KR102509456B1 - Preparation method for 2-cyanoethyl group-containing polymer - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 정제 과정 중의 물 사용량을 줄여 폐수 재처리 비용을 절감할 수 있으면서도, 고순도로 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 제조할 수 있는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer capable of producing a highly purified 2-cyanoethyl group-containing polymer while reducing wastewater reprocessing costs by reducing water consumption during the purification process. .

Description

2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법 {PREPARATION METHOD FOR 2-CYANOETHYL GROUP-CONTAINING POLYMER}Method for producing 2-cyanoethyl group-containing polymer {PREPARATION METHOD FOR 2-CYANOETHYL GROUP-CONTAINING POLYMER}

본 발명은, 정제 과정 중의 물 사용량을 줄여 폐수 재처리 비용을 절감할 수 있으면서도, 고순도로 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 제조할 수 있는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer capable of producing a highly purified 2-cyanoethyl group-containing polymer while reducing wastewater reprocessing costs by reducing water consumption during the purification process. .

최근 들어, 리튬 이차전지가 다양한 용도/분야에 적용되고 있다. 특히, 리튬 이차전지가 대용량화, 고에너지 밀도화됨에 따라, 세퍼레이터의 내열성 확보에 대한 관심이 증가하고 있다. Recently, lithium secondary batteries have been applied to various uses/fields. In particular, as lithium secondary batteries increase in capacity and energy density, interest in securing heat resistance of the separator is increasing.

이에 세퍼레이터의 열수축 또는 열용융에 의한 단락을 방지하여, 전지의 신뢰성을 높이는 기술로서, 예를 들면 폴리올레핀계 필름 등의 미세 구멍을 갖는 다공성 기재의 한쪽면 또는 양면(표면과 이면)에 내열성 다공질층을 구비한 다층 구조의 세퍼레이터가 제안되고 있다. Therefore, as a technology to prevent short circuit due to heat shrinkage or heat melting of the separator and increase battery reliability, for example, a heat-resistant porous layer is applied to one side or both sides (surface and back surface) of a porous substrate having fine pores such as a polyolefin film. A separator having a multi-layer structure is proposed.

이러한 세퍼레이터에서, 상기 내열성 다공질층은 무기물과 상기 무기물을 고르게 분산하기 위한 분산제로서 2-시아노에틸기 함유 중합체를 널리 사용하고 있다. In such a separator, a 2-cyanoethyl group-containing polymer is widely used as an inorganic substance and a dispersant for uniformly dispersing the inorganic substance in the heat-resistant porous layer.

이러한 2-시아노에틸기 함유 중합체는, 대표적으로 가성소다(NaOH) 등을 포함한 촉매가 사용되는 염기성 조건에서, 아크릴로니트릴 및 폴리비닐알콜 등의 수산기 함유 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 또한, 이러한 반응 진행을 위한 반응 매질로는 대표적으로 아세톤을 포함한 용매가 사용되고 있다. 이러한 반응을 진행함에 따라, 수산기가 시아노에틸 에테르기로 치환되어 시아노에틸폴리비닐알콜 등의 2-시아노에틸기 함유 중합체가 제조될 수 있다. Such a 2-cyanoethyl group-containing polymer may be prepared by reacting a hydroxyl group-containing compound such as acrylonitrile and polyvinyl alcohol under basic conditions in which a catalyst including caustic soda (NaOH) is used. In addition, a solvent containing acetone is typically used as a reaction medium for the progress of such a reaction. As this reaction proceeds, a 2-cyanoethyl group-containing polymer such as cyanoethyl polyvinyl alcohol can be prepared by substituting a hydroxyl group with a cyanoethyl ether group.

그런데, 이러한 반응 과정에서는 불가피하게, 아크릴로니트릴의 미 반응물, 촉매 등에서 유래한 잔류 금속염, 그리고, 비스-시아노에틸 에테르(Bis-cyanoethyl ether; BCE) 등의 부산물이 생성될 수 있으며, 이들은 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물에 포함된다. However, in this reaction process, by-products such as unreacted acrylonitrile, residual metal salts derived from catalysts, and bis-cyanoethyl ether (BCE) may inevitably be produced. - Included in crude products containing cyanoethyl group-containing polymers.

이에 종래에는 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물로부터 미 반응물, 잔류 금속염 및 부산물 등을 제거하기 위해, 상기 반응 종료 후 다량의 물을 사용한 수세 공정으로 2-시아노에틸기 함유 중합체를 추출하는 방법을 적용하였다. 그런데, 이러한 추출 과정에서, 상기 미 반응물, 잔류 금속염 및 부산물 등을 충분히 제거하기 위해서는, 다단계의 추출 과정이 필요할 뿐 아니라, 그 과정에서 2-시아노에틸기 함유 중합체 대비 50배 이상의 물이 사용되고 있는 실정이다. Accordingly, conventionally, in order to remove unreacted substances, residual metal salts, by-products, etc. from the crude product including the 2-cyanoethyl group-containing polymer, after the completion of the reaction, the 2-cyanoethyl group-containing polymer is extracted through a water washing process using a large amount of water. method was applied. However, in this extraction process, in order to sufficiently remove the unreacted substances, residual metal salts, and by-products, a multi-step extraction process is required, and 50 times more water is used than the 2-cyanoethyl group-containing polymer in the process. am.

이는 치환 반응시, 상기 수산기 함유 화합물 및 촉매가 수용액 상태로 사용되므로, 이미 조 생성물 중에 다량의 물이 포함되어 있으며, 상기 치환 반응에 의해 형성된 2-시아노에틸기 함유 중합체의 고형분 농도가 5 내지 10 중량% 정도로 비교적 낮기 때문이다. 이 때문에, 단일 추출 과정에서도, 중합체의 석출/정제를 위해 다량의 물이 사용될 수 밖에 없다. During the substitution reaction, since the hydroxyl group-containing compound and the catalyst are used in aqueous solution, a large amount of water is already included in the crude product, and the solid content concentration of the 2-cyanoethyl group-containing polymer formed by the substitution reaction is 5 to 10 This is because it is relatively low, on the order of weight percent. Because of this, even in a single extraction process, a large amount of water must be used for the precipitation/purification of the polymer.

이렇게 다량의 물이 사용되는 결과, 추출 과정 진행 후에는, 상기 아크릴로니트릴의 미 반응물, 촉매 등에서 유래한 잔류 금속염, 그리고, 비스-시아노에틸 에테르 등의 부산물을 포함한 악성 폐수(특히, 질소 함유 폐수 등)가 대량으로 발생할 수 밖에 없으며, 이러한 폐수의 정화를 위해서도 매우 많은 공정 비용이 소요되는 실정이다. 더구나, 상기 다단계의 물을 사용한 추출 과정 등으로 인해, 공정 에너지 소모 역시 매우 크게 되는 단점이 있다. As a result of such a large amount of water being used, after the extraction process, malignant wastewater (in particular, nitrogen-containing Wastewater, etc.) is inevitably generated in large quantities, and a very large process cost is required for the purification of such wastewater. Moreover, due to the multi-step extraction process using water, there is a disadvantage in that process energy consumption is also very large.

또한, 조 생성물에 포함된 유기 부산물 중, 가장 많은 양을 차지하는 것은, 비스-시아노에틸 에테르인데, 이러한 유기 부산물 등은, 물에 대한 용해도가 크지 않다. 따라서, 물을 사용하는 기존의 추출 방식에서 반복 추출 횟수를 계속 늘린다 하더라도, 비스-시아노에틸 에테르 등 유기 부산물의 함량을 일정 수준 이하로 낮추기 매우 어려운 문제점이 있다. In addition, among the organic by-products included in the crude product, bis-cyanoethyl ether accounts for the largest amount, but these organic by-products do not have high solubility in water. Therefore, even if the number of repetitions of extraction is continuously increased in the existing extraction method using water, it is very difficult to lower the content of organic by-products such as bis-cyanoethyl ether to a certain level or less.

이에 상기 정제, 및 추출 과정에서 미 반응물 및 유기 부산물 등을 효율적으로 제거하여 고순도로 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 얻을 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.Accordingly, there is a demand for development of a technology capable of obtaining a highly purified 2-cyanoethyl group-containing polymer by efficiently removing unreacted materials and organic by-products during the purification and extraction processes.

본 명세서는, 정제, 및 추출 과정에서 미 반응물 및 유기 부산물 등을 효율적으로 제거하여, 고순도로 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 얻을 수 있는, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법을 제공하고자 한다. The present specification provides a method for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer, which can efficiently remove unreacted substances and organic by-products during purification and extraction to obtain a highly purified 2-cyanoethyl group-containing polymer. want to do

본 발명의 일 측면에 따르면, According to one aspect of the present invention,

아크릴로니트릴 및 수산기 함유 화합물을 반응시켜, 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 조 생성물을 형성하는, 제1 단계;A first step of reacting acrylonitrile and a compound containing a hydroxyl group to form a crude product containing a polymer containing a 2-cyanoethyl group;

상기 조 생성물을 포함하는 제1스트림을 추출탑의 상부로부터 투입하는, 제2-1 단계;A 2-1 step of introducing the first stream containing the crude product from the top of the extraction column;

유기 용매를 포함하는 제2스트림을, 추출탑의 하부로부터 투입하는, 제2-2 단계; 및A 2-2 step of introducing a second stream containing an organic solvent from the bottom of the extraction tower; and

추출탑의 하부로, 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 제3스트림을 배출하는, 제3 단계를 포함하고,A third step of discharging a third stream containing a 2-cyanoethyl group-containing polymer to the lower part of the extraction column,

상기 제2스트림의 밀도 값은 상기 제1스트림의 밀도 값보다 작고, The density value of the second stream is smaller than the density value of the first stream,

상기 제3스트림의 2-시아노에틸기 함유 중합체 농도는, 상기 제1스트림의 2-시아노에틸기 함유 중합체 농도보다 높고,
상기 추출탑에서는, 향류(counter current) 방식에 의해 상기 제1스트림 및 상기 제2스트림의 액-액 접촉이 진행되고,
상기 유기 용매는, 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)에 의해 계산되는, 2-시아노에틸기 함유 중합체에 대한 상대적 에너지 차이 값(Relative Energy Difference, RED, Ra/R0)이 0.75 이상이고, 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)에 의해 계산되는, 물(water)에 대한 상대적 에너지 차이 값(Relative Energy Difference, RED, Ra/R0)이 2 이상이며, 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)에 의해 계산되는, 아세톤에 대한 상대적 에너지 차이 값(Relative Energy Difference, RED, Ra/R0)이 1.00 이하인, The concentration of the 2-cyanoethyl group-containing polymer of the third stream is higher than the concentration of the 2-cyanoethyl group-containing polymer of the first stream,
In the extraction tower, liquid-liquid contact between the first stream and the second stream proceeds by a counter current method,
The organic solvent has a relative energy difference (RED, R a /R 0 ) of 0.75 or more with respect to a 2-cyanoethyl group-containing polymer, calculated by Hansen solubility parameter, and Hansen The relative energy difference value (Relative Energy Difference, RED, R a /R 0 ) for water, calculated by the solubility parameter (Hansen solubility parameter) is 2 or more, and by the Hansen solubility parameter (Hansen solubility parameter) The calculated relative energy difference value for acetone (Relative Energy Difference, RED, R a /R 0 ) is 1.00 or less,

2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법이 제공된다. A method for preparing a 2-cyanoethyl group-containing polymer is provided.

여기에서, 제1 및 제3 스트림의 2-시아노에틸기 함유 중합체 농도라 함은, 각 스트림에 포함된 2-시아노에틸기 함유 중합체의 상대적인 비율을 말하는 것으로, 각 스트림을 구성하는 용매에 용해된 용액 형태뿐 아니라, 고형분의 형태로 혼합되어 있는 것을 모두 포함하는 개념이다. Here, the concentration of the 2-cyanoethyl group-containing polymer of the first and third streams refers to the relative ratio of the 2-cyanoethyl group-containing polymer contained in each stream, which is dissolved in the solvent constituting each stream. It is a concept that includes not only the form of a solution but also those that are mixed in the form of solids.

이 때, 상기 추출탑에서는, 향류(counter current) 방식에 의해 상기 제1스트림 및 상기 제2스트림의 액-액 접촉이 진행될 수 있다. At this time, in the extraction column, liquid-liquid contact between the first stream and the second stream may be performed by a counter current method.

그리고, 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는, 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)에 의해 계산되는, 2-시아노에틸기 함유 중합체에 대한 상대적 에너지 차이 값(Relative Energy Difference, RED, Ra/R0)이 약 0.75 이상, 바람직하게는 약 0.80 이상일 수 있고, 이 때, 상대적 에너지 차이 값의 상한에는, 큰 의의가 없으나, 약 2 이하일 수 있다. Further, according to an embodiment of the present invention, the organic solvent has a relative energy difference (Relative Energy Difference, RED, R a /R 0 ) may be about 0.75 or more, preferably about 0.80 or more, and in this case, the upper limit of the relative energy difference value has no great significance, but may be about 2 or less.

발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는, 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)에 의해 계산되는, 물(water)에 대한 상대적 에너지 차이 값(Relative Energy Difference, RED, Ra/R0)이 약 2 이상, 바람직하게는 약 2.5 이상일 수 있고, 이 때, 상대적 에너지 차이 값의 상한에는, 큰 의의가 없으나, 약 4 이하일 수 있다. According to another embodiment of the invention, the organic solvent has a relative energy difference (Relative Energy Difference, RED, R a /R 0 ) with respect to water, calculated by the Hansen solubility parameter It may be about 2 or more, preferably about 2.5 or more, and at this time, the upper limit of the relative energy difference value has no great significance, but may be about 4 or less.

또한, 상기 유기 용매는, 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)에 의해 계산되는, 아세톤에 대한 상대적 에너지 차이 값(Relative Energy Difference, RED, Ra/R0)이 약 1.00 이하, 바람직하게는, 약 0.75 내지 약 1.00, 또는 약 0.8 내지 1.00 또는 약 0.90 내지 약 0.99 일 수 있다. In addition, the organic solvent has a relative energy difference (RED, R a /R 0 ) with respect to acetone, calculated by the Hansen solubility parameter, of about 1.00 or less, preferably about 0.75 to about 1.00, or about 0.8 to 1.00 or about 0.90 to about 0.99.

그리고, 상기 유기 용매는, 상술한 용매, 즉, 2-시아노에틸기 함유 중합체에 대한 상대적 에너지 차이 값(Relative Energy Difference, RED, Ra/R0)이 약 0.75 이상인 용매 이외에, 아세톤을 더 포함할 수도 있다. And, the organic solvent further includes acetone in addition to the above-described solvent, that is, a solvent having a relative energy difference value (Relative Energy Difference, RED, R a /R 0 ) of about 0.75 or more with respect to the 2-cyanoethyl group-containing polymer You may.

아세톤이 사용되는 경우, 상기 아세톤은, 상기 유기 용매 총 중량 대비, 약 10 내지 약 60 중량%, 혹은 약 20 내지 약 50 중량%로 포함될 수 있다. When acetone is used, the acetone may be included in an amount of about 10 to about 60% by weight or about 20 to about 50% by weight based on the total weight of the organic solvent.

그리고, 상기 제2스트림은, 상기 조 생성물의 단위 시간 당 투입량 100 중량부를 기준으로, 약 50 내지 약 300 중량부, 바람직하게는 약 50 내지 약 200 중량부로 투입될 수 있다. The second stream may be introduced in an amount of about 50 to about 300 parts by weight, preferably about 50 to about 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crude product per unit time.

이러한 공정에 있어서, 상기 제2-1 단계 및 상기 제2-2 단계는, 동시에 진행되는 것이 바람직할 수 있다. In this process, it may be preferable that the 2-1 step and the 2-2 step are performed simultaneously.

그리고, 상기 추출탑은, 약 0 내지 약 40 ℃의 온도 조건 및 약 0.5 내지 약 2 기압의 압력 조건에서 운용될 수 있다. In addition, the extraction tower may be operated under a temperature condition of about 0 to about 40 ° C. and a pressure condition of about 0.5 to about 2 atm.

발명의 다른 일 예에 따르면, 상기 아크릴로니트릴 및 수산기 함유 화합물의 반응 단계는 염기성 조건, 보다 구체적으로는, 수산화 나트륨이 존재하는 염기성 조건에서 진행될 수 있다. According to another example of the invention, the reaction step of the acrylonitrile and the hydroxyl group-containing compound may be performed under basic conditions, more specifically, under basic conditions in the presence of sodium hydroxide.

그리고, 상기 수산기 함유 화합물은 폴리비닐알콜계 중합체를 포함하고, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체는 시아노에틸폴리비닐알콜일 수 있다. In addition, the hydroxyl group-containing compound may include a polyvinyl alcohol-based polymer, and the 2-cyanoethyl group-containing polymer may be cyanoethyl polyvinyl alcohol.

그리고, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법은, 상기 제3단계 이후, 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 제3스트림을 취합하고, 건조하여, 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. In addition, in the method for producing the 2-cyanoethyl group-containing polymer, after the third step, the third stream containing the 2-cyanoethyl group-containing polymer is collected, dried, and the purified 2-cyanoethyl group-containing polymer It may further include the step of obtaining.

이러한 공정에 의해, 추출탑의 하부로 배출되는 상기 제3스트림은, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체를, 약 5 내지 약 40 중량%로 포함할 수 있다. Through this process, the third stream discharged to the lower portion of the extraction tower may include about 5 to about 40% by weight of the 2-cyanoethyl group-containing polymer.

그리고, 추출탑의 하부로 배출되는 상기 제3스트림은, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체 100 중량부 대비, 아크릴로니트릴을 포함하는 미 반응물을 약 0.05 중량부 이하로 포함할 수 있고, 바람직하게는 약 0.01 중량부 이하로 포함할 수 있다. And, the third stream discharged to the lower part of the extraction column may include about 0.05 parts by weight or less of unreacted material including acrylonitrile, based on 100 parts by weight of the 2-cyanoethyl group-containing polymer, preferably. may contain about 0.01 parts by weight or less.

그리고, 이와 독립적으로, 추출탑의 하부로 배출되는 상기 제3스트림은, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체 100 중량부 대비, 비스-시아노에틸 에테르(BCE)를 포함하는 부산물을 약 0.05 중량부 이하로 포함할 수 있고, 바람직하게는 약 0.01 중량부 이하로 포함할 수 있다. And, independently of this, the third stream discharged to the lower part of the extraction column contains about 0.05 parts by weight of a by-product including bis-cyanoethyl ether (BCE), relative to 100 parts by weight of the 2-cyanoethyl group-containing polymer. It may contain less than, preferably about 0.01 parts by weight or less.

이러한 제조 방법에 있어서, 상술한 일련의 각 단계는, 연속 공정으로 진행될 수 있다. In this manufacturing method, each of the above series of steps may be performed as a continuous process.

본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. In the present invention, terms such as first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In addition, terms used in this specification are only used to describe exemplary embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "comprise", "comprise" or "having" are intended to indicate that there is an embodied feature, number, step, component, or combination thereof, but one or more other features or It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, components, or combinations thereof is not precluded.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can have various changes and various forms, specific embodiments will be exemplified and described in detail below. However, it should be understood that this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, and includes all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 일 측면에 따르면, According to one aspect of the present invention,

아크릴로니트릴 및 수산기 함유 화합물을 반응시켜, 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 조 생성물을 형성하는, 제1 단계;A first step of reacting acrylonitrile and a compound containing a hydroxyl group to form a crude product containing a polymer containing a 2-cyanoethyl group;

상기 조 생성물을 포함하는 제1스트림을 추출탑의 상부로부터 투입하는, 제2-1 단계;A 2-1 step of introducing the first stream containing the crude product from the top of the extraction tower;

유기 용매를 포함하는 제2스트림을, 추출탑의 하부로부터 투입하는, 제2-2 단계; 및A 2-2 step of introducing a second stream containing an organic solvent from the bottom of the extraction tower; and

추출탑의 하부로, 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 제3스트림을 배출하는, 제3 단계를 포함하고,A third step of discharging a third stream containing a 2-cyanoethyl group-containing polymer to the lower part of the extraction column,

상기 제2스트림의 밀도 값은 상기 제1스트림의 밀도 값보다 작고, The density value of the second stream is smaller than the density value of the first stream,

상기 제3스트림의 2-시아노에틸기 함유 중합체 농도는, 상기 제1스트림의 2-시아노에틸기 함유 중합체 농도보다 높고,
상기 추출탑에서는, 향류(counter current) 방식에 의해 상기 제1스트림 및 상기 제2스트림의 액-액 접촉이 진행되고,
상기 유기 용매는, 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)에 의해 계산되는, 2-시아노에틸기 함유 중합체에 대한 상대적 에너지 차이 값(Relative Energy Difference, RED, Ra/R0)이 0.75 이상이고, 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)에 의해 계산되는, 물(water)에 대한 상대적 에너지 차이 값(Relative Energy Difference, RED, Ra/R0)이 2 이상이며, 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)에 의해 계산되는, 아세톤에 대한 상대적 에너지 차이 값(Relative Energy Difference, RED, Ra/R0)이 1.00 이하인, The concentration of the 2-cyanoethyl group-containing polymer of the third stream is higher than the concentration of the 2-cyanoethyl group-containing polymer of the first stream,
In the extraction tower, liquid-liquid contact between the first stream and the second stream proceeds by a counter current method,
The organic solvent has a relative energy difference (RED, R a /R 0 ) of 0.75 or more with respect to a 2-cyanoethyl group-containing polymer, calculated by Hansen solubility parameter, and Hansen The relative energy difference value (Relative Energy Difference, RED, R a /R 0 ) for water, calculated by the solubility parameter (Hansen solubility parameter) is 2 or more, and by the Hansen solubility parameter (Hansen solubility parameter) The calculated relative energy difference value for acetone (Relative Energy Difference, RED, R a /R 0 ) is 1.00 or less,

2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법이 제공된다. A method for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer is provided.

본 발명의 발명자들은, 물을 사용하는 기존의 추출 방식과 달리, 추출 용매로 유기 용매를 사용하고, 조 생성물은 상부로 투입하는 한편, 이러한 유기 용매를 하부로부터 투입하여, 향류 (Counter Current) 방식으로, 조 생성물과 추출 용매를 접촉시키는 방법을 이용함에 따라, 추출 과정에서 별도의 물을 사용하지 않으면서도, 고순도로 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 얻을 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다. Unlike the conventional extraction method using water, the inventors of the present invention use an organic solvent as an extraction solvent, inject the crude product from the top, and inject the organic solvent from the bottom, counter current method As a result, it was confirmed that a highly purified 2-cyanoethyl group-containing polymer could be obtained without using additional water in the extraction process by using a method of contacting the crude product with the extraction solvent, thereby completing the invention. .

특히, 본 발명의 발명자들은, 이하의 실시예를 통해서도 입증되는 바와 같이, 상기 유기 용매를 추출 용매로 사용한 결과, 다량의 물을 사용한 종래 기술로는 달성할 수 없었던, 아크릴로니트릴 등의 미 반응물, 및 비스-시아노에틸 에테르 등의 유기 부산물을 매우 높은 효율로 제거/정제할 수 있음을 확인하였다. In particular, the inventors of the present invention, as demonstrated through the following examples, as a result of using the organic solvent as an extraction solvent, unreacted substances such as acrylonitrile, which could not be achieved in the prior art using a large amount of water It was confirmed that organic by-products such as , and bis-cyanoethyl ether can be removed/purified with very high efficiency.

이는 상술한 유기 용매들이 아세톤 등 반응 매질로 사용된 용매와는 상대적으로 잘 혼화되면서도, 2-시아노에틸기 함유 중합체에 대해서는 비용매(NON-SOLVENT)로 작용할 수 있기 때문으로 예측된다. This is expected because the above organic solvents are relatively well miscible with a solvent used as a reaction medium such as acetone, but can act as a non-solvent for a 2-cyanoethyl group-containing polymer.

그 결과, 상술한 유기 용매들은, 2-시아노에틸기 함유 중합체와는 섞이지 않으면서도, 상기 반응 매질로 사용된 용매 중의 미 반응물, 및/또는 유기 부산물 등을 선택적으로 녹일 수 있다. 이러한 특징으로 인하여, 추출 과정에서 상술한 유기 용매를 사용하는 경우, 상기 미 반응물이나 유기 부산물이 거의 완전히 제거된 고순도의 2-시아노에틸기 함유 중합체를 얻을 수 있게 된다. As a result, the aforementioned organic solvents can selectively dissolve unreacted substances and/or organic by-products in the solvent used as the reaction medium without being mixed with the 2-cyanoethyl group-containing polymer. Due to these characteristics, when the aforementioned organic solvent is used in the extraction process, it is possible to obtain a high-purity 2-cyanoethyl group-containing polymer from which the unreacted substances or organic by-products are almost completely removed.

따라서, 본 발명에 따르면, 물을 사용하는 기존의 추출 공정을 완전히 대체하거나, 적어도 일부 대체하여, 종래 기술 이상으로 고순도로 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 수득할 수 있다.Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain a 2-cyanoethyl group-containing polymer purified to a higher purity than the prior art by completely replacing or at least partially replacing the existing extraction process using water.

이하, 일 구현예에 의한 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법에 대해, 각 단계별로 설명하기로 한다. Hereinafter, a method for preparing a 2-cyanoethyl group-containing polymer according to an embodiment will be described step by step.

일 구현예의 제조 방법에서는, 먼저, 아크릴로니트릴 및 수산기 함유 화합물을 반응시켜, 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물을 형성한다. 이러한 반응 단계는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 통상적인 제조 방법에 따를 수 있으며, 다음에서 간략히 설명한다.In the manufacturing method of one embodiment, first, acrylonitrile and a hydroxyl group-containing compound are reacted to form a crude product including a 2-cyanoethyl group-containing polymer. This reaction step may follow a conventional method for producing 2-cyanoethyl group-containing polymers, and is briefly described below.

이러한 반응 단계는, 예를 들면, 하기 반응식으로 표시된 바와 같이 아크릴로니트릴과 분자 내에 수산기 함유 화합물(중합체)과의 마이클 부가 반응에 의해서 제조한 것일 수 있다.This reaction step may be prepared, for example, by a Michael addition reaction between acrylonitrile and a compound (polymer) containing a hydroxyl group in a molecule, as shown in the following reaction scheme.

[반응식]

Figure 112018094282468-pat00001
[reaction formula]
Figure 112018094282468-pat00001

상기 반응식 중, Polym-OH는 수산기 함유 화합물(중합체), Polym-O-CH2-CH2-CN은 2-시아노에틸기 함유 중합체를 나타낸다. In the reaction formula, Polym-OH represents a hydroxyl group-containing compound (polymer), and Polym-O-CH2-CH2-CN represents a 2-cyanoethyl group-containing polymer.

더욱 구체적으로, 2-시아노에틸기 함유 중합체는, 예를 들면, 분자 내에 수산기를 갖는 화합물을 물에 용해하고, 가성 소다 및/또는 탄산나트륨 등의 촉매를 첨가한 후, 계속해서 아크릴로니트릴을 첨가하고, 약 0 내지 약 60 ℃에서 약 2 내지 약 12시간 반응을 행함으로써 제조될 수 있다. More specifically, the 2-cyanoethyl group-containing polymer, for example, is obtained by dissolving a compound having a hydroxyl group in the molecule in water, adding a catalyst such as caustic soda and/or sodium carbonate, and then adding acrylonitrile thereto. And, it can be prepared by performing a reaction at about 0 to about 60 ° C. for about 2 to about 12 hours.

이 때, 아크릴로니트릴은, 상기 수산기 함유 화합물 1 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부, 혹은 5 내지 10 중량부로 첨가될 수 있다. At this time, acrylonitrile may be added in an amount of 1 to 10 parts by weight or 5 to 10 parts by weight based on 1 part by weight of the hydroxyl group-containing compound.

또, 위 반응 단계에서, 아크릴로니트릴은 용제로서의 역할도 겸할 수 있는데, 아세톤 등, 아크릴로니트릴과 반응하지 않은 희석 용제를 더 첨가할 수도 있다. In addition, in the above reaction step, acrylonitrile can also serve as a solvent, but a diluting solvent that does not react with acrylonitrile, such as acetone, can be further added.

다만, 발명이 상술한 반응 조건에 한정되는 것은 아니며, 온도, 시간, 및 반응물의 함량 등 구체적인 반응 조건은 시아노에틸기의 치환 비율을 조절하기 위한 측면에서 달라질 수 있다.However, the present invention is not limited to the above-described reaction conditions, and specific reaction conditions such as temperature, time, and reactant content may vary in terms of controlling the substitution ratio of cyanoethyl groups.

한편, 상술한 반응 단계를 통해 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물을 형성한 후에는, 이러한 조 생성물을 유기 용매를 포함한 추출 용매로 추출하여 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 형성하는 단계를 진행한다. On the other hand, after forming a crude product containing a 2-cyanoethyl group-containing polymer through the above-described reaction step, the crude product is extracted with an extraction solvent including an organic solvent to form a purified 2-cyanoethyl group-containing polymer. go through the steps

보다 구체적으로, 위 반응 종료 후, 반응액은 수층과 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 유기층의 2층으로 분리되는데, 기존의 경우, 유기층을 취출하고, 이것에 반-용매(Antisolvent), 즉, 추출 용매를 가하여 조 생성물을 석출시킴으로써, 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 얻어내었다. More specifically, after completion of the above reaction, the reaction solution is separated into two layers, an aqueous layer and an organic layer containing a 2-cyanoethyl group-containing polymer. That is, by adding an extraction solvent to precipitate a crude product, a purified 2-cyanoethyl group-containing polymer was obtained.

본 발명의 일 구현예에서는, 반응 종료 후 얻어진 조 생성물, 즉, 2-시아노에틸기 함유 중합체, 미 반응물, 유기 부산물, 기타 불순물, 및 각종 용매를 모두 포함하고 있는 조 생성물 전체를, 수층과 유기층으로 별도 구분하지 않고, 이를 추출탑의 상부로 직접 투입하며, 이를 제1스트림이라 명명한다. In one embodiment of the present invention, the crude product obtained after completion of the reaction, that is, the entire crude product containing all of the 2-cyanoethyl group-containing polymer, unreacted materials, organic by-products, other impurities, and various solvents, is mixed with an aqueous layer and an organic layer. It is not separately classified, and it is directly injected into the top of the extraction column, and it is named the first stream.

그리고, 상술한 유기 용매는, 추출탑의 하부로부터 투입하는데, 이를 제2스트림이라 명명한다. In addition, the organic solvent described above is introduced from the bottom of the extraction column, which is referred to as a second stream.

이 때, 상기 제2스트림의 밀도 값은 상기 제1스트림의 밀도 값보다 작은데, 이로 인하여, 상기 제1스트림은 상기 추출탑 내부에서 상부로부터 하부로의 흐름을 형성할 수 있고, 상기 제2스트림은 상기 추출탑 내부에서 하부로부터 상부로의 흐름을 형성할 수 있다. At this time, the density value of the second stream is smaller than the density value of the first stream, so that the first stream can form a flow from top to bottom inside the extraction tower, and the second stream may form a flow from the bottom to the top inside the extraction tower.

따라서, 상기 추출탑 내부에서는, 상, 하부로 각각 투입된 제1 및 제2 스트림의 흐름이 서로 엇갈리는, 향류(counter current) 방식에 의해 상기 제1스트림 및 상기 제2스트림의 액-액 접촉이 진행될 수 있다. Therefore, inside the extraction column, the liquid-liquid contact of the first stream and the second stream proceeds by a counter current method in which the flows of the first and second streams introduced into the upper and lower directions alternate with each other can

구체적으로, 상기 제1스트림의 경우, 상술한 바와 같이, 반응 종료 후 얻어진 조 생성물, 즉, 2-시아노에틸기 함유 중합체, 미 반응물, 유기 부산물, 기타 불순물이나, 물 아세톤 등, 각종 용매를 모두 포함하고 있는 조 생성물로, 밀도 값이 약 0.7 내지 약 1.2 kg/m3, 또는 약 0.85 내지 약 1.1 kg/m3 범위일 수 있으며, 유기 용매를 포함하는 상기 제2스트림은, 밀도 값이 약 0.5 내지 약 1.0 kg/m3 혹은, 약 0.6 내지 약 0.9 kg/m3 의 범위에서, 상기 제1스트림의 밀도 값보다 작은 것일 수 있다. Specifically, in the case of the first stream, as described above, crude products obtained after completion of the reaction, that is, 2-cyanoethyl group-containing polymers, unreacted materials, organic by-products, other impurities, and various solvents such as water and acetone are all A crude product containing a density value of about 0.7 to about 1.2 kg/m 3 , or about 0.85 to about 1.1 kg/m 3 , and the second stream containing an organic solvent has a density value of about In the range of 0.5 to about 1.0 kg/m 3 or about 0.6 to about 0.9 kg/m 3 , it may be smaller than the density value of the first stream.

이 때 사용되는 유기 용매는, 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)에 의해 계산되는, 2-시아노에틸기 함유 중합체에 대한 상대적 에너지 차이 값(Relative Energy Difference, RED, Ra/R0)이 약 0.75 이상, 바람직하게는 약 0.80 이상일 수 있고, 이 때, 상대적 에너지 차이 값의 상한에는, 큰 의의가 없으나, 약 2 이하일 수 있다. The organic solvent used at this time has a relative energy difference (RED, R a /R 0 ) of about 0.75 with respect to the 2-cyanoethyl group-containing polymer, calculated by the Hansen solubility parameter. or more, preferably about 0.80 or more, and at this time, the upper limit of the relative energy difference value has no great significance, but may be about 2 or less.

이때, 상기 상대적 에너지 차이 값은, 각 유기 용매 및 대상 물질, 즉, 특정 용매 및 특정 대상 물질의 한센 용해도 파라미터로부터 정의 및 계산될 수 있으며, 이의 정의 및 계산 방법은, 이전부터 잘 알려져 있다(HANSEN SOLUBILITY PARAMETERS, A User's Handbook 참조).In this case, the relative energy difference value may be defined and calculated from Hansen solubility parameters of each organic solvent and target material, that is, a specific solvent and a specific target material, and the definition and calculation method thereof have been well known in the past (HANSEN See SOLUBILITY PARAMETERS, A User's Handbook).

보다 구체적으로, 상기 상대적 에너지 차이 값(RED)은, 한센 용해도 파라미터 거리와 상호작용 반지름의 비율로, 하기 식 1과 같이 정의된다. More specifically, the relative energy difference value (RED) is defined as the ratio of the Hansen solubility parameter distance and the interaction radius as shown in Equation 1 below.

[식 1][Equation 1]

Figure 112018094282468-pat00002
Figure 112018094282468-pat00002

상기 식 1에서, In Equation 1 above,

RED는, 특정 대상 물질에 대한 특정 용매의 상대적 에너지 차이 값(Relative Energy Difference)이고, RED is the relative energy difference value (Relative Energy Difference) of a specific solvent for a specific target material,

Ra는, 특정 대상 물질 및 특정 용매의 한센 용해도 파라미터에 의해 계산되는, 한센 용해도 파라미터 거리(distance between Hansen parameters)이며, R a is the distance between Hansen parameters, calculated by the Hansen solubility parameters of a specific target substance and a specific solvent,

R0는, 특정 대상 물질의 한센 용해도 파라미터에 의해 계산되는, 상호작용 반지름(Radius of interaction)이다. R 0 is a radius of interaction calculated by the Hansen solubility parameter of a specific target material.

여기서, R0 값은, 기존에 알려져 있는 각 물질 별 한센 용해도 파라미터 값을 활용하여, 하기 식 2에 따라 산출할 수 있다: Here, the R 0 value can be calculated according to the following equation 2, using the previously known Hansen solubility parameter values for each substance:

[식 2][Equation 2]

Figure 112018094282468-pat00003
상기 식 2에서,
Figure 112018094282468-pat00003
In Equation 2 above,

R0는, 한센 용해도 파라미터에 의해 계산되는, 각 물질의 상호작용 반지름(Radius of interaction)이고, R 0 is the radius of interaction of each material, calculated by the Hansen solubility parameter,

δD는, 각 물질의 한센 용해도 파라미터에서, 분자 간 분산력(London dispersion)에 의한 상호작용을 반영하기 위한 에너지 항(term)이고, δD is, in the Hansen solubility parameter of each material, an energy term for reflecting the interaction due to intermolecular dispersion (London dispersion),

δP는, 각 물질의 한센 용해도 파라미터에서, 분자 간 극성 상호작용(dipolar intermolecular force)을 반영하기 위한 에너지 항(term)이고, δP is an energy term for reflecting the dipolar intermolecular force in the Hansen solubility parameter of each substance,

δH는, 각 물질의 한센 용해도 파라미터에서, 분자 간 수소 결합에 의한 상호작용(hydrogen bonding)을 반영하기 위한 에너지 항(term)이다. δH is an energy term for reflecting hydrogen bonding between molecules in the Hansen solubility parameter of each substance.

그리고, Ra 값은, 기존에 알려져 있는 각 물질 별 한센 용해도 파라미터 값을 활용하여, 하기 식 3에 따라 산출할 수 있다: In addition, the R a value can be calculated according to the following Equation 3 using the previously known Hansen solubility parameter values for each substance:

[식 3][Equation 3]

Figure 112018094282468-pat00004
상기 식 3에서,
Figure 112018094282468-pat00004
In Equation 3 above,

Ra는 각 물질 간의 한센 용해도 파라미터 거리이고, R a is the Hansen solubility parameter distance between each substance,

△D는 각 물질 간 δD 값의 차이이고, ΔD is the difference in δD value between each material,

△P는 각 물질 간 δP 값의 차이이고, ΔP is the difference in δP value between each material,

△H는 각 물질 간 δH 값의 차이이다. ΔH is the difference in δH value between each material.

본 발명의 대상 정제 대상 물질인 시아노에틸기 함유 중합체 및 다양한 용매에 대한 한센 파라미터 값을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.Table 1 below summarizes the Hansen parameter values for the cyanoethyl group-containing polymer and various solvents, which are subject to purification of the present invention.

δDδD δPδP δHδH REDRED Cyanoethylpolymer(*)Cyanoethylpolymer (*) 16.216.2 1111 8.88.8 0.00 0.00 WaterWater 15.515.5 1616 42.342.3 0.71 0.71 AcetoneAcetone 15.515.5 10.410.4 77 0.12 0.12 n-Hexanen-Hexane 14.914.9 00 00 0.96 0.96 n-Heptanen-Heptane 15.315.3 00 00 0.93 0.93 n-Octanen-Octane 15.515.5 00 00 0.91 0.91 n-Pentanen-Pentane 15.615.6 00 00 0.91 0.91 n-Nonanen-Nonane 15.715.7 00 00 0.90 0.90 MethylcyclohexaneMethylcyclohexane 1616 00 1One 0.84 0.84 CyclohexaneCyclohexane 16.816.8 00 0.20.2 0.83 0.83 Decalin(cis)Decalin (cis) 1818 00 00 0.81 0.81 CarbontetrachlorideCarbontetrachloride 17.817.8 00 0.60.6 0.79 0.79 BenzeneBenzene 18.418.4 00 22 0.74 0.74 EthylbenzeneEthylbenzene 17.817.8 0.60.6 1.41.4 0.74 0.74 TolueneToluene 1818 1.41.4 22 0.68 0.68 XyleneXylene 17.617.6 1One 3.13.1 0.66 0.66 TetralinTetralin 19.619.6 22 2.92.9 0.64 0.64 StyreneStyrene 18.618.6 1One 4.14.1 0.63 0.63 DiethyletherDiethylether 14.514.5 2.92.9 4.64.6 0.63 0.63 ChlorobenzeneChlorobenzene 1919 4.34.3 22 0.57 0.57 1,4-Dioxane1,4-Dioxane 1919 1.81.8 7.47.4 0.53 0.53 ChloroformChloroform 17.817.8 3.13.1 5.75.7 0.48 0.48 MethanolMethanol 15.115.1 12.312.3 22.322.3 0.46 0.46 sec-Butylacetatesec-Butylacetate 1515 3.73.7 7.67.6 0.45 0.45 n-Butylacetaten-Butylacetate 15.815.8 3.73.7 6.36.3 0.45 0.45 EthylenecarbonateEthylenecarbonate 19.419.4 21.721.7 5.15.1 0.44 0.44 MethylisobutylketoneMethylisobutylketone 15.315.3 6.16.1 4.14.1 0.41 0.41 EthanolEthanol 15.815.8 8.88.8 19.419.4 0.41 0.41 n-Propanoln-Propanol 1616 6.86.8 17.417.4 0.39 0.39 IsopropanolIsopropanol 15.815.8 6.16.1 16.416.4 0.39 0.39 ButanolButanol 1616 5.75.7 15.815.8 0.38 0.38 CyclohexanoneCyclohexanone 17.817.8 6.36.3 5.15.1 0.35 0.35 MethylenedichlorideMethylenedichloride 18.218.2 6.36.3 6.16.1 0.33 0.33 EthylacetateEthylacetate 15.815.8 5.35.3 7.27.2 0.33 0.33 AcetonitrileAcetonitrile 15.315.3 1818 6.16.1 0.32 0.32 γ-Butyrolactoneγ-Butyrolactone 1919 16.616.6 7.47.4 0.31 0.31 DimethylphthalateDimethylphthalate 18.618.6 10.810.8 4.94.9 0.28 0.28 DimethylsulfoxideDimethylsulfoxide 18.418.4 16.416.4 10.210.2 0.27 0.27 MethylethylketoneMethylethylketone 1616 99 5.15.1 0.22 0.22 N,N-dimethylformamideN,N-dimethylformamide 17.417.4 13.713.7 11.311.3 0.18 0.18 TetramethylenesulfoxideTetramethylenesulfoxide 18.218.2 1111 9.19.1 0.17 0.17 acrylonitrileacrylonitrile 1616 12.812.8 6.86.8 0.13 0.13 N,N-dimethylacetamideN,N-dimethylacetamide 16.816.8 11.511.5 10.210.2 0.08 0.08

상기 표 1에서, Cyanoethylpolymer(*)는, 2-시아노에틸폴리비닐알콜 (치환율: 80%; Cyano resin single unit: [CH2CH(OH)]0.2+[CH2CH(OCH2CH2CN)]0.8)를 기준으로 하였다. In Table 1, Cyanoethylpolymer (*) is 2-cyanoethylpolyvinyl alcohol (substitution rate: 80%; Cyano resin single unit: [CH 2 CH(OH)] 0.2+ [CH 2 CH(OCH 2 CH 2 CN )] 0.8 ) was used as the standard.

즉, 본 발명의 구현예에서 사용되는 유기 용매는, i) 상술한 시아노에틸기 함유 중합체에 대한 RED 값이 약 0.75 이상, 바람직하게는 약 0.80 이상, 약 2 이하로, 반응 용매인 아세톤 등과 비교하였을 때, 2-시아노에틸기 함유 중합체와 상대적으로 비혼화성을 나타내어 이에 대한 반-용매(anti-solvent)로 정의될 수 있으며, ii) 조 생성물 내에 포함되어있는 2-시아노에틸기 함유 중합체를 녹이지 않고 석출시키는 한편, iii) 상기 반응 매질로 사용된 용매 중의 미 반응물, 및/또는 유기 부산물 등만을 선택적으로 용해시킬 수 있다. That is, the organic solvent used in the embodiment of the present invention has i) a RED value of about 0.75 or more, preferably about 0.80 or more, and about 2 or less for the above-described cyanoethyl group-containing polymer, compared to acetone, etc., which is a reaction solvent. When used, it is relatively inmiscible with the 2-cyanoethyl group-containing polymer and can be defined as an anti-solvent for it, and ii) dissolves the 2-cyanoethyl group-containing polymer contained in the crude product. iii) only unreacted materials and/or organic by-products in the solvent used as the reaction medium may be selectively dissolved.

발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는, 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)에 의해 계산되는, 물(water)에 대한 상대적 에너지 차이 값(Relative Energy Difference, RED, Ra/R0)이 약 2 이상, 바람직하게는 약 2.5 이상일 수 있고, 이 때, 상대적 에너지 차이 값의 상한에는, 큰 의의가 없으나, 약 4 이하일 수 있다. According to another embodiment of the invention, the organic solvent has a relative energy difference (Relative Energy Difference, RED, R a /R 0 ) with respect to water, calculated by the Hansen solubility parameter It may be about 2 or more, preferably about 2.5 or more, and at this time, the upper limit of the relative energy difference value has no great significance, but may be about 4 or less.

또한, 상기 유기 용매는, 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)에 의해 계산되는, 아세톤에 대한 상대적 에너지 차이 값(Relative Energy Difference, RED, Ra/R0)이 약 1.00 이하, 바람직하게는, 약 0.75 내지 약 1.00, 또는 약 0.8 내지 1.00 또는 약 0.90 내지 약 0.99 일 수 있다. In addition, the organic solvent has a relative energy difference (RED, R a /R 0 ) with respect to acetone, calculated by the Hansen solubility parameter, of about 1.00 or less, preferably about 0.75 to about 1.00, or about 0.8 to 1.00 or about 0.90 to about 0.99.

물 및 아세톤에 대한 다양한 용매의 한센 파라미터 값은, 각각 하기 표 2 및 3에 정리하여 나타내었다.The Hansen parameter values of various solvents for water and acetone are summarized in Tables 2 and 3, respectively.

DD PP HH REDRED WaterWater 15.515.5 1616 42.342.3 0.00 0.00 AcetoneAcetone 15.515.5 10.410.4 77 1.79 1.79 n-Hexanen-Hexane 14.914.9 00 00 3.04 3.04 n-Heptanen-Heptane 15.315.3 00 00 2.96 2.96 n-Octanen-Octane 15.515.5 00 00 2.92 2.92 n-Pentanen-Pentane 15.615.6 00 00 2.90 2.90 n-Nonanen-Nonane 15.715.7 00 00 2.88 2.88 MethylcyclohexaneMethylcyclohexane 1616 00 1One 2.76 2.76 CyclohexaneCyclohexane 16.816.8 00 0.20.2 2.69 2.69 Decalin(cis)Decalin (cis) 1818 00 00 2.53 2.53 CarbontetrachlorideCarbontetrachloride 17.817.8 00 0.60.6 2.52 2.52 BenzeneBenzene 18.418.4 00 22 2.36 2.36 EthylbenzeneEthylbenzene 17.817.8 0.60.6 1.41.4 2.46 2.46 TolueneToluene 1818 1.41.4 22 2.38 2.38 XyleneXylene 17.617.6 1One 3.13.1 2.36 2.36 TetralinTetralin 19.619.6 22 2.92.9 2.14 2.14 StyreneStyrene 18.618.6 1One 4.14.1 2.18 2.18 DiethyletherDiethylether 14.514.5 2.92.9 4.64.6 2.58 2.58 ChlorobenzeneChlorobenzene 1919 4.34.3 22 2.17 2.17 1,4-Dioxane1,4-Dioxane 1919 1.81.8 7.47.4 1.87 1.87 ChloroformChloroform 17.817.8 3.13.1 5.75.7 2.06 2.06 MethanolMethanol 15.115.1 12.312.3 22.322.3 0.69 0.69 sec-Butylacetatesec-Butylacetate 1515 3.73.7 7.67.6 2.14 2.14 n-Butylacetaten-Butylacetate 15.815.8 3.73.7 6.36.3 2.19 2.19 EthylenecarbonateEthylenecarbonate 19.419.4 21.721.7 5.15.1 1.30 1.30 MethylisobutylketoneMethylisobutylketone 15.315.3 6.16.1 4.14.1 2.32 2.32 EthanolEthanol 15.815.8 8.88.8 19.419.4 0.91 0.91 n-Propanoln-Propanol 1616 6.86.8 17.417.4 1.08 1.08 IsopropanolIsopropanol 15.815.8 6.16.1 16.416.4 1.18 1.18 ButanolButanol 1616 5.75.7 15.815.8 1.23 1.23 CyclohexanoneCyclohexanone 17.817.8 6.36.3 5.15.1 1.98 1.98 MethylenedichlorideMethylenedichloride 18.218.2 6.36.3 6.16.1 1.87 1.87 EthylacetateEthylacetate 15.815.8 5.35.3 7.27.2 2.02 2.02 AcetonitrileAcetonitrile 15.315.3 1818 6.16.1 1.49 1.49 γ-Butyrolactoneγ-Butyrolactone 1919 16.616.6 7.47.4 1.35 1.35 DimethylphthalateDimethylphthalate 18.618.6 10.810.8 4.94.9 1.73 1.73 DimethylsulfoxideDimethylsulfoxide 18.418.4 16.416.4 10.210.2 1.22 1.22 MethylethylketoneMethylethylketone 1616 99 5.15.1 1.99 1.99 N,N-dimethylformamideN,N-dimethylformamide 17.417.4 13.713.7 11.311.3 1.26 1.26 TetramethylenesulfoxideTetramethylenesulfoxide 18.218.2 1111 9.19.1 1.47 1.47 acrylonitrileacrylonitrile 1616 12.812.8 6.86.8 1.65 1.65 N,N-dimethylacetamideN,N-dimethylacetamide 16.816.8 11.511.5 10.210.2 1.43 1.43

DD PP HH REDRED AcetoneAcetone 15.515.5 10.410.4 77 0.00 0.00 WaterWater 15.515.5 1616 42.342.3 0.71 0.71 n-Hexanen-Hexane 14.914.9 00 00 0.96 0.96 n-Heptanen-Heptane 15.315.3 00 00 0.93 0.93 n-Octanen-Octane 15.515.5 00 00 0.91 0.91 n-Pentanen-Pentane 15.615.6 00 00 0.91 0.91 n-Nonanen-Nonane 15.715.7 00 00 0.90 0.90 MethylcyclohexaneMethylcyclohexane 1616 00 1One 0.84 0.84 CyclohexaneCyclohexane 16.816.8 00 0.20.2 0.83 0.83 Decalin(cis)Decalin (cis) 1818 00 00 0.81 0.81 CarbontetrachlorideCarbontetrachloride 17.817.8 00 0.60.6 0.79 0.79 BenzeneBenzene 18.418.4 00 22 0.74 0.74 EthylbenzeneEthylbenzene 17.817.8 0.60.6 1.41.4 0.74 0.74 TolueneToluene 1818 1.41.4 22 0.68 0.68 XyleneXylene 17.617.6 1One 3.13.1 0.66 0.66 TetralinTetralin 19.619.6 22 2.92.9 0.64 0.64 StyreneStyrene 18.618.6 1One 4.14.1 0.63 0.63 DiethyletherDiethylether 14.514.5 2.92.9 4.64.6 0.63 0.63 ChlorobenzeneChlorobenzene 1919 4.34.3 22 0.57 0.57 1,4-Dioxane1,4-Dioxane 1919 1.81.8 7.47.4 0.53 0.53 ChloroformChloroform 17.817.8 3.13.1 5.75.7 0.48 0.48 MethanolMethanol 15.115.1 12.312.3 22.322.3 0.46 0.46 sec-Butylacetatesec-Butylacetate 1515 3.73.7 7.67.6 0.45 0.45 n-Butylacetaten-Butylacetate 15.815.8 3.73.7 6.36.3 0.45 0.45 EthylenecarbonateEthylenecarbonate 19.419.4 21.721.7 5.15.1 0.44 0.44 MethylisobutylketoneMethylisobutylketone 15.315.3 6.16.1 4.14.1 0.41 0.41 EthanolEthanol 15.815.8 8.88.8 19.419.4 0.41 0.41 n-Propanoln-Propanol 1616 6.86.8 17.417.4 0.39 0.39 IsopropanolIsopropanol 15.815.8 6.16.1 16.416.4 0.39 0.39 ButanolButanol 1616 5.75.7 15.815.8 0.38 0.38 CyclohexanoneCyclohexanone 17.817.8 6.36.3 5.15.1 0.35 0.35 MethylenedichlorideMethylenedichloride 18.218.2 6.36.3 6.16.1 0.33 0.33 EthylacetateEthylacetate 15.815.8 5.35.3 7.27.2 0.33 0.33 AcetonitrileAcetonitrile 15.315.3 1818 6.16.1 0.32 0.32 γ-Butyrolactoneγ-Butyrolactone 1919 16.616.6 7.47.4 0.31 0.31 DimethylphthalateDimethylphthalate 18.618.6 10.810.8 4.94.9 0.28 0.28 DimethylsulfoxideDimethylsulfoxide 18.418.4 16.416.4 10.210.2 0.27 0.27 MethylethylketoneMethylethylketone 1616 99 5.15.1 0.22 0.22 N,N-dimethylformamideN,N-dimethylformamide 17.417.4 13.713.7 11.311.3 0.18 0.18 TetramethylenesulfoxideTetramethylenesulfoxide 18.218.2 1111 9.19.1 0.17 0.17 acrylonitrileacrylonitrile 1616 12.812.8 6.86.8 0.13 0.13 N,N-dimethylacetamideN,N-dimethylacetamide 16.816.8 11.511.5 10.210.2 0.08 0.08

즉, 본 발명의 일 실시예에서 사용되는 유기 용매는, 반응 용매인 아세톤과는 상대적으로 높은 혼화성을 나타내어, 추출 탑 내에서, 향류 방식에 의해, 조 생성물 내에 존재하는, 반응 용매 중의 미 반응물, 유기 부산물 등과 쉽게 접촉할 수 있고, 이들을 선택적으로 용해한 후, 물과 상 분리가 진행된다. That is, the organic solvent used in one embodiment of the present invention exhibits relatively high miscibility with acetone, which is a reaction solvent, and thus unreacted substances in the reaction solvent present in the crude product by countercurrent method in the extraction tower. , organic by-products, etc., and after selectively dissolving them, phase separation with water proceeds.

또한, 상기 반-용매에 의해 석출된 2-시아노에틸기 함유 중합체는, 추출탑의 하부로 모인 후 농축된 형태로 배출되는데, 이를 제3스트림이라 명명할 수 있으며, 따라서, 상기 제3스트림 중에서 2-시아노에틸기 함유 중합체 농도는, 상기 제1스트림 중에서 2-시아노에틸기 함유 중합체 농도보다 높아지게 된다. In addition, the 2-cyanoethyl group-containing polymer precipitated by the anti-solvent is collected at the bottom of the extraction tower and then discharged in a concentrated form, which can be called a third stream. Therefore, among the third stream The concentration of the 2-cyanoethyl group-containing polymer becomes higher than the concentration of the 2-cyanoethyl group-containing polymer in the first stream.

구체적으로, 이러한 공정에 의해, 추출탑의 하부로 배출되는 상기 제3스트림은, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체를, 약 5 내지 약 40 중량%로 포함할 수 있다. Specifically, by this process, the third stream discharged to the lower portion of the extraction tower may include about 5 to about 40% by weight of the 2-cyanoethyl group-containing polymer.

그리고, 상기 제2스트림의 유기 용매는, 상술한 용매, 즉, 2-시아노에틸기 함유 중합체에 대한 상대적 에너지 차이 값(Relative Energy Difference, RED, Ra/R0)이 약 0.75 이상인 용매 이외에, 아세톤을 더 포함할 수도 있다. And, the organic solvent of the second stream, in addition to the above-described solvent, that is, a solvent having a relative energy difference (RED, R a /R 0 ) of about 0.75 or more with respect to the 2-cyanoethyl group-containing polymer, Acetone may also be included.

추출탑에서 석출이 진행됨에 따라, 추출탑 내부에 체류하는 고분자, 즉 2-시아노에틸기 함유 중합체 농축 상의 점도는 점점 높아지게 되고, 이에 따라 물질 전달이 제약되며, 추출탑의 효율이 떨어져, 이론 단수가 높아지는 문제점이 발생할 수 있다. 이 때, 다른 유기 용매와 함께 추출탑 하부로부터 제2스트림으로 추가 투입되는 아세톤은, 2-시아노에틸기 함유 중합체와 혼화성이 매우 높기 때문에, 상기와 같은 문제점이 발생하는 것을 방지할 수 있다. As the precipitation proceeds in the extraction column, the viscosity of the concentrated phase of the polymer residing inside the extraction column, that is, the 2-cyanoethyl group-containing polymer, gradually increases, thereby restricting mass transfer and reducing the efficiency of the extraction column, resulting in the number of theoretical plates. problems may occur. At this time, since acetone, which is additionally introduced into the second stream from the bottom of the extraction column together with other organic solvents, has a very high miscibility with the 2-cyanoethyl group-containing polymer, it is possible to prevent the above problems from occurring.

제2스트림으로 아세톤이 사용되는 경우, 상기 아세톤은, 상기 제2스트림 내에 포함된 유기 용매 총 중량 대비, 약 10 내지 약 60 중량%, 혹은 약 20 내지 약 50 중량%로 포함될 수 있다. When acetone is used as the second stream, the acetone may be included in an amount of about 10 to about 60% by weight or about 20 to about 50% by weight based on the total weight of the organic solvents included in the second stream.

그리고, 이러한 유기 용매를 포함하는 상기 제2스트림은, 상기 조 생성물의 단위 시간 당 투입량 100 중량부를 기준으로, 약 50 내지 약 300 중량부, 바람직하게는 약 50 내지 약 200 중량부로 투입될 수 있다. And, the second stream including the organic solvent may be added in an amount of about 50 to about 300 parts by weight, preferably about 50 to about 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crude product per unit time. .

이러한 공정에 있어서, 상기 제2-1 단계 및 상기 제2-2 단계, 동시에 진행될 수 있다. 즉, 상기 제1스트림과 상기 제2스트림은, 추출탑에 동시에 투입되는 것이, 추출 효율 측면에서 바람직할 수 있다. In this process, the 2-1 step and the 2-2 step may be performed simultaneously. That is, it may be preferable in terms of extraction efficiency that the first stream and the second stream are simultaneously introduced into the extraction column.

그리고, 상기 추출탑은, 약 0 내지 약 40 ℃의 온도 조건 및 약 0.5 내지 약 2 기압의 압력 조건, 바람직하게는, 상온 및 상압의 조건에서 운용될 수 있다. In addition, the extraction tower may be operated under a temperature condition of about 0 to about 40 °C and a pressure condition of about 0.5 to about 2 atm, preferably, at room temperature and normal pressure.

그러나, 이러한 방법의 구체적인 예들은 2-시아노에틸기 함유 중합체의 종류, 치환율이나 기타 다른 공정 변수 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있으며, 이 중 어떠한 방법에 의하더라도, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 순도를 크게 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 구체적인 예에서 미 반응물 및 유기 부산물 제거를 위해 사용된 유기 용매는, 물에 비해 상대적으로 재처리가 용이하기 때문에, 기존 공정에서 필연적으로 발생할 수 밖에 없는 폐수 재처리 공정 비용이나 에너지를 크게 절감할 수 있다. However, specific examples of these methods may be appropriately selected in consideration of the type of 2-cyanoethyl group-containing polymer, substitution rate, or other process parameters, and any of these methods may Purity can be greatly improved. In addition, since the organic solvent used for removing unreacted substances and organic by-products in the specific example of the present invention is relatively easy to reprocess compared to water, the wastewater reprocessing process cost or energy that inevitably occurs in the existing process can greatly save.

한편, 상술한 과정을 통해 생성 가능한 2-시아노에틸기 함유 중합체의 예로는, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸디히드록시프로필풀루란, 시아노에틸히드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸히드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸전분 등의 시아노에틸 다당류나 시아노에틸폴리비닐알콜 등일 수 있고, 적절하게는 시아노에틸폴리비닐알콜일 수 있다. 이러한 2-시아노에틸기 함유 중합체의 종류는 수산기 함유 화합물의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 수산기 함유 화합물로서 폴리비닐알콜계 중합체를 사용하여 상기 시아노에틸폴리비닐알콜을 얻을 수 있다. On the other hand, examples of the 2-cyanoethyl group-containing polymer that can be produced through the above process include cyanoethyl pullulan, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl dihydroxypropyl pullulan, cyanoethylhydroxyethyl cellulose, and cyanoethyl cellulose. It may be cyanoethyl polysaccharides such as noethylhydroxypropyl cellulose and cyanoethyl starch, cyanoethyl polyvinyl alcohol, and the like, and may be cyanoethyl polyvinyl alcohol appropriately. The type of the 2-cyanoethyl group-containing polymer may vary depending on the type of the hydroxyl group-containing compound, and the cyanoethyl polyvinyl alcohol can be obtained by using a polyvinyl alcohol-based polymer as the hydroxyl group-containing compound.

또, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체의 시아노에틸기 치환율은 약 70 내지 약 90 %로 될 수 있으며, 중량 평균 분자량이 약 100,000 내지 약 600,000으로 될 수 있다. 상기 범위의 시아노에틸기 치환율과, 중합체의 분자량 등의 복합적인 요소에 의해, 세퍼레이터 내에서 분산제로서 적절히 사용될 수 있다. In addition, the cyanoethyl group substitution rate of the 2-cyanoethyl group-containing polymer may be about 70 to about 90%, and the weight average molecular weight may be about 100,000 to about 600,000. Depending on complex factors such as the cyanoethyl group substitution rate within the above range and the molecular weight of the polymer, it can be suitably used as a dispersant in the separator.

한편, 상기 시아노에틸기 치환율은 출발 원료인 수산기 함유 화합물의 단량체 단위당에 존재하는 수산기의 몰수에 대한 시아노에틸기로 치환된 수산기의 몰수의 비(％)로 표시될 수 있다.On the other hand, the cyanoethyl group substitution rate may be expressed as a ratio (%) of the number of moles of hydroxyl groups substituted with cyanoethyl groups to the number of moles of hydroxyl groups present per monomer unit of the hydroxyl group-containing compound as a starting material.

한편, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 시아노에틸기 치환율은 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 과정에서, 폴리비닐알콜 등의 수산기 함유 화합물의 수용액을 제조한 후에, 수산화 나트륨 등의 촉매 수용액을 첨가함으로써 향상되는 것이다. 이러한 치환율은 Kjeldahl method에 의해 측정한 2-시아노에틸기 함유 중합체의 질소 함유량으로부터 산출할 수 있다. 즉, 상기 아크릴로니트릴 및 수산기 함유 화합물의 반응 단계는 염기성 조건, 보다 구체적으로는, 수산화 나트륨이 존재하는 염기성 조건에서 진행될 수 있다. On the other hand, the cyanoethyl group substitution rate of the 2-cyanoethyl group-containing polymer is determined by adding an aqueous catalyst solution such as sodium hydroxide after preparing an aqueous solution of a hydroxyl group-containing compound such as polyvinyl alcohol in the production process of the 2-cyanoethyl group-containing polymer. by doing so it improves. This substitution rate can be calculated from the nitrogen content of the 2-cyanoethyl group-containing polymer measured by the Kjeldahl method. That is, the reaction step of the acrylonitrile and the hydroxyl group-containing compound may be performed under basic conditions, more specifically, under basic conditions in the presence of sodium hydroxide.

그리고, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법은, 상기 제3단계 이후, 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 제3스트림을 취합하고, 건조하여, 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. In addition, in the method for producing the 2-cyanoethyl group-containing polymer, after the third step, the third stream containing the 2-cyanoethyl group-containing polymer is collected, dried, and the purified 2-cyanoethyl group-containing polymer It may further include the step of obtaining.

그리고, 추출탑의 하부로 배출되는 상기 제3스트림은, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체 100 중량부 대비, 아크릴로니트릴을 포함하는 미 반응물을 약 0.05 중량부 이하로 포함할 수 있고, 바람직하게는 약 0.01 중량부 이하로 포함할 수 있다. And, the third stream discharged to the lower part of the extraction column may include about 0.05 parts by weight or less of unreacted material including acrylonitrile, based on 100 parts by weight of the 2-cyanoethyl group-containing polymer, preferably. may contain about 0.01 parts by weight or less.

그리고, 이와 독립적으로, 추출탑의 하부로 배출되는 상기 제3스트림은, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체 100 중량부 대비, 비스-시아노에틸 에테르(BCE)를 포함하는 부산물을 약 0.05 중량부 이하로 포함할 수 있고, 바람직하게는 약 0.01 중량부 이하로 포함할 수 있다. And, independently of this, the third stream discharged to the lower part of the extraction column contains about 0.05 parts by weight of a by-product including bis-cyanoethyl ether (BCE), relative to 100 parts by weight of the 2-cyanoethyl group-containing polymer. It may contain less than, preferably about 0.01 parts by weight or less.

이러한 제조 방법에 있어서, 상술한 일련의 각 단계는, 연속 공정으로 진행될 수 있고, 이러한 일 구현예의 방법을 적용함에 따라, 기존의 추출 과정에서 사용되던 물의 전부 또는 일부를 특정 유기 용매로 대체함으로서, 고순도로 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 얻을 수 있으며, 물의 사용량을 크게 줄일 수 있고, 이에 따라 폐수 재처리에 필요한 비용 역시 크게 절감할 수 있다.In this manufacturing method, each of the above series of steps may be performed as a continuous process, and by applying the method of this embodiment, all or part of the water used in the existing extraction process is replaced with a specific organic solvent, A highly purified 2-cyanoethyl group-containing polymer can be obtained, and the amount of water used can be greatly reduced, thereby greatly reducing the cost of wastewater reprocessing.

이러한 고순도의 2-시아노에틸기 함유 중합체는 리튬 이차 전지의 세퍼레이터용 분산제 등으로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다. Such a high-purity 2-cyanoethyl group-containing polymer can be very preferably used as a dispersant for a separator of a lithium secondary battery.

상술한 바와 같이, 본 발명은 특정한 유기 용매를 포함한 추출 용매를 사용함에 따라, 다량의 물을 사용한 기존의 경우보다 더 고순도로 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 제조할 수 있으면서도, 기존의 공정에서 발생하는 폐수 재처리 비용을 크게 줄일 수 있는, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법을 제공한다.As described above, according to the present invention, by using an extraction solvent including a specific organic solvent, it is possible to prepare a 2-cyanoethyl group-containing polymer purified to a higher purity than the conventional case using a large amount of water, while existing processes Provided is a method for producing a polymer containing a 2-cyanoethyl group, which can greatly reduce the cost of reprocessing wastewater generated from

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.Hereinafter, the action and effect of the invention will be described in more detail through specific examples of the invention. However, these embodiments are only presented as examples of the invention, and the scope of the invention is not determined thereby.

<실시예><Example>

시아노에틸 치환율은, 하기 합성예에서 생성된 시아노에틸화 폴리비닐알콜에 대하여, Kjeldahl Method를 통해 질소 함유량을 구한 후, 중합체의 반복 단위당 원래 존재하였던 수산기의 몰수에 대한 % 비율로 산출하였다. The cyanoethyl substitution rate was calculated as a percentage ratio with respect to the number of moles of hydroxyl groups originally present per repeating unit of the polymer after determining the nitrogen content through the Kjeldahl Method for the cyanoethylated polyvinyl alcohol produced in the following Synthesis Example.

중량 평균 분자량 값은, GPC를 통해 분석하였으며, GPC의 측정 조건은 하기와 같다. The weight average molecular weight value was analyzed through GPC, and the measurement conditions of GPC are as follows.

장치: 겔 침투 크로마토그래피 GPC (측정 기기 명: Alliance e2695; 제조사: WATERS)Device: Gel Permeation Chromatography GPC (measurement device name: Alliance e2695; manufacturer: WATERS)

검출기: 시차 굴절률 검출기 (측정 기기 명: W2414; 제조사: WATERS)Detector: Differential refractive index detector (measuring device name: W2414; manufacturer: WATERS)

칼럼: DMF 칼럼Column: DMF Column

유속: 1 mL/분Flow rate: 1 mL/min

칼럼 온도: 65 ℃Column temperature: 65 °C

주입량: 0.100 mLInjection volume: 0.100 mL

표준화를 위한 시료: 폴리스티렌Sample for standardization: polystyrene

합성예 1Synthesis Example 1

폴리비닐알콜(PVA) 1 중량부와 Acrylonitrile (AN) 6 중량부, 가성소다 1 wt% 수용액 1.32 중량부를 교반기 장착 반응기에 투입하고 50 ℃에서 100 분 동안 반응시켰다. 여기에 아세톤 10 중량부와 물 3 중량부를 가하고 40 분 간 교반 후, 아세트산 25 wt% 수용액 0.088 중량부를 투입하여 반응 종결시켰다. 1 part by weight of polyvinyl alcohol (PVA), 6 parts by weight of Acrylonitrile (AN), and 1.32 parts by weight of a 1 wt% aqueous solution of caustic soda were introduced into a reactor equipped with a stirrer and reacted at 50 °C for 100 minutes. 10 parts by weight of acetone and 3 parts by weight of water were added thereto, and after stirring for 40 minutes, 0.088 parts by weight of a 25 wt% acetic acid aqueous solution was added to terminate the reaction.

(시아노에틸 치환율: 79 %, MW: 408 K)(Cyanoethyl substitution rate: 79 %, MW: 408 K)

상기 반응 종결 혼합물은 2-시아노에틸폴리비닐알콜 약 100 g, 아세톤 약 700 g, 아크릴로니트릴 약 200 g, 물 약 250 g, 기타 유기 부산물 약 100 g이다. 물과 아세톤은 반응 내 단일 상 유지를 위해 사용된 양이며, 아크릴로니트릴은 전환되지 않은 미 반응물이다. The reaction termination mixture was about 100 g of 2-cyanoethylpolyvinyl alcohol, about 700 g of acetone, about 200 g of acrylonitrile, about 250 g of water, and about 100 g of other organic by-products. Water and acetone are amounts used to maintain a single phase in the reaction, and acrylonitrile is an unconverted unreacted material.

비교예 1Comparative Example 1

상기 반응 종결 혼합물 중 2-시아노에틸폴리비닐알콜을 회수하기 위해 물을 2000 g 투입하여, 2-시아노에틸폴리비닐알콜을 석출시키고 회수하였다. In order to recover 2-cyanoethylpolyvinyl alcohol in the reaction mixture, 2000 g of water was added to precipitate and recover 2-cyanoethylpolyvinyl alcohol.

회수한 고분자 상을 아세톤 300 g으로 재 용해한 후, 1000 g의 물로 재 석출시켰다. The recovered polymer phase was re-dissolved in 300 g of acetone and precipitated again in 1000 g of water.

이러한 재 용해 및 석출 과정을 한번 더 수행하였다. This re-dissolution and precipitation process was performed once more.

얻어진 고분자를 80 ℃, 1 torr 수준의 진공 건조기에서 건조하여, 최종적으로 2-시아노에틸폴리비닐알콜을 수득하였다. The resulting polymer was dried in a vacuum dryer at 80 °C and 1 torr to finally obtain 2-cyanoethylpolyvinyl alcohol.

비교예 2Comparative Example 2

상기 반응 종결 혼합물 중 2-시아노에틸폴리비닐알콜을 회수하기 위해 Hexane을 2000 g 투입하여, 2-시아노에틸폴리비닐알콜을 석출시키고 회수하였다. In order to recover 2-cyanoethylpolyvinyl alcohol in the reaction mixture, 2000 g of hexane was added to precipitate and recover 2-cyanoethylpolyvinyl alcohol.

회수한 고분자 상을 아세톤 300 g으로 재 용해한 후, 1000 g의 Hexane으로 재 석출시켰다. The recovered polymer phase was re-dissolved with 300 g of acetone and re-precipitated with 1000 g of hexane.

이러한 재 용해 및 석출 과정을 한번 더 수행하였다. This re-dissolution and precipitation process was performed once more.

얻어진 고분자를 80 ℃, 1 torr 수준의 진공 건조기에서 건조하여, 최종적으로 2-시아노에틸폴리비닐알콜을 수득하였다. The resulting polymer was dried in a vacuum dryer at 80 °C and 1 torr to finally obtain 2-cyanoethylpolyvinyl alcohol.

실시예 1Example 1

상기 반응 종결 혼합물을, 이론 단 수 5 단의 추출탑 상부로 투입하고, Hexane 2000 g을 추출탑 하부로 투입하였다. 향류 방식에 의해 추출탑을 운용하여, 액-액 접촉이 일어나도록 하였으며, 추출탑 하부로 석출된 고분자 상을 회수하였다. The reaction termination mixture was introduced into the upper part of the extraction tower having 5 theoretical plates, and 2000 g of hexane was introduced into the lower part of the extraction tower. The extraction column was operated in a countercurrent method to allow liquid-liquid contact to occur, and the polymer phase precipitated at the bottom of the extraction column was recovered.

추출탑은 상온, 상압 조건에서, 열 교환기 없이 운용되었다. The extraction column was operated without a heat exchanger at room temperature and pressure.

얻어진 고분자를 80 ℃, 1 torr 수준의 진공 건조기에서 건조하여, 최종적으로 2-시아노에틸폴리비닐알콜을 수득하였다. The resulting polymer was dried in a vacuum dryer at 80 °C and 1 torr to finally obtain 2-cyanoethylpolyvinyl alcohol.

실시예 2Example 2

상기 반응 종결 혼합물을, 이론 단 수 5 단의 추출탑 상부로 투입하고, Hexane 2000 g 및 아세톤 300 g을 추출탑 하부로 투입하였다. The mixture at the end of the reaction was introduced into the upper part of the extraction tower having 5 theoretical plates, and 2000 g of hexane and 300 g of acetone were introduced into the lower part of the extraction tower.

향류 방식에 의해 추출탑을 운용하여, 액-액 접촉이 일어나도록 하였으며, 추출탑 하부로 석출된 고분자 상을 회수하였다. The extraction column was operated in a countercurrent method to allow liquid-liquid contact to occur, and the polymer phase precipitated at the bottom of the extraction column was recovered.

추출탑은 상온, 상압 조건에서, 열 교환기 없이 운용되었다. The extraction column was operated without a heat exchanger at room temperature and pressure.

얻어진 고분자를 80 ℃, 1 torr 수준의 진공 건조기에서 건조하여, 최종적으로 2-시아노에틸폴리비닐알콜을 수득하였다. The resulting polymer was dried in a vacuum dryer at 80 °C and 1 torr to finally obtain 2-cyanoethylpolyvinyl alcohol.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체 내의 잔류 미 반응물(AN) 및 부산물(Bis-cyanoethyl ether, BCE)의 함량은 중합체를 DMF에 희석 후, 가스크로마토그래피(GC-FID, 제조사: Agilent)를 이용하여 분석하였다. The content of residual unreacted substances (AN) and by-products (Bis-cyanoethyl ether, BCE) in the polymers obtained in Examples and Comparative Examples was obtained by diluting the polymer in DMF and then using gas chromatography (GC-FID, manufacturer: Agilent). and analyzed.

이러한 분석/확인 결과를 하기 표 4에 정리하여 나타내었다: These analysis/confirmation results are summarized in Table 4 below:

구분division 총 (반)용매 투입량Total (half) solvent input 유기 부산물 함량organic by-product content 물(g)water (g) 헥산(g)Hexane (g) 아세톤(g)acetone (g) 비교예 1Comparative Example 1 4,0004,000 00 600600 0.5 wt%0.5wt% 비교예 2Comparative Example 2 00 4,0004,000 600600 0.1 wt%0.1wt% 실시예 1Example 1 00 2,0002,000 00 < 100 ppm< 100 ppm 실시예 2Example 2 00 2,0002,000 300300 < 100 ppm< 100 ppm

상기 표 4를 참고하면, 본원 실시예의 경우, 비교예에 비하여, 부산물 및 미 반응물의 함량이 크게 저감된 것을 확인할 수 있었다. Referring to Table 4, in the case of the present example, it was confirmed that the content of by-products and unreacted materials was greatly reduced compared to the comparative example.

구체적으로, 추출탑을 사용한 실시예의 경우, 비교예 대비, 반-용매의 투입량이 절반 수준임에도 불구하고, 유기 부산물의 함량을 최소 1/10에서, 1/50 수준 이하로 줄일 수 있는 것을 명확히 확인할 수 있다. Specifically, in the case of the example using the extraction tower, compared to the comparative example, it is clearly confirmed that the content of organic by-products can be reduced from at least 1/10 to 1/50, even though the input amount of the anti-solvent is half. can

이러한 결과는, 헥산에 대한 유기 부산물의 용해도가 물에 비해 크기 때문인 것으로 미루어 알 수 있다. This result is believed to be due to the fact that the solubility of organic by-products in hexane is greater than in water.

이에 더하여, 실시예 1의 경우는 하부로 배출되는 제3스트림 내에서 고분자 농축액의 고분자 함량이 약 25%이고, 점도는 약 500 cP 수준이었는데, 실시예 2의 경우, 하부 배출 제3스트림 내 고분자 함량은 약 15 %이고, 점도는 약 50 cP 수준으로, 추출탑의 운용에 따른 부담을 감소시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다. In addition, in the case of Example 1, the polymer content of the polymer concentrate in the third stream discharged to the bottom was about 25% and the viscosity was about 500 cP. In the case of Example 2, the polymer in the third stream discharged from the bottom It was confirmed that the content was about 15% and the viscosity was about 50 cP, reducing the burden of operation of the extraction column.

상기 결과를 참고하면, 본 발명의 일 측면에 따른 제조 방법은, 일련의 연속 공정에 의해, 제품의 품질을 매우 우수하고 균일하게 유지할 수 있다는 점을 확인할 수 있다.Referring to the above results, it can be confirmed that the manufacturing method according to one aspect of the present invention can maintain excellent and uniform product quality through a series of continuous processes.

Claims (17)

아크릴로니트릴 및 수산기 함유 화합물을 반응시켜, 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 조 생성물을 형성하는, 제1 단계;
상기 조 생성물을 포함하는 제1스트림을 추출탑의 상부로부터 투입하는, 제2-1 단계;
유기 용매를 포함하는 제2스트림을, 추출탑의 하부로부터 투입하는, 제2-2 단계; 및
추출탑의 하부로, 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 제3스트림을 배출하는, 제3 단계를 포함하고,
상기 제2스트림의 밀도 값은 상기 제1스트림의 밀도 값보다 작고,
상기 제3스트림의 2-시아노에틸기 함유 중합체 농도는, 상기 제1스트림의 2-시아노에틸기 함유 중합체 농도보다 높고,
상기 추출탑에서는, 향류(counter current) 방식에 의해 상기 제1스트림 및 상기 제2스트림의 액-액 접촉이 진행되고,
상기 유기 용매는, 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)에 의해 계산되는, 2-시아노에틸기 함유 중합체에 대한 상대적 에너지 차이 값(Relative Energy Difference, RED, Ra/R0)이 0.75 이상이고, 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)에 의해 계산되는, 물(water)에 대한 상대적 에너지 차이 값(Relative Energy Difference, RED, Ra/R0)이 2 이상이며, 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)에 의해 계산되는, 아세톤에 대한 상대적 에너지 차이 값(Relative Energy Difference, RED, Ra/R0)이 1.00 이하인,
2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
A first step of reacting acrylonitrile and a compound containing a hydroxyl group to form a crude product containing a polymer containing a 2-cyanoethyl group;
A 2-1 step of introducing the first stream containing the crude product from the top of the extraction column;
A 2-2 step of introducing a second stream containing an organic solvent from the bottom of the extraction column; and
A third step of discharging a third stream containing a 2-cyanoethyl group-containing polymer to the lower part of the extraction column,
The density value of the second stream is smaller than the density value of the first stream,
The concentration of the 2-cyanoethyl group-containing polymer of the third stream is higher than the concentration of the 2-cyanoethyl group-containing polymer of the first stream,
In the extraction tower, liquid-liquid contact between the first stream and the second stream proceeds by a counter current method,
The organic solvent has a relative energy difference (RED, R a /R 0 ) of 0.75 or more with respect to a 2-cyanoethyl group-containing polymer, calculated by Hansen solubility parameter, and Hansen The relative energy difference value (Relative Energy Difference, RED, R a /R 0 ) for water, calculated by the solubility parameter (Hansen solubility parameter) is 2 or more, and by the Hansen solubility parameter (Hansen solubility parameter) The calculated relative energy difference value for acetone (Relative Energy Difference, RED, R a /R 0 ) is 1.00 or less,
A method for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer.
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 유기 용매는, 아세톤을 더 포함하는, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
According to claim 1,
The method for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer, wherein the organic solvent further comprises acetone.
 제1항에 있어서,
상기 아세톤은, 상기 유기 용매 총 중량 대비, 10 내지 60 중량%로 포함하는, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
According to claim 1,
The acetone is 10 to 60% by weight relative to the total weight of the organic solvent, a method for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer.
 제1항에 있어서,
상기 제2스트림은, 상기 조 생성물의 단위 시간 당 투입량 100 중량부를 기준으로, 50 내지 300 중량부로 포함되는, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
According to claim 1,
The second stream is included in 50 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the input amount per unit time of the crude product, a method for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer.
 제1항에 있어서,
제2-1 단계 및 제2-2 단계는, 동시에 진행되는, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
According to claim 1,
A method for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer in which the 2-1st step and the 2-2nd step proceed simultaneously.
 제1항에 있어서,
상기 추출탑은, 0 내지 40 ℃의 온도 조건 및 0.5 내지 2 기압의 압력 조건에서 운용되는, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
According to claim 1,
The extraction tower is operated under a temperature condition of 0 to 40 ° C. and a pressure condition of 0.5 to 2 atm. Method for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer.
 제1항에 있어서,
상기 아크릴로니트릴 및 수산기 함유 화합물의 반응 단계는 염기성 조건에서 진행되는, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
According to claim 1,
The reaction step of the acrylonitrile and the hydroxyl group-containing compound proceeds under basic conditions, a method for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer.
 제1항에 있어서,
상기 수산기 함유 화합물은 폴리비닐알콜계 중합체를 포함하고, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체는 시아노에틸폴리비닐알콜인, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
According to claim 1,
The method for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer, wherein the hydroxyl group-containing compound includes a polyvinyl alcohol-based polymer, and the 2-cyanoethyl group-containing polymer is cyanoethyl polyvinyl alcohol.
 제1항에 있어서,
상기 제3스트림은, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체를, 5 내지 40 중량%로 포함하는, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
According to claim 1,
The third stream is a method for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer comprising the 2-cyanoethyl group-containing polymer in an amount of 5 to 40% by weight.
 제1항에 있어서,
제3단계 이후, 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 제3스트림을 취합하고, 건조하여, 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 수득하는 단계를 더 포함하는, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
According to claim 1,
After the third step, the third stream containing the 2-cyanoethyl group-containing polymer is collected and dried to obtain a purified 2-cyanoethyl group-containing polymer, the 2-cyanoethyl group-containing polymer manufacturing method.
 제1항에 있어서,
상기 제3스트림은, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체 100 중량부 대비, 아크릴로니트릴을 포함하는 미 반응물을 0.05 중량부 이하로 포함하는, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
According to claim 1,
Wherein the third stream comprises 0.05 parts by weight or less of an unreacted material including acrylonitrile, relative to 100 parts by weight of the 2-cyanoethyl group-containing polymer, a method for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer.
 제1항에 있어서,
상기 제3스트림은, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체 100 중량부 대비, 비스-시아노에틸 에테르(BCE)를 포함하는 부산물을 0.05 중량부 이하로 포함하는, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
According to claim 1,
The third stream contains 0.05 parts by weight or less of by-products including bis-cyanoethyl ether (BCE), relative to 100 parts by weight of the 2-cyanoethyl group-containing polymer, Preparation of a 2-cyanoethyl group-containing polymer method.
 제1항에 있어서,
상기 각 단계는, 연속 공정으로 진행되는, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
According to claim 1,
Each of the above steps is a continuous process for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer.
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