KR102529139B1 - Method of forming chalcogenide-based thin film using atomic layer deposition process, method of forming phase change material layer using the same and method of fabricating phase change memory device - Google Patents
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Abstract
원자층 증착 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법, 이를 적용한 상변화 물질층의 형성 방법 및 상변화 메모리 소자의 제조 방법에 관해 개시되어 있다. 개시된 원자층 증착(ALD) 공정에 의한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법은 Ge-Te계 물질을 형성하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 Ge-Te계 물질을 형성하는 단계는 기판이 구비된 반응 챔버 내에, Ge의 산화 상태(oxidation state)가 +2가인 Ge 전구체를 포함하는 제 1 소오스 가스를 공급하는 제 1 단계, 상기 반응 챔버 내에 제 1 퍼지 가스를 공급하는 제 2 단계, 상기 반응 챔버 내에 Te 전구체를 포함하는 제 2 소오스 가스 및 상기 Ge 전구체와 상기 Te 전구체 사이의 반응을 촉진시키는 제 1 공반응물 가스(coreagent gas)를 공급하는 제 3 단계 및 상기 반응 챔버 내에 제 2 퍼지 가스를 공급하는 제 4 단계를 포함할 수 있고, 상기 제 2 소오스 가스와 상기 제 1 공반응물 가스(coreagent gas)는 상기 반응 챔버 내에 동시에 공급될 수 있다. Disclosed are a method of forming a chalcogenide-based thin film using an atomic layer deposition process, a method of forming a phase change material layer using the same, and a method of manufacturing a phase change memory device. A method of forming a chalcogenide-based thin film by the disclosed atomic layer deposition (ALD) process may include forming a Ge-Te-based material, and the forming of the Ge-Te-based material may include a reaction with a substrate. A first step of supplying a first source gas containing a Ge precursor whose oxidation state is +2 to the chamber, a second step of supplying a first purge gas into the reaction chamber, and a step of supplying a first purge gas into the reaction chamber. A third step of supplying a second source gas containing a Te precursor and a first coreagent gas that promotes a reaction between the Ge precursor and the Te precursor, and supplying a second purge gas into the reaction chamber A fourth step may be included, and the second source gas and the first coreagent gas may be simultaneously supplied into the reaction chamber.
Description
본 발명은 박막 형성 방법 및 이를 적용한 소자 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 원자층 증착 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법과 이를 적용한 상변화 물질층의 형성 방법 및 상변화 메모리 소자의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for forming a thin film and a method for manufacturing a device using the same, and more particularly, to a method for forming a chalcogenide-based thin film using an atomic layer deposition process, a method for forming a phase change material layer using the same, and a phase change memory device. It's about manufacturing methods.
칼코게나이드(chalcogenide)는 적어도 하나의 16족(칼코겐) 원소와 하나 이상의 양전성(electropositive) 원소로 구성된 화합물이다. 16족 원소는 모두 칼코겐 원소이지만, 산소 이외에 다른 16족 원소를 포함하지 않는 산화물의 경우, 보통 칼코게나이드라 지칭되지 않는다. 칼코게나이드는 열을 인가함에 따라 결정질과 비정질 상태 사이에서 상변화가 빠르게 일어나는 특성을 가질 수 있고, 이를 이용하면 상변화 메모리 소자를 구현할 수 있다. A chalcogenide is a compound composed of at least one Group 16 (chalcogen) element and one or more electropositive elements. Although all Group 16 elements are chalcogen elements, oxides containing no other Group 16 elements other than oxygen are not usually referred to as chalcogenides. Chalcogenide may have a characteristic in which a phase change occurs rapidly between a crystalline and amorphous state when heat is applied, and a phase change memory device may be implemented using this characteristic.
상변화 메모리 소자 등에 적용되는 칼코게나이드계 박막을 형성함에 있어서 주로 원자층 증착(atomic layer deposition)(ALD) 공정이 이용된다. ALD 공정을 이용하면, 자기-제한적 성장 특성(self-limited growth nature)에 기인하여, 복잡한 표면 구조를 갖는 기판 상에 컨포멀하게(conformally) 원자 스케일(atomic scale)을 갖는 기능성 박막을 형성할 수 있다. In forming a chalcogenide-based thin film applied to a phase change memory device or the like, an atomic layer deposition (ALD) process is mainly used. Using the ALD process, due to the self-limited growth nature, it is possible to form a functional thin film having an atomic scale conformally on a substrate having a complex surface structure. there is.
상변화 메모리에 적용되는 데이터 저장 물질(즉, 상변화 물질)을 ALD 공정으로 형성함에 있어서, 전구체(precursor) 물질 및 증착 온도(공정 온도)는 상기 데이터 저장 물질의 품질과 성능에 중요한 영향을 미칠 수 있다. 일반적으로, Ge의 산화 상태(oxidation state)가 +4가인 Ge 전구체, 즉, Ge(Ⅳ) 전구체를 이용하여, GeTe2 또는 Ge2Sb2Te7 (즉, GST227) 물질이 형성될 수 있다. 그러나 이 물질들은 상전이 특성이 우수하지 못할 뿐 아니라, 상전이 동작 과정에서 Te가 석출되는 문제가 있다. 한편, ALD 공정에서 증착 온도를 높이면 박막이 잘 응착되지 않고 떨어져 나가는 문제가 발생하기 때문에, 증착 온도는 대략 70∼100 ℃ 범위의 저온 영역에서 정해질 수 있다. 그러나, 이러한 온도 범위에서 증착된 박막은 일반적으로 밀도 및 강도가 낮아 상기 박막의 품질이 좋지 않으며 그에 따라 상전이 특성도 좋지 않기 때문에, 실제 상변화 메모리 소자의 구현에 적합하지 않을 수 있다. In forming a data storage material (ie, phase change material) applied to a phase change memory by an ALD process, a precursor material and deposition temperature (process temperature) may have a significant effect on the quality and performance of the data storage material. can In general, a GeTe 2 or Ge 2 Sb 2 Te 7 (ie, GST227) material may be formed using a Ge precursor whose oxidation state is +4, that is, a Ge(IV) precursor. However, these materials not only do not have excellent phase transition characteristics, but also have a problem in that Te is precipitated during the phase transition operation. On the other hand, if the deposition temperature is increased in the ALD process, since the thin film does not adhere well and falls off, the deposition temperature may be set in a low temperature range of about 70 to 100 °C. However, since a thin film deposited in this temperature range generally has low density and strength, the quality of the thin film is poor and thus the phase transition characteristics are not good, so it may not be suitable for realizing a phase change memory device.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 우수한 물성을 갖는 칼코게나이드계 박막을 형성할 수 있는 원자층 증착 공정을 이용한 박막 형성 방법을 제공하는 것이다. A technical problem to be achieved by the present invention is to provide a thin film formation method using an atomic layer deposition process capable of forming a chalcogenide-based thin film having excellent physical properties.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 우수한 막질, 상변화 특성 및 내구성을 갖는 칼코게나이드계 박막을 형성할 수 있는 원자층 증착 공정을 이용한 박막 형성 방법을 제공하는 것이다. In addition, a technical problem to be achieved by the present invention is to provide a thin film formation method using an atomic layer deposition process capable of forming a chalcogenide-based thin film having excellent film quality, phase change characteristics and durability.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기한 박막 형성 방법을 적용한 상변화 물질층의 형성 방법 및 상변화 메모리 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다. In addition, a technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method of forming a phase change material layer and a method of manufacturing a phase change memory device using the above-described method of forming a thin film.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 이해될 수 있을 것이다. The problem to be solved by the present invention is not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be understood by those skilled in the art from the description below.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 원자층 증착(atomic layer deposition)(ALD) 공정에 의한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법으로, 상기 칼코게나이드계 박막의 형성 방법은 Ge-Te계 물질을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 Ge-Te계 물질을 형성하는 단계는 기판이 구비된 반응 챔버 내에, Ge의 산화 상태(oxidation state)가 +2가인 Ge 전구체를 포함하는 제 1 소오스 가스를 공급하는 제 1 단계; 상기 반응 챔버 내에 제 1 퍼지 가스를 공급하는 제 2 단계; 상기 반응 챔버 내에 Te 전구체를 포함하는 제 2 소오스 가스 및 상기 Ge 전구체와 상기 Te 전구체 사이의 반응을 촉진시키는 제 1 공반응물 가스(coreagent gas)를 공급하는 제 3 단계; 및 상기 반응 챔버 내에 제 2 퍼지 가스를 공급하는 제 4 단계를 포함하고, 상기 제 2 소오스 가스와 상기 제 1 공반응물 가스(coreagent gas)는 상기 반응 챔버 내에 동시에 공급되는 원자층 증착(ALD) 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법이 제공된다. According to an embodiment of the present invention, a method of forming a chalcogenide-based thin film by an atomic layer deposition (ALD) process, wherein the method of forming the chalcogenide-based thin film forms a Ge-Te-based material The step of forming the Ge-Te-based material includes supplying a first source gas containing a Ge precursor whose oxidation state is +2 to a reaction chamber equipped with a substrate.
상기 Ge 전구체는 Ge(Ⅱ)-guanidinate를 포함할 수 있다. The Ge precursor may include Ge(II)-guanidinate.
상기 Ge 전구체는 Ge(Ⅱ)-amido guanidinate를 포함할 수 있다. The Ge precursor may include Ge(II)-amido guanidinate.
상기 Ge 전구체는 GeⅡN(CH3)2[(NiPr)2CN(CH3)2]를 포함할 수 있다. The Ge precursor may include Ge Ⅱ N(CH 3 ) 2 [(N i Pr) 2 CN(CH 3 ) 2 ].
상기 제 1 공반응물 가스(coreagent gas)는 NH3를 포함할 수 있다. The first coreagent gas may include NH 3 .
상기 Te 전구체에서 Te는 -2가의 산화 상태(oxidation state)를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 Te 전구체는 Te(SiMe3)2를 포함할 수 있다. In the Te precursor, Te may have a -2 valent oxidation state. For example, the Te precursor may include Te(SiMe 3 ) 2 .
상기 Ge-Te계 물질을 형성하는 단계에서 증착 온도는 약 70∼200℃ 범위일 수 있다. In the step of forming the Ge-Te-based material, a deposition temperature may be in the range of about 70 to 200°C.
상기 칼코게나이드계 박막의 형성 방법은 Sb-Te계 물질을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 Sb-Te계 물질을 형성하는 단계는 상기 반응 챔버 내에 Sb 전구체를 포함하는 제 3 소오스 가스를 공급하는 제 5 단계; 상기 반응 챔버 내에 제 3 퍼지 가스를 공급하는 제 6 단계; 상기 반응 챔버 내에 제 2 Te 전구체를 포함하는 상기 제 4 소오스 가스 및 제 2 공반응물 가스(coreagent gas)를 공급하는 제 7 단계; 및 상기 반응 챔버 내에 제 4 퍼지 가스를 공급하는 제 8 단계를 포함할 수 있다. The method of forming the chalcogenide-based thin film further includes forming an Sb-Te-based material, and the forming of the Sb-Te-based material supplies a third source gas containing an Sb precursor into the reaction chamber. The fifth step of doing; a sixth step of supplying a third purge gas into the reaction chamber; a seventh step of supplying the fourth source gas and a second coreagent gas containing a second Te precursor into the reaction chamber; and an eighth step of supplying a fourth purge gas into the reaction chamber.
상기 제 4 소오스 가스는 상기 제 2 소오스 가스와 동일할 수 있다. The fourth source gas may be the same as the second source gas.
상기 제 2 공반응물 가스는 상기 제 1 공반응물 가스와 동일할 수 있다. The second co-reactant gas may be the same as the first co-reactant gas.
상기 제 4 소오스 가스와 상기 제 2 공반응물 가스는 상기 반응 챔버 내에 동시에 공급될 수 있다. The fourth source gas and the second co-reactant gas may be simultaneously supplied into the reaction chamber.
상기 Sb-Te계 물질을 형성하는 단계에서 증착 온도는 약 70∼200℃ 범위일 수 있다. In the step of forming the Sb-Te-based material, a deposition temperature may be in the range of about 70 to 200°C.
상기 Ge-Te계 물질을 형성하는 단계는 GeTe 물질을 형성하도록 구성될 수 있고, 상기 Sb-Te계 물질을 형성하는 단계는 Sb2Te3 물질을 형성하도록 구성될 수 있다. The forming of the Ge-Te-based material may be configured to form a GeTe material, and the forming of the Sb-Te-based material may be configured to form a Sb 2 Te 3 material.
상기 Ge-Te계 물질을 형성하기 위한 상기 제 1 내지 4 단계를 m회(m은 1 이상의 정수) 반복 수행할 수 있고, 상기 Sb-Te계 물질을 형성하기 위한 상기 제 5 내지 8 단계를 n회(n은 1 이상의 정수) 반복 수행할 수 있다. The first to fourth steps for forming the Ge-Te-based material may be repeatedly performed m times (m is an integer of 1 or more), and the 5th to 8th steps for forming the Sb-Te-based material may be repeated n times. It can be repeated several times (n is an integer greater than or equal to 1).
상기 Ge-Te계 물질을 형성하는 단계와 상기 Sb-Te계 물질을 형성하는 단계를 교대로 반복 수행할 수 있다. Forming the Ge-Te-based material and forming the Sb-Te-based material may be alternately and repeatedly performed.
상기 칼코게나이드계 박막은 (GeTe)x(Sb2Te3)1-x 물질을 포함할 수 있다. The chalcogenide-based thin film may include a (GeTe) x (Sb 2 Te 3 ) 1-x material.
상기 칼코게나이드계 박막은 Ge2Sb2Te5 (즉, GST225) 물질을 포함할 수 있다. The chalcogenide-based thin film may include a Ge 2 Sb 2 Te 5 (ie, GST225) material.
상기 칼코게나이드계 박막을 어닐링(annealing)하는 단계를 더 수행할 수 있다. A step of annealing the chalcogenide-based thin film may be further performed.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전술한 원자층 증착(ALD) 공정을 이용해서 칼코게나이드계 박막을 형성하는 단계를 포함하는 상변화 물질층의 형성 방법이 제공된다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of forming a phase change material layer including forming a chalcogenide-based thin film using the above-described atomic layer deposition (ALD) process.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기한 방법을 이용해서 상변화 물질층을 형성하는 단계; 및 상기 상변화 물질층에 전압을 인가하기 위한 전극 구조를 형성하는 단계를 포함하는 상변화 메모리 소자의 제조 방법이 제공된다. According to another embodiment of the present invention, forming a phase change material layer using the above method; and forming an electrode structure for applying a voltage to the phase change material layer.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 원자층 증착(atomic layer deposition)(ALD) 공정에 의한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법으로, 상기 칼코게나이드계 박막의 형성 방법은 Ge-Te계 물질을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 Ge-Te계 물질을 형성하는 단계는, 기판이 구비된 반응 챔버 내에, Ge의 산화 상태(oxidation state)가 +2가인 Ge 전구체를 포함하는 제 1 소오스 가스를 공급하는 제 1 단계; 상기 반응 챔버 내에 제 1 퍼지 가스를 공급하는 제 2 단계; 상기 반응 챔버 내에 Te 전구체를 포함하는 제 2 소오스 가스 및 상기 Ge 전구체와 상기 Te 전구체 사이의 반응을 촉진시키는 제 1 공반응물 가스(coreagent gas)를 공급하는 제 3 단계; 및 상기 반응 챔버 내에 제 2 퍼지 가스를 공급하는 제 4 단계를 포함하고, 상기 제 1 공반응물 가스(coreagent gas)는 상기 Te 전구체와 반응하여 TeH2를 발생시키도록 구성된 원자층 증착(ALD) 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법이 제공된다. According to another embodiment of the present invention, a method of forming a chalcogenide-based thin film by an atomic layer deposition (ALD) process, wherein the method of forming the chalcogenide-based thin film forms a Ge-Te-based material The step of forming the Ge-Te-based material includes supplying a first source gas containing a Ge precursor whose oxidation state is +2 to a reaction chamber equipped with a substrate.
상기 Ge 전구체는 GeⅡN(CH3)2[(NiPr)2CN(CH3)2]를 포함할 수 있다. The Ge precursor may include Ge Ⅱ N(CH 3 ) 2 [(N i Pr) 2 CN(CH 3 ) 2 ].
본 발명의 실시예들에 따르면, 산화 상태가 +2 가인 Ge 전구체를 포함하는 제 1 소오스 가스와 Te 전구체를 포함하는 제 2 소오스 가스 및 제 1 공반응물 가스를 이용한 원자층 증착 공정으로부터 우수한 물성을 갖는 Ge-Te계 칼코게나이드계 박막을 형성할 수 있다. 특히, 본 발명의 실시예들에 따르면, 원자층 증착 공정을 이용해서 우수한 막질, 우수한 상변화 특성 및 우수한 내구성을 갖는 칼코게나이드계 박막을 용이하게 형성할 수 있다. According to embodiments of the present invention, excellent physical properties are obtained from an atomic layer deposition process using a first source gas containing a Ge precursor having an oxidation state of +2, a second source gas containing a Te precursor, and a first co-reactant gas. It is possible to form a Ge-Te-based chalcogenide-based thin film having In particular, according to embodiments of the present invention, a chalcogenide-based thin film having excellent film quality, excellent phase change characteristics, and excellent durability can be easily formed using an atomic layer deposition process.
이러한 실시예들에 따른 박막 형성 방법을 적용하면, 우수한 성능을 갖는 상변화 메모리 소자를 구현할 수 있다. By applying the thin film formation method according to these embodiments, a phase change memory device having excellent performance can be implemented.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 원자층 증착(ALD) 공정에 의한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에 적용될 수 있는 ALD 시퀀스(sequence)를 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 원자층 증착(ALD) 공정에 의한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에 적용될 수 있는 Ge 전구체를 예시적으로 보여주는 화학 구조식이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 원자층 증착(ALD) 공정에 의한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에 적용될 수 있는 Te 전구체를 예시적으로 보여주는 화학 구조식이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 원자층 증착(ALD) 공정에 의한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에 적용될 수 있는 반응 메커니즘을 예시적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 원자층 증착(ALD) 공정에 의한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에서 나타나는 화학 반응들을 보여주는 반응식 및 그에 대응하는 화학 구조의 단계적 변화를 보여주는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 원자층 증착(ALD) 공정에 의한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에서 발생되는 중간생성물들(intermediates) 사이의 반응 및 그에 대응하는 화학 구조의 단계적 변화를 보여주는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 칼코게나이드 박막의 형성 방법에서 박막의 성장 속도(growth rate)에 미치는 기판 온도의 영향을 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 칼코게나이드 박막의 형성 방법에서 ALD 사이클 횟수에 따른 박막(층) 밀도 및 조성비의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 칼코게나이드계 박막(GeTe)에 대한 AES(Auger electron spectroscopy) 깊이 프로파일(depth profile) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 칼코게나이드계 박막(GeTe)에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 칼코게나이드계 박막(GeTe)에 대한 XPS 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 칼코게나이드계 박막(GeTe)에 대한 XRR(X-ray reflectivity) 스펙트라를 보여주는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 칼코게나이드계 박막(GeTe)의 증착 온도에 따른 밀도(bulk density) 변화를 보여주는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 칼코게나이드계 박막(GeTe)의 후속 어닐링 온도 조건에 따른 결정성의 변화를 보여주는 GIXRD(glancing incident X-ray diffraction) 분석 결과이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 것으로, 고종횡비(high-aspect-ratio)의 홀(hole) 구조를 갖는 기판에 형성된 칼코게나이드계 박막(GeTe)에 대한 TEM(transmission electron microscopy) 단면 이미지(좌측 이미지) 및 EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석 결과(우측 이미지)를 보여주는 도면이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따라 SiO2 기판 상에 형성된 칼코게나이드계 박막(GeTe)의 AFM(atomic force microscope) 이미지를 보여주는 도면이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 칼코게나이드계 박막을 적용한 상변화 메모리 소자(PRAM)를 예시적으로 보여주는 도면이다.
도 18의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 상변화 메모리 소자를 보여주는 단면도이다.
도 18의 (b)는 도 18의 (a)도면의 소자에 대한 커런트 스윕(current sweep) 방법을 이용한 전류-전압 스위칭 특성을 보여주는 그래프이다.
도 18의 (c)는 도 18의 (a)도면의 소자의 HRS(high resistance state)에서의 저항의 온도 의존성을 보여주는 그래프이다.
도 18의 (d)는 도 18의 (a)도면의 소자에 대한 저항-전압 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 19 및 도 20은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 GeTe 상변화층을 포함하는 상변화 메모리 소자의 스위칭 사이클 증가에 따른 내구성을 평가한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 다른 실시예에 따른 원자층 증착(ALD) 공정에 의한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에 적용될 수 있는 ALD 시퀀스(sequence)를 보여주는 도면이다.
도 22는 본 발명의 다른 실시예에 따른 원자층 증착(ALD) 공정에 의한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에 적용될 수 있는 Sb 전구체를 예시적으로 보여주는 화학 구조식이다.
도 23은 본 발명의 다른 실시예에 따른 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에서 Ge-Te계 물질을 형성하는 단계에서 나타날 수 있는 화학 반응들을 단계적으로 보여주는 도면이다.
도 24는 본 발명의 다른 실시예에 따른 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에서 Sb-Te계 물질을 형성하는 단계에서 나타날 수 있는 화학 반응들을 단계적으로 보여주는 도면이다.
