KR102516132B1 - High-performance lithium-sulfur secondary battery containing a block copolymer binder - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 바인더에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 이용하는 고성능 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고성능 이차전지는 황전극에 폴리에틸렌옥사이드 블록과 폴리비닐카테콜 블록을 포함하는 블록공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. The present invention relates to a binder for a secondary battery, and more particularly, to a binder for a lithium-sulfur secondary battery and a high-performance secondary battery using the same.
The high-performance secondary battery according to the present invention is characterized by including a block copolymer including a polyethylene oxide block and a polyvinyl catechol block in a sulfur electrode.

Description

블록 공중합체 바인더를 포함하는 고성능 리튬-황 이차 전지{High-performance lithium-sulfur secondary battery containing a block copolymer binder}High-performance lithium-sulfur secondary battery containing a block copolymer binder}

본 발명은 이차전지용 바인더에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 이용하는 고성능 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a binder for a secondary battery, and more particularly, to a binder for a lithium-sulfur secondary battery and a high-performance secondary battery using the same.

리튬-황 전지는 양극이 황을 포함하고, 음극으로는 리튬 금속이 사용된다. 방전시 양극에 있는 환원된 황이 음극으로부터 이동되어 온 리튬 이온과 결합하여 최종적으로 Li2S(2Li+ + 2e- + S ↔ Li2S)를 형성하는 반응을 수반하며 1675 mAh g-1의 높은 이론용량 및 2600 Wh/kg의 높은 에너지밀도 덕분에 유망한 차세대 전지 후보로 거론된다. 또한 석유 정제 과정에서 부산물로 생성되는 황의 낮은 원자재 가격은 추가적인 장점으로 거론된다.In a lithium-sulfur battery, a positive electrode contains sulfur and a negative electrode uses lithium metal. During discharge, reduced sulfur in the positive electrode combines with lithium ions transferred from the negative electrode to form Li 2 S (2Li + + 2e - + S ↔ Li 2 S ). It is mentioned as a promising next-generation battery candidate thanks to its theoretical capacity and high energy density of 2600 Wh/kg. In addition, the low raw material cost of sulfur, which is produced as a by-product in the petroleum refining process, is cited as an additional advantage.

그럼에도 불구하고 리튬-황 전지는 다음과 같은 몇가지 치명적 한계가 존재한다. 사이클이 진행될 때마다 발생하는 폴리설파이드(polysulfide)의 셔틀현상(shuttle effect) 및 황의 절연특성으로 부터 기인된 느린 율속특성, 그리고 충방전 과정중에 황이 리튬과 반응하면서 수반되는 밀도 변화는 상당한 부피팽창을 야기하여 전극에 상당한 스트레스를 가하게 되며 종합적으로 이것들이 합쳐져 배터리 특성에 상당한 악영향을 끼치게 된다.[3,4] Nevertheless, lithium-sulfur batteries have several critical limitations: The shuttle effect of polysulfide that occurs each time the cycle proceeds, the slow rate characteristic caused by the insulating property of sulfur, and the density change accompanying sulfur reacting with lithium during the charging and discharging process cause significant volume expansion. This causes a significant stress on the electrodes, and collectively, these combine to have a significant adverse effect on the battery characteristics. [3,4]

이러한 단점들을 해결하기 위해 다양한 접근법들이 제시되어져 왔고 가장 널리 사용된 접근법은 나노 카본에 물리적으로 황을 가두는 것이다.[4-10] 특히 나노카본의 넓은 표면적은 전해질 내 폴리설파이드 중간체의 용출을 늦추고 전기전도도를 향상시키며 전극의 구조적 건전성(integrity)을 유지시키다. 하지만 이러한 전략은 폴리설파이드가 전해질로 녹아나오는 열역학적 현상을 궁극적으로 해결할 수 없기 때문에 최상의 해결책이라고 할 수는 없다. Various approaches have been proposed to solve these drawbacks, and the most widely used approach is to physically trap sulfur in nanocarbons. [4-10] In particular, the large surface area of nanocarbon slows down the dissolution of polysulfide intermediates in the electrolyte, improves electrical conductivity, and maintains the structural integrity of the electrode. However, this strategy is not the best solution because it cannot ultimately solve the thermodynamic phenomenon of polysulfide melting into the electrolyte.

따라서 황 양극의 물리적 및 전기 화학적 특성을 개선하기 위해 기능성 고분자 바인더 개발에 상당한 연구 노력이 투입되었다.[11-13] Therefore, significant research efforts have been devoted to the development of functional polymeric binders to improve the physical and electrochemical properties of sulfur anodes. [11-13]

이러한 바인더의 필수적인 역할은 활물질을 극판 및 도전체에 잘 접착시켜 전하의 흐름을 용이하게 하는 것이다. Polyvinylidene difluoride (PVdF)와 PVdF기반 공중합체가 화학/열적 저항상이 뛰어나 최근 수십 년 동안 리튬이온배터리의 바인더로 널리 사용되고 있다는 점에서 PVdF와 다른 기능성 고분자를 블렌딩하는 것은 리튬-황 전지에 향상된 특성을 부여하는 간단한 방법이 되어왔다.[14] 하지만 리튬이온전지의 전형적인 인터칼레이션(intercalation) 기반 양극재와 대조적으로 리튬-황 전지에서는 활물질의 화학적 조성이 충방전 과정에서 계속해서 변화하기 때문에 이러한 변화 하에서 전극의 구조적 건전성(integrity)을 유지시키는 것이 리튬-황 전지용 맞춤형 바인더를 개발하는데 가장 중요한 점이라고 할 수 있다.[11-13]An essential role of such a binder is to facilitate the flow of charges by well adhering the active material to the electrode plate and the conductor. Since polyvinylidene difluoride (PVdF) and PVdF-based copolymers have been widely used as binders for lithium-ion batteries in recent decades due to their excellent chemical/thermal resistance, blending PVdF with other functional polymers has improved properties for lithium-sulfur batteries. [14] However, in contrast to the typical intercalation-based cathode materials of lithium-ion batteries, in lithium-sulfur batteries, the chemical composition of the active material continuously changes during the charging and discharging process. This is the most important point in developing a customized binder for lithium-sulfur batteries [11-13].

이러한 바인더의 디자인은 화학적 기계적으로 극판 내에 활물질을 고정해야 하기 때문에 고분자 주쇄에 기능성 부분(functional moieties)을 공유결합으로 연결해야 한다.[15-24] Since the design of such a binder requires chemically and mechanically fixing the active material in the electrode plate, functional moieties must be covalently linked to the polymer backbone [15-24].

특히 폴리설파이드 셔틀 현상이 리튬-황 전지의 핵심 문제인 만큼 폴리설파이드 중간체와 화학적 친화력을 보이는 폴리머 바인더의 사용은 상당한 잠재력을 지니고 있다고 여겨진다. 따라서 현재의 연구 동향은 poly(ethylene oxide),[15,16] carboxymethylcellulose (CMC), poly(acrylic acid) (PAA),[17] polysaccharides,[18-21] and polyethylenimine.[22-24]와 같은 다양한 극성 고분자의 리튬-황 전지내 바인더로서의 활용과 상관관계가 있다. 이러한 고분자 내의 카보닐기, 하이드록실기, 아미노기를 포함하는 부분은 폴리설파이드 셔틀 현상을 억제하도록 디자인 되었다. In particular, as the polysulfide shuttle phenomenon is a key problem in lithium-sulfur batteries, the use of polymer binders that show chemical affinity with polysulfide intermediates is considered to have considerable potential. Therefore, current research trends are poly(ethylene oxide), [15,16] carboxymethylcellulose (CMC), poly(acrylic acid) (PAA), [17] polysaccharides, [18-21] and polyethylenimine. [22-24] are correlated with the utilization of various polar polymers as binders in lithium-sulfur batteries. A portion containing a carbonyl group, a hydroxyl group, and an amino group in these polymers is designed to suppress the polysulfide shuttle phenomenon.

고분자 전해질[25-29]이나 전도성고분자[14,30-32]의 경우에도 전하 수송에 참여할 수 있는 활성(active) 바인더로 분류되기 때문에 리튬-황 전지 시스템에서 바인더로 활용될 수 있다. 뿐만 아니라 다양한 고분자를 바인더로 활용한 사례들이 다음과 같이 존재한다. 2개 이상의 기능성 고분자의 블랜딩[14,33-38], 멀티블록 고분자[39], 고분자 공중합체[26], 빗 무늬 고분자(comb-like polymers)[40], 하이퍼브랜치드 고분자(hyperbranched polymers)[41], 덴드리머[42], 그리고 가교된 고분자 등이 보고 되었으며 이것들은 황전극의 부피변화에 완충층 역할을 한다.[19,22,43] Polymer electrolytes [25-29] or conductive polymers [14, 30-32] can also be used as binders in lithium-sulfur battery systems because they are classified as active binders that can participate in charge transport. In addition, there are examples of using various polymers as binders as follows. Blending of two or more functional polymers [14,33-38], multi-block polymers [39], polymer copolymers [26], comb-like polymers [40], hyperbranched polymers [41], dendrimer [42], and cross-linked polymers have been reported, and these act as a buffer layer for the volume change of the sulfur electrode [19,22,43].

그럼에도 불구하고 황(elemental sulfur)을 이용한 황전극으로부터 높은 용량과 장수명 사이클 특성을 달성하는 것은 여전히 과제로 남아있다. Nevertheless, achieving high capacity and long cycle life cycle characteristics from sulfur electrodes using elemental sulfur remains a challenge.

대부분의 경우 용량이 800 mAh g-1보다 낮게 나오며(이론용량의 50%보다도 낮은 값) 배터리 수명 역시 200-300사이클 정도로 제한되었다. 기능성 부분(functional moieties)을 가진 고분자 바인더는 종종 좁은 전기화학적 전위창(electrochemical stability window)와 연관되어진다.[44-47] 게다가 충방전 과정 중 발생하는 반복되는 수축과 팽창은 고분자 바인더에 상당한 스트레스를 가하고 이러한 고분자 바인더의 기계적 사이클(mechanical cycling)은 내부 저항을 증가시켜 배터리 성능을 저하시킬 수 있다.[11-13]In most cases, the capacity is lower than 800 mAh g -1 (lower than 50% of the theoretical capacity), and the battery life is also limited to 200-300 cycles. Polymer binders with functional moieties are often associated with a narrow electrochemical stability window [44–47]. In addition, the repeated shrinkage and expansion that occurs during charge and discharge processes is a significant stress on the polymer binder. , and mechanical cycling of these polymer binders can increase the internal resistance and degrade battery performance [11-13].

