KR102527633B1 - Anode active material for lithium secondary battery, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery comprising the anode active material - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 실리콘 합금 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a negative active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the negative electrode active material, and specifically, a negative active material for a lithium secondary battery comprising silicon alloy particles, a manufacturing method thereof, and the above It relates to a lithium secondary battery including an anode active material.
근래 노트북형 퍼스널컴퓨터, 5G 통신 등의 등장에 따른 휴대 전화기와 같은 휴대용 정보 기기의 발달에 따라 전지의 수요가 급속하게 늘어나고 있으며, 전지의 용도도 확대되고 있다. Recently, with the development of portable information devices such as mobile phones following the advent of notebook-type personal computers and 5G communication, the demand for batteries is rapidly increasing, and the use of batteries is also expanding.
이러한 상황에 부합되는 전지는 소형화와 경량화를 만족하는 리튬 이온 이차전지이다. 이러한 리튬 이차전지에는 전지의 음극 활성물질로 흑연과 같은 탄소질 재료가 이용되고 있다. A battery that satisfies this situation is a lithium ion secondary battery that satisfies miniaturization and light weight. In such a lithium secondary battery, a carbonaceous material such as graphite is used as an anode active material of the battery.
그러나 탄소질 재료의 음극에서는 Li에 대한 탄소의 최대 흡장이 이루어지는 화합물은 LiC6의 조성이고, 이에 따른 전지 용량의 최대치는 372 mAh/g으로 전지 용량의 향상에 한계가 있다. However, in a negative electrode made of a carbonaceous material, the compound that has the maximum absorption of carbon for Li is a composition of LiC 6 , and thus the maximum battery capacity is 372 mAh/g, which limits the improvement in battery capacity.
한편, 탄소와 같은 4족 원소인 실리콘(Si)은 Li과의 금속간 화합물인 Li22Si5 등과 같은 화합물 생성을 통하여 Li를 가역적으로 흡장 방출할 수 있다. On the other hand, silicon (Si), a
그러나 실리콘(Si)으로 이루어지는 음극재료는 Li의 흡장 및 방출에 따른 체적변화로 인한 균열로 미분화되기 쉬워 충전 및 방전 사이클에 따른 용량의 저하가 심하고 사이클 수명이 짧은 단점이 있다. However, negative electrode materials made of silicon (Si) are prone to pulverization due to cracks due to volume changes caused by Li occlusion and release, resulting in severe capacity degradation due to charge and discharge cycles and short cycle life.
따라서 실리콘(Si)을 이용하여 충전 및 방전 사이클에 따른 용량의 저하가 방지되고, 사이클 수명이 짧은 단점을 해결할 수 있는 음극 활물질의 개발이 요구되고 있다. Therefore, there is a need to develop an anode active material using silicon (Si) to prevent a decrease in capacity due to charge and discharge cycles and to solve the disadvantage of short cycle life.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 전지용량이 높고 향상된 사이클 수명을 나타내는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.The present invention is to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a negative active material for a lithium secondary battery exhibiting high battery capacity and improved cycle life, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the negative active material.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 실리콘(Si), M 및 N의 금속간 화합물(Intermetallic compound)을 포함할 수 있다. In order to achieve the above object, the negative active material for a lithium secondary battery of the present invention may include an intermetallic compound of silicon (Si), M, and N.
상기 음극 활물질은 active, inactive 매트릭스 구조를 가지는 삼원계 이상의 합금이며, 하기 화학식 1의 금속간 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다. The anode active material is a ternary or higher alloy having an active and inactive matrix structure, and may include one or more intermetallic compounds represented by Chemical Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
SixMyNz Si x M y N z
(여기서, M 및 N 은 매트릭스를 구성하는 원소로서 2A족 원소, 전이원소, 3A족 원소, 그리고 실리콘(Si) 및 탄소(C)를 제외한 4A족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 원소이며, M≠N 이고, x/(y+z)≤0.6 이다.)(Where, M and N are elements constituting the matrix and are one or more elements selected from the group consisting of Group 2A elements, transition elements, Group 3A elements, and Group 4A elements excluding silicon (Si) and carbon (C), and , M≠N, and x/(y+z)≤0.6.)
또한 상기 음극 활물질은 하기 화학식 2의 금속간 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다. In addition, the negative electrode active material may include one or more intermetallic compounds represented by Chemical Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
SixMyNzOw Si x M y N z O w
(여기서, M, N 및 O 는 매트릭스를 구성하는 원소로서 2A족 원소, 전이원소, 3A족 원소, 그리고 실리콘(Si) 및 탄소(C)를 제외한 4A족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 원소이며, M≠N≠O 이고, x/(y+z+w)≤0.6 이다.)(Wherein, M, N, and O are elements constituting the matrix and are one or more selected from the group consisting of Group 2A elements, transition elements, Group 3A elements, and Group 4A elements excluding silicon (Si) and carbon (C). element, M≠N≠O, and x/(y+z+w)≤0.6.)
또한 상기 음극 활물질은 하기 화학식 3의 금속간 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다. In addition, the negative electrode active material may include one or more intermetallic compounds represented by Chemical Formula 3 below.
[화학식 3] [Formula 3]
SixAlyNz Si x Al y N z
(여기서, N 은 매트릭스를 구성하는 원소로서 2A족 원소, 전이원소, 알루미늄을 제외한 3A족 원소, 그리고 실리콘(Si) 및 탄소(C)를 제외한 4A족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 원소이며, x/(y+z)≤0.6 이다.) (Where, N is an element constituting the matrix and is one or more elements selected from the group consisting of Group 2A elements, transition elements, Group 3A elements excluding aluminum, and Group 4A elements excluding silicon (Si) and carbon (C) , and x/(y+z)≤0.6.)
또한 상기 음극 활물질은 하기 화학식 4의 금속간 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다. In addition, the negative electrode active material may include one or more intermetallic compounds represented by Chemical Formula 4 below.
[화학식 4][Formula 4]
SixAlyNzOw Si x Al y N z O w
(여기서, N 및 O 는 매트릭스를 구성하는 원소로서 2A족 원소, 전이원소, 알루미늄을 제외한 3A족 원소, 그리고 실리콘(Si) 및 탄소(C)를 제외한 4A족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 원소이며, N≠O 이고, x/(y+z+w)≤0.6 이다.)(Where, N and O are elements constituting the matrix, and are selected from the group consisting of group 2A elements, transition elements, group 3A elements excluding aluminum, and group 4A elements excluding silicon (Si) and carbon (C) It is an element of the above, N≠O, and x/(y+z+w)≤0.6.)
또한 상기 음극 활물질은 실리콘(Si); 실리콘(Si)과 N의 금속간 화합물; 및 알루미늄(Al)과 N의 금속간 화합물을 포함할 수 있다. In addition, the negative electrode active material is silicon (Si); intermetallic compounds of silicon (Si) and N; and an intermetallic compound of aluminum (Al) and N.
아울러 상기 음극 활물질은 실리콘(Si), M 및 N 으로 구성되는 합금이며, 실리콘(Si) 35~70원자%, M 15~40원자% 및 N 10~25원자%를 포함할 수 있다. In addition, the negative electrode active material is an alloy composed of silicon (Si), M, and N, and may include 35 to 70 atomic% of silicon (Si), 15 to 40 atomic% of M, and 10 to 25 atomic% of N.
또한 상기 음극 활물질의 입경은 0.1~20㎛일 수 있다.In addition, the negative electrode active material may have a particle diameter of 0.1 to 20 μm.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 아지도트리메틸실란(azidotrimethylsilane)으로 표면처리되는 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, the negative electrode active material is characterized in that the surface treatment with polyacrylonitrile (polyacrylonitrile) and azidotrimethylsilane (azidotrimethylsilane).
또한 본 발명은 a) 합금 입자를 구성하는 원료인 실리콘(Si), M 및 N을 도가니에 위치시켜 용융하고, 상기 용융된 혼합물을 냉각하여 1차 실리콘 합금을 형성하는 단계;In addition, the present invention comprises the steps of a) melting silicon (Si), M and N, which are raw materials constituting the alloy particles, in a crucible, and cooling the molten mixture to form a primary silicon alloy;
b) 상기 1차 실리콘 합금을 재용융하는 단계;b) remelting the primary silicon alloy;
c) 상기 재용융된 1차 실리콘 합금을 급냉 응고하여 2차 실리콘 합금을 형성하는 단계; 및 c) rapidly solidifying the re-melted primary silicon alloy to form a secondary silicon alloy; and
d) 상기 2차 실리콘 합금을 분쇄하여 음극 활물질인 실리콘 합금 분말을 수득하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다. d) obtaining silicon alloy powder as an anode active material by grinding the secondary silicon alloy;
본 발명의 일실시예에 있어서, e) 상기 실리콘 합금 분말을 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 아지도트리메틸실란(azidotrimethylsilane)으로 표면처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, it is characterized in that e) further comprising the step of surface treatment of the silicon alloy powder with polyacrylonitrile and azidotrimethylsilane.
아울러 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.In addition, the present invention provides a negative electrode for a lithium secondary battery including the negative electrode active material for a lithium secondary battery.
또한 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium secondary battery including the negative electrode for the lithium secondary battery.
본 발명은 전지용량이 높고 향상된 사이클 수명을 나타내는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다. The present invention can provide an anode active material for a lithium secondary battery exhibiting high battery capacity and improved cycle life.
또한 본 발명은 전지용량 및 사이클 수명이 우수하여 자동차용, 전력저장용 또는 모바일 기기용 이차전지의 음극 활물질로 장기간 안정적으로 사용될 수 있다.In addition, the present invention has excellent battery capacity and cycle life, so it can be stably used for a long period of time as an anode active material for secondary batteries for automobiles, power storage, or mobile devices.
도 1은 유사한 Si 함량을 가지는 Ni-Si 합금, Cr-Si 합금 리튬 이차전지용 음극 활물질의 SEM을 나타낸다.
도 2는 Cr-Si, Ni-Si 합금의 충방전 특성을 나타낸다.
도 3은 Si-Fe-Al 합금의 3원계 상태도를 나타낸다.
도 4는 Si-Ti-Ni 합금의 3원계 상태도를 나타낸다.
