KR102515461B1 - Polyimide composite powder containing silane agent and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실란제를 포함하는 폴리이미드 복합 분말 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 다이안하이드라이드 및 다이아민을 포함하여 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및 b) 상기 단계 a)의 폴리아믹산에 실란제를 첨가하고 이미드화하는 단계를 포함하는 폴리이미드 복합 분말의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 실란제를 특정 비율로 사용하고, 수계중합 사용함으로써, 기계적 특성을 저하시키지 않으면서 흐름성 및 분산성이 개선가능하다.The present invention relates to a polyimide composite powder containing a silane agent and a method for preparing the same, and more particularly, to a) preparing a polyamic acid including dianhydride and diamine; and b) adding a silane to the polyamic acid of step a) and imidizing the polyimide composite powder. In the present invention, flowability and dispersibility can be improved without deteriorating mechanical properties by using a silane agent in a specific ratio and using water-based polymerization.
Description
본 발명은 실란제를 포함하는 폴리이미드 복합 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실란제를 특정 비율로 혼합하고, 수계중합을 통해 폴리이미드 복합 분말을 제조함으로써, 기계적 특성을 저하시키지 않으면서 흐름성 및 분산성이 부여된 폴리이미드 복합 분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyimide composite powder containing a silane agent, and more particularly, by mixing a silane agent in a specific ratio and preparing a polyimide composite powder through water-based polymerization, as long as mechanical properties are not reduced. It relates to a polyimide composite powder endowed with flowability and dispersibility and a method for producing the same.
고분자 성형은 플라스틱, 고무 등의 고분자 재료 물질로부터 성형품을 제조하는 물리적 처리에 관한 것으로, 고분자 재료에 열, 압력 등의 조건을 가하여 소정의 형상으로 부형하는 조작, 및 액상형태를 이용하여 열이나 압력을 이용하지 않고 부형하는 조작 모두를 포함하는 일련의 과정을 의미한다. 고분자 재료의 성형가공은 단계적으로는 1차성형(사출, 압출, 중공성형 등), 2차성형(열성형, 접합 등) 등으로 구분되고, 방법적으로는 압축성형, 압연성형, 사출성형, 진공성형, 중공성형, 발포성형, 섬유방사 등으로 구분된다. 고분자 성형은 일정한 품질의 제품을 가격경쟁력이 있도록 설계가 필요하며, 고분자의 성질이 알려져 있더라도 성형과정 중의 열, 압력 등의 조건에 의해 다양한 변화가 나타나고, 그에 따라 원하는 성질의 성형품을 곧바로 제조하는 것에 어려움이 있다.Polymer molding is related to physical processing of manufacturing molded products from polymer materials such as plastic and rubber. It is an operation to shape a polymer material into a predetermined shape by applying conditions such as heat and pressure to the polymer material, and heat or pressure using a liquid form. It means a series of processes that include all manipulations that do not use shaping. The molding process of polymer materials is divided into primary molding (injection, extrusion, blow molding, etc.) and secondary molding (thermoforming, bonding, etc.) in stages, and in terms of methods, compression molding, rolling molding, injection molding, It is classified into vacuum molding, blow molding, foam molding, and fiber spinning. Polymer molding requires designing products of a certain quality to be price competitive. Even if the properties of the polymer are known, various changes occur due to conditions such as heat and pressure during the molding process. There are difficulties.
폴리이미드는 일반적으로 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합 후, 이미드화하여 제조되는 고내열성 고분자를 일컫는다. 또한, 폴리이미드는 용매에 용해되지 않는 불용성과 가열에 의해 용융하지 않는 불융성을 가지며, 사용되는 단량체의 종류에 따라 여러 가지의 분자구조를 가질 수 있다. 일반적으로, 방향족 테트라카르복실산 유도체 성분으로서는 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA)을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA) 또는 p-페닐렌 디아민(p-PDA)을 사용하여 축중합시켜 제조하고 있다. Polyimide generally refers to a highly heat-resistant polymer prepared by condensation polymerization of tetracarboxylic acid or a derivative thereof and aromatic diamine or aromatic diisocyanate, followed by imidization. In addition, polyimide has insolubility that does not dissolve in solvents and infusibility that does not melt by heating, and may have various molecular structures depending on the type of monomer used. In general, pyromellitic dianhydride (PMDA) or biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) is used as the aromatic tetracarboxylic acid derivative component, and oxydianiline (ODA) or p-phenylene diamine is used as the aromatic diamine component. It is prepared by condensation polymerization using (p-PDA).
폴리이미드는 고내열성 및 고강도를 가지고 있어, 자동차, 우수, 항공, 전기, 전자 부품의 용도로 다양한 연구가 이루어지고 있다. 폴리이미드는 반복 단위 내의 이미드 고리에 의해 불용성과 불융성을 가져, 전구체인 폴리아믹산 상태에서 가공하는 것이 일반적이며, 1962년 Du Pont사의 전방향족 폴리이미드 수지를 시작으로, 내열성, 내알칼리성, 치수안정성, 저흡수성 등을 변형 또는 개량한 폴리이미드, 예를 들면 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리에테르이미드 등이 공개되었다. Since polyimide has high heat resistance and high strength, various studies are being conducted for use in automobiles, rainwater, aviation, electric and electronic parts. Polyimide has insolubility and infusibility due to the imide ring in the repeating unit, so it is common to process it in the state of polyamic acid, which is a precursor. Polyimide modified or improved in stability, low water absorption, etc., for example, polyamideimide, polyetherimide, etc. have been disclosed.
폴리이미드 수지는 폴리이미드 단량체의 기계적 교반, 열적 이미드화 등의 비교적 간단한 방법에 의해 제조될 수 있다. 다만, 폴리이미드 성형품을 제조하기 위한 성형과정에서, 폴리이미드 수지는 성형성 및 가공성이 매우 떨어져 일반적인 고분자용 가공기기를 통해 성형품을 제조하는 데 어려움이 있다. 성형성 및 가공성을 극복하기 위한 노력의 일환으로, 폴리이미드 분말을 통해 성형품을 제조하기 위한 시도가 이루어지고 있다.The polyimide resin can be prepared by a relatively simple method such as mechanical stirring or thermal imidization of polyimide monomers. However, in the molding process for manufacturing a polyimide molded article, polyimide resin has very poor moldability and processability, making it difficult to manufacture a molded article through a general polymer processing machine. As part of an effort to overcome moldability and processability, attempts have been made to manufacture molded articles through polyimide powder.