대한민국 특허 공개 제10-2016-0089954호Korean Patent Publication No. 10-2016-0089954 대한민국 특허 공개 제10-2017-0052778호Korean Patent Publication No. 10-2017-0052778

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C. Li, G. R. Li, S. H. Ye, X. P. Gao, Adv. Energy Mater. 2012, 2, 1238.G. C. Li, G. R. Li, S. H. Ye, X. P. Gao, Adv. Energy Mater. 2012, 2, 1238. W. Y. Li, Q. F. Zhang, G. Y. Zheng, Z. W. Seh, H. B. Yao, Y. Cui, Nano Lett. 2013, 13, 5534.W. Y. Li, Q. F. Zhang, G. Y. Zheng, Z. W. Seh, H. B. Yao, Y. Cui, Nano Lett. 2013, 13, 5534. G. Ai, Y. L. Dai, Y. F. Ye, W. F. Mao, Z. H. Wang, H. Zhao, Y. L. Chen, J. F. Zhu, Y. B. Fu, V. Battaglia, J. H. Guo, V. Srinivasan, G. Liu, Nano Energy 2015, 16, 28.G. Ai, Y. L. Dai, Y. F. Ye, W. F. Mao, Z. H. Wang, H. Zhao, Y. L. Chen, J. F. Zhu, Y. B. Fu, V. Battaglia, J. H. Guo, V. Srinivasan, G. Liu, Nano Energy 2015, 16, 28. M. He, L. X. Yuan, W. X. Zhang, X. L. Hu, Y. H. Huang, J. Phys. Chem. C 2011, 115, 15703.M. He, L. X. Yuan, W. X. Zhang, X. L. Hu, Y. H. Huang, J. Phys. Chem. C 2011, 115, 15703. H. Schneider, A. Garsuch, A. Panchenko, O. Gronwald, N. Janssen, P. Novak, J. Power Sources 2012, 205, 420.H. Schneider, A. Garsuch, A. Panchenko, O. Gronwald, N. Janssen, P. Novak, J. Power Sources 2012, 205, 420. Y. Jung, S. Kim, Electrochem. Commun. 2007, 9, 249.Y. Jung, S. Kim, Electrochem. Commun. 2007, 9, 249. M. J. Lacey, F. Jeschull, K. Edstrφm, D. Brandell, J. Power Sources 2014, 264, 8.M. J. Lacey, F. Jeschull, K. Edstrφm, D. Brandell, J. Power Sources 2014, 264, 8. M. J. Lacey, V. Φsterlund, A. Bergfelt, F. Jeschull, T. Bowden, D. Brandell, ChemSusChem 2017, 10, 2758.M. J. Lacey, V. Φsterlund, A. Bergfelt, F. Jeschull, T. Bowden, D. Brandell, ChemSusChem 2017, 10, 2758. G. R. Li, W. L. Cai, B. H. Liu, Z. P. Li, J. Power Sources 2015, 294, 187.G. R. Li, W. L. Cai, B. H. Liu, Z. P. Li, J. Power Sources 2015, 294, 187. G. Hernandez, N. Lago, D. Shanmukaraj, M. Armand, D. Mecerreyes, Mater. Today Energy 2017, 6, 264.G. Hernandez, N. Lago, D. Shanmukaraj, M. Armand, D. Mecerreyes, Mater. Today Energy 2017, 6, 264. F. L. Zeng, N. Li, Y. Q. Shen, X. Y. Zhou, Z. Q. Jin, N. Y. Yuan, J. N. Ding, A. B. Wang, W. K. Wang, Y. S. Yang, Energy Storage Mater. 2019, 18, 190.F. L. Zeng, N. Li, Y. Q. Shen, X. Y. Zhou, Z. Q. Jin, N. Y. Yuan, J. N. Ding, A. B. Wang, W. K. Wang, Y. S. Yang, Energy Storage Mater. 2019, 18, 190. F. L. Zeng, W. K. Wang, A. B. Wang, K. G. Yuan, Z. Q. Jin, Y. S. Yang, ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 26257.F. L. Zeng, W. K. Wang, A. B. Wang, K. G. Yuan, Z. Q. Jin, Y. S. Yang, ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 26257. P. Bhattacharya, M. I. Nandasiri, D. P. Lv, A. M. Schwarz, J. T. Darsell, W. A. Henderson, D. A. Tomalia, J. Liu, J. G. Zhang, J. Xiao, Nano Energy 2016, 19, 176.P. Bhattacharya, M. I. Nandasiri, D. P. Lv, A. M. Schwarz, J. T. Darsell, W. A. Henderson, D. A. Tomalia, J. Liu, J. G. Zhang, J. Xiao, Nano Energy 2016, 19, 176. P. F. Cao, G. Yang, B. R. Li, Y. M. Zhang, S. Zhao, S. Zhang, A. Erwin, Z. C. Zhang, A. P. Sokolov, J. Nanda, T. Saito, ACS Energy Lett. 2019, 4, 1171.P. F. Cao, G. Yang, B. R. Li, Y. M. Zhang, S. Zhao, S. Zhang, A. Erwin, Z. C. Zhang, A. P. Sokolov, J. Nanda, T. Saito, ACS Energy Lett. 2019, 4, 1171. D. Li, H. M. Zhang, X. F. Li, J. Membr. Sci. 2018, 565, 42.D. Li, H. M. Zhang, X. F. Li, J. Membr. Sci. 2018, 565, 42. L. Chen, Y. T. Li, S. P. Li, L. Z. Fan, C. W. Nan, J. B. Goodenough, Nano Energy 2018, 46, 176.L. Chen, Y. T. Li, S. P. Li, L. Z. Fan, C. W. Nan, J. B. Goodenough, Nano Energy 2018, 46, 176. S. Thayumanasundaram, V. S. Rangasamy, J. W. Seo, J.-P. Locquet, Electrochim. Acta 2017, 240, 371.S. Thayumanasundaram, V. S. Rangasamy, J. W. Seo, J.-P. Locquet, Electrochim. Acta 2017, 240, 371. W. D. Zhang, Z. Y. Tu, J. W. Qian, S. Choudhury, L. A. Archer, Y. Y. Lu, Small 2018, 14, 1703001.W. D. Zhang, Z. Y. Tu, J. W. Qian, S. Choudhury, L. A. Archer, Y. Y. Lu, Small 2018, 14, 1703001. H. Takeshima, K. Satoh, M. Kamigaito, ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 13681.H. Takeshima, K. Satoh, M. Kamigaito, ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 13681. E. Zagar, J. Grdadolnik, J. Mol. Struct. 2003, 658, 143.E. Zagar, J. Grdadolnik, J. Mol. Struct. 2003, 658, 143. T. Takashi, Y. Kazuki, H. Takeshi, T. Mizuho, N. Megumi, K. Yuichi, T. Naoki, D. Kaoru, W. Masayoshi, Chem. Lett. 2010, 39, 753.T. Takashi, Y. Kazuki, H. Takeshi, T. Mizuho, N. Megumi, K. Yuichi, T. Naoki, D. Kaoru, W. Masayoshi, Chem. Lett. 2010, 39, 753. K. Yoshida, M. Nakamura, Y. Kazue, N. Tachikawa, S. Tsuzuki, S. Seki, K. Dokko, M. Watanabe, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13121.K. Yoshida, M. Nakamura, Y. Kazue, N. Tachikawa, S. Tsuzuki, S. Seki, K. Dokko, M. Watanabe, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13121. C. X. Zu, Y. S. Su, Y. Z. Fu, A. Manthiram, Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 2291.C. X. Zu, Y. S. Su, Y. Z. Fu, A. Manthiram, Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 2291. Z. M. Liu, X. He, C. Fang, L. E. Camacho-Forero, Y. Z. Zhao, Y. B. Fu, J. Feng, R. Kostecki, P. B. Balbuena, J. H. Zhang, J. X. Lei, G. Liu, Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2003605.Z. M. Liu, X. He, C. Fang, L. E. Camacho-Forero, Y. Z. Zhao, Y. B. Fu, J. Feng, R. Kostecki, P. B. Balbuena, J. H. Zhang, J. X. Lei, G. Liu, Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2003605. S. Choudhury, D. Vu, A. Warren, M. D. Tikekar, Z. Tu, L. A. Archer, Proc. Natl. Acad. Sci. 2018, 115, 6620.S. Choudhury, D. Vu, A. Warren, M. D. Tikekar, Z. Tu, L. A. Archer, Proc. Natl. Acad. Sci. 2018, 115, 6620. Y. Y. Lu, S. K. Das, S. S. Moganty, L. A. Archer, Adv. Mater. 2012, 24, 4430.Y. Y. Lu, S. K. Das, S. S. Moganty, L. A. Archer, Adv. Mater. 2012, 24, 4430. C. Z. Zhao, X. Q. Zhang, X. B. Cheng, R. Zhang, R. Xu, P. Y. Chen, H. J. Peng, J. Q. Huang, Q. Zhang, Proc. Natl. Acad. Sci. 2017, 114, 11069.C. Z. Zhao, X. Q. Zhang, X. B. Cheng, R. Zhang, R. Xu, P. Y. Chen, H. J. Peng, J. Q. Huang, Q. Zhang, Proc. Natl. Acad. Sci. 2017, 114, 11069. D. H. C. Wong, J. L. Thelen, Y. Fu, D. Devaux, A. A. Pandya, V. S. Battaglia, N. P. Balsara, J. M. DeSimone, Proc. Natl. Acad. Sci. 2014, 111, 3327.D. H. C. Wong, J. L. Thelen, Y. Fu, D. Devaux, A. A. Pandya, V. S. Battaglia, N. P. Balsara, J. M. DeSimone, Proc. Natl. Acad. Sci. 2014, 111, 3327. Y. Y. Lu, M. Tikekar, R. Mohanty, K. Hendrickson, L. Ma, L. A. Archer, Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1402073.Y. Y. Lu, M. Tikekar, R. Mohanty, K. Hendrickson, L. Ma, L. A. Archer, Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1402073.

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 . 충방전 사이클이 진행될 때 발생하는 폴리설파이드(polysulfide)의 셔틀 현상(shuttle effect)을 억제하고, 황의 절연특성으로 부터 기인된 느린 율속특성을 개선하고, 황과 리튬의 반응에 수반되는 밀도 변화 상당한 부피팽창을 견딜 수 있는 새로운 고성능 리튬-황 이차전지를 제공하는 것이다. The problem to be solved in the present invention is. Suppresses the shuttle effect of polysulfide that occurs during the charge/discharge cycle, improves the slow rate characteristic caused by the insulating property of sulfur, and changes the density accompanying the reaction of sulfur and lithium Significant volume It is to provide a new high-performance lithium-sulfur secondary battery that can withstand expansion.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 상기와 같은 고성능 리튬-황 이차전지에 적합한 황전극을 제공하는 것이다. Another problem to be solved by the present invention is to provide a sulfur electrode suitable for the high-performance lithium-sulfur secondary battery as described above.

본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기와 같은 고성능 리튬-황 이차전지에 적합한 황전극에 사용되는 바인더를 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a binder used for a sulfur electrode suitable for a high-performance lithium-sulfur secondary battery as described above.

본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기와 같은 고성능 리튬-황 이차전지에 적합한 황전극에 사용되는 바인더용 공중합체를 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a copolymer for a binder used in a sulfur electrode suitable for a high-performance lithium-sulfur secondary battery as described above.

본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기와 같은 고성능 리튬-황 이차전지에 적합한 황전극에 사용되는 바인더용 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다. Another problem to be solved by the present invention is to provide a method for preparing a copolymer for a binder used in a sulfur electrode suitable for a high-performance lithium-sulfur secondary battery as described above.

상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 In order to solve the above problems, the present invention

황전극에 폴리에틸렌옥사이드 블록과 폴리비닐카테콜 블록을 포함하는 블록공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지를 제공한다.Provided is a lithium-sulfur secondary battery comprising a block copolymer including a polyethylene oxide block and a polyvinyl catechol block in a sulfur electrode.