도 25의 (a)는 본 발명의 다른 실시예에 따른 칼코게나이드 박막의 형성 방법에서 ALD 사이클 횟수에 따른 박막(층) 밀도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 25의 (b)는 도 25의 (a)에서 설명한 Sb2Te3 박막들의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 26의 (a)는 본 발명의 다른 실시예에 따른 칼코게나이드 박막의 형성 방법에서 ALD 사이클 횟수에 따른 박막(층) 밀도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 26의 (b)는 도 25의 (a)에서 설명한 GeTe 박막들의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 27은 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 칼코게나이드계 박막의 SEM(scanning electron microscope) 이미지 및 AFM(atomic force microscope) 이미지를 보여주는 도면이다.
도 28은 본 발명의 다른 실시예에 따른 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에서 Sb2Te3 서브사이클 횟수(n)가 3으로 고정된 상태에서 GeTe 서브사이클 횟수(m)를 1에서 5까지 증가시킬 때, 박막 조성의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 29는 본 발명의 다른 실시예에 따른 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에서 GeTe 서브사이클 횟수(m)가 4으로 고정된 상태에서 Sb2Te3 서브사이클 횟수(n)를 1에서 5까지 증가시킬 때, 박막 조성의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 30은 본 발명의 다른 실시예에 따른 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에서 두 개의 이원계 서브사이클(two binary subcycles)의 다양한 조합에 따라 형성되는 박막의 조성이 어떻게 변화되는지를 보여주는 삼원계 상태도이다.
도 31은 본 발명의 다른 실시예에 따른 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에서 슈퍼사이클의 횟수 변화에 따라 형성되는 GST225 박막의 밀도 및 조성이 어떻게 변화되는지를 보여주는 그래프이다.
도 32는 본 발명의 다른 실시예에 따른 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에서 증착 온도의 변화에 따라 형성되는 GST225 박막의 밀도 및 조성이 어떻게 변화되는지를 보여주는 그래프이다.
도 33은 본 발명의 다른 실시예에 따라 SiO2 기판 상에 40 nm의 두께로 형성된 GST225 박막의 SEM 이미지 및 AFM 이미지를 보여주는 도면이다.
도 34는 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 GST225 박막에 대한 XRR(X-ray reflectivity) 스펙트라를 보여주는 그래프이다.
도 35는 본 발명의 다른 실시예에 따른 것으로, 약 5:1의 종횡비(aspect ratio)를 갖는 홀(hole)이 형성된 기판에 증착된 GST225 박막에 대한 TEM 이미지 및 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 36은 본 발명의 다른 실시예에 따른 것으로, 고종횡비(high-aspect-ratio)의 홀(hole) 구조를 갖는 기판에 형성된 GST225 박막에 대한 TEM 단면 이미지(좌측 이미지) 및 EDS 분석 결과(우측 이미지)를 보여주는 도면이다.
도 37은 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 GST225 박막에 대한 온도 변화에 따른 면저항(Rs)의 변화를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 38은 도 37에서 설명한 GST225 박막들에 대한 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 39는 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 GST225 박막에 대한 AES 깊이 프로파일(depth profile) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 40의 (a)는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 상변화 메모리 소자를 보여주는 단면도이다.
도 40의 (b)는 도 40의 (a)도면의 소자에 대한 커런트 스윕(current sweep) 방법을 이용한 전류-전압 스위칭 특성을 보여주는 그래프이다.
도 41은 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 GST225 박막을 포함하는 상변화 메모리 소자의 스위칭 사이클 증가에 따른 내구성 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 42는 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 GST225 박막을 포함하는 상변화 메모리 소자의 스위칭 사이클 증가에 따른 내구성 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 43은 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 GST225 박막을 포함하는 상변화 메모리 소자의 서로 다른 온도에서의 HRS(high resistance state)의 데이터 리텐션 특성을 보여주는 그래프이다. 1 is a diagram showing an ALD sequence that can be applied to a method of forming a chalcogenide-based thin film by an atomic layer deposition (ALD) process according to an embodiment of the present invention.
2 is a chemical structural formula exemplarily showing a Ge precursor that can be applied to a method of forming a chalcogenide-based thin film by an atomic layer deposition (ALD) process according to an embodiment of the present invention.
3 is a chemical structural formula exemplarily showing a Te precursor that can be applied to a method of forming a chalcogenide-based thin film by an atomic layer deposition (ALD) process according to an embodiment of the present invention.
4 is a view for illustratively explaining a reaction mechanism applicable to a method of forming a chalcogenide-based thin film by an atomic layer deposition (ALD) process according to an embodiment of the present invention.
5 is a diagram showing a reaction formula showing chemical reactions occurring in a method of forming a chalcogenide-based thin film by an atomic layer deposition (ALD) process according to an embodiment of the present invention and a stepwise change in a chemical structure corresponding thereto.
6 illustrates a reaction between intermediates generated in a method of forming a chalcogenide-based thin film by an atomic layer deposition (ALD) process according to an embodiment of the present invention and a gradual change in chemical structure corresponding thereto. It is a drawing showing
7 is a graph showing the effect of substrate temperature on the growth rate of a thin film in the method of forming a chalcogenide thin film according to an embodiment of the present invention.
8 is a graph showing changes in thin film (layer) density and composition ratio according to the number of ALD cycles in the method of forming a chalcogenide thin film according to an embodiment of the present invention.
9 is a graph showing results of AES (Auger electron spectroscopy) depth profile analysis of a chalcogenide-based thin film (GeTe) formed according to an embodiment of the present invention.
10 is a graph showing the results of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis of a chalcogenide-based thin film (GeTe) formed according to an embodiment of the present invention.
11 is a graph showing XPS analysis results for a chalcogenide-based thin film (GeTe) formed according to an embodiment of the present invention.
12 is a graph showing X-ray reflectivity (XRR) spectra of a chalcogenide-based thin film (GeTe) formed according to an embodiment of the present invention.
13 is a graph showing a change in bulk density according to deposition temperature of a chalcogenide-based thin film (GeTe) formed according to an embodiment of the present invention.
14 is a glancing incident X-ray diffraction (GIXRD) analysis result showing a change in crystallinity of a chalcogenide-based thin film (GeTe) formed according to an embodiment of the present invention according to an annealing temperature condition.
15 is a TEM (transmission electron microscopy) cross-section of a chalcogenide-based thin film (GeTe) formed on a substrate having a high-aspect-ratio hole structure according to an embodiment of the present invention. It is a diagram showing an image (left image) and an energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis result (right image).
16 is a view showing an atomic force microscope (AFM) image of a chalcogenide-based thin film (GeTe) formed on a SiO 2 substrate according to an embodiment of the present invention.
17 is a diagram showing a phase change memory device (PRAM) to which a chalcogenide-based thin film is applied according to an embodiment of the present invention by way of example.
18(a) is a cross-sectional view showing a phase change memory device manufactured according to an exemplary embodiment of the present invention.
FIG. 18(b) is a graph showing current-voltage switching characteristics of the device shown in FIG. 18(a) using a current sweep method.
FIG. 18(c) is a graph showing temperature dependence of resistance in a high resistance state (HRS) of the device of FIG. 18(a).
FIG. 18(d) is a graph showing resistance-voltage measurement results for the device shown in FIG. 18(a).
19 and 20 are graphs showing durability evaluation results according to an increase in switching cycles of a phase change memory device including a GeTe phase change layer formed according to an exemplary embodiment of the present invention.
21 is a diagram showing an ALD sequence applicable to a method of forming a chalcogenide-based thin film by an atomic layer deposition (ALD) process according to another embodiment of the present invention.
22 is a chemical structural formula exemplarily showing an Sb precursor that can be applied to a method of forming a chalcogenide-based thin film by an atomic layer deposition (ALD) process according to another embodiment of the present invention.
23 is a diagram showing stepwise chemical reactions that may occur in the step of forming a Ge-Te-based material in a method of forming a chalcogenide-based thin film according to another embodiment of the present invention.
24 is a diagram showing stepwise chemical reactions that may occur in the step of forming an Sb-Te-based material in a method of forming a chalcogenide-based thin film according to another embodiment of the present invention.
25(a) is a graph showing a change in density of a thin film (layer) according to the number of ALD cycles in a method of forming a chalcogenide thin film according to another embodiment of the present invention.
FIG. 25(b) is a graph showing XRD analysis results of the Sb 2 Te 3 thin films described in FIG. 25(a).
26(a) is a graph showing a change in density of a thin film (layer) according to the number of ALD cycles in a method of forming a chalcogenide thin film according to another embodiment of the present invention.
FIG. 26(b) is a graph showing XRD analysis results of the GeTe thin films described in FIG. 25(a).
27 is a view showing a scanning electron microscope (SEM) image and an atomic force microscope (AFM) image of a chalcogenide-based thin film formed according to another embodiment of the present invention.
FIG. 28 shows an increase in the number of GeTe subcycles (m) from 1 to 5 while the number of Sb 2 Te 3 subcycles (n) is fixed to 3 in a method of forming a chalcogenide-based thin film according to another embodiment of the present invention. This is a graph showing the change in the composition of the thin film when
29 shows an increase in the number of Sb 2 Te 3 subcycles (n) from 1 to 5 while the number of GeTe subcycles (m) is fixed to 4 in a method of forming a chalcogenide-based thin film according to another embodiment of the present invention. This is a graph showing the change in the composition of the thin film when
30 is a ternary phase diagram showing how the composition of a thin film formed according to various combinations of two binary subcycles is changed in a method of forming a chalcogenide-based thin film according to another embodiment of the present invention. .
31 is a graph showing how the density and composition of a formed GST225 thin film change according to the change in the number of supercycles in a method of forming a chalcogenide-based thin film according to another embodiment of the present invention.
32 is a graph showing how the density and composition of a GST225 thin film formed according to a change in deposition temperature in a method of forming a chalcogenide-based thin film according to another embodiment of the present invention change.
33 is a view showing SEM and AFM images of a GST225 thin film formed to a thickness of 40 nm on a SiO 2 substrate according to another embodiment of the present invention.
34 is a graph showing X-ray reflectivity (XRR) spectra of a GST225 thin film formed according to another embodiment of the present invention.
35 is a view showing TEM images and analysis results of a GST225 thin film deposited on a substrate having holes having an aspect ratio of about 5:1 according to another embodiment of the present invention.
36 is a cross-sectional TEM image (left image) and EDS analysis result (right image) of a GST225 thin film formed on a substrate having a high-aspect-ratio hole structure according to another embodiment of the present invention. This is a drawing showing the image).
37 is a graph showing a result of measuring a change in sheet resistance (Rs) according to a change in temperature for a GST225 thin film formed according to another embodiment of the present invention.
FIG. 38 is a graph showing XRD analysis results for the GST225 thin films described in FIG. 37 .
39 is a graph showing results of AES depth profile analysis of a GST225 thin film formed according to another embodiment of the present invention.
40(a) is a cross-sectional view showing a phase change memory device manufactured according to another embodiment of the present invention.
FIG. 40(b) is a graph showing current-voltage switching characteristics of the device shown in FIG. 40(a) using a current sweep method.
41 is a graph showing durability evaluation results according to an increase in switching cycles of a phase change memory device including a GST225 thin film formed according to another embodiment of the present invention.
42 is a graph showing durability evaluation results according to an increase in switching cycles of a phase change memory device including a GST225 thin film formed according to another embodiment of the present invention.
43 is a graph showing data retention characteristics of a high resistance state (HRS) at different temperatures of a phase change memory device including a GST225 thin film formed according to another embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
이하에서 설명할 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 명학하게 설명하기 위하여 제공되는 것이고, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있다. The embodiments of the present invention to be described below are provided to more clearly explain the present invention to those skilled in the art, and the scope of the present invention is not limited by the following examples, Embodiments may be modified in many different forms.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태의 용어는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"이라는 용어는 언급한 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 사용된 "연결"이라는 용어는 어떤 부재들이 직접적으로 연결된 것을 의미할 뿐만 아니라, 부재들 사이에 다른 부재가 더 개재되어 간접적으로 연결된 것까지 포함하는 개념이다. Terms used in this specification are used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. Terms in the singular form used herein may include plural forms unless the context clearly indicates otherwise. Also, as used herein, the terms "comprise" and/or "comprising" specify the presence of the stated shape, step, number, operation, member, element, and/or group thereof. and does not exclude the presence or addition of one or more other shapes, steps, numbers, operations, elements, elements and/or groups thereof. In addition, the term “connection” used in this specification means not only direct connection of certain members, but also a concept including indirect connection by intervening other members between the members.
아울러, 본원 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또한, 본원 명세서에서 사용되는 "약", "실질적으로" 등의 정도의 용어는 고유한 제조 및 물질 허용 오차를 감안하여, 그 수치나 정도의 범주 또는 이에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 제공된 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. In addition, when a member is said to be located “on” another member in the present specification, this includes not only a case where a member is in contact with another member, but also a case where another member exists between the two members. As used herein, the term “and/or” includes any one and all combinations of one or more of the listed items. In addition, terms of degree such as "about" and "substantially" used in the present specification are used in a range of values or degrees or meanings close thereto, taking into account inherent manufacturing and material tolerances, and are used to help the understanding of the present application. Exact or absolute figures provided for this purpose are used to prevent undue exploitation by infringers of the stated disclosure.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 첨부된 도면에 도시된 영역이나 파트들의 사이즈나 두께는 명세서의 명확성 및 설명의 편의성을 위해 다소 과장되어 있을 수 있다. 상세한 설명 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The size or thickness of areas or parts shown in the accompanying drawings may be slightly exaggerated for clarity of the specification and convenience of description. Like reference numbers indicate like elements throughout the detailed description.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 원자층 증착(ALD) 공정에 의한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에 적용될 수 있는 ALD 시퀀스(sequence)를 보여주는 도면이다. 1 is a diagram showing an ALD sequence that can be applied to a method of forming a chalcogenide-based thin film by an atomic layer deposition (ALD) process according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 원자층 증착(ALD) 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법은 Ge-Te계 물질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 Ge-Te계 물질을 형성하는 단계는 기판(피증착 기판)(미도시)이 구비된 반응 챔버(미도시) 내에, Ge의 산화 상태(oxidation state)가 +2가인 Ge 전구체를 포함하는 제 1 소오스 가스를 공급하는 제 1 단계(S1), 상기 반응 챔버 내에 제 1 퍼지 가스를 공급하는 제 2 단계(S2), 상기 반응 챔버 내에 Te 전구체를 포함하는 제 2 소오스 가스 및 상기 Ge 전구체와 상기 Te 전구체 사이의 반응을 촉진시키는 제 1 공반응물 가스(coreagent gas)를 공급하는 제 3 단계(S3) 및 상기 반응 챔버 내에 제 2 퍼지 가스를 공급하는 제 4 단계(S4)를 포함할 수 있다. Referring to FIG. 1 , a method of forming a chalcogenide-based thin film using an atomic layer deposition (ALD) process according to the present embodiment may include forming a Ge-Te-based material. The forming of the Ge-Te-based material includes a Ge precursor whose oxidation state is +2 in a reaction chamber (not shown) equipped with a substrate (deposited substrate) (not shown). 1 A first step of supplying a source gas (S1), a second step of supplying a first purge gas into the reaction chamber (S2), a second source gas containing a Te precursor in the reaction chamber and the Ge precursor and the A third step (S3) of supplying a first co-reactant gas that promotes a reaction between Te precursors (S3) and a fourth step (S4) of supplying a second purge gas into the reaction chamber may be included.
상기 Ge의 산화 상태(oxidation state)가 +2가인 Ge 전구체, 즉, Ge(Ⅱ) 전구체를 사용하면, Ge와 Te가 실질적으로 1:1 비율로(즉, 화학양론적인) 화합물을 형성한 GeTe를 형성할 수 있고, 아울러 추후에 설명할 Ge2Sb2Te5 (즉, GST225)를 형성할 수 있다. 이러한 GeTe 및 GST225는 Ge(Ⅳ) 전구체를 사용하여 형성되는 GeTe2 및 GST227 보다 우수한 상전이 특성을 나타낼 수 있고, 상전이 동작 과정에서 Te가 석출되는 등의 문제도 유발하지 않을 수 있다. 따라서, 우수한 물성 및 특성을 갖는 칼코게나이드계 박막(예컨대, 상변화 물질층)을 형성하는데 유리할 수 있다. When a Ge precursor whose oxidation state is +2, that is, a Ge(II) precursor is used, GeTe in which Ge and Te form a compound in a substantially 1:1 ratio (ie, stoichiometric) can be formed, and Ge 2 Sb 2 Te 5 (ie, GST225) to be described later can be formed. Such GeTe and GST225 may exhibit better phase transition characteristics than GeTe 2 and GST227 formed using a Ge(IV) precursor, and may not cause problems such as precipitation of Te during the phase transition operation. Accordingly, it may be advantageous to form a chalcogenide-based thin film (eg, a phase change material layer) having excellent physical properties and characteristics.
상기 Ge의 산화 상태(oxidation state)가 +2가인 Ge 전구체는, 예컨대, Ge(Ⅱ)-guanidinate를 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 Ge 전구체는 Ge(Ⅱ)-amido guanidinate 일 수 있다. Ge(Ⅱ)-amido guanidinate는 Ge(guan)NMe2로 표현될 수 있고, 여기서, guan은 (iPrN)2CNMe2 일 수 있고, Me는 CH3 일 수 있다. Ge(Ⅱ)-amido guanidinate는 GeⅡN(CH3)2[(NiPr)2CN(CH3)2]로 표현될 수 있다. Ge(Ⅱ)-amido guanidinate는 기존의 Ge(Ⅳ) 전구체 보다 상대적으로 고온의 증착 공정에 적합한 전구체일 수 있다. 이와 관련해서, Ge(Ⅱ)-amido guanidinate와 같은 Ge(Ⅱ) 전구체를 사용하면, ALD 공정시 증착 온도를 100℃ 이상으로 올려줄 수 있고, 형성되는 칼코게나이드 박막의 밀도, 강도 및 막질을 향상하는데 유리할 수 있다. 여기서는, 상기 Ge 전구체, 즉, Ge(Ⅱ) 전구체의 구체적인 물질로 Ge(Ⅱ)-guanidinate를 예시하였지만, 실시예에 사용가능한 Ge(Ⅱ) 전구체는 Ge(Ⅱ)-guanidinate로 한정되지 않고 달라질 수 있다. The Ge precursor whose oxidation state is +2 may include, for example, Ge(II)-guanidinate. As a specific example, the Ge precursor may be Ge(II)-amido guanidinate. Ge(II)-amido guanidinate can be expressed as Ge(guan)NMe 2 , where guan can be ( i PrN) 2 CNMe 2 and Me can be CH 3 . Ge(II)-amido guanidinate can be expressed as Ge II N(CH 3 ) 2 [(N i Pr) 2 CN(CH 3 ) 2 ]. Ge(II)-amido guanidinate may be a precursor suitable for a relatively high-temperature deposition process than conventional Ge(IV) precursors. In this regard, when Ge(II) precursors such as Ge(II)-amido guanidinate are used, the deposition temperature can be raised to 100° C. or more during the ALD process, and the density, strength and film quality of the chalcogenide thin film formed can be improved. can be beneficial for improvement. Here, Ge(II)-guanidinate is exemplified as a specific material of the Ge precursor, that is, Ge(II) precursor, but the Ge(II) precursor usable in the examples is not limited to Ge(II)-guanidinate and may vary. there is.
상기 Te 전구체에서 Te는 -2가의 산화 상태(oxidation state)를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 Te 전구체는 Te(SiMe3)2를 포함할 수 있고, 여기서, Me는 CH3 일 수 있다. 그러나 상기 Te 전구체의 구체적인 물질은 예시적인 것에 불과하고, 이는 다양하게 변화될 수 있다. 상기 Te 전구체를 포함하는 상기 제 2 소오스 가스는 '반응 가스'라고 칭할 수도 있다. In the Te precursor, Te may have a -2 valent oxidation state. For example, the Te precursor may include Te(SiMe 3 ) 2 , where Me may be CH 3 . However, specific materials of the Te precursor are merely exemplary, and may be variously changed. The second source gas including the Te precursor may be referred to as a 'reaction gas'.
상기 제 1 공반응물 가스(coreagent gas)는 상기 Ge 전구체와 상기 Te 전구체 사이의 반응을 촉진하는 역할, 예컨대, 촉매제와 같은 역할을 할 수 있다. 즉, 상기 제 1 공반응물 가스는 일종의 촉매일 수 있다. 상기 Ge 전구체, 즉, Ge(Ⅱ) 전구체는 Ge(Ⅳ) 전구체 보다 안정성이 강하기 때문에, 상기 제 1 공반응물 가스를 사용하지 않으면, 상기 Te 전구체와 ALD 반응을 잘 일으키지 않을 수 있다. 본 실시예에서는 Ge(Ⅱ) 전구체를 사용하면서, ALD 반응을 촉진시킬 수 있는 상기 제 1 공반응물 가스를 사용함으로써, 용이하게 칼코게나이드계 박막을 형성할 수 있다. 상기 제 1 공반응물 가스(coreagent gas)는, 예컨대, NH3를 포함할 수 있다. 상기 제 1 공반응물 가스는 NH3 가스일 수 있다. 상기 제 1 공반응물 가스(coreagent gas)는 상기 Te 전구체와 반응하여, 예를 들어, TeH2를 발생시키도록 구성될 수 있고, 상기 TeH2에 의해 ALD 반응(막 형성 반응)이 크게 촉진될 수 있다. 또한, 후술하는 것과 같이, 상기 제 1 공반응물 가스는 통상의 ALD가 저온 공정임에 반해 100 ℃ 내지 200 ℃의 고온 공정의 가능하도록 하여 고온 공정인 화학기상증착(CVD)을 ALD 공정을 통해 얻을 수 있는 이점이 제공된다.The first coreagent gas may serve to promote a reaction between the Ge precursor and the Te precursor, such as a catalyst. That is, the first co-reactant gas may be a kind of catalyst. Since the Ge precursor, that is, the Ge(II) precursor is more stable than the Ge(IV) precursor, the ALD reaction with the Te precursor may not occur well unless the first co-reactant gas is used. In this embodiment, the chalcogenide-based thin film can be easily formed by using the first co-reactant gas capable of accelerating the ALD reaction while using the Ge(II) precursor. The first coreagent gas may include, for example, NH 3 . The first co-reactant gas may be NH 3 gas. The first coreagent gas may be configured to react with the Te precursor to generate, for example, TeH 2 , and an ALD reaction (film formation reaction) may be greatly promoted by the TeH 2 there is. In addition, as will be described later, the first co-reactant gas enables a high-temperature process of 100 ° C to 200 ° C., whereas conventional ALD is a low-temperature process, so that chemical vapor deposition (CVD), a high-temperature process, can be obtained through the ALD process. benefits are provided.