폴리이미드 분말은 폴리이미드 수지와 형태의 차이를 나타내, 일반적으로 알려진 가열, 용융 등의 성형 방법을 적용하기 어렵다. 또한, 분말을 통한 성형품 제조는 분말의 비표면적, 이미드화도, 결정화도, 분자량, 입자크기 등의 다양한 요인에 의해 영향을 받으며, 각 조건의 조화가 필수적이다. 따라서, 일반적으로는 폴리이미드 수지를 통해 성형품을 제조하고 있으며, 폴리이미드 분말을 통해 성형품을 제조하기 위해서는 별도의 연구가 필요하다.Polyimide powder is different from polyimide resin in shape, so it is difficult to apply commonly known molding methods such as heating and melting. In addition, the production of molded articles using powder is affected by various factors such as the specific surface area, imidization degree, crystallinity, molecular weight, and particle size of the powder, and it is essential to harmonize each condition. Therefore, in general, molded articles are manufactured through polyimide resin, and separate research is required to manufacture molded articles through polyimide powder.
이와 관련하여, 미국 등록특허 제9,469,048호에서 3,3′4,4′-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물의 혼합물과 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 및 4,4’-디아미노디페닐에테르의 혼합물을 통해 제조된 폴리이미드 분말 및 폴리이미드 성형체가 개시된 바 있고, 미국등록특허 7,758,781호에서 지방족 디아민과 테트라카르복실산의 중합에 의해 형성되는 폴리이미드 미립자와 이를 건식 블렌딩하고 압축 성형하여 제조된 성형품이 개시된 바 있다. 또한, 대한민국등록특허 제1,987,511호에서 지방족 디아민 및 방향족 테트라카르복실산을 통해 제조되며 반결정질, 반방향족인 열가소성 폴리이미드 분말이 개시된바 있다. In this regard, in US Patent No. 9,469,048, a mixture of 3,3′4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride and p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, and 4 Polyimide powder and polyimide molded article prepared through a mixture of ,4'-diaminodiphenyl ether have been disclosed, and in U.S. Patent No. 7,758,781, polyimide fine particles formed by polymerization of aliphatic diamine and tetracarboxylic acid and A molded article produced by dry blending and compression molding thereof has been disclosed. In addition, Korean Patent Registration No. 1,987,511 discloses a semi-crystalline and semi-aromatic thermoplastic polyimide powder prepared from an aliphatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid.
다만, 이러한 노력에도 불구하고 폴리이미드 분말은 유전 특성이 낮아 소재 부품으로의 적용이 어려운 점이 있고, 분산성이 낮아 성형 및 가공이 어렵다는 문제와 성형 및 가공 문제를 해결하기 위한 과정에서 기계적 특성이 하락된다는 문제도 여전히 남아 있다.However, despite these efforts, polyimide powder is difficult to apply to material parts due to its low dielectric properties, and its mechanical properties decline in the process of solving the problems of difficult molding and processing due to low dispersibility and molding and processing problems. The problem of becoming is still there.
이에 본 발명자는 폴리이미드 복합 분말을 제조하는 과정에서 실란제를 포함하여 폴리이미드 복합 분말을 제조한 결과, 우수한 기계적 강도를 가지면서, 흐름성 및 분산성이 개선되었다는 점을 밝혀 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have completed the present invention by finding that the polyimide composite powder has excellent mechanical strength and improved flowability and dispersibility as a result of preparing the polyimide composite powder by including a silane agent in the process of manufacturing the polyimide composite powder. .
본 발명은 기존의 폴리이미드 분말은 분산성 및 흐름성이 낮아 성형이 용이하지 않다는 문제가 있고, 이를 개선하기 위하여 타 필러 사용하는 경우 분산성이 개선되지 않거나 기계적 특성이 유지되지 않는다는 문제를 해결하고자 한다.The present invention is to solve the problem that conventional polyimide powder has low dispersibility and low flowability, and that it is not easy to mold, and to solve the problem that dispersibility is not improved or mechanical properties are not maintained when other fillers are used to improve this. do.
본 발명은 폴리이미드 분말 및 실란제를 포함하고, 실란제 함량은 총 중량대비 0.1 중량% 초과인, 폴리이미드 복합 분말을 제공한다.The present invention provides a polyimide composite powder comprising a polyimide powder and a silane agent, wherein the content of the silane agent is greater than 0.1% by weight based on the total weight.
본 발명의 일 양태에서, 상기 실란제 함량은 총 중량대비 0.1 중량% 초과, 20 중량% 미만일 수 있다.In one aspect of the present invention, the content of the silane agent may be greater than 0.1% by weight and less than 20% by weight based on the total weight.
본 발명의 일 양태에서, 상기 실란제 함량은 총 중량대비 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.In one aspect of the present invention, the content of the silane agent may be 1% to 10% by weight based on the total weight.
본 발명의 일 양태에서, 상기 실란제는 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필 트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필 트리메톡시실란, 2-아미노페닐 트리메톡시실란, 및 3-아미노페닐 트리메톡시실란, 3-아미노프로필-디에톡시메틸실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 및 3-글리시드옥시프로필메틸에톡시실란로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.In one aspect of the present invention, the silane agent is 3-aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl-triethoxysilane, 3-aminopropyl methyl dimethoxysilane, 3-aminopropyl methyl diethoxysilane, 3- (2-aminoethyl)aminopropyl trimethoxysilane, 3-phenylaminopropyl trimethoxysilane, 2-aminophenyl trimethoxysilane, and 3-aminophenyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl-diethoxymethyl It may be at least one selected from the group consisting of silane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethylethoxysilane.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 실란제는 3-아미노프로필 트리메톡시실란 또는 3-아미노프로필-트리에톡시실란일 수 있다.In one specific aspect of the present invention, the silane agent may be 3-aminopropyl trimethoxysilane or 3-aminopropyl-triethoxysilane.
또한, 본 발명은 a) 다이안하이드라이드 및 다이아민을 포함하여 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및 b) 상기 단계 a)의 폴리아믹산에 실란제를 첨가하고 이미드화하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 복합 분말의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of a) preparing a polyamic acid including dianhydride and diamine; and b) adding a silane to the polyamic acid of step a) and imidizing it.
