KR102531001B1 - Perovskite Halide Thin Film That Receives Or Emits Blue Light And Manufacturing Method Thereof And Electronic Device Thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 화합물을 포함하는 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 전자소자에 대한 것이다.
[화학식 1] AM(IxBryClz)3
본 발명의 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막은 단일상을 가짐과 동시에 청색(380 - 500 nm) 범위의 밴드갭을 가지므로 청색광을 불순물 없이 높은 정확도로 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막을 사용한 전자소자는 자체적으로 색상 구현하므로 컬러 필터 등의 추가적인 소자가 필요 없다.
그리고, 본 발명의 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 제조방법은 대면적 구현이 가능한 용액공정으로 제조되어, 경제적이고, 반복 생산이 용이하고, 생산 수율이 높다.The present invention relates to a perovskite halide thin film that receives or emits blue light containing an organic-inorganic hybrid compound represented by Formula 1 below, a manufacturing method thereof, and an electronic device using the same.
[Formula 1] AM (I x B y Cl z ) 3
Since the perovskite halide thin film of the present invention for receiving or emitting blue light has a single phase and a band gap in the range of blue (380 - 500 nm), blue light can be implemented with high accuracy without impurities.
In addition, since the electronic device using the perovskite halide thin film that receives or emits blue light of the present invention implements color itself, no additional device such as a color filter is required.
In addition, the manufacturing method of a perovskite halide thin film that receives or emits blue light according to the present invention is manufactured by a solution process capable of realizing a large area, and is economical, easy to repeat production, and has a high production yield.
Description
본 발명은 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 전자소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 단일상을 가짐과 동시에 청색(380 - 500 nm) 범위의 밴드갭을 갖는 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 전자소자에 관한 것이다.The present invention relates to a perovskite halide thin film that receives or emits blue light, a manufacturing method thereof, and an electronic device using the same, and more particularly, has a single phase and a blue (380 - 500 nm) band gap It relates to a perovskite halide thin film that receives or emits blue light having a method of manufacturing the same and an electronic device using the same.
스마트 기기 및 고해상도 카메라 기술 발전에 따라 이미지 센서 시장이 지속적으로 커지고 있지만 기존 상용화된 실리콘 기반의 평면형(Bayer-type) 이미지 센서는 컬러필터에 의해 청색 흡수 파장 대역이 좁아 적/녹/청 수광이 비대칭적이다.Although the image sensor market continues to grow with the development of smart device and high-resolution camera technology, existing commercially available silicon-based planar (Bayer-type) image sensors have asymmetric red/green/blue light reception due to a narrow blue absorption wavelength band by color filters. enemy
그에 대한 대안으로 개발된 적층형(Foveon-type) 이미지 센서는 소재 표면의 결함에 의해 청색 파장의 흡수 특성이 좋지 않다.Foveon-type image sensors developed as an alternative to it have poor blue wavelength absorption characteristics due to defects on the surface of the material.
따라서, 우수한 광검출성을 보이는 청색광의 이미지 센서가 필요하다.Accordingly, there is a need for a blue light image sensor exhibiting excellent photodetectability.
페로브스카이트 할로겐화물은 긴 캐리어 확산길이, 높은 흡수계수의 광전특성이 우수하며 에너지 밴드갭 조절이 용이하기 때문에 이미지 센서, 광센서 소자 등의 전자 소재로 연구가 많이 진행되고 있다.Since perovskite halides have excellent photoelectric properties such as long carrier diffusion length and high absorption coefficient and easy energy bandgap control, many studies are being conducted as electronic materials such as image sensors and optical sensor devices.
그러나, 적색/녹색에 해당하는 밴드갭 영역의 소재는 많이 확보되어 있는 반면, 청색 대응의 조성 및 연구는 미비한 실정이다.However, while many materials in the bandgap region corresponding to red/green are secured, composition and research for blue are insufficient.
본 발명은 단일상을 가짐과 동시에 청색(380 - 500 nm) 범위의 밴드갭을 갖는 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 광센서 소자, 이미지 센서 소자, 발광 다이오드(LED) 소자, 태양전지, 또는 광전 변환소자 등의 전자소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention is a perovskite halide thin film having a single phase and having a blue (380 - 500 nm) band gap that receives or emits blue light and a method for manufacturing the same, and an optical sensor device using the same, an image sensor device, An object of the present invention is to provide an electronic device such as a light emitting diode (LED) device, a solar cell, or a photoelectric conversion device.
본 발명의 실시예를 따르는 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막은A perovskite halide thin film that receives or emits blue light according to an embodiment of the present invention
페로브스카이트 박막으로서, As a perovskite thin film,
상기 페로브스카이트 박막의 결정상은 단일상이며, The crystal phase of the perovskite thin film is a single phase,
상기 페로브스카이트 박막의 밴드갭은 2.47 eV 내지 3.25 eV이고,The band gap of the perovskite thin film is 2.47 eV to 3.25 eV,
할로겐 원소의 구성비에 따라 380 nm 내지 500 nm의 청색광(Blue Light)을 수광 또는 발광할 수 있는Depending on the composition ratio of the halogen element, it can receive or emit blue light of 380 nm to 500 nm.
하기 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 화합물을 포함하는 Comprising an organic-inorganic hybrid compound represented by Formula 1 below
청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막.A perovskite halide thin film that receives or emits blue light.
[화학식 1] AM(IxBryClz)3 [Formula 1] AM (I x B y Cl z ) 3
여기서, A는 CnH2n+1NH3 +(n은 1 내지 18의 정수임), NH2CHNH2 +, NH4 +, HC(NH2)2 +, Cs+, Rb+, K+, Na+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3AsH3 +, CH3SbH3 +, CH3BiH3 +, PH4 +, AsH4 +, SbH4 +, 및 BiH4 + 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 1가 양이온이고,Here, A is C n H 2n+1 NH 3 + (n is an integer from 1 to 18), NH 2 CHNH 2 + , NH 4 + , HC(NH 2 ) 2 + , Cs + , Rb + , K + , Na + , NF 4 + , NCl 4 + , PF 4 + , PCl 4 + , CH 3 PH 3 + , CH 3 AsH 3 + , CH 3 SbH 3 + , CH 3 BiH 3 + , PH 4 + , AsH 4 + , SbH 4 + , and at least one or more monovalent cations selected from BiH 4 + ,
M은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Si2+, Ti2+, Zr2+, Mn2+, Ni2+, Fe2+, Zn2+, 및 Cu2+ 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 2가 양이온이고, M is at least one selected from Pb 2+ , Sn 2+ , Ge 2+ , Si 2+ , Ti 2+ , Zr 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , and Cu 2+ one or more divalent cations,
몰수 x, y, z는 0≤x≤0.4, 0.05≤y≤0.85, 0.1≤z≤0.95, x+y+z=1 임The number of moles x, y, z are 0≤x≤0.4, 0.05≤y≤0.85, 0.1≤z≤0.95, x+y+z=1
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막의 결정상은 입방정계(Cubic)일 수 있다.In addition, the crystal phase of the perovskite halide thin film that receives or emits blue light according to an embodiment of the present invention may be cubic.
그리고, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 청색광 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막은 상기 할로겐 원소 조성비의 몰수 x, y, z가 0≤x≤0.3, 0.1≤y≤0.8, 0.2≤z≤0.9, x+y+z=1 일 수 있다.And, in the perovskite halide thin film receiving or emitting blue light according to an embodiment of the present invention, the number of moles x, y, and z of the halogen element composition ratio are 0≤x≤0.3, 0.1≤y≤0.8, 0.2≤z ≤0.9, x+y+z=1.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 청색광 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막은 2성분계 할로겐 원소 조성 또는 3성분계 할로겐 원소 조성일 수 있다.In addition, the perovskite halide thin film that receives or emits blue light according to an embodiment of the present invention may have a two-component halogen element composition or a three-component halogen element composition.
여기서, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 청색광 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막은 Here, the perovskite halide thin film that receives or emits blue light according to an embodiment of the present invention
상기 2성분계 할로겐 원소 조성으로With the two-component halogen element composition
에너지 분산 X선 분광법(EDS)을 통해 분석된 성분 조성은The element composition analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) is
MAPb(Br0.67Cl0.33)3, MAPb(Br0.56Cl0.44)3, MAPb(Br0.47Cl0.53)3, MAPb(Br0.33Cl0.67)3, 또는 MAPb(Br0.23Cl0.77)3 일 수 있다.MAPb(Br 0.67 Cl 0.33 ) 3 , MAPb(Br 0.56 Cl 0.44 ) 3 , MAPb(Br 0.47 Cl 0.53 ) 3 , MAPb(Br 0.33 Cl 0.67 ) 3 , or MAPb(Br 0.23 Cl 0.77 ) 3 .
그리고, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 청색광 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막은In addition, the perovskite halide thin film that receives or emits blue light according to an embodiment of the present invention
상기 3성분계 할로겐 원소 조성으로With the three-component halogen element composition
에너지 분산 X선 분광법(EDS)을 통해 분석된 성분 조성은The element composition analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) is
MAPb(I0.06Br0.55Cl0.39)3, MAPb(I0.07Br0.46Cl0.47)3, MAPb(I0.02Br0.40Cl0.58)3, 또는 MAPb(I0.01Br0.291Cl0.699)3 일 수 있다.MAPb(I 0.06 Br 0.55 Cl 0.39 ) 3 , MAPb(I 0.07 Br 0.46 Cl 0.47 ) 3 , MAPb(I 0.02 Br 0.40 Cl 0.58 ) 3 , or MAPb(I 0.01 Br 0.291 Cl 0.699 ) 3 .