상기 Te 전구체를 포함하는 상기 제 2 소오스 가스와 상기 제 1 공반응물 가스는 상기 반응 챔버 내에 동시에 공급될 수 있다. 상기 제 2 소오스 가스와 상기 제 1 공반응물 가스를 동시에 반응 챔버에 공급함으로써, 인-시츄(in-situ)로 전술한 TeH2가 발생될 수 있다. 만약 상기 제 1 공반응물 가스를 사용하지 않을 경우, 상기 Ge 전구체와 상기 Te 전구체 사이에 낮은 반응성으로 인해 박막 성장이 이루어지지 않을 수 있다. 또한, 만일 상기 제 1 공반응물 가스를 상기 제 2 소오스 가스와 동시에 주입하지 않고, 상기 제 2 소오스 가스의 공급 및 상기 제 2 퍼지 가스의 공급 후에 상기 제 1 공반응물 가스를 별도로 반응 챔버 내에 공급하는 경우에도, 목적하는 박막의 성장이 제대로 이루어지지 않을 수 있다. 또한, 만일 상기 제 1 소오스 가스의 공급 및 상기 제 1 퍼지 가스의 공급 후에 상기 제 1 공반응물 가스를 별도로 주입하고, 상기 제 2 소오스 가스 및 상기 제 2 퍼지 가스를 공급하면, Ge-리치(rich) 필름(∼60% Ge)이 형성될 수 있다. 또한, 만일 상기 제 1 소오스 가스의 공급과 함께(동시에) 상기 제 1 공반응물 가스를 주입하고, 후속하여 상기 제 1 퍼지 가스와 상기 제 2 소오스 가스 및 상기 제 2 퍼지 가스를 차례로 공급하면, 더욱 Ge 함량이 높은 Ge-리치(rich) 필름(∼80% Ge)이 형성될 수 있다. 또한, 만일 상기 제 1 소오스 가스와 상기 제 1 공반응물 가스를 동시 주입하고 상기 제 2 소오스 가스를 주입하지 않으면, Ge 필름이 형성될 수 있다. 본 실시예에서와 같이, 상기 제 1 공반응물 가스를 상기 제 2 소오스 가스와 동시에 주입할 경우(즉, coinjecting), 화학양론적인(stoichiometric) GeTe 필름이 용이하게 잘 형성될 수 있다. The second source gas containing the Te precursor and the first co-reactant gas may be simultaneously supplied into the reaction chamber. The aforementioned TeH 2 may be generated in-situ by simultaneously supplying the second source gas and the first co-reactant gas to the reaction chamber. If the first co-reactant gas is not used, thin film growth may not be achieved due to low reactivity between the Ge precursor and the Te precursor. In addition, if the first co-reactant gas is not injected simultaneously with the second source gas, the first co-reactant gas is separately supplied into the reaction chamber after the supply of the second source gas and the supply of the second purge gas. Even in this case, growth of the desired thin film may not be performed properly. In addition, if the first co-reactant gas is separately injected and the second source gas and the second purge gas are supplied after supplying the first source gas and the first purge gas, Ge-rich ) films (~60% Ge) can be formed. In addition, if the first co-reactant gas is injected together with (simultaneously) the supply of the first source gas, and subsequently the first purge gas, the second source gas, and the second purge gas are sequentially supplied, further Ge-rich films with high Ge content (~80% Ge) can be formed. Also, if the first source gas and the first co-reactant gas are simultaneously injected and the second source gas is not injected, a Ge film may be formed. As in the present embodiment, when the first co-reactant gas is simultaneously injected with the second source gas (ie coinjection), a stoichiometric GeTe film can be easily formed.
상기 제 1 퍼지 가스와 제 2 퍼지 가스는 Ar 또는 N2와 같은 비활성 가스일 수 있다. 여기서는, Ar 가스를 상기 제 1 및 제 2 퍼지 가스로 사용한 경우를 도시하였지만, 퍼지 가스의 종류는 달라질 수 있다. The first purge gas and the second purge gas may be an inert gas such as Ar or N 2 . Here, the case where Ar gas is used as the first and second purge gases is shown, but the type of purge gas may be different.
한편, 상기 칼코게나이드 박막이 증착되는 기판(즉, 피증착 기판)(미도시)은 다양한 기판 중에서 선택될 수 있다. 상기 기판의 표면부에는 절연성 물질층이 구비되거나, 도전성 물질층(금속성 물질층)이 구비되거나, 절연성 물질층과 도전성 물질층이 혼재하여 구비될 수 있다. 상기 절연성 물질층은, 예컨대, SiO2와 Si3N4 등을 포함할 수 있고, 상기 도전성 물질층은, 예컨대, TiN과 같은 금속 화합물이나 금속을 포함할 수 있다. 기판의 종류/물질/구성은 다양하게 변화될 수 있다. Meanwhile, a substrate on which the chalcogenide thin film is deposited (ie, a substrate to be deposited) (not shown) may be selected from various substrates. An insulating material layer, a conductive material layer (metallic material layer), or a mixture of an insulating material layer and a conductive material layer may be provided on the surface of the substrate. The insulating material layer may include, for example, SiO 2 and Si 3 N 4 , and the conductive material layer may include, for example, a metal compound or metal such as TiN. The type/material/configuration of the substrate may be variously changed.
도 1을 참조하여 설명한 실시예에 따른 상기 Ge-Te계 물질을 형성하는 단계에서 '증착 온도'는 약 70∼200℃ 정도의 범위에서 결정될 수 있다. 여기서, 상기 증착 온도는 박막 형성 시에 피증착 기판의 온도에 대응될 수 있다. 즉, 반응 챔버 내에 구비된 기판을 상기한 온도 범위로 가열한 상태에서 해당 ALD 박막 증착 공정을 수행할 수 있다. 본 실시예에 따른 ALD 공정에서의 증착 온도는 약 100∼200℃ 정도 또는 약 100∼180℃ 정도일 수 있다. 이러한 본원의 증착 온도는 종래 ALD 공정에서의 증착 온도(대략 70∼100℃) 보다 높을 수 있다. 이와 관련해서, 실시예에 따른 ALD 공정에 의해 형성되는 박막은 밀도, 강도, 막질, 물성 등의 측면에서 우수한 특성을 가질 수 있다. 또한, 실시예에 따른 ALD 공정에 의해 형성되는 박막은 우수한 상전이 특성 및 우수한 내구성 등을 가질 수 있다. In the step of forming the Ge-Te-based material according to the embodiment described with reference to FIG. 1, the 'deposition temperature' may be determined in the range of about 70 to 200 °C. Here, the deposition temperature may correspond to the temperature of the deposition target substrate when forming the thin film. That is, the ALD thin film deposition process may be performed while the substrate provided in the reaction chamber is heated to the above temperature range. The deposition temperature in the ALD process according to the present embodiment may be about 100 to 200 °C or about 100 to 180 °C. The deposition temperature of the present application may be higher than the deposition temperature (approximately 70 to 100° C.) in a conventional ALD process. In this regard, the thin film formed by the ALD process according to the embodiment may have excellent properties in terms of density, strength, film quality, and physical properties. In addition, the thin film formed by the ALD process according to the embodiment may have excellent phase transition characteristics and excellent durability.
일 실험예에 따른 박막 형성 방법은 다음과 같을 수 있다. A method of forming a thin film according to an experimental example may be as follows.
GeTe 필름들은 12 인치 지름의 샤워헤드 및 8 인치 웨이퍼 스케일에 적합한 기판 히터를 갖는 ALD 반응기(reactor)에서 증착되었다. Ge 전구체 및 Te 전구체는 각각 65℃ 및 35℃ 온도로 히팅되었고, 0.079 torr 및 1 torr의 기상 압력이 형성되었다. 상기 필름들은 Si/SiO2 또는 Si/TiN 기판(여기서, SiO2 및 TiN이 상면부) 상에 성장되었고, 증착 온도 범위는 대략 70∼200℃ (70∼180℃) 정도였다. 상기 전구체들은 Ar 캐리어 가스에 의해 50 sccm의 유량(flow rate)으로 ALD 챔버로 주입되었고, 퍼지 공정을 위해서는 Ar 가스가 200 sccm으로 주입되었다. 증착 동안에 프로세스 챔버(즉, ALD 챔버)의 워킹 압력은 4.5∼5.5 torr 정도의 범위로 유지되었다. 전구체 주입 펄스 시간 및 퍼지 펄스 시간은 다양하게 조절되었다. Ge 전구체의 주입/퍼지 시간은, 예컨대, 3s/15s 정도일 수 있고, Te 전구체의 주입/퍼지 시간은, 예컨대, 2s/15s 정도일 수 있다. 그러나 이러한 전구체 주입/퍼지 시간은 예시적인 것에 불과하고 다양하게 변화될 수 있다. 또한, 앞서 설명한 실험예의 다양한 조건들은 예시적인 것에 불과하고, 본원은 이에 한정되지 아니하며 다양하게 변화될 수 있다. The GeTe films were deposited in an ALD reactor with a 12 inch diameter showerhead and a substrate heater suitable for an 8 inch wafer scale. The Ge precursor and Te precursor were heated to temperatures of 65° C. and 35° C., respectively, and gas phase pressures of 0.079 torr and 1 torr were formed. The films were grown on Si/SiO 2 or Si/TiN substrates (where SiO 2 and TiN were the top surface), and the deposition temperature ranged from about 70 to 200° C. (70 to 180° C.). The precursors were injected into the ALD chamber at a flow rate of 50 sccm by Ar carrier gas, and Ar gas was injected at 200 sccm for a purge process. During deposition, the working pressure of the process chamber (ie ALD chamber) was maintained in the range of about 4.5 to 5.5 torr. The precursor injection pulse time and purge pulse time were varied. The injection/purging time of the Ge precursor may be, for example, about 3s/15s, and the injection/purge time of the Te precursor may be, for example, about 2s/15s. However, this precursor injection/purge time is only exemplary and may be variously changed. In addition, the various conditions of the experimental example described above are only exemplary, and the present application is not limited thereto and may be variously changed.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 원자층 증착(ALD) 공정에 의한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에 적용될 수 있는 Ge 전구체를 예시적으로 보여주는 화학 구조식이다. 2 is a chemical structural formula exemplarily showing a Ge precursor that can be applied to a method of forming a chalcogenide-based thin film by an atomic layer deposition (ALD) process according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, Ge 전구체는 Ge의 산화 상태(oxidation state)가 +2가인 전구체로서, 예컨대, Ge(Ⅱ)-amido guanidinate 일 수 있다. Ge(Ⅱ)-amido guanidinate는 Ge(guan)NMe2로 표현될 수 있고, 여기서, guan은 (iPrN)2CNMe2 일 수 있으며, Me는 CH3 일 수 있다. Ge(Ⅱ)-amido guanidinate는 두 개의 음이온성 리간드(anionic ligands), 즉, dimethylamino (NMe2) 및 bidentate guanidinate [guan = (iPrN)2CNMe2] 리간드를 포함할 수 있다. 또한, Ge(Ⅱ)-amido guanidinate는 p 전자들이 세 개의 C-N 결합(bonds)에 대해 비편재화된(delocalized) 세 개의 전자 공명 구조(electronic resonance structures)를 가질 수 있다. DFT(density functional theory) 계산에 따르면, Ge-guan 사이의 BDE(bond dissociation energy)는 3.82 eV 정도로 Ge-NMe2 사이의 BDE (약 2.77 eV) 보다 큰 것으로 나타났다. Referring to FIG. 2 , the Ge precursor is a precursor in which the oxidation state of Ge is +2, and may be, for example, Ge(II)-amido guanidinate. Ge(II)-amido guanidinate can be expressed as Ge(guan)NMe 2 , where guan can be ( i PrN) 2 CNMe 2 and Me can be CH 3 . Ge(II)-amido guanidinate may include two anionic ligands, ie, dimethylamino (NMe 2 ) and bidentate guanidinate [guan = ( i PrN) 2 CNMe 2 ] ligands. In addition, Ge(II)-amido guanidinate may have three electronic resonance structures in which p electrons are delocalized with respect to three CN bonds. According to density functional theory (DFT) calculations, the bond dissociation energy (BDE) between Ge-guans is about 3.82 eV, which is greater than the BDE between Ge-NMe 2 (about 2.77 eV).
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 원자층 증착(ALD) 공정에 의한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에 적용될 수 있는 Te 전구체를 예시적으로 보여주는 화학 구조식이다. 3 is a chemical structural formula exemplarily showing a Te precursor that can be applied to a method of forming a chalcogenide-based thin film by an atomic layer deposition (ALD) process according to an embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, Te 전구체는 Te의 산화 상태(oxidation state)가 -2가인 전구체로서, 예컨대, Te(SiMe3)2 일 수 있고, 여기서, Me는 CH3 일 수 있다. Te 전구체의 물질은 Te(SiMe3)2로 한정되지 않고 다양하게 변화될 수 있다. Referring to FIG. 3 , the Te precursor is a precursor in which the oxidation state of Te is -2, and may be, for example, Te(SiMe 3 ) 2 , where Me may be CH 3 . The material of the Te precursor is not limited to Te(SiMe 3 ) 2 and may be variously changed.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 원자층 증착(ALD) 공정에 의한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에 적용될 수 있는 반응 메커니즘을 예시적으로 설명하기 위한 도면이다. 즉, 도 4는 Ge 전구체와 Te 전구체 및 NH3 공반응물(coreagent) 사이의 반응 메커니즘을 보여주는 도면이다. 4 is a view for illustratively explaining a reaction mechanism applicable to a method of forming a chalcogenide-based thin film by an atomic layer deposition (ALD) process according to an embodiment of the present invention. That is, FIG. 4 is a view showing a reaction mechanism between a Ge precursor, a Te precursor, and an NH 3 coreagent.
도 4를 참조하면, (a)단계는 guanidinate 리간드(ligand)를 갖는 초기의 Ge-terminated 표면을 보여준다. Ge-guan 사이의 본딩 에너지(3.82 eV)가 Ge-NMe2 사이의 본딩 에너지(2.77 eV) 보다 크기 때문에, -Ge(NMe2)가 아닌 -Ge(guan)으로 종결된(terminated) 표면 상태를 가질 수 있다. Referring to FIG. 4, step (a) shows an initial Ge-terminated surface having a guanidinate ligand. Since the bonding energy between Ge-guans (3.82 eV) is greater than that between Ge-NMe 2 (2.77 eV), the surface state terminated with -Ge(guan) rather than -Ge(NMe 2 ) can have
Te(SiMe3)2와 함께 동시 주입된 NH3 분자는 두 가지 역할을 할 수 있다. 즉, 상기 NH3 분자는 표면 반응을 통해서 필름 표면의 -Ge(guan)을 -Ge(NH2)로 변환할 수 있고[(b)단계 참조], 아울러, 기상 반응을 통해서 Te(SiMe3)2를 TeH2로 변환할 수 있다. 해리된(분리된) guanidinate 리간드는 CDI(carbodiimide) 탈삽입(de-insertion)을 통해 HNMe2 및 C(NiPr)2로 추가로 분해될 수 있는데, 이는 DFT(density functional theory) 계산에 의해 에너지적으로 유리한 것으로 입증된다(ΔG = -0.785 eV at 130℃). 상기 TeH2와 Ge(NH2) 사이의 반응에 의해, (c)단계에 도시된 바와 같이, 필름 표면에 -Ge-Te-H가 형성될 수 있다. NH 3 molecules co-implanted with Te(SiMe 3 ) 2 can play two roles. That is, the NH 3 molecule can convert -Ge (guan) on the film surface to -Ge (NH 2 ) through surface reaction [see step (b)], and also, through gas-phase reaction, Te (SiMe 3 ) 2 can be converted to TeH 2 . The dissociated (isolated) guanidinate ligand can be further cleaved into HNMe 2 and C(N i Pr) 2 through carbodiimide (CDI) de-insertion, which is determined by density functional theory (DFT) calculations. It proves energetically favorable (ΔG = -0.785 eV at 130 °C). By the reaction between the TeH 2 and Ge(NH 2 ), as shown in step (c), -Ge-Te-H may be formed on the film surface.
후속하는 Ge(guan)NMe2의 주입은 초기 상태[(a)단계]와 등가한 Ge-terminated 표면을 생성할 수 있다[(d)단계 참조]. Subsequent implantation of Ge(guan)NMe 2 can create a Ge-terminated surface equivalent to the initial state [step (a)] [see step (d)].
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 원자층 증착(ALD) 공정에 의한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에서 나타나는 화학 반응들을 보여주는 반응식 및 그에 대응하는 화학 구조의 단계적 변화를 보여주는 도면이다. 도 5의 반응식 및 화학 구조들은 DFT 방법을 이용한 IRC(intrinsic reaction coordinates) 및 PES(potential energy surface) 스캔을 통해서 분석된 것이다. 5 is a diagram showing a reaction formula showing chemical reactions occurring in a method of forming a chalcogenide-based thin film by an atomic layer deposition (ALD) process according to an embodiment of the present invention and a stepwise change in a chemical structure corresponding thereto. The reaction scheme and chemical structures of FIG. 5 were analyzed through intrinsic reaction coordinates (IRC) and potential energy surface (PES) scans using the DFT method.
도 5의 (a) 및 (b)는, DFT 방식으로 계산한 결과로서, Te(SiMe3)2와 NH3 사이의 반응을 보여준다. Te(SiMe3)2와 NH3 사이의 반응에 의해 TeH2가 생성되고, 부산물로서 2H2NSiMe3가 생성될 수 있다. 도 5의 (b)에서 R은 반응물(reactant)을, TS는 전이 상태(transition state)를, P는 생산물(product)을 의미한다. 도 5의 (b)에서 (i) 반응을 통해서 NH3의 N 원자는 silyl 리간드의 Si와 우선 결합하고, Te 원자에 댕글링 본드(dangling bond)를 남길 수 있다. 도 5의 (b)에서 (ii) 반응을 통해서 NH3로부터 양성자 하나가 Te로 이동하면서 수소에 의한 silyl 리간드의 하프 치환(half substitution)이 완료될 수 있고, H-Te-SiMe3가 생성될 수 있다. 남은 SiMe3 리간드의 제 2 치환(second substitution)은 비슷한 경로(similar pathway)를 따를 수 있다. 5 (a) and (b) show the reaction between Te(SiMe 3 ) 2 and NH 3 as a result calculated by the DFT method. TeH 2 is produced by a reaction between Te(SiMe 3 ) 2 and NH 3 , and 2H 2 NSiMe 3 may be produced as a by-product. In (b) of FIG. 5, R means a reactant, TS means a transition state, and P means a product. Through the reaction (i) in (b) of FIG. 5, the N atom of NH 3 is first bonded to the Si of the silyl ligand, leaving a dangling bond with the Te atom. As one proton moves from NH 3 to Te through the reaction (ii) in (b) of FIG. 5, half substitution of the silyl ligand by hydrogen can be completed, and H-Te-SiMe 3 is produced. can The second substitution of the remaining SiMe 3 ligands can follow a similar pathway.
도 5의 (c) 및 (d)는, DFT 방식으로 계산한 결과로서, Ge(guan)NMe2와 NH3 사이의 반응을 보여준다. Ge(guan)NMe2와 NH3 사이의 반응에 의해 guanidinate 리간드가 NH2로 치환될 수 있다. 도 5의 (d)에서 R은 반응물(reactant)을, TS는 전이 상태(transition state)를, P는 생산물(product)을 의미한다. NH3가 Ge(guan)NMe2의 Ge 원자와 충분히 가까이 위치할 때, bidentate guanidinate (Ge-(N,N'-guan))의 질소(N) 하나가 Ge로부터 분리될 수 있고, 하나의 Ge-N 결합을 갖는 guanidinate가 생성될 수 있고, 이것을 도 5의 (d)에서 R로 표시하였다. 도 5의 (d)에서 생산물 P는 NH3에 의한 양성자화(protonation)를 통해 guanidinate 리간드가 guan-H 로 해리된 결과와 대응될 수 있다. 결과적으로, (NH2)Ge(NMe2)가 얻어질 수 있다. 5(c) and (d) show the reaction between Ge(guan)NMe 2 and NH 3 as a result calculated by DFT method. A guanidinate ligand may be substituted with NH 2 by a reaction between Ge(guan)NMe 2 and NH 3 . In (d) of FIG. 5, R means a reactant, TS means a transition state, and P means a product. When NH 3 is located sufficiently close to the Ge atom of Ge(guan)NMe 2 , one nitrogen (N) of bidentate guanidinate (Ge-(N,N'-guan)) can be separated from Ge, and one Ge A guanidinate having a -N bond can be generated, which is indicated as R in FIG. 5(d). In (d) of FIG. 5, product P may correspond to the result of dissociation of guanidinate ligand into guan-H through protonation by NH 3 . As a result, (NH 2 )Ge(NMe 2 ) can be obtained.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 원자층 증착(ALD) 공정에 의한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에서 발생되는 중간생성물들(intermediates) 사이의 반응 및 그에 대응하는 화학 구조의 단계적 변화를 보여주는 도면이다. 도 6은 Ge 및 Te 중간생성물들(intermediates) 사이의 반응을 보여주는 것으로, 이는 DFT 방법으로 분석된 것이다. 도 6의 (b), (c)에서 R1 및 R2는 반응물(reactant)을, TS1 및 TS2는 전이 상태(transition state)를, P1 및 P2는 생산물(product)을 나타낸다. 6 illustrates a reaction between intermediates generated in a method of forming a chalcogenide-based thin film by an atomic layer deposition (ALD) process according to an embodiment of the present invention and a gradual change in chemical structure corresponding thereto. It is a drawing showing Figure 6 shows the reaction between Ge and Te intermediates, which was analyzed by the DFT method. In (b) and (c) of FIG. 6, R1 and R2 represent reactants, TS1 and TS2 represent transition states, and P1 and P2 represent products.