또한, 상기 폴리이미드 복합 분말을 소결하는 단계를 포함하여 제조된 폴리이미드 성형품을 제공한다. In addition, a polyimide molded article manufactured by including the step of sintering the polyimide composite powder is provided.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 a)는 증류수를 용매로 하여 폴리아믹산을 제조하는 것을 특징으로 한다.In one aspect of the present invention, step a) is characterized in that the polyamic acid is prepared using distilled water as a solvent.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 a)는 0 내지 150 ℃의 온도조건 및 0.1 내지 10 bar의 압력조건에서 5분 내지 4 시간 교반하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, step a) may be stirring for 5 minutes to 4 hours under a temperature condition of 0 to 150 ° C. and a pressure condition of 0.1 to 10 bar.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 a)에서 다이안하이드라이드는 하기 화학식 1의 다이안하이드라이드일 수 있다.In one aspect of the present invention, the dianhydride in step a) may be dianhydride represented by Formula 1 below.
<화학식 1><Formula 1>
상기 화학식 1에서 R1은 아래의 화학구조In Formula 1, R 1 has the following chemical structure
로 이루어지는 군에서 선택된다.is selected from the group consisting of
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 a)에서 다이아민은 하기 화학식 2의 다이아민일 수 있다.In one aspect of the present invention, the diamine in step a) may be a diamine of Formula 2 below.
<화학식 2><Formula 2>
상기 화학식 2에서 R2는 아래의 화학구조In Formula 2, R 2 has the following chemical structure
로 이루어진 군에서 선택된다.is selected from the group consisting of
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 b)의 실란제는 액상 형태일 수 있다.In one aspect of the present invention, the silane agent of step b) may be in liquid form.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 b)의 실란제는 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필 트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필 트리메톡시실란, 2-아미노페닐 트리메톡시실란, 및 3-아미노페닐 트리메톡시실란, 3-아미노프로필-디에톡시메틸실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 및 3-글리시드옥시프로필메틸에톡시실란로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.In one aspect of the present invention, the silane agent of step b) is 3-aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl-triethoxysilane, 3-aminopropyl methyl dimethoxysilane, 3-aminopropyl methyl diethoxy Silane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyl trimethoxysilane, 3-phenylaminopropyl trimethoxysilane, 2-aminophenyl trimethoxysilane, and 3-aminophenyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl - It may be at least one selected from the group consisting of diethoxymethylsilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethylethoxysilane.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 b)의 실란제는 3-아미노프로필 트리메톡시실란 또는 3-아미노프로필-트리에톡시실란일 수 있다.In a specific aspect of the present invention, the silane agent of step b) may be 3-aminopropyl trimethoxysilane or 3-aminopropyl-triethoxysilane.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 b)의 실란제는 폴리아믹산 및 실란제 총 중량에 대하여 0.1 중량% 초과, 20 중량% 미만일 수 있다.In one aspect of the present invention, the silane agent of step b) may be greater than 0.1% by weight and less than 20% by weight based on the total weight of the polyamic acid and the silane agent.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 b)의 실란제는 폴리아믹산 및 실란제 총합 중량에 대하여 1 내지 10 중량%일 수 있다.In a specific aspect of the present invention, the silane agent of step b) may be 1 to 10% by weight based on the total weight of the polyamic acid and the silane agent.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 b)에서 이미드화는 150 내지 400 ℃의 온도조건 및 10 내지 300 bar의 압력조건에서 5분 내지 10 시간 교반하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the imidization in step b) may be stirring for 5 minutes to 10 hours under a temperature condition of 150 to 400 ° C. and a pressure condition of 10 to 300 bar.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 복합 분말을 제공하고, 상기 폴리이미드 복합 분말은 100 ℃ 내지 550 ℃의 온도조건에서, 1시간 내지 5시간 소결하는 단계를 포함하여 성형품의 제조가 가능하다.In one aspect of the present invention, a molded product comprising providing a polyimide composite powder prepared according to the manufacturing method, and sintering the polyimide composite powder at a temperature condition of 100 ° C to 550 ° C for 1 hour to 5 hours can be manufactured.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드 복합 분말은 40° 미만의 안식각을 갖는 것을 특징으로 한다.In one aspect of the present invention, the polyimide composite powder is characterized in that it has an angle of repose of less than 40°.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드 복합 분말은 50 Mpa 이상의 인장강도를 갖는 성형품의 제조가 가능한 것을 특징으로 한다.In one aspect of the present invention, the polyimide composite powder is characterized in that it is possible to manufacture a molded article having a tensile strength of 50 Mpa or more.
본 발명에 따른 폴리이미드 복합 분말 및 이의 제조방법은 실란제를 사용하여, 종래 필러와 달리 폴리이미드 분말의 분산성이 개선되면서도 우수한 기계적 특성이 유지된다는 이점이 있다.The polyimide composite powder and method for manufacturing the same according to the present invention has an advantage in that excellent mechanical properties are maintained while the dispersibility of the polyimide powder is improved, unlike conventional fillers, by using a silane agent.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 폴리이미드 분말 및 실란제를 포함하고, 실란제 함량은 총 중량대비 0.1 중량% 초과인, 폴리이미드 복합 분말에 관한 것이다.The present invention relates to a polyimide composite powder comprising a polyimide powder and a silane agent, wherein the content of the silane agent is greater than 0.1% by weight based on the total weight.
또한, 본 발명은 a) 다이안하이드라이드 및 다이아민을 포함하여 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및 b) 상기 단계 a)의 폴리아믹산에 실란제를 첨가하고 이미드화하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 복합 분말의 제조방법에 관한 것이다.In addition, the present invention comprises the steps of a) preparing a polyamic acid including dianhydride and diamine; and b) adding a silane to the polyamic acid of step a) and imidizing it.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 복합 분말을 소결하는 단계를 포함하여 제조된 폴리이미드 성형품에 관한 것이다.In addition, the present invention relates to a polyimide molded article manufactured by including the step of sintering the polyimide composite powder.
본 발명에서 실란제는 폴리이미드 분자구조와 화학결합 또는 비화학결합에 의해, 폴리이미드 분말의 계면제어가 가능한 모든 종류의 실란계 화합물을 의미한다. 본 발명에서 실란제의 수득방법은 제한되지 않는다.In the present invention, the silane agent refers to all types of silane-based compounds capable of controlling the interface of polyimide powder by chemical or non-chemical bonding with the molecular structure of polyimide. In the present invention, the method for obtaining the silane agent is not limited.
