KR102519121B1 - 레이저 유도 그래핀과 금속 나노입자 기반으로 하는 비효소 일회용 유연소자 바이오센서 및 그 제조 방법 - Google Patents

레이저 유도 그래핀과 금속 나노입자 기반으로 하는 비효소 일회용 유연소자 바이오센서 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서 제조방법은 플렉시블 기재 상에 레이저를 조사하여 탄화시켜 LIG 전극층을 형성시키는 단계(S100); 상기 LIG 전극층 상에 이종금속 전구체가 포함된 용액을 적가하는 단계(S200); 상기 LIG 전극층을 건조하는 단계(S300); 건조된 LIG 전극층 상에 레이저를 재조사하여 LIG 전극층 상에 이종금속 나노입자가 분산 형성된 바이오센서를 제조하는 단계(S400);를 포함하며, 효소를 포함하지 않고 LIG 및 이종금속 나노입자를 포함함으로써 과산화수소에 대한 전기화학적 반응을 통해 바이오물질을 센싱하는 것에 특징이 있다.

Description

레이저 유도 그래핀과 금속 나노입자 기반으로 하는 비효소 일회용 유연소자 바이오센서 및 그 제조 방법{In situ synthesis of bimetallic nanoparticles decoration of laser induced graphene as a non-enzymatic, flexible and disposable biosensor}
본 발명은 레이저 유도 그래핀과 금속 나노입자 기반으로 하는 비효소 일회용 유연소자 바이오센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
기존의 고분자 필름 표면에 레이저 조사를 통하여 탄소화(carbonized)된 전극이 전기화학적 센서의 기본 전극으로 사용된다. 이 기본 전극은 바이오센서로 사용하기 위하여 여러 단계의 효소 및 단백질 등의 감응물질 고정화 공정이 필요하다.
특허문헌 0001에는 폴리이미드 필름의 표면에 펄스 UV 레이저를 단속적으로 가하는 단계; 마이크로 크기의 원뿔형 구조물이 규칙적으로 형성되는 단계; 및 상기 구조물이 형성된 폴리이미드 표면에 백금으로 진공증착하여 표면을 처리하는 단계를 포함하는 전기화학용 전극의 제조방법을 기재하고 있다.
특허문헌 0001에 기재된 바에 따르면, 폴리이미드에 펄스 UV 레이저를 단속적으로 조사하는 표면처리를 통하여 생성되는 마이크로 크기의 규칙적인 표면구조물과 백금 진공증착을 통하여 전기화학용 전극 및 센서소자를 제조할 수 있으며, 종래의 전극 및 센서소자와 비교하여 우수한 전기화학적 특성을 가지는 것으로 기재되어 있다.
0001)한국등록특허 제10-1308024호 (발명의 명칭 : 레이저 표면처리를 이용한 폴리이미드의 전기화학용 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 센서소자)
본 발명은 상술한 종래기술의 한계를 극복하기 위해 안출된 것으로, 레이저를 이용한 인시츄(in situ) 합성 방법을 통해 과산화수소(H2O2) 감지 시 보다 좋은 선택도(selectivity)와 재현성(reproducibility)을 가지는 새로운 구조를 가지는 전기화학식 비효소 바이오센서 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서 제조방법은, 플렉시블 기재 상에 레이저를 조사하여 탄화시켜 LIG 전극층을 형성시키는 단계(S100); 상기 LIG 전극층 상에 이종금속 전구체가 포함된 용액을 적가하는 단계(S200); 상기 LIG 전극층을 건조하는 단계(S300); 건조된 LIG 전극층 상에 레이저를 재조사하여 LIG 전극층 상에 이종금속 나노입자가 분산 형성된 바이오센서를 제조하는 단계(S400);를 포함하며, 효소를 포함하지 않고 LIG 및 이종금속 나노입자를 포함함으로써 과산화수소에 대한 전기화학적 반응을 통해 바이오물질을 센싱하는 것에 특징이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서 제조방법에 있어, 상기 플레시블 기재는 폴리이미드일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서 제조방법에 있어, 상기 이종금속 전구체는 Cu 염화물 및 Ru 염화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서 제조방법에 있어, 상기 이종금속 나노입자는 Cu 및 Ru을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서 제조방법에 있어, 상기 이종금속 나노입자는 각진 다면체 형상을 가지고, 50 내지 500 nm 입자크기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서 제조방법에 있어, 상기 바이오센서는. 