KR102520836B1 - Method for manufacturing activated porous carbon, activated hierarchical porous carbon and electrode for supercapacitor using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법에 관한 것으로, 제1 금속을 함유하는 제1 유기금속 화합물 전구체와 발열체 재료를 균일하게 혼합하는 제1 단계; 및 마이크로웨이브를 사용하여 상기 혼합물을 가열하는 제2 단계;를 포함하고, 상기 제2 단계 동안 상기 발열체 재료는 상기 마이크로웨이브를 흡수하여 열을 발생시키고, 상기 제1 유기금속 화합물 전구체의 유기성분이 활성 탄소로 변화하게 된다.The present invention relates to a method for manufacturing activated porous carbon, comprising: a first step of uniformly mixing a first organometallic compound precursor containing a first metal and a heating element material; and a second step of heating the mixture using microwaves, wherein during the second step, the heating element material absorbs the microwaves to generate heat, and the organic component of the first organometallic compound precursor is activated. turns into carbon.
Description
본 발명은 다공성 활성 탄소의 제작 방법, 계층적 다공성 활성 탄소 및 이를 사용한 슈퍼캐패시터 전극에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 마이크로웨이브를 사용하는 단일 공정으로 다공성 활성 탄소를 제작하는 방법, 계층적 다공성 활성 탄소 및 이를 사용한 슈퍼캐패시터 전극에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing porous activated carbon, hierarchical porous activated carbon, and a supercapacitor electrode using the same, and more particularly, to a method for manufacturing porous activated carbon in a single process using microwaves, and a hierarchical porous activated carbon. And it relates to a supercapacitor electrode using the same.
슈퍼캐패시터(supercapacitor)는 높은 전력 밀도(high power density), 우수한 충전/방전 속도, 및 훌륭한 반복 안정성과 같은 이점으로 인해 주목받고 기술이다. 최근에 슈퍼캐패시터는 전기 자동차와 휴대용 전자기기의 전력원으로써 폭 넓게 사용되고 있다. 슈퍼캐패시터는 크게 전기 이중층 캐패시터(electrical double-layered capacitors; EDLCs)와 유사-캐패시터(pseudo-capacitor) 두 종류로 분류된다. 전기 이중층 캐패시터의 경우 전극과 전해질 사이의 계면에서 충전과 방전이 전정기학적으로 뛰어나지만, 전극 물질로서 높은 전기전도도, 장시간 동안의 화학적 안정성, 및 높은 비표면적이 요구된다. 지금까지 전기 이중층 캐패시터의 전극으로는 상업적으로 사용이 가능하며 우수한 비표면적을 가진 활성 탄소(activated carbons)가 주로 사용되어져 왔으며, 캐패시터에 적용되는 탄소 기반의 다공성 물질을 강화하는 것에 관한 연구가 계속적으로 진행중이다.Supercapacitors are an emerging technology due to their advantages such as high power density, excellent charge/discharge rates, and excellent cycle stability. Recently, supercapacitors have been widely used as power sources for electric vehicles and portable electronic devices. Supercapacitors are largely classified into two types: electrical double-layered capacitors (EDLCs) and pseudo-capacitors. In the case of an electric double layer capacitor, charge and discharge are electrostatically excellent at the interface between the electrode and the electrolyte, but high electrical conductivity, chemical stability for a long time, and high specific surface area are required as an electrode material. Until now, activated carbons, which are commercially available and have excellent specific surface area, have been mainly used as electrodes of electric double layer capacitors, and research on reinforcing carbon-based porous materials applied to capacitors has been continuously conducted. Is in progress.
다공성 탄소 전극이 채용된 EDLC의 에너지 밀도를 향상시키기 위해서는 제한된 공간에서 전해질 이온을 전극 표면과 쉽게 접촉시킬 수 있는 탄소의 표면적이 극대화된 구조가 필요하다. 고성능으로 작동하는 EDLC를 형성하기 위해서는 마이크로기공(micropore, < 2 nm), 메조기공(mesopore, 2 - 50 nm), 및 매크로기공(macropore, > 50 nm)을 모두 포함하는 계층적 다공성 구조의 전극이 필요하다. 계층적 다공성 구조에서 마이크로기공은 높은 비표면적과 기공 볼륨을 제공하며, 동시에 메조- 및 매크로기공은 전극에서의 전해질 이온 속도를 향상시킬 수 있는 이온-이동 채널과 연결된 이온-버퍼링 저장소(ion-buffering reservoir)로 제공될 수 있다. 다수의 템플릿(template)-합성 방법은 미리 가공된 최적의 계층적 다공성 구조를 가진 형판을 탄소화하여 계발되고 있으나, 이런 합성 방법은 시간이 오래 걸린다. 또한, 계층적 다공성 탄소 물질을 합성하기 위한 쉬운 합성 방법으로, 포타슘 시트레이트(potassium citrate), 소듐 글루코네이트(sodium gluconate), 및 알긴산 칼슘(calcium alginate)과 같은 다양한 유기염을 직접적으로 탄소화하는 방법은 이미 알려져있다. 유기분자 모이어티에서 열분해와 탄소의 활성화가 동일한 단계에서 작용하여 형성된 계층적 다공성 탄소는 EDLC 애플리케이션에서 2220 m2g-1의 높은 비표면적을 구현하게 된다. 다공성 탄소는 EDLC 전극 외의 다양한 애플리케이션에서 사용될 수 있다. In order to improve the energy density of EDLCs employing porous carbon electrodes, a structure in which the surface area of carbon is maximized to allow electrolyte ions to easily contact the electrode surface in a limited space is required. In order to form an EDLC that operates with high performance, an electrode with a hierarchical porous structure containing both micropores (< 2 nm), mesopores (2 - 50 nm), and macropores (> 50 nm) need this In the hierarchical porous structure, micropores provide high specific surface area and pore volume, while meso- and macropores provide ion-buffering reservoirs connected with ion-transport channels that can enhance the electrolyte ion velocity in the electrode. reservoir) may be provided. A number of template-synthetic methods have been developed by carbonizing prefabricated templates with optimal hierarchical porosity structures, but these synthesis methods are time-consuming. In addition, as an easy synthesis method for synthesizing hierarchical porous carbon materials, direct carbonization of various organic salts such as potassium citrate, sodium gluconate, and calcium alginate method is already known. The hierarchical porous carbon formed by the thermal decomposition and activation of carbon in the organic molecular moiety acting in the same step realizes a high specific surface area of 2220 m 2 g -1 in EDLC applications. Porous carbon can be used in a variety of applications other than EDLC electrodes.
탄소화 공정을 위해 주로 사용되는 종래의 가열 방법으로는 전도, 방사 및 대류가 있으나, 이 가열 방법들은 열효율이 좋지 않고 에너지 소비와 같은 문제점이 있다. 종래의 공정을 효과적으로 대신할 수 있는 방법으로 마이크로웨이브를 사용하는 가열이 있다. 마이크로웨이브를 사용한 가열 방법은 온도 구배 없이 전체적으로 균일하게 가열할 수 있으며, 또한 급속 가열 속도, 공정 시간 단축, 및 낮은 에너지 소비와 같은 장점이 있다. 마이크로웨이브 가열 시 발열체(susceptor)를 사용하면 가열될 물질은 전체적으로 마이크로웨이브 흡수 및 가열하게 되며, 탄소화 공정 동안 전체적으로 열을 발생시키게 된다. 다공성 탄소화 물질을 형성하기 위한 대부분의 전구체는 본질적으로 마이크로웨이브의 에너지를 잘 흡수하지 못하지만, 탄소화 공정 이후의 활성화 단계에서 마이크로웨이브 가열 방법을 사용하면 빠른 활성화 속도와 높은 수율을 얻게 되며, 공정 시간을 상당히 감소시키게 된다. 마이크로웨이브를 사용한 직접 탄소화 공정 시, 메탈 할라이드(metal halide)는 발열체로 연구되어지며, 또한 전기화학적으로 박리된 그래핀은 마이크로웨이브 발열체로 사용될 수 있다. Conventional heating methods mainly used for the carbonization process include conduction, radiation, and convection, but these heating methods have problems such as poor thermal efficiency and energy consumption. As a method that can effectively replace conventional processes, there is heating using microwaves. The heating method using microwaves can heat uniformly throughout without a temperature gradient, and also has advantages such as rapid heating rate, shortened process time, and low energy consumption. When a susceptor is used during microwave heating, the material to be heated absorbs and heats the microwave as a whole, and heat is generated as a whole during the carbonization process. Most of the precursors for forming porous carbonized materials do not absorb microwave energy well in nature, but a fast activation rate and high yield are obtained by using the microwave heating method in the activation step after the carbonization process. It will reduce your time considerably. During the direct carbonization process using microwaves, metal halide is studied as a heating element, and electrochemically exfoliated graphene can be used as a microwave heating element.
본 발명의 일 목적은 유기금속 전구체와 발열체를 균일하게 혼합 한 후 마이크로웨이브로 가열하여 다공성 활성 탄소를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a method for preparing porous activated carbon by uniformly mixing an organometallic precursor and a heating element and then heating them in a microwave.
본 발명의 다른 목적은 마이크로웨이브 가열 단일 공정으로 탄소화와 활성화를 동시에 수행하여 신속하고 대량의 다공성 활성 탄소를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to simultaneously perform carbonization and activation in a single microwave heating process to provide a rapid and large amount of porous activated carbon.
본 발명의 일 목적을 위한 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법은, 제1 금속을 함유하는 제1 유기금속 화합물 전구체와 발열체 재료를 균일하게 혼합하는 제1 단계; 및 마이크로웨이브를 사용하여 상기 혼합물을 가열하는 제2 단계;를 포함하고, 상기 제2 단계 동안 상기 발열체 재료는 상기 마이크로웨이브를 흡수하여 열을 발생시키고, 상기 제1 유기금속 화합물 전구체의 유기성분이 활성 탄소로 변화될 수 있다.A method of manufacturing activated porous carbon for one object of the present invention includes a first step of uniformly mixing a first organometallic compound precursor containing a first metal and a heating element material; and a second step of heating the mixture using microwaves, wherein during the second step, the heating element material absorbs the microwaves to generate heat, and the organic component of the first organometallic compound precursor is activated. can be converted to carbon.
일 실시예에서, 상기 발열체 재료는 탄소 계열 재료 또는 비탄소 계열 재료 중에 하나를 포함할 수 있다.In one embodiment, the heating element material may include one of a carbon-based material or a non-carbon-based material.