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 청색광 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 제조방법은In addition, the method of manufacturing a perovskite halide thin film that receives or emits blue light according to an embodiment of the present invention
1) AX(X=I, Br, 또는 Cl)와 MX2(X=I, Br, 또는 Cl)를 극성 용매에 용해하여 단일 할로겐 조성의 AMX3(X=I, Br, 또는 Cl) 용액을 제조하는 단계;1) Dissolving AX (X=I, Br, or Cl) and MX 2 (X=I, Br, or Cl) in a polar solvent to obtain a single halogen composition AMX 3 (X=I, Br, or Cl) solution manufacturing;
2) 상기 단일 할로겐 조성의 AMX3(X=I, Br, 또는 Cl) 용액을 혼합하여 하기 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 화합물을 포함하는 혼합 할로겐 조성 용액을 제조하는 단계;2) preparing a mixed halogen composition solution containing an organic-inorganic hybrid compound represented by Formula 1 below by mixing the AMX 3 (X=I, Br, or Cl) solution of the single halogen composition;
3) 상기 혼합 할로겐 조성 용액을 UV-오존 처리된 기판 상에 적하한 후 스핀 코팅하는 단계; 및 3) dropping the mixed halogen composition solution onto the UV-ozone-treated substrate and then spin-coating it; and
4) 상기 코팅된 기판을 열처리하는 단계;를 포함하는 4) heat-treating the coated substrate;
청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 제조방법.Method for producing a perovskite halide thin film that receives or emits blue light.
[화학식 1] AM(IxBryClz)3 [Formula 1] AM (I x B y Cl z ) 3
여기서, A는 CnH2n+1NH3 +(n은 1 내지 18의 정수임), NH2CHNH2 +, NH4 +, HC(NH2)2 +, Cs+, Rb+, K+, Na+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3AsH3 +, CH3SbH3 +, CH3BiH3 +, PH4 +, AsH4 +, SbH4 +, 및 BiH4 + 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 1가 양이온이고,Here, A is C n H 2n+1 NH 3 + (n is an integer from 1 to 18), NH 2 CHNH 2 + , NH 4 + , HC(NH 2 ) 2 + , Cs + , Rb + , K + , Na + , NF 4 + , NCl 4 + , PF 4 + , PCl 4 + , CH 3 PH 3 + , CH 3 AsH 3 + , CH 3 SbH 3 + , CH 3 BiH 3 + , PH 4 + , AsH 4 + , SbH 4 + , and at least one or more monovalent cations selected from BiH 4 + ,
M은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Si2+, Ti2+, Zr2+, Mn2+, Ni2+, Fe2+, Zn2+, 및 Cu2+ 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 2가 양이온이고, M is at least one selected from Pb 2+ , Sn 2+ , Ge 2+ , Si 2+ , Ti 2+ , Zr 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , and Cu 2+ one or more divalent cations,
몰수 x, y, z는 0≤x≤0.4, 0.05≤y≤0.85, 0.1≤z≤0.95, x+y+z=1 임 The number of moles x, y, z are 0≤x≤0.4, 0.05≤y≤0.85, 0.1≤z≤0.95, x+y+z=1
여기서, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 청색광 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 제조방법은 Here, the method of manufacturing a perovskite halide thin film that receives or emits blue light according to an embodiment of the present invention
상기 스핀 코팅하는 단계에서In the spin coating step
스핀 코팅 시작 후 스핀 코팅 종료 전 비극성 용매를 적하하여 코팅된 기판을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.A step of forming a coated substrate by dropping a non-polar solvent after the start of the spin coating and before the end of the spin coating may be further included.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 청색광 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 제조방법의In addition, the blue light receiving or emitting perovskite halide thin film manufacturing method according to an embodiment of the present invention
상기 극성 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메탄올, 벤질알코올 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 트리메틸포스페이트(trimethylphosphate), 헥사메틸포스포아마이드(Hexamethylphosphoramide), 및 물 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.The polar solvent is dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), ethanol, isopropanol, butanol, methanol, benzyl alcohol ethyl acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, acetonitrile, trimethylphosphate, hexamethylphos It may be at least one or more selected from formamide (Hexamethylphosphoramide) and water.
그리고, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 청색광 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 제조방법의 And, the blue light receiving or emitting perovskite halide thin film manufacturing method according to an embodiment of the present invention
상기 비극성 용매는 디에틸에테르(DEE), 디프로필에테르(DPE), 사이클로헥산, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 클로로포름 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.The non-polar solvent may be at least one selected from diethyl ether (DEE), dipropyl ether (DPE), cyclohexane, chlorobenzene, toluene, xylene, and chloroform.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 제조방법은In addition, the method for manufacturing a perovskite halide thin film according to an embodiment of the present invention
페로브스카이트 할로겐화물 박막 제조방법으로서As a method for producing a perovskite halide thin film
기계화학적 합성방법으로 2성분계 할로겐 원소 또는 3성분계 할로겐 원소의 페로브스카이트 할로겐화물 분말을 화학양론적 조성으로 합성한 후 After synthesizing perovskite halide powder of two-component halogen element or three-component halogen element with stoichiometric composition by mechanochemical synthesis method
청색광을 수광하는 조성 영역을 도출한 다음 After deriving a composition region that receives blue light,
상기 조성 영역의 페로브스카이트 할로겐화물 박막을 용액방식으로 제조하는 것을 포함할 수 있다.It may include preparing the perovskite halide thin film of the composition region by a solution method.
여기서, 본 발명의 실시예를 따르는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 제조방법의Here, the method of manufacturing a perovskite halide thin film according to an embodiment of the present invention
상기 기계화학적 합성방법은 The mechanochemical synthesis method is
1) AX(X=I, Br, 또는 Cl)와 MX2(X=I, Br, 또는 Cl)를 비극성 용매와 혼합한 후 볼과 함께 용기에 넣고 볼밀링한 다음 상기 비극성 용매를 제거하여 단일 할로겐 조성의 AMX3(X=I, Br, 또는 Cl) 페로브스카이트 할로겐화물 분말을 제조하는 단계; 및1) AX (X=I, Br, or Cl) and MX 2 (X=I, Br, or Cl) are mixed with a non-polar solvent, put into a container with balls, ball-milled, and then the non-polar solvent is removed to obtain a single Preparing an AMX 3 (X=I, Br, or Cl) perovskite halide powder of halogen composition; and
2) 상기 단일 할로겐 조성의 AMX3(X=I, Br, 또는 Cl) 페로브스카이트 할로겐화물 분말을 혼합한 후 볼과 함께 용기에 넣고 볼밀링하여 혼합 할로겐 조성의 페로브스카이트 할로겐화물 분말을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.2) After mixing the AMX 3 (X=I, Br, or Cl) perovskite halide powder of the single halogen composition, put it in a container with a ball and ball mill to obtain a perovskite halide powder of a mixed halogen composition Preparing a; may include.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막을 이용하여 제조된 광센서 소자, 이미지 센서 소자, 발광 다이오드(LED) 소자, 태양전지, 또는 광전 변환소자를 제공한다.In addition, an optical sensor device, an image sensor device, a light emitting diode (LED) device, a solar cell, or a photoelectric conversion device manufactured using the perovskite halide thin film that receives or emits blue light according to an embodiment of the present invention provides
본 발명의 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막은 단일상을 가짐과 동시에 청색(380 - 500 nm) 범위의 밴드갭을 가지므로 종래 기술로 구현하지 못한 청색광을 불순물 없이 높은 정확도로 구현할 수 있다.The perovskite halide thin film for receiving or emitting blue light of the present invention has a single phase and a band gap in the range of blue (380 - 500 nm), so it can emit blue light with high accuracy without impurities, which was not realized in the prior art. can be implemented
또한, 본 발명의 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막은 청색광 구현을 위한 다양한 조성군으로 체계적으로 형성되고 반복 재현되므로, 상기 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막을 사용한 전자소자의 여러 다른 제작 환경에 유연하게 대응하여 청색광을 정밀하게 구현할 수 있다.In addition, since the perovskite halide thin film for receiving or emitting blue light of the present invention is systematically formed and repeatedly reproduced in various composition groups for realizing blue light, the perovskite halide thin film for receiving or emitting blue light Blue light can be precisely implemented by flexibly responding to various manufacturing environments of used electronic devices.
그리고, 본 발명의 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막을 사용한 전자소자는 자체적으로 색상 구현하므로 컬러 필터 등의 추가적인 소자가 필요 없다. In addition, since the electronic device using the perovskite halide thin film that receives or emits blue light of the present invention implements color itself, no additional device such as a color filter is required.
또한, 본 발명의 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 제조방법은 대면적 구현이 가능한 용액공정으로 제조되어, 경제적이고, 반복 생산이 용이하고, 생산 수율이 높다.In addition, the method of manufacturing a perovskite halide thin film that receives or emits blue light according to the present invention is economical, easy to repeat production, and has a high production yield because it is manufactured by a solution process capable of realizing a large area.
그리고, 본 발명에서 제조된 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막을 사용한 전자소자는 광센서 소자, 이미지 센서 소자, 발광 다이오드(LED) 소자, 태양전지, 또는 광전 변환소자 등으로 다양하게 제작할 수 있다.In addition, the electronic device using the perovskite halide thin film that receives or emits blue light manufactured in the present invention is various, such as an optical sensor device, an image sensor device, a light emitting diode (LED) device, a solar cell, or a photoelectric conversion device. can be manufactured
도 1은 MAPbI3, MAPbBr3, MAPbCl3의 삼원상태도로서, 분홍색 영역은 단일상, 회색과 파란색 영역은 다중상 영역이다.
도 2는 페로브스카이트 할로겐화물 분말의 광학적 밴드갭의 삼성분계 다이어그램이다.
도 3은 페로브스카이트 혼합 할로겐화물 박막의 조성 및 밴드갭 그래프이다.
도 4a는 실시예의 페로브스카이트 혼합 할로겐화물 박막의 X-ray 회절 분석법(XRD)의 분석 결과 그래프이고, 도 4b는 실시예의 페로브스카이트 혼합 할로겐화물 박막의 자외선-가시광선 분광법(UV-Vis spectroscopy)의 분석 결과 그래프이고, 도 4c는 실시예의 페로브스카이트 혼합 할로겐화물 박막의 밴드갭 그래프이다.
