KR102512512B1 - Silver incorporated chalcopyrite thin film and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

은 원소가 혼입된 찰코파이라이트 화합물계 박막 및 그 제조 방법이 제공된다. 상기 은 원소가 혼입된 찰코파이라이트 화합물계 박막은 은 원소의 도입으로 우수한 찰코파이라이트 결정립의 크기가 증대될 수 있다. 이에 의해 태양전지의 성능을 개선시킬 수 있다. 상기 찰코파이라이트 화합물계 박막은 용액 공정을 통해 용이하게 제조될 수 있다.A silver element-incorporated chalcopyrite compound-based thin film and a manufacturing method thereof are provided. In the chalcopyrite compound-based thin film in which the silver element is incorporated, the size of excellent chalcopyrite crystal grains can be increased by the introduction of the silver element. As a result, the performance of the solar cell can be improved. The chalcopyrite compound-based thin film can be easily manufactured through a solution process.

Description

은 원소가 혼입된 찰코파이라이트 화합물계 박막 및 그 제조 방법 {Silver incorporated chalcopyrite thin film and manufacturing method thereof}Silver incorporated chalcopyrite thin film and manufacturing method thereof {Silver incorporated chalcopyrite thin film and manufacturing method thereof}

은 원소가 혼입된 태양전지용 찰코파이라이트 화합물계 박막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.It relates to a chalcopyrite compound-based thin film for solar cells incorporating silver element and a manufacturing method thereof.

태양광으로부터 직접적으로 전기를 생산할 수 있는 태양전지는 지속 가능한 저탄소 녹색성장을 달성하기 위한 수단으로서 가장 주목받는 미래 에너지 생산 방법이라고 할 수 있다. 태양전지의 제작을 위해 응용되었던 다양한 종류의 무기, 유기물 반도체들 중 현 시점에서 상업화 단계에 도달한 대표적인 예는 실리콘(Si)을 주 소재로 사용하는 실리콘 태양전지와 CIGS 계열의 박막 태양전지이나, 시장 점유율은 실리콘 태양전지가 90% 이상으로 훨씬 높은 것으로 추정된다. 실리콘 태양전지는 높은 광전환 효율을 보인다는 장점이 있으나 무겁고 휘어지지 않으며 두꺼워 원재료가 많이 요구된다는 단점이 있다. 때문에 이를 대체하기 위해 보다 얇은 박막 적용이 가능한 화합물 반도체를 이용하는 박막 태양전지의 제조에 대한 관심이 높다.Solar cells, which can produce electricity directly from sunlight, are the most noteworthy future energy production method as a means to achieve sustainable low-carbon green growth. Among the various types of inorganic and organic semiconductors that have been applied for the production of solar cells, typical examples that have reached the commercialization stage at this point are silicon solar cells using silicon (Si) as the main material and thin-film solar cells of CIGS series. The market share is estimated to be much higher than 90% for silicon solar cells. Silicon solar cells have the advantage of high light conversion efficiency, but have the disadvantage of requiring a lot of raw materials because they are heavy, non-bending, and thick. Therefore, there is high interest in manufacturing thin film solar cells using compound semiconductors that can be applied to thinner thin films to replace them.

상기한 실리콘의 단점을 극복할 수 있는 대표적인 박막 태양전지로는 CIS 또는 CIGS로 알려져 있는 IB족, IIIA족 및 VIA족의 원소들을 포함하는 찰코파이라이트계 박막을 빛 흡수층으로 이용하는 박막 태양전지를 들 수 있다. 이러한 종류의 태양전지는 일반적으로 Cu(In,Ga)(S,Se)2의 조성을 갖는 빛 흡수 박막 층, CdS 또는 그 밖의 n-type 화합물 반도체로 이루어진 버퍼(buffer) 박막 층, Indium tin oxide나 또는 그 밖의 전도성 투명물질로 이루어진 transparent conductive oxide 층 등으로 구성된다. 이 중 가장 핵심적인 구성 요소는 태양전지의 성능을 결정짓는 가장 중요한 요소라고 할 수 있는 CIS 또는 CIGS 빛 흡수층, 즉 광흡수층이라 할 수 있다. Representative thin-film solar cells that can overcome the above disadvantages of silicon include thin-film solar cells using a chalcopyrite-based thin film containing elements of group IB, IIIA, and VIA, known as CIS or CIGS, as a light absorbing layer. can This kind of solar cell generally has a light absorbing thin film layer having a composition of Cu(In,Ga)(S,Se)2, a buffer thin film layer made of CdS or other n-type compound semiconductor, indium tin oxide or Or, it is composed of a transparent conductive oxide layer made of other conductive transparent materials. Among these, the most important component is a CIS or CIGS light absorbing layer, that is, a light absorbing layer, which can be said to be the most important factor determining the performance of a solar cell.

상기 CIS 또는 CIGS 빛 흡수층은 주로 금속 원소들의 동시증발법 또는 스퍼터링 방법을 이용하여 제조된다. 구체적으로, CIS 또는 CIGS 박막은 각각 세 개 또는 네 개의 성분을 몇 단계의 동시 증발법을 사용하여 증착할 수 있으며 또한 Cu, In, Ga 금속 타겟을 스퍼터링하여 증착한 후 마지막으로 셀렌화 공정을 통해 제조할 수 있다. 하지만 이러한 공정들은 모두 진공 조건 하에서 진행되기 때문에 고비용의 진공 장비를 요구한다. 또한 진공 장비의 사용으로 인한 인듐 또는 갈륨과 같은 고가 원료의 손실, 대면화가 어려운 점, 높은 공정 속도를 내기가 어려운 점 등의 단점이 있다.The CIS or CIGS light absorbing layer is mainly manufactured using a co-evaporation method or a sputtering method of metal elements. Specifically, CIS or CIGS thin films can be deposited using a simultaneous evaporation method of three or four components in several steps, respectively, and also deposited by sputtering Cu, In, and Ga metal targets, and finally through a selenization process. can be manufactured However, since all of these processes are performed under vacuum conditions, expensive vacuum equipment is required. In addition, there are disadvantages such as loss of expensive raw materials such as indium or gallium due to the use of vacuum equipment, difficulty in large-scale production, and difficulty in achieving high process speed.

상기 서술한 진공 증착 공정의 한계를 극복하기 위해 진공 장비를 이용하지 않는 저가의 화학적 방법에 의한 CIGS 박막 제조방법들이 알려져 있다. 특히 프린팅 방법에 의한 CIGS 박막 제조는 공정속도, 공정비용, 대면적화 측면에서 가장 유망한 제조방법으로 알려져 있다. 프린팅에 의한 CIGS 박막 제조는 크게 전구체로 이루어진 잉크 또는 페이스트를 이용하는 방법과 CIG 또는 CIGS 나노입자를 합성한 후 이를 분산시켜 잉크 또는 페이스트를 제조하여 이용하는 방법으로 나누어 볼 수 있다. 하지만 나노입자를 합성한 후 이를 이용하는 방법은 전구체 잉크나 페이스트를 이용하는 방법에 비해 입자 합성이라는 공정이 하나 추가되는 단점을 가지고 있다.In order to overcome the limitations of the vacuum deposition process described above, methods for manufacturing a CIGS thin film using a low-cost chemical method without using vacuum equipment are known. In particular, CIGS thin film production by the printing method is known as the most promising manufacturing method in terms of process speed, process cost, and large area. CIGS thin film production by printing can be largely divided into a method using an ink or paste made of a precursor and a method of synthesizing CIG or CIGS nanoparticles and then dispersing them to prepare and use ink or paste. However, the method of synthesizing nanoparticles and using them has a disadvantage in that one additional process of synthesizing particles is added compared to the method of using precursor ink or paste.

전구체 적용 방법은 금속염을 용매에 녹여 전구체를 제작 후 이를 활용해 CIGS 박막을 제작하는 방법이다. 용매는 크게 하이드라진(hydrazine) 계와 비하이드라진 계로 나눌 수 있다. 하이드라진 용매를 이용한 방법의 예로서, Mitzi 등은 Cu2S, In2Se3, Ga2Se와 같은 이원소 화합물을 하이드라진 용매에 녹여 전구체 잉크를 만든 후 이를 전도성 기판 위에서 열처리하여 CIGS 박막을 제조하였다[D. Mitzi et al. Advanced Materials, 2008, 20, 3657-3662]. 현 시점에서 하이드라진 용매에 기반한 CIGS 박막 제작은 태양전지로 적용되었을 때 전구체 적용 방법 중 가장 높은 효율(17.3%)을 나타내는 것이 확인된다 [T. Zhang et al. Energy Environ. Sci., 2016, 9, 3674―3681]. 하지만 하이드라진 용매는 독성과 폭발성이 매우 강한 단점이 있어 상업적으로 적용하기에는 한계를 가진다. 이러한 단점을 극복하기 위해 비하이드라진 계 용매를 기반한 방법이 개발되었다. 비하이드라진 용매 기반 방법의 예로서, 박세진 등은 금속 나이트레이트 화합물(Cu(NO3)2·xH2O, In(NO3)3·xH2O, Ga(NO3)3·xH2O)을 메탄올 용액에 녹여 전구체 용액을 만들고 이를 공기중에서 열처리 후 셀렌화과정을 거쳐 CIGS 박막을 제작하고 이를 태양전지용으로 활용하였다 [S. J. Park et al. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7, 27391-27396]. 하지만 본 방법에 기반한 CIGS 박막을 이용해 제작한 태양전지는 하이드라진 용매를 사용한 방법에 비해 상대적으로 낮은 효율을 보인다(11.7%).The precursor application method is a method of dissolving a metal salt in a solvent to produce a precursor and then using it to produce a CIGS thin film. Solvents can be largely divided into hydrazine-based and non-hydrazine-based solvents. [D. Mitzi et al. Advanced Materials, 2008, 20, 3657-3662]. At this point, it is confirmed that CIGS thin film production based on hydrazine solvent exhibits the highest efficiency (17.3%) among precursor application methods when applied to solar cells [T. Zhang et al. Energy Environment. Sci., 2016, 9, 3674-3681]. However, hydrazine solvents have the disadvantages of very strong toxicity and explosiveness, which limits their commercial application. To overcome these drawbacks, a method based on non-hydrazine-based solvents has been developed. As an example of a non-hydrazine solvent-based method, Park Se-jin et al. made a precursor solution by dissolving metal nitrate compounds (Cu(NO3)2 xH2O, In(NO3)3 xH2O, Ga(NO3)3 xH2O) in a methanol solution, After heat treatment in air, a CIGS thin film was fabricated through a selenization process and used for solar cells [S. J. Park et al. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7, 27391-27396]. However, the solar cell fabricated using the CIGS thin film based on this method shows relatively low efficiency (11.7%) compared to the method using the hydrazine solvent.

