KR102512031B1 - 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 안정성 평가 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 온도 및 보관 시간에 따른 유제의 가속화 실험 및 이에 대한 안정성 평가 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 안정성 평가 방법은, 탄소섬유용 전구체 처리에 사용되는 실리콘 유제의 기초적인 물성 분석과 작업환경 또는 다양한 온도에 따른 보관 환경에서 유제의 물성 변화를 분석하여 탄소섬유용 전구체 유제의 적합성을 판단할 수 있다.
또한, 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 열처리 온도와 보관 시간에 따른 유제의 가속화 실험 및 안정성 평가를 함으로써, 전구체에 유제 처리시 실리콘의 분산성과 유제처리에 따른 균일한 전구체의 물성 확보, 및 최종적으로 탄소섬유 제조 시 전구체 물성의 저하를 감소시키고 생산성, 안정성 및 조업성을 향상시킬 수 있다.

Description

탄소섬유용 세데니어 전용유제의 안정성 평가 방법 {Stability evaluation method of fine denier oil solution for carbon fiber}

본 발명은 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 온도 및 보관 시간에 따른 유제의 가속화 실험 및 이에 대한 안정성 평가 방법에 관한 것이다.

탄소 섬유는 높은 인장 강도, 가벼운 무게, 낮은 열팽창율 등의 특성으로 인해 항공우주산업, 토목건축, 군사, 자동차 및 각종 스포츠 분야의 소재로 널리 쓰인다. 또한, 상기 탄소섬유를 포함하는 탄소 섬유 강화 플라스틱(Carbon Fiber Reinforced Polymer, CFRP)는 경량 또한 고강성이고, 또한 내부식성이 우수하기 때문에 자동차를 비롯한 수송 기기나 각종 산업 기계의 외판으로서 사용이 시도되고 있다. 예를 들면, 자동차의 본네트나 펜더 등의 외판에는, SMC (시트 몰딩 콤파운드)라는 CFRP가 널리 사용되고 있다.

탄소섬유를 제조하는 일반적 방법으로, 아크릴로니트릴계 공중합체(Polyacrylonitrile, PAN), 석유계·석탄계 탄화수소 잔류물인 피치(pitch) 또는 레이온으로부터 제조된 섬유 형태의 전구체를 산화성 분위기 하에서 내염화 섬유로 전환시키고, 고온의 불활성 분위기 하에서 탄소화시키는 방법이 있다. 그러나, 이들을 고열에 의해 소성시킬 때에는, 단섬유끼리의 융착이 발생하여, 얻어진 탄소섬유의 품질, 품위를 저하시키는 문제가 있다.

상기의 융착을 방지하기 위하여, 우수한 내열성 및 섬유-섬유 사이의 평활성에 의한 우수한 박리성을 갖는 실리콘계 유제, 특히 가교반응에 의해 내열성을 더욱 향상시킬 수 있는 아미노변성 실리콘계 유제를 전구체에 부여하는 기술이 개발되고 있으며, 공업적으로 널리 이용되고 있다.

그러나, 아미노 변성 실리콘 유제 사용시, 실리콘 유제가 섬유로부터 탈락하여 점착물이 되어, 건조롤러나 가이드 등에 퇴적되기 쉽다. 이로 인해, 퇴적물에 섬유가 감겨 붙거나 끊어지는 문제를 일으켜 공정안정성을 저해하여 결국 최종 탄소섬유의 물성 및 품질 저하를 가져오게 된다.

종래부터 고강도 물성과 고품위 물성의 탄소섬유를 제조하기 위하여, 유제를 부여하는 방법을 개선하여 왔고, 단사간 접착을 방지하기 위해 유제가 사용되고 유제에 대해서도 많은 개량이 있었으나, 아직 섬유의 상태와 유제 에멀젼과의 관계를 적정화하지는 못하여 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 안정성 면에서 해결되지 못한 과제가 있다.