도 5a는 광센서 소자의 모식도이고, 도 5b는 상기 광센서 소자의 일 실시예의 단면 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6a 내지 도 6i는 서로 다른 광 세기에 대한 각 박막 조성 기반 광센서 소자의 I-V 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 7a 내지 도 7f는 각 박막 조성 기반 광센서의 특성 그래프로서, 도 7a는 온/오프 비율(on/off ratio), 도 7b는 응답성(responsivity)과 검출도(detectivity), 도 7c는 암전류 밀도(dark current density), 도 7d는 시간에 따른 온/오프 변조(on/off modulation), 도 7e는 외부 양자 효율(external quantum efficiency; EQE), 그리고 도 7f는 450 nm 파장에 대한 외부 양자 효율(EQE)을 나타내는 그래프이다.1 is a ternary phase diagram of MAPbI 3 , MAPbBr 3 , and MAPbCl 3 , where the pink area is a single phase, and the gray and blue areas are a multi-phase area.
Figure 2 is a ternary diagram of the optical band gap of the perovskite halide powder.
3 is a composition and bandgap graph of a perovskite mixed halide thin film.
Figure 4a is a graph of the analysis result of X-ray diffraction analysis (XRD) of the perovskite mixed halide thin film of the example, Figure 4b is an ultraviolet-visible ray spectroscopy (UV- Vis spectroscopy) analysis result graph, and FIG. 4c is a band gap graph of the perovskite mixed halide thin film of Example.
5A is a schematic diagram of a photosensor device, and FIG. 5B is a cross-sectional scanning electron microscope (SEM) image of an embodiment of the photosensor device.
6A to 6I are graphs showing IV curves of each thin film composition-based optical sensor device for different light intensities.
7a to 7f are characteristic graphs of each thin film composition-based optical sensor, wherein FIG. 7a is an on/off ratio, FIG. 7b is a response and detectivity, and FIG. 7c is a dark current. dark current density, Fig. 7d is on/off modulation with time, Fig. 7e is external quantum efficiency (EQE), and Fig. 7f is external quantum efficiency for 450 nm wavelength It is a graph showing (EQE).
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. Since these examples are intended to illustrate the present invention only, the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 해당 표현이 포함되는 문구 또는 문장에서 특별히 다르게 언급되지 않는 한, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.Expressions such as "comprising" used in this specification are to be understood as open-ended terms that include the possibility of including other embodiments, unless specifically stated otherwise in a phrase or sentence in which the expression is included. It should be.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.As used herein, “preferred” and “preferably” refer to embodiments of the invention that may provide certain advantages under certain circumstances. However, other embodiments may also be preferred, under the same or other circumstances. Additionally, the recitation of one or more preferred embodiments does not imply that the other embodiments are not useful, nor is it intended to exclude the other embodiments from the scope of the present invention.
이하, 본 발명의 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막에 대해 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the perovskite halide thin film for receiving or emitting blue light according to the present invention will be described in detail.
본 발명은 the present invention
페로브스카이트 박막으로서, As a perovskite thin film,
상기 페로브스카이트 박막의 결정상은 단일상이며, The crystal phase of the perovskite thin film is a single phase,
상기 페로브스카이트 박막의 밴드갭은 2.47 eV 내지 3.25 eV이고,The band gap of the perovskite thin film is 2.47 eV to 3.25 eV,
할로겐 원소의 구성비에 따라 380 nm 내지 500 nm의 청색광(Blue Light)을 수광 또는 발광할 수 있는Depending on the composition ratio of the halogen element, it can receive or emit blue light of 380 nm to 500 nm.
하기 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 화합물을 포함할 수 있다.It may include an organic-inorganic hybrid compound represented by
[화학식 1] AM(IxBryClz)3 [Formula 1] AM (I x B y Cl z ) 3
여기서, A는 CnH2n+1NH3 +(n은 1 내지 18의 정수임), NH2CHNH2 +, NH4 +, HC(NH2)2 +, Cs+, Rb+, K+, Na+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3AsH3 +, CH3SbH3 +, CH3BiH3 +, PH4 +, AsH4 +, SbH4 +, 및 BiH4 + 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 1가 양이온이고,Here, A is C n H 2n+1 NH 3 + (n is an integer from 1 to 18), NH 2 CHNH 2 + , NH 4 + , HC(NH 2 ) 2 + , Cs + , Rb + , K + , Na + , NF 4 + , NCl 4 + , PF 4 + , PCl 4 + , CH 3 PH 3 + , CH 3 AsH 3 + , CH 3 SbH 3 + , CH 3 BiH 3 + , PH 4 + , AsH 4 + , SbH 4 + , and at least one or more monovalent cations selected from BiH 4 + ,
M은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Si2+, Ti2+, Zr2+, Mn2+, Ni2+, Fe2+, Zn2+, 및 Cu2+ 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 2가 양이온이고, M is at least one selected from Pb 2+ , Sn 2+ , Ge 2+ , Si 2+ , Ti 2+ , Zr 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , and Cu 2+ one or more divalent cations,
몰수 x, y, z는 0≤x≤0.4, 0.05≤y≤0.85, 0.1≤z≤0.95, x+y+z=1 임The number of moles x, y, z are 0≤x≤0.4, 0.05≤y≤0.85, 0.1≤z≤0.95, x+y+z=1
이때, 상기 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막은 단일상을 가짐과 동시에 청색(380 - 500 nm) 범위의 밴드갭을 가지므로, 청색광을 불순물 없이 높은 정확도로 구현할 수 있다.At this time, since the perovskite halide thin film that receives or emits blue light has a single phase and a band gap in the range of blue (380 - 500 nm), blue light can be implemented with high accuracy without impurities.
여기서, 상기 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 은 밴드갭 조절이 용이하고, 상기 페로브스카이트 박막의 밴드갭은 2.47 eV 내지 3.25 eV로 조절되어 청색광을 수광 또는 발광할 수 있다.Here, the perovskite halide thin film that receives or emits blue light is easy to adjust the band gap, and the band gap of the perovskite thin film is adjusted to 2.47 eV to 3.25 eV to receive or emit blue light. .
또한, 상기 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막은 상기 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 화합물일 수 있다.In addition, the perovskite halide thin film that receives or emits blue light may be an organic-inorganic hybrid compound represented by
그리고, 상기 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막의 결정상은 입방정계(Cubic)일 수 있다.In addition, the crystal phase of the perovskite halide thin film that receives or emits blue light may be cubic.
여기서, 상기 입방정계 결정상은 하기 결정 구조식 1과 같이, 육면체 구조의 중심 금속 M 주변의 6개의 면 중앙에 할로겐 원소 X(I, Br, 또는 Cl)가 위치하고 있고, 8개의 모서리에 A가 위치하고 있는 구조이다.Here, the cubic crystal phase has a halogen element X (I, Br, or Cl) located at the center of six faces around the central metal M of the hexahedral structure, and A is located at eight corners, as shown in
[결정 구조식 1][Crystal structure formula 1]
또한, 상기 청색광 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막은 In addition, the perovskite halide thin film that receives or emits blue light
상기 할로겐 원소 조성비의 몰수 x, y, z가 0≤x≤0.3, 0.1≤y≤0.8, 0.2≤z≤0.9, x+y+z=1 일 수 있다.The number of moles x, y, and z of the halogen element composition ratio may be 0≤x≤0.3, 0.1≤y≤0.8, 0.2≤z≤0.9, or x+y+z=1.
또한, 상기 청색광 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막은 2성분계 할로겐 원소 조성 또는 3성분계 할로겐 원소 조성일 수 있다.In addition, the perovskite halide thin film that receives or emits blue light may have a two-component halogen element composition or a three-component halogen element composition.
여기서, 상기 청색광 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막은 Here, the perovskite halide thin film that receives or emits blue light
상기 2성분계 할로겐 원소 조성으로With the two-component halogen element composition
에너지 분산 X선 분광법(EDS)을 통해 분석된 성분 조성은The element composition analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) is
MAPb(Br0.67Cl0.33)3, MAPb(Br0.56Cl0.44)3, MAPb(Br0.47Cl0.53)3, MAPb(Br0.33Cl0.67)3, 또는 MAPb(Br0.23Cl0.77)3일 수 있다.MAPb(Br 0.67 Cl 0.33 ) 3 , MAPb(Br 0.56 Cl 0.44 ) 3 , MAPb(Br 0.47 Cl 0.53 ) 3 , MAPb(Br 0.33 Cl 0.67 ) 3 , or MAPb(Br 0.23 Cl 0.77 ) 3 .
또한, 상기 청색광 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막은In addition, the perovskite halide thin film that receives or emits blue light
상기 3성분계 할로겐 원소 조성으로With the three-component halogen element composition
에너지 분산 X선 분광법(EDS)을 통해 분석된 성분 조성은The element composition analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) is
MAPb(I0.06Br0.55Cl0.39)3, MAPb(I0.07Br0.46Cl0.47)3, MAPb(I0.02Br0.40Cl0.58)3, 또는 MAPb(I0.01Br0.291Cl0.699)3일 수 있다.MAPb(I 0.06 Br 0.55 Cl 0.39 ) 3 , MAPb(I 0.07 Br 0.46 Cl 0.47 ) 3 , MAPb(I 0.02 Br 0.40 Cl 0.58 ) 3 , or MAPb(I 0.01 Br 0.291 Cl 0.699 ) 3 .
여기서, 상기 2성분계 할로겐 원소 조성 또는 3성분계 할로겐 원소 조성의 청색광 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 조성은 에너지 분산 X선 분광법(EDS)을 통해 분석된 성분 조성일 수 있다.Here, the perovskite halide thin film composition that receives or emits blue light of the two-component halogen element composition or the three-component halogen element composition may be a component composition analyzed through energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS).