라만분광법에 의한 D밴드와 G밴드의 강도비(ID/IG)가 0.8 내지 1일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서는, 플렉시블 기재; 상기 플렉시블 기재 상에 형성되는 LIG 전극층; 및 상기 LIG 전극층 상에 이종금속 나노입자가 분산 형성된 바이오센서;를 포함하며, 효소를 포함하지 않고 LIG 및 이종금속 나노입자를 포함함으로써 과산화수소에 대한 전기화학적 반응을 통해 바이오물질을 센싱하는 것에 특징이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서에 있어, 상기 플레시블 기재는 폴리이미드일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서에 있어, 상기 이종금속 나노입자는 Cu 및 Ru을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서에 있어, 상기 이종금속 나노입자는 각진 다면체 형상을 가지고, 50 내지 500 nm 입자크기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서는. 라만분광법에 의한 D밴드와 G밴드의 강도비(ID/IG)가 0.8 내지 1일 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서 및 그 제조방법은 효소를 포함하지 않고 LIG 및 Cu-Ru 합금 나노입자를 포함함으로써 과산화수소에 대한 전기화학적 반응을 통해 바이오물질을 센싱하는 것에 특징이 있다.
또한 본 발명은 Cu 및 Ru를 단독 코팅한 Cu/LIG 또는 Ru/LIG 대비 H2O2 센서 감도가 17 내지 130% 향상되는 현저한 효과를 가진다.
또한 본 발명은 선택도(selectivity), 재현성(reproducibility), 안정성(stability)이 우수한 바이오센서를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 유연성을 가짐과 동시에, 굽힘 신뢰성이 좋고, 감도 및 선택도가 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서의 공정과정 및 과산화수소 센싱을 모식화한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서 제조방법에 대한 공정순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서의 FE-SEM 사진을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서의 라만 스펙트럼, FTIR, XRD 그래프를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서의 EDS 그래프를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서의 과산화수소의 농도에 따른 전류 변화 그래프를 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서의 과산화수소 대시간전류곡선을 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서의 굽힘 실험 그래프를 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서 및 그 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은 특허문헌 0001에 기재된 전기화학적 바이오센서를 기점으로, 오랜 기간 각고의 노력 끝에 레이저를 이용한 인시츄(in situ) 합성 방법을 통해 과산화수소(H2O2) 감지 시 보다 좋은 선택도(selectivity)와 재현성(reproducibility)을 가지는 새로운 구조를 가지는 전기화학식 비효소 바이오센서 및 그 제조방법을 개발하였고 이를 출원하기에 이르렀다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서의 공정과정 및 과산화수소 센싱을 모식화한 도면이다. 도 1에 보는 바와 같이, 플레시블 기재 상에 355 nm 레이저를 조사한 다음, Cu2 + 및 Ru3 + 전구체를 적가하고(drop-casting), 약 10분간 건조한 다음, 레이저를 재조사 함으로써 과산화수소(H2O2) 첨가량에 따른 반응성 즉, 선택도가 보다 좋은 최종 전기화학식 바이오센서를 얻을 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서 제조방법에 대한 공정순서도이다. 도 2에 보는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서 제조방법은 레이저 조사 단계(S100), 전구체 용액 적가 단계(S200), 건조 단계(S300) 및 레이저 재조사 단계(S400)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서 제조방법은, 플렉시블 기재 상에 레이저를 조사하여 탄화시켜 LIG 전극층을 형성시키는 단계(S100); 상기 LIG 전극층 상에 이종금속 전구체가 포함된 용액을 적가하는 단계(S200); 상기 LIG 전극층을 건조하는 단계(S300); 건조된 LIG 전극층 상에 레이저를 재조사하여 LIG 전극층 상에 이종금속 나노입자가 분산 형성된 바이오센서를 제조하는 단계(S400);를 포함한다.