본 발명의 일 양태에서, 상기 실란제 함량은 총 중량대비 0.1 중량% 초과, 20 중량% 미만일 수 있다.In one aspect of the present invention, the content of the silane agent may be greater than 0.1% by weight and less than 20% by weight based on the total weight.
구체적으로, 상기 실란제 함량은 총 중량대비 0.2 내지 18 중량%, 0. 3내지 17 중량%, 0.4 내지 16 중량%, 0.5 내지 15 중량%, 0.6 내지 14 중량%, 0.7 내지 13 중량%, 0.75 내지 12.5 중량%, 0.8 내지 12 중량%, 0.85 내지 11.5 중량%, 0.9 내지 11 중량%, 0.95 내지 10.5 중량%, 1 내지 10 중량%일 수 있다.Specifically, the silane agent content is 0.2 to 18% by weight, 0.3 to 17% by weight, 0.4 to 16% by weight, 0.5 to 15% by weight, 0.6 to 14% by weight, 0.7 to 13% by weight, 0.75% by weight relative to the total weight to 12.5% by weight, 0.8 to 12% by weight, 0.85 to 11.5% by weight, 0.9 to 11% by weight, 0.95 to 10.5% by weight, or 1 to 10% by weight.
본 발명에서, 실란제의 중량%가 상기 범위 미만인 경우 폴리이미드 복합 분말의 안식각이 40°를 초과하여 흐름성이 개선되지 않아 성형성의 문제가 남아 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 실란제와 폴리이미드 간의 응집에 의해 분산이 되지 않고 침전물을 형성하며, 분자구조 변형으로 인해 성형품의 인장강도가 현저히 낮아질 수 있다.In the present invention, when the weight % of the silane agent is less than the above range, the angle of repose of the polyimide composite powder exceeds 40 °, so the flowability is not improved, and thus the problem of moldability remains. The cohesion of the liver does not disperse and forms a precipitate, and the tensile strength of the molded article may be significantly lowered due to molecular structure deformation.
본 발명의 일 양태에서, 상기 실란제는 액상 형태일 수 있다.In one aspect of the present invention, the silane agent may be in liquid form.
본 발명의 일 양태에서, 상기 실란제는 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필 트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필 트리메톡시실란, 2-아미노페닐 트리메톡시실란, 및 3-아미노페닐 트리메톡시실란, 3-아미노프로필-디에톡시메틸실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 및 3-글리시드옥시프로필메틸에톡시실란로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이다. 실란제는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 2종 이상을 일정 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.In one aspect of the present invention, the silane agent is 3-aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl-triethoxysilane, 3-aminopropyl methyl dimethoxysilane, 3-aminopropyl methyl diethoxysilane, 3- (2-aminoethyl)aminopropyl trimethoxysilane, 3-phenylaminopropyl trimethoxysilane, 2-aminophenyl trimethoxysilane, and 3-aminophenyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl-diethoxymethyl It is at least one selected from the group consisting of silane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethylethoxysilane. One or more types of silane agents may be used, and two or more types may be mixed and used in a predetermined ratio.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 실란제는 3-아미노프로필 트리메톡시실란 또는 3-아미노프로필-트리에톡시실란이다.In one specific aspect of the present invention, the silane agent is 3-aminopropyl trimethoxysilane or 3-aminopropyl-triethoxysilane.
본 발명의 일 실시형태에서 폴리이미드 복합 분말은 전 방향족 폴리이미드, 부분 지환족 폴리이미드, 또는 전지환족 폴리이미드일 수 있다. 다만, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 복합 분말은 전 방향족 인 경우에도 흐름성 및 분산성을 가지고, 기계적 특성을 유지된 우수한 효과가 있다.In one embodiment of the present invention, the polyimide composite powder may be wholly aromatic polyimide, partially cycloaliphatic polyimide, or full cycloaliphatic polyimide. However, the polyimide composite powder produced by the production method according to the present invention has flowability and dispersibility even when it is wholly aromatic, and has excellent effects in maintaining mechanical properties.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드 복합 분말은 100 ℃ 내지 550 ℃의 온도조건에서, 1시간 내지 5시간 소결하는 단계를 포함하여 성형품의 제조가 가능할 수 있다.In one aspect of the present invention, a molded article may be manufactured by including sintering the polyimide composite powder at a temperature condition of 100 ° C to 550 ° C for 1 hour to 5 hours.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드 복합 분말은 40° 미만의 안식각을 갖는 것을 특징으로 한다.In one aspect of the present invention, the polyimide composite powder is characterized in that it has an angle of repose of less than 40°.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드 복합 분말은 50 Mpa 이상의 인장강도를 갖는 성형품의 제조가 가능한 것을 특징으로 한다. 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드 복합 분말은 60 Mpa 이상의 인장강도를 갖는 성형품의 제조가 가능할 수 있다.In addition, in one aspect of the present invention, the polyimide composite powder is characterized in that it is possible to manufacture a molded article having a tensile strength of 50 Mpa or more. In one specific aspect of the present invention, the polyimide composite powder may be capable of producing a molded article having a tensile strength of 60 Mpa or more.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 a)는 증류수를 용매로 하여 폴리아믹산을 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 증류수를 용매로 하여 실란제의 용해가 용이하며, 폴리이미드 복합 분말을 제조한 후에는 폐기용매가 발생하지 않아 잔류용매 제거 후에도 기계적 특성의 저하가 발생하지 않는다.In one aspect of the present invention, step a) is characterized in that the polyamic acid is prepared using distilled water as a solvent. In the present invention, distilled water is used as a solvent to easily dissolve the silane agent, and since no waste solvent is generated after the polyimide composite powder is produced, mechanical properties do not deteriorate even after the residual solvent is removed.
