KR102511396B1 - Method for manufacturing the Perovskite solar cell - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 셍사하게는 페로브스카이트 태양전지에서 효율적인 페로브스카이트 광활성층 박막을 형성할 수 있는 페로브스카이트 전구체 용액이 개시된다. 상기 페로브스카이트 전구체 용액은, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액이다. 화학식 1은 ABX3로 표시되며, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 아민기가 치환된 C1-20의 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 및 알칼리 금속이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가의 양이온을 포함하고, 상기 B는 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Cu2+, Ni2+, Co2+ 및 Fe2+ 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 2가의 금속 양이온을 포함하고, X는 할로겐 음이온이다.The present invention relates to a method for manufacturing a perovskite solar cell, and more specifically, a perovskite precursor solution capable of forming an efficient perovskite photoactive layer thin film in a perovskite solar cell is disclosed. The perovskite precursor solution is a perovskite precursor solution containing a compound represented by Formula 1. Formula 1 is represented by ABX 3 . In Formula 1, A includes at least one monovalent cation selected from the group consisting of C 1-20 straight-chain alkyl, branched-chain alkyl, and alkali metal ion in which an amine group is substituted, , wherein B includes at least one divalent metal cation selected from the group consisting of Pb 2+ , Sn 2+ , Ge 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Co2 + and Fe 2+ , and X is a halogen anion am.
Description
본 발명은 태양전지에 관한 것으로서, 더 상세하게는 아크릴레이트 첨가제를 이용한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 대한 것이다.The present invention relates to a solar cell, and more particularly, to a method for manufacturing a perovskite solar cell using an acrylate additive.
2009년 코지마 등에 의해 최초로 보고된 페로브스카이트 태양전지(perovskite solar cells, PeSCs)는 높은 흡수 계수, 높은 전하 이동도, 긴 전하 확산 길이, 가변 다이렉트 밴드갭 등 우수한 재료 특성으로 인해 차세대 태양광 에너지 재료로 각광 받고 있다. Perovskite solar cells (PeSCs), which were first reported by Kojima et al. in 2009, are promising candidates for next-generation solar energy due to their excellent material properties such as high absorption coefficient, high charge mobility, long charge diffusion length, and variable direct bandgap. It is popular as a material.
이러한 페로브스카이트 기반 태양전지의 경우, 최근 전력 변환 효율(power conversion efficiency, PCE)은 실리콘 기반 태양전지에 버금가는 약 25.2%의 기록적인 효율이 보고되었으며 제조 비용이 낮고 공정 단계가 가능하여 이에 대한 관심이 더욱 더 높아지고 있다. In the case of these perovskite-based solar cells, a record efficiency of about 25.2%, which is comparable to that of silicon-based solar cells, has recently been reported for power conversion efficiency (PCE). interest is growing more and more.
그러나, 다결정 재료에 기반한 페로브스카이트 박막은 주로 스핀 코팅과 같은 저렴한 용액 처리 방법에 의해 제조된다. 이는 빠른 결정 성장으로 인해 박막 내부, 표면 및 입자 경계에 많은 결함을 발생시켜 광생성 전하의 이동을 방해하고 수분 및 산소 침투를 용이하게 하여 페로브스카이트 박막의 분해를 촉진시켜 태양전지의 성능을 감소시킨다.However, perovskite thin films based on polycrystalline materials are mainly prepared by inexpensive solution processing methods such as spin coating. This causes many defects on the inside, surface, and grain boundaries of the thin film due to rapid crystal growth, hindering the movement of photo-generated charges, and facilitating penetration of moisture and oxygen to promote the decomposition of the perovskite thin film, thereby improving the performance of the solar cell. Decrease.
따라서, 고성능 페로브스카이트 태양전지를 생산하기 위해서는 박막 성장 동역학을 조절하고 결함을 감소시키는 것이 바람직하다. 이에 대한 해결책으로, 박막의 품질을 향상시킬 수 있는 기술 개발이 요구되고 있으며 많은 그룹에서 페로브스카이트 전구체 용액의 용매 공학(Solvent engineering), 순차적 증착 (sequential deposition), 반용매(Anti-Solvent) 적하 등 다양한 접근법이 제안되었다. Therefore, it is desirable to control thin film growth kinetics and reduce defects in order to produce high-performance perovskite solar cells. As a solution to this, the development of technologies capable of improving the quality of thin films is required, and many groups have studied solvent engineering, sequential deposition, and anti-solvent of perovskite precursor solutions. Various approaches have been proposed, including drop-off.
최근, 페로브스카이트 전구체에 다양한 첨가물을 소량 도입하는 연구가 진행되고 있으며 상기 방법은 페로브스카이트 결정화 프로세스 제어를 위한 첨가제의 선택의 폭이 매우 넓으며 향후 대면적 페로브스카이트 박막의 빠른 업-스케일 제작을 위해 다른 공정에 비해 상당히 효과적일 수 있다고 보고되고 있다.Recently, research on the introduction of small amounts of various additives into perovskite precursors has been conducted, and the method has a very wide range of additives for controlling the perovskite crystallization process, and the rapid development of large-area perovskite thin films in the future It has been reported that it can be quite effective compared to other processes for up-scale fabrication.
페로브스카이트 태양전지의 실제 상업화를 앞당기고 발전시켜 미래 대체 에너지원으로 사용하기 위해서는 장치의 수명 및/또는 장기적인 안정성을 향상시키는 기술이 중요하다. 이에 따라 보다 효율적인 페로브스카이트 광활성층 박막을 형성할 수 있는 수단에 대한 기술 개발이 요구된다.In order to advance and develop the actual commercialization of perovskite solar cells and use them as alternative energy sources in the future, technology to improve the lifespan and/or long-term stability of the device is important. Accordingly, the development of technology for a means capable of forming a more efficient perovskite photoactive layer thin film is required.
본 발명은 위 배경기술에 따른 문제점을 해소하기 위해 제안된 것으로서, 보다 효율적인 페로브스카이트 광활성층 박막을 형성할 수 있는 페로브스카이트 전구체 용액, 이를 이용한 페로브스카이트 태양전지, 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention is proposed to solve the problems caused by the above background art, a perovskite precursor solution capable of forming a more efficient perovskite photoactive layer thin film, a perovskite solar cell using the same, and manufacturing thereof Its purpose is to provide a method.
또한, 본 발명은 장치의 수명 및/또는 장기적인 안정성을 향상시킬 수 있는 페로브스카이트 전구체 용액, 이를 이용한 페로브스카이트 태양전지, 및 이의 제조방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.In addition, another object of the present invention is to provide a perovskite precursor solution capable of improving the lifespan and/or long-term stability of a device, a perovskite solar cell using the same, and a manufacturing method thereof.
본 발명은 위에서 제시된 과제를 달성하기 위해, 효율적인 페로브스카이트 광활성층 박막을 형성할 수 있는 페로브스카이트 전구체 용액을 제공한다.In order to achieve the object presented above, the present invention provides a perovskite precursor solution capable of forming an efficient perovskite photoactive layer thin film.
상기 페로브스카이트 전구체 용액은,The perovskite precursor solution,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액으로서,A perovskite precursor solution containing a compound represented by Formula 1 below,
[화학식 1][Formula 1]
ABX3 ABX 3
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
상기 A는 아민기가 치환된 C1-20의 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 및 알칼리 금속이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가의 양이온을 포함하고, Wherein A includes at least one monovalent cation selected from the group consisting of C 1-20 straight-chain alkyl, branched-chain alkyl, and alkali metal ion in which an amine group is substituted;
상기 B는 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Cu2+, Ni2+, Co2+ 및 Fe2+ 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 2가의 금속 양이온을 포함하고, X는 할로겐 음이온이다.B includes at least one divalent metal cation selected from the group consisting of Pb 2+ , Sn 2+ , Ge 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ and Fe 2+ , and X is a halogen anion am.
또한, 상기 화합물은 Cs(Cesium), FA(Formamidinium), MA(Methylammonium), Pb(lead), I (Iodide), 및 Br(Bromide) 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the compound is characterized in that it includes any one of Cs (Cesium), FA (Formamidinium), MA (Methylammonium), Pb (lead), I (iodide), and Br (bromide).
또한, 상기 화합물은 CH3NH3PbI3-xClx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3-xBrx(0≤x≤3인실수), CH3NH3PbCl3-xBrx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3-xFx(0≤x≤3인 실수), 및 Cs1-x-yFAxMAyPb(I1-zBrz)3 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤1-x-y≤1, 0≤z≤1인 실수) 중 어느 하나의 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 한다.In addition, the compound is CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x (real number with 0≤x≤3), CH 3 NH 3 PbI 3-x Br x (real number with 0≤x≤3), CH 3 NH 3 PbCl 3-x Br x (real number with 0≤x≤3), CH 3 NH 3 PbI 3-x F x (real number with 0≤x≤3), and Cs 1-xy FA x MA y Pb (I 1-z Br z ) A compound having a perovskite structure of any one of 3 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤1-xy≤1, 0≤z≤1 real number) to be characterized
또한, 상기 화합물은 20wt% 내지 60wt%인 것을 특징으로 한다.In addition, the compound is characterized in that 20wt% to 60wt%.
또한, 페로브스카이트 전구체 용액은, 기능성 첨가제를 포함하며, 상기 기능성 첨가제는, Chloroethyl 및 acrylate계 기능기를 가지며, Chloroethyl 계 기능기 1-Chloroethyl chloroformate, 2-Chloroethyl ethyl sulfide, 2-Chloroethyl methyl ether, 2-Chloroethyl ether, 2-Chloroethyl chloroformate 및 acrylate계 기능기 2-Carboxyethyl acrylate Methyl acrylate, Ethyl acrylate, Butyl acrylate, Sodium acrylate, 4-Hydroxybutyl acrylate, Isobutyl acrylate, tert-Butyl acrylate, 2-Ethylhexyl acrylate, 및 Octadecyl acrylate으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 한다.In addition, the perovskite precursor solution includes a functional additive, and the functional additive has chloroethyl and acrylate-based functional groups, and the chloroethyl-based functional groups include 1-Chloroethyl chloroformate, 2-Chloroethyl ethyl sulfide, 2-Chloroethyl methyl ether, 2-Chloroethyl ether, 2-Chloroethyl chloroformate and acrylate-based functional groups 2-Carboxyethyl acrylate Methyl acrylate, Ethyl acrylate, Butyl acrylate, Sodium acrylate, 4-Hydroxybutyl acrylate, Isobutyl acrylate, tert-Butyl acrylate, 2-Ethylhexyl acrylate, and Octadecyl Characterized in that it is selected from the group consisting of acrylate.
또한, 상기 기능성 첨가제는 상기 페로브스카이트 전구체 용액 기준으로 1 내지 10 vol%의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 한다.In addition, the functional additive is characterized in that it is added in a ratio of 1 to 10 vol% based on the perovskite precursor solution.
또한, 페로브스카이트 전구체 용액은 페로브스카이트 전구체 용매를 포함하며, 상기 페로브스카이트 전구체 용매는 20 wt% 내지 56 wt%인 것을 특징으로 한다.In addition, the perovskite precursor solution includes a perovskite precursor solvent, and the perovskite precursor solvent is characterized in that 20 wt% to 56 wt%.
또한, 상기 페로브스카이트 전구체 용매는 다이메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 및 디메틸 일산화황 (Dimethyl sulfoxide, DMSO)가 8:2로 혼합되는 것을 특징으로 한다.In addition, the perovskite precursor solvent is characterized by mixing dimethylformamide (DMF) and dimethyl sulfoxide (DMSO) in a ratio of 8:2.
다른 한편으로, 본 발명의 다른 일실시예는, 투명전극인 제 1 전극; 상기 제 1 전극의 표면상에 형성되는 정공 수송층; 위에 기술된 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 상기 정공 수송층의 표면상에 형성되는 페로브스카이트 광활성층; 상기 페로브스카이트 광활성층의 표면상에 형성되는 제 1 전자 수송층; 상기 제 1 전자 수송층의 표면상에 형성되는 제 2 전자 수송층; 및 상기 제 2 전자 수송층의 표면상에 형성되는 제 2 전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.On the other hand, another embodiment of the present invention, a first electrode that is a transparent electrode; a hole transport layer formed on the surface of the first electrode; a perovskite photoactive layer formed on the surface of the hole transport layer using the perovskite precursor solution described above; A first electron transport layer formed on the surface of the perovskite photoactive layer; a second electron transport layer formed on the surface of the first electron transport layer; and a second electrode formed on the surface of the second electron transport layer.
또한, 상기 페로브스카이트 광활성층은 첨가제를 첨가한 제 2 페로브스카이트 전구체 용액을 정공 수송층의 상부면에 코팅하여 형성되는 것을 특징으로 한다.In addition, the perovskite photoactive layer is characterized in that it is formed by coating the upper surface of the hole transport layer with the second perovskite precursor solution to which the additive is added.
또한, 상기 페로브스카이트 광활성층은 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이 코팅, 바코팅, 및 닥터 블레이드 중 하나를 이용하는 이루어지는 것을 특징으로 한다.In addition, the perovskite photoactive layer is characterized by using one of spin coating, spray coating, slot die coating, bar coating, and a doctor blade.
또한, 상기 페로브스카이트 전구체 용액은 500rpm으로 5초, 5000rpm으로 45초 동안 정공 수송층의 상기 표면상에 코팅되고, 상기 코팅의 종료 30초 전에 클로로벤젠 (Chlorobenzene, CB)이 정공 수송층의 상기 표면상에 코팅되며, 상기 코팅후 100℃에서 30 분간 열처리되는 것을 특징으로 한다.In addition, the perovskite precursor solution is coated on the surface of the hole transport layer at 500 rpm for 5 seconds and at 5000 rpm for 45 seconds, and chlorobenzene (CB) is applied to the surface of the
또한, 상기 제 1 전자 수송층은 1,2-다이클로로 벤젠(1,2-Dichlorobenzene, CB)에 20 mg/ml으로 분산된 [6,6]-페닐-C61-뷰티르산 메틸 에스테르([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PC61BM=PCBM)이 6000rpm으로 50초 동안 페로브스카이트 광활성층의 상기 표면상에 코팅되고, 상기 코팅후 100 ℃에서 10 분간 열처리에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.In addition, the first electron transport layer is [6,6] -phenyl-C61-butyric acid methyl ester ([6, 6] -phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PC61BM=PCBM) was coated on the surface of the perovskite photoactive layer at 6000 rpm for 50 seconds, and formed by heat treatment at 100 ° C. for 10 minutes after the coating to be characterized
또한, 상기 제 2 전자 수송층은 나노파티클 분산액이 8000rpm으로 40초 동안 제 1 전자 수송층의 상기 표면상에 코팅되고, 상기 코팅후 100 ℃에서 10 분간 열처리에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.In addition, the second electron transport layer is characterized in that the nanoparticle dispersion is coated on the surface of the first electron transport layer for 40 seconds at 8000 rpm, and heat treatment is performed at 100 ° C. for 10 minutes after the coating.
또한, 상기 제 1 전극은 증류수, 아세톤 및 이소프로필알콜 순서로 각 3 분간 세척된 후, 80 ℃의 오븐에서 10 분간 건조되는 것을 특징으로 한다.In addition, the first electrode is characterized in that after washing for 3 minutes each in the order of distilled water, acetone and isopropyl alcohol, it is dried in an oven at 80 ° C. for 10 minutes.
또한, 상기 제 1 전극은 젖음성 향상과 불선물 제거를 위해 30분 동안 자외선-오존 처리되는 것을 특징으로 한다.In addition, the first electrode is characterized in that ultraviolet-ozone treatment for 30 minutes to improve wettability and remove impurities.
또 다른 한편으로, 본 발명의 또 다른 일실시예는, (a) 투명전극인 제 1 전극을 증류수, 아세톤 및 이소프로필알콜 순서로 각 3 분간 세척된 후, 80 ℃의 오븐에서 10 분간 건조하여 준비하는 단계; (b) 상기 제 1 전극의 표면상에 정공 수송층을 형성하는 단계; (c) 위에서 기술된 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 상기 정공 수송층의 표면상에 페로브스카이트 광활성층을 형성하는 단계; (d) 상기 페로브스카이트 광활성층의 표면상에 제 1 전자 수송층을 형성하는 단계; (e) 상기 제 1 전자 수송층의 표면상에 제 2 전자 수송층을 형성하는 단계; 및 (f) 상기 제 2 전자 수송층의 표면상에 제 2 전극을 형성하는 단계;를 포함하되,상기 (c) 단계는, 상기 페로브스카이트 전구체 용액은 500rpm으로 5초, 5000rpm으로 45초 동안 정공 수송층(120)의 상기 표면상에 코팅되고, 상기 코팅의 종료 30초 전에 클로로벤젠 (Chlorobenzene, CB)이 정공 수송층(120)의 상기 표면상에 코팅되며, 상기 코팅후 100℃에서 30 분간 열처리하여 페로브스카이트 광활성층(130)을 형성하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법을 제공한다.On the other hand, in another embodiment of the present invention, (a) after washing the first electrode, which is a transparent electrode, in the order of distilled water, acetone and isopropyl alcohol for 3 minutes each, drying in an oven at 80 ° C. for 10 minutes preparing; (b) forming a hole transport layer on the surface of the first electrode; (c) forming a perovskite photoactive layer on the surface of the hole transport layer using the perovskite precursor solution described above; (d) forming a first electron transport layer on the surface of the perovskite photoactive layer; (e) forming a second electron transport layer on the surface of the first electron transport layer; And (f) forming a second electrode on the surface of the second electron transport layer; including, In the step (c), the perovskite precursor solution is heated at 500 rpm for 5 seconds and at 5000 rpm for 45 seconds. Coated on the surface of the
본 발명에 따르면, 아크릴레이트(acrylate) 기능기를 갖는 이작용기 기능성 첨가제를 페로브스카이트 전구체 용액에 포함하고 이를 적용한 페로브스카이트 태양전지를 제조할 수 있다.According to the present invention, a perovskite solar cell can be manufactured by including a bifunctional functional additive having an acrylate functional group in a perovskite precursor solution and applying the same.
또한, 본 발명의 다른 효과로서는 상기 첨가제를 통해 높은 결정화도와 조대한 결정입자를 갖는 고품질 박막 형성을 유도 할 수 있다는 점을 들 수 있다.In addition, as another effect of the present invention, it is possible to induce the formation of a high-quality thin film having high crystallinity and coarse crystal grains through the additive.
또한, 본 발명의 또 다른 효과로서는 페로브스카이트 광활성의 결함 생성을 억제하거나 결함에 의한 트랩밀도를 최소화하고 광생성 전하의 재결합을 낮추어 소자의 성능을 향상시킬 수 있다는 점을 들 수 있다.In addition, another effect of the present invention is that the performance of the device can be improved by suppressing the generation of defects in the photoactive perovskite, minimizing the trap density due to defects, and lowering the recombination of photo-generated charges.
또한, 본 발명의 또 다른 효과로서는 대기 안정성 및 장기 안정성이 향상되어 내구성이 우수한 광활성층을 생성하는 것이 가능하다는 점을 들 수 있다.In addition, another effect of the present invention is that it is possible to create a photoactive layer having excellent durability by improving atmospheric stability and long-term stability.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고품질 박막 형성 유도 및 결함 부동태화 효과가 있는 첨가제인 2-Chloroethyl acrylate(CEA)의 구조와 이작용기 기능성 첨가제가 혼합된 광활성층을 갖는 페로브스카이트 태양전지의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 이작용기 기능성 첨가제의 첨가량에 따른 페로브스카이트 태양전지의 개방회로전압, 단락전류밀도, 채움인자 및 광전 변화 효율을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 일 실시예와 비교예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 효율 분포를 보여주는 히스토그램 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 일 실시예와 비교예에 따른 대표 전류-전압 곡선 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 일 실시예와 비교예에 따른 외부양자효율(External Quantum Efficiency, EQE)을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예와 비교예에 따른 페로브스카이트 박막의 표면 및 단면을 보인 주사현미경(SEM) 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일실시예와 비교예에 따른 페로브스카이트 박막의 표면 및 단면에 대해 X-ray 회절분석법(XRD)을 통해 측정한 결과 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예와 비교예에 따른 페로브스카이트 박막의 표면 및 단면에 대해 광발광(Photoluminescence, PL) 세기(intensity) 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 일실시예와 비교예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 빛의 세기에 의존하는 개방회로전압 변화를 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예와 비교예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 빛의 세기에 의존하는 photo-CELIV(charge extraction by linearly increasing voltage) 측정 곡선 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예와 비교예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 빛의 세기에 의존하는 광전전류 감소 시간 측정 곡선 그래프이다.
도 12 및 도 13은 본 발명의 일실시예와 비교예에 따른 페로브스카이트 용액에 대한 푸리에 변환 적외선 분광(Fourier-Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) 측정 곡선 그래프이다.
도 14 및 도 15는 본 발명의 일실시예와 비교예에 따른 페로브스카이트 박막에 대한 페로브스카이트 박막의 X선-광전자 분광 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 스펙트럼이다.
도 16 및 도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 CEA(Chloroethyl acrylate)의 첨가 유무에 의존한 페로브스카이트 태양전지의 시간에 따른 대기중 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 태양 전지의 제조 과정을 보여주는 공정도이다.1 is a perovskite sun having a photoactive layer in which a structure of 2-Chloroethyl acrylate (CEA), which is an additive having an effect of inducing formation of a high-quality thin film and passivating defects, and a bifunctional functional additive are mixed according to an embodiment of the present invention. It is a conceptual diagram of a battery.
2 is a diagram showing open circuit voltage, short-circuit current density, filling factor, and photoelectric conversion efficiency of a perovskite solar cell according to the addition amount of a bifunctional functional additive according to an embodiment of the present invention.
3 is a histogram graph showing efficiency distribution of perovskite solar cells according to an example and a comparative example according to an embodiment of the present invention.
4 is a representative current-voltage curve graph according to an embodiment according to an embodiment of the present invention and a comparative example.
5 is a graph showing External Quantum Efficiency (EQE) according to an example according to an embodiment of the present invention and a comparative example.
6 is a scanning microscope (SEM) image showing the surface and cross-section of a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention and a comparative example.
7 is a graph of results obtained through X-ray diffraction analysis (XRD) for the surface and cross section of perovskite thin films according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
Figure 8 is a view showing the photoluminescence (Photoluminescence, PL) intensity (intensity) measurement results for the surface and cross section of the perovskite thin film according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
9 is a graph showing a change in open circuit voltage depending on the intensity of light of a perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention and a comparative example.
10 is a photo-CELIV (charge extraction by linearly increasing voltage) measurement curve graph depending on light intensity of a perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention and a comparative example.
11 is a graph showing a photoelectric current reduction time measurement curve depending on the intensity of light of a perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention and a comparative example.
12 and 13 are Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) measurement curve graphs for perovskite solutions according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
14 and 15 are X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) spectra of perovskite thin films for perovskite thin films according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
16 and 17 are graphs showing stability in air over time of a perovskite solar cell depending on whether or not CEA (Chloroethyl acrylate) is added according to an embodiment of the present invention.
18 is a process chart showing a manufacturing process of a perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention.
아래에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein. And in order to clearly explain the present invention in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and similar reference numerals are attached to similar parts throughout the specification.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한 어떤 부분이 다른 부분 위에 "전체적"으로 형성되어 있다고 할 때에는 다른 부분의 전체 면(또는 전면)에 형성되어 있는 것 뿐만 아니라 가장 자리 일부에는 형성되지 않은 것을 뜻한다.In the drawings, the thickness is shown enlarged to clearly express the various layers and regions. Like reference numerals have been assigned to like parts throughout the specification. When a part such as a layer, film, region, or plate is said to be "on" another part, this includes not only the case where it is "directly on" the other part, but also the case where there is another part in between. Conversely, when a part is said to be "directly on" another part, it means that there is no other part in between. In addition, when a part is said to be formed "entirely" on another part, it means that it is formed not only on the entire surface (or front surface) of the other part but also on a part of the edge.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액, 이를 이용한 페로브스카이트 태양전지, 및 이의 제조방법을 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a perovskite precursor solution according to an embodiment of the present invention, a perovskite solar cell using the same, and a manufacturing method thereof will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고품질 박막 형성 유도 및 결함 부동태화 효과가 있는 첨가제인 2-Chloroethyl acrylate(CEA)의 구조와 이작용기 기능성 첨가제가 혼합된 광활성층을 갖는 페로브스카이트 태양전지(100)의 개념도이다. 도 1을 참조하면, 페로브스카이트 태양전지(100)는, 투명전극인 제 1 전극(110), 제 1 전극(110)의 표면상에 형성되는 정공 수송층(120), 정공 수송층(120)의 표면상에 형성되는 CEA가 첨가된 페로브스카이트 광활성층(130), 제 1 전자 수송층(140), 제 1 전자 수송층(140)의 표면상에 형성되는 금속 산화물층(140), 금속 산화물층(140)의 표면상에 형성되는 제 2 전자 수송층(150), 제 2 전자 수송층의 표면상에 형성되는 제 2 전극(160) 등을 포함하는 구조를 갖는다.1 is a perovskite sun having a photoactive layer in which a structure of 2-Chloroethyl acrylate (CEA), which is an additive having an effect of inducing formation of a high-quality thin film and passivating defects, and a bifunctional functional additive are mixed according to an embodiment of the present invention. It is a conceptual diagram of the
제 1 전극(110)은 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 인듐 틴 옥사이드(ITO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연, 투명 전도성 산화물(transparent conducting oxide, TCO), 은나노와이어(silver nanowire), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 그래핀(graphene), 전도성 고분자(conducting polymer) 등이 될 수 있다.The
정공 수송층(120)은 NiOx이 주로 사용되나, 이외에도 CuI, CuSCN, Cu2O 등이 사용될 수 있다. For the
페로브스카이트 광활성층(130)은 페로브스카이트 전구체 용액을 500rpm으로 5초, 5000rpm으로 45초 동안 스핀 코팅하고, 스핀코팅 종료 30초 전에 클로로벤젠 (Chlorobenzene, CB)를 분사하였다. 다음으로 100 ℃에서 30 분간 열처리하여 페로브스카이트 구조를 갖는 광활성층을 형성한다.For the
본 명세서의 일실시상태에 있어서, 페로브스카이트 광활성층(130)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 코팅하여 형성된다.In one embodiment of the present specification, the
[화학식 1][Formula 1]
ABX3 ABX 3
상기 화학식 1에서, A는 아민기가 치환된 C1-20의 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 및 알칼리 금속이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가의 양이온을 포함하고, B는 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Cu2+, Ni2+, Co2+ 및 Fe2+로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 2가의 금속 양이온을 포함하고, X는 할로겐 음이온이다.In
상세하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전구체 용액은 포름아미디늄(FA), 메틸암모늄(MA), 세슘(Cs), 납(Pb), 요오드(I) 및 브롬(Br) 중 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것으로, 상기 화합물은 상기 전구체 용액에 20wt(weight)% 내지 60wt%로 포함되는 것이 바람직하다. 상세하게는, 상기 화합물은 상기 전구체 용액에 48wt%로 포함되는 것이 바람직하다.Specifically, the precursor solution containing the compound represented by
나아가, 상기 화합물은 CH3NH3PbI3-xClx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3-xBrx(0≤x≤3인실수), CH3NH3PbCl3-xBrx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3-xFx(0≤x≤3인 실수), 및 Cs1-x-yFAxMAyPb(I1-zBrz)3 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤1-x-y≤1, 0≤z≤1인 실수) 중 선택되는 적어도 하나의 페로브스카이트 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 전구체 용액에 포함되는 페로브스카이트 구조를 가지는 화합물은 Cs0.175FA0.750MA0.075Pb(I0.880Br0.120)3 일 수 있다.Furthermore, the compound is CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x (real number with 0≤x≤3), CH 3 NH 3 PbI 3-x Br x (real number with 0≤x≤3), CH 3 NH 3 PbCl 3-x Br x (real number with 0≤x≤3), CH 3 NH 3 PbI 3-x F x (real number with 0≤x≤3), and Cs 1-xy FA x MA y Pb (I 1-z Br z ) preferably includes at least one perovskite structure selected from among 3 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤1-
이때, 상기 전구체 용액에 포함되는 기능성 첨가제는 Chloroethyl 및 acrylate계 기능기를 포함하는 것을 특징으로 한다. At this time, the functional additives included in the precursor solution are characterized in that they include chloroethyl and acrylate-based functional groups.
예를 들어, 상기 Chloroethyl 및 acrylate계 기능성 첨가제 2-Chloroethyl acrylate (CEA)을 바탕으로 하며, 이 외에 Chloroethyl 계 기능기 1-Chloroethyl chloroformate, 2-Chloroethyl ethyl sulfide, 2-Chloroethyl methyl ether, 2-Chloroethyl ether, 2-Chloroethyl chloroformate 및 acrylate계 기능기 2-Carboxyethyl acrylate Methyl acrylate, Ethyl acrylate, Butyl acrylate, Sodium acrylate, 4-Hydroxybutyl acrylate, Isobutyl acrylate, tert-Butyl acrylate, 2-Ethylhexyl acrylate, Octadecyl acrylate 를 포함할 수 있다.For example, based on the chloroethyl and acrylate-based functional additive 2-Chloroethyl acrylate (CEA), in addition to the chloroethyl-based functional group 1-Chloroethyl chloroformate, 2-Chloroethyl ethyl sulfide, 2-Chloroethyl methyl ether, 2-Chloroethyl ether , 2-Chloroethyl chloroformate and acrylate functional group 2-Carboxyethyl acrylate Methyl acrylate, Ethyl acrylate, Butyl acrylate, Sodium acrylate, 4-Hydroxybutyl acrylate, Isobutyl acrylate, tert-Butyl acrylate, 2-Ethylhexyl acrylate, Octadecyl acrylate there is.
한편, 상기 전구체 용액은 페로브스카이트 전구체 용매를 포함하며, 페로브스카이트 전구체 용매는 20 wt% 내지 56 wt%인 것을 특징으로 할 수 있다.Meanwhile, the precursor solution includes a perovskite precursor solvent, and the perovskite precursor solvent may be 20 wt% to 56 wt%.
또한, 기능성 첨가제는 상기 페로브스카이트 전구체 용액 기준으로 1 내지 20 vol%의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 한다.In addition, the functional additive is characterized in that it is added in an amount of 1 to 20 vol% based on the perovskite precursor solution.
도 1을 계속 참조하면, 제 1 전자 수송층(140)은 플러렌(fullerene), 그 유도체인 [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester(PCBM) 등이 사용될 수 있다. 상기 페로브스카이트 광활성층(130)의 상부면에 제 1 전자 수송층(140)을 형성을 위해 1,2-다이클로로 벤젠(1,2-Dichlorobenzene, CB)에 20 mg/ml으로 분산된 [6,6]-페닐-C61-뷰티르산 메틸 에스테르 ([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PC61BM=PCBM)를 6000rpm으로 50초 동안 스핀 코팅하고, 이후 100 ℃에서 10 분간 열처리를 진행한다..Still referring to FIG. 1 , fullerene or its derivative [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) may be used as the first
제 2 전자 수송층(150)은 ZnO, TiOx 등과 같은 n-형 금속 산화물이 사용될 수 있다. ZnOx 등의 나노파티클 분산액을 8000rpm으로 40초 동안 스핀코팅하고, 이후 100 ℃에서 10 분간 열처리를 진행한다. 금속 산화물은 SnO2, ZnO, MgO, WO3, PbO, In2O3, Bi2O3, Ta2O5, BaTiO3, BaZrO3, ZrO3 등일 수 있다.An n-type metal oxide such as ZnO, TiOx, or the like may be used as the second
제 2 전극(160)은 Ag로 구성된다. 그러나 양극을 구성하는 물질은 제한을 두지 않고 사용할 수 있다. Ag, Au, Pt, Ni, Cu, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자 등일 수 있다. 100nm 두께에, 4.64 mm2의 유효 면적을 갖는 은(Ag)을 열 증발 증착기(Thermal Evaporator)를 사용하여 속도 1Å/s로 증착함으로써 형성된다. The
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 이작용기 기능성 첨가제의 첨가량(0, 1, 3, 5 vol(volume)%)에 따른 페로브스카이트 태양전지의 개방회로전압, 단락전류밀도, 채움인자 및 광전 변화 효율(210,220,230,240)을 나타낸 도면이다. 도 2를 참조하면, 기능성 첨가제를 첨가하지 않은 비교예와 대비하여 기능성 첨가제를 첨가한 실시예의 태양전지의 성능이 향상되는 것을 확인할 수 있으며, 기능성 첨가제인 CEA가 3vol(volume)%로 첨가되었을 때 태양전지의 효율이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.Figure 2 is the open circuit voltage, short circuit current density, fill factor of the perovskite solar cell according to the addition amount (0, 1, 3, 5 vol (volume)%) of the bifunctional functional additive according to an embodiment of the present invention and photoelectric conversion efficiencies (210, 220, 230, 240). Referring to FIG. 2, it can be seen that the performance of the solar cell of the example in which the functional additive is added is improved compared to the comparative example in which the functional additive is not added, and when the functional additive CEA is added at 3 vol (volume)% It can be seen that the efficiency of the solar cell is the highest.
부연하면, 기능성 첨가제를 첨가하지 않은 비교예의 경우, 개방회로전압, 단락전류밀도, 채움인자 및 광전 변환 효율은 각각 1.03 V, 21.26 mA cm-2, 78.39%, 17.33%의 평균 성능값을 나타내었다. 한편, 실시예의 경우, 기능성 첨가제의 첨가량이 증가함에 따라 개방회로전압, 단락전류밀도, 채움인자 및 광전 변환 효율이 향상되었으며, 기능성 첨가제를 3vol% 첨가하였을 때 가장 우수한 1.09 V, 22.33 mA cm-2, 80.48%, 19.38%의 개방회로전압, 단락전류밀도, 채움인자 및 광전 변환 효율 평균값을 각각 나타냈다. 또한, 3 vol% 이상의 기능성 첨가제가 첨가되었을 경우에는 개방회로전압, 단락전류밀도, 채움인자 및 광전 변환 효율의 평균값은 각각 1.07 V, 21.66 mA cm-2, 78.51%, 18.17%로 감소되었다.In other words, in the case of the comparative example without adding the functional additive, the open circuit voltage, short circuit current density, fill factor, and photoelectric conversion efficiency were 1.03 V, 21.26 mA cm -2 , 78.39%, and 17.33% respectively, respectively. . On the other hand, in the case of the examples, the open circuit voltage, short-circuit current density, fill factor, and photoelectric conversion efficiency were improved as the amount of functional additives increased, and the best 1.09 V, 22.33 mA cm -2 when 3 vol% of functional additives were added. , 80.48% and 19.38% of the open circuit voltage, short circuit current density, fill factor, and average values of photoelectric conversion efficiency, respectively. In addition, when 3 vol% or more of the functional additive was added, the average values of open circuit voltage, short circuit current density, fill factor, and photoelectric conversion efficiency were reduced to 1.07 V, 21.66 mA cm -2 , 78.51%, and 18.17%, respectively.
[실시예 1][Example 1]
본 발명의 일실시예에 따른 고품질 박막 형성 유도 및 결함을 부동태화 할 수 있는 첨가제인 2-Chloroethyl acrylate (CEA)가 혼합된 페로브스카이트 전구체 용액의 제조 과정을 하기의 내용에서 상세히 설명한다. The manufacturing process of the perovskite precursor solution mixed with 2-Chloroethyl acrylate (CEA), an additive capable of inducing high-quality thin film formation and passivating defects according to an embodiment of the present invention, will be described in detail below.
본 발명의 페로브스카이트 전구체 용액은 포르마미듐 아이오다이드(Formamidinium Iodide, FAI), 메틸암모늄 브로마이드(Methylammonium Bromide, MABr), 요오드화 세슘 (Cesium Iodide, CsI), 브롬화 납 (Lead Bromide, PbBr2), 요오드화 납 (Lead Iodide, PbI2)을 Cs0.175FA0.750MA0.075Pb(I0.880Br0.120)3의 조성비로 다이메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF): 디메틸 일산화황 (Dimethyl sulfoxide, DMSO)=8:2인 혼합용액(즉 페로브스카이트 전구체 용매)에 용해시켜 제조하였다.The perovskite precursor solution of the present invention is formamidinium iodide (FAI), methylammonium bromide (MABr), cesium iodide (CsI), lead bromide (Lead Bromide, PbBr 2 ), lead iodide (PbI 2 ) at a composition ratio of Cs 0.175 FA 0.750 MA 0.075 Pb (I 0.880 Br 0.120 ) 3 Dimethylformamide (DMF): Dimethyl sulfoxide (DMSO) = 8 : 2 was prepared by dissolving in a mixed solution (ie perovskite precursor solvent).
상기 제조된 페로브스카이트 전구체 용액에 2-Chloroethyl acrylate (CEA)를 1 vol% 내지 10 vol% 의 비율로 첨가하여 열처리 없이 10 분간 교반 시켰다. 2-Chloroethyl acrylate (CEA) was added to the prepared perovskite precursor solution at a rate of 1 vol% to 10 vol% and stirred for 10 minutes without heat treatment.
[비교예 1][Comparative Example 1]
본 발명의 비교예로써, 순수한 페로브스카이트 전구체 용액 제조시 상기에서 제시한 기능성 첨가제 2-Chloroethyl acrylate(CEA)를 첨가하지 않음에 차이가 있다. As a comparative example of the present invention, there is a difference in not adding the functional additive 2-Chloroethyl acrylate (CEA) presented above when preparing a pure perovskite precursor solution.
[실시예 2][Example 2]
본 발명의 페로브스카이트 태양전지(100)는 도 1에 도시된 바와 같이, 제 1 전극(110), 상기 투명 전극 상부에 형성된 정공 수송층(120), 상기 정공 수송층(120) 상에 형성되는 페로브스카이트 광활성층(130), 페로브스카이트 광활성층(130) 상부에 형성되는 전자 수송층(140,150); 상기 전자 수송층(140,150) 상에 형성되는 제 2 전극(160)을 포함할 수 있다. As shown in FIG. 1, the perovskite
상기 투명 전극은 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 인듐 틴 옥사이드(ITO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연 등을 사용할 수 있다. Fluorine tin oxide (FTO), indium tin oxide (ITO), ZnO-Ga 2 O 3 , ZnO-Al 2 O 3 , tin-based oxide, zinc oxide, or the like may be used as the transparent electrode.
상기 정공 수송층 NiOx 박막으로 이루어질 수 있으며, NiOx 박막은 NiOx 나노 입자로 구성될 수 있다. 이로 인해, 정공 전달층과 페로브스카이트층 간의 계면 특성 및 광투과성을 우수하게 만들어 전하의 수집 및 재결합 효율이 향상될 수 있으며 광전변환효율의 증가에 기여할 수 있다.The hole transport layer may be made of a NiOx thin film, and the NiOx thin film may be made of NiOx nanoparticles. Due to this, by making interface characteristics and light transmittance between the hole transport layer and the perovskite layer excellent, charge collection and recombination efficiency may be improved and photoelectric conversion efficiency may be increased.
상기 페로브스카이트 광활성층의 화합물은 CH3NH3PbI3-xClx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3-xBrx(0≤x≤3인실수), CH3NH3PbCl3-xBrx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3-xFx(0≤x≤3인 실수), Cs1-x-yFAxMAyPb(I1-zBrz)3 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤1-x-y≤1, 0≤z≤1인 실수) 등을 포함할 수 있으며, 이에 사용되는 유-무기 물질과 조성비는 제한을 두지 않을 수 있다. The compound of the perovskite photoactive layer is CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x (a real number with 0≤x≤3), CH 3 NH 3 PbI 3-x Br x (a real number with 0≤x≤3), CH 3 NH 3 PbCl 3-x Br x (real number with 0≤x≤3), CH 3 NH 3 PbI 3-x F x (real number with 0≤x≤3), Cs 1-xy FA x MA y Pb( I 1-z Br z ) 3 (a real number with 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤1-
상기 페로브스카이트 전구체 용매의 중량 퍼센트 농도는 20 wt% 내지 56 wt%인 것이 바람직하고, 대략 48 wt%인 것이 가장 바람직하다.The weight percent concentration of the perovskite precursor solvent is preferably between 20 wt% and 56 wt%, most preferably approximately 48 wt%.
페로브스카이트 광활성층(130)에 첨가되는 물질은 Chloroethyl 및 acrylate계 기능성 첨가제 2-Chloroethyl acrylate (CEA)를 바탕으로 Chloroethyl 계 기능기 1-Chloroethyl chloroformate, 2-Chloroethyl ethyl sulfide, 2-Chloroethyl methyl ether, 2-Chloroethyl ether, 2-Chloroethyl chloroformate 및 acrylate계 기능기 2-Carboxyethyl acrylate Methyl acrylate, Ethyl acrylate, Butyl acrylate, Sodium acrylate, 4-Hydroxybutyl acrylate, Isobutyl acrylate, tert-Butyl acrylate, 2-Ethylhexyl acrylate, Octadecyl acrylate 등을 사용할 수 있다. The material added to the
상기 제1 전자 수송층(140)은 PCBM, 제 2 전자 수송층(150)은 ZnO로 이루어질 수 있다. 상기 전자 수송층은 플러렌유도체(C60) 및 금속산화물층을 포함할 수 있으며, 금속산화물층은 SnO2, ZnO, MgO, WO3, PbO, In2O3, Bi2O3, Ta2O5, BaTiO3, BaZrO3, ZrO3 등일 수 있다.The first
상기 제 2 전극(즉 양극)은 Ag로 구성된다. 그러나 양극을 구성하는 물질은 제한을 두지 않고 사용할 수 있다. Ag, Au, Pt, Ni, Cu, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자 등일 수 있다.The second electrode (i.e. the anode) is composed of Ag. However, the material constituting the anode may be used without any limitation. It may be Ag, Au, Pt, Ni, Cu, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, or a conductive polymer.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 일 실시예와 비교예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 효율 분포를 보여주는 히스토그램 그래프이다. 도 3을 참조하면, 가로축은 전력변환효율(PCE; Power Conversion Efficiency)을 나타내고, 세로축은 실시예 및 비교예의 측정된 장치의 수(Number of Device)를 나타낸다. 부연하면, 기능성 첨가제인 CEA가 포함되거나 포함되지 않은 페로브스카이트 전구체를 이용하여 각각 40개의 태양전지를 제작하고, 통계적인 전력변환효율을 측정한 것이다. 3 is a histogram graph showing efficiency distribution of perovskite solar cells according to an example and a comparative example according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 3 , the horizontal axis represents Power Conversion Efficiency (PCE), and the vertical axis represents the number of devices measured in Examples and Comparative Examples. In other words, 40 solar cells were fabricated using the perovskite precursor with or without the functional additive CEA, and the statistical power conversion efficiency was measured.
도 3에 도시된 바와 같이, 기능성 첨가제인 CEA가 포함되지 않은 경우, 페로브스카이트 태양전지에서는 15-17%의 분포를 가지는 반면, HEA를 포함한 페로브스카이트 태양전지에서 19% 이상의 고효율의 분포를 나타냄을 알 수 있다. As shown in FIG. 3, when the functional additive CEA is not included, the perovskite solar cell has a distribution of 15-17%, whereas the perovskite solar cell including HEA has a high efficiency of 19% or more. It can be seen that the distribution
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 일 실시예와 비교예에 따른 대표 전류-전압 곡선 그래프이다. 도 4를 참조하면, 가로축은 전압(voltage)이고 세로축은 전류 밀도(current density)를 나타낸다. 즉, 기능성 첨가제인 CEA가 포함되지 않은 경우, 페로브스카이트 태양전지에서 보다 HEA를 포함한 페로브스카이트 태양전지에서 전류 밀도가 더 낮다.4 is a representative current-voltage curve graph according to an embodiment according to an embodiment of the present invention and a comparative example. Referring to FIG. 4 , the horizontal axis represents voltage and the vertical axis represents current density. That is, when the functional additive CEA is not included, the current density is lower in the perovskite solar cell including HEA than in the perovskite solar cell.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 일 실시예와 비교예에 따른 외부양자효율 (External Quantum Efficiency, EQE)을 나타내는 그래프이다. 도 5를 참조하면, CEA 첨가 유무에 따른 페로브스카이트 태양전지의 외부양자효율 (External Quantum Efficiency, EQE)을 측정한 스펙트럼으로, CEA의 유무에 따라 계산 된 단락전류밀도 값은 각각 20.96 mA cm-2와 19.78 mA cm-2를 나타냈다. 이는 CEA를 포함하지 않은 페로브스카이트 태양전지에 비해 CEA를 포함한 페로브스카이트 태양전지가 더 나은 광 수확성능을 제공할 수 있으며, CEA의 첨가로 인한 효율 개선이 주로 전하 추출 및 전달 특성의 개선에 기인함을 확인할 수 있다.5 is a graph showing External Quantum Efficiency (EQE) according to an example according to an embodiment of the present invention and a comparative example. Referring to FIG. 5, the external quantum efficiency (External Quantum Efficiency, EQE) of the perovskite solar cell with or without CEA was measured, and the short-circuit current density value calculated with or without CEA was 20.96 mA cm, respectively. -2 and 19.78 mA cm -2 . This means that the perovskite solar cell including CEA can provide better light harvesting performance compared to the perovskite solar cell without CEA, and the efficiency improvement due to the addition of CEA is mainly due to the charge extraction and transfer characteristics. It can be confirmed that it is due to improvement.
도 6은 본 발명의 일실시예와 비교예에 따른 페로브스카이트 박막의 표면 및 단면을 보인 주사현미경(SEM) 이미지이다. 도 6을 참조하면, CEA에 첨가 여부에 의한 두께 변화는 거의 없었지만 결정립의 크기는 뚜렷한 차이를 나타냈다. CEA를 넣지 않은 페로브스카이트 박막과 비교하면, CEA를 넣은 페로브스카이트 박막의 입자 크기(620)는 CEA를 넣지 않은 페로브스카이트 박막의 입자 크기(610)보다 1.5 배 가량 증가함을 확인할 수 있다.6 is a scanning microscope (SEM) image showing the surface and cross-section of a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention and a comparative example. Referring to FIG. 6, there was little change in thickness depending on whether or not CEA was added, but the size of the crystal grains showed a clear difference. Compared to the perovskite thin film without CEA, the particle size (620) of the perovskite thin film with CEA is 1.5 times larger than the particle size (610) of the perovskite thin film without CEA. You can check.
도 7은 본 발명의 일실시예와 비교예에 따른 페로브스카이트 박막의 표면 및 단면에 대해 X-ray 회절분석법(XRD)을 통해 측정한 결과 그래프이다. 도 7을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 CEA를 첨가한 페로브스카이트와 종래의 페로브스카이트에서 동일한 특성 회절 피크를 가짐을 알 수 있다. 이를 통해 CEA를 첨가하였을 때, 결정구조에 영향이 없다는 것을 확인할 수 있다. 7 is a graph of results obtained through X-ray diffraction analysis (XRD) for the surface and cross section of perovskite thin films according to an embodiment and a comparative example of the present invention. Referring to FIG. 7, it can be seen that the CEA-added perovskite prepared according to one embodiment of the present invention and the conventional perovskite have the same characteristic diffraction peaks. Through this, it can be confirmed that there is no effect on the crystal structure when CEA is added.
도 8은 본 발명의 일실시예와 비교예에 따른 페로브스카이트 박막의 표면 및 단면에 대해 광발광(Photoluminescence, PL) 세기(intensity) 측정 결과를 나타낸 도면이다. 도 8을 참조하면, CEA가 없는 페로브스카이트 박막은 782 nm에서, CEA가 첨가된 페로브스카이트 박막은 775nm로 더 짧은 파장범위로 이동된 PL 피크를 나타냈다. 또한, CEA가 첨가된 페로브스카이트 박막의 PL 피크 강도는 CEA가 없는 필름에 비해 약 2 배 향상되었다. PL 피크의 이러한 변화는 페로브스카이트 광활성층에 첨가된 CEA가 결함 상태 및 비 방사성 재조합 부위의 부동태화 또는 억제와 함께 고품질의 페로브스카이트 활성 필름을 생성하여보다 높은 장치 성능을 생성할 수 있음을 의미한다. Figure 8 is a view showing the photoluminescence (Photoluminescence, PL) intensity (intensity) measurement results for the surface and cross section of the perovskite thin film according to an embodiment and a comparative example of the present invention. Referring to FIG. 8 , the perovskite thin film without CEA showed a PL peak shifted to a shorter wavelength range at 782 nm and the perovskite thin film with CEA added at 775 nm. In addition, the PL peak intensity of the CEA-added perovskite thin film was improved by about two times compared to the CEA-free film. These changes in the PL peak suggest that CEA added to the perovskite photoactive layer can produce high-quality perovskite active films with passivation or suppression of defect states and non-radiative recombination sites, resulting in higher device performance. means there is
도 9는 본 발명의 일실시예와 비교예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 빛의 세기에 의존하는 개방회로전압 변화를 보여주는 그래프이다. 도 9에서 가로축은 빛의 세기(light intensity)를, 세로축은 전압을 나타낸다. 도 9를 참조하면, 도면에서 빛의 강도(Light Intensity)에 의한 기울기값이 1에 가까울수록 소자에 트랩 보조 재조합이 없음을 의미한다. CEA를 갖는 장치의 기울기 값은 1.51을 나타내며, CEA를 갖는 장치는 1.36으로 낮은 기울기 값을 나타낸다. CEA에 의해 감소된 기울기는 CEA를 갖는 페로브스카이트 태양전지의 전하 재조합 및 트랩 상태가 효과적으로 감소되어 개방회로전압 및 효율이 개선될 수 있음을 알 수 있다.9 is a graph showing a change in open circuit voltage depending on the intensity of light of a perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention and a comparative example. In FIG. 9 , the horizontal axis represents light intensity, and the vertical axis represents voltage. Referring to FIG. 9 , as the gradient value due to light intensity in the drawing is closer to 1, it means that there is no trap-assisted recombination in the device. The slope value of the device with CEA is 1.51, and the device with CEA shows a low slope value of 1.36. It can be seen that the slope reduced by CEA can effectively reduce the charge recombination and trap state of the perovskite solar cell with CEA, thereby improving the open circuit voltage and efficiency.
도 10은 본 발명의 일실시예와 비교예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 빛의 세기에 의존하는 photo-CELIV(charge extraction by linearly increasing voltage) 측정 곡선 그래프이다. 도 10에서 가로축은 시간(time)을, 세로축은 전류 밀도(current density)를 나타낸다. 도 10을 참조하면, 실시예와 비교예에 따른 전하 수송 거동을 광 생성된 전하 운반체의 이동성을 나타내는 도면이며, ACEA가 있는 페로브스카이트 태양전지의 전하 캐리어 이동도(약 6.68 × 10-3 cm2V-1s-1)는 ACEA가 없는 페로브스카이트 태양전지의 전하 캐리어 이동도 (5.14 × 10-3 cm2V-1s-1) 보다 증가했음을 확인할 수 있다. 이러한 이동성의 증가는 CEA에 의해 더 향상된 전하 수송/추출 기능을 제공 할 수 있음을 확인할 수 있다.10 is a photo-CELIV (charge extraction by linearly increasing voltage) measurement curve graph depending on light intensity of a perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention and a comparative example. In FIG. 10, the horizontal axis represents time, and the vertical axis represents current density. Referring to FIG. 10 , the charge transport behavior according to Examples and Comparative Examples is a diagram showing the mobility of light-generated charge carriers, and the charge carrier mobility of the perovskite solar cell with ACEA (about 6.68 × 10 -3 cm 2 V -1 s -1 ) is higher than the charge carrier mobility (5.14 × 10 -3 cm 2 V -1 s -1 ) of the perovskite solar cell without ACEA. It can be confirmed that this increase in mobility can provide a more improved charge transport/extraction function by CEA.
도 11은 본 발명의 일실시예와 비교예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 빛의 세기에 의존하는 광전전류 감소 시간 측정 곡선 그래프이다. 도 11에서 가로축은 시간을, 세로축은 정규화 광전류를 나타낸다. 도 11을 참조하면, CEA가 없는 페로브스카이트 태양전지의 과도 상태 감쇠 시간이 1.35μs이고, CEA가 있는 페로브스카이트 태양전지의 과도 상태 감쇠 시간은 0.45μs이다.11 is a graph showing a photoelectric current reduction time measurement curve depending on the intensity of light of a perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention and a comparative example. 11, the horizontal axis represents time, and the vertical axis represents normalized photocurrent. Referring to FIG. 11, the transient decay time of the perovskite solar cell without CEA is 1.35 μs, and the transient decay time of the perovskite solar cell with CEA is 0.45 μs.
도 9 내지 도 11에서, 감소된 광전전류 시간은 더 빠른 전하 수송 및 추출을 나타낸다. 또한, 도 9 내지 도 11에서 확인할 수 있듯이, CEA에 의한 페로브스카이트 박막 개선으로 인해 전하 수송 거동 향상 및 트랩 보조 재조합이 억제되었고 보다 우수한 장치 성능이 야기될 수 있음을 나타낸다.9-11, reduced photocurrent times indicate faster charge transport and extraction. In addition, as can be seen in FIGS. 9 to 11, it is shown that the improvement of the perovskite thin film by CEA suppresses the charge transport behavior improvement and trap-assisted recombination and can lead to better device performance.
도 12 및 도 13은 본 발명의 일실시예와 비교예에 따른 페로브스카이트 용액에 대한 푸리에 변환 적외선 분광(Fourier-Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) 측정 곡선 그래프이다. 도 12 및 도 13을 참조하면, C=O, S=O의 특성 피크는 CEA를 넣지 않은 페로브스카이트 전구체 용액보다 CEA를 넣은 페로브스카이트 전구체 용액에서 더 긴 파장으로 이동되며, 이는 HEA가 페로브스카이트 전구체 용액과 상호작용함을 나타낸다.12 and 13 are Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) measurement curve graphs for perovskite solutions according to an embodiment and a comparative example of the present invention. Referring to FIGS. 12 and 13, the characteristic peaks of C=O and S=O are shifted to longer wavelengths in the perovskite precursor solution containing CEA than in the perovskite precursor solution without CEA, which indicates that HEA indicates that interacts with the perovskite precursor solution.
CEA 첨가제가 갖고 있는 대표적 기능기인 C=O와 Cl은 페로브스카이트 전구체 용액과 상호작용하게 되면 중간상을 형성하여 결정화 속도를 지연시키고 결과적으로 페로브스카이트 입자 크기를 증가시킨다.When C=O and Cl, which are representative functional groups of CEA additives, interact with the perovskite precursor solution, they form an intermediate phase to delay the crystallization rate and consequently increase the perovskite particle size.
도 14 및 도 15는 본 발명의 일실시예와 비교예에 따른 페로브스카이트 박막에 대한 페로브스카이트 박막의 X선-광전자 분광 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 스펙트럼이다. 특히, 도 14 및 도 15는 실시예로부터 도출한 특정원소 Pb 4f와 I 3d에 대한 X선-광전자 분광 스펙트럼을 나타낸 도면이며, CEA가 첨가된 페로브스카이트 박막의 Pb 및 I의 결합 에너지는 CEA를 갖지 않은 페로브스카이트 박막에 비해 높은 결합 에너지로 이동하는 것으로 나타났다. 14 and 15 are X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) spectra of perovskite thin films for perovskite thin films according to an embodiment and a comparative example of the present invention. In particular, FIGS. 14 and 15 are X-ray-photoelectron spectroscopy spectra for specific elements Pb 4f and I 3d derived from Examples, and the binding energies of Pb and I of the perovskite thin film to which CEA is added are It was shown to shift to higher binding energies compared to perovskite thin films without CEA.
이는 C=O와 Cl이 저배위된 할라이드/납이온 (undercoordinated Pb2+)과 결합을 통해 결함을 부동태화할 수 있다. 또한, 높은 결합 에너지는 페로브스카이트의 전자 패시베이션을 제안하는데, 이는 트랩 상태 밀도를 낮추고 이온의 움직임을 방해하여 페로브스카이트의 분해를 방지할 수 있다. This can passivate defects through bonding of C=O and Cl with a halide/lead ion (undercoordinated Pb 2+ ). In addition, the high binding energy suggests electron passivation of perovskite, which can lower the density of trap states and hinder ion motion, preventing the perovskite from decomposing.
상기 결과는, 본 발명의 일실시예에서 사용한 CEA가 페로브스카이트 성장 조절제 및 페로브스카이트 결함 패시베이터를 위한 이작용성 기능성 첨가제로서 페로브스카이트 태양전지 효율 개선을 위한 기능을 할 수 있음을 확인할 수 있다.The above results show that CEA used in one embodiment of the present invention can function to improve perovskite solar cell efficiency as a bifunctional functional additive for a perovskite growth regulator and a perovskite defect passivator. can confirm.
도 16 및 도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 CEA(Chloroethyl acrylate)의 첨가 유무에 의존한 페로브스카이트 태양전지의 시간에 따른 대기중 안정성을 나타낸 그래프이다. 도 16 및 도 17을 참조하면, 도면에서, 약25℃, 약40~50%의 공기조건에서 CEA가 없는 장치의 경우 500시간 후에 정규화 PCE는 초기 효율의 0%에 근접하고, 다른 정규화 파라미터(JSC, FF, Voc)는 동일한 조건 하에서 유사한 경향 및 빠른 감소를 나타냈다. 반면에, CEA가 첨가된 장치의 효율은 초기 효율의 85%를 유지했다. 상기 결과는 CEA를 사용하여 제조된 페로브스카이트 태양전지가 CEA를 사용하지 않은 페로브스카이트 태양전지보다 우수한 소자 안정성을 나타냄을 확인할 수 있다. 여기서, Jsc는 단락 전류이고, FF는 충전율(Fill Factor)이며, Voc는 개방전압이다.16 and 17 are graphs showing stability in air over time of a perovskite solar cell depending on whether or not CEA (Chloroethyl acrylate) is added according to an embodiment of the present invention. 16 and 17, in the figure, in the case of a device without CEA at about 25 ° C. and an air condition of about 40 to 50%, the normalized PCE after 500 hours approaches 0% of the initial efficiency, and the other normalized parameters ( J SC , FF, V oc ) showed a similar trend and rapid decrease under the same conditions. On the other hand, the efficiency of the CEA-added device maintained 85% of the initial efficiency. The above results confirm that the perovskite solar cell manufactured using CEA exhibits better device stability than the perovskite solar cell without using CEA. Here, Jsc is the short-circuit current, FF is the fill factor, and Voc is the open-circuit voltage.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 태양 전지의 제조 과정을 보여주는 공정도이다. 도 18을 참조하면, 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide, ITO) 기판을 증류수, 아세톤 및 이소프로필알콜 순서로 초음파 장치에서 각 3 분간 세척한 후, 80 ℃의 오븐에서 10 분간 건조하였다. 이후, 상기 기판에 대한 젖음성 향상과 불순물 제거를 위해 30분 동안 자외선-오존 처리를 하여, 제 1 전극(110)을 준비한다(단계 S1810).18 is a process chart showing a manufacturing process of a perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 18, an indium tin oxide (ITO) substrate was washed with distilled water, acetone, and isopropyl alcohol for 3 minutes each in an ultrasonic device, and then dried in an oven at 80° C. for 10 minutes. Then, UV-ozone treatment is performed for 30 minutes to improve wettability of the substrate and remove impurities to prepare the first electrode 110 (step S1810).
상기와 같이 준비된 제 1 전극(110)의 상부에 NiOx 나노파티클 분산액을 4000 rpm, 40초로 스핀 코팅하여 정공 수송층(120)을 형성한다(단계 S1820), 이때 스핀 코팅은 상온에서 진행하며 열처리는 350 ℃에서 30 분간 진행한다. The NiOx nanoparticle dispersion is spin-coated on the
이후, 상기 정공 수송층(120)의 상부에 페로브스카이트 광활성층을 형성하기 위해, CEA를 넣지 않은 첨가제 비첨가 전구체 용액과 CEA를 첨가한 첨가제 첨가 전구체 용액을 NiOx 나노파티클로 이루어진 정공 수송층(120) 상에 500rpm으로 5초, 5000rpm으로 45초 동안 스핀 코팅한다. 또한, 스핀코팅 종료 30초 전에 클로로벤젠 (Chlorobenzene, CB)를 분사한다. 다음으로 100 ℃에서 30 분간 열처리하여 페로브스카이트 구조를 갖는 페로브스카이트 광활성층(130)이 형성된다(단계 S1830,S1840).Thereafter, in order to form a perovskite photoactive layer on the
이후, 상기 페로브스카이트 광흡수층(130)의 상부에 제 1 전자 수송층(140)의 형성을 위해 1,2-다이클로로 벤젠 (1,2-Dichlorobenzene, CB)에 20 mg/ml으로 분산된 [6,6]-페닐-C61-뷰티르산 메틸 에스테르 ([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PC61BM=PCBM)를 6000rpm으로 50초 동안 스핀 코팅한다. 이후 100 ℃에서 10 분간 열처리를 진행한다(단계 S1850).Then, dispersed in 1,2-dichlorobenzene (CB) at 20 mg/ml to form the first
이후, 제 2 전자 수송층(150)의 형성을 위해 ZnOx 나노파티클 분산액을 8000rpm으로 40초 동안 스핀코팅하고, 이후 100 ℃에서 10 분간 열처리를 진행한다(단계 S1860). Thereafter, to form the second
마지막으로, 100nm 두께에, 4.64mm2의 유효 면적을 갖는 은(Ag)을 열 증발 증착기(Thermal Evaporator)를 사용하여 속도 1Å/s로 양극을 증착하여 제 2 전극(160)을 형성한다(단계 S1870). 물론, 이러한 증착 공정은 물리적 기상 증착법(PVD, Physical Vapor Deposition)과 화학적 기상 증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition)이 선택적으로 사용될 수 있다. 화학적 기상 증착법으로는 APCVD(대기압 Atmosphere pressure CVD), LPCVD(저기압 Low Pressure CVD), PECVD(저밀도 플라즈마), HDPCVD(고밀도 플라즈마) 등이 될 수 있다. Finally, silver (Ag) having a thickness of 100 nm and an effective area of 4.64 mm 2 is deposited on an anode at a rate of 1 Å/s using a thermal evaporator to form the second electrode 160 (step S1870). Of course, for this deposition process, Physical Vapor Deposition (PVD) and Chemical Vapor Deposition (CVD) may be selectively used. The chemical vapor deposition method may be APCVD (Atmosphere pressure CVD), LPCVD (Low Pressure CVD), PECVD (Low Density Plasma), HDPCVD (High Density Plasma), and the like.
또한, 각 공정마다 스핀 코팅이 주로 사용되었으나, 이에 한정되지는 않으며, 스프레이 코팅법, 슬롯다이 코팅법, 바코팅법, 닥터 블레이드법 등도 사용이 가능하다.In addition, spin coating is mainly used for each process, but is not limited thereto, and spray coating, slot die coating, bar coating, doctor blade, and the like can also be used.
100: 페로브스카이트 태양전지
110: 제 1 전극
120: 정공 수송층
130: 페로브스카이트 광활성층
140: 제 1 전자 수송층
150: 제 2 전자 수송층
160: 제 2 전극100: perovskite solar cell
110: first electrode
120: hole transport layer
130: perovskite photoactive layer
140: first electron transport layer
150: second electron transport layer
160: second electrode
Claims (1)
(b) 상기 제 1 전극(110)의 표면상에 정공 수송층(120)을 형성하는 단계;
(c) 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 상기 정공 수송층(120)의 표면상에 페로브스카이트 광활성층(130)을 형성하는 단계;
(d) 상기 페로브스카이트 광활성층(130)의 표면상에 제 1 전자 수송층(140)을 형성하는 단계;
(e) 상기 제 1 전자 수송층(140)의 표면상에 제 2 전자 수송층(150)을 형성하는 단계; 및
(f) 상기 제 2 전자 수송층(150)의 표면상에 제 2 전극(160)을 형성하는 단계;를 포함하되,
상기 (c) 단계는, 상기 페로브스카이트 전구체 용액은 500rpm으로 5초, 5000rpm으로 45초 동안 정공 수송층(120)의 상기 표면상에 코팅되고, 상기 코팅의 종료 30초 전에 클로로벤젠 (Chlorobenzene, CB)이 정공 수송층(120)의 상기 표면상에 코팅되며, 상기 코팅후 100℃에서 30 분간 열처리하여 페로브스카이트 광활성층(130)을 형성하며,
상기 페로브스카이트 전구체 용액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
기능성 첨가제를 포함하며, 상기 기능성 첨가제는, Chloroethyl 및 acrylate계 기능기를 가지며, Chloroethyl 계 기능기 1-Chloroethyl chloroformate, 2-Chloroethyl ethyl sulfide, 2-Chloroethyl methyl ether, 2-Chloroethyl ether, 2-Chloroethyl chloroformate 및 acrylate계 기능기 2-Carboxyethyl acrylate Methyl acrylate, Ethyl acrylate, Butyl acrylate, Sodium acrylate, 4-Hydroxybutyl acrylate, Isobutyl acrylate, tert-Butyl acrylate, 2-Ethylhexyl acrylate, 및 Octadecyl acrylate으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
[화학식 1]
ABX3
상기 화학식 1에서,
상기 A는 아민기가 치환된 C1-20의 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 및 알칼리 금속이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가의 양이온을 포함하고,
상기 B는 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Cu2+, Ni2+, Co2+ 및 Fe2+ 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 2가의 금속 양이온을 포함하고, X는 할로겐 음이온이다.(a) preparing the first electrode 110, which is a transparent electrode, by washing it with distilled water, acetone, and isopropyl alcohol for 3 minutes each, and then drying it in an oven at 80° C. for 10 minutes;
(b) forming a hole transport layer 120 on the surface of the first electrode 110;
(c) forming a perovskite photoactive layer 130 on the surface of the hole transport layer 120 using a perovskite precursor solution;
(d) forming a first electron transport layer 140 on the surface of the perovskite photoactive layer 130;
(e) forming a second electron transport layer 150 on the surface of the first electron transport layer 140; and
(f) forming a second electrode 160 on the surface of the second electron transport layer 150; including,
In step (c), the perovskite precursor solution is coated on the surface of the hole transport layer 120 at 500 rpm for 5 seconds and at 5000 rpm for 45 seconds, and chlorobenzene (Chlorobenzene, CB) is coated on the surface of the hole transport layer 120, and after the coating, heat treatment is performed at 100 ° C. for 30 minutes to form a perovskite photoactive layer 130,
The perovskite precursor solution includes a compound represented by Formula 1 below,
It includes a functional additive, wherein the functional additive has a chloroethyl and acrylate-based functional group, and the chloroethyl-based functional group 1-Chloroethyl chloroformate, 2-Chloroethyl ethyl sulfide, 2-Chloroethyl methyl ether, 2-Chloroethyl ether, 2-Chloroethyl chloroformate and Characterized in that the acrylate-based functional group is selected from the group consisting of 2-Carboxyethyl acrylate Methyl acrylate, Ethyl acrylate, Butyl acrylate, Sodium acrylate, 4-Hydroxybutyl acrylate, Isobutyl acrylate, tert-Butyl acrylate, 2-Ethylhexyl acrylate, and Octadecyl acrylate Manufacturing method of perovskite solar cell.
[Formula 1]
ABX 3
In Formula 1,
Wherein A includes at least one monovalent cation selected from the group consisting of C 1-20 straight-chain alkyl, branched-chain alkyl, and alkali metal ion in which an amine group is substituted;
B includes at least one divalent metal cation selected from the group consisting of Pb 2+ , Sn 2+ , Ge 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ and Fe 2+ , and X is a halogen anion am.
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