본 발명에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서 제조방법은 레이저 조사 단계(S100), 전구체 용액 적가 단계(S200), 건조 단계(S300) 및 레이저 재조사 단계(S400)를 포함함으로써, 효소를 포함하지 않고 LIG 및 Cu-Ru 합금 나노입자를 포함함으로써 과산화수소에 대한 전기화학적 반응을 통해 바이오물질을 센싱하는 것에 기술적 특징을 가진다.
상세하게, 레이저 조사 단계(S100)는 플렉시블 기재 상에 레이저를 조사하여 탄화시켜 LIG 전극층을 형성시키는 단계이다. 레이저 조사 단계(S100)는 레이저를 연속적 또는 단속적(pulse)으로 가할 수 있다. 레이저를 연속적으로 가하는 경우 레이저의 에너지 밀도가 크기 때문에 유기물인 플렉시블 기재가 열에 의해 탄화되어 그 표면에 그래핀이 형성될 수 있다. 그러나 레이저를 연속적으로 가하는 경우 기재 표면이 녹을 수 있고, 그래핀 보다는 그라파이트가 형성될 수 있으므로 주의가 요한다. 반면, 레이저를 단속적으로 가하는 경우 기재 표면에 규칙적인 그래핀이 형성될 수 있으나, 그래핀을 형성하기 위해 공정 시간이 더 요구된다.
크게 제한하지는 않지만, 레이저 조사 단계(S100) 시 레이저 파워는 5 mJ/cm2 내지 15 mJ/cm2 일 수 있다. 레이저를 단속적으로 가하는 경우 그 진동수는 20,000 내지 50,000 Hz 일 수 있다.
플렉시블 기재는 열적, 화학적 안정성이 높고 기계적 특성이 우수하여 필름 또는 가공 형태인 것면 족하다. 일 예로서, 플렉시블 기재는 폴리이미드(Polyimide; PI), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리 에스테르(Polyethylene Terephtalate Polyester; PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene Naphthalate; PEN), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE), 열방성 액정 중합체(Thermotropic Liquid Crystal Polymer; LCP), 에폭시, 아라미드(Aramid), 및 다른 거대(macro) 중합체들과 같은 원재료(raw material)로 만들어질 수 있고, 바람직한 것으로는 폴리이미드(Polyimide; PI)일 수 있다.
레이저 조사 단계(S100) 시 LIG 전극층이 형성되는데, 여기서 LIG는 laser-induced graphene(레이저 유도 그래핀)이다. 본 발명에서 LIG는 도 3 및 도 4를 참고할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서의 FE-SEM 사진을 도시한 도면이다. 도 3에서 (a)는 상기 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서의 표면 사진이고, (b)는 상기 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서의 단면 사진이고, (c) 및 (d)는 상기 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서의 Cu 및 Ru 이종금속 나노입자를 확대한 사진이다. 도 3에 보는 바와 같이, 플렉시블 기재 또는 PI 기재는 20 ㎛ 이상의 두께, 또는 20 내지 200 ㎛ 두께를 가질 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. LIG 전극층은 다공성 구조를 가지는 것을 알 수 있다. LIG 전극층은 다공성 구조를 가짐에 따라 높은 비표면적을 가지고, 그 내부 및 표면에 보다 많은 이종금속 나노입자를 흡착시키거나 결합시킬 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서의 라만 스펙트럼, FTIR, XRD 그래프를 도시한 도면이다. 도 4에서 (a)는 상기 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서의 라만 스펙트럼이고, (b)는 상기 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서의 FTIR 그래프이고, (c)는 상기 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서의 XRD 그래프이다. 도 4(a)에 보는 바와 같이, LIG 전극층("LIG"으로 도시함)은 라만분광법에 의한 D밴드와 G밴드의 강도비(ID/IG) 가 1.1 내지 1.3일 수 있다.
전구체 용액 적가 단계(S200)는 상기 LIG 전극층 상에 이종금속 전구체가 포함된 용액을 적가하는 단계이다. 상기 전구체 용액 적가 단계(S200) 시, 이종금속 전구체가 포함된 용액은 상기 LIG 전극층에 흡수될 수 있다.