일 실시예에서, 상기 탄소 계열 재료는 활성탄(activated carbon), 카본 블랙(carbon black), 흑연(graphite), 고배향성 열분해 흑연(highly-oriented pyrolytic graphite), 탄소 섬유(carbon fiber), 카본나노튜브(carbon nano tube), 그래핀(graphene), 그래핀 유도체, 풀러린(fullenrene), 풀러린 유도체, 벤젠(benzene), 나프탈렌(naphtalene), 안트라센(anthracene), 테트라센(tetracene), 펜타센(pentacene), 피렌(pyrene), 아눌렌(annulene), 코아눌렌(corannulene), 무연탄, 목탄, 코크스, 및 π-전자를 갖는 전도성 고분자(conductive polymer)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment, the carbon-based material is activated carbon, carbon black, graphite, highly-oriented pyrolytic graphite, carbon fiber, carbon nanotube (carbon nano tube), graphene, graphene derivative, fullenrene, fullerene derivative, benzene, naphtalene, anthracene, tetracene, pentacene , pyrene, annulene, corannulene, anthracite, charcoal, coke, and at least one selected from the group consisting of a conductive polymer having π-electrons.
일 실시예에서, 상기 탄소 계열 재료는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon) 또는 방향족 화합물(aromatic compound)을 포함할 수 있다.In one embodiment, the carbon-based material may include an aromatic hydrocarbon or an aromatic compound.
일 실시예에서, 상기 탄소 계열 재료의 탄소 성분은 상기 제2 단계 동안 탄소화되어 상기 활성 탄소에 병합될 수 있다.In one embodiment, a carbon component of the carbon-based material may be carbonized and incorporated into the activated carbon during the second step.
일 실시예에서, 상기 비탄소 계열 재료는 실리콘 카바이드(SiC), 산화구리(CuO), 산화철(Fe3O4), 산화알루미늄(Al2O3), 염화아연(ZnCl2), 염화코발트(CoCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 및 염화알루미늄(AlCl3)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment, the non-carbon-based material is silicon carbide (SiC), copper oxide (CuO), iron oxide (Fe 3 O 4 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zinc chloride (ZnCl 2 ), cobalt chloride ( CoCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), and aluminum chloride (AlCl 3 ) may include at least one selected from the group consisting of.
일 실시예에서, 상기 비탄소 계열 재료의 금속 성분은 상기 제2 단계 이후 상기 활성 탄소에 잔류할 수 있다.In one embodiment, the metal component of the non-carbon-based material may remain in the activated carbon after the second step.
일 실시예에서, 상기 제1 유기금속 화합물 전구체는 포타슘 시트레이트(potassium citrate), 소듐 시트레이트(sodium citrate), 페릭 시트레이트(ferric citrate or iron(Ⅲ) citrate), 칼슘 시트레이트(calcium citrate), 징크 시트레이트(zinc citrate), 인듐 시트레이트(indium citrate), 코발트 시트레이트(cobalt citrate), 니켈 시트레이트(nickel(Ⅱ) citrate), 마그네슘 시트레이트(magnesium citrate), 망간 시트레이트(manganese citrate), 비스무스 시트레이트(bismuth citrate), 리튬 시트레이트(lithium citrate), 및 실버 시트레이트(silver citrate)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment, the first organometallic compound precursor is potassium citrate, sodium citrate, ferric citrate or iron (III) citrate, calcium citrate , zinc citrate, indium citrate, cobalt citrate, nickel(II) citrate, magnesium citrate, manganese citrate ), bismuth citrate, lithium citrate, and silver citrate.
일 실시예에서, 상기 발열체 재료와 상기 제1 유기금속 화합물 전구체의 혼합 비율은 1:80 내지 1:120으로 반응할 수 있다.In one embodiment, the mixing ratio of the heating element material and the first organometallic compound precursor may be 1:80 to 1:120.
일 실시예에서, 상기 마이크로웨이브를 사용한 가열 시간은 2 분 이상 4 분 이하일 수 있다.In one embodiment, the heating time using the microwave may be 2 minutes or more and 4 minutes or less.
일 실시예에서, 상기 제2 단계 후에 상기 제1 유기 금속 화합물의 상기 제1 금속을 제거하는 세정 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, a cleaning step of removing the first metal from the first organometallic compound may be further included after the second step.
일 실시예에서, 상기 세정 단계는 HCl 용액일 수 있다.In one embodiment, the cleaning step may be an HCl solution.
일 실시예에서, 상기 제1 단계에서 상기 제1 유기 금속 화합물 전구체와는 다른 제2 유기금속 화합물을 추가적으로 혼합할 수 있다.In one embodiment, in the first step, a second organometallic compound different from the first organometallic compound precursor may be additionally mixed.
일 실시예에서, 상기 제2 유기금속 화합물은 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 카보네이트(calcium carbonate), 코발트 카보네이트(cobalt carbonate), 구리 카보네이트(copper(Ⅱ) carbonate), 리튬 카보네이트(lithium carbonate), 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate), 망간 카보네이트(manganese(Ⅱ) carbonate), 니켈 카보네이트(nickel carbonate), 실버 카보네이트(silver carbonate), 소듐 카보네이트(sodium carbonate), 및 징크 카보네이트(zinc carbonate)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment, the second organometallic compound is potassium carbonate, calcium carbonate, cobalt carbonate, copper(II) carbonate, lithium carbonate, selected from the group consisting of magnesium carbonate, manganese(II) carbonate, nickel carbonate, silver carbonate, sodium carbonate, and zinc carbonate may contain one or more.
본 발명의 다른 목적을 위한 계층적 다공성 활성 탄소는 상기에서 언급한 방법으로 제조될 수 있다.Hierarchical porous activated carbon for other purposes of the present invention can be prepared by the above-mentioned method.
일 실시예에서, 상기 계층적 다공성 활성 탄소의 비표면적은 275 내지 1295 m2g-1일 수 있다.In one embodiment, the specific surface area of the hierarchical porous activated carbon may be 275 to 1295 m 2 g -1 .
일 실시예에서, 상기 계층적 다공성 활성 탄소의 표면에 도핑된 금속을 더 포함할 수 있다.In one embodiment, a metal doped on the surface of the hierarchical porous activated carbon may be further included.
본 발명의 다른 목적을 위한 슈퍼캐패시터 전극은 상기에서 언급한 방법으로 제조된 계층적 다공성 활성 탄소를 포함할 수 있다.A supercapacitor electrode for another purpose of the present invention may include the hierarchical porous activated carbon prepared by the above-mentioned method.
일 실시예에서, 전류 밀도가 1 Ag-1일 때 상기 슈퍼캐패시터 전극의 비정전용량은 315 내지 320 Fg-1일 수 있다.In one embodiment, when the current density is 1 Ag −1 , the specific capacitance of the supercapacitor electrode may be 315 to 320 Fg −1 .
본 발명은 유기 금속 전구체와 발열체를 균질하게 혼합한 후 마이크로웨이브를 조사하여 가열하기에, 탄소화와 활성화를 동시에 수행할 수 있어 신속하게 다공성 활성 탄소를 제작할 수 있다. In the present invention, since the organometallic precursor and the heating element are homogeneously mixed and then heated by irradiation with microwaves, carbonization and activation can be performed simultaneously, so that porous activated carbon can be rapidly produced.
또한, 상기의 방법으로 형성된 계층적 다공성 활성 탄소는 메조- 및 마이크로 기공을 포함하여 비표면적이 높기 때문에 EDLC의 전극으로 활용하기에 적합하다.In addition, the hierarchical porous activated carbon formed by the above method has a high specific surface area including meso- and micropores, and thus is suitable for use as an electrode for EDLC.
도 1은 본 발명의 계층적 다공성 활성 탄소를 제작하는 방법에 관한 계략도이다.
도 2는 본 발명의 마이크로웨이브로 가열하는 단계를 묘사한 이미지이다.
도 3은 본 발명의 포타슘 시트레이트(K3C6H5O7) 및 슈퍼 P(카본 블랙)의 혼합물의 TGA 커브 그래프이다.
도 4는 본 발명의 마이크로웨이브로 가열하는 단계에서 전반적인 온도 변화에 관한 그래프(a) 및 이 때 촬영한 사진(b)이다.
도 5는 본 발명의 100MHPC-3 샘플에 대한 SEM 이미지(a), (a)에서 노란색 박스를 확대한 이미지(b), 100MHPC-3 샘플에 대한 TEM 이미지(c), (c)에서 노란색 박스를 확대한 이미지와 EDS 맵핑(mapping) 이미지(d), 100MHPC-3 샘플에 대한 고해상도 TEM 이미지(e), 및 (e)에서 노란색 박스를 확대한 이미지와 SAED 패턴 이미지(f)이다.
도 6은 10MHPC-3(a), 50MHPC-3(b), 100MHPC-3(c), 및 200MHPC-3(d)에 대한 SEM 이미지이다.
도 7은 100MHPC-3 샘플을 마이크로웨이브로 가열한 시간에 따른 SEM 이미지이다(1 분(a), 2 분(b), 3 분(c), 및 4 분(d)).
도 8은 100MHPC-3 샘플을 마이크로웨이브로 가열한 시간에 따른, BET 질소 흡/탈착 실험에 관한 그래프(a), 기공 크기와 비표면적 그래프(b), 라만 스펙트럼 그래프(c), 라만 스펙트럼의 디콘볼루션 그래프(d), XPS 그래프(e), 및 XPS 스펙트럼의 디콘볼루션 그래프(f)이다.
도 9는 G, D, D', D'', 및 I에 대한 라만 스펙트럼의 디콘볼루션 그래프(a) 및 XPS 스펙트럼의 디콘볼루션 그래프(b)이다.
도 10은 100MHPC-1, 100MHPC-2, 100MHPC-3, 및 100MHPC-4에 대한 전기화학성능 실험으로, 고정된 스캔 속도에서 CV 커브 그래프(a), GCD 커브 그래프(b), 비정전용량 그래프(c), 비정전용량의 유지 비율 그래프(d), 스캔 속도에 따른 100MHPC-3의 CV 커브 그래프(e), 및 전류 밀도에 따른 100MHPC-3의 GCD 커브 그래프(f)이다.
도 11은 EDLC에 대한 전기화학 성능 실험으로, 스캔 속도에 따른 CV 커브 그래프(a), 전류 밀도에 따른 GCD 커브 그래프(b), 비정전용량 그래프(c), 파워 밀도에 따른 에너지 밀도 그래프(d), EIS의 나이퀴스트 선도 그래프(e), 및 반복 안정성 실험에 대한 그래프(f)이다.1 is a schematic diagram of a method for fabricating the hierarchically porous activated carbon of the present invention.
