KR102512477B1 - Manufacturing method of magnetoelectric composite and magnetoelectric composite using them - Google Patents
Manufacturing method of magnetoelectric composite and magnetoelectric composite using them Download PDFInfo
- Publication number
- KR102512477B1 KR102512477B1 KR1020210060047A KR20210060047A KR102512477B1 KR 102512477 B1 KR102512477 B1 KR 102512477B1 KR 1020210060047 A KR1020210060047 A KR 1020210060047A KR 20210060047 A KR20210060047 A KR 20210060047A KR 102512477 B1 KR102512477 B1 KR 102512477B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- piezoelectric
- layer
- magnetostrictive
- semi
- coating layer
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
- H10N30/074—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
- H10N30/077—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/05—Manufacture of multilayered piezoelectric or electrostrictive devices, or parts thereof, e.g. by stacking piezoelectric bodies and electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
- H10N30/093—Forming inorganic materials
- H10N30/097—Forming inorganic materials by sintering
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N35/00—Magnetostrictive devices
- H10N35/80—Constructional details
- H10N35/85—Magnetostrictive active materials
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Hall/Mr Elements (AREA)
Abstract
본 발명은 자기전기 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 자기전기 복합체에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 자기전기 복합체의 제조방법은 자왜층을 준비하는 단계, 자왜층상에 페라이트계 자왜물질과 제1용매를 포함하는 자왜용액을 도포해 코팅층을 형성하여 반제품을 제조하는 단계, 코팅층의 표면전하와 비표면적이 증가되도록 반제품을 열처리하는 단계 및 코팅층상에 압전물질을 포함하는 압전용액을 도포하고, 도포된 압전용액을 열처리하여 압전물질의 정렬된 분극을 유도하면서 압전층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 자기전기 복합체는 자왜층, 자왜층상에 형성되고 페라이트계 자왜물질을 포함하며 접촉각이 1 내지 40°인 코팅층 및 코팅층상에 형성되고, 코팅층의 표면전하에 의해 정렬된 분극이 유도된 압전물질을 포함하는 압전층을 포함한다.The present invention relates to a method for manufacturing a magnetoelectric composite and a magnetoelectric composite manufactured thereby, and the method for manufacturing a magnetoelectric composite according to an embodiment of the present invention includes preparing a magnetostrictive layer, a ferrite-based magnetostrictive material on the magnetostrictive layer Applying a magnetostrictive solution containing a first solvent to form a coating layer to manufacture a semi-finished product, heat-treating the semi-finished product to increase the surface charge and specific surface area of the coating layer, and applying a piezoelectric solution containing a piezoelectric material on the coating layer and heat-treating the applied piezoelectric solution to form a piezoelectric layer while inducing aligned polarization of the piezoelectric material.
A magnetoelectric composite according to another embodiment of the present invention includes a magnetostrictive layer, a coating layer formed on the magnetostrictive layer and containing a ferritic magnetostrictive material and having a contact angle of 1 to 40°, and a coating layer formed on the magnetostrictive layer and aligned by the surface charge of the coating layer. and a piezoelectric layer including a piezoelectric material in which polarization is induced.
Description
본 발명은 자왜 특성과 압전 특성을 기반으로 한 자기전기 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 자기전기 복합체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a magnetoelectric composite based on magnetostrictive and piezoelectric properties and a magnetoelectric composite manufactured thereby.
자기전기 복합체는 자왜상과 압전상을 포함하여 외부자기장의 변화에 따라 자왜상에 자기 변형(magnetostriction)이 유도되고, 유도된 자기 변형에 의한 스트레인이 압전상에 전달되어 압전상에 기계적 응력이 가해짐으로써 출력전압을 얻을 수 있는 자기전기 특성을 갖는다.The magnetoelectric complex includes a magnetostrictive phase and a piezoelectric phase, and magnetostriction is induced in the magnetostrictive phase according to a change in an external magnetic field. As a result, it has a magnetoelectric characteristic that can obtain an output voltage.
자기전기 복합체는 전술한 자기전기 특성으로 인해 에너지 하베스팅 디바이스, 고감도 자기장 센서, 엑츄에이터, 메모리 디바이스 및 약물전달 시스템 등 다양한 분야에 적용되고 있다.Magnetoelectric composites are applied to various fields such as energy harvesting devices, highly sensitive magnetic field sensors, actuators, memory devices, and drug delivery systems due to the magnetoelectric properties described above.
이러한 자기전기 복합체의 하나로서, 압전성을 갖는 압전층과 압전층상에 적층되고 자왜 특성을 갖는 자왜층을 포함하여 적층구조를 갖는 자기전기 복합체가 이용되고 있다. 종래기술에 따른 적층구조를 갖는 자기전기 복합체는 주로 에폭시 접착제를 이용하여 압전층과 자왜층을 접착하여 제조되어 왔다.As one of these magnetoelectric composites, a magnetoelectric composite having a laminated structure including a piezoelectric layer having piezoelectricity and a magnetostrictive layer laminated on the piezoelectric layer and having magnetostrictive properties is used. A magnetoelectric composite having a laminated structure according to the prior art has been manufactured by bonding a piezoelectric layer and a magnetostrictive layer using an epoxy adhesive.
하지만, 종래기술에 따라 제조되는 적층구조를 갖는 자기전기 복합체는 에폭시 접착제를 이용함에 따라, 에폭시 접착제를 구비하기 위한 비용 및 에폭시 접착제의 도포와 경화를 하기 위한 공정이 수반되어야 할 뿐만 아니라, 도포된 에폭시 접착제가 경화되면 에폭시 접착제의 강도로 인해 자왜층의 자기 변형이 방해되고, 압전층으로의 스트레인 전달 손실이 발생하여 발생되는 출력 전압이 떨어지는 단점이 있었다.However, as the self-electric composite having a laminated structure manufactured according to the prior art uses an epoxy adhesive, not only the cost of providing the epoxy adhesive and the process of applying and curing the epoxy adhesive must be accompanied, but the applied When the epoxy adhesive is cured, magnetostriction of the magnetostrictive layer is hindered due to the strength of the epoxy adhesive, and strain transmission loss to the piezoelectric layer occurs, resulting in a drop in output voltage.
또한, 종래기술에 따른 자기전기 적층체는 자기전기 출력전압을 얻기 위해 압전상의 정렬된 분극의 유도가 필수적으로 요구되었고, 이에 따라 자기전기 적층체의 제조시 고전계를 인가하는 폴링 공정이 필수적으로 요구되어 공정이 복잡해지는 단점이 있었다.In addition, in the magnetoelectric laminate according to the prior art, it is essential to induce aligned polarization of the piezoelectric phase in order to obtain a magnetoelectric output voltage, and accordingly, a poling process for applying a high field is essential in manufacturing the magnetoelectric laminate. There was a disadvantage that the process was complicated because it was required.
본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 자기전기 복합체의 제조시 에폭시 접착제를 이용하지 않을 뿐만 아니라 압전상의 정렬된 분극의 유도를 위한 폴링 공정이 필요로 하지 않도록 자왜층 상에 폐라이트계 자왜물질을 포함하는 코팅층을 형성하여 반제품을 제조하고, 형성된 반제품을 열처리하며, 코팅층상에 압전층을 형성하여 자기전기 복합체를 제조하는 자기전기 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 자기전기 복합체를 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to solve the above problems, and in the manufacture of a magnetoelectric composite, not only do not use an epoxy adhesive, but also do not require a poling process for inducing aligned polarization of a piezoelectric phase. A method for manufacturing a magnetoelectric composite by forming a coating layer containing a field magnetostrictive material to manufacture a semi-finished product, heat-treating the formed semi-finished product, and forming a piezoelectric layer on the coating layer to manufacture a magnetoelectric composite, and a magnetoelectric composite manufactured thereby is to provide
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The object of the present invention is not limited to the object mentioned above, and other objects not mentioned will be clearly understood from the description below.
전술한 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 일 실시예에 따른 자기전기 복합체의 제조방법은 자왜층을 준비하는 단계, 자왜층상에 페라이트계 자왜물질과 제1용매를 포함하는 자왜용액을 도포해 코팅층을 형성하여 반제품을 제조하는 단계, 코팅층의 표면전하와 비표면적이 증가되도록 반제품을 열처리하는 단계 및 코팅층상에 압전물질을 포함하는 압전용액을 도포하고, 도포된 압전용액을 열처리하여 압전물질의 정렬된 분극을 유도하면서 압전층을 형성하는 단계를 포함한다.In order to achieve the above object, a method for manufacturing a magnetoelectric composite according to an embodiment of the present invention includes preparing a magnetostrictive layer, applying a magnetostrictive solution containing a ferrite-based magnetostrictive material and a first solvent on the magnetostrictive layer to form a coating layer. forming a semi-finished product, heat-treating the semi-finished product to increase the surface charge and specific surface area of the coating layer, applying a piezoelectric solution containing a piezoelectric material on the coating layer, and heat-treating the applied piezoelectric solution to align the piezoelectric material and forming a piezoelectric layer while inducing a polarization.
전술한 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 자기전기 복합체는 자왜층, 자왜층상에 형성되고 페라이트계 자왜물질을 포함하며 접촉각이 1 내지 40°인 코팅층 및 코팅층상에 형성되고, 코팅층의 표면전하에 의해 정렬된 분극이 유도된 압전물질을 포함하는 압전층을 포함한다.In order to achieve the above object, a magnetoelectric composite according to another embodiment of the present invention is formed on a magnetostrictive layer, a coating layer formed on the magnetostrictive layer and containing a ferritic magnetostrictive material and having a contact angle of 1 to 40 °, and a coating layer, and a piezoelectric layer including a piezoelectric material in which ordered polarization is induced by the surface charge of the coating layer.
상기한 구성에 의한 본 발명의 실시예에 따른 자기전기 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 자기전기 복합체는 하기와 같은 효과를 기대할 수 있다.The method for manufacturing a magnetoelectric composite according to an embodiment of the present invention and the magnetoelectric composite manufactured thereby can expect the following effects.
자기전기 복합체의 제조시 반제품을 열처리함에 따라 코팅층의 표면전하가 증가할 수 있고, 이에 따라 코팅층상에 형성되는 압전층이 코팅층의 표면전하에 의해 압전층의 정렬된 분극 유도가 이루어져 별도의 폴링공정이 수반되지 않아도 자기전기 출력전압을 나타낼 수 있다.In the manufacture of the magnetoelectric composite, the surface charge of the coating layer may increase as the semi-finished product is heat-treated, and accordingly, the piezoelectric layer formed on the coating layer is induced to polarize the piezoelectric layer in order by the surface charge of the coating layer, resulting in a separate poling process Even if this is not accompanied, the magnetoelectric output voltage can be expressed.
코팅층상에 압전용액을 도포하고 열처리하여 압전층을 형성함으로써 별도의 접착제 사용없이 자왜상과 압전상을 결합할 수 있고, 이에 따라, 자왜층과 코팅층이 자기변형하면 스트레인이 압전층에 효과적으로 전달될 수 있다.By applying a piezoelectric solution on the coating layer and subjecting it to heat treatment to form a piezoelectric layer, the magnetostrictive phase and the piezoelectric phase can be combined without using a separate adhesive. Accordingly, when the magnetostrictive layer and the coating layer are magnetostricted, the strain is effectively transferred to the piezoelectric layer. can
자기전기 복합체의 제조시 반제품을 열처리함에 따라 코팅층의 비표면적이 증가하고, 이에 따라, 코팅층과 압전층의 접촉면적이 상대적으로 증가하여 코팅층과 압전층의 정전기적 상호작용이 보다 효과적으로 이루어질 수 있어 압전층의 정렬된 분극 유도가 더욱 효과적으로 이루어질 수 있다.In the manufacture of the magnetoelectric composite, as the semi-finished product is heat-treated, the specific surface area of the coating layer increases, and as a result, the contact area between the coating layer and the piezoelectric layer is relatively increased, so that the electrostatic interaction between the coating layer and the piezoelectric layer can be achieved more effectively. Aligned polarization induction of the layers can be achieved more effectively.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 자기전기 복합체의 제조방법의 순서를 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 자기전기 복합체를 설명하기 위한 도면이다.
도 3a와 3b는 시험예 1에 따른 자기 히스테리시스 곡선 측정결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 시험예 2에 따른 X선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 시험예 3에 따른 접촉각 측정 결과값을 나타낸 그래프이다.
도 6a 내지 6d는 시험예 3에 따른 접촉각 측정 결과와 주사전자현미경을 이용한 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 시험예 4에 따른 접속 이온빔 전자현미경/에너지분산분광기를 이용한 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 시험예 5에 따른 적외선 분광 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 시험예 5에 따른 X선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 10a 내지 10c는 시험예 8에 따른 자기전기 출력전압 측정 결과를 나타낸 도면이다.1 is a flow chart showing the sequence of a method for manufacturing a magnetoelectric composite according to an embodiment of the present invention.
2 is a view for explaining a magnetoelectric composite according to another embodiment of the present invention.
3a and 3b are diagrams showing magnetic hysteresis curve measurement results according to Test Example 1;
4 is a view showing the results of X-ray diffraction analysis according to Test Example 2.
5 is a graph showing contact angle measurement results according to Test Example 3.
6a to 6d are views showing the contact angle measurement results according to Test Example 3 and the analysis results using a scanning electron microscope.
7 is a diagram showing analysis results using a coupled ion beam electron microscope/energy dispersive spectrometer according to Test Example 4;
8 is a view showing the results of infrared spectroscopy analysis according to Test Example 5;
9 is a view showing the results of X-ray diffraction analysis according to Test Example 5.
10A to 10C are diagrams showing measurement results of magnetoelectric output voltages according to Test Example 8;
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 한편, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.Advantages and features of the present invention, and methods of achieving them, will become clear with reference to the detailed description of the following embodiments taken in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, only the present embodiments make the disclosure of the present invention complete, and those skilled in the art in the art to which the present invention belongs It is provided to fully inform the person of the scope of the invention. Meanwhile, terms used in this specification are for describing embodiments, and are not intended to limit the present invention. In this specification, singular forms also include plural forms unless specifically stated otherwise in a phrase.