도 5는 Si 함량에 따른 Si-Ti-Ni 합금의 리튬 이차전지용 음극 활물질의 SEM을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 1의 실리콘-알루미늄 합금 분말의 XRD 분석 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 비교예 1의 실리콘-알루미늄 합금 분말의 XRD 분석 결과를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 비교예 2의 실리콘-알루미늄 합금 분말의 XRD 분석 결과를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 비교예 3의 실리콘-알루미늄 합금 분말의 XRD 분석 결과를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 비교예 4의 실리콘-알루미늄 합금 분말의 XRD 분석 결과를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질의 SEM이다.
도 12는 본 발명의 실시예 2에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질의 SEM이다.
도 13은 본 발명의 실시예 3에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질의 SEM이다.
도 14는 본 발명의 실시예 4에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질의 SEM이다.
도 15는 비교예 1에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질의 SEM이다.
도 16은 비교예 2에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질의 SEM이다.
도 17은 비교예 3에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질의 SEM이다.
도 18은 비교예 4에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질의 SEM이다.1 shows SEM of Ni—Si alloy and Cr—Si alloy anode active materials for a lithium secondary battery having similar Si content.
2 shows charge/discharge characteristics of Cr-Si and Ni-Si alloys.
3 shows a ternary phase diagram of a Si-Fe-Al alloy.
4 shows a ternary phase diagram of a Si-Ti-Ni alloy.
5 shows SEM of the anode active material for a lithium secondary battery of a Si-Ti-Ni alloy according to the Si content.
Figure 6 shows the results of XRD analysis of the silicon-aluminum alloy powder of Example 1 of the present invention.
Figure 7 shows the results of XRD analysis of the silicon-aluminum alloy powder of Comparative Example 1 of the present invention.
Figure 8 shows the results of XRD analysis of the silicon-aluminum alloy powder of Comparative Example 2 of the present invention.
Figure 9 shows the results of XRD analysis of the silicon-aluminum alloy powder of Comparative Example 3 of the present invention.
10 shows the results of XRD analysis of the silicon-aluminum alloy powder of Comparative Example 4 of the present invention.
11 is a SEM of an anode active material for a lithium secondary battery prepared according to Example 1 of the present invention.
12 is a SEM of an anode active material for a lithium secondary battery prepared according to Example 2 of the present invention.
13 is a SEM of an anode active material for a lithium secondary battery prepared according to Example 3 of the present invention.
14 is a SEM of an anode active material for a lithium secondary battery prepared according to Example 4 of the present invention.
15 is a SEM of a negative active material for a lithium secondary battery prepared in Comparative Example 1.
16 is a SEM of a negative active material for a lithium secondary battery prepared in Comparative Example 2.
17 is a SEM of a negative active material for a lithium secondary battery prepared in Comparative Example 3.
18 is a SEM of a negative active material for a lithium secondary battery prepared in Comparative Example 4.
이하 실시예를 바탕으로 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에 사용된 용어, 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고 통상의 기술자의 이해를 돕기 위하여 예시된 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 권리범위 등이 이에 한정되어 해석되어서는 안 된다.The present invention will be described in detail based on the following examples. The terms, examples, etc. used in the present invention are merely exemplified to explain the present invention in more detail and help the understanding of those skilled in the art, and the scope of the present invention should not be construed as being limited thereto.
본 발명에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 나타낸다. Technical terms and scientific terms used in the present invention represent meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, unless otherwise defined.
실리콘 특히 실리콘 합금을 활물질로 이용하기 위해서는 부피팽창을 억제할 수 있는 active Si/inactive Matrix의 복합구조를 가지는 것이 유리하다. In order to use silicon, especially silicon alloy, as an active material, it is advantageous to have a complex structure of active Si/inactive matrix capable of suppressing volume expansion.
이러한 실리콘의 active Si/inactive Matrix의 복합구조를 형성하기 위해 실리콘과 금속간 화합물을 형성하거나 실리콘 화합물을 형성하여 적용하는 다양한 접근이 있다. In order to form such a complex structure of active Si/inactive matrix of silicon, there are various approaches to form an intermetallic compound with silicon or form and apply a silicon compound.
실리콘은 대부분의 전이금속과 Si2M 형태의 실리콘계 금속간 화합물을 형성하며, 이와 같은 실리콘계 금속간 화합물은 리튬과 반응하지 않는다.Silicon forms silicon-based intermetallic compounds in the form of Si 2 M with most transition metals, and such silicon-based intermetallic compounds do not react with lithium.
또한 실리콘과 전이금속 원소를 반응시키는 경우, 금속간 화합물을 형성하지 않는 전이금속은 Ag, Au, Sn, Zn 등으로 한정되며, 이러한 전이금속들의 대부분은 리튬과 반응하기 때문에 상술한 active Si/inactive Matrix의 복합구조를 형성하는 것이 불가능하며, 따라서 양호한 수명 특성을 얻는 것이 불가능하다.In addition, when silicon reacts with a transition metal element, the transition metal that does not form an intermetallic compound is limited to Ag, Au, Sn, Zn, etc., and most of these transition metals react with lithium, so the above-mentioned active Si/inactive It is impossible to form a composite structure of the matrix, and therefore it is impossible to obtain good life characteristics.
앞선 선행 특허에서 언급되고 있는 active Si matrix/inactive Matrix에서 inactive Matrix를 구성하는 것의 대부분이 Si2M 형태는 아니지만 SixMyNz와 같은 실리콘계 금속간 화합물이며, 이 경우에도 리튬과 반응하지 않는다. In the active Si matrix/inactive matrix mentioned in the previous patents, most of the inactive matrix is not in the form of Si 2 M, but is a silicon-based intermetallic compound such as Si x M y N z , and even in this case, it does not react with lithium. .
결국 활물질의 용량을 결정하는 것은 실리콘 또는 실리콘과 합금형태를 형성된 active Si이고, 이 경우 형성된 실리콘의 용량 및 수명특성에서 실리콘 입자 또는 미세조직의 미세/조대여부가 수명 특성에 영향을 미칠 수 있다. After all, what determines the capacity of the active material is silicon or active Si formed in the form of an alloy with silicon. In this case, the capacity and lifetime characteristics of the formed silicon, whether the silicon particles or microstructures are fine/coarse can affect the lifetime characteristics.
이를 평가하기 위해 유사한 실리콘 함량을 갖지만 미세조직이 확연히 다른 두 가지 실리콘 합금을 제조/평가하였다. To evaluate this, two silicon alloys with similar silicon content but markedly different microstructures were prepared/evaluated.
Ni-Si 합금을 급냉응고법 중 하나인 멜트스피닝법으로 제조한 경우, 동일한 제법으로 제조한 Cr-Si 합금보다 매우 조대한 실리콘 입자를 갖고 있는 것을 확인할 수 있다.When the Ni-Si alloy is produced by the melt spinning method, which is one of the rapid solidification methods, it can be confirmed that the Ni-Si alloy has much coarser silicon particles than the Cr-Si alloy produced by the same manufacturing method.
이러한 미세조직의 차이를 가지는 실리콘 합금을 반쪽셀을 통해 충방전 용량을 평가한 결과는 다음 표 1과 같다. The results of evaluating the charge and discharge capacity through the half cell of the silicon alloy having such a difference in microstructure are shown in Table 1 below.
표 1에서 확인할 수 있듯이 동일한 실리콘 함량을 가지나 조대조직을 가진 Ni-Si 합금의 용량이 미세조직을 가지는 Cr-Si 합금보다 용량이 낮음을 알 수 있고, 이는 도 2의 Cr-Si, Ni-Si 합금의 충방전 특성을 보아도 조대한 입자를 형성한 Ni-Si 합금이 미세한 조직을 형성한 Cr-Si수명 특성보다 더 낮은 수명특성을 가진 것을 알 수 있다. As can be seen from Table 1, it can be seen that the capacity of the Ni-Si alloy having the same silicon content but having a coarse structure is lower than that of the Cr-Si alloy having a microstructure, which indicates that Cr-Si and Ni-Si in FIG. Looking at the charge/discharge characteristics of the alloy, it can be seen that the Ni-Si alloy with coarse particles has lower lifetime characteristics than the Cr-Si alloy with fine structure.
이를 통해 실리콘이 합금을 형성한 경우, 실리콘 합금 내부에 존재하는 실리콘 입자(그래인)의 크기를 최소화하여 미세조직을 형성하는 것이 수명특성에 유리함을 알 수 있다. Through this, when silicon forms an alloy, it can be seen that forming a microstructure by minimizing the size of silicon particles (grains) present in the silicon alloy is advantageous for life characteristics.
그러나 Ni-Si, Cr-Si 같은 2원계 실리콘 합금에서 충분한 용량(예로 1,000mAh/g 이상)을 얻기 위해서는 실리콘 함량을 최소 78~80at.% 이상으로 유지해야 한다. 이러한 경우, Si-M 형태의 2원계 실리콘 합금은 이론상으로 2,730~2,800mAh/g(3,500mAh/g×(0.78~0.8))의 용량을 나타내야 하지만 실제 구현할 수 있는 용량은 1,000mAh/g 정도에 불과하다. However, in order to obtain a sufficient capacity (for example, 1,000 mAh / g or more) in binary silicon alloys such as Ni-Si and Cr-Si, the silicon content must be maintained at least 78 to 80 at.% or more. In this case, the Si-M type binary silicon alloy should theoretically exhibit a capacity of 2,730 to 2,800 mAh/g (3,500 mAh/g × (0.78 to 0.8)), but the capacity that can be realized in practice is only about 1,000 mAh/g. only
따라서 충분한 용량의 실리콘 합금을 제조하기 위해서는 실리콘의 함량을 78~80at.% 이상으로 매우 높게 포함할 필요가 있고 실리콘과 대부분의 전이금속은 실리콘과 Si2M 형태를 갖기 때문에 특히 2원계 합금에서는 실리콘을 다량으로 함유해야만 충분한 용량을 확보할 수가 있다. Therefore, in order to manufacture a silicon alloy with sufficient capacity, it is necessary to include a very high silicon content of 78 to 80 at.% or more, and since silicon and most transition metals have the form of silicon and Si 2 M, especially in binary alloys, silicon It is possible to secure sufficient capacity only when a large amount is contained.