Figure 2 is an image depicting the step of heating with a microwave of the present invention.
3 is a TGA curve graph of a mixture of potassium citrate (K 3 C 6 H 5 O 7 ) and Super P (carbon black) of the present invention.
Figure 4 is a graph (a) of the overall temperature change in the step of heating with a microwave of the present invention and a photograph (b) taken at this time.
5 is an SEM image of the 100MHPC-3 sample of the present invention (a), an enlarged image of the yellow box in (a) (b), a TEM image of the 100MHPC-3 sample (c), and a yellow box in (c) An enlarged image and an EDS mapping image (d), a high-resolution TEM image for the 100MHPC-3 sample (e), and an enlarged image of the yellow box in (e) and an SAED pattern image (f).
6 is SEM images of 10MHPC-3 (a), 50MHPC-3 (b), 100MHPC-3 (c), and 200MHPC-3 (d).
7 is a SEM image according to the heating time of a 100MHPC-3 sample in a microwave (1 minute (a), 2 minutes (b), 3 minutes (c), and 4 minutes (d)).
8 is a graph (a) of BET nitrogen adsorption/desorption experiments, a graph of pore size and specific surface area (b), a graph of Raman spectrum (c), and a graph of Raman spectrum according to the heating time of 100MHPC-3 sample with microwave These are the deconvolution graph (d), the XPS graph (e), and the deconvolution graph (f) of the XPS spectrum.
9 is a deconvolution graph (a) of Raman spectra and a deconvolution graph (b) of XPS spectra for G, D, D', D″, and I.
10 is an electrochemical performance experiment for 100MHPC-1, 100MHPC-2, 100MHPC-3, and 100MHPC-4, CV curve graph (a), GCD curve graph (b), specific capacitance graph ( c), a retention ratio graph of specific capacitance (d), a CV curve graph of 100MHPC-3 according to scan speed (e), and a GCD curve graph of 100MHPC-3 according to current density (f).
11 is an electrochemical performance experiment for EDLC, which shows a CV curve graph according to scan rate (a), a GCD curve graph according to current density (b), a specific capacitance graph (c), and an energy density graph according to power density (d). ), a Nyquist plot graph of EIS (e), and a graph (f) for the repetition stability experiment.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Since the present invention may have various changes and various forms, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific form disclosed, and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. Like reference numbers have been used for like elements throughout the description of each figure.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in this application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that there is a feature, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features or steps However, it should be understood that it does not preclude the possibility of existence or addition of operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and unless explicitly defined in the present application, they should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning. don't
도 1은 본 발명의 계층적 다공성 활성 탄소를 제작하는 방법에 관한 계략도이고, 도 2는 본 발명의 마이크로웨이브로 가열하는 단계를 묘사한 이미지이다.1 is a schematic diagram of a method for manufacturing a hierarchical porous activated carbon of the present invention, and FIG. 2 is an image depicting the microwave heating step of the present invention.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법은, 제1 금속을 함유하는 제1 유기금속 화합물 전구체와 발열체 재료를 균일하게 혼합하는 제1 단계; 및 마이크로웨이브를 사용하여 상기 혼합물을 가열하는 제2 단계;를 포함하고, 상기 제2 단계 동안 상기 발열체 재료는 상기 마이크로웨이브를 흡수하여 열을 발생시키고, 상기 제1 유기금속 화합물 전구체의 유기성분이 활성 탄소로 변화될 수 있다.Referring to FIGS. 1 and 2, a method for manufacturing activated porous carbon according to the present invention includes a first step of uniformly mixing a first organometallic compound precursor containing a first metal and a heating element material. ; and a second step of heating the mixture using microwaves, wherein during the second step, the heating element material absorbs the microwaves to generate heat, and the organic component of the first organometallic compound precursor is activated. can be converted to carbon.
먼저, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하기 위해, 제1 금속을 함유하는 제1 유기금속 화합물 전구체와 발열체 재료를 균일하게 혼합하는 제1 단계가 진행될 수 있다.First, in order to manufacture activated porous carbon, a first step of uniformly mixing a first organometallic compound precursor containing a first metal and a heating element material may be performed.
여기서, 상기 발열체 재료는 탄소 계열 재료 또는 비탄소 계열 재료 중에 하나를 포함할 수 있다. Here, the heating element material may include one of a carbon-based material and a non-carbon-based material.
일 실시예로, 상기 탄소 계열 재료는 활성탄(activated carbon), 카본 블랙(carbon black), 흑연(graphite), 고배향성 열분해 흑연(highly-oriented pyrolytic graphite), 탄소 섬유(carbon fiber), 카본나노튜브(carbon nano tube), 그래핀(graphene), 그래핀 유도체, 풀러린(fullenrene), 풀러린 유도체, 벤젠(benzene), 나프탈렌(naphtalene), 안트라센(anthracene), 테트라센(tetracene), 펜타센(pentacene), 피렌(pyrene), 아눌렌(annulene), 코아눌렌(corannulene), 무연탄, 목탄, 코크스, 및 π-전자를 갖는 전도성 고분자(conductive polymer)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄소 계열 재료는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon) 또는 방향족 화합물(aromatic compound)을 포함할 수 있다. 상기 탄소 계열 재료의 탄소 성분은 상기 제2 단계 동안 탄소화되어 상기 활성 탄소에 병합될 수 있다.In one embodiment, the carbon-based material is activated carbon, carbon black, graphite, highly-oriented pyrolytic graphite, carbon fiber, carbon nanotube (carbon nano tube), graphene, graphene derivative, fullenrene, fullerene derivative, benzene, naphtalene, anthracene, tetracene, pentacene , pyrene, annulene, corannulene, anthracite, charcoal, coke, and at least one selected from the group consisting of a conductive polymer having π-electrons. In addition, the carbon-based material may include an aromatic hydrocarbon or an aromatic compound. A carbon component of the carbon-based material may be carbonized and incorporated into the activated carbon during the second step.
일 실시예로, 상기 비탄소 계열 재료는 실리콘 카바이드(SiC), 산화구리(CuO), 산화철(Fe3O4), 산화알루미늄(Al2O3), 염화아연(ZnCl2), 염화코발트(CoCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 및 염화알루미늄(AlCl3)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 비탄소 계열 재료의 금속 성분은 상기 제2 단계 이후 상기 활성 탄소에 잔류할 수 있다.In one embodiment, the non-carbon-based material is silicon carbide (SiC), copper oxide (CuO), iron oxide (Fe 3 O 4 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zinc chloride (ZnCl 2 ), cobalt chloride ( CoCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), and aluminum chloride (AlCl 3 ) may include at least one selected from the group consisting of. A metal component of the non-carbon-based material may remain in the activated carbon after the second step.
상기 제1 유기금속 화합물 전구체는 포타슘 시트레이트(potassium citrate), 소듐 시트레이트(sodium citrate), 페릭 시트레이트(ferric citrate or iron(Ⅲ) citrate), 칼슘 시트레이트(calcium citrate), 징크 시트레이트(zinc citrate), 인듐 시트레이트(indium citrate), 코발트 시트레이트(cobalt citrate), 니켈 시트레이트(nickel(Ⅱ) citrate), 마그네슘 시트레이트(magnesium citrate), 망간 시트레이트(manganese citrate), 비스무스 시트레이트(bismuth citrate), 리튬 시트레이트(lithium citrate), 및 실버 시트레이트(silver citrate)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.The first organometallic compound precursor is potassium citrate, sodium citrate, ferric citrate or iron (III) citrate, calcium citrate, zinc citrate ( zinc citrate, indium citrate, cobalt citrate, nickel(II) citrate, magnesium citrate, manganese citrate, bismuth citrate (bismuth citrate), lithium citrate (lithium citrate), and silver citrate (silver citrate) may include at least one selected from the group consisting of.
상기 발열체 재료와 상기 제1 유기금속 화합물 전구체의 혼합 비율은 1:80 내지 1:120일 수 있다. 상기 발열체 재료와 상기 제1 유기금속 화합물 전구체의 상기 혼합 비율이 1:80 미만인 경우에는 발열체 재료를 다량 함유하였기 때문에 반응 후에도 발열체가 잔여하게 되어 비표면적을 감소시킨다는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 혼합 비율이 1:120을 초과하는 경우에는 발열체 재료가 부족하여 낮은 낮은 기공률과 탄소벽이 두꺼워진다는 문제점이 발생할 수 있다. 예를 들면, 상기 발열체 재료와 상기 제1 유기금속 화합물 전구체는 약 1:95 내지 1:105의 비율로 혼합될 수 있다.A mixing ratio of the heating element material and the first organometallic compound precursor may be 1:80 to 1:120. When the mixing ratio of the heating element material and the first organometallic compound precursor is less than 1:80, since the heating element material is contained in a large amount, a problem in that the specific surface area is reduced because the heating element remains after the reaction may occur, and the mixing ratio If the ratio exceeds 1:120, problems such as a low porosity and a thick carbon wall may occur due to insufficient heating element material. For example, the heating element material and the first organometallic compound precursor may be mixed in a ratio of about 1:95 to about 1:105.
상기 마이크로웨이브를 사용한 가열 시간은 약 1 분 이상 10 분 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 마이크로웨이브를 사용한 가열 시간은 약 2 분 내지 4 분일 수 있다.The heating time using the microwave may be about 1 minute or more and 10 minutes or less. For example, the heating time using the microwave may be about 2 to 4 minutes.
예를 들어, 단일 마이크로웨이브 가열 단계를 통해 포타슘 시트레이트(potassium citrate; K3C6H5O7)는 빠르게 탄소화/활성화가 진행되어 계층적 다공성 활성 탄소가 제작된다. 이때, 카본 블랙은 포타슘 시트레이트와 혼합되어 발열제의 역할을 한다. 카본 블랙의 비편재화된 π-전자 때문에 마이크로웨이브 에너지가 흡수되어 효과적인 줄 히팅(Joule heating)을 할 수 있다. 이를 통해, 공정 시간을 단축시킬 수 있다. 결과적으로, 높은 비표적을 가지고 있는 계층적 다공성 탄소 구조의 형성될 수 있다.For example, potassium citrate (K 3 C 6 H 5 O 7 ) is quickly carbonized/activated through a single microwave heating step to produce hierarchically porous activated carbon. At this time, carbon black is mixed with potassium citrate to act as an exothermic agent. Due to delocalized π-electrons of carbon black, microwave energy is absorbed and effective Joule heating can be performed. Through this, the process time can be shortened. As a result, a hierarchical porous carbon structure with high specific targeting can be formed.