본 발명의 일 실시예에 따른 자기전기 복합체의 제조방법은 본 발명의 다른 실시예에 따른 자기전기 복합체를 제조하기 위한 시계열적인 수행단계들을 포함한다. A method for manufacturing a magnetoelectric composite according to an embodiment of the present invention includes time-sequential steps for manufacturing a magnetoelectric composite according to another embodiment of the present invention.
설명의 편의를 위하여 본 발명의 실시예들에 따른 자기전기 복합체의 제조방법과 이에 의해 제조된 자기전기 복합체를 설명하는 데 있어서 실질적으로 동일한 구성요소는 도면부호를 일치시켜서 기재하고 반복 설명은 생략하도록 한다.For convenience of explanation, substantially the same components are described with identical reference numerals in the description of the manufacturing method of the magnetoelectric composite according to the embodiments of the present invention and the magnetoelectric composite manufactured thereby, and repeated description is omitted. do.
이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 자기전기 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 자기전기 복합체를 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for manufacturing a magnetoelectric composite according to embodiments of the present invention and a magnetoelectric composite manufactured thereby will be described with reference to the accompanying drawings.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자기전기 복합체의 제조방법은 자왜층 준비단계(S100), 반제품 제조단계(S200), 열처리 단계(S300) 및 압전층 형성단계(S400)를 포함한다.Referring to FIG. 1 , the method for manufacturing a magnetoelectric composite according to an embodiment of the present invention includes a magnetostrictive layer preparation step (S100), a semi-finished product manufacturing step (S200), a heat treatment step (S300), and a piezoelectric layer forming step (S400). include
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 자기전기 복합체(10)는 자왜층(100), 코팅층(200), 압전층(300) 및 산화층(400)을 포함한다.Referring to FIG. 2 , a
먼저, 자왜층을 준비한다(S100).First, a magnetostrictive layer is prepared (S100).
자왜층 준비단계(S100)에서 준비되는 자왜층(100)은 강자성(ferromagnetism)을 가지고, 자화될 때 기계적 변형이 동반되는 자왜 특성(magnetostriction)을 갖는 물질을 포함하는 것이면 제한되지 않으며, 예를 들면 강자성 금속, 페라이트계 세라믹스, 자왜 합금 및 자성 형상기억 합금 중에 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.The
여기서, 강자성 금속은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 철(Fe)을 포함할 수 있고, 페라이트계 세라믹스는 Fe3O4, NiFe2O4, MnFe2O4, (Ni,Zn)Fe2O4, (Mn,Zn)Fe2O4, CoFe2O4 및 γ-Fe2O3를 포함할 수 있으며, 자왜합금은 Terfenol-D, Gafenol, Samfenol-D, Metglas 및 FeCoB를 포함할 수 있다.Here, the ferromagnetic metal may include nickel (Ni), cobalt (Co), and iron (Fe), and ferritic ceramics may include Fe 3 O 4 , NiFe 2 O 4 , MnFe 2 O 4 , (Ni,Zn)Fe 2 O 4 , (Mn,Zn)Fe 2 O 4 , CoFe 2 O 4 and γ-Fe 2 O 3 , and the magnetostrictive alloy may include Terfenol-D, Gafenol, Samfenol-D, Metglas and FeCoB. can
바람직하게, 자왜층 준비단계(S100)에서 준비되는 자왜층(100)은 니켈(Ni)을 포함하는 것일 수 있다.Preferably, the
자왜층 준비단계(S100)는 소정 두께를 갖는 필름 형태의 자왜층(100)을 준비하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The magnetostrictive layer preparation step (S100) may be to prepare the
자왜층 준비단계(S100)는 에칭단계를 더 포함하는 것일 수 있다.The magnetostrictive layer preparation step ( S100 ) may further include an etching step.
에칭단계는 자왜층 준비단계(S100)에서 준비된 자왜층(100)을 에칭용액으로 처리하여 자왜층(100)에 존재할 수 있는 불순물을 제거하는 단계일 수 있다.The etching step may be a step of removing impurities that may exist in the
에칭단계는 자왜층 준비단계(S100)에서 준비된 자왜층(100)을 에칭용액에 소정시간동안 담지하여 자왜층(100)에 존재할 수 있는 불순물을 제거하는 단계일 수 있다.The etching step may be a step of removing impurities that may exist in the
에칭단계에서 에칭용액은 자왜층(100)의 불순물을 제거할 수 있는 것이면 제한되지 않으나, 불화수소(hydrofluoric acid), 과산화수소(hydrogen peroxide) 및 물을 포함할 수 있다.In the etching step, the etching solution is not limited as long as it can remove impurities from the
자왜층 준비단계(S100)에서 준비되는 자왜층(100)이 니켈을 포함하는 경우 에칭단계는 자왜층(100)을 에칭용액에 처리하여 자왜층(100)에 존재할 수 있는 불순물인 산화니켈(NiO)을 제거하는 단계일 수 있다.When the
자왜층 준비단계(S100)에서 준비되는 자왜층(100)상에 페라이트계 자왜물질을 포함하는 코팅층(200)을 형성하여 반제품을 제조한다(S200).A semi-finished product is manufactured by forming a
반제품 제조단계(S200)에서 자왜층(100)상에 형성되는 코팅층(200)이 페라이트계 자왜물질을 포함하면 코팅층(200)이 음의 표면전하를 가져 후술할 압전층 형성단계(S400)에서 코팅층(200)상에 형성되는 압전층(300)과 코팅층(200)이 정전기적으로 상호작용할 수 있고, 이에 따라, 별도의 폴링공정을 수반하지 않아도 압전층(300)의 정렬된 분극이 유도될 수 있다.If the
반제품 제조단계(S20)에서 자왜층(100)상에 형성되는 코팅층(200)이 포함하는 페라이트계 자왜물질은 AFe2O4의 형태를 갖는 것일 수 있다.The ferrite-based magnetostrictive material included in the
여기서, A는 코발트(Co), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 아연(Zn) 중에 선택되는 하나를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하는 코발트일 수 있다.Here, A may include one selected from among cobalt (Co), iron (Fe), manganese (Mn), nickel (Ni), and zinc (Zn), and may be preferably cobalt.
코발트는 상대적으로 우수한 자기 특성을 갖는 것으로 알려져 있고, 이에 따라, A가 코발트이면 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 자기전기 복합체(10)가 보다 우수한 자기 특성을 가질 수 있다.Cobalt is known to have relatively excellent magnetic properties, and accordingly, when A is cobalt, the
한편, 압전층(300)에 포함되는 압전물질은 다양한 결정구조를 갖는 것으로 알려져 있고, 압전층(300)에 포함되는 압전물질의 정렬된 분극이 유도되면 압전물질의 결정성이 높아짐과 동시에 결정구조가 압전성(piezoelectric)이 상대적으로 높은 결정구조로 변환될 수 있다.Meanwhile, the piezoelectric material included in the
예를 들어, 압전물질인 폴리비닐리덴플로라이드는 알파상(α phase) 및 베타상(β phase)을 포함하는 복수 개의 결정상을 갖는 것으로 알려져 있고, 폴리비닐리덴플로라이드는 정렬된 분극이 유도되면 결정성이 높아짐과 동시에 결정구조가 상대적으로 높은 압전성을 갖는 베타상으로 변환될 수 있다.For example, polyvinylidene fluoride, which is a piezoelectric material, is known to have a plurality of crystal phases including an α phase and a β phase, and when aligned polarization is induced, polyvinylidene fluoride At the same time as the crystallinity is increased, the crystal structure may be converted into a beta phase having relatively high piezoelectricity.
즉, 압전층(300)에 포함되는 압전물질이 폴리비닐리덴플로라이드를 포함하는 경우 코팅층(200)과 압전층(300)이 정전기적으로 상호작용함에 따라 압전층(300)의 정렬된 분극이 유도되면 압전층(300)에 포함되는 압전물질의 결정성이 높아질 수 있고, 압전물질인 폴리비닐리덴플로라이드의 결정구조가 상대적으로 높은 압전성을 갖는 베타상으로 변환될 수 있다.That is, when the piezoelectric material included in the
반제품 제조단계(S200)는 자왜용액 제조단계(S210)와 자왜용액 도포단계(S220)를 포함하는 것일 수 있다.The semi-finished product manufacturing step (S200) may include a magnetostrictive solution manufacturing step (S210) and a magnetostrictive solution application step (S220).
자왜용액 제조단계(S210)는 페라이트계 자왜물질을 포함하는 자왜용액을 제조하는 단계일 수 있다.The magnetostrictive solution preparation step (S210) may be a step of preparing a magnetostrictive solution containing a ferrite-based magnetostrictive material.
자왜용액 제조단계(S210)는 페라이트계 자왜물질의 전구체와 제1용매를 혼합하여 페라이트계 자왜물질을 포함하는 자왜용액을 제조하는 단계일 수 있다.The magnetostrictive solution preparation step (S210) may be a step of preparing a magnetostrictive solution including a ferrite magnetostrictive material by mixing a precursor of the ferrite magnetostrictive material and the first solvent.
예를 들어, 자왜용액 제조단계(S210)에서 제조되는 자왜용액이 CoFe2O4의 형태를 갖는 페라이트계 자왜물질을 포함하는 경우 자왜용액 제조단계(S210)는 CoFe2O4의 형태를 갖는 페라이트계 자왜물질의 전구체인 질산철9수화물(Fe(NO3)3·9H2O)과 질산코발트6수화물(Co(NO3)2)·6H2O)을 제1용매인 2-메톡시에탄올(2-methoxy ethanol)과 혼합하여 CoFe2O4의 형태를 갖는 페라이트계 자왜물질을 포함하는 자왜용액을 제조하는 단계일 수 있다.For example, when the magnetostrictive solution prepared in the magnetostrictive solution manufacturing step (S210) includes a ferrite-based magnetostrictive material having a form of CoFe 2 O 4 , the magnetostrictive solution manufacturing step (S210) includes ferrite having a form of CoFe 2 O 4 Iron nitrate nonahydrate (Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O) and cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO 3 ) 2 ) 6H 2 O), which are precursors of field magnetostrictive materials, are mixed with 2-methoxyethanol as the first solvent. It may be a step of preparing a magnetostrictive solution including a ferrite-based magnetostrictive material having a form of CoFe 2 O 4 by mixing with (2-methoxy ethanol).
자왜용액 제조단계(S210)에서 페라이트계 자왜물질의 전구체와 제1용매를 혼합하여 페라이트계 자왜물질을 포함하는 자왜용액을 제조할 때 제1용매는 페라이트계 자왜물질의 전구체를 손상시키지 않고 용해할 수 있는 용매이면 제한되지 않고, 예를 들어 물과 알코올(alcohol) 중에 선택되는 적어도 하나를 포함하는 용매일 수 있으며, 2-메톡시에탄올을 포함하는 것일 수 있다.When the magnetostrictive solution containing the ferrite magnetostrictive material is prepared by mixing the ferrite magnetostrictive material precursor and the first solvent in the magnetostrictive solution preparation step (S210), the first solvent can dissolve the ferrite magnetostrictive material precursor without damaging it. Any solvent that can be used is not limited, and may be, for example, a solvent containing at least one selected from water and alcohol, and may include 2-methoxyethanol.
자왜용액 도포단계(S220)는 자왜용액 제조단계(S210)에서 제조된 자왜용액을 자왜층 준비단계(S100)에서 준비된 자왜층(100)상에 도포하여 코팅층(200)을 형성함으로써 반제품을 제조하는 단계일 수 있다.In the magnetostrictive solution application step (S220), a
자왜용액 도포단계(S220)는 자왜용액 제조단계(S210)에서 제조된 자왜용액을 자왜층 준비단계(S100)에서 준비된 자왜층(100)상에 도포하고, 도포된 자왜용액을의 100 내지 250℃에서 건조하여 코팅층(200)을 형성하는 단계일 수 있다.In the magnetostrictive solution application step (S220), the magnetostrictive solution prepared in the magnetostrictive solution preparation step (S210) is applied on the
반제품 제조단계(S200)에서 제조된 반제품을 열처리한다(S300).The semi-finished product manufactured in the semi-finished product manufacturing step (S200) is heat-treated (S300).
열처리 단계(S300)에서 반제품 제조단계(S200)에서 제조된 반제품을 열처리하면 코팅층(200)의 표면전하가 증가할 수 있다.In the heat treatment step (S300), when the semi-finished product manufactured in the semi-finished product manufacturing step (S200) is heat-treated, the surface charge of the
열처리 단계(S300)에서 반제품 제조단계(S200)에서 제조된 반제품을 열처리하면 코팅층(200)의 결정성이 향상될 수 있고, 코팅층(200)의 결정성이 향상되면 코팅층(200)의 표면전하가 증가할 수 있다.In the heat treatment step (S300), heat treatment of the semi-finished product manufactured in the semi-finished product manufacturing step (S200) can improve the crystallinity of the
열처리 단계(S300)에서 반제품 제조단계(S200)에서 제조된 반제품을 열처리함으로써 코팅층(200)의 표면전하가 증가하면 후술할 압전층 형성단계(S400)에서 코팅층(200)상에 형성되는 압전층(300)과 코팅층(200)의 정전기적 상호작용이 상대적으로 더 원활하게 이루어질 수 있고, 이에 따라, 압전층(300)의 정렬된 분극이 상대적으로 더 효과적으로 유도될 수 있다.In the heat treatment step (S300), when the surface charge of the
반제품 제조단계(S200)에서 제조된 반제품의 코팅층(200)에는 제1용매가 잔존할 수 있고, 열처리 단계(S300)에서 반제품을 열처리하면 코팅층(200)에 잔존하는 제1용매가 증발되어 제거될 수 있다.The first solvent may remain in the
이 때, 코팅층(200)에 잔존하는 제1용매가 증발되어 제거되면서 코팅층(200)에 공극이 형성될 수 있고, 형성되는 공극에 의해 코팅층(200)의 표면이 거칠어짐에 따라 코팅층(200)의 비표면적이 증가할 수 있다.At this time, as the first solvent remaining in the
즉, 열처리 단계(S300)에서 반제품을 열처리함으로써 코팅층(200)에 잔존하는 제1용매가 제거됨에 따라 코팅층(200)의 비표면적이 증가하면 코팅층(200)과 압전층(300)의 접촉면적이 상대적으로 증가하여 압전층(300)의 정렬된 분극이 더 효과적으로 유도될 수 있다.That is, when the specific surface area of the
또한, 열처리 단계(S300)에서 반제품 제조단계(S200)에서 제조된 반제품을 열처리하면 코팅층(200)에 포함되는 페라이트계 자왜물질의 결정립(crystal grain)이 성장함에 따라 코팅층(200)의 표면이 거칠어져 코팅층(200)의 비표면적이 증가할 수 있다.In addition, when the semi-product manufactured in the semi-finished product manufacturing step (S200) is heat-treated in the heat treatment step (S300), the surface of the
즉, 열처리 단계(S300)에서 반제품을 열처리함으로써 코팅층(200)에 포함된 페라이트계 자왜물질의 결정립 성장에 의해 코팅층(200)의 비표면적이 증가하면 코팅층(200)과 압전층(300)의 접촉면적이 상대적으로 증가하여 압전층(300)의 정렬된 분극이 더 효과적으로 유도될 수 있다.That is, when the specific surface area of the
다만, 열처리 단계(S300)에서 코팅층(200)에 포함된 페라이트계 자왜물질의 결정립 성장이 과도하게 이루어지면 성장하는 결정립에 의해 코팅층(200)에 형성된 공극이 채워질 수 있고, 이에 따라, 코팅층(200)에 형성된 공극이 제거되어 코팅층(200)의 비표면적이 오히려 감소할 수 있다.However, if the crystal grains of the ferritic magnetostrictive material included in the
열처리 단계(S300)에서 반제품 제조단계(S200)에서 제조된 반제품을 열처리하면 코팅층(200)의 표면전하와 비표면적이 증가할 수 있고, 이에 따라, 열처리 단계(S300)에서 얻어지는 반제품의 코팅층(200)의 접촉각은 1 내지 40°일 수 있다.In the heat treatment step (S300), when the semi-finished product manufactured in the semi-finished product manufacturing step (S200) is heat-treated, the surface charge and specific surface area of the
한편, 본 발명의 명세서 전반에 걸쳐 기재된 접촉각은 물에 대한 접촉각(water contact angle)을 의미하는 것일 수 있다.Meanwhile, the contact angle described throughout the specification of the present invention may mean a water contact angle.