이러한 실리콘의 함량을 높이는 경우, 실리콘의 조직이 도 4에서 확인할 수 있듯이 조대화되는 것을 알 수 있는데, 이는 실리콘은 냉각과정 중에서 액체에서 고체로의 상변화 과정을 늦추는 것으로 잘 알려진 원소이고 실리콘 자체의 잠열이 매우 높기 때문인 것으로 알려져 있다. 이는 합금의 용액 상태(용탕)에서 유동성을 크게 해치기 때문이다. When the content of silicon is increased, it can be seen that the structure of silicon is coarsened as can be seen in FIG. It is known that the latent heat is very high. This is because the fluidity of the alloy in a solution state (molten metal) is greatly impaired.
따라서 급냉 응고프로세스를 적용한 실리콘 합금 제조법에서 용탕의 유동성을 확보하여 실리콘의 함량을 낮추고 미세조직을 발달시키면서 수명특성을 좋은 Active Si, inactive 매트릭스 구조를 갖추기 위해서는 3원계 이상이고 최적의 합금 조성을 이루는 화합물의 설계가 필수이다. Therefore, in the silicon alloy manufacturing method using the rapid solidification process, in order to secure the fluidity of the molten metal, lower the silicon content, develop the microstructure, and have an active Si and inactive matrix structure with good life characteristics, it is necessary to use a compound that is more than ternary and has an optimal alloy composition. design is essential
이러한 3원계 실리콘 합금에 있어서 미세조직을 형성하기 위한 다음의 최적의 조성이 필요하다는 것을 Si-Fe-Al 합금의 3원계 상태도를 통해 파악할 수 있는데, 도 3의 상태도와 같이 실리콘의 함량이 60 at.%인 경우라도 Al6Fe4Si6 상(τ8)을 형성하는 (b)의 경로가 active Si가 형성되는 lsi가 lo에 비해 매우 긴 것을 알 수 있다. It can be seen through the ternary phase diagram of the Si-Fe-Al alloy that the following optimal composition for forming the microstructure is required in such a ternary silicon alloy. As shown in the phase diagram of FIG. 3, the silicon content is 60 at Even in the case of .%, it can be seen that lsi in which active Si is formed in the path (b) forming the Al 6 Fe 4 Si 6 phase (τ8) is very long compared to lo.
이는 Si2M보다 적은 실리콘을 소모하는 Si-M-N 금속간 화합물을 형성시킴으로써 실리콘 합금의 실리콘 함량을 효과적으로 확보할 수 있는 것을 의미한다.This means that the silicon content of the silicon alloy can be effectively secured by forming a Si-MN intermetallic compound that consumes less silicon than Si 2 M.
Si-Fe-Al 합금과 다른 조성을 가지는 도 4의 Si-Ti-Ni 합금의 3원계 상태도를 참조하여 다른 조성의 3원계 화합물을 이루더라도, 3원계 화합물을 이루는 경우 2원계 실리콘 화합물에 비하여 동일하게 실리콘의 함량을 낮출 수 있는 것을 확인할 수 있다. Referring to the ternary phase diagram of the Si-Ti-Ni alloy of FIG. 4 having a different composition from the Si-Fe-Al alloy, even if a ternary compound of a different composition is formed, in the case of forming a ternary compound, the same It can be seen that the content of silicon can be lowered.
이렇게 실리콘의 함량을 낮추어서 유동성을 부여하더라도 미세조직의 형성은 단순히 함량을 낮추는 것으로 결정되지 않고 도 5를 참조 시 실리콘 함량이 70at.%에서 74at.%로 증가함에 따라 실리콘 입자의 조대화가 일어나 실리콘 함량에 따른 미세조직의 형성이 급격히 변화하는 것을 알 수 있다. Even if fluidity is imparted by lowering the silicon content, the formation of the microstructure is not determined simply by lowering the content, and referring to FIG. 5, as the silicon content increases from 70 at.% to 74 at.%, the silicon particles are coarsened and silicon It can be seen that the formation of the microstructure changes rapidly according to the content.
따라서 삼원계 실리콘 화합물이 용량을 확보하면서 미세조직의 형성을 위해서는 active Si/inactive Matrix의 실리콘(Si), M 및 N 의 금속간 화합물(Intermetallic compound)을 함유하는 함량의 최적화가 필요하다.Therefore, in order to form a microstructure while securing the capacity of the ternary silicon compound, it is necessary to optimize the content of the active Si/inactive matrix containing intermetallic compounds of silicon (Si), M, and N.
이는 실리콘(Si), M 및 N과의 금속간 화합물(Intermetallic compound)을 함유하는 경우, 도 11 내지 18을 참조 시 특정 조성인 화학식 1(SixMyNz, x/(y+z)≤0.6)을 만족하는 경우, 실시예 1 내지 4의 SEM 사진을 참조 시 급냉 프로세스 적용 시 실리콘의 함량이 최적화되어 미세조직이 발달한 것을 확인할 수 있다. When it contains an intermetallic compound of silicon (Si), M, and N, it satisfies Formula 1 (SixMyNz, x/(y+z)≤0.6), which is a specific composition, referring to FIGS. 11 to 18. In the case of, referring to the SEM photos of Examples 1 to 4, it can be confirmed that the content of silicon is optimized when the rapid cooling process is applied, and the microstructure develops.
반면 상기 범위를 벗어난 경우인 비교예 1 내지 4의 SEM 사진에서 미세조직이 형성되지 않고 조대화되는 것을 확인할 수 있다. On the other hand, in the SEM images of Comparative Examples 1 to 4, which are out of the above range, it can be seen that the microstructure is not formed and coarsened.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 실리콘(Si), M 및 N의 금속간 화합물(Intermetallic compound)을 포함할 수 있다. The anode active material for a lithium secondary battery of the present invention may include an intermetallic compound of silicon (Si), M, and N.
상기 음극 활물질은 active, inactive 매트릭스 구조를 가지는 삼원계 이상의 합금이며, 하기 화학식 1의 금속간 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다. The anode active material is a ternary or higher alloy having an active and inactive matrix structure, and may include one or more intermetallic compounds represented by
[화학식 1][Formula 1]
SixMyNz Si x M y N z
(여기서, M 및 N 은 매트릭스를 구성하는 원소로서 2A족 원소, 전이원소, 3A족 원소, 그리고 실리콘(Si) 및 탄소(C)를 제외한 4A족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 원소이며, M≠N 이고, x/(y+z)≤0.6 이다.)(Where, M and N are elements constituting the matrix and are one or more elements selected from the group consisting of Group 2A elements, transition elements, Group 3A elements, and Group 4A elements excluding silicon (Si) and carbon (C), and , M≠N, and x/(y+z)≤0.6.)
또한 상기 음극 활물질은 하기 화학식 2의 금속간 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다. In addition, the negative electrode active material may include one or more intermetallic compounds represented by
[화학식 2][Formula 2]
SixMyNzOw Si x M y N z O w
(여기서, M, N 및 O 는 매트릭스를 구성하는 원소로서 2A족 원소, 전이원소, 3A족 원소, 그리고 실리콘(Si) 및 탄소(C)를 제외한 4A족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 원소이며, M≠N≠O 이고, x/(y+z+w)≤0.6 이다.)(Wherein, M, N, and O are elements constituting the matrix and are one or more selected from the group consisting of Group 2A elements, transition elements, Group 3A elements, and Group 4A elements excluding silicon (Si) and carbon (C). element, M≠N≠O, and x/(y+z+w)≤0.6.)
또한 상기 음극 활물질은 하기 화학식 3의 금속간 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다. In addition, the negative electrode active material may include one or more intermetallic compounds represented by Chemical Formula 3 below.
[화학식 3] [Formula 3]
SixAlyNz Si x Al y N z
(여기서, N 은 매트릭스를 구성하는 원소로서 2A족 원소, 전이원소, 알루미늄을 제외한 3A족 원소, 그리고 실리콘(Si) 및 탄소(C)를 제외한 4A족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 원소이며, x/(y+z)≤0.6 이다.) (Where, N is an element constituting the matrix and is one or more elements selected from the group consisting of Group 2A elements, transition elements, Group 3A elements excluding aluminum, and Group 4A elements excluding silicon (Si) and carbon (C) , and x/(y+z)≤0.6.)
또한 상기 음극 활물질은 하기 화학식 4의 금속간 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다. In addition, the negative electrode active material may include one or more intermetallic compounds represented by
[화학식 4][Formula 4]
SixAlyNzOw Si x Al y N z O w
(여기서, N 및 O 는 매트릭스를 구성하는 원소로서 2A족 원소, 전이원소, 알루미늄을 제외한 3A족 원소, 그리고 실리콘(Si) 및 탄소(C)를 제외한 4A족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 원소이며, N≠O 이고, x/(y+z+w)≤0.6 이다.)(Where, N and O are elements constituting the matrix, and are selected from the group consisting of group 2A elements, transition elements, group 3A elements excluding aluminum, and group 4A elements excluding silicon (Si) and carbon (C) It is an element of the above, N≠O, and x/(y+z+w)≤0.6.)
상기 2A족 원소는 Mg, Ca, Ba 등이고, 상기 전이원소는 Nd, Pr, Ce 등의 희토류 원소, Ti, Cr, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag 등이며, 상기 3A족 원소는 알루미늄(Al), B, Ga, In, Tl 등이고, 상기 4A족 원소는 실리콘(Si) 및 탄소(C)를 제외한 Ge, Sn, Pb 등일 수 있다.The Group 2A element is Mg, Ca, Ba, etc., the transition element is a rare earth element such as Nd, Pr, or Ce, Ti, Cr, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, etc., and the Group 3A element is aluminum (Al), B, Ga, In, Tl, etc., and the group 4A element may be Ge, Sn, Pb, etc. excluding silicon (Si) and carbon (C).
또한 상기 음극 활물질은 실리콘(Si); 실리콘(Si)과 N의 금속간 화합물; 및 알루미늄(Al)과 N의 금속간 화합물을 포함할 수 있다. In addition, the negative electrode active material is silicon (Si); intermetallic compounds of silicon (Si) and N; and an intermetallic compound of aluminum (Al) and N.
아울러 상기 음극 활물질은 실리콘(Si), M 및 N 으로 구성되는 합금이며, 실리콘(Si) 35~70원자%, M 15~40원자% 및 N 10~25원자%를 포함할 수 있다. In addition, the negative electrode active material is an alloy composed of silicon (Si), M, and N, and may include 35 to 70 atomic% of silicon (Si), 15 to 40 atomic% of M, and 10 to 25 atomic% of N.