또한, 상기 제2 단계 후에 상기 제1 유기 금속 화합물의 상기 제1 금속을 제거하는 세정 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 세정 단계에서, 세정 용액은 HCl 수용액이 사용될 수 있고, 상기 세정 용액에 의해 활성 탄소 재료로부터 상기 제1 금속이 용해되어 상기 활성 탄소로부터 제거될 수 있다.In addition, a cleaning step of removing the first metal from the first organometallic compound may be further included after the second step. Also, in the cleaning step, an HCl aqueous solution may be used as the cleaning solution, and the first metal may be dissolved and removed from the activated carbon material by the cleaning solution.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계에서 상기 제1 유기금속 화합물 전구체와 상기 발열체 재료와 함께 상기 제1 유기금속 화합물 전구체와는 다른 제2 유기금속 화합물을 더 혼합할 수 있다. 이 경우, 상기 활성 탄소에는 상기 제2 금속이 도핑될 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the first step, a second organometallic compound different from the first organometallic compound precursor may be further mixed with the first organometallic compound precursor and the heating element material. In this case, the activated carbon may be doped with the second metal.
상기 제2 유기금속 화합물은 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 카보네이트(calcium carbonate), 코발트 카보네이트(cobalt carbonate), 구리 카보네이트(copper(Ⅱ) carbonate), 리튬 카보네이트(lithium carbonate), 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate), 망간 카보네이트(manganese(Ⅱ) carbonate), 니켈 카보네이트(nickel carbonate), 실버 카보네이트(silver carbonate), 소듐 카보네이트(sodium carbonate), 및 징크 카보네이트(zinc carbonate)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.The second organometallic compound is potassium carbonate, calcium carbonate, cobalt carbonate, copper (II) carbonate, lithium carbonate, magnesium carbonate ), manganese (II) carbonate, nickel carbonate, silver carbonate, sodium carbonate, and zinc carbonate. can
본 발명에 따라 제조된 다공성 활성 탄소는 계층적 기공 구조를 가질 수 있고, 이에 따라 높은 비표면적을 가질 수 있다.The porous activated carbon prepared according to the present invention may have a hierarchical pore structure, and thus may have a high specific surface area.
일 실시예로, 상기 계층적 다공성 활성 탄소의 비표면적은 약 1275 내지 1285 m2g-1일 수 있다. 한편, 상기 활성 탄소의 표면에는 금속이 도핑될 수 있다. 예를 들면, 상기 활성 탄소의 표면에는 상기 제1 유기금속 화합물 전구체에 포함된 제1 금속, 상기 제2 유기금속 화합물에 포함된 제2 금속 또는 비탄소계 발열체 재료에 포함된 금속이 선택적으로 도핑될 수 있다.In one embodiment, the specific surface area of the hierarchical porous activated carbon may be about 1275 to 1285 m 2 g -1 . Meanwhile, a metal may be doped on the surface of the activated carbon. For example, the surface of the activated carbon may be selectively doped with a first metal included in the first organometallic compound precursor, a second metal included in the second organometallic compound, or a metal included in a non-carbon-based heating element material. can
본 발명에 따라 제조된 다공성 활성 탄소는 슈퍼캐패시터 등과 같은 에너지 저장장치의 음극 전극의 재료로 사용될 수 있다. The porous activated carbon prepared according to the present invention can be used as a material for a negative electrode of an energy storage device such as a supercapacitor.
일 실시예로, 상기 활성 탄소가 전기 이중층 슈퍼캐패시터(EDLC)의 전극 재료로 적용된 경우, 전류 밀도가 1 Ag-1일 때 상기 슈퍼캐패시터 전극의 비정전용량은 약 315 내지 320 Fg-1일 수 있다.In one embodiment, when the activated carbon is applied as an electrode material of an electric double layer supercapacitor (EDLC), the specific capacitance of the supercapacitor electrode when the current density is 1 Ag -1 may be about 315 to 320 Fg -1 .
EDLC의 전극 물질로 본 발명에 따라 제조된 계층적 기공 구조의 다공성 탄소 재료(microwave-induced hierarchical porous carbon; MHPC)가 적용된 경우, 삼전극 시스템에서 전류 밀도 1 Ag-1 일 때 비정전용량이 318 Fg-1으로 현저하게 증가된 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 상기 MHPC를 적용한 EDLC 장치는 삼전극 시스템에서 12.92 mWhcm-3의 파워 밀도와 0.55 mWhcm-3의 높은 에너지 밀도를 나타내는 것을 확인할 수 있었고, 2전극 시스템에서 5 Ag-1일 때 10,000 번 반복 후에는 88 %의 전정용량 유지율을 확인 할 수 있었다.When the microwave-induced hierarchical porous carbon (MHPC) prepared according to the present invention is applied as an electrode material for EDLC, the specific capacitance is 318 Fg at a current density of 1 Ag -1 in a three-electrode system. It was confirmed that it significantly increased to -1 . And, it was confirmed that the EDLC device to which the MHPC was applied showed a power density of 12.92 mWhcm -3 and a high energy density of 0.55 mWhcm -3 in a three-electrode system, and after 10,000 iterations at 5 Ag -1 in a two-electrode system was able to confirm a capacitance retention rate of 88%.
실시예 :마이크로웨이브 히팅을 통한 MHPC 물질의 합성Example: Synthesis of MHPC material through microwave heating
슈퍼 P 파우더 100 mg이 분산된 톨루엔(toluene) 10 ml 용매는 5 분 동안 초음파세척기(ultrasonic) 처리를 한 후, 모타(mortar)와 막자(pestle)을 사용하여 K3C6H5O7와 슈퍼 P 파우더를 기계적으로 빻았다. 10 ml of toluene in which 100 mg of Super P powder was dispersed was subjected to ultrasonic treatment for 5 minutes, and then mixed with K 3 C 6 H 5 O 7 using a mortar and pestle. Super P powder was mechanically ground.
그 다음에, 핫 플레이트(hot plate)에서 톨루엔을 증발한 후, 각 혼합물(2.0 g)을 알루미나 도가니(alumina crucible)에 소분하고 유리 챔버(glass chamber)를 씌어 마이크로웨이브 오븐((REC21VW, Samsung, 700 W, 2.45 GHz)에서 개별적으로 마이크로웨이브를 조사함으로써, 탄소화되어 활성화를 거치게 되었다. 이 때, 노출 지속 시간은 1 ~ 4 분 사이이다. Then, after evaporating toluene on a hot plate, each mixture (2.0 g) was subdivided into an alumina crucible, covered with a glass chamber, and placed in a microwave oven ((REC21VW, Samsung, 700 W, 2.45 GHz) were carbonized and activated by individually irradiating microwaves, with an exposure duration of 1 to 4 minutes.
그 후, 생성물은 1.0 M의 HCl 용액에서 세정하였다.After that, the product was washed in 1.0 M HCl solution.
상기 K3C6H5O7와 슈퍼 P 파우더 혼합 시 톨루엔의 첨가는 혼합물의 균질성을 향상시킨다. 슈퍼 P와 K3C6H5O7의 혼합 비율은 1:10에서 1:200 사이이다(하기 표 1 참조). When mixing the K 3 C 6 H 5 O 7 and the super P powder, the addition of toluene improves the homogeneity of the mixture. The mixing ratio of Super P and K 3 C 6 H 5 O 7 is between 1:10 and 1:200 (see Table 1 below).