전구체 용액 적가 단계(S200) 시, 이종금속 전구체는 Cu 염화물 및 Ru 염화물 각각, Cl와 같은 염화물, H2O와 같은 수화물 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이중금속 전구체는 Cu 염화물 및 Ru 염화물을 포함할 수 있다. 상세하게, 상기 Cu 염화물은 0.1 몰 내지 5 몰, 바람직하게는 0.2 내지 2 몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 몰일 수 있다. 또한 상기 Ru 염화물 0.1 몰 내지 5 몰, 바람직하게는 0.2 내지 2 몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 몰일 수 있다.
상기 Cu 염화물이 0.1 몰 미만이면 본 발명에서 목적으로 하는 효과 발현이 어렵고, 5 몰 초과이면 후술할 이종금속 나노입자가 서로 응집하게 되고, 과산화수소에 대한 감도, 선택도 등이 급감할 수 있다.
또한 상기 Ru 염화물이 0.1 몰 미만이면 본 발명에서 목적으로 하는 효과 발현이 어렵고, 5 몰 초과이면 후술할 이종금속 나노입자가 서로 응집하게 되고, 과산화수소에 대한 감도, 선택도 등이 급감할 수 있다.
건조 단계(S300)는 상기 이종금속 전구체가 포함된 LIG 전극층을 건조하는 단계이다. 건조 단계(S300) 시 온도는 크게 제한하지 않으나 50 내지 100 ℃일 수 있다. 건조 단계(S300) 시 건조 방법은 이 분야에서 통상적으로 사용하는 방법이면 족하며, 예를 들면 오븐, 열풍, 진공, 자연건조 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
레이저 재조사 단계(S400)는 건조된 LIG 전극층 상에 펄스 레이저를 조사하여 LIG 전극층 상에 이종금속 나노입자가 분산 형성된 바이오센서를 제조하는 단계이다.
레이저 재조사 단계(S400)에서 제조된 상기 바이오센서는, 상기 LIG 전극층 상에 Cu 및 Ru 합금 나노입자가 분산 형성된 Cu-Ru/LIG 일 수 있다.
레이저 재조사 단계(S400) 시 크게 제한하지는 않지만, 레이저 파워는 5 mJ/cm2 내지 15 mJ/cm2 일 수 있다. 레이저를 단속적으로 가하는 경우 그 진동수는 20,000 내지 50,000 Hz 일 수 있다.
상기에서 제조된 바이오센서에 대한 물성을 측정하였다. 본 발명의 일 제조예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서는, 플렉시블 기재로서 폴리이미드 필름(듀퐁 캡톤(DuPont™ Kapton®), 두께 0.008 내지 0.125mm)를 사용하고, 355nm pulse laser를 상온(20 내지 30 ℃)에서 조사하여 폴리이미드 필름 표면을 탄화시킨고(carbonized), 그 다음, 1 M CuCl2 및 1 M RuCl3 혼합 용액을 적가하고(drop casted), 다시 레이저를 조사하여 최종 Cu-Ru/LIG 바이오 센서를 제조할 수 있다.
도 4(a)에 보는 바와 같이, 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서("Cu-Ru/LIG"으로 도시함)는 라만분광법에 의한 D밴드와 G밴드의 강도비(ID/IG)가 0.8 내지 1일 수 있다. 상술한 레이저 조사 단계(S100) 시 LIG 전극층의 강도비(ID/IG) 가 1.1 내지 1.3인 것을 볼 때, 레이저 재조사 단계(S400)를 통해 제조된 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서의 D밴드와 G밴드의 강도비(ID/IG)가 크게 감소한 것을 알 수 있다. 이러한 감소는 상술한 전구체 용액 적가 단계(S200)를 통해 이종금속 나노입자인 Cu 및 Ru이 형성됨으로써 LIG의 결정성이 향상된 것일 수 있다. 이러한 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서의 강도비(ID/IG)는 과산화수소(H2O2) 감지 시 보다 좋은 선택도(selectivity)와 재현성(reproducibility)을 구현하게 하는 기술적 의의를 가질 수 있다.
