KR102525838B1 - Method for Recovering Styrene Monomer from Waste Polystyrene - Google Patents

Method for Recovering Styrene Monomer from Waste Polystyrene Download PDF

Info

Publication number
KR102525838B1
KR102525838B1 KR1020220028275A KR20220028275A KR102525838B1 KR 102525838 B1 KR102525838 B1 KR 102525838B1 KR 1020220028275 A KR1020220028275 A KR 1020220028275A KR 20220028275 A KR20220028275 A KR 20220028275A KR 102525838 B1 KR102525838 B1 KR 102525838B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
styrene monomer
waste polystyrene
polystyrene
recovering
solvent
Prior art date
Application number
KR1020220028275A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20220143566A (en
Inventor
윤광남
황동원
황영규
홍도영
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to CN202280028144.0A priority Critical patent/CN117295703A/en
Priority to PCT/KR2022/005448 priority patent/WO2022220634A1/en
Priority to JP2023562792A priority patent/JP2024514150A/en
Priority to EP22788489.7A priority patent/EP4306504A1/en
Publication of KR20220143566A publication Critical patent/KR20220143566A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102525838B1 publication Critical patent/KR102525838B1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/42Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
    • C07C15/44Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
    • C07C15/46Styrene; Ring-alkylated styrenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20Use of additives, e.g. for stabilisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/16Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/22Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06Polystyrene
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 폐 폴리스티렌으로부터 스티렌 모노머를 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폐 폴리스티렌을 친환경 용매와 칼륨 함유 탄산염 해중합 촉매를 이용하여 해중합시킴으로써, 스티렌 모노머의 회수 공정에서 부생성물로 생성되는 에틸벤젠 등의 생성을 억제시켜 스티렌 모노머를 고수율로 회수할 수 있는 폐 폴리스티렌으로부터 스티렌 모노머를 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recovering styrene monomer from waste polystyrene, and more particularly, by depolymerizing waste polystyrene using an environmentally friendly solvent and a potassium-containing carbonate depolymerization catalyst, thereby recovering ethylbenzene as a by-product in the recovery process of styrene monomer. The present invention relates to a method for recovering styrene monomer from waste polystyrene capable of recovering styrene monomer in high yield by suppressing the production of the like.

Description

폐 폴리스티렌으로부터 스티렌 모노머를 회수하는 방법{Method for Recovering Styrene Monomer from Waste Polystyrene}Method for recovering styrene monomer from waste polystyrene {Method for Recovering Styrene Monomer from Waste Polystyrene}

본 발명은 폐 폴리스티렌으로부터 스티렌 모노머를 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폐 폴리스티렌을 촉매 존재하에 해중합시켜 스티렌 모노머를 회수하는 방법에 있어서, 부반응으로 생성되는 부생성물을 억제시켜 고수율 및 고순도의 스티렌 모노머를 회수하는 것을 특징으로 하는 폐 폴리스티렌으로부터 스티렌 모노머를 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recovering styrene monomer from waste polystyrene, and more particularly, to a method for recovering styrene monomer by depolymerizing waste polystyrene in the presence of a catalyst, wherein by-products generated by side reactions are suppressed to obtain high yield and high purity It relates to a method for recovering styrene monomer from waste polystyrene, characterized in that styrene monomer is recovered.

산업발전과 함께 전 세계적으로 다량의 플라스틱이 사용되고 있으며, 우리나라의 경우 지난해 약 700만 톤 이상의 범용플라스틱 제품을 생산하여 세계 4대 플라스틱 생산국이 되었다. 그러나 플라스틱들은 사용 후 다량 폐기되고 있어 많은 환경문제를 야기하고 있다. 폐플라스틱은 현재 주로 매립에 의해 처리되고 있으나, 토양에서 생분해 시간이 길고 매립지 등의 부족현상으로 심각한 환경문제를 야기하므로, 이러한 폐플라스틱을 자원으로써 재활용하는 기술의 개발에 많은 관심을 가지고 있다. Along with industrial development, a large amount of plastic is being used all over the world, and Korea produced more than 7 million tons of general-purpose plastic products last year, becoming the world's fourth largest plastic producer. However, plastics are discarded in large quantities after use, causing many environmental problems. Although waste plastics are currently mainly disposed of by landfill, they have a long biodegradation time in soil and cause serious environmental problems due to the lack of landfills.

폐플라스틱의 처리는 여러 방법들이 제안되고 있으나, 단순한 물리적인 첨가나 가공보다는 부가가치가 있는 연료유 및 원료물질로의 재사용방법이 환경문제나 경제적인 측면에서 가장 바람직한 방법으로 생각되고 있다. 폐플라스틱의 재활용 방법은 원형 그대로 또는 가공하여 재활용하는 방법(material recycle), 소각 등의 열적 재활용(thermal recycle), 수지원료 등의 화학물질을 회수하는 방법(chemical recycle)으로 구분된다.Although various methods have been proposed for the treatment of waste plastics, the method of reusing them as fuel oil and raw materials with added value rather than simple physical addition or processing is considered the most desirable method in terms of environmental problems and economics. Recycling methods of waste plastics are divided into a method of recycling raw plastics as they are or after processing (material recycle), a method of recovering chemicals such as thermal recycling (thermal recycle) such as incineration, and a method of recovering chemicals such as resin raw materials (chemical recycle).

물리적 재생방법의 경우 주로 재생수지 제조, 경량 콘크리트 제조, 접착제 제조 등에 재활용되고 있으나, 이는 물리적인 재생방법으로서 그 부가가치가 대단히 낮으며, 여러 번 물리적 재생 후에는 재활용할 수 없어 결국 다량의 폐 폴리스티렌이 발생한다. 또한 농수산물시장이나 건축폐기물로 배출되는 오염된 다량의 폐 폴리스티렌은 기타 폐 폴리스티렌에 비하여 청결하지 못해 물리적 재생방법으로 사용하기가 곤란하다.In the case of the physical recycling method, it is mainly recycled for the production of recycled resin, lightweight concrete, adhesive manufacturing, etc., but as a physical recycling method, its added value is very low, and it cannot be recycled after several physical regenerations, so a large amount of waste polystyrene is eventually Occurs. In addition, a large amount of contaminated waste polystyrene discharged as agricultural and fishery products market or construction waste is not clean compared to other waste polystyrene, so it is difficult to use it as a physical recycling method.

더욱이, 오염된 다량의 폐 폴리스티렌은 기타 폐 폴리스티렌의 약 50배 이상의 부피를 가져 물리적 재활용이 어려워 매립이나 소각 등에 의해 처리되고 있다. 그러나 소각에 의한 방법은 다이옥신 발생 등에 의한 환경 문제를 야기하는 문제점이 있었다.Moreover, a large amount of contaminated waste polystyrene has a volume about 50 times larger than that of other waste polystyrene, so physical recycling is difficult, so it is disposed of by landfill or incineration. However, the incineration method has a problem of causing environmental problems such as dioxin generation.

이에 따라 화학적 재생방법이 주목받고 있으며, 폐 폴리스티렌으로부터 모노머인 스티렌의 회수기술은 1997년에 Nishizaki 등이 처음으로 시도하였고, 733 K에서 열분해에 의해 폴리스티렌으로부터 약 50 %의 모노머로의 회수가 가능하다고 보고하였다. 이러한 기술을 토대로 스티렌 모노머의 수율을 증가시키기 위하여 많은 연구자들에 의해 여러 촉매의 영향이 검토되어 많은 촉매들이 개발되어지고 있다.Accordingly, a chemical regeneration method is attracting attention, and the recovery technology of styrene, a monomer from waste polystyrene, was first tried by Nishizaki et al. in 1997, and about 50% of the monomer was recovered from polystyrene by thermal decomposition at 733 K. reported. Based on this technology, in order to increase the yield of styrene monomer, many researchers have studied the influence of various catalysts and many catalysts have been developed.