열처리 단계(S300)에서 얻어지는 반제품의 코팅층(200)의 접촉각이 40°를 초과하면 코팅층(200)의 표면전하와 비표면적이 충분히 향상되지 못한 것을 의미하는 것일 수 있고, 이에 따라, 코팅층(200)과 압전층(300)이 효과적으로 정전기적 상호작용을 이루지 못할 수 있다.If the contact angle of the
바람직하게, 열처리 단계(S300)에서 얻어지는 반제품의 코팅층(200)은 접촉각이 7 이상 35°미만일 수 있다.Preferably, the
한편, 열처리 단계(S300)에서 반제품을 열처리하면 코팅층(200)의 표면전하와 비표면적이 증가할 수 있을 뿐만 아니라, 자왜층(100)이 산화되어 자왜층(100)과 코팅층(200) 사이에 산화층(400)이 형성될 수 있다.Meanwhile, when the semi-finished product is heat-treated in the heat treatment step (S300), not only can the surface charge and specific surface area of the
열처리 단계(S300)에서 자왜층(100)과 코팅층(200) 사이에 산화층(400)이 형성됨에 따라, 본 발명의 다른 실시예에 따른 자기전기 복합체(10)는 산화층(400)을 포함할 수 있다.As the
산화층(400)은 열처리 단계(S300)에서 반제품이 열처리됨에 따라 자왜층(100)이 산화되어 형성되는 것일 수 있고, 반강자성(antiferromagnetism)을 갖는 것일 수 있다.The
산화층(400)은 자왜층 준비단계(S100)에서 준비되는 자왜층(100)이 니켈을 포함하는 경우 산화니켈(Nickel Oxide, NiO)을 포함할 수 있다.The
자왜층(100)이 강자성을 가지고 산화층(400)이 반강자성을 가지면 자왜층(100)과 산화층(400)의 계면에서 강자성을 갖는 자왜층(100)의 한 방향으로 정렬된 자기 스핀이 반강자성을 갖는 산화층(400)의 역으로 정렬된 자기 스핀의 일부를 같은 방향으로 정렬시킴으로써 교환 스프링 효과(exchange spring effect)가 발생할 수 있고, 교환 스프링 효과가 발생하면 반제품의 자기보자력(coercive force)이 작아지고 투자율(permeability)이 커질 수 있다.If the
즉, 자왜층(100)이 강자성을 가지고 산화층(400)이 반강자성을 가지면 열처리 단계(S300)에서 얻어지는 반제품의 자화가 상대적으로 더 낮은 직류전기장 범위에서 이루어질 수 있어 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 자기전기 복합체(10)의 자기 특성이 향상될 수 있다.That is, if the
열처리 단계(S300)는 반제품 제조단계(S200)에서 제조된 반제품을 400 초과 700℃ 미만에서 열처리하는 단계일 수 있다.The heat treatment step (S300) may be a step of heat-treating the semi-finished product manufactured in the semi-finished product manufacturing step (S200) at a temperature greater than 400 and less than 700°C.
열처리 단계(S300)에서 반제품의 열처리 온도가 400℃ 이하이면 반제품의 열처리 온도가 낮아 열처리가 충분히 이루어지지 않아 코팅층(200)의 표면전하와 비표면적의 증가가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 자왜층(100)의 산화가 효과적으로 이루어지지 않아 산화층(400)의 형성이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다.In the heat treatment step (S300), if the heat treatment temperature of the semi-finished product is 400 ° C or less, the heat treatment temperature of the semi-finished product is low, so that the surface charge and specific surface area of the
열처리 단계(S300)에서 반제품의 열처리 온도가 700℃ 이상이면 반제품의 열처리 온도가 높아 코팅층(200)에 포함되는 페라이트계 자왜물질이 용융되어 자왜물질의 이온이 형성될 수 있고, 형성된 자왜물질의 이온이 코팅층(200)에 확산되어 코팅층(200)의 자기특성이 감소함에 따라 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 자기전기 복합체(10)의 자기특성이 감소할 수 있다.In the heat treatment step (S300), when the heat treatment temperature of the semi-finished product is 700° C. or higher, the ferritic magnetostrictive material included in the
열처리 단계(S300)에서 반제품의 열처리 온도가 700℃ 이상이면 반제품의 열처리 온도가 높아 코팅층(200)에 포함되는 페라이트계 자왜물질의 결정립이 과도하게 성장하여 코팅층(200)에 형성된 공극이 제거될 수 있고, 이에 따라, 코팅층(200)의 비표면적이 감소할 수 있다.In the heat treatment step (S300), when the heat treatment temperature of the semi-finished product is 700° C. or higher, the crystal grains of the ferritic magnetostrictive material included in the
또한, 열처리 단계(S300)에서 반제품의 열처리 온도가 700℃ 이상이면 반제품의 열처리 온도가 높아 산화층(400)이 과도하게 형성되어 자왜층(100) 대비 산화층(400)이 차지하는 비율이 높아져 반제품의 자기특성이 감소할 수 있다.In addition, in the heat treatment step (S300), when the heat treatment temperature of the semi-finished product is 700° C. or higher, the
바람직하게, 열처리 단계(S300)는 반제품 제조단계(S200)에서 제조된 반제품을 400℃ 초과 600℃ 이하에서 열처리하는 단계일 수 있고, 500 내지 600℃에서 열처리하는 단계일 수 있다.Preferably, the heat treatment step (S300) may be a step of heat-treating the semi-finished product manufactured in the semi-finished product manufacturing step (S200) at more than 400 ° C and less than 600 ° C, or may be a step of heat-treating at 500 to 600 ° C.
열처리 단계(S300)에서 반제품 제조단계(S200)에서 제조된 반제품의 열처리는 30분 내지 6시간동안 이루어지는 것일 수 있다.In the heat treatment step (S300), the heat treatment of the semi-finished product manufactured in the semi-finished product manufacturing step (S200) may be performed for 30 minutes to 6 hours.
반제품 제조단계(S200)에서 반제품 제조단계(S200)에서 제조된 반제품의 열처리 시간이 30분 미만이면 열처리 시간이 너무 짧아 산화층(400)의 형성이 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 반제품을 열처리함으로써 코팅층(200)의 표면전하와 비표면적이 증가하는 효과가 떨어질 수 있다.In the semi-finished product manufacturing step (S200), if the heat treatment time of the semi-finished product manufactured in the semi-finished product manufacturing step (S200) is less than 30 minutes, the heat treatment time is too short, and the formation of the
반제품 제조단계(S200)에서 반제품 제조단계(S200)에서 제조된 반제품의 열처리 시간이 6시간을 초과하면 열처리 시간이 충분하여 반제품을 열처리함으로써 코팅층(200)의 표면전하와 비표면적의 증가가 충분히 이루어져 더 이상의 열처리가 의미가 없을 수 있고, 열처리 시간이 너무 길어 산화층(400)이 과도하게 형성되어 반제품의 자기특성이 감소할 수 있다.In the semi-finished product manufacturing step (S200), when the heat treatment time of the semi-finished product manufactured in the semi-finished product manufacturing step (S200) exceeds 6 hours, the heat treatment time is sufficient and the surface charge and specific surface area of the
바람직하게, 열처리 단계(S300)에서 반제품 제조단계(S200)에서 제조된 반제품의 열처리는 1 내지 5시간동안 이루어지는 것일 수 있으며, 2 내지 4시간동안 이루어지는 것일 수 있다.Preferably, in the heat treatment step (S300), the heat treatment of the semi-finished product manufactured in the semi-finished product manufacturing step (S200) may be performed for 1 to 5 hours, or may be performed for 2 to 4 hours.
더욱 바람직하게, 열처리 단계(S300)에서 반제품 제조단계(S200)에서 제조된 반제품의 열처리는 2시간동안 이루어질 수 있다.More preferably, in the heat treatment step (S300), the heat treatment of the semi-finished product manufactured in the semi-finished product manufacturing step (S200) may be performed for 2 hours.
열처리 단계(S300)에서 얻어지는 반제품의 코팅층(200)상에 압전층(300)을 형성한다(S400).A
압전층 형성단계(S400)는 열처리 단계(S300)에서 얻어지는 반제품의 코팅층(200)상에 압전 특성을 갖는 압전물질을 포함하는 압전층(300)을 형성하는 단계일 수 있다.The piezoelectric layer forming step (S400) may be a step of forming a
압전층 형성단계(S400)는 열처리 단계(S300)에서 얻어지는 반제품의 코팅층(200)상에 압전 특성을 갖는 압전물질을 포함하는 압전층(300)을 형성함으로써 자기전기 복합체(10)를 제조하는 단계일 수 있다.The piezoelectric layer forming step (S400) is a step of manufacturing the magnetoelectric composite 10 by forming a
압전층 형성단계(S400)는 압전용액 준비단계(S410), 압전용액 도포단계(S420) 및 압전용액 가열단계(S430)를 포함할 수 있다.The piezoelectric layer forming step (S400) may include a piezoelectric solution preparation step (S410), a piezoelectric solution application step (S420), and a piezoelectric solution heating step (S430).
압전용액 준비단계(S410)는 압전물질과 제2용매를 혼합하여 압전용액을 준비하는 단계일 수 있다.The piezoelectric solution preparation step ( S410 ) may be a step of preparing a piezoelectric solution by mixing a piezoelectric material and a second solvent.
압전용액 준비단계(S410)에서 압전물질은 압전성을 갖는 물질을 포함하는 것이면 제한되지 않으나, 바람직하게는 압전성을 갖는 고분자를 포함하는 것일 수 있고, 예를 들어 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴플로라이드-트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene, P(VDF-TrFE)), 폴리비닐리덴플로라이드-테트라플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene, P(VDF-TeFE)) 및 트리글리신설페이트(Triglycine sulphate) 중에 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.In the piezoelectric solution preparation step (S410), the piezoelectric material is not limited as long as it includes a material having piezoelectricity, but may preferably include a polymer having piezoelectricity, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) ), polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene (P(VDF-TrFE)), polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene (P(VDF-TeFE)) and It may contain at least one selected from triglycine sulphate.
압전용액 준비단계(S410)에서 압전용액의 제조시 압전물질과 혼합되는 제2용매는 압전물질을 용해할 수 있는 것이면 제한되지 않으나, 바람직하게는 압전물질을 용해할 수 있는 극성용매(polar solvent)일 수 있고, 예를 들어 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 아세톤(acetone), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), N-메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone, MEK), 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide,DMAc), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 헥사메틸포스포르아미드(Hexamethylphosphoramide, HMPA) 및 트리에틸포스페이트(Triethyl phosphate) 중에 선택되는 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 N-메틸피롤리돈(NMP)일 수 있다.In preparing the piezoelectric solution in the piezoelectric solution preparation step (S410), the second solvent mixed with the piezoelectric material is not limited as long as it can dissolve the piezoelectric material, but is preferably a polar solvent capable of dissolving the piezoelectric material. may be, for example, dimethylformamide (DMF), acetone, dimethylsulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), methylethyl One selected from ketone (Methyl Ethyl Ketone, MEK), dimethylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran (THF), hexamethylphosphoramide (HMPA) and triethyl phosphate It may contain, more preferably may be N- methylpyrrolidone (NMP).
압전용액 준비단계(S410)는 압전물질과 제2용매를 혼합하여 압전물질의 농도가 5 초과 10wt% 이하인 압전용액을 준비하는 단계일 수 있다.The piezoelectric solution preparation step ( S410 ) may be a step of preparing a piezoelectric solution having a concentration of the piezoelectric material greater than 5 and less than 10wt% by mixing the piezoelectric material and the second solvent.