이하, 본 발명의 청색광 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a perovskite halide thin film that receives or emits blue light according to the present invention will be described in detail.
본 발명의 청색광 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 제조방법은The manufacturing method of a perovskite halide thin film that receives or emits blue light of the present invention
1) AX(X=I, Br, 또는 Cl)와 MX2(X=I, Br, 또는 Cl)를 극성 용매에 용해하여 단일 할로겐 조성의 AMX3(X=I, Br, 또는 Cl) 용액을 제조하는 단계;1) Dissolving AX (X=I, Br, or Cl) and MX 2 (X=I, Br, or Cl) in a polar solvent to obtain a single halogen composition AMX 3 (X=I, Br, or Cl) solution manufacturing;
2) 상기 단일 할로겐 조성의 AMX3(X=I, Br, 또는 Cl) 용액을 혼합하여 하기 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 화합물을 포함하는 혼합 할로겐 조성 용액을 제조하는 단계;2) preparing a mixed halogen composition solution containing an organic-inorganic hybrid compound represented by
3) 상기 혼합 할로겐 조성 용액을 UV-오존 처리된 기판 상에 적하한 후 스핀 코팅하는 단계; 및 3) dropping the mixed halogen composition solution onto the UV-ozone-treated substrate and then spin-coating it; and
4) 상기 코팅된 기판을 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다. 4) heat-treating the coated substrate; may include.
[화학식 1] AM(IxBryClz)3 [Formula 1] AM (I x B y Cl z ) 3
여기서, A는 CnH2n+1NH3 +(n은 1 내지 18의 정수임), NH2CHNH2 +, NH4 +, HC(NH2)2 +, Cs+, Rb+, K+, Na+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3AsH3 +, CH3SbH3 +, CH3BiH3 +, PH4 +, AsH4 +, SbH4 +, 및 BiH4 + 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 1가 양이온이고,Here, A is C n H 2n+1 NH 3 + (n is an integer from 1 to 18), NH 2 CHNH 2 + , NH 4 + , HC(NH 2 ) 2 + , Cs + , Rb + , K + , Na + , NF 4 + , NCl 4 + , PF 4 + , PCl 4 + , CH 3 PH 3 + , CH 3 AsH 3 + , CH 3 SbH 3 + , CH 3 BiH 3 + , PH 4 + , AsH 4 + , SbH 4 + , and at least one or more monovalent cations selected from BiH 4 + ,
M은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Si2+, Ti2+, Zr2+, Mn2+, Ni2+, Fe2+, Zn2+, 및 Cu2+ 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 2가 양이온이고, M is at least one selected from Pb 2+ , Sn 2+ , Ge 2+ , Si 2+ , Ti 2+ , Zr 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , and Cu 2+ one or more divalent cations,
몰수 x, y, z는 0≤x≤0.4, 0.05≤y≤0.85, 0.1≤z≤0.95, x+y+z=1 임The number of moles x, y, z are 0≤x≤0.4, 0.05≤y≤0.85, 0.1≤z≤0.95, x+y+z=1
상기 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 제조방법은 대면적 구현이 가능한 용액공정으로 제조되어, 경제적이고, 반복 생산이 용이하고, 생산 수율이 높다.The manufacturing method of the perovskite halide thin film that receives or emits blue light is manufactured by a solution process capable of realizing a large area, and is economical, easy to repeat production, and has a high production yield.
또한, 상기 청색광 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 제조방법은In addition, the method for producing a perovskite halide thin film that receives or emits blue light
상기 스핀 코팅하는 단계에서In the spin coating step
스핀 코팅 시작 후 스핀 코팅 종료 전 비극성 용매를 적하하여 코팅된 기판을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.A step of forming a coated substrate by dropping a non-polar solvent after the start of the spin coating and before the end of the spin coating may be further included.
여기서, 상기 스핀 코팅 시작 후 스핀 코팅 종료 전 비극성 용매를 적하하였을 때 코팅면의 모폴러지가 조절되어 코팅면이 균일하게 형성될 수 있다.Here, when the non-polar solvent is added dropwise after the start of the spin coating and before the end of the spin coating, the morphology of the coated surface is controlled so that the coated surface can be formed uniformly.
또한, 상기 청색광 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 제조방법의 상기 극성 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메탄올, 벤질알코올 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 트리메틸포스페이트(trimethylphosphate), 헥사메틸포스포아마이드(Hexamethylphosphoramide), 및 물 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.In addition, the polar solvent in the blue light receiving or emitting perovskite halide thin film manufacturing method is dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), ethanol, isopropanol, butanol, methanol, benzyl alcohol ethyl acetate, tetra It may be at least one or more selected from hydrofuran, dichloromethane, acetonitrile, trimethylphosphate, hexamethylphosphoramide, and water.
그리고, 상기 청색광 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 제조방법의 상기 비극성 용매는 디에틸에테르(DEE), 디프로필에테르(DPE), 사이클로헥산, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 클로로포름 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.In addition, the non-polar solvent of the method for producing a perovskite halide thin film that receives or emits blue light is diethyl ether (DEE), dipropyl ether (DPE), cyclohexane, chlorobenzene, toluene, xylene, and chloroform It may be at least one or more selected ones.
일 실시예에 있어서, 상기 청색광 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 제조방법은 혼합 할로겐 조성 용액을 코팅 및 경화하는 방법으로 제조한다.In one embodiment, the manufacturing method of the perovskite halide thin film that receives or emits blue light is prepared by coating and curing a mixed halogen composition solution.
우선, 상기 혼합 할로겐 조성 용액을 제조하기 위하여 MAPbI3, MAPbBr3, MAPbCl3의 각 단일 할로겐 조성 용액을 제조한 후 할로겐 이온의 몰 비율과 동일한 몰 비율로 혼합한다.First, in order to prepare the mixed halogen composition solution, MAPbI 3 , MAPbBr 3 , MAPbCl 3 Each single halogen composition solution is prepared and then mixed in a molar ratio equal to the molar ratio of the halogen ions.
여기서, 상기 MAPbI3, MAPbBr3, MAPbCl3의 단일 할로겐 조성 용액은 하기와 같이 제조한다.Here, the MAPbI 3 , MAPbBr 3 , MAPbCl 3 A single halogen composition solution is prepared as follows.
MAPbI3의 단일 할로겐 조성 용액은 극성 용매인 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO)에 원료 분말인 MAI와 PbI2 를 0.01 M 내지 5 M로 용해하여 만들었다. 또한, MAPbBr3의 단일 할로겐 조성 용액은 극성 용매인 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO)에 원료 분말인 MABr과 PbBr2 를 0.01 M 내지 5 M로 용해하여 만들었다. 또한, MAPbCl3의 단일 할로겐 조성 용액은 극성 용매인 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO)에 원료 분말인 MACl과 PbCl2를 0.01 M 내지 5 M로 용해하여 만들었다.A single halogen composition solution of MAPbI 3 was prepared by dissolving MAI and PbI 2 as raw material powders at 0.01 M to 5 M in dimethyl sulfoxide (DMSO), a polar solvent. In addition, a single halogen composition solution of MAPbBr 3 was prepared by dissolving MABr and PbBr 2 as raw material powders at 0.01 M to 5 M in dimethyl sulfoxide (DMSO), a polar solvent. In addition, a single halogen composition solution of MAPbCl 3 was prepared by dissolving MACl and PbCl 2 as raw material powders at 0.01 M to 5 M in dimethyl sulfoxide (DMSO), a polar solvent.
그런 다음, 페로브스카이트 복합 할로겐화물 박막을 제조하기 위하여 혼합 할로겐 조성 용액을 5 분 내지 20 분 동안 UV-오존 처리된 기판 상부에 적하한 후 1000 rpm 내지 8000 rpm에서 10 초 내지 3 분 동안 스핀 코팅하였고, 균일한 모폴로지의 박막을 위해 스핀 코팅 시작 후 5 초 내지 20 초 이내에 0.2 mL 내지 3.0 mL의 디에틸에테르(DEE)를 분사하였다. 상기 스핀 코팅 후, 40 ℃ 내지 80 ℃와 85 ℃ 내지 120 ℃에서 각각 20 초 내지 5 분, 8 분 내지 1 시간 동안 열처리하여 잔존 용매들을 제거하여 페로브스카이트 혼합 할로겐화물 박막을 제조한다.Then, in order to prepare a perovskite composite halide thin film, a mixed halogen composition solution was dropped on the substrate treated with UV-ozone for 5 to 20 minutes, followed by spin at 1000 rpm to 8000 rpm for 10 seconds to 3 minutes. 0.2 mL to 3.0 mL of diethyl ether (DEE) was sprayed within 5 seconds to 20 seconds after the start of spin coating for a uniform morphology thin film. After the spin coating, residual solvents are removed by heat treatment at 40 °C to 80 °C and 85 °C to 120 °C for 20 seconds to 5 minutes and 8 minutes to 1 hour, respectively, to prepare a perovskite mixed halide thin film.
또한, 페로브스카이트 할로겐화물 박막 제조방법은In addition, the method for producing a perovskite halide thin film
페로브스카이트 할로겐화물 박막 제조방법으로서As a method for producing a perovskite halide thin film
기계화학적 합성방법으로 2성분계 할로겐 원소 또는 3성분계 할로겐 원소의 페로브스카이트 할로겐화물 분말을 화학양론적 조성으로 합성한 후 After synthesizing perovskite halide powder of two-component halogen element or three-component halogen element with stoichiometric composition by mechanochemical synthesis method
청색광을 수광하는 조성 영역을 도출한 다음 After deriving a composition region that receives blue light,
상기 조성 영역의 페로브스카이트 할로겐화물 박막을 용액방식으로 제조하는 것을 포함할 수 있다.It may include preparing the perovskite halide thin film of the composition region by a solution method.