본 발명에서 상기 증류수는 문언적 의미의 증류수만을 의미하는 것이 아니라, 증류수 이외에도, 탈이온수, 수돗물 등의 어떠한 상태의 물을 사용하더라도 무관하다. 또한, 증류수의 양은 다이안하이드라이드 및 다이아민의 양에 따라 적절히 조절될 수 있다. In the present invention, the distilled water does not mean only distilled water in the literal sense, but it does not matter if water in any state is used other than distilled water, such as deionized water or tap water. In addition, the amount of distilled water may be appropriately adjusted according to the amount of dianhydride and diamine.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 a)에서 다이안하이드라이드 화합물을 기준으로 하여, 다이안하이드라이드 화합물 100 중량부, 다이아민 80 내지 120 중량부 및 혼합용매 1000 내지 1200 중량부를 사용하여 폴리아믹산을 제조할 수 있다. 해당 중량부 범위에서 증류수를 용매로 하여 단량체 염을 형성할 수 있다.In one aspect of the present invention, based on the dianhydride compound in step a), polyamic acid is prepared using 100 parts by weight of the dianhydride compound, 80 to 120 parts by weight of diamine, and 1000 to 1200 parts by weight of the mixed solvent can do. Monomer salts may be formed using distilled water as a solvent in the range of parts by weight.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 a)는 0 내지 150 ℃의 온도조건 및 0.1 내지 10 bar의 압력조건에서 5분 내지 4 시간 교반하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, step a) may be stirring for 5 minutes to 4 hours under a temperature condition of 0 to 150 ° C. and a pressure condition of 0.1 to 10 bar.
구체적으로, 상기 단계 a)에서 온도는 30 내지 130 ℃, 50 내지 120 ℃, 60 내지 100 ℃일 수 있다. 또한, 상기 단계 a)에서 압력은 0.2 내지 8 bar, 0.3 내지 6 bar, 0.5 내지 5 bar일 수 있다. 또한, 상기 단계 a)에서 시간은 10분 내지 3.5시간, 30분 내지 3시간 일 수 있다. 상기 온도, 압력 및 시간 조건에서 이미드화가 곧바로 이뤄지지 않아 폴리아믹산 염을 제조할 수 있다.Specifically, in step a), the temperature may be 30 to 130 °C, 50 to 120 °C, or 60 to 100 °C. In addition, the pressure in step a) may be 0.2 to 8 bar, 0.3 to 6 bar, or 0.5 to 5 bar. In addition, the time in step a) may be 10 minutes to 3.5 hours, 30 minutes to 3 hours. Under the conditions of temperature, pressure and time, imidation is not immediately performed, and thus polyamic acid salts can be prepared.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 a)에서 다이안하이드라이드는 하기 화학식 1의 다이안하이드라이드일 수 있다.In one aspect of the present invention, the dianhydride in step a) may be dianhydride represented by Formula 1 below.
<화학식 1><Formula 1>
상기 화학식 1에서 R1은 아래의 화학구조In Formula 1, R 1 has the following chemical structure
로 이루어지는 군에서 선택된다.is selected from the group consisting of
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 a)에서 다이아민은 하기 화학식 2의 다이아민일 수 있다.In one aspect of the present invention, the diamine in step a) may be a diamine of Formula 2 below.
<화학식 2><Formula 2>
상기 화학식 2에서 R2는 아래의 화학구조In Formula 2, R 2 has the following chemical structure
로 이루어진 군에서 선택된다.is selected from the group consisting of
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 b)의 실란제는 액상 형태일 수 있다.In one aspect of the present invention, the silane agent of step b) may be in liquid form.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 b)에서 실란제는 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필 트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필 트리메톡시실란, 2-아미노페닐 트리메톡시실란, 및 3-아미노페닐 트리메톡시실란, 3-아미노프로필-디에톡시메틸실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 및 3-글리시드옥시프로필메틸에톡시실란로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이다. 실란제는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 2종 이상을 일정 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.In one aspect of the present invention, the silane agent in step b) is 3-aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl-triethoxysilane, 3-aminopropyl methyl dimethoxysilane, 3-aminopropyl methyl diethoxy Silane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyl trimethoxysilane, 3-phenylaminopropyl trimethoxysilane, 2-aminophenyl trimethoxysilane, and 3-aminophenyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl - At least one selected from the group consisting of diethoxymethylsilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethylethoxysilane. One or more types of silane agents may be used, and two or more types may be mixed and used in a predetermined ratio.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 b)의 실란제는 3-아미노프로필 트리메톡시실란 또는 3-아미노프로필-트리에톡시실란이다.In a specific aspect of the present invention, the silane agent of step b) is 3-aminopropyl trimethoxysilane or 3-aminopropyl-triethoxysilane.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 b)의 실란제는 폴리아믹산 및 실란제 총합 중량 대하여 0.1 중량% 초과, 20 중량% 미만일 수 있다.In addition, in one aspect of the present invention, the silane agent in step b) may be greater than 0.1% by weight and less than 20% by weight based on the total weight of the polyamic acid and the silane agent.
구체적으로, 상기 실란제 함량은 총 폴리아믹산 및 실란제 총합 중량에 대하여 0.2 내지 18 중량%, 0. 3내지 17 중량%, 0.4 내지 16 중량%, 0.5 내지 15 중량%, 0.6 내지 14 중량%, 0.7 내지 13 중량%, 0.75 내지 12.5 중량%, 0.8 내지 12 중량%, 0.85 내지 11.5 중량%, 0.9 내지 11 중량%, 0.95 내지 10.5 중량%, 1 내지 10 중량%일 수 있다.이다.Specifically, the content of the silane agent is 0.2 to 18% by weight, 0.3 to 17% by weight, 0.4 to 16% by weight, 0.5 to 15% by weight, 0.6 to 14% by weight, based on the total weight of the total polyamic acid and the silane agent. 0.7 to 13 wt%, 0.75 to 12.5 wt%, 0.8 to 12 wt%, 0.85 to 11.5 wt%, 0.9 to 11 wt%, 0.95 to 10.5 wt%, or 1 to 10 wt%.
본 발명에서, 실란제는 폴리아믹산 염 상태에서 첨가되어 고분자의 구조를 변화시킬 수 있다. 또한, 실란제는 폴리이미드 복합 분말 제조과정에서 일정한 비율을 유지하여 안식각, 분산성, 기계적 특성 등의 우수한 특성을 모두 가질 수 있다.In the present invention, the silane agent may be added in a polyamic acid salt state to change the structure of the polymer. In addition, the silane agent may have excellent properties such as angle of repose, dispersibility, and mechanical properties by maintaining a constant ratio during the manufacturing process of the polyimide composite powder.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 b)에서 이미드화는 150 내지 400 ℃의 온도조건 및 10 내지 300 bar의 압력조건에서 5분 내지 10 시간 교반하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the imidization in step b) may be stirring for 5 minutes to 10 hours under a temperature condition of 150 to 400 ° C. and a pressure condition of 10 to 300 bar.