비하이드라진 용매를 사용해 제작한 CIGS 박막 기반 태양전지의 저효율의 원인 중 하나는 작은 결정립 크기이다. 진공공정 기반으로 제작된 CIGS 박막은 상대적으로 결정립 크기가 크다. 반면 비하이드라진 용매를 기반으로 제작된 CIGS 박막은 유기 첨가물 등의 불순물이 열처리 과정에서 결정립의 성장을 방해하여 결과적으로 상대적으로 작은 결정립이 만들어지게 된다. 이렇게 상대적으로 작은 결정립은 결정립간의 계면에서 야기되는 전자-정공의 재결합으로 인해 태양전지의 효율 저하를 일으키게 된다. 그러므로 고효율의 CIGS 박막 태양전지를 비하이드라진 용매 기반으로 구현하기 위해서는 결정립의 크기를 늘릴 수 있는 박막 제조방법이 필요하다.One of the reasons for the low efficiency of CIGS thin film-based solar cells fabricated using non-hydrazine solvents is the small grain size. The CIGS thin film fabricated based on the vacuum process has a relatively large grain size. On the other hand, in the CIGS thin film fabricated based on non-hydrazine solvent, impurities such as organic additives hinder the growth of crystal grains during the heat treatment process, resulting in relatively small crystal grains. These relatively small crystal grains cause a decrease in the efficiency of the solar cell due to electron-hole recombination caused at the interface between the crystal grains. Therefore, in order to implement a high-efficiency CIGS thin-film solar cell based on a non-hydrazine solvent, a thin-film manufacturing method capable of increasing the size of crystal grains is required.

본 발명의 일 측면은 용액 공정으로 제조된 태양전지의 성능을 개선시키기 위하여, 은 원소가 혼입된 찰코파이라이트 화합물계 박막을 제공하는 것이다.One aspect of the present invention is to provide a chalcopyrite compound-based thin film in which silver element is incorporated in order to improve the performance of a solar cell manufactured by a solution process.

본 발명의 다른 측면은 상기 찰코파이라이트 화합물계 박막을 포함하는 태양전지를 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a solar cell including the chalcopyrite compound-based thin film.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a method for preparing the chalcopyrite compound-based thin film.

본 발명의 일 측면에서는, In one aspect of the present invention,

기판;Board;

상기 기판 상에 배치된 단층 또는 복층의 찰코파이라이트 화합물 층; 및a single or multi-layered chalcopyrite compound layer disposed on the substrate; and

상기 찰코파이라이트 화합물 층의 적어도 일부에 혼입된 은 원소;a silver element incorporated into at least a part of the chalcopyrite compound layer;

을 포함하는 찰코파이라이트 화합물계 박막이 제공된다.A chalcopyrite compound-based thin film comprising a is provided.

본 발명의 다른 측면에서는, 상기 찰코파이라이트 화합물계 박막을 포함하는 태양전지가 제공된다.In another aspect of the present invention, a solar cell including the chalcopyrite compound-based thin film is provided.

본 발명의 또 다른 측면에서는,In another aspect of the present invention,

기판 상에 은 전구체를 포함하는 찰코파이라이트계 금속 전구체 페이스트를 도포하고 열처리하여 은 원소가 혼입된 찰코파이라이트 화합물 층을 형성하는 단계;Forming a chalcopyrite-based metal precursor paste containing a silver precursor on a substrate and heat-treating to form a chalcopyrite compound layer incorporating a silver element;

를 포함하는 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법이 제공된다.A method for producing a chalcopyrite compound-based thin film comprising a is provided.

일 구현예에 따른 은 원소가 혼입된 찰코파이라이트 화합물계 박막은 은 원소의 첨가로 결정립의 크기가 급격하게 증가할 수 있으며, 상기 박막을 태양전지용 광흡수층으로 활용함으로써 태양전지 특성을 증가시킬 수 있다. 상기 은 원소가 혼입된 찰코파이라이트 화합물계 박막은 용액 공정을 통해 용이하게 제조될 수 있다.In the chalcopyrite compound-based thin film incorporating silver element according to an embodiment, the size of crystal grains can be rapidly increased by the addition of silver element, and solar cell characteristics can be improved by using the thin film as a light absorbing layer for a solar cell. there is. The chalcopyrite compound-based thin film incorporating the silver element can be easily manufactured through a solution process.

도 1은 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 CIGS 박막을 제조하기 위한 금속 산화물 층이 적층된 구조를 보여주는 단면 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 은 원소를 박막에 균일하게 도입하여 제조한 CIGS 박막의 X-선 회절 (XRD) 패턴이다.
도 3은 비교예 1에 따라 은 원소를 도입하지 않고 제조한 CIGS 박막 단면의 주사전자현미경 (SEM) 이미지이다.
도 4는 실시예 1에 따라 은 원소를 박막에 균일하게 첨가하여 제조한 CIGS 박막 단면의 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 2에 따라 은 원소를 박막의 가운데에 선택적으로 첨가하여 제조한 CIGS 박막 단면의 SEM 이미지이다.
도 6은 비교예 1에 따라 은 원소를 도입하지 않고 제조한 CIGS 박막 표면의 주사전자현미경 (SEM) 이미지이다.
도 7은 실시예 1에 따라 은 원소를 박막에 균일하게 첨가하여 제조한 CIGS 박막 표면의 SEM 이미지이다.
도 8는 실시예 2에 따라 은 원소를 박막의 가운데에 선택적으로 첨가하여 제조한 CIGS 박막 표면의 SEM 이미지이다.
도 9는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조한 CIGS 박막을 이용한 태양전지 소자의 광 전류-전압 곡선(J-V)을 비교한 그래프이다.1 is a schematic cross-sectional view showing a structure in which metal oxide layers for manufacturing CIGS thin films according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are stacked.
2 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of a CIGS thin film prepared by uniformly introducing silver element into the thin film according to Example 1;
3 is a scanning electron microscope (SEM) image of a cross-section of a CIGS thin film prepared without introducing silver element according to Comparative Example 1.
4 is a SEM image of a cross-section of a CIGS thin film prepared by uniformly adding elemental silver to the thin film according to Example 1.
5 is a SEM image of a cross-section of a CIGS thin film prepared by selectively adding elemental silver to the center of the thin film according to Example 2.
6 is a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of a CIGS thin film prepared without introducing silver element according to Comparative Example 1.
7 is a SEM image of the surface of a CIGS thin film prepared by uniformly adding elemental silver to the thin film according to Example 1.
8 is a SEM image of the surface of a CIGS thin film prepared by selectively adding elemental silver to the center of the thin film according to Example 2.
9 is a graph comparing photocurrent-voltage curves (JV) of solar cell devices using CIGS thin films manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.

이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 대해 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present inventive concept described below may be applied with various transformations and may have various embodiments, specific embodiments are exemplified in the drawings, and the detailed description will be described in detail. However, this is not intended to limit the present creative idea to a specific embodiment, and should be understood to include all transformations, equivalents, or substitutes included in the technical scope of the present creative idea.

이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used below are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present inventive idea. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. Hereinafter, terms such as “comprise” or “have” are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, part, component, material, or combination thereof described in the specification, but one or the other It should be understood that the presence or addition of the above other features, numbers, steps, operations, components, parts, components, materials, or combinations thereof is not precluded.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.In the drawings, the thickness is enlarged or reduced to clearly express various layers and regions. Like reference numerals have been assigned to like parts throughout the specification. Throughout the specification, when a part such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be "on" or "above" another part, this includes not only the case directly on top of the other part, but also the case where there is another part in the middle thereof. . Throughout the specification, terms such as first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. Terms are used only to distinguish one component from another.

비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.Although the terms first, second, etc. may be used to describe various elements, components, regions, layers and/or regions, these elements, components, regions, layers and/or regions It will be understood that one should not be limited by these terms.

또한, 본 발명에서 설명하는 공정은 반드시 순서대로 적용됨을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 제1단계와 제2단계가 기재되어 있는 경우, 반드시 제1단계가 제2단계보다 먼저 수행되어야 하는 것은 아님을 이해할 수 있다.Also, the processes described in the present invention are not necessarily meant to be applied in sequence. For example, when a first step and a second step are described, it is understood that the first step does not necessarily have to be performed before the second step.

이하, 도면을 참조하여 일 구현예에 따른 은 원소를 첨가한 찰코파이라이트 화합물계 박막 및 그 제조 방법에 대해 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, a chalcopyrite compound-based thin film to which silver element is added according to an embodiment and a manufacturing method thereof will be described in detail with reference to the drawings.

일 구현예에 따른 찰코파이라이트 화합물계 박막은,A chalcopyrite compound-based thin film according to an embodiment,

기판;Board;

상기 기판 상에 배치된 단층 또는 복층의 찰코파이라이트 화합물 층; 및a single or multi-layered chalcopyrite compound layer disposed on the substrate; and

상기 찰코파이라이트 화합물 층의 적어도 일부에 혼입된 은 원소;를 포함한다.A silver element incorporated into at least a part of the chalcopyrite compound layer.