여기서, 상기 페로브스카이트 할로겐화물 박막 제조방법의Here, the method of manufacturing the perovskite halide thin film
상기 기계화학적 합성방법은 The mechanochemical synthesis method is
1) AX(X=I, Br, 또는 Cl)와 MX2(X=I, Br, 또는 Cl)를 비극성 용매와 혼합한 후 볼과 함께 용기에 넣고 볼밀링한 다음 상기 비극성 용매를 제거하여 단일 할로겐 조성의 AMX3(X=I, Br, 또는 Cl) 페로브스카이트 할로겐화물 분말을 제조하는 단계; 및1) AX (X=I, Br, or Cl) and MX 2 (X=I, Br, or Cl) are mixed with a non-polar solvent, put into a container with balls, ball-milled, and then the non-polar solvent is removed to obtain a single Preparing an AMX 3 (X=I, Br, or Cl) perovskite halide powder of halogen composition; and
2) 상기 단일 할로겐 조성의 AMX3(X=I, Br, 또는 Cl) 페로브스카이트 할로겐화물 분말을 혼합한 후 볼과 함께 용기에 넣고 볼밀링하여 혼합 할로겐 조성의 페로브스카이트 할로겐화물 분말을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.2) After mixing the AMX 3 (X=I, Br, or Cl) perovskite halide powder of the single halogen composition, put it in a container with a ball and ball mill to obtain a perovskite halide powder of a mixed halogen composition Preparing a; may include.
일 실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트 할로겐화물 박막 제조방법으로는 우선 기계화학적 합성방법으로 페로브스카이트 할로겐화물 분말을 다양한 조성으로 체계적으로 합성하여 기초 물성을 확인한 후, 청색광 수광 또는 발광하는 조성 영역을 확립하여 상기 용액 방식으로 제조한다.In one embodiment, the perovskite halide thin film manufacturing method first systematically synthesizes perovskite halide powder in various compositions by a mechanochemical synthesis method to confirm basic physical properties, and then receives or emits blue light Establish a composition area and prepare by the above solution method.
먼저, 단일 조성 MAPbI3, MAPbBr3, MAPbCl3 페로브스카이트 할로겐화물 분말은 이에 해당하는 원료 분말인 각각의 MAI(Methylammonium Iodide)와 PbI2, MABr(Methylammonium Bromide)와 PbBr2, MACl(Methylammonium Chloride)와 PbCl2를 지르코니아 볼 및 비극성 매질인 디에틸에테르(diethyl ether; DEE)와 혼합하여 5 시간 내지 36 시간 동안 볼밀링하는 기계화학적 방법으로 합성한다. First, single-component MAPbI 3 , MAPbBr 3 , MAPbCl 3 perovskite halide powders are respectively MAI (Methylammonium Iodide) and PbI 2 , MABr (Methylammonium Bromide) and PbBr 2 , MACl (Methylammonium Chloride), which are the corresponding raw material powders. ) and PbCl 2 are mixed with zirconia balls and diethyl ether (DEE), which is a non-polar medium, and ball milled for 5 hours to 36 hours.
상기 볼밀링 후 디에틸에테르(DEE)를 30 ℃ 내지 80 ℃ 오븐에서 2 시간 내지 8시간 건조하여 제거한 후 합성된 분말을 수득한다.After the ball milling, diethyl ether (DEE) is removed by drying in an oven at 30 °C to 80 °C for 2 to 8 hours to obtain a synthesized powder.
혼합 할로겐 조성의 페로브스카이트 할로겐화물 분말은 할로겐 이온의 몰 비율과 동일한 몰 비율의 MAPbI3, MAPbBr3, MAPbCl3 분말을 혼합하여 상기와 동일한 기계화학적 방법으로 합성한다.The perovskite halide powder having a mixed halogen composition is synthesized by the same mechanochemical method as above by mixing powders of MAPbI 3 , MAPbBr 3 , and MAPbCl 3 in the same molar ratio as that of halogen ions.
그런 다음, 상기 단일상 영역에서 페로브스카이트 할로겐화물 분말의 밴드갭을 측정하여, 청색광(Blue), 녹색광(Green), 적색광(Red) 각각에 맞는 조성 범위를 확립한 후, 원하는 청색광의 조성을 획득한다.Then, by measuring the band gap of the perovskite halide powder in the single-phase region, after establishing a composition range suitable for each of blue light, green light, and red light, the composition of the desired blue light Acquire
그 후, 상기 청색광을 수광하는 조성 영역의 페로브스카이트 할로겐화물 박막을 상기 용액방식으로 제조한다.Thereafter, a perovskite halide thin film having a composition region that receives the blue light is prepared by the solution method.
또한, 본 발명은 상기 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 또는 상기 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 제조방법을 이용하여 제조된 광센서 소자, 이미지 센서 소자, 발광 다이오드(LED) 소자, 태양전지, 또는 광전 변환소자를 제공한다.In addition, the present invention is a perovskite halide thin film that receives or emits blue light or a perovskite halide thin film that receives or emits blue light. A diode (LED) device, a solar cell, or a photoelectric conversion device is provided.
여기서, 상기 광센서 소자는 단일차원으로 청색광을 수광하는 전자소자일 수 있고, 상기 이미지 센서 소자는 2차원 이상의 다차원으로 청색광을 수광하는 전자소자일 수 있고, 상기 발광 다이오드 소자는 청색광을 발광하는 전자소자일 수 있고, 상기 태양전지는 청색광을 수광하는 전자소자일 수 있고, 상기 광전 변환소자는 청색광을 수광하는 소자일 수 있다.Here, the photosensor element may be an electronic element that receives blue light in a single dimension, the image sensor element may be an electronic element that receives blue light in two or more dimensions, and the light emitting diode element may be an electronic element that emits blue light. The solar cell may be an electronic device that receives blue light, and the photoelectric conversion device may be a device that receives blue light.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. The scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.
<합성예> 페로브스카이트 할로겐화물 분말 합성 및 밴드갭 측정 <Synthesis Example> Perovskite halide powder synthesis and band gap measurement
청색광, 녹색광, 적색광을 선택적으로 수광하는 3성분계 페로브스카이트 할로겐화물 박막을 제조하기 위하여 우선 기계화학적 합성방법으로 페로브스카이트 할로겐화물 분말을 도 1과 같은 조성으로 체계적으로 합성하여 기초 물성을 확인하였다, In order to prepare a three-component perovskite halide thin film that selectively receives blue light, green light, and red light, perovskite halide powder is systematically synthesized with the composition shown in FIG. confirmed,
도 1은 MAPbI3, MAPbBr3, MAPbCl3의 삼원상태도로서, 분홍색 영역은 단일상, 회색과 파란색 영역은 다중상 영역이다.1 is a ternary phase diagram of MAPbI 3 , MAPbBr 3 , and MAPbCl 3 , where the pink area is a single phase, and the gray and blue areas are a multi-phase area.
도 1과 같이, 페로브스카이트 할로겐화물 분말의 삼원상태도를 통해 단일상 영역을 도출하였고, 단일상 영역의 상기 페로브스카이트 할로겐화물 분말을 습식 볼밀링을 이용한 기계화학적 방법으로 하기와 같이 합성하였다.As shown in FIG. 1, the single-phase region was derived through the three-way phase diagram of the perovskite halide powder, and the perovskite halide powder in the single-phase region was synthesized as follows by a mechanochemical method using wet ball milling did
단일 조성 MAPbI3, MAPbBr3, MAPbCl3 페로브스카이트 할로겐화물 분말은 이에 해당하는 원료 분말인 각각의 MAI(Methylammonium Iodide)와 PbI2, MABr(Methylammonium Bromide)와 PbBr2, MACl(Methylammonium Chloride)와 PbCl2를 지르코니아 볼 및 비극성 매질인 디에틸에테르(diethyl ether; DEE)와 혼합하여 15시간 동안 상온에서 볼밀링하는 기계화학적 방법으로 합성하였다. 상기 볼밀링 후 디에틸에테르(DEE)를 40 ℃ 오븐에서 4 시간 동안 건조하여 제거한 후 합성된 분말을 수득하였다. The single-component MAPbI 3 , MAPbBr 3 , MAPbCl 3 perovskite halide powders are the corresponding raw material powders, MAI (Methylammonium Iodide), PbI 2 , MABr (Methylammonium Bromide), PbBr 2 , MACl (Methylammonium Chloride) and PbCl 2 was mixed with zirconia balls and diethyl ether (DEE), which is a non-polar medium, and ball milling was performed at room temperature for 15 hours. After the ball milling, diethyl ether (DEE) was removed by drying in an oven at 40° C. for 4 hours to obtain a synthesized powder.
혼합 할로겐 조성의 페로브스카이트 할로겐화물 분말은 할로겐 이온의 몰 비율과 동일한 몰 비율의 MAPbI3, MAPbBr3, MAPbCl3 분말을 혼합하여 상기와 동일한 기계화학적 방법으로 합성하였다.Perovskite halide powders of mixed halogen composition were synthesized by the same mechanochemical method as above by mixing powders of MAPbI 3 , MAPbBr 3 , and MAPbCl 3 in the same molar ratio as the molar ratio of halogen ions.
그런 다음, 상기 단일상 영역에서 도 2와 같이 페로브스카이트 할로겐화물 분말의 밴드갭을 측정하였고, 청색광(Blue), 녹색광(Green), 적색광(Red) 각각에 맞는 조성 범위를 확립할 수 있었다.Then, the band gap of the perovskite halide powder was measured in the single phase region as shown in FIG. 2, and a composition range suitable for each of blue light, green light, and red light could be established. .
도 2는 페로브스카이트 할로겐화물 분말의 광학적 밴드갭의 삼성분계 다이어그램이다.Figure 2 is a ternary diagram of the optical band gap of the perovskite halide powder.