도 6의 (a)를 참조하면, 중간생성물들인 (NH2)Ge(NMe2) 및 TeH2 사이의 반응을 통해서 Ge-Te가 형성될 수 있다. 도 6의 (b) 및 (c)는 TeH2에 의한 양성자화(protonation)를 통한 NMe3 및 NH2의 분리(해리) 과정을 각각 보여준다. Referring to (a) of FIG. 6 , Ge-Te may be formed through a reaction between intermediate products (NH 2 )Ge(NMe 2 ) and TeH 2 . 6 (b) and (c) show the separation (dissociation) process of NMe 3 and NH 2 through protonation by TeH 2 , respectively.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 칼코게나이드 박막의 형성 방법에서 박막의 성장 속도(growth rate)에 미치는 기판 온도의 영향을 보여주는 그래프이다. 이때, ALD 사이클 횟수는 200회로 고정되었다. 7 is a graph showing the effect of substrate temperature on the growth rate of a thin film in the method of forming a chalcogenide thin film according to an embodiment of the present invention. At this time, the number of ALD cycles was fixed at 200 times.
도 7을 참조하면, SiO2 및 TiN 기판 상에서 약 70∼170℃ 정도의 온도(기판 온도)에서 60±0.3 ngㆍcm-2ㆍcy-1 정도의 안정적인 성장 속도가 얻어지는 것을 확인할 수 있다. 전구체들은 비교적 높은 열적 안정성을 갖기 때문에, 비교적 높은 증착 온도(기판 온도)에서도 안정적인 성장 특성을 나타낼 수 있다. Ge 전구체의 경우, 약 187℃ 정도까지 안정적일 수 있다. 90℃ 보다 낮은 온도 영역에서 다소 높은 증착(성장) 속도가 나타나는 것은 반응 부산물의 불순물에 의한 것으로 추정된다. Referring to FIG. 7 , it can be seen that a stable growth rate of about 60 ± 0.3 ng·cm -2 ·cy -1 is obtained at a temperature (substrate temperature) of about 70 to 170° C. on SiO 2 and TiN substrates. Since the precursors have relatively high thermal stability, they can exhibit stable growth characteristics even at a relatively high deposition temperature (substrate temperature). In the case of a Ge precursor, it may be stable up to about 187°C. It is estimated that the slightly higher deposition (growth) rate in the temperature region lower than 90° C. is due to impurities of reaction by-products.
도 7은 증착되는 GexTe(1-x) 박막에서의 x의 변화(즉, 조성비 변화)를 함께 보여준다. 그 결과를 참조하면, 약 180℃ 정도의 온도까지 1:1 화학양론적 조성이 유지되는 것을 알 수 있고, 약 180℃ 보다 높은 온도에서는 Ge-rich 필름이 형성되고 성장 속도가 느려지는 것을 알 수 있다. 이는 고온 영역에서 Te 전구체의 상당한 탈착에 의한 것으로 추정된다. 따라서, 최대 증착 온도는 약 170∼180℃ 정도에서 정해질 수 있다. 그러나 이는 예시적인 것이고, 실험 조건에 따라서 그 결과는 달라질 수 있다. 7 shows the change of x (ie, composition ratio change) in the deposited Ge x Te (1-x) thin film. Referring to the results, it can be seen that the 1:1 stoichiometric composition is maintained up to a temperature of about 180 ° C, and at a temperature higher than about 180 ° C, a Ge-rich film is formed and the growth rate slows down. there is. This is presumed to be due to significant desorption of the Te precursor in the high temperature region. Accordingly, the maximum deposition temperature may be set at about 170 to 180°C. However, this is an example, and the results may vary depending on the experimental conditions.
증착 온도를 달리하며 성장된 모든 필름들은 비정질(amorphous) 상태일 수 있다. 그러나 증착 온도에 따라 필름의 벌크 밀도, 불순물 레벨, 화학적 상태 등은 달라질 수 있다. 이에 대해서는 추후에 보다 상세히 설명한다. All films grown at different deposition temperatures may be in an amorphous state. However, the bulk density, impurity level, and chemical state of the film may vary depending on the deposition temperature. This will be described in more detail later.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 칼코게나이드 박막의 형성 방법에서 ALD 사이클 횟수에 따른 박막(층) 밀도 및 조성비의 변화를 보여주는 그래프이다. 이때, 박막의 증착 온도는 170℃ 였다. 8 is a graph showing changes in thin film (layer) density and composition ratio according to the number of ALD cycles in the method of forming a chalcogenide thin film according to an embodiment of the present invention. At this time, the deposition temperature of the thin film was 170°C.
도 8을 참조하면, 박막 성장을 위한 ALD 사이클 횟수가 증가할수록 박막 밀도가 증가하는 것을 알 수 있다. GeTe 박막은 약 55∼60 ngㆍcm-2ㆍcy-1 정도의 속도 기울기를 가지고 선형적으로 성장하였다. 이때, 박막 두께의 증가 속도는 약 0.10∼0.11 nm/cycle 이었다. 한편, ALD 사이클 횟수가 증가해도 1:1의 화학양론적 조성은 잘 유지되었다. Referring to FIG. 8 , it can be seen that the thin film density increases as the number of ALD cycles for thin film growth increases. The GeTe thin film grew linearly with a velocity gradient of about 55 to 60 ng·cm -2 ·cy -1 . At this time, the increase rate of the thin film thickness was about 0.10 to 0.11 nm/cycle. On the other hand, the stoichiometric composition of 1:1 was well maintained even when the number of ALD cycles increased.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 칼코게나이드계 박막(GeTe)에 대한 AES(Auger electron spectroscopy) 깊이 프로파일(depth profile) 분석 결과를 보여주는 그래프이다. 도 9의 (a)는 100℃에서 증착된 GeTe 박막에 대한 결과이고, (b)는 130℃에서 증착된 GeTe 박막에 대한 결과이며, (c)는 170℃에서 증착된 GeTe 박막에 대한 결과이다. 도 9는 절대적인 농도 분석은 반영되지 않은 결과이고, 다만 각 구성 물질이나 불순물의 상대적인 변화를 확인하기 위한 것이다. 9 is a graph showing results of AES (Auger electron spectroscopy) depth profile analysis of a chalcogenide-based thin film (GeTe) formed according to an embodiment of the present invention. 9 (a) is the result of the GeTe thin film deposited at 100 ° C, (b) is the result of the GeTe thin film deposited at 130 ° C, and (c) is the result of the GeTe thin film deposited at 170 ° C. . 9 is a result that does not reflect the absolute concentration analysis, but is only for confirming the relative change of each constituent substance or impurity.
도 9의 (a)를 참조하면, 100℃에서 증착된 GeTe 박막은 비교적 높은 C 및 N 불순물을 포함할 수 있다. Referring to (a) of FIG. 9 , the GeTe thin film deposited at 100° C. may contain relatively high C and N impurities.
도 9의 (b)를 참조하면, 130℃에서 증착된 GeTe 박막의 경우, N 농도가 무시할 수 있을 정도로 감소되었지만, C 불순물은 상당량 남아 있는 것을 알 수 있다. Referring to (b) of FIG. 9 , it can be seen that in the case of the GeTe thin film deposited at 130° C., the N concentration was negligibly reduced, but a significant amount of C impurities remained.
도 9의 (c)를 참조하면, 170℃에서 증착된 GeTe 박막의 경우, C 불순물 농도는 더욱 감소되었지만, N 불순물 농도는 다소 증가한 것을 알 수 있다. Referring to (c) of FIG. 9 , in the case of the GeTe thin film deposited at 170° C., the C impurity concentration was further decreased, but the N impurity concentration was slightly increased.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 칼코게나이드계 박막(GeTe)에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 보여주는 그래프이다. 도 10의 (a)는 100℃에서 증착된 GeTe 박막에 대한 결과이고, (b)는 130℃에서 증착된 GeTe 박막에 대한 결과이며, (c)는 170℃에서 증착된 GeTe 박막에 대한 결과이다. 도 10의 (a), (b), (c)는 약 ∼39―42 eV의 바인딩 에너지(binding energies)(BEs)를 갖는 Te 4d 피크(peak) 및 약 ∼30 eV의 바인딩 에너지를 갖는 Ge 3d 피크(peak)의 XPS 스펙트라(spectra)를 보여준다. 10 is a graph showing the results of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis of a chalcogenide-based thin film (GeTe) formed according to an embodiment of the present invention. 10 (a) is the result of the GeTe thin film deposited at 100 ° C, (b) is the result of the GeTe thin film deposited at 130 ° C, and (c) is the result of the GeTe thin film deposited at 170 ° C. . Figure 10 (a), (b), (c) shows the Te 4d peak with binding energies (BEs) of about -39-42 eV and Ge with binding energy of about -30 eV. Shows the XPS spectra of the 3d peak.
도 10의 (a)를 참조하면, 100℃에서 증착된 GeTe 박막의 경우, 비교적 높은 불순물 함유량으로 인해 Ge 3d 피크가 높은 에너지 방향으로 쉬프트(이동)되고, Ge 3d 및 Te 4d 피크들의 폭이 상당히 넓어진 것을 알 수 있다. Referring to (a) of FIG. 10 , in the case of a GeTe thin film deposited at 100 °C, the Ge 3d peak is shifted (shifted) in the high energy direction due to the relatively high impurity content, and the widths of the Ge 3d and Te 4d peaks are significantly It can be seen that the widening
도 10의 (b) 및 (c)를 참조하면, 130℃ 및 170℃에서 증착된 GeTe 박막의 경우, Ge 3d 피크가 Ge-Te에 대응하는 바인딩 에너지의 단일 요소(single component)를 보였고, Te 4d 피크들은 명료한 분할(clear splitting)을 보였고, 이들의 바인딩 에너지는 GeTe의 참조 값들과 잘 일치하였다. Referring to (b) and (c) of FIG. 10, in the case of GeTe thin films deposited at 130 °C and 170 °C, the Ge 3d peak showed a single component of binding energy corresponding to Ge-Te, and Te The 4d peaks showed clear splitting, and their binding energies were in good agreement with the reference values of GeTe.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 칼코게나이드계 박막(GeTe)에 대한 XPS 분석 결과를 보여주는 그래프이다. 도 11의 (a)는 100℃에서 증착된 GeTe 박막에 대한 결과이고, (b)는 130℃에서 증착된 GeTe 박막에 대한 결과이며, (c)는 170℃에서 증착된 GeTe 박막에 대한 결과이다. 도 11의 (a), (b), (c)는 Te 3d5/2 피크(peak) 및 Te 3d3/2 피크(peak)의 XPS 스펙트라(spectra)를 보여준다. 11 is a graph showing XPS analysis results for a chalcogenide-based thin film (GeTe) formed according to an embodiment of the present invention. 11 (a) is the result of the GeTe thin film deposited at 100 ° C, (b) is the result of the GeTe thin film deposited at 130 ° C, and (c) is the result of the GeTe thin film deposited at 170 ° C. . 11 (a), (b), and (c) show XPS spectra of the Te 3d 5/2 peak and the Te 3d 3/2 peak.
도 11의 (a), (b), (c)를 참조하면, Te 3d5/2 피크(peak)들의 바인딩 에너지는 공통적으로 약 573 eV에 위치하고, Te 3d5/2 피크(peak)들의 바인딩 에너지는 공통적으로 약 583.5 eV에 위치하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 Ge-Te의 참조 바인딩 에너지 값들과 잘 일치하였다. Referring to (a), (b) and (c) of FIG. 11, the binding energy of the Te 3d 5/2 peaks is commonly located at about 573 eV, and the binding of the Te 3d 5/2 peaks It can be seen that the energy is commonly located at about 583.5 eV. These results were in good agreement with the reference binding energy values of Ge-Te.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 칼코게나이드계 박막(GeTe)에 대한 XRR(X-ray reflectivity) 스펙트라를 보여주는 그래프이다. Si/SiO2 기판 상에 증착 온도를 변화시키면서 형성한 GeTe 박막들에 대하여 본 측정을 실시하였다. 도 12의 결과로부터 박막의 밀도(bulk density)를 측정할 수 있다. 도 12로부터 아래의 도 13의 결과가 얻어질 수 있다. 12 is a graph showing X-ray reflectivity (XRR) spectra of a chalcogenide-based thin film (GeTe) formed according to an embodiment of the present invention. This measurement was performed on GeTe thin films formed on a Si/SiO 2 substrate while varying the deposition temperature. The bulk density of the thin film can be measured from the results of FIG. 12 . The results of FIG. 13 below can be obtained from FIG. 12 .
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 칼코게나이드계 박막(GeTe)의 증착 온도에 따른 밀도(bulk density) 변화를 보여주는 그래프이다. 증착 온도는 70℃에서 170℃까지 변화되었고, 170℃에서 증착된 박막은 300℃에서 어닐링한 경우의 밀도까지 측정하였다. 13 is a graph showing a change in bulk density according to deposition temperature of a chalcogenide-based thin film (GeTe) formed according to an embodiment of the present invention. The deposition temperature was varied from 70 °C to 170 °C, and the density of the thin film deposited at 170 °C was annealed at 300 °C.
도 13을 참조하면, 130℃에서 형성된 박막의 벌크 밀도는 약 5.0 gㆍcm-3 정도로 이는 벌크 비정질 GeTe의 이론적인 밀도(5.61 gㆍcm-3)와 유사한 값이다. 170℃에서 형성된 박막의 벌크 밀도는 약 5.4 gㆍcm-3 정도였고, 증착 후 300℃에서 어닐링한 경우, 벌크 밀도는 약 6.1 gㆍcm-3 정도까지 증가하였다. 어닐링 후의 벌크 밀도는 결정질 사방육면체 GeTe (crystalline rhombohedral GeTe)의 밀도 값과 잘 일치한다. 따라서, 증착된 박막들을 어닐링할 경우, 결정화가 이루어지는 것을 알 수 있다. 170℃ 보다 낮은 온도에서 증착된 박막들도 어닐링에 의해 결정화될 수 있고, 그 밀도가 증가할 수 있다. Referring to FIG. 13 , the bulk density of the thin film formed at 130° C. is about 5.0 g·cm −3 , which is similar to the theoretical density of bulk amorphous GeTe (5.61 g·cm −3 ). The bulk density of the thin film formed at 170° C. was about 5.4 g·cm −3 , and when annealed at 300° C. after deposition, the bulk density increased to about 6.1 g·cm −3 . The bulk density after annealing agrees well with that of crystalline rhombohedral GeTe. Therefore, it can be seen that crystallization occurs when the deposited thin films are annealed. Thin films deposited at a temperature lower than 170° C. may also be crystallized by annealing, and their density may increase.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 칼코게나이드계 박막(GeTe)의 후속 어닐링 온도 조건에 따른 결정성의 변화를 보여주는 GIXRD(glancing incident X-ray diffraction) 분석 결과이다. 도 14의 (a)는 130℃에서 증착된 GeTe 박막에 대한 결과이고, (b)는 150℃에서 증착된 GeTe 박막에 대한 결과이며, (c)는 170℃에서 증착된 GeTe 박막에 대한 결과이다. 각각의 경우에 대하여, 어닐링 온도 조건을 180, 200, 250, 300℃로 변화시켰고, 어닐링은 N2 분위기에서 30분 동안 수행하였다. 14 is a glancing incident X-ray diffraction (GIXRD) analysis result showing a change in crystallinity of a chalcogenide-based thin film (GeTe) formed according to an embodiment of the present invention according to an annealing temperature condition. 14 (a) is the result of the GeTe thin film deposited at 130 ° C, (b) is the result of the GeTe thin film deposited at 150 ° C, and (c) is the result of the GeTe thin film deposited at 170 ° C. . For each case, the annealing temperature conditions were changed to 180, 200, 250, and 300 °C, and annealing was performed in a N 2 atmosphere for 30 minutes.
도 14의 (a) 및 (b)를 참조하면, 130℃ 및 150℃에서 증착된 박막은 200℃ 이상의 온도에서 어닐링함에 따라 rhombohedral GeTe로 결정화를 시작하는 것을 알 수 있다. Referring to (a) and (b) of FIG. 14 , it can be seen that the thin films deposited at 130° C. and 150° C. start to crystallize into rhombohedral GeTe as they are annealed at a temperature of 200° C. or higher.
도 14의 (c)를 참조하면, 170℃에서 증착된 박막은 200℃ 보다 다소 낮은 온도인 180℃에서 어닐링함에 따라 결정화를 시작하는 것을 알 수 있다. 170℃에서 증착된 박막의 경우, 어닐링 전 상태(즉, as-deposited state)에서 비교적 높은 박막 밀도를 갖고 2θ = 27.5°인 영역에서 피크의 비교적 높은 강도를 갖기 때문에, 보다 낮은 어닐링 온도에 의해서도 용이하게 결정화가 진행될 수 있다. Referring to (c) of FIG. 14 , it can be seen that the thin film deposited at 170° C. starts to crystallize as it is annealed at 180° C., which is slightly lower than 200° C. In the case of the thin film deposited at 170 ° C, since it has a relatively high film density in the pre-annealing state (ie, as-deposited state) and a relatively high intensity of the peak in the region of 2θ = 27.5 °, it is easy to use a lower annealing temperature. Crystallization may proceed.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 것으로, 고종횡비(high-aspect-ratio)의 홀(hole) 구조를 갖는 기판에 형성된 칼코게나이드계 박막(GeTe)에 대한 TEM(transmission electron microscopy) 단면 이미지(좌측 이미지) 및 EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석 결과(우측 이미지)를 보여주는 도면이다. 이때, GeTe 박막은 29:1 정도의 종횡비를 갖는 홀 구조 상에 170℃의 증착 온도로 증착되었다. 도 15의 우측 이미지는 홀의 상단부, 중간부, 하단부 각각의 영역에서 EDS 분석 기술에 의한 조성 맵핑(composition mapping) 결과를 보여준다. 15 is a TEM (transmission electron microscopy) cross-section of a chalcogenide-based thin film (GeTe) formed on a substrate having a high-aspect-ratio hole structure according to an embodiment of the present invention. It is a diagram showing an image (left image) and an energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis result (right image). At this time, the GeTe thin film was deposited at a deposition temperature of 170° C. on the hole structure having an aspect ratio of about 29:1. The image on the right of FIG. 15 shows the result of composition mapping by EDS analysis technology in each of the upper, middle, and lower regions of the hole.
도 15를 참조하면, 고종횡비를 갖는 홀 구조에 실시예에 따른 ALD 공정에 의해 컨포멀하게(conformally) 박막이 잘 증착된 것을 확인할 수 있다. 이때, 홀의 개구부의 지름은 약 100 nm 정도였고, 깊이는 약 2900 nm 정도였다. 홀 구조의 전체 표면에서 매우 균일하게 박막 증착이 이루어진 것을 알 수 있다. 증착된 박막의 두께는 약 28 nm 정도였다. Referring to FIG. 15 , it can be seen that a thin film is conformally well deposited on a hole structure having a high aspect ratio by the ALD process according to the embodiment. At this time, the diameter of the opening of the hole was about 100 nm, and the depth was about 2900 nm. It can be seen that the thin film was deposited very uniformly over the entire surface of the hole structure. The thickness of the deposited thin film was about 28 nm.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따라 SiO2 기판 상에 형성된 칼코게나이드계 박막(GeTe)의 AFM(atomic force microscope) 이미지를 보여주는 도면이다. 여기서, GeTe 박막은 170℃에서 50 nm의 두께로 증착되었고, 어닐링 전 증착된 상태(as-deposited state)로 본 분석을 수행하였다. 16 is a view showing an atomic force microscope (AFM) image of a chalcogenide-based thin film (GeTe) formed on a SiO 2 substrate according to an embodiment of the present invention. Here, the GeTe thin film was deposited at 170° C. to a thickness of 50 nm, and this analysis was performed in an as-deposited state before annealing.
도 16을 참조하면, RMS(root mean square) 방식으로 표면 거칠기를 측정한 결과 거칠기는 약 0.417 nm 정도로 매우 낮게 나타났다. 이를 통해, 형성된 박막이 우수한 표면 모폴로지(surface morphology) 및 높은 평탄도(high smoothness)를 갖는다는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 16, as a result of surface roughness measurement using a root mean square (RMS) method, the roughness was found to be very low, about 0.417 nm. Through this, it can be seen that the formed thin film has excellent surface morphology and high smoothness.
