211 에 따라 인장강도를 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한 샘플을 90도로 구부린 경우에도, 도 1과 같이 터짐이나 균열이 생기지 않음을 확인하였다. After applying the anticorrosive coating compositions of the Examples and Comparative Examples on S45C specimens to form a coating film having a thickness of 80 μm, the tensile strength of the samples was evaluated according to KS F 3211, and the results are shown in Table 2 below. In addition, even when the sample was bent at 90 degrees, it was confirmed that no bursting or cracking occurred as shown in FIG.
실험예 6. 난연성Experimental Example 6. Flame retardancy
상기 실시예 및 비교예의 방청도료 조성물을 S45C 시편 상에 도포하여 두께 80 ㎛ 의 도막을 형성한 후, 상기 샘플에 대해 KS F ISO 5660-1 에 따라 난연성을 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. After applying the anticorrosive coating compositions of the above Examples and Comparative Examples on S45C specimens to form a coating film having a thickness of 80 μm, the flame retardancy of the samples was evaluated according to KS F ISO 5660-1, and the results are shown in Table 2 below was
또한 500 ℃ 온도의 토치로 가열하였을 때에도, 타사 상도(노란색 페인트)는 타버리는 것 대비, 본 실시예의 방청도료 조성물을 사용한 도막은 온전히 원래상태를 유지하는 것을 확인할 수 있었다(도 2). In addition, even when heated with a torch at a temperature of 500 ° C., it was confirmed that the coating film using the anticorrosive paint composition of this example maintains its original state intact, compared to the burning of the top coat (yellow paint) of other companies (FIG. 2).
실험예 7. 도료저장안정성Experimental Example 7. Paint Storage Stability
상기 실시예 및 비교예의 방청도료 조성물을 밀봉한 뒤 35℃ 하 1개월 방치한 후 점도변화를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. After sealing the anticorrosive paint compositions of the above Examples and Comparative Examples and leaving them at 35° C. for 1 month, the change in viscosity was measured, and the results are shown in Table 2 below.
실험예 8. 건조시간(지촉)Experimental Example 8. Drying time (touch)
상기 실시예의 방청도료 조성물에 대해 KS M5000-2511 에 따른 평가를 실시하였다. 그 결과, 지촉 건조 특성이 '우수'한 것을 확인할 수 있었다. Evaluation according to KS M5000-2511 was performed on the anticorrosive paint compositions of the above examples. As a result, it was confirmed that the touch drying property was 'excellent'.
실험예 9. 내한성Experimental Example 9. Cold resistance
상기 실시예의 방청도료 조성물을 S45C 시편 상에 도포하여 두께 80 ㎛ 의 도막을 형성한 후, 상기 샘플을 -50 ℃ 에서 방치한 후, 외관을 육안관찰하였다.After the anticorrosive paint composition of the above example was applied on the S45C specimen to form a coating film having a thickness of 80 μm, the sample was left at -50 ° C., and the appearance was visually observed.
그 결과, 내한성 또한 '우수'함을 확인할 수 있었다.As a result, it was confirmed that the cold resistance was also 'excellent'.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present invention is for illustrative purposes, and those skilled in the art can understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, the embodiments described above should be understood as illustrative in all respects and not limiting. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the following claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and equivalent concepts should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
Claims (10)
상기 황산망간 수용액, 상기 타닌 및 상기 리모넨b은 각각 상기 천연수지 100 중량부에 대해 5 내지 6 중량부, 0.25 내지 0.3 중량부 및 42 내지 45 중량부 포함되는 것을 특징으로 하고,
상기 천연수지는 보일유, 로진에스테르에스테르 및 리모넨a를 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 천연수지는 상기 보일유, 상기 로진에스테르에스테르 및 상기 리모넨a를 각각 상기 천연수지 100 중량부에 대해 50 내지 55 중량부, 15 내지 20 중량부 및 23 내지 27 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 방청도료 조성물.Contains natural resin, manganese sulfate aqueous solution, tannin and limonene b,
The aqueous solution of manganese sulfate, the tannin, and the limonene b are included in 5 to 6 parts by weight, 0.25 to 0.3 parts by weight, and 42 to 45 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of the natural resin,
The natural resin is characterized in that it includes boiled oil, rosin ester ester and limonena,
The natural resin comprises 50 to 55 parts by weight, 15 to 20 parts by weight, and 23 to 27 parts by weight of the boiled oil, the rosin ester ester, and the limonene, respectively, based on 100 parts by weight of the natural resin. composition.
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