도 2와 같이, 청색으로 표시되는 밴드갭 영역은 청색광을 수광 또는 발광하는 영역이고, 녹색으로 표시되는 밴드갭 영역은 녹색광을 수광 또는 발광하는 영역이고, 적색으로 표시되는 밴드갭 영역은 적색광을 수광 또는 발광하는 영역이다.As shown in FIG. 2, the blue bandgap region is a region that receives or emits blue light, the green bandgap region is a region that receives or emits green light, and the red bandgap region is a region that receives red light. or a region that emits light.
<실시예 1 ~ 9> 페로브스카이트 혼합 할로겐화물 박막 제조<Examples 1 to 9> Preparation of perovskite mixed halide thin film
청색광을 수광 또는 발광하는 할로겐화물 박막의 수요를 충족하기 위하여 페로브스카이드 혼합 할로겐 조성 용액을 스핀 코팅하는 용액 공정으로 페로브스카이트 혼합 할로겐화물 박막을 제조하였다. In order to meet the demand for halide thin films that receive or emit blue light, a perovskite mixed halide thin film was prepared by a solution process of spin-coating a perovskite mixed halogen composition solution.
혼합 할로겐 조성 용액은 하기와 같이 제조한 MAPbI3, MAPbBr3, MAPbCl3의 단일 할로겐 조성 용액을 할로겐 이온의 몰 비율과 동일한 몰 비율로 혼합하여 만들었다. The mixed halogen composition solution was prepared as follows: MAPbI 3 , MAPbBr 3 , MAPbCl 3 A single halogen composition solution was prepared by mixing in a molar ratio equal to the molar ratio of halogen ions.
MAPbI3의 단일 할로겐 조성 용액은 극성 용매인 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO)에 원료 분말인 MAI와 PbI2 를 0.5 M로 용해하여 만들었다. 또한, MAPbBr3의 단일 할로겐 조성 용액은 극성 용매인 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO)에 원료 분말인 MABr과 PbBr2 를 0.5 M로 용해하여 만들었다. 또한, MAPbCl3의 단일 할로겐 조성 용액은 극성 용매인 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO)에 원료 분말인 MACl과 PbCl2를 0.5 M로 용해하여 만들었다.A single halogen composition solution of MAPbI 3 was prepared by dissolving MAI and PbI 2 as raw material powders at 0.5 M in dimethyl sulfoxide (DMSO), a polar solvent. In addition, a single halogen composition solution of MAPbBr 3 was prepared by dissolving MABr and PbBr 2 as raw material powders at 0.5 M in dimethyl sulfoxide (DMSO), a polar solvent. In addition, a single halogen composition solution of MAPbCl 3 was prepared by dissolving MACl and PbCl 2 as raw material powders at 0.5 M in dimethyl sulfoxide (DMSO), a polar solvent.
도 3은 페로브스카이트 혼합 할로겐화물 박막의 조성 및 밴드갭 그래프이다.3 is a composition and bandgap graph of a perovskite mixed halide thin film.
그리고, 도 3의 1 내지 9의 페로브스카이트 복합 할로겐화물 박막을 제조하기 위하여 혼합 할로겐 조성 용액을 20 분 동안 UV-오존 처리된 기판 상부에 적하한 후 4000 rpm에서 20 초 동안 스핀 코팅하였고, 균일한 모폴로지의 박막을 위해 스핀 코팅 시작 후 9 초에 0.5 mL의 디에틸에테르(DEE)를 분사하였다. 상기 스핀 코팅 후, 65 ℃와 100 ℃에서 각각 1 분, 10 분 동안 열처리하여 잔존 용매들을 제거하여 도 3의 1 내지 9의 각 조성에 따른 페로브스카이트 혼합 할로겐화물 박막을 제조하였다.And, in order to prepare the perovskite composite halide thin film of 1 to 9 of FIG. 3, the mixed halogen composition solution was dropped on the UV-ozone treated substrate for 20 minutes, and then spin-coated at 4000 rpm for 20 seconds, For a thin film with uniform morphology, 0.5 mL of diethyl ether (DEE) was sprayed 9 seconds after the start of spin coating. After the spin coating, residual solvents were removed by heat treatment at 65 °C and 100 °C for 1 minute and 10 minutes, respectively, to prepare a perovskite mixed halide thin film according to each composition of 1 to 9 in FIG. 3 .
그리고, 상기 페로브스카이트 혼합 할로겐화물 박막의 화학 조성을 에너지 분산 X선 분광법(EDS)으로 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.In addition, the chemical composition of the perovskite mixed halide thin film was analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and is shown in Table 1 below.
또한, 각 페로브스카이트 혼합 할로겐화물 박막의 밴드갭을 측정하여 표 1에 나타내었고, 상기 밴드갭(eV)을 파장(nm)으로 환산하여 하기 표 1에 나타내었다.In addition, the band gap of each perovskite mixed halide thin film was measured and shown in Table 1, and the band gap (eV) was converted into wavelength (nm) and shown in Table 1 below.
표 1의 실시예 1 내지 9와 같이, 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 혼합 할로겐화물 박막으로 2성분계 혼합 할로겐화물 박막과 3성분계 혼합 할로겐화물 박막을 제조하였고, 박막 조성 번호 1 내지 박막 조성 번호 9로 표기하였다. As in Examples 1 to 9 of Table 1, two-component mixed halide thin films and three-component mixed halide thin films were prepared as perovskite mixed halide thin films that received or emitted blue light, and thin film composition No. 1 to thin film composition Marked with
상기 실시예 1 내지 9의 페로브스카이트 혼합 할로겐화물 박막은 청색광을 수광 또는 발광할 수 있는 영역대의 밴드갭을 나타내었다. The perovskite mixed halide thin films of Examples 1 to 9 exhibited a band gap in a region capable of receiving or emitting blue light.
또한, 상기 실시예 1 내지 9의 페로브스카이트 혼합 할로겐화물 박막의 물성을 분석하여 하기에 나타내었다.In addition, the physical properties of the perovskite mixed halide thin films of Examples 1 to 9 were analyzed and shown below.
도 4a는 실시예 1 내지 9의 페로브스카이트 혼합 할로겐화물 박막의 X-ray 회절 분석법(XRD)의 분석 결과 그래프이고, 도 4b는 실시예 1 내지 9의 페로브스카이트 혼합 할로겐화물 박막의 자외선-가시광선 분광법(UV-Vis spectroscopy)의 분석 결과 그래프이고, 도 4c는 실시예 1 내지 9의 페로브스카이트 혼합 할로겐화물 박막의 밴드갭 그래프이다.Figure 4a is a graph of the analysis results of X-ray diffraction analysis (XRD) of perovskite mixed halide thin films of Examples 1 to 9, and Figure 4b is a graph of perovskite mixed halide thin films of Examples 1 to 9 It is a graph of analysis results of ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis spectroscopy), and FIG. 4c is a band gap graph of perovskite mixed halide thin films of Examples 1 to 9.
도 4a와 같이, 상기 실시예 1 내지 9의 페로브스카이트 혼합 할로겐화물 박막의 XRD 분석 결과 그래프에서 모두 정육면체인 입방정계(Cubic) 결정구조로서 이차상이 없고, a축으로 배향이 되어 있었다.As shown in FIG. 4a, in the XRD analysis result graphs of the perovskite mixed halide thin films of Examples 1 to 9, all of them have a regular hexahedral cubic crystal structure without a secondary phase and are oriented in the a-axis.
또한, 도 4b와 같은 상기 실시예 1 내지 9의 페로브스카이트 혼합 할로겐화물 박막의 UV-Vis 측정 결과로부터 표 1의 밴드갭을 얻을 수 있었다. 여기서, 450 nm 파장의 광원에 대해서는 흡광도(absorbance)는 유사하였으나 5번 박막 조성이 조금 높았다.In addition, the band gaps in Table 1 were obtained from the UV-Vis measurement results of the perovskite mixed halide thin films of Examples 1 to 9 as shown in FIG. 4B. Here, the absorbance of the light source having a wavelength of 450 nm was similar, but the thin film composition of No. 5 was slightly higher.
또한, UV-Vis 측정 결과로부터 도 4c의 밴드갭 그래프를 얻을 수 있었다. In addition, the band gap graph of FIG. 4c was obtained from the UV-Vis measurement results.
도 4c와 같이, 상기 실시예 1 내지 9의 페로브스카이트 혼합 할로겐화물 박막의 밴드갭은 모두 청색광 수광 또는 발광의 밴드갭 영역대를 나타내었다.As shown in FIG. 4c , the band gaps of the perovskite mixed halide thin films of Examples 1 to 9 all showed a blue light receiving or emitting band gap region.
<비교예 1 ~ 3> 페로브스카이트 단일 할로겐화물 박막 제조<Comparative Examples 1 to 3> Preparation of perovskite single halide thin film
페로브스카이트 단일 할로겐화물 박막은 스핀 코팅을 이용한 용액 공정으로 합성하였다. MAPbI3의 단일 할로겐 조성 용액은 극성 용매인 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO)에 원료 분말인 MAI와 PbI2 를 0.5 M로 용해하여 만들었다. 또한, MAPbBr3의 단일 할로겐 조성 용액은 극성 용매인 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO)에 원료 분말인 MABr과 PbBr2 를 0.5 M로 용해하여 만들었다. 또한, MAPbCl3의 단일 할로겐 조성 용액은 극성 용매인 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO)에 원료 분말인 MACl과 PbCl2를 0.5 M로 용해하여 만들었다.Perovskite single halide thin films were synthesized by a solution process using spin coating. A single halogen composition solution of MAPbI 3 was prepared by dissolving MAI and PbI 2 as raw material powders at 0.5 M in dimethyl sulfoxide (DMSO), a polar solvent. In addition, a single halogen composition solution of MAPbBr 3 was prepared by dissolving MABr and PbBr 2 as raw material powders at 0.5 M in dimethyl sulfoxide (DMSO), a polar solvent. In addition, a single halogen composition solution of MAPbCl 3 was prepared by dissolving MACl and PbCl 2 as raw material powders at 0.5 M in dimethyl sulfoxide (DMSO), a polar solvent.