압전용액 준비단계(S410)에서 제조되는 압전용액의 농도가 5wt% 이하이면 압전물질의 농도가 너무 떨어져 압전용액 가열단계(S430)에서 제2용매의 증발이 너무 빨리 일어나 압전물질의 정렬된 분극유도가 충분히 일어나지 못할 수 있고, 압전용액에 포함되는 압전물질의 양이 너무 적어 압전층 형성단계(S400)에서 형성되는 압전층(300)의 압전성이 떨어질 수 있다.If the concentration of the piezoelectric solution prepared in the piezoelectric solution preparation step (S410) is 5 wt% or less, the concentration of the piezoelectric material is too low and the second solvent evaporates too quickly in the piezoelectric solution heating step (S430), leading to ordered polarization of the piezoelectric material. may not sufficiently occur, and the piezoelectricity of the
압전용액 준비단계(S410)에서 제조되는 압전용액의 농도가 10wt%를 초과하면 압전물질의 농도가 너무 높아짐에 따라 압전용액의 점도가 너무 높아져 압전물질의 정렬된 분극유도가 이루어지기 어려울 수 있다.If the concentration of the piezoelectric solution prepared in the piezoelectric solution preparation step (S410) exceeds 10wt%, as the concentration of the piezoelectric material becomes too high, the viscosity of the piezoelectric solution becomes too high, making it difficult to induce aligned polarization of the piezoelectric material.
압전용액 도포단계(S420)는 압전용액 준비단계(S410)에서 제조되는 압전용액을 열처리 단계(S300)에서 얻어지는 반제품의 코팅층(200)상에 도포하는 단계일 수 있다.The piezoelectric solution application step (S420) may be a step of applying the piezoelectric solution prepared in the piezoelectric solution preparation step (S410) on the
압전용액 도포단계(S420)에서 압전용액 준비단계(S410)에서 제조되는 압전용액이 반제품의 코팅층(200)상에 도포되면 압전용액에 포함된 압전물질이 코팅층(200)과 정전기적으로 상호작용을 할 수 있고, 이에 따라, 압전물질의 정렬된 분극 상태가 유도될 수 있다.In the piezoelectric solution application step (S420), when the piezoelectric solution prepared in the piezoelectric solution preparation step (S410) is applied on the
압전용액 도포단계(S420)에서 압전용액 준비단계(S410)에서 제조되는 압전용액이 반제품의 코팅층(200)상에 도포되면 코팅층(200)이 음의 표면전하를 가짐에 따라 압전용액에 포함된 압전물질이 코팅층(200)과 정전기적 상호작용을 할 수 있고, 이에 따라, 압전물질의 정렬된 분극이 유도될 수 있다.In the piezoelectric solution application step (S420), when the piezoelectric solution prepared in the piezoelectric solution preparation step (S410) is applied on the
압전용액 도포단계(S420)는 압전용액 준비단계(S410)에서 제조되는 압전용액을 열처리 단계(S300)에서 얻어지는 반제품의 코팅층(200)상에 200 이상 400㎛ 미만의 두께로 도포하는 단계일 수 있다.The piezoelectric solution application step (S420) may be a step of applying the piezoelectric solution prepared in the piezoelectric solution preparation step (S410) to a thickness of 200 or more and less than 400 μm on the
압전용액 도포단계(S420)에서 반제품의 코팅층(200)상에 도포되는 압전용액의 두께가 200㎛ 미만이면 압전용액 가열단계(S430)에서 열처리시 형성되는 압전층(300)의 두께가 너무 얇아져 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 자기전기 복합체(10)로부터 신뢰성 있는 자기전기 출력전압을 얻기 어려울 수 있다.If the thickness of the piezoelectric solution applied on the
압전용액 도포단계(S420)에서 반제품의 코팅층(200)상에 도포되는 압전용액의 두께가 400㎛ 이상이면 도포된 압전용액의 두께가 너무 두꺼워 도포된 압전용액 중 코팅층(200)과 상대적으로 거리가 멀어 코팅층(200)과 정전기적 상호작용이 다소 이루어지지 않는 부분이 생길 수 있고, 도포된 압전용액 중 코팅층(200)과 정전기적 상호작용이 효과적으로 이루어지지 않는 부분에 포함되는 압전물질은 정렬된 분극 상태가 효과적으로 유도되지 않아 압전층 형성단계(S400)에서 제조되는 압전층(300)의 압전성이 떨어질 수 있다.In the piezoelectric solution application step (S420), when the thickness of the piezoelectric solution applied on the
압전용액 가열단계(S430)는 압전용액 도포단계(S420)에서 얻어지는 코팅층(200)상에 압전용액이 도포된 반제품을 열처리하여 코팅층(200)상에 압전층(300)을 형성하는 단계일 수 있다.The piezoelectric solution heating step (S430) may be a step of forming the
압전용액 가열단계(S430)는 압전용액 도포단계(S420)에서 얻어지는 코팅층(200)상에 압전용액이 도포된 반제품을 열처리하여 코팅층(200)상에 압전층(300)을 형성함으로써 자기전기 복합체(10)를 제조하는 단계일 수 있다.The piezoelectric solution heating step (S430) heat-treats the semi-product coated with the piezoelectric solution on the
압전용액 가열단계(S430)는 압전용액 도포단계(S420)에서 얻어지는 압전용액이 도포된 반제품을 열처리하여 코팅층(200)상에 도포된 압전용액의 제2용매를 증발시켜 압전층(300)을 형성하는 단계일 수 있다.The piezoelectric solution heating step (S430) heat-treats the semi-finished product coated with the piezoelectric solution obtained in the piezoelectric solution application step (S420) to evaporate the second solvent of the piezoelectric solution applied on the
압전용액 가열단계(S430)는 압전용액 도포단계(S420)에서 얻어지는 압전용액이 도포된 반제품을 열처리함으로써 반제품에 도포된 압전용액을 열처리하여 압전용액에 포함된 압전물질의 정렬된 분극을 유도하면서 압전층(300)을 형성하는 단계일 수 있다.The piezoelectric solution heating step (S430) heat-treats the piezoelectric solution coated with the piezoelectric solution obtained in the piezoelectric solution application step (S420) by heat-treating the piezoelectric solution while inducing aligned polarization of the piezoelectric materials included in the piezoelectric solution. It may be a step of forming the
압전용액 가열단계(S430)에서 압전용액이 도포된 반제품을 열처리하면 코팅층(200)상에 도포된 압전용액에 포함된 압전물질에 열에너지가 가해져 압전물질의 정렬된 분극상태의 유도가 보다 활발하게 이루어질 수 있다.In the piezoelectric solution heating step (S430), when the semi-finished product coated with the piezoelectric solution is heat-treated, thermal energy is applied to the piezoelectric material included in the piezoelectric solution applied on the
이에 따라, 압전용액 가열단계(S430)에서 형성되는 압전층(300)은 코팅층(200)의 표면전하에 의해 정렬된 분극이 유도된 압전물질을 포함하는 것일 수 있다.Accordingly, the
한편, 압전용액 도포단계(S420)에서 반제품의 코팅층(200)상에 압전용액을 도포하면 코팅층(200)상에 도포된 압전용액에는 공극이 존재할 수 있고, 압전용액 가열단계(S430)에서 압전용액이 도포된 반제품을 열처리하면 제2용매가 증발하면서 압전물질이 수축하여 코팅층(200)상에 도포된 압전용액에 존재하는 공극이 제거되면서 압전층(300)이 형성될 수 있다.Meanwhile, when the piezoelectric solution is applied on the
압전용액 가열단계(S430)에서 코팅층(200)상에 도포된 압전용액의 제2용매가 증발하면서 압전층(300)이 형성될 때 압전용액에 존재하는 공극이 충분히 제거되지 못하고 압전층(300)에 잔존하게 되면 본 발명의 실시예에 따라 제조되는 자기전기 복합체(10)의 자기전기 특성이 감소할 수 있다.In the piezoelectric solution heating step (S430), when the
압전용액 가열단계(S430)는 압전용액 도포단계(S420)에서 얻어지는 코팅층(200)상에 도포된 압전용액과 코팅층(200)을 50 이상 110℃ 미만에서 열처리하여 코팅층(200)상에 압전층(300)을 형성하는 단계일 수 있다. In the piezoelectric solution heating step (S430), the piezoelectric solution applied on the
압전용액 가열단계(S430)에서 열처리 온도가 50℃ 미만이면 코팅층(200)상에 도포된 압전용액에 포함된 압전물질에 가해지는 열에너지가 부족하여 압전물질의 정렬된 분극상태의 유도가 효과적으로 이루어지지 않을 수 있다.In the piezoelectric solution heating step (S430), if the heat treatment temperature is less than 50 ° C, the thermal energy applied to the piezoelectric material included in the piezoelectric solution applied on the
또한, 압전용액 가열단계(S430)에서 열처리 온도가 50℃ 미만이면 제2용매의 증발속도가 너무 떨어져 압전용액에 존재하는 공극이 효과적으로 제거되지 않을 수 있고, 이에 따라, 형성되는 압전층(300)에 공극이 잔존할 수 있어 본 발명의 실시예에 따라 제조되는 자기전기 복합체(10)의 자기전기 특성이 감소할 수 있다.In addition, if the heat treatment temperature in the piezoelectric solution heating step (S430) is less than 50° C., the evaporation rate of the second solvent is too low, so that pores existing in the piezoelectric solution may not be effectively removed. Accordingly, the formed piezoelectric layer 300 A void may remain in the magnetoelectric composite 10 manufactured according to the embodiment of the present invention, and thus the magnetoelectric characteristics of the magnetoelectric composite 10 may decrease.
압전용액 가열단계(S430)에서 열처리 온도가 110℃ 이상이면 도포된 압전용액에 포함된 제2용매의 증발속도가 너무 빨라 압전물질의 정렬된 분극상태가 충분히 유도되기 전에 제2용매의 증발이 완전히 이루어져 압전물질의 정렬된 분극상태가 충분히 유도되지 못하여 압전층 형성단계(S400)에서 제조되는 압전층(300)의 압전성이 떨어질 수 있다.In the piezoelectric solution heating step (S430), when the heat treatment temperature is 110° C. or higher, the evaporation rate of the second solvent included in the applied piezoelectric solution is so fast that the second solvent completely evaporates before the aligned polarization state of the piezoelectric material is sufficiently induced. Therefore, the piezoelectricity of the
압전용액 가열단계(S430)는 압전용액 도포단계(S420)에서 얻어지는 코팅층(200)상에 압전용액이 도포된 반제품을 열처리하여 코팅층(200)상에 두께가 15 이상 60㎛ 미만인 압전층(300)을 형성하는 단계일 수 있고, 20 이상 55㎛ 미만인 압전층(300)을 형성하는 단계일 수 있으며, 22 이상 55㎛ 미만인 압전층(300)을 형성하는 단계일 수 있고, 26 이상 55㎛ 미만인 압전층(300)을 형성하는 단계일 수 있으며, 22 이상 33㎛ 미만인 압전층(300)을 형성하는 단계일 수 있고, 26 이상 31㎛ 미만인 압전층(300)을 형성하는 단계일 수 있다.In the piezoelectric solution heating step (S430), the semi-finished product coated with the piezoelectric solution on the
본 발명의 다른 실시예에 따른 자기전기 복합체의 제조방법은 별도의 폴링공정없이 충분한 자기전기 출력전압을 나타내는 자기전기 복합체(10)를 제조할 수 있다.According to the manufacturing method of the magnetoelectric composite according to another embodiment of the present invention, the magnetoelectric composite 10 exhibiting a sufficient magnetoelectric output voltage can be manufactured without a separate polling process.
본 발명의 다른 실시예에 따라 제조되는 자기전기 복합체(10)는 교류 자기장 1Oe(Oersted, 에르스텟), 직류자기장 -1000 내지 1000Oe, 주파수 1kHz 조건에서 자기전기 출력전압의 측정시 자기전기 출력전압의 최대값이 350 내지 1250㎶/cm·Oe일 수 있다.The magnetoelectric composite 10 manufactured according to another embodiment of the present invention has the maximum magnetoelectric output voltage when measuring the magnetoelectric output voltage under the conditions of an alternating magnetic field of 1 Oe (Oersted, Oersted), a direct current magnetic field of -1000 to 1000 Oe, and a frequency of 1 kHz. The value may be 350 to 1250 μV/cm·Oe.
바람직하게, 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조되는 자기전기 복합체(10)는 교류 자기장 1Oe, 직류자기장 -1000 내지 1000Oe, 주파수 1kHz 조건에서 자기전기 출력전압의 측정시 자기전기 출력전압의 최대값이 375 초과 1250㎶/cm·Oe 미만일 수 있고, 더욱 바람직하게는 자기전기 출력전압의 최대값이 375 초과 1231㎶/cm·Oe 미만일 수 있으며, 467 이상 1231㎶/cm·Oe 미만일 수 있다.Preferably, the magnetoelectric composite 10 prepared according to another embodiment of the present invention has a maximum value of the magnetoelectric output voltage when the magnetoelectric output voltage is measured under the conditions of an alternating magnetic field of 100e, a direct current magnetic field of -1000 to 10000e, and a frequency of 1kHz. It may be greater than 375 and less than 1250 μV / cm Oe, more preferably, the maximum value of the magnetoelectric output voltage may be greater than 375 and less than 1231 μV / cm Oe, and may be greater than 467 and less than 1231 μV / cm Oe.
<실시예 1><Example 1>
1.자왜층의 준비1. Preparation of magnetostrictive layer
먼저, 두께가 30㎛인 필름 형태의 니켈(제조회사: MTI Korea)을 자왜층(100)으로 준비하였다. 준비된 자왜층(100)을 불화수소(제품번호: 33258, 제조회사: Alfa Aesar), 과산화수소(제품번호: 4104-4100, 제조회사: 대정화금) 및 탈이온수(deionized water)를 1:1:20으로 혼합하여 제조되는 에칭용액에 15분동안 담지하여 자왜층(100)에 존재할 수 있는 불순물을 제거하였다. 에칭용액으로부터 자왜층(100)을 꺼낸 후 탈이온수와 에탄올(ethanol)을 이용하여 세척하고 건조하였다.First, nickel (manufacturer: MTI Korea) in the form of a film having a thickness of 30 μm was prepared as the
2.반제품의 제조 및 열처리2. Manufacturing and heat treatment of semi-finished products
(1)자왜용액의 제조(1) Manufacture of magnetostrictive solution
자왜물질의 전구체인 질산철9수화물(Fe(NO3)3·9H2O, 제품번호: 216828, 제조회사: Sigma-Aldrich) 2mmol과 질산코발트 6수화물(Co(NO3)2)·6H2O, 제품번호: 239267, 제조회사: Sigma-Aldrich) 1mmol를 제1용매인 2-메톡시에탄올(2-methoxy ethanol, 제품번호: 284467, 제조회사: Sigma-Aldrich)과 혼합하여 1시간동안 교반한 후 24시간동안 안정화(aging)하여 CoFe2O4 형태를 갖는 페라이트계 자왜물질을 포함하는 자왜용액을 제조하였다.Iron nitrate nonahydrate (Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O, product number: 216828, manufacturer: Sigma-Aldrich) 2 mmol and cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO 3 ) 2 ) 6H2O, which are precursors of magnetostrictive materials, Product number: 239267, manufacturer: Sigma-Aldrich) 1 mmol was mixed with 2-methoxy ethanol (product number: 284467, manufacturer: Sigma-Aldrich) as the first solvent and stirred for 1 hour. After stabilization (aging) for 24 hours, a magnetostrictive solution containing a ferrite-based magnetostrictive material having a CoFe 2 O 4 form was prepared.