또한 상기 음극 활물질의 입경은 0.1~20㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~15㎛ 인 것이 좋다. In addition, the particle size of the negative active material is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.1 to 15 μm.
상기 음극 활물질은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 아지도트리메틸실란(azidotrimethylsilane)으로 표면처리될 수 있다. The negative active material may be surface treated with polyacrylonitrile or azidotrimethylsilane.
폴리아크릴로니트릴, 아지도트리메틸실란 및 용매(디메틸포름아미드, 알코올, 케톤, 디메틸설폭사이드 등)를 혼합한 용액에 상기 음극 활물질을 첨가하여 혼합한 후, 건조를 통하여 용매를 제거하여 표면처리된 음극 활물질을 제조할 수 있다. After adding and mixing the anode active material to a solution in which polyacrylonitrile, azidotrimethylsilane and a solvent (dimethylformamide, alcohol, ketone, dimethylsulfoxide, etc.) are mixed, the solvent is removed through drying to treat the surface An anode active material can be prepared.
이때 음극 활물질 100중량부에 대하여 폴리아크릴로니트릴 1~10중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우 전지용량 및 사이클 수명이 극대화될 수 있다.At this time, it is preferable to use 1 to 10 parts by weight of polyacrylonitrile with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material, and when the content satisfies the above numerical range, battery capacity and cycle life can be maximized.
또한 폴리아크릴로니트릴 100중량부에 대하여 아지도트리메틸실란 1~10중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우 전지용량 및 사이클 수명이 극대화될 수 있다.In addition, it is preferable to use 1 to 10 parts by weight of azidotrimethylsilane based on 100 parts by weight of polyacrylonitrile, and when the content satisfies the above numerical range, battery capacity and cycle life can be maximized.
아울러 본 발명은 3-아지도프로필트리에톡시실란을 추가로 사용할 수 있다. In addition, in the present invention, 3-azidopropyltriethoxysilane may be additionally used.
이때 아지도트리메틸실란 및 3-아지도프로필트리에톡시실란의 중량비는 60~80:20~40 인 것이 바람직하며, 중량비가 상기 수치범위를 만족하는 경우 전지용량 및 사이클 수명이 극대화될 수 있다.At this time, the weight ratio of azidotrimethylsilane and 3-azidopropyltriethoxysilane is preferably 60 to 80:20 to 40, and battery capacity and cycle life can be maximized when the weight ratio satisfies the above numerical range.
또한 본 발명은 11-아지도운데실트리메톡시실란을 추가로 사용할 수 있다. In addition, 11-azidoundecyltrimethoxysilane may be additionally used in the present invention.
이때 아지도트리메틸실란, 3-아지도프로필트리에톡시실란 및 11-아지도운데실트리메톡시실란의 중량비는 100:15~40:5~15 인 것이 바람직하며, 중량비가 상기 수치범위를 만족하는 경우 전지용량 및 사이클 수명이 극대화될 수 있다.At this time, the weight ratio of azidotrimethylsilane, 3-azidopropyltriethoxysilane, and 11-azidoundecyltrimethoxysilane is preferably 100:15 to 40:5 to 15, and the weight ratio satisfies the above numerical range. In this case, battery capacity and cycle life can be maximized.
또한 본 발명은 a) 합금 입자를 구성하는 원료인 실리콘(Si), M 및 N을 도가니에 위치시켜 용융하고, 상기 용융된 혼합물을 냉각하여 1차 실리콘 합금을 형성하는 단계;In addition, the present invention comprises the steps of a) melting silicon (Si), M and N, which are raw materials constituting the alloy particles, in a crucible, and cooling the molten mixture to form a primary silicon alloy;
b) 상기 1차 실리콘 합금을 재용융하는 단계;b) remelting the primary silicon alloy;
c) 상기 재용융된 1차 실리콘 합금을 급냉 응고하여 2차 실리콘 합금을 형성하는 단계; 및 c) rapidly solidifying the re-melted primary silicon alloy to form a secondary silicon alloy; and
d) 상기 2차 실리콘 합금을 분쇄하여 음극 활물질인 실리콘 합금 분말을 수득하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다. d) obtaining silicon alloy powder as an anode active material by grinding the secondary silicon alloy;
상기 a) 단계는 1차 실리콘 합금을 형성하기 위한 원료로서 실리콘(Si); 2A족 원소, 전이원소, 3A족 원소, 그리고 실리콘(Si) 및 탄소(C)를 제외한 4A족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M; 및 2A족 원소, 전이원소, 3A족 원소, 그리고 실리콘(Si) 및 탄소(C)를 제외한 4A족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 N을 사용할 수 있다. Step a) includes silicon (Si) as a raw material for forming the primary silicon alloy; at least one element M selected from the group consisting of Group 2A elements, transition elements, Group 3A elements, and Group 4A elements excluding silicon (Si) and carbon (C); and at least one element N selected from the group consisting of Group 2A elements, transition elements, Group 3A elements, and Group 4A elements excluding silicon (Si) and carbon (C).
상기 실리콘(Si), M 및 N의 함유량은 각각 실리콘(Si) 35~70원자%, M 15~40원자%, M 10~25원자% 인 것이 바람직하다. The content of silicon (Si), M, and N is preferably 35 to 70 atomic% of silicon (Si), 15 to 40 atomic% of M, and 10 to 25 atomic% of M, respectively.
상기 도가니는 구리 재질의 도가니이고, 아크 멜팅기의 챔버 내부에 장착된다. 상기 아크 멜팅기의 챔버 내부는 고진공의 불활성 상태를 유지하면서 내부의 압력은 100~500 torr, 바람직하게는 250~400 torr일 수 있다.The crucible is a crucible made of copper and is mounted inside the chamber of the arc melting machine. The inside of the chamber of the arc melting machine may have a pressure of 100 to 500 torr, preferably 250 to 400 torr while maintaining an inactive state of high vacuum.
상기 도가니 내부에 위치한 상기 실리콘(Si); M 및 N의 혼합물은 전극의 아크를 이용하여 용해되고, 상기 용해된 혼합물은 다시 냉각과정을 거쳐 1차 실리콘 합금을 제조할 수 있다. 상기 제조된 1차 실리콘 합금은 버튼 형태를 취할 수 있다. the silicon (Si) located inside the crucible; A mixture of M and N is melted using an arc of an electrode, and the melted mixture is cooled again to produce a primary silicon alloy. The prepared primary silicon alloy may take the form of a button.
상기 b) 단계는 상기 제조된 1차 실리콘 합금을 재용융하는 단계로서, 제조된 버튼 형태의 1차 실리콘 합금을 멜트 스피닝기 노즐에 투입하여 30,000~40,000Hz의 고주파수를 이용하는 유도 코일을 이용하여 재용용할 수 있다. Step b) is a step of remelting the prepared primary silicon alloy, wherein the prepared button-shaped primary silicon alloy is put into a melt spinning machine nozzle and re-melted using an induction coil using a high frequency of 30,000 to 40,000 Hz. can be tolerated
재용융 시 멜트 스피닝기 챔버 내부는 약 0.1~0.5 Torr의 저진공으로 유지하고 불활성 가스를 주입하여 내부의 산소를 배격한다. 이후, 상압에서 약 1,000~2,000℃에서, 바람직하게는 1,200~1,800℃에서 상기 제조된 버튼 형태의 1차 실리콘 합금을 용융하여 액상화한다.During remelting, the inside of the melt spinning machine chamber is maintained at a low vacuum of about 0.1 to 0.5 Torr, and inert gas is injected to eliminate oxygen inside. Thereafter, the prepared button-shaped primary silicon alloy is melted and liquefied at about 1,000 to 2,000 ° C. at normal pressure, preferably at 1,200 to 1,800 ° C.
상기 c) 단계는 상기 액상화된 1차 실리콘 합금을 멜트 스피닝기의 노즐 하단 배출구로 분사시켜 액상의 1차 실리콘 합금을 다시 2차 실리콘 합금으로 형성할 수 있다. In the step c), the liquefied primary silicon alloy may be injected into a lower discharge port of a nozzle of a melt spinning machine to form the liquefied primary silicon alloy into a secondary silicon alloy again.
상기 액상의 1차 실리콘 합금을 30~50m/s의 고속 회전하는 구리 휠에 분사시켜 2차 실리콘 합금을 형성하며, 상기 1차 실리콘 합금으로부터 재형성된 2차 실리콘 합금은 리본 형태 또는 선형의 합금일 수 있다.The liquid primary silicon alloy is sprayed onto a copper wheel rotating at a high speed of 30 to 50 m/s to form a secondary silicon alloy, and the secondary silicon alloy reformed from the primary silicon alloy may be a ribbon or linear alloy. can
이때 얻어지는 리본 형태 또는 선형의 2차 실리콘 합금은 길이가 약 200 mm 이상이고, 두께는 약 20㎛ 이하일 수 있다. The ribbon-shaped or linear secondary silicon alloy obtained at this time may have a length of about 200 mm or more and a thickness of about 20 μm or less.
상기 d) 단계는 (d-1) 상기 리본 형태 또는 선형의 2차 실리콘 합금을 조분쇄하는 단계; 및 Step d) may include (d-1) coarsely pulverizing the ribbon-shaped or linear secondary silicon alloy; and
(d-2) 상기 조분쇄된 실리콘 합금을 미분쇄하는 단계;를 포함할 수 있다. (d-2) finely pulverizing the coarsely pulverized silicon alloy; may include.
상기 (d-1)의 조분쇄 단계에서는 상기 리본 형태 또는 선형의 2차 실리콘 합금을 파우더 믹서 등을 이용하여 약 100㎛ 이하의 입경을 갖는 실리콘 합금 분말을 수득할 수 있다. In the coarsely pulverizing step of (d-1), silicon alloy powder having a particle diameter of about 100 μm or less may be obtained by using a powder mixer or the like for the ribbon-shaped or linear secondary silicon alloy.