상기 촉매를 사용하여 스티렌 모노머를 회수하는 방법으로는 산성이 큰 Co3O4, Fe2O3, Cr2O3, CuO 등의 금속산화물을 촉매로 사용하여 스티렌 모노머를 회수하는 기술(비특허문헌 0001), 황산염 촉매를 사용하여 스티렌 모노머를 회수하는 기술(특허문헌 0001 및 0002), 금속산화물을 주촉매로 염기성 촉매를 조촉매로 실리카, 알루미나에 각각 담지시켜 제조한 이원 촉매기술(특허문헌 0003) 등이 제안되었다.As a method for recovering styrene monomer using the catalyst, a technique for recovering styrene monomer using a metal oxide such as highly acidic Co 3 O 4 , Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , or CuO as a catalyst (non-patented Document 0001), a technology for recovering styrene monomer using a sulfate catalyst (Patent Documents 0001 and 0002), a two-way catalyst technology prepared by supporting a metal oxide as a main catalyst and a basic catalyst as a cocatalyst on silica and alumina, respectively (Patent Documents 0001 and 0002) 0003) have been suggested.

그러나, 비특허문헌 0001과 같이 산성이 큰 Co3O4, Fe2O3, Cr2O3, CuO 등의 금속산화물이 촉매로 사용하는 경우에는 폴리스티렌의 단일(C-C) 결합의 절단에 의해 카르보양이온(carboanion) 생성되고, 연쇄적으로 스티렌이 분리되면서 열분해 반응이 진행되나, 카르보 양이온은 전자가 2개 부족한 상태로 불안정하므로 주변의 벤젠고리를 공격하는 등의 부반응을 일으켜 스티렌 모노머의 수율이 떨어지는 문제가 있었다. However, when metal oxides such as Co 3 O 4 , Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , and CuO, which are highly acidic, are used as catalysts as in Non-Patent Document 0001, polystyrene single (CC) bonds are cleaved to form carcinogens. A carboanion is generated, and styrene is separated in a chain, and the thermal decomposition reaction proceeds. However, since the carbocation is unstable due to a lack of two electrons, it causes side reactions such as attacking the surrounding benzene ring, resulting in the yield of styrene monomer. I had a problem with this falling off.

반면에 BaO, K2O, MgO, ZnO, CaO 등의 염기성 촉매나, 황산염 촉매를 사용한 경우에는 옥테트(octet) 법칙을 만족시켜 전자부족 상태가 없는 안정한 카르보음이온(carboanion)을 생성하고 연쇄적으로 스티렌이 분리되면서 열분해 반응이 진행되나, 부생성물인 에틸벤젠이나 알파메틸스티렌을 증가시켜 스티렌 모노머의 선택도를 저하시키는 단점을 가지는 문제가 있었다. On the other hand, when a basic catalyst such as BaO, K 2 O, MgO, ZnO, or CaO or a sulfate catalyst is used, it satisfies the octet law to generate a stable carboanion without electron deficiency and chain Although the thermal decomposition reaction proceeds with the separation of styrene, there is a problem in that the selectivity of the styrene monomer is lowered by increasing ethylbenzene or alpha methyl styrene as a by-product.

특히, 에틸벤젠은 최종 목적물질인 스티렌 모노머와 비점이 비슷하여 상업적으로 가용한 고순도(>99.6 %) 스타이렌 모노머 분리에 필요한 경비가 증가됨에 따라 경제성에 큰 영향을 미치게 된다.In particular, ethylbenzene has a similar boiling point to styrene monomer, which is the final target material, and thus has a great impact on economic feasibility as the cost required for separating commercially available high-purity (>99.6%) styrene monomer increases.

따라서, 폐 폴리스티렌으로부터 모노머인 스티렌을 고수율/고순도로 회수하기 위한 새로운 회수방법이 필요한 실정이다. Therefore, there is a need for a new recovery method for recovering styrene as a monomer from waste polystyrene in high yield/purity.

일본공개특허 제2001-294708호(공개일 : 2001.10.23)Japanese Patent Laid-Open No. 2001-294708 (Publication date: 2001.10.23) 한국공개특허 제2001-87093호(공개일 : 2001.09.15)Korean Patent Publication No. 2001-87093 (published date: 2001.09.15) 한국공개특허 제2003-0081717호(공개일 : 2003.10.22)Korean Patent Publication No. 2003-0081717 (published date: 2003.10.22)

Ind. Eng. Res., Vol. 34, No. 12, 1995, 4519 Ind. Eng. Res., Vol. 34, no. 12, 1995, 4519

본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 종래 폐 폴리스티렌의 회수공정에서 부반응으로 생성되는 에틸벤젠, 알파메틸스티렌, 벤젠, 톨루엔 등의 생성을 억제시켜 고수율로 스티렌 모노머를 회수하는 방법을 제공하는데 있다.The main object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to suppress the production of ethylbenzene, alphamethylstyrene, benzene, toluene, etc. generated as a side reaction in the conventional waste polystyrene recovery process to recover styrene monomer in high yield is to provide a way

그 중에서도 특히 스티렌 모노머와 비점이 유사하여 분리가 어려운 에틸벤젠의 생성을 억제시켜, 폐 폴리스티렌의 해중합 산물로부터 스티렌 모노머의 분리 용이성을 높이고자 한다.Among them, it is intended to increase the ease of separation of styrene monomer from depolymerization products of waste polystyrene by suppressing generation of ethylbenzene, which has a similar boiling point to that of styrene monomer and is difficult to separate.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, (a) 폐 폴리스티렌에 테트라하이드로퓨란 및 메틸테트라하이드로퓨란 중 선택된 하나 이상의 용매와 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨 중 선택된 하나 이상의 해중합 촉매를 첨가시켜 폴리스티렌이 용해된 혼합물을 수득하는 단계; (b) 상기 폴리스티렌이 용해된 혼합물을 증류시켜 용매를 분리 회수하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서의 수득된 용매 분리 회수된 혼합물을 해중합하여 스티렌 모노머 함유 생성물을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 (c) 단계에서 수득된 생성물 중 스티렌 모노머(SM)에 대한 에틸벤젠(EB)의 중량비(SM/EB)가 80 이상인 것을 특징으로 하는 폐 폴리스티렌으로부터 스티렌 모노머를 회수하는 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, one embodiment of the present invention is (a) adding at least one solvent selected from tetrahydrofuran and methyltetrahydrofuran and at least one depolymerization catalyst selected from potassium carbonate and potassium hydrogen carbonate to waste polystyrene. adding to obtain a mixture in which polystyrene is dissolved; (b) separating and recovering the solvent by distilling the polystyrene-dissolved mixture; and (c) depolymerizing the mixture recovered from solvent separation obtained in step (b) to obtain a product containing styrene monomer, wherein the product for styrene monomer (SM) in the product obtained in step (c) Provided is a method for recovering styrene monomer from waste polystyrene, characterized in that the weight ratio (SM/EB) of ethylbenzene (EB) is 80 or more.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계에서 테트라하이드로퓨란 및/또는 메틸테트라하이드로퓨란은 폐 폴리스티렌 100 중량부에 대하여, 100 중량부 ~ 200 중량부로 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, in step (a), tetrahydrofuran and/or methyltetrahydrofuran may be added in an amount of 100 parts by weight to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of waste polystyrene.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계는 상온 상압하에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, step (a) may be performed at room temperature and pressure.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계에서 증류는 80 ℃ ~ 250 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the distillation in step (b) may be performed at 80 °C to 250 °C.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계의 해중합은 200 ℃ ~ 600 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, the depolymerization in step (c) may be performed at 200 °C to 600 °C.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계에서 탄산칼륨 및/또는 탄산수소칼륨은 폐 폴리스티렌 100 중량부에 대하여, 1 중량부 ~ 10 중량부로 존재하는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, in step (c), potassium carbonate and/or potassium hydrogen carbonate may be present in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of waste polystyrene.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계에서 분리된 용매인 테트라하이드로퓨란 및/또는 메틸테트라하이드로퓨란을 (a) 단계의 폐 폴리스티렌의 용해에 재사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, tetrahydrofuran and/or methyltetrahydrofuran, which are solvents separated in step (b), may be reused for dissolving waste polystyrene in step (a).