(2)자왜용액의 도포(2) Application of magnetostrictive solution
(1)자왜용액의 제조에서 제조된 자왜용액을 1.자왜층의 준비에서 준비된 자왜층(100)에 도포하고, 200℃에서 건조하여 코팅층(200)을 제조함으로써 반제품을 제조하였다.(1) The magnetostrictive solution prepared in Preparation of Magnetostrictive Solution was applied to the
(3)반제품의 열처리(3) Heat treatment of semi-finished products
(2)자왜용액의 도포에서 얻어지는 반제품을 600℃에서 2시간동안 열처리하였다. 이 때, 반제품의 열처리는 전기가열로를 이용하였다.(2) The semi-finished product obtained from the application of the magnetostrictive solution was heat-treated at 600° C. for 2 hours. At this time, the heat treatment of the semi-finished product used an electric heating furnace.
3.압전층의 형성3. Formation of piezoelectric layer
압전물질인 폴리비닐리덴플로라이드(제품번호: 182702, 제조회사: Sigma-Aldrich) 1g과 제2용매인 N-메틸피롤리돈(제품번호: 443778, 제조회사: Sigma-Aldrich) 9g을 30ml 바이알(vial)에 투입하고, 50℃에서 5시간동안 마그네틱바를 이용해 150rpm으로 혼합하여 압전물질의 농도가 10wt%인 압전용액을 제조하였다piezoelectric material polyvinylidene fluoride (product number: 182702, manufacturer: Sigma-Aldrich) 1g and the second solvent N-methylpyrrolidone (product number: 443778, manufacturer: Sigma-Aldrich) 9g were mixed in a 30ml vial (vial), and mixed at 150 rpm using a magnetic bar at 50 ° C. for 5 hours to prepare a piezoelectric solution having a concentration of 10 wt% of the piezoelectric material.
제조된 압전용액을 반제품의 코팅층(200) 상에 200㎛의 두께로 도포하고, 코팅층(200)과 코팅층(200)상에 도포된 압전용액을 80℃에서 8시간동안 열처리하여 코팅층(200) 상에 압전층(300)을 형성하여 자기전기 복합체(10)를 제조하였다.The prepared piezoelectric solution was applied on the
<실시예 2><Example 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 자기전기 복합체(10)를 제조하였다. 단, 3.압전층의 형성에서 압전용액을 반제품의 코팅층(200) 상에 도포할 때 200㎛의 두께로 도포하는 것 대신 300㎛의 두께로 도포하였다.A magnetoelectric composite 10 was manufactured in the same manner as in Example 1. However, 3. When the piezoelectric solution was applied on the
<실시예 3><Example 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 자기전기 복합체(10)를 제조하였다. 단, 3.압전층의 형성에서 압전용액을 80℃에서 8시간동안 열처리하는 것 대신 50℃에서 8시간동안 열처리하였다.A magnetoelectric composite 10 was manufactured in the same manner as in Example 1. However, 3. In the formation of the piezoelectric layer, the piezoelectric solution was heat-treated at 50°C for 8 hours instead of heat-treated at 80°C for 8 hours.
<실시예 4><Example 4>
실시예 1과 동일한 방법으로 자기전기 복합체(10)를 제조하였다. 단, 3.압전층의 형성에서 압전용액을 반제품의 코팅층(200) 상에 도포할 때 200㎛의 두께로 도포하는 것 대신 300㎛의 두께로 도포하였고, 압전용액을 80℃에서 8시간동안 열처리하는 것 대신 50℃에서 8시간동안 열처리하였다.A magnetoelectric composite 10 was manufactured in the same manner as in Example 1. However, 3. In the formation of the piezoelectric layer, when the piezoelectric solution was applied on the
<실시예 5><Example 5>
실시예 1과 동일한 방법으로 자기전기 복합체(10)를 제조하였다. 단, (3)반제품의 열처리에서 반제품을 600℃에서 2시간동안 열처리하는 것 대신 500℃에서 2시간동안 열처리하였다.A magnetoelectric composite 10 was manufactured in the same manner as in Example 1. However, (3) in the heat treatment of the semi-finished product, instead of heat-treating the semi-finished product at 600°C for 2 hours, it was heat-treated at 500°C for 2 hours.
<실시예 6><Example 6>
실시예 1과 동일한 방법으로 자기전기 복합체(10)를 제조하였다. 단, 3.압전층의 형성에서 압전용액을 제조할 때 압전물질의 농도가 10wt%인 압전용액을 제조하는 것 대신 압전물질의 농도가 7.5wt%인 압전용액을 제조하였다.A magnetoelectric composite 10 was manufactured in the same manner as in Example 1. However, when preparing the piezoelectric solution in 3. Formation of the piezoelectric layer, a piezoelectric solution having a concentration of 7.5wt% of the piezoelectric material was prepared instead of preparing a piezoelectric solution having a concentration of 10wt% of the piezoelectric material.
<비교예 1><Comparative Example 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 자기전기 복합체(10)를 제조하였다. 단, 3.압전층의 형성에서 압전용액을 반제품의 코팅층(200) 상에 도포할 때 200㎛의 두께로 도포하는 것 대신 400㎛의 두께로 도포하였다.A magnetoelectric composite 10 was manufactured in the same manner as in Example 1. However, 3. In the formation of the piezoelectric layer, when the piezoelectric solution was applied on the
<비교예 2><Comparative Example 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 자기전기 복합체(10)를 제조하였다. 단, 압전용액을 80℃에서 8시간동안 열처리하는 것 대신 110℃에서 8시간동안 열처리하였다.A magnetoelectric composite 10 was manufactured in the same manner as in Example 1. However, instead of heat-treating the piezoelectric solution at 80° C. for 8 hours, heat treatment was performed at 110° C. for 8 hours.
<비교예 3><Comparative Example 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 자기전기 복합체(10)를 제조하였다. 단, 3.압전층의 형성에서 압전용액을 반제품의 코팅층(200) 상에 도포할 때 200㎛의 두께로 도포하는 것 대신 300㎛의 두께로 도포하였고, 압전용액을 80℃에서 8시간동안 열처리하는 것 대신 110℃에서 8시간동안 열처리하였다.A magnetoelectric composite 10 was manufactured in the same manner as in Example 1. However, 3. In the formation of the piezoelectric layer, when the piezoelectric solution was applied on the
<비교예 4><Comparative Example 4>
실시예 1과 동일한 방법으로 자기전기 복합체(10)를 제조하였다. 단, (3)반제품의 열처리에서 반제품을 600℃에서 2시간동안 열처리하는 것 대신 400℃에서 2시간동안 열처리하였다.A magnetoelectric composite 10 was manufactured in the same manner as in Example 1. However, (3) heat treatment of semi-finished products was performed at 400 ° C for 2 hours instead of heat treatment at 600 ° C for 2 hours.
<비교예 5><Comparative Example 5>
실시예 1과 동일한 방법으로 자기전기 복합체(10)를 제조하였다. 단, (3)반제품의 열처리에서 반제품을 600℃에서 2시간동안 열처리하는 것 대신 700℃에서 2시간동안 열처리하였다.A magnetoelectric composite 10 was manufactured in the same manner as in Example 1. However, (3) heat treatment of the semi-finished product was performed at 700 ° C for 2 hours instead of heat treatment at 600 ° C for 2 hours.
<비교예 6><Comparative Example 6>
실시예 1과 동일한 방법으로 자기전기 복합체(10)를 제조하였다. 단, 3.압전층의 형성에서 압전용액을 제조할 때 압전물질의 농도가 10wt%인 압전용액을 제조하는 것 대신 압전물질의 농도가 5wt%인 압전용액을 제조하였다.A magnetoelectric composite 10 was manufactured in the same manner as in Example 1. However, when preparing a piezoelectric solution in 3. Formation of the piezoelectric layer, a piezoelectric solution having a piezoelectric material concentration of 5wt% was prepared instead of a piezoelectric solution having a piezoelectric material concentration of 10wt%.
실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 6에 따른 자기전기 복합체(10)의 제조 조건을 아래 표 1에 정리하였다.Manufacturing conditions of the
열처리 온도(℃)Semi-manufactures
Heat treatment temperature (℃)
도포두께(㎛)piezoelectric solution
Coating thickness (㎛)
농도(wt%)piezoelectric solution
Concentration (wt%)
열처리 온도(℃)piezoelectric solution
Heat treatment temperature (℃)
표 1에서, '반제품 열처리 온도'는 (3)반제품의 열처리에서 반제품이 열처리되는 온도를 의미하는 것이고, '압전용액 도포두께'는 3.압전층의 형성에서 압전용액이 도포되는 두께를 의미하는 것이며, '압전용액 농도'는 3.압전층의 형성에서 제조되는 압전용액의 압전물질 농도를 의미하는 것이고, '압전용액 열처리 온도'는 3.압전층의 형성에서 도포된 압전용액이 열처리되는 온도를 의미하는 것이다.In Table 1, 'semi-finished product heat treatment temperature' means the temperature at which the semi-finished product is heat-treated in (3) heat treatment of the semi-finished product, and 'piezoelectric solution coating thickness' means the thickness at which the piezoelectric solution is applied in 3. Formation of the piezoelectric layer. 'Concentration of piezoelectric solution' means the concentration of piezoelectric materials in the piezoelectric solution prepared in 3. Formation of the piezoelectric layer, and 'temperature of heat treatment of the piezoelectric solution' is the temperature at which the piezoelectric solution applied in 3. Formation of the piezoelectric layer is heat treated. It means.
<시험예 1><Test Example 1>
시험예 1에서는 실시예 1, 5와 비교예 4, 5의 (3)반제품의 열처리에서 얻어지는 반제품의 자기특성을 분석하기 위해 자기히스테리시스 곡선 측정장비(모델명: Model 7407-S, 제조회사: Lake Shore Cryotronics Inc.)를 이용하여 자기 히스테리시스 곡선(magnetic hysteresis loop)을 측정하였다.In Test Example 1, a magnetic hysteresis curve measuring device (model name: Model 7407-S, manufacturer: Lake Shore) was used to analyze the magnetic properties of the semi-finished products obtained from (3) heat treatment of the semi-finished products of Examples 1 and 5 and Comparative Examples 4 and 5. A magnetic hysteresis loop was measured using Cryotronics Inc.).
더욱 자세하게, 시험예 1에서는 외부에서 인가되는 직류자기장의 세기를 -15000 내지 15000Oe로 변화시키면서 반제품의 자화도를 측정하였고, 이를 자기 히스테리시스 곡선으로 나타내었다.More specifically, in Test Example 1, the magnetization of the semi-finished product was measured while the intensity of the DC magnetic field applied from the outside was changed from -15000 to 15000 Oe, and this was shown as a magnetic hysteresis curve.
이 때, (3)반제품의 열처리에서 얻어지는 반제품이 아닌 1.자왜층의 준비에서 준비되는 자왜층(100)인 니켈의 자기 히스테리시스 곡선도 함께 측정하였다.At this time, the magnetic hysteresis curve of nickel, which is the
도 3a와 3b에 시험예 1에 따른 자기 히스테리시스 곡선 측정결과를 나타내었다.3a and 3b show the magnetic hysteresis curve measurement results according to Test Example 1.
도 3a와 3b는 자왜층(100)인 니켈과 실시예 1, 5와 비교예 4, 5에 따른 제조방법에서 얻어지는 반제품의 시험예 1에 따른 자기히스테리시스 곡선 측정결과를 나타낸 도면이다.3A and 3B are diagrams showing magnetic hysteresis curve measurement results according to Test Example 1 of nickel as the
더욱 자세하게, 도 3a는 x축이 직류자기장의 세기이고 y축이 자화도인 좌표계에 실시예 1에 따른 제조방법에서 얻어지는 반제품의 자화도 측정결과(510)와, 실시예 5에 따른 제조방법에서 얻어지는 반제품의 자화도 측정결과(520)와, 비교예 4에 따른 제조방법에서 얻어지는 반제품의 자화도 측정결과(530)와, 비교예 5에 따른 제조방법에서 얻어지는 반제품의 자화도 측정결과(540) 및 자왜층(100)인 니켈의 자화도 측정결과(550)를 도시한 도면이다.In more detail, FIG. 3A shows the
도 3b는 도 3a에 나타난 자기히스테리시스 곡선 측정결과에서 직류자기장의 세기가 -150 내지 150Oe일 때에 대응되는 측정결과를 확대하여 나타낸 도면이다.FIG. 3B is an enlarged view of the measurement result corresponding to the case where the intensity of the DC magnetic field is -150 to 150 Oe in the magnetic hysteresis curve measurement result shown in FIG. 3A.
도 3a를 살펴보면, 니켈의 포화자화도가 가장 높은 것을 확인할 수 있고, 실시예 1, 5와 비교예 4, 5에 따른 제조방법에서 얻어지는 반제품의 포화자화도가 순수 니켈의 포화자화도에 비해 다소 떨어지는 것을 확인할 수 있으나, 떨어지는 정도가 그리 크지 않은 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3a, it can be seen that the saturation magnetization of nickel is the highest, and the saturation magnetization of the semi-finished products obtained from the manufacturing methods according to Examples 1 and 5 and Comparative Examples 4 and 5 is slightly higher than that of pure nickel. It can be confirmed that it falls, but it can be confirmed that the degree of falling is not so great.