도 4(b)에 보는 바와 같이, 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서("Cu-Ru/LIG"으로 도시함)는 3443 cm-1 및 3322 cm-1 피크는 O-H 신축 진동에 의한 것으로, Ru-O-H 및 Cu-O-H 결합과 관련이 있다. 2929 cm-1 피크는 C-H 신축 진동에 의한 것으로, LIG 전극층 및 Cu-Ru/LIG 바이오센서에 의한 것일 수 있다. 1384 cm-1 피크는 C-H2 신축 진동에 의한 것으로, LIG 표면에 Cu2O 및 RuO2이 결합되어 나타난 것일 수 있다. 1073 cm-1 피크는 C-O 신축 진동에 의한 것으로, 그래핀에 의한 것일 수 있다. 본 발명에서 LIG는 산소(O2)를 포함하는 그래핀일 수 있다. 666 cm-1 피크는 Ru-O 진동에 의한 것일 수 있다.
도 4(c)에 보는 바와 같이, 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서("Cu-Ru/LIG"으로 도시함)는 약 11.89 °에서 LIG에 의한 회절 피크인 C(001), 약 26.70 °에서 C(002)를 포함할 수 있다. Cu 나노입자는 (020), (021), (111), (112) 및 (200) 면지수를 가질 수 있다. Cu 나노입자는 면중심 입방체(face-centered-cubic)일 수 있다. Ru 나노입자는 (110), (101), (200), (211), (220) 및 (310) 면지수를 가질 수 있다. Cu 및 Ru 나노입자는 다결정일 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서의 EDS 그래프를 도시한 도면이다. 도 5에서 EDS 그래프는 상술한 도 3의 (c)를 성분 분석한 것이다. 도 3에 보는 바와 같이, 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서 C, O, Cu 및 Ru 성분을 포함하며, Cu 및 Ru 원자비는 Cu : Ru = 8~12 : 50~60 일 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서의 과산화수소의 농도에 따른 전류 변화 그래프를 도시한 도면이다. 도 6에서 전류 측정시 -0.40 V 일정 전위를 주고 과산화수소를 공급한 것이다. 도 6에서 (a)는 LIG 전극층("LIG"으로 도시함), LIG 전극층 상에 Cu 나노입자가 분산 형성된 바이오센서("Cu/LIG"으로 도시함), LIG 전극층 상에 Cu 나노입자가 분산 형성된 바이오센서("Cu/LIG"으로 도시함), 및 본 발명에 따른 LIG 전극층 상에 Cu 및 Ru 이종금속 나노입자가 분산 형성된 바이오센서("Cu-Ru/LIG"으로 도시함)를 도시하고 있다. 도 6(a)에 보는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서는 전류 변화(ΔCurrent)는 종래 LIG 단독, 또는 Cu/LIG, 또는 Ru/LIG 대비 약 17 내지 130% 상승된 효과를 가질 수 있다.
또한 도 6에서 (b)는 상술한 건조 단계(S300)를 통해 제조한 LIG 센서("Cu-Ru(bulk)"으로 도시함)와, 본 발명에 따른 LIG 전극층 상에 Cu 및 Ru 이종금속 나노입자가 분산 형성된 바이오센서("Cu-Ru/LIG"으로 도시함)를 도시하고 있다. 도 6(b)에 보는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서는 전류 변화(ΔCurrent)는 건조 단계(S300)를 통해 제조한 LIG 센서 대비 약 3배 이상 현저하게 상승된 것을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서의 과산화수소 대시간전류곡선을 도시한 도면이다. 도 7에서 (a)는 전류 측정시 -0.40 V 일정 전위를 주고 과산화수소가 혼합된 PBS(50 mM, pH 7.0)를 공급한 것이다. 도 7에서 (b)는 전류 측정시 -0.40 V 일정 전위를 주고 과산화수소, 글루코제(Glu), 요산(UA), 도파민(DA)이 각각 혼합된 PBS(50 mM, pH 7.0)를 공급한 것이다.
도 7(a)에 보는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서는 전류 변화(ΔCurrent)는, H2O2 용액의 농도를 10 μM에서 4.32 mM 까지 순차적으로 증가시켰을 때, 모두 H2O2의 농도가 증가함에 따라 전류가 직선적으로 증가한 것을 알 수 있다. 또한 농도에 따른 전류의 감도는 약 130 내지 140 μA mM-1 cm-2 인 것을 알 수 있다.