이상에서 설명한 실시예에 따른 칼코게나이드계 박막은 상변화 물질층일 수 있고, 상기 상변화 물질층은 상변화 메모리 소자(PRAM)의 메모리층(정보저장층)으로 적용될 수 있다. The chalcogenide-based thin film according to the embodiment described above may be a phase change material layer, and the phase change material layer may be applied as a memory layer (information storage layer) of a phase change memory device (PRAM).
본 발명의 실시예에 따른 상변화 물질층의 형성 방법은 전술한 ALD 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 상변화 물질층의 형성 방법은 상기 칼코게나이드계 박막을 어닐링(annealing)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 어닐링 온도는 약 180∼400℃ 정도의 온도 범위에서 결정될 수 있다. A method of forming a phase change material layer according to an embodiment of the present invention may include forming a chalcogenide-based thin film using the above-described ALD process. In addition, the method of forming the phase change material layer may further include annealing the chalcogenide-based thin film. In this case, the annealing temperature may be determined in a temperature range of about 180 to 400 °C.
본 발명의 실시예에 따른 상변화 메모리 소자의 제조 방법은 상기한 방법으로 상변화 물질층을 형성하는 단계 및 상기 상변화 물질층에 전압을 인가하기 위한 전극 구조를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 상변화 메모리 소자의 제조 방법은 상기 상변화 물질층에 전기적으로 연결된 스위칭 소자를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. A method of manufacturing a phase change memory device according to an embodiment of the present invention may include forming a phase change material layer by the above method and forming an electrode structure for applying a voltage to the phase change material layer. . The method of manufacturing the phase change memory device may further include forming a switching device electrically connected to the phase change material layer.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 칼코게나이드계 박막을 적용한 상변화 메모리 소자(PRAM)를 예시적으로 보여주는 도면이다. 17 is a diagram showing a phase change memory device (PRAM) to which a chalcogenide-based thin film is applied according to an embodiment of the present invention by way of example.
도 17을 참조하면, 상변화 메모리 소자는 순차로 적층된 하부전극(10), 하부전극 콘택층(20), 상변화층(30) 및 상부전극(40)을 포함할 수 있다. 하부전극 콘택층(20)은 하부전극(10)보다 작은 폭을 갖고, 하부전극(10)과 상변화층(30)을 연결할 수 있다. 하부전극(10)과 상변화층(30) 사이에는 하부전극 콘택층(20)을 감싸는 층간절연층(15)이 구비될 수 있다. 도 17에 도시하지는 않았지만, 하부전극(10)과 상부전극(40) 중 어느 하나, 예컨대, 하부전극(10)은 스위칭 소자와 연결될 수 있다. 상기 스위칭 소자는 기판(미도시)에 형성된 트랜지스터일 수 있으나, 트랜지스터 이외의 다른 소자, 예를 들면, 다이오드일 수도 있다. 하부전극(10)과 상부전극(40) 사이에 인가되는 전압(V)에 따라, 상변화층(30)의 하부전극 콘택층(20)에 접촉된 일부의 상(phase)이 변화될 수 있다. 그러나 도 17을 참조하여 설명한 상변화 메모리 소자의 구조는 예시적인 것이고, 이는 다양하게 변화될 수 있다. Referring to FIG. 17 , the phase change memory device may include a
도 18의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 상변화 메모리 소자를 보여주는 단면도이다. 18(a) is a cross-sectional view showing a phase change memory device manufactured according to an exemplary embodiment of the present invention.
도 18의 (a)를 참조하면, 하부전극 및 하부전극 콘택층의 물질로 W(텅스텐)이 적용될 수 있고, 층간절연층 물질로 SiO2가 적용될 수 있으며, 상변화층 물질로 본원 실시예에 따라 ALD 공정으로 형성된 GeTe 박막이 적용될 수 있고, 상부전극 물질로 TiN이 적용될 수 있다. 상기 하부전극 콘택층의 지름은 약 130 nm 였다. Referring to (a) of FIG. 18, W (tungsten) may be applied as a material for the lower electrode and the lower electrode contact layer, SiO 2 may be applied as a material for the interlayer insulating layer, and as a material for the phase change layer in the present embodiment. Accordingly, a GeTe thin film formed through an ALD process may be applied, and TiN may be applied as an upper electrode material. The diameter of the lower electrode contact layer was about 130 nm.
도 18의 (b)는 도 18의 (a)도면의 소자에 대한 커런트 스윕(current sweep) 방법을 이용한 전류-전압 스위칭 특성을 보여주는 그래프이다. 이때, GeTe 박막은 170℃에서 증착된 것이다. 프리스틴(pristine) (즉, amorphous-as-deposited) GeTe 박막은 약 ∼20 μA 까지 HRS(high resistance state) 특성을 보이지만, 인가 전류가 더욱 증가하면 전압의 서든 스냅백(sudden snapback)에 의해 저항이 LRS(low resistance state)로 스위칭될 수 있다. 이러한 스위칭은 비휘발 특성을 갖는다. FIG. 18(b) is a graph showing current-voltage switching characteristics of the device shown in FIG. 18(a) using a current sweep method. At this time, the GeTe thin film was deposited at 170 °C. Pristine (i.e., amorphous-as-deposited) GeTe thin films show high resistance state (HRS) characteristics up to about ∼20 μA, but when the applied current is further increased, the resistance decreases due to a sudden snapback of the voltage. It can be switched to a low resistance state (LRS). This switching has non-volatile properties.
도 18의 (c)는 도 18의 (a)도면의 소자의 HRS(high resistance state)에서의 저항의 온도 의존성을 보여주는 그래프이다. HRS에서의 전류 레벨은 온도 상승에 따라 다소 증가할 수 있다. FIG. 18(c) is a graph showing temperature dependence of resistance in a high resistance state (HRS) of the device of FIG. 18(a). The current level in HRS may increase somewhat with increasing temperature.
도 18의 (d)는 도 18의 (a)도면의 소자에 대한 저항-전압 측정 결과를 보여주는 그래프이다. 상변화 메모리 소자의 세트(SET; HRS에서 LRS로의 스위칭) 전압 및 리세트(RESET; LRS에서 HRS로의 스위칭) 전압은 이러한 저항-전압 측정으로부터 결정될 수 있다. SET 및 RESET을 위한 최소 전압은 각각 약 1.5 V 및 2.5 V 일 수 있다. 적절한 SET 전압 및 RESET 전압은 각각 2 V 및 2.8 V로 정해질 수 있다. 그러나 도 18의 (a) 내지 (d)를 참조하여 설명한 소자 동작과 관련된 조건이나 특징들은 예시적인 것에 불과하고, 이는 다양하게 변화될 수 있다. FIG. 18(d) is a graph showing resistance-voltage measurement results for the device shown in FIG. 18(a). The set (SET; HRS to LRS switching) and reset (RESET; LRS to HRS switching) voltages of the phase change memory element can be determined from these resistance-voltage measurements. The minimum voltages for SET and RESET may be about 1.5V and 2.5V respectively. Appropriate SET and RESET voltages can be set at 2V and 2.8V, respectively. However, the conditions or characteristics related to device operations described with reference to (a) to (d) of FIG. 18 are only examples, and may be variously changed.
도 19 및 도 20은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 GeTe 상변화층을 포함하는 상변화 메모리 소자의 스위칭 사이클 증가에 따른 내구성을 평가한 결과를 보여주는 그래프이다. 도 19는 150℃에서 증착된 GeTe 박막을 상변화층으로 포함하는 상변화 메모리 소자에 대한 것이고, 도 20은 170℃에서 증착된 GeTe 박막을 상변화층으로 포함하는 상변화 메모리 소자에 대한 것이다. 19 and 20 are graphs showing durability evaluation results according to an increase in switching cycles of a phase change memory device including a GeTe phase change layer formed according to an exemplary embodiment of the present invention. FIG. 19 relates to a phase change memory device including a GeTe thin film deposited at 150° C. as a phase change layer, and FIG. 20 relates to a phase change memory device including a GeTe thin film deposited at 170° C. as a phase change layer.
도 19를 참조하면, 150℃에서 증착된 GeTe 박막을 상변화층으로 포함하는 상변화 메모리 소자는 약 ∼800 사이클까지 스위칭 사이클이 대체로 잘 유지되는 내구성을 나타냈다. Referring to FIG. 19 , a phase change memory device including a GeTe thin film deposited at 150° C. as a phase change layer exhibited durability in which switching cycles were generally well maintained up to about 800 cycles.
도 20을 참조하면, 170℃에서 증착된 GeTe 박막을 상변화층으로 포함하는 상변화 메모리 소자는 약 ∼3×104 사이클까지 스위칭 사이클이 잘 유지되는 우수한 내구성을 나타냈다. 이때, 저항 변화 비는 약 ∼100 정도로 유지되었다. Referring to FIG. 20 , a phase change memory device including a GeTe thin film deposited at 170° C. as a phase change layer exhibited excellent durability in that a switching cycle was well maintained up to about ˜3×10 4 cycles. At this time, the resistance change ratio was maintained at about ~100.
도 21은 본 발명의 다른 실시예에 따른 원자층 증착(ALD) 공정에 의한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에 적용될 수 있는 ALD 시퀀스(sequence)를 보여주는 도면이다. 21 is a diagram showing an ALD sequence applicable to a method of forming a chalcogenide-based thin film by an atomic layer deposition (ALD) process according to another embodiment of the present invention.
도 21을 참조하면, 본 실시예에 따른 원자층 증착(ALD) 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법은 Ge-Te계 물질을 형성하는 단계(S10)를 포함할 수 있다. 상기 Ge-Te계 물질을 형성하는 단계(S10)는 기판(피증착 기판)(미도시)이 구비된 반응 챔버(미도시) 내에, Ge의 산화 상태(oxidation state)가 +2가인 Ge 전구체를 포함하는 제 1 소오스 가스를 공급하는 제 1 단계(S11), 상기 반응 챔버 내에 제 1 퍼지 가스를 공급하는 제 2 단계(S12), 상기 반응 챔버 내에 Te 전구체를 포함하는 제 2 소오스 가스 및 상기 Ge 전구체와 상기 Te 전구체 사이의 반응을 촉진시키는 제 1 공반응물 가스(coreagent gas)를 공급하는 제 3 단계(S13) 및 상기 반응 챔버 내에 제 2 퍼지 가스를 공급하는 제 4 단계(S14)를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 제 1 내지 제 4 단계(S11∼S14)는 각각 도 1을 참조하여 설명한 제1 내지 제 4 단계(S1∼S4)와 동일하거나 유사할 수 있다. Ge-Te계 물질을 형성하는 단계(S10)는 도 1 내지 도 16 등을 참조하여 설명한 Ge-Te계 물질의 형성 방법과 실질적으로 동일하거나 유사할 수 있다. Referring to FIG. 21 , the method of forming a chalcogenide-based thin film using an atomic layer deposition (ALD) process according to the present embodiment may include forming a Ge-Te-based material (S10). In the step of forming the Ge-Te-based material (S10), a Ge precursor whose oxidation state is +2 is prepared in a reaction chamber (not shown) equipped with a substrate (deposited substrate) (not shown). A first step of supplying a first source gas containing Te (S11), a second step of supplying a first purge gas into the reaction chamber (S12), a second source gas containing a Te precursor and the Ge into the reaction chamber A third step (S13) of supplying a first co-reactant gas for promoting a reaction between a precursor and the Te precursor (S13) and a fourth step (S14) of supplying a second purge gas into the reaction chamber. can Here, the first to fourth steps S11 to S14 may be the same as or similar to the first to fourth steps S1 to S4 described with reference to FIG. 1 . Forming the Ge-Te-based material (S10) may be substantially the same as or similar to the method of forming the Ge-Te-based material described with reference to FIGS. 1 to 16 and the like.
본 실시예에 따른 원자층 증착(ALD) 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법은 Sb-Te계 물질을 형성하는 단계(S20)를 더 포함할 수 있다. 상기 Sb-Te계 물질을 형성하는 단계(S20)는 상기 반응 챔버 내에 Sb 전구체를 포함하는 제 3 소오스 가스를 공급하는 제 5 단계(S21), 상기 반응 챔버 내에 제 3 퍼지 가스를 공급하는 제 6 단계(S22), 상기 반응 챔버 내에 제 2 Te 전구체를 포함하는 상기 제 4 소오스 가스 및 제 2 공반응물 가스(coreagent gas)를 공급하는 제 7 단계(S23) 및 상기 반응 챔버 내에 제 4 퍼지 가스를 공급하는 제 8 단계(S24)를 포함할 수 있다. The method of forming a chalcogenide-based thin film using an atomic layer deposition (ALD) process according to the present embodiment may further include forming a Sb-Te-based material (S20). Forming the Sb-Te-based material (S20) is a fifth step (S21) of supplying a third source gas containing an Sb precursor into the reaction chamber, and a sixth step of supplying a third purge gas into the reaction chamber. A step (S22), a seventh step (S23) of supplying the fourth source gas and the second coreagent gas containing the second Te precursor into the reaction chamber, and a fourth purge gas into the reaction chamber. An eighth step of supplying (S24) may be included.
여기서, 상기 제 4 소오스 가스는 상기 제 2 소오스 가스와 동일할 수 있고, 상기 제 2 공반응물 가스는 상기 제 1 공반응물 가스와 동일할 수 있다. 다시 말해, 상기 제 4 소오스 가스는 상기 제 2 Te 전구체로서, 예컨대, Te(SiMe3)2를 포함할 수 있다. 그러나 상기 제 2 Te 전구체의 물질은 Te(SiMe3)2로 한정되지 않고 변화될 수 있다. 상기 제 2 공반응물 가스는, 예컨대, NH3를 포함할 수 있다. 상기 제 2 공반응물 가스는 NH3 가스일 수 있다. 상기 제 2 공반응물 가스는 일종의 촉매일 수 있다. 상기 제 4 소오스 가스와 상기 제 2 공반응물 가스는 상기 반응 챔버 내에 동시에 공급될 수 있다. Here, the fourth source gas may be the same as the second source gas, and the second co-reactant gas may be the same as the first co-reactant gas. In other words, the fourth source gas may include, for example, Te(SiMe 3 ) 2 as the second Te precursor. However, the material of the second Te precursor is not limited to Te(SiMe 3 ) 2 and may be varied. The second co-reactant gas may include, for example, NH 3 . The second co-reactant gas may be NH 3 gas. The second co-reactant gas may be a kind of catalyst. The fourth source gas and the second co-reactant gas may be simultaneously supplied into the reaction chamber.
도 21을 참조하여 설명한 실시예에 따른 칼코게나이드계 박막의 형성 방법의 Ge-Te계 물질을 형성하는 단계(S10) 및/또는 Sb-Te계 물질을 형성하는 단계(S20)에서 '증착 온도'는 약 70∼200℃ 정도의 범위에서 결정될 수 있다. 여기서, 상기 증착 온도는 박막 형성 시에 피증착 기판의 온도에 대응될 수 있다. 즉, 반응 챔버 내에 구비된 기판을 상기한 온도 범위로 가열한 상태에서 해당 ALD 박막 증착 공정을 수행할 수 있다. 본 실시예에 따른 ALD 공정에서의 증착 온도는 약 100∼200℃ 정도 또는 약 100∼180℃ 정도일 수 있다. 이러한 본원의 증착 온도는 종래 ALD 공정에서의 증착 온도(대략 70∼100℃) 보다 높을 수 있다. 이와 관련해서, 실시예에 따른 ALD 공정에 의해 형성되는 박막은 밀도, 강도, 막질, 물성 등의 측면에서 우수한 특성을 가질 수 있다. 또한, 실시예에 따른 ALD 공정에 의해 형성되는 박막은 우수한 상전이 특성 및 우수한 내구성 등을 가질 수 있다. In the step of forming a Ge-Te-based material (S10) and/or the step of forming a Sb-Te-based material (S20) of the method for forming a chalcogenide-based thin film according to the embodiment described with reference to FIG. 21, 'deposition temperature ' may be determined in the range of about 70 to 200 ° C. Here, the deposition temperature may correspond to the temperature of the deposition target substrate when forming the thin film. That is, the ALD thin film deposition process may be performed while the substrate provided in the reaction chamber is heated to the above temperature range. The deposition temperature in the ALD process according to the present embodiment may be about 100 to 200 °C or about 100 to 180 °C. The deposition temperature of the present application may be higher than the deposition temperature (approximately 70 to 100° C.) in a conventional ALD process. In this regard, the thin film formed by the ALD process according to the embodiment may have excellent properties in terms of density, strength, film quality, and physical properties. In addition, the thin film formed by the ALD process according to the embodiment may have excellent phase transition characteristics and excellent durability.
Ge-Te계 물질을 형성하는 단계(S10)는 GeTe 물질을 형성하도록 구성될 수 있다. 여기서, GeTe 물질은 Ge와 Te가 1:1 비율, 즉, 화학양론적(stoichiometric) 조성을 갖는 화합물이거나 실질적으로 이에 대응하는 물질일 수 있다. Sb-Te계 물질을 형성하는 단계(S20)는 Sb2Te3 물질 또는 실질적으로 이에 대응하는 물질을 형성하도록 구성될 수 있다. Forming a Ge-Te-based material (S10) may be configured to form a GeTe material. Here, the GeTe material may be a compound having a 1:1 ratio of Ge and Te, that is, a stoichiometric composition, or a material substantially corresponding thereto. Forming the Sb-Te-based material (S20) may be configured to form a Sb 2 Te 3 material or a material substantially corresponding thereto.
Ge-Te계 물질을 형성하는 단계(S10)에서 상기 Ge-Te계 물질을 형성하기 위한 상기 제 1 내지 4 단계(S11∼S14)를 m회(m은 1 이상의 정수) 반복 수행할 수 있고, Sb-Te계 물질을 형성하는 단계(S20)에서 상기 Sb-Te계 물질을 형성하기 위한 상기 제 5 내지 8 단계(S21∼S24)를 n회(n은 1 이상의 정수) 반복 수행할 수 있다. 또한, Ge-Te계 물질을 형성하는 단계(S10)와 Sb-Te계 물질을 형성하는 단계(S20)를 교대로 반복 수행할 수 있다. 결과적으로, 형성되는 칼코게나이드계 박막은 (GeTe)x(Sb2Te3)1-x 박막이거나 (GeTe)x(Sb2Te3)1-x 물질을 포함할 수 있다. 상기 (GeTe)x(Sb2Te3)1-x 박막은, 경우에 따라, 나노결정질로 증착된 막(nanocrystalline-as-deposited film)일 수 있고, 또한, 의이원계 막(pseudobinary film)일 수 있다. 증착된 (GeTe)x(Sb2Te3)1-x 박막에 대한 후속 어닐링 공정을 수행할 수 있지만 수행하지 않을 수도 있다. In the step of forming the Ge-Te-based material (S10), the first to fourth steps (S11 to S14) for forming the Ge-Te-based material may be repeatedly performed m times (m is an integer greater than or equal to 1), In the step of forming the Sb-Te-based material (S20), the fifth to eighth steps (S21 to S24) for forming the Sb-Te-based material may be repeatedly performed n times (n is an integer greater than or equal to 1). In addition, forming the Ge-Te-based material (S10) and forming the Sb-Te-based material (S20) may be alternately and repeatedly performed. As a result, the formed chalcogenide-based thin film may be a (GeTe) x (Sb 2 Te 3 ) 1-x thin film or may include a (GeTe) x (Sb 2 Te 3 ) 1-x material. The (GeTe) x (Sb 2 Te 3 ) 1-x thin film may, in some cases, be a nanocrystalline-as-deposited film, or may be a pseudobinary film. there is. A subsequent annealing process may be performed on the deposited (GeTe) x (Sb 2 Te 3 ) 1-x thin film, but may not be performed.
본 실시예에 따른 ALD 공정을 이용하면, Ge-Te계 물질을 형성하는 단계(S10)와 Sb-Te계 물질을 형성하는 단계(S20)를 적절히 조합/결합함으로써, 결과적으로, Ge2Sb2Te5 (즉, GST225) 박막을 형성하거나 이와 실질적으로 대응되는 물질막을 형성할 수 있다. Ge2Sb2Te5 (GST225) 박막은 종래의 Ge2Sb2Te7 (GST227) 박막 등과 비교하여 우수한 상전이 특성 및 뛰어난 내구성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따르면, 우수한 성능, 내구성 및 안정성을 갖는 상변화 메모리 소자를 용이하게 구현할 수 있다. Using the ALD process according to the present embodiment, by appropriately combining/combining the steps of forming a Ge-Te-based material (S10) and forming a Sb-Te-based material (S20), as a result, Ge 2 Sb 2 A Te 5 (ie, GST225) thin film or a material film substantially corresponding thereto may be formed. A Ge 2 Sb 2 Te 5 (GST225) thin film may have excellent phase transition characteristics and excellent durability compared to a conventional Ge 2 Sb 2 Te 7 (GST227) thin film. Accordingly, according to an embodiment of the present invention, a phase change memory device having excellent performance, durability and stability can be easily implemented.