본 발명의 폐 폴리스티렌으로부터 스티렌 모노머를 회수하는 방법은 특정 용매와 특정 촉매의 조합으로 폴리스티렌을 해중합시킴으로써, 스티렌 모노머의 회수 공정에서 부생성물로 생성되는 에틸벤젠 등의 생성을 억제시켜 회수되는 스티렌 모노머의 수율을 높일 수 있다.The method for recovering styrene monomer from waste polystyrene of the present invention depolymerizes polystyrene with a combination of a specific solvent and a specific catalyst, thereby suppressing the production of ethylbenzene, etc., which is produced as a by-product in the recovery process of styrene monomer, and thereby recovering the recovered styrene monomer. yield can be increased.

또한, 본 발명에서 사용되는 용매는 비점이 낮은 친환경 용매이므로, 기존의 톨루엔과 같은 독성 유기 용매의 사용에 의한 환경오염을 방지하는 동시에 용매 재사용을 위한 회수 비용이 저감되는 효과를 가진다.In addition, since the solvent used in the present invention is an eco-friendly solvent with a low boiling point, environmental pollution caused by the use of conventional toxic organic solvents such as toluene is prevented and recovery costs for solvent reuse are reduced.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐 폴리스티렌으로부터 스티렌 모노머의 회수 방법을 나타내는 개략적인 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 5에서 생성된 생성물 수율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 5에서 생성된 스티렌 모노머에 대한 에틸벤젠의 중량비를 나타낸 그래프이다.
도 4는 프리스틴 상태의 K2CO3 K2CO3 5 g을 THF 100 ml 및 톨루엔 100 ml에 각각 용해시켜 제조된 혼합물에서 용매 증발 후 얻어진 K2CO3의 XRD 측정 결과 그래프이다.
1 is a schematic process diagram showing a method for recovering styrene monomer from waste polystyrene according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a graph showing the yield of products produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 according to the present invention.
3 is a graph showing the weight ratio of ethylbenzene to styrene monomer produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 according to the present invention.
4 shows K 2 CO 3 in a pristine state and This is a graph of XRD measurement results of K 2 CO 3 obtained after solvent evaporation in a mixture prepared by dissolving 5 g of K 2 CO 3 in 100 ml of THF and 100 ml of toluene, respectively.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclatures used herein are those well known and commonly used in the art.

본원 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. When it is said that a certain part "includes" a certain component throughout the present specification, it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.

본 명세서에 기재된 '폐 폴리스티렌'은 각종 산업분야에서 사용된 후의 폐기된 폴리스티렌을 포함하는 의미로, 이들의 형상, 용도 등에 상관 없이 적용될 수 있다.'Waste polystyrene' described in this specification means to include discarded polystyrene after being used in various industrial fields, and may be applied regardless of their shape, use, and the like.

본 명세서에 기재된 '상온'은 평상의 대기 중의 온도로 20 ± 10 ℃일 수 있고, '상압'은 평상의 대기 중의 압력을 의미한다.'Atmospheric temperature' described herein may be 20 ± 10 °C as a normal atmospheric temperature, and 'atmospheric pressure' means a normal atmospheric pressure.

본 명세서에 기재된 '구비한다', '포함한다' 또는 '가진다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.Terms such as 'include', 'include' or 'has' described in this specification refer to the presence of features, values, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification. It does not rule out the possibility that other features, figures, steps, operations, components, parts, or combinations thereof may exist or be added that have not been described.

본 발명은 (a) 폐 폴리스티렌에 테트라하이드로퓨란 및 메틸테트라하이드로퓨란 중 선택된 하나 이상의 용매와 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨 중 선택된 하나 이상의 해중합 촉매를 첨가시켜 폴리스티렌이 용해된 혼합물을 수득하는 단계; (b) 상기 폴리스티렌이 용해된 혼합물을 증류시켜 용매를 분리 회수하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서의 수득된 용매 분리 회수된 혼합물을 해중합하여 스티렌 모노머 함유 생성물을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 (c) 단계에서 수득된 생성물 중 스티렌 모노머(SM)에 대한 에틸벤젠(EB)의 중량비(SM/EB)가 80 이상인 것을 특징으로 하는 폐 폴리스티렌으로부터 스티렌 모노머를 회수하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명에 따른 방법에 의한 스티렌 모노머의 수율은 70 wt%를 상회한다.(a) obtaining a polystyrene-dissolved mixture by adding at least one solvent selected from tetrahydrofuran and methyltetrahydrofuran and at least one depolymerization catalyst selected from potassium carbonate and potassium hydrogen carbonate to waste polystyrene; (b) separating and recovering the solvent by distilling the polystyrene-dissolved mixture; and (c) depolymerizing the mixture recovered from solvent separation obtained in step (b) to obtain a product containing styrene monomer, wherein the product for styrene monomer (SM) in the product obtained in step (c) It relates to a method for recovering styrene monomer from waste polystyrene, characterized in that the weight ratio (SM/EB) of ethylbenzene (EB) is 80 or more. In addition, the yield of styrene monomer by the method according to the present invention exceeds 70 wt%.

보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌 모노머의 회수방법은 바이오매스 유래 친환경 용매인 테트라하이드로퓨란 및/또는 메틸테트라하이드로퓨란과 해중합 촉매인 탄산칼륨 및/또는 탄산수소칼륨의 조합으로 폴리스티렌을 해중합시킴으로써, 스티렌 모노머의 회수 공정에서 부생성물로 생성되는 에틸벤젠 등의 생성을 억제시켜 회수되는 스티렌 모노머의 수율을 높일 수 있는 동시에, 폐 폴리스티렌 용해시 용매와 동시에 해중합 촉매를 첨가시켜 폐 폴리스티렌을 용해시킴으로써, 용매상의 해중합 촉매의 균일한 분산으로 폐 폴리스티렌의 해중합 효율을 증가시킬 수 있다. More specifically, the method for recovering styrene monomer according to an embodiment of the present invention is a combination of tetrahydrofuran and/or methyltetrahydrofuran, which are eco-friendly solvents derived from biomass, and potassium carbonate and/or potassium hydrogen carbonate, which are depolymerization catalysts, to obtain polystyrene. By depolymerizing the styrene monomer, the yield of recovered styrene monomer can be increased by suppressing the production of ethylbenzene, etc., which is produced as a by-product in the recovery process of styrene monomer, and at the same time, when the waste polystyrene is dissolved, a depolymerization catalyst is added simultaneously with the solvent to obtain waste polystyrene. By dissolving, the efficiency of depolymerization of waste polystyrene can be increased by uniform dispersion of the depolymerization catalyst in the solvent phase.