대한민국공개특허 제2011-0079358호

본 발명은 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 온도 및 보관 시간에 따른 유제의 가속화 실험 및 이에 대한 안정성 평가 방법에 관한 것으로, 일정한 온도와 보관 시간 경과에 따른 유제 내 미세입자 변화 및 유제의 안정성 평가 방법을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여,

본 발명은 실시예에서, 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 온도 및 시간에 따른 안정성을 평가하는 평가 방법으로서, 탄소섬유용 세데니어 전용유제를 40 내지 80℃의 온도 범위에서 열처리 및 가속화 실험하는 단계; 상기 열처리 온도 범위에서 보관 시간에 따라 입자 크기를 측정하는 단계; 및, 상기 열처리 온도 범위에서 보관 시간에 따라 유제 내 미세입자의 분산 안정성을 측정하는 단계를 포함하는 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 안정성 평가 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 안정성 평가 방법은, 탄소섬유용 전구체 처리에 사용되는 실리콘 유제의 기초적인 물성 분석과 작업환경 또는 다양한 온도에 따른 보관 환경에서 유제의 물성 변화를 분석하여 탄소섬유용 전구체 유제의 적합성을 판단할 수 있다.

또한, 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 열처리 온도와 보관 시간에 따른 유제의 가속화 실험 및 안정성 평가를 함으로써, 전구체에 유제 처리시 실리콘의 분산성과 유제처리에 따른 균일한 전구체의 물성 확보, 및 최종적으로 탄소섬유 제조 시 전구체 물성의 저하를 감소시키고 생산성, 안정성 및 조업성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 안정성 평가 방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명에 있어서, 상용 유제의 가속화 실험 및 안정성 평가에 따른 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 가속화 실험 및 안정성 평가에 따른 이미지이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에서, 핵자기공명(NMR)은 외부 자기장 하에 놓은 원자핵과 특정 주파수를 가진 전자기파 사이에 발생하는 물리적인 현상으로, 원자핵에 의해 흡수되거나 방출되는 에너지로부터 물질 내의 자기적 조건을 측정할 수 있다. 전자가 스핀을 가지고 있는 것과 마찬가지로 핵도 스핀을 가지고 있다. 콜로이드 상태의 시료의 용매에 포함된 수소핵은 고유한 유도 자기장을 가지게 되고, 외부에서 자기장을 걸어주면 그 자기장의 방향과 같은 방향으로 수소핵의 유도자기장이 정렬된다. 그리고 이때, 라디오파(RF) 정도의 주파수를 외부에서 에너지로 제공해 주면 수소핵의 스핀은 에너지를 받아서 외부자기장에 정반대의 방향으로 스핀 상태가 변화하게 되는데, 이때 라디오파(RF)를 해제하면 수소핵의 스핀은 원래의 방향으로 배열이 돌아오게 되며, 바로 이 시간을 완화시간[Relaxation Time(T1 & T2)]이라고 한다. 이 완화시간은 콜로이드 분산 상태, 분산제의 특성 및 시료의 비표면적, 용매의 종류, 입자의 크기 등 다양한 인자에 따라 변화하게 된다. 이러한 Relaxation Time의 변화에 따라 분산 안정성, 입자와 용매간의 젖음성, 분산제의 효과 분석, 비표면적 분석 등 콜로이드 상태의 계면 특성에 대한 다양한 분석이 가능하다.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.

일반적으로, 탄소섬유용 전구체에 사용되는 실리콘 유제의 구성은 전구체의 융착 방지를 목적으로, 표면 장력이 낮고, 대량생산 중인 고분자 폴리머로 구성된 실리콘(polydimethylsiloxane)을 주쇄로 하는 원료를 기본으로, 유화제와 물을 첨가하여 다양한 유화 중합의 방법으로 에멀젼(emulsion)화된 제품을 만들어 사용하고 있다. 특히, 실리콘 폴리머는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane) 주쇄에 다양한 관능기를 갖는 원료들이 사용되는 바, 융착 방지 목적 외에 전구체에 대한 부착성능을 고려할 때, 아미노(amino)작용기를 갖는 실리콘 폴리머를 주로 사용하고 있다.

본 발명에 따른 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 안정성 평가 방법은, 탄소섬유용 전구체 처리에 사용되는 실리콘 유제의 기초적인 물성 분석과 작업환경 또는 다양한 온도에 따른 보관 환경에서 유제의 물성 변화를 분석하여 탄소섬유용 전구체 유제의 적합성을 판단할 수 있다.