본 실시예에 따라 형성된 칼코게나이드계 박막, 예컨대, GST225 박막은 증착된 상태(as-deposited state)에서 비정질과 나노결정질이 혼재된 결정 구조를 가질 수 있다. 증착 온도에 따라, GST225 박막 내에서 비정질과 나노결정질의 비율이 달라질 수 있고, 후속하는 어닐링 공정을 통해서 결정화(완전한 혹은 대체로 완전한 결정화) 및 상변화 등을 유도할 수 있다. 상기 어닐링 온도는 약 180∼400℃ 정도의 온도 범위에서 결정될 수 있다. 그러나 상기 GST225 박막이 반드시 비정질과 나노결정질이 혼재된 구조로 증착되는 것은 아닐 수 있다. 경우에 따라, 상기 GST225 박막은 대체로 비정질 상태로 증착되거나 대체로 결정질 상태로 증착될 수도 있다. A chalcogenide-based thin film formed according to the present embodiment, for example, a GST225 thin film, may have a crystal structure in which amorphous and nanocrystalline materials are mixed in an as-deposited state. Depending on the deposition temperature, the ratio of amorphous to nanocrystalline in the GST225 thin film may vary, and crystallization (complete or substantially complete crystallization) and phase change may be induced through a subsequent annealing process. The annealing temperature may be determined in a temperature range of about 180 to 400 °C. However, the GST225 thin film may not necessarily be deposited in a structure in which amorphous and nanocrystalline materials are mixed. In some cases, the GST225 thin film may be deposited in a substantially amorphous state or in a substantially crystalline state.
일 실험예에 따른 박막 형성 방법은 다음과 같을 수 있다. A method of forming a thin film according to an experimental example may be as follows.
GST 필름들은 12 인치 지름의 샤워헤드 및 8 인치 웨이퍼 스케일에 적합한 기판 히터를 갖는 ALD 반응기(reactor)에서 증착되었다. Ge(guan)NMe2, Te(SiMe3)2 및 Sb(OEt)3이 각각 Ge 전구체, Te 전구체 및 Sb 전구체로 사용되었고, NH3 가스가 공반응물 가스로 사용되었다. NH3 가스는 Te 전구체와 동시에 주입되었다. Ge 전구체, Te 전구체 및 Sb 전구체는 각각 65℃, 35℃ 및 40℃ 온도로 히팅되었고, 0.079 torr, 1 torr 및 1 torr의 기상 압력이 형성되었다. 상기 필름들은 Si/SiO2 또는 Si/TiN 기판(여기서, SiO2 및 TiN이 상면부) 상에 성장되었고, 증착 온도 범위는 대략 70∼200℃ (100∼170℃) 정도였다. 상기 전구체들은 Ar 캐리어 가스에 의해 50 sccm의 유량(flow rate)으로 ALD 챔버로 주입되었고, 퍼지 공정을 위해서는 Ar 가스가 200 sccm으로 주입되었다. 증착 동안에 프로세스 챔버(즉, ALD 챔버)의 워킹 압력은 4.5∼5.5 torr 정도의 범위로 유지되었다. Ge-Te 또는 Sb-Te 전구체들의 교대 주입 펄스들은 Ge-Te 물질(GT) 또는 Sb-Te 물질(ST) 증착을 위한 이원계 서브사이클(subcycle)을 구성한다. 이러한 이원계 서브사이클들을 임의 비율(arbitrary ratio)로 브랜딩함으로써 하나의 슈퍼사이클(supercycle)이 구성된다. 상기 슈퍼사이클들을 반복함으로써 삼원계 GST 박막을 증착할 수 있다. 상기 삼원계 GST 박막의 조성(조성비)은 상기 서브사이클의 비율에 따라 다양하게 변화될 수 있다. 전구체 주입 펄스 시간 및 퍼지 펄스 시간은 다양하게 조절되었다. GT 서브사이클에서 Ge 전구체의 주입/퍼지 시간은, 예컨대, 3s/15s 정도일 수 있고, Te 전구체(with NH3)의 주입/퍼지 시간은, 예컨대, 2s/15s 정도일 수 있다. ST 서브사이클에서 Sb 및 Te 전구체 주입 시간은 고온 증착 공정을 위해 기존의 공정 조건에서 다소 변화될 수 있다. Sb 전구체의 주입/퍼지 시간은, 예컨대, 2s/15s 정도일 수 있고, Te 전구체(with NH3)의 주입/퍼지 시간은, 예컨대, 1s/15s 정도일 수 있다. 그러나 이러한 전구체 주입/퍼지 시간은 예시적인 것에 불과하고 다양하게 변화될 수 있다. 또한, 앞서 설명한 실험예의 다양한 조건들은 예시적인 것에 불과하고, 본원은 이에 한정되지 아니하며 다양하게 변화될 수 있다. GST films were deposited in an ALD reactor with a 12 inch diameter showerhead and a substrate heater suitable for 8 inch wafer scale. Ge(guan)NMe 2 , Te(SiMe 3 ) 2 and Sb(OEt) 3 were used as Ge, Te and Sb precursors, respectively, and NH 3 gas was used as a co-reactant gas. NH 3 gas was injected simultaneously with the Te precursor. The Ge precursor, Te precursor, and Sb precursor were heated to temperatures of 65° C., 35° C., and 40° C., respectively, and gas phase pressures of 0.079 torr, 1 torr, and 1 torr were formed. The films were grown on Si/SiO 2 or Si/TiN substrates (where SiO 2 and TiN were the top surface), and the deposition temperature ranged from about 70 to 200° C. (100 to 170° C.). The precursors were injected into the ALD chamber at a flow rate of 50 sccm by Ar carrier gas, and Ar gas was injected at 200 sccm for a purge process. During deposition, the working pressure of the process chamber (ie ALD chamber) was maintained in the range of about 4.5 to 5.5 torr. Alternating implantation pulses of Ge-Te or Sb-Te precursors constitute a binary subcycle for Ge-Te material (GT) or Sb-Te material (ST) deposition. A supercycle is constructed by branding these binary subcycles in an arbitrary ratio. By repeating the above supercycles, a ternary GST thin film can be deposited. The composition (composition ratio) of the ternary GST thin film may be variously changed according to the ratio of the subcycles. The precursor injection pulse time and purge pulse time were varied. The injection/purging time of the Ge precursor in the GT subcycle may be, for example, about 3s/15s, and the injection/purge time of the Te precursor (with NH 3 ) may be, for example, about 2s/15s. The Sb and Te precursor implantation times in the ST subcycle may vary slightly from conventional process conditions for high temperature deposition processes. The injection/purge time of the Sb precursor may be, for example, about 2s/15s, and the injection/purge time of the Te precursor (with NH 3 ) may be, for example, about 1s/15s. However, this precursor injection/purge time is only exemplary and may be variously changed. In addition, the various conditions of the experimental example described above are only exemplary, and the present application is not limited thereto and may be variously changed.
경우에 따라서는, 도 21에서 설명한 Sb-Te계 물질을 형성하는 단계(S20)는 기존의 일반적인 Sb2Te3 박막의 형성 공정(ALD 공정)으로 대체되거나 그와 유사하게 변형될 수도 있다. 이 경우에도, Ge2Sb2Te5 (GST225) 박막 형성이 가능할 수 있다. In some cases, the step of forming the Sb-Te-based material described in FIG. 21 (S20) may be replaced with a conventional general Sb 2 Te 3 thin film formation process (ALD process) or similarly modified. Even in this case, it is possible to form a Ge 2 Sb 2 Te 5 (GST225) thin film.
본 발명의 다른 실시예(도 21의 실시예)에 따른 원자층 증착(ALD) 공정에 의한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에서 사용되는 Ge 전구체 및 Te 전구체는 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한 바와 동일할 수 있다. The Ge precursor and Te precursor used in the method of forming a chalcogenide-based thin film by an atomic layer deposition (ALD) process according to another embodiment of the present invention (the embodiment of FIG. 21) have been described with reference to FIGS. 1 to 3 may be the same as the bar.
도 22는 본 발명의 다른 실시예에 따른 원자층 증착(ALD) 공정에 의한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에 적용될 수 있는 Sb 전구체를 예시적으로 보여주는 화학 구조식이다. 22 is a chemical structural formula exemplarily showing an Sb precursor that can be applied to a method of forming a chalcogenide-based thin film by an atomic layer deposition (ALD) process according to another embodiment of the present invention.
도 22를 참조하면, Sb 전구체는, 예컨대, Sb(OEt)3 일 수 있다. Sb(OEt)3는 Sb(OCH2CH3)3에 대응될 수 있다. Sb 전구체의 물질은 Sb(OEt)3로 한정되지 않고 다양하게 변화될 수 있다. Referring to FIG. 22 , the Sb precursor may be, for example, Sb(OEt) 3 . Sb(OEt) 3 may correspond to Sb(OCH 2 CH 3 ) 3 . The material of the Sb precursor is not limited to Sb(OEt) 3 and may be variously changed.
도 23은 본 발명의 다른 실시예에 따른 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에서 Ge-Te계 물질을 형성하는 단계(도 21의 S10)에서 나타날 수 있는 화학 반응들을 단계적으로 보여주는 도면이다. 23 is a diagram showing chemical reactions that may occur in the step of forming a Ge-Te-based material (S10 in FIG. 21) in the method of forming a chalcogenide-based thin film according to another embodiment of the present invention.
도 23을 참조하면, Ge 전구체와 Te 전구체 및 제 1 공반응물 가스(NH3) 사이의 반응들을 확인할 수 있다. 도 23은 도 4 및 도 5를 참조하여 설명한 바와 동일할 수 있으므로, 이에 대한 상세한 반복 설명은 생략한다. 결과적으로, 기판 상에 Ge-Te계 물질(GeTe 물질)이 증착될 수 있다. Referring to FIG. 23 , reactions between the Ge precursor, the Te precursor, and the first co-reactant gas (NH 3 ) can be confirmed. Since FIG. 23 may be the same as that described with reference to FIGS. 4 and 5 , a detailed repetitive description thereof will be omitted. As a result, a Ge-Te-based material (GeTe material) can be deposited on the substrate.
아래의 화학식 1은 Ge-Te계 물질을 형성하는 단계(도 21의 S10)에서 나타나는 네트 화학 반응(net chemical reaction)을 정리한 것이다.
도 24는 본 발명의 다른 실시예에 따른 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에서 Sb-Te계 물질을 형성하는 단계(도 21의 S20)에서 나타날 수 있는 화학 반응들을 단계적으로 보여주는 도면이다. FIG. 24 is a diagram showing stepwise chemical reactions that may occur in the step of forming an Sb-Te-based material (S20 in FIG. 21) in the method of forming a chalcogenide-based thin film according to another embodiment of the present invention.
도 24를 참조하면, Sb 전구체와 Te 전구체 및 제 2 공반응물 가스(NH3) 사이의 반응들을 확인할 수 있다. Te 전구체 및 제 2 공반응물 가스(NH3) 사이의 반응에 의해 TeH2가 발생할 수 있다. Sb 전구체인 Sb(OEt)3에서 에톡시(ethoxy) 그룹은 TeH2에 의한 양성자화(protonation)를 통해서 Sb로부터 에탄올(EtOH) 형태로 분해될 수 있고, 기판 상에서 Sb와 Te 사이의 결합이 이루어질 수 있다. 결과적으로, Sb2Te3 물질이 증착될 수 있다. Referring to FIG. 24 , reactions between the Sb precursor, the Te precursor, and the second co-reactant gas (NH 3 ) can be confirmed. TeH 2 may be generated by a reaction between the Te precursor and the second co-reactant gas (NH 3 ). The ethoxy group in the Sb precursor, Sb(OEt) 3 , can be decomposed from Sb into ethanol (EtOH) through protonation by TeH 2 , and the bond between Sb and Te is formed on the substrate. can As a result, a Sb 2 Te 3 material can be deposited.
아래의 화학식 2는 Ge-Te계 물질을 형성하는 단계(도 21의 S20)에서 나타나는 네트 화학 반응(net chemical reaction)을 정리한 것이다.
만약 제 2 공반응물 가스(ex, NH3)를 Te 전구체와 동시 주입하지 않을 경우, 박막(Sb2Te3)의 성장 속도(growth rate)(ngㆍcm-2ㆍcy-1)는 동시 주입하는 경우에 비하여 크게 떨어질 수 있다. 따라서, Sb2Te3 박막의 형성시 제 2 공반응물 가스(ex, NH3)를 Te 전구체를 동시에 주입하는 것이 바람직할 수 있다. If the second co-reactant gas (ex, NH 3 ) is not co-injected with the Te precursor, the growth rate (ng·cm -2 ·cy -1 ) of the thin film (Sb 2 Te 3 ) is co-injected may be considerably lower than in the case of Accordingly, it may be desirable to simultaneously inject the second co-reactant gas (eg, NH 3 ) into the Te precursor when the Sb 2 Te 3 thin film is formed.
도 25의 (a)는 본 발명의 다른 실시예에 따른 칼코게나이드 박막의 형성 방법에서 ALD 사이클 횟수에 따른 박막(층) 밀도의 변화를 보여주는 그래프이다. 이때, 박막은 Sb2Te3층이었고, 증착 온도는 130℃ 였다. NH3를 Te 전구체와 동시 주입하는 방법을 이용해서 Sb2Te3층을 형성하였다. 도 25의 (a)는 기판 상면부의 물질이 GeTe인 경우, SiO2인 경우 및 TiN인 경우의 결과를 포함한다. 25(a) is a graph showing a change in density of a thin film (layer) according to the number of ALD cycles in a method of forming a chalcogenide thin film according to another embodiment of the present invention. At this time, the thin film was a Sb 2 Te 3 layer, and the deposition temperature was 130°C. The Sb 2 Te 3 layer was formed by co-injecting NH 3 with the Te precursor. 25(a) includes results when the material of the upper surface of the substrate is GeTe, SiO 2 and TiN.
도 25의 (a)를 참조하면, ALD 사이클 횟수(즉, ST ALD 사이클 횟수)가 증가함에 따라, Sb2Te3 박막의 밀도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 기판의 종류에 따라 밀도의 차이가 발생하였다. Referring to (a) of FIG. 25 , it can be seen that the density of the Sb 2 Te 3 thin film increases as the number of ALD cycles (ie, the number of ST ALD cycles) increases. A difference in density occurred depending on the type of substrate.
도 25의 (b)는 도 25의 (a)에서 설명한 Sb2Te3 박막들의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다. FIG. 25(b) is a graph showing XRD analysis results of the Sb 2 Te 3 thin films described in FIG. 25(a).
도 25의 (b)를 참조하면, XRD 분석 결과로부터 모든 Sb2Te3 박막들(두께: 8 nm)은 증착된 상태(as-deposited state)에서 결정질(crystalline)인 것을 확인할 수 있다. Referring to (b) of FIG. 25, from the XRD analysis results, it can be seen that all Sb 2 Te 3 thin films (thickness: 8 nm) are crystalline in an as-deposited state.
도 26의 (a)는 본 발명의 다른 실시예에 따른 칼코게나이드 박막의 형성 방법에서 ALD 사이클 횟수에 따른 박막(층) 밀도의 변화를 보여주는 그래프이다. 이때, 박막은 GeTe층이었고, 증착 온도는 130℃ 였다. NH3를 Te 전구체와 동시 주입하는 방법을 이용해서 GeTe층을 형성하였다. 도 26의 (a)는 기판 상면부의 물질이 Sb2Te3인 경우, SiO2인 경우 및 TiN인 경우의 결과를 포함한다. 26(a) is a graph showing a change in density of a thin film (layer) according to the number of ALD cycles in a method of forming a chalcogenide thin film according to another embodiment of the present invention. At this time, the thin film was a GeTe layer, and the deposition temperature was 130°C. A GeTe layer was formed by co-injecting NH 3 with a Te precursor. 26(a) includes results when the material of the upper surface of the substrate is Sb 2 Te 3 , SiO 2 , and TiN.
도 26의 (a)를 참조하면, ALD 사이클 횟수(즉, GT ALD 사이클 횟수)가 증가함에 따라, GeTe 박막의 밀도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 기판의 종류에 따라 밀도의 차이가 발생하였지만, SiO2 및 TiN 기판 물질의 경우 차이가 거의 없는 것으로 나타났다. Referring to (a) of FIG. 26 , it can be confirmed that the density of the GeTe thin film increases as the number of ALD cycles (ie, the number of GT ALD cycles) increases. Although a difference in density occurred depending on the type of substrate, there was little difference in the case of SiO 2 and TiN substrate materials.
도 26의 (b)는 도 25의 (a)에서 설명한 GeTe 박막들의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다. FIG. 26(b) is a graph showing XRD analysis results of the GeTe thin films described in FIG. 25(a).
도 26의 (b)를 참조하면, 세 종류의 기판에 형성된 모든 GeTe 박막들은 비정질(amorphous) 상태였다. 이는 GT 박막의 결정화 온도(약 180∼190℃)가 비교적 높은 것과 잘 일치하는 결과이다. Referring to (b) of FIG. 26, all GeTe thin films formed on the three types of substrates were in an amorphous state. This result is in good agreement with the relatively high crystallization temperature (about 180-190 °C) of the GT thin film.
도 27은 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 칼코게나이드계 박막의 SEM(scanning electron microscope) 이미지 및 AFM(atomic force microscope) 이미지를 보여주는 도면이다. 도 27의 (a)는 GeTe 상에 형성된 Sb2Te3 박막(8 nm 두께)을 보여주고, (b)는 Sb2Te3 상에 형성된 GeTe 박막(20 nm 두께)을 보여준다. (a) 및 (b) 각각에서 왼쪽이 SEM 이미지이고, 오른쪽이 AFM 이미지이다. Sb2Te3 박막 및 GeTe 박막의 증착 온도는 130℃ 였다. 27 is a view showing a scanning electron microscope (SEM) image and an atomic force microscope (AFM) image of a chalcogenide-based thin film formed according to another embodiment of the present invention. 27 (a) shows a Sb 2 Te 3 thin film (8 nm thick) formed on GeTe, and (b) shows a GeTe thin film (20 nm thick) formed on Sb 2 Te 3 . In each of (a) and (b), the left side is a SEM image and the right side is an AFM image. The deposition temperature of the Sb 2 Te 3 thin film and the GeTe thin film was 130°C.
도 27을 참조하면, (a)에서 Sb2Te3 박막의 RMS 거칠기는 1.16 nm 정도였고, (b)에서 GeTe 박막의 RMS 거칠기는 2.33 nm 정도였다. 실시예에 따른 방법으로 형성된 칼코게나이드 박막은 우수한 표면 모폴로지(surface morphology) 및 높은 평탄도(high smoothness)를 가질 수 있다. Referring to FIG. 27, the RMS roughness of the Sb 2 Te 3 thin film in (a) was about 1.16 nm, and the RMS roughness of the GeTe thin film in (b) was about 2.33 nm. The chalcogenide thin film formed by the method according to the embodiment may have excellent surface morphology and high smoothness.
도 28은 본 발명의 다른 실시예에 따른 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에서 Sb2Te3 서브사이클 횟수(n)가 3으로 고정된 상태에서 GeTe 서브사이클 횟수(m)를 1에서 5까지 증가시킬 때, 박막 조성의 변화를 보여주는 그래프이다. 이때, 총 슈퍼사이클 횟수는 20으로 고정되었다. FIG. 28 shows an increase in the number of GeTe subcycles (m) from 1 to 5 while the number of Sb 2 Te 3 subcycles (n) is fixed to 3 in a method of forming a chalcogenide-based thin film according to another embodiment of the present invention. This is a graph showing the change in the composition of the thin film when At this time, the total number of supercycles was fixed at 20.
도 28을 참조하면, GeTe 서브사이클 횟수(m)가 1에서 5까지 증가함에 따라, Ge 및 Te의 함량이 대체로 증가하고, Sb 함량은 상대적으로 감소하는 경향을 보였다. Te 함량의 변화폭은 Ge 함량의 변화폭보다 상대적으로 작았다. Referring to FIG. 28, as the number of GeTe subcycles (m) increases from 1 to 5, the contents of Ge and Te generally increase, and the Sb content tends to decrease relatively. The variation range of Te content was relatively smaller than that of Ge content.
도 29는 본 발명의 다른 실시예에 따른 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에서 GeTe 서브사이클 횟수(m)가 4으로 고정된 상태에서 Sb2Te3 서브사이클 횟수(n)를 1에서 5까지 증가시킬 때, 박막 조성의 변화를 보여주는 그래프이다. 이때, 총 슈퍼사이클 횟수는 20으로 고정되었다. 29 shows an increase in the number of Sb 2 Te 3 subcycles (n) from 1 to 5 while the number of GeTe subcycles (m) is fixed to 4 in a method of forming a chalcogenide-based thin film according to another embodiment of the present invention. This is a graph showing the change in the composition of the thin film when At this time, the total number of supercycles was fixed at 20.
도 28을 참조하면, Sb2Te3 서브사이클 횟수(n)가 1에서 3까지 증가함에 따라, Sb 함량은 증가하고, 이후 5까지 증가하는 과정에서는 Sb 함량의 변화폭이 크지 않았다. Ge 함량의 경우, n이 3까지 증가함에 따라 감소하지만, 이후 5까지 증가하는 과정에서는 변화폭이 크지 않았다. Te 함량은 n이 5까지 증가하는 과정에서 변화폭이 크지 않았다. Referring to FIG. 28 , as the number of Sb 2 Te 3 subcycles (n) increases from 1 to 3, the Sb content increases, and in the process of increasing to 5 thereafter, the range of change in the Sb content is not large. In the case of Ge content, it decreased as n increased up to 3, but the range of change was not large in the process of increasing up to 5 thereafter. The Te content did not vary greatly in the process of increasing n up to 5.
도 30은 본 발명의 다른 실시예에 따른 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에서 두 개의 이원계 서브사이클(two binary subcycles)의 다양한 조합에 따라 형성되는 박막의 조성이 어떻게 변화되는지를 보여주는 삼원계 상태도이다. 30 is a ternary phase diagram showing how the composition of a thin film formed according to various combinations of two binary subcycles is changed in a method of forming a chalcogenide-based thin film according to another embodiment of the present invention. .