페로브스카이트 단일 할로겐화물 박막을 제조하기 위하여 각각의 MAPbI3, MAPbBr3, MAPbCl3의 단일 할로겐 조성 용액을 20 분 동안 UV-오존 처리된 기판 상부에 적하한 후 4000 rpm에서 20 초 동안 스핀 코팅하였고, 균일한 모폴로지의 박막을 위해 스핀 코팅 시작 후 9 초에 0.5 mL의 디에틸에테르(DEE)를 분사하였다. 상기 스핀 코팅 후, 65 ℃와 100 ℃에서 각각 1 분, 10 분 동안 열처리하여 잔존 용매들을 제거하여 페로브스카이트 단일 할로겐화물 박막을 제조하였다.MAPbI 3 , MAPbBr 3 , respectively, to prepare a perovskite single halide thin film. A single halogen composition solution of MAPbCl 3 was dropped onto the substrate treated with UV-ozone for 20 minutes and then spin-coated at 4000 rpm for 20 seconds. Ethyl ether (DEE) was sprayed. After the spin coating, residual solvents were removed by heat treatment at 65 °C and 100 °C for 1 minute and 10 minutes, respectively, to prepare a perovskite single halide thin film.
그리고, 상기 페로브스카이트 단일 할로겐화물 박막의 화학 조성을 에너지 분산 X선 분광법(EDS)으로 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.In addition, the chemical composition of the perovskite single halide thin film was analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and is shown in Table 2 below.
또한, 상기 페로브스카이트 단일 할로겐화물 박막의 밴드갭을 측정하여 표 2에 나타내었고, 상기 밴드갭(eV)을 파장(nm)으로 환산하여 하기 표 2에 나타내었다.In addition, the band gap of the perovskite single halide thin film was measured and shown in Table 2, and the band gap (eV) was converted into wavelength (nm) and shown in Table 2 below.
표 2와 같이, MAPbI3 화학조성의 단일 할로겐화물 박막은 1.54 eV 밴드갭을 나타내고, 상기 밴드갭의 파장 환산값은 805 nm 이였다.As shown in Table 2, the single halide thin film of chemical composition MAPbI 3 exhibited a band gap of 1.54 eV, and the wavelength conversion value of the band gap was 805 nm.
또한, MAPbBr3 화학조성의 단일 할로겐화물 박막은 2.25 eV 밴드갭을 나타내고, 상기 밴드갭의 파장 환산값은 551 nm 이였다.In addition, the single halide thin film having a chemical composition of MAPbBr 3 exhibited a band gap of 2.25 eV, and the wavelength conversion value of the band gap was 551 nm.
또한, MAPbCl3 화학조성의 단일 할로겐화물 박막은 2.97 eV 밴드갭을 나타내고, 상기 밴드갭의 파장 환산값은 417 nm 이였다.In addition, the single halide thin film of chemical composition MAPbCl 3 exhibited a band gap of 2.97 eV, and the wavelength conversion value of the band gap was 417 nm.
상기 단일 할로겐화물 박막의 밴드갭과 밴드갭의 파장 환산값은 청색광, 녹색광, 적색광을 대표하지 못하므로, 정확하고 강도 높은 청색광, 녹색광, 적색광을 수광 또는 발광하기 위하여 밴드갭 조정이 필요한 것으로 나타났다.Since the band gap of the single halide thin film and the wavelength conversion value of the band gap do not represent blue light, green light, and red light, band gap adjustment is required to receive or emit accurate and high-intensity blue light, green light, and red light.
<적용예 1 ~ 9> 청색광 페로브스카이트 혼합 할로겐화물 광센서 제작<Application Examples 1 to 9> Fabrication of blue light perovskite mixed halide optical sensor
청색광을 수광하는 상기 실시에 1 내지 9의 페로브스카이트 혼합 할로겐화물 박막을 이용하여 청색광 페로브스카이트 혼합 할로겐화물 광센서를 도 5a의 모식도와 같이 박막 공정으로 제조하였다.Using the perovskite mixed halide thin films of Examples 1 to 9 for receiving blue light, a blue light perovskite mixed halide optical sensor was manufactured by a thin film process as shown in the schematic diagram of FIG. 5a.
도 5a는 광센서 소자의 모식도이고, 도 5b는 상기 광센서 소자의 일 실시예의 단면 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.5A is a schematic diagram of a photosensor device, and FIG. 5B is a cross-sectional scanning electron microscope (SEM) image of an embodiment of the photosensor device.
도 5a와 같이, 상기 청색광 페로브스카이트 혼합 할로겐화물 광센서 소자는 '투명 전극/전자수송층/광흡수층/정공수송층/금속 전극'의 수직형 광다이오드 구조로 제작하였다. 상기 수직형 광다이오드 구조의 각 층은 'tin doped indium oxide(ITO)/SnO2/MAPb(IxBryClz)3/Spiro-OMeTAD/Au'로 구성하였다.As shown in FIG. 5A, the blue light perovskite mixed halide optical sensor device was fabricated in a vertical photodiode structure of 'transparent electrode/electron transport layer/light absorption layer/hole transport layer/metal electrode'. Each layer of the vertical photodiode structure was composed of 'tin doped indium oxide (ITO)/SnO 2 /MAPb(IxBryClz) 3 /Spiro-OMeTAD/Au'.
또한, 상기 실시에 1 내지 실시예 9의 청색광 페로브스카이트 혼합 할로겐화물 박막으로 제작된 광센서의 도 5b와 같은 단면 SEM 이미지에서 청색광 페로브스카이트 혼합 할로겐화물 박막인 상기 광흡수층의 두께는 박막 조성에 무관하게 약 70 nm로 동일하였다.In addition, the thickness of the light absorbing layer, which is a blue light perovskite mixed halide thin film, in the cross-sectional SEM image as shown in FIG. It was the same at about 70 nm regardless of the thin film composition.
도 6a 내지 도 6i는 서로 다른 광 세기에 대한 각 박막 조성 기반 광센서 소자의 I-V 곡선을 보여주는 그래프이다.6A to 6I are graphs showing I-V curves of each thin film composition-based optical sensor device for different light intensities.
도 6a 내지 도 6i에서 광원으로 대표적인 청색 파장의 레이저인 파장 450 nm의 레이저를 사용하였다. 상기 각 박막 조성 기반 광센서 소자는 인가 광 세기가 증가할수록 더 큰 광전류를 생성하였으나 증가폭은 박막 조성에 따라 상이하였다.6a to 6i, a laser with a wavelength of 450 nm, which is a typical blue wavelength laser, was used as a light source. Each of the thin film composition-based optical sensor devices generated a larger photocurrent as the applied light intensity increased, but the increase was different depending on the thin film composition.
도 7a 내지 도 7f는 각 박막 조성 기반 광센서의 특성 그래프로서, 도 7a는 온/오프 비율(on/off ratio), 도 7b는 응답성(responsivity)과 검출도(detectivity), 도 7c는 암전류 밀도(dark current density), 도 7d는 시간에 따른 온/오프 변조(on/off modulation), 도 7e는 외부 양자 효율(external quantum efficiency; EQE), 그리고 도 7f는 450 nm 파장에 대한 외부 양자 효율(EQE)을 나타내는 그래프이다.7a to 7f are characteristic graphs of each thin film composition-based optical sensor, wherein FIG. 7a is an on/off ratio, FIG. 7b is a response and detectivity, and FIG. 7c is a dark current. dark current density, Fig. 7d is on/off modulation with time, Fig. 7e is external quantum efficiency (EQE), and Fig. 7f is external quantum efficiency for 450 nm wavelength It is a graph showing (EQE).
도 7a 내지 도 7c는 전류-전압(I-V) 곡선을 기반으로 광원 세기 30.9 mW/cm2, 외부 전압 -0.02 V에서 구해진 주요 광센서 특성을 박막 조성에 따라 제시한 그래프이다. 여기서, 광원의 세기를 고려하지 않고 단지 광 조사하지 않음과 광 조사에 따른 전류의 차이를 비율로 나타내는 온/오프 비율(on/off ratio)은 적용예 1에서 적용예 5로 갈수록 증가하다 이후 급격히 감소하는 경향을 보였다.7A to 7C are graphs showing main optical sensor characteristics obtained at a light source intensity of 30.9 mW/cm 2 and an external voltage of -0.02 V based on a current-voltage (IV) curve according to thin film composition. Here, the on/off ratio, which represents the difference in current as a ratio between not irradiating light and light irradiation, without considering the intensity of the light source, increases from application example 1 to application example 5, and then rapidly. showed a decreasing trend.
또한, 입사 광원의 세기에 대한 광전류의 비율로, 광센서가 주어진 광 신호에 대해 얼마나 효율적으로 응답할 수 있는가를 나타내는 응답성(responsivity) 또한 유사한 경향을 보이며 적용예 5에서 가장 우수하였다. 그리고, 얼마나 약한 빛을 소자가 검출할 수 있는가를 나타내는 검출도(detectivity)도 마찬가지로 적용예 5에서 가장 우수하였다. In addition, responsiveness, which indicates how efficiently the photosensor can respond to a given light signal as a ratio of photocurrent to the intensity of an incident light source, also showed a similar tendency and was the best in Application Example 5. Also, the detectivity, which indicates how weak the light can be detected by the device, was also the best in Application Example 5.
광센서 소자가 가진 기본적인 노이즈의 정도로 나타내어 질 수 있는 암전류 또한 적용예 5에서 가장 낮았다.The dark current, which can be expressed as the degree of basic noise of the photosensor element, was also the lowest in Application Example 5.