또한, 일반적으로 판매되고 있는 상용 실리콘 유제는 보관 기간을 약 6개월 정도 두고 있다. 보관 기간이 초과할 경우, 유제의 유제 내에 입자들이 응집하여 크기들이 변하여 분산 안정성이 떨어지는데, 이를 오랜 기간 동안 안정성 평가 하기가 어렵다. 이를 해결하기 위해, 본 발명에서는 일정 보관 기간 동안 온도를 함께 부여하면서 유제의 변질에 대한 가속화 실험을 진행하여 안정성 평가를 진행한다.

구체적으로, 본 발명은 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 온도 및 시간에 따른 안정성을 평가하는 평가 방법으로서, 탄소섬유용 세데니어 전용유제를 40 내지 80℃의 온도 범위에서 열처리 및 가속화 실험하는 단계; 상기 열처리 온도 범위에서 보관 시간에 따라 입자 크기를 측정하는 단계; 및, 상기 열처리 온도 범위에서 보관 시간에 따라 유제 내 미세입자의 분산 안정성을 측정하는 단계를 포함하는 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 안정성 평가 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 안정성 평가 방법의 순서도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 안정성 평가 방법은 탄소섬유 전구체용 유제를 특정 온도 범위에서 열처리하는 단계; 상기 열처리 온도를 유지하면서 보관 시간에 따라 미세입자 변화의 측정, 분산 안정성 측정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 열처리 온도 범위는 40 내지 80℃, 40 내지 70℃, 40 내지 60℃, 50 내지 80℃, 50 내지 70℃, 60 내지 80℃ 또는 70 내지 80℃에서 수행하는 것일 수 있다.

상기 열처리 온도 범위에서 시간에 따라 측정하는 것은 1 내지 30일 동안 측정하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 측정 시간은 1 내지 30일 동안 매일 측정하거나 또는 1주일 간격으로 측정하는 것일 수 있다.

상기 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 안정성의 기준은, 광산란(Light scattering)을 활용한 입도 분석에 의해 유제 내 미세입자 크기가 10 내지 80 nm인 것일 수 있다. 이는 상기 탄소섬유용 세데니어 전용유제 내 입자 크기를 광산란을 활용한 입도 분석에 의해 유제 내 입자 크기 분석을 수행하여, 초기 유제(Raw)내 입자 크기 기준으로 유제 내 10 내지 80 nm 입자 크기인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 유제 내 입자 크기는 10 내지 70 nm, 10 내지 60 nm, 10 내지 50 nm, 10 내지 40 nm, 10 내지 30 nm, 10 내지 20 nm, 20 내지 80 nm, 20 내지 40 nm, 40 내지 80 nm 또는 60 내지 80 nm일 수 있다.

상기 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 안정성 기준은, 공명주파수에 의한 미세입자의 회전 및 회전에 대한 원래의 방향으로 돌아오는 시간(완화시간, relaxation time)의 변화에 따라 입자의 크기 및 분산 안정성을 평가하는 것일 수 있다.

구체적으로, 상기 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 분산 안정성을 분석하는 단계는, 공명주파수를 활용한 pulse NMR 분석으로 입자와 액상의 계면에서의 다양한 특성을 파악하기 위하여, Liquid relaxation 현상을 측정한다. 일반적으로 유제와 같은 액상 형태의 샘플을 자기 영역 중에서의 H-proton의 거동을 측정하며, suspension 시료 중에 포함된 수소원자(H)는 자기장을 가하면 에너지를 흡수한다. 에너지를 흡수한 수소원자는 강한 공명신호를 생성하고 이를 제거하면 에너지를 방출하면서, 원래의 상태로 돌아가려는 자기장의 반응을 측정한 Liquid relaxation은 측정 범위 내 수소원자 (H)의 밀도에 대한 정보와 반응의 속도에 대한 정보를 포함하고 있으며, 이를 바탕으로 입자와 액상 계면에서의 다양한 특성을 파악할 수 있는 정보로 이용한다. 이러한 액상 형태의 유제는 공명주파수 (Resonance frequency, RF)를 정자기장(B0, 영구자석)에 수직 방향으로 걸어, RF pulse에 의해 수소원자의 최대 자화값이 감소하는 decaying signal을 이용하여 완화시간(Relaxation time) 산출하여 횡축자기화 (Mxy)의 에너지 크기가 37%까지 감소하는 시간 (T2, 완화시간)을 통해 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 분산 안정성 평가하는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 탄소섬유용 세데니어 전용유제는 상용 실리콘 유제를 포함한 초고강도 탄소섬유용 세데니어 전용유제를 포함할 수 있으나, 구체적으로는 상기 탄소섬유용 세데니어 전용유제는 실리콘 유제를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