이론적으로 한정된 것은 아니지만, 폴리에틸렌옥사이드 블록과 폴리비닐카테콜 블록을 포함하는 블록공중합체는 바인더로 사용되어 빠른 리튬이온 수송 키네틱을 가진 poly(ethylene oxide)(PEO)과 카테콜 부분(catechol moieties)을 풍부하게 포함하여 높은 기계적강도를 나타내는 폴리비닐카테콜(poly(4-vinyl catechol) (P4VC)) 블록을 포함하는 블록공중합체는 PEO와 P4VC 블록간 체인 간(interchain) 수소 결합을 통해 5.4 V까지 높은 전기화학적 안정성과 40 MPa을 넘은 인장탄성율(tensile moduli)을 동시에 가지게 되며, 이로 인해 해당 고분자를 이용한 리튬-황 전지는 0.5C에서 1,115 mAh g-1, 0.1C에서 1,180 mAh g-1의 높은 용량과 150사이클이 지난 후에도 상당히 감소한 분극현상(cell polarization)을 보이며 1,000 mAh g-1이 넘는 우수한 수명특성을 나타내게 된다. 과거 PEO기반 고분자 바인더를 사용한 문헌들에서 폴리설파이드의 PEO에 대한 높은 용해도 문제로 인해 사이클이 진행됨에 따라 빠른 용량 감소를 보였던 것과는 달리 550사이클이 넘는 장수명 특성을 달성할 수 있게 된다.Although not theoretically limited, a block copolymer comprising a polyethylene oxide block and a polyvinyl catechol block is used as a binder to form poly(ethylene oxide) (PEO) and catechol moieties with fast lithium ion transport kinetics. A block copolymer containing a poly(4-vinyl catechol) (P4VC) block exhibiting high mechanical strength, including an abundance of poly(4-vinyl catechol) (P4VC) blocks, can withstand up to 5.4 V through interchain hydrogen bonding between PEO and P4VC blocks. It has high electrochemical stability and tensile moduli exceeding 40 MPa at the same time, and due to this, the lithium-sulfur battery using the polymer has a high capacity of 1,115 mAh g -1 at 0.5C and 1,180 mAh g -1 at 0.1C. Even after the capacity and 150 cycles, the polarization phenomenon (cell polarization) is significantly reduced, and excellent life characteristics of more than 1,000 mAh g -1 are exhibited. Unlike the literatures using PEO-based polymer binders in the past, which showed a rapid capacity decrease as the cycle progressed due to the problem of high solubility of polysulfide in PEO, it is possible to achieve long life characteristics of more than 550 cycles.

본 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌 옥사이드 블록은 하기 화학식 (1)로 표현될 수 있으며, 여기서 m은 반복 단위를 나타내는 자연수이며, 상기 폴리에틸렌 옥사이드 블록의 분자량은 5~50 kg/mol일 수 있으며, 바람직하게는 10~40 kg/mol일 수 있으며, 더 바람직하게는 15~25 kg/mol일 수 있으며, 예를 들어, 20 kg/mol일 수 있다. In the present invention, the polyethylene oxide block may be represented by the following formula (1), where m is a natural number representing a repeating unit, and the molecular weight of the polyethylene oxide block may be 5 to 50 kg/mol, preferably may be 10 to 40 kg/mol, more preferably 15 to 25 kg/mol, for example, 20 kg/mol.

Figure 112020142652017-pat00001
(1)
Figure 112020142652017-pat00001
(One)

본 발명에 있어서, 상기 폴리비닐카테콜 블록은 하기 화학식(2)로 표현될 수 있으며, 여기서 n은 반복단위를 나타내는 자연수이며, 상기 폴리비닐카테콜 블록의 분자량은 5~20 kg/mol일 수 있으며, 바람직하게는 5~15 kg/mol일 수 있으며, 보다 바람직하게는 높은 점탄성을 가질 수 있도록 5~10 kg/mol일 수 있으며, 예를 들어, 9 kg/mol일 수 있다 .In the present invention, the polyvinyl catechol block may be represented by the following formula (2), where n is a natural number representing a repeating unit, and the molecular weight of the polyvinyl catechol block may be 5 to 20 kg/mol. It may be preferably 5 to 15 kg / mol, more preferably 5 to 10 kg / mol to have high viscoelasticity, for example, it may be 9 kg / mol.

Figure 112020142652017-pat00002
(2)
Figure 112020142652017-pat00002
(2)

본 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌옥사이드 블록과 폴리비닐카테콜 블록은 공유 결합으로 연결될 수 있으며, 이들을 포함하는 블록공중합체는 하기 화학식(3)으로 표현될 수 있으며, 상기 m 과 n은 반복단위를 나타내는 자연수이며, 폴리에틸렌옥사이드 블록은 15~25 kg/mol의 분자량을 가지며, 폴리비닐카테콜 블록은 5~10 kg/mol의 분자량을 가질 수 있다. In the present invention, the polyethylene oxide block and the polyvinyl catechol block may be covalently linked, and a block copolymer including them may be represented by the following formula (3), wherein m and n represent repeating units It is a natural number, and the polyethylene oxide block may have a molecular weight of 15 to 25 kg/mol, and the polyvinyl catechol block may have a molecular weight of 5 to 10 kg/mol.

Figure 112020142652017-pat00003
(3)
Figure 112020142652017-pat00003
(3)

본 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌옥사이드 블록과 폴리비닐카테콜 블록을 포함하는 블록공중합체는 1.3 이하의 PDI 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 1.2 이하, 보다 바람직하게는 1.15 이하의 PDI 값을 가질 수 있다. In the present invention, the block copolymer including the polyethylene oxide block and the polyvinyl catechol block may have a PDI value of 1.3 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.15 or less. there is.

본 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌옥사이드 블록과 폴리비닐카테콜 블록을 포함하는 블록공중합체는 상기 황전극에 1~30 중량%, 바람직하게는 3~25 중량%, 보다 바람직하게는 5~20 중량%의 범위로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 10 중량%를 포함할 수 있다. In the present invention, the block copolymer including the polyethylene oxide block and the polyvinyl catechol block is 1 to 30% by weight, preferably 3 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight in the sulfur electrode. It may be used in the range of, for example, it may include 10% by weight.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 황 전극은 황과 전도성 탄소와 폴리에틸렌옥사이드 블록과 폴리비닐카테콜 블록을 포함하는 블록공중합체로 이루어질 수 있으며, 5:4:1의 중량비를 가질 수 있다. In the practice of the present invention, the sulfur electrode may be made of a block copolymer including sulfur, conductive carbon, a polyethylene oxide block, and a polyvinyl catechol block, and may have a weight ratio of 5:4:1.

본 발명은 일 측면에서, In one aspect, the present invention

폴리에틸렌옥사이드 블록과 폴리비닐카테콜 블록을 포함하는 블록공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 황전극을 제공한다. Provided is a sulfur electrode for a secondary battery comprising a block copolymer comprising a polyethylene oxide block and a polyvinyl catechol block.

본 발명은 다른 일 측면에서, In another aspect of the present invention,

폴리에틸렌옥사이드 블록과 폴리비닐카테콜 블록을 포함하는 블록공중합체로 이루어진 2차 전지용 바인더를 제공한다. Provided is a binder for a secondary battery made of a block copolymer including a polyethylene oxide block and a polyvinyl catechol block.

본 발명은 또 다른 일 측면에서, In another aspect of the present invention,

폴리에틸렌옥사이드 블록과 폴리비닐카테콜 블록을 포함하는 블록공중합체의 제조 방법을 제공한다. It provides a method for producing a block copolymer comprising a polyethylene oxide block and a polyvinyl catechol block.

본 발명은 또 다른 일 측면에서, In another aspect of the present invention,

하기 화학식(3)으로 표현될 수 있으며, 상기 m 과 n은 반복단위를 나타내는 자연수이며, 폴리에틸렌옥사이드 블록은 15~25 kg/mol의 분자량을 가지며, 폴리비닐카테콜 블록은 5~10 kg/mol의 분자량을 가지는 블록 공중합체를 제공한다. It can be represented by the following formula (3), wherein m and n are natural numbers representing repeating units, the polyethylene oxide block has a molecular weight of 15 to 25 kg / mol, and the polyvinyl catechol block has a molecular weight of 5 to 10 kg / mol Provides a block copolymer having a molecular weight of.

Figure 112020142652017-pat00004
(3)
Figure 112020142652017-pat00004
(3)

본 발명에서는 빠른 리튬 수송 키테닉을 보이는 PEO와 폴리설파이드 산화환원 중간체와의 높은 화학적 친화력을 보이는 P4VC의 공유결합을 바인더를 제공하였다. In the present invention, a covalent bond between PEO showing fast lithium transport kitenic and P4VC showing high chemical affinity with polysulfide redox intermediate was provided as a binder.

본 발명에 따른 PEO-b-P4VC 블록 바인더는 전극의 건전성(integrity)을 유지시킬 수 있는 높은 탄성을 가질 수 있었고, 550사이클이 넘는 장시간의 전지 구동 동안 강화된 전기화학적 안정성을 보였으며 향상된 이온 수송 특성으로 줄어든 분극 현상과 함께 1,115 mAh g-1 at 0.5 C (1,180 mAh g-1 at 0.1 C)에 이르는 높은 용량을 보여주었다. 이러한 결과는 황(elemental sulfur)과 고분자 바인더로 제작된 기존의 리튬-황 전지에서는 전례 없는 결과이다. The PEO- b -P4VC block binder according to the present invention could have high elasticity capable of maintaining the integrity of the electrode, showed enhanced electrochemical stability during long-term battery operation of more than 550 cycles, and improved ion transport. As a characteristic, it showed a high capacity up to 1,115 mAh g -1 at 0.5 C (1,180 mAh g -1 at 0.1 C) with reduced polarization. This result is unprecedented in conventional lithium-sulfur batteries made of elemental sulfur and a polymer binder.

따라서 본 발명은 리튬-황 전지 기술의 새로운 진보를 나타내는 새로운 종류의 기능성 고분자 바인더를 제시한다.Therefore, the present invention presents a new kind of functional polymeric binder that represents a new advance in lithium-sulfur battery technology.