다만, 비교예 5에 따른 제조방법에서 얻어지는 반제품의 포화자화도는 실시예 1, 5와 비교예 4에 따른 제조방법에서 얻어지는 반제품의 포화자화도보다 떨어지는 정도가 큰 것을 확인할 수 있다. 이는 산화층(400)이 과하게 형성되어 자왜층(100) 대비 산화층(400)이 형성된 비율이 너무 커진 것으로 인한 것일 수 있다.However, it can be confirmed that the saturation magnetization of the semi-finished product obtained by the manufacturing method according to Comparative Example 5 is much lower than the saturation magnetization degree of the semi-finished product obtained by the manufacturing method according to Examples 1 and 5 and Comparative Example 4. This may be because the
도 3b를 살펴보면, 니켈과 비교예 4의 (3)반제품의 열처리에서 얻어지는 반제품에 비해 실시예 1, 5와 비교예 5의 (3)반제품의 열처리에서 얻어지는 반제품의 투자율(permeability)이 크고 자기보자력(coercive force)이 작은 것을 확인할 수 있는데 이는 니켈과 비교예 4에 따른 제조방법에서 얻어지는 반제품보다 실시예 1, 5와 비교예 5에 따른 제조방법에서 얻어지는 반제품의 자화가 더 원활하게 이루어질 수 있는 것을 확인할 수 있는 결과이다.Referring to FIG. 3B, compared to the semi-finished products obtained from the heat treatment of nickel and the semi-finished products (3) of Comparative Example 4, the semi-finished products obtained from the heat treatment of Examples 1 and 5 and the semi-finished products of Comparative Example 5 (3) have higher permeability and magnetic coercive force. It can be confirmed that the coercive force is small, which means that the magnetization of the semi-finished product obtained from the manufacturing method according to Examples 1 and 5 and Comparative Example 5 can be performed more smoothly than the nickel and the semi-finished product obtained from the manufacturing method according to Comparative Example 4. This is a verifiable result.
즉, 자왜층(100)인 니켈과 비교예 4의 (3)반제품의 열처리에서 얻어지는 반제품에 비해 실시예 1, 5와 비교예 5의 (3)반제품의 열처리에서 얻어지는 반제품의 자기 특성이 더 뛰어난 것을 확인할 수 있는 결과이다.That is, the magnetic properties of the semi-finished products obtained from the heat treatment of the (3) semi-finished products of Examples 1 and 5 and Comparative Example 5 are superior to those of the semi-finished products obtained from the heat treatment of nickel, which is the
<시험예 2><Test Example 2>
시험예 2에서는 X선 회절 분석 장비(모델명: MiniFlex600, 제조회사: Rigaku)를 이용하여 실시예 1, 5와 비교예 4, 5의 (3)반제품의 열처리에서 얻어지는 반제품을 X선 회절(X-Ray Diffraction) 분석하였다.In Test Example 2, the semi-finished products obtained from (3) heat treatment of Examples 1 and 5 and Comparative Examples 4 and 5 were analyzed by X-ray diffraction (X- Ray Diffraction) analysis.
이 때, (3)반제품의 열처리에서 얻어지는 반제품이 아닌 1. 자왜층의 준비에서 준비되는 자왜층(100)인 니켈의 X선 회절 분석도 함께 수행하였다.At this time, X-ray diffraction analysis of nickel, which is the
분석 결과를 도 4에 나타내었다.The analysis results are shown in FIG. 4 .
도 4는 실시예 1, 5와 비교예 4, 5에 따른 제조방법에서 얻어지는 반제품과 니켈의 시험예 2에 따른 X선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이다.4 is a view showing the results of X-ray diffraction analysis according to Test Example 2 of nickel and semi-finished products obtained from the manufacturing methods according to Examples 1 and 5 and Comparative Examples 4 and 5.
더욱 자세하게, 도 4는 니켈과 실시예 1에 따른 제조방법에서 얻어지는 반제품의 시험예 2에 따른 X선 회절 분석 결과(610), 실시예 5에 따른 제조방법에서 얻어지는 반제품의 시험예 2에 따른 X선 회절 분석 결과(620), 비교예 4에 따른 제조방법에서 얻어지는 반제품의 시험예 2에 따른 X선 회절 분석 결과(630), 비교예 5에 따른 제조방법에서 얻어지는 반제품의 시험예 2에 따른 X선 회절 분석 결과(640), 니켈의 시험예 2에 따른 X선 회절 분석 결과(650)를 나타낸 도면이다.In more detail, FIG. 4 shows the X-ray
도 4를 참조하면, 반제품의 열처리 온도가 증가할 수록 산화 니켈에 대응되는 피크의 세기가 증가하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 반제품의 열처리 온도가 증가할 수록 산화층(400)이 형성되는 정도가 커지는 것을 확인할 수 있는 결과이다.Referring to FIG. 4, it can be seen that as the heat treatment temperature of the semi-finished product increases, the intensity of the peak corresponding to nickel oxide increases. This is a verifiable result.
또한, 실시예 1, 실시예 5, 비교예 5의 (3)반제품의 열처리에서 얻어지는 반제품의 X선 회절 분석 결과에서는 코발트 페라이트에 대응되는 피크를 확인할 수 있는 반면에 비교예 4의 (3)반제품의 열처리에서 얻어지는 반제품의 X선 회절 분석 결과를(630) 참조하면 코발트 페라이트에 대응되는 피크를 확인하기 어려운데, 이는 반제품의 열처리 온도가 낮으면 코팅층(200)의 결정성 향상이 효과적으로 이루어지지 않는 것을 확인할 수 있는 결과이다.In addition, in the results of X-ray diffraction analysis of the semi-finished products obtained from the heat treatment of (3) semi-finished products of Examples 1, 5, and Comparative Example 5, a peak corresponding to cobalt ferrite can be confirmed, whereas a peak corresponding to (3) semi-finished products of Comparative Example 4 Referring to the result of X-ray diffraction analysis of the semi-finished product obtained from the heat treatment (630), it is difficult to identify a peak corresponding to cobalt ferrite. This is a verifiable result.
<시험예 3><Test Example 3>
시험예 3에서는 실시예 1, 5와 비교예 4, 5의 (3)반제품의 열처리에서 얻어지는 반제품의 코팅층(200)의 접촉각을 측정하고, 표면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, 모델명: JSM-6700F, 제조회사:JEOL Ltd.)으로 분석하였다.In Test Example 3, the contact angle of the
시험예 3에서 접촉각의 측정은 접촉각 측정 장비(모델명: FM-40, 제조회사: KRUSS Ltd.)를 이용하였다.In Test Example 3, the contact angle was measured using a contact angle measuring device (model name: FM-40, manufacturer: KRUSS Ltd.).
접촉각 측정 결과를 그래프로 도 5에 나타내었고, 접촉각 측정 결과와 주사전자현미경 측정 결과를 도 6a 내지 6d에 나타내였다.The contact angle measurement results are graphed in FIG. 5 , and the contact angle measurement results and scanning electron microscope measurement results are shown in FIGS. 6A to 6D .
도 5를 참조하여 아래 표 2에 접촉각 측정 결과값을 정리하였다.The contact angle measurement results are summarized in Table 2 below with reference to FIG. 5 .
도 6a는 실시예 1의 (3)반제품의 열처리에서 얻어지는 반제품의 코팅층(200)의 주사전자미경 분석결과를 나타낸 도면이고, 도 6b는 실시예 5의 (3)반제품의 열처리에서 얻어지는 반제품의 코팅층(200)의 주사전자미경 분석결과를 나타낸 도면이며, 도 6c는 비교예 4의 (3)반제품의 열처리에서 얻어지는 반제품의 코팅층(200)의 주사전자미경 분석결과를 나타낸 도면이고, 도 6d는 비교예 5의 (3)반제품의 열처리에서 얻어지는 반제품의 코팅층(200)의 주사전자미경 분석결과를 나타낸 도면이다.Figure 6a is a view showing the scanning electron microscopic analysis of the
먼저, 도 5와 표 2를 참조하면, 실시예 1, 5에 따른 제조방법에서 얻어지는 반제품의 코팅층(200)의 접촉각이 비교예 4에 따른 코팅층(200)보다 작은 것을 확인할 수 있는데, 이는 실시예 1, 5에 따른 제조방법에서 얻어지는 반제품의 코팅층(200)의 결정성 향상이 비교예 4에 따른 코팅층(200)보다 효과적으로 이루어져 실시예 1, 5에 따른 제조방법에서 얻어지는 반제품의 코팅층(200)의 표면전하와 비표면적이 더 큰 것을 확인할 수 있는 결과이다.First, referring to FIG. 5 and Table 2, it can be seen that the contact angle of the
또한, 실시예 1에 따른 제조방법에서 얻어지는 반제품의 코팅층(200)의 접촉각이 비교예 5에 따른 코팅층(200)보다 더 작은 것을 확인할 수 있는데, 이는 반제품의 열처리 온도가 너무 높으면 코팅층(200)의 비표면적이 감소하는 것을 확인할 수 있는 결과이다.In addition, it can be confirmed that the contact angle of the
도 6a 내지 6d를 참조하면, 실시예 1, 5와 비교예 4에 따른 제조방법에서 얻어지는 반제품의 코팅층(200)에 비해 비교예 5에 따른 제조방법에서 얻어지는 반제품의 코팅층(200)의 표면이 상대적으로 매끄러운 것을 확인할 수 있는데, 이는 반제품의 열처리 온도가 너무 높으면 코팅층(200)에 포함된 페라이트계 자왜물질의 결정립 성장에 의해 코팅층(200)의 공극이 채워져 코팅층(200)의 비표면적이 감소하는 것을 확인할 수 있는 결과이다.6a to 6d, the surface of the
<시험예 4><Test Example 4>
시험예 4에서는 실시예 1에 따른 제조방법의 (3)반제품의 열처리에서 얻어지는 반제품을 집속 이온빔 전자현미경/에너지분산분광기(FIB-SEM/EDS, 모델명: Scios2, 제조회사: Thermo Fisher Scientific)를 이용하여 분석하였다.In Test Example 4, the semi-finished product obtained from (3) heat treatment of the semi-finished product of the manufacturing method according to Example 1 was analyzed using a focused ion beam electron microscope/energy dispersive spectrometer (FIB-SEM/EDS, model name: Scios2, manufacturer: Thermo Fisher Scientific). and analyzed.
집속 이온빔 전자현미경/에너지분산분광기을 이용하여 실시예 1에 따른 제조방법의 (3)반제품의 열처리에서 얻어지는 반제품을 분석한 결과를 도 7에 나타내었다.Fig. 7 shows the results of analyzing the semi-finished product obtained in (3) heat treatment of the semi-finished product of the manufacturing method according to Example 1 using a focused ion beam electron microscope/energy dispersive spectrometer.
도 7을 참조하면, 반제품이 3층 구조를 갖는 것을 확인할 수 있는데, 집속 이온빔 전자현미경 분석결과와 에너지분산분광기 측정결과를 함께 고려하였을 때 전술한 3층 구조는 자왜층(100), 산화층(400) 및 코팅층(200)으로 구성되는 것으로 파악된다.Referring to FIG. 7 , it can be seen that the semi-finished product has a three-layer structure. Considering both the focused ion beam electron microscope analysis result and the energy dispersive spectrometer measurement result, the aforementioned three-layer structure is the
이는 반제품을 열처리하면 자왜층(100)과 코팅층(200) 사이에 산화층(400)이 형성되는 것을 확인할 수 있는 결과이다.This is a result confirming that an
<시험예 5><Test Example 5>
시험예 5에서는 실시예 1, 실시예 6 및 비교예 6에 따라 제조되는 자기전기 복합체(10)의 적외선 분광 분석, X선 회절 분석, 시차주사열량 분석 및 열중량 분석을 수행하였고, 분석 결과를 이용하여 실시예 1, 6 및 비교예 6에 따라 제조되는 자기전기 복합체(10)에 포함된 압전층(300)의 베타상 분율과 결정화도(crystallinity)를 계산하였다.In Test Example 5, infrared spectroscopic analysis, X-ray diffraction analysis, differential scanning calorimetry, and thermogravimetric analysis were performed on the magnetoelectric composite 10 prepared according to Example 1, Example 6, and Comparative Example 6, and the analysis results were The beta phase fraction and crystallinity of the
시험예 5에서 적외선 분광 분석은 적외선 분광 분석기(모델명: Nicolet-380, 제조회사: Thermo Scientific Ltd)를 이용하였고, X선 회절 분석은 X선 회절 분석기(모델명: MiniFlex600, 제조회사: Rigaku)를 이용하였다.In Test Example 5, an infrared spectrometer (model name: Nicolet-380, manufacturer: Thermo Scientific Ltd) was used for infrared spectroscopic analysis, and an X-ray diffraction analyzer (model name: MiniFlex600, manufacturer: Rigaku) was used for X-ray diffraction analysis. did
또한, 시험예 5에서 시차주사열량 분석은 시차주사열량 분석기(모델명: Q 10, 제조회사: TA Instrument Inc.)를 이용하였고, 열중량 분석은 열중량 분석기(모델명: SETSYS Evolution TGA-DTA, 제조회사: SETARAM Instrumentation)를 이용하였다.In addition, in Test Example 5, differential scanning calorimetry was performed using a differential scanning calorimetry analyzer (model name:
시험예 5에서 X선 회절 분석의 수행시 실시예 1, 실시예 6 및 비교예 6에 따라 제조되는 자기전기 복합체(10)의 X선 회절 분석 뿐만 아니라, 실시예 1의 (3)반제품의 열처리에서 얻어지는 반제품의 X선 회절 분석도 함께 수행하였다.When performing X-ray diffraction analysis in Test Example 5, X-ray diffraction analysis of the
도 8은 시험예 5에 따른 적외선 분광 분석결과를 나타낸 도면이다.8 is a view showing the results of infrared spectroscopy analysis according to Test Example 5;
더욱 자세하게는, 도 8은 시험예 5에 따른 실시예 1에 따라 제조되는 자기전기 복합체(10)의 적외선 분광 분석결과(710)와, 실시예 6에 따라 제조되는 자기전기 복합체(10)의 적외선 분광 분석결과(720) 및 비교예 6에 따라 제조되는 자기전기 복합체(10)의 적외선 분광 분석결과(730)를 나타낸 도면이다.In more detail, FIG. 8 shows an infrared spectroscopic analysis result 710 of the magnetoelectric composite 10 manufactured according to Example 1 according to Test Example 5 and an infrared ray of the magnetoelectric composite 10 manufactured according to Example 6. It is a diagram showing the
도 9는 시험예 5에 따른 X선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이다.9 is a view showing the results of X-ray diffraction analysis according to Test Example 5.