구체적으로, 상기 단계 b)에서 온도는 160 내지 250 ℃, 170 내지 240 ℃, 180 내지 220 ℃일 수 있다. 반응온도가 150℃ 미만이면 반응속도가 지나치게 저하될 수 있고, 반응온도가 400℃를 초과하게 되면 단량체 또는 고분자의 열 분해가 진행될 수 있다. Specifically, in step b), the temperature may be 160 to 250 °C, 170 to 240 °C, or 180 to 220 °C. If the reaction temperature is less than 150 ° C., the reaction rate may be excessively reduced, and if the reaction temperature exceeds 400 ° C., thermal decomposition of the monomer or polymer may proceed.
또한, 상기 단계 b)에서 압력은 10 내지 300 bar, 10 내지 100 bar, 10 내지 80 bar일 수 있다. 반응압력이 10 bar 미만이면 반응성을 제어하기 어렵고, 반응압력이 300 bar을 초과하게 되면 고분자량의 폴리이미드 복합 분말을 얻기 어려울 수 있다.In addition, the pressure in step b) may be 10 to 300 bar, 10 to 100 bar, or 10 to 80 bar. When the reaction pressure is less than 10 bar, it is difficult to control the reactivity, and when the reaction pressure exceeds 300 bar, it may be difficult to obtain a high molecular weight polyimide composite powder.
또한, 상기 단계 b)에서 시간은 10분 내지 10시간, 10분 내지 5시간 일 수 있다. 반응시간이 5분 미만이면 반응이 잘 진행되지 않으며, 반응시간이 10시간을 초과하게 되면 고분자의 가수분해가 일어날 수 있다.In addition, the time in step b) may be 10 minutes to 10 hours, 10 minutes to 5 hours. If the reaction time is less than 5 minutes, the reaction does not proceed well, and if the reaction time exceeds 10 hours, hydrolysis of the polymer may occur.
또한, 본 발명에서 상기 단계 b) 이후 여과 및 건조하는 단계를 더 포함하여 폴리이미드 복합 분말을 제조할 수 있다. In addition, in the present invention, the step of filtering and drying after step b) may be further included to prepare a polyimide composite powder.
본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 폴리이미드 복합 분말은 상기 소결하는 단계를 포함하여 압축성형, 사출성형, 슬러시 성형, 중공성형, 압출성형 또는 방적 방법을 통한 성형품의 제조가 가능하다.The polyimide composite powder prepared according to an embodiment of the present invention may be manufactured into a molded product through compression molding, injection molding, slush molding, blow molding, extrusion molding, or spinning, including the sintering step.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 폴리이미드 복합 분말은 성형성 및 인장강도가 개선되어 우주, 항공, 전기/전자, 반도체, 투명/유연 디스플레이, 액정 배향막, 자동차, 정밀기기, 패키징, 의료용 소재, 분리막, 연료전지 및 2차전지 등 광범위한 산업분야에 이용될 수 있다.In addition, the polyimide composite powder prepared according to an embodiment of the present invention has improved formability and tensile strength, so that it can be used in aerospace, aviation, electrical/electronic, semiconductor, transparent/flexible displays, liquid crystal alignment films, automobiles, precision instruments, packaging, It can be used in a wide range of industrial fields such as medical materials, separators, fuel cells and secondary batteries.
이하에서는, 본 발명에 따른 폴리이미드 복합 분말의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 폴리이미드 복합 분말의 물성을 실시예를 들어 설명하기로 한다. 다만 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the manufacturing method of the polyimide composite powder according to the present invention and the physical properties of the polyimide composite powder manufactured through the manufacturing method will be described with examples. However, it is not limited by the following examples.
<실시예 1> 실란제를 포함하는 폴리이미드 복합 분말의 제조<Example 1> Preparation of Polyimide Composite Powder Containing Silane Agent
증류수 255 g을 5구 비커형 반응조에 넣고 계량한 뒤, 피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA) 23.46 g를 첨가하고 고속교반기를 통해 교반하여 용해시켜 테트라카르복실산(tetracarboxylic acid) 형태로 변환시켰다(70 ℃, 1시간). 이 후, 4,4′-옥시디아닐린(4,4′-oxydianiline, ODA) 21.54 g을 첨가하여 70 ℃에서 2시간동안 반응시켜, 단량체 염을 합성하였다. 이 때 단량체 염의 농도는 15 중량 %였고, 고형분은 ~15 중량%였다.After putting 255 g of distilled water in a 5-neck beaker-type reactor and weighing, 23.46 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) was added and stirred to dissolve through a high-speed stirrer to form tetracarboxylic acid. Inverted (70 °C, 1 hour). Thereafter, 21.54 g of 4,4'-oxydianiline (ODA) was added and reacted at 70 °C for 2 hours to synthesize a monomer salt. At this time, the concentration of the monomer salt was 15% by weight and the solid content was ~15% by weight.
형성된 단량체 염의 혼합물에 분말 상태의 실란제 아미노프로필트리에톡시실란(Aminopropyltriethoxysilane) 0.45 g을 첨가하고, 고온·고압 반응기의 압력을 12-15 bar으로 설정하고, 온도 190 ℃로 6 시간동안 교반하였다. 이 후, 폴리이미드 복합 분말 현탁액을 증류수로 세척해주면서 감압여과를 실시하여, 폴리이미드 복합 분말을 수득하였다.0.45 g of aminopropyltriethoxysilane, a powdered silane agent, was added to the mixture of the formed monomer salt, and the pressure of the high-temperature/high-pressure reactor was set to 12-15 bar, and the mixture was stirred at 190° C. for 6 hours. Thereafter, the polyimide composite powder suspension was washed with distilled water and filtered under reduced pressure to obtain a polyimide composite powder.
<실시예 2> 실란제를 포함하는 폴리이미드 복합 분말의 제조<Example 2> Preparation of Polyimide Composite Powder Containing Silane Agent
상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, 실란제를 2.37 g 사용하여 폴리이미드 복합 분말을 제조하였다.Polyimide composite powder was prepared in the same manner as in Example 1, but using 2.37 g of a silane agent.
<실시예 3> 실란제를 포함하는 폴리이미드 복합 분말의 제조<Example 3> Preparation of Polyimide Composite Powder Containing Silane Agent
상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, 실란제를 5.00 g 사용하여 폴리이미드 복합 분말을 제조하였다.Polyimide composite powder was prepared in the same manner as in Example 1, but using 5.00 g of a silane agent.