상기 (d-2)의 미분쇄 단계에서는 밀에 상기 조분쇄로 얻어진 약 100㎛ 이하의 입경을 갖는 실리콘 합금 분말과 용매를 부가하여 비드를 이용하여 분쇄 후, 얻어진 슬러리를 건조하여 약 0.1~20㎛, 바람직하게는 0.1~15㎛의 입경을 갖는 실리콘 합금 분말을 수득할 수 있다. In the pulverization step of (d-2), the silicon alloy powder having a particle size of about 100 μm or less obtained by the coarse pulverization and a solvent are added to a mill, pulverized using beads, and then the obtained slurry is dried to obtain about 0.1 to 20 μm. A silicon alloy powder having a particle size of ㎛, preferably 0.1 to 15 ㎛ can be obtained.
상기 밀은 어트리션 밀을 사용한다. The mill uses an attrition mill.
상기 용매는 유기 용매 또는 물이며, 유기 용매로는 알코올, 에테르 등이 사용될 수 있다. The solvent is an organic solvent or water, and alcohol, ether, etc. may be used as the organic solvent.
상기 용매는 상기 조분쇄로 얻어진 약 100㎛ 이하의 입경을 갖는 실리콘 합금 분말의 5~20배의 중량을 사용할 수 있다. The solvent may be used 5 to 20 times the weight of the silicon alloy powder having a particle size of about 100 μm or less obtained by the coarse grinding.
상기 비드는 약 3 내지 7mm의 크기를 사용하여 약 1시간 이상 분쇄하여 슬러리를 얻는다. The beads are pulverized for about 1 hour or more using a size of about 3 to 7 mm to obtain a slurry.
상기 얻어진 슬러리의 건조는 100 내지 200℃에서, 바람직하게는 150℃에서 이루어지고, 최종적으로 음극 활물질인 실리콘 합금 분말을 얻는다. Drying of the obtained slurry is performed at 100 to 200° C., preferably at 150° C., and finally, silicon alloy powder as an anode active material is obtained.
또한 본 발명은 상기 d) 단계 이후에, e) 상기 실리콘 합금 분말을 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 아지도트리메틸실란(azidotrimethylsilane)으로 표면처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. In addition, the present invention may further include, after step d), e) surface treatment of the silicon alloy powder with polyacrylonitrile and azidotrimethylsilane.
폴리아크릴로니트릴, 아지도트리메틸실란 및 용매(디메틸포름아미드, 알코올, 케톤, 디메틸설폭사이드 등)를 혼합한 용액에 상기 음극 활물질을 첨가하여 혼합한 후, 건조를 통하여 용매를 제거한 다음 200~500℃의 불활성 분위기에서 10~200분 동안 열처리를 수행하여 표면처리된 음극 활물질을 제조할 수 있다. After adding and mixing the anode active material to a solution containing polyacrylonitrile, azidotrimethylsilane and a solvent (dimethylformamide, alcohol, ketone, dimethyl sulfoxide, etc.) A surface-treated negative electrode active material may be prepared by performing heat treatment for 10 to 200 minutes in an inert atmosphere at °C.
상기 열처리를 통하여 음극 활물질의 표면에 탄소코팅층이 형성될 수 있다. A carbon coating layer may be formed on the surface of the negative electrode active material through the heat treatment.
이때 음극 활물질 100중량부에 대하여 폴리아크릴로니트릴 1~10중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우 전지용량 및 사이클 수명이 극대화될 수 있다.At this time, it is preferable to use 1 to 10 parts by weight of polyacrylonitrile with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material, and when the content satisfies the above numerical range, battery capacity and cycle life can be maximized.
또한 폴리아크릴로니트릴 100중량부에 대하여 아지도트리메틸실란 1~10중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우 전지용량 및 사이클 수명이 극대화될 수 있다.In addition, it is preferable to use 1 to 10 parts by weight of azidotrimethylsilane based on 100 parts by weight of polyacrylonitrile, and when the content satisfies the above numerical range, battery capacity and cycle life can be maximized.
아울러 본 발명은 3-아지도프로필트리에톡시실란을 추가로 사용할 수 있다. In addition, in the present invention, 3-azidopropyltriethoxysilane may be additionally used.
이때 아지도트리메틸실란 및 3-아지도프로필트리에톡시실란의 중량비는 60~80:20~40 인 것이 바람직하며, 중량비가 상기 수치범위를 만족하는 경우 전지용량 및 사이클 수명이 극대화될 수 있다.At this time, the weight ratio of azidotrimethylsilane and 3-azidopropyltriethoxysilane is preferably 60 to 80:20 to 40, and battery capacity and cycle life can be maximized when the weight ratio satisfies the above numerical range.
또한 본 발명은 11-아지도운데실트리메톡시실란을 추가로 사용할 수 있다. In addition, 11-azidoundecyltrimethoxysilane may be additionally used in the present invention.
이때 아지도트리메틸실란, 3-아지도프로필트리에톡시실란 및 11-아지도운데실트리메톡시실란의 중량비는 100:15~40:5~15 인 것이 바람직하며, 중량비가 상기 수치범위를 만족하는 경우 전지용량 및 사이클 수명이 극대화될 수 있다.At this time, the weight ratio of azidotrimethylsilane, 3-azidopropyltriethoxysilane, and 11-azidoundecyltrimethoxysilane is preferably 100:15 to 40:5 to 15, and the weight ratio satisfies the above numerical range. In this case, battery capacity and cycle life can be maximized.
또한 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
아울러 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질; 결정성 탄소; 비결정성 탄소; 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
이때 상기 음극 활물질의 함량은 바인더를 제외한 전체 중량 대비 3~99중량% 인 것을 특징으로 한다.In addition, the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery including the negative electrode active material for a lithium secondary battery.
In addition, the present invention is the anode active material for the lithium secondary battery; crystalline carbon; amorphous carbon; And it relates to a negative electrode for a lithium secondary battery comprising a binder.
At this time, the content of the negative electrode active material is characterized in that 3 to 99% by weight relative to the total weight excluding the binder.
아울러 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. In addition, the present invention relates to a lithium secondary battery including the negative electrode for the lithium secondary battery.
상기 리튬 이차전지는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 음극과 양극 사이에 구비되는 전해질을 포함할 수 있다. The lithium secondary battery may include a negative electrode including the negative electrode active material; a positive electrode including a positive electrode active material; And it may include an electrolyte provided between the negative electrode and the positive electrode.
음극은 상기 음극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물로 제조될 수 있으며, 필요에 따라 도전재, 음극의 팽창을 억제하는 성분인 충전제, 점도 조절제, 접착 촉진제 등을 추가할 수 있다. The negative electrode may be prepared as a negative electrode active material composition by mixing the negative electrode active material, a binder, and a solvent, and, if necessary, a conductive material, a filler that suppresses expansion of the negative electrode, a viscosity modifier, an adhesion promoter, and the like may be added.
상기 바인더의 예로는, 폴리아크릴산(PAA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오로라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 전분, 히드록시메틸셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 사용될 수 있으며, 바인더의 사용량은 음극재 전체 기준으로 1~20중량% 사용될 수 있다. Examples of the binder include polyacrylic acid (PAA), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), cellulose, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxymethylcellulose , regenerated cellulose, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, etc. may be used, and the amount of binder is 1 to 20% by weight based on the total amount of negative electrode material. can be used
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 그라파이트; 카본 블랙; 도전성 섬유; 금속 분말; 도전성 금속 분말; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재가 사용될 수 있다. The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and graphite; carbon black; conductive fibers; metal powder; conductive metal powder; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
상기 충전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다. The filler is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change to the battery, and may include olefin-based polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
상기 점도 조절제는 집전체 상에 음극 활물질 조성물의 용이한 도포를 위한 점도를 조절하는 작용을 하는 것으로서 음극 활물질 조성물 전체의 30중량%까지 혼합이 가능하며, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐리덴플로라이드 등이 사용된다. The viscosity modifier serves to adjust the viscosity for easy application of the negative active material composition on the current collector, and can be mixed up to 30% by weight of the total negative active material composition, and carboxymethylcellulose, polyvinylidene fluoride, etc. used
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 접착력 향상을 위한 것이고, 바인더 대비 1~20중량%로 사용될 수 있으며, 옥살산, 아디프산, 포름산, 아크릴산 유도체, 이타콘산 유도체 등이 사용된다.The adhesion promoter is for improving adhesion to the current collector, and may be used in an amount of 1 to 20% by weight relative to the binder, and oxalic acid, adipic acid, formic acid, acrylic acid derivatives, itaconic acid derivatives, and the like are used.
상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 이소프로필알코올, 아세톤, 증류수 등일 수 있으며, 이들 용매를 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. The solvent may be N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, acetone, distilled water, etc., and these solvents may be used alone or in a mixture of two or more. .
음극의 제조는 상기 음극 활물질 조성물을 집전체 상에 도포 건조하여 제작하며, 상기 집전체는 당해 전지에 화학적 반응을 일으키지 않으면서 도전성을 갖는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면처리된 것 등이 사용된다. The negative electrode is manufactured by coating and drying the negative electrode active material composition on a current collector, and the current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical reaction to the battery, and copper, stainless steel, aluminum, nickel, Titanium, copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. is used.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더, 용매 등을 혼합한 양극 활물질 조성물을 집전체 상에 도포 건조하여 제작한다. The positive electrode is manufactured by coating and drying a positive electrode active material composition in which a positive electrode active material, a conductive material, a binder, a solvent, etc. are mixed on a current collector.
상기 양극 활물질은 특별히 한정되지 아니하나, 통상적으로 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있으며, LiCoO2 등의 Li/CO계 복합 산화물, LiNixCoyMn2O2 등의 Li/Ni/Co/Mn계의 복합 산화물, LiNiO2 등의 Li/Ni계 복합 산화물, LiMn2O4의 Li/Mn계의 복합 산화물 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The cathode active material is not particularly limited, but typically lithium transition metal oxides may be used, and Li/CO-based composite oxides such as LiCoO 2 , Li/Ni/Co/Mn-based oxides such as LiNi x Co y Mn 2 O 2 , and the like , Li/Ni-based composite oxides such as LiNiO 2 , Li/Mn-based composite oxides such as LiMn 2 O 4 , and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
상기 양극 활물질 조성물의 도전재, 바인더, 용매 등은 상기 음극 활물질 조성물의 도전재, 바인더, 용매와 동일하게 사용할 수 있으며, 상기 양극 활물질 조성물에 포함되는 각 성분은 당업계의 통상의 비율로 사용된다. The conductive material, binder, solvent, etc. of the positive electrode active material composition may be used in the same manner as the conductive material, binder, and solvent of the negative electrode active material composition, and each component included in the positive electrode active material composition is used in a conventional ratio in the art. .