[mg]Super P
[mg]
[mg]K 3 C 6 H 5 O 7
[mg]
실험예 1:마이크로웨이브 히팅을 통한 MHPC 물질의 특성Experimental Example 1: Characteristics of MHPC material through microwave heating
열분석(Thermogravimetric analysis; TGA)의 열 분해 반응은 100-800 ℃의 온도 범위와 5 ℃min-1의 가열속도에서 열중량분석기(thermogravimeter; TGA/DSC 1, Mettler Toledo)를 사용하여 측정하였다. 도 3을 참조하면, 초기 가열 단계(< 170 ℃)에서는 물 분자가 증발하였으며, 200 - 500 ℃의 온도 범위에서는 K3C6H5O7가 탄산 칼슘(potassium carbonate; K2CO3)과 탄소화에 의한 탄소 메트릭스(carbon matrix)로 변환된 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 더 높은 온도 범위(> 700 ℃)에서는 K2CO3는 이산화탄소(carbon dioxide; CO2) 및 산화포타슘(potassium oxide; K2O)으로 더 분해된 것을 확인 할 수 있었다. 산화포타슘은 탄소 메트릭스의 탄소와 반응하여 금속포타슘(metallic potassium) 및 일산화탄소 가스(gaseous carbon monoxide; CO)를 형성하며, 상기 가스화 반응(gasification reaction)은 활성화되어 벌크 탄소 메트릭스(bulk carbon matrix)에서 마이크로기공을 형성하게 된다. 벌크 탄소 메트릭스에서 메조- 및 매크로기공이 형성되며, K 및 K2O와 같은 무기 불순물을 묽은 하이드로클로라이드(hydrochloride; HCl) 용액으로 세정하여 제거하면 계층적 다공성 구조가 제조된다. 탄소화/활성화 반응을 위한 마이크로웨이브 처리는 종래의 퍼니스(furnace) 가열과 다르게 급속 가열 비율(rapid heating rates) 때문에 즉각적으로 다량의 CO와 CO2 가스를 발생시킨다. 이런 반응 가스는 샘플의 환경 조건을 변경하는데, 이는 높은 온도에서 탄소가 연소되는 것을 방지한다. 그러므로, K3C6H5O7의 탄소화/활성화 반응은 추가적인 대기 구성 요소들의 제어 없이 성공적으로 수행 할 수 있다.The thermal decomposition reaction of thermal analysis (TGA) was measured using a thermogravimeter (TGA/
도 4는 탄소화/활성화 공정 동안의 급속 온도 변화(rapid temperature change)를 도시한 도면이다. 도 4a를 참조하면, 비어 있을 때(blank)와 K3C6H5O7만 있는 샘플 사이에서는 별다른 차이는 관찰되지 않았는데, 이는 K3C6H5O7가 스스로 발열체의 역할을 하지 않음을 의미한다. 슈퍼 p만 있는 샘플을 마이크로웨이브로 가열 했을 때 10 초 만에 온도가 300 ℃까지 급격하게 증가되었다. 그러나, 슈퍼 P의 양과 크기가 작기 때문에 더 이상 마이크로웨이브 에너지가 흡수 되는 것을 방해하여 챔버 내의 잔여 산소는 샘플이 연소되는 것을 야기하게 된다. 그렇기 때문에, 온도가 300 ℃ 이상으로 증가되지는 않았다. 혼합물(K3C6H5O7 및 슈퍼 P) 샘플의 경우, 전반적인 온도는 30 에서 300 ℃ 까지 증가하였으며, 30 초 이상(1 분 미만)에서는 800 ℃ 까지 치솟았다. 4 분 동안, 전체적인 온도는 점진적으로 1000 ℃ 까지 증가하였다. 이는, 유기 염에 분산되어져 있는 슈퍼 P 파우더가 효과적으로 마이크로웨이브 에너지를 흡수하였기 때문에, 샘플의 온도가 빠르게 300 ℃ 까지 증가할 수 있었던 것으로 보인다. 여기서, K3C6H5O7의 유기분자 모이어티(organic moieties)에서 열분해가 발생된다. 이 단계에서, K3C6H5O7가 분해되면서 K2CO3와 벌크 탄소 메트릭스는 동시에 형성되며, 온도는 흡열 반응 때문에 일시적으로 유지된다. 그 후, 온도는 벌크 탄소 메트릭스와 슈퍼 P에 의해 마이크로웨이브 에너지의 추가적인 흡수 때문에 다시 급격하게 증가한다. 그리고 추가적인 탄소화와 활성화 과정이 자발적으로 발생하게 된다. 추가적으로, 도 4c를 참조하면, 마이크로웨이브 방사 하에서 1 분 내에 K3C6H5O7의 유기분자 모이어티에서 혼탁한(turbid) CO 및 CO2 가스가 폭발적으로 발생하게 되어, 이 공정 동안에 글래스 챔버는 상기 가스들로 완전히 가득 차게 된다. 4 is a diagram showing rapid temperature change during the carbonization/activation process. Referring to FIG. 4a, no significant difference was observed between the blank and the sample containing only K 3 C 6 H 5 O 7 , which indicates that K 3 C 6 H 5 O 7 does not serve as a heating element by itself. means When the sample with only super p was heated in a microwave, the temperature increased rapidly to 300 °C in 10 seconds. However, since the amount and size of super P is small, it prevents the absorption of any more microwave energy, and the residual oxygen in the chamber causes the sample to burn. As such, the temperature was not increased above 300 °C. For the mixture (K 3 C 6 H 5 O 7 and Super P) samples, the overall temperature increased from 30 to 300 °C, and soared to 800 °C over 30 seconds (less than 1 minute). During 4 minutes, the overall temperature gradually increased to 1000 °C. It seems that the temperature of the sample could be rapidly increased to 300 °C because the Super P powder dispersed in the organic salt effectively absorbed the microwave energy. Here, thermal decomposition occurs in organic molecular moieties of K 3 C 6 H 5 O 7 . In this step, K 3 C 6 H 5 O 7 is decomposed while K 2 CO 3 and bulk carbon matrix are formed simultaneously, and the temperature is temporarily maintained because of the endothermic reaction. After that, the temperature increases rapidly again due to the additional absorption of microwave energy by the bulk carbon matrix and super P. And additional carbonization and activation processes occur spontaneously. Additionally, referring to FIG. 4C , turbid CO and CO 2 gases are explosively generated from the organic molecular moiety of K 3 C 6 H 5 O 7 within 1 minute under microwave radiation, and during this process glass The chamber is completely filled with the gases.
합성된 MHPC의 내부 구조는 전자방출계 전자현미경(field-emission SEM; S-4800, Hitachi; 10 kV에서)을 사용하여 측정하였으며, 이는 도 5에 도시하였다. 최적의 샘플을 준비하기 위해, 1:100(슈퍼 P:kcho)의 비율을 가진 균질 혼합물에 마이크로파복사(microwave radiation)를 3 분 동안 조사하였다. 상기 샘플을 묽은 HCl 용액으로 세정하여 불순물을 제거한 후, SEM 측정한 이미지는 도 5a, b에 도시하였다. 세정 전에 합성된 탄소 내에 삽입되어 있던 포타슘(potassium)-기반의 불순물이 제거된 것을 확인 할 수 있다. MHPC의 메조- 및 매크로기공이 형성된 높은 다공성 구조는 전체 결정을 통해 완전히 연결된 것과 결정입도가 몇 십 마이크로이터인 것을 알 수 있었다. 또한, MHPC 샘플은 고분해능 투과전자현미경(high-resolution TEM; JEM-2010, JEOL; 200 kV에서)과 에너지 분산형 분광계(energy dispersive spectrometer; EDS)를 사용하여 측정하였다. 도 5e-f를 참조하면, 높은 해상도를 가진 TEM 측정을 통해 SEM 관찰에서는 확인되지 않았던 MHPC의 수많은 마이크로기공을 확인 할 수 있었다. 또한, 선택된 영역 전자 회절(the selected area electron diffraction; SAED) 패턴을 참조하면 아모퍼스(amorphous) 특징이 보여지는 연결된 탄소 메트릭스에 마이크로기공이 잘 분산되어있는 것을 확인 할 수 있다(도 5f 참조). 이는 합성된 MHPC가 벌크 탄소 매트릭스의 연결되지 않은 부분 없이 계층적 다공성 구조를 갖는 것을 의미한다. 게다가 정성적 EDS 분석은 포타슘-기판 불순물이 충분히 제거되어 합성된 MHPC는 주로 탄소와 산소로 구성되는 것을 보여준다(도 5d 참조).The internal structure of the synthesized MHPC was measured using a field-emission SEM (S-4800, Hitachi; at 10 kV), and is shown in FIG. 5 . To prepare an optimal sample, a homogeneous mixture with a ratio of 1:100 (super P:kcho) was irradiated with microwave radiation for 3 minutes. After washing the sample with a dilute HCl solution to remove impurities, SEM images are shown in FIGS. 5a and 5b. It can be seen that potassium-based impurities intercalated in the synthesized carbon before cleaning have been removed. It was found that the highly porous structure in which meso- and macropores of MHPC were formed was completely connected through the entire crystal and the grain size was several tens of micrometers. In addition, the MHPC samples were measured using a high-resolution transmission electron microscope (high-resolution TEM; JEM-2010, JEOL; at 200 kV) and an energy dispersive spectrometer (EDS). Referring to FIG. 5e-f, through TEM measurement with high resolution, it was possible to confirm numerous micropores of MHPC, which were not confirmed in SEM observation. In addition, referring to the selected area electron diffraction (SAED) pattern, it can be confirmed that the micropores are well dispersed in the connected carbon matrix showing amorphous features (see FIG. 5f). This means that the synthesized MHPC has a hierarchical porous structure without any unconnected parts of the bulk carbon matrix. In addition, qualitative EDS analysis showed that the potassium-substrate impurities were sufficiently removed and the synthesized MHPC was mainly composed of carbon and oxygen (see Fig. 5d).
균질 혼합물의 비율(슈퍼 P:K3C6H5O7)에 따른 MHPC의 구조적 영향을 관찰 하기 위해, 다양한 비율의 혼합물에 동일하게 마이크로웨이브복사 노출 지속 시간 3 분을 적용하였다. K3C6H5O7 200 mg과 슈퍼 P 20 mg을 혼합한 샘플은 "10MHPC-3", K3C6H5O7 1000 mg과 슈퍼 P 20 mg을 혼합한 샘플은 50MHPC-3", K3C6H5O7 2000 mg과 슈퍼 P 20 mg을 혼합한 샘플은 "100MHPC-3", 및 K3C6H5O7 4000 mg과 슈퍼 P 20 mg을 혼합한 샘플은 "200MHPC-3"을 사용하여 SEM 측정을 하였다(도 6 참조). 상세한 샘플 준비 조건은 상기 표 1에 명시되어 있다. 10MHPC-3 및 50MHPC-3의 경우, 슈퍼 P를 다량으로 함유하기 때문에, 샘플 표면을 덮고 있는 슈퍼 P 파티클이 SEM 이미지를 통해 관찰되었다(도 6a, b 참조). 이는 비표면적의 감소를 발생시킨다. 반면에, 균질 혼합물에서 슈퍼 P에 대한 K3C6H5O7의 비율이 압도적으로 증가한 200MHPC-3 샘플의 경우, 탄소화/활성화 과정은 초기의 단계에서 추가적인 발열체의 부족으로 인해 상당히 저해되었으며, 골재에서 낮은 기공률과 두꺼운 탄소 벽을 야기하였다(도 6d 참조). 따라서, 최적의 구조 특징은 다수 개의 기공과 얇은 벽의 균일한 구조를 가진 100MHPC-3에서 확인할 수 있었다.In order to observe the structural effect of MHPC according to the ratio of the homogeneous mixture (Super P:K 3 C 6 H 5 O 7 ), the same microwave radiation exposure duration of 3 minutes was applied to the mixture of various ratios. A sample of 200 mg of K 3 C 6 H 5 O 7 and 20 mg of Super P is called "10MHPC-3", and a sample of 1000 mg of K 3 C 6 H 5 O 7 and 20 mg of Super P is called "50MHPC-3" , “100MHPC- 3 ” for a sample of 2000 mg of K 3 C 6 H 5
마이크로파 조사 시 노출 시간에 따른 MHPC의 구조의 영향을 설명하기 위해, 1:100(슈퍼 P:kcho)의 균질 혼합물에 다양한 노출 지속 시간을 적용하였다. 지속시간 1분 샘플은 "100MHPC-1", 2 분 샘플은 "100MHPC-2", 3분 샘플은 "100MHPC-3", 및 4분 샘플은 "100MHPC-4"이다. 도 7은 다양한 지속 시간에 따라 각각 준비된 샘플을 SEM을 사용하여 측정한 SEM 이미지 이다. 100MHPC-1 샘플의 경우, 벌크 탄소 매트릭스의 골재는 두꺼운 벽으로 되어 있으며, 그리고 기공 구조는 명확하게 관찰되지 않았다(도 7a 참조). 이런 현상은 짧은 공정 시간으로 인한 탄소화/활성화가 충분히 이루어지지 못한 것으로 보여진다. 노출 지속 시간을 3 분 까지 증가시키면, 벽의 두께는 감소 하였으며 벌크 탄소 매트릭스의 공극율은 상당히 증가하는 것을 확인 할 수 있었다(도 7b 참조). 특히 100MHPC-3 샘플은 100MHPC-1 및 100MHPC-2와 비교하였을 때 높은 온도(~ 850 ℃)에서 충분한 시간으로 탄소화/활성화가 되었기 때문에, 100MHPC-3의 벌크 탄소 매트릭스는 많은 기공을 가진 얇은 벽의 균형 잡힌 구조가 관찰되었다. 그러나, 노출 지속 시간이 3 분을 초과하는 100MHPC-4 샘플에서는 가스화 반응이 지나치게 장시간동안 진행되어 기공 구조가 붕괴된 것을 확인 할 수 있었다(도 7d 참조). 샘플의 기공 분포와 상세한 표면 영역의 분석하기 위해, 브루나우어-에밋-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 질소 흡착/탈착 실험은 비표면적 분석기(BELSORP-max instrument)를 사용하여 77 K에서 가스 압력을 1.0 bar 까지 상승시키면서 수행하였다. 도 8a를 참조하면, 모든 샘플의 등온식 커브에서 전형적인 타입 1 등온식은 낮은 상대 압력 범위(즉, p/p0 < 0.01)에서 가파르게 상승된 특징을 보여준다는 것을 알 수 있었는데, 이는 탄소 매트릭스에서 마이크로기공의 형성을 의미한다. 100MHPC-1, 100MHPC-2, 100MHPC-3, 및 100MHPC-4 샘플에서, 전체 기공 볼륨은 각각 0.2353, 0.3121, 0.6657, 및 0.5458 cm3ㆍg-1이였으며, 마이크로기공 볼륨은 각각 0.1654, 0.2267, 0.4688, 및 0.3844 cm3ㆍg-1을 나타내었다. 이는, 샘플이 대부분 마이크로 기공을 가지고 있는 계층적 다공성 구조인 것을 의미한다. 비표면적은 각각 449.87, 606.63, 1280.4, 및 1059.6 m2ㆍg-1으로 측정되었으며, 그리고 100MHPC-3 샘플은 SEM 결과에서 예상된 바와 같이 최대 비표면적을 나타낸다(도 8b 참조). 상세한 샘플 구조 특징은 하기 표 2에서 나타냈다.In order to elucidate the effect of the structure of MHPC according to the exposure time during microwave irradiation, various exposure durations were applied to a homogeneous mixture of 1:100 (Super P:kcho).