이하 본 발명에 따른 폐 폴리스티렌으로부터 스티렌 모노머를 회수하는 방법의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, a preferred embodiment of a method for recovering styrene monomer from waste polystyrene according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐 폴리스티렌으로부터 스티렌 모노머를 회수하는 방법을 나타내는 개략적인 공정도이다.1 is a schematic process diagram showing a method for recovering styrene monomer from waste polystyrene according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명에 일 실시예에 따른 폐 폴리스티렌으로부터 스티렌 모노머를 회수하는 방법은 먼저 상온 상압하에서 폐 폴리스티렌에 테트라하이드로퓨란 및/또는 메틸테트라하이드로퓨란과 탄산칼륨 및/또는 탄산수소칼륨을 첨가하고, 교반시켜 폴리스티렌이 용해된 혼합물을 수득한다[(a) 단계]. Referring to FIG. 1, in the method for recovering styrene monomer from waste polystyrene according to an embodiment of the present invention, first, tetrahydrofuran and/or methyltetrahydrofuran and potassium carbonate and/or potassium hydrogen carbonate are added to waste polystyrene at room temperature and pressure. was added and stirred to obtain a mixture in which polystyrene was dissolved [step (a)].

본 발명에 있어서, 상기 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 메틸테트라하이드로퓨란(methyltetrahydrofuran, MTHF) 및 이들의 혼합물은 폐 폴리스티렌을 용해시키는 용매로 사용된다. In the present invention, tetrahydrofuran (THF), methyltetrahydrofuran (MTHF), and mixtures thereof are used as solvents for dissolving waste polystyrene.

상기 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 메틸테트라하이드로퓨란(methyltetrahydrofuran, MTHF)은 폴리스티렌에 대한 용해도가 높은 반면, 다른 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 합성수지에는 용해도가 낮고, 발화되지 않는 동시에 기화점이 높으며, 바이오매스로 제조되어 매우 친환경적인 특성을 가지고 있어 폴리스티렌 자체의 물성을 변화시키지 않고 상온 상압하에서도 폐 폴리스티렌을 빠른 시간내에 완전히 용해시켜 감용 효율을 향상시킬 수 있다. While tetrahydrofuran (THF) and methyltetrahydrofuran (MTHF) have high solubility in polystyrene, they have low solubility in other synthetic resins such as polypropylene and polyethylene, do not ignite, have high vaporization points, and are bio It is manufactured in a mass and has very eco-friendly properties, so it can completely dissolve waste polystyrene in a short time even under normal temperature and pressure without changing the physical properties of polystyrene itself, improving volume reduction efficiency.

이외에 종래 폴리스티렌을 용해시킬 수 있는 용매로 톨루엔, 스티렌, 벤젠, 크실렌, 리모넨 등이 있을 수 있으나, 폴리스티렌에 대한 용해도가 낮으며, 이들은 인체에 대한 독성이 강하므로 환경적인 관점에서 문제가 있을 수 있고, 스티렌 모노머와 비점이 거의 비슷하여 이의 양이 증가할수록 스티렌 모노머의 분리에 필요한 경비가 증가됨에 따라 경제성에 영향을 미치게 된다.In addition, there may be toluene, styrene, benzene, xylene, limonene, etc. as solvents capable of dissolving conventional polystyrene, but their solubility in polystyrene is low, and they are highly toxic to the human body, so there may be problems from an environmental point of view. However, since the boiling point is almost similar to that of the styrene monomer, as the amount thereof increases, the cost required for separation of the styrene monomer increases, which affects economic feasibility.

이에 본 발명에서는 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물을 이용하여 폐 폴리스티렌을 용해시킴으로써, 상온 상압하에서도 폐 폴리스티렌을 빠른 시간내에 완전히 용해시켜 감용 효율을 향상시킬 수 있고, 기화점이 높아 용제 수거과정에서도 자연 증발에 의한 환경오염, 용매의 손실 등을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 후술되는 용매 회수 등 작업 과정의 용이성을 높일 수 있다.Accordingly, in the present invention, by dissolving waste polystyrene using tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, and mixtures thereof, waste polystyrene can be completely dissolved in a short time even at room temperature and normal pressure to improve volume reduction efficiency, and the solvent has a high vaporization point. In the collection process, it is possible to prevent environmental pollution and solvent loss due to natural evaporation, and also to increase the ease of work processes such as solvent recovery, which will be described later.

상기 테트라하이드로퓨란 및/또는 메틸테트라하이드로퓨란은 폐 폴리스티렌 100 중량부에 대하여, 100 중량부 ~ 200 중량부로 첨가할 수 있다. 상기 테트라하이드로퓨란 및/또는 메틸테트라하이드로퓨란이 폐 폴리스티렌 100 중량부에 대하여, 100 중량부 미만일 경우, 폴리스티렌의 감용이 충분치 않을 수 있으며, 200 중량부를 초과할 경우 용매의 회수 비용이 증가할 수 있다.The tetrahydrofuran and/or methyltetrahydrofuran may be added in an amount of 100 parts by weight to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of waste polystyrene. If the amount of tetrahydrofuran and/or methyltetrahydrofuran is less than 100 parts by weight based on 100 parts by weight of waste polystyrene, the reduction in polystyrene may not be sufficient, and if it exceeds 200 parts by weight, the recovery cost of the solvent may increase. .

한편, 탄산칼륨(K2CO3) 및/또는 탄산수소칼륨(KHCO3)은 열분해 반응을 촉진하는 열분해 촉매로, 고온에서 안정하므로 촉매 안정성이 높고, 회수가 용이하다.On the other hand, potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and/or potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ) is a thermal decomposition catalyst that promotes a thermal decomposition reaction, and since it is stable at high temperatures, the catalyst stability is high and recovery is easy.

또한, 상기 탄산칼륨(K2CO3) 및/또는 탄산수소칼륨(KHCO3)은 폴리스티렌 용해시에 테트라하이드로퓨란 및/또는 메틸테트라하이드로퓨란과 동시에 폴리스티렌에 첨가됨으로써, 종래 해중합 단계에서 촉매 투입으로 인해 촉매가 뭉치는 현상을 방지할 수 있고, 폴리스티렌과 함께 테트라하이드로퓨란 및/또는 메틸테트라하이드로퓨란에 균일하게 분산됨에 따라 폴리스티렌의 해중합 효율을 향상시킬 수 있다. In addition, the potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and/or potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ) are added to polystyrene at the same time as tetrahydrofuran and/or methyltetrahydrofuran when polystyrene is dissolved. Therefore, the aggregation of the catalyst can be prevented, and the polystyrene depolymerization efficiency can be improved as it is uniformly dispersed in tetrahydrofuran and/or methyltetrahydrofuran together with polystyrene.

이때, 상기 탄산칼륨(K2CO3) 및/또는 탄산수소칼륨(KHCO3)은 폐 폴리스티렌 100 중량부에 대하여, 1 중량부 ~ 10 중량부로 존재할 수 있다. 상기 탄산칼륨(K2CO3) 및/또는 탄산수소칼륨(KHCO3)이 폐 폴리스티렌 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만으로 존재할 경우에는 반응성이 크게 저하되며 에틸벤젠의 양이 크게 증가되는 문제가 발생될 수 있고, 10 중량부를 초과할 경우에는 반응성에 차이가 없이 비용이 상승되는 문제점이 발생될 수 있다. In this case, the potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and/or potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ) may be present in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the waste polystyrene. When the potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and/or potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ) is present in less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of waste polystyrene, the reactivity is greatly reduced and the amount of ethylbenzene is greatly increased. may occur, and when it exceeds 10 parts by weight, there may be a problem in that the cost increases without a difference in reactivity.