<비교예 1> 폴리이미드 분말의 제조<Comparative Example 1> Preparation of polyimide powder
상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, 실란제를 포함하지 않고, 폴리이미드 분말을 제조하였다.Polyimide powder was prepared in the same manner as in Example 1, but without including a silane agent.
<비교예 2> 실란제 함량을 달리하는 폴리이미드 복합 분말의 제조<Comparative Example 2> Preparation of Polyimide Composite Powder with Different Silane Agent Contents
상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, 실란제 0.045 g 사용하여 폴리이미드 복합 분말을 제조하였다.Polyimide composite powder was prepared in the same manner as in Example 1, but using 0.045 g of a silane agent.
<비교예 3> 실란제 함량을 달리하는 폴리이미드 복합 분말의 제조<Comparative Example 3> Preparation of Polyimide Composite Powder with Different Contents of Silane Agent
상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, 실란제를 11.25 g 사용하여 폴리이미드 복합 분말을 제조하였다.Polyimide composite powder was prepared in the same manner as in Example 1, but using 11.25 g of a silane agent.
<평가><evaluation>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3을 통해 제조된 폴리이미드 복합 분말 또는 폴리이미드 분말의 안식각은 파우더 테스터(PT-X)를 이용하여 일정한 높이에서 수평 기판 위에 낙하시키고 생성된 퇴적물의 각도를 측정하였다.The angle of repose of the polyimide composite powder or polyimide powder prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was measured by dropping the powder tester (PT-X) onto a horizontal substrate from a certain height and the angle of the resulting deposit. was measured.
또한, 상기 실시예 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3을 통해 제조된 폴리이미드 복합 분말 또는 폴리이미드 분말의 분산성은 분말을 물에 넣고, 자기교반기를 사용하여 3분 이상 교반하여 분산성을 확인하였다.In addition, the dispersibility of the polyimide composite powder or polyimide powder prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was improved by putting the powder in water and stirring it for 3 minutes or more using a magnetic stirrer. Confirmed.
또한, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3을 통해 제조된 폴리이미드 복합 분말 또는 폴리이미드 분말을 각각 2 g씩 ASTM D1708 규격시편 몰드를 이용하여 96000 psi 압력하에서, 압축성형한 후 질소분위기 하에서 100 ℃에서 1시간, 250 ℃에서 1시간, 450 ℃에서 1시간 가열 및 소결하여 시편 10개를 제조하였다. 상기 과정을 통해 제조된 시편의 인장강도를 측정하여 하기 표 1을 통해 나타냈다. 시편의 인장강도는 인스론사 5564 UTM을 이용하여 ASTM D1708 규격에 따라 측정하였다.In addition, 2 g each of the polyimide composite powder or polyimide powder prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was compressed under a pressure of 96000 psi using an ASTM D1708 standard specimen mold, and then compressed in a nitrogen atmosphere. 10 specimens were prepared by heating and sintering at 100 ° C. for 1 hour, 250 ° C. for 1 hour, and 450 ° C. for 1 hour. The tensile strength of the specimens prepared through the above process was measured and shown in Table 1 below. The tensile strength of the specimen was measured according to the ASTM D1708 standard using Inslon 5564 UTM.
(중량%)Silane agent
(weight%)
(Angle of repose, °)angle of repose
(Angle of repose, °)
(Mpa)tensile strength
(Mpa)
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 폴리이미드 복합 분말은 안식각이 40° 미만으로 분말의 유동성이 커진 것을 확인하였다. 또한, 분산성이 우수하고, 인장강도가 50 Mpa 이상으로 기계적 강도의 저하가 거의 없어 우수한 성형품의 제조가 가능한 것을 확인하였다.As shown in Table 1, it was confirmed that the polyimide composite powder prepared according to Examples 1 to 3 of the present invention had an angle of repose of less than 40°, and the fluidity of the powder increased. In addition, it was confirmed that excellent molded articles could be manufactured with excellent dispersibility and almost no decrease in mechanical strength with a tensile strength of 50 Mpa or more.
실란제를 포함하지 않은 비교예 1, 실란제를 0.1 중량%로 포함한 비교예 2의 경우 안식각기 40° 이상으로 분말의 유동성이 개선되지 않아 성형에 어려움이 있으며, 실란제를 20 중량% 포함한 비교예 3의 경우 안식각은 40° 미만이나 분산성이 떨어져 침전물을 형성하고, 인장강도가 50 Mpa 미만으로 기계적 특성이 불량한 성형품이 제조되는 것을 확인하였다.In the case of Comparative Example 1 without a silane agent and Comparative Example 2 containing a silane agent of 0.1% by weight, the fluidity of the powder was not improved to a repose angle of 40° or more, making it difficult to mold, and a comparison including 20% by weight of a silane agent. In the case of Example 3, although the angle of repose was less than 40 °, it was confirmed that a precipitate was formed due to poor dispersibility, and a molded article having poor mechanical properties was manufactured with a tensile strength of less than 50 Mpa.
따라서, 본 발명에 따른 폴리이미드 복합 분말의 제조방법은, 실란제를 폴리이미드 복합 분말 제조단계의 중간단계인 단량체 염의 상태에서 첨가함에 따라 폴리이미드 복합 분말의 흐름특성이 부여된다. 또한, 실란제의 투입량을 조절함에 따라 우수한 기계적 강도를 유지하면서 유동성 및 분산성이 개선된 우수한 특성을 가진다. 또한, 반응온도가 낮고 반응시간이 짧아 제조공정 상의 효율성이 높고, 반응 용매로 물을 사용하여 친환경적이며, 비용절감의 효과를 가진다.Therefore, in the method for producing a polyimide composite powder according to the present invention, flow characteristics of the polyimide composite powder are imparted by adding a silane agent in the form of a monomer salt, which is an intermediate step in the manufacturing step of the polyimide composite powder. In addition, it has excellent properties in which fluidity and dispersibility are improved while maintaining excellent mechanical strength as the amount of the silane agent is adjusted. In addition, the reaction temperature is low and the reaction time is short, so the efficiency in the manufacturing process is high, and water is used as a reaction solvent, so it is environmentally friendly and has the effect of cost reduction.
Claims (21)
실란제 함량은 총 중량대비 1 중량% 내지 10 중량%이고,
40° 미만의 안식각을 갖는 것인, 폴리이미드 복합 분말.