nameSample
name
time
[min.]Processing
time
[min.]
surface
area
[m2ㆍg-1]Specific
surface
area
[m 2 ㆍg -1 ]
diameter
of pores
[nm]Mean
diameter
of pores
[nm]
macroporesMeso- and
macropores
100MHPC-1, 100MHPC-2, 100MHPC-3, 및 100MHPC-4 샘플의 화학 구조는 라만 분광학(Raman spectroscopy) 및 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)를 통해 확인 할 수 있었다(도 8c-f 참조). 라만과 XPS 스펙트럼은 단색광 알룸미늄(Al) Kα 소스(source)에서 라만 분광기(Raman spectrometer; DXR2xi, Thermo Fisher)와 AXIS His spectrometer를 각각 사용하여 측정하였다. 각 샘플의 라만 분광학은 다수 개의 픽의 겹침에 의한 다양한 특징을 나타낸다(도 8c 참조). 각 샘플에서 탄소 함유 정보는 G (1,589 cm-1, 흑연 구조의 평면내 진동에 의한), D (1,351 cm-1 , 무질서한 탄소 구조에 의한), D' (1650 cm-1, 흑연 구조의 결함에 의한), D" (1504 cm-1, 아모퍼스 탄소에 의한), 및 I (1,224 cm-1, sp2-sp3 결합, 불순물, 또는 헤테로원자에 의한) 피크로 구성된 각 스펙트럼의 디콘볼루션(deconvolution)을 통해 확인할 수 있었다(도 9a 참조). 도 8d는 마이크로파 방사 시 지속 노출 시간에 따른 구성 원소들의 변화를 나타낸다. 산소 원자에서 비롯한 I 함량은 높은 온도에서 충분한 공정 시간 때문에 감소한다. 반면에, 100MHPC-3의 가장 높은 G와 가장 낮은 D" 값은 흑연질 탄소(graphitic carbon; CC 결합, sp2)의 비율은 최적의 레벨까지 증가하는 것을 나타낸다. 좀 더 중요하게, D 함량은 공정 시간 증가에 따라 점진적으로 증가한다. 왜냐하면, 마이크로기공의 형성(즉, 활성화)은 본질적으로 구조 결함을 수반하기 때문이다. G 피크에 대한 D 피크의 세기 비율은 지속 시간 1, 2, 3, 및 4 분에 따라 각각 1.75, 1.76, 1.87, 및 2.15으로 측정되었다. 이는 XPS 스펙트럼에 잘 반영되어있다(도 8e, f 참조). 전반적인 XPS 스펙트럼에서 모든 MHPC 샘플은 포타슘-기반 불순물 없이 오직 탄소화 산소로 구성된 것을 확인 할 수 있다. 라만 스펙트럼에서와 같이, XPS 결과에서 산소 함량은 높은 온도에서 충분한 공정 시간 때문에 점차적으로 감소한다는 것을 또한 나타낸다(즉, 100MHPC-1, 100MHPC-2, 100MHPC-3, 및 100MHPC-4는 각각 13.9%, 13.4%, 12.9%, 및 8.1% 감소). 각 샘플의 C1s 영역에서 피크 디콘볼루션은 또한 285.15 eV (CC bond, sp3)에서 하나의 메인 피크와 283.92 eV(CC bond, sp2), 285.15 eV (CO bond), 286.25 eV(CO bond), 및 289.25 eV(COO bond)의 네 개의 숄더 피크(shoulder peak)를 확인 할 수 있었다(도 9b 참조). 라만 스펙트럼을 참조 하였을 때, C1s 영역에서 구성 변화인 100MHPC-3가 가지고 있는 흑연질 탄소(CC bonds, sp2)의 비율은 15.67 %로, 이는 최대 최대 공정 시간과 일치한다. 이와 같은 결과는, 높은 흑연질 탄소의 함량으로 합성된 MHPC 물질은 고성능의 EDLC에서 전기적인 요구 조건과 구조적인 요구조건(높은 전기 전도도와 비표면적)을 만족할 수 있다.The chemical structures of the 100MHPC-1, 100MHPC-2, 100MHPC-3, and 100MHPC-4 samples were confirmed by Raman spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (FIG. 8c). see -f). Raman and XPS spectra were measured using a Raman spectrometer (DXR2xi, Thermo Fisher) and an AXIS His spectrometer, respectively, in a monochromatic aluminum (Al) Kα source. Raman spectroscopy of each sample shows various characteristics due to the overlapping of a plurality of peaks (see FIG. 8c). In each sample, the carbon content information is G (1,589 cm -1 , due to in-plane vibration of the graphite structure), D (1,351 cm -1 , due to the disordered carbon structure), D' (1650 cm -1 , due to the graphite structure defects). ), D" (1504 cm -1 , due to amorphous carbon), and I (1,224 cm -1 , due to sp 2 -sp 3 bonds, impurities, or heteroatoms) of each spectrum consisting of peaks It was confirmed through deconvolution (see Fig. 9a). Fig. 8d shows the change of constituent elements according to the continuous exposure time during microwave radiation. The I content derived from oxygen atoms decreases due to the sufficient processing time at high temperature. On the other hand, the highest G and lowest D" values of 100MHPC-3 indicate that the ratio of graphitic carbon (CC bond, sp 2 ) increases to an optimal level. More importantly, the D content gradually increases with increasing process time. This is because the formation (i.e., activation) of micropores inherently involves structural defects. The intensity ratio of the D peak to the G peak was measured to be 1.75, 1.76, 1.87, and 2.15 for durations of 1, 2, 3, and 4 minutes, respectively. This is well reflected in the XPS spectrum (see Fig. 8e, f). From the overall XPS spectra, it can be seen that all MHPC samples consist of carbonated oxygen only, without any potassium-based impurities. As in the Raman spectrum, the XPS results also show that the oxygen content gradually decreases due to the sufficient processing time at high temperature (i.e., 100MHPC-1, 100MHPC-2, 100MHPC-3, and 100MHPC-4 are respectively 13.9%, 13.4%, 12.9%, and 8.1% decrease). Peak deconvolution in the C1s region of each sample also shows one main peak at 285.15 eV (CC bond, sp 3 ), 283.92 eV (CC bond, sp 2 ), 285.15 eV (CO bond), and 286.25 eV (CO bond). , and four shoulder peaks of 289.25 eV (COO bond) were identified (see FIG. 9b). When referring to the Raman spectrum, the ratio of graphitic carbon (CC bonds, sp 2 ) possessed by 100MHPC-3, which is a compositional change in the C1s region, is 15.67%, which coincides with the maximum processing time. As a result, the MHPC material synthesized with a high graphitic carbon content can satisfy the electrical and structural requirements (high electrical conductivity and specific surface area) in a high-performance EDLC.
실험예 2:합성된 MHPC 물질의 전기화학적 성능 특성 측정Experimental Example 2: Measurement of electrochemical performance characteristics of the synthesized MHPC material
100MHPC-1, 100MHPC-2, 100MHPC-3, 및 100MHPC-4의 전기화학 특성은 삼전극과 대칭적인 두 전극(symmetric two-electrode; 예를 들어, 연료 전지(full-cell))을 모두 사용하여 측정하였다. 연료 전지 입증 전에, 실질적인 에너지 저장 디바이스를 위한 최적 상태를 확인하기 위해 삼전극으로 합성된 MHPC의 전기화학 특성을 먼저 실험하였다. The electrochemical properties of 100MHPC-1, 100MHPC-2, 100MHPC-3, and 100MHPC-4 were obtained using both a three-electrode and a symmetric two-electrode (e.g., a full-cell). measured. Before demonstrating the fuel cell, the electrochemical properties of the three-electrode synthesized MHPC were first tested to confirm the optimal state for a practical energy storage device.