상기 기판은 전도성 기판이거나, 또는 비전도성 기판 상에 전도성 물질이 코팅될 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 인듐주석산화물, 불소-도핑된 인듐주석산화물, 유리, 몰르브덴(Mo) 코팅된 유리, 금속 포일, 금속 판, 및 전도성 고분자 물질 중 1종 혹은 2종 이상을 포함하는 전도성 기판이거나, 또는 비전도성 기판 상에 인듐주석산화물, 불소-도핑된 인듐주석산화물, 유리, 몰르브덴(Mo) 코팅된 유리, 금속 포일, 금속 판, 및 전도성 고분자 물질 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 코팅된 기판일 수 있다.The substrate may be a conductive substrate or a conductive material may be coated on a non-conductive substrate. For example, the substrate includes one or two or more of indium tin oxide, fluorine-doped indium tin oxide, glass, molybdenum (Mo) coated glass, metal foil, metal plate, and conductive polymer material. It is a conductive substrate, or one or more of two or more of indium tin oxide, fluorine-doped indium tin oxide, glass, molybdenum (Mo) coated glass, metal foil, metal plate, and conductive polymer material on a non-conductive substrate. The mixture may be a coated substrate.

상기 찰코파이라이트 화합물 층은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 족 원소로 구성된 찰코파이라이트 결정 구조를 갖는 무기 화합물을 포함할 수 있다. 상기 무기 화합물은 IB족, IIIA족 및 VIA족 원소를 포함할 수 있다. IB족 원소는 구리(Cu)를 포함하고, 상기 IIIB족 원소는 인듐(In) 및 갈륨(Ga) 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 VIA족 원소는 셀레늄(Se) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The chalcopyrite compound layer may include an inorganic compound having a chalcopyrite crystal structure composed of Group I-III-VI elements. The inorganic compound may include elements of Group IB, Group IIIA and Group VIA. The group IB element includes copper (Cu), the group IIIB element includes at least one of indium (In) and gallium (Ga), and the group VIA element includes at least one of selenium (Se) and sulfur (S). can include

일 실시예에 따르면, 상기 찰코파이라이트 화합물 층은 구리인듐셀렌(CISe)계, 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계, 구리인듐황(CIS)계, 구리인듐갈륨황(CIGS)계 및 구리인듐갈륨황셀렌계 (CIGSSe) 화합물 중 적어도 하나의 무기 화합물을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the chalcopyrite compound layer is copper indium selenium (CISe)-based, copper indium gallium selenium (CIGS)-based, copper indium sulfur (CIS)-based, copper indium gallium sulfur (CIGS)-based and copper indium gallium It may include at least one inorganic compound among sulfur selenium (CIGSSe) compounds.

일 실시예에 따르면, 상기 찰코파이라이트 결정 구조를 갖는 무기 화합물은 CuInxGa(1-x)SySe(2-y) (여기서, 0≤x≤1, 0≤y≤2임)을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the inorganic compound having a chalcopyrite crystal structure is CuIn x Ga (1-x) S y Se (2-y) (where 0≤x≤1, 0≤y≤2) can include

상기 찰코파이라이트 화합물 층은 단일층 또는 2층 이상의 복층 구조일 수 있다. 상기 찰코파이라이트 화합물 층의 총 두께는 0.01 내지 20 μm 범위, 예를 들어 0.1 내지 5 μm 범위, 또는 0.5 내지 3 μm 범위일 수 있다. 상기 범위에서 향상된 광학적 특성을 나타낼 수 있다.The chalcopyrite compound layer may have a single layer or a multilayer structure of two or more layers. The total thickness of the chalcopyrite compound layer may be in the range of 0.01 to 20 μm, for example, in the range of 0.1 to 5 μm, or in the range of 0.5 to 3 μm. In this range, improved optical properties may be exhibited.

상기 찰코파이라이트 화합물 층에 혼입되는 은 원소는 찰코파이라이트 화합물 층의 적어도 일부에 혼입되며, 찰코파이라이트 화합물 층 내부에 균일하게 혼입되거나 찰코파이라이트 화합물 층의 일부 영역 또는 가운데 일부층에 선택적으로 혼입될 수 있다. 찰코파이라이트 화합물 층에 이와 같이 은 원소를 혼입함으로써, 찰코파이라이트의 결정립의 크기가 크게 증가할 수 있다.The silver element incorporated into the chalcopyrite compound layer is incorporated into at least a portion of the chalcopyrite compound layer, and is uniformly incorporated into the chalcopyrite compound layer or selectively in some regions or middle portions of the chalcopyrite compound layer may be mixed. By incorporating the silver element into the chalcopyrite compound layer in this way, the crystal grain size of the chalcopyrite can be greatly increased.

일 실시예에 따르면, 상기 은 원소의 함량은, 은 원소가 혼입된 찰코파이라이트 화합물 층의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량% 범위일 수 있다. 예를 들어, 은 원소의 함량은, 은 원소를 포함하는 상기 찰코파이라이트 화합물 층의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량% 범위일 수 있다. 예를 들어, 은 원소의 함량은, 은 원소를 포함하는 상기 찰코파이라이트 화합물 층의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량% 범위일 수 있다. 예를 들어, 은 원소의 함량은, 은 원소를 포함하는 상기 찰코파이라이트 화합물 층의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 1.5 중량% 범위일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 찰코파이라이트 결정특성과 박막의 우수한 광학적 특성을 나타낼 수 있다.According to one embodiment, the content of the silver element may be in the range of 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the chalcopyrite compound layer in which the silver element is incorporated. For example, the content of elemental silver may be in the range of 0.05 to 5% by weight based on the total weight of the chalcopyrite compound layer including elemental silver. For example, the content of elemental silver may be in the range of 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the chalcopyrite compound layer including elemental silver. For example, the content of elemental silver may be in the range of 0.5 to 1.5% by weight based on the total weight of the chalcopyrite compound layer including elemental silver. Within this range, excellent crystal properties of chalcopyrite and excellent optical properties of the thin film can be exhibited.

이와 같은 은 원소를 찰코파이라이트 화합물계 박막에 도입함으로써 결정립 크기가 증가하여 향상된 박막특성을 구현할 수 있다. 또한, 상기 찰코파이라이트 화합물계 박막은 은 원소의 배치를 제어함으로써 태양전지의 형태에서 단락전류를 발생시켜 효율을 감소시킬 수 있는 틈의 형성을 예방할 수 있으며, 이러한 박막을 태양전지에 적용하였을 때 고효율, 저비용 태양전지 특성을 구현할 수 있다.By introducing such a silver element into the chalcopyrite compound-based thin film, the crystal grain size increases and improved thin film characteristics can be realized. In addition, the chalcopyrite compound-based thin film can prevent the formation of gaps that can reduce efficiency by generating short-circuit current in the form of a solar cell by controlling the arrangement of silver elements, and when such a thin film is applied to a solar cell High-efficiency, low-cost solar cell characteristics can be implemented.

일 실시예에 따르면, 상기 찰코파이라이트 화합물 층의 결정립 크기는 0.5 내지 5 μm 범위일 수 있으며, 1 μm 미만의 결정립 크기의 비율이 10% 미만으로 매우 적게 분포하고 있어, 은 원소가 도입되지 않은 찰코파이라이트 화합물계 박막에 비해 전체적으로 결정립 크기가 증가될 수 있다. 상기 범위의 증가된 결정립 크기에 의해 향상된 박막특성을 제공할 수 있다.According to one embodiment, the grain size of the chalcopyrite compound layer may be in the range of 0.5 to 5 μm, and the ratio of the grain size of less than 1 μm is very small, less than 10%, so that the silver element is not introduced. Compared to the chalcopyrite compound-based thin film, the overall crystal grain size may be increased. Improved thin film characteristics can be provided by the increased grain size in the above range.

일 실시예에 따르면, 은 원소가 혼입된 찰코파이라이트 화합물 층은, 제1 금속 산화물 층; 및 상기 제1 금속 산화물 층 상에 형성된 은 원소가 포함된 제2 금속 산화물 층;을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the chalcopyrite compound layer into which silver element is incorporated may include a first metal oxide layer; and a second metal oxide layer containing a silver element formed on the first metal oxide layer.

제1 금속 산화물 층은 1층 내지 20층의 단층 또는 다층 구조를 가질 수 있으며, 각 층의 조성은 동일 또는 상이할 수 있다. The first metal oxide layer may have a single layer or multilayer structure of 1 to 20 layers, and the composition of each layer may be the same or different.

은 원소가 포함된 제2 금속 산화물 층은 1층 내지 20층의 단층 또는 다층 구조를 가질 수 있으며, 각 층의 조성은 동일 또는 상이할 수 있다. 각 층에 함유된 은 원소의 농도가 동일 또는 상이할 수 있으며, 다층 구조의 경우 은 원소가 농도구배를 갖도록 포함될 수 있다.The second metal oxide layer including silver may have a single layer or multilayer structure of 1 to 20 layers, and the composition of each layer may be the same or different. The concentration of the silver element contained in each layer may be the same or different, and in the case of a multilayer structure, the silver element may be included to have a concentration gradient.

일 실시예에 따르면, 은 원소가 포함된 제2 금속 산화물 층 상에 은 원소가 함유되지 않는 제3 금속 산화물 층을 더 포함할 수 있다. 제3 금속 산화물 층은 1층 내지 20층의 단층 또는 다층 구조를 가질 수 있으며, 각 층의 조성은 동일 또는 상이할 수 있다.According to an embodiment, a third metal oxide layer not containing silver may be further included on the second metal oxide layer containing silver. The third metal oxide layer may have a single layer or multilayer structure of 1 to 20 layers, and the composition of each layer may be the same or different.

일 실시예에 따르면, 은 원소가 포함된 제2 금속 산화물 층의 내부에 은 원소가 함유되지 않는 제4 금속 산화물 층을 더 포함할 수 있다. 제4 금속 산화물 층은 1층 내지 20층의 단층 또는 다층 구조를 가질 수 있으며, 각 층의 조성은 동일 또는 상이할 수 있다.According to an embodiment, a fourth metal oxide layer not containing silver may be further included inside the second metal oxide layer containing silver. The fourth metal oxide layer may have a single layer or multilayer structure of 1 to 20 layers, and the composition of each layer may be the same or different.