도 1은 P4VC 호모폴리머와 PEO-b-P4VC 블록 공중합체의 합성 루트를 보여주는 도면이다.
도 2는 PEO-b-P4VC(20-b-9)의 대표적인 1H-NMR 스펙트럼 및 SEC 프로파일을 보여주는 도면이다. NMR 스펙트럼에 표시된 것과 같이, 비유사한 용매인 CDCl3 및 DMSO가 샘플의 탈보호 전후에 사용되었다.
도 3은 Stress-strain 거동을 나타내는 그래프이다.
도 4는 25℃에서 블록 바인더와 블렌드 바인더의 레올로지 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 P4VC 와 PEO체인 사인의 내적 및 외적 수소 결합 거리의 DFT 계산을 보여주는 도면이다. 백색, 회색, 및 적색 볼은 수소, 산소 및 탄소 원자를 각각 나타낸다.
도 6은 3000-3800 cm-1 범위에서 블록 바인더와 블렌드 바인더의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 7은 3000-3800 cm-1 범위에서 블록 바인더와 블렌드 바인더의 상이한 0H 스트레칭 바이브레이션의 분율을 도시하는 도면이다.
도 8은 PEO-b-P4VC (20-b-9) 및 PEO/P4VC (20/9)에 대한 3.3 V 에서 6 V 까지의 Linear sweep voltammograms 이며, 스캔 속도는 0.1 mV/s 이며, 90 ℃이다.
도 9는 PEO-b-P4VC (20-b-9) 및 PEO/P4VC (20/9)의 이온 전도도이며, 염 도핑 레벨은 동일함([Li+]/[EO] = 1/6).
도 10은 0.5C에서 원소 황과 폴리머 바인더를 포함하는 Li-S 셀의 Galvanostatic discharge-charge voltage profiles이다.
도 11은 폴리머를 함유하는 Li2S6 용액의 만든 직후와 4일 후의 사진이다.
도 12는 (a) PEO-b-P4VC 블록 바인더와 PEO/P4VC 블렌드 바인더로 제조된 Li-S 전지의 0.5 C에서 사이클에 따른 Galvanostatic discharge-charge voltage profile을 도시한다.
도 13은 삽도에 제시된 회로와 동일하게 구성된 Li-S 전지의 1 사이클 및 100 사이크에서의 Nyquist 분석을 보여주는 도면이다.
도 14는 원소 황과 폴리머 바인더를 이용한 과거 10 년동안 보고된 Li-S 배터와 본 발명의 비교를 도시한다. PEO계 바인더는 50 사이클 기준이며, 다른 모든 데이터는 100 사이클 기준이다.
도 15는 블록 바인더와 블렌드 바인더로 제조된 Li-S 셀들의 0.5C에서 장기간 사이클에 따른 성능을 도시한다
도 16은 Li-S셀의 성능을 향상시키는데 있어서 다기능 블록 공중합체 바인더의 역할을 간략하게 도시한 도면이다.
도 17은 PEO-b-P4VC (20-b-9) 블록 및 PEO/P4VC (20/9) 블렌드를 포함하는 symmetric Li cells에 대한 70 ℃에서의 Li plating/stripping test를 도시한 도면이다.
도 18은 plating/stripping test 후 PEO/P4VC(20/9)(좌) 및 PEO-b-P4VC(20-b-9)(우)와 함께 리튬 음극의 표면 모폴로지를 도시한다.
도 19는 (c) Polarization experiments of symmetric Li cells fabricated with PEO-b-P4VC(20-b-9) 블록 및 PEO/P4VC(20/9) 블렌드로 제조된 ymmetric Li cells의 분극 실험을 도시한다. △V = 0.1 V이며, 70 ℃.
도 20은 175 ℃의 높은 유리전이온도(T g)를 나타내는 P4VC 호모폴리머의 DSC thermogram이다.
도 21은 TTCA 부착 전후 CDCl3 에서 PEO (20 kg mol-1)의 1H-NMR 스펙트럼 도면이다.
도 22는 CDCl3 에서 bis(triethylsilyl)-protected PEO-b-P4VC (20-b-21)과 DMSO에서 de-protected PEO-b-P4VC (20-b-21)의 1H-NMR spectra이다.
도 23은 PEO/P4VC (20/21) 및 PEO-b-P4VC (20-b-21)의 DSC thermogram이며, 6 ℃ 와 26 ℃의 상이한 T g 값을 나타낸다. 10 ℃/ min의 가열 및 냉각 속도가 적용되었으며, 데이터는 2차 히팅에서 얻어졌다.
도 24는 free stretching vibration, intrachain P4VC dimers, 및 interchain interacting with PEO chains에서, P4VC 체인의 -OH기의 계산된 IR 흡수를 도시한다. 자유 -OH 기는 각각 3870 cm-1 와 3801 cm-1에서 나타나는 meta (m) and para (p)의 두 가지 상이한 스트레칭 모션을 도시한다. P4VC dimer를 형성할 때, 피크들은 주도적인 p 모션과 함께 레드 쉬프트된다. P4VC의 -OH기가 PEO 백본과 상호작용할 때, 3706 cm-1 에서 센터된 m 및 p 의 시메트릭 모션이 주가 된다.
도 25는 3000-3800 cm-1영역에서 (a) PEO-b-P4VC (20-b-9) 및 (b) PEO/P4VC (20/9)의 FT-IR 스펙트럼이다. 1520 cm-1 에서 벤젠 고리의 스트레칭 흡수가 내부 표준으로 사용되었다. 실험 데이터는 free, intrachain hydrogen-bonded, 및 interchain hydrogen-bonded의 상이한 세 -OH 스트레칭 모드의 Voigt 흡수에 의해서 분리되었다.
도 26은 PEO-b-P4VC (20-b-9) 및 PEO/P4VC (20/9)의 DSC 커브이며, 각각, 83.6 J/g 및 113.5 J/g의 비유사한 용융 엔탈피를 보여준다.
도 27은 상이한 온도들에서 (a) PEO-b-P4VC (20-b-9) 블록 공중합체 및 PEO/P4VC (20/9) 블렌드의 SAXS 프로파일을 도시한다.
도 28은 LiTFSI ([Li+]/[EO] = 1/6)로 도핑되고, 90 ℃에서 스캔 속도 0.1 mV/s로 측정된 PEO-b-P4VC (20-b-21) 및 PEO/P4VC (20/21)의 LSV 곡선이다.
도 29는 동일한 염 도핑 레벨([Li+]/[EO] = 1/6)에서 PEO-b-P4VC 블록 공중합체와 PEO/P4VC 블렌드의 온도 의존성 이온 전도도를 도시한다.
도 30은 원소 황과 PEO-b-P4VC (20-b-9) 블록 바이더로 제조된 Li-S셀들의 0.1 C에서 alvanostatic discharge-charge voltage profiles이다. 데이터는 2차 사이클에서 데이터이다. 1 is a diagram showing the synthesis route of a P4VC homopolymer and a PEO- b -P4VC block copolymer.
2 is a diagram showing a representative 1 H-NMR spectrum and SEC profile of PEO- b- P4VC (20- b -9). As indicated in the NMR spectra, dissimilar solvents CDCl 3 and DMSO were used before and after deprotection of the samples.
3 is a graph showing stress-strain behavior.
4 is a graph showing the rheological properties of a block binder and a blend binder at 25 ° C.
5 is a diagram showing DFT calculations of inner product and outer product hydrogen bond distances of P4VC and PEO chain sine. White, gray, and red balls represent hydrogen, oxygen, and carbon atoms, respectively.
6 is a FT-IR spectrum of a block binder and a blend binder in the range of 3000-3800 cm -1 .
7 is a diagram showing the fractions of different 0H stretching vibrations of a block binder and a blend binder in the range of 3000-3800 cm -1 .
8 is linear sweep voltammograms from 3.3 V to 6 V for PEO- b -P4VC (20- b -9) and PEO / P4VC (20/9), the scan rate is 0.1 mV / s, and 90 ° C. .
9 is the ionic conductivity of PEO- b -P4VC (20- b -9) and PEO/P4VC (20/9), with the same salt doping level ([Li + ]/[EO] = 1/6).
Figure 10 is the galvanostatic discharge-charge voltage profiles of a Li-S cell containing elemental sulfur and a polymeric binder at 0.5C.
11 is a photograph immediately after and 4 days after preparation of a Li 2 S 6 solution containing a polymer.
Figure 12 (a) shows the galvanostatic discharge-charge voltage profile according to the cycle at 0.5 C of the Li-S battery fabricated with the PEO- b -P4VC block binder and the PEO/P4VC blend binder.
13 is a diagram showing Nyquist analysis at 1 cycle and 100 cycles of a Li—S battery configured identically to the circuit shown in the inset.
Figure 14 shows a comparison of the present invention with Li-S batters reported in the past 10 years using elemental sulfur and polymeric binders. PEO-based binders are based on 50 cycles, all other data are based on 100 cycles.
Figure 15 shows the long-term cycling performance at 0.5 C of Li-S cells fabricated with block binder and blend binder.
16 is a diagram schematically illustrating the role of a multifunctional block copolymer binder in improving the performance of a Li-S cell.
FIG. 17 is a diagram showing a Li plating/stripping test at 70° C. for symmetric Li cells including a PEO- b- P4VC (20- b -9) block and a PEO/P4VC (20/9) blend.
18 shows the surface morphology of the lithium anode with PEO/P4VC (20/9) (left) and PEO- b -P4VC (20- b -9) (right) after plating/stripping test.
19 (c) Polarization experiments of symmetric Li cells fabricated with PEO- b -P4VC(20- b -9) block and PEO/P4VC(20/9) blend. ΔV = 0.1 V, 70 °C.
20 is a DSC thermogram of P4VC homopolymer showing a high glass transition temperature ( T g ) of 175 °C.
21 is a 1 H-NMR spectrum diagram of PEO (20 kg mol -1 ) in CDCl 3 before and after TTCA attachment.
22 is 1 H-NMR spectra of bis(triethylsilyl)-protected PEO- b- P4VC (20- b -21) in CDCl 3 and de-protected PEO- b- P4VC (20- b- 21) in DMSO.
23 is a DSC thermogram of PEO/P4VC (20/21) and PEO- b -P4VC (20- b -21), showing different T g values at 6 °C and 26 °C. A heating and cooling rate of 10 °C/min was applied and the data were obtained from the secondary heating.
24 shows the calculated IR absorption of -OH groups of P4VC chains in free stretching vibration, intrachain P4VC dimers, and interchain interacting with PEO chains. The free -OH group shows two different stretching motions, meta ( m ) and para ( p ), appearing at 3870 cm and 3801 cm , respectively. When forming a P4VC dimer, the peaks are red shifted with a dominant p motion. When the -OH group of P4VC interacts with the PEO backbone, the symmetric motion of m and p centered at 3706 cm -1 dominates.
25 is FT-IR spectra of (a) PEO- b -P4VC (20- b -9) and (b) PEO/P4VC (20/9) in the 3000-3800 cm -1 region. The stretching absorption of the benzene rings at 1520 cm −1 was used as an internal standard. Experimental data were separated by Voigt absorption of three different -OH stretching modes: free, intrachain hydrogen-bonded, and interchain hydrogen-bonded.
26 is the DSC curves of PEO- b- P4VC (20- b -9) and PEO/P4VC (20/9), showing dissimilar melting enthalpies of 83.6 J/g and 113.5 J/g, respectively.
27 shows SAXS profiles of (a) PEO- b -P4VC (20- b -9) block copolymer and PEO/P4VC (20/9) blend at different temperatures.
Figure 28: PEO -b- P4VC (20- b -21) and PEO/P4VC doped with LiTFSI ([Li + ]/[EO] = 1/6) and measured at 90 °C with a scan rate of 0.1 mV/s. It is the LSV curve of (20/21).
29 shows the temperature dependent ionic conductivities of PEO- b -P4VC block copolymers and PEO/P4VC blends at the same salt doping level ([Li + ]/[EO] = 1/6).
30 shows the alvanostatic discharge-charge voltage profiles at 0.1 C of Li-S cells fabricated with elemental sulfur and PEO- b -P4VC (20- b -9) block binder. Data is data in the second cycle.

이하, 실시예를 통해서 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니며, 본 발명을 예시하기 위한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. The following examples are not intended to limit the present invention, but to illustrate the present invention.