작업 전극(working electrode)을 준비하기 위해, MHPC 물질 각각 1 mg와 재증류수 1 ml를 혼합한 후, 5 분 동안 초음파(sonicate)처리하여 충분하게 분산시켰다. 그 후, 세정된 지름 3 mm인 유리상 탄소 전극(glassy carbon electrode; GCE)의 표면에 각 용액 5 μg을 떨어뜨린 후, 실온에서 건조시켰다. 이 때, 기준 전극은 수은/산화수은(mercury/mercury oxide (Hg/HgO) 전극을 사용하였으며, 카운터 전극은 백금(platinum; Pt) 와이어(wire)를 사용하였다. 전해질용액(electrolyte solution)은 6.0 M KOH 용액(용매: 물)을 사용하였다.To prepare a working electrode, 1 mg of each MHPC material was mixed with 1 ml of double distilled water, and then ultrasonicated for 5 minutes to sufficiently disperse the mixture. Thereafter, 5 μg of each solution was dropped on the surface of a cleaned glassy carbon electrode (GCE) having a diameter of 3 mm, and then dried at room temperature. At this time, a mercury/mercury oxide (Hg/HgO) electrode was used as the reference electrode, and a platinum (Pt) wire was used as the counter electrode. The electrolyte solution was 6.0 M A KOH solution (solvent: water) was used.
100MHPC-1, 100MHPC-2, 100MHPC-3, 및 100MHPC-4)의 전기화학 특성은 6.0 M KOH 전해질용액을 사용해서 -1.0 - 0.0 V의 포텐셜 범위에서(vs. Hg/HgO) 삼전극 형태로 측정하였다(도 10a 참조). 각 샘플은 전기화학 계측기(electrochemical workstation; CHI660, CH Instruments)를 사용하여 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry; CV)와 정전류 충방전법(galvanostatic charge-discharge; GCD)을 측정하였다. 각 샘플은 50 mVㆍs-1로 스캔 속도를 고정한 CV 측정에서 거의 직사각형 형태의 일반적인 용량성 커브를 나타낸다(도 10a 참조). 전류 밀도 1 Aㆍg-1에서 측정한 정전류 충방전법 커브는 또한 용량성의 특성을 나타내는 대칭적인 삼각형 형태를 확인 할 수 있었다. 게다가, 각 샘플의 비정전용량은 1 - 100 Aㆍg-1의 전류 밀도에서 측정하였으며, 이는 비표면적을 가진 강한 연관성을 의미한다(도 10c 참조). 1 Aㆍg-1의 낮은 전류 밀도에서, 100MHPC-1, 100MHPC-2, 100MHPC3, 및100MHPC-4의 비정전용량은 각각 211.8, 242.0, 318.0, 및 285.1 Fㆍg-1으로 측정되었다. 이는, 15.0, 17.1, 22.5, 및 20.2 mFㆍcm-1의 영역-정상화된 비정전용량( area-normalized specific capacitances)으로 변환 할 수 있다. 반면에, 흑연 구조에 의한 전기 전도도는 비정전용량의 유지에서 중요한 역할을 하기 때문에, 유지 비율은 흑연질 탄소(CC bonds, sp2)의 함량 증가로 인해 증가한다. 도 10d를 참조하면, 100 Aㆍg-1의 전류 밀도에서, 100MHPC-1, 100MHPC-2, 100MHPC-3, 및 100MHPC-4의 비정전용량 유지 비율은 45.8%, 63.6%, 66.7%, 및 48.1%인 것을 확인 할 수 있었다. 이는, 라만과 XPS 스펙트럼과 일치한다. 이것에 기초하여, EDLC 애플리케이션을 위한 최적의 전기적 그리고 구조적 특성을 가진 것은 100MHPC-3인 것을 확인 할 수 있었다. 도 10e는 10 - 200 mVㆍs-1의 다양한 스캔 속도로 100MHPC-3를 측정한 CV 커브를 나타낸다. 이의 최적 구조는 높은 전기전도도와 비표면적을 가지기 때문에, 200 mVㆍs-1의 가장 높은 스캔 속도에서 거의-직사각형(near-rectangular) CV 커브를 획득할 수 있다. 1 - 10 Aㆍg-1의 다양한 전류 밀도 범위에서 샘플의 GCD 커브는 측정 동안에 이상적인 대칭적 삼각형 형태가 나타내며, 10 Aㆍg-1의 가장 높은 전류 밀도에서도 전압 강하(voltage drop)는 관찰되지 않았다(도 10f 참조).The electrochemical properties of 100MHPC-1, 100MHPC-2, 100MHPC-3, and 100MHPC-4) were measured in the form of three electrodes in the potential range of -1.0 - 0.0 V (vs. Hg/HgO) using 6.0 M KOH electrolyte solution. measured (see Fig. 10a). Each sample was measured for cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge-discharge (GCD) using an electrochemical workstation (CHI660, CH Instruments). Each sample exhibits a typical capacitive curve of almost rectangular shape in CV measurement with the scan rate fixed at 50 mV·s -1 (see Fig. 10a). The constant current charge/discharge method curve measured at a current density of 1 A·g -1 also confirmed a symmetrical triangular shape showing capacitive characteristics. In addition, the specific capacitance of each sample was measured at a current density of 1 - 100 A·g −1 , indicating a strong correlation with the specific surface area (see Fig. 10c). At a low current density of 1 A·g −1 , the specific capacitances of 100MHPC-1, 100MHPC-2, 100MHPC3, and 100MHPC-4 were measured to be 211.8, 242.0, 318.0, and 285.1 F·g −1 , respectively. This can be converted to area-normalized specific capacitances of 15.0, 17.1, 22.5, and 20.2 mF·cm -1 . On the other hand, since the electrical conductivity by the graphite structure plays an important role in maintaining the specific capacitance, the retention ratio increases due to the increase in the content of graphitic carbon (CC bonds, sp 2 ). Referring to FIG. 10D, at a current density of 100 A·g -1 , the specific capacitance retention ratios of 100MHPC-1, 100MHPC-2, 100MHPC-3, and 100MHPC-4 were 45.8%, 63.6%, 66.7%, and 48.1%, respectively. % was confirmed. This is consistent with the Raman and XPS spectra. Based on this, it was confirmed that 100MHPC-3 has the best electrical and structural properties for EDLC applications. 10E shows CV curves measured for 100MHPC-3 at various scan rates from 10 to 200 mV·s -1 . Since its optimal structure has high electrical conductivity and specific surface area, a near-rectangular CV curve can be obtained at the highest scan rate of 200 mV·s -1 . The GCD curves of the samples in the range of current densities of 1 - 10 A g -1 show an ideal symmetric triangular shape during measurement, and no voltage drop is observed even at the highest current density of 10 A g -1 . did not (see Fig. 10f).
합성된 MHPC 물질을 전극으로 이용한 고성능 EDLC를 입증해보기 위해, 연료 전지에서 대칭적인 두-전극 형태를 이용하였다. 스웨즈락-타입의 셀(Swagelok-type cell)을 사용하여 실험하였다. To demonstrate high-performance EDLC using the synthesized MHPC material as an electrode, a symmetrical two-electrode configuration was used in a fuel cell. The experiment was performed using a Swagelok-type cell.
전극을 형성하기 위해, 100MHPC-3, 슈퍼 P, 및 디플루오르화 폴리비닐리덴(polyvinylidene difluoride; PVDF) 혼합물에 메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone)을 첨가한 후, 볼 밀링(ball milling)을 사용하여 기계적으로 분쇄를 하였다. 그 후, 혼합물은 닥터블레이드(doctor blade)를 사용하여 알루미늄(Al) 호일 상에 균일하게 코팅하였다. MHPC가 코팅된 Al 호일은 60 ℃에서 24 시간 동안 건조하며, MHPC 0.5 mg은 각 호일에 지름 11 mm로 형성하여 대칭적인 캐패시터(symmetric capacitor; SC)를 제작하였다. 1.0 M 테트라에틸암모늄 테트라플루오르붕산염(tetraethylammonium tetrafluoroborate; TEABF4) 용액(용매: 아세토나이트릴(acetonitrile))은 전해질 용액으로 사용한다. To form an electrode, after adding methylpyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidinone) to a mixture of 100MHPC-3, Super P, and polyvinylidene difluoride (PVDF), ball milling (ball milling) was performed. Milling) was used to pulverize mechanically. Then, the mixture was uniformly coated on aluminum (Al) foil using a doctor blade. The Al foil coated with MHPC was dried at 60 °C for 24 hours, and 0.5 mg of MHPC was formed on each foil to have a diameter of 11 mm to manufacture a symmetric capacitor (SC). A 1.0 M tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF4) solution (solvent: acetonitrile) is used as an electrolyte solution.