다른 구현예에 따른 태양전지는 상술한 찰코파이라이트 화합물계 박막을 포함한다.A solar cell according to another embodiment includes the chalcopyrite compound-based thin film described above.

또 다른 구현예에 따르면, 용액공정을 이용하여 은 원소가 혼입된 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법을 제공한다. According to another embodiment, a method of manufacturing a chalcopyrite compound-based thin film incorporating silver element using a solution process is provided.

일 구현예에 따르면, 상기 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법은,According to one embodiment, the manufacturing method of the chalcopyrite compound-based thin film,

기판 상에 은 전구체를 포함하는 찰코파이라이트계 금속 전구체 페이스트를 도포하고 열처리하여 은 원소가 혼입된 찰코파이라이트 화합물 층을 형성하는 단계;를 포함한다.Forming a chalcopyrite-based metal precursor paste containing a silver precursor on a substrate and heat-treating to form a chalcopyrite compound layer incorporating a silver element.

일 실시예에 따르면, 상기 은 원소가 혼입된 찰코파이라이트 화합물 층을 형성하는 단계는,According to one embodiment, the step of forming the chalcopyrite compound layer into which the silver element is incorporated,

기판 상에 제1 금속 전구체 페이스트를 도포하고 열처리하여 제1 금속 산화물 층을 형성하는 단계;forming a first metal oxide layer by applying a first metal precursor paste on a substrate and performing heat treatment;

상기 금속 산화물 층 상에 은 전구체를 포함하는 제2 금속 전구체 페이스트를 도포하고 열처리하여 은 원소가 포함된 제2 금속 산화물 층을 형성하는 단계; 및forming a second metal oxide layer containing a silver element by applying a second metal precursor paste containing a silver precursor on the metal oxide layer and performing heat treatment; and

상기 제1 금속 산화물 층 및 상기 은 원소가 포함된 제2 금속 산화물 층의 적층체를 기상의 황 전구체, 셀레늄 전구체 또는 이들의 혼합 분위기 하에서 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.The method may include heat-treating the laminate of the first metal oxide layer and the second metal oxide layer including the silver element in an atmosphere of a gaseous sulfur precursor, a selenium precursor, or a mixture thereof.

상기 제1 금속 전구체 페이스트 및 제2 금속 전구체 페이스트는 각각 독립적으로 금속 전구체, 유기물 바인더 및 용매를 포함할 수 있다.The first metal precursor paste and the second metal precursor paste may each independently include a metal precursor, an organic binder, and a solvent.

상기 제1 금속 전구체 페이스트에 포함되는 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체 페이스트에 포함되는 제2 금속 전구체는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 1종 이상의 IB족 금속의 전구체 또는 1종 이상의 IIIA족 금속의 전구체 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. The first metal precursor included in the first metal precursor paste and the second metal precursor included in the second metal precursor paste may be the same or different, and each independently one or more group IB metal precursors or one or more types A group IIIA metal precursor or a mixture of two or more thereof may be included.

금속 전구체는 각 금속의 이온을 형성할 수 있는 것으로서, 각 금속 또는 2종 이상의 합금의 나이트레이트, 하이드레이트, 클로라이드, 수산화염, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 그리고 산화물 형태일 수 있으며, 이들 중 동일 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 사용하여 금속 전구체 페이스트를 제조할 수 있다.Metal precursors are those capable of forming ions of each metal, and include nitrates, hydrates, chlorides, hydroxides, nitrates, sulfates, acetates, chlorides, acetylacetonates, formates, and oxides of each metal or two or more alloys. The metal precursor paste may be prepared using the same compound or two or more compounds among them.

상기 제2 금속 전구체 페이스트에 포함되는 은 전구체는, 예를 들어 은 원소의 플루오라이드, 클로라이드, 하이드로옥사이드, 브로마이드, 아이오다이드, 나이트레이트, 퍼클로레이트, 카보네이트 및 설페이트 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 외에도 다양한 화합물의 은 전구체가 적용될 수 있고 상기 명시한 은 전구체에 제한 되지 않는다. 일 실시예에 따르면, 상기 은 전구체는 질산은(AgNO3)일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 은 전구체를 포함하는 제2 금속 전구체 페이스트는 메탄올을 용매로서 사용할 수 있다. 상기 은 전구체를 포함하는 제2 금속 전구체 페이스트 내 은 전구체의 함량은, 제2 금속 전구체 페이스트 총 중량을 기준으로 0.001 내지 30 중량% 범위일 수 있다. 상기 범위에서 은 전구체의 용해 및 도포를 용이하게 할 수 있다.The silver precursor included in the second metal precursor paste may include, for example, one or more of fluoride, chloride, hydroxide, bromide, iodide, nitrate, perchlorate, carbonate, and sulfate compounds of elemental silver. there is. In addition to this, silver precursors of various compounds may be applied and are not limited to the silver precursors specified above. According to one embodiment, the silver precursor may be silver nitrate (AgNO 3 ). According to one embodiment, the second metal precursor paste including the silver precursor may use methanol as a solvent. The content of the silver precursor in the second metal precursor paste including the silver precursor may be in the range of 0.001 to 30% by weight based on the total weight of the second metal precursor paste. Dissolution and application of the silver precursor within the above range may be facilitated.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체는 각각 독립적으로 Cu, In, 및 Ga 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체는 각각 독립적으로 Cu, In, 및 Ga 화합물을 포함할 수 있다. 여기서, 제1 금속 전구체 페이스트 및 제2 금속 전구체 페이스트 각각에서 (Cu 원소 농도):(In 원소 농도와 Ga 원소 농도의 합) 비율은 1:0.6-1.1 범위이고, (Ga 원소 농도):(In 원소 농도와 Ga 원소 농도의 합) 비율은 1:1.5-5 범위일 수 있다. 은이 포함된 제2 금속 전구체 페이스트에서 (Cu 원소 농도):(Ag 원소 농도) 비율은 1:0.01-0.2 범위일 수 있으며, 예를 들어 1:0.02-0.1 범위일 수 있고, 구체적으로 예를 들어 1:0.03-0.06 범위일 수 있다. 여기서 농도의 비율은 몰비를 의미한다. 상기 범위에서 원하는 조성의 CIG 산화물층을 얻을 수 있다.According to one embodiment, the first metal precursor and the second metal precursor may each independently include one or more of Cu, In, and Ga compounds. For example, the first metal precursor and the second metal precursor may each independently include Cu, In, and Ga compounds. Here, the (Cu element concentration):(sum of In element concentration and Ga element concentration) ratio in each of the first metal precursor paste and the second metal precursor paste is in the range of 1:0.6-1.1, and (Ga element concentration):(In The ratio of element concentration plus Ga element concentration) may range from 1:1.5-5. In the second metal precursor paste containing silver, the (Cu element concentration):(Ag element concentration) ratio may be in the range of 1:0.01-0.2, for example, in the range of 1:0.02-0.1, specifically for example It may range from 1:0.03-0.06. Here, the concentration ratio means the molar ratio. Within the above range, a CIG oxide layer having a desired composition can be obtained.

상기 제1 금속 전구체 페이스트에 포함되는 제1 유기 바인더 및 상기 제2 금속 전구체 페이스트에 포함되는 제2 유기 바인더는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 에틸셀룰로스, 폴리비닐아세테이트, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콘, 폴리프로필렌카보네이트, 및 프로필렌다이올 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 유기 바인더는 금속 전구체 100 중량부 기준으로 0.1 내지 30 중량부 범위로 금속 전구체 페이스트에 포함될 수 있다. 상기 범위에서 찰코파이라이트 화합물 층의 금속 입자의 결속력 및 내부치밀도를 증가시킬 수 있다.The first organic binder included in the first metal precursor paste and the second organic binder included in the second metal precursor paste may be the same or different, and each independently ethylcellulose, polyvinyl acetate, palmitic acid, polyethylene One or a mixture of two or more of glycol, polypropylene glycol, polypropylene carbonate, and propylene diol may be included. The organic binder may be included in the metal precursor paste in an amount of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal precursor. Within the above range, the binding force and internal density of the metal particles of the chalcopyrite compound layer may be increased.

상기 제1 금속 전구체 페이스트에 포함되는 제1 용매 및 상기 제2 금속 전구체 페이스트에 포함되는 제2 용매는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 디메틸 케톤, 프로판온, 메톡시 에탄, 에톡시 에탄, 1,2-디메톡시 에탄, 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 헥산, 사이클로헥산, 사염화탄소, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름 중 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.The first solvent included in the first metal precursor paste and the second solvent included in the second metal precursor paste may be the same or different, and each independently water, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, dimethyl ketone , 1 or 2 of propanone, methoxy ethane, ethoxy ethane, 1,2-dimethoxy ethane, benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, anisole, hexane, cyclohexane, carbon tetrachloride, methylene chloride and chloroform May include more than one species.

상기 제1 금속 전구체 페이스트와 은 전구체를 포함하는 제2 금속 전구체 페이스트의 점도는 50 내지 1,500 cP 범위일 수 있다. 상기 범위에서, 페이스트 코팅시 박막의 내부치밀도와 표면 평탄성을 확보할 수 있다. 용매의 함량을 조절함으로써, 금속 전구체 페이스트의 점도를 상기 범위로 제어할 수 있다.The viscosity of the first metal precursor paste and the second metal precursor paste including the silver precursor may be in the range of 50 to 1,500 cP. Within this range, it is possible to secure internal density and surface flatness of the thin film during paste coating. By adjusting the content of the solvent, the viscosity of the metal precursor paste can be controlled within the above range.