PEO-PEO- bb -P4VC 블록 공중합체 바인더의 합성-Synthesis of P4VC block copolymer binder

바인더의 주요한 역할은 수축/팽창과정에서 황전극의 스트레스를 완화시켜주고 도전재 및 집전체와 활물질 사이의 접착을 유지시켜주는 것이다. 이러한 점에서 P4VC 다음과 같은 몇가지 고유한 장점을 가지고 있다. 높은 탄성계수(modulus)를 달성할 수 있는 높은 유리전이온도를 가졌으며 풍부한 -OH 그룹으로 높은 탄성과 접착능력을 보일 수 있었다. 그럼에도 불구하고 P4VC 그 자체는 취성(brittle)을 보이기 때문에 유동학적(rheological)으로 그리고 전극 슬러리의 젖음특성(wetting property) 측면에서 단점을 가지고 있다.[43]The main role of the binder is to relieve the stress of the yellow electrode during the contraction/expansion process and to maintain the adhesion between the conductive material and the current collector and the active material. In this respect, P4VC has several unique advantages: It has a high glass transition temperature that can achieve a high modulus, and can show high elasticity and adhesive ability with abundant -OH groups. Nevertheless, since P4VC itself is brittle, it has disadvantages in terms of rheological and wetting properties of electrode slurries [43].

따라서 기계적 강도를 지닌 P4VC와 빠른 리튬이온 수송능력을 지난 PEO 체인을공유결합으로 연결하여 진보된 고분자 바인더를 개발하였다. 도 1은 bis(triethylsilyl)-protected 4-vinylcatechol을 이용한 reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization중합법 및 연이은 보호기(protective group)의 제거 과정을 통한 P4VC 호모폴리머와 PEO-b-P4VC 블록 공중합체를 합성과정을 보여준다.[48] 바인더 특성을 최적화 하기위해 P4VC 분자량은 다르지만 동일한 PEO 매크로 개시제(macroinitiator) (20 kg/mol)를 가진 PEO-b-P4VC 블록 공중합체 세트를 합성하여 블록 구성을 다양하게 준비하였다. 합성된 고분자의 분자량과 분자량 분포 값은 1H-nuclear magnetic resonance (1H-NMR)과 spectra and size exclusion chromatography (SEC)를 통해 정의되었다.Therefore, an advanced polymer binder was developed by covalently connecting P4VC with mechanical strength and PEO chain with fast lithium ion transport capability. 1 is a reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization method using bis(triethylsilyl)-protected 4-vinylcatechol and a P4VC homopolymer and a PEO- b -P4VC block copolymer through a subsequent protective group removal process. Synthesis shows the synthesis process.[48] To optimize the binder properties, a set of PEO- b -P4VC block copolymers with different P4VC molecular weights but the same PEO macroinitiator (20 kg/mol) were synthesized to prepare various block configurations. The molecular weight and molecular weight distribution of the synthesized polymers were defined by 1 H-nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) and spectra and size exclusion chromatography (SEC).

대표되는 PEO-b-P4VC (20-b-9)의 1H-NMR 스펙트라와 SEC 프로파일은 도 2에 표현되었다. 1.13의 좁은 분자량분포도(polydispersity index)를 보이는 bis(triethylsilyl)로 보호된 PEO-b-P4VC 는 삽화로 넣어져 있다. 99.0% 이상의 높은 전환율을 보인 카테콜 부분(catechol moieties)에서의 성공적인 탈보호반응(deprotection)의 결과는 8.4ppm에 위치한 NMR픽의 적분 값으로 확인된다. PEO-b-P4VC (20-b-21)의 결과는 도 21 및 도 22에 나타내었다. 이번 발명에서는 주로 PEO-b-P4VC (20-b-21)와 PEO-b-P4VC (20-b-9)의 두 블록 공중합체를 중심으로 리튬-황 전지에서의 결합특성(binding properties)을 평가하였다. 조성에 따른 PEO/P4VC 블랜드 시료 또한 대조군으로 설정되어 실험했다. 이때 블랜드 시료와 달리 블록 공중합체는 두 블록이 공유결합으로 연결되었기 때문에 두 고분자의 특성이 서로 상승효과(synergistic effects)가 있음이 보여준다. 1 H-NMR spectra and SEC profiles of representative PEO- b -P4VC (20- b -9) are shown in FIG. 2 . PEO- b -P4VC protected with bis(triethylsilyl) showing a narrow polydispersity index of 1.13 is inset. The result of successful deprotection in the catechol moieties, which showed a high conversion rate of 99.0% or more, was confirmed by the integral value of the NMR peak located at 8.4 ppm. The results of PEO- b -P4VC (20- b -21) are shown in FIGS. 21 and 22. In this invention, the binding properties in lithium-sulfur batteries are mainly focused on two block copolymers of PEO- b- P4VC (20- b -21) and PEO- b -P4VC (20- b -9). evaluated. A PEO/P4VC blend sample according to the composition was also set as a control group and tested. At this time, unlike the blend sample, the block copolymer shows that the properties of the two polymers have synergistic effects because the two blocks are covalently linked.

체인 간(interchain) 수소결합을 통해 달성된 블록 공중합체 바인더의 높은 탄성 특성High elastic properties of block copolymer binders achieved through interchain hydrogen bonding

합성된 블록공중합체 바인더와 대조군인 호모폴리머 블랜드 샘플의 기계적 물성은 상온에서 인장실험과 유변학적 측정을 통해 확인했다. PEO-b-P4VC(20-b-9) 블록 바인더는 13%의 변형률을 보였는데, 이는 PEO/P4VC(20/9) 블랜드 대비 약 40%의 파괴점(breaking point)에서의 신장률(elongation) 증가를 보여준다. 샘플 내 P4VC함Žc을 증가시켰을 때 PEO-b-P4VC (20-b-21)는 18%의 변형율에서 항복(yield)하였고 한편 PEO/P4VC (20/21)의 경우 상당히 낮은 응력인 0.3 MPa의 항복응력(yield stress)을 보였다. 이러한 차이는 두 고분자의 낮은 유리전이온도에 기인한다. 블록공중합체 및 블랜드 고분자 시료에서 모두 hard한 고분자(P4VC) 함량을 증가시킬수록 더 soft해졌다는 점이 주목할 만하다.The mechanical properties of the synthesized block copolymer binder and the control homopolymer blend sample were confirmed through tensile tests and rheological measurements at room temperature. The PEO- b -P4VC (20- b -9) block binder showed a strain of 13%, which is about 40% of the elongation at the breaking point compared to the PEO/P4VC (20/9) blend. show an increase When the P4VC content in the sample was increased, PEO- b -P4VC (20- b -21) yielded at a strain of 18%, while PEO/P4VC (20/21) yielded a significantly lower stress of 0.3 MPa. showed yield stress. This difference is due to the low glass transition temperature of the two polymers. It is noteworthy that both the block copolymer and blend polymer samples became softer as the content of the hard polymer (P4VC) increased.

고분자 바인더의 점탄성 특성은 저장탄성률(G')과 손실탄성률(G'')을 25℃에서 측정하여 확인하였다. 도 4에서 보이는 것과 같이 PEO-b-P4VC (20-b-9)와 PEO/P4VC (20/9) 모두 100 MPa이 넘는 높은 G'값을 나타내며 G' > G''임을 보였다. 반면, PEO-b-P4VC (20-21)의 경우 G' < G''를 보이며 탄성특성이 감소하였고 자릿수가 크게 변할 만큼의 급격한 전단탄성률(shear moduli) 감소를 보였다. 이 결과는 응력-변형률 선도 결과와 일치한다. 따라서 PEO-b-P4VC (20-b-9) 와 PEO/P4VC (20/9)는 기계적 사이클(mechanical cycling)하에서 황전극의 구조적 건전성(integrity)을 유지하는 좋은 바인더 후보로 추론된다.The viscoelastic properties of the polymer binder were confirmed by measuring the storage modulus (G') and the loss modulus (G'') at 25°C. As shown in FIG. 4, both PEO- b -P4VC (20- b -9) and PEO/P4VC (20/9) showed a high G' value of more than 100 MPa and showed that G'>G''. On the other hand, in the case of PEO- b -P4VC (20-21), the elastic properties decreased with G'<G'', and the shear moduli decreased rapidly enough to greatly change the number of digits. This result is consistent with the stress-strain curve results. Therefore, PEO- b -P4VC (20- b -9) and PEO/P4VC (20/9) are inferred as good binder candidates that maintain the structural integrity of the sulfur electrode under mechanical cycling.

PEO-b-P4VC와 PEO/P4VC 바인더에서는 두가지 다른 수소결합이 형성 될 수 있다. 하나는 P4VC이량체(dimer)의 상호작용이며 다른 하나는 P4VC의 카테콜 부분(catechol moieties)과 PEO주쇄의 EO(ethylene oxide)부분과의 체인 간(interchain) 상호작용이다. 도 5에서와같이 DFT계산(B3PW91 functional과 Def2-SVP basis set을 사용)을 통해 예측한 결과 P4VC:PEO체인 간 상호작용 시스템의 경우 P4VC:P4VC이량체 시스템보다 더 짧은 수소결합 길이를 보인다는 것을 확인하였다. 이로인해 PEO와 P4VC 체인의 혼화성(miscibility)가 향상되고 그결과 PEO-b-P4VC 블록 공중합체에서 미세상분리가 관찰되지 않았다. Two different hydrogen bonds can be formed in PEO- b -P4VC and PEO/P4VC binders. One is the interaction of the P4VC dimer, and the other is the interchain interaction between the catechol moieties of P4VC and the ethylene oxide (EO) portion of the PEO main chain. As shown in FIG. 5, as a result of prediction through DFT calculation (using B3PW91 functional and Def2-SVP basis set), the P4VC:PEO chain-to-chain interaction system shows a shorter hydrogen bond length than the P4VC:P4VC dimer system. Confirmed. This improves the miscibility of PEO and P4VC chains, and as a result, no microphase separation was observed in the PEO- b -P4VC block copolymer.

PEO와 P4VC체인 사이의 단일 공유결합(single covalent junction) 존재 유무에 의해 체인 내 그리고 체인 간 수소결합의 강도가 상당히 영향을 받는다는 것이 주목할 만하다. 도 6은 블록 공중합체 및 블랜드 바인더의 -OH 스트레칭 진동 영역에서의 FT-IR 데이터를 보여준다.[49] PEO-b-P4VC(20-b-9)에 비해 PEO/P4VC(20/9)의 경우 작지만 눈에 띄는 적색편이(red shift)가 관찰되었으며, 이러한 현상은 표본의 P4VC 함량을 증가시킴에 따라 훨씬 더 뚜렷해졌다. DFT 결과에 따르면 P4VC이량체 내 -OH기의 IR피크는 free -OH 진동에 비해 좀 더 적색편이를 보이는 것으로 예측되었고 특히 para위치의 -OH 진동의 세기가 더 증가되었다.(도 24) 이 결과는 symmetric meta와 para의 -OH 스트레칭 픽이 더 적은 적색편이를 보이는 P4VC와 PEO 주쇄 사이의 분자간 수소결합의 결과와 달랐다It is noteworthy that the strength of hydrogen bonds within and between chains is significantly affected by the presence or absence of single covalent junctions between PEO and P4VC chains. Figure 6 shows FT-IR data in the -OH stretching vibration region of block copolymers and blend binders [49]. A small but noticeable red shift was observed for PEO/P4VC (20/9) compared to PEO-b-P4VC (20-b-9), and this phenomenon was observed with increasing P4VC content in the sample. became much clearer. According to the DFT results, the IR peak of the -OH group in the P4VC dimer was predicted to show a little more redshift than the free -OH vibration, and in particular, the intensity of the -OH vibration at the para position was further increased. (FIG. 24) This result differed from the results of intermolecular hydrogen bonding between the P4VC and PEO backbones, where -OH stretching peaks of symmetric meta and para showed less redshift.

