KR102508459B1 - Electrode assembly and rechargeable battery including same - Google Patents

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Abstract

본 개시는 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로서, 이 전극 조립체는, 두께 방향으로 중첩되어 위치하는 복수의 단위 셀, 상기 복수의 단위 셀의 최외측 제1 면에 위치하는 제1 기능성 단위 셀, 및 상기 제1 면의 반대 면 최외측인 제2 면에 위치하는 제2 기능성 단위 셀을 포함하고, 상기 제1 기능성 단위 셀 및 상기 제2 기능성 단위 셀은, 각각, 음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 외곽 단위 셀을 포함하며, 상기 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체의 적어도 일 면에 위치하고 제1 기준 전위를 갖는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층, 그리고 상기 양극 활물질층 상에 위치하며, 제1 기준 전위 보다 낮은 제2 기준 전위를 갖는 제1 활물질을 포함하는 제1 기능층을 포함할 수 있다. The present disclosure relates to an electrode assembly and a secondary battery including the same, wherein the electrode assembly includes a plurality of unit cells overlapping in a thickness direction and a first functional unit located on an outermost first surface of the plurality of unit cells. A cell, and a second functional unit cell positioned on an outermost second surface opposite to the first surface, wherein the first functional unit cell and the second functional unit cell are respectively a cathode, an anode and the anode. An outer unit cell including a negative electrode and a separator interposed between the positive electrode, wherein the positive electrode includes a positive electrode active material including a positive electrode current collector and a positive electrode active material positioned on at least one surface of the positive electrode current collector and having a first reference potential layer, and a first functional layer disposed on the positive electrode active material layer and including a first active material having a second reference potential lower than the first reference potential.

Figure 112019003839119-pat00003
Figure 112019003839119-pat00003

Description

전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지{ELECTRODE ASSEMBLY AND RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING SAME}Electrode assembly and secondary battery including the same {ELECTRODE ASSEMBLY AND RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING SAME}

본 개시는 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.The present disclosure relates to an electrode assembly and a secondary battery including the same.

휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로는 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. Lithium secondary batteries, which have high energy density and are easy to carry, are mainly used as driving power sources for mobile information terminals such as mobile phones, laptop computers, and smart phones.

특히, 최근에는 에너지 밀도가 높은 특성을 이용하여 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전지 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.In particular, in recent years, research into using lithium secondary batteries as driving power sources or power storage power sources for hybrid vehicles or battery-powered vehicles has been actively conducted by using high energy density characteristics.

이처럼 자동차 등에 적용되는 리튬 이차 전지에 대한 주요 연구 과제 중의 하나는 리튬 이차 전지의 고용화에 있다. 리튬 이차 전지의 고용량화를 위한 방안으로, 예를 들면, 전지의 두께 및/또는 크기를 증가시키는 방안이 제안되었다.As such, one of the major research tasks for lithium secondary batteries applied to automobiles is the solid solution of lithium secondary batteries. As a method for increasing the capacity of a lithium secondary battery, for example, a method of increasing the thickness and/or size of the battery has been proposed.

그러나 이와 같이 리튬 이차 전지의 두께가 두꺼워지거나 크기가 커지는 경우, 전지의 내/외부에서 방열 차이가 발생할 수 있고, 이 경우 리튬 이차 전지의 안전성이 크게 저하되는 문제점이 있다.However, when the thickness or size of the lithium secondary battery increases, a difference in heat dissipation may occur between the inside and outside of the battery, and in this case, the safety of the lithium secondary battery is greatly deteriorated.

따라서, 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시킴과 동시에 고출력 및 고에너지 밀도를 확보할 수 있는 기술 개발을 위하여 다양한 연구가 진행되고 있다.Therefore, various studies are being conducted to develop technologies capable of securing high power and high energy density while improving the safety of lithium secondary batteries.

본 개시는, 우수한 수명 및 용량 특성을 가지면서도 안전성이 우수한 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하고자 한다. An object of the present disclosure is to provide an electrode assembly having excellent lifespan and capacity characteristics and excellent safety, and a secondary battery including the same.

일 측면에서, 본 개시는, 두께 방향으로 중첩되어 위치하는 복수의 단위 셀; 상기 복수의 단위 셀의 최외측 제1 면에 위치하는 제1 기능성 단위 셀; 및 상기 제1 면의 반대 면 최외측인 제2 면에 위치하는 제2 기능성 단위 셀을 포함하고, 상기 제1 기능성 단위 셀 및 상기 제2 기능성 단위 셀은, 각각, 음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 외곽 단위 셀을 포함하며, 상기 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체의 적어도 일 면에 위치하고 제1 기준 전위를 갖는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층, 그리고 상기 양극 활물질층 상에 위치하며, 상기 제1 기준 전위 보다 낮은 제2 기준 전위를 갖는 제1 활물질을 포함하는 제1 기능층을 포함하는 전극 조립체를 제공한다.In one aspect, the present disclosure includes a plurality of unit cells positioned overlapping in a thickness direction; a first functional unit cell positioned on an outermost first surface of the plurality of unit cells; and a second functional unit cell located on an outermost second surface opposite to the first surface, wherein the first functional unit cell and the second functional unit cell are, respectively, a negative electrode, a positive electrode, and the negative electrode. An outer unit cell including a separator interposed between the positive electrodes, wherein the positive electrode includes a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer including a positive electrode active material located on at least one surface of the positive electrode current collector and having a first reference potential, and a first functional layer disposed on the positive electrode active material layer and including a first active material having a second reference potential lower than the first reference potential.

다른 측면에서, 본 개시는, 두께 방향으로 중첩되어 위치하는 복수의 단위 셀; 및 상기 복수의 단위 셀의 두께 방향 중앙에 위치하는 제3 기능성 단위 셀을 포함하고, 상기 제3 기능성 단위 셀은, 음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 중앙 단위 셀을 포함하며, 상기 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체의 적어도 일 면에 위치하고 제1 기준 전위를 갖는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층, 그리고 상기 양극 활물질층 상에 위치하며, 상기 제1 기준 전위 보다 낮은 제3 기준 전위를 갖는 제2 활물질을 포함하는 제2 기능층을 포함하는 전극 조립체를 제공한다. In another aspect, the present disclosure includes a plurality of unit cells positioned overlapping in the thickness direction; and a third functional unit cell positioned at the center of the plurality of unit cells in the thickness direction, wherein the third functional unit cell includes a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode. The positive electrode includes a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer including a positive electrode active material located on at least one surface of the positive electrode current collector and having a first reference potential, and disposed on the positive electrode active material layer, wherein the first An electrode assembly including a second functional layer including a second active material having a third reference potential lower than the reference potential is provided.

또다른 측면에서, 본 개시는, 상기 전극 조립체를 포함하는 이차 전지를 제공한다. In another aspect, the present disclosure provides a secondary battery including the electrode assembly.

일 구현예에 따른 전극 조립체를 적용하는 경우 우수한 수명 특성 및 용량 특성을 가짐과 동시에 안전성을 향상된 이차 전지를 구현할 수 있다.When the electrode assembly according to one embodiment is applied, a secondary battery having excellent lifespan characteristics and capacity characteristics and improved safety can be implemented.

도 1은 본 기재의 제1 구현예에 따른 전극 조립체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1a는 다른 일 구현예에 따른 양극을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2은 도 1의 변형예를 도시한 것이다.
도 3은 본 기재의 제2 구현예에 따른 전극 조립체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 기재의 제3 구현예에 따른 전극 조립체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 일 구현예에 따른 원통형 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.1 schematically shows the structure of an electrode assembly according to a first embodiment of the present disclosure.
1A schematically shows a positive electrode according to another embodiment.
FIG. 2 shows a modified example of FIG. 1 .
3 schematically shows the structure of an electrode assembly according to a second embodiment of the present disclosure.
4 schematically shows the structure of an electrode assembly according to a third embodiment of the present disclosure.
5 schematically illustrates the structure of a cylindrical secondary battery according to an embodiment.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 구현예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예들에 한정되지 않는다.Hereinafter, various embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. This invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments set forth herein.

본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.In order to clearly describe the present invention, parts irrelevant to the description are omitted, and the same reference numerals are assigned to the same or similar components throughout the specification.

또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.In addition, since the size and thickness of each component shown in the drawings are arbitrarily shown for convenience of explanation, the present invention is not necessarily limited to the shown bar.

또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In addition, throughout the specification, when a certain component is said to "include", it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.

일 측면에서 본 개시는 우수한 수명 특성 및 용량 특성을 가짐과 동시에 안정성이 향상된 전극 조립체를 제공한다. In one aspect, the present disclosure provides an electrode assembly with improved stability while having excellent lifespan characteristics and capacity characteristics.

이하에서, 양극 활물질의 기준 전위는 리튬 금속을 기준(Li/Li+)으로 한 방전 평균 전위를 의미한다. 또한, 단위 셀은 양극, 세퍼레이터 및 음극이 차례로 적층된 전극군을 의미한다.Hereinafter, the reference potential of the positive electrode active material means a discharge average potential based on lithium metal (Li/Li + ). In addition, a unit cell means an electrode group in which an anode, a separator, and a cathode are sequentially stacked.

도 1에는 본 기재의 제1 구현예에 따른 전극 조립체의 구조를 개략적으로 나타내었다. 1 schematically shows the structure of an electrode assembly according to a first embodiment of the present disclosure.

도 1을 참고하면, 제1 구현예에 따른 전극 조립체(200)는 복수의 단위 셀(10), 제1 기능성 단위 셀(110) 및 제2 기능성 단위 셀(120)을 포함한다.Referring to FIG. 1 , the electrode assembly 200 according to the first embodiment includes a plurality of unit cells 10 , first functional unit cells 110 and second functional unit cells 120 .

상기 복수의 단위 셀(10)은 두께 방향으로 중첩되어 위치한다. 도 1에는 편의상 특정 개수의 단위 셀(10)이 적층된 모습을 도시하였으나, 적층되는 단위 셀(10)의 개수는 필요에 따라 적절하게 조절할 수 있다.The plurality of unit cells 10 are overlapped in the thickness direction. Although FIG. 1 shows a state in which a specific number of unit cells 10 are stacked for convenience, the number of stacked unit cells 10 can be appropriately adjusted as needed.

도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 제1 기능성 단위 셀(110) 및 상기 제2 기능성 단위 셀(120)은 최외곽에 위치할 수 있으며, 이에 이하 설명에서는 외곽 단위 셀이라고 칭한다. As shown in FIG. 1 , the first functional unit cell 110 and the second functional unit cell 120 may be positioned at the outermost periphery, and thus are referred to as outer unit cells in the following description.

상기 외곽 단위 셀은, 이를 확대하여 나타낸 바와 같이, 음극(4), 양극(2) 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터(3)를 포함한다. As shown enlarged, the outer unit cell includes a negative electrode 4, a positive electrode 2, and a separator 3 interposed between the negative electrode and the positive electrode.

먼저, 상기 양극(2)은, 양극 집전체(2a) 및 상기 양극 집전체(2a)의 적어도 일 면에 위치하며 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층(2b), 그리고 상기 양극 활물질층(2b) 상에 위치하며, 제1 활물질을 포함하는 제1 기능층(2c)을 포함한다. 도 1에서 상기 양극(2)은 양극 활물질층이 집전체의 일면에 위치하는 구성만 나타낸 것이나, 양극 활물질은 집전체의 양면에 위치할 수 있으며, 또한, 제1 기능층이 집전체의 일면에 위치하여 세퍼레이터와 접하는 구성만 나타낸 것이나, 도 1a에 나타낸 것과 같이, 양극 활물질층(2b, 2d)이 집전체의 양면에 위치하는 경우, 양면에 위치한 양극 활물질층(2b, 2d) 상에 제1 기능층(2a, 2e)이 각각 위치하는 형태로 위치할 수도 있다.First, the positive electrode 2 includes a positive electrode current collector 2a, a positive electrode active material layer 2b located on at least one surface of the positive electrode current collector 2a and including a positive electrode active material, and the positive electrode active material layer 2b. It is located on the top and includes a first functional layer 2c including a first active material. In FIG. 1, the positive electrode 2 shows only a configuration in which the positive active material layer is located on one side of the current collector, but the positive active material may be located on both sides of the current collector, and the first functional layer is on one side of the current collector. As shown in FIG. 1A, when the positive electrode active material layers 2b and 2d are located on both sides of the current collector, the first layer on the positive electrode active material layers 2b and 2d located on both sides, as shown in FIG. 1A. Functional layers 2a and 2e may be positioned in a manner in which they are respectively positioned.

일 구현예에서, 상기 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질은 제1 기준 전위를 가지며, 상기 제1 기능층에 포함되는 제1 활물질은 상기 양극 활물질의 제1 기준 전위 보다 낮은 제2 기준 전위를 갖는다.In one embodiment, the cathode active material included in the cathode active material layer has a first reference potential, and the first active material included in the first functional layer has a second reference potential lower than the first reference potential of the cathode active material. .

상기 제1 기준 전위는, 예를 들면, 3.3V 내지 4.3V 범위일 수 있으며, 3.5V 내지 4.0V일 수 있다.The first reference potential may be, for example, in the range of 3.3V to 4.3V or 3.5V to 4.0V.

본 명세서에서 상기 양극 활물질의 기준 전위인 제1 기준 전위는 리튬 금속을 기준(Li/Li+)으로 한 환원 평균 전위이다.In the present specification, the first reference potential, which is the reference potential of the positive electrode active material, is a reduction average potential based on lithium metal (Li/Li + ).

한편, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은, 예를 들면, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 적어도 하나일 수 있다. 보다 구체적으로는 LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4 또는 이들의 조합일 수 있다.Meanwhile, the cathode active material may include a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (lithiated intercalation compound). The cathode active material may be, for example, at least one of a composite oxide of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof. More specifically, Li a A 1-b X b D 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); Li a A 1-b X b O 2-c D c (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li a E 1-b X b O 2-c D c (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li a E 2-b X b O 4-c D c (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b X c D α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Co b X c O 2-α T α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Co b X c O 2 - α T 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b X c D α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Mn b X c O 2-α T α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b X c O 2 - α T 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni b E c G d O 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li a NiG b O 2 (0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) Li a CoG b O 2 (0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a Mn 1-b G b O 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiZO 2 ; LiNiVO 4 or a combination thereof.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.In the above formula, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements, and combinations thereof; D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof; T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof; Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof; Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof.

상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 99.8 중량%일 수 있다.In the positive electrode, the content of the positive electrode active material may be 90% to 99.8% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.

필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.If necessary, the positive electrode active material layer may further include a binder and a conductive material. In this case, the content of the binder and the conductive material may be 0.1% to 5% by weight, respectively, based on the total weight of the positive electrode active material layer.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 다이아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to well attach the cathode active material particles to each other and also to well attach the cathode active material to the current collector. Representative examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, diacetylcellulose, polyvinylchloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinylpyrroly Money, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. may be used, but is not limited thereto. .

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수있다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any material that does not cause chemical change and conducts electrons can be used in the battery. Examples of the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber; metal-based materials such as metal powders or metal fibers, such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; or a conductive material containing a mixture thereof.

상기 양극 활물질층 상에는 제1 기능층이 위치하며, 상기 제1 기능층은, 상기 제1 기준 전위보다 낮은 제2 기준 전위를 갖는 제1 활물질을 포함한다. 예를 들면, 상기 제2 기준 전위는, 예를 들면, 1.5V 내지 3.8V 범위일 수 있고, 또는 3.0V 내지 3.5V 범위일 수 있다. 제1 활물질의 제2 기준 전위가 상기 수치 범위를 만족하면서 제 1 기준 전위보다 낮은 경우 양극 활물질 부반응을 억제하는 효과 및 안전성을 확보하는 장점이 있다. A first functional layer is positioned on the positive electrode active material layer, and the first functional layer includes a first active material having a second reference potential lower than the first reference potential. For example, the second reference potential may be in the range of, for example, 1.5V to 3.8V, or 3.0V to 3.5V. When the second reference potential of the first active material is lower than the first reference potential while satisfying the above numerical range, there are advantages in suppressing side reactions of the positive active material and ensuring safety.

본 명세서에서 제1 활물질의 기준 전위인 제2 기준 전위는 리튬 금속을 기준(Li/Li+)으로 한 환원 평균 전위이다.In the present specification, the second reference potential, which is the reference potential of the first active material, is a reduction average potential with lithium metal as a reference (Li/Li + ).

상기 제1 활물질은 예를 들면, LiaFe1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); LiaCo1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); Li4-xMxTiyO12-z(0 ≤ x ≤ 3, 1 ≤ y ≤ 5, -0.3 ≤ z ≤ 0.3) 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 화학식에 있어서, G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; M은 Mg, La, Tb, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Ba, Sr, Ca 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.The first active material may be, for example, Li a Fe 1-g G g PO 4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); Li a Mn 1-g G g PO 4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); Li a Co 1-g G g PO 4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); Li 4-x M x Ti y O 12-z (0 ≤ x ≤ 3, 1 ≤ y ≤ 5, -0.3 ≤ z ≤ 0.3) or combinations thereof. In the above formula, G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof; M is selected from the group consisting of Mg, La, Tb, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Ba, Sr, Ca or a combination thereof.

제1 활물질로 상기 활물질 중, 제 1 기준 전위보다 낮은 기준 전위를 갖는 것을 사용할 수 있다. 즉, 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질이 선택되면, 이 양극 활물질의 제1 기준 전위보다 낮은 제2 기준 전위를 갖는 활물질을 제1 활물질로 선택할 수 있다.As the first active material, among the active materials, one having a reference potential lower than the first reference potential may be used. That is, when the cathode active material included in the cathode active material layer is selected, an active material having a second reference potential lower than the first reference potential of the cathode active material may be selected as the first active material.

이와 같이, 제1 활물질을 상기 활물질층에 포함되는 양극 활물질 기준 전위 대비 낮은 기준 전위 값을 갖도록 선택하면, 양극의 부반응 및 안전성을 향상시킬 수 있어, 적절하다.As such, if the first active material is selected to have a lower reference potential than the reference potential of the positive electrode active material included in the active material layer, side reactions and safety of the positive electrode can be improved, which is appropriate.

상기 제1 기능층은 바인더를 더욱 포함할 수 있다. 상기 제1 기능층이 바인더를 포함하는 경우, 제1 활물질의 함량은 제1 기능층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 99.8 중량%일 수 있고, 상기 바인더의 함량은 제1 기능층 전체 중량에 대하여 0.2 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 일 구현예에 따른 상기 바인더의 함량은 1 중량% 내지 6 중량%일 수도 있다.The first functional layer may further include a binder. When the first functional layer includes a binder, the content of the first active material may be 90 wt % to 99.8 wt % based on the total weight of the first functional layer, and the amount of the binder is based on the total weight of the first functional layer. 0.2% to 10% by weight. The content of the binder according to one embodiment may be 1% by weight to 6% by weight.

또한, 도 1a에 나타낸 것과 같이, 양극 활물질층이 전류 집전체의 양면에 위치하고, 상기 제1 기능층이 이 양극 활물질상에 각각 위치하는 경우, 전류 집전체의 양면에 위치하는 양극 활물질층을 각각 제1 양극 활물질층, 제2 양극 활물질층, 제1 기능층을 각각 제1a 기능층 및 제1b 기능층이라고 하면, 제1 양극 활물질층과 제2 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질은 제1 기준 전위를 갖는 상술한 양극 활물질 중에서, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 제1a 기능층 및 상기 제1b 기능층에 포함되는 활물질 또한 제2 기준 전위를 갖는 상술한 활물질 중에서, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.In addition, as shown in FIG. 1A, when the positive active material layers are positioned on both sides of the current collector and the first functional layer is respectively positioned on the positive active material, the positive active material layers positioned on both sides of the current collector are respectively If the first positive active material layer, the second positive active material layer, and the first functional layer are respectively referred to as a 1a functional layer and a 1b functional layer, the positive active material included in the first positive active material layer and the second positive active material layer is a first standard. Among the above-mentioned cathode active materials having potentials, they may be the same as or different from each other, and the active materials included in the 1a functional layer and the 1b functional layer may also be the same or different from among the above-mentioned active materials having a second reference potential. there is.

상기 외곽 단위 셀에서, 상기 제1 기준 전위 및 상기 제2 기준 전위의 차이는 0.01V 내지 2.0V 범위일 수 있다. 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질 및 제1 기능층에 포함되는 제1 활물질의 기준 전위 차이가 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 사이클 수명 특성 및 용량 특성을 나타낼 수 있고, 보다 우수한 안전성을 나타낼 수 있다. In the outer unit cell, a difference between the first reference potential and the second reference potential may be in a range of 0.01V to 2.0V. When the reference potential difference between the positive electrode active material included in the positive electrode active material layer and the first active material included in the first functional layer satisfies the above range, excellent cycle life characteristics and capacity characteristics may be exhibited, and better safety may be exhibited. .

상기 제1 기능층의 두께는 0.5㎛ 내지 8㎛일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 2㎛ 내지 5㎛일 수도 있다. 상기 제1 기능층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 도전성을 유지하면서, 양극 활물질층을 실질적으로 잘 커버하면서, 제1 기능층을 형성함에 따른 효과를 보다 적절하게 얻을 수 있다.The thickness of the first functional layer may be 0.5 μm to 8 μm, and according to one embodiment, may be 2 μm to 5 μm. When the thickness of the first functional layer is within the above range, the effect of forming the first functional layer can be obtained more appropriately while maintaining conductivity and substantially well covering the positive electrode active material layer.

이와 같이 외곽 단위 셀이 양극 활물질층 상에 위치하는 제1 기능층을 포함하고, 상기 제1 기능층에 포함되는 제1 활물질이 양극 활물질의 제1 기준 전위 보다 낮은 제2 기준 전위를 갖는 양극을 포함하는 경우, 양극 활물질층의 과전압을 예방하여 부반응을 감소시켜주고, 낮은 기준 전위를 갖는 제1 활물질을 표면에 배치하여 내부 단락 발생시 발열량을 낮춰 안전성까지확보하여 발화를 예방할 수 있다. As such, the outer unit cell includes a first functional layer positioned on the positive electrode active material layer, and the first active material included in the first functional layer has a second reference potential lower than the first reference potential of the positive electrode active material. When included, overvoltage of the positive electrode active material layer is prevented to reduce side reactions, and the first active material having a low reference potential is placed on the surface to lower the amount of heat generated in the event of an internal short circuit to secure safety and prevent ignition.

상기 양극 집전체로는, 예를 들면, 알루미늄 박(foil), 니켈 박 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용할 수 있다. As the positive current collector, one selected from the group consisting of, for example, an aluminum foil, a nickel foil, or a combination thereof may be used.

한편, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질층은, 음극 활물질을 포함한다. Meanwhile, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on at least one surface of the negative electrode current collector. The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.As the anode active material, a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, a lithium metal alloy, a material capable of doping and undoping lithium, or a transition metal oxide may be used.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.Examples of materials capable of reversibly intercalating/deintercalating the lithium ions include carbon materials, that is, carbon-based negative electrode active materials generally used in lithium secondary batteries. Representative examples of the carbon-based negative electrode active material may include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof. Examples of the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake-shaped, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon. carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.The lithium metal alloy is a group consisting of lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn. An alloy of a metal selected from may be used.

상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 실리콘계 물질, 예를 들면, Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.Materials capable of doping and undoping the lithium include silicon-based materials such as Si, SiO x (0<x<2), and Si-Q alloys (Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element) It is an element selected from the group consisting of elements, group 15 elements, group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, but not Si), Si-carbon composite, Sn, SnO 2 , Sn-R alloy (the above R is an element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, group 13 elements, group 14 elements, group 15 elements, group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof (not Sn), Sn-carbon complex These etc. are mentioned, Furthermore, you may mix and use at least one of these and SiO2 . The elements Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, What is selected from the group consisting of Se, Te, Po, and combinations thereof may be used.

상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.Lithium titanium oxide may be used as the transition metal oxide.

상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. The amount of the negative active material in the negative active material layer may be 95% to 99% by weight based on the total weight of the negative active material layer.

상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.The negative active material layer includes a negative active material and a binder, and may optionally further include a conductive material.

상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 99.4 중량%, 바인더를 0.5 내지 5 중량%, 도전재를 0.1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.The amount of the negative active material in the negative active material layer may be 95% to 99% by weight based on the total weight of the negative active material layer. The amount of the binder in the negative active material layer may be 1% to 5% by weight based on the total weight of the negative active material layer. In addition, when the conductive material is further included, 90 wt% to 99.4 wt% of the negative electrode active material, 0.5 to 5 wt% of the binder, and 0.1 wt% to 5 wt% of the conductive material may be used.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The binder serves to well attach the anode active material particles to each other and also to well attach the anode active material to the current collector. As the binder, a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof may be used.

상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드또는 이들의 조합을 들 수 있다. Examples of the water-insoluble binder include polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride. , polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or combinations thereof.

상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.Examples of the water-soluble binder include styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, propylene and an olefin copolymer having 2 to 8 carbon atoms, (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid alkyl ester. copolymers or combinations thereof.

상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다. When a water-soluble binder is used as the negative electrode binder, a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further included as a thickener. As the cellulose-based compound, at least one of carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, or an alkali metal salt thereof may be used in combination. As the alkali metal, Na, K or Li may be used. The content of the thickener may be 0.1 part by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any material that does not cause chemical change and conducts electrons can be used in the battery. Examples of the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen Black, Denka Black, and carbon fiber; metal-based materials such as metal powders or metal fibers, such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; or a conductive material containing a mixture thereof.

상기 음극 집전체로는, 예를 들면, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용할 수 있다.The anode current collector is, for example, selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and combinations thereof. that can be used

한편, 상기 세퍼레이터는 양극 및 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 세퍼레이터는, 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태의 기재일 수 있다. 또는, 상기 기재에 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물을 이용한 코팅층이 형성된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.Meanwhile, the separator separates the positive electrode and the negative electrode and provides a passage for lithium ions, and any separator commonly used in a lithium secondary battery may be used. That is, an electrolyte having low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent ability to absorb the electrolyte may be used. The separator may be, for example, one selected from glass fiber, polyester, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, or a combination thereof, and may be a nonwoven fabric or a woven fabric substrate. Alternatively, a separator in which a coating layer is formed using a composition containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength on the substrate, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.

다음으로, 상기 두께 방향으로 중첩되어 위치하는 복수의 단위 셀(10)에 대하여 살펴보기로한다.Next, a plurality of unit cells 10 overlapping in the thickness direction will be described.

상기 각 단위 셀(10)은 음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함한다. Each unit cell 10 includes a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode.

이때, 상기 음극 및 세퍼레이터는 전술한 외곽 단위 셀의 음극 및 세퍼레이터에서 설명한 것과 동일한 바, 여기서는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.In this case, the negative electrode and the separator are the same as those described for the negative electrode and the separator of the outer unit cell described above, and thus a detailed description thereof will be omitted.

다음 상기 양극은, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일 면에 위치하며 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 이때, 상기 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층에 대한 구체적인 설명은 전술한 외곽 단위 셀의 양극에서 설명한 것과 동일한 바, 여기서는 구체적인 설명을 생략하기로 한다. 즉, 각 단위 셀(10)에서 양극은, 전술한 외곽 단위 셀의 양극에서 제1 기능층을 포함하지 않는 것을 제외하고는 동일한 구조 및 특징을 갖는다. Next, the cathode includes a cathode current collector and a cathode active material layer positioned on at least one surface of the cathode current collector and including a cathode active material. In this case, specific descriptions of the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer are the same as those described for the positive electrode of the outer unit cell, and detailed descriptions thereof will be omitted here. That is, the anode of each unit cell 10 has the same structure and characteristics as the anode of the outer unit cell described above except that the first functional layer is not included.

도 2에는 도 1의 변형예를 도시하였다. 2 shows a modified example of FIG. 1 .

도 2를 참고하면, 본 변형예에 따른 전극 조립체(210)는 최외곽에 위치하는 제1 및 제2 기능성 단위 셀(110, 120)을 각각 복수로 포함할 수 있다. Referring to FIG. 2 , the electrode assembly 210 according to the present modified example may include a plurality of first and second functional unit cells 110 and 120 positioned at the outermost portion, respectively.

도 2에는 편의상 제1 및 제2 기능성 단위 셀(110, 120) 각각 2개 포함되는 경우를 나타내었다. 그러나 필요에 따라, 상기 제1 및 제2 기능성 단위 셀(110, 120)의 개수는 적절하게 조절할 수 있음은 물론이다.2 shows a case in which two first and second functional unit cells 110 and 120 are respectively included for convenience. However, it goes without saying that the number of the first and second functional unit cells 110 and 120 can be appropriately adjusted as needed.

본 변형예에서, 제1 및 제2 기능성 단위 셀(110, 120) 각각이 복수 개로 포함되는 것을 제외한 다른 특징은 도 1을 참고하여 설명한 제1 구현예에 따른 전극 조립체와 동일한 바, 구체적인 설명은 생략하기로 한다. In this modification, other features except that each of the first and second functional unit cells 110 and 120 are included in a plurality are the same as those of the electrode assembly according to the first embodiment described with reference to FIG. to omit

도 3에는 본 기재의 제2 구현예에 따른 전극 조립체의 구조를 개략적으로 나타내었다. 3 schematically shows the structure of an electrode assembly according to a second embodiment of the present disclosure.

도 3을 참고하면, 제2 구현예에 따른 전극 조립체(201)는, 복수의 단위 셀(10), 제1 기능성 단위 셀(110), 제2 기능성 단위 셀(120) 및 제3 기능성 단위 셀(130)을 포함한다. Referring to FIG. 3 , the electrode assembly 201 according to the second embodiment includes a plurality of unit cells 10, a first functional unit cell 110, a second functional unit cell 120, and a third functional unit cell. (130).

상기 제3 기능성 단위 셀(130)은, 복수의 단위 셀(10)의 두께 방향 중앙에 위치하므로, 중앙 단위 셀이라 한다. 이때, 상기 전극 조립체(201)은 적어도 하나의 상기 제3 기능성 단위 셀(130)을 포함할 수 있다.Since the third functional unit cell 130 is located at the center of the plurality of unit cells 10 in the thickness direction, it is referred to as a central unit cell. In this case, the electrode assembly 201 may include at least one third functional unit cell 130 .

상기 중앙 단위 셀은, 음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함한다. The central unit cell includes a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode.

본 구현예에서 중앙 단위 셀의 양극은, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일 면에 위치하며 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층, 그리고 상기 양극 활물질층 상에 위치하는 제2 기능층을 포함한다. In this embodiment, the cathode of the central unit cell includes a cathode current collector, a cathode active material layer positioned on at least one surface of the cathode current collector and including a cathode active material, and a second functional layer positioned on the cathode active material layer. do.

상기 양극 활물질은 제1 기준 전위를 가지며, 상기 제2 기능층에 포함되는 제2 활물질은 상기 양극 활물질의 제1 기준 전위 보다 낮은 제3 기준 전위를 갖는다.The cathode active material has a first reference potential, and the second active material included in the second functional layer has a third reference potential lower than the first reference potential of the cathode active material.

상기 제1 기준 전위는, 예를 들면, 3.3V 내지 4.3V 범위일 수 있으며, 3.5V 내지 4.0V일 수 있다. The first reference potential may be, for example, in the range of 3.3V to 4.3V or 3.5V to 4.0V.

본 구현예에서, 상기 양극 집전체, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층, 음극 및 세퍼레이터에 대한 구체적인 설명은 도 1을 참고하여 설명한 제1 구현예에 따른 전극 조립체에서 전술한 것과 동일한 바 여기서는 생략하기로 한다.In this embodiment, detailed descriptions of the cathode current collector, the cathode active material layer including the cathode active material, the anode, and the separator are the same as those described above in the electrode assembly according to the first embodiment described with reference to FIG. 1, and are omitted here. I'm going to do it.

다음으로, 상기 양극 활물질층 상에는 제2 기능층이 위치하며, 상기 제2 기능층은, 상기 제1 기준 전위보다 낮은 제3 기준 전위를 갖는 제2 활물질을 포함한다.Next, a second functional layer is positioned on the positive electrode active material layer, and the second functional layer includes a second active material having a third reference potential lower than the first reference potential.

상기 제3 기준 전위는, 예를 들면, 1.5V 내지 3.8V 범위일 수 있고, 또는 3.0V 내지 3.5V 범위일 수 있다. 제2 활물질의 제3 기준 전위가 상기 수치 범위를 만족하는 경우 제 1 기준 전위보다 낮은 경우 양극 활물질 부반응을 억제하는 효과 및 안전성을 확보하는 장점이 있다. The third reference potential may be, for example, in the range of 1.5V to 3.8V or 3.0V to 3.5V. When the third reference potential of the second active material satisfies the above numerical range and is lower than the first reference potential, there are advantages in suppressing side reactions of the positive active material and securing safety.

본 명세서에서 제2 활물질의 기준 전위인 제3 기준 전위는 리튬 금속을 기준(Li/Li+)으로 한 환원 평균 전위이다.In this specification, the third reference potential, which is the reference potential of the second active material, is a reduction average potential with lithium metal as a reference (Li/Li + ).

상기 제2 활물질은, 상기 제1 활물질로 예시된 활물질 중 적어도 하나일 수 있다. 제2 활물질 또한, 제1 활물질과 같이, 양극 활물질층에 포함되는 활물질보다 낮은 기준 전위를 갖는 것을 사용하는 것으로서, 즉, 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질이 선택되면, 이 양극 활물질의 제1 기준 전위보다 낮은 제3 기준 전위를 갖는 활물질을 제2 활물질로 선택할 수 있다.The second active material may be at least one of the active materials exemplified as the first active material. The second active material, like the first active material, has a reference potential lower than that of the active material included in the positive electrode active material layer, that is, when the positive electrode active material included in the positive electrode active material layer is selected, the first reference potential of the positive electrode active material is used. An active material having a third reference potential lower than the potential may be selected as the second active material.

상기 중앙 단위 셀(101)에서, 상기 제1 기준 전위 및 상기 제3 기준 전위의 차이는 0.01V 내지 2.0V 범위일 수 있다. 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질 및 제1 기능층에 포함되는 제1 활물질의 기준 전위 차이가 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 사이클 수명 특성 및 용량 특성을 나타낼 수 있고, 보다 우수한 안전성을 나타낼 수 있다. In the central unit cell 101 , a difference between the first reference potential and the third reference potential may be in the range of 0.01V to 2.0V. When the reference potential difference between the positive electrode active material included in the positive electrode active material layer and the first active material included in the first functional layer satisfies the above range, excellent cycle life characteristics and capacity characteristics may be exhibited, and better safety may be exhibited. .

본 구현예와 같이, 복수의 단위 셀(10)의 마주보는 최외측 제1 및 제2 면에 제1 및 제2 기능성 단위 셀(110, 120)을 포함함과 동시에 두께 방향 중앙에 위치하는 제3 기능성 단위 셀(130)을 더 포함하는 경우, 용량은 확보하면서, 관통 등의 물리적 충격이 가해지는 경우, 야기될 수 있는 열 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.As in the present embodiment, the first and second functional unit cells 110 and 120 are included on the outermost first and second facing surfaces of the plurality of unit cells 10, and the second functional unit cells 110 and 120 are located at the center in the thickness direction. When the three functional unit cells 130 are further included, heat generation that may be caused when a physical impact such as penetration is applied may be more effectively prevented while securing capacity.

도 3에는 편의상 제3 기능성 단위 셀(130)이 1개 포함되는 경우를 나타내었다. 그러나 필요에 따라, 상기 제3 기능성 단위 셀(130)은, 2개 이상 포함될 수 있으며, 이는 적절하게 조절할 수 있다.3 shows a case in which one third functional unit cell 130 is included for convenience. However, if necessary, two or more third functional unit cells 130 may be included, which may be appropriately adjusted.

제2 구현예에서, 상기 제3 기능성 단위 셀(130)을 더 포함하는 것을 제외한 다른 구성은 도 1을 참고하여 설명한 제1 구현예에 따른 전극 조립체와 동일하다. In the second embodiment, other configurations except for further including the third functional unit cell 130 are the same as those of the electrode assembly according to the first embodiment described with reference to FIG. 1 .

도 4에는 본 기재의 제3 구현예에 따른 전극 조립체의 구조를 개략적으로 나타내었다. 4 schematically shows the structure of an electrode assembly according to a third embodiment of the present disclosure.

도 4를 참고하면, 제3 구현예에 따른 전극 조립체(202)는, 복수의 단위 셀(10) 및 제3 기능성 단위 셀(130)을 포함한다. Referring to FIG. 4 , the electrode assembly 202 according to the third embodiment includes a plurality of unit cells 10 and third functional unit cells 130 .

상기 제3 기능성 단위 셀(130)은, 복수의 단위 셀(10)의 두께 방향 중앙에 위치하므로, 중앙 단위 셀이라 한다. 이때, 상기 전극 조립체(202)는 적어도 하나의 제3 기능성 단위 셀(130)을 포함할 수 있다.Since the third functional unit cell 130 is located at the center of the plurality of unit cells 10 in the thickness direction, it is referred to as a central unit cell. At this time, the electrode assembly 202 may include at least one third functional unit cell 130 .

상기 중앙 단위 셀은, 음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함한다. The central unit cell includes a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode.

본 구현예에서 중앙 단위 셀(101)의 양극은, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일 면에 위치하며 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층, 그리고 상기 양극 활물질층 상에 위치하는 제2 기능층을 포함한다. In this embodiment, the positive electrode of the central unit cell 101 includes a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer located on at least one surface of the positive electrode current collector and including a positive electrode active material, and a second function located on the positive electrode active material layer. contains a layer

상기 양극 활물질은 제1 기준 전위를 가지며, 상기 제2 기능층에 포함되는 제2 활물질은 상기 양극 활물질의 제1 기준 전위 보다 낮은 제3 기준 전위를 갖는다.The cathode active material has a first reference potential, and the second active material included in the second functional layer has a third reference potential lower than the first reference potential of the cathode active material.

상기 제1 기준 전위는, 예를 들면, 3.3V 내지 4.3V 범위일 수 있으며, 3.5V 내지 4.0V일 수 있다.The first reference potential may be, for example, in the range of 3.3V to 4.3V or 3.5V to 4.0V.

본 구현예에서, 상기 양극 집전체, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층, 음극 및 세퍼레이터에 대한 구체적인 설명은 도 1을 참고하여 설명한 제1 구현예에 따른 전극 조립체에서 전술한 것과 동일한 바 여기서는 생략하기로 한다.In this embodiment, detailed descriptions of the cathode current collector, the cathode active material layer including the cathode active material, the anode, and the separator are the same as those described above in the electrode assembly according to the first embodiment described with reference to FIG. 1, and are omitted here. I'm going to do it.

다음으로, 상기 양극 활물질층 상에는 제2 기능층이 위치하며, 상기 제2 기능층은, 상기 제1 기준 전위보다 낮은 제3 기준 전위를 갖는 제2 활물질을 포함한다.Next, a second functional layer is positioned on the positive electrode active material layer, and the second functional layer includes a second active material having a third reference potential lower than the first reference potential.

상기 제2 기능층에 대한 구체적인 설명은 도 3을 참고하여 설명한 제2 구현예에 따른 전극 조립체에서 전술한 것과 동일한 바 여기서는 생략하기로 한다. A detailed description of the second functional layer is the same as that described above in the electrode assembly according to the second embodiment described with reference to FIG. 3, and thus will be omitted herein.

본 구현예와 같이 복수의 단위 셀(10) 두께 방향 중앙에 중앙 단위 셀(130)이 위치하고, 상기 중앙 단위 셀(130)이 양극 활물질층 상에 위치하는 제2 기능층을 포함하고, 상기 제2 기능층에 포함되는 제2 활물질이 양극 활물질의 제1 기준 전위 보다 낮은 제3 기준 전위를 갖는 양극을 포함하는 경우, 전극 조립체의 중심부분까지 관통되는 등의 물리적인 충격이 가해지는 경우, 중심부에서 발생되는 열을 감소시킬 수 있어, 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.As in the present embodiment, the central unit cell 130 is located at the center of the plurality of unit cells 10 in the thickness direction, and the central unit cell 130 includes a second functional layer located on the positive electrode active material layer, When the second active material included in the second functional layer includes a positive electrode having a third reference potential lower than the first reference potential of the positive electrode active material, when a physical impact such as penetrating to the center portion of the electrode assembly is applied, the center portion It is possible to reduce the heat generated from the heat, it is possible to further improve the safety.

도 4에는 편의상 제3 기능성 단위 셀(130) 1개의 중앙 단위 셀(101)을 포함하는 경우를 나타내었다. 그러나 필요에 따라, 상기 제3 기능성 단위 셀(130)은, 2개 이상의 중앙 단위 셀을 포함할 수 있으며, 이는 적절하게 조절할 수 있다.4 shows a case in which the third functional unit cell 130 includes one central unit cell 101 for convenience. However, if necessary, the third functional unit cell 130 may include two or more central unit cells, which may be appropriately adjusted.

제3 구현예에서, 제1 기능성 단위 셀 및 제2 기능성 단위 셀을 포함하지 않고 상기 제3 기능성 단위 셀(130)을 포함하는 것을 제외한 다른 구성은 도 1을 참고하여 설명한 제1 구현예에 따른 전극 조립체와 동일하다. In the third embodiment, other configurations other than including the third functional unit cell 130 without including the first functional unit cell and the second functional unit cell are according to the first embodiment described with reference to FIG. Same as the electrode assembly.

한편, 다른 측면에서 본 개시는 전술한 구현예들 중 하나에 따른 전극 조립체를 포함하는 이차 전지를 제공한다.Meanwhile, in another aspect, the present disclosure provides a secondary battery including the electrode assembly according to one of the above embodiments.

일 구현예에 따른 이차 전지는, 전술한 구현예들 및 변형예에 따른 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 수용하는 케이스를 포함한다.A secondary battery according to one embodiment includes an electrode assembly according to the above-described embodiments and modified examples and a case accommodating the electrode assembly.

전극 조립체에 관한 구체적인 설명은 전술한 것과 동일한 바 여기서는 생략하기로 한다. A detailed description of the electrode assembly is the same as that described above and will be omitted here.

전술한 전극 조립체들에서 각 단위 셀, 외곽 단위 셀 및 중앙 단위 셀에 포함되는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 전해액에 함침되어 있을 수 있다. In the electrode assemblies described above, the positive electrode, the negative electrode, and the separator included in each unit cell, outer unit cell, and central unit cell may be impregnated with an electrolyte solution.

상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. The electrolyte solution includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.As the non-aqueous organic solvent, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent may be used. As the carbonate-based solvent, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), etc. may be used, and the ester solvent includes methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate , γ-butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like can be used. Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used as the ether-based solvent, and cyclohexanone or the like may be used as the ketone-based solvent. there is. In addition, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol-based solvent, and as the aprotic solvent, R-CN (R is a straight-chain, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, , double bonded aromatic rings or ether bonds), nitriles such as dimethylformamide, amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, etc. may be used. .

비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.Non-aqueous organic solvents may be used alone or in combination with one or more, and the mixing ratio when used in combination with one or more may be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which will be widely understood by those skilled in the art. can

또한, 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. In addition, in the case of a carbonate-based solvent, it is preferable to use a mixture of cyclic carbonate and chain carbonate. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of 1:1 to 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.

본기재의 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The non-aqueous organic solvent of the present description may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent in addition to the carbonate-based solvent. In this case, the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1:1 to 30:1.

방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.As the aromatic hydrocarbon-based organic solvent, an aromatic hydrocarbon-based compound represented by Formula 1 may be used.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112019003839119-pat00001
Figure 112019003839119-pat00001

화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.In Formula 1, R 1 to R 6 are the same as or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, and combinations thereof.

방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.Specific examples of aromatic hydrocarbon-based organic solvents include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluoro Low benzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1, 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2 ,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluorotoluene, 2,5-difluorotoluene, 2,3,4-trifluoro Toluene, 2,3,5-trifluorotoluene, chlorotoluene, 2,3-dichlorotoluene, 2,4-dichlorotoluene, 2,5-dichlorotoluene, 2,3,4-trichlorotoluene, 2,3 ,5-trichlorotoluene, iodotoluene, 2,3-diiodotoluene, 2,4-diiodotoluene, 2,5-diiodotoluene, 2,3,4-triiodotoluene, 2,3, It is selected from the group consisting of 5-triiodotoluene, xylene, and combinations thereof.

비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.The non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound represented by Formula 2 below to improve battery life.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112019003839119-pat00002
Figure 112019003839119-pat00002

화학식 2에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.In Formula 2, R 7 and R 8 are the same as or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), and a fluorinated C1-C5 alkyl group. At least one of R 7 and R 8 is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, provided that both R 7 and R 8 are hydrogen no.

에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compound include difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, or fluoroethylene carbonate. there is. When such a life-enhancing additive is further used, its amount may be appropriately adjusted.

리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이고, 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.Lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable basic operation of the lithium secondary battery and promotes the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Representative examples of such lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN(SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ), where x and y are natural numbers and range from 1 to 20 is an integer of), LiCl, LiI and LiB(C 2 O 4 ) 2 (lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) as a supporting electrolyte salt with one or more selected from the group consisting of The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can effectively can move

상기 케이스는 전극 조립체의 형태에 따라 파우치형, 각형 또는 원통형일 수 있다. 각 케이스에 대해서는 당해 기술 분야에 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 이용할 수 있는 바, 본 명세서에서 그에 대한 구체적인 설명은 생략한다. The case may be pouch-shaped, prismatic, or cylindrical depending on the shape of the electrode assembly. For each case, a bar commonly used in the art can be used without limitation, and a detailed description thereof will be omitted in the present specification.

상기 일 구현예에 따른 이차 전지는 상기 전극 조립체 형상을 유지하며, 일반적으로 파우치형에 해당하는 스택형일 수도 있고, 또는 상기 전극 조립체가 권취된 권취형 또는 젤리롤형일 수 있으며, 예를 들어, 원통형 또는 각형일 수 있다. 도 5는 일 구현예에 따른 원통형 이차 전지의 단면을 나타낸 것이며, 이 전지(1)는 양극(2)과, 음극(4) 사이에 세퍼레이터(3)을 개재하여 귄취된 전극 조립체와, 상기 전극 조립체가 내장되는 케이스(5)와, 케이스(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)을 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다. 도 5에 나타낸 양극(2)은 제1 기능층(2c)이 상기 양극 집전체(2a)의 일 면에 위치하며 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층(2b) 상에 위치하는 일 구현예를 나타낸 것이나, 앞서 설명한 바와 같이, 이에 한정되는 것은 아니다.The secondary battery according to the embodiment maintains the shape of the electrode assembly and may be of a stack type generally corresponding to a pouch type, or may be of a winding type or jelly roll type in which the electrode assembly is wound, for example, a cylindrical shape. Or it may be angular. 5 shows a cross section of a cylindrical secondary battery according to an embodiment, and the battery 1 includes an electrode assembly wound between a positive electrode 2 and a negative electrode 4 with a separator 3 interposed therebetween, and the electrode It may include a case 5 in which the assembly is built in, and a sealing member 6 for sealing the case 5 . The positive electrode 10, the negative electrode 20, and the separator 30 may be impregnated with an electrolyte solution (not shown). The positive electrode 2 shown in FIG. 5 shows an embodiment in which the first functional layer 2c is located on one side of the positive electrode current collector 2a and is located on the positive electrode active material layer 2b including the positive electrode active material. However, as described above, it is not limited thereto.

한편, 상기 일 구현예에 따른 이차 전지는 이를 하나 이상 포함하는 장치에 제공될 수 있다. 이러한 장치로는, 예를 들면, 휴대폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 파워 툴, 웨어러블 전자기기, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 및 전력저장 장치로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이와 같이 이차 전지를 적용하는 장치들은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.Meanwhile, the secondary battery according to the embodiment may be provided in a device including one or more of them. Such devices include, for example, mobile phones, tablet computers, notebook computers, power tools, wearable electronic devices, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and any one selected from the group consisting of power storage devices. can be Since devices using secondary batteries are well known in the art, a detailed description thereof is omitted in the present specification.

이하 실시예를 통하여 본 기재를 구체적으로 살펴보기로한다.The present description will be examined in detail through the following examples.

실시예 1Example 1

(1) 단위 셀의 제조(1) Manufacture of unit cells

LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 양극 활물질 94 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량% 및 케첸 블랙 도전재 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체의 양면에 도포, 건조 및 압연하여, 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.A cathode active material slurry was prepared by mixing 94 wt% of LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 cathode active material, 3 wt% of polyvinylidene fluoride binder, and 3 wt% of Ketjen Black conductive material in an N-methylpyrrolidone solvent. The positive electrode active material slurry was applied to both surfaces of an aluminum current collector, dried, and rolled to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer formed thereon.

흑연 98 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 0.8 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.2 중량%를 순수 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 양면에 도포, 건조 및 압연하여 음극 활물질층이형성된 음극을 제조하였다.An anode active material slurry was prepared by mixing 98% by weight of graphite, 0.8% by weight of carboxymethyl cellulose, and 1.2% by weight of styrene-butadiene rubber in pure water. The negative electrode active material slurry was coated on both sides of a copper current collector, dried, and rolled to prepare a negative electrode having a negative electrode active material layer formed thereon.

상기 음극, 폴리에틸렌및 폴리프로필렌의 다층 기재로 구성된 세퍼레이터, 상기 양극을 순서대로 적층하여 단위 셀을 제조하였다.A unit cell was manufactured by sequentially stacking the negative electrode, a separator composed of a multilayer substrate of polyethylene and polypropylene, and the positive electrode.

(2) 외곽 단위 셀의 제조(2) Manufacture of outer unit cell

LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 조성이며, 기준 전위(리튬 금속을 기준(Li/Li+)으로 한 환원 평균 전위)가 3.67V인 양극 활물질 94 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량% 및 케첸 블랙 도전재 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 Composition, 94% by weight of a positive electrode active material having a reference potential (reduction average potential based on lithium metal (Li / Li + )) of 3.67V, 3% by weight of a polyvinylidene fluoride binder, and A cathode active material slurry was prepared by mixing 3% by weight of Ketjen Black conductive material in an N-methylpyrrolidone solvent.

LiFePO4 조성이며, 기준 전위가 3.15V인 제1 활물질 95 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 5 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제1 기능층 형성 조성물을 제조하였다. A composition for forming a first functional layer was prepared by mixing 95% by weight of a first active material having a LiFePO 4 composition and having a reference potential of 3.15V and 5% by weight of a polyvinylidene fluoride binder in an N-methylpyrrolidone solvent.

상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체의 양면에 도포, 건조 및 압연하여, 양극 활물질층을 형성한 후, 상기 양극 활물질층 상에 상기 제1 기능층 형성 조성물을 도포, 건조 및 압연하여 제1 기능층을 형성하였다. 이에 따라, 양극 활물질층 상에 제1 기능층이 형성된 양극을 제조하였다.The positive electrode active material slurry is applied to both sides of an aluminum current collector, dried, and rolled to form a positive electrode active material layer, and then the first functional layer forming composition is applied, dried, and rolled on the positive electrode active material layer to obtain a first functional layer was formed. Accordingly, a positive electrode in which the first functional layer was formed on the positive electrode active material layer was manufactured.

상기 (1)과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in (1) above.

상기 음극, 폴리에틸렌및 폴리프로필렌의 다층 기재로 구성된 세퍼레이터, (2)에서 제조한 양극을 순서대로 적층하여 외곽 단위 셀을 제조하였다. An outer unit cell was manufactured by sequentially stacking the negative electrode, the separator composed of a multilayer substrate of polyethylene and polypropylene, and the positive electrode prepared in (2).

(3) 이차 전지의 제조(3) Manufacture of secondary batteries

(1)에서 제조된 단위 셀 (13)개가 두께 방향으로 중첩된 적층체를 제조하였다. (2)에서 제조된 외곽 단위 셀을 상기 적층체의 최외측 제1 및 제2 면에 각각 적층하여 도 1과 같은 구조의 전극 조립체를 제조한 후 케이스에 수납하고 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조하였다.A laminate was prepared in which 13 unit cells prepared in (1) were overlapped in the thickness direction. The outer unit cells manufactured in (2) are stacked on the outermost first and second surfaces of the stack, respectively, to manufacture an electrode assembly having the structure shown in FIG. 1, and then stored in a case and injected with an electrolyte to manufacture a secondary battery. did

상기 전해액으로는 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.As the electrolyte, a mixed solvent (50:50 volume ratio) of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in which 1.0M LiPF 6 was dissolved was used.

실시예 2 Example 2

(1) 단위 셀의 제조(1) Manufacture of unit cells

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 단위 셀을 제조하였다. A unit cell was manufactured in the same manner as in Example 1.

(2) 외곽 단위 셀의 제조(2) Manufacture of outer unit cell

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 외곽 단위 셀을 제조하였다. An outer unit cell was manufactured in the same manner as in Example 1.

(3) 중앙 단위 셀의 제조(3) Manufacture of the central unit cell

LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 조성이며, 기준 방전 평균 전위가 3.67V인 양극 활물질 94 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량% 및 케첸 블랙 도전재 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 Composition, 94% by weight of a positive electrode active material having a reference discharge average potential of 3.67V, 3% by weight of a polyvinylidene fluoride binder, and 3% by weight of a Ketjen Black conductive material were mixed with an N-methylpyrrolidone solvent mixed in the cathode active material slurry was prepared.

LiFePO4 조성이며, 기준 전위가 3.15V인 제1 활물질 95 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 5 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제1 기능층 형성 조성물을 제조하였다. A composition for forming a first functional layer was prepared by mixing 95% by weight of a first active material having a LiFePO 4 composition and having a reference potential of 3.15V and 5% by weight of a polyvinylidene fluoride binder in an N-methylpyrrolidone solvent.

상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체의 양면에 도포, 건조 및 압연하여, 양극 활물질층을 형성한 후, 상기 양극 활물질층 상에 상기 제1 기능층 형성 조성물을 도포, 건조 및 압연하여 제1 기능층을 형성하였다. 이에 따라, 양극 활물질층 상에 제1 기능층이 형성된 양극을 제조하였다.The positive electrode active material slurry is applied to both sides of an aluminum current collector, dried, and rolled to form a positive electrode active material layer, and then the first functional layer forming composition is applied, dried, and rolled on the positive electrode active material layer to obtain a first functional layer was formed. Accordingly, a positive electrode in which the first functional layer was formed on the positive electrode active material layer was manufactured.

상기 (1)과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in (1) above.

상기 음극, 폴리에틸렌및 폴리프로필렌의 다층 기재로 구성된 세퍼레이터, (2)에서 제조한 양극을 순서대로 적층하여 중앙 단위 셀을 제조하였다. A central unit cell was prepared by sequentially stacking the negative electrode, the separator composed of a multilayer substrate of polyethylene and polypropylene, and the positive electrode prepared in (2).

(4) 이차 전지의 제조(4) Manufacture of secondary batteries

실시예 2의 (1)에서 제조된 단위 셀 13개가 두께 방향으로 중첩된 적층체를 제조하였다. 실시예 2의 (2)에서 제조된 외곽 단위 셀을 상기 적층체의 최외측 제1 및 제2 면에 각각 적층하고, 실시예 2의 (3)에서 제조된 중앙 단위 셀을 상기 적층체의 두께 방향 중앙에 배치하여 도 3과 같은 구조의 전극 조립체를 제조한 후 케이스에 수납하고 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조하였다.A laminate was prepared in which 13 unit cells prepared in (1) of Example 2 were overlapped in the thickness direction. The outer unit cell prepared in Example 2(2) is laminated on the outermost first and second surfaces of the laminate, respectively, and the central unit cell prepared in Example 2(3) is used for the thickness of the laminate. After manufacturing the electrode assembly having the structure shown in FIG. 3 by placing it in the center of the direction, storing it in a case and injecting electrolyte to manufacture a secondary battery.

상기 전해액으로는1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.As the electrolyte, a mixed solvent (50:50 volume ratio) of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in which 1.0M LiPF 6 was dissolved was used.

실시예 3Example 3

(1) 단위 셀의 제조(1) Manufacture of unit cells

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 단위 셀을 제조하였다. A unit cell was manufactured in the same manner as in Example 1.

(2) 중앙 단위 셀의 제조(2) Manufacture of the central unit cell

상기 실시예 2와 동일한 방법으로 중앙 단위 셀을 제조하였다.A central unit cell was prepared in the same manner as in Example 2.

(3) 이차 전지의 제조(3) Manufacture of secondary batteries

실시예 3의 (1)에서 제조된 단위 셀 13개가 두께 방향으로 중첩된 적층체를 제조하였다. 상기 실시예 3의 (2)에서 제조된 중앙 단위 셀을 상기 적층체의 두께 방향 중앙에 배치하여 도 4와 같은 구조의 전극 조립체를 제조한 후 케이스에 수납하고 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조하였다.A laminate was prepared in which 13 unit cells prepared in (1) of Example 3 were overlapped in the thickness direction. The central unit cell prepared in (2) of Example 3 was placed in the center of the laminate in the thickness direction to manufacture an electrode assembly having the structure shown in FIG. 4, and then stored in a case and injected with electrolyte to manufacture a secondary battery .

상기 전해액으로는1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.As the electrolyte, a mixed solvent (50:50 volume ratio) of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in which 1.0M LiPF 6 was dissolved was used.

비교예 1Comparative Example 1

(1) 단위 셀의 제조(1) Manufacture of unit cells

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 단위 셀을 제조하였다. A unit cell was manufactured in the same manner as in Example 1.

(2) 이차 전지의 제조(2) Manufacture of secondary batteries

(1)에서 제조된 단위 셀 13개가 두께 방향으로 중첩된 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 케이스에 수납하고 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조하였다.An electrode assembly in which 13 unit cells prepared in (1) were overlapped in the thickness direction was manufactured. A secondary battery was manufactured by accommodating the electrode assembly in a case and injecting an electrolyte solution.

상기 전해액으로는 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.As the electrolyte, a mixed solvent (50:50 volume ratio) of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in which 1.0M LiPF 6 was dissolved was used.

비교예 2Comparative Example 2

(1) 단위 셀의 제조(1) Manufacture of unit cells

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 단위 셀을 제조하였다. A unit cell was manufactured in the same manner as in Example 1.

(2) 외곽 단위 셀의 제조(2) Manufacture of outer unit cell

LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 조성이며, 기준 전위가 3.67V인 양극 활물질 94 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량% 및 케첸 블랙 도전재 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 Composition, 94% by weight of positive electrode active material having a reference potential of 3.67V, 3% by weight of polyvinylidene fluoride binder, and 3% by weight of Ketjen Black conductive material are mixed in N-methylpyrrolidone solvent Thus, a positive electrode active material slurry was prepared.

LiCoO2 조성이며, 기준 전위가 3.85V인 제1 활물질 94 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량% 및 케첸 블랙 도전재 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제1 기능층 형성 조성물을 제조하였다. 94% by weight of a first active material having a LiCoO 2 composition and a reference potential of 3.85V, 3% by weight of a polyvinylidene fluoride binder, and 3% by weight of a Ketjen Black conductive material are mixed in an N-methylpyrrolidone solvent to form a first functional layer A forming composition was prepared.

상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체의 양면에 도포, 건조 및 압연하여, 양극 활물질층을 형성한 후, 상기 양극 활물질층 상에 상기 제1 기능층 형성 조성물을 도포, 건조 및 압연하여 제1 기능층을 형성하였다. 이에 따라, 양극 활물질층 상에 제1 기능층이 형성된 양극을 제조하였다.The positive electrode active material slurry is applied to both sides of an aluminum current collector, dried, and rolled to form a positive electrode active material layer, and then the first functional layer forming composition is applied, dried, and rolled on the positive electrode active material layer to obtain a first functional layer was formed. Accordingly, a positive electrode in which the first functional layer was formed on the positive electrode active material layer was manufactured.

상기 (1)과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in (1) above.

상기 음극, 폴리에틸렌및 폴리프로필렌의 다층 기재로 구성된 세퍼레이터, (2)에서 제조한 양극을 순서대로 적층하여 외곽 단위 셀을 제조하였다. An outer unit cell was manufactured by sequentially stacking the negative electrode, the separator composed of a multilayer substrate of polyethylene and polypropylene, and the positive electrode prepared in (2).

(3) 이차 전지의 제조(3) Manufacture of secondary batteries

(1)에서 제조된 단위 셀 13개가 두께 방향으로 중첩된 적층체를 제조하였다. (2)에서 제조된 외곽 단위 셀을 상기 적층체의 최외측 제1 및 제2 면에 각각 적층하여 도 1과 같은 구조의 전극 조립체를 제조한 후 케이스에 수납하고 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조하였다.A laminate was prepared in which 13 unit cells prepared in (1) were overlapped in the thickness direction. The outer unit cells manufactured in (2) are stacked on the outermost first and second surfaces of the stack, respectively, to manufacture an electrode assembly having the structure shown in FIG. 1, and then stored in a case and injected with an electrolyte to manufacture a secondary battery. did

상기 전해액으로는1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.As the electrolyte, a mixed solvent (50:50 volume ratio) of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in which 1.0M LiPF 6 was dissolved was used.

실험예 1 : 충방전 특성 및 수명 특성 측정Experimental Example 1: Measurement of charge/discharge characteristics and life characteristics

실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 이차 전지를 정전류 및 정전압으로0.1C, 4.3V, 0.05C 컷-오프 충전하고, 10분간 휴지한 후, 정전류로 0.1C, 2.7V 컷-오프 방전하고, 10분간 휴지하는 충방전 사이클을 1회 실시한 후 충방전 용량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. The secondary batteries manufactured according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were charged at 0.1C, 4.3V, and 0.05C cut-off with constant current and constant voltage, rested for 10 minutes, and then cut at 0.1C and 2.7V with constant current. - Off-discharge and 10 minutes of resting charge/discharge cycle was performed once, and then the charge/discharge capacities were measured and are shown in Table 1 below.

다음, 동일한 조건의 충방전을 500회 실시하고, 방전 용량을 측정하였다. 1회 방전 용량에 대한 500회 사이클에서의 용량 유지율을 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Next, charging and discharging were performed 500 times under the same conditions, and the discharge capacity was measured. The capacity retention rate at 500 cycles for one discharge capacity was obtained, and the results are shown in Table 1 below.

충전용량charging capacity 방전용량discharge capacity 용량 유지율
(Retention)(%)capacity retention rate
(Retention) (%) 실시예 1Example 1 5058 mAh5058mAh 4403 mAh4403mAh 8787 실시예 2Example 2 5073 mAh5073mAh 4412 mAh4412mAh 8686 실시예 3Example 3 5053 mAh5053mAh 4398 mAh4398mAh 8686 비교예 1Comparative Example 1 5062 mAh5062mAh 4405 mAh4405mAh 8383 비교예 2Comparative Example 2 5012 mAh5012mAh 4380 mAh4380mAh 7676

상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 활물질층에 포함되는 활물질의 기준 전위보다 낮은 기준 전위를 갖는 활물질을 포함하는 기능층을 갖는 실시예 1 내지 3의 이차 전지가, 이러한 기능층을 갖지 않거나, 활물질층에 포함되는 활물질의 기준 전위보다 높은 기준 전위를 갖는 활물질을 포함하는 기능층을 포함하는 비교예 1 및 2에 비하여 우수한 용량 유지율이 나타냄을 알 수 있다.As shown in Table 1, the secondary batteries of Examples 1 to 3 having a functional layer containing an active material having a reference potential lower than the reference potential of the active material included in the active material layer, did not have such a functional layer, or the active material layer It can be seen that an excellent capacity retention rate is exhibited compared to Comparative Examples 1 and 2 including a functional layer including an active material having a reference potential higher than that of the reference potential of the active material included in.

실험예 2: 안전성 측정Experimental Example 2: Safety measurement

실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2에 따라 이차 전지를 각각 10개씩 제조하여 관통 실험을 실시하였다. According to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2, 10 secondary batteries were prepared, respectively, and penetration experiments were conducted.

관통 실험은 리튬 이차 전지를 0.5C로4.3V, 0.05C 컷-오프 충전한 후, 약 1시간 후, 직경 3mm의 못(pin)을 사용하여, 속도 80mm/sec로 전지의 중심부를 완전히 관통하여 실시하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서, 숫자는 미발화, 연기 발생 및 발화가 일어난 전지 개수를 의미한다. In the penetration test, after charging the lithium secondary battery at 0.5C, 4.3V, 0.05C cut-off, about 1 hour later, using a pin with a diameter of 3mm, completely penetrates the center of the battery at a speed of 80mm/sec. conducted. The results are shown in Table 2 below. In Table 2 below, numbers mean the number of batteries that did not ignite, smoke occurred, and ignited.

구분division 미발화unfired 연기 발생smoke generation 발화ignition 실시예 1Example 1 77 33 00 실시예 2Example 2 88 22 00 실시예 3Example 3 55 22 33 비교예 1Comparative Example 1 00 00 1010 비교예 2Comparative Example 2 00 00 1010

상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 활물질층에 포함되는 활물질의 기준 전위보다 낮은 기준 전위를 갖는 활물질을 포함하는 기능층을 갖는 실시예 1 내지 3의 전지가 이러한 기능층을 갖지 않거나, 활물질층에 포함되는 활물질의 기준 전위보다 높은 기준 전위를 갖는 활물질을 포함하는 기능층을 포함하는 비교예 1 및 2의 전지에 비하여 안전성이 우수함을 알 수있다.As shown in Table 2, the batteries of Examples 1 to 3 having a functional layer containing an active material having a reference potential lower than the reference potential of the active material included in the active material layer do not have such a functional layer or are included in the active material layer. It can be seen that the safety is excellent compared to the batteries of Comparative Examples 1 and 2 including the functional layer including the active material having a reference potential higher than the reference potential of the active material.

이상으로 도면을 참조하여 본 기재에 관한 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 기재는 상기 실시예에 한정되지 아니하며, 본 기재의 실시예로부터 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 용이하게 변경되어 균등하다고인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다.Although preferred embodiments of the present disclosure have been described with reference to the drawings, the present disclosure is not limited to the above embodiments, and from the embodiments of the present disclosure, those skilled in the art can easily It includes all changes within the range recognized as equivalent.

200, 201, 202, 210: 전극 조립체
10: 단위 셀
110: 제1 기능성 단위 셀
120: 제2 기능성 단위 셀
130: 제3 기능성 단위 셀200, 201, 202, 210: electrode assembly
10: unit cell
110: first functional unit cell
120: second functional unit cell
130: third functional unit cell

Claims (13)

두께 방향으로 중첩되어 위치하는 복수의 단위 셀;
상기 복수의 단위 셀의 최외측 제1 면에 위치하는 제1 기능성 단위 셀; 및
상기 제1 면의 반대 면 최외측인 제2 면에 위치하는 제2 기능성 단위 셀을 포함하고,
상기 제1 기능성 단위 셀 및 상기 제2 기능성 단위 셀은, 각각,
음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 외곽 단위 셀을 포함하며,
상기 양극은,
양극 집전체,
상기 양극 집전체의 적어도 일 면에 위치하고 제1 기준 전위를 갖는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층, 그리고
상기 양극 활물질층 상에 위치하며, 제1 기준 전위 보다 낮은 제2 기준 전위를 갖는 제1 활물질을 포함하는 제1 기능층을 포함하고,
상기 복수의 단위 셀은 양극, 음극 및 이 양극과 이 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 복수의 단위 셀에 포함된 양극은 양극 집전체 및 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층으로 이루어지고,
상기 복수의 단위 셀에 포함된 양극은 상기 제1 활물질을 포함하지 않는 것인 전극 조립체. a plurality of unit cells overlapping each other in the thickness direction;
a first functional unit cell positioned on an outermost first surface of the plurality of unit cells; and
A second functional unit cell located on an outermost second surface opposite to the first surface,
The first functional unit cell and the second functional unit cell, respectively,
An outer unit cell including a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode,
The anode is
positive current collector,
A positive electrode active material layer including a positive electrode active material located on at least one surface of the positive electrode current collector and having a first reference potential, and
A first functional layer disposed on the positive electrode active material layer and including a first active material having a second reference potential lower than the first reference potential,
The plurality of unit cells include a positive electrode, a negative electrode, and a separator positioned between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode included in the plurality of unit cells includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material,
An electrode assembly wherein the positive electrode included in the plurality of unit cells does not contain the first active material. 제1항에 있어서,
상기 제1 기준 전위는 3.3V 내지 4.3V 범위인 전극 조립체.According to claim 1,
The first reference potential is an electrode assembly in the range of 3.3V to 4.3V. 제1항에 있어서,
상기 제2 기준 전위는 1.5V 내지 3.8V 범위인 전극 조립체. According to claim 1,
The electrode assembly of the second reference potential is in the range of 1.5V to 3.8V. 제1항에 있어서,
상기 제1 기준 전위 및 상기 제2 기준 전위의 차이는 0.01V 내지 2.0V 범위인 전극 조립체. According to claim 1,
The difference between the first reference potential and the second reference potential is in the range of 0.01V to 2.0V electrode assembly. 제1항에 있어서,
상기 복수의 단위 셀은, 상기 복수의 단위 셀의 두께 방향 중앙에 위치하는 제3 기능성 단위 셀을 더 포함하고,
상기 제3 기능성 단위 셀은,
음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 중앙 단위 셀을 포함하며,
상기 양극은,
양극 집전체,
상기 양극 집전체의 적어도 일 면에 위치하고 제1 기준 전위를 갖는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층, 그리고
상기 양극 활물질층 상에 위치하며, 제1 기준 전위 보다 낮은 제3 기준 전위를 갖는 제2 활물질을 포함하는 제2 기능층을 포함하는 전극 조립체. According to claim 1,
The plurality of unit cells further include a third functional unit cell located at the center of the plurality of unit cells in the thickness direction,
The third functional unit cell,
A central unit cell including a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode,
The anode is
positive current collector,
A positive electrode active material layer including a positive electrode active material located on at least one surface of the positive electrode current collector and having a first reference potential, and
An electrode assembly including a second functional layer disposed on the positive electrode active material layer and including a second active material having a third reference potential lower than the first reference potential. 제5항에 있어서,
상기 제3 기준 전위는 1.5V 내지 3.8V 범위인 전극 조립체. According to claim 5,
The third reference potential is an electrode assembly in the range of 1.5V to 3.8V. 제5항에 있어서,
상기 제1 기준 전위 및 상기 제3 기준 전위의 차이는 0.01V 내지 2.0V 범위인 전극 조립체. According to claim 5,
A difference between the first reference potential and the third reference potential is in the range of 0.01V to 2.0V. 두께 방향으로 중첩되어 위치하는 복수의 단위 셀; 및
상기 복수의 단위 셀의 두께 방향 중앙에 위치하는 제3 기능성 단위 셀을 포함하고,
상기 제3 기능성 단위 셀은,
음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 중앙 단위 셀을 포함하며,
상기 양극은,
양극 집전체,
상기 양극 집전체의 적어도 일 면에 위치하고 제1 기준 전위를 갖는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층, 그리고
상기 양극 활물질층 상에 위치하며, 제1 기준 전위 보다 낮은 제3 기준 전위를 갖는 제2 활물질을 포함하는 제2 기능층을 포함하고,
상기 복수의 단위 셀은 양극, 음극 및 이 양극과 이 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 복수의 단위 셀에 포함된 양극은 양극 집전체 및 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층으로 이루어지고,
상기 복수의 단위 셀에 포함된 양극은 상기 제2 활물질을 포함하지 않는 것인 전극 조립체. a plurality of unit cells overlapping each other in the thickness direction; and
A third functional unit cell located at the center of the plurality of unit cells in the thickness direction;
The third functional unit cell,
A central unit cell including a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode,
The anode is
anode current collector,
A positive electrode active material layer including a positive electrode active material located on at least one surface of the positive electrode current collector and having a first reference potential, and
a second functional layer disposed on the positive electrode active material layer and including a second active material having a third reference potential lower than the first reference potential;
The plurality of unit cells include a positive electrode, a negative electrode, and a separator positioned between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode included in the plurality of unit cells includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material,
An electrode assembly wherein the positive electrode included in the plurality of unit cells does not include the second active material. 제8항에 있어서,
상기 제1 기준 전위는 3.3V 내지 4.3V 범위인 전극 조립체.According to claim 8,
The first reference potential is an electrode assembly in the range of 3.3V to 4.3V. 제8항에 있어서,
상기 제3 기준 전위는 1.5V 내지 3.8V 범위인 전극 조립체. According to claim 8,
The third reference potential is an electrode assembly in the range of 1.5V to 3.8V. 제8항에 있어서,
상기 제1 기준 전위 및 상기 제3 기준 전위의 차이는 0.01V 내지 2.0V 범위인 전극 조립체. According to claim 8,
A difference between the first reference potential and the third reference potential is in the range of 0.01V to 2.0V. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전극 조립체를 포함하는 이차 전지. A secondary battery comprising the electrode assembly according to any one of claims 1 to 11. 제12항에 있어서,
상기 이차 전지는 스택형 이차 전지, 권취형 이차 전지 또는 젤리롤형 이차 전지인 이차 전지. According to claim 12,
The secondary battery is a stack-type secondary battery, a winding-type secondary battery, or a jelly-roll-type secondary battery.
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