또한 도 7(b)에 보는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서는 각기 다른 첨가제에서도 선택도(selectivity), 재현성(reproducibility), 안정성(stability)이 우수함을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서의 굽힘 실험 그래프를 도시한 도면이다. 도 8에서 (a)는 평평한 상태(flat state), (b)는 약 45도로 굽힌 상태(bend state)를 보여주는 사진이다. 도 8에서 (c)는 전류 측정시 -0.40 V 일정 전위를 주고 과산화 수소를 공급한 것이다. 도 8(c)에 보는 바와 같이, 굽힘 횟수를 50 회 이상으로 증가하여도 과산화수소 농도에 따른 전류의 감도는 선형적으로 증가함을 알 수 있다. 이로부터 본 발명에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서는 유연성을 가지고, 굽힘 신뢰성을 가지고, 감도 및 선택도가 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서 제조방법으로 제조된 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서는 플렉시블 기재; 상기 플렉시블 기재 상에 형성되는 LIG 전극층; 및 상기 LIG 전극층 상에 이종금속 나노입자가 분산 형성된 바이오센서;를 포함하며, 효소를 포함하지 않고 LIG 및 이종금속 나노입자를 포함함으로써 과산화수소에 대한 전기화학적 반응을 통해 바이오물질을 센싱하는 것에 특징이 있다.
상기 플레시블 기재는 폴리이미드일 수 있다.
상기 이종금속 나노입자는 Cu 및 Ru을 포함하는 것일 수 있다.
상기 이종금속 나노입자는 각진 다면체 형상을 가지고, 50 내지 500 nm 입자크기를 가질 수 있다.
상기 바이오센서는. 라만분광법에 의한 D밴드와 G밴드의 강도비(ID/IG)가 0.8 내지 1일 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
또한 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 청구범위뿐 아니라 이 청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 플렉시블 기재 상에 레이저를 조사하여 탄화시켜 LIG 전극층을 형성시키는 단계(S100);
    상기 LIG 전극층 상에 이종금속 전구체로 Cu 염화물 및 Ru 염화물이 포함된 용액을 적가하는 단계(S200);
    상기 LIG 전극층을 건조하는 단계(S300);
    건조된 LIG 전극층 상에 레이저를 재조사하여 LIG 전극층 상에 이종금속 나노입자로 Cu 및 Ru 나노입자가 분산 형성된 바이오센서를 제조하는 단계(S400);를 포함하며,
    효소를 포함하지 않고 상기 LIG 및 상기 이종금속 나노입자를 현장(in situ) 합성하여 과산화수소에 대한 전기화학적 반응을 통해 바이오물질을 센싱하는 것에 특징이 있는, 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 플렉시블 기재는 폴리이미드인, 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 이종금속 나노입자는 각진 다면체 형상을 가지고, 50 내지 500 nm 입자크기를 가지는, 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 바이오센서는.
    라만분광법에 의한 D밴드와 G밴드의 강도비(ID/IG)가 0.8 내지 1인, 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서 제조방법.
  7. 플렉시블 기재;
    상기 플렉시블 기재 상에 형성되는 LIG 전극층; 및
    상기 LIG 전극층 상에 이종금속 나노입자로 Cu 및 Ru 나노입자가 분산 형성된 바이오센서;를 포함하며,
    효소를 포함하지 않고 상기 LIG 및 상기 이종금속 나노입자를 현장(in situ) 합성하여 과산화수소에 대한 전기화학적 반응을 통해 바이오물질을 센싱하는 것에 특징이 있는, 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 플렉시블 기재는 폴리이미드인, 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서.
  9. 삭제
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 이종금속 나노입자는 각진 다면체 형상을 가지고, 50 내지 500 nm 입자크기를 가지는, 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 바이오센서는.
    라만분광법에 의한 D밴드와 G밴드의 강도비(ID/IG)가 0.8 내지 1인, 전기화학식 비효소 플렉시블 바이오센서.
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