도 30을 참조하면, 증착된 모든 박막이 GeTe-Sb2Te3 공액선(tie line)(즉, pseudobinary tie line) 상에 혹은 그 근방에 위치하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본원의 실시예에 따르면, GST225 조성을 갖는 GST 박막을 용이하게 성장시킬 수 있다. GST225 박막을 형성하기 위한 GT/ST 서브사이클 비율(즉, m:n)은, 예컨대, 4:3으로 선택될 수 있다. Referring to FIG. 30 , it can be seen that all deposited thin films are positioned on or near a GeTe-Sb 2 Te 3 tie line (ie, a pseudobinary tie line). Therefore, according to an embodiment of the present application, a GST thin film having a composition of GST225 can be easily grown. The GT/ST subcycle ratio (i.e., m:n) for forming the GST225 thin film may be selected to be, for example, 4:3.
도 31은 본 발명의 다른 실시예에 따른 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에서 슈퍼사이클의 횟수 변화에 따라 형성되는 GST225 박막의 밀도 및 조성이 어떻게 변화되는지를 보여주는 그래프이다. 이때, 박막은 130℃의 증착 온도에서 증착되었고, m:n의 비율은 4:3 이었다. 31 is a graph showing how the density and composition of a formed GST225 thin film change according to the change in the number of supercycles in a method of forming a chalcogenide-based thin film according to another embodiment of the present invention. At this time, the thin film was deposited at a deposition temperature of 130° C., and the ratio of m:n was 4:3.
도 32는 본 발명의 다른 실시예에 따른 칼코게나이드계 박막의 형성 방법에서 증착 온도의 변화에 따라 형성되는 GST225 박막의 밀도 및 조성이 어떻게 변화되는지를 보여주는 그래프이다. 이때, 슈퍼사이클 횟수는 20회였고, m:n의 비율은 4:3 이었다. 32 is a graph showing how the density and composition of a GST225 thin film formed according to a change in deposition temperature in a method of forming a chalcogenide-based thin film according to another embodiment of the present invention change. At this time, the number of super cycles was 20, and the ratio of m:n was 4:3.
도 31 및 도 32를 참조하면, 슈퍼사이클의 횟수가 변화되거나 증착 온도가 변화되더라도 형성되는 GST225 박막의 조성은 거의 변화되지 않고 대체로 유지되는 것을 알 수 있다. 한편, 슈퍼사이클의 횟수가 증가하거나 증착 온도가 증가함에 따라서, GST225 박막의 밀도는 대체로 선형적으로 증가하는 경향을 보였다. Referring to FIGS. 31 and 32 , it can be seen that even if the number of supercycles or the deposition temperature is changed, the composition of the formed GST225 thin film is almost unchanged and generally maintained. On the other hand, as the number of supercycles or the deposition temperature increased, the density of the GST225 thin film tended to increase linearly.
도 33은 본 발명의 다른 실시예에 따라 SiO2 기판 상에 40 nm의 두께로 형성된 GST225 박막의 SEM 이미지 및 AFM 이미지를 보여주는 도면이다. 도 33의 (a)는 GST225 박막을 100℃로 형성한 경우이고, (b)는 GST225 박막을 130℃로 형성한 경우이며, (c)는 GST225 박막을 150℃로 형성한 경우이다. (a), (b) 및 (c) 각각에서 왼쪽이 SEM 이미지이고, 오른쪽이 AFM 이미지이다. 33 is a view showing SEM and AFM images of a GST225 thin film formed to a thickness of 40 nm on a SiO 2 substrate according to another embodiment of the present invention. 33 (a) shows the case where the GST225 thin film is formed at 100°C, (b) shows the case where the GST225 thin film is formed at 130°C, and (c) shows the case where the GST225 thin film is formed at 150°C. In each of (a), (b) and (c), the left side is the SEM image and the right side is the AFM image.
도 33을 참조하면, GST225 박막들의 RMS 거칠기 값은 각각 (a)1.60, (b)1.49 및 (c)2.48 nm로 측정되었다. 실시예에 따라 형성된 GST225 박막은 우수한 표면 모폴로지(surface morphology) 및 높은 평탄도(high smoothness)를 가질 수 있다. Referring to FIG. 33, the RMS roughness values of the GST225 thin films were measured as (a) 1.60, (b) 1.49, and (c) 2.48 nm, respectively. The GST225 thin film formed according to the embodiment may have excellent surface morphology and high smoothness.
도 34는 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 GST225 박막에 대한 XRR(X-ray reflectivity) 스펙트라를 보여주는 그래프이다. GST225 박막은 SiO2 기판 상에 형성되었다. 도 34의 (a)는 증착 온도가 100℃인 경우이고, (b)는 증착 온도가 130℃인 경우이다. 34 is a graph showing X-ray reflectivity (XRR) spectra of a GST225 thin film formed according to another embodiment of the present invention. GST225 thin films were formed on SiO 2 substrates. (a) of FIG. 34 is a case where the deposition temperature is 100°C, and (b) is a case where the deposition temperature is 130°C.
도 34의 결과로부터 박막의 밀도가 측정될 수 있다. (a)의 GST225 박막은 약 5.85 g/cm3 정도의 밀도를, (b)의 GST225 박막은 약 6.2 g/cm3 정도의 밀도를 가질 수 있다. 증착 온도가 높을수록 박막의 밀도가 증가할 수 있다. 여기서, 측정된 박막의 밀도 값들은 스퍼터 방식으로 증착된 GST225 박막의 비정질 구조의 밀도 값(5.89 g/cm3) 및 FCC 결정구조의 밀도 값(6.27 g/cm3)과 유사하였다. The density of the thin film can be measured from the results of FIG. 34 . The GST225 thin film of (a) may have a density of about 5.85 g/cm 3 , and the GST225 thin film of (b) may have a density of about 6.2 g/cm 3 . The higher the deposition temperature, the higher the density of the thin film. Here, the measured density values of the thin film were similar to the density value of the amorphous structure (5.89 g/cm 3 ) and the density value of the FCC crystal structure (6.27 g/cm 3 ) of the GST225 thin film deposited by the sputter method.
도 35는 본 발명의 다른 실시예에 따른 것으로, 약 5:1의 종횡비(aspect ratio)를 갖는 홀(hole)이 형성된 기판에 증착된 GST225 박막에 대한 TEM 이미지 및 분석 결과를 보여주는 도면이다. 도 35의 (a)는 100℃에서 증착된 경우이고, (b)는 130℃에서 증착된 경우이다. (c) 및 (d)는 각각 (a) 및 (b)의 일부(동그라미 표시 영역)를 확대한 이미지이다. 35 is a view showing TEM images and analysis results of a GST225 thin film deposited on a substrate having holes having an aspect ratio of about 5:1 according to another embodiment of the present invention. (a) of FIG. 35 is a case of depositing at 100° C., and (b) is a case of depositing at 130° C. (c) and (d) are enlarged images of parts (circled display areas) of (a) and (b), respectively.
도 35를 참조하면, 실시예에 따른 GST225 박막들은 비교적 높은 종횡비를 갖는 홀의 내부를 컨포멀하게(conformally) 커버링 및 충진하도록 증착된 것을 확인할 수 있다. 여기서, 100℃의 ALD 슈퍼사이클 횟수는 40 이었고, 130℃의 ALD 슈퍼사이클 횟수는 30 이었다. Referring to FIG. 35 , it can be seen that the GST225 thin films according to the embodiment are deposited to conformally cover and fill the inside of a hole having a relatively high aspect ratio. Here, the number of ALD supercycles at 100°C was 40, and the number of ALD supercycles at 130°C was 30.
도 35의 (c) 및 (d)를 참조하면, FFT(fast Fourier transform)에 의한 분석 결과로부터, 두 개의 필름은 모두 결정질 GST225의 나노스케일(즉, nanometer-size) 그레인들을 갖는 것을 확인할 수 있다. 경우에 따라, 형성된 필름들은 결정질(나노결정질)과 비정질이 혼합된 구성을 가질 수 있다. Referring to (c) and (d) of FIG. 35, from the analysis results by FFT (fast Fourier transform), it can be seen that both films have nanoscale (ie, nanometer-size) grains of crystalline GST225. . In some cases, the formed films may have a mixture of crystalline (nanocrystalline) and amorphous materials.
도 36은 본 발명의 다른 실시예에 따른 것으로, 고종횡비(high-aspect-ratio)의 홀(hole) 구조를 갖는 기판에 형성된 GST225 박막에 대한 TEM 단면 이미지(좌측 이미지) 및 EDS 분석 결과(우측 이미지)를 보여주는 도면이다. 이때, GST225 박막은 29:1 정도의 종횡비를 갖는 홀 구조 상에 100℃ 및 130℃의 증착 온도로 증착되었다. 도 36의 (a)는 증착 온도가 100℃인 경우이고, (b)는 증착 온도가 130℃인 경우이다. 도 36의 (a), (b) 각각에서 우측 이미지는 홀의 상단부, 중간부 및 하단부 영역에서 EDS 분석에 의한 조성 맵핑(composition mapping) 결과를 보여준다. 36 is a cross-sectional TEM image (left image) and EDS analysis result (right image) of a GST225 thin film formed on a substrate having a high-aspect-ratio hole structure according to another embodiment of the present invention. This is a drawing showing the image). At this time, the GST225 thin film was deposited at deposition temperatures of 100 °C and 130 °C on the hole structure having an aspect ratio of about 29:1. (a) of FIG. 36 is a case where the deposition temperature is 100°C, and (b) is a case where the deposition temperature is 130°C. In each of (a) and (b) of FIG. 36, the right image shows the result of composition mapping by EDS analysis in the upper, middle, and lower regions of the hole.
도 36을 참조하면, 고종횡비를 갖는 홀 구조에 실시예에 따른 ALD 공정에 의해 컨포멀하게(conformally) GST225 박막이 잘 증착된 것을 확인할 수 있다. 이때, 홀의 개구부의 지름은 약 100 nm 정도였고, 깊이는 약 2900 nm 정도였다. 홀 구조의 전체 표면에서 대체로 균일하게 박막 증착이 이루어진 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 36 , it can be seen that a GST225 thin film is conformally well deposited on a hole structure having a high aspect ratio by the ALD process according to the embodiment. At this time, the diameter of the opening of the hole was about 100 nm, and the depth was about 2900 nm. It can be seen that the thin film was deposited substantially uniformly over the entire surface of the hole structure.
도 37은 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 GST225 박막에 대한 온도 변화에 따른 면저항(Rs)의 변화를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다. 도 37은 증착 온도가 100℃인 경우와 130℃인 경우를 포함한다. 측정시 온도는 5 ℃/min의 속도로 증가시켰다. 37 is a graph showing a result of measuring a change in sheet resistance (Rs) according to a change in temperature for a GST225 thin film formed according to another embodiment of the present invention. 37 includes cases where the deposition temperature is 100°C and 130°C. During the measurement, the temperature was increased at a rate of 5 °C/min.
도 37을 참조하면, 100℃에서 증착된 나노결정질/비정질 박막은 초기에 높은 면저항을 나타내는데, 이는 박막의 낮은 결정성을 반영한다. 온도가 증가함에 따라, 결정화가 진행될 수 있고, 그 결과 Rs는 빠르게 감소할 수 있다. 마지막에는 약 225℃의 온도에서 갑작스러운 드롭(drop) 현상이 보이는데, 이는 이 온도에서 완전 결정화가 이루어지기 때문일 수 있다. 상온으로 냉각하는 동안에, 박막은 LRS(low resistance state)의 상태를 유지하는데, 이는 결정상으로의 상전이가 비휘발 특성을 갖는다는 것을 의미한다. Referring to FIG. 37, the nanocrystalline/amorphous thin film deposited at 100 °C initially exhibits high sheet resistance, which reflects the low crystallinity of the thin film. As the temperature increases, crystallization may proceed, and as a result, Rs may decrease rapidly. At the end, a sudden drop phenomenon is seen at a temperature of about 225 ° C, which may be due to complete crystallization at this temperature. During cooling to room temperature, the thin film maintains a low resistance state (LRS) state, which means that the phase transition to the crystalline phase has non-volatile characteristics.
130℃에서 증착된 박막의 경우, 상당히 낮은 초기 면저항을 나타내는데, 이는 최초 증착된 상태에서 지배적인 결정질 구조에 기인한 것일 수 있다. 온도가 약 180℃ 정도로 증가함에 따라, Rs는 점차 감소하는데, 이는 남아 있는 비정질 부분이 결정화된 결과일 수 있다. 약 180℃와 200℃ 사이의 온도에서 Rs가 다소 갑작스럽게 변화되는데, 이는 박막이 FCC 구조로 완전 결정화된 결과에 대응될 수 있다. 약 310℃에서 Rs의 다른 갑작스러운 드롭(drop) 현상이 나타나는데, 이는 HCP 구조로의 다른 상전이에 의한 것일 수 있다. 이러한 변화들은 아래의 도 38의 XRD 분석 결과에 의해 확인될 수 있다. In the case of the thin film deposited at 130° C., the initial sheet resistance is considerably low, which may be due to the dominant crystalline structure in the initially deposited state. As the temperature increases to about 180° C., Rs gradually decreases, which may be the result of crystallization of the remaining amorphous portion. There is a rather abrupt change in Rs at temperatures between about 180 °C and 200 °C, which may correspond to the result of the film fully crystallized into an FCC structure. At about 310 °C, another sudden drop of Rs appears, which may be due to another phase transition to the HCP structure. These changes can be confirmed by the XRD analysis results of FIG. 38 below.
도 38은 도 37에서 설명한 GST225 박막들에 대한 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다. 도 38의 (a)는 100℃에서 증착된 GST225 박막 및 이를 서로 다른 온도로 350℃ 까지 어닐링한 박막들에 대한 XRD 분석 결과이고, (b)는 130℃에서 증착된 GST225 박막 및 이를 서로 다른 온도로 350℃ 까지 어닐링한 박막들에 대한 XRD 분석 결과이다. 도 38의 (c)는 100℃ 증착 후 230℃ 어닐링한 GST225 박막 및 130℃ 증착 후 350℃ 어닐링한 GST225 박막의 HCP 피크들을 비교한 그래프이다. FIG. 38 is a graph showing XRD analysis results for the GST225 thin films described in FIG. 37 . 38 (a) shows XRD analysis results of GST225 thin films deposited at 100 °C and thin films annealed to 350 °C at different temperatures, and (b) is GST225 thin films deposited at 130 °C and different temperatures. This is the result of XRD analysis of the thin films annealed to 350 ° C. 38(c) is a graph comparing HCP peaks of a GST225 thin film deposited at 100°C and then annealed at 230°C and a GST225 thin film deposited at 130°C and then annealed at 350°C.
도 38의 (a)를 참조하면, 100℃에서 증착된 GST225 박막은 FCC 상에 대응한 작은 피크들을 보이고, 약 230℃의 어닐링 온도에서 FCC 피크들은 대부분 사라지고 새로운 강한 피크들이 나타나는데, 이는 Ge1Sb2Te4 (GST124) 및 HCP GST225에 대응하는 피크들일 수 있다. 어닐링 온도가 280℃ 이상으로 증가하면, ST 상(phase)에 대응하는 피크들이 나타나는 반면 GST124의 피크들의 세기는 감소한다. 이는 약 350℃ 정도의 높은 온도에서 ST-GST124-GST225로의 상분리를 의미할 수 있다. Referring to (a) of FIG. 38, the GST225 thin film deposited at 100 °C shows small peaks corresponding to the FCC phase, and at an annealing temperature of about 230 °C, most of the FCC peaks disappear and new strong peaks appear, which is Ge 1 Sb 2 Te 4 (GST124) and peaks corresponding to HCP GST225. When the annealing temperature is increased above 280° C., peaks corresponding to the ST phase appear while the intensity of the peaks of GST124 decreases. This may mean phase separation into ST-GST124-GST225 at a high temperature of about 350 °C.
도 38의 (b)를 참조하면, 130℃에서 증착된 GST225 박막은 FCC 구조가 약 300℃ 까지 유지되고, 높은 온도에서 HCP 상으로 변환되었으며, 이때, ST 및 GST124와 같은 다른 상들의 관여는 발견되지 않았다. Referring to (b) of FIG. 38, the GST225 thin film deposited at 130 ° C maintained the FCC structure up to about 300 ° C and was converted to the HCP phase at a high temperature. At this time, the involvement of other phases such as ST and GST124 was found. It didn't work.
도 38의 (c)는 100℃ 증착 후 230℃ 어닐링한 GST225 박막 및 130℃ 증착 후 350℃ 어닐링한 GST225 박막의 HCP 피크들을 비교하여 보여준다. 38(c) compares HCP peaks of a GST225 thin film deposited at 100 °C and annealed at 230 °C and a GST225 thin film deposited at 130 °C and then annealed at 350 °C.
도 39는 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 GST225 박막에 대한 AES 깊이 프로파일(depth profile) 분석 결과를 보여주는 그래프이다. 도 39의 (a)는 100℃에서 증착된 GST225 박막에 대한 결과이고, (b)는 130℃에서 증착된 GST225 박막에 대한 결과이다. 도 39는 절대적인 농도 분석은 반영되지 않은 결과이고, 다만 각 구성 물질이나 불순물의 상대적인 변화를 확인하기 위한 것이다. 39 is a graph showing results of AES depth profile analysis of a GST225 thin film formed according to another embodiment of the present invention. (a) of FIG. 39 is the result of the GST225 thin film deposited at 100 °C, and (b) is the result of the GST225 thin film deposited at 130 °C. 39 is a result that does not reflect the absolute concentration analysis, but is only for confirming the relative change of each constituent substance or impurity.
도 39의 (a)를 참조하면, 100℃에서 증착된 GST225 박막은 비교적 높은 C 불순물을 포함할 수 있다. Referring to (a) of FIG. 39 , the GST225 thin film deposited at 100° C. may contain relatively high C impurities.
도 39의 (b)를 참조하면, 130℃에서 증착된 GST225 박막의 경우, C 불순물을 포함하여 불순물들이 거의 발견되지 않은 것을 알 수 있다. 도 9에서 130∼150℃ 정도의 온도에서 형성된 GeTe 박막의 경우, C 및 N 불순물이 상당히 포함된 것과 비교하면, 본 실시예에서 ST 서브층을 성장시킴으로써 GT 서브층에 잔류되어 있는 불순물들을 제거하는데 매우 효과적일 수 있음을 알 수 있다. 결과적으로, 본 실시예에 따라 형성된 GST 박막은 우수한 스위칭 성능을 구현하는데 더욱 유리할 수 있다. Referring to (b) of FIG. 39 , in the case of the GST225 thin film deposited at 130° C., it can be seen that impurities including C impurities are hardly found. In the case of the GeTe thin film formed at a temperature of about 130 to 150 ° C in FIG. 9, compared to the fact that C and N impurities are significantly included, the growth of the ST sub layer in this embodiment removes impurities remaining in the GT sub layer. It can be seen that it can be very effective. As a result, the GST thin film formed according to the present embodiment may be more advantageous in realizing excellent switching performance.
도 21 내지 도 39 등을 참조하여 설명한 실시예에 따른 칼코게나이드계 박막은 상변화 물질층일 수 있고, 상기 상변화 물질층은 상변화 메모리 소자(PRAM)의 메모리층(정보저장층)으로 적용될 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 상변화 물질층의 형성 방법은 전술한 ALD 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 상변화 물질층의 형성 방법은 상기 칼코게나이드계 박막을 어닐링(annealing)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 어닐링 온도는 약 180∼400℃ 정도의 온도 범위에서 결정될 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 상변화 메모리 소자의 제조 방법은 상기한 방법으로 상변화 물질층을 형성하는 단계 및 상기 상변화 물질층에 전압을 인가하기 위한 전극 구조를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 상변화 메모리 소자의 제조 방법은 상기 상변화 물질층에 전기적으로 연결된 스위칭 소자를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. The chalcogenide-based thin film according to the embodiment described with reference to FIGS. 21 to 39 may be a phase change material layer, and the phase change material layer is applied as a memory layer (information storage layer) of a phase change memory device (PRAM). can A method of forming a phase change material layer according to an embodiment of the present invention may include forming a chalcogenide-based thin film using the above-described ALD process. In addition, the method of forming the phase change material layer may further include annealing the chalcogenide-based thin film. In this case, the annealing temperature may be determined in a temperature range of about 180 to 400 °C. A method of manufacturing a phase change memory device according to an embodiment of the present invention may include forming a phase change material layer by the above method and forming an electrode structure for applying a voltage to the phase change material layer. . The method of manufacturing the phase change memory device may further include forming a switching device electrically connected to the phase change material layer.
도 40의 (a)는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 상변화 메모리 소자를 보여주는 단면도이다. 40(a) is a cross-sectional view showing a phase change memory device manufactured according to another embodiment of the present invention.
도 40의 (a)를 참조하면, 하부전극 물질로 W(텅스텐)이 적용될 수 있고, 하부전극 콘택층 물질로 TiN이 적용될 수 있고, 층간절연층 물질로 SiO2가 적용될 수 있으며, 상변화층 물질로 본원 실시예에 따라 ALD 공정으로 형성된 GST (GST225) 박막이 적용될 수 있고, 상부전극 물질로 TiN이 적용될 수 있다. 상기 하부전극 콘택층의 폭(지름)은 약 80 nm, 높이(두께)는 약 50 nm 였다. Referring to (a) of FIG. 40 , W (tungsten) may be applied as a lower electrode material, TiN may be applied as a lower electrode contact layer material, SiO 2 may be applied as an interlayer insulating layer material, and a phase change layer A GST (GST225) thin film formed by an ALD process according to the present embodiment may be applied as a material, and TiN may be applied as an upper electrode material. The lower electrode contact layer had a width (diameter) of about 80 nm and a height (thickness) of about 50 nm.