상기 기판은 전도성 기판이거나, 또는 비전도성 기판 상에 전도성 물질이 코팅될 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 인듐주석산화물, 불소-도핑된 인듐주석산화물, 유리, 몰르브덴(Mo) 코팅된 유리, 금속 포일, 금속 판, 및 전도성 고분자 물질 중 1종 혹은 2종 이상을 포함하는 전도성 기판이거나, 또는 비전도성 기판 상에 인듐주석산화물, 불소-도핑된 인듐주석산화물, 유리, 몰르브덴(Mo) 코팅된 유리, 금속 포일, 금속 판, 및 전도성 고분자 물질 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 코팅된 기판일 수 있다. The substrate may be a conductive substrate or a conductive material may be coated on a non-conductive substrate. For example, the substrate includes one or two or more of indium tin oxide, fluorine-doped indium tin oxide, glass, molybdenum (Mo) coated glass, metal foil, metal plate, and conductive polymer material. It is a conductive substrate, or one or more of two or more of indium tin oxide, fluorine-doped indium tin oxide, glass, molybdenum (Mo) coated glass, metal foil, metal plate, and conductive polymer material on a non-conductive substrate. The mixture may be a coated substrate.

기판 상에 제1 금속 산화물 박막을 형성하기에 앞서, 상기 기판은 초음파 세정 등을 통해 표면의 불순물을 제거할 수 있다.Prior to forming the first metal oxide thin film on the substrate, impurities on the surface of the substrate may be removed by ultrasonic cleaning or the like.

이와 같이 준비된 기판 상에 상기 제1 금속 전구체 페이스트를 도포하고 열처리하여 제1 금속 산화물 층을 형성한다. 제1 금속 전구체 페이스트의 도포 및 열처리는 1회 내지 20회 반복하여 수행될 수 있으며, 2회 이상 다단계 코팅할 경우 제1 금속 전구체 페이스트는 동일 또는 다양한 조성으로 제조하여 적용될 수 있다. 도포 방법은 프린팅, 스핀코팅, 롤투롤 코팅, 슬랏 다이 코팅, 바코팅 및 스프레이 코팅 중 1종 또는 2종 이상의 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 제1 금속 전구체 페이스트를 도포한 후 열처리는 공기분위기 하에서 250∼350℃의 온도에서 1∼60분 동안 수행될 수 있으며, 이에 의해 기판 상에 1층 내지 20층의 제1 금속 산화물 층을 형성할 수 있다. A first metal oxide layer is formed by applying the first metal precursor paste on the prepared substrate and performing heat treatment. The application and heat treatment of the first metal precursor paste may be repeated 1 to 20 times, and in the case of multi-step coating two or more times, the first metal precursor paste may be prepared and applied with the same or different compositions. The coating method may be performed using one or two or more methods among printing, spin coating, roll-to-roll coating, slot die coating, bar coating, and spray coating. After applying the first metal precursor paste, heat treatment may be performed for 1 to 60 minutes at a temperature of 250 to 350 ° C. in an air atmosphere, thereby forming 1 to 20 first metal oxide layers on the substrate. can

다음에, 제1 금속 산화물 층 상에 은 전구체를 포함하는 제2 금속 전구체 페이스트를 도포하고 열처리하여 은 원소가 포함된 제2 금속 산화물 박막을 형성한다. 은 전구체를 포함하는 제2 금속 전구체 페이스트의 도포 방법은 프린팅, 스핀코팅, 롤투롤 코팅, 슬랏 다이 코팅, 바코팅 및 스프레이 코팅 중 1종 또는 2종 이상의 방법을 이용하여 수행될 수 있다.Next, a second metal precursor paste including a silver precursor is coated on the first metal oxide layer and heat-treated to form a second metal oxide thin film including silver element. The coating method of the second metal precursor paste including the silver precursor may be performed using one or more of printing, spin coating, roll-to-roll coating, slot die coating, bar coating, and spray coating.

은 전구체를 포함하는 제2 금속 전구체 페이스트를 도포한 후 열처리는 공기 분위기에서 250∼350 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리에 의해 제1 금속 산화물 층 상에 은 원소가 포함된 제2 금속 산화물 층이 형성될 수 있다.After applying the second metal precursor paste including the silver precursor, heat treatment may be performed at a temperature in the range of 250 to 350 °C in an air atmosphere. A second metal oxide layer containing a silver element may be formed on the first metal oxide layer by the heat treatment.

제1 금속 산화물 박막 상에 은 전구체를 포함하는 제2 금속 전구체 페이스트의 도포 및 열처리는 1회 내지 20회 반복 수행될 수 있다. 은 전구체를 포함하는 제2 금속 전구체 페이스트의 도포량 및 도포 회수는, 최종적으로 얻어지는 은이 혼입된 찰코파이라이트 화합물 층의 총 중량을 기준으로 은 원소의 함량이 0.01 내지 10 중량% 범위, 예를 들어 0.05 내지 5 중량% 범위, 0.1 내지 3 중량% 범위 또는 0.5 내지 1.5 중량% 범위가 되도록 결정될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 찰코파이라이트 결정특성과 박막의 우수한 광학적 특성을 나타낼 수 있다.The coating and heat treatment of the second metal precursor paste including the silver precursor on the first metal oxide thin film may be repeated 1 to 20 times. The coating amount and the number of coatings of the second metal precursor paste containing a silver precursor are based on the total weight of the silver-incorporated chalcopyrite compound layer finally obtained, and the content of the silver element is in the range of 0.01 to 10% by weight, for example, 0.05 to 5% by weight, 0.1 to 3% by weight or 0.5 to 1.5% by weight. Within this range, excellent crystal properties of chalcopyrite and excellent optical properties of the thin film can be exhibited.

일 실시예에 따르면, 은 원소가 포함된 제2 금속 산화물 층을 형성한 다음, 제2 금속 산화물 층 상에 추가로 제3 금속 전구체 페이스트를 도포하고 열처리하여 제3 금속 산화물 층을 형성할 수 있다.According to an embodiment, after forming a second metal oxide layer containing a silver element, a third metal precursor paste is additionally coated on the second metal oxide layer and heat treated to form a third metal oxide layer. .

제3 금속 전구체 페이스트는 제1 금속 전구체 페이스트와 동일한 조성으로 제조하여 적용될 수 있다. 제3 금속 전구체 페이스트의 도포 및 열처리 공정에는, 제1 금속 전구체 페이스트의 도포 및 열처리 공정이 마찬가지로 적용될 수 있다. 제3 금속 전구체 페이스트의 도포 및 열처리는 1회 내지 20회 반복하여 수행될 수 있으며, 2회 이상 다단계 코팅할 경우 제3 금속 전구체 페이스트는 동일 또는 다양한 조성으로 제조하여 적용될 수 있다. 도포 방법은 프린팅, 스핀코팅, 롤투롤 코팅, 슬랏 다이 코팅, 바코팅 및 스프레이 코팅 중 1종 또는 2종 이상의 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 제3 금속 전구체 페이스트를 도포한 후에 열처리는 공기분위기 하에서 250∼350℃의 온도에서 1∼60분 동안 수행될 수 있으며, 이에 의해 은이 포함된 제2 금속 산화물 층 상에 1층 내지 20층의 제3 금속 산화물 층을 형성할 수 있다.The third metal precursor paste may be prepared and applied with the same composition as the first metal precursor paste. The coating and heat treatment process of the first metal precursor paste may be similarly applied to the process of applying and heat treating the third metal precursor paste. The coating and heat treatment of the third metal precursor paste may be repeated 1 to 20 times, and in the case of multi-step coating two or more times, the third metal precursor paste may be prepared and applied with the same or different compositions. The coating method may be performed using one or two or more methods among printing, spin coating, roll-to-roll coating, slot die coating, bar coating, and spray coating. After applying the third metal precursor paste, heat treatment may be performed for 1 to 60 minutes at a temperature of 250 to 350 ° C. in an air atmosphere, whereby the first to twenty layers of the second metal oxide layer containing silver are formed. 3 metal oxide layers can be formed.

일 실시예에 따르면, 은이 포함된 제2 금속 산화물 층 내부에 제4 금속 전구체 페이스트를 도포하고 열처리하여 형성된 제4 금속 산화물 층을 더 배치할 수 있다. 상기 제4 금속 산화물 층은 1층 내지 20층일 수 있으며, 2층 이상인 경우 제2 금속 산화물 층 사이에 서로 인접하거나 떨어져서 배치될 수 있다. 제4 금속 전구체 페이스트는 제1 금속 전구체 페이스트와 동일한 조성으로 제조하여 적용될 수 있다. 제4 금속 전구체 페이스트의 도포 및 열처리 공정에는, 제1 금속 전구체 페이스트의 도포 및 열처리 공정이 마찬가지로 적용될 수 있다. 도포 및 열처리 공정에 대해서는 상술한 바와 같다.According to an embodiment, a fourth metal oxide layer formed by applying a fourth metal precursor paste and heat-treating the inside of the second metal oxide layer containing silver may be further disposed. The fourth metal oxide layer may be one to twenty layers, and in the case of two or more layers, the second metal oxide layer may be disposed adjacent to each other or separated from each other. The fourth metal precursor paste may be prepared and applied with the same composition as the first metal precursor paste. The coating and heat treatment process of the first metal precursor paste may be similarly applied to the application and heat treatment process of the fourth metal precursor paste. The coating and heat treatment processes are as described above.

이와 같이 형성된 제1 금속 산화물 층, 은이 포함된 제2 금속 산화물 층, 선택적인 제3 금속 산화물 층 및 선택적인 제4 금속 산화물 층의 적층체를 이어서 기상의 황 전구체, 셀레늄 전구체 또는 이들의 혼합 분위기 하에서 열처리함으로써, 제1 금속 산화물 층, 은이 포함된 제2 금속 산화물 층, 선택적인 제3 금속 산화물 층 및 선택적인 제4 금속 산화물 층의 황화 및/또는 셀렌화를 진행하여 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 족으로 구성된 찰코파이라이트 구조로 결정화할 수 있다.A laminate of the first metal oxide layer, the second metal oxide layer containing silver, the optional third metal oxide layer, and the optional fourth metal oxide layer formed as described above is followed by a gaseous sulfur precursor, a selenium precursor, or a mixed atmosphere thereof By heat treatment under, the first metal oxide layer, the second metal oxide layer containing silver, the optional third metal oxide layer and the optional fourth metal oxide layer are sulfided and/or selenized to form group I-III-VI It can crystallize into a chalcopyrite structure composed of

황 전구체의 예로는, H2S, 알킬티올(RSH, 여기서 R은 탄소수 1-10의 알킬 또는 카복시알킬이다), 티오유레아(thiourea), 티오아세트아미드(thioacetamide) 등의 황 함유 유기 화합물 또는 황(S) 원소를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of sulfur precursors include sulfur-containing organic compounds such as H 2 S, alkylthiols (RSH, where R is an alkyl or carboxyalkyl having 1 to 10 carbon atoms), thiourea, thioacetamide, or sulfur. (S) element, but is not limited thereto.

셀레늄 전구체의 예로는, 용매 중에서 음성 또는 중성의 Se 이온을 제공하는 Na2Se, Na2SeO3, Na2SeO3ㆍ5H2O 및 Se 등의 전구체와 양성의 Se 이온을 제공하는 SeCl4 및 SeS2 등의 전구체 및 셀레늄(Se) 원소를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of selenium precursors include precursors such as Na 2 Se, Na 2 SeO 3 , Na 2 SeO 3 5H 2 O and Se providing negative or neutral Se ions in a solvent and SeCl 4 providing positive Se ions, and Precursors such as SeS 2 and selenium (Se) elements may be included, but are not limited thereto.

이러한 황화 및/또는 셀렌화는 H2S, S 증기, H2Se, Se 증기, 또는 이들의 혼합 기체와 같은 기체 분위기에서의 열처리를 통해 가능하며, 이들과 불활성 기체와의 혼합기체 분위기에서의 열처리를 통해서도 가능하다. 또한 S 분말이나 Se 분말을 이용하여 증기를 만들어 황화 또는 셀렌화가 가능하다.Such sulfurization and/or selenization is possible through heat treatment in a gas atmosphere such as H 2 S, S vapor, H 2 Se, Se vapor, or a mixture thereof, and in a mixture gas atmosphere of these and an inert gas. Heat treatment is also possible. In addition, sulfurization or selenization is possible by making steam using S powder or Se powder.

황화 및/또는 셀렌화 공정시 열처리 온도는 200 내지 1500 ℃일 수 있으며, 예를 들어 400 내지 900 ℃, 또는 400 내지 600 ℃의 온도 범위에서 진행될 수 있다. 또한, 상기 열처리는 단일 온도 또는 다단계의 온도 모드를 적용하여 수행될 수 있다.During the sulfurization and/or selenization process, the heat treatment temperature may be 200 to 1500 °C, for example, 400 to 900 °C, or 400 to 600 °C. In addition, the heat treatment may be performed by applying a single temperature or multi-stage temperature mode.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예 및 비교예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.Exemplary embodiments are described in more detail through the following Examples and Comparative Examples. However, Examples and Comparative Examples are intended to illustrate the technical idea, and the scope of the present invention is not limited only to them.

실시예 1: 은 원소를 금속 산화물 층에 균일하게 도입한 CIGS 박막의 제조Example 1: Preparation of CIGS thin film uniformly introducing silver element into metal oxide layer

CIG 전구체 용액의 제조를 위해, Cu(NO3)2·xH2O 0.84g, In(NO3)3·xH2O 1.15g 및 Ga(NO3)3·xH2O 0.49g을 메탄올 용매(8 mL)에 녹였다. 한편, 폴리비닐알코올 (분자량 100,000 g/mol)을 메탄올 용매에 녹여서 4시간 동안 교반하여 고분자 바인더 용액을 제조하였다. 상기 두 용액을 상온에서 30분간 교반하여 섞어서 실린지 필터(PTFE, 0.2μm 포어 크기, Whatman)에 불순물을 걸러 CIG 전구체 혼합 페이스트를 완성하였다. For the preparation of the CIG precursor solution, 0.84 g of Cu(NO 3 ) 2 xH 2 O, 1.15 g of In(NO 3 ) 3 xH 2 O and 0.49 g of Ga(NO 3 ) 3 xH 2 O were mixed in methanol solvent ( 8 mL). Meanwhile, polyvinyl alcohol (molecular weight: 100,000 g/mol) was dissolved in a methanol solvent and stirred for 4 hours to prepare a polymer binder solution. The two solutions were stirred and mixed at room temperature for 30 minutes, and impurities were filtered through a syringe filter (PTFE, 0.2 μm pore size, Whatman) to complete a CIG precursor mixture paste.

은 전구체를 포함하는 금속 전구체 페이스트의 제조를 위해, Cu(NO3)2·xH2O 0.81g, In(NO3)3·xH2O 1.15g 및 Ga(NO3)3·xH2O 0.49g을 메탄올 용매(8 mL)에 녹였다. 또한 폴리비닐알코올 (분자량 100,000 g/mol)을 메탄올 용매에 녹여서 4시간 동안 교반하여 고분자 바인더 용액을 제조하였다. 한편, Ag(NO3) 0.2g을 메탄올 용매(5mL)에 녹여 은 전구체 포화용액을 제조하였다. 상기 세 용액을 상온에서 30분간 교반하여 섞어서 실린지 필터(PTFE, 0.2μm 포어 크기, Whatman)에 불순물을 걸러 은 전구체를 포함하는 금속 전구체 혼합 페이스트를 완성하였다.For the preparation of a metal precursor paste containing a silver precursor, Cu(NO 3 ) 2 .xH 2 O 0.81 g, In(NO 3 ) 3 .xH 2 O 1.15 g, and Ga(NO 3 ) 3 .xH 2 O 0.49 g was dissolved in methanol solvent (8 mL). In addition, polyvinyl alcohol (molecular weight 100,000 g/mol) was dissolved in a methanol solvent and stirred for 4 hours to prepare a polymer binder solution. Meanwhile, 0.2 g of Ag(NO 3 ) was dissolved in a methanol solvent (5 mL) to prepare a saturated silver precursor solution. The three solutions were stirred and mixed at room temperature for 30 minutes to filter impurities through a syringe filter (PTFE, 0.2 μm pore size, Whatman) to complete a metal precursor mixed paste containing a silver precursor.

Mo를 DC 스퍼터로 소다 라임 유리 위에 500 nm의 두께로 증착하여 전도성 Mo 유리 기판을 제조하였다. 상기 기판을 세정제 용액, 탈이온수, 아세톤, 이소프로필알콜을 이용하여 각각 10분간 초음파 세척하고 질소건으로 건조하였다. 상기 CIG 전구체 혼합 페이스트는 Mo 유리 기판에 스핀 코팅법으로 (2000 rpm, 40초) 코팅하고 hot plate 340 ℃에서 30분 동안 건조하여 CuInGaOx 금속 산화물 층을 제조하였다. A conductive Mo glass substrate was prepared by depositing Mo to a thickness of 500 nm on soda lime glass by DC sputtering. The substrate was ultrasonically cleaned for 10 minutes each using a detergent solution, deionized water, acetone, and isopropyl alcohol, and dried with a nitrogen gun. The CIG precursor mixture paste was coated on a Mo glass substrate by spin coating (2000 rpm, 40 seconds) and dried at 340 ° C. for 30 minutes on a hot plate to prepare a CuInGaOx metal oxide layer.

이후 은 전구체를 포함하는 금속 전구체 혼합 페이스트를 상기 CIG 금속 산화물 층 위에 동일한 방법으로 코팅 및 건조하여 은이 포함된 AgCuInGaOx 금속 산화물 층을 제조하였다. 상기 과정을 원하는 두께의 AgCuInGaOx 층(두께, 약 1μm)이 형성될 때까지 5회 반복하여 도 1의 실시예 1에 도시된 바와 같이 금속 산화물 층이 적층된 적층체를 제조하였다.Thereafter, the metal precursor mixture paste containing the silver precursor was coated on the CIG metal oxide layer in the same manner and dried to prepare an AgCuInGaOx metal oxide layer containing silver. The above process was repeated 5 times until an AgCuInGaOx layer having a desired thickness (thickness, about 1 μm) was formed to prepare a laminate in which metal oxide layers were stacked as shown in Example 1 of FIG. 1 .

건조된 적층체를 셀레늄 펠렛이 담긴 퍼니스에 넣고 황 가스 분위기를 조성하고 이후 퍼니스 온도를 30분간 400℃로 승온하고, 이후 30분간 500℃로 승온하는 과정을 통하여 셀레늄 증기 분위기를 조성하였다. 이 과정에서 적층된 금속 산화물 층의 셀렌화가 진행되어 CIGS 박막을 얻었다. 최종 얻어진 CIGS 박막의 총 중량을 기준으로 Ag 원소의 함량은 0.6중량%이다.The dried laminate was put into a furnace containing selenium pellets to create a sulfur gas atmosphere, and then the temperature of the furnace was raised to 400 ° C. for 30 minutes and then to 500 ° C. for 30 minutes to create a selenium vapor atmosphere. In this process, selenization of the stacked metal oxide layers proceeded to obtain a CIGS thin film. Based on the total weight of the finally obtained CIGS thin film, the Ag content was 0.6% by weight.

상기 CIGS 박막의 결정 구조를 XRD 패턴으로 확인하여 도 2에 나타내었다. 도 2의 XRD 패턴 결과에 의하면, CIGS 막이 매우 발달된 찰코파이라이트 구조를 가지고 있음이 확인되었다. 상기 XRD 패턴 분석은 Bruker사의 D8 advanceX를 사용하였다.The crystal structure of the CIGS thin film was confirmed by XRD pattern and is shown in FIG. 2 . According to the XRD pattern results of FIG. 2 , it was confirmed that the CIGS film had a highly developed chalcopyrite structure. The XRD pattern analysis was performed using Bruker's D8 advanceX.

실시예 2: 은 원소를 금속 산화물 층의 가운데에 선택적으로 도입한 CIGS 박막의 제조Example 2: Preparation of CIGS Thin Film with Silver Element Selectively Introduced in the Center of Metal Oxide Layer

실시예 1에서 사용된 CIG 전구체 혼합 페이스트 및 은 전구체를 포함하는 금속 전구체 페이스트를 이용하여 도 1의 실시예 2에 도시된 바와 같이 금속 산화물 층이 적층된 적층체를 형성하였으며, 여기서 은 전구체를 포함하는 용매의 제조를 위해 Cu(NO3)2·xH2O 전구체를 용매에 녹이는 양을 0.79g으로 변경하고 은 전구체의 농도를 조절하여 최종 얻어진 CIGS 박막의 총 중량을 기준으로 Ag 원소의 함량이 0.9중량%가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 CIGS 박막을 제조하였다.As shown in Example 2 of FIG. 1, using the CIG precursor mixture paste used in Example 1 and the metal precursor paste containing a silver precursor, a laminate in which a metal oxide layer was stacked was formed, where a silver precursor was included. For the preparation of the solvent, the amount of the Cu(NO 3 ) 2 xH 2 O precursor dissolved in the solvent was changed to 0.79 g and the concentration of the silver precursor was adjusted. A CIGS thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content was 0.9% by weight.

비교예 1: 은 원소를 도입하지 않은 CIGS 박막의 제조Comparative Example 1: Preparation of CIGS thin film without introducing silver element

은 전구체를 포함하는 금속 전구체 혼합 페이스트를 사용하지 않고, CIG 전구체 혼합 페이스트만을 6회 도포 및 열처리하여 도 1의 비교예 1에 도시된 바와 같이 금속 산화물 층이 적층된 적층체를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 CIGS 박막을 제조하였다.Except for manufacturing a laminate in which metal oxide layers are stacked as shown in Comparative Example 1 of FIG. 1 by applying and heat-treating only the CIG precursor mixture paste six times without using a metal precursor mixture paste containing a silver precursor, was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a CIGS thin film.

평가예 1: 단면 SEM 분석Evaluation Example 1: Cross-sectional SEM analysis

비교예 1(은이 포함된 금속 박막층을 도입하지 않음)과 실시예 1(은이 포함된 금속 박막층을 균일하게 도입) 및 실시예 2(은이 포함된 금속 박막층을 가운데에 선택적으로 도입)에서 얻어진 CIGS 박막의 SEM 단면 이미지를 각각 도 3, 4 및 5 에 나타내었다. CIGS thin films obtained in Comparative Example 1 (no introduction of the metal thin film layer containing silver), Example 1 (uniform introduction of the metal thin film layer containing silver), and Example 2 (selective introduction of the metal thin film layer containing silver in the center) SEM cross-sectional images of are shown in Figures 3, 4 and 5, respectively.

도 3, 4 및 5에서 보는 바와 같이, 은 원소를 도입한 CIGS 박막(실시예 1 및 2)에서 윗부분 두꺼운 층이 은 원소를 도입하지 않고 제조한 CIGS 박막(비교예 1)에 비하여 잘 형성되어 있는 것으로 나타났다.As shown in FIGS. 3, 4 and 5, the upper thick layer in the CIGS thin film (Examples 1 and 2) into which silver element was introduced is well formed compared to the CIGS thin film (Comparative Example 1) prepared without introducing silver element appeared to be

평가예 2: 표면 SEM 분석Evaluation Example 2: Surface SEM analysis

비교예 1(은이 포함된 금속 박막층을 도입하지 않음)과 실시예 1(은이 포함된 금속 박막층을 균일하게 도입) 및 실시예 2(은이 포함된 금속 박막층을 가운데에 선택적으로 도입)에서 얻어진 CIGS 박막의 SEM 표면 이미지를 각각 도 6, 7, 8 에 나타내었다.CIGS thin films obtained in Comparative Example 1 (no introduction of the metal thin film layer containing silver), Example 1 (uniform introduction of the metal thin film layer containing silver), and Example 2 (selective introduction of the metal thin film layer containing silver in the center) The SEM surface images of were shown in FIGS. 6, 7, and 8, respectively.

평가예 3: EDX 분석Evaluation Example 3: EDX analysis

실시예 1, 2 및 비교예 1에 의해 제조한 CIGS 박막에 대하여 EDX 분석을 한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The results of EDX analysis on the CIGS thin films prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 below.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 CuCu 17.8217.82 18.2518.25 19.4319.43 InIn 19.8519.85 17.1017.10 20.2320.23 GaGa 5.775.77 5.285.28 6.136.13 SeSe 35.5235.52 32.6632.66 31.7131.71 Se/(In+Ga)Se/(In+Ga) 1.391.39 1.461.46 1.201.20

상기 표 1에서 보는 바와 같이, EDX 결과에서 실시예 1 및 2에서 셀레늄 비율이 더 높은 것으로 나타났고, 이로부터 은 원소 도입으로 셀렌화가 더 효율적으로 일어난 것이 확인되었다. 효율적인 셀렌화의 결과로 실시예 1 및 2에서 비교예 1에 비하여 윗부분이 두꺼운 CIGS 층이 형성되는 것이 설명된다. 또한 결정립의 크기가 상대적으로 크게 발달하는 것도 설명된다.As shown in Table 1, the EDX results showed that the selenium ratio was higher in Examples 1 and 2, and from this, it was confirmed that selenization occurred more efficiently with the introduction of silver element. The formation of a thicker CIGS layer in Examples 1 and 2 compared to Comparative Example 1 as a result of efficient selenization is explained. It is also explained that the crystal grain size develops relatively large.

실시예 3: 실시예 1에서 제조된 CIGS 박막을 이용한 태양전지 소자Example 3: Solar cell device using the CIGS thin film prepared in Example 1

실시예 1에서 얻어진 CIGS 박막을 광흡수층으로 적용하여 CIGS 박막 태양전지를 제조하였다. A CIGS thin film solar cell was manufactured by applying the CIGS thin film obtained in Example 1 as a light absorption layer.

먼저 실시예 1에서 제조된 CIGS 박막 상에 Chemical bath deposition을 통하여 CdS 버퍼층을 제조하였다. 이를 위하여, 카드뮴 설페이트(CdSO4)를 탈이온수 440 mL와 암모니아 용액(NH4OH, 30%, 65 mL)에 녹인 후 65 ℃ 온도의 수조에 CIGS 박막을 포함한 기판을 10분간 담갔다가 꺼내서 기판을 탈이온수로 세척하였다. 기판을 포타시움 시아나이드(KCN) 용액(1.6M)에 1분간 담그고 탈이온수로 세척하여 2차상을 제거하여 CdS 버퍼층을 형성하였다. 그 위에 i-ZnO 50 nm와 Al 도핑된 ZnO (Al:ZnO) 550 nm를 RF 스퍼터링 방법으로 증착하여 윈도우층을 도입하였다. 스테인리스 스틸 마스크를 사용하고 Ni (50nm) 그리고 Al (500nm) 상부전극을 e-beam 증착하여 CIGS 박막 태양전지를 완성하였다. 광흡수층 면적(0.250 cm2)은 mechanical scribing으로 정했다.First, a CdS buffer layer was prepared on the CIGS thin film prepared in Example 1 through chemical bath deposition. To this end, after dissolving cadmium sulfate (CdSO 4 ) in 440 mL of deionized water and an ammonia solution (NH 4 OH, 30%, 65 mL), immerse the substrate including the CIGS thin film in a water bath at 65 ° C for 10 minutes, then take it out and remove the substrate. Washed with deionized water. The substrate was immersed in a potassium cyanide (KCN) solution (1.6M) for 1 minute and washed with deionized water to remove the secondary phase to form a CdS buffer layer. A window layer was introduced thereon by depositing 50 nm of i-ZnO and 550 nm of Al-doped ZnO (Al:ZnO) by RF sputtering. A CIGS thin-film solar cell was completed by e-beam deposition of Ni (50 nm) and Al (500 nm) upper electrodes using a stainless steel mask. The area of the light absorption layer (0.250 cm 2 ) was determined by mechanical scribing.

실시예 4: 실시예 2에서 제조된 CIGS 박막을 이용한 태양전지 소자Example 4: Solar cell device using the CIGS thin film prepared in Example 2

실시예 2에서 얻어진 CIGS 박막을 광흡수층으로 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 과정을 실시하여 CIGS 박막 태양전지를 제조하였다.A CIGS thin film solar cell was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the CIGS thin film obtained in Example 2 was applied as the light absorption layer.

비교예 2: 비교예 1에서 제조된 CIGS 박막을 이용한 태양전지 소자Comparative Example 2: Solar cell device using the CIGS thin film prepared in Comparative Example 1

비교예 1에서 얻어진 CIGS 박막을 광흡수층으로 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 과정을 실시하여 CIGS 박막 태양전지를 제조하였다.A CIGS thin film solar cell was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the CIGS thin film obtained in Comparative Example 1 was applied as the light absorption layer.

평가예 4: CIGS 박막의 성능 평가Evaluation Example 4: Performance evaluation of CIGS thin film

실시예 3, 4 및 비교예 2에서 제조된 CIGS 박막 태양전지의 광 전류-전압(J-V) 곡선을 비교한 그래프를 도 9에 나타내었다. J-V 분석 장비는 네덜란드 Ivium -Technologies사의 CompactStat을 사용하였으며, 미국 ABET Technologies 사의 Sun2000 솔라시뮬레이터를 활용하여 1 SUN (100 mW/cm2) 조건 하에 분석을 진행하였다.A graph comparing photocurrent-voltage (JV) curves of the CIGS thin film solar cells prepared in Examples 3 and 4 and Comparative Example 2 is shown in FIG. 9 . The JV analysis equipment used CompactStat from Ivium-Technologies, the Netherlands, and was analyzed under 1 SUN (100 mW/cm 2 ) conditions using a Sun2000 solar simulator from ABET Technologies, USA.

도 9의 J-V 곡선으로부터 계산된 전류밀도(Jsc), 전압(Voc), 충진 계수(FF), 및 광전변환효율(PCE)을 하기 표 2에 나타내었다.The current density (J sc ), voltage (V oc ), fill factor (FF), and photoelectric conversion efficiency (PCE) calculated from the JV curve of FIG. 9 are shown in Table 2 below.

J sc
[mA·cm-2] J sc
[mA cm -2 ] V oc
[V] V oc
[V] FF
[%] FF
[%] PCE
[%]PCE
[%] 실시예 3Example 3 29.929.9 0.5950.595 72.872.8 13.013.0 실시예 4Example 4 31.131.1 0.6140.614 73.673.6 14.014.0 비교예 2Comparative Example 2 32.232.2 0.6090.609 73.873.8 14.514.5

도 9 및 표 2에서 보는 바와 같이, 은 원소를 도입한 CIGS 태양전지의 Jsc, Voc, FF, PCE는 은 원소를 도입하지 않은 CIGS 태양전지 성능 대비 우수하게 나타난 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 9 and Table 2, it can be seen that Jsc, Voc, FF, and PCE of the CIGS solar cell introduced with silver element were superior to those of the CIGS solar cell without introduced silver element.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.In the above, preferred embodiments according to the present invention have been described with reference to drawings and embodiments, but this is only exemplary, and those skilled in the art can make various modifications and equivalent other implementations therefrom. will be able to understand Therefore, the scope of protection of the present invention should be defined by the appended claims.

Claims (20)

기판;
상기 기판 상에 배치된 단층 또는 복층의 찰코파이라이트 화합물 층; 및
상기 찰코파이라이트 화합물 층의 적어도 일부에 혼입된 은 원소;를 포함하되,
상기 은 원소가 혼입된 찰코파이라이트 화합물 층은,
1층 내지 20층의 단층 또는 다층 구조를 갖는 제1 금속 산화물 층; 및
상기 제1 금속 산화물 층 상에 형성된 은 원소가 포함된 제2 금속 산화물 층;을 포함하는, 찰코파이라이트 화합물계 박막.Board;
a single or multi-layered chalcopyrite compound layer disposed on the substrate; and
A silver element incorporated into at least a portion of the chalcopyrite compound layer; including,
The chalcopyrite compound layer in which the silver element is incorporated,
a first metal oxide layer having a monolayer or multilayer structure of 1 to 20 layers; and
A chalcopyrite compound-based thin film comprising a; second metal oxide layer containing a silver element formed on the first metal oxide layer. 제1항에 있어서, 상기 은 원소의 함량은, 상기 은 원소가 혼입된 찰코파이라이트 화합물 층의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량% 범위인 찰코파이라이트 화합물계 박막.The chalcopyrite compound-based thin film according to claim 1, wherein the content of the silver element is in the range of 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the chalcopyrite compound layer in which the silver element is incorporated. 제1항에 있어서, 상기 은 원소는 상기 찰코파이라이트 화합물 층 내부에 균일하게 혼입되거나, 또는 상기 찰코파이라이트 화합물 층의 일부 영역 또는 가운데 일부층에 선택적으로 혼입된 상태인 찰코파이라이트 화합물계 박막.The chalcopyrite compound-based thin film according to claim 1, wherein the silver element is uniformly incorporated into the chalcopyrite compound layer or selectively incorporated into a partial region or a central portion of the chalcopyrite compound layer. . 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 은 원소가 포함된 제2 금속 산화물 층은 1층 내지 20층의 단층 또는 다층 구조를 갖는 찰코파이라이트 화합물계 박막.The chalcopyrite compound-based thin film according to claim 1, wherein the second metal oxide layer containing the silver element has a monolayer or multilayer structure of 1 to 20 layers. 제1항에 있어서, 상기 은 원소가 포함된 제2 금속 산화물 층 상에 은 원소가 함유되지 않는 제3 금속 산화물 층을 더 포함하는 찰코파이라이트 화합물계 박막.The chalcopyrite compound-based thin film of claim 1 , further comprising a third metal oxide layer not containing silver element on the second metal oxide layer containing silver element. 제1항에 있어서, 상기 은 원소가 포함된 제2 금속 산화물 층의 내부에 은 원소가 함유되지 않는 제4 금속 산화물 층을 더 포함하는 찰코파이라이트 화합물계 박막.The chalcopyrite compound-based thin film of claim 1 , further comprising a fourth metal oxide layer containing no silver element inside the second metal oxide layer containing silver element. 제1항에 있어서, 상기 찰코파이라이트 화합물 층은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 족 원소로 구성된 찰코파이라이트 결정 구조를 갖는 무기 화합물을 포함하는 찰코파이라이트 화합물계 박막.The chalcopyrite compound-based thin film according to claim 1, wherein the chalcopyrite compound layer includes an inorganic compound having a chalcopyrite crystal structure composed of Group I-III-VI elements. 제9항에 있어서, 상기 무기 화합물은 구리인듐셀렌(CISe)계, 구리인듐갈륨셀렌(CIGSe)계, 구리인듐황(CIS)계, 구리인듐갈륨황(CIGS)계 및 구리인듐갈륨황셀렌계 (CIGSSe) 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 찰코파이라이트 화합물계 박막.10. The method of claim 9, wherein the inorganic compound is copper indium selenium (CISe)-based, copper indium gallium selenium (CIGSe)-based, copper indium sulfur (CIS)-based, copper indium gallium sulfur (CIGS)-based, and copper indium gallium sulfur selenium-based (CIGSSe) A chalcopyrite compound-based thin film containing at least one of the compounds. 제1항에 있어서, 상기 기판은 인듐주석산화물, 불소-도핑된 인듐주석산화물, 유리, 몰르브덴(Mo) 코팅된 유리, 금속 포일, 금속 판, 및 전도성 고분자 물질 중 1종 혹은 2종 이상을 포함하는 것인 찰코파이라이트 화합물계 박막.The method of claim 1, wherein the substrate is made of one or more of indium tin oxide, fluorine-doped indium tin oxide, glass, molybdenum (Mo) coated glass, metal foil, metal plate, and conductive polymer material. A chalcopyrite compound-based thin film comprising: 제1항에 있어서, 상기 은 원소가 혼입된 찰코파이라이트 화합물 층의 결정립 크기가 0.5 내지 5 μm 범위이며, 1 μm 미만의 결정립 크기의 비율이 10% 미만인 찰코파이라이트 화합물계 박막.The chalcopyrite compound-based thin film according to claim 1, wherein the crystal grain size of the silver element-incorporated chalcopyrite compound layer is in the range of 0.5 to 5 μm, and the ratio of the crystal grain size of less than 1 μm is less than 10%. 제1항 내지 제3항, 또는 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 찰코파이라이트 화합물계 박막을 포함하는 태양전지.A solar cell comprising the chalcopyrite compound-based thin film according to any one of claims 1 to 3 or 6 to 12. 기판 상에 은 전구체를 포함하는 찰코파이라이트계 금속 전구체 페이스트를 도포하고 열처리하여 은 원소가 혼입된 찰코파이라이트 화합물 층을 형성하되,
상기 기판 상에 제1 금속 전구체 페이스트를 도포하고 열처리하여 제1 금속 산화물 층을 형성하는 단계;
상기 금속 산화물 층 상에 은 전구체를 포함하는 제2 금속 전구체 페이스트를 도포하고 열처리하여 은 원소가 포함된 제2 금속 산화물 층을 형성하는 단계; 및
상기 제1 금속 산화물 층 및 상기 은 원소가 포함된 제2 금속 산화물 층의 적층체를 기상의 황 전구체, 셀레늄 전구체 또는 이들의 혼합 분위기 하에서 열처리하는 는 단계;를 포함하는, 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.Applying a chalcopyrite-based metal precursor paste containing a silver precursor on a substrate and heat-treating to form a chalcopyrite compound layer incorporating a silver element,
forming a first metal oxide layer by applying a first metal precursor paste on the substrate and performing heat treatment;
forming a second metal oxide layer containing a silver element by applying a second metal precursor paste containing a silver precursor on the metal oxide layer and performing heat treatment; and
A step of heat-treating the laminate of the first metal oxide layer and the second metal oxide layer containing the silver element in a gaseous sulfur precursor, a selenium precursor, or a mixed atmosphere thereof; including, a chalcopyrite compound-based thin film. Manufacturing method of. 삭제delete 제14항에 있어서, 상기 제1 금속 전구체 페이스트 및 상기 제2 금속 전구체 페이스트는 각각 독립적으로 금속 전구체, 유기물 바인더 및 용매를 포함하는 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.15. The method of claim 14, wherein the first metal precursor paste and the second metal precursor paste each independently include a metal precursor, an organic binder, and a solvent. 제14항에 있어서, 상기 제1 금속 전구체 페이스트의 도포 및 열처리가 1회 내지 20회 수행되고, 상기 제2 금속 전구체 페이스트의 도포 및 열처리가 1회 내지 20회 수행되는 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.The method of claim 14, wherein the coating and heat treatment of the first metal precursor paste are performed 1 to 20 times, and the coating and heat treatment of the second metal precursor paste are performed 1 to 20 times. Of the chalcopyrite compound-based thin film manufacturing method. 제14항에 있어서,
상기 은 전구체는, 은 원소의 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 나이트레이트, 퍼클로레이트, 카보네이트 및 설페이트 화합물 중 1종 이상을 포함하는 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.According to claim 14,
The silver precursor is a method for producing a chalcopyrite compound-based thin film comprising at least one of fluoride, chloride, bromide, iodide, nitrate, perchlorate, carbonate and sulfate compounds of elemental silver. 제14항에 있어서, 상기 도포는 프린팅, 스핀코팅, 롤투롤 코팅, 슬랏 다이 코팅, 바코팅 및 스프레이 코팅 중 1종 또는 2종 이상의 방법으로 수행되는 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.15. The method of claim 14, wherein the coating is performed by one or more methods selected from among printing, spin coating, roll-to-roll coating, slot die coating, bar coating, and spray coating. 제14항에 있어서, 상기 열처리는 250∼350 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.15. The method of claim 14, wherein the heat treatment is performed at a temperature ranging from 250 to 350 °C.
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