Including polyimide powder and a silane agent,
Silane agent content is 1% to 10% by weight relative to the total weight,
Having an angle of repose of less than 40 °, the polyimide composite powder.
상기 실란제는 액상 형태인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 복합 분말.
According to claim 1,
The polyimide composite powder, characterized in that the silane agent is in liquid form.
상기 실란제는 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필 트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필 트리메톡시실란, 2-아미노페닐 트리메톡시실란, 3-아미노페닐 트리메톡시실란, 3-아미노프로필-디에톡시메틸실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 및 3-글리시드옥시프로필메틸에톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인, 폴리이미드 복합 분말.
According to claim 1,
The silane agent is 3-aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl-triethoxysilane, 3-aminopropyl methyl dimethoxysilane, 3-aminopropyl methyl diethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)amino propyl trimethoxysilane, 3-phenylaminopropyl trimethoxysilane, 2-aminophenyl trimethoxysilane, 3-aminophenyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl-diethoxymethylsilane, 3-glycidoxypropyl A polyimide composite powder comprising at least one selected from the group consisting of triethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethylethoxysilane.
상기 실란제는 3-아미노프로필 트리메톡시실란 또는 3-아미노프로필-트리에톡시실란인, 폴리이미드 복합 분말.
According to claim 1,
The silane agent is 3-aminopropyl trimethoxysilane or 3-aminopropyl-triethoxysilane, polyimide composite powder.
상기 폴리이미드 복합 분말은 100 ℃ 내지 550 ℃의 온도조건에서, 1시간 내지 5시간 소결하는 단계를 포함하여 성형품의 제조가 가능한 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 복합 분말.
According to claim 1,
The polyimide composite powder is characterized in that it is possible to manufacture a molded article by including a step of sintering the polyimide composite powder at a temperature condition of 100 ° C to 550 ° C for 1 hour to 5 hours.
상기 폴리이미드 복합 분말은 50 Mpa 이상의 인장강도를 갖는 성형품의 제조가 가능한 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 복합 분말.
According to claim 1,
The polyimide composite powder is characterized in that it is possible to manufacture a molded product having a tensile strength of 50 Mpa or more.
b) 상기 단계 a) 폴리아믹산에 실란제를 첨가하고 이미드화하는 단계;를 포함하고,
상기 단계 b)에서 실란제는 폴리아믹산 및 실란제 총합 중량에 대하여 1 내지 10 중량%인, 40° 미만의 안식각을 갖는 폴리이미드 복합 분말의 제조방법.
a) preparing a polyamic acid including dianhydride and diamine; and
b) the step a) adding a silane to the polyamic acid and imidizing it;
In step b), the silane is 1 to 10% by weight based on the total weight of the polyamic acid and the silane agent, a method for producing a polyimide composite powder having an angle of repose of less than 40 °.
상기 단계 a)는 증류수를 용매로 하여 폴리아믹산을 제조하는 것인, 폴리이미드 복합 분말의 제조방법.
According to claim 10,
Wherein step a) is to prepare a polyamic acid using distilled water as a solvent, a method for producing a polyimide composite powder.
상기 단계 a)는 0 내지 150 ℃의 온도조건 및 0.1 내지 10 bar의 압력조건에서 5분 내지 4 시간 교반하는 것인, 폴리이미드 복합 분말의 제조방법.
According to claim 10,
Step a) is a method for producing a polyimide composite powder, which is stirred for 5 minutes to 4 hours under a temperature condition of 0 to 150 ° C. and a pressure condition of 0.1 to 10 bar.
상기 단계 a)에서 다이안하이드라이드는 하기 화학식 1의 다이안하이드라이드인, 폴리이미드 복합 분말의 제조방법:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서 R1은 아래의 화학구조
로 이루어지는 군에서 선택된다.
According to claim 10,
Method for producing a polyimide composite powder wherein the dianhydride in step a) is dianhydride of Formula 1 below:
<Formula 1>
In Formula 1, R 1 has the following chemical structure
is selected from the group consisting of
상기 단계 a)에서 다이아민은 하기 화학식 2의 다이아민인, 폴리이미드 복합 분말의 제조방법:
<화학식 2>
상기 화학식 2에서 R2는 아래의 화학구조
로 이루어진 군에서 선택된다.
According to claim 10,
In step a), the diamine is a diamine of Formula 2, a method for producing a polyimide composite powder:
<Formula 2>
In Formula 2, R 2 has the following chemical structure
is selected from the group consisting of
상기 단계 b)에서 실란제는 액상 형태인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 복합 분말의 제조방법.
According to claim 10,
The method for producing a polyimide composite powder, characterized in that the silane agent in step b) is in liquid form.
상기 단계 b)에서 실란제는 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란, 3-아미노프로필 메틸 디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필 트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필 트리메톡시실란, 2-아미노페닐 트리메톡시실란, 3-아미노페닐 트리메톡시실란, 3-아미노프로필-디에톡시메틸실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 및 3-글리시드옥시프로필메틸에톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인, 폴리이미드 복합 분말의 제조방법.
According to claim 10,
The silane agent in step b) is 3-aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl-triethoxysilane, 3-aminopropyl methyl dimethoxysilane, 3-aminopropyl methyl diethoxysilane, 3-(2- Aminoethyl) aminopropyl trimethoxysilane, 3-phenylaminopropyl trimethoxysilane, 2-aminophenyl trimethoxysilane, 3-aminophenyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl-diethoxymethylsilane, 3- A method for producing a polyimide composite powder comprising at least one selected from the group consisting of glycidoxypropyltriethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethylethoxysilane.
상기 단계 b)에서 실란제는 3-아미노프로필 트리메톡시실란 또는 3-아미노프로필-트리에톡시실란인, 폴리이미드 복합 분말의 제조방법.
According to claim 10,
In step b), the silane is 3-aminopropyl trimethoxysilane or 3-aminopropyl-triethoxysilane.
상기 단계 b)에서 이미드화는 150 내지 400 ℃의 온도조건 및 10 내지 300 bar의 압력조건에서 5분 내지 10 시간 교반하는 것인, 폴리이미드 복합 분말의 제조방법.
According to claim 10,
In step b), the imidization is stirred for 5 minutes to 10 hours under a temperature condition of 150 to 400 ° C. and a pressure condition of 10 to 300 bar, a method for producing a polyimide composite powder.
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