도 7d는 일정한 세기의 레이저를 20초 간격으로 온(on), 오프(off)할 때, 소자의 전류 변화를 보여는 것으로, 이는 광에 대한 소자의 안정성을 보여준다. 광센서 모든 소자는 시간이 지남에 따라 전류가 급격히 변화하지 않고 일정한 값을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 각 광센서 소자들의 온/오프 변조(on/off modulation)에 대한 전류 측정 결과는 전류-전압(I-V) 곡선 결과와 유사한 경향을 보여 측정 결과의 신뢰성이 높음을 알 수 있었다. FIG. 7D shows a change in current of the device when a laser of constant intensity is turned on and off at intervals of 20 seconds, which shows the stability of the device against light. It can be seen that the current of all optical sensor elements does not change rapidly over time and maintains a constant value. The current measurement results for the on/off modulation of each optical sensor element showed a similar trend to the current-voltage (I-V) curve, indicating that the reliability of the measurement results was high.
도 7e는 각 광센서 소자들에 대해 입사된 광자 수 대비 생성 전자의 수의 비율을 나타내는 파장에 따른 외부 양자 효율 측정 결과를 나타낸다. 도 7f의 광센서 특성 측정에 이용한 450 nm 광원에 대한 외부 양자 효율을 비교한 결과 적용예 5에서 가장 높은 외부 양자 효율을 보였고, 각 조성에 따른 증가 및 감소 추이는 앞선 측정 결과와 유사하였다. 7E shows external quantum efficiency measurement results according to wavelength representing the ratio of the number of generated electrons to the number of incident photons for each optical sensor element. As a result of comparing the external quantum efficiency for the 450 nm light source used to measure the photosensor characteristics of FIG. 7f, Application Example 5 showed the highest external quantum efficiency, and the trend of increase and decrease according to each composition was similar to the previous measurement result.
주요 광센서 특성의 구체적 수치는 표 3에 요약하여 나타내었다.Specific numerical values of the main photosensor characteristics are summarized in Table 3.
(x10-6 A/cm2) J dark
(x10 -6 A/cm 2 )
450 nm (%)EQE at
450 nm (%)
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 박막을 이용하여 제조된 광전 변환소자.As above, specific parts of the present invention have been described in detail, and for those skilled in the art, it is clear that these specific descriptions are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Therefore, it will be said that the practical scope of the present invention is defined by the appended claims and their equivalents. A photoelectric conversion element manufactured using the thin film of any one of
Claims (17)
상기 페로브스카이트 박막의 결정상은 단일상이고 입방정계(Cubic)이며,
상기 페로브스카이트 박막의 밴드갭은 2.484 eV 내지 2.690 eV이고,
할로겐 원소의 구성비에 따라 461 nm 내지 499 nm의 청색광(Blue Light)을 수광 또는 발광할 수 있는 화학식 1 또는 2로 표시되는 에너지 분산 X선 분광법(EDS)을 통해 분석된 성분 조성의 유무기 하이브리드 화합물을 포함하는 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막:
[화학식 1] MAPb(IxBryClz)3
화학식 1에서 MA는 CH3NH3이고 및
x, y, z는 0.02≤x≤0.07, 0.40≤y≤0.55, 0.39≤z≤0.58, x+y+z=1이고,
[화학식 2] MAPb(BryClz)3
화학식 2에서 MA는 CH3NH3이고 및
y, z는 0.47≤y≤0.67, 0.33≤z≤0.53, y+z=1이다.As a perovskite thin film,
The crystal phase of the perovskite thin film is single and cubic,
The band gap of the perovskite thin film is 2.484 eV to 2.690 eV,
Organic-inorganic hybrid compounds of component composition analyzed through energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) represented by Formula 1 or 2 capable of receiving or emitting blue light of 461 nm to 499 nm depending on the composition ratio of halogen elements A perovskite halide thin film that receives or emits blue light comprising:
[Formula 1] MAPb (I x Br y Cl z ) 3
In Formula 1, MA is CH 3 NH 3 and and
x, y, z are 0.02≤x≤0.07, 0.40≤y≤0.55, 0.39≤z≤0.58, x+y+z=1,
[Formula 2] MAPb (Br y Cl z ) 3
In Formula 2, MA is CH 3 NH 3 and and
y and z are 0.47≤y≤0.67, 0.33≤z≤0.53, and y+z=1.
상기 청색광 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막은
상기 2성분계 할로겐 원소 조성으로
에너지 분산 X선 분광법(EDS)을 통해 분석된 성분 조성은 MAPb(Br0.67Cl0.33)3, MAPb(Br0.56Cl0.44)3, 또는 MAPb(Br0.47Cl0.53)3인 것을 특징으로 하는 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막.According to claim 1,
The perovskite halide thin film that receives or emits blue light
With the two-component halogen element composition
The component composition analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) is MAPb (Br 0.67 Cl 0.33 ) 3 , MAPb (Br 0.56 Cl 0.44 ) 3 , or MAPb (Br 0.47 Cl 0.53 ) 3 Receiving blue light, characterized in that or perovskite halide thin films that emit light.
상기 청색광 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막은
상기 3성분계 할로겐 원소 조성으로
에너지 분산 X선 분광법(EDS)을 통해 분석된 성분 조성은 MAPb(I0.06Br0.55Cl0.39)3, MAPb(I0.07Br0.46Cl0.47)3, 또는 MAPb(I0.02Br0.40Cl0.58)3인 것을 특징으로 하는 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막.According to claim 1,
The perovskite halide thin film that receives or emits blue light
With the three-component halogen element composition
The component composition analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) was MAPb(I 0.06 Br 0.55 Cl 0.39 ) 3 , MAPb (I 0.07 Br 0.46 Cl 0.47 ) 3 , or MAPb (I 0.02 Br 0.40 Cl 0.58 ) 3 A perovskite halide thin film that receives or emits blue light, characterized in that.
2) 상기 각 단일 할로겐 조성의 MAPbI3, MAPbBr3 및 MAPbCl3 용액을 할로겐 이온의 몰 비율과 동일한 몰 비율로 혼합하여 화학식 1 또는 2로 표시되는 에너지 분산 X선 분광법(EDS)을 통해 분석된 성분 조성의 유무기 하이브리드 화합물을 포함하는 혼합 할로겐 조성 용액을 제조하는 단계;
3) 상기 혼합 할로겐 조성 용액을 5분 내지 20분 동안 UV-오존 처리된 기판 상에 적하한 후 스핀 코팅하는 단계; 및
4) 상기 코팅된 기판을 40℃ 내지 65℃와 100℃ 내지 120℃에서 각각 20 초 내지 5 분, 8 분 내지 1 시간 동안 열처리하는 단계;를 포함하는
청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 제조방법:
[화학식 1] MAPb(IxBryClz)3
화학식 1에서 MA는 CH3NH3이고 및
x, y, z는 0.02≤x≤0.07, 0.40≤y≤0.55, 0.39≤z≤0.58, x+y+z=1이고,
[화학식 2] MAPb(BryClz)3
화학식 2에서 MA는 CH3NH3이고 및
y, z는 0.47≤y≤0.67, 0.33≤z≤0.53, y+z=1이다.1) MAX (X=I, Br, or Cl) and PbX 2 (X=I, Br, or Cl) are dissolved in a polar solvent to obtain a single halogen composition MAPbX 3 (X=I, Br, or Cl) solution manufacturing;
2) MAPbI 3 , MAPbBr 3 and MAPbCl 3 solutions of each single halogen composition were mixed in the same molar ratio as the molar ratio of halogen ions, and components analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) represented by Formula 1 or 2 Preparing a mixed halogen composition solution containing an organic-inorganic hybrid compound of the composition;
3) dropping the mixed halogen composition solution on a UV-ozone-treated substrate for 5 to 20 minutes, followed by spin coating; and
4) heat-treating the coated substrate at 40 ° C to 65 ° C and 100 ° C to 120 ° C for 20 seconds to 5 minutes and 8 minutes to 1 hour, respectively;
Method for producing a perovskite halide thin film that receives or emits blue light:
[Formula 1] MAPb (I x Br y Cl z ) 3
In Formula 1, MA is CH 3 NH 3 and and
x, y, z are 0.02≤x≤0.07, 0.40≤y≤0.55, 0.39≤z≤0.58, x+y+z=1,
[Formula 2] MAPb (Br y Cl z ) 3
In Formula 2, MA is CH 3 NH 3 and and
y and z are 0.47≤y≤0.67, 0.33≤z≤0.53, and y+z=1.
상기 스핀 코팅하는 단계에서
스핀 코팅 시작 후 스핀 코팅 종료 전 비극성 용매를 적하하여 코팅된 기판을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 제조방법.According to claim 7,
In the spin coating step
A method for producing a perovskite halide thin film that receives or emits blue light, further comprising the step of forming a coated substrate by dropping a non-polar solvent after the start of the spin coating and before the end of the spin coating.
상기 극성 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메탄올, 벤질알코올 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 트리메틸포스페이트(trimethylphosphate), 헥사메틸포스포아마이드(Hexamethylphosphoramide), 및 물 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 제조방법.According to claim 7,
The polar solvent is dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), ethanol, isopropanol, butanol, methanol, benzyl alcohol ethyl acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, acetonitrile, trimethylphosphate, hexamethylphos A method for producing a perovskite halide thin film that receives or emits blue light, characterized in that it is at least one selected from formamide (Hexamethylphosphoramide) and water.
상기 비극성 용매는 디에틸에테르(DEE), 디프로필에테르(DPE), 사이클로헥산, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 클로로포름 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 청색광을 수광 또는 발광하는 페로브스카이트 할로겐화물 박막 제조방법.According to claim 8,
The non-polar solvent is at least one selected from diethyl ether (DEE), dipropyl ether (DPE), cyclohexane, chlorobenzene, toluene, xylene, and chloroform. A method for producing a halide thin film.
A photoelectric conversion device manufactured using the thin film of claim 1.
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