이 DFT 결과를 바탕으로 도 6과 같이 IR 스펙트라를 deconvolution하였고 그 결과 상당 부분 감소한 free -OH와 증가된 PEO-b-P4VC의 체인 간 수소결합을 확인할 수 있었다. 이 내용은 도 7에 정리해 놓았으며 도 25를 통해 더 자세한 내용을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 PEO의 더 낮은 용융 엔탈피 값과 밀접한 관련이 있다.(약 30% 더 낮음, 도 26) 이는 두 기능성 고분자 사이의 공유결합으로 연결(junction)하는 것이 고분자 바인더의 열적 기계적 물성을 조절할 수 있는 강력한 접근법임을 의미한다. 추가적으로 블록의 조성을 조절하는 것은 분자간 상호작용을 미세하게 제어하는 매개변수로 사용된다.Based on this DFT result, IR spectra were deconvolved as shown in FIG . This information is summarized in FIG. 7 and more detailed information can be found in FIG. 25 . These results are closely related to the lower melting enthalpy value of PEO (about 30% lower, Fig. 26). It means that there is a strong approach. Additionally, controlling the composition of the block is used as a parameter to finely control the intermolecular interaction.

특히 X선 산란실험에서 PEO-b-P4VC (20-b-9)의 경우 약 30 nm의 간격을 갖는 물리적으로 가교된 고분자 응집체(polymer aggregates)가 존재하는 반면 PEO가 용융되면서 간격은 20 nm로 줄었다.(도 27) 이는 관심있는 온도 범위에 걸쳐 특이점이 없는 블랜드 바인더 시료의 산란 실험 결과와 극명하게 대조되는 부분이다.In particular, in the X-ray scattering experiment, in the case of PEO- b -P4VC (20- b -9), physically cross-linked polymer aggregates with a spacing of about 30 nm exist, while the spacing decreases to 20 nm as PEO melts. (FIG. 27) This is in stark contrast to the scattering experimental results of the blend binder sample with no outliers over the temperature range of interest.

향상된 리튬-황 전지 성능에 대한 바인더의 역할Role of Binders in Enhanced Lithium-Sulfur Battery Performance

PEO-b-P4VC바인더에서 PEO와 P4VC간의 효과적인 체인 간 수소결합은 비공유전자쌍을 비편재화 시킴으로써 산화반응에 대한 저항을 높인다.[50,51] 도 8의 선형주사전위법에 보여진듯이 PEO-b-P4VC (20-b-9)의 전기화학적 전위창(electrochemical stability window)은 5.4V까지 눈에띄게 증가했다. 이 값은 90℃에서도 변하지 않는다. 반면 PEO/P4VC (20/9) 블랜드 샘플의 산화 전압은 약 4.5V로 PEO기반 고분자와 관련하여 문헌에서 보고되었던 전압값과 유사하다. PEO-b-P4VC의 전기화학적 전위창은 블록 조성에 크게 영향을 받는다는 점을 유의해야한다. 즉, PEO-b-P4VC (20-b-21)의 산화 전압이 4.9V(도 28)로 감소된 반면 PEO/P4VC (20/9)블랜드의 경우 4.5V로 유지되었다. 이것은 도 7에서 보이는 것과 같이 P4VC함량이 증가함에 따라 P4VC dimer가 우세해지면서 보호되지 않는 EO(ethylene oxide)가 산화반응에 노출되는것과 관련이 있는 것으로 사료된다.In the PEO- b -P4VC binder, the effective interchain hydrogen bond between PEO and P4VC delocalizes the unshared electron pair, thereby increasing the resistance to oxidation [50,51]. As shown in the linear scanning potential method in FIG. 8, PEO- b - The electrochemical stability window of P4VC (20- b -9) increased noticeably up to 5.4 V. This value does not change even at 90 °C. On the other hand, the oxidation voltage of the PEO/P4VC (20/9) blend sample was about 4.5 V, which is similar to the voltage value reported in the literature for PEO-based polymers. It should be noted that the electrochemical potential window of PEO- b -P4VC is strongly influenced by the block composition. That is, the oxidation voltage of PEO- b -P4VC (20- b -21) was reduced to 4.9V (FIG. 28), while the PEO/P4VC (20/9) blend was maintained at 4.5V. As shown in FIG. 7, as the P4VC content increases, the P4VC dimer becomes dominant, and it is thought to be related to the exposure of unprotected EO (ethylene oxide) to the oxidation reaction.

뿐만 아니라 강화된 체인 간 수소결합은 PEO-b-P4VC의 PEO 결정화 억제와 밀접하게 연관되어 리튬 이온 전도도를 향상시킨다. 도 9에서와 같이 PEO-b-P4VC은 PEO/P4VC블랜드보다 더 높은 리튬 이온 전도도를 나타낸다. 이때 블록공중합체와 블랜드 시료가 서로 동일한 PEO함량과 동일한 수준의 이온 도핑이 되었다는 것을 고려한다면 블록공중합체가 블랜드 시료보다 더 높은 리튬 이온 전도도를 나타낸다는 것은 매우 흥미로운 결과라 할 수 있다. 도 29는 PEO-b-P4VC (20-b-21)과 PEO/P4VC (20/21)과 같이 P4VC의 함량을 증가시켰을 때 전도도 값이 수 자릿수만큼 감소한다는 결과를 보여준다. 이것은 정교한 화학적 수단을 통해 두 기능성 고분자의 분자간 상호작용을 미세하게 조정하는 것이 다기능성 바인더 개발에 매우 중요하다는 것을 분명히 보여준다. In addition, the enhanced inter-chain hydrogen bonding is closely related to the suppression of PEO crystallization of PEO- b -P4VC, enhancing the lithium ion conductivity. As shown in FIG. 9, PEO- b -P4VC exhibits higher lithium ion conductivity than the PEO/P4VC blend. At this time, considering that the block copolymer and the blend sample had the same PEO content and the same level of ion doping, it is a very interesting result that the block copolymer exhibits higher lithium ion conductivity than the blend sample. 29 shows the result that the conductivity value decreases by several orders of magnitude when the content of P4VC is increased, such as PEO- b- P4VC (20- b -21) and PEO/P4VC (20/21). This clearly shows that fine-tuning the intermolecular interaction of two functional polymers through sophisticated chemical means is very important for the development of multifunctional binders.

이번연구에서 황(elemental sulfur), 카본블랙(carbon black), 블록공중합체(혹은 블랜드) 바인더 가 무게비로 각각 50:40:10으로 구성된 황전극을 이용하여 리튬-황 전지를 제작하였다. 리튬-황 전지의 용량은 사용된 바인더 종류에 상당한 의존성을 갖고있었다. 0.5C에서 측정된 대표적인 정전류 충방전 전압 프로파일이 도 10에 나타나 있다. 전반적으로 블록공중합체를 사용하면 더 높은 용량을 갖을 수 있었고 PEO-b-P4VC (20-b-9)의 경우 1,089 mAh g-1의 높은 초기용량을 보였다. 0.1C로 전류를 낮추었을 때 1,180 mAh g-1으로 초기 방전 용량이 증가했다는 것은 주목할 만 하다.(도 30) 이러한 높은 용량은 황(elemental sulfur)와 고분자 바인더로 구성된 리튬-황 전지 사례에서 전례 없는 값이다. [11-15,18,20-22,24,26,29,32,34,36,37,40-42] 반대로 PEO/P4VC (20/9)블랜드를 바인더로 사용한 경우 약 50%의 용량 감소가 관찰되었다. PEO-b-P4VC (20-b-21)와 PEO/P4VC (20/21)바인더로 구성된 리튬-황 전지에서도 유사한 결론을 도출할 수 있었지만, P4VC함량이 증가하면서 용량 값이 상당히 감소하는 경향을 보였다.In this study, a lithium-sulfur battery was fabricated using a sulfur electrode composed of elemental sulfur, carbon black, and a block copolymer (or blend) binder in a weight ratio of 50:40:10, respectively. The capacity of the lithium-sulfur battery had a significant dependence on the type of binder used. A representative constant current charge/discharge voltage profile measured at 0.5C is shown in FIG. 10 . Overall, higher capacities could be obtained by using block copolymers, and PEO- b -P4VC (20- b -9) showed a high initial capacity of 1,089 mAh g -1 . It is noteworthy that the initial discharge capacity increased to 1,180 mAh g -1 when the current was lowered to 0.1C (FIG. 30). is no value [11-15,18,20-22,24,26,29,32,34,36,37,40-42] Conversely, when the PEO/P4VC (20/9) blend was used as a binder, the capacity was reduced by about 50% has been observed Similar conclusions could be drawn for lithium-sulfur batteries composed of PEO- b- P4VC (20- b -21) and PEO/P4VC (20/21) binders, but the capacity value tended to decrease significantly with increasing P4VC content. seemed

이는 높은 이온 전도도를 보이는 PEO-b-P4VC (20-b-9)바인더로 구성된 황전극이 전극 전반에 걸쳐 강화된 리튬 이온 수송 능력으로 설명되어질 수 있고 이때 PEO와 P4VC 의 체인간 수소결합으로 물리적 가교를 형성해 고분자 바인더가 활물질들을 효과적으로 둘러싼 결과로 이해된다. 반면 P4VC 이량체 형성은 고분자 바인더의 낮은 결합능력 및 리튬 이온 확산을 제한하는 것과 관련있다. 이번 연구는 단일 화학적 연결(single chemical linkage)를 도입함으로써 폴리머 바인더가 리튬-황 전지 성능에 미치는 실질적인 영향을 최초로 입증한 사례라 할 수 있다.This can be explained by the enhanced lithium ion transport capability of the sulfur electrode composed of the PEO- b -P4VC (20- b -9) binder showing high ion conductivity, and at this time, the hydrogen bond between the PEO and P4VC chains It is understood as a result of the formation of crosslinks and the polymeric binder effectively enclosing the active materials. On the other hand, P4VC dimer formation is related to the low binding capacity of the polymeric binder and to limit lithium ion diffusion. This study can be said to be the first case to prove the practical effect of a polymer binder on the performance of a lithium-sulfur battery by introducing a single chemical linkage.