도 40의 (b)는 도 40의 (a)도면의 소자에 대한 커런트 스윕(current sweep) 방법을 이용한 전류-전압 스위칭 특성을 보여주는 그래프이다. 이때, GST (GST225) 박막은 130℃에서 증착된 후 300℃에서 어닐링된 것이다. GST225 박막은 측정 이전의 RESET 스위칭으로 인해 HRS(high resistance state) 특성을 보이지만, 인가 전류가 증가하여 전압의 서든 스냅백(sudden snapback)이 발생하고 저항이 LRS(low resistance state)로 스위칭될 수 있다. 이러한 스위칭은 비휘발 특성을 갖는다. FIG. 40(b) is a graph showing current-voltage switching characteristics of the device shown in FIG. 40(a) using a current sweep method. At this time, the GST (GST225) thin film was deposited at 130 °C and then annealed at 300 °C. The GST225 thin film exhibits a high resistance state (HRS) characteristic due to RESET switching prior to measurement, but an increase in the applied current causes a sudden snapback of the voltage and the resistance can be switched to a low resistance state (LRS). . This switching has non-volatile properties.
도 41은 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 GST225 박막을 포함하는 상변화 메모리 소자의 스위칭 사이클 증가에 따른 내구성 평가 결과를 보여주는 그래프이다. 도 41의 (a)는 100℃에서 증착된(as-deposited) GST225 박막을 포함하는 상변화 메모리 소자에 대한 것이고, 도 41의 (b)는 130℃에서 증착된(as-deposited) GST225 박막을 포함하는 상변화 메모리 소자에 대한 것이다. 41 is a graph showing durability evaluation results according to an increase in switching cycles of a phase change memory device including a GST225 thin film formed according to another embodiment of the present invention. 41 (a) shows a phase change memory device including a GST225 thin film deposited at 100° C., and FIG. 41 (b) shows a GST225 thin film as-deposited at 130° C. It relates to a phase change memory device comprising
도 41의 (a)를 참조하면, 100℃에서 증착된 GST225 박막을 포함하는 상변화 메모리 소자는 약 수천 사이클까지 스위칭 사이클이 대체로 잘 유지되는 내구성을 보였다. Referring to (a) of FIG. 41 , the phase change memory device including the GST225 thin film deposited at 100° C. exhibited durability in which switching cycles were generally well maintained up to about several thousand cycles.
도 41의 (b)를 참조하면, 130℃에서 증착된 GST225 박막을 포함하는 상변화 메모리 소자는 약 105 사이클까지 스위칭 사이클이 대체로 잘 유지되는 내구성을 보였다. Referring to (b) of FIG. 41 , the phase change memory device including the GST225 thin film deposited at 130° C. exhibited durability in which switching cycles were generally well maintained up to about 10 5 cycles.
도 42는 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 GST225 박막을 포함하는 상변화 메모리 소자의 스위칭 사이클 증가에 따른 내구성 평가 결과를 보여주는 그래프이다. 도 42의 (a)는 100℃에서 증착후 300℃에서 어닐링된 GST225 박막을 포함하는 상변화 메모리 소자에 대한 것이고, 도 42의 (b)는 130℃에서 증착후 300℃에서 어닐링된 GST225 박막을 포함하는 상변화 메모리 소자에 대한 것이다. 42 is a graph showing durability evaluation results according to an increase in switching cycles of a phase change memory device including a GST225 thin film formed according to another embodiment of the present invention. 42(a) shows a phase change memory device including a GST225 thin film deposited at 100°C and annealed at 300°C, and FIG. 42(b) shows a GST225 thin film deposited at 130°C and annealed at 300°C. It relates to a phase change memory device comprising
도 42의 (a)를 참조하면, 100℃에서 증착후 300℃에서 어닐링된 GST225 박막을 포함하는 상변화 메모리 소자는 약 104 사이클까지 스위칭 사이클이 대체로 잘 유지되지만, 그 이상의 사이클에서는 다소 불안정한 특성을 보였다. Referring to (a) of FIG. 42 , the phase change memory device including the GST225 thin film deposited at 100 °C and then annealed at 300 °C maintains the switching cycle generally well up to about 10 4 cycles, but has somewhat unstable characteristics in more cycles. showed
도 42의 (b)를 참조하면, 130℃에서 증착후 300℃에서 어닐링된 GST225 박막을 포함하는 상변화 메모리 소자는 약 ∼5×107 사이클까지 스위칭 사이클이 잘 유지되는 내구성을 보였다. 이러한 우수한 내구성은 향상된 박막 밀도, 낮은 불순물 농도 및 균일한 상전이 등의 특징에 기인한 것으로 추청된다. 이러한 결과를 참고할 때, 실시예에 따른 칼코게나이드계 박막은 100℃ 보다 높은 온도, 예컨대, 120℃ 보다 높은 온도에서 증착한 후, 200℃ 보다 높은 온도, 예컨대, 250℃ 보다 높은 온도에서 어닐링하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하고, 박막의 증착 조건이나 장비 등의 특성에 따라 적정한 증착 온도 및 어닐링 온도는 달라질 수 있다. Referring to (b) of FIG. 42 , the phase change memory device including the GST225 thin film deposited at 130° C. and then annealed at 300° C. exhibited durability in which the switching cycle was well maintained up to about ˜5×10 7 cycles. This excellent durability is assumed to be due to features such as improved thin film density, low impurity concentration, and uniform phase transition. Referring to these results, the chalcogenide-based thin film according to the embodiment is deposited at a temperature higher than 100 ° C, for example, higher than 120 ° C, and then annealed at a temperature higher than 200 ° C, for example, higher than 250 ° C. It may be desirable to use However, this is only exemplary, and appropriate deposition temperature and annealing temperature may vary according to characteristics of thin film deposition conditions or equipment.
도 43은 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 GST225 박막을 포함하는 상변화 메모리 소자의 서로 다른 온도에서의 HRS(high resistance state)의 데이터 리텐션 특성을 보여주는 그래프이다. 43 is a graph showing data retention characteristics of a high resistance state (HRS) at different temperatures of a phase change memory device including a GST225 thin film formed according to another embodiment of the present invention.
도 43을 참조하면, 최초의 RESET 동작 후 LRS(low resistance state)로 스위칭하는 시간이 측정되었는데, 상기 시간은 160℃, 170℃, 180℃ 및 190℃의 온도에서 각각 12923 s, 3837 s, 1484 s 및 512 s 였다. 상기 스위칭은 메모리셀에서 비정질 영역이 재결정화되는 것을 의미할 수 있다. 평가 결과, 89.3℃의 온도 조건에서 약 10년 이상의 데이터 보유 특성이 확보될 수 있는 것으로 추청되었다. Referring to FIG. 43, the time to switch to a low resistance state (LRS) after the first RESET operation was measured, and the time was 12923 s, 3837 s, and 1484 at temperatures of 160 ° C, 170 ° C, 180 ° C, and 190 ° C, respectively. s and 512 s. The switching may mean recrystallization of an amorphous region in the memory cell. As a result of the evaluation, it was estimated that data retention characteristics of about 10 years or more can be secured under the temperature condition of 89.3 ° C.
이상에서 설명한 발명의 실시예들에 따르면, 원자층 증착 공정을 이용해서 우수한 물성을 갖는 칼코게나이드계 박막을 형성할 수 있다. 특히, 실시예들에 따르면, 원자층 증착 공정을 이용해서 우수한 막질, 우수한 상변화 특성 및 우수한 내구성을 갖는 칼코게나이드계 박막을 용이하게 형성할 수 있다. 이러한 실시예들에 따른 박막 형성 방법을 적용하면, 우수한 성능을 갖는 상변화 메모리 소자를 구현할 수 있다. According to the embodiments of the invention described above, a chalcogenide-based thin film having excellent physical properties can be formed using an atomic layer deposition process. In particular, according to embodiments, a chalcogenide-based thin film having excellent film quality, excellent phase change characteristics, and excellent durability can be easily formed using an atomic layer deposition process. By applying the thin film formation method according to these embodiments, a phase change memory device having excellent performance can be implemented.
본 명세서에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다. 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 도 1 내지 도 43을 참조하여 설명한 원자층 증착 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법, 이를 적용한 상변화 물질층의 형성 방법 및 상변화 메모리 소자의 제조 방법이, 본 발명의 기술적 사상이 벗어나지 않는 범위 내에서, 다양하게 치환, 변경 및 변형될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 때문에 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다. In this specification, preferred embodiments of the present invention have been disclosed, and although specific terms have been used, they are only used in a general sense to easily explain the technical details of the present invention and help understanding of the present invention, and do not limit the scope of the present invention. It is not meant to be limiting. It is obvious to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention can be implemented in addition to the embodiments disclosed herein. For those of ordinary skill in the art, a method of forming a chalcogenide-based thin film using the atomic layer deposition process described with reference to FIGS. 1 to 43, a method of forming a phase change material layer using the same, and a phase change memory device It will be appreciated that the manufacturing method may be variously substituted, changed, and modified without departing from the technical spirit of the present invention. Therefore, the scope of the invention should not be determined by the described embodiments, but by the technical idea described in the claims.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호설명 *
10 : 하부전극 15 : 층간절연층
20 : 하부전극 콘택층 30 : 상변화층
40 : 상부전극 S1 : 제 1 단계
S2 : 제 2 단계 S3 : 제 3 단계
S4 : 제 4 단계 S11 : 제 1 단계
S12 : 제 2 단계 S13 : 제 3 단계
S14 : 제 4 단계 S21 : 제 5 단계
S22 : 제 6 단계 S23 : 제 7 단계
S24 : 제 8 단계* Description of symbols for main parts of drawings *
10: lower electrode 15: interlayer insulating layer
20: lower electrode contact layer 30: phase change layer
40: upper electrode S1: first step
S2: The second step S3: The third step
S4: 4th step S11: 1st step
S12: 2nd step S13: 3rd step
S14: 4th step S21: 5th step
S22: 6th step S23: 7th step
S24: 8th step
Claims (21)
기판이 구비된 반응 챔버 내에, Ge의 산화 상태(oxidation state)가 +2가인 Ge 전구체를 포함하는 제 1 소오스 가스를 공급하는 제 1 단계;
상기 반응 챔버 내에 제 1 퍼지 가스를 공급하는 제 2 단계;
상기 반응 챔버 내에 Te 전구체를 포함하는 제 2 소오스 가스 및 상기 Ge 전구체와 상기 Te 전구체 사이의 반응을 촉진시키는 촉매제의 역할을 하는 제 1 공반응물 가스(coreagent gas)를 공급하는 제 3 단계; 및
상기 반응 챔버 내에 제 2 퍼지 가스를 공급하는 제 4 단계를 포함하고,
상기 제 2 소오스 가스와 상기 제 1 공반응물 가스(coreagent gas)는 상기 반응 챔버 내에 동시에 공급되고, 상기 반응 챔버 내에 상기 제 2 소오스 가스와 동시에 공급되는 상기 제 1 공반응물 가스(coreagent gas)는 NH3를 포함하는,
원자층 증착(ALD) 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법. A method of forming a chalcogenide-based thin film by an atomic layer deposition (ALD) process, wherein the method of forming the chalcogenide-based thin film includes forming a Ge-Te-based material, and the Ge- Forming the Te-based material,
A first step of supplying a first source gas containing a Ge precursor whose oxidation state is +2 to a reaction chamber equipped with a substrate;
a second step of supplying a first purge gas into the reaction chamber;
a third step of supplying a second source gas containing a Te precursor and a first coreagent gas serving as a catalyst to promote a reaction between the Ge precursor and the Te precursor into the reaction chamber; and
And a fourth step of supplying a second purge gas into the reaction chamber,
The second source gas and the first coreagent gas are simultaneously supplied into the reaction chamber, and the first coreagent gas simultaneously supplied with the second source gas into the reaction chamber is NH including 3 ,
A method of forming a chalcogenide-based thin film using an atomic layer deposition (ALD) process.
상기 Ge 전구체는 Ge(Ⅱ)-guanidinate를 포함하는 원자층 증착(ALD) 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법. According to claim 1,
The Ge precursor is a method of forming a chalcogenide-based thin film using an atomic layer deposition (ALD) process containing Ge (II) -guanidinate.
상기 Ge 전구체는 Ge(Ⅱ)-amido guanidinate를 포함하는 원자층 증착(ALD) 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법. According to claim 2,
The Ge precursor is a method of forming a chalcogenide-based thin film using an atomic layer deposition (ALD) process containing Ge (II) -amido guanidinate.
상기 Ge 전구체는 GeⅡN(CH3)2[(NiPr)2CN(CH3)2]를 포함하는 원자층 증착(ALD) 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법. According to claim 1,
The Ge precursor is a method of forming a chalcogenide-based thin film using an atomic layer deposition (ALD) process containing Ge Ⅱ N(CH 3 ) 2 [(N i Pr) 2 CN(CH 3 ) 2 ].
상기 Te 전구체에서 Te는 -2가의 산화 상태(oxidation state)를 갖는 원자층 증착(ALD) 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법. According to claim 1,
Method of forming a chalcogenide-based thin film using an atomic layer deposition (ALD) process in which Te in the Te precursor has a -2 valent oxidation state.
상기 Te 전구체는 Te(SiMe3)2를 포함하는 원자층 증착(ALD) 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법. According to claim 1,
The Te precursor is a method of forming a chalcogenide-based thin film using an atomic layer deposition (ALD) process containing Te (SiMe 3 ) 2 .
상기 Ge-Te계 물질을 형성하는 단계에서 증착 온도는 70∼200℃ 범위인 원자층 증착(ALD) 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법. According to claim 1,
Method of forming a chalcogenide-based thin film using an atomic layer deposition (ALD) process in which the deposition temperature in the forming of the Ge-Te-based material is in the range of 70 to 200 ° C.
상기 칼코게나이드계 박막의 형성 방법은 Sb-Te계 물질을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 Sb-Te계 물질을 형성하는 단계는,
상기 반응 챔버 내에 Sb 전구체를 포함하는 제 3 소오스 가스를 공급하는 제 5 단계;
상기 반응 챔버 내에 제 3 퍼지 가스를 공급하는 제 6 단계;
상기 반응 챔버 내에 제 2 Te 전구체를 포함하는 상기 제 4 소오스 가스 및 제 2 공반응물 가스(coreagent gas)를 공급하는 제 7 단계; 및
상기 반응 챔버 내에 제 4 퍼지 가스를 공급하는 제 8 단계를 포함하는,
원자층 증착(ALD) 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법. According to claim 1,
The method of forming the chalcogenide-based thin film further comprises forming an Sb-Te-based material, and the forming of the Sb-Te-based material comprises:
a fifth step of supplying a third source gas containing an Sb precursor into the reaction chamber;
a sixth step of supplying a third purge gas into the reaction chamber;
a seventh step of supplying the fourth source gas and a second coreagent gas containing a second Te precursor into the reaction chamber; and
An eighth step of supplying a fourth purge gas into the reaction chamber,
A method of forming a chalcogenide-based thin film using an atomic layer deposition (ALD) process.
상기 제 4 소오스 가스는 상기 제 2 소오스 가스와 동일하고,
상기 제 2 공반응물 가스는 상기 제 1 공반응물 가스와 동일한 원자층 증착(ALD) 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법. According to claim 9,
The fourth source gas is the same as the second source gas,
The second co-reactant gas is a method of forming a chalcogenide-based thin film using the same atomic layer deposition (ALD) process as the first co-reactant gas.
상기 제 4 소오스 가스와 상기 제 2 공반응물 가스는 상기 반응 챔버 내에 동시에 공급되는 원자층 증착(ALD) 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법. According to claim 9,
The method of forming a chalcogenide-based thin film using an atomic layer deposition (ALD) process in which the fourth source gas and the second co-reactant gas are simultaneously supplied into the reaction chamber.
상기 Sb-Te계 물질을 형성하는 단계에서 증착 온도는 70∼200℃ 범위인 원자층 증착(ALD) 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법. According to claim 9,
A method of forming a chalcogenide-based thin film using an atomic layer deposition (ALD) process in which the deposition temperature in the step of forming the Sb-Te-based material is in the range of 70 to 200 ° C.
상기 Ge-Te계 물질을 형성하는 단계는 GeTe 물질을 형성하도록 구성되고,
상기 Sb-Te계 물질을 형성하는 단계는 Sb2Te3 물질을 형성하도록 구성된 원자층 증착(ALD) 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법. According to claim 9,
wherein the step of forming a Ge-Te-based material is configured to form a GeTe material;
The forming of the Sb-Te-based material is a method of forming a chalcogenide-based thin film using an atomic layer deposition (ALD) process configured to form a Sb 2 Te 3 material.
상기 Ge-Te계 물질을 형성하기 위한 상기 제 1 내지 4 단계를 m회(m은 1 이상의 정수) 반복 수행하고,
상기 Sb-Te계 물질을 형성하기 위한 상기 제 5 내지 8 단계를 n회(n은 1 이상의 정수) 반복 수행하는 원자층 증착(ALD) 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법. According to claim 9,
Repeating the first to fourth steps for forming the Ge-Te-based material m times (m is an integer of 1 or more),
A method of forming a chalcogenide-based thin film using an atomic layer deposition (ALD) process of repeating the steps 5 to 8 for forming the Sb-Te-based material n times (n is an integer greater than or equal to 1).
상기 Ge-Te계 물질을 형성하는 단계와 상기 Sb-Te계 물질을 형성하는 단계를 교대로 반복 수행하는 원자층 증착(ALD) 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법. According to claim 9,
A method of forming a chalcogenide-based thin film using an atomic layer deposition (ALD) process of alternately repeating the forming of the Ge-Te-based material and the forming of the Sb-Te-based material.
상기 칼코게나이드계 박막은 (GeTe)x(Sb2Te3)1-x 물질을 포함하는 원자층 증착(ALD) 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법. According to claim 9,
The chalcogenide-based thin film is a method of forming a chalcogenide-based thin film using an atomic layer deposition (ALD) process including a (GeTe) x (Sb 2 Te 3 ) 1-x material.
상기 칼코게나이드계 박막을 어닐링(annealing)하는 단계를 더 포함하는 원자층 증착(ALD) 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법. According to claim 1,
A method of forming a chalcogenide-based thin film using an atomic layer deposition (ALD) process, further comprising annealing the chalcogenide-based thin film.
상기 상변화 물질층에 전압을 인가하기 위한 전극 구조를 형성하는 단계를 포함하는 상변화 메모리 소자의 제조 방법. Forming a phase change material layer using the method according to claim 18; and
A method of manufacturing a phase change memory device comprising forming an electrode structure for applying a voltage to the phase change material layer.
기판이 구비된 반응 챔버 내에, Ge의 산화 상태(oxidation state)가 +2가인 Ge 전구체를 포함하는 제 1 소오스 가스를 공급하는 제 1 단계;
상기 반응 챔버 내에 제 1 퍼지 가스를 공급하는 제 2 단계;
상기 반응 챔버 내에 Te 전구체를 포함하는 제 2 소오스 가스 및 상기 Ge 전구체와 상기 Te 전구체 사이의 반응을 촉진시키는 촉매제의 역할을 하는 제 1 공반응물 가스(coreagent gas)를 공급하는 제 3 단계; 및
상기 반응 챔버 내에 제 2 퍼지 가스를 공급하는 제 4 단계를 포함하고,
상기 제 1 공반응물 가스(coreagent gas)는 상기 Te 전구체와 반응하여 TeH2를 발생시키도록 구성되고,
상기 제 1 공반응물 가스(coreagent gas)는 기상 반응을 통해서 상기 Te 전구체와 반응하여 상기 TeH2를 발생시키고, 형성되는 박막 상에서의 표면 반응을 통해서 상기 Ge 전구체로부터 Ge(NH2)를 발생시키며, 상기 TeH2와 상기 Ge(NH2)가 반응하여 Ge-Te-H를 형성하도록 구성된,
원자층 증착(ALD) 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법. A method of forming a chalcogenide-based thin film by an atomic layer deposition (ALD) process, wherein the method of forming the chalcogenide-based thin film includes forming a Ge-Te-based material, and the Ge- The step of forming the Te-based material,
A first step of supplying a first source gas containing a Ge precursor whose oxidation state is +2 to a reaction chamber equipped with a substrate;
a second step of supplying a first purge gas into the reaction chamber;
a third step of supplying a second source gas containing a Te precursor and a first coreagent gas serving as a catalyst to promote a reaction between the Ge precursor and the Te precursor into the reaction chamber; and
And a fourth step of supplying a second purge gas into the reaction chamber,
the first coreagent gas is configured to react with the Te precursor to generate TeH 2 ;
The first coreagent gas reacts with the Te precursor through a gas phase reaction to generate the TeH 2 , and generates Ge (NH 2 ) from the Ge precursor through a surface reaction on a thin film formed, The TeH 2 and the Ge(NH 2 ) are configured to react to form Ge-Te-H,
A method of forming a chalcogenide-based thin film using an atomic layer deposition (ALD) process.
상기 Ge 전구체는 GeⅡN(CH3)2[(NiPr)2CN(CH3)2]를 포함하는 원자층 증착(ALD) 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법. 21. The method of claim 20,
The Ge precursor is a method of forming a chalcogenide-based thin film using an atomic layer deposition (ALD) process containing Ge Ⅱ N(CH 3 ) 2 [(N i Pr) 2 CN(CH 3 ) 2 ].
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