상기 전해질은 비수계 용매와 금속염을 포함할 수 있으며, 상기 비수계 용매로는 N-메틸피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 감바부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시퓨란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥산, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소한, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 에탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르복실레이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 에테르, 피로피온산 에틸, 프로피온산 메틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있다. The electrolyte may include a non-aqueous solvent and a metal salt, and the non-aqueous solvent includes N-methylpyrrolidone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl Carbonate, gambabutyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydroxyfuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxo lan, 4-methyl-1,3-dioxane, diethyl ether, formamide, dimethylformamide, dioxohan, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxyethane, di Aprotic organic solvents such as oxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carboxylate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, ethyl propionate, methyl propionate, etc. can be used
상기 금속염은 상기 비수계 용매에 용해되기 좋은 물질로서 리튬염을 사용할 수 있고, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 등이 사용될 수 있다. The metal salt may be a lithium salt as a material that is easily soluble in the non-aqueous solvent, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, 4-phenylborate lithium, and the like can be used. .
또한 전해질에는 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성, 불연성 특성, 또는 고온 보존 특성의 향상을 위한 물질을 첨가할 수 있다. In addition, a material for improving charge/discharge characteristics, flame retardancy, nonflammability, or high-temperature storage characteristics may be added to the electrolyte, if necessary.
아울러 상기 리튬 이차전지는 소형 및 중대형 전지팩에 사용될 수 있다. In addition, the lithium secondary battery may be used in small and medium-large battery packs.
이하 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 실시를 위하여 예시된 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in detail through the following examples. The following examples are only exemplified for the practice of the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
Si 60원자%, Al 25원자%, Ni 15원자%의 합금 조성을 아크 멜팅기의 챔버 내부에 장착된 구리 재질의 도가니(hearth)에 투입하였다. An alloy composition of 60 atomic % of Si, 25 atomic % of Al, and 15 atomic % of Ni was put into a copper hearth installed inside the chamber of the arc melting machine.
상기 아크 멜팅기 내부는 산소가 침투하지 않도록 오일펌프와 확산 펌프를 연결하여 고진공을 유지한 뒤 아르곤 가스를 투입하여 불활성 가스 분위기를 형성한 후 내부가 300~400 torr의 압력을 유지하도록 하였다. The inside of the arc melting machine was maintained at a pressure of 300 to 400 torr after maintaining a high vacuum by connecting an oil pump and a diffusion pump so that oxygen does not penetrate, and then injecting argon gas to form an inert gas atmosphere.
상기 합금 조성이 놓인 도가니 내부에 유압식 텅스텐 전극을 금속 원료들에 가까이 접촉시켜 고온의 아크를 발생시킴으로써 금속들을 용해시키고 다시 그것을 냉각시켜 둥근 버튼형태의 실리콘-알루미늄 합금을 제조하였다. Inside the crucible where the alloy composition was placed, a hydraulic tungsten electrode was brought into close contact with metal raw materials to generate a high-temperature arc to melt the metals and cool them again to prepare a round button-shaped silicon-aluminum alloy.
상기 제조된 버튼형태의 1차 실리콘-알루미늄 합금을 급속냉각공정인 멜트 스피닝기의 노즐에 투입하였다. 노즐은 외부에 유도 코일이 감겨져 있으며 30,000~40,000Hz의 높은 주파수를 방출하여 합금을 재용해시키는 기능을 한다. 상기 멜트 스피닝기 챔버 내부를 0.01~0.05 Torr의 저진공으로 만든 뒤 아르곤 가스를 투입하여 산소를 억제하고 상압에서 상기 버튼형태의 1차 실리콘-알루미늄 합금을 1,500℃ 영역에서 용융시켜 액상화하였다. The prepared button-shaped primary silicon-aluminum alloy was put into the nozzle of a melt spinning machine, which is a rapid cooling process. The nozzle has an induction coil wound on the outside and emits a high frequency of 30,000 to 40,000 Hz to re-melt the alloy. After creating a low vacuum of 0.01 to 0.05 Torr inside the melt spinning machine chamber, argon gas was introduced to suppress oxygen, and the button-shaped primary silicon-aluminum alloy was melted and liquefied at 1,500 ° C. at normal pressure.
상기 용융된 액상화된 1차 실리콘-알루미늄 합금을 금속노즐 내부의 압력을 상승시켜 노즐 하단의 토출구로 분사하고, 상기 분사된 용융된 액상 금속은 40m/s의 고속 회전하는 구리 휠에 분사되면서 리본 형태의 합금을 연속적으로 제조하였다. The molten liquefied primary silicon-aluminum alloy is sprayed through the discharge port at the bottom of the nozzle by increasing the pressure inside the metal nozzle, and the sprayed molten liquid metal is sprayed onto a copper wheel rotating at a high speed of 40 m/s, forming a ribbon. of alloys were successively prepared.
상기 제조된 리본형태의 2차 실리콘-알루미늄 합금의 크기는 200mm 이상의 길이 및 20㎛의 두께를 갖는다. The prepared ribbon-shaped secondary silicon-aluminum alloy has a length of 200 mm or more and a thickness of 20 μm.
상기 제조된 리본형태의 합금은 파우더 믹서로 조분쇄하여 평균 입자 크기가 100㎛인 2차 실리콘-알루미늄 합금 분말을 수득하였다. The prepared ribbon-shaped alloy was coarsely pulverized with a powder mixer to obtain a secondary silicon-aluminum alloy powder having an average particle size of 100 μm.
어트리션 밀에 용매인 IPA(이소프로필알콜) 90중량% 및 상기 조분쇄된 2차 실리콘-알루미늄 합금 분말 10중량%를 투입하고 5mm 크기의 지르코니아 비드와 함께 2시간 동안 분쇄하여 평균 입경 1~4㎛의 분말을 포함하는 슬러리를 얻었다. 상기 얻어진 슬러리를 150℃에서 건조하여 평균 입경 1~4㎛의 실리콘-알루미늄 합금 분말을 제조하였다. 90% by weight of IPA (isopropyl alcohol) as a solvent and 10% by weight of the coarsely pulverized secondary silicon-aluminum alloy powder were added to an attrition mill, and pulverized together with 5mm zirconia beads for 2 hours to obtain an average particle size of 1 to 5 mm. A slurry containing 4 μm of powder was obtained. The obtained slurry was dried at 150° C. to prepare a silicon-aluminum alloy powder having an average particle diameter of 1 to 4 μm.
상기 제조된 실리콘-알루미늄 합금 분말은 XRD 분석 결과 실리콘, 니켈과 실리콘의 금속간 화합물인 NiSi2 및 알루미늄과 니켈의 금속간 화합물인 Al3Ni2가 형성된 것을 확인하였다(도 6). In the prepared silicon-aluminum alloy powder, as a result of XRD analysis, it was confirmed that NiSi 2 , an intermetallic compound of silicon, nickel and silicon, and Al 3 Ni 2 , an intermetallic compound of aluminum and nickel were formed (FIG. 6).
(실시예 2) (Example 2)
합금의 조성을 Si 60원자%, Al 23.125원자%, Ni 13.875원자%, Cu 3원자%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘-알루미늄 합금 분말을 제조하였다. A silicon-aluminum alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the alloy was changed to 60 atomic% of Si, 23.125 atomic% of Al, 13.875 atomic% of Ni, and 3 atomic% of Cu.
(실시예 3) (Example 3)
합금의 조성을 Si 60원자%, Al 23.125원자%, Ni 13.875원자%, Ti 3원자%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘-알루미늄 합금 분말을 제조하였다. A silicon-aluminum alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the alloy was changed to 60 atomic% of Si, 23.125 atomic% of Al, 13.875 atomic% of Ni, and 3 atomic% of Ti.
(실시예 4)(Example 4)
합금의 조성을 Si 60원자%, Al 23.125원자%, Ni 13.875원자%, Fe 3원자%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘-알루미늄 합금 분말을 제조하였다. A silicon-aluminum alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the alloy was changed to 60 atomic% of Si, 23.125 atomic% of Al, 13.875 atomic% of Ni, and 3 atomic% of Fe.
(실시예 5) (Example 5)
디메틸포름아미드 100중량부, 폴리아크릴로니트릴 5중량부 및 아지도트리메틸실란 0.25중량부를 혼합하여 표면처리제 용액을 제조하였다. A surface treatment agent solution was prepared by mixing 100 parts by weight of dimethylformamide, 5 parts by weight of polyacrylonitrile, and 0.25 parts by weight of azidotrimethylsilane.
상기 용액에 실시예 1에서 제조한 실리콘-알루미늄 합금 분말 100중량부를 첨가하여 혼합한 후 내부 온도가 80℃를 유지하는 Srpay dryer에서 분사하고 얻어진 분말을 120℃에서 충분히 건조시켰다. 건조한 분말은 아르곤 불활성 분위기의 퍼니스에서 분당 5℃의 속도로 350℃까지 승온한 후 2시간 동안 열처리를 수행하여 표면처리된 실리콘-알루미늄 합금 분말을 제조하였다.After adding and mixing 100 parts by weight of the silicon-aluminum alloy powder prepared in Example 1 to the solution, it was sprayed in a Srpay dryer maintaining an internal temperature of 80 ° C, and the obtained powder was sufficiently dried at 120 ° C. The dried powder was heated up to 350 °C at a rate of 5 °C per minute in an argon inert furnace, followed by heat treatment for 2 hours to prepare a surface-treated silicon-aluminum alloy powder.
(실시예 6) (Example 6)
아지도트리메틸실란을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 표면처리된 실리콘-알루미늄 합금 분말을 제조하였다. A surface-treated silicon-aluminum alloy powder was prepared in the same manner as in Example 5, except that azidotrimethylsilane was not used.