더불어 블록 공중합체 바인더는 폴리설파이드 중간체를 포집하는데 상당한 효율을 보여주었다. 도 11은 Li2S6을 용해시킨 DOL/DME solution (1:1 v/v)에 블록 공중합체와 블랜드 바인더를 담가 놓은 사진이다. PEO-b-P4VC (20-b-9)를 Li2S6용액에 담근 후 빠르게 노란색이 옅어지고 무색의 용액이 4일 동안 변하지 않고 색이 유지되는 것이 관찰되었는데 이는 PEO-b-P4VC (20-b-9)바인더와 폴리설파이드 사이의 화학적 친화도가 높다는 것을 나타낸다. 반면 PEO/P4VC블랜드 바인더를 포함한 어떠한 용액도 눈에 띄는 색변화가 관찰되지 않았다. 흥미롭게도 PEO-b-P4VC (20-b-21)을 포함한 용액의 경우 고분자가 크게 팽윤되면서 색변화가 미미하게 관찰되었지만 그 동역학(kinetics)은 훨씬 느렸다. P4VC 함량을 증가시키면 카테콜 부분(catechol moieties)이 증가되고 그 결과 P4VC 응집(aggregation)이 지배적이게 되기 때문에 오히려 더 나은 화학적 결합을 유도하지 않는다고 사료된다. 또한 PEO와 P4VC체인 간 물리적 가교의 부재로 인해 증가된 팽윤을 야기하였다.In addition, the block copolymer binder showed significant efficiency in trapping polysulfide intermediates. 11 is a photograph of a block copolymer and a blend binder immersed in a DOL/DME solution (1:1 v/v) in which Li 2 S 6 is dissolved. After immersing PEO- b- P4VC (20 - b -9) in a Li 2 S 6 solution, it was observed that the yellow color quickly faded and the color of the colorless solution remained unchanged for 4 days. - b -9) Indicates that the chemical affinity between the binder and the polysulfide is high. On the other hand, no noticeable color change was observed in any solution including the PEO/P4VC blend binder. Interestingly, in the case of the solution containing PEO- b- P4VC (20- b -21), a slight color change was observed with significant swelling of the polymer, but the kinetics were much slower. Increasing the P4VC content increases the catechol moieties and, as a result, P4VC aggregation becomes dominant, so it is thought that it does not induce better chemical bonding. In addition, the lack of physical cross-linking between the PEO and P4VC chains resulted in increased swelling.

다기능 블록공중합체 바인더로 구성된 고성능 리튬-황 전지High-performance lithium-sulfur battery composed of multifunctional block copolymer binder

PEO-b-P4VC(20-b-9)에서 확인된 탄성(elasticity), 높은 전도성, 향상된 전기화학적 전위창(electrochemical stability window) 및 화학 결합 능력과 같은 장점으로 이를 바인더로 사용하여 높은 용량과 긴 사이클 수명을 가진 고성능 Li-S 배터리를 작동시킬 수 있었다. 도 12는 P4VC (20-b-9) (이하, 블록 바인더)와 PEO/P4VC (20/9)(이하, 블랜드 바인더)에 대한 0.5C조건에서 100사이클 동안 작동시킨 대표적인 정전류 충방전 전압 곡선을 보여준다. 블록바인더를 사용한 리튬-황 전지 경우 높고 안정적인 방전용량(>1,000 mAh g-1)과 작은 셀분극을 나타낸 반면 블랜드 바인더를 사용한 대조군 실험에서는 낮은 방전용량(<600 mAh g-1)을 보이면서 사이클이 진행됨에 따라 전압곡선에서 셀분극이 상승하는 현상을 보여주었다. 블블록바인더 사용했을 때 낮은 충전 전압 평탄구간을 보여준것으로부터 향상된 리튬 수송 동역학(lithium transport kinetics)을 예상할 수 있다.With advantages such as elasticity, high conductivity, improved electrochemical stability window, and chemical bonding ability confirmed in PEO- b -P4VC (20- b -9), it can be used as a binder to achieve high capacity and longevity. It was possible to operate a high-performance Li-S battery with cycle life. 12 shows representative constant current charge/discharge voltage curves of P4VC (20- b -9) (hereinafter referred to as block binder) and PEO/P4VC (20/9) (hereinafter referred to as blend binder) operated for 100 cycles at 0.5 C condition. show The lithium-sulfur battery using a block binder showed high and stable discharge capacity (>1,000 mAh g -1 ) and small cell polarization, whereas the control experiment using a blend binder showed a low discharge capacity (<600 mAh g -1 ) and cycle As the process progressed, the cell polarization increased in the voltage curve. Improved lithium transport kinetics can be expected from the low charge voltage plateau when using block binder.

도 13는 각 바인더로 만든 리튬-황 전지의 전기화학 임피던스 분광법 분석데이터이다. 첫번째 사이클 및 100사이클 이후 얻은 Nyquist plot을 삽화에 표시된 등가회로에 맞추어 전해질 저항(Ro), 표면저항(Rs), 그리고 전하전달저항(Rct)로 나누어 평가하였다. 블록바인더를 사용한 경우 100사이클이 진행된 이후에도 무시할 만한 전해질 저항 변화(3.2 Ω -> 2.9 Ω)를 보였으며 이것으로 부터 전해질이 안정한 상태로 유지되었음을 알 수 있었다. 반면 블랜드 바인더를 사용한 전지의 경우 상당한 전해질 저항 변화(2.4 Ω -> 4.2 Ω)가 관찰되었고 이것으로부터 폴리설파이드의 용출로 인한 점도 상승 및 기생반응(parasitic reaction)에 의한 전해질 손실로 그 원인을 유추할 수 있었다. 전하전달저항의 경우 블록바인더를 사용했을 때 그 값(2.4 Ω)이 온전하게 유지되었지만 블랜드 바인더를 사용했을땐 100사이클 이후 2.1 Ω에서 4.7 Ω으로 상승한 결과를 보였다. 블록바인더에 의해 Li2S2/Li2S와 같은 절연성 침전물(precipitation)이 감소하였는데 이는 P4VC와 PEO체인 사이의 물리적 가교에 기인한다. 이것은 리튬화/탈리튬화 반응동안 전극에 발생할 수 있는 기계적 스트레스를 효과적으로 완화시켜주고 전극의 건전성(integrity)을 향상시킨다. 반대로 블랜드 바인더를 사용한 경우 비가역적인 Li2S2/Li2S 층을 억제하는데 실패하였고 그결과 전하 수송 동역학(charge transport kinetics)에 악영향을 미쳤다.[26] 이것은 블록바인더(3.5 Ω)와 블랜드 바인더(6.5 Ω) 사이의 큰 표면저항 값 차이와 밀접하게 관련이 있다.13 is electrochemical impedance spectroscopy analysis data of lithium-sulfur batteries made with each binder. The Nyquist plots obtained after the first cycle and 100 cycles were evaluated by dividing into electrolyte resistance (R o ), surface resistance (R s ), and charge transfer resistance (R ct ) according to the equivalent circuit shown in the illustration. In the case of using a block binder, there was a negligible change in electrolyte resistance (3.2 Ω -> 2.9 Ω) even after 100 cycles, from which it was found that the electrolyte was maintained in a stable state. On the other hand, in the case of the battery using the blend binder, a significant electrolyte resistance change (2.4 Ω -> 4.2 Ω) was observed, and from this, the viscosity increase due to the elution of polysulfide and the electrolyte loss due to the parasitic reaction can be inferred. could In the case of charge transfer resistance, the value (2.4 Ω) was maintained intact when the block binder was used, but when the blend binder was used, it increased from 2.1 Ω to 4.7 Ω after 100 cycles. Insulative precipitates such as Li 2 S 2 /Li 2 S were reduced by the block binder, which is due to physical cross-linking between P4VC and PEO chains. This effectively relieves the mechanical stress that may occur on the electrode during the lithiation/delithiation reaction and improves the integrity of the electrode. Conversely, when a blend binder was used, it failed to inhibit the irreversible Li 2 S 2 /Li 2 S layer, resulting in adverse effects on the charge transport kinetics [26]. This is closely related to the large surface resistance value difference between the block binder (3.5 Ω) and the blend binder (6.5 Ω).

도 14는 지난 10년간 개발된 기능성 고분자 바인더와 황(elemental sulfur)을 이용해 보고된 리튬-황 전지의 용량 값을 나타낸다. 널리 사용된 바인더는 PVdF 고분자[26,29,41,53], PEO기반 고분자[15,36,37], 수계 고분자[32,34,40,41], 이온은 포함한 고분자[22,24,34,41,42,53], 고분자 전해질[18,26,29], 전도성 고분자[14,32], 그리고 바이오 고분자[18,20,21]로 분류되어진다. 리튬-황 전지에서 황(elemental sulfur)과 고분자 바인더를 이용해 장수명특성을 달성하는 것이 쉽지 않았기 때문에 100사이클 데이터 값으로 비교가 되었고 PEO기반 고분자의 경우 예외적으로 50사이클 데이터로 비교하였다. 명백하게 PEO-b-P4VC 블록바인더를 사용한 전지의 경우 이전에 보고된 바인더들과 비교해 월등한 용량값을 나타내었다.14 shows the reported capacity values of lithium-sulfur batteries using a functional polymer binder and sulfur (elemental sulfur) developed over the past 10 years. Binders that have been widely used include PVdF polymers [26,29,41,53], PEO-based polymers [15,36,37], water-based polymers [32,34,40,41], and polymers containing ions [22,24,34]. ,41,42,53], polymer electrolytes [18,26,29], conductive polymers [14,32], and biopolymers [18,20,21]. Since it was not easy to achieve long lifespan characteristics using sulfur (elemental sulfur) and a polymer binder in a lithium-sulfur battery, the 100 cycle data values were compared, and the PEO-based polymer was exceptionally compared with 50 cycle data. Obviously, the battery using the PEO- b -P4VC block binder exhibited superior capacity values compared to previously reported binders.

예상한 대로 블록 바인더로 구성된 리튬-황 전지는 0.5C에서 550사이클 이상의 긴 전지 수명을 보였다. 도 15와 같이 초기 방전 용량은 1,089 mAh g-1이며 안정화 이후 최대값인 1,115 mAh g-1를 보였다. 이러한 1,000 mAh g-1 이상의 높은 용량 값은 150사이클이 지나도록 유지되었으며 이는 98%이상의 쿨룽 효율을 가지면서 초기용량대비 92%의 용량 유지율을 나타내었다. 또한 심지어 550사이클이 지나도록 750 mAh g-1의 방전용량(초기 용량 대비 70%의 용량 유지율)을 나타내었다. 반면 블랜드 바인더를 이용해 제작된 리튬-황 전지의 경우 초반 몇 사이클 이후에 600 mAh g-1이하의 빠른 용량감소를 보였으며 이후 사이클에서 결국 배터리가 구동이 실패되었다.As expected, the lithium-sulfur battery composed of a block binder showed a long battery life of more than 550 cycles at 0.5C. As shown in FIG. 15 , the initial discharge capacity was 1,089 mAh g -1 , and the maximum value after stabilization was 1,115 mAh g -1 . This high capacity value of 1,000 mAh g -1 or more was maintained over 150 cycles, and it exhibited a capacity retention rate of 92% compared to the initial capacity while having a Coulombic efficiency of 98% or more. In addition, a discharge capacity of 750 mAh g -1 (capacity retention rate of 70% compared to the initial capacity) was exhibited even after 550 cycles. On the other hand, in the case of the lithium-sulfur battery fabricated using the blend binder, the capacity decreased rapidly after the first few cycles to less than 600 mAh g -1 , and the battery eventually failed in the subsequent cycles.