도 11과 같이, 0.0 ~ +2.0 V의 포텐션 범위에서 CV와 GCD의 전기화학 성능을 측정하였다. 각 커브는 거의 직사각형 형태로 이중층을 빠르게 형성한 것을 나타낸다. 이는 일반적인 EDLC의 특유의 특성이다. 0.5 - 20.0 Aㆍg-1의 다양한 전류 밀도에서 GCD 커브는 포텐셜 범위 전체에서 어떤 상당한 전압 강하 없이 이상적인 대칭적 삼각형 형태가 나타났다. 이는 100MHPC-3가 빠른 충전과 방전이 가능하다는 것을 의미한다(도 11b 참조). 비정전용량은 0.5 Aㆍg-1의 낮은 전류 밀도에서 76.8 Fㆍg-1으로, 20.0 Aㆍg-1의 높은 전류 밀도에서 28.8 Fㆍg-1으로 측정되었다. 도 11c는 전류 밀도에 따른 비정전용량을 도시한다. 도 11d의 라곤 도표(Ragone plot)는 디바이스에서 에너지 밀도와 파워 밀도에서의 100MHPC-3의 전기 성능을 나타낸다. 디바이스로부터 얻은 최대 에너지 밀도는 0.55 mWhㆍcm-3이며, 파워 밀도는 12.92 mWㆍcm-3이다. 그리고 에너지 밀도는 0.15 mWhㆍcm-3까지 점차적으로 감소하며, 파워 밀도는 386.64 mWㆍcm-3 까지 증가하였다. 게다가, 디바이스의 반복 안정성은 5 Aㆍg-1의 전류 밀도에서 충전과 방전 과정을 연이어 10,000 반복하는 것에 대해 전기화학 임피던스 분광학(electrochemical impedance spectroscopy; EIS)을 사용하여 측정된다(도 11e 참조). 개방 회로 전압(open circuit potential)과 0.01 Hz - 100 kHz의 주파수 범위에서 측정한 EIS 스펙트럼은 반복 실험 전후 동일하게 나타났다. 스펙트럼의 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)는 고주파수 레벨에서 작은 원호를 나타낸다. 이는 전하 이동 저항(charge transfer resistance; Rct)의 존재를 의미한다. 상기 나이퀴스트 선도는 저주파 레벨에서 또한 가빠른 경사를 나타낸다. 이는 이상적인 캐패시턴스와 높은 전기 전도도를 의미한다. MHPC의 고유 저항의 전체 저항, MHPC와 알루미늄(Al) 호일 사이의 계면 전촉 저항(interfacial contact resistance), 및 전해질의 이온저항을 포함하는 등가직렬저항(equivalent series resistance; Rs)은 나이퀴스트 선도를 통해 추정가능하다. 도 11f의 등가회로(equivalent circuit)에 따라 반복실험을 한 후에 Rs 및 Rct는 각각 2.59에서 7.21 Ω으로, 13.29에서 82.51 Ω으로 증가한 것을 확인 할 수 있었다. 반복 실험 결과는 탄소 구조의 부분적인 붕괴와 MHPC와 Al 호일 사이의 약한 계면 접착력을 초래한다는 것을 알 수 있다. 이는 높은 전류 밀도에서 전해질의 많은 양의 흡수와 방출의 반복 실험 때문이다. 저항 증가에도 불구하고, 100MHPC-3를 적용한 디바이스는 반복 실험 후에 초기 비정전용량의 88%가 유지되었다(도 11f 참조). MHPC를 적용한 EDLC 시스템의 입증은 높은 안정성을 가지는 고성능 슈퍼캐패시터 애플리케이션의 강한 가능성을 의미한다. As shown in FIG. 11, the electrochemical performances of CV and GCD were measured in the potential range of 0.0 to +2.0 V. Each curve represents the rapid formation of a bilayer in an almost rectangular shape. This is a unique characteristic of general EDLC. At various current densities from 0.5 to 20.0 A g -1 , the GCD curves exhibited an ideal symmetric triangular shape without any significant voltage drop across the potential range. This means that 100MHPC-3 can charge and discharge quickly (see FIG. 11b). The specific capacitance was measured as 76.8 F·g -1 at a low current density of 0.5 A·g -1 and 28.8 F·g -1 at a high current density of 20.0 A·g -1 . 11C shows specific capacitance as a function of current density. The Ragone plot in FIG. 11D shows the electrical performance of 100MHPC-3 in energy density and power density in the device. The maximum energy density obtained from the device is 0.55 mWh·cm -3 , and the power density is 12.92 mW·cm -3 . And the energy density gradually decreased to 0.15 mWh·cm -3 , and the power density increased to 386.64 mW·cm -3 . In addition, the cyclic stability of the device was measured using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) for 10,000 successive cycles of charging and discharging at a current density of 5 A·g −1 (see FIG. 11e ). EIS spectra measured in the open circuit potential and frequency range of 0.01 Hz - 100 kHz appeared the same before and after repeated experiments. The Nyquist plot of the spectrum shows small arcs at high frequency levels. This means the presence of charge transfer resistance (Rct). The Nyquist plot also exhibits steep slopes at low frequency levels. This means ideal capacitance and high electrical conductivity. The equivalent series resistance (Rs), which includes the total resistance of the specific resistance of MHPC, the interfacial contact resistance between MHPC and aluminum (Al) foil, and the ionic resistance of the electrolyte, is calculated using the Nyquist diagram. can be estimated through After repeating the experiment according to the equivalent circuit of FIG. 11f, it was confirmed that Rs and Rct increased from 2.59 to 7.21 Ω and from 13.29 to 82.51 Ω, respectively. The results of repeated experiments indicate that partial collapse of the carbon structure and weak interfacial adhesion between MHPC and Al foils result. This is due to repeated experiments of absorption and release of large amounts of electrolyte at high current densities. Despite the increase in resistance, 88% of the initial specific capacitance of the device using 100MHPC-3 was maintained after repeated experiments (see FIG. 11f). The demonstration of the EDLC system using MHPC means a strong potential for high-performance supercapacitor applications with high stability.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art can variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention described in the claims below. You will understand that you can.
Claims (19)
마이크로웨이브를 사용하여 상기 혼합물을 에어(air) 분위기에서 가열하여, 상기 제1 유기금속 화합물 전구체를 분해하여 이의 유기성분을 활성 탄소로 전환시키고 상기 활성 탄소 내에 상기 제1 금속의 산화물 입자는 형성하는 제2 단계; 및
상기 제1 금속의 산화물 입자를 선택적으로 제거하여, 상기 활성 탄소 내에 매조 또는 매크로 기공을 형성하는 제3 단계;를 포함하고,
상기 제2 단계 동안 상기 발열체 재료는 상기 마이크로웨이브를 흡수하여 열을 발생시키는, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법.A first step of uniformly mixing a first organometallic compound precursor containing a first metal and a heating element material;
Heating the mixture in an air atmosphere using microwaves to decompose the first organometallic compound precursor to convert its organic components into activated carbon and form oxide particles of the first metal in the activated carbon. second step; and
A third step of selectively removing the oxide particles of the first metal to form pores or macro pores in the activated carbon;
During the second step, the heating element material absorbs the microwave to generate heat.
상기 발열체 재료는 탄소 계열 재료 또는 비탄소 계열 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법.According to claim 1,
The method of manufacturing activated porous carbon, characterized in that the heating element material includes a carbon-based material or a non-carbon-based material.
상기 탄소 계열 재료는 활성탄(activated carbon), 카본 블랙(carbon black), 흑연(graphite), 고배향성 열분해 흑연(highly-oriented pyrolytic graphite), 탄소 섬유(carbon fiber), 카본나노튜브(carbon nano tube), 그래핀(graphene), 그래핀 유도체, 풀러린(fullenrene), 풀러린 유도체, 벤젠(benzene), 나프탈렌(naphtalene), 안트라센(anthracene), 테트라센(tetracene), 펜타센(pentacene), 피렌(pyrene), 아눌렌(annulene), 코아눌렌(corannulene), 무연탄, 목탄, 코크스, 및 π-전자를 갖는 전도성 고분자(conductive polymer)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법.According to claim 2,
The carbon-based material is activated carbon, carbon black, graphite, highly-oriented pyrolytic graphite, carbon fiber, carbon nanotube , graphene, graphene derivatives, fullerene, fullerene derivatives, benzene, naphtalene, anthracene, tetracene, pentacene, pyrene Porous activated carbon (characterized in that it includes at least one selected from the group consisting of annulene, corannulene, anthracite, charcoal, coke, and a conductive polymer having π-electrons) A method for manufacturing activated porous carbon).
상기 탄소 계열 재료의 탄소 성분은 상기 제2 단계 동안 탄소화되어 상기 활성 탄소에 병합되는 것을 특징으로 하는, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법.According to claim 3 or 4,
The method of manufacturing activated porous carbon, characterized in that the carbon component of the carbon-based material is carbonized during the second step and incorporated into the activated carbon.
상기 발열체 재료는 실리콘 카바이드(SiC), 산화구리(CuO), 산화철(Fe3O4), 산화알루미늄(Al2O3), 염화아연(ZnCl2), 염화코발트(CoCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 및 염화알루미늄(AlCl3)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법.According to claim 1,
The heating element materials include silicon carbide (SiC), copper oxide (CuO), iron oxide (Fe3O4), aluminum oxide (Al2O3), zinc chloride (ZnCl2), cobalt chloride (CoCl2), magnesium chloride (MgCl2), and aluminum chloride (AlCl3). ) A method for producing activated porous carbon, characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of.
상기 발열체 재료의 금속 성분은 상기 제2 단계 이후 상기 활성 탄소에 잔류하는 것을 특징으로 하는, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법.According to claim 6,
The method of manufacturing activated porous carbon, characterized in that the metal component of the heating element material remains in the activated carbon after the second step.
상기 제1 유기금속 화합물 전구체는 포타슘 시트레이트(potassium citrate), 소듐 시트레이트(sodium citrate), 페릭 시트레이트(ferric citrate or iron(Ⅲ) citrate), 칼슘 시트레이트(calcium citrate), 징크 시트레이트(zinc citrate), 인듐 시트레이트(indium citrate), 코발트 시트레이트(cobalt citrate), 니켈 시트레이트(nickel(Ⅱ) citrate), 마그네슘 시트레이트(magnesium citrate), 망간 시트레이트(manganese citrate), 비스무스 시트레이트(bismuth citrate), 리튬 시트레이트(lithium citrate), 및 실버 시트레이트(silver citrate)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법.According to claim 1,
The first organometallic compound precursor is potassium citrate, sodium citrate, ferric citrate or iron (III) citrate, calcium citrate, zinc citrate ( zinc citrate, indium citrate, cobalt citrate, nickel(II) citrate, magnesium citrate, manganese citrate, bismuth citrate A method for producing activated porous carbon, comprising at least one selected from the group consisting of bismuth citrate, lithium citrate, and silver citrate.
상기 발열체 재료와 상기 제1 유기금속 화합물 전구체의 혼합 중량 비율은 1:80 내지 1:120으로 하는 것을 특징으로 하는, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법.According to claim 1,
The mixing weight ratio of the heating element material and the first organometallic compound precursor is 1:80 to 1:120.
상기 마이크로웨이브를 사용한 가열 시간은 2 분 이상 4 분 이하인 것을 특징으로 하는, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법.According to claim 1,
The method for producing activated porous carbon, characterized in that the heating time using the microwave is 2 minutes or more and 4 minutes or less.
상기 제1 금속의 산화물 입자는 HCl 용액을 사용하여 제거되는 것을 특징으로 하는, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법.According to claim 1,
The method of manufacturing activated porous carbon, characterized in that the oxide particles of the first metal are removed using an HCl solution.
상기 제1 단계에서 상기 제1 유기금속 화합물 전구체와는 다른 제2 유기금속 화합물을 추가적으로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법.According to claim 1,
In the first step, a second organometallic compound different from the first organometallic compound precursor is additionally mixed.
상기 제2 유기금속 화합물은 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 카보네이트(calcium carbonate), 코발트 카보네이트(cobalt carbonate), 구리 카보네이트(copper(Ⅱ) carbonate), 리튬 카보네이트(lithium carbonate), 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate), 망간 카보네이트(manganese(Ⅱ) carbonate), 니켈 카보네이트(nickel carbonate), 실버 카보네이트(silver carbonate), 소듐 카보네이트(sodium carbonate), 및 징크 카보네이트(zinc carbonate)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법.According to claim 13,
The second organometallic compound is potassium carbonate, calcium carbonate, cobalt carbonate, copper (II) carbonate, lithium carbonate, magnesium carbonate ), manganese (II) carbonate, nickel carbonate, silver carbonate, sodium carbonate, and zinc carbonate, containing at least one selected from the group consisting of Characterized in that, a method for producing porous activated carbon (activated porous carbon).
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