(실시예 7) (Example 7)
3-아지도프로필트리에톡시실란 0.1증량부를 추가로 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 표면처리된 실리콘-알루미늄 합금 분말을 제조하였다. A surface-treated silicon-aluminum alloy powder was prepared in the same manner as in Example 5, except that 0.1 part of 3-azidopropyltriethoxysilane was additionally used.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
합금의 조성을 Si 60원자%, Al 3.75원자%, Mn 36.25원자%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘-알루미늄 합금 분말을 제조하였다. A silicon-aluminum alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the alloy was changed to 60 atomic% of Si, 3.75 atomic% of Al, and 36.25 atomic% of Mn.
상기 제조된 실리콘-알루미늄 합금 분말은 XRD 분석 결과 실리콘; 및 실리콘, 알루미늄 및 망간으로 구성된 금속간 화합물인 Al2Mn2Si3로 구성되어 있음을 확인하였다. The prepared silicon-aluminum alloy powder is silicon as a result of XRD analysis; and Al 2 Mn 2 Si 3 which is an intermetallic compound composed of silicon, aluminum and manganese.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
합금의 조성을 Si 65.3원자%, Al 12.57원자%, Mn 22.13원자%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘-알루미늄 합금 분말을 제조하였다. A silicon-aluminum alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the alloy was changed to 65.3 atomic % of Si, 12.57 atomic % of Al, and 22.13 atomic % of Mn.
상기 제조된 실리콘-알루미늄 합금 분말은 XRD 분석 결과 실리콘; 실리콘과 망간의 금속간 화합물인 Mn11Si19; 및 실리콘, 알루미늄 및 망간으로 구성된 금속간 화합물인 Al2Mn2Si3로 구성되어 있음을 확인하였다. The prepared silicon-aluminum alloy powder is silicon as a result of XRD analysis; Mn 11 Si 19 which is an intermetallic compound of silicon and manganese; and Al 2 Mn 2 Si 3 which is an intermetallic compound composed of silicon, aluminum and manganese.
(비교예 3) (Comparative Example 3)
합금의 조성을 Si 40원자%, Al 41.25원자%, Mn 18.75원자%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘-알루미늄 합금 분말을 제조하였다. A silicon-aluminum alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the alloy was changed to 40 atomic% of Si, 41.25 atomic% of Al, and 18.75 atomic% of Mn.
상기 제조된 실리콘-알루미늄 합금 분말은 XRD 분석 결과 실리콘; 실리콘과 망간의 금속간 화합물인 Mn11Si19; 및 실리콘, 알루미늄 및 망간으로 구성된 금속간 화합물인 Al2Mn2Si3로 구성되어 있음을 확인하였다. The prepared silicon-aluminum alloy powder is silicon as a result of XRD analysis; Mn 11 Si 19 which is an intermetallic compound of silicon and manganese; and Al 2 Mn 2 Si 3 which is an intermetallic compound composed of silicon, aluminum and manganese.
(비교예 4) (Comparative Example 4)
합금의 조성을 Si 72.9원자%, Al 3.252원자%, Mn 23.848원자%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘-알루미늄 합금 분말을 제조하였다. A silicon-aluminum alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the alloy was changed to 72.9 atomic% of Si, 3.252 atomic% of Al, and 23.848 atomic% of Mn.
상기 제조된 실리콘-알루미늄 합금 분말은 XRD 분석 결과 실리콘; 실리콘과 망간의 금속간 화합물인 Mn11Si19; 및 실리콘, 알루미늄 및 망간으로 구성된 금속간 화합물인 Al2Mn2Si3로 구성되어 있음을 확인하였다. The prepared silicon-aluminum alloy powder is silicon as a result of XRD analysis; Mn 11 Si 19 which is an intermetallic compound of silicon and manganese; and Al 2 Mn 2 Si 3 which is an intermetallic compound composed of silicon, aluminum and manganese.
(이차전지의 제조)(Manufacture of secondary battery)
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 실리콘-알루미늄 합금 음극 활물질:도전재:바인더를 8:1:1 중량비로 초순수에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. A slurry was prepared by mixing the silicon-aluminum alloy anode active material:conductive material:binder prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 in ultrapure water at a weight ratio of 8:1:1.
이때 상기 바인더는 PAA를 사용하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 균일하게 도포하고, 80℃ 오븐에서 2시간 건조 후, 롤 프레스하고 110℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 추가 건조하여 음극판을 제조하였다.At this time, PAA was used as the binder. The slurry was uniformly coated on copper foil, dried in an oven at 80° C. for 2 hours, then roll-pressed, and further dried in a vacuum oven at 110° C. for 12 hours to prepare a negative electrode plate.
상기 제조된 음극판; 상대 전극으로 리튬 호일; 다공성 폴리에틸렌막의 세퍼레이터; 및 에틸린카보네이트(ethylene carbonate)와 디에틸카보네이트(diethyl carbonate DEC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6가 1.3M 농도로 녹아 있고 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate; FEC)가 10중량% 함유된 액체 전해액;을 사용하여 통상적으로 알려진 제조 공정에 따라 CR2032 코인형 반쪽 셀을 제조하였다. the negative plate prepared above; lithium foil as a counter electrode; separator of porous polyethylene film; and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.3M in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate DEC were mixed at a volume ratio of 3:7 and 10 wt% of fluoroethylene carbonate (FEC) was added. A CR2032 coin-type half-cell was prepared according to a commonly known manufacturing process using a liquid electrolyte containing %;
(코인셀의 초기 방전용량 및 효율 측정) (Measurement of initial discharge capacity and efficiency of coin cell)
25℃에서 0.1C rate의 전류로 전지 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지는 정전류를 인가하였고 전지 전압이 0.01V에 이르면 전류가 0.01C rate에 이를 때까지 정전압을 인가하여 충전하였다. 방전 시에 전압이 1.5V(vs.Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다.A constant current was applied until the battery voltage reached 0.01V (vs. Li) at a current of 0.1C rate at 25 ° C. When the battery voltage reached 0.01V, a constant voltage was applied until the current reached a 0.01C rate to charge. During discharge, it was discharged with a constant current of 0.1C rate until the voltage reached 1.5V (vs.Li).
(코인셀의 수명특성 평가)(Evaluation of life characteristics of coin cells)
25℃에서 0.5C rate의 전류로 전지 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류를 인가하여 충전하였고 전지 전압이 0.01V(vs. Li)에 이르면 전류가 0.01C rate에 이를 때까지 정전압을 인가하여 충전하였다. 방전 시에 전압이 1.5V에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 50회 반복하였다.At 25°C, a constant current was applied at a current of 0.5C rate until the battery voltage reached 0.01V (vs. Li), and when the battery voltage reached 0.01V (vs. Li), the current was charged until the current reached 0.01C rate. It was charged by applying a constant voltage. The cycle of discharging with a constant current at a rate of 0.5C was repeated 50 times until the voltage reached 1.5V during discharging.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 실리콘-알루미늄 합금 음극 활물질에 의한 코인셀의 초기 방전용량과 용량 유지율(50 cycle, 수명특성)을 아래 표 2에 나타내었다. The initial discharge capacity and capacity retention rate (50 cycles, life characteristics) of the coin cell using the silicon-aluminum alloy anode active materials of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 2 below.
(mAh/g)Volume
(mAh/g)
(mAh/g @50cycle)capacity retention rate
(mAh/g @ 50 cycles)
상기 표 2에서 나타나는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 7의 실리콘-알루미늄 합금의 음극 활물질을 적용한 코인셀의 초기 방전용량은 1,278~1,595 mAh/g 으로 우수하다. As shown in Table 2, the initial discharge capacity of the coin cell to which the anode active material of the silicon-aluminum alloy of Examples 1 to 7 of the present invention is applied is excellent at 1,278 to 1,595 mAh/g.
이에 비하여 비교예 1 내지 4의 실리콘-알루미늄 합금의 음극 활물질을 적용한 코인셀은, 실리콘의 함량이 실시예보다 많음에도 불구하고 초기 방전용량이 862 내지 914 mAh/g으로 실시예와 비교하여 낮은 용량을 나타낸다. In contrast, the coin cells to which the anode active material of the silicon-aluminum alloy of Comparative Examples 1 to 4 was applied had an initial discharge capacity of 862 to 914 mAh/g, which is lower than that of the examples, even though the silicon content is higher than that of the examples. indicates
이런 용량 증가는 XRD 분석 결과에서 실시예 1 내지 7의 실리콘-알루미늄 합금은 실리콘과 니켈의 금속간 화합물인 NiSi2과, 실리콘을 포함하지 않는 Al3Ni2 금속간 화합물이 형성되기 때문이다. This capacity increase is due to the formation of NiSi 2 , which is an intermetallic compound of silicon and nickel, and an Al 3 Ni 2 intermetallic compound that does not contain silicon, in the silicon-aluminum alloys of Examples 1 to 7 according to the XRD analysis results.
비교예 1 내지 4의 실리콘-알루미늄 합금은 실리콘과 망간의 금속간 화합물인 Mn11Si19 이외에도 실리콘, 망간 및 알루미늄의 금속간 화합물인 Al2Mn2Si3을 형성하기 때문에 실시예 1 내지 7과 비교해 실리콘의 소모가 크다. Since the silicon-aluminum alloys of Comparative Examples 1 to 4 form Al 2 Mn 2 Si 3 which is an intermetallic compound of silicon, manganese and aluminum in addition to Mn 11 Si 19 which is an intermetallic compound of silicon and manganese, In comparison, the consumption of silicon is large.
이로 인해서 동일한 실리콘 함량 또는 실리콘의 함량이 더 높은 비교예 1 내시 4에서 실시예 1 내지 7과 비교해 낮은 용량을 나타낸다. As a result, Comparative Example 1
이와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량이 높고, 사이클 수명이 향상되는 장점이 있다.As described above, the lithium secondary battery including the anode active material for a lithium secondary battery according to the present invention has advantages of high capacity and improved cycle life.
한편 실시예 5 내지 7에서, 음극 활물질의 표층에 피복된 폴리아크릴로니트릴은 저온 또온 고온 열처리를 통하여 Ladder polymer의 형태 일부가 축합반응에 의한 sp2 결합이 활성화되면서 일부 전도성 비정질탄소처럼 전도성이 크게 향상되며, 음극 활물질의 표면에 탄소코팅층이 형성될 수 있다. On the other hand, in Examples 5 to 7, the polyacrylonitrile coated on the surface layer of the negative electrode active material is subjected to low-temperature or high-temperature heat treatment, and the sp2 bond by the condensation reaction of a part of the ladder polymer is activated, and the conductivity is greatly improved like some conductive amorphous carbon. And, a carbon coating layer may be formed on the surface of the negative electrode active material.