리튬-황 전지 성능 향상에 있어 다기능성 블록 바인더의 역할은 도 16에 도식적으로 나타내었다. 수소결합으로 연결된 PEO체인은 비편재화된 비공유전자쌍을 가지며 낮아진 coordination energy로 인해 효과적으로 활물질에 리튬 이온을 전달할 수 있고 그 결과 향상된 전기화학적 안정성을 갖게 된다. 또한 공유결합으로 연결된 P4VC 체인들은 풍부한 카테콜 부분(catechol moieties)으로 폴리설파이드 중간체들을 붙잡으면서(trap) 블락 구조(block architecture)를 통해 추가적으로 높은 탄성력을 보여준다. 게다가 황 전극 슬러리를 제작할 때 블록 바인더를 사용하면 용해도가 상승되고 전극이 팽윤되는것을 억제시켜 전극 제작 시 도움을 준다. 따라서 본 연구는 황의 활용도를 극대화하면서 화학적 접근을 통해 고분자를 결합하는 다기능성 고분자 바인더를 구축함으로써 리튬-황 전지 기술을 발전시킬 수 있는 새로운 플랫폼을 제안한다.The role of the multifunctional block binder in improving the performance of a lithium-sulfur battery is schematically shown in FIG. 16 . The PEO chains connected by hydrogen bonds have delocalized unshared electron pairs and can effectively transfer lithium ions to the active material due to the lowered coordination energy, resulting in improved electrochemical stability. In addition, the covalently linked P4VC chains exhibit additional high elasticity through the block architecture while trapping the polysulfide intermediates with abundant catechol moieties. In addition, the use of a block binder when preparing the sulfur electrode slurry increases the solubility and suppresses the swelling of the electrode, which helps in the manufacture of the electrode. Therefore, this study proposes a new platform to develop lithium-sulfur battery technology by constructing a multifunctional polymer binder that combines polymers through a chemical approach while maximizing the utilization of sulfur.

맞춤형 고분자 바인더에 의한 리튬 배터리에서의 덴드라이트 형성 억제Inhibition of dendrite formation in lithium batteries by tailored polymeric binders

이 파트에서는 PEO-b-P4VC 블록바인더를 사용해 제작된 리튬 전지의 기생반응(parasitic reactions)과 분극 현상(polarization)에 대해 토의한다. 도 17에서 나타난대로 리튬 이온(lithium salt)이 도핑된 PEO-b-P4VC (20-b-9)를 리튬 호일 사이에 위치시켜 전지테스트를 진행하였다. 이때 0.5mA cm-2까지의 전류밀도를 다르게 하여 350시간이 넘도록 노출시켜 보았음에도 해당 전지는 훌륭한 전기화학적 안정성을 보여주었다. 이 결과는 PEO/P4VC (20/9)를 사용해 제작된 전지와 반대되는 결과였다. PEO/P4VC (20/9)를 사용해 전지를 제작한 경우 0.1mA cm-2 에서 0.25mA cm-2로 전류밀도를 바꾸자 마자 쉽게 단락이 발생하였다. 이 결과는 PEO-b-P4VC의 강화된 체인 간 수소결합으로 인해 블랜드 바인더에 비해 향상된 전기화학적 안정성으로 설명되어질 수 있다. 해당 리튬 전지를 분해한 후 주사전자현미경을 이용해 전극/전해질 계면의 형상을 분석하였다. 도 18에서 보여지는 대로 PEO/P4VC블랜드 바인더를 사용한 전지에서는 빠르게 전지 구동 망가뜨릴 수 있는 리튬의 덴드라이트가 주사전자현미경을 통해 촘촘하게 형성된 리튬 돌출부들로 명백하게 확인되었다. 반면 PEO-b-P4VC 블록 바인더를 사용한 전지의 경우 수백시간이 넘게 0.5mA cm-2 전류밀도 하에서 리튬 plating/stripping 실험을 진행하였음에도 불구하고 리튬 덴드라이트 형성의 증거는 보이지 않았고 오히려 매끈한 표면 형상을 보여주었다. 리튬 덴드라이트 형성의 가장 중요한 원인은 전극/전해질 계면에서의 고갈된(depleted) 음이온의 기생반응(parasitic reaction)으로 알려져 있다.[54-56] 이러한 점에서 전지 전해질의 Li+ transference number를 향상시키는 일에 많은 관심이 쏟아져 왔다.[56-58] 분극실험을 통해 리튬이온(lithium slat)이 도핑된 블록 샘플과 블랜드 샘플의 다른 ion migration 거동을 분명히 확인할 수 있다. 도 19에서 표현된 대로 블록 샘플은 블랜드 샘플보다 현저히 낮은 전류 감소를 보였다. 이는 P4VC의 카테콜 부분(catechol moieties)과 리튬이온(lithium salt)의 음이온 사이에 효과적인 수소결합 덕분에 음이온 확산이 억제된 결과라고 확인되어진다. P4VC 이량체가 지배적으로 형성된 PEO/P4VC블랜드 시료의 경우엔 그렇지 않은 결과를 보였다. PEO-b-P4VC (20-b-9)는 도 9에서 나타난대로 블랜드 시료보다 더 높은 이온전도도를 보였다. 여기에 더불어 PEO-b-P4VC (20-b-9)는 더 높은 I 1h/I 0 비(ratio)까지 갖기 때문에 이것까지 고려된다면 블록샘플에서 훨씬 더 용이해진 리튬 양이온 수송(transport)을 기대할 수 있다. 그러므로 다기능성 블록 바인더에 대한 이번 연구는 리튬 금속 음극으로 구성된 고에너지 밀도를 가진 리튬-황 전지 개발에 있어 중요한 돌파구를 제시할 것으로 기대된다.In this part, parasitic reactions and polarization of lithium batteries fabricated using PEO- b -P4VC block binders are discussed. As shown in FIG. 17, a battery test was performed by placing lithium salt-doped PEO -b- P4VC (20- b -9) between lithium foils. At this time, even though the current density of up to 0.5 mA cm -2 was varied and exposed for more than 350 hours, the cell showed excellent electrochemical stability. This result was contrary to the cell fabricated using PEO/P4VC (20/9). When the battery was manufactured using PEO/P4VC (20/9), a short circuit occurred easily as soon as the current density was changed from 0.1 mA cm -2 to 0.25 mA cm -2 . This result can be explained by the enhanced electrochemical stability of PEO- b -P4VC compared to the blend binder due to the enhanced interchain hydrogen bonding. After the lithium battery was disassembled, the shape of the electrode/electrolyte interface was analyzed using a scanning electron microscope. As shown in FIG. 18, in the battery using the PEO/P4VC blend binder, lithium dendrites, which can quickly destroy the battery drive, were clearly identified as densely formed lithium protrusions through a scanning electron microscope. On the other hand, in the case of the battery using the PEO- b -P4VC block binder, there was no evidence of lithium dendrite formation, but rather a smooth surface shape, even though lithium plating/stripping experiments were conducted under a current density of 0.5 mA cm -2 for hundreds of hours. gave. The most important cause of lithium dendrite formation is known as a parasitic reaction of depleted anions at the electrode/electrolyte interface [54-56]. Much attention has been paid to the work [56-58]. Through the polarization experiments, the different ion migration behaviors of the lithium slat-doped block sample and the blend sample can be clearly confirmed. As represented in Figure 19, the block sample showed a significantly lower current drop than the blend sample. This is confirmed to be the result of suppression of anion diffusion thanks to effective hydrogen bonding between the catechol moieties of P4VC and the anion of lithium salt. In the case of the PEO/P4VC blend sample in which the P4VC dimer was predominantly formed, a different result was shown. PEO- b -P4VC (20- b -9) showed higher ionic conductivity than the blend sample, as shown in FIG. 9 . In addition to this, PEO- b -P4VC (20- b -9) has a higher I 1h / I 0 ratio, so if this is considered, much easier lithium cation transport can be expected in the block sample. there is. Therefore, this research on multifunctional block binders is expected to present an important breakthrough in the development of high-energy-density lithium-sulfur batteries composed of lithium metal anodes.

Claims (9)

황전극에 폴리에틸렌옥사이드 블록과 폴리비닐카테콜 블록을 포함하는 블록공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지. A lithium-sulfur secondary battery comprising a block copolymer comprising a polyethylene oxide block and a polyvinyl catechol block in a sulfur electrode. 제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 옥사이드 블록은 하기 화학식 (1)로 표현되며,
Figure 112020142652017-pat00005
(1)
여기서, 여기서 m은 반복 단위를 나타내는 자연수이며,
상기 폴리에틸렌 옥사이드 블록의 분자량은 5~50 kg/mol인 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지. According to claim 1,
The polyethylene oxide block is represented by the following formula (1),
Figure 112020142652017-pat00005
(One)
where m is a natural number representing a repeating unit,
Lithium-sulfur secondary battery, characterized in that the molecular weight of the polyethylene oxide block is 5 ~ 50 kg / mol. 제1항에 있어서,
상기 폴리비닐카테콜 블록은 하기 화학식(2)로 표현되며,
Figure 112020142652017-pat00006
(2)
여기서, n은 반복단위를 나타내는 자연수이며,
상기 폴리비닐카테콜 블록의 분자량은 5~20 kg/mol인 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지. According to claim 1,
The polyvinyl catechol block is represented by the following formula (2),
Figure 112020142652017-pat00006
(2)
Here, n is a natural number representing a repeating unit,
Lithium-sulfur secondary battery, characterized in that the molecular weight of the polyvinyl catechol block is 5 ~ 20 kg / mol. 제1항에 있어서,
상기 블록공중합체는 하기 화학식(3)으로 표현되며,
여기서, 상기 m 과 n은 반복단위를 나타내는 자연수이며,
상기 폴리에틸렌옥사이드 블록은 15~25 kg/mol의 분자량을 가지며, 폴리비닐카테콜 블록은 5~10 kg/mol의 분자량을 가지는 리튬-황 이차전지.
Figure 112020142652017-pat00007
(3)
According to claim 1,
The block copolymer is represented by the following formula (3),
Here, m and n are natural numbers representing repeating units,
The polyethylene oxide block has a molecular weight of 15 ~ 25 kg / mol, the polyvinyl catechol block has a molecular weight of 5 ~ 10 kg / mol lithium-sulfur secondary battery.
Figure 112020142652017-pat00007
(3)
 제1항에 있어서,
상기 블록공중합체는 1.3 이하의 PDI 값을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지. According to claim 1,
The block copolymer is a lithium-sulfur secondary battery, characterized in that it has a PDI value of 1.3 or less. 제1항에 있어서,
상기 공중합체는 상기 황전극에 1~30 중량%의 범위로 포함된 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지. According to claim 1,
The copolymer is a lithium-sulfur secondary battery, characterized in that contained in the range of 1 to 30% by weight in the sulfur electrode. 폴리에틸렌옥사이드 블록과 폴리비닐카테콜 블록을 포함하는 블록공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 황전극.A sulfur electrode for a secondary battery comprising a block copolymer comprising a polyethylene oxide block and a polyvinyl catechol block. 폴리에틸렌옥사이드 블록과 폴리비닐카테콜 블록을 포함하는 블록공중합체로 이루어진 리튬-황 이차 전지용 바인더.A binder for a lithium-sulfur secondary battery made of a block copolymer comprising a polyethylene oxide block and a polyvinyl catechol block. 하기 화학식(3)으로 표현되고,
상기 m 과 n은 반복단위를 나타내는 자연수이며,
상기 폴리에틸렌옥사이드 블록은 15~25 kg/mol의 분자량을 가지며,
상기 폴리비닐카테콜 블록은 5~10 kg/mol의 분자량을 가지는 블록 공중합체.
Figure 112020142652017-pat00008
(3)Represented by the following formula (3),
Wherein m and n are natural numbers representing repeating units,
The polyethylene oxide block has a molecular weight of 15 to 25 kg / mol,
The polyvinyl catechol block is a block copolymer having a molecular weight of 5 to 10 kg / mol.
Figure 112020142652017-pat00008
(3)
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