상기 실리콘 유제는 아미노 변성 실리콘 및 비이온계 유화제가 혼합된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 안정성 평가 방법은 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 열처리 온도와 보관 시간에 따른 유제의 가속화 실험 및 안정성 평가를 함으로써, 전구체에 유제 처리시 실리콘의 분산성과 유제처리에 따른 균일한 전구체의 물성 확보, 및 최종적으로 탄소섬유 제조 시 전구체 물성의 저하를 감소시키고 생산성, 안정성 및 조업성을 향상시킬 수 있다.

이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

[실시예]

제조예 1: 유제의 제조

탄소섬유용 세데니어 전용유제의 주요 구성 성분인 고분자인 실리콘 (polydimethylsiloxane)을 기본 주쇄로 하여, pendant 구조로 amine 작용기가 결합된 형태로 구성된 amine계 실리콘이 바람직하다.

본 발명에 따른 탄소섬유용 세데니어 전용유제는 아미노 변성 실리콘 오일에 비이온계 유화제를 혼합 교반하면서, 유제 조성물의 농도가 10 내지 30 wt%가 되도록, 이온 교환수를 추가하여, 에멀젼화된 유제 원액을 제조한다. 이때, 유제 원액에 raus 활성제, 산화방지제, 대전방지제 등의 에멀젼 첨가제가 포함될 수 있다.

상기 유제 원액을 사용하기 전에 유제 원액에 이온교환수를 더 추가하여 유제 조성물의 분산액의 농도를 5 내지 20 wt% 미만으로 조절하여, 방사공정 중 섬유에 부여할 수 있다. 이때의 탄소섬유용 세데니어 전용유제 조성물의 평균 입자 크기는 10 내지 50 nm이다.

실험예 1: 유제 가속화 실험 및 안정성 평가(상용 유제)

비교예로서 열처리를 하지 않고 실온에서 보관한 유제(Raw)(상용 유제)를 소분하여 각각 50℃ 및 70℃에서 열처리하고, 상기 열처리 온도를 유지하면서 1일, 1주, 2주, 3주, 4주마다 보관 시간에 따라 유제의 입자 크기의 변화를 관찰하였다. 분석용 유제는 각각에 이온교환수를 추가하여 유제의 농도를 30% 및 10%로 제조하여 입자 크기를 측정하였다.

도 2는 상용 유제의 가속화 실험 및 안정성 평가에 따른 이미지를 나타낸 것이고, 하기 표 1은 안정성 평가 결과를 나타낸 것이다.

하기 표 1을 참조하면, 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 농도가 높을수록 입자 크기는 컸으며, 50℃에서 열처리한 유제의 입자 크기는 시간에 따라 큰 변화가 없었으나, 70℃에서 열처리한 유제의 입자 크기는 시간에 따라 급격하게 증가한 것을 확인할 수 있었다.

도 2를 참조하면, 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 열처리 후 이미지는 열처리하는 시간이 늘어날수록 유제의 색이 탁해지는 것을 확인할 수 있었다. 높은 온도에서 보관 시간에 따라 유제가 탁해지는 이유는 열에 의한 유제 내 실리콘 오일이 용출되는 것으로 사료된다.

실험예 2: 유제 가속화 실험 및 안정성 평가(본 발명에 따른 개발 유제)

상기 제조예 1에서 제조한 탄소섬유용 세데니어 전용유제 원액을 소분하여 각각 50℃ 및 70℃에서 열처리하고, 상기 열처리 온도를 유지하면서 1일, 1주, 2주, 3주, 4주마다 보관 시간에 따라 유제의 입자 크기의 변화를 관찰하였다. 분석용 유제는 각각에 이온교환수를 추가하여 유제의 농도를 30% 및 10%로 제조하여 입자 크기를 측정하였다.

