KR102507911B1 - cation exchange membrane and manufacturing method thereof - Google Patents

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본 발명은 양이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 해수농축탈염, 이온성물질의 분리, 유가자원의 회수 등에 적용가능한 양이온 교환막으로서 종래 양이온 교환막보다 양호한 막저항을 가질 뿐만 아니라, 내구성과 고온안정성을 가짐으로써 장기간 사용시에도 이온교환 성능의 저하가 없는 양이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cation exchange membrane and a method for manufacturing the same, and more particularly, as a cation exchange membrane applicable to concentration desalination of seawater, separation of ionic materials, and recovery of valuable resources, it not only has better membrane resistance than conventional cation exchange membranes, It relates to a cation exchange membrane having durability and high-temperature stability so that ion exchange performance is not deteriorated even during long-term use and a manufacturing method thereof.

Description

양이온 교환막 및 이의 제조방법{cation exchange membrane and manufacturing method thereof}Cation exchange membrane and manufacturing method thereof {cation exchange membrane and manufacturing method thereof}

본 발명은 양이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 해수농축탈염, 이온성물질의 분리, 유가자원의 회수 등에 적용가능한 양이온 교환막으로서 종래 양이온 교환막보다 양호한 막저항을 가질 뿐만 아니라, 내구성과 고온안정성을 가짐으로써 장기간 사용시에도 이온교환 성능의 저하가 없는 양이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cation exchange membrane and a method for manufacturing the same, and more particularly, as a cation exchange membrane applicable to concentration desalination of seawater, separation of ionic materials, and recovery of valuable resources, it not only has better membrane resistance than conventional cation exchange membranes, It relates to a cation exchange membrane having durability and high-temperature stability so that ion exchange performance is not deteriorated even during long-term use and a manufacturing method thereof.

이온교환막은 합성기능막으로 가장 먼저 실용화된 분리막의 하나로 오늘날 해수농축과 탈염, 유기산의 정제, 유가금속의 회수 등 여러 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 다른 막분리법(RO, UF 등)과 달리 이온교환막은 이온성관능기를 포함하고 기공이 없는 치밀, 가교 구조로 형성되어 전기를 구동력으로 하는 전기투석공정, 확산투석공정, 축전식탈이온공정 등에서 이온(염분)만 분리, 농축할 수 있어 물과 염분의 분리가 가능해진다. 최근에는 산업폐수처리 시장의 지속적 성장과 무방류 시스템과 같은 친환경 수처리 공정의 도입에 따라 이온교환막 및 이를 이용한 이온분리, 농축, 회수공정에 대한 관심이 날로 증가하고 있다. An ion exchange membrane is one of the first practical separation membranes as a synthetic functional membrane, and is widely used today in various fields such as seawater concentration and desalination, organic acid purification, and valuable metal recovery. Unlike other membrane separation methods (RO, UF, etc.), ion exchange membranes contain ionic functional groups and are formed in a dense, pore-free, cross-linked structure. salt) can be separated and concentrated, making it possible to separate water and salt. Recently, with the continuous growth of the industrial wastewater treatment market and the introduction of eco-friendly water treatment processes such as non-discharge systems, interest in ion exchange membranes and ion separation, concentration, and recovery processes using the same is increasing day by day.

이온교환막은 상용화 초기의 제염을 위한 해수농축을 주목적으로 하여 낮은 막저항과 우수한 이온 투과선택성 등으로 대표되는 전기화학적 성질의 고성능화가 주된 요구였으나 근래에는 이온교환막 용도의 다각화로 인해 상술한 성능과 더불어 높은 기계적 강도와 고온안정성 등으로 대표되는 고도의 내구성이 더욱 요구되고 있다.The main demand for ion exchange membranes was seawater concentration for decontamination in the early stage of commercialization, and high performance in electrochemical properties represented by low membrane resistance and excellent ion permeation selectivity was the main demand. High durability represented by high mechanical strength and high temperature stability is further required.

통상의 이온교환막은 이온교환기 도입에 적합한 관능기를 가진 모노머, 가교제, 중합개시제 및 기타 첨가제를 주요 성분으로 하는 혼합용액 또는 혼합페이스트를 다공성 기재에 충진 또는 함침하여 가교하는 방법으로 제조되었다. 예를 들면 일본등록특허 제4979825호에서는 세공이 관통하고 있는 보강재 역할의 다공성 폴리 에틸렌시트에 이온 교환이 가능한 관능기 또는 이온 교환기를 가지는 단량체, 가교성 단량체 및 중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물을, 상기 다공성 폴리 에틸렌시트의 공극부로 충진한 후 폴리에틸렌의 일부가 용융하는 온도로, 상기 이온 교환막 전구체 안의 상기 중합성 조성물을 열중합하여 이온교환막을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상술한 바와 같이 제조한 이온교환막은 저온으로 중합해 얻어지는 것과 비교해 그 농축 특성이 크게 향상됨을 개시하였다. 또 다른 예로서 일본등록특허 제6058874호에서는 섬유 길이가 8 ~ 30㎛의 장섬유 부직포 시트 사이에 중간층으로 섬유 길이가 5㎛ 이하의 미세 섬유층을 포함하고, 장섬유 부직포 시트 일측면에 이온교환 코팅층을 포함하여 섬유끼리의 융착에 의해 형성된 섬유층 구조를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 이온 교환막을 개시하고 있다. 또 다른 일예로서, 화학적 안정성이 뛰어난 폴리올레핀을 이용하는 것이 제안되어 왔으나, 폴리올레핀이 본래 무극성이므로 이온교환 성분과의 친화력이 충분하지 않고 혹독한 조건에서 사용할 때 이온교환 부와 기재와의 박리가 발생해 사용이 불가능한 단점이 있다.Conventional ion exchange membranes are manufactured by filling or impregnating a porous substrate with a mixed solution or mixed paste containing, as main components, a monomer having a functional group suitable for introduction of an ion exchanger, a crosslinking agent, a polymerization initiator, and other additives, and then crosslinking the porous substrate. For example, in Japanese Patent Registration No. 4979825, a polymerizable composition containing a monomer having an ion exchangeable functional group or an ion exchange group, a crosslinkable monomer, and a polymerization initiator in a porous polyethylene sheet serving as a reinforcing material through which pores pass through, the above Disclosed is a method of preparing an ion exchange membrane by thermally polymerizing the polymerizable composition in the ion exchange membrane precursor at a temperature at which a part of the polyethylene melts after filling the pores of the porous polyethylene sheet. It was disclosed that the concentration characteristics of the ion exchange membrane prepared as described above are greatly improved compared to those obtained by polymerization at a low temperature. As another example, Japanese Patent Registration No. 6058874 includes a fine fiber layer having a fiber length of 5 μm or less as an intermediate layer between long fiber nonwoven fabric sheets having a fiber length of 8 to 30 μm, and an ion exchange coating layer on one side of the long fiber nonwoven fabric sheet. Disclosed is an ion exchange membrane characterized in that it has a fiber layer structure formed by fusion of fibers, including a. As another example, it has been proposed to use polyolefin with excellent chemical stability, but since polyolefin is inherently non-polar, affinity with ion exchange components is not sufficient, and peeling between the ion exchange part and the substrate occurs when used under harsh conditions, making it difficult to use. There is an impossible downside.

이상에서 살펴본 바와 같이 종래의 이온교환막은 보강재 역할의 다공성소재를 기재로 하고 이온교환부와 보강재의 접착성을 강화하여 제조함으로써 우수한 전기화학적 성능과 취급의 용이함을 가진다. 그러나, 종래의 방법으로 얻을 수 있는 이온교환막은 고온에서의 사용에서도 막저항 등이 크게 저하되고 고농도의 산, 알칼리나 유기용매 등에서는 다공성 기재 및 전해질 자체의 물성에 의존하는 내구성을 바탕으로 한정된 조건에서만 사용이 가능한 문제점이 있었다. As described above, the conventional ion exchange membrane has excellent electrochemical performance and ease of handling by manufacturing a porous material serving as a reinforcing material and strengthening adhesion between the ion exchange part and the reinforcing material. However, the ion exchange membrane obtained by the conventional method has significantly reduced membrane resistance even when used at high temperatures, and in high concentration acids, alkalis, or organic solvents, durability depending on the physical properties of the porous substrate and the electrolyte itself is limited. There was a problem that could only be used in .

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 담지력이 우수한 음이온성 전해질 조성물을 사용함으로서, 다공성 기재와 양이온교환층 간의 밀착성을 강화하여, 종래 양이온 교환막에 비해 양호한 막 물성과 함께 우수한 고온내구성을 가지는 양이온 교환막 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.The present invention has been made to solve the above problems, and by using an anionic electrolyte composition having excellent holding capacity, adhesion between a porous substrate and a cation exchange layer is strengthened, and excellent membrane properties and excellent membrane properties are compared to conventional cation exchange membranes. An object of the present invention is to provide a cation exchange membrane having high temperature durability and a method for manufacturing the same.

상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 양이온 교환막 제조방법은 음이온성 전해질 조성물에 다공성 기재를 함침시키는 제1단계 및 음이온성 전해질 조성물에 함침시킨 다공성 기재를 경화시켜, 다공성 기재 표면에 양이온교환층을 형성시키는 제2단계를 포함할 수 있다.In order to solve the above problems, the method for manufacturing a cation exchange membrane of the present invention is a first step of impregnating a porous substrate with an anionic electrolyte composition and curing the porous substrate impregnated with an anionic electrolyte composition to form a cation exchange layer on the surface of the porous substrate. It may include a second step of forming.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 음이온성 전해질 조성물은 하기 관계식 1에 의해 측정된 담지력이 0.3 ~ 0.6 s/m일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the anionic electrolyte composition may have a carrying capacity of 0.3 to 0.6 s/m measured by the following relational expression 1.

[관계식 1][Relationship 1]

Figure 112021037699573-pat00001
Figure 112021037699573-pat00001

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 다공성 기재는 20% 이상의 최소 개공면적분율(open porous area fraction)을 가질 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the porous substrate may have a minimum open porous area fraction of 20% or more.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 음이온성 전해질 조성물은 15.0 ~ 30.0cps의 점도, 40 ~ 50 mN/m의 표면장력을 가질 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the anionic electrolyte composition may have a viscosity of 15.0 to 30.0 cps and a surface tension of 40 to 50 mN/m.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제2단계의 경화는 산소가 차단된 조건 하에서, UV를 조사하여 수행할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the curing in the second step may be performed by irradiating UV under conditions in which oxygen is blocked.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 다공성 기재는 40 ~ 80%의 기공도, 30 ~ 70 gsm의 평량을 가지는 부직포일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the porous substrate may be a nonwoven fabric having a porosity of 40 to 80% and a basis weight of 30 to 70 gsm.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 다공성 기재는 60 ~ 200㎛의 두께를 가질 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the porous substrate may have a thickness of 60 ~ 200㎛.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 양이온교환층은 다공성 기재의 두께 대비 10 ~ 35%의 두께를 가질 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the cation exchange layer may have a thickness of 10 to 35% of the thickness of the porous substrate.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 음이온성 전해질 조성물은 음이온성 단량체, 가교제, 개시제 및 이온성 점증제 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the anionic electrolyte composition may include at least one selected from an anionic monomer, a crosslinking agent, an initiator, and an ionic thickener.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 음이온성 전해질 조성물은 음이온성 단량체, 가교제, 개시제 및 이온성 점증제를 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the anionic electrolyte composition may include an anionic monomer, a crosslinking agent, an initiator and an ionic thickener.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 음이온성 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the anionic monomer may include a compound represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112021037699573-pat00002
Figure 112021037699573-pat00002

상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C10의 알킬기이고, A는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2- 이다.In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently -H or a C1 to C10 alkyl group, and A is -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 가교제는 0.0 ~ 1.1의 Kow logP 값을 가질 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the crosslinking agent may have a Kow logP value of 0.0 to 1.1.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 가교제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the crosslinking agent may include at least one selected from a compound represented by Formula 2 below and a compound represented by Formula 3 below.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112021037699573-pat00003
Figure 112021037699573-pat00003

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112021037699573-pat00004
Figure 112021037699573-pat00004

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 개시제는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the initiator may include at least one selected from a compound represented by Chemical Formula 5, a compound represented by Chemical Formula 6, and a compound represented by Chemical Formula 7 below.

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112021037699573-pat00005
Figure 112021037699573-pat00005

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112021037699573-pat00006
Figure 112021037699573-pat00006

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112021037699573-pat00007
Figure 112021037699573-pat00007

상기 화학식 5에 있어서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C10의 알킬기이고,In Formula 5, R 3 , R 4 and R 5 are each independently -H or a C1 to C10 alkyl group;

상기 화학식 6에 있어서, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C10의 알킬기이며,In Formula 6, R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 is each independently -H or a C1 to C10 alkyl group;

상기 화학식 7에 있어서, R11은 -H 또는 C1 ~ C10의 알킬기이다.In Formula 7, R 11 is -H or a C1-C10 alkyl group.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 이온성 점증제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the ionic thickener may include a compound represented by Formula 4 below.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112021037699573-pat00008
Figure 112021037699573-pat00008

상기 화학식 4에 있어서, n은 중량평균분자량 10,000 ~ 1,000,000을 만족하는 유리수이다.In Formula 4, n is a rational number satisfying a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 음이온성 전해질 조성물은 음이온성 단량체 100 중량부에 대하여, 가교제 17.5 ~ 32.5 중량부, 개시제 2.8 ~ 5.2 중량부 및 이온성 점증제 21 ~ 39 중량부를 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the anionic electrolyte composition may include 17.5 to 32.5 parts by weight of a crosslinking agent, 2.8 to 5.2 parts by weight of an initiator, and 21 to 39 parts by weight of an ionic thickener based on 100 parts by weight of an anionic monomer. there is.

한편, 본 발명의 양이온 교환막은 다공성 기재 및 음이온성 전해질 조성물이 경화되어 상기 다공성 기재의 표면에 형성된 양이온교환층을 포함할 수 있다.Meanwhile, the cation exchange membrane of the present invention may include a cation exchange layer formed on the surface of the porous substrate by curing the porous substrate and the anionic electrolyte composition.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 양이온 교환막은 하기 조건 (1) 내지 (3)을 모두 만족할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the cation exchange membrane of the present invention may satisfy all of the following conditions (1) to (3).

(1) 2.0 Ω·㎠ ≤ 막저항 ≤ 6.0 Ω·㎠(1) 2.0 Ω·cm2 ≤ film resistance ≤ 6.0 Ω·cm2

(2) 80% ≤ 고온내구성(2) 80% ≤ high temperature durability

(3) 85% ≤ 투과선택도(3) 85% ≤ permselectivity

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 음이온성 전해질 조성물은 하기 관계식 1에 의해 측정된 담지력이 0.3 ~ 0.6 s/m일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the anionic electrolyte composition may have a carrying capacity of 0.3 to 0.6 s/m measured by the following relational expression 1.

[관계식 1][Relationship 1]

Figure 112021037699573-pat00009
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본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 음이온성 전해질 조성물은 음이온성 단량체 100 중량부에 대하여, 가교제 17.5 ~ 32.5 중량부, 개시제 2.8 ~ 5.2 중량부 및 이온성 점증제 21 ~ 39 중량부를 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the anionic electrolyte composition may include 17.5 to 32.5 parts by weight of a crosslinking agent, 2.8 to 5.2 parts by weight of an initiator, and 21 to 39 parts by weight of an ionic thickener based on 100 parts by weight of an anionic monomer. there is.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 양이온 교환막은 전기투석용, 축전식탈염용, 전기탈이온용, 역전기투석용 또는 연료전지용일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the cation exchange membrane may be used for electrodialysis, capacitive desalination, electrodeionization, reverse electrodialysis, or fuel cells.

본 발명의 양이온 교환막 및 이의 제조방법은 장시간 전기투석 운전시에도 양호한 이온교환 성능을 발휘할 수 있다.The cation exchange membrane of the present invention and its manufacturing method can exhibit good ion exchange performance even during long-term electrodialysis operation.

도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 본 발명의 다공성 기재의 표면 SEM 사진 및 SEM 사진의 이미지 분석 사진을 나타낸 도면이다.1 is a diagram showing an SEM picture of the surface of a porous substrate of the present invention and an image analysis picture of the SEM picture according to a preferred embodiment of the present invention.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. This invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments set forth herein. In order to clearly describe the present invention in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and the same reference numerals are added to the same or similar components throughout the specification.

본 발명의 양이온 교환막 제조방법은 제1단계 및 제2단계를 포함한다.The method for preparing a cation exchange membrane of the present invention includes a first step and a second step.

먼저, 본 발명의 양이온 교환막 제조방법의 제1단계는 음이온성 전해질 조성물에 다공성 기재를 함침시킬 수 있다. 함침하는 방법에 있어서, 다양한 방법을 단독 또는 병용하여 수행할 수 있고, 일 예로, 딥핑, 스프레잉, 캐스팅 등의 다양한 방법을 단독 또는 병용하여 수행할 수 있고, 횟수 또한 1회 또는 2회 이상 반복하여 수행할 수 있다.First, in the first step of the method for preparing a cation exchange membrane of the present invention, a porous substrate may be impregnated with an anionic electrolyte composition. In the impregnation method, various methods may be performed alone or in combination, and for example, various methods such as dipping, spraying, and casting may be performed alone or in combination, and the number of times is also repeated once or twice or more. can be done by

본 발명의 다공성 기재는 본 발명의 양이온 교환막의 지지기능을 수행하는 역할을 하며, 바람직하게는 섬유 형상의 물질이 층을 형성하는 부재일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 다공성 기재는 다수개의 섬유가 집합되어 형성된 것일 수 있으며, 구체적 형상은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으나, 일 예로, 직물, 편물 또는 부직포일 수 있으며, 바람직하게는 웹 형상인 부직포일 수 있다. 본 발명의 부직포는 섬유의 배열에 방향성이 없는 것으로서, 그 형성방법에 본 발명은 특별히 한정하지 않는다.The porous substrate of the present invention serves to perform the function of supporting the cation exchange membrane of the present invention, and preferably, a fibrous material may be a member forming a layer. Specifically, the porous substrate of the present invention may be formed by gathering a plurality of fibers, and the specific shape is not particularly limited in the present invention, but may be, for example, a woven fabric, a knitted fabric, or a nonwoven fabric, preferably a web-shaped nonwoven fabric. can be The nonwoven fabric of the present invention has no directionality in the arrangement of fibers, and the present invention is not particularly limited in its formation method.

또한, 본 발명의 다공성 기재는 소재에 있어서, 후술할 음이온성 전해질 조성물이 경화하여 형성되는 양이온교환층간의 우수한 밀착성을 가지는 소재인 경우에는 그 제한이 없으며, 바람직하게는 아라미드, 나일론, 및 폴리에스터 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)를 포함할 수 있다.In addition, the porous substrate of the present invention is not limited in case of a material having excellent adhesion between cation exchange layers formed by curing an anionic electrolyte composition to be described later, and preferably aramid, nylon, and polyester. It may include one or more selected from among, and more preferably may include polyethylene terephthalate (PET).

또한, 본 발명의 다공성 기재는 최소 개공면적분율(open porous area fraction)이 20% 이상, 바람직하게는 24 ~ 30%, 더욱 바람직하게는 25 ~ 28%일 수 있다.In addition, the porous substrate of the present invention may have a minimum open porous area fraction of 20% or more, preferably 24 to 30%, and more preferably 25 to 28%.

도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 본 발명의 다공성 기재의 표면 SEM 사진(왼쪽) 및 SEM 사진의 이미지 분석 사진(오른쪽)으로서, 도 1을 참조하면, 최소 개공면적분율이란 다공성 기재의 표면 이미지 분석에 있어서, 검은색 부분의 면적(표면에 있어서 다공이 형성된 부분)으로 정의할 수 있다. 만일, 본 발명의 다공성 기재의 최소 개공면적분율이 20% 미만이면 다공성 기재와 양이온교환층 간의 밀착성을 저하되어, 막 물성 및 고온내구성이 나빠지는 문제가 있을 수 있다.1 is a surface SEM picture (left) and an image analysis picture (right) of the SEM picture of the porous substrate of the present invention according to a preferred embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, the minimum pore area fraction of the porous substrate In surface image analysis, it can be defined as the area of the black part (the part where pores are formed on the surface). If the minimum pore area fraction of the porous substrate of the present invention is less than 20%, adhesion between the porous substrate and the cation exchange layer may deteriorate, resulting in poor membrane properties and high-temperature durability.

또한, 본 발명의 다공성 기재는 40 ~ 80%의 기공도, 바람직하게는 45 ~ 50%의 기공도를 가질 수 있으며, 만일 기공도가 40% 미만일 경우 후술할 음이온성 전해질 조성물이 경화하여 형성되는 양이온교환층이 다공성 기재의 표면에 형성될 때, 음이온성 전해질 조성물이 다공성 기재 내부의 표면에 형성되는게 어려워 이온교환성능이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 기공도가 80%를 초과하게 되면 기계적 강도가 현저히 감소하여, 이로 인해 핸들링시 또는 체결시 양이온교환층의 균열, 박리 등이 빈번해지는 문제가 있을 수 있다.In addition, the porous substrate of the present invention may have a porosity of 40 to 80%, preferably a porosity of 45 to 50%, and if the porosity is less than 40%, an anionic electrolyte composition to be described later is formed by curing When the cation exchange layer is formed on the surface of the porous substrate, it is difficult for the anionic electrolyte composition to be formed on the surface inside the porous substrate, which may cause a problem in that the ion exchange performance is lowered, and when the porosity exceeds 80%, the mechanical strength is significantly reduced, which may cause problems such as frequent cracking and peeling of the cation exchange layer during handling or fastening.

또한, 본 발명의 다공성 기재는 30 ~ 70 gsm의 평량, 바람직하게는 55 ~ 65 gsm의 평량을 가질 수 있고, 만일 평량이 30 gsm 미만이면 기계적 강도가 현저히 감소하여, 이로 인해 핸들링시 또는 체결시 양이온교환층의 균열, 박리 등이 빈번해지는 문제가 있을 수 있고, 70 gsm를 초과하면 막저항이 증가할 뿐만 아니라 충분한 이온교환성능을 가진 양이온교환막 획득에 불리할 수 있다.In addition, the porous substrate of the present invention may have a basis weight of 30 to 70 gsm, preferably 55 to 65 gsm, and if the basis weight is less than 30 gsm, the mechanical strength is significantly reduced, resulting in a significant decrease in handling or fastening. Frequent cracking and peeling of the cation exchange layer may occur, and if it exceeds 70 gsm, not only the membrane resistance increases, but also it may be disadvantageous in obtaining a cation exchange membrane having sufficient ion exchange performance.

또한, 본 발명의 다공성 기재는 60 ~ 200㎛의 두께, 바람직하게는 100 ~ 130㎛의 두께를 가질 수 있고, 만일 두께가 60㎛ 미만이면 기계적 강도가 현저히 저하되는 문제가 있을 수 있고, 두께가 200㎛을 초과하게 되면 양이온교환층 간의 물리적 연결이 어렵고 막저항이 증가하여 실제 사용상 제한이 있을 수 있다. In addition, the porous substrate of the present invention may have a thickness of 60 to 200 μm, preferably 100 to 130 μm, and if the thickness is less than 60 μm, there may be a problem in that the mechanical strength is significantly lowered, and the thickness is When the thickness exceeds 200 μm, physical connection between the cation exchange layers is difficult and membrane resistance increases, which may limit practical use.

본 발명의 음이온성 전해질 조성물은 하기 관계식 1에 의해 측정된 담지력이 0.3 ~ 0.6 s/m, 바람직하게는 0.4 ~ 0.6 s/m, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 0.6 s/m 일 수 있다.The anionic electrolyte composition of the present invention may have a carrying capacity of 0.3 to 0.6 s/m, preferably 0.4 to 0.6 s/m, and more preferably 0.5 to 0.6 s/m, as measured by the following relational expression 1.

[관계식 1][Relationship 1]

Figure 112021037699573-pat00010
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담지력의 단위는 시간/거리이고, 만일 담지력이 0.3 s/m 미만이면 다공성 기재 내의 음이온성 전해질 조성물 담지가 불충분하여, 다공성 기재의 내부 표면에의 형성이 어렵고, 이에 따라 다공성 기재와 양이온교환층 간에 균열 및 전해질의 탈리가 빈번하게 일어나기 쉬운 문제가 있을 수 있고, 담지력이 0.6 s/m을 초과하게 되면 공정시간 내에 충분한 함침 또는 충진이 어렵고, 다공성 기재의 내부 표면에의 형성이 어려워, 컬링(말림현상) 등의 기계적 변형의 문제가 있을 수 있다.The unit of the carrying capacity is time/distance, and if the carrying capacity is less than 0.3 s/m, the support of the anionic electrolyte composition in the porous substrate is insufficient, making it difficult to form on the inner surface of the porous substrate, thereby cation exchange with the porous substrate There may be a problem in that cracks between layers and separation of the electrolyte frequently occur, and when the holding force exceeds 0.6 s / m, it is difficult to sufficiently impregnate or fill within the process time, and it is difficult to form on the inner surface of the porous substrate, There may be a problem of mechanical deformation such as curling (curling).

또한, 본 발명의 음이온성 전해질 조성물은 15.0 ~ 30.0cps의 점도(25℃에서 측정), 바람직하게는 20.0 ~ 30.0cps의 점도, 더욱 바람직하게는 23.0 ~ 27.0cps의 점도를 가질 수 있으며, 만일 점도가 15.0cps 미만이면, 음이온성 전해질 조성물이 충분한 담지력을 얻기 어려운 문제가 있을 뿐만 아니라, 후술할 음이온성 전해질 조성물이 경화하여 형성되는 양이온교환층이 불균일하게 형성되어 막저항의 불균일성을 초래하는 문제가 있을 수 있다. 또한, 점도가 30cps를 초과하게 되면 적절한 공정시간 내에 충분한 함침 또는 충진이 어렵고, 불균일을 유발하여 음이온성 전해질 조성물의 균열, 탈리 등이 일어나는 문제가 있을 수 있다. 이 때, 점도는 상온(25℃)에서, 20rpm의 속도로 디스크를 회전하여 Viscometer (TV-22, TOKI SANGYO)를 이용하여 측정된 값이다.In addition, the anionic electrolyte composition of the present invention may have a viscosity of 15.0 to 30.0 cps (measured at 25 ° C), preferably 20.0 to 30.0 cps, more preferably 23.0 to 27.0 cps, if the viscosity If is less than 15.0 cps, it is difficult to obtain a sufficient carrying capacity of the anionic electrolyte composition, and a cation exchange layer formed by curing the anionic electrolyte composition, which will be described later, is non-uniformly formed, resulting in non-uniformity in membrane resistance. there may be In addition, when the viscosity exceeds 30cps, it is difficult to sufficiently impregnate or fill within an appropriate process time, and cracking and detachment of the anionic electrolyte composition may occur due to non-uniformity. At this time, the viscosity is a value measured using a viscometer (TV-22, TOKI SANGYO) by rotating the disk at a speed of 20 rpm at room temperature (25 ° C).

또한, 본 발명의 음이온성 전해질 조성물은 40 ~ 50 mN/m의 표면장력, 바람직하게는 41 ~ 47 mN/m의 표면장력, 더욱 바람직하게는 41 ~ 45 mN/m의 표면장력을 가질 수 있으며, 만일 표면장력이 40 mN/m 미만이면 막저항의 증가로 양이온 교환막 사용하는 것에 제한이 되는 문제가 있을 수 있고, 50 mN/m을 초과하면 균일한 양이온 교환층의 형성의 문제가 있을 뿐만 아니라, 균일한 막저항을 발현하는데 문제가 있을 수 있다. 이 때, 표면장력은 표면장력측정기(Biolin scientific, model sigma 701)를 이용하여, 상온(25℃)에서 음이온성 전해질 조성물의 부피를 20 ~ 40ml로 하고 Du Nouy링(직경: 120.4mm)을 사용하여 3회 측정후 평균값을 취하여 계산한 값이다.In addition, the anionic electrolyte composition of the present invention may have a surface tension of 40 to 50 mN/m, preferably 41 to 47 mN/m, more preferably 41 to 45 mN/m, , If the surface tension is less than 40 mN / m, there may be a problem of limiting the use of a cation exchange membrane due to an increase in membrane resistance, and if it exceeds 50 mN / m, there is a problem of forming a uniform cation exchange layer as well as , there may be a problem in developing a uniform membrane resistance. At this time, the surface tension was measured by using a surface tension meter (Biolin scientific, model sigma 701), setting the volume of the anionic electrolyte composition to 20 ~ 40ml at room temperature (25 ℃) and using a Du Nouy ring (diameter: 120.4mm) This is the value calculated by taking the average value after measuring three times.

한편, 본 발명의 음이온성 전해질 조성물은 음이온성 단량체, 가교제, 개시제 및 이온성 점증제 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 음이온성 단량체, 가교제, 개시제 및 이온성 점증제를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 음이온성 단량체, 가교제, 개시제, 이온성 점증제 및 물을 포함할 수 있다.Meanwhile, the anionic electrolyte composition of the present invention may include at least one selected from an anionic monomer, a crosslinking agent, an initiator, and an ionic thickener, and preferably includes an anionic monomer, a crosslinking agent, an initiator, and an ionic thickener. and more preferably include an anionic monomer, a crosslinking agent, an initiator, an ionic thickener, and water.

먼저, 본 발명의 음이온성 단량체는 이온교환성능을 발현하는 수용성 물질로서, 술폰산기 및 카르복실기 중에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 단량체일 수 있다. 또한, 본 발명의 음이온성 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 아코니트산(aconitic acid), 3-술포프로필 아크릴레이트 포타슘 염(3-sulfopropyl acrylate potassium salt), 소듐아릴설포네이트(sodium allylsulfonate) 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.First, the anionic monomer of the present invention is a water-soluble material exhibiting ion exchange performance, and may be a monomer containing at least one functional group selected from a sulfonic acid group and a carboxyl group. In addition, the anionic monomer of the present invention is acrylic acid (acrylic acid), aconitic acid (aconitic acid), 3-sulfopropyl acrylate potassium salt (3-sulfopropyl acrylate potassium salt), sodium arylsulfonate (sodium allylsulfonate) and It may include at least one selected from compounds represented by Formula 1, and preferably may include at least one selected from compounds represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112021037699573-pat00011
Figure 112021037699573-pat00011

상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C10의 알킬기이고, A는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2- 이다.In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently -H or a C1 to C10 alkyl group, and A is -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.

다음으로, 본 발명의 가교제는 본 발명의 음이온성 전해질 조성물에 포함된 구성성분들을 서로 가교시켜주는 역할은 하는 물질로서, 0.0 ~ 1.1의 Kow logP 값, 바람직하게는 0.0 ~ 1.0의 Kow logP 값, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 0.2의 Kow logP 값을 가질 수 있다. 이 때, Kow는 옥탄올-물 분배계수(octanol-water partition coefficient)를 나타낸다. 만일, Kow logP 값이 0.0 미만이면 친수성으로 인해 계면장력이 증가하여 본 발명의 목적에 부합하지 않는 문제가 있을 수 있고, 1.1을 초과하게 되면 소수성으로 인해 음이온성 전해질 조성물에 대한 용해도가 감소하여 균일한 수용성 전해질 조성물을 제조하기 힘든 문제가 있을 수 있다.Next, the crosslinking agent of the present invention is a material that serves to crosslink the components included in the anionic electrolyte composition of the present invention, and has a Kow logP value of 0.0 to 1.1, preferably a Kow logP value of 0.0 to 1.0, More preferably, it may have a Kow logP value of 0.05 to 0.2. At this time, Kow represents the octanol-water partition coefficient. If the Kow logP value is less than 0.0, there may be a problem that does not meet the purpose of the present invention due to increased interfacial tension due to hydrophilicity, and if it exceeds 1.1, solubility in the anionic electrolyte composition decreases due to hydrophobicity, resulting in a uniform There may be problems in preparing a water-soluble electrolyte composition.

또한, 본 발명의 가교제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 비스아크릴로일피페라진(bisacryloylpiperazine), 1,5-헥사디엔-3,4-디올(1,5-hexadiene-3,4-diol), 다이비닐설폰(divinyl sulphone) 및 디(에틸렌글리콜)디비닐에스터(di(ethylene glycol) divinyl ether) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the crosslinking agent of the present invention is a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), bisacryloylpiperazine, 1,5-hexadiene-3,4-diol (1,5- hexadiene-3,4-diol), divinyl sulfone (divinyl sulphone), and di (ethylene glycol) divinyl ester (di (ethylene glycol) divinyl ether). It may include at least one selected from the compound represented by 2 and the compound represented by Formula 3 below.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112021037699573-pat00012
Figure 112021037699573-pat00012

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112021037699573-pat00013
Figure 112021037699573-pat00013

한편, 본 발명의 음이온성 전해질 조성물은 음이온성 단량체 100 중량부에 대하여, 가교제 17.5 ~ 32.5 중량부, 바람직하게는 20.0 ~ 30.0 중량부, 더욱 바람직하게는 22.5 ~ 27.5 중량부를 포함할 수 있고, 이를 통해 양호한 막저항과 고온내구성, 이로부터 안정적인 이온교환성능 향상 등 본 발명의 목적을 달성하는데 더욱 유리할 수 있다.Meanwhile, the anionic electrolyte composition of the present invention may include 17.5 to 32.5 parts by weight, preferably 20.0 to 30.0 parts by weight, and more preferably 22.5 to 27.5 parts by weight of the crosslinking agent, based on 100 parts by weight of the anionic monomer. Through this, it may be more advantageous to achieve the object of the present invention, such as good membrane resistance and high-temperature durability, thereby improving stable ion exchange performance.

다음으로, 본 발명의 개시제는 후술할 음이온성 전해질 조성물이 경화하여 형성되는 양이온교환층을 성형시킬 때, UV 광원에 의한 라디칼 반응을 개시, 수행하는 역할을 하는 물질로서, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.Next, the initiator of the present invention is a material that initiates and performs a radical reaction by a UV light source when forming a cation exchange layer formed by curing an anionic electrolyte composition to be described later, and is represented by the following formula (5) It may include at least one selected from among a compound, a compound represented by Formula 6 below, and a compound represented by Formula 7 below, and preferably may include a compound represented by Formula 5 below.

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112021037699573-pat00014
Figure 112021037699573-pat00014

상기 화학식 5에 있어서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C10의 알킬기이다.In Formula 5, R 3 , R 4 and R 5 is each independently -H or a C1 to C10 alkyl group.

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112021037699573-pat00015
Figure 112021037699573-pat00015

상기 화학식 6에 있어서, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C10의 알킬기이다.In Formula 6, R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 is each independently -H or a C1 to C10 alkyl group.

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112021037699573-pat00016
Figure 112021037699573-pat00016

상기 화학식 7에 있어서, R11은 -H 또는 C1 ~ C10의 알킬기이다.In Formula 7, R 11 is -H or a C1-C10 alkyl group.

한편, 본 발명의 음이온성 전해질 조성물은 음이온성 단량체 100 중량부에 대하여, 개시제 2.8 ~ 5.2 중량부, 바람직하게는 3.2 ~ 4.8 중량부, 더욱 바람직하게는 3.6 ~ 4.4 중량부를 포함할 수 있고, 이로부터 양호한 막저항과 고온내구성, 이로부터 안정적인 이온교환성능 향상 등 본 발명의 목적을 달성하는데 더욱 유리할 수 있다.Meanwhile, the anionic electrolyte composition of the present invention may include 2.8 to 5.2 parts by weight, preferably 3.2 to 4.8 parts by weight, and more preferably 3.6 to 4.4 parts by weight of the initiator, based on 100 parts by weight of the anionic monomer. From this, it may be more advantageous to achieve the object of the present invention, such as good membrane resistance and high-temperature durability, thereby improving stable ion exchange performance.

다음으로, 본 발명의 이온성 점증제는 음이온성 전해질 조성물의 점도를 증가시키는 역할을 하는 물질로서, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 중량평균분자량이 4,000 ~ 1,500,000, 바람직하게는 50,000 ~ 1,00,000인 폴리아크릴산(acrylic acid) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.Next, the ionic thickener of the present invention is a material that serves to increase the viscosity of the anionic electrolyte composition, and is a compound represented by the following formula (4) and a weight average molecular weight of 4,000 to 1,500,000, preferably 50,000 to 1,00,000 It may include at least one selected from phosphorus polyacrylic acid, and preferably may include a compound represented by Formula 4 below.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112021037699573-pat00017
Figure 112021037699573-pat00017

상기 화학식 4에 있어서, n은 중량평균분자량 10,000 ~ 1,000,000, 바람직하게는 100,000 ~ 700,000을 만족하는 유리수이다.In Formula 4, n is a rational number satisfying a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, preferably 100,000 to 700,000.

한편, 본 발명의 음이온성 전해질 조성물은 음이온성 단량체 100 중량부에 대하여, 이온성 점증제 21 ~ 39 중량부, 바람직하게는 24 ~ 36 중량부, 더욱 바람직하게는 27 ~ 33 중량부를 포함할 수 있고, 이로부터 양호한 막저항과 고온내구성, 이로부터 안정적인 이온교환성능 향상 등 본 발명의 목적을 달성하는데 더욱 유리할 수 있다.Meanwhile, the anionic electrolyte composition of the present invention may include 21 to 39 parts by weight, preferably 24 to 36 parts by weight, and more preferably 27 to 33 parts by weight of the ionic thickener based on 100 parts by weight of the anionic monomer. From this, it can be more advantageous to achieve the object of the present invention, such as good membrane resistance and high-temperature durability, and stable ion exchange performance improvement.

나아가, 본 발명의 음이온성 전해질 조성물은 음이온성 단량체 100 중량부에 대하여, 물 84 ~ 158 중량부, 바람직하게는 96 ~ 146 중량부, 더욱 바람직하게는 108 ~ 134 중량부를 포함할 수 있다.Furthermore, the anionic electrolyte composition of the present invention may include 84 to 158 parts by weight of water, preferably 96 to 146 parts by weight, and more preferably 108 to 134 parts by weight, based on 100 parts by weight of the anionic monomer.

다음으로, 본 발명의 양이온 교환막 제조방법의 제2단계는 음이온성 전해질 조성물에 함침시킨 다공성 기재를 경화시켜, 다공성 기재 표면에 양이온교환층을 형성시킬 수 있다.Next, in the second step of the manufacturing method of the cation exchange membrane of the present invention, the porous substrate impregnated with the anionic electrolyte composition may be cured to form a cation exchange layer on the surface of the porous substrate.

이 때, 다공성 기재 표면이란 다공성 기재에 있어서 외부에 노출된 표면 이외에도 내부에 위치하는 표면도 포함한다. 구체적으로, 다공성 기재는 외부면 및/또는 내부면에 수많은 공극을 가지고 있는 기재로서, 음이온성 전해질 조성물은 다공성 기재의 외부면 뿐만 아니라, 공극을 통해 다공성 기재의 내부면에 침투하여 경화되어 있을 수 있는 것이다. 달리 말하면, 음이온성 전해질 조성물은 다공성 기재의 내부면에 침투하여 경화되어 있을 뿐만 아니라, 다공성 기재의 외부면에 일정 두께를 가지고 경화되어 양이온교환층을 형성할 수 있는 것이다.At this time, the surface of the porous substrate includes a surface located inside as well as a surface exposed to the outside in the porous substrate. Specifically, the porous substrate is a substrate having numerous pores on its outer and/or inner surfaces, and the anionic electrolyte composition may be cured by penetrating not only the outer surface of the porous substrate but also the inner surface of the porous substrate through the pores. There is. In other words, the anionic electrolyte composition is not only hardened by penetrating into the inner surface of the porous substrate, but also hardened to a certain thickness on the outer surface of the porous substrate to form a cation exchange layer.

한편, 제2단계의 경화는 산소가 차단된 조건 하에서, UV를 조사하여 수행할 수 있으며, 산소가 차단된 조건이란, 질소분위기 조건 또는 2장의 PET 필름 사이에 음이온성 전해질 조성물에 함침시킨 다공성 기재를 위치시켜, 음이온성 전해질 조성물의 젖음면적이 다공성 기재 면적을 초과하는 조건일 수 있다. 구체적으로, 2장의 PET 필름 사이에 음이온성 전해질 조성물에 함침시킨 다공성 기재를 위치시킨 산소가 차단된 조건에 있어서, 일반적으로 적절한 가압 조건하에서 음이온성 전해질 조성물이 다공성 기재 면적을 초과하도록 수행됨이 바람직하다. 또한, 상기 가압은 0.05 ~ 10MPa의 세기로 가해질 수 있는데, 압력이 0.05MPa 미만으로 가해질 경우 음이온성 전해질 조성물이 다공성 기재 면적을 초과하지 못하여 불균일한 가교가 일어나거나 두께 편차가 발생하여, 균일한 양이온교환층 형성에 불리할 수 있고, 압력이 10MPa를 초과하여 가해지면 고압으로 인해 다공성 기재 표면에 형성된 양이온교환층이 불균일할 수 있고, 음이온성 전해질 조성물과 다공성 기재간의 밀착성이 악화되는 문제가 있을 수 있다.On the other hand, the second step of curing can be performed by irradiating UV under oxygen-blocking conditions. The oxygen-blocking condition means a nitrogen atmosphere or a porous substrate impregnated with an anionic electrolyte composition between two PET films. may be positioned so that the wetted area of the anionic electrolyte composition exceeds the area of the porous substrate. Specifically, in an oxygen-blocking condition in which a porous substrate impregnated with an anionic electrolyte composition is placed between two PET films, it is generally preferred that the anionic electrolyte composition exceed the area of the porous substrate under appropriate pressurized conditions. . In addition, the pressurization may be applied at an intensity of 0.05 to 10 MPa. When the pressure is less than 0.05 MPa, the anionic electrolyte composition does not exceed the area of the porous substrate, resulting in uneven crosslinking or thickness deviation, resulting in uniform cations It may be disadvantageous to the formation of the exchange layer, and when the pressure is applied in excess of 10 MPa, the cation exchange layer formed on the surface of the porous substrate may be non-uniform due to the high pressure, and the adhesion between the anionic electrolyte composition and the porous substrate may deteriorate. there is.

또한, UV 조사는 음이온성 전해질 조성물의 조성, 점도, 표면장력 등을 고려하여 적절한 조건하에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 60 ~ 200mW/㎠의 UV 강도로 수행될 수 있다. 만약 UV 강도가 60 mW/㎠ 미만이면 가교가 충분치 않아 다공성 기재와 양이온교환층 간의 계면접착력이 불리하여 내구성이 현저히 저하되는 문제가 있을 수 있고, 200 mW/㎠를 초과하게 되면 PET 필름의 기계적 변형을 거쳐 균일한 가교를 통한 양이온교환층 형성이 어려울 수 있다. In addition, UV irradiation may be performed under appropriate conditions considering the composition, viscosity, surface tension, etc. of the anionic electrolyte composition, but may be preferably performed at a UV intensity of 60 to 200 mW/cm 2 . If the UV intensity is less than 60 mW/cm2, cross-linking is not sufficient, resulting in poor interfacial adhesion between the porous substrate and the cation exchange layer, resulting in a significant decrease in durability, and if the UV intensity exceeds 200 mW/cm2, mechanical deformation of the PET film It may be difficult to form a cation exchange layer through uniform crosslinking.

또한, 상기 UV 조사시간은 60 ~ 300초 간 수행될 수 있는데, 만일 조사시간이 60초 미만일 경우 충분한 가교가 어려워 다공성 기재와 양이온교환층 간의 접착력에 불리할 수 있고, 300초를 초과할 경우 PET 필름의 물성변화로 균일한 양이온교환층 형성과 생산성 저하의 우려가 있다.In addition, the UV irradiation time may be performed for 60 to 300 seconds. If the irradiation time is less than 60 seconds, sufficient crosslinking may be difficult, which may be disadvantageous to the adhesive strength between the porous substrate and the cation exchange layer, and if the irradiation time exceeds 300 seconds, PET Due to the change in physical properties of the film, there is a concern about forming a uniform cation exchange layer and reducing productivity.

또한, PET 필름은 240 ~ 300nm의 자외선 파장을 투과시키는 것이면 어느 것도 무방하며 바람직한 PET 필름의 두께는 20 ~ 80㎛, 보다 바람직하게는 25 ~ 60㎛일 수 있다. 만약 PET 필름의 두께가 20㎛ 미만이면, PET 필름의 UV조사에 의한 열적, 기계적변형으로 양이온교환막 제막이 어려울 수 있고, 60㎛를 초과하게 되면 UV 강도가 감소하여 목적하는 양이온교환층 형성이 어려울 수 있다. In addition, any PET film may be used as long as it transmits an ultraviolet wavelength of 240 to 300 nm, and a preferred thickness of the PET film may be 20 to 80 μm, more preferably 25 to 60 μm. If the thickness of the PET film is less than 20㎛, it may be difficult to form a cation exchange membrane due to thermal and mechanical deformation caused by UV irradiation of the PET film, and if it exceeds 60㎛, the UV intensity decreases, making it difficult to form the desired cation exchange layer. can

한편, 본 발명의 양이온 교환막 제조방법의 제2단계에서 형성되는 양이온교환층은 다공성 기재의 두께 대비 10 ~ 35%의 두께, 바람직하게는 10 ~ 30%의 두께, 더욱 바람직하게는 15 ~ 25%의 두께, 더더욱 바람직하게는 19 ~ 24%의 두께를 가질 수 있으며, 만약 10% 미만이면 다공성 기재와 양이온교환층간의 계면접착성 악화로 전해질 탈리 등의 문제가 일어날 수 있어, 바람직한 이온교환성능을 기대하기 어려운 문제가 있을 수 있고, 35%를 초과하게 되면 막저항이 증가하여 이 역시 바람직한 이온교환막 사용에 제한이 있을 수 있다. On the other hand, the thickness of the cation exchange layer formed in the second step of the cation exchange membrane manufacturing method of the present invention is 10 to 35%, preferably 10 to 30%, more preferably 15 to 25% of the thickness of the porous substrate. It may have a thickness of, more preferably 19 to 24%, and if it is less than 10%, problems such as electrolyte separation may occur due to deterioration of interfacial adhesion between the porous substrate and the cation exchange layer, thereby improving desirable ion exchange performance. There may be problems that are difficult to expect, and when the membrane resistance exceeds 35%, the membrane resistance increases, which may also limit the use of a desirable ion exchange membrane.

나아가, 본 발명의 양이온 교환막은 다공성 기재 및 음이온성 전해질 조성물이 경화되어 본 발명의 다공성 기재의 표면에 형성된 양이온교환층을 포함할 수 있다.Furthermore, the cation exchange membrane of the present invention may include a cation exchange layer formed on the surface of the porous substrate of the present invention by curing the porous substrate and the anionic electrolyte composition.

이 때, 다공성 기재의 표면이란 다공성 기재에 있어서 외부에 노출된 표면 이외에도 내부에 위치하는 표면도 포함한다. 구체적으로, 다공성 기재는 외부면 및/또는 내부면에 수많은 공극을 가지고 있는 기재로서, 음이온성 전해질 조성물은 다공성 기재의 외부면 뿐만 아니라, 공극을 통해 다공성 기재의 내부면에 침투하여 경화되어 있을 수 있는 것이다. 달리 말하면, 음이온성 전해질 조성물은 다공성 기재의 내부면에 침투하여 경화되어 있을 뿐만 아니라, 다공성 기재의 외부면에 일정 두께를 가지고 경화되어 양이온교환층을 형성할 수 있는 것이다.At this time, the surface of the porous substrate includes a surface located inside as well as a surface exposed to the outside in the porous substrate. Specifically, the porous substrate is a substrate having numerous pores on its outer and/or inner surfaces, and the anionic electrolyte composition may be cured by penetrating not only the outer surface of the porous substrate but also the inner surface of the porous substrate through the pores. There is. In other words, the anionic electrolyte composition is not only hardened by penetrating into the inner surface of the porous substrate, but also hardened to a certain thickness on the outer surface of the porous substrate to form a cation exchange layer.

또한, 본 발명의 양이온 교환막은 하기 조건 (1) 내지 (3)을 모두 만족할 수 있다.In addition, the cation exchange membrane of the present invention may satisfy all of the following conditions (1) to (3).

(1) 2.0 Ω·㎠ ≤ 막저항 ≤ 6.0 Ω·㎠, 바람직하게는 2.0 Ω·㎠ ≤ 막저항 ≤ 5.0 Ω·㎠, 더욱 바람직하게는 3.5 Ω·㎠ ≤ 막저항 ≤ 4.5 Ω·㎠(1) 2.0 Ω·cm2 ≤ film resistance ≤ 6.0 Ω·cm2, preferably 2.0 Ω·cm2 ≤ film resistance ≤ 5.0 Ω·cm2, more preferably 3.5 Ω·cm2 ≤ film resistance ≤ 4.5 Ω·cm2

(2) 80% ≤ 고온내구성, 바람직하게는 85% ≤ 고온내구성 ≤ 95%, 더욱 바람직하게는 90% ≤ 고온내구성 ≤ 95%(2) 80% ≤ high temperature durability, preferably 85% ≤ high temperature durability ≤ 95%, more preferably 90% ≤ high temperature durability ≤ 95%

(3) 85% ≤ 투과선택도, 바람직하게는 85% ≤ 투과선택도 ≤ 95%, 더욱 바람직하게는 90% ≤ 투과선택도 ≤ 95%,(3) 85% ≤ permselectivity, preferably 85% ≤ permselectivity ≤ 95%, more preferably 90% ≤ permselectivity ≤ 95%;

이 때, 막저항은 25℃ 및/또는 60℃의 온도 조건에서 측정된 막저항이다.At this time, the film resistance is the film resistance measured under temperature conditions of 25°C and/or 60°C.

또한, 고온내구성이란 60℃의 온도에서의 안정성을 평가한 것이다.In addition, high-temperature durability evaluates stability at the temperature of 60 degreeC.

또한, 이온교환막은 전하를 띤 작용기(functional group)가 막에 고정되어 있어 이들 작용기의 돈난(Donnan) 배제에 의해 작용기와 다른 전하를 가진 이온(counterion)만을 선택적으로 투과시키고 같은 전하를 띤 이온(coion)들은 배제시키는 기능을 하는데, 이온교환막의 투과선택도란 막이 얼마나 효과적으로 코이온(coion)들을 배제시키고 반대이온(counterion)만을 통과시킬 수 있는지를 나타내는 지표로 이온교환막의 성능을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 양이온 교환막은 높은 투과선택도를 가짐으로서, 양이온 교환막으로서 우수한 성능을 가진다.In addition, in the ion exchange membrane, charged functional groups are fixed on the membrane, so that only ions having a different charge from the functional group are selectively permeated by Donnan exclusion of these functional groups, and ions with the same charge ( The permselectivity of an ion exchange membrane is an indicator of how effectively the membrane can exclude coions and pass only counterions, and indicates the performance of the ion exchange membrane. Therefore, the cation exchange membrane of the present invention has high permselectivity and thus has excellent performance as a cation exchange membrane.

또한, 본 발명의 양이온 교환막은 전기투석용, 축전식탈염용, 전기탈이온용, 역전기투석용 또는 연료전지용으로 사용할 수 있다.In addition, the cation exchange membrane of the present invention can be used for electrodialysis, capacitive desalination, electrodeionization, reverse electrodialysis, or fuel cells.

또한, 본 발명의 양이온 교환막을 구성하는 다공성 기재, 음이온성 전해질 조성물, 및/또는 양이온교환층은 앞서 설명한 바와 같고, 양이온교환층은 다공성 기재의 두께 대비 10 ~ 35%의 두께, 바람직하게는 10 ~ 30%의 두께, 더욱 바람직하게는 15 ~ 25%의 두께, 더더욱 바람직하게는 19 ~ 24%의 두께를 가질 수 있다.In addition, the porous substrate, the anionic electrolyte composition, and/or the cation exchange layer constituting the cation exchange membrane of the present invention are as described above, and the cation exchange layer has a thickness of 10 to 35% of the thickness of the porous substrate, preferably 10 ~ 30% thick, more preferably 15 ~ 25% thick, even more preferably 19 ~ 24% thick.

이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.In the above, the present invention has been described with a focus on embodiments, but this is only an example and does not limit the embodiments of the present invention, and those skilled in the art to which the embodiments of the present invention belong will appreciate the essential characteristics of the present invention. It will be appreciated that various modifications and applications not exemplified above are possible within a range that does not deviate. For example, each component specifically shown in the embodiment of the present invention can be modified and implemented. And differences related to these modifications and applications should be construed as being included in the scope of the present invention as defined in the appended claims.

실시예 1 : 양이온 교환막의 제조 Example 1: Preparation of cation exchange membrane

(1) 음이온성 단량체 100 중량부에 대하여, 가교제 25 중량부, 개시제 4 중량부, 이온성 점증제 30 중량부 및 물 121 중량부를 혼합하여, 24.76 cps의 점도(25℃), 43.14 mN/m의 표면장력을 가지는 음이온성 전해질 조성물을 제조하였다. 이 때, 음이온성 단량체로서 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 사용하였고, 가교제로서 Kow logP 값이 0.17인 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하였으며, 개시제로서 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물을 사용하였고, 이온성 점증제로서 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물을 사용하였다.(1) 25 parts by weight of crosslinking agent, 4 parts by weight of initiator, 30 parts by weight of ionic thickener and 121 parts by weight of water were mixed with respect to 100 parts by weight of anionic monomer, and the viscosity of 24.76 cps (25 ℃), 43.14 mN/m An anionic electrolyte composition having a surface tension of At this time, a compound represented by Formula 1-1 was used as an anionic monomer, a compound represented by Formula 2 having a Kow logP value of 0.17 was used as a crosslinking agent, and a compound represented by Formula 5-1 was used as an initiator. was used, and a compound represented by Formula 4-1 was used as an ionic thickener.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure 112021037699573-pat00018
Figure 112021037699573-pat00018

상기 화학식 1-1에 있어서, R1 및 R2는 메틸기이고, A는 -CH2-이다.In Formula 1-1, R 1 and R 2 are methyl groups, and A is -CH 2 -.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112021037699573-pat00019
Figure 112021037699573-pat00019

[화학식 4-1][Formula 4-1]

Figure 112021037699573-pat00020
Figure 112021037699573-pat00020

상기 화학식 4-1에 있어서, n은 중량평균분자량 200,000을 만족하는 유리수이다.In Formula 4-1, n is a rational number satisfying a weight average molecular weight of 200,000.

[화학식 5-1][Formula 5-1]

Figure 112021037699573-pat00021
Figure 112021037699573-pat00021

상기 화학식 5-1에 있어서, R3, R4 및 R5는 메틸기이다.In Formula 5-1, R 3 , R 4 and R 5 is a methyl group.

(2) 다공성 기재로서 26.03%의 최소 개공면적분율, 48%의 기공도, 59 gsm의 평량, 115㎛의 두께를 가지는 PET 부직포를 준비하고, 준비한 다공성 기재를 음이온성 전해질 조성물에 1분 동안 함침시켰다.(2) As a porous substrate, a PET nonwoven fabric having a minimum pore area fraction of 26.03%, a porosity of 48%, a basis weight of 59 gsm, and a thickness of 115 μm was prepared, and the prepared porous substrate was impregnated with the anionic electrolyte composition for 1 minute. made it

(3) 2장의 PET 필름을 준비하고, 준비한 2장의 PET 필름 사이에 음이온성 전해질 조성물에 함침시킨 다공성 기재를 위치시키고, 0.1 MPa의 압력을 가하여 음이온성 전해질 조성물에 함침시킨 다공성 기재에 산소를 차단시켰다. 그 후, 상기 다공성 기재에 UV 조사기를 이용하여 130 mW/㎠ 광량의 UV을 3분간 조사하여, 다공성 기재 표면에 양이온교환층을 형성시킨 후, 2장의 PET 필름은 제거하여 140㎛의 두께를 가지는 양이온 교환막을 제조하였다.(3) Prepare two PET films, place a porous substrate impregnated with an anionic electrolyte composition between the prepared two PET films, and apply a pressure of 0.1 MPa to block oxygen to the porous substrate impregnated with an anionic electrolyte composition made it Thereafter, the porous substrate is irradiated with UV light of 130 mW/cm 2 for 3 minutes using a UV irradiator to form a cation exchange layer on the surface of the porous substrate, and then the two PET films are removed to have a thickness of 140 μm. A cation exchange membrane was prepared.

실시예 2 ~ 9 : 양이온 교환막의 제조Examples 2 to 9: Preparation of cation exchange membrane

실시예 1과 동일한 방법으로 양이온 교환막을 제조하였다. 다만 실시예 1과 달리, 하기 표 1 및 표 2와 같이 음이온성 전해질 조성물을 제조하는데 사용한 구성성분 및 구성성분의 중량부를 달리하여 음이온성 전해질 조성물을 제조하였고, 최종적으로 양이온 교환막을 제조하였다.A cation exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1. However, unlike Example 1, an anionic electrolyte composition was prepared by varying the components used in preparing the anionic electrolyte composition and the weight parts of the components as shown in Tables 1 and 2 below, and finally a cation exchange membrane was prepared.

Figure 112021037699573-pat00022
Figure 112021037699573-pat00022

Figure 112021037699573-pat00023
Figure 112021037699573-pat00023

실시예 10 ~ 12 : 양이온 교환막의 제조Examples 10 to 12: Preparation of cation exchange membrane

실시예 1과 동일한 방법으로 양이온 교환막을 제조하였다. 다만 실시예 1과 달리, 하기 표 3과 같이 음이온성 전해질 조성물을 제조하는데 사용한 구성성분 및 구성성분의 중량부를 달리하여 음이온성 전해질 조성물을 제조하였고, 최종적으로 130㎛의 두께를 가지는 양이온 교환막을 제조하였다.A cation exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1. However, unlike Example 1, an anionic electrolyte composition was prepared by varying the components used in preparing the anionic electrolyte composition and the parts by weight of the components as shown in Table 3 below, and finally a cation exchange membrane having a thickness of 130 μm was prepared. did

Figure 112021037699573-pat00024
Figure 112021037699573-pat00024

실시예 13 ~ 17, 비교예 1 ~ 7 : 양이온 교환막의 제조Examples 13 to 17, Comparative Examples 1 to 7: Preparation of cation exchange membrane

실시예 1과 동일한 방법으로 양이온 교환막을 제조하였다. 다만 실시예 1과 달리, 하기 표 4 및 표 5와 같이 음이온성 전해질 조성물을 제조하는데 사용한 구성성분 및 구성성분의 중량부를 달리하여 음이온성 전해질 조성물을 제조하였고, 다공성 기재로서 최소 개공면적분율, 기공도, 평량 및 두께가 상이한 PET 부직포를 사용하였으며, 최종적으로 상이한 두께를 가지는 양이온 교환막을 제조하였다.A cation exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1. However, unlike Example 1, an anionic electrolyte composition was prepared by varying the components used to prepare the anionic electrolyte composition and the parts by weight of the components as shown in Tables 4 and 5 below, and as a porous substrate, the minimum pore area fraction, pores PET nonwoven fabrics having different degrees, basis weights, and thicknesses were used, and finally, cation exchange membranes having different thicknesses were prepared.

Figure 112021037699573-pat00025
Figure 112021037699573-pat00025

Figure 112021037699573-pat00026
Figure 112021037699573-pat00026

실험예 1 : 양이온 교환막의 물성 측정Experimental Example 1: Measurement of Physical Properties of Cation Exchange Membrane

실시예 1 ~ 17, 비교예 1 ~ 7에서 제조된 양이온 교환막 각각에 대해서, 하기 기재된 실험을 실시하고, 이를 통해 측정된 결과를 하기 표 6에 나타내었다.For each of the cation exchange membranes prepared in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 7, the experiments described below were conducted, and the results measured through these experiments are shown in Table 6 below.

1. 음이온성 전해질 조성물의 측정1. Measurement of anionic electrolyte composition

하기 관계식 1에 의해 음이온성 전해질 조성물의 담지력을 측정하였다.The carrying capacity of the anionic electrolyte composition was measured by the following relational expression 1.

[관계식 1][Relationship 1]

Figure 112021037699573-pat00027
Figure 112021037699573-pat00027

2. 막 저항의 측정2. Measurement of membrane resistance

실시예 1 ~ 17, 비교예 1 ~ 7에서 제조된 양이온 교환막 각각을 가로, 세로 5cm×5㎝로 재단하여 시편을 제조하였다. 제조한 시편을 2.0M의 NaCl 용액에 12시간 이상 침지한 후 회수하여 초순수로 세척하고, 초순수에 24시간 침지하였다. 이 후, 시편을 회수한 후, 0.5M NaCl 수용액에 침지 후, 막저항 측정 전용 전극 사이에 위치시키고, LCR 미터(Agilent사, E4980A)을 이용하여 하기 관계식 2에 의해 양이온 교환막의 막 저항을 측정하였다(막 저항은 25℃의 상온 및 60℃의 온도에서 각각 측정하였다.).Each of the cation exchange membranes prepared in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 7 was cut into 5 cm × 5 cm horizontally and vertically to prepare specimens. The prepared specimen was immersed in a 2.0 M NaCl solution for 12 hours or more, recovered, washed with ultrapure water, and immersed in ultrapure water for 24 hours. Thereafter, after collecting the specimen, immersing it in 0.5M NaCl aqueous solution, placing it between electrodes dedicated to measuring the membrane resistance, and measuring the membrane resistance of the cation exchange membrane by the following relational expression 2 using an LCR meter (Agilent Co., E4980A) (The membrane resistance was measured at room temperature of 25°C and temperature of 60°C, respectively.).

[관계식 2][Relationship 2]

막 저항(Ω·㎠) = (A1 - A2) × SFilm resistance (Ω·cm2) = (A 1 - A 2 ) × S

상기 관계식 2에 있어서, A1은 양이온 교환막의 선저항을 나타내고, A2는 양이온 교환막을 침지시킨 0.5M NaCl 수용액의 저항을 나타내며, S는 전극 면적(양이온 교환막의 유효면적)을 나타낸다.In Equation 2, A 1 represents the linear resistance of the cation exchange membrane, A 2 represents the resistance of a 0.5M NaCl aqueous solution in which the cation exchange membrane is immersed, and S represents the electrode area (effective area of the cation exchange membrane).

3. 고온내구성의 측정3. Measurement of high temperature durability

실시예 1 ~ 17, 비교예 1 ~ 7에서 제조된 양이온 교환막 각각을 가로, 세로 5cm×5㎝로 재단하여 시편을 제조하고, 제조한 시편을 60℃의 증류수에 3일동안 침지시켰다. 침지시킨 3일 동안 LCR 미터(Agilent사, E4980A)을 이용하여 변화되는 양이온 교환막의 막 저항을 측정하였고, 하기 관계식 3에 의해 양이온 교환막의 고온내구성을 측정하였다.Each of the cation exchange membranes prepared in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 7 was cut into 5 cm × 5 cm horizontally and vertically to prepare specimens, and the prepared specimens were immersed in distilled water at 60 ° C. for 3 days. During immersion for 3 days, the membrane resistance of the cation exchange membrane was measured using an LCR meter (Agilent Co., E4980A), and the high-temperature durability of the cation exchange membrane was measured by the following relational expression 3.

[관계식 3][Relationship 3]

고온내구성(%) = [양이온 교환막의 초기 막 저항 - 3일 이후 변화된 양이온 교환막의 막 저항] × 100High-temperature durability (%) = [initial membrane resistance of cation exchange membrane - membrane resistance of cation exchange membrane changed after 3 days] × 100

4. 투과선택도의 측정4. Measurement of permselectivity

실시예 1 ~ 17, 비교예 1 ~ 7에서 제조된 양이온 교환막 각각을 가로, 세로 4cm×4㎝로 재단하여 시편을 제조하고, 제조한 시편은 증류수에 12시간 이상 침지 후 두개의 셀로 구분된 이동수 측정용 셀(Cell) 중앙에 위치시킨다. 이 후, 일측면 셀에 0.507M NaCl 용액을, 타측면 셀에 0.0107 NaCl 용액을 같은 수위가 유지되도록 투입한 후에 각각의 셀 안에 Ag/AgCl 전극과 수은온도계를 삽입한 뒤, 20분 경과 후 멀티미터의 DC(직류전류)모드를 이용하여 양 전극사이의 전위차와 온도를 측정하였으며, 이 후 하기 관계식 4 및 관계식 5에 의해 양이온 교환막의 투과선택도를 측정하였다. Each of the cation exchange membranes prepared in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 7 was cut into 4 cm × 4 cm horizontally and vertically to prepare specimens, and the prepared specimens were immersed in distilled water for 12 hours or more, and then divided into two cells. Place it in the center of the cell for measurement. After that, 0.507M NaCl solution was added to one side cell and 0.0107 NaCl solution to the other side cell so that the same water level was maintained, then Ag/AgCl electrode and mercury thermometer were inserted into each cell, and after 20 minutes, The potential difference and temperature between both electrodes were measured using the DC (direct current) mode of the meter, and then the permselectivity of the cation exchange membrane was measured by the following relational expressions 4 and 5.

[관계식 4][Relationship 4]

Figure 112021037699573-pat00028
Figure 112021037699573-pat00028

상기 관계식 4에 있어서, Em은 막 전위차, R은 기체상수(8.314 J mol-1 K-1), T는 절대온도(K), F은 패러데이 상수(96485 C mol-1), C1은 고농도 이온활동도(0.507M NaCl)×활동계수(0.62), C2는 저농도 이온활동도(0.0107M NaCl)×활동계수(0.87), t는 이동수를 나타낸다.In Equation 4, E m is the membrane potential difference, R is the gas constant (8.314 J mol -1 K -1 ), T is the absolute temperature (K), F is the Faraday constant (96485 C mol -1 ), C 1 is High concentration ion activity (0.507M NaCl) × activity coefficient (0.62), C 2 is low concentration ion activity (0.0107M NaCl) × activity coefficient (0.87), t represents the migration number.

[관계식 5][Relationship 5]

Figure 112021037699573-pat00029
Figure 112021037699573-pat00029

상기 관계식 5에 있어서, α는 투과선택도(%), t는 이동수, M은 막상에서의 투과이온(Counter-ion), X는 용액상에서의 공존이온(Co-ion), m은 막상, s는 용액상을 나타낸다.In Equation 5, α is the permselectivity (%), t is the number of migrations, M is the permeate ion on the membrane (Counter-ion), X is the coexisting ion on the solution (Co-ion), m is on the membrane, s represents the solution phase.

Figure 112021037699573-pat00030
Figure 112021037699573-pat00030

표 6에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1에서 제조된 양이온 교확막이 양호한 막저항을 가질 뿐만 아니라, 고온내구성 및 투과선택도 또한 우수함을 확인할 수 있었다.As can be seen in Table 6, it was confirmed that the cation exchange membrane prepared in Example 1 not only had good membrane resistance, but also excellent high-temperature durability and permselectivity.

이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.Although one embodiment of the present invention has been described above, the spirit of the present invention is not limited to the embodiments presented herein, and those skilled in the art who understand the spirit of the present invention may add elements within the scope of the same spirit. However, other embodiments can be easily proposed by means of changes, deletions, additions, etc., but these will also fall within the scope of the present invention.

Claims (16)

음이온성 전해질 조성물에 다공성 기재를 함침시키는 제1단계; 및
상기 음이온성 전해질 조성물에 함침시킨 다공성 기재를 경화시켜, 다공성 기재 표면에 양이온교환층을 형성시키는 제2단계; 를 포함하고,
상기 음이온성 전해질 조성물은 하기 관계식 1에 의해 측정된 담지력이 0.3 ~ 0.6 s/m인 것을 특징으로 하는 양이온 교환막 제조방법.
[관계식 1]
Figure 112021037699573-pat00031

A first step of impregnating the porous substrate with the anionic electrolyte composition; and
a second step of curing the porous substrate impregnated with the anionic electrolyte composition to form a cation exchange layer on the surface of the porous substrate; including,
The anionic electrolyte composition is a method for producing a cation exchange membrane, characterized in that the carrying capacity measured by the following relational expression 1 is 0.3 ~ 0.6 s / m.
[Relationship 1]
Figure 112021037699573-pat00031

 제1항에 있어서,
상기 다공성 기재는 20% 이상의 최소 개공면적분율(open porous area fraction)을 가지고,
상기 음이온성 전해질 조성물은 15.0 ~ 30.0cps의 점도, 40 ~ 50 mN/m의 표면장력을 가지는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막 제조방법.
According to claim 1,
The porous substrate has a minimum open porous area fraction of 20% or more,
The anionic electrolyte composition is a method for producing a cation exchange membrane, characterized in that it has a viscosity of 15.0 ~ 30.0cps, surface tension of 40 ~ 50 mN / m.
 제1항에 있어서,
상기 제2단계의 경화는 산소가 차단된 조건 하에서, UV를 조사하여 수행하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막 제조방법.
According to claim 1,
The curing of the second step is a method for producing a cation exchange membrane, characterized in that carried out by irradiating UV under conditions in which oxygen is blocked.
 제1항에 있어서,
상기 다공성 기재는 40 ~ 80%의 기공도, 30 ~ 70 gsm의 평량을 가지는 부직포인 것을 특징으로 하는 양이온 교환막 제조방법.
According to claim 1,
The method for producing a cation exchange membrane, characterized in that the porous substrate is a nonwoven fabric having a porosity of 40 to 80% and a basis weight of 30 to 70 gsm.
 제1항에 있어서,
상기 다공성 기재는 60 ~ 200㎛의 두께를 가지고,
상기 양이온교환층은 다공성 기재의 두께 대비 10 ~ 35%의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막 제조방법.
According to claim 1,
The porous substrate has a thickness of 60 ~ 200㎛,
The cation exchange membrane manufacturing method, characterized in that the cation exchange layer has a thickness of 10 to 35% of the thickness of the porous substrate.
 제1항에 있어서,
상기 음이온성 전해질 조성물은 음이온성 단량체, 가교제, 개시제 및 이온성 점증제를 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막 제조방법.
According to claim 1,
The method for producing a cation exchange membrane, characterized in that the anionic electrolyte composition comprises an anionic monomer, a crosslinking agent, an initiator and an ionic thickener.
 제6항에 있어서,
상기 음이온성 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막 제조방법.
[화학식 1]
Figure 112021037699573-pat00032

상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C10의 알킬기이고, A는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2- 이다.
According to claim 6,
The method for producing a cation exchange membrane, characterized in that the anionic monomer comprises a compound represented by the following formula (1).
[Formula 1]
Figure 112021037699573-pat00032

In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently -H or a C1 to C10 alkyl group, and A is -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.
 제6항에 있어서,
상기 가교제는 0.0 ~ 1.1의 Kow logP 값을 가지는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막 제조방법.
According to claim 6,
The method for producing a cation exchange membrane, characterized in that the crosslinking agent has a Kow logP value of 0.0 to 1.1.
 제8항에 있어서,
상기 가교제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막 제조방법.
[화학식 2]
Figure 112021037699573-pat00033

[화학식 3]
Figure 112021037699573-pat00034

According to claim 8,
The method for producing a cation exchange membrane, characterized in that the crosslinking agent comprises at least one selected from a compound represented by the following formula (2) and a compound represented by the following formula (3).
[Formula 2]
Figure 112021037699573-pat00033

[Formula 3]
Figure 112021037699573-pat00034

 제6항에 있어서,
상기 개시제는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막 제조방법.
[화학식 5]
Figure 112021037699573-pat00035

[화학식 6]
Figure 112021037699573-pat00036

[화학식 7]
Figure 112021037699573-pat00037

상기 화학식 5에 있어서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C10의 알킬기이고,
상기 화학식 6에 있어서, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C10의 알킬기이며,
상기 화학식 7에 있어서, R11은 -H 또는 C1 ~ C10의 알킬기이다.
According to claim 6,
The method for producing a cation exchange membrane, characterized in that the initiator comprises at least one selected from a compound represented by Formula 5, a compound represented by Formula 6, and a compound represented by Formula 7 below.
[Formula 5]
Figure 112021037699573-pat00035

[Formula 6]
Figure 112021037699573-pat00036

[Formula 7]
Figure 112021037699573-pat00037

In Formula 5, R 3 , R 4 and R 5 are each independently -H or a C1 to C10 alkyl group;
In Formula 6, R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 is each independently -H or a C1 to C10 alkyl group;
In Formula 7, R 11 is -H or a C1 to C10 alkyl group.
 제6항에 있어서,
상기 이온성 점증제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막 제조방법.
[화학식 4]
Figure 112021037699573-pat00038

상기 화학식 4에 있어서, n은 중량평균분자량 10,000 ~ 1,000,000을 만족하는 유리수이다.
According to claim 6,
The ionic thickener is a method for producing a cation exchange membrane, characterized in that it comprises a compound represented by the following formula (4).
[Formula 4]
Figure 112021037699573-pat00038

In Formula 4, n is a rational number satisfying a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000.
 제6항에 있어서,
상기 음이온성 전해질 조성물은 음이온성 단량체 100 중량부에 대하여, 가교제 17.5 ~ 32.5 중량부, 개시제 2.8 ~ 5.2 중량부 및 이온성 점증제 21 ~ 39 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막 제조방법.
According to claim 6,
The anionic electrolyte composition comprises 17.5 to 32.5 parts by weight of a crosslinking agent, 2.8 to 5.2 parts by weight of an initiator, and 21 to 39 parts by weight of an ionic thickener, based on 100 parts by weight of an anionic monomer. Method for producing a cation exchange membrane.
 다공성 기재; 및 음이온성 전해질 조성물이 경화되어 상기 다공성 기재의 표면에 형성된 양이온교환층; 을 포함하고,
상기 음이온성 전해질 조성물은 하기 관계식 1에 의해 측정된 담지력이 0.3 ~ 0.6 s/m이며,
하기 조건 (1) 내지 (3)을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막.
[관계식 1]
Figure 112022107576284-pat00041

(1) 2.0 Ω·㎠ ≤ 막저항 ≤ 6.0 Ω·㎠
(2) 80% ≤ 고온내구성
(3) 85% ≤ 투과선택도
porous substrates; and a cation exchange layer formed on the surface of the porous substrate by curing the anionic electrolyte composition. including,
The anionic electrolyte composition has a carrying capacity of 0.3 to 0.6 s/m measured by the following relational expression 1,
A cation exchange membrane characterized by satisfying all of the following conditions (1) to (3).
[Relationship 1]
Figure 112022107576284-pat00041

(1) 2.0 Ω·cm2 ≤ film resistance ≤ 6.0 Ω·cm2
(2) 80% ≤ high temperature durability
(3) 85% ≤ permselectivity
 삭제delete 제13항에 있어서,
상기 음이온성 전해질 조성물은 음이온성 단량체 100 중량부에 대하여, 가교제 17.5 ~ 32.5 중량부, 개시제 2.8 ~ 5.2 중량부 및 이온성 점증제 21 ~ 39 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막.
According to claim 13,
The anionic electrolyte composition comprises 17.5 to 32.5 parts by weight of a crosslinking agent, 2.8 to 5.2 parts by weight of an initiator, and 21 to 39 parts by weight of an ionic thickener based on 100 parts by weight of an anionic monomer.
 제13항에 있어서,
상기 양이온 교환막은 전기투석용, 축전식탈염용, 전기탈이온용, 역전기투석용 또는 연료전지용인 것을 특징으로 하는 양이온 교환막.
According to claim 13,
The cation exchange membrane is a cation exchange membrane, characterized in that for electrodialysis, capacitive desalination, electrodeionization, reverse electrodialysis or fuel cell.
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