이와 같이 테트라하이드로퓨란 및/또는 메틸테트라하이드로퓨란과 탄산칼륨(K2CO3) 및/또는 탄산수소칼륨(KHCO3)이 첨가된 혼합물은 폐 폴리스티렌이 용해되도록 상온 상압에서 교반시킬 수 있다. 이때, 폐 폴리스티렌이 용매에 완전히 용해되면, 일시 정치시켜 폐 폴리스티렌에 함유되어 있는 폴리스티렌 이외의 난연제, 바인더, 코팅제 등의 이물질을 침강시키고, 상기 침강된 이물질을 여과시켜 혼합물로부터 제거시킬 수 있다. The mixture to which tetrahydrofuran and/or methyltetrahydrofuran and potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and/or potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ) are added may be stirred at room temperature and normal pressure to dissolve waste polystyrene. At this time, when the waste polystyrene is completely dissolved in the solvent, it is allowed to stand temporarily to precipitate foreign substances such as flame retardants, binders, and coatings other than polystyrene contained in the waste polystyrene, and the precipitated foreign substances can be filtered and removed from the mixture.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌 모노머의 회수 방법은 상기 (a) 단계 이전에 폐 폴리스티렌을 세척 등의 방법으로 폐 폴리스티렌에 부착되어 있는 비닐, 종이, 나무 조각, 음식 찌꺼기, 작은 돌멩이 등의 불순물을 제거하고, 폐 폴리스티렌을 용해에 적합한 크기로 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 분쇄되는 폐 폴리스티렌은 용해되기 적합한 크기인 평균 입도가 1.0 cm ~ 10 cm 의 크기로 분쇄시킬 수 있다.On the other hand, in the recovery method of styrene monomer according to an embodiment of the present invention, vinyl, paper, wood chips, food scraps, small stones, etc. attached to the waste polystyrene by a method such as washing the waste polystyrene before the step (a). The method may further include removing impurities from and pulverizing the waste polystyrene into a size suitable for dissolution. At this time, the waste polystyrene to be pulverized may be pulverized to an average particle size of 1.0 cm to 10 cm, which is a size suitable for dissolution.

이후 상기 테트라하이드로퓨란 및/또는 메틸테트라하이드로퓨란과 탄산칼륨(K2CO3) 및/또는 탄산수소칼륨(KHCO3)을 첨가시켜 수득된 폴리스티렌이 용해된 혼합물은 반응온도에서 분해되거나 촉매 반응을 저해할 수 있기 때문에 증류시켜 용매인 테트라하이드로퓨란 및/또는 메틸테트라하이드로퓨란을 분리 회수한다[(b) 단계].Then, the polystyrene-dissolved mixture obtained by adding tetrahydrofuran and/or methyltetrahydrofuran and potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and/or potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ) is decomposed at the reaction temperature or undergoes a catalytic reaction. Since it can be inhibited, it is distilled to separate and recover the solvent, tetrahydrofuran and/or methyltetrahydrofuran [step (b)].

상기 증류는 통상의 증류기를 사용하여 상압에서 80 ℃ ~ 250 ℃로 수행할 수 있다. 만일, 80 ℃ 미만에서 증류를 수행할 경우에는 폴리스티렌이 용해된 혼합물로부터 테트라하이드로퓨란 및/또는 메틸테트라하이드로퓨란이 제대로 분리 회수되지 않고, 250 ℃를 초과할 경우에는 용매의 열분해로 인해 용매회수에 문제점이 발생될 수 있다.The distillation may be performed at 80 °C to 250 °C under normal pressure using a conventional distiller. If distillation is performed at less than 80 ° C, tetrahydrofuran and / or methyltetrahydrofuran are not properly separated and recovered from the mixture in which polystyrene is dissolved, and if the temperature exceeds 250 ° C, solvent recovery is difficult due to thermal decomposition of the solvent. Problems may arise.

이와 같이 분리 회수된 테트라하이드로퓨란 및/또는 메틸테트라하이드로퓨란은 (a) 단계의 폐 폴리스티렌의 용해에 재사용할 수 있다.The separated and recovered tetrahydrofuran and/or methyltetrahydrofuran can be reused for dissolving waste polystyrene in step (a).

이후 상기 테트라하이드로퓨란 및/또는 메틸테트라하이드로퓨란이 분리된, 폴리스티렌이 용해된 혼합물은 탄산칼륨(K2CO3) 및/또는 탄산수소칼륨(KHCO3) 존재하에 해중합 반응을 수행하여 스티렌 모노머가 함유된 생성물을 수득한다[(c) 단계].Thereafter, the mixture in which tetrahydrofuran and/or methyltetrahydrofuran are separated and polystyrene is dissolved is subjected to depolymerization in the presence of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and/or potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ) to obtain styrene monomer. A contained product is obtained [step (c)].

상기 해중합은 200 ℃ ~ 600 ℃에서 0.5 ~ 5 시간 동안 수행할 수 있다. 만일, 해중합 온도가 200 ℃ 미만일 경우에는 해중합이 일어나지 않아 반응성이 크게 저하될 수 있고, 600 ℃를 초과할 경우에는 크래킹 반응으로 인해 벤젠 및 톨루엔의 양이 크게 증가하여 스타이렌 모노머 생성량이 크게 감소할 수 있으며, 비점이 높은 다이머 및 트라이머가 생성물에 혼합될 수 있는 문제가 발생될 수 있다. 또한 해중합 시간이 0.5 시간 미만일 경우에는 반응시간이 충분하지 않아 스티렌 모노머의 회수량이 적으며, 5 시간을 초과할 경우에는 에틸벤젠의 양이 크게 증가하고 에너지 소비를 크게 함으로써 생산성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다. The depolymerization may be performed at 200 °C to 600 °C for 0.5 to 5 hours. If the depolymerization temperature is less than 200 ° C, depolymerization does not occur and the reactivity may be greatly reduced, and if it exceeds 600 ° C, the amount of benzene and toluene is greatly increased due to the cracking reaction, and the amount of styrene monomer produced is greatly reduced. This may cause a problem that dimers and trimers with high boiling points may be mixed in the product. In addition, when the depolymerization time is less than 0.5 hours, the reaction time is not sufficient, so the recovery of styrene monomer is small. When the depolymerization time exceeds 5 hours, the amount of ethylbenzene increases significantly and energy consumption increases, resulting in reduced productivity. may occur.

이후 해중합 반응에서 수득된 생성물은 포집하여 냉각시켜 회수할 수 있다. 이때, 냉각은 냉매를 압축, 증발시키고 냉매의 증발열을 이용하여 포집된 생성물을 냉각하는 간접냉각 방식이나, 직접냉각 방식 등의 당업계에서 적용되고 있는 냉각방식을 제한 없이 사용할 수 있다. Thereafter, the product obtained from the depolymerization reaction may be collected and recovered by cooling. At this time, the cooling method used in the art such as an indirect cooling method or a direct cooling method in which the refrigerant is compressed and evaporated and the collected product is cooled using the evaporation heat of the refrigerant may be used without limitation.

상기 해중합 반응에서 수득된 생성물은 최종 목적성분인 스티렌 모노머(styrene monomer, SM) 뿐만 아니라, 에틸벤젠(ethylbenzene, EB), 톨루엔(toluene), 큐멘(cumene), 알파메틸스티렌(alpha methylstyrene) 등의 고비점 물질, 해중합 반응 잔여물 등이 발생하게 되는데, 이러한 잔사는 해중합 반응을 방해할 뿐만 아니라 스티렌 모노머의 수율을 저하시키며 종래에는 장시간 운전시 스티렌 모노머의 수율이 저하된다.The product obtained in the depolymerization reaction contains not only styrene monomer (SM), which is the final target component, but also ethylbenzene (EB), toluene, cumene, alpha methylstyrene, etc. High boiling point materials and depolymerization reaction residues are generated. These residues not only hinder the depolymerization reaction, but also reduce the yield of styrene monomer, and conventionally, the yield of styrene monomer is reduced during long-term operation.