또한 폴리아크릴로니트릴은 실리콘 합금의 반복되는 절대 수축과 팽창거동에 따라 같이 움직일 수 있어서 전해액과 실리콘의 직접적인 접촉을 억제하는 특징이 있다. In addition, polyacrylonitrile can move together according to the repeated absolute contraction and expansion behavior of the silicon alloy, so it has a feature of suppressing direct contact between the electrolyte and silicon.
상기 코팅된 폴리아크릴로니트릴은 기존의 전도성 폴리머 피복에 비하여 피복의 터프니스를 향상시키며, 전도성이 높고 단단하여 취성이 높은 탄소와 전도성이 낮고 탄성이 높은 폴리머의 중간적인 특성을 지니므로, 실리콘 합금의 수축팽창에 따른 SEI 증가를 억제할 수 있다. The coated polyacrylonitrile improves the toughness of the coating compared to conventional conductive polymer coatings, and has properties intermediate between high conductivity and high brittle carbon and low conductivity and high elasticity polymers, so silicon alloys It is possible to suppress the increase in SEI due to contraction and expansion of
한편 실리콘-알루미늄 합금의 제조상 발생하는 입자의 불규칙한 파단면으로 인해 폴리아크릴로니트릴 분자의 흡착이 어렵다. 이로 인해 폴리아크릴로니트릴 피복과 실리콘 표면 간에 틈새를 이루게 되고 이 틈새로 전해액이 유입되어 이차전지의 성능을 저하시킬 수 있다. On the other hand, it is difficult to adsorb polyacrylonitrile molecules due to irregular fracture surfaces of particles generated during the production of silicon-aluminum alloys. As a result, a gap is formed between the polyacrylonitrile coating and the silicon surface, and the electrolyte solution flows into the gap to deteriorate the performance of the secondary battery.
아지도트리메틸실란 분자의 아지도기는 폴리아크릴로니트릴과 결합을 할 수 있고, 반대쪽의 메틸기는 실리콘 표면과의 결합을 할 수 있다. The azido group of the azidotrimethylsilane molecule can bond with polyacrylonitrile, and the methyl group on the other side can bond with the silicon surface.
즉, 아지도트리메틸실란은 폴리아크릴로니트릴과 실리콘 간의 계면결합력을 향상시켜 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다. That is, azidotrimethylsilane can improve the performance of a secondary battery by improving interfacial bonding strength between polyacrylonitrile and silicon.
또한 3-아지도프로필트리에톡시실란을 추가로 사용하는 경우, 이차전지의 성능이 더욱 향상될 수 있다. In addition, when 3-azidopropyltriethoxysilane is additionally used, the performance of the secondary battery may be further improved.
Claims (10)
상기 코어부는 미세조직의 균일성을 확보하기 위한 active, inactive 매트릭스 구조를 가지는 삼원계 이상의 합금이며, 하기 화학식 1의 금속간 화합물을 하나 이상 포함하고,
상기 탄소코팅층은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 아지도트리메틸실란(azidotrimethylsilane)을 포함하며,
상기 음극 활물질 100중량부에 대하여 폴리아크릴로니트릴 1~10중량부를 사용하고,
상기 폴리아크릴로니트릴 100중량부에 대하여 아지도트리메틸실란 1~10중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
[화학식 1]
SixMyNz
(여기서, M 및 N 은 매트릭스를 구성하는 원소로서 2A족 원소, 전이원소, 3A족 원소, 그리고 실리콘(Si) 및 탄소(C)를 제외한 4A족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 원소이며, M≠N 이고, x/(y+z)≤0.6 이다.)
core part; And a carbon coating layer formed on the surface of the core part; In the negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a,
The core part is a ternary or higher alloy having an active and inactive matrix structure for securing uniformity of the microstructure, and includes one or more intermetallic compounds represented by the following formula 1,
The carbon coating layer includes polyacrylonitrile and azidotrimethylsilane,
Using 1 to 10 parts by weight of polyacrylonitrile based on 100 parts by weight of the negative active material,
Anode active material for a lithium secondary battery, characterized in that 1 to 10 parts by weight of azidotrimethylsilane is used with respect to 100 parts by weight of the polyacrylonitrile.
[Formula 1]
Si x M y N z
(Where, M and N are elements constituting the matrix and are one or more elements selected from the group consisting of Group 2A elements, transition elements, Group 3A elements, and Group 4A elements excluding silicon (Si) and carbon (C), and , M≠N, and x/(y+z)≤0.6.)
상기 코어부는 하기 화학식 2의 금속간 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
[화학식 2]
SixMyNzOw
(여기서, M, N 및 O 는 매트릭스를 구성하는 원소로서 2A족 원소, 전이원소, 3A족 원소, 그리고 실리콘(Si) 및 탄소(C)를 제외한 4A족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 원소이며, M≠N≠O 이고, x/(y+z+w)≤0.6 이다.)
According to claim 1,
The negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that the core portion comprises at least one intermetallic compound of Formula 2 below.
[Formula 2]
Si x M y N z O w
(Wherein, M, N, and O are elements constituting the matrix and are one or more selected from the group consisting of Group 2A elements, transition elements, Group 3A elements, and Group 4A elements excluding silicon (Si) and carbon (C). element, M≠N≠O, and x/(y+z+w)≤0.6.)
상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
[화학식 3]
SixAlyNz
(여기서, N 은 매트릭스를 구성하는 원소로서 2A족 원소, 전이원소, 알루미늄을 제외한 3A족 원소, 그리고 실리콘(Si) 및 탄소(C)를 제외한 4A족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 원소이며, x/(y+z)≤0.6 이다.)
According to claim 1,
Formula 1 is a negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that represented by the following formula (3).
[Formula 3]
Si x Al y N z
(Where, N is an element constituting the matrix and is one or more elements selected from the group consisting of Group 2A elements, transition elements, Group 3A elements excluding aluminum, and Group 4A elements excluding silicon (Si) and carbon (C) , and x/(y+z)≤0.6.)
상기 화학식 2는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
[화학식 4]
SixAlyNzOw
(여기서, N 및 O 는 매트릭스를 구성하는 원소로서 2A족 원소, 전이원소, 알루미늄을 제외한 3A족 원소, 그리고 실리콘(Si) 및 탄소(C)를 제외한 4A족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 원소이며, N≠O 이고, x/(y+z+w)≤0.6 이다.)
According to claim 2,
Chemical Formula 2 is a negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that represented by the following Chemical Formula 4.
[Formula 4]
Si x Al y N z O w
(Where, N and O are elements constituting the matrix, and are selected from the group consisting of group 2A elements, transition elements, group 3A elements excluding aluminum, and group 4A elements excluding silicon (Si) and carbon (C) It is an element of the above, N≠O, and x/(y+z+w)≤0.6.)
상기 2A족 원소는 Mg, Ca 또는 Ba 이고,
상기 전이원소는 Nd, Pr, Ce, Ti, Cr, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Ag 이며,
상기 3A족 원소는 Al, B, Ga, In 또는 Tl 이고,
상기 4A족 원소는 Ge, Sn 또는 Pb 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
According to claim 1,
The Group 2A element is Mg, Ca or Ba,
The transition element is Nd, Pr, Ce, Ti, Cr, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or Ag,
The Group 3A element is Al, B, Ga, In or Tl,
The group 4A element is a negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that Ge, Sn or Pb.
상기 코어부는 실리콘(Si), M 및 N 으로 구성되는 합금이며, 실리콘(Si) 35~70원자%, M 15~40원자% 및 N 10~25원자%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
According to claim 1,
The core portion is an alloy composed of silicon (Si), M, and N, and includes 35 to 70 atomic% of silicon (Si), 15 to 40 atomic% of M, and 10 to 25 atomic% of N for lithium secondary batteries, characterized in that cathode active material.
b) 상기 1차 실리콘 합금을 재용융하는 단계;
c) 상기 재용융된 1차 실리콘 합금을 급냉 응고하여 2차 실리콘 합금을 형성하는 단계; 및
d) 상기 2차 실리콘 합금을 분쇄하여 실리콘 합금 분말을 수득하는 단계; 및
e) 상기 실리콘 합금 분말을 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 아지도트리메틸실란(azidotrimethylsilane)으로 표면처리 후 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 실리콘 합금 분말 100중량부에 대하여 폴리아크릴로니트릴 1~10중량부를 사용하고,
상기 폴리아크릴로니트릴 100중량부에 대하여 아지도트리메틸실란 1~10중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
(여기서, M 및 N 은 2A족 원소, 전이원소, 3A족 원소, 그리고 실리콘(Si) 및 탄소(C)를 제외한 4A족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 원소이며, M≠N 이다.)
a) forming a primary silicon alloy by placing and melting silicon (Si), M, and N, which are raw materials constituting the alloy particles, in a crucible, and cooling the molten mixture;
b) remelting the primary silicon alloy;
c) rapidly solidifying the re-melted primary silicon alloy to form a secondary silicon alloy; and
d) pulverizing the secondary silicon alloy to obtain a silicon alloy powder; and
e) subjecting the silicon alloy powder to surface treatment with polyacrylonitrile and azidotrimethylsilane, followed by heat treatment;
Using 1 to 10 parts by weight of polyacrylonitrile based on 100 parts by weight of the silicon alloy powder,
Method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that using 1 to 10 parts by weight of azidotrimethylsilane based on 100 parts by weight of the polyacrylonitrile.
(Where M and N are one or more elements selected from the group consisting of Group 2A elements, transition elements, Group 3A elements, and Group 4A elements except silicon (Si) and carbon (C), M ≠ N. )
A negative electrode for a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 6.
상기 음극 활물질의 함량은 바인더를 제외한 전체 중량 대비 3~99중량% 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
The negative active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 6; crystalline carbon; amorphous carbon; And in the negative electrode for a lithium secondary battery containing a binder,
A negative electrode for a lithium secondary battery, characterized in that the content of the negative electrode active material is 3 to 99% by weight relative to the total weight excluding the binder.
A lithium secondary battery comprising the anode for a lithium secondary battery of claim 8.
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