도 3은 본 발명의 제조예 1에서 제조된 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 가속화 실험 및 안정성 평가에 따른 이미지를 나타낸 것이고, 하기 표 2는 안정성 평가 결과를 나타낸 것이다.

도 3을 참조하면, 열처리를 시작한지 1주일까지는 유제의 색이 탁해졌다가, 그 이후로는 점점 유제의 색이 투명해지는 것을 확인할 수 있었다. 높은 온도에서 보관 시간에 따라 유제가 탁해지는 이유는 열에 의한 유제 내 실리콘 오일이 용출 및 입자들의 응집현상으로 상분리가 발생하는 것으로 사료된다.

실험예 3: 유제 분산 안정성 평가

상기 제조예 1에서 제조한 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 농도를 30% 및 10%로 제조하여 각각 50℃ 및 70℃에서 열처리하고, 상기 열처리 온도를 유지하면서 1일, 3일, 8일, 14일, 26일 마다 분산성을 측정하였다. 비교예는 열처리를 하지 않고 실온에서 보관한 유제를 사용하였다.

이러한 액상 형태의 탄소섬유용 세데니어 전용유제는 공명주파수 (Resonance frequency, RF)를 정자기장(B0, 영구자석)에 수직 방향으로 걸어, RF pulse에 의해 수소원자의 최대 자화값이 감소하는 decaying signal을 이용하여 완화시간 (Relaxation time) 산출하여 횡축자기화 (Mxy)의 에너지 크기가 37%까지 감소하는 시간 (T2, 완화시간)을 통해 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 분산 안정성 평가하였다.

분산 안정성 평가 결과는 하기 표 3에 나타내었다.

표 3을 참조하면, 각각에 50℃, 70℃로 일정하게 유지시킨 오븐에서 약 한달 간 보관한 유제에 대하여 유제 내에 존재하는 미세입자의 분산 안정성을 확인한 결과, Raw 대비 완화시간이 증가 함에 따라 보관 시간 및 온도에 따라 유제 내 입자 분산 안정성 감소하는 것을 확인하였다. 각각에 유제 (Raw)의 완화시간(relaxation time)을 측정하여, 완화시간이 짧을수록 분산성이 좋다고 평가하는 것으로 유제의 보관 시간 및 온도가 증가할수록, 완화시간이 길어진다는 것은 유제 내 입자들이 응집하여 사이즈가 커짐으로서 분산성이 나빠지는 것으로 확인할 수 있다.

Claims (6)

1. 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 온도 및 시간에 따른 안정성을 평가하는 평가 방법으로서,
   탄소섬유용 세데니어 전용유제를 40 내지 80℃의 온도 범위에서 열처리 및 가속화 실험하는 단계;
   상기 열처리 온도 범위에서 보관 시간에 따라 입자 크기를 측정하는 단계; 및,
   상기 열처리 온도 범위에서 보관 시간에 따라 유제 내 미세입자의 분산 안정성을 측정하는 단계를 포함하고,
   상기 탄소섬유용 세데니어 전용유제는 아미노 변성 실리콘 오일에 비이온계 유화제를 혼합 교반하면서 유제 조성물의 농도가 10 내지 30 wt%가 되도록 이온 교환수를 추가하여 에멀젼화된 유제 원액에 raus 활성제, 산화방지제 및 대전방지제가 포함된 것이며,
   상기 탄소섬유용 세데니어 전용유제는 상기 열처리 온도 50℃에서 1일 내지 4주 동안 유지하였을 때 입자 크기가 20 내지 83 nm로 안정하나, 상기 열처리 온도 70℃에서 1일 내지 4주 동안 유지하였을 때는 입자가 응집하여 불안정한 것을 알 수 있는 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 안정성 평가 방법.
   
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 안정성 기준은,
   공명주파수에 의한 미세입자의 회전 및 회전에 대한 원래의 방향으로 돌아오는 시간(완화시간, relaxation time)의 변화에 따라 입자의 크기 및 분산 안정성을 평가하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 세데니어 전용유제의 안정성 평가 방법.
   
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제

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