이에 본 발명에 따른 스티렌 모노머를 회수하는 방법에서는 친환경 용매와 함께 칼륨 함유 탄산염 촉매를 이용하여 폐 폴리스티렌을 용해시키고, 해중합시킴으로써, 최종 목적성분인 스티렌 모노머의 수율을 70 % 이상 회수할 수 있으며, 에틸벤젠(ethylbenzene, EB), 톨루엔(toluene), 큐멘(cumene) 및 알파메틸스티렌(alpha methylstyrene)을 각각 3.5 % 이하 수율로 회수할 수 있다. 특히 본 발명에 따른 스티렌 모노머를 회수하는 방법에서는 에틸벤젠(EB)에 대한 스티렌 모노머(SM)의 중량비(SM/EB)가 80 이상, 바람직하게는 84 이상으로 하여 회수할 수 있다.Therefore, in the method for recovering styrene monomer according to the present invention, the yield of styrene monomer, the final target component, can be recovered by 70% or more by dissolving and depolymerizing waste polystyrene using a potassium-containing carbonate catalyst together with an environmentally friendly solvent, and ethyl Ethylbenzene (EB), toluene, cumene, and alpha methylstyrene can be recovered with a yield of 3.5% or less, respectively. In particular, in the method for recovering styrene monomer according to the present invention, the weight ratio (SM/EB) of styrene monomer (SM) to ethylbenzene (EB) can be set to 80 or more, preferably 84 or more.

즉, 본 발명에 따른 스티렌 모노머를 회수하는 방법은 종래 스티렌 모노머의 회수 공정에서 부반응으로 생성되는 에틸벤젠, 알파메틸스티렌, 톨루엔, 특히 에틸벤젠의 생성을 억제시켜 최종 스티렌 모노머를 회수하기 위한 분리 공정을 용이하게 할 수 있다.That is, the method for recovering styrene monomer according to the present invention is a separation process for recovering the final styrene monomer by suppressing the production of ethylbenzene, alphamethylstyrene, toluene, particularly ethylbenzene, which are produced as side reactions in the conventional styrene monomer recovery process. can facilitate

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. The following examples are merely examples to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

<실시예 1><Example 1>

분쇄된 폐 폴리스티렌 60 g을 상온에서 개폐 가능한 반응기에 넣은 후, 여기에 테트라하이드로퓨란 100 g과 촉매로 탄산칼륨(K2CO3)(Sigma-aldrich, ACS reagent > 99 %) 3 g을 투입하고 첨가하고 상온 상압에서 10 분 동안 교반하여 폐 폴리스티렌을 용해 및 촉매를 분산시켰다. 상기 폐 폴리스티렌이 용해된 혼합물을 200 ℃에서 30분 동안 증류시켜 테트라하이드로퓨란을 분리하였다. 이 후, 온도를 375 ℃로 승온하고, 이 온도에서 1 시간 동안 해중합 반응을 진행하였다. 상기 해중합 반응에 의해 분해된 생성물은 응축기에서 액화시켜 수득하였고, 수득된 생성물은 모세관 컬럼(capillary column, HP-5, 30 m × 0.32 mm × 1.0 ㎛, Crosslinked 5 % PH ME Siloxane)이 장착된 GC/FID(영린기기)를 사용하여 측정하고, 그 결과를 표 1, 도 1 및 도 2에 나타내었다.After putting 60 g of pulverized waste polystyrene in a reactor that can be opened and closed at room temperature, 100 g of tetrahydrofuran and 3 g of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) (Sigma-aldrich, ACS reagent > 99%) as a catalyst were added thereto, The mixture was added and stirred at room temperature and pressure for 10 minutes to dissolve waste polystyrene and disperse the catalyst. The mixture in which the waste polystyrene was dissolved was distilled at 200° C. for 30 minutes to separate tetrahydrofuran. Thereafter, the temperature was raised to 375 °C, and the depolymerization reaction was performed at this temperature for 1 hour. The product decomposed by the depolymerization reaction was obtained by liquefying in a condenser, and the obtained product was obtained by GC equipped with a capillary column (HP-5, 30 m × 0.32 mm × 1.0 μm, crosslinked 5% PH ME Siloxane). It was measured using /FID (Youngrin Instruments), and the results are shown in Table 1, FIGS. 1 and 2.

<실시예 2><Example 2>

실시예 1과 동일한 방법으로 폐 폴리스티렌의 해중합을 진행하여 생성된 생성물을 수득하되, 촉매로 탄산칼륨(K2CO3) 대신 탄산수소칼륨(KHCO3) (Sigma-aldrich, ACS reagent > 99.7 %) 3 g을 투입하여 해중합을 수행하였고, 수득된 생성물은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1, 도 1 및 도 2에 나타내었다.Depolymerization of waste polystyrene was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a product, but potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ) was used as a catalyst (Sigma-aldrich, ACS reagent > 99.7%) instead of potassium carbonate (K 2 CO 3 ). Depolymerization was performed by adding 3 g, and the obtained product was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 and FIGS. 1 and 2.

<비교예 1><Comparative Example 1>

실시예 1과 동일한 방법으로 폐 폴리스티렌의 해중합을 진행하여 생성된 생성물을 수득하되, 촉매 투입 없이 해중합을 수행하였고, 수득된 생성물은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1, 도 1 및 도 2에 나타내었다.Depolymerization of waste polystyrene was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a product, but depolymerization was performed without introducing a catalyst, and the obtained product was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 and FIG. 1. and shown in FIG. 2 .

<비교예 2><Comparative Example 2>

실시예 1과 동일한 방법으로 폐 폴리스티렌의 해중합을 진행하여 생성된 생성물을 수득하되, 촉매로 탄산칼륨(K2CO3) 대신 산화바륨(BaO)(Sigma-aldrich,CS reagent > 97 %) 3 g을 투입하여 해중합을 수행하였고, 수득된 생성물은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1, 도 1 및 도 2에 나타내었다.Depolymerization of waste polystyrene was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a product, but 3 g of barium oxide (BaO) (Sigma-aldrich, CS reagent > 97%) instead of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) as a catalyst was added to perform depolymerization, and the obtained product was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 and FIGS. 1 and 2.

<비교예 3><Comparative Example 3>

실시예 1과 동일한 방법으로 폐 폴리스티렌의 해중합을 진행하여 생성된 생성물을 수득하되, 촉매로 탄산칼륨(K2CO3) 대신 산화칼슘(CaO) 3 g을 투입하여 해중합을 수행하였고, 수득된 생성물은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1, 도 1 및 도 2에 나타내었다.Depolymerization of waste polystyrene was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a product, but depolymerization was performed by adding 3 g of calcium oxide (CaO) instead of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) as a catalyst. was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1, FIGS. 1 and 2.

<비교예 4><Comparative Example 4>

실시예 1과 동일한 방법으로 폐 폴리스티렌의 해중합을 진행하여 생성된 생성물을 수득하되, 촉매로 탄산칼륨(K2CO3) 대신 산화스트론튬(SrO) 3 g을 투입하여 해중합을 수행하였고, 수득된 생성물은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1, 도 1 및 도 2에 나타내었다.Depolymerization of waste polystyrene was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a product, but depolymerization was performed by adding 3 g of strontium oxide (SrO) instead of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) as a catalyst. was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1, FIGS. 1 and 2.

<비교예 5><Comparative Example 5>

실시예 1과 동일한 방법으로 폐 폴리스티렌의 해중합을 진행하여 생성된 생성물을 수득하되, 촉매로 탄산칼륨(K2CO3) 대신 KNO3 3 g을 투입하여 해중합을 수행하였고, 수득된 생성물은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1, 도 1 및 도 2에 나타내었다.Depolymerization of waste polystyrene was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a product, but depolymerization was performed by adding 3 g of KNO 3 instead of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) as a catalyst. It was measured in the same way as in 1, and the results are shown in Table 1, FIGS. 1 and 2.

<비교예 6><Comparative Example 6>

실시예 1과 동일한 방법으로 폐 폴리스티렌의 해중합을 진행하여 생성된 생성물을 수득하되, 용매로 테트라하이드로퓨란 대신 톨루엔을 사용하여 해중합을 수행하였고, 수득된 생성물은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표1, 도 1 및 도 2에 나타내었다.Waste polystyrene was depolymerized in the same manner as in Example 1 to obtain a product, but depolymerization was performed using toluene instead of tetrahydrofuran as a solvent, and the obtained product was measured in the same manner as in Example 1 to obtain a product. The results are shown in Table 1, FIGS. 1 and 2.

[표 1][Table 1]

Figure 112022024333328-pat00001
Figure 112022024333328-pat00001

표 1, 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1 내지 6에 비해 스티렌 모노머(styrene monomer, SM)의 수율이 높은 것으로 나타난 반면, 부반응 생성물인 에틸벤젠(ethylbenzene, EB), 톨루엔(toluene), 큐멘(cumene), 알파메틸스티렌(alpha methylstyrene, a-MS)의 수율은 낮은 것으로 나타났다. 특히 실시예 1 및 2의 경우에는 스티렌 모노머(SM)의 수율이 70 wt% 이상이고, 에틸벤젠(EB)에 대한 스티렌 모노머(SM)의 중량비가 84 이상으로 나타났다.As shown in Table 1, FIGS. 1 and 2, in the case of Examples 1 and 2, the yield of styrene monomer (SM) was higher than that of Comparative Examples 1 to 6, while the side reaction product ethylbenzene , EB), toluene, cumene, and alpha methylstyrene (a-MS) yields were found to be low. In particular, in Examples 1 and 2, the yield of styrene monomer (SM) was 70 wt% or more, and the weight ratio of styrene monomer (SM) to ethylbenzene (EB) was 84 or more.

실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 5를 대비하면, 촉매의 유무 혹은 종류도 스티렌 모노머(SM)의 수율 및 부반응 생성물의 발생량과 큰 연관이 있음을 알 수 있었다. 특히 동일한 칼륨염을 사용하더라도, 음이온의 종류에 따라 활성 차이가 크게 나타났으며, 탄산염(CO3 2-) 혹은 중탄산염(HCO3 -)의 형태인 것이 스티렌 모노머(SM)의 수율이 높고 에틸벤젠(EB) 등의 부생성물이 낮게 나타났다.Comparing Examples 1 and 2 with Comparative Examples 1 to 5, it was found that the presence or absence of a catalyst or the type of catalyst has a great relationship with the yield of styrene monomer (SM) and the amount of side reaction products generated. In particular, even when the same potassium salt was used, a large difference in activity was shown depending on the type of anion, and the carbonate (CO 3 2- ) or bicarbonate (HCO 3 - ) form had a high yield of styrene monomer (SM) and ethylbenzene. By-products such as (EB) appeared low.

또한, 실시예 1과 비교예 6의 결과를 대비하면, 촉매의 종류가 동일하다고 하더라도, 폐 스티렌을 용해하는 용매의 종류 역시 최종 스티렌 모노머의 수율 및 부반응 생성물의 발생량과 연관이 있음을 알 수 있었다. 비교예 6은 기존에 폐 스티렌을 감용하기 위한 용매로서 많이 사용되는 톨루엔을 용매로서 사용한 것이고, 실시예 1은 THF를 용매로 사용한 것인데, 톨루엔을 용매로서 사용한 경우, 스티렌 모노머의 수율은 62.3 wt%으로, THF를 용매로 사용한 경우의 약 88 wt%에 불과하며, 에틸벤젠의 수율은 높은 것으로 나타났다.In addition, when comparing the results of Example 1 and Comparative Example 6, even if the type of catalyst is the same, the type of solvent that dissolves waste styrene is also related to the yield of final styrene monomer and the amount of side reaction products. . Comparative Example 6 uses toluene, which is widely used as a solvent for reducing waste styrene, as a solvent, and Example 1 uses THF as a solvent. When toluene is used as a solvent, the yield of styrene monomer is 62.3 wt% As a result, it was only about 88 wt% when THF was used as a solvent, and the yield of ethylbenzene was high.

이러한 활성 차이의 원인에 대하여 확인하기 위하여 프리스틴(pristine) 상태의 K2CO3(pristine K2CO3) 및 K2CO3 5 g을 THF 100 ml 및 톨루엔 100 ml에 각각 용해시켜 제조된 혼합물을 24시간 동안 교반한 후에 120 ℃에서 12시간 동안 용매를 증발시키고 얻어진 K2CO3를 XRD(Rigaku Ultima IV)로 분석하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.In order to confirm the cause of this difference in activity, a mixture prepared by dissolving 5 g of pristine K 2 CO 3 and K 2 CO 3 in 100 ml of THF and 100 ml of toluene, respectively, was prepared. After stirring for 24 hours, the solvent was evaporated at 120 °C for 12 hours, and K 2 CO 3 obtained was analyzed by XRD (Rigaku Ultima IV), and the results are shown in FIG. 4 .

도 4를 참고하면, THF와 톨루엔에 용해시킨 뒤의 K2CO3는 프리스틴 K2CO3에 비하여 전반적인 결정성(crystallity) 변화를 보이지만, 특히 톨루엔의 경우에는 2theta = 32.5 도에서의 피크가 크게 증가하고 2theta = 31.6 도에서의 피크가 감소하는 것으로 보아, 톨루엔에서보다 THF에서 더욱 큰 안정성을 보이며 또한 상전환(phase transformation) 경향도 덜한 것으로 나타나고 있어, 톨루엔 보다는 THF 용액내에서 K2CO3 구조가 안정적인 것임을 확인 할 수 있었다.Referring to FIG. 4, after dissolving in THF and toluene, K 2 CO 3 shows a change in overall crystallinity compared to pristine K 2 CO 3 , but in particular, in the case of toluene, the peak at 2theta = 32.5 degrees is large. As the peak at 2theta = 31.6 degrees decreases, it shows greater stability in THF than in toluene and less tendency to phase transformation, and the K 2 CO 3 structure in THF solution than in toluene. was confirmed to be stable.

따라서, 본 발명에서와 같이 용매로서 THF 및 MTHF 중 하나 이상을 선택하고, 해중합 촉매로서 K2CO3 및 KHCO3 중 하나 이상을 선택한, 용매와 촉매의 조합으로 폐 폴리스티렌을 해중합할 경우, 해중합에 의해 고수율로 스티렌 모노머를 회수할 수 있으며, 스티렌 모노머와 비점이 유사한 에틸벤젠의 생성을 억제할 수 있어 생성물 분리 공정에서의 비용을 절감할 수 있으므로, 실 산업적인 면에서 폐 폴리스티렌의 해중합 공정의 효율성을 크게 증진할 수 있음을 알 수 있었다. Therefore, as in the present invention, when waste polystyrene is depolymerized with a combination of a solvent and a catalyst in which at least one of THF and MTHF is selected as the solvent and at least one of K 2 CO 3 and KHCO 3 is selected as the depolymerization catalyst, the depolymerization styrene monomer can be recovered in high yield, and the production of ethylbenzene, which has a boiling point similar to that of styrene monomer, can be suppressed, thereby reducing the cost in the product separation process. It was found that the efficiency could be greatly improved.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.Although the preferred embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited thereto, and it is possible to make various modifications and practice within the scope of the claims and the detailed description of the invention and the accompanying drawings, and this is also the present invention. It is natural to fall within the scope of

Claims (7)

(a) 폐 폴리스티렌에 테트라하이드로퓨란 및 메틸테트라하이드로퓨란 중 선택된 하나 이상의 용매와 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨 중 선택된 하나 이상의 해중합 촉매를 첨가시켜 폴리스티렌이 용해된 혼합물을 수득하는 단계;
(b) 상기 폴리스티렌이 용해된 혼합물을 증류시켜 용매를 분리 회수하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계에서의 수득된 용매 분리 회수된 혼합물을 해중합하여 스티렌 모노머 함유 생성물을 수득하는 단계를 포함하고,
상기 (c) 단계에서 수득된 생성물 중 스티렌 모노머(SM)에 대한 에틸벤젠(EB)의 중량비(SM/EB)가 80 이상인 것을 특징으로 하는 폐 폴리스티렌으로부터 스티렌 모노머를 회수하는 방법.
(a) obtaining a polystyrene-dissolved mixture by adding at least one solvent selected from tetrahydrofuran and methyltetrahydrofuran and at least one depolymerization catalyst selected from potassium carbonate and potassium hydrogen carbonate to waste polystyrene;
(b) separating and recovering the solvent by distilling the polystyrene-dissolved mixture; and
(c) depolymerizing the mixture recovered from solvent separation obtained in step (b) to obtain a product containing styrene monomer;
A method for recovering styrene monomer from waste polystyrene, characterized in that the weight ratio (SM/EB) of ethylbenzene (EB) to styrene monomer (SM) in the product obtained in step (c) is 80 or more.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 테트라하이드로퓨란 및/또는 메틸테트라하이드로퓨란은 폐 폴리스티렌 100 중량부에 대하여, 100 중량부 ~ 200 중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폐 폴리스티렌으로부터 스티렌 모노머를 회수하는 방법.
According to claim 1,
In the step (a), tetrahydrofuran and/or methyltetrahydrofuran are added in an amount of 100 parts by weight to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the waste polystyrene.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계는 상온 상압하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 폐 폴리스티렌으로부터 스티렌 모노머를 회수하는 방법.
According to claim 1,
Step (a) is a method for recovering a styrene monomer from waste polystyrene, characterized in that carried out at room temperature and pressure.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 증류는 80 ℃ ~ 250 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 폐 폴리스티렌으로부터 스티렌 모노머를 회수하는 방법.
According to claim 1,
A method for recovering styrene monomer from waste polystyrene, characterized in that the distillation in step (b) is performed at 80 ° C. to 250 ° C.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계의 해중합은 200 ℃ ~ 600 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 폐 폴리스티렌으로부터 스티렌 모노머를 회수하는 방법.
According to claim 1,
The method for recovering styrene monomer from waste polystyrene, characterized in that the depolymerization in step (c) is performed at 200 ° C to 600 ° C.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 탄산칼륨 및/또는 탄산수소칼륨은 폐 폴리스티렌 100 중량부에 대하여, 1 중량부 ~ 10 중량부로 존재하는 것을 특징으로 하는 폐 폴리스티렌으로부터 스티렌 모노머를 회수하는 방법.
According to claim 1,
In the step (c), potassium carbonate and / or potassium hydrogen carbonate is present in an amount of 1 part by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the waste polystyrene.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 분리된 용매를 (a) 단계의 폐 폴리스티렌의 용해에 재사용하는 것을 특징으로 하는 폐 폴리스티렌으로부터 스티렌 모노머를 회수하는 방법.
According to claim 1,
A method for recovering styrene monomer from waste polystyrene, characterized in that the solvent separated in step (b) is reused for dissolving waste polystyrene in step (a).
KR1020220028275A 2021-04-16 2022-03-04 Method for Recovering Styrene Monomer from Waste Polystyrene KR102525838B1 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280028144.0A CN117295703A (en) 2021-04-16 2022-04-15 Method for recovering styrene monomer from waste polystyrene
PCT/KR2022/005448 WO2022220634A1 (en) 2021-04-16 2022-04-15 Method for recovering styrene monomers from waste polystyrene
JP2023562792A JP2024514150A (en) 2021-04-16 2022-04-15 How to recover styrene monomer from waste polystyrene
EP22788489.7A EP4306504A1 (en) 2021-04-16 2022-04-15 Method for recovering styrene monomers from waste polystyrene

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20210049835 2021-04-16
KR1020210049835 2021-04-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220143566A KR20220143566A (en) 2022-10-25
KR102525838B1 true KR102525838B1 (en) 2023-04-26

Family

ID=83803979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220028275A KR102525838B1 (en) 2021-04-16 2022-03-04 Method for Recovering Styrene Monomer from Waste Polystyrene

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102525838B1 (en)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014070132A (en) * 2012-09-28 2014-04-21 Teijin Ltd Process of producing polyester raw material

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001316303A (en) 2000-03-01 2001-11-13 San Kaihatsu Kk Method for recovery of styrene monomer from polystyrene resin by catalytic method
JP2001294708A (en) 2000-04-11 2001-10-23 Sanesu:Kk Method for recovering styrene monomer from polystyrene resin and apparatus used therefor
KR100468047B1 (en) 2002-04-12 2005-01-24 한국화학연구원 Recovering method of styrene monomer from waste polystyrene
KR102223614B1 (en) * 2019-06-12 2021-03-05 한국화학연구원 Depolymerization of Polymer Including Ester Group by Polar Chemical Compounds

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014070132A (en) * 2012-09-28 2014-04-21 Teijin Ltd Process of producing polyester raw material

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220143566A (en) 2022-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0778255B1 (en) Process for production of acrylic acid
KR20120012810A (en) Chemical recycling of pla by hydrolysis
CN1232491C (en) Process and apparatus for work-up by distillation of cleavage product mixtures produced in cleavage of alkylaryl hydroperoxides
KR101347906B1 (en) Feedstock recycling process from polyester wastes and apparatus for using thereof
KR102525838B1 (en) Method for Recovering Styrene Monomer from Waste Polystyrene
EP4306504A1 (en) Method for recovering styrene monomers from waste polystyrene
GB2612252A (en) Process for purification of recovered glycol from chemical recycling of waste polyester
CN104276937B (en) Adipic acid and the method for C* binary acid is prepared by cyclohexane oxidation by-product
KR101149320B1 (en) Continuous reactor for thermal degradation of polystyrene and method for recovery of styrene using it
CN117295703A (en) Method for recovering styrene monomer from waste polystyrene
EP0601458B1 (en) Separation process of a mixture acetone , dichloromethane and trifluoroacetic acid/acetone azeotrope
KR100468047B1 (en) Recovering method of styrene monomer from waste polystyrene
CN114507541B (en) Method and system for preparing low-carbon olefin from waste plastics
KR102551161B1 (en) Method for Continuous Recovering Styrene Monomer from Waste Polystyrene
MX2023006495A (en) Feedstock engineering of polyester waste for recycling processes.
JP6571270B2 (en) Method for recovering phenol and acetone from bisphenol A residue decomposition reaction product
CN105776707B (en) Metronidazole wastewater treatment method
CN106148708B (en) A kind of method of valuable metal in dead catalyst for recycling cupric
CN113461638B (en) Recycling method of accelerator M tar
KR100541039B1 (en) Recovery method of styrene monomer from waste expanded polystyrene containing flame retarding agent
JP2011098904A (en) Manufacturing method of dimethyl terephthalate from polyester
CN111662170B (en) Method for purifying cyclopentanone
JP4259261B2 (en) Recovery method of bisphenol A from waste plastic
CN109928859B (en) Treatment method of isobutene refining kettle residues
KR20020023472A (en) Catalyst for recycle of monomer from disused plastic of polyethylene origin

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right