도 9는 실시예 1에 따라 제조되는 자기전기 복합체(10)의 X선 회절 분석 결과(810)와, 실시예 6에 따라 제조되는 자기전기 복합체(10)의 X선 회절 분석 결과(820)와, 비교예 6에 따라 제조되는 자기전기 복합체(10)의 시험예 5에 따른 X선 회절 분석 결과(830) 및 실시예 1의 (3)반제품의 열처리에서 얻어지는 반제품의 시험예 5에 따른 X선 회절 분석 결과(840)를 나타낸 도면이다.9 shows the X-ray diffraction analysis result 810 of the magnetoelectric composite 10 prepared according to Example 1 and the X-ray diffraction analysis result 820 of the magnetoelectric composite 10 prepared according to Example 6. , X-ray
한편, 실시예 1, 6 및 비교예 6에 따라 제조되는 압전층(300)은 폴리비닐리덴플로라이드를 압전물질로 포함하고 있어 시험예 5에 따른 적외선 분광 분석과 X선 회절 분석시 측정결과에 폴리비닐리덴플로라이드의 결정상인 알파상과 베타상에 대응되는 피크가 나타날 수 있다. 알파상과 베타상에 대응되는 피크의 위치를 도 8과 도 9에 표시하였다.On the other hand, the
도 8과 도 9를 참조하면, 실시예 1, 6 및 비교예 6에 따라 제조되는 자기전기 복합체(10)의 압전층(300)은 모두 베타상을 포함하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 8 and 9 , it can be confirmed that all of the
시험예 5에 따른 적외선 분광 분석 결과와 아래 수학식 1을 참조하여 베타상의 분율인 F(β)를 계산하였다.The fraction of the beta phase, F(β), was calculated by referring to the infrared spectroscopic analysis result according to Test Example 5 and
여기서, κα는 α상의 흡수 계수(absorption coefficient)이고, κβ은 β상의 흡수 계수(absorption coefficient)이며, Aα는 α상의 흡광도(absorbance)이고, Aβ는 β상의 흡광도(absorbance)이다. Here, κ α is the absorption coefficient of the α phase, κ β is the absorption coefficient of the β phase, A α is the absorbance of the α phase, and A β is the absorbance of the β phase.
시험예 5에 따른 시차주사열량 분석에 의해 측정되는 융해 엔탈피, 열중량 분석에 의해 측정되는 자기전기 복합체(10)에 포함된 압전층(300)의 질량 분율 및 아래 수학식 2를 이용하여 결정화도인 xc를 계산하였다.The enthalpy of fusion measured by differential scanning calorimetry according to Test Example 5, the mass fraction of the
여기서, xc는 결정화도이고, ΔHf는 압전층(300)에 포함되는 압전물질인 폴리비닐리덴플로라이드의 시차주사열량계법으로 측정되는 융해 엔탈피(fusion enthalpy)이며, fp는 열중량 분석으로 측정되는 자기전기 복합체(10)에 포함된 압전층(300)의 질량 분율이다.Here, x c is crystallinity, ΔH f is the fusion enthalpy measured by differential scanning calorimetry of polyvinylidene fluoride, which is a piezoelectric material included in the
또한, ΔH0 f는 100%의 결정화도를 갖는 폴리비닐리덴플로라이드의 엔탈피이고, 100%의 결정화도를 갖는 폴리비닐리덴플로라이드의 엔탈피는 104.6J/g인 것으로 알려져 있다.In addition, ΔH 0 f is the enthalpy of polyvinylidene fluoride having a crystallinity of 100%, and it is known that the enthalpy of polyvinylidene fluoride having a crystallinity of 100% is 104.6 J/g.
표 3에 시험예 5에 따른 시차주사열량 분석에 의해 측정되는 융해 엔탈피, 열중량 분석에 의해 측정되는 압전층(300)의 질량분율, 수학식 1에 의해 계산되는 베타상 분율 및 수학식 2에 의해 계산되는 결정화도를 정리하였다.In Table 3, the enthalpy of fusion measured by differential scanning calorimetry according to Test Example 5, the mass fraction of the
표 3을 참조하면, 비교예 6에 따라 제조되는 자기전기 복합체(10)의 압전층(300)의 베타상 분율과 결정화도가 가장 떨어지는 것을 확인할 수 있고, 이는 압전용액의 압전물질의 농도가 너무 낮으면 압전용액 가열단계(S430)에서 압전용액의 가열시 제2용매의 증발이 너무 빨리 일어나 압전물질의 정렬된 분극유도가 충분히 일어나지 못하는 것을 확인할 수 있는 결과이다.Referring to Table 3, it can be seen that the beta phase fraction and crystallinity of the
<시험예 6><Test Example 6>
시험예 6에서는 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에 따라 제조되는 자기전기 복합체(10)의 적외선 분광 분석, 시차주사열량 분석 및 열중량 분석을 수행하였고, 분석 결과를 이용하여 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에 따라 제조되는 자기전기 복합체(10)에 포함된 압전층(300)의 베타상 분율과 결정화도를 계산하였다.In Test Example 6, infrared spectroscopic analysis, differential scanning calorimetry, and thermogravimetric analysis were performed on the magnetoelectric composite 10 prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, and using the analysis results, Example 1 The beta phase fraction and crystallinity of the
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에 따라 제조되는 자기전기 복합체(10)에 포함된 압전층(300)의 베타상 분율은 시험예 6에 따른 적외선 분광 분석 결과와 수학식 1을 이용하여 계산하였다.The beta phase fraction of the
시험예 6에서 적외선 분광 분석은 적외선 분광 분석기(모델명: Nicolet-380, 제조회사: Thermo Scientific Ltd)를 이용하였고, 시차주사열량 분석은 시차주사열량 분석기(모델명: Q 10, 제조회사: TA Instrument Inc.)를 이용하였으며, 열중량 분석은 열중량 분석기(모델명: SETSYS Evolution TGA-DTA, 제조회사: SETARAM Instrumentation)를 이용하였다.In Test Example 6, an infrared spectrometer (model name: Nicolet-380, manufacturer: Thermo Scientific Ltd) was used for infrared spectroscopic analysis, and differential scanning calorimetry was performed using a differential scanning calorimetry analyzer (model name:
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에 따라 제조되는 자기전기 복합체(10)에 포함된 압전층(300)의 결정화도는 시험예 6에 따른 시차주사열량 분석에 의해 측정되는 융해 엔탈피, 열중량 분석에 의해 측정되는 자기전기 복합체(10)에 포함된 압전층(300)의 질량분율 및 수학식 2를 이용하여 계산하였다.The crystallinity of the
시험예 6에 따른 시차주사열량 분석에 의해 측정되는 융해 엔탈피, 열중량 분석에 의해 측정되는 압전층(300)의 질량분율, 수학식 1에 의해 계산되는 베타상 분율 및 수학식 2에 의해 계산되는 결정화도를 아래 표 4에 정리하였다.Melting enthalpy measured by differential scanning calorimetry according to Test Example 6, the mass fraction of the
표 4를 참조하면, 실시예 1과 실시예 2에 따른 자기전기 복합체(10)의 압전층(300)의 베타상 분율과 결정성이 비교예 1에 따른 자기전기 복합체(10)의 압전층(300)보다 높은 것을 확인할 수 있는데, 이는 코팅층(200)상에 압전용액의 도포시 두께가 너무 두꺼우면 코팅층(200)에 의한 압전층(300)의 정렬된 분극 유도가 원활하게 이루어지지 않는 것을 확인할 수 있는 결과이다.Referring to Table 4, the beta phase fraction and crystallinity of the
또한, 실시예 1과 실시예 3에 따른 자기전기 복합체(10)의 압전층(300)의 베타상 분율과 결정성이 비교예 2에 따른 자기전기 복합체(10)의 압전층(300)보다 높은 것을 확인할 수 있는데 이는 압전용액의 열처리 온도가 너무 높으면 압전용액에 포함된 제2용매의 증발속도가 너무 빨라 압전물질의 정렬된 분극상태가 충분히 유도되기 전에 제2용매의 증발이 완전히 이루어져 압전물질의 정렬된 분극상태가 충분히 유도되지 못하는 것을 확인할 수 있는 결과이다.In addition, the beta phase fraction and crystallinity of the
<시험예 7><Test Example 7>
시험예 7에서는 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에 따라 제조되는 자기전기 복합체(10)의 압전층(300)의 두께를 측정하였다.In Test Example 7, the thickness of the
두께 측정 결과를 아래 표 4에 정리하였다.The thickness measurement results are summarized in Table 4 below.
표 5를 참조하면, 코팅층(200)상에 도포되는 압전용액의 두께와 형성되는 압전층(300)의 두께가 거의 비례하는 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 5, it can be seen that the thickness of the piezoelectric solution applied on the
<시험예 8><Test Example 8>
시험예 8에서는 실시예 1, 2와 비교예 1에 따라 제조되는 자기전기 복합체(10)의 자기장을 인가함에 따라 발생하는 자기전기 출력전압을 측정하였다.In Test Example 8, a magnetoelectric output voltage generated by applying a magnetic field to the magnetoelectric composite 10 manufactured according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was measured.
시험예 8에서 자기장의 인가 방법은 실시예 1 내지 2와 비교예 1에 따른 자기전기 복합체(10)에 바이어스 자기장을 인가하되, 교류자기장과 비공명주파수를 각각 1Oe과 1kHz로 고정한 상태에서 직류자기장의 세기를 -1000 내지 1000Oe으로 변화시켰다.In Test Example 8, the magnetic field application method applies a bias magnetic field to the magnetoelectric composite 10 according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, but the DC magnetic field is fixed in a state where the AC magnetic field and the non-resonant frequency are fixed at 1 Oe and 1 kHz, respectively. The intensity of was varied from -1000 to 1000 Oe.
도 10a, 10b 및 10c는 실시예 1 내지 2와 비교예 1에 따른 자기전기 복합체에 바이어스 자기장을 인가함에 따라 발생하는 자기전기 출력전압을 나타낸 그래프이다.10A, 10B, and 10C are graphs illustrating magnetoelectric output voltages generated when a bias magnetic field is applied to the magnetoelectric composites according to Examples 1 to 2 and Comparative Example 1;
도 10a 내지 10c를 참고하여, 실시예 1 내지 2와 비교예 1에 따른 자기전기 복합체(10)의 자기전기 출력전압의 세기의 최대값을 아래 표 6에 정리하였다.Referring to FIGS. 10A to 10C , the maximum value of the intensity of the magnetoelectric output voltage of the magnetoelectric composite 10 according to Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 is summarized in Table 6 below.
도 10a 내지 10c와 표 6을 참조하면, 실시예 1과 실시예 2에 따른 자기전기 복합체(10)의 출력전압이 비교예 1에 따른 자기전기 복합체(10)의 자기전기 출력전압보다 높은 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 10A to 10C and Table 6, it can be confirmed that the output voltage of the magnetoelectric composite 10 according to Examples 1 and 2 is higher than the output voltage of the magnetoelectric composite 10 according to Comparative Example 1. can
이는 반제품의 코팅층(200)상에 압전용액의 도포시 도포되는 압전용액의 두께가 너무 두꺼우면 도포된 압전용액 중 코팅층(200)의 표면과 상대적으로 거리가 멀어 코팅층(200)과 정전기적 상호작용이 다소 이루어지지 않는 부분이 생길 수 있고 도포된 압전용액 중 코팅층(200)과 정전기적 상호작용이 효과적으로 이루어지지 않는 부분에 포함되는 압전물질은 정렬된 분극 상태가 효과적으로 유도되지 않아 압전층(300)의 압전성이 떨어지는 것을 확인할 수 있는 결과이다. This is because when the piezoelectric solution is applied on the
즉, 자기전기 복합체(10)를 제조할 때 코팅층(200)상에 도포되는 압전용액의 두께가 두꺼우면 압전층(300)의 압전성이 떨어짐에 따라 제조되는 자기전기 복합체(10)의 자기전기 특성이 떨어지는 것을 확인할 수 있는 결과이다.That is, when the magnetoelectric composite 10 is manufactured, if the thickness of the piezoelectric solution applied on the
또한, 도 10a 내지 10c를 참조하면, 실시예 1, 2와 비교예 1에 따른 자기전기 복합체(10)의 자기전기 출력전압 곡선의 기울기가 직류자기장 0Oe 인근, 더욱 자세하게는 -90 내지 90Oe 이내 범위에서 커지는 것을 확인할 수 있고, 자기전기 출력전압의 최대값이 직류자기장 0Oe 인근, 더욱 자세하게는 -30 내지 30Oe 범위에서 나타나는 것을 확인할 수 있다.10A to 10C, the slope of the magnetoelectric output voltage curve of the magnetoelectric composite 10 according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 is in the vicinity of a direct current magnetic field of 0Oe, more specifically in the range of -90 to 90Oe. It can be confirmed that the increase in , and the maximum value of the magnetoelectric output voltage appears in the vicinity of the DC magnetic field 0Oe, more specifically in the range of -30 to 30Oe.
이는 실시예 1, 2와 비교예 1에 따른 자기전기 복합체(10)가 직류 자기장이 인가되지 않아도 자기전기 출력전압을 얻을 수 있는 셀프바이어스(self-bias) 특성을 갖는 것을 확인할 수 있는 결과이다.This is a result confirming that the magnetoelectric composite 10 according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 has a self-bias characteristic capable of obtaining a magnetoelectric output voltage even when a DC magnetic field is not applied.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Those skilled in the art to which the present invention pertains will understand that the present invention can be embodied in other specific forms without changing its technical spirit or essential features. Therefore, the embodiments described above should be understood as illustrative in all respects and not limiting. The scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description above, and all changes or modifications derived from the scope of the claims and equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention.
10: 자기전기 복합체,
100: 자왜층, 200: 코팅층, 300: 압전층, 400: 산화층,
S100: 자왜층 준비단계,
S200: 반제품 제조단계,
S210: 자왜용액 제조단계, S220: 자왜용액 도포단계,
S300: 열처리 단계,
S400: 압전층 형성단계,
S410: 압전용액 준비단계,
S420: 압전용액 도포단계,
S430: 압전용액 가열단계.10: magnetoelectric complex,
100: magnetostrictive layer, 200: coating layer, 300: piezoelectric layer, 400: oxide layer,
S100: magnetostrictive layer preparation step,
S200: Semi-finished product manufacturing step,
S210: preparing a magnetostrictive solution, S220: applying a magnetostrictive solution,
S300: heat treatment step,
S400: piezoelectric layer forming step,
S410: piezoelectric solution preparation step,
S420: piezoelectric solution application step,
S430: piezoelectric solution heating step.
Claims (12)
상기 자왜층상에 페라이트계 자왜물질과 제1용매를 포함하는 자왜용액을 도포해 코팅층을 형성하여 반제품을 제조하는 단계;
상기 코팅층의 표면전하와 비표면적이 증가되도록 상기 반제품을 열처리하는 단계; 및
상기 코팅층상에 압전물질을 포함하는 압전용액을 도포하고, 도포된 상기 압전용액을 열처리하여 상기 압전물질의 정렬된 분극을 유도하면서 압전층을 형성하는 단계;를 포함하는 것
인 자기전기 복합체의 제조방법.preparing a magnetostrictive layer;
manufacturing a semi-finished product by applying a magnetostrictive solution containing a ferrite magnetostrictive material and a first solvent on the magnetostrictive layer to form a coating layer;
heat-treating the semi-finished product to increase the surface charge and specific surface area of the coating layer; and
Forming a piezoelectric layer while inducing aligned polarization of the piezoelectric material by applying a piezoelectric solution containing a piezoelectric material on the coating layer and heat-treating the applied piezoelectric solution
A method for preparing a phosphorus magnetoelectric composite.
상기 압전물질과 제2용매를 혼합하여 압전물질의 농도가 5 초과 10wt% 이하인 상기 압전용액을 준비하는 단계;
상기 압전용액을 상기 코팅층상에 200 이상 400㎛ 미만의 두께로 도포하는 단계; 및
상기 코팅층상에 도포된 압전용액과 상기 코팅층을 50 이상 110℃ 미만에서 열처리하여 두께가 15 이상 60㎛ 미만인 상기 압전층을 형성하는 단계;를 포함하는 것
인 자기전기 복합체의 제조방법.The method of claim 1 , wherein forming the piezoelectric layer comprises
preparing the piezoelectric solution having a concentration of the piezoelectric material greater than 5 and less than 10wt% by mixing the piezoelectric material and the second solvent;
applying the piezoelectric solution to a thickness of 200 or more and less than 400 μm on the coating layer; and
Forming the piezoelectric layer having a thickness of 15 or more and less than 60 μm by heat-treating the piezoelectric solution applied on the coating layer and the coating layer at 50 or more and less than 110 ° C.
A method for preparing a phosphorus magnetoelectric composite.
상기 반제품을 400 초과 700℃ 미만에서 열처리하여 상기 코팅층의 접촉각이 1 내지 40°가 되도록 하는 단계;인 것
인 자기전기 복합체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the step of heat-treating the semi-finished product
heat-treating the semi-finished product at more than 400 and less than 700 ° C so that the contact angle of the coating layer is 1 to 40 °;
A method for preparing a phosphorus magnetoelectric composite.
상기 반제품을 400 초과 700℃ 미만에서 열처리하여 상기 자왜층을 산화시켜 상기 자왜층과 상기 코팅층 사이에 반강자성을 갖는 산화층을 형성하는 단계;인 것
인 자기전기 복합체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the step of heat-treating the semi-finished product,
Heat-treating the semi-finished product at more than 400 and less than 700 ° C to oxidize the magnetostrictive layer to form an oxide layer having antiferromagnetism between the magnetostrictive layer and the coating layer;
A method for preparing a phosphorus magnetoelectric composite.
교류 자기장 1Oe, 직류자기장 -1000 내지 1000Oe, 주파수 1kHz 조건에서 측정되는 자기전기 출력전압의 최대값이 350 내지 1250 ㎶/cm·Oe인 자기전기 복합체를 제조하는 것
인 자기전기 복합체의 제조방법.According to claim 1,
Manufacturing a magnetoelectric composite having a maximum magnetoelectric output voltage of 350 to 1250 ㎶/cm Oe measured under the conditions of AC magnetic field 1Oe, DC magnetic field -1000 to 1000Oe, and frequency 1kHz
A method for preparing a phosphorus magnetoelectric composite.
폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐리덴플로라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-테트라플루오로에틸렌 및 트리글리신설페이트 중에 선택되는 적어도 하나를 포함하는 상기 압전물질과 디메틸포름아마이드, 아세톤, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 메틸에틸케톤, 디메틸아세트아마이드, 테트라하이드로퓨란, 헥사메틸포스포르아미드 및 트리에틸포스페이트 중에 선택되는 적어도 하나를 포함하는 상기 제2용매를 혼합하여 압전용액을 준비하는 단계인 것
인 자기전기 복합체의 제조방법.3. The method of claim 2, wherein preparing the piezoelectric solution comprises
The piezoelectric material including at least one selected from polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene and triglycine sulfate and dimethylformamide, acetone, dimethyl Preparing a piezoelectric solution by mixing the second solvent containing at least one selected from sulfoxide, N-methylpyrrolidone, methylethylketone, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, hexamethylphosphoramide and triethylphosphate step to do
A method for preparing a phosphorus magnetoelectric composite.
상기 페라이트계 자왜물질은 AFe2O4의 형태를 갖는 것이며,
상기 A는 Co, Fe, Mn, Ni 및 Zn 중에 선택되는 적어도 하나인 것
인 자기전기 복합체의 제조방법.According to claim 1,
The ferritic magnetostrictive material has a form of AFe 2 O 4 ,
Wherein A is at least one selected from Co, Fe, Mn, Ni and Zn
A method for preparing a phosphorus magnetoelectric composite.
상기 제1용매는 물과 알코올 중에 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것
인 자기전기 복합체의 제조방법.According to claim 1,
The first solvent includes at least one selected from water and alcohol
A method for preparing a phosphorus magnetoelectric composite.
강자성 금속, 페라이트계 세라믹스, 자왜 합금 및 자성 형상기억 합금 중에 선택되는 적어도 하나를 포함하는 상기 자왜층을 준비하는 단계인 것
인 자기전기 복합체의 제조방법.The method of claim 1 , wherein forming the magnetostrictive layer comprises
Preparing the magnetostrictive layer containing at least one selected from ferromagnetic metals, ferritic ceramics, magnetostrictive alloys and magnetic shape memory alloys
A method for preparing a phosphorus magnetoelectric composite.
상기 자왜층상에 형성되고 페라이트계 자왜물질을 포함하며 접촉각이 1 내지 40°인 코팅층; 및
상기 코팅층상에 형성되고, 상기 코팅층의 표면전하에 의해 정렬된 분극이 유도된 압전물질을 포함하는 압전층;을 포함하는 것
인 자기전기 복합체.magnetostrictive layer;
a coating layer formed on the magnetostrictive layer, including a ferrite magnetostrictive material, and having a contact angle of 1 to 40°; and
A piezoelectric layer formed on the coating layer and including a piezoelectric material in which aligned polarization is induced by the surface charge of the coating layer;
phosphorus magnetoelectric complex.
교류 자기장 1Oe, 직류자기장 -1000 내지 1000Oe, 주파수 1kHz 조건에서 측정되는 자기전기 출력전압의 최대값이 350 내지 1250 ㎶/cm·Oe인 것
인 자기전기 복합체.According to claim 10,
The maximum value of the magnetoelectric output voltage measured under the conditions of AC magnetic field 1Oe, DC magnetic field -1000 to 1000Oe, and frequency 1kHz is 350 to 1250 ㎶/cm Oe
phosphorus magnetoelectric complex.
상기 자왜층과 상기 코팅층 사이에 상기 자왜층이 산화됨에 따라 형성되는 산화층;을 더 포함하는 것
인 자기전기 복합체.According to claim 10,
Further comprising an oxide layer formed between the magnetostrictive layer and the coating layer as the magnetostrictive layer is oxidized.
phosphorus magnetoelectric complex.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020210060047A KR102512477B1 (en) | 2021-05-10 | 2021-05-10 | Manufacturing method of magnetoelectric composite and magnetoelectric composite using them |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020210060047A KR102512477B1 (en) | 2021-05-10 | 2021-05-10 | Manufacturing method of magnetoelectric composite and magnetoelectric composite using them |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20220152747A KR20220152747A (en) | 2022-11-17 |
KR102512477B1 true KR102512477B1 (en) | 2023-03-20 |
Family
ID=84233341
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020210060047A KR102512477B1 (en) | 2021-05-10 | 2021-05-10 | Manufacturing method of magnetoelectric composite and magnetoelectric composite using them |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102512477B1 (en) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010110423A1 (en) | 2009-03-26 | 2010-09-30 | 並木精密宝石株式会社 | Piezoelectric/magnetostrictive composite magnetic sensor |
KR101447561B1 (en) | 2013-06-03 | 2014-10-10 | 한국기계연구원 | Magnetoelectric composite laminate used for energy harvesting device and preparing method thereof |
JP2017092208A (en) | 2015-11-09 | 2017-05-25 | 三井化学株式会社 | Energy conversion device |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101305271B1 (en) | 2012-03-22 | 2013-09-06 | 한국기계연구원 | Magnetoelectric composites |
KR20180021457A (en) | 2016-08-22 | 2018-03-05 | 전자부품연구원 | Magnetoelectric energy harvester and manufacturing method thereof |
KR102021183B1 (en) * | 2017-08-21 | 2019-09-11 | 전자부품연구원 | Magnetoelectric energy harvester and manufacturing method thereof |
-
2021
- 2021-05-10 KR KR1020210060047A patent/KR102512477B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010110423A1 (en) | 2009-03-26 | 2010-09-30 | 並木精密宝石株式会社 | Piezoelectric/magnetostrictive composite magnetic sensor |
KR101447561B1 (en) | 2013-06-03 | 2014-10-10 | 한국기계연구원 | Magnetoelectric composite laminate used for energy harvesting device and preparing method thereof |
JP2017092208A (en) | 2015-11-09 | 2017-05-25 | 三井化学株式会社 | Energy conversion device |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Kyujin Ko et. al., Magnetoelectric Polymer Composites, J. Korean Inst. Electr. Electron. Mater. Eng. Vol. 34, No. 4, pp. 229-241 July 2021 |
L. W. Martin et. al., Multiferroics and magnetoelectrics: thin films and nanostructures, J. Phys. Condes. Matter, 20, 434220 (220) |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20220152747A (en) | 2022-11-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Chen et al. | Multiferroic and magnetoelectric properties of BiFeO3/Bi4Ti3O12 bilayer composite films | |
Adnan Islam et al. | Progress in dual (piezoelectric‐magnetostrictive) phase magnetoelectric sintered composites | |
EP1918943B1 (en) | Method for manufacturing soft magnetic material, and method for manufacturing powder magnetic core | |
Khodaei et al. | Strong in-plane magnetic anisotropy in (111)-oriented CoFe2O4 thin film | |
Gao et al. | Switching of magnetic anisotropy in epitaxial CoFe2O4 thin films induced by SrRuO3 buffer layer | |
Liu et al. | Magnetoelectricity in CoFe 2 O 4 nanocrystal-P (VDF-HFP) thin films | |
CN112216469B (en) | Magnetic laminate, magnetic structure comprising same, electronic component comprising laminate or structure, and method for producing magnetic laminate | |
Zhong et al. | Highly Flexible Freestanding BaTiO3‐CoFe2O4 Heteroepitaxial Nanostructure Self‐Assembled with Room‐Temperature Multiferroicity | |
DE102019122403A1 (en) | IMPROVED MAGNETIC LAYER FOR A MAGNETIC DIRECT ACCESS MEMORY (MRAM) BY IMPROVING TORQUE | |
KR102512477B1 (en) | Manufacturing method of magnetoelectric composite and magnetoelectric composite using them | |
Ramazanov et al. | Multiferroic behavior of the functionalized surface of a flexible substrate by deposition of Bi2O3 and Fe2O3 | |
US7141311B2 (en) | Ferrite thin film for high frequency and method for preparation thereof | |
Xiang et al. | Atomic hydrogenation-induced paramagnetic-ferromagnetic transition in zinc ferrite | |
Chen et al. | Giant magnetoelectric coupling effect in lead-free perovskite BiFeO3/Na0. 5Bi4. 5Ti4O15 composite films | |
Guzdek et al. | Magnetoelectric properties in bulk and layered composites | |
KR102465756B1 (en) | Manufacturing method for magnetoelectric film laminated with porous magnetostrictive electrode and magnetoelectric film therefrom | |
Shi et al. | Multiferroic and magnetoelectric properties of lead-free Ba0. 8Sr0. 2Ti0. 9Zr0. 1O3-Ni0. 8Zn0. 2Fe2O4 composite films with different deposition sequence | |
CN109196672A (en) | Film structure and its manufacturing method | |
Zhao | Advances in multiferroic nanomaterials assembled with clusters | |
KR20240095767A (en) | Flexible magnetoelectric composite and manufacturing method thereof | |
KR102481353B1 (en) | Magnetoelectric film including two-dimensional multi-phase magnetostrictive filler and manufacturing method thereof | |
Wang et al. | Processing and magneto-electric properties of sol–gel-derived Pb (Zr 0.52 Ti 0.48) O 3–Ni 0.8 Zn 0.2 Fe 2 O 4 2-2 type multilayered films | |
Singh et al. | Enhanced magnetoelectric coupling in novel rare earth metal substituted Sr based Z-hexaferrites/P (VDF-HFP) composites | |
Hwang et al. | Magnetoelectric properties of magnetic/ferroelectric multilayer thin films | |
Ma et al. | Film size-dependent bias voltage regulated resistance switching behavior for ultra-thin Fe65Co35 films on Pb (Mg1/3Nb2/3) O3–PbTiO